シリコン単結晶の育成方法
【課題】連続チャージＣＺ法（チョクラルスキー法）を用いたシリコン単結晶の育成方法において、転位のない長尺の単結晶を育成することができる方法を提供する。
【解決手段】ＣＺ法により、単結晶引き上げ用の石英坩堝２でシリコン単結晶１１を育成しながら、シリコン原料融解用の石英坩堝２１で固体シリコン原料を融解し、このシリコン融液３０を単結晶引き上げ用の石英坩堝２に供給するシリコン単結晶の育成方法において、シリコン原料融解用の石英坩堝２１に収容するシリコン融液３０にバリウム化合物を添加、または、シリコン原料融解用の石英坩堝２１から単結晶引き上げ用の石英坩堝２にシリコン融液を導く石英管２７、およびシリコン原料融解用の石英坩堝２１のうちの少なくとも一方の内表面にバリウム化合物を塗布する。
【解決手段】ＣＺ法により、単結晶引き上げ用の石英坩堝２でシリコン単結晶１１を育成しながら、シリコン原料融解用の石英坩堝２１で固体シリコン原料を融解し、このシリコン融液３０を単結晶引き上げ用の石英坩堝２に供給するシリコン単結晶の育成方法において、シリコン原料融解用の石英坩堝２１に収容するシリコン融液３０にバリウム化合物を添加、または、シリコン原料融解用の石英坩堝２１から単結晶引き上げ用の石英坩堝２にシリコン融液を導く石英管２７、およびシリコン原料融解用の石英坩堝２１のうちの少なくとも一方の内表面にバリウム化合物を塗布する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チョクラルスキー法（以下、「ＣＺ法」という）によるシリコン単結晶の育成方法に関し、さらに詳しくは、単結晶引き上げ用の石英坩堝に原料融解用の坩堝からシリコン融液を逐次供給しながらシリコン単結晶を育成する、いわゆる連続チャージＣＺ法によるシリコン単結晶の育成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン単結晶は、半導体デバイスに用いられるシリコンウェーハの素材であり、その製造には、ＣＺ法による単結晶育成方法が広く採用されている。通常、ＣＺ法によるシリコン単結晶の育成では、減圧下の不活性ガス雰囲気に維持された単結晶育成装置内において、石英ルツボ内に初期チャージとして充填された多結晶シリコンなどのシリコン原料をヒータにより加熱し融解させる。石英ルツボ内にシリコン融液が形成されると、石英ルツボの上方で引き上げ軸に保持された種結晶を下降させシリコン融液に浸漬する。この状態から種結晶および石英ルツボを所定の方向に回転させながら種結晶を徐々に上昇させ、これにより、種結晶の下方にシリコン単結晶が育成され引き上げられる。
【０００３】
従来から、ＣＺ法による単結晶育成方法に用いられる単結晶引き上げ用の石英坩堝は、初期チャージのシリコン原料を融解した融液からシリコン単結晶を引き上げるごとに交換しており、これがコスト増加の原因となっていた。
【０００４】
特許文献１では、シリコン単結晶を引き上げ、炉外に取り出すごとに、単結晶引き上げ用の石英坩堝内に残ったシリコン融液にカットロッドと呼ばれる棒状シリコン原料を追加溶融することにより、同一の石英坩堝で複数本のシリコン単結晶を引き上げ、坩堝コストの抑制を図る方法が開示されている。しかし、この方法では、シリコン単結晶を引き上げた後に棒状シリコン原料を融解させる時間を要するため、高い生産効率は望めない。
【０００５】
生産効率を向上させる方法として、特許文献２では、単結晶引き上げ用の石英坩堝とは別にシリコン原料融解用の石英坩堝でシリコン原料を融解し、そのシリコン融液を単結晶引き上げ用の石英坩堝に供給することによって、大口径のシリコン単結晶や、長尺のシリコン単結晶を引き上げる連続チャージＣＺ法が開示されている。
【０００６】
しかし、前記特許文献２で開示された連続チャージＣＺ法では、シリコン単結晶を育成する際に、単結晶引き上げ用の石英坩堝の内表面から剥離したクリストバライト等の異物の影響で、得られる単結晶の無転位引き上げ長が短くなるおそれがある。
【０００７】
特許文献３では、通常のＣＺ法において、２ａ族元素または３ｂ族元素を含む化合物を含有する溶液を、単結晶引き上げ用の石英坩堝の内表面に塗布することにより、その坩堝内表面に結晶層を形成し、石英坩堝の内表面の溶損を低減させる方法が開示されている。この方法によれば、石英坩堝の内表面に形成された結晶層によって、クリストバライト等の剥離性の高い異物が生成するのを防止することができる。
【０００８】
しかし、特許文献３で提案された方法では、通常のＣＺ法で単結晶引き上げ用の石英坩堝の内表面を改質するだけであり、連続チャージＣＺ法を用いて単結晶を育成する場合、シリコン原料融解用の石英坩堝やシリコン融液を導く石英管に、クリストバライト等の剥離性の高い異物が生成するのを抑制することができないため、単結晶引き上げ用の石英坩堝に供給するシリコン融液に異物が混入し、引き上げられる単結晶の無転位引き上げ長が低下するおそれがある。
【０００９】
【特許文献１】特開平３−１２３８５号公報
【特許文献２】特許第３０７８７５２号公報
【特許文献３】特許第３１００８３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、連続チャージＣＺ法によりシリコン単結晶を育成する際に、単結晶引き上げ用の石英坩堝に供給するシリコン融液にクリストバライト等の異物が混入するのを抑制し、転位のない長尺の単結晶を育成することができるシリコン単結晶の育成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するため、連続チャージＣＺ法を適用した単結晶育成方法について詳細に検討した結果、シリコン原料融解用の石英坩堝、および、シリコン原料融解用の石英坩堝から単結晶引き上げ用の石英坩堝にシリコン融液を導く融液供給配管の少なくとも一方の内表面にバリウム化合物を塗布したり、シリコン原料融解用の石英坩堝に収容するシリコン融液にバリウム化合物を添加することにより、単結晶引き上げ用の坩堝へ供給するシリコン融液にクリストバライト等の異物が混入するのを防止できることを知見した。
【００１２】
本発明は、上記の知見に基づいて完成させたものであり、下記（１）および（２）のシリコン単結晶の育成方法を要旨とする。
【００１３】
（１）チョクラルスキー法により、単結晶引き上げ用の石英坩堝でシリコン単結晶を育成しながら、シリコン原料融解用の石英坩堝で固体シリコン原料を融解し、このシリコン融液を前記単結晶引き上げ用の石英坩堝に供給するシリコン単結晶の育成方法において、前記シリコン原料融解用の石英坩堝に収容するシリコン融液にバリウム化合物を添加することを特徴とするシリコン単結晶の育成方法。
【００１４】
この育成方法において、前記シリコン原料溶解用石英坩堝に収容する前記シリコン融液中のバリウム濃度を７．１×１０15〜７．１×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3とすることが好ましい。
【００１５】
（２）チョクラルスキー法により、単結晶引き上げ用の石英坩堝でシリコン単結晶を育成しながら、シリコン原料融解用の石英坩堝で固体シリコン原料を融解し、このシリコン融液を前記単結晶引き上げ用の石英坩堝に供給するシリコン単結晶の育成方法において、前記シリコン原料融解用の石英坩堝から前記単結晶引き上げ用の石英坩堝にシリコン融液を導く石英管、および前記シリコン原料融解用の石英坩堝のうちの少なくとも一方の内表面にバリウム化合物を塗布することを特徴とするシリコン単結晶の育成方法。
【００１６】
この育成方法において、前記バリウム化合物を塗布した面のバリウム濃度を２．３×１０17〜２．３×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ2とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のシリコン単結晶の育成方法によれば、シリコン原料融解用の石英坩堝や供給配管の内表面からシリコン融液にクリストバライト等の異物が混入するのを抑制でき、無転位引き上げ長を低下させることなく、製品歩留まりを向上させたシリコン単結晶を育成することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明のシリコン単結晶の育成方法について、その実施形態を詳述する。
【００１９】
〔第１の実施形態〕
図１は、本発明の一実施形態である連続チャージ方式のシリコン単結晶の育成に適した単結晶育成装置の構成を模式的に示す図である。図１に示すように、単結晶育成装置は、その外郭をチャンバ１で構成され、チャンバ１内の中心部に単結晶引き上げ用の坩堝２が配置されている。この坩堝２は、二重構造になっており、内側の石英坩堝２ａと、外側の黒鉛坩堝２ｂとから構成される。坩堝２は、支持軸３の上端部に固定され、その支持軸３の回転駆動および昇降駆動を介して、周方向に回転するとともに軸方向に昇降することが可能である。
【００２０】
単結晶引き上げ用坩堝２の外側には、この坩堝２を囲繞する抵抗加熱式のヒータ４が配設され、そのさらに外側には、チャンバ１の内面に沿って断熱材５が配されている。ヒータ４は、坩堝２内に充填された固体シリコン原料を融解させ、これにより、坩堝２内にシリコン融液１０が形成される。
【００２１】
単結晶引き上げ用坩堝２の上方には、支持軸３と同軸上にワイヤなどの引き上げ軸６が配されている。引き上げ軸６は、チャンバ１の上端に設けられた図示しない引き上げ機構により回転するとともに昇降することが可能である。引き上げ軸６の先端には、種結晶７が取り付けられている。引き上げ軸６の駆動に伴って、種結晶７を坩堝２内のシリコン融液１０に浸漬し、その種結晶７を回転させながら徐々に上昇させることにより、種結晶７の下方に、シリコン単結晶１１が育成される。
【００２２】
さらに、チャンバ１内には、引き上げ中のシリコン単結晶１１を囲繞する筒状の熱遮蔽体８が配設されている。熱遮蔽体８は、単結晶引き上げ用坩堝２内のシリコン融液１０やヒータ４からの輻射熱を遮断し、引き上げ中のシリコン単結晶１１の冷却を促進させる役割を果たす。
【００２３】
また、チャンバ１の外側には、単結晶引き上げ用坩堝２を挟んで対向する一対の電磁コイル９が配設されている。電磁コイル９は、電磁コイル９同士の間に水平方向の横磁場を発生させ、坩堝２内のシリコン融液１０に横磁場を印加する。横磁場の印加により、シリコン融液１０の自然対流が抑制され、結晶成長界面における融液温度の急激な変動が抑えられるため、有転位化や直径変動などが発生しない高品質のシリコン単結晶１１を育成することができる。
【００２４】
図１に示す単結晶育成装置は、シリコン単結晶１１を育成する過程で単結晶引き上げ用坩堝２にシリコン融液を逐次供給する融液供給装置２０を備えている。本実施形態の融液供給装置２０は、以下のように構成される。
【００２５】
図１に示すように、チャンバ１内には、単結晶引き上げ用坩堝２の上方で、その坩堝２の中心軸から外れた位置に、原料融解用の坩堝２１が配置されている。この原料融解用坩堝２１は、銅などの熱伝導性および導電性に優れた金属からなる水冷坩堝２２と、この水冷坩堝２２の内側に配された石英坩堝２３とから構成される。
【００２６】
水冷坩堝２２は、周方向で複数のセグメントに分割されて成り、内部を流通する冷却水との熱交換により冷却される。冷却水は、図示しない吸水管を通じて水冷坩堝２２に導入され、水冷坩堝２２自身に形成された図示しない流路を経た後、図示しない排水管を通じて外部に排出される。石英坩堝２３の底には、上下方向に延在する石英製の融液流出管２４が連結されており、この融液流出管２４は、水冷坩堝２２の底を貫通している。
【００２７】
このような水冷坩堝２２と石英坩堝２３とで構成される原料融解用坩堝２１の外側には、この坩堝２１を囲繞する誘導加熱コイル２５が周設されている。この誘導加熱コイル２５は、図示しない配線を介して電源装置に接続されており、その電源装置から交流電流が印加される。
【００２８】
原料融解用坩堝２１の上方には、石英製の原料供給管２６が設けられている。この原料供給管２６は、チャンバ１を貫通し、その上端に図示しない原料フィーダが接続され、その下端が石英坩堝２３の内側に配置されている。原料供給管２６には原料フィーダから固形のシリコン原料が導入され、原料供給管２６を介して原料融解用坩堝２１にシリコン原料を供給することができる。
【００２９】
また、原料融解用坩堝２１の下方には、石英坩堝２３からの融液流出管２４と同軸上で石英製の融液供給管２７が配設されている。この融液供給管２７は、その上端が融液流出管２４の下端に向けて開口し、その下端部が単結晶引き上げ用坩堝２の側壁の内側近傍でその坩堝２内のシリコン融液１０に浸漬するように構成される。
【００３０】
このように構成された融液供給装置２０では、原料供給管２６を介して石英坩堝２３に固体シリコン原料を供給し、誘導加熱コイル２５に交流電流を印加することにより、誘導加熱コイル２５の内側に磁界が形成される。この磁界により、石英坩堝２３内の固体シリコン原料に渦電流が生じ、この渦電流により発生するジュール熱で固体シリコン原料が発熱する。その結果、石英坩堝２３内で固体シリコン原料を融解させ、シリコン融液３０を形成することができる。
【００３１】
さらに、形成されたシリコン融液３０は、水冷坩堝２２の内表面に生じる渦電流とシリコン融液３０の表面に生じる渦電流とによる電磁力の作用で浮揚力を受ける。石英坩堝２３内のシリコン融液３０は、その浮揚力とシリコン融液自身の重量とのバランスにより、直ちに流出することなく、その位置に保持される。
【００３２】
この状態で、原料供給管２６から石英坩堝２３に固体シリコン原料を供給することにより、石英坩堝２３内に保持されているシリコン融液３０のうち、固体シリコン原料の供給量に相当する量のシリコン融液３０が、融液流出管２４を通じて石英坩堝２３から流出する。そして、流出したシリコン融液３０は、融液供給管２７を通じて単結晶引き上げ用坩堝２に供給される。
【００３３】
このとき、石英坩堝２３に供給された固体シリコン原料は、石英坩堝２３内に存在するシリコン融液３０と接触することにより温度が上昇し、誘導加熱コイル２５からの電磁誘導で容易に融解する。
【００３４】
シリコン単結晶１１を安定して育成するため、シリコン融液３０は、単結晶引き上げ用坩堝２における液面の高さが一定となるように融液供給装置２０から供給することが好ましい。
【００３５】
本実施形態では、融液供給装置２０においてシリコン融液３０を収容する石英坩堝２３の内表面に、あらかじめバリウム化合物を塗布する。また、融液供給装置２０から単結晶引き上げ用坩堝２にシリコン融液３０を導く配管、すなわち融液流出管２４および融液供給管２７の内表面に同じバリウム化合物をあらかじめ塗布することもできる。
【００３６】
バリウム化合物溶液を上記内表面に塗布し、石英坩堝２３内で固体シリコン原料を融解させ、またはシリコン融液３０を流出させることにより、上記内表面が塗布したバリウム化合物とともに加熱され、結晶層が形成される。この結晶層は、剥離性が低いため、シリコン融液３０および育成されるシリコン単結晶１１に異物が混入するのを抑制でき、得られた単結晶の無転位引き上げ長を向上させ、転位のない長尺の単結晶を安定して育成することができる。また、単結晶引き上げ用坩堝２の内表面にもバリウム化合物溶液を塗布し、結晶層を形成することにより、さらにシリコン融液３０およびシリコン単結晶１１に異物が混入するのを抑制し、より安定して転位のない長尺の単結晶を育成することができる。
【００３７】
塗布するバリウム化合物は、水もしくはアルコールまたはこれらの混合液からなる溶媒に溶解性を有するＢａ（ＮＯ3）2、Ｂａ（ＯＨ）2、ＢａＯ、ＢａＣｌ2等を用いることができ、これらの溶媒に溶解した溶液として塗布することができる。
【００３８】
また、上記内表面におけるバリウム化合物の塗布量は、Ｂａ（ＮＯ3）2の塗布量として０．１〜１０ｍｇ／ｃｍ2、すなわちバリウム濃度として２．３×１０17〜２．３×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ2と規定するのが望ましい。バリウムの濃度が上記下限未満では上記内表面での結晶の生成量が少ないため、クリストバライト等の剥離性の高い異物の生成を抑制する効果が十分に発揮されず、上記上限を超えてもその効果は飽和するからである。
【００３９】
〔第２の実施形態〕
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。本実施形態は、第１の実施形態で融液供給装置の石英坩堝やシリコン融液の配管の内表面にバリウム化合物溶液を塗布する代わりに、融液供給装置においてシリコン融液にバリウム化合物を添加することを特徴とする。この点以外は、第１の実施形態と同様であり、前記図１に示す単結晶育成装置を用いることができる。
【００４０】
本実施形態では、融液供給装置２０の石英坩堝２３に収容するシリコン融液３０にバリウム化合物を添加する。シリコン融液３０にバリウム化合物を添加することにより、シリコン融液３０を保持または流出させる際に、石英坩堝２３、融液流出管２４および融液供給管２７の内表面にバリウムが付着し、剥離性の低い結晶層が形成される。そのため、バリウム化合物をシリコン融液３０に添加することにより、シリコン融液３０および育成される単結晶に異物が混入する可能性が低下し、得られた単結晶の無転位引き上げ長を向上させることができる。
【００４１】
シリコン融液３０に添加するバリウム化合物は、溶液とする必要がないため、第１の実施形態で使用するＢａ（ＯＨ）2、ＢａＯ、ＢａＣｌ2等に加えて、水に難溶性のＢａＣＯ3、ＢａＳＯ4等を用いることができる。また、本実施形態では、バリウム化合物を溶液とする必要がないため、塗布する場合よりも容易に実施することができる。
【００４２】
バリウム化合物は、溶融状態のシリコン融液３０に添加してもよいし、固体シリコン原料とともに添加してもよい。いずれの場合も、石英坩堝２３、融液流出管２４および融液供給管２７の内表面にバリウムを付着させ、結晶層を効率よく形成させるため、石英坩堝２３の内表面近傍に添加するのが好ましい。
【００４３】
シリコン原料に対するバリウム化合物の添加量は、ＢａＣＯ3の添加量（重量比）として、１〜１００ｐｐｍ、すなわちバリウム濃度として７．１×１０15〜７．１×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3と規定するのが望ましい。バリウムの濃度が上記下限未満では上記内表面の結晶化の促進が不十分であり、クリストバライト等の剥離性の高い異物の生成を抑制する効果が十分に発揮されず、上記上限を超えてもその効果は飽和するからである。
【００４４】
また、本実施形態において、第１の実施形態と同様に、バリウム化合物を、石英坩堝２３の内表面、ならびに融液供給装置２０から単結晶引き上げ用坩堝２にシリコン融液３０を供給する配管、すなわち融液流出管２４および融液供給管２７の内表面にあらかじめ塗布してもよい。
【実施例】
【００４５】
本発明のシリコン単結晶の育成方法の効果を確認するため、以下の試験を行った。前記図１に示す単結晶育成装置を用い、内径５９０ｍｍ、深さ３９５ｍｍの単結晶引き上げ用坩堝を使用し、これにシリコン原料として塊粒状の多結晶シリコン１００ｋｇを初期チャージして溶解し、このシリコン融液から直径２０５ｍｍのシリコン単結晶を育成した。育成条件は、引き上げ速度を１ｍｍ／ｍｉｎ、横磁場の強度を３０００ガウス、単結晶引き上げ用坩堝の回転数を１ｒｐｍ、引き上げ軸の回転数を８ｒｐｍとした。
【００４６】
また、融液供給装置として、内径２２０ｍｍ、肉厚１５ｍｍ、高さ３５０ｍｍであり、１８個のセグメントに分割された銅製の水冷坩堝に、肉厚３ｍｍの石英坩堝を嵌合させ、これらの周囲に、高さ２００ｍｍ、内径２６０ｍｍで、５巻きの誘導加熱コイルを配置させたものを使用した。この石英坩堝内で保持できるシリコン融液の最大量は１０ｋｇであった。誘導加熱コイルには、周波数２０ｋＨｚの交流電流を最大出力２００ｋＷで印加した。また、融液供給管として、内径４０ｍｍ、長さ２ｍの石英管を使用した。そして、単結晶引き上げ用坩堝内のシリコン融液量が一定となるように融液供給装置からシリコン融液を逐次供給した。
【００４７】
本発明例１〜３の試験では、下記表１に示す条件で、融液供給装置のシリコン融液にＢａＣＯ3を添加または融液供給管の内表面にＢａ（ＮＯ3）2を塗布した。そして、各試験において、１本のシリコン単結晶の直胴部の長さの目標値を１０００ｍｍとして、シリコン融液の連続チャージを行うことにより、石英製の部品の交換を行うことなく３本連続して引き上げた。これを１バッチとして、各試験において３バッチずつ単結晶の引き上げを行った。
【００４８】
また、比較例１〜３として、下記表１に示すように、本発明例と同様の単結晶育成装置を用いて連続チャージによりシリコン融液の追加を行い、バリウム化合物を添加も塗布もしない場合（比較例１）およびバリウム化合物を単結晶引き上げ用坩堝中のシリコン融液のみに添加した場合（比較例２）、ならびに連続チャージを行わずカットロッドのリチャージによりシリコンの追加を行い、バリウム化合物を単結晶引き上げ用坩堝中のシリコン融液に添加した場合（比較例３）について、単結晶の育成を行った。
【００４９】
【表１】
【００５０】
本発明例１では、融液供給装置の石英坩堝中の１０ｋｇの多結晶シリコン原料にＢａＣＯ3を０．４ｇ添加して融解した。このときのシリコン融液中のバリウム濃度は２．８×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であった。単結晶引き上げ用坩堝中のシリコン融液には、バリウム化合物の添加は行わず、融液供給管の内表面への塗布も行わなかった。そして、引き上げられた各シリコン単結晶における、無転位で引き上げられた直胴部の長さは、下記表２に示す通りであり、その合計は上記表１に示す通り、８４７５ｍｍであった。各バッチとも、１本目および２本目は目標長さである１０００ｍｍの無転位引き上げを完了することができた。
【００５１】
【表２】
【００５２】
本発明例２では、融液供給装置の石英坩堝中の１０ｋｇの多結晶シリコン原料にＢａＣＯ3を０．２ｇ添加して、多結晶シリコン原料を融解し、単結晶引き上げ用坩堝では、初期のシリコン融液１００ｋｇに、ＢａＣＯ3を０．２ｇ添加した。このときのシリコン融液中のバリウム濃度は、融液供給装置の石英坩堝では１．４×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であり、単結晶引き上げ用坩堝では１．４×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であった。また、融液供給管の内表面への塗布は行わなかった。そして、引き上げられた各シリコン単結晶の無転位で引き上げられた直胴部の長さは、下記表３に示す通りであり、その合計は９０００ｍｍであった。各バッチとも全てのシリコン単結晶について、目標長さである１０００ｍｍの無転位引き上げを完了することができた。
【００５３】
【表３】
【００５４】
本発明例３では、融液供給装置の石英坩堝中のシリコン原料および単結晶引き上げ用坩堝中のシリコン融液にはバリウム化合物の添加は行わず、融液供給管の内表面にＢａ（ＮＯ3）2を、単位面積当たりの塗布量が１．５ｍｇ／ｃｍ2となるように、水溶液として塗布した。このときの融液供給管の内表面のバリウム濃度は３．５×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ2であった。そして、引き上げられた各シリコン単結晶の無転位で引き上げられた直胴部の長さは、下記表４に示す通りであり、その合計は９０００ｍｍであった。各バッチとも、１本目および２本目は目標長さである１０００ｍｍの無転位引き上げを完了することができた。
【００５５】
【表４】
【００５６】
比較例１では、融液供給装置の石英坩堝中のシリコン原料および単結晶引き上げ用坩堝中のシリコン融液にはバリウム化合物の添加は行わず、融液供給管の内表面への塗布も行わなかった。そして、引き上げられた各シリコン単結晶の無転位で引き上げられた直胴部の長さは、下記表５に示す通りであり、その合計は２３４０ｍｍと本発明例１〜３と比べて著しく短かった。また、各バッチとも、目標長さである１０００ｍｍの無転位引き上げを完了することができた単結晶は１本もなく、３本目は無転位引き上げをすることができなかった。
【００５７】
【表５】
【００５８】
比較例２では、融液供給装置の石英坩堝中のシリコン原料にはバリウム化合物の添加は行わず、融液供給管の内表面への塗布も行わなかった。単結晶引き上げ用坩堝では、初期のシリコン融液１００ｋｇに、ＢａＣＯ3を０．４ｇ（バリウム濃度で２．８×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）添加した。そして、引き上げられた各シリコン単結晶における、無転位で引き上げられた直胴部の長さは、下記表６に示す通りであり、その合計は７４５０ｍｍであった。各バッチとも、１本目および２本目は目標長さである１０００ｍｍの無転位引き上げを完了することができた。これは、単結晶引き上げ用の坩堝中のシリコン融液にＢａＣＯ3を添加することで、その坩堝の内表面が改質されたことによる。
【００５９】
【表６】
【００６０】
比較例３では、結晶育成中に単結晶引き上げ用坩堝にシリコン融液の供給を行えない通常のＣＺ法の単結晶育成装置を用いて、シリコン原料にＢａＣＯ3を添加し、カットロッドのリチャージによる複数本のシリコン単結晶の育成を行った。
【００６１】
具体的には、単結晶引き上げ用坩堝中の多結晶シリコン原料１６０ｋｇにＢａＣＯ3を０．４ｇ（バリウム濃度で１．８×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）添加して融解し、１本目のシリコン単結晶を引き上げた。続いて、単結晶引き上げ用坩堝中の残留溶液に、減少した分のカットロッドを追加溶融させて融液量を１６０ｋｇとして２本目のシリコン単結晶を引き上げ、最後に長さ１０００ｍｍの結晶を引き上げるのに必要な量のカットロッドを追加溶融させて、３本目のシリコン単結晶を引き上げた。
【００６２】
引き上げられた各シリコン単結晶の無転位で引き上げられた直胴部の長さは、下記表７に示す通りであり、その合計は６４９０ｍｍと本発明例１〜３と比べて短かった。また、各バッチとも、３本目は無転位引き上げをすることができなかった。
【００６３】
【表７】
【００６４】
比較例３では、本発明例１、２および比較例２と同量のＢａＣＯ3を添加したにもかかわらず、無転位で引き上げられた直胴部の長さはこれらの実施例と比べて短い。この原因としては、以下の二つの理由が考えられる。（１）カットロッドのリチャージによる引き上げでは、単結晶引き上げ用坩堝で棒状シリコン原料を融解するため、坩堝の温度がこれらの実施例よりも高くなり、坩堝の内表面に剥離性の高い異物が生成されやすい。（２）シリコン融液と接していた坩堝の内表面が、結晶の引き上げに伴うシリコン融液の現象によって露出し、リチャージによって再びシリコン融液と接するという熱履歴によって坩堝の内表面に何らかの悪影響を及ぼしている。
【００６５】
以上の結果から、本発明例１〜３は、無転位引き上げ長の点で、バリウム化合物を添加も塗布もしない場合（比較例１）およびバリウム化合物を添加するものの連続チャージを行わない場合（比較例３）と比べて優れており、単結晶引き上げ用坩堝中のシリコン融液のみにバリウム化合物を添加する場合（比較例２）と同等またはこれより優れていることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のシリコン単結晶の育成方法によれば、シリコン原料融解用の石英坩堝および供給配管の少なくとも一方のシリコン融液に接する面にクリストバライト等の剥離性の高い異物が生成するのを抑制できる。そのため、シリコン原料融解用の石英坩堝および供給配管の少なくとも一方からシリコン融液にクリストバライト等の異物が混入するのを抑制でき、無転位引き上げ長を低下させることなく、つまり製品歩留まりを低下させずにシリコン単結晶を育成することが可能になる。したがって、本発明のシリコン単結晶の育成方法は、連続チャージＣＺ法によるシリコン単結晶の引き上げに好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明に係る、ＣＺ法によるシリコン単結晶の育成に適した単結晶育成装置の構成を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００６８】
１：チャンバ、 ２：単結晶引き上げ用ルツボ、 ２ａ：石英ルツボ、
２ｂ：黒鉛ルツボ、 ３：支持軸、 ４：ヒータ、 ５：断熱材、
６：引き上げ軸、 ７：種結晶、 ８：熱遮蔽体、 ９：電磁コイル、
１０：原料融液、 １１：シリコン単結晶、
２０：融液供給装置、 ２１：原料融解用ルツボ、 ２２：水冷ルツボ、
２３：石英ルツボ、 ２４：融液流出管、 ２５：誘導加熱コイル、
２６：原料供給管、 ２７：融液供給管、 ３０：シリコン融液
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チョクラルスキー法（以下、「ＣＺ法」という）によるシリコン単結晶の育成方法に関し、さらに詳しくは、単結晶引き上げ用の石英坩堝に原料融解用の坩堝からシリコン融液を逐次供給しながらシリコン単結晶を育成する、いわゆる連続チャージＣＺ法によるシリコン単結晶の育成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン単結晶は、半導体デバイスに用いられるシリコンウェーハの素材であり、その製造には、ＣＺ法による単結晶育成方法が広く採用されている。通常、ＣＺ法によるシリコン単結晶の育成では、減圧下の不活性ガス雰囲気に維持された単結晶育成装置内において、石英ルツボ内に初期チャージとして充填された多結晶シリコンなどのシリコン原料をヒータにより加熱し融解させる。石英ルツボ内にシリコン融液が形成されると、石英ルツボの上方で引き上げ軸に保持された種結晶を下降させシリコン融液に浸漬する。この状態から種結晶および石英ルツボを所定の方向に回転させながら種結晶を徐々に上昇させ、これにより、種結晶の下方にシリコン単結晶が育成され引き上げられる。
【０００３】
従来から、ＣＺ法による単結晶育成方法に用いられる単結晶引き上げ用の石英坩堝は、初期チャージのシリコン原料を融解した融液からシリコン単結晶を引き上げるごとに交換しており、これがコスト増加の原因となっていた。
【０００４】
特許文献１では、シリコン単結晶を引き上げ、炉外に取り出すごとに、単結晶引き上げ用の石英坩堝内に残ったシリコン融液にカットロッドと呼ばれる棒状シリコン原料を追加溶融することにより、同一の石英坩堝で複数本のシリコン単結晶を引き上げ、坩堝コストの抑制を図る方法が開示されている。しかし、この方法では、シリコン単結晶を引き上げた後に棒状シリコン原料を融解させる時間を要するため、高い生産効率は望めない。
【０００５】
生産効率を向上させる方法として、特許文献２では、単結晶引き上げ用の石英坩堝とは別にシリコン原料融解用の石英坩堝でシリコン原料を融解し、そのシリコン融液を単結晶引き上げ用の石英坩堝に供給することによって、大口径のシリコン単結晶や、長尺のシリコン単結晶を引き上げる連続チャージＣＺ法が開示されている。
【０００６】
しかし、前記特許文献２で開示された連続チャージＣＺ法では、シリコン単結晶を育成する際に、単結晶引き上げ用の石英坩堝の内表面から剥離したクリストバライト等の異物の影響で、得られる単結晶の無転位引き上げ長が短くなるおそれがある。
【０００７】
特許文献３では、通常のＣＺ法において、２ａ族元素または３ｂ族元素を含む化合物を含有する溶液を、単結晶引き上げ用の石英坩堝の内表面に塗布することにより、その坩堝内表面に結晶層を形成し、石英坩堝の内表面の溶損を低減させる方法が開示されている。この方法によれば、石英坩堝の内表面に形成された結晶層によって、クリストバライト等の剥離性の高い異物が生成するのを防止することができる。
【０００８】
しかし、特許文献３で提案された方法では、通常のＣＺ法で単結晶引き上げ用の石英坩堝の内表面を改質するだけであり、連続チャージＣＺ法を用いて単結晶を育成する場合、シリコン原料融解用の石英坩堝やシリコン融液を導く石英管に、クリストバライト等の剥離性の高い異物が生成するのを抑制することができないため、単結晶引き上げ用の石英坩堝に供給するシリコン融液に異物が混入し、引き上げられる単結晶の無転位引き上げ長が低下するおそれがある。
【０００９】
【特許文献１】特開平３−１２３８５号公報
【特許文献２】特許第３０７８７５２号公報
【特許文献３】特許第３１００８３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、連続チャージＣＺ法によりシリコン単結晶を育成する際に、単結晶引き上げ用の石英坩堝に供給するシリコン融液にクリストバライト等の異物が混入するのを抑制し、転位のない長尺の単結晶を育成することができるシリコン単結晶の育成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するため、連続チャージＣＺ法を適用した単結晶育成方法について詳細に検討した結果、シリコン原料融解用の石英坩堝、および、シリコン原料融解用の石英坩堝から単結晶引き上げ用の石英坩堝にシリコン融液を導く融液供給配管の少なくとも一方の内表面にバリウム化合物を塗布したり、シリコン原料融解用の石英坩堝に収容するシリコン融液にバリウム化合物を添加することにより、単結晶引き上げ用の坩堝へ供給するシリコン融液にクリストバライト等の異物が混入するのを防止できることを知見した。
【００１２】
本発明は、上記の知見に基づいて完成させたものであり、下記（１）および（２）のシリコン単結晶の育成方法を要旨とする。
【００１３】
（１）チョクラルスキー法により、単結晶引き上げ用の石英坩堝でシリコン単結晶を育成しながら、シリコン原料融解用の石英坩堝で固体シリコン原料を融解し、このシリコン融液を前記単結晶引き上げ用の石英坩堝に供給するシリコン単結晶の育成方法において、前記シリコン原料融解用の石英坩堝に収容するシリコン融液にバリウム化合物を添加することを特徴とするシリコン単結晶の育成方法。
【００１４】
この育成方法において、前記シリコン原料溶解用石英坩堝に収容する前記シリコン融液中のバリウム濃度を７．１×１０15〜７．１×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3とすることが好ましい。
【００１５】
（２）チョクラルスキー法により、単結晶引き上げ用の石英坩堝でシリコン単結晶を育成しながら、シリコン原料融解用の石英坩堝で固体シリコン原料を融解し、このシリコン融液を前記単結晶引き上げ用の石英坩堝に供給するシリコン単結晶の育成方法において、前記シリコン原料融解用の石英坩堝から前記単結晶引き上げ用の石英坩堝にシリコン融液を導く石英管、および前記シリコン原料融解用の石英坩堝のうちの少なくとも一方の内表面にバリウム化合物を塗布することを特徴とするシリコン単結晶の育成方法。
【００１６】
この育成方法において、前記バリウム化合物を塗布した面のバリウム濃度を２．３×１０17〜２．３×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ2とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のシリコン単結晶の育成方法によれば、シリコン原料融解用の石英坩堝や供給配管の内表面からシリコン融液にクリストバライト等の異物が混入するのを抑制でき、無転位引き上げ長を低下させることなく、製品歩留まりを向上させたシリコン単結晶を育成することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明のシリコン単結晶の育成方法について、その実施形態を詳述する。
【００１９】
〔第１の実施形態〕
図１は、本発明の一実施形態である連続チャージ方式のシリコン単結晶の育成に適した単結晶育成装置の構成を模式的に示す図である。図１に示すように、単結晶育成装置は、その外郭をチャンバ１で構成され、チャンバ１内の中心部に単結晶引き上げ用の坩堝２が配置されている。この坩堝２は、二重構造になっており、内側の石英坩堝２ａと、外側の黒鉛坩堝２ｂとから構成される。坩堝２は、支持軸３の上端部に固定され、その支持軸３の回転駆動および昇降駆動を介して、周方向に回転するとともに軸方向に昇降することが可能である。
【００２０】
単結晶引き上げ用坩堝２の外側には、この坩堝２を囲繞する抵抗加熱式のヒータ４が配設され、そのさらに外側には、チャンバ１の内面に沿って断熱材５が配されている。ヒータ４は、坩堝２内に充填された固体シリコン原料を融解させ、これにより、坩堝２内にシリコン融液１０が形成される。
【００２１】
単結晶引き上げ用坩堝２の上方には、支持軸３と同軸上にワイヤなどの引き上げ軸６が配されている。引き上げ軸６は、チャンバ１の上端に設けられた図示しない引き上げ機構により回転するとともに昇降することが可能である。引き上げ軸６の先端には、種結晶７が取り付けられている。引き上げ軸６の駆動に伴って、種結晶７を坩堝２内のシリコン融液１０に浸漬し、その種結晶７を回転させながら徐々に上昇させることにより、種結晶７の下方に、シリコン単結晶１１が育成される。
【００２２】
さらに、チャンバ１内には、引き上げ中のシリコン単結晶１１を囲繞する筒状の熱遮蔽体８が配設されている。熱遮蔽体８は、単結晶引き上げ用坩堝２内のシリコン融液１０やヒータ４からの輻射熱を遮断し、引き上げ中のシリコン単結晶１１の冷却を促進させる役割を果たす。
【００２３】
また、チャンバ１の外側には、単結晶引き上げ用坩堝２を挟んで対向する一対の電磁コイル９が配設されている。電磁コイル９は、電磁コイル９同士の間に水平方向の横磁場を発生させ、坩堝２内のシリコン融液１０に横磁場を印加する。横磁場の印加により、シリコン融液１０の自然対流が抑制され、結晶成長界面における融液温度の急激な変動が抑えられるため、有転位化や直径変動などが発生しない高品質のシリコン単結晶１１を育成することができる。
【００２４】
図１に示す単結晶育成装置は、シリコン単結晶１１を育成する過程で単結晶引き上げ用坩堝２にシリコン融液を逐次供給する融液供給装置２０を備えている。本実施形態の融液供給装置２０は、以下のように構成される。
【００２５】
図１に示すように、チャンバ１内には、単結晶引き上げ用坩堝２の上方で、その坩堝２の中心軸から外れた位置に、原料融解用の坩堝２１が配置されている。この原料融解用坩堝２１は、銅などの熱伝導性および導電性に優れた金属からなる水冷坩堝２２と、この水冷坩堝２２の内側に配された石英坩堝２３とから構成される。
【００２６】
水冷坩堝２２は、周方向で複数のセグメントに分割されて成り、内部を流通する冷却水との熱交換により冷却される。冷却水は、図示しない吸水管を通じて水冷坩堝２２に導入され、水冷坩堝２２自身に形成された図示しない流路を経た後、図示しない排水管を通じて外部に排出される。石英坩堝２３の底には、上下方向に延在する石英製の融液流出管２４が連結されており、この融液流出管２４は、水冷坩堝２２の底を貫通している。
【００２７】
このような水冷坩堝２２と石英坩堝２３とで構成される原料融解用坩堝２１の外側には、この坩堝２１を囲繞する誘導加熱コイル２５が周設されている。この誘導加熱コイル２５は、図示しない配線を介して電源装置に接続されており、その電源装置から交流電流が印加される。
【００２８】
原料融解用坩堝２１の上方には、石英製の原料供給管２６が設けられている。この原料供給管２６は、チャンバ１を貫通し、その上端に図示しない原料フィーダが接続され、その下端が石英坩堝２３の内側に配置されている。原料供給管２６には原料フィーダから固形のシリコン原料が導入され、原料供給管２６を介して原料融解用坩堝２１にシリコン原料を供給することができる。
【００２９】
また、原料融解用坩堝２１の下方には、石英坩堝２３からの融液流出管２４と同軸上で石英製の融液供給管２７が配設されている。この融液供給管２７は、その上端が融液流出管２４の下端に向けて開口し、その下端部が単結晶引き上げ用坩堝２の側壁の内側近傍でその坩堝２内のシリコン融液１０に浸漬するように構成される。
【００３０】
このように構成された融液供給装置２０では、原料供給管２６を介して石英坩堝２３に固体シリコン原料を供給し、誘導加熱コイル２５に交流電流を印加することにより、誘導加熱コイル２５の内側に磁界が形成される。この磁界により、石英坩堝２３内の固体シリコン原料に渦電流が生じ、この渦電流により発生するジュール熱で固体シリコン原料が発熱する。その結果、石英坩堝２３内で固体シリコン原料を融解させ、シリコン融液３０を形成することができる。
【００３１】
さらに、形成されたシリコン融液３０は、水冷坩堝２２の内表面に生じる渦電流とシリコン融液３０の表面に生じる渦電流とによる電磁力の作用で浮揚力を受ける。石英坩堝２３内のシリコン融液３０は、その浮揚力とシリコン融液自身の重量とのバランスにより、直ちに流出することなく、その位置に保持される。
【００３２】
この状態で、原料供給管２６から石英坩堝２３に固体シリコン原料を供給することにより、石英坩堝２３内に保持されているシリコン融液３０のうち、固体シリコン原料の供給量に相当する量のシリコン融液３０が、融液流出管２４を通じて石英坩堝２３から流出する。そして、流出したシリコン融液３０は、融液供給管２７を通じて単結晶引き上げ用坩堝２に供給される。
【００３３】
このとき、石英坩堝２３に供給された固体シリコン原料は、石英坩堝２３内に存在するシリコン融液３０と接触することにより温度が上昇し、誘導加熱コイル２５からの電磁誘導で容易に融解する。
【００３４】
シリコン単結晶１１を安定して育成するため、シリコン融液３０は、単結晶引き上げ用坩堝２における液面の高さが一定となるように融液供給装置２０から供給することが好ましい。
【００３５】
本実施形態では、融液供給装置２０においてシリコン融液３０を収容する石英坩堝２３の内表面に、あらかじめバリウム化合物を塗布する。また、融液供給装置２０から単結晶引き上げ用坩堝２にシリコン融液３０を導く配管、すなわち融液流出管２４および融液供給管２７の内表面に同じバリウム化合物をあらかじめ塗布することもできる。
【００３６】
バリウム化合物溶液を上記内表面に塗布し、石英坩堝２３内で固体シリコン原料を融解させ、またはシリコン融液３０を流出させることにより、上記内表面が塗布したバリウム化合物とともに加熱され、結晶層が形成される。この結晶層は、剥離性が低いため、シリコン融液３０および育成されるシリコン単結晶１１に異物が混入するのを抑制でき、得られた単結晶の無転位引き上げ長を向上させ、転位のない長尺の単結晶を安定して育成することができる。また、単結晶引き上げ用坩堝２の内表面にもバリウム化合物溶液を塗布し、結晶層を形成することにより、さらにシリコン融液３０およびシリコン単結晶１１に異物が混入するのを抑制し、より安定して転位のない長尺の単結晶を育成することができる。
【００３７】
塗布するバリウム化合物は、水もしくはアルコールまたはこれらの混合液からなる溶媒に溶解性を有するＢａ（ＮＯ3）2、Ｂａ（ＯＨ）2、ＢａＯ、ＢａＣｌ2等を用いることができ、これらの溶媒に溶解した溶液として塗布することができる。
【００３８】
また、上記内表面におけるバリウム化合物の塗布量は、Ｂａ（ＮＯ3）2の塗布量として０．１〜１０ｍｇ／ｃｍ2、すなわちバリウム濃度として２．３×１０17〜２．３×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ2と規定するのが望ましい。バリウムの濃度が上記下限未満では上記内表面での結晶の生成量が少ないため、クリストバライト等の剥離性の高い異物の生成を抑制する効果が十分に発揮されず、上記上限を超えてもその効果は飽和するからである。
【００３９】
〔第２の実施形態〕
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。本実施形態は、第１の実施形態で融液供給装置の石英坩堝やシリコン融液の配管の内表面にバリウム化合物溶液を塗布する代わりに、融液供給装置においてシリコン融液にバリウム化合物を添加することを特徴とする。この点以外は、第１の実施形態と同様であり、前記図１に示す単結晶育成装置を用いることができる。
【００４０】
本実施形態では、融液供給装置２０の石英坩堝２３に収容するシリコン融液３０にバリウム化合物を添加する。シリコン融液３０にバリウム化合物を添加することにより、シリコン融液３０を保持または流出させる際に、石英坩堝２３、融液流出管２４および融液供給管２７の内表面にバリウムが付着し、剥離性の低い結晶層が形成される。そのため、バリウム化合物をシリコン融液３０に添加することにより、シリコン融液３０および育成される単結晶に異物が混入する可能性が低下し、得られた単結晶の無転位引き上げ長を向上させることができる。
【００４１】
シリコン融液３０に添加するバリウム化合物は、溶液とする必要がないため、第１の実施形態で使用するＢａ（ＯＨ）2、ＢａＯ、ＢａＣｌ2等に加えて、水に難溶性のＢａＣＯ3、ＢａＳＯ4等を用いることができる。また、本実施形態では、バリウム化合物を溶液とする必要がないため、塗布する場合よりも容易に実施することができる。
【００４２】
バリウム化合物は、溶融状態のシリコン融液３０に添加してもよいし、固体シリコン原料とともに添加してもよい。いずれの場合も、石英坩堝２３、融液流出管２４および融液供給管２７の内表面にバリウムを付着させ、結晶層を効率よく形成させるため、石英坩堝２３の内表面近傍に添加するのが好ましい。
【００４３】
シリコン原料に対するバリウム化合物の添加量は、ＢａＣＯ3の添加量（重量比）として、１〜１００ｐｐｍ、すなわちバリウム濃度として７．１×１０15〜７．１×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3と規定するのが望ましい。バリウムの濃度が上記下限未満では上記内表面の結晶化の促進が不十分であり、クリストバライト等の剥離性の高い異物の生成を抑制する効果が十分に発揮されず、上記上限を超えてもその効果は飽和するからである。
【００４４】
また、本実施形態において、第１の実施形態と同様に、バリウム化合物を、石英坩堝２３の内表面、ならびに融液供給装置２０から単結晶引き上げ用坩堝２にシリコン融液３０を供給する配管、すなわち融液流出管２４および融液供給管２７の内表面にあらかじめ塗布してもよい。
【実施例】
【００４５】
本発明のシリコン単結晶の育成方法の効果を確認するため、以下の試験を行った。前記図１に示す単結晶育成装置を用い、内径５９０ｍｍ、深さ３９５ｍｍの単結晶引き上げ用坩堝を使用し、これにシリコン原料として塊粒状の多結晶シリコン１００ｋｇを初期チャージして溶解し、このシリコン融液から直径２０５ｍｍのシリコン単結晶を育成した。育成条件は、引き上げ速度を１ｍｍ／ｍｉｎ、横磁場の強度を３０００ガウス、単結晶引き上げ用坩堝の回転数を１ｒｐｍ、引き上げ軸の回転数を８ｒｐｍとした。
【００４６】
また、融液供給装置として、内径２２０ｍｍ、肉厚１５ｍｍ、高さ３５０ｍｍであり、１８個のセグメントに分割された銅製の水冷坩堝に、肉厚３ｍｍの石英坩堝を嵌合させ、これらの周囲に、高さ２００ｍｍ、内径２６０ｍｍで、５巻きの誘導加熱コイルを配置させたものを使用した。この石英坩堝内で保持できるシリコン融液の最大量は１０ｋｇであった。誘導加熱コイルには、周波数２０ｋＨｚの交流電流を最大出力２００ｋＷで印加した。また、融液供給管として、内径４０ｍｍ、長さ２ｍの石英管を使用した。そして、単結晶引き上げ用坩堝内のシリコン融液量が一定となるように融液供給装置からシリコン融液を逐次供給した。
【００４７】
本発明例１〜３の試験では、下記表１に示す条件で、融液供給装置のシリコン融液にＢａＣＯ3を添加または融液供給管の内表面にＢａ（ＮＯ3）2を塗布した。そして、各試験において、１本のシリコン単結晶の直胴部の長さの目標値を１０００ｍｍとして、シリコン融液の連続チャージを行うことにより、石英製の部品の交換を行うことなく３本連続して引き上げた。これを１バッチとして、各試験において３バッチずつ単結晶の引き上げを行った。
【００４８】
また、比較例１〜３として、下記表１に示すように、本発明例と同様の単結晶育成装置を用いて連続チャージによりシリコン融液の追加を行い、バリウム化合物を添加も塗布もしない場合（比較例１）およびバリウム化合物を単結晶引き上げ用坩堝中のシリコン融液のみに添加した場合（比較例２）、ならびに連続チャージを行わずカットロッドのリチャージによりシリコンの追加を行い、バリウム化合物を単結晶引き上げ用坩堝中のシリコン融液に添加した場合（比較例３）について、単結晶の育成を行った。
【００４９】
【表１】
【００５０】
本発明例１では、融液供給装置の石英坩堝中の１０ｋｇの多結晶シリコン原料にＢａＣＯ3を０．４ｇ添加して融解した。このときのシリコン融液中のバリウム濃度は２．８×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であった。単結晶引き上げ用坩堝中のシリコン融液には、バリウム化合物の添加は行わず、融液供給管の内表面への塗布も行わなかった。そして、引き上げられた各シリコン単結晶における、無転位で引き上げられた直胴部の長さは、下記表２に示す通りであり、その合計は上記表１に示す通り、８４７５ｍｍであった。各バッチとも、１本目および２本目は目標長さである１０００ｍｍの無転位引き上げを完了することができた。
【００５１】
【表２】
【００５２】
本発明例２では、融液供給装置の石英坩堝中の１０ｋｇの多結晶シリコン原料にＢａＣＯ3を０．２ｇ添加して、多結晶シリコン原料を融解し、単結晶引き上げ用坩堝では、初期のシリコン融液１００ｋｇに、ＢａＣＯ3を０．２ｇ添加した。このときのシリコン融液中のバリウム濃度は、融液供給装置の石英坩堝では１．４×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であり、単結晶引き上げ用坩堝では１．４×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であった。また、融液供給管の内表面への塗布は行わなかった。そして、引き上げられた各シリコン単結晶の無転位で引き上げられた直胴部の長さは、下記表３に示す通りであり、その合計は９０００ｍｍであった。各バッチとも全てのシリコン単結晶について、目標長さである１０００ｍｍの無転位引き上げを完了することができた。
【００５３】
【表３】
【００５４】
本発明例３では、融液供給装置の石英坩堝中のシリコン原料および単結晶引き上げ用坩堝中のシリコン融液にはバリウム化合物の添加は行わず、融液供給管の内表面にＢａ（ＮＯ3）2を、単位面積当たりの塗布量が１．５ｍｇ／ｃｍ2となるように、水溶液として塗布した。このときの融液供給管の内表面のバリウム濃度は３．５×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ2であった。そして、引き上げられた各シリコン単結晶の無転位で引き上げられた直胴部の長さは、下記表４に示す通りであり、その合計は９０００ｍｍであった。各バッチとも、１本目および２本目は目標長さである１０００ｍｍの無転位引き上げを完了することができた。
【００５５】
【表４】
【００５６】
比較例１では、融液供給装置の石英坩堝中のシリコン原料および単結晶引き上げ用坩堝中のシリコン融液にはバリウム化合物の添加は行わず、融液供給管の内表面への塗布も行わなかった。そして、引き上げられた各シリコン単結晶の無転位で引き上げられた直胴部の長さは、下記表５に示す通りであり、その合計は２３４０ｍｍと本発明例１〜３と比べて著しく短かった。また、各バッチとも、目標長さである１０００ｍｍの無転位引き上げを完了することができた単結晶は１本もなく、３本目は無転位引き上げをすることができなかった。
【００５７】
【表５】
【００５８】
比較例２では、融液供給装置の石英坩堝中のシリコン原料にはバリウム化合物の添加は行わず、融液供給管の内表面への塗布も行わなかった。単結晶引き上げ用坩堝では、初期のシリコン融液１００ｋｇに、ＢａＣＯ3を０．４ｇ（バリウム濃度で２．８×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）添加した。そして、引き上げられた各シリコン単結晶における、無転位で引き上げられた直胴部の長さは、下記表６に示す通りであり、その合計は７４５０ｍｍであった。各バッチとも、１本目および２本目は目標長さである１０００ｍｍの無転位引き上げを完了することができた。これは、単結晶引き上げ用の坩堝中のシリコン融液にＢａＣＯ3を添加することで、その坩堝の内表面が改質されたことによる。
【００５９】
【表６】
【００６０】
比較例３では、結晶育成中に単結晶引き上げ用坩堝にシリコン融液の供給を行えない通常のＣＺ法の単結晶育成装置を用いて、シリコン原料にＢａＣＯ3を添加し、カットロッドのリチャージによる複数本のシリコン単結晶の育成を行った。
【００６１】
具体的には、単結晶引き上げ用坩堝中の多結晶シリコン原料１６０ｋｇにＢａＣＯ3を０．４ｇ（バリウム濃度で１．８×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）添加して融解し、１本目のシリコン単結晶を引き上げた。続いて、単結晶引き上げ用坩堝中の残留溶液に、減少した分のカットロッドを追加溶融させて融液量を１６０ｋｇとして２本目のシリコン単結晶を引き上げ、最後に長さ１０００ｍｍの結晶を引き上げるのに必要な量のカットロッドを追加溶融させて、３本目のシリコン単結晶を引き上げた。
【００６２】
引き上げられた各シリコン単結晶の無転位で引き上げられた直胴部の長さは、下記表７に示す通りであり、その合計は６４９０ｍｍと本発明例１〜３と比べて短かった。また、各バッチとも、３本目は無転位引き上げをすることができなかった。
【００６３】
【表７】
【００６４】
比較例３では、本発明例１、２および比較例２と同量のＢａＣＯ3を添加したにもかかわらず、無転位で引き上げられた直胴部の長さはこれらの実施例と比べて短い。この原因としては、以下の二つの理由が考えられる。（１）カットロッドのリチャージによる引き上げでは、単結晶引き上げ用坩堝で棒状シリコン原料を融解するため、坩堝の温度がこれらの実施例よりも高くなり、坩堝の内表面に剥離性の高い異物が生成されやすい。（２）シリコン融液と接していた坩堝の内表面が、結晶の引き上げに伴うシリコン融液の現象によって露出し、リチャージによって再びシリコン融液と接するという熱履歴によって坩堝の内表面に何らかの悪影響を及ぼしている。
【００６５】
以上の結果から、本発明例１〜３は、無転位引き上げ長の点で、バリウム化合物を添加も塗布もしない場合（比較例１）およびバリウム化合物を添加するものの連続チャージを行わない場合（比較例３）と比べて優れており、単結晶引き上げ用坩堝中のシリコン融液のみにバリウム化合物を添加する場合（比較例２）と同等またはこれより優れていることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のシリコン単結晶の育成方法によれば、シリコン原料融解用の石英坩堝および供給配管の少なくとも一方のシリコン融液に接する面にクリストバライト等の剥離性の高い異物が生成するのを抑制できる。そのため、シリコン原料融解用の石英坩堝および供給配管の少なくとも一方からシリコン融液にクリストバライト等の異物が混入するのを抑制でき、無転位引き上げ長を低下させることなく、つまり製品歩留まりを低下させずにシリコン単結晶を育成することが可能になる。したがって、本発明のシリコン単結晶の育成方法は、連続チャージＣＺ法によるシリコン単結晶の引き上げに好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明に係る、ＣＺ法によるシリコン単結晶の育成に適した単結晶育成装置の構成を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００６８】
１：チャンバ、 ２：単結晶引き上げ用ルツボ、 ２ａ：石英ルツボ、
２ｂ：黒鉛ルツボ、 ３：支持軸、 ４：ヒータ、 ５：断熱材、
６：引き上げ軸、 ７：種結晶、 ８：熱遮蔽体、 ９：電磁コイル、
１０：原料融液、 １１：シリコン単結晶、
２０：融液供給装置、 ２１：原料融解用ルツボ、 ２２：水冷ルツボ、
２３：石英ルツボ、 ２４：融液流出管、 ２５：誘導加熱コイル、
２６：原料供給管、 ２７：融液供給管、 ３０：シリコン融液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チョクラルスキー法により単結晶引き上げ用の石英坩堝でシリコン単結晶を育成しながら、シリコン原料融解用の石英坩堝で固体シリコン原料を融解し、このシリコン融液を前記単結晶引き上げ用の石英坩堝に供給するシリコン単結晶の育成方法において、
前記シリコン原料融解用の石英坩堝に収容するシリコン融液にバリウム化合物を添加することを特徴とするシリコン単結晶の育成方法。
【請求項２】
前記シリコン原料融解用の石英坩堝に収容する前記シリコン融液中のバリウム濃度を７．１×１０15〜７．１×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3とすることを特徴とする請求項１に記載のシリコン単結晶の育成方法。
【請求項３】
チョクラルスキー法により単結晶引き上げ用の石英坩堝でシリコン単結晶を育成しながら、シリコン原料融解用の石英坩堝で固体シリコン原料を融解し、このシリコン融液を前記単結晶引き上げ用の石英坩堝に供給するシリコン単結晶の育成方法において、
前記シリコン原料融解用の石英坩堝から前記単結晶引き上げ用の石英坩堝にシリコン融液を導く石英管、および前記シリコン原料融解用の石英坩堝のうちの少なくとも一方の内表面にバリウム化合物を塗布することを特徴とするシリコン単結晶の育成方法。
【請求項４】
前記バリウム化合物を塗布した面のバリウム濃度を２．３×１０17〜２．３×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ2とすることを特徴とする請求項３に記載のシリコン単結晶の育成方法。
【請求項１】
チョクラルスキー法により単結晶引き上げ用の石英坩堝でシリコン単結晶を育成しながら、シリコン原料融解用の石英坩堝で固体シリコン原料を融解し、このシリコン融液を前記単結晶引き上げ用の石英坩堝に供給するシリコン単結晶の育成方法において、
前記シリコン原料融解用の石英坩堝に収容するシリコン融液にバリウム化合物を添加することを特徴とするシリコン単結晶の育成方法。
【請求項２】
前記シリコン原料融解用の石英坩堝に収容する前記シリコン融液中のバリウム濃度を７．１×１０15〜７．１×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3とすることを特徴とする請求項１に記載のシリコン単結晶の育成方法。
【請求項３】
チョクラルスキー法により単結晶引き上げ用の石英坩堝でシリコン単結晶を育成しながら、シリコン原料融解用の石英坩堝で固体シリコン原料を融解し、このシリコン融液を前記単結晶引き上げ用の石英坩堝に供給するシリコン単結晶の育成方法において、
前記シリコン原料融解用の石英坩堝から前記単結晶引き上げ用の石英坩堝にシリコン融液を導く石英管、および前記シリコン原料融解用の石英坩堝のうちの少なくとも一方の内表面にバリウム化合物を塗布することを特徴とするシリコン単結晶の育成方法。
【請求項４】
前記バリウム化合物を塗布した面のバリウム濃度を２．３×１０17〜２．３×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ2とすることを特徴とする請求項３に記載のシリコン単結晶の育成方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−３０８６７（Ｐ２０１０−３０８６７Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９７６１５（Ｐ２００８−１９７６１５）
【出願日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【出願人】（３０２００６８５４）株式会社ＳＵＭＣＯ (1,197)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【出願人】（３０２００６８５４）株式会社ＳＵＭＣＯ (1,197)
【Ｆターム（参考）】
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