シリカガラスの処理方法及び光ファイバ
【課題】 重水素処理に伴う波長1400nm付近での吸収損失を低減し、1300〜1625nm波長域において低損失なシリカガラス光ファイバを効率よく作製するシリカガラスの処理方法及びシリカガラス光ファイバを提供する。
【解決手段】 シリカガラスを重水素含有雰囲気に所定時間暴露して該シリカガラス内に重水素分子を拡散させる重水素拡散ステップ、該シリカガラスを40℃以上に保持する高温保持ステップ、次いで該シリカガラスを室温にまで冷却する冷却ステップからなることを特徴とするシリカガラスの処理方法であり、前記シリカガラスは、シリカガラス系の光ファイバであって、中心に少なくともゲルマニウムを含有するシリカガラスのコアを有し、該コアをこれよりも屈折率の低いシリカガラスのクラッドが囲み、シリカガラスの表面には、樹脂被覆が施されている。
【解決手段】 シリカガラスを重水素含有雰囲気に所定時間暴露して該シリカガラス内に重水素分子を拡散させる重水素拡散ステップ、該シリカガラスを40℃以上に保持する高温保持ステップ、次いで該シリカガラスを室温にまで冷却する冷却ステップからなることを特徴とするシリカガラスの処理方法であり、前記シリカガラスは、シリカガラス系の光ファイバであって、中心に少なくともゲルマニウムを含有するシリカガラスのコアを有し、該コアをこれよりも屈折率の低いシリカガラスのクラッドが囲み、シリカガラスの表面には、樹脂被覆が施されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカガラスの処理方法に係り、特には、伝送損失が低く1300〜1625nmの波長域における波長多重伝送(WDM)に好適なシリカガラス光ファイバの製造方法及び光ファイバに関する。
【背景技術】
【０００２】
インターネットの普及に伴い、通信の情報量が急増している。このため、光ファイバ通信システムの伝送容量の向上が求められている。粗波長多重伝送(CWDM；coarse
wavelength division multiplexing)は、1300〜1625nmの波長域で複数の波長の信号光を同一ファイバで同時に伝送する方式である。この方式によれば、単一波長の伝送の場合に比べて、原理的に、同時に入射させる波長の数を乗じた分だけ伝送容量が向上する。
シリカガラス系の光ファイバは、1300〜1600nmでの透明度が高く、一般にその伝送損失は0.4dB/km以下である。伝送損失は波長依存性を持ち、伝送損失をα、波長をλとして［数２］式で表わされる。
【数２】
ここで、右辺第１項はレーリー散乱損失、第２項は構造不整損失、第３項は金属不純物やOH基等による吸収損失である。
【０００３】
従来のシリカガラス系の光ファイバは、波長1383nm付近に吸収ピークを持つOH基の混入が多かったため、WDM伝送を1300〜1625nmの波長域で行うのは困難であった。この対策として、OH基混入をできるだけ小さくして、1383nmにおける吸収損失を低減した光ファイバ用シリカガラスの作製方法が特許文献１に開示されている。また、シリカガラス製の光ファイバ内に水素が拡散した場合にも、1383nm付近での伝送損失が増加する現象が知られている(技術文献１，２参照)。
【０００４】
光ファイバ母材から光ファイバを紡糸する工程において、シリカガラス母材は高温に曝され，高張力で延伸される。このとき、ガラス構造が切れた状態で急速に冷却され、一般に［数３］式で表わされるような非架橋酸素欠陥
(NBOHC； Non-Bridging Oxygen Hole Center)と呼ばれる構造欠陥が発生すると考えられている。
【数３】
光ファイバ中のNBOHCの濃度は、紡糸時の張力や冷却速度に依存することが知られており、高張力で紡糸するほど、また高速で冷却するほどNBOHCの濃度が高くなることも知られている。
【０００５】
また、水素分子は小さいため、室温でも光ファイバを構成するシリカガラスのガラス構造内に容易に拡散することが知られている。シリカガラス内に水素が拡散すると、［数４］式に示すように、NBOHCと反応してOH基が生成する。これによって、1383nm付近に吸収損失が生じる。
【数４】
【０００６】
この吸収損失の悪化を抑制するために、シリカガラス製光ファイバを重水素を含む雰囲気に暴露する方法がある。これは水素の代わりにその同位体の重水素を光ファイバ内に拡散させ、［数５］式に示すように、NBOHCと反応させる処理方法である。
【数５】
このようにしてNBOHC欠陥が消滅すると、後で水素がシリカガラス内に拡散してもOH基による吸収損失が増加することは無い。この反応は、特許文献２に開示されている様に室温でも容易に進行する。生成したOD基は、1300〜1625nmの波長域に吸収損失を持たないため、この波長域での伝送損失は殆ど影響を受けない。このため、重水素による処理方法は、低損失なシリカガラス光ファイバを作製する上で有効な手段となっている。
【０００７】
ところが時として、重水素処理後に波長1400nm付近に図１に示す様な吸収損失の増加が生じることがある。この吸収損失は不安定なため、図２に示す様に時間の経過とともに減少傾向を示し、やがてほぼ消滅することが知られている。しかし、これには２〜３ヶ月程度の時間が必要で、光ファイバ製造の大きな障害となっている。なお、図１は、重水素処理した光ファイバと未処理光ファイバに対する波長と吸収損失との関係を示し、曲線１は重水素処理光ファイバの損失スペクトルであり、曲線２は未処理光ファイバの損失スペクトルである。図２は、経過日数と1400nmでの吸収損失との関係を示している。
【０００８】
特許文献３によると、1400nmでの吸収損失の原因は、シリカガラス中の酸素過剰欠陥(POL；Per-Oxy Linkage)が関連しているという仮説が示されている。しかしながら、同じ条件で作製したシリカガラス母材を光ファイバに紡糸した場合でも、紡糸条件が異なると吸収損失増加量が異なるのだが、紡糸条件とPOL生成量との関連が不明など、必ずしもこの現象を明確に説明するには至っていない。
さらに、このような1400nmでの吸収損失の増加を抑制した光ファイバが開示されているが、線引き速度の遅い条件であったり、電子スピン共鳴法評価による製造条件の最適化が必要であるなど、生産性に劣る手法で実現されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許3970692号公報
【特許文献２】EP1182176B1
【特許文献３】特開2006−30655号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】“NewHydrogen Aging Loss Mechanism in the 1400 nm Window”, K.H. Chang, D. Kalish andM.L. Pearsall ; Proceedings OFC 99．
【非特許文献２】“Formationof Hydroxyl Due to Reaction of Hydrogen with Silica in Optical FiberPreforms”J. Stone, J.M. Wiesenfeld, D. Marcuse, C.A. Burrus and S. Yang ;Applied Physics Letters 47 No 3, 328-330, 1 August 1985．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このような問題に鑑み、本発明では、重水素処理に伴う波長1400nm付近での吸収損失を低減し、1300〜1625nm波長域において低損失なシリカガラス光ファイバを効率よく作製するシリカガラスの処理方法及びシリカガラス光ファイバを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のシリカガラスの処理方法は、シリカガラスを重水素含有雰囲気に所定時間暴露して該シリカガラス内に重水素分子を拡散させる重水素拡散ステップ、該シリカガラスを40℃以上に保持する高温保持ステップ、次いで該シリカガラスを室温にまで冷却する冷却ステップからなることを特徴としている。
なお、前記シリカガラスは、シリカガラス系の光ファイバであって、中心に少なくともゲルマニウムを含有するシリカガラスのコアを有し、該コアをこれよりも屈折率の低いシリカガラスのクラッドが囲み、シリカガラスの表面には、樹脂被覆が施されている。
【００１３】
重水素拡散ステップにより、波長630nm付近に吸収損失ピークを持つシリカガラス内の構造の不活性化が行われる。この重水素拡散ステップに先立ち、波長1383nm付近における第一の伝送損失を計測する第一の計測ステップと、前記冷却ステップ後に，波長1383nm付近における第二の伝送損失を計測する第二の計測ステップとを行う。第一の伝送損失に対する第二の伝送損失の増分は0.005dB/km以下である。
【００１４】
高温保持ステップにより、波長1400nm付近に吸収損失ピークを持つシリカガラス内の構造の不活性化を行うこともできる。高温保持ステップに先立ち，少なくとも630nm付近の第三の伝送損失を計測する第三の計測ステップを行う。
第三の伝送損失は基準値以下とし、この基準値は、第三の計測ステップにおいて波長700nm以上1600nm以下の範囲で、さらに計測した複数波長における伝送損失から、波長をλ、伝送損失をαとして、［数１］式のＡ,Ｂの最適値を決定し、波長630nmに外挿した値に３dB/kmを加えた値とされる。または、この基準値を予め類似のファイバの測定値から決定しておくこともできる。
【数１】
【００１５】
重水素拡散ステップにおいて、重水素含有雰囲気中の重水素分圧は１〜５kPaとするのが好ましい。重水素拡散ステップは、40℃以上の温度雰囲気で行うのが好ましい。
高温保持ステップは、大気中でもしくは重水素含有雰囲気で行い、高温保持ステップの後又は冷却ステップの後、さらにシリカガラスを水素含有雰囲気に暴露する水素拡散ステップを設けるのが好ましい。水素拡散ステップの後、波長1383nm付近の第四の伝送損失を計測する第四の計測ステップを設ける。第四の伝送損失は0.35dB/km以下とされる。
【００１６】
本発明の光ファイバは、中心に少なくともゲルマニウムを含有するシリカガラスのコアを有し、該コアをこれよりも屈折率の低いシリカガラスのクラッドが囲み、該クラッドを樹脂被覆が囲むシリカガラス系の光ファイバであって、重水素含有雰囲気に所定時間暴露してシリカガラス内に重水素分子を拡散させる重水素拡散ステップ、該シリカガラスを40℃以上に保持する高温保持ステップ、該シリカガラスを室温に冷却する冷却ステップを施してなり、波長630nmにおける伝送損失が10dB/km 以下、波長1383nmにおける伝送損失が 0.35dB/km 以下、光ファイバ長22ｍで測定するカットオフ波長が 1260nm 以下であることを特徴としている。
なお、クラッドの一部にフッ素を含有していてもよい。クラッドの直径は125μmで、樹脂被覆の直径が250μmであり、光ファイバを５mmの円筒に巻きつけたときの伝送損失は１dB/turn 以下とされる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、シリカガラス光ファイバの重水素処理に伴う波長1400nm付近での吸収損失を低減し、1300〜1625nm波長域において低損失なシリカガラス光ファイバを効率よく作製できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】重水素処理した光ファイバと未処理光ファイバに対する波長と吸収損失との関係を示すグラフである。
【図２】経過日数と1400nmでの吸収損失との関係を示すグラフである。
【図３】多孔質コア母材の作製方法を説明する概略図である。
【図４】多孔質コア母材の脱水、透明ガラス化を説明する概略図である。
【図５】多孔質母材の作製方法を説明する概略図である。
【図６】多孔質クラッド母材の作製方法を説明する概略図である。
【図７】光ファイバSMF１の初期損失スペクトルを示すグラフであり、(a)は、1300nm以遠の低損失領域の損失値を拡大して示し、(b)は、測定した全測定波長領域での損失スペクトルを示している。
【図８】重水素処理後、40℃の高温雰囲気中に放置した光ファイバの、630nm及び1400nmでの伝送損失の経時変化を示すグラフである。
【図９】重水素処理後、85℃で高温処理した光ファイバの伝送損失の経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［光ファイバ母材の製造］
SMP１；VAD法でシリカガラスコア母材を製造し、そのコア母材の外周にOVD法でクラッドを堆積させ、シリカガラス母材とした。
先ず、回転軸１の先端に取り付けられたターゲット部材２を回転させつつ、コア部の屈折率を高めるために、Geを含むシリカガラススートをバーナー３から吹き付けるとともに、シリカガラスクラッド部を形成するためにバーナー４からシリカガラススートを吹き付けて多孔質コア母材５を作製し、この多孔質コア母材５を塩素含有雰囲気にて1200℃で熱処理することにより脱水を行い、さらに水含有量を１ppm以下に抑えた乾燥ヘリウム雰囲気内にて1500℃で熱処理することにより透明ガラス化を行い、透明シリカガラスコア母材６を作製した（図３，４参照）。
【００２０】
このコア母材６を、加熱延伸して外径を均一に揃えてコア母材８（透明シリカガラスコア）とした後、回転軸７に取り付け、コア母材８のコアを中心軸として回転させ、コア母材８の外周に向けてバーナー９からシリカガラススートを吹き付けて、多孔質シリカガラスガラス層を堆積し、コア母材８と多孔質シリカクラッド部10が一体となった多孔質母材11を作製した（図５参照）。この多孔質母材11を塩素含有雰囲気にて1500℃で熱処理することにより脱水・透明ガラス化を行い、透明シリカガラス母材を作製した。
【００２１】
SMP２； VAD法でシリカガラスコア母材を製造し、そのコア母材の外周にOVD法で第一クラッド及び第二クラッドを堆積させ、シリカガラス母材とした。さらに、SMP１と同様の方法で透明ガラス化し、透明シリカガラスコア母材を作製した。
このコア母材を加熱延伸して外径を均一に揃えコア母材22とした後、回転軸21に取り付け、コア母材22のコアを中心軸として回転させ、コア母材22の外周に向けてバーナー23からＦを含むシリカガラススートを吹き付け、シリカガラスからなる第一クラッド部24を堆積し、コア母材22と第一クラッド部24とが一体となった第一クラッド母材25を作製した（図６参照）。
さらに、この第一クラッド母材25を回転軸に取り付け、バーナーからシリカガラススートを吹き付けて多孔質シリカガラスクラッド部を堆積させ、第一クラッド母材25とシリカガラスクラッド部とが一体となった多孔質母材を作製した。さらに、この多孔質母材を塩素含有雰囲気にて1500℃で熱処理することにより脱水・透明ガラス化を行い、透明シリカガラス母材を作製した。
なお、フッ素を含むガスを吹き付ける製法としては、OVD法、プラズマ法等、公知の方法を用いればよく、特に限定されない。ここでは、図６に示した従来のプラズマ装置を一例として挙げている。
また、上記では、バーナー23からフッ素を含むシリカガラススートを吹き付ける方法を実施しているが、フッ素がドープされた石英管をコア母材周囲に配置し一体化する方法を用いることも可能である。
【００２２】
［光ファイバの製造］
上記SMP１、 SMP２で製作した透明シリカガラス母材を紡糸してシリカガラス光ファイバSMF１、 SMF２をそれぞれ製造した。
紡糸の条件は、線引炉温2000℃、線引き速度1000m/分、線引き張力250gとした。シリカガラス光ファイバの直径は125μmであり、紡糸直後に紫外線硬化型のアクリル樹脂にて表面を被覆し、直径250μmの被覆シリカガラス光ファイバを作製した。
【００２３】
［光ファイバの重水素処理］
処理１；
シリカガラス光ファイバSMF１を1.5km準備し、その伝送損失をカットバック法によって測定したところ、図７(a)および(b)に示した初期損失スペクトル51が得られた。このファイバを室温にて、５％の重水素を含む窒素ガス雰囲気中で約１日放置した。雰囲気ガスの全圧は約１気圧とした。従って、重水素の分圧は約５kPaである。その後、大気中で約１日放置した。重水素処理前を起点として、合計２日後にこのファイバの伝送損失を測定したところ損失スペクトル52が得られた。
【００２４】
図７(a)に示したように、損失スペクトル51では、630nmでの伝送損失は15.1dB/kmであった。図７(b)は、測定した全測定波長領域での損失スペクトルである。ここで、53，54はそれぞれカットバック測定前後での高次モードの伝搬波長域が変わることにより生じたピークであり、基本モードの本質的な伝送損失を示すものではない。図７(b)で損失スペクトル51の750nm、1300nm、1550nmでの伝送損失はそれぞれ3.8 dB/km、0.35dB/km、0.19dB/kmであり、この３点から［数1］式のＡ，Ｂを最小二乗近似により算出すると、Ａ=1.23、Ｂ=-0.05であった。このＡ，Ｂ値を用いて［数1］式を630nmに外挿すると、7.7dB/kmであった。すなわち、630nm付近に吸収ピークが存在することが明らかであり、これはNBOHC欠陥に起因することが知られている。
損失スペクトル52では、630nmでの伝送損失は9.3dB/kmであり、重水素処理によってNBOHC欠陥がほぼ消滅していることを示している。他方、1400nm付近の伝送損失は、約0.1dB/km上昇している。
なお、630nm付近の吸収ピークは波長700nm付近まで裾を引いているので、近似曲線算出に用いる波長は700nm以上とするのが望ましい。1600nmを超えた長波長領域ではシリカガラスの赤外線吸収損失が顕著となることが知られているので、近似曲線算出に用いる波長は1600nm以下とする事が望ましい。また、図７(b)の53、54の様な高次モードの影響によるピークを避けて選定するのが望ましい。
【００２５】
次に、この光ファイバを大気中で40℃の高温雰囲気中に置き、そのまま放置した。このときの630nm（損失値；左側縦軸）及び1400nm（損失値；右側縦軸）での伝送損失の経時変化を図８に示した。なお、630nmの損失値は左側の縦軸にとり、1400nmの損失値は右側の縦軸にとった。
1400nmでの損失はその後次第に減少し、8日後(重水素処理1日＋放置1日＋高温処理6日)には、1400nmでの損失増加分は0.01dB/km以下となり、実用的な低損失光ファイバのレベルとなった。念のため、さらに高温処理を継続したところ、21日後にはほぼ重水素処理前のレベルに戻っていることが確認できた。
【００２６】
次に、このファイバを室温25℃に置いて冷却を行い、その後、光ファイバを水素に暴露した。条件は、IEC60793-2
B1.3の規定に準じるものであり、室温で１kPa分圧の水素雰囲気で処理を行った。
1383nmでの損失を測定したところ、水素処理前で0.304dB/km、水素処理後は0.304dB/kmであった。すなわち，重水素処理の結果、NBOHC欠陥が不活性化されており、よって、その後の水素処理によるOH基の増加が無いことを示している。
【００２７】
処理２；
シリカガラス光ファイバSMF２を10km用意し、47℃にて、１％の重水素を含む窒素ガス雰囲気の容器内に24時間放置した。雰囲気ガスの全圧は約１気圧とした。従って、重水素の分圧は約１kPaである。その後、容器内を窒素ガス雰囲気に置換して４時間放置したのち、光ファイバを大気中に取り出し、85℃での高温処理を10時間行った。その後、室温25℃まで冷却した。
【００２８】
伝送損失の経時変化を図９に示した。図において、630nmの損失値は左側の縦軸にとり、1383nm、1400nmの損失値は右側の縦軸にとった。
630nmでの伝送損失は、当初は15.8dB/kmであり、NBOHC欠陥の無い同種のファイバでは、10dB/km以下であるのに比べて5〜6dB/kmほど高い値となっている。重水素処理開始時を起点として、約30時間後における630nmでの伝送損失は9.6dB/kmに低下し、NBOHC欠陥が重水素と結合して不活性化したことが判る。
1383nmおよび1400nmでの伝送損失は、重水素処理開始前の計測ではそれぞれ0.297dB/kmおよび0.274dB/kmであった。630nmでの伝送損失の低下とほぼ同時に、それぞれが0.454dB/kmおよび0.442dB/kmに上昇し、POLまたは何らかの別の欠陥種が重水素と反応したことを示している。
【００２９】
1383nmおよび1400nmでの伝送損失はその後急速に低下し、重水素処理開始時を起点として約38時間後に高温処理を終了して冷却工程に移行した際には、それぞれ0.300dB/kmおよび0.278dB/kmであった。さらに、光ファイバを室温の25℃まで十分冷却することによって、ボビンに巻かれたファイバの熱膨張などによる応力が十分緩和される。約50時間後の計測ではこれらの伝送損失はそれぞれ0.299dB/km，0.277dB/kmであり，処理前の計測時からの増分は0.005dB/km以下となって、特性の良好なファイバが得られた。
【符号の説明】
【００３０】
１，７，２１． 回転軸、
２． ターゲット部材、
３，４，９． バーナー、
５． 多孔質コア母材、
６，８，２２． コア母材、
１０． 多孔質シリカガラス層、
１１． 多孔質母材、
１２． 加熱装置、
２３． プラズマトーチ、
２４． 第一クラッド部、
２５． 第一クラッド母材、
２６． コイル、
２７． フッ素ガス供給装置、
２８． 排気口。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカガラスの処理方法に係り、特には、伝送損失が低く1300〜1625nmの波長域における波長多重伝送(WDM)に好適なシリカガラス光ファイバの製造方法及び光ファイバに関する。
【背景技術】
【０００２】
インターネットの普及に伴い、通信の情報量が急増している。このため、光ファイバ通信システムの伝送容量の向上が求められている。粗波長多重伝送(CWDM；coarse
wavelength division multiplexing)は、1300〜1625nmの波長域で複数の波長の信号光を同一ファイバで同時に伝送する方式である。この方式によれば、単一波長の伝送の場合に比べて、原理的に、同時に入射させる波長の数を乗じた分だけ伝送容量が向上する。
シリカガラス系の光ファイバは、1300〜1600nmでの透明度が高く、一般にその伝送損失は0.4dB/km以下である。伝送損失は波長依存性を持ち、伝送損失をα、波長をλとして［数２］式で表わされる。
【数２】
ここで、右辺第１項はレーリー散乱損失、第２項は構造不整損失、第３項は金属不純物やOH基等による吸収損失である。
【０００３】
従来のシリカガラス系の光ファイバは、波長1383nm付近に吸収ピークを持つOH基の混入が多かったため、WDM伝送を1300〜1625nmの波長域で行うのは困難であった。この対策として、OH基混入をできるだけ小さくして、1383nmにおける吸収損失を低減した光ファイバ用シリカガラスの作製方法が特許文献１に開示されている。また、シリカガラス製の光ファイバ内に水素が拡散した場合にも、1383nm付近での伝送損失が増加する現象が知られている(技術文献１，２参照)。
【０００４】
光ファイバ母材から光ファイバを紡糸する工程において、シリカガラス母材は高温に曝され，高張力で延伸される。このとき、ガラス構造が切れた状態で急速に冷却され、一般に［数３］式で表わされるような非架橋酸素欠陥
(NBOHC； Non-Bridging Oxygen Hole Center)と呼ばれる構造欠陥が発生すると考えられている。
【数３】
光ファイバ中のNBOHCの濃度は、紡糸時の張力や冷却速度に依存することが知られており、高張力で紡糸するほど、また高速で冷却するほどNBOHCの濃度が高くなることも知られている。
【０００５】
また、水素分子は小さいため、室温でも光ファイバを構成するシリカガラスのガラス構造内に容易に拡散することが知られている。シリカガラス内に水素が拡散すると、［数４］式に示すように、NBOHCと反応してOH基が生成する。これによって、1383nm付近に吸収損失が生じる。
【数４】
【０００６】
この吸収損失の悪化を抑制するために、シリカガラス製光ファイバを重水素を含む雰囲気に暴露する方法がある。これは水素の代わりにその同位体の重水素を光ファイバ内に拡散させ、［数５］式に示すように、NBOHCと反応させる処理方法である。
【数５】
このようにしてNBOHC欠陥が消滅すると、後で水素がシリカガラス内に拡散してもOH基による吸収損失が増加することは無い。この反応は、特許文献２に開示されている様に室温でも容易に進行する。生成したOD基は、1300〜1625nmの波長域に吸収損失を持たないため、この波長域での伝送損失は殆ど影響を受けない。このため、重水素による処理方法は、低損失なシリカガラス光ファイバを作製する上で有効な手段となっている。
【０００７】
ところが時として、重水素処理後に波長1400nm付近に図１に示す様な吸収損失の増加が生じることがある。この吸収損失は不安定なため、図２に示す様に時間の経過とともに減少傾向を示し、やがてほぼ消滅することが知られている。しかし、これには２〜３ヶ月程度の時間が必要で、光ファイバ製造の大きな障害となっている。なお、図１は、重水素処理した光ファイバと未処理光ファイバに対する波長と吸収損失との関係を示し、曲線１は重水素処理光ファイバの損失スペクトルであり、曲線２は未処理光ファイバの損失スペクトルである。図２は、経過日数と1400nmでの吸収損失との関係を示している。
【０００８】
特許文献３によると、1400nmでの吸収損失の原因は、シリカガラス中の酸素過剰欠陥(POL；Per-Oxy Linkage)が関連しているという仮説が示されている。しかしながら、同じ条件で作製したシリカガラス母材を光ファイバに紡糸した場合でも、紡糸条件が異なると吸収損失増加量が異なるのだが、紡糸条件とPOL生成量との関連が不明など、必ずしもこの現象を明確に説明するには至っていない。
さらに、このような1400nmでの吸収損失の増加を抑制した光ファイバが開示されているが、線引き速度の遅い条件であったり、電子スピン共鳴法評価による製造条件の最適化が必要であるなど、生産性に劣る手法で実現されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許3970692号公報
【特許文献２】EP1182176B1
【特許文献３】特開2006−30655号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】“NewHydrogen Aging Loss Mechanism in the 1400 nm Window”, K.H. Chang, D. Kalish andM.L. Pearsall ; Proceedings OFC 99．
【非特許文献２】“Formationof Hydroxyl Due to Reaction of Hydrogen with Silica in Optical FiberPreforms”J. Stone, J.M. Wiesenfeld, D. Marcuse, C.A. Burrus and S. Yang ;Applied Physics Letters 47 No 3, 328-330, 1 August 1985．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このような問題に鑑み、本発明では、重水素処理に伴う波長1400nm付近での吸収損失を低減し、1300〜1625nm波長域において低損失なシリカガラス光ファイバを効率よく作製するシリカガラスの処理方法及びシリカガラス光ファイバを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のシリカガラスの処理方法は、シリカガラスを重水素含有雰囲気に所定時間暴露して該シリカガラス内に重水素分子を拡散させる重水素拡散ステップ、該シリカガラスを40℃以上に保持する高温保持ステップ、次いで該シリカガラスを室温にまで冷却する冷却ステップからなることを特徴としている。
なお、前記シリカガラスは、シリカガラス系の光ファイバであって、中心に少なくともゲルマニウムを含有するシリカガラスのコアを有し、該コアをこれよりも屈折率の低いシリカガラスのクラッドが囲み、シリカガラスの表面には、樹脂被覆が施されている。
【００１３】
重水素拡散ステップにより、波長630nm付近に吸収損失ピークを持つシリカガラス内の構造の不活性化が行われる。この重水素拡散ステップに先立ち、波長1383nm付近における第一の伝送損失を計測する第一の計測ステップと、前記冷却ステップ後に，波長1383nm付近における第二の伝送損失を計測する第二の計測ステップとを行う。第一の伝送損失に対する第二の伝送損失の増分は0.005dB/km以下である。
【００１４】
高温保持ステップにより、波長1400nm付近に吸収損失ピークを持つシリカガラス内の構造の不活性化を行うこともできる。高温保持ステップに先立ち，少なくとも630nm付近の第三の伝送損失を計測する第三の計測ステップを行う。
第三の伝送損失は基準値以下とし、この基準値は、第三の計測ステップにおいて波長700nm以上1600nm以下の範囲で、さらに計測した複数波長における伝送損失から、波長をλ、伝送損失をαとして、［数１］式のＡ,Ｂの最適値を決定し、波長630nmに外挿した値に３dB/kmを加えた値とされる。または、この基準値を予め類似のファイバの測定値から決定しておくこともできる。
【数１】
【００１５】
重水素拡散ステップにおいて、重水素含有雰囲気中の重水素分圧は１〜５kPaとするのが好ましい。重水素拡散ステップは、40℃以上の温度雰囲気で行うのが好ましい。
高温保持ステップは、大気中でもしくは重水素含有雰囲気で行い、高温保持ステップの後又は冷却ステップの後、さらにシリカガラスを水素含有雰囲気に暴露する水素拡散ステップを設けるのが好ましい。水素拡散ステップの後、波長1383nm付近の第四の伝送損失を計測する第四の計測ステップを設ける。第四の伝送損失は0.35dB/km以下とされる。
【００１６】
本発明の光ファイバは、中心に少なくともゲルマニウムを含有するシリカガラスのコアを有し、該コアをこれよりも屈折率の低いシリカガラスのクラッドが囲み、該クラッドを樹脂被覆が囲むシリカガラス系の光ファイバであって、重水素含有雰囲気に所定時間暴露してシリカガラス内に重水素分子を拡散させる重水素拡散ステップ、該シリカガラスを40℃以上に保持する高温保持ステップ、該シリカガラスを室温に冷却する冷却ステップを施してなり、波長630nmにおける伝送損失が10dB/km 以下、波長1383nmにおける伝送損失が 0.35dB/km 以下、光ファイバ長22ｍで測定するカットオフ波長が 1260nm 以下であることを特徴としている。
なお、クラッドの一部にフッ素を含有していてもよい。クラッドの直径は125μmで、樹脂被覆の直径が250μmであり、光ファイバを５mmの円筒に巻きつけたときの伝送損失は１dB/turn 以下とされる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、シリカガラス光ファイバの重水素処理に伴う波長1400nm付近での吸収損失を低減し、1300〜1625nm波長域において低損失なシリカガラス光ファイバを効率よく作製できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】重水素処理した光ファイバと未処理光ファイバに対する波長と吸収損失との関係を示すグラフである。
【図２】経過日数と1400nmでの吸収損失との関係を示すグラフである。
【図３】多孔質コア母材の作製方法を説明する概略図である。
【図４】多孔質コア母材の脱水、透明ガラス化を説明する概略図である。
【図５】多孔質母材の作製方法を説明する概略図である。
【図６】多孔質クラッド母材の作製方法を説明する概略図である。
【図７】光ファイバSMF１の初期損失スペクトルを示すグラフであり、(a)は、1300nm以遠の低損失領域の損失値を拡大して示し、(b)は、測定した全測定波長領域での損失スペクトルを示している。
【図８】重水素処理後、40℃の高温雰囲気中に放置した光ファイバの、630nm及び1400nmでの伝送損失の経時変化を示すグラフである。
【図９】重水素処理後、85℃で高温処理した光ファイバの伝送損失の経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［光ファイバ母材の製造］
SMP１；VAD法でシリカガラスコア母材を製造し、そのコア母材の外周にOVD法でクラッドを堆積させ、シリカガラス母材とした。
先ず、回転軸１の先端に取り付けられたターゲット部材２を回転させつつ、コア部の屈折率を高めるために、Geを含むシリカガラススートをバーナー３から吹き付けるとともに、シリカガラスクラッド部を形成するためにバーナー４からシリカガラススートを吹き付けて多孔質コア母材５を作製し、この多孔質コア母材５を塩素含有雰囲気にて1200℃で熱処理することにより脱水を行い、さらに水含有量を１ppm以下に抑えた乾燥ヘリウム雰囲気内にて1500℃で熱処理することにより透明ガラス化を行い、透明シリカガラスコア母材６を作製した（図３，４参照）。
【００２０】
このコア母材６を、加熱延伸して外径を均一に揃えてコア母材８（透明シリカガラスコア）とした後、回転軸７に取り付け、コア母材８のコアを中心軸として回転させ、コア母材８の外周に向けてバーナー９からシリカガラススートを吹き付けて、多孔質シリカガラスガラス層を堆積し、コア母材８と多孔質シリカクラッド部10が一体となった多孔質母材11を作製した（図５参照）。この多孔質母材11を塩素含有雰囲気にて1500℃で熱処理することにより脱水・透明ガラス化を行い、透明シリカガラス母材を作製した。
【００２１】
SMP２； VAD法でシリカガラスコア母材を製造し、そのコア母材の外周にOVD法で第一クラッド及び第二クラッドを堆積させ、シリカガラス母材とした。さらに、SMP１と同様の方法で透明ガラス化し、透明シリカガラスコア母材を作製した。
このコア母材を加熱延伸して外径を均一に揃えコア母材22とした後、回転軸21に取り付け、コア母材22のコアを中心軸として回転させ、コア母材22の外周に向けてバーナー23からＦを含むシリカガラススートを吹き付け、シリカガラスからなる第一クラッド部24を堆積し、コア母材22と第一クラッド部24とが一体となった第一クラッド母材25を作製した（図６参照）。
さらに、この第一クラッド母材25を回転軸に取り付け、バーナーからシリカガラススートを吹き付けて多孔質シリカガラスクラッド部を堆積させ、第一クラッド母材25とシリカガラスクラッド部とが一体となった多孔質母材を作製した。さらに、この多孔質母材を塩素含有雰囲気にて1500℃で熱処理することにより脱水・透明ガラス化を行い、透明シリカガラス母材を作製した。
なお、フッ素を含むガスを吹き付ける製法としては、OVD法、プラズマ法等、公知の方法を用いればよく、特に限定されない。ここでは、図６に示した従来のプラズマ装置を一例として挙げている。
また、上記では、バーナー23からフッ素を含むシリカガラススートを吹き付ける方法を実施しているが、フッ素がドープされた石英管をコア母材周囲に配置し一体化する方法を用いることも可能である。
【００２２】
［光ファイバの製造］
上記SMP１、 SMP２で製作した透明シリカガラス母材を紡糸してシリカガラス光ファイバSMF１、 SMF２をそれぞれ製造した。
紡糸の条件は、線引炉温2000℃、線引き速度1000m/分、線引き張力250gとした。シリカガラス光ファイバの直径は125μmであり、紡糸直後に紫外線硬化型のアクリル樹脂にて表面を被覆し、直径250μmの被覆シリカガラス光ファイバを作製した。
【００２３】
［光ファイバの重水素処理］
処理１；
シリカガラス光ファイバSMF１を1.5km準備し、その伝送損失をカットバック法によって測定したところ、図７(a)および(b)に示した初期損失スペクトル51が得られた。このファイバを室温にて、５％の重水素を含む窒素ガス雰囲気中で約１日放置した。雰囲気ガスの全圧は約１気圧とした。従って、重水素の分圧は約５kPaである。その後、大気中で約１日放置した。重水素処理前を起点として、合計２日後にこのファイバの伝送損失を測定したところ損失スペクトル52が得られた。
【００２４】
図７(a)に示したように、損失スペクトル51では、630nmでの伝送損失は15.1dB/kmであった。図７(b)は、測定した全測定波長領域での損失スペクトルである。ここで、53，54はそれぞれカットバック測定前後での高次モードの伝搬波長域が変わることにより生じたピークであり、基本モードの本質的な伝送損失を示すものではない。図７(b)で損失スペクトル51の750nm、1300nm、1550nmでの伝送損失はそれぞれ3.8 dB/km、0.35dB/km、0.19dB/kmであり、この３点から［数1］式のＡ，Ｂを最小二乗近似により算出すると、Ａ=1.23、Ｂ=-0.05であった。このＡ，Ｂ値を用いて［数1］式を630nmに外挿すると、7.7dB/kmであった。すなわち、630nm付近に吸収ピークが存在することが明らかであり、これはNBOHC欠陥に起因することが知られている。
損失スペクトル52では、630nmでの伝送損失は9.3dB/kmであり、重水素処理によってNBOHC欠陥がほぼ消滅していることを示している。他方、1400nm付近の伝送損失は、約0.1dB/km上昇している。
なお、630nm付近の吸収ピークは波長700nm付近まで裾を引いているので、近似曲線算出に用いる波長は700nm以上とするのが望ましい。1600nmを超えた長波長領域ではシリカガラスの赤外線吸収損失が顕著となることが知られているので、近似曲線算出に用いる波長は1600nm以下とする事が望ましい。また、図７(b)の53、54の様な高次モードの影響によるピークを避けて選定するのが望ましい。
【００２５】
次に、この光ファイバを大気中で40℃の高温雰囲気中に置き、そのまま放置した。このときの630nm（損失値；左側縦軸）及び1400nm（損失値；右側縦軸）での伝送損失の経時変化を図８に示した。なお、630nmの損失値は左側の縦軸にとり、1400nmの損失値は右側の縦軸にとった。
1400nmでの損失はその後次第に減少し、8日後(重水素処理1日＋放置1日＋高温処理6日)には、1400nmでの損失増加分は0.01dB/km以下となり、実用的な低損失光ファイバのレベルとなった。念のため、さらに高温処理を継続したところ、21日後にはほぼ重水素処理前のレベルに戻っていることが確認できた。
【００２６】
次に、このファイバを室温25℃に置いて冷却を行い、その後、光ファイバを水素に暴露した。条件は、IEC60793-2
B1.3の規定に準じるものであり、室温で１kPa分圧の水素雰囲気で処理を行った。
1383nmでの損失を測定したところ、水素処理前で0.304dB/km、水素処理後は0.304dB/kmであった。すなわち，重水素処理の結果、NBOHC欠陥が不活性化されており、よって、その後の水素処理によるOH基の増加が無いことを示している。
【００２７】
処理２；
シリカガラス光ファイバSMF２を10km用意し、47℃にて、１％の重水素を含む窒素ガス雰囲気の容器内に24時間放置した。雰囲気ガスの全圧は約１気圧とした。従って、重水素の分圧は約１kPaである。その後、容器内を窒素ガス雰囲気に置換して４時間放置したのち、光ファイバを大気中に取り出し、85℃での高温処理を10時間行った。その後、室温25℃まで冷却した。
【００２８】
伝送損失の経時変化を図９に示した。図において、630nmの損失値は左側の縦軸にとり、1383nm、1400nmの損失値は右側の縦軸にとった。
630nmでの伝送損失は、当初は15.8dB/kmであり、NBOHC欠陥の無い同種のファイバでは、10dB/km以下であるのに比べて5〜6dB/kmほど高い値となっている。重水素処理開始時を起点として、約30時間後における630nmでの伝送損失は9.6dB/kmに低下し、NBOHC欠陥が重水素と結合して不活性化したことが判る。
1383nmおよび1400nmでの伝送損失は、重水素処理開始前の計測ではそれぞれ0.297dB/kmおよび0.274dB/kmであった。630nmでの伝送損失の低下とほぼ同時に、それぞれが0.454dB/kmおよび0.442dB/kmに上昇し、POLまたは何らかの別の欠陥種が重水素と反応したことを示している。
【００２９】
1383nmおよび1400nmでの伝送損失はその後急速に低下し、重水素処理開始時を起点として約38時間後に高温処理を終了して冷却工程に移行した際には、それぞれ0.300dB/kmおよび0.278dB/kmであった。さらに、光ファイバを室温の25℃まで十分冷却することによって、ボビンに巻かれたファイバの熱膨張などによる応力が十分緩和される。約50時間後の計測ではこれらの伝送損失はそれぞれ0.299dB/km，0.277dB/kmであり，処理前の計測時からの増分は0.005dB/km以下となって、特性の良好なファイバが得られた。
【符号の説明】
【００３０】
１，７，２１． 回転軸、
２． ターゲット部材、
３，４，９． バーナー、
５． 多孔質コア母材、
６，８，２２． コア母材、
１０． 多孔質シリカガラス層、
１１． 多孔質母材、
１２． 加熱装置、
２３． プラズマトーチ、
２４． 第一クラッド部、
２５． 第一クラッド母材、
２６． コイル、
２７． フッ素ガス供給装置、
２８． 排気口。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカガラスを重水素含有雰囲気に所定時間暴露して該シリカガラス内に重水素分子を拡散させる重水素拡散ステップ、該シリカガラスを40℃以上に保持する高温保持ステップ、次いで該シリカガラスを室温にまで冷却する冷却ステップからなることを特徴とするシリカガラスの処理方法。
【請求項２】
前記シリカガラスが、シリカガラス系の光ファイバであって、中心に少なくともゲルマニウムを含有するシリカガラスのコアを有し、該コアをこれよりも屈折率の低いシリカガラスのクラッドが囲む請求項１に記載のシリカガラスの処理方法。
【請求項３】
前記シリカガラスの表面に、樹脂被覆が施されている請求項１又は２に記載のシリカガラスの処理方法。
【請求項４】
重水素拡散ステップにより、波長630nm付近に吸収損失ピークを持つシリカガラス内の構造を不活性化する請求項１乃至３のいずれかに記載のシリカガラスの処理方法。
【請求項５】
重水素拡散ステップに先立ち、波長1383nm付近における第一の伝送損失を計測する第一の計測ステップと、前記冷却ステップ後に，波長1383nm付近における第二の伝送損失を計測する第二の計測ステップとを行う請求項１乃至４のいずれかに記載のシリカガラスの処理方法。
【請求項６】
第一の伝送損失に対する第二の伝送損失の増分が0.005dB/km以下である請求項５に記載のシリカガラスの処理方法。
【請求項７】
高温保持ステップにより、波長1400nm付近に吸収損失ピークを持つシリカガラス内の構造を不活性化する請求項１乃至６のいずれかに記載のシリカガラスの処理方法。
【請求項８】
高温保持ステップに先立ち，少なくとも630nm付近の第三の伝送損失を計測する第三の計測ステップを行う請求項１乃至６のいずれかに記載のシリカガラスの処理方法。
【請求項９】
第三の伝送損失が、基準値以下である請求項８に記載のシリカガラスの処理方法。
【請求項１０】
前記基準値が、第三の計測ステップにおいて波長700nm以上1600nm以下の範囲で、さらに計測した複数波長における伝送損失から、波長をλ、伝送損失をαとして、［数１］式のＡ,Ｂの最適値を決定し、波長630nmに外挿した値に３dB/kmを加えた値とする請求項９に記載のシリカガラスの処理方法。
【数１】
【請求項１１】
前記基準値が、予め類似のファイバの測定値から決定されている請求項９に記載のシリカガラスの処理方法。
【請求項１２】
重水素拡散ステップにおいて、重水素含有雰囲気中の重水素分圧が１〜５kPaである請求項１乃至１１のいずれかに記載のシリカガラスの処理方法。
【請求項１３】
重水素拡散ステップが、40℃以上の温度雰囲気で行われる請求項１乃至１２のいずれかに記載のシリカガラスの処理方法。
【請求項１４】
高温保持ステップが、大気中で行われる請求項１乃至１３のいずれかに記載のシリカガラスの処理方法。
【請求項１５】
高温保持ステップが、重水素含有雰囲気で行われる請求項１乃至１３のいずれかに記載のシリカガラスの処理方法。
【請求項１６】
高温保持ステップの後、または冷却ステップの後、さらにシリカガラスを水素含有雰囲気に暴露する水素拡散ステップを有する請求項１乃至１５のいずれかに記載のシリカガラスの処理方法。
【請求項１７】
水素拡散ステップの後、波長1383nm付近の第四の伝送損失を計測する第四の計測ステップを設ける請求項１６に記載のシリカガラスの処理方法。
【請求項１８】
第四の伝送損失が0.35dB/km以下である請求項１７に記載のシリカガラスの処理方法。
【請求項１９】
中心に少なくともゲルマニウムを含有するシリカガラスのコアを有し、該コアをこれよりも屈折率の低いシリカガラスのクラッドが囲み、該クラッドを樹脂被覆が囲むシリカガラス系の光ファイバであって、重水素含有雰囲気に所定時間暴露してシリカガラス内に重水素分子を拡散させる重水素拡散ステップ、該シリカガラスを40℃以上に保持する高温保持ステップ、該シリカガラスを室温に冷却する冷却ステップを施してなり、波長630nmにおける伝送損失が10dB/km 以下、波長1383nmにおける伝送損失が 0.35dB/km 以下、光ファイバ長22ｍで測定するカットオフ波長が 1260nm 以下であることを特徴とする光ファイバ。
【請求項２０】
クラッドの一部にフッ素を含有している請求項１９に記載の光ファイバ。
【請求項２１】
クラッドの直径が125μmであり、樹脂被覆の直径が250μmであり、光ファイバを５mmの円筒に巻きつけたときの伝送損失が１dB/turn 以下である請求項１９又は２０に記載の光ファイバ。
【請求項１】
シリカガラスを重水素含有雰囲気に所定時間暴露して該シリカガラス内に重水素分子を拡散させる重水素拡散ステップ、該シリカガラスを40℃以上に保持する高温保持ステップ、次いで該シリカガラスを室温にまで冷却する冷却ステップからなることを特徴とするシリカガラスの処理方法。
【請求項２】
前記シリカガラスが、シリカガラス系の光ファイバであって、中心に少なくともゲルマニウムを含有するシリカガラスのコアを有し、該コアをこれよりも屈折率の低いシリカガラスのクラッドが囲む請求項１に記載のシリカガラスの処理方法。
【請求項３】
前記シリカガラスの表面に、樹脂被覆が施されている請求項１又は２に記載のシリカガラスの処理方法。
【請求項４】
重水素拡散ステップにより、波長630nm付近に吸収損失ピークを持つシリカガラス内の構造を不活性化する請求項１乃至３のいずれかに記載のシリカガラスの処理方法。
【請求項５】
重水素拡散ステップに先立ち、波長1383nm付近における第一の伝送損失を計測する第一の計測ステップと、前記冷却ステップ後に，波長1383nm付近における第二の伝送損失を計測する第二の計測ステップとを行う請求項１乃至４のいずれかに記載のシリカガラスの処理方法。
【請求項６】
第一の伝送損失に対する第二の伝送損失の増分が0.005dB/km以下である請求項５に記載のシリカガラスの処理方法。
【請求項７】
高温保持ステップにより、波長1400nm付近に吸収損失ピークを持つシリカガラス内の構造を不活性化する請求項１乃至６のいずれかに記載のシリカガラスの処理方法。
【請求項８】
高温保持ステップに先立ち，少なくとも630nm付近の第三の伝送損失を計測する第三の計測ステップを行う請求項１乃至６のいずれかに記載のシリカガラスの処理方法。
【請求項９】
第三の伝送損失が、基準値以下である請求項８に記載のシリカガラスの処理方法。
【請求項１０】
前記基準値が、第三の計測ステップにおいて波長700nm以上1600nm以下の範囲で、さらに計測した複数波長における伝送損失から、波長をλ、伝送損失をαとして、［数１］式のＡ,Ｂの最適値を決定し、波長630nmに外挿した値に３dB/kmを加えた値とする請求項９に記載のシリカガラスの処理方法。
【数１】
【請求項１１】
前記基準値が、予め類似のファイバの測定値から決定されている請求項９に記載のシリカガラスの処理方法。
【請求項１２】
重水素拡散ステップにおいて、重水素含有雰囲気中の重水素分圧が１〜５kPaである請求項１乃至１１のいずれかに記載のシリカガラスの処理方法。
【請求項１３】
重水素拡散ステップが、40℃以上の温度雰囲気で行われる請求項１乃至１２のいずれかに記載のシリカガラスの処理方法。
【請求項１４】
高温保持ステップが、大気中で行われる請求項１乃至１３のいずれかに記載のシリカガラスの処理方法。
【請求項１５】
高温保持ステップが、重水素含有雰囲気で行われる請求項１乃至１３のいずれかに記載のシリカガラスの処理方法。
【請求項１６】
高温保持ステップの後、または冷却ステップの後、さらにシリカガラスを水素含有雰囲気に暴露する水素拡散ステップを有する請求項１乃至１５のいずれかに記載のシリカガラスの処理方法。
【請求項１７】
水素拡散ステップの後、波長1383nm付近の第四の伝送損失を計測する第四の計測ステップを設ける請求項１６に記載のシリカガラスの処理方法。
【請求項１８】
第四の伝送損失が0.35dB/km以下である請求項１７に記載のシリカガラスの処理方法。
【請求項１９】
中心に少なくともゲルマニウムを含有するシリカガラスのコアを有し、該コアをこれよりも屈折率の低いシリカガラスのクラッドが囲み、該クラッドを樹脂被覆が囲むシリカガラス系の光ファイバであって、重水素含有雰囲気に所定時間暴露してシリカガラス内に重水素分子を拡散させる重水素拡散ステップ、該シリカガラスを40℃以上に保持する高温保持ステップ、該シリカガラスを室温に冷却する冷却ステップを施してなり、波長630nmにおける伝送損失が10dB/km 以下、波長1383nmにおける伝送損失が 0.35dB/km 以下、光ファイバ長22ｍで測定するカットオフ波長が 1260nm 以下であることを特徴とする光ファイバ。
【請求項２０】
クラッドの一部にフッ素を含有している請求項１９に記載の光ファイバ。
【請求項２１】
クラッドの直径が125μmであり、樹脂被覆の直径が250μmであり、光ファイバを５mmの円筒に巻きつけたときの伝送損失が１dB/turn 以下である請求項１９又は２０に記載の光ファイバ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−１９３１０２（Ｐ２０１２−１９３１０２Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１８５７９（Ｐ２０１２−１８５７９）
【出願日】平成２４年１月３１日（２０１２．１．３１）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月３１日（２０１２．１．３１）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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