ジルコンベースのチャージ材から製造された焼結製品
本発明は、酸化物基準の質量パーセントで７５−９９％のジルコンを含む開始チャージ材から構成され、酸化物基準の質量パーセントで、合計１００％に対して、６０％≦ＺｒＯ２≦７２．８％，２７％≦ＳｉＯ２≦３６％，０．１％≦Ｂ２Ｏ３＋ＧｅＯ２＋Ｐ２Ｏ５＋Ｓｂ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５＋Ｖ２Ｏ５，０．１％≦ＺｎＯ＋ＰｂＯ＋ＣｄＯ，Ｂ２Ｏ３＋ＧｅＯ２＋Ｐ２Ｏ５＋Ｓｂ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５＋Ｖ２Ｏ５＋ＺｎＯ＋ＰｂＯ＋ＣｄＯ≦５％，０％≦Ａｌ２Ｏ３＋ＴｉＯ２＋ＭｇＯ＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＮｉＯ＋ＭｎＯ２＋ＣｏＯ＋ＣｕＯ≦５％，他の酸化物：≦１．５％である平均量の化学組成を有する焼結製品に関する。特に、ガラス炉に使用される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコンから製造された新規な焼結材料、それらの製造方法、及びガラス炉におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性製品の中で、溶融・鋳造製品と、焼結製品とは区別される。
【０００３】
焼結製品とは異なり、溶融・鋳造製品は、ほとんどの場合、結晶化グレインの空間格子を満たす極めて十分な粒界ガラス相を含む。従って、焼結製品と、溶融・鋳造製品とが、それらそれぞれの用途において直面する課題、及びそれらの解決するために適応される技術的解決法は、通常、異なる。さらに、製造プロセスが大きく異なるため、先天的に、溶融・鋳造製品を製造するために開発された組成が、焼結製品を製造するためのものとして使用されることが出来ず、また、逆もまた同様である。
【０００４】
焼結製品は、適切な原料を混合し、次に、この混合物を未焼結状態で成形し、この未焼結構造の焼結物を得るために、十分な温度で、十分な時間の間、この結果として生じた未焼結構造を焼くことにより得られる。
【０００５】
それらの化学的組成及びそれらの調製方法によって決まる焼結製品が、極めて多様な工業を対象とする。
【０００６】
従って、特定の用途に適応された焼結製品が、先天的に、温度、腐食又は摩耗条件が異なる他の用途に使用される場合に要求される特性を有さない。
【０００７】
例えば、特許文献１では、ジルコン（５０−９０％）及びジルコニアにより構成された焼結製品が説明されている。このジルコニアは、クラックを引き起こす製品の弾性変形を制限するために、部分的に安定化されている。しかしながら、特許文献１の製品は、溶鋼と接触して使用されるように設計されている。従って、先天的に、これらは、溶融ガラスと接触して使用されるのに適していない。
【０００８】
焼結製品の中で、ジルコン（ケイ酸ジルコニウム：ＺｒＯ２．ＳｉＯ２，又はＺｒＳｉＯ４）及び任意的なジルコニア（結合していない（ｆｒｅｅ）酸化ジルコニウム ＺｒＯ２）により構成された高密度の製品が、特に、無アルカリガラスの場合において、これらが、直接的に溶融ガラスと接触する用途において使用されてよい。
【０００９】
特許文献２では、ガラス炉を対象とし、ジルコン（５−４０％）及びジルコニアにより構成された焼結製品が説明されている。これらの製品は、大きなブロックが、クラックを有さずに構成されうる、チタニウム、アルミニウム及びイットリウム酸化物をさらに含む。これらの製品のＳｉＯ２容量は、１４％以下である。それらのＺｒＯ２容量は、８２％以上である。
【００１０】
特許文献３では、ガラスシートを製造するために使用されるアイソパイプ（ｉｓｏｐｉｐｅ）が説明されている。アイソパイプは、９５質量パーセント以上のジルコンを含み、これらが０．２から０．４％の酸化チタンも含まない場合、不十分なクリープ挙動を示す。従来技術の状況を説明するために、特許文献３が、特許文献４を引用している。
【００１１】
特許文献４では、溶融ガラスとの接触を目的とした、７５から９５％のジルコン及び酸化チタンを含む組成が説明されている。ここでは、酸化チタンの存在が、焼結後に得られた製品の密度を高くするのに適していることが示唆されている。最終製品において、ジルコニアが、安定化されないべきであり、従って、開始混合物中において非−安定化ジルコニアを使用することが好ましい。しかしながら、例えば、イットリウム又はカルシウム酸化物のようなジルコニアの安定剤で安定化されたジルコニアの使用はレッドヒビトリではなく（ｎｏｔ ｒｅｄｈｉｂｉｔｏｒｙ）、混合物の加熱が、ジルコニアの不安定化を引き起こす。
【００１２】
特許文献５には、ガラス工業を対象とした耐熱材料が説明されている。ジルコンをベースとしたこれらの材料が、Ｙ２Ｏ３を含んでよい。これらが、常に、少なくとも１％のＰ２Ｏ５又はＶ２Ｏ５を含む。
【００１３】
特許文献６には、ジルコンベースの耐熱性製品をコーティングすることを目的とした混合物が説明されている。
【００１４】
無アルカリガラスのような新たなガラスの登場は、ガラスに対する溶融及び／又は成形温度の増加を伴う。その結果として、ジルコンベースの従来の材料は、それらの性能が低下する。実際に、ジルコンベースの従来の材料は、これらが、１，５５０℃を超える温度に曝された場合に、滲出する（ｅｘｕｄａｔｅ）傾向がある。温度及びこれらの温度への暴露時間が増加するため、滲出が、さらにいっそうひどくなる。この現象は、ガラス中の欠陥の形成に付随して起こり、ガラス及び泡立ち現象による腐食を増加させうるため、特に損傷を与える。
【００１５】
従って、滲出に対して極めて良好な耐性を有し、ガラス炉中で使用されうる製品への要求がある。本発明は、この要求を満たすことを目的とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許第３８９９３４１号明細書
【特許文献２】欧州特許第９５２１２５号明細書
【特許文献３】国際公開第０２／４４１０２号
【特許文献４】米国特許第５１２４２８７号明細書
【特許文献５】国際公開第２００６／０７３８４１号
【特許文献６】ソ連特許第１０２０４０４号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この目的のため、本発明は、開始チャージ材を基準とした質量パーセントにて、７５−９９％のジルコンを含む開始チャージ材により構成された焼結製品を提案するものであって、酸化物基準の質量パーセントにおいて、以下の平均量の化学組成を有する：
合計１００％に対して
６０％≦ＺｒＯ２≦７２．８％，
２７％≦ＳｉＯ２≦３６％，
０．１％≦Ｂ２Ｏ３＋ＧｅＯ２＋Ｐ２Ｏ５＋Ｓｂ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５＋Ｖ２Ｏ５，
０．１％≦ＺｎＯ＋ＰｂＯ＋ＣｄＯ，
Ｂ２Ｏ３＋ＧｅＯ２＋Ｐ２Ｏ５＋Ｓｂ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５＋Ｖ２Ｏ５＋ＺｎＯ＋ＰｂＯ＋ＣｄＯ≦５％，
０％≦Ａｌ２Ｏ３＋ＴｉＯ２＋ＭｇＯ＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＮｉＯ＋ＭｎＯ２＋ＣｏＯ＋ＣｕＯ≦５％，
他の酸化物：≦１．５％。
【００１８】
この焼結耐熱性製品が、特に、現在まで説明されてきた製品に対して相対的に、滲出に対する優れた耐性を有する。有利には、また、これが、試験された周知の製品の密度と等しい又はそれ以上の高密度を有する。
【００１９】
好ましくは、本発明による製品は、以下の任意の特性の一つ又はそれ以上をさらに有する：
−酸化物基準の質量パーセントで、Ｔａ２Ｏ５の容量が、０．３％以上であり、好ましくは０．５％以上であり、さらに好ましくは０．８％以上である。
−酸化物基準の質量パーセントで、Ｔａ２Ｏ５の容量が、３％以下であり、好ましくは２．５％以下であり、さらに好ましくは２％以下である。
−酸化物基準の質量パーセントで、
０．１％≦ＧｅＯ２＋Ｐ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５，及び／又は
０．１％≦ＺｎＯ，及び／又は
ＧｅＯ２＋Ｐ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５＋ＺｎＯ≦５％，及び／又は
０％≦Ａｌ２Ｏ３＋ＴｉＯ２＋ＭｇＯ＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＮｉＯ＋ＭｎＯ２＋ＣｏＯ＋ＣｕＯ≦５％，
である。
−酸化物基準の質量パーセントで、ＺｎＯの容量が、０．３％以上であり、好ましくは、０．５％以上であり、さらに好ましくは０．８％以上である。
−酸化物基準の質量パーセントで、ＺｎＯの容量が、３％以下であり、好ましくは、２．５％以下であり、さらに好ましくは２％以下である。
−本発明による製品が、Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＭｇＯ，Ｆｅ２Ｏ３，ＮｉＯ，ＭｎＯ２，ＣｏＯ及びＣｕＯの中で、少なくとも一つの酸化物を、好ましくは少なくとも二つの酸化物を含む。好ましくは、酸化物基準の質量パーセントで、これらの酸化物の少なくとも一つの容量が、又は、これらの酸化物の少なくとも二つの各々の容量が、０．０５％以上であり、好ましくは０．１０％以上であり、さらに好ましくは０．１５％以上であり、いっそう好ましくは０．３％以上である。好ましくは、０．０５％＜Ａｌ２Ｏ３＋ＴｉＯ２であり、好ましくは、０．９％＜Ａｌ２Ｏ３＋ＴｉＯ２であり、さらに好ましくは、１％＜Ａｌ２Ｏ３＋ＴｉＯ２である。また、好ましくは、酸化物基準の質量パーセントで、Ａｌ２Ｏ３＋ＴｉＯ２＜３％であり、好ましくは、Ａｌ２Ｏ３＋ＴｉＯ２＜２％である。
−本製品が、酸化物基準の質量パーセントで、合計１００％に対して、
６０％≦ＺｒＯ２≦７２．４％，
２７％≦ＳｉＯ２≦３６％，
０．２％≦Ｂ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５≦２．５％，
０．２％≦ＺｎＯ≦２．５％，
０．２％≦Ａｌ２Ｏ３＋ＴｉＯ２＋ＭｇＯ＋ＮｉＯ＋ＭｎＯ２＋ＣｏＯ＋ＣｕＯ≦３％，
他の酸化物：≦１．５％
である平均量の化学組成を有する。
−本製品が、酸化物基準の質量パーセントで、合計１００％に対して、
６０％≦ＺｒＯ２≦７２．４％，
２７％≦ＳｉＯ２≦３６％，
０．２％≦Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５≦２．５％，
０．２％≦ＺｎＯ≦２．５％，
０．２％≦Ａｌ２Ｏ３＋ＴｉＯ２≦２％，
他の酸化物：≦１．５％
である平均量の化学組成を有する。
−＜＜他の酸化物＞＞が不純物である。好ましくは、＜＜他の酸化物＞＞の容量が、酸化物基準の質量パーセントで、１．２％以下であり、好ましくは１％以下であり、さらに好ましくは０．７％以下であり、好ましくは０．５％以下であり、いっそう好ましくは０．２％以下である。
−Ｐ２Ｏ５の容量が、１％以下であり、好ましくは、０．５％以下である。
−酸化イットリウムＹ２Ｏ３の容量が、酸化物基準の質量パーセントで、０．５％以下であり、好ましくは、０．３％以下である。
−開始チャージ材中のジルコンの容量が、開始チャージ材基準の質量パーセントで、８０％以上である。
−製品中のジルコニアの容量が、酸化物基準の質量パーセントで、５％以上であり、好ましくは、１０％以上であり、及び／又は１５％以下である。
−９０％以上の数の、又はさらに実質的には１００％の数のグレインが、５０μｍ以下の、好ましくは３０μｍ以下の、好ましくは２０μｍ以下の、さらに好ましくは１０μｍ以下の大きさを有する。
−製品の見掛け気孔率が、５％以下であり、好ましくは２％以下であり、好ましくは１％以下であり、好ましくは０．５％以下である。
−製品が、４．０ｇ／ｃｍ３以上の、好ましくは４．１ｇ／ｃｍ３以上の、好ましくは４．２ｇ／ｃｍ３以上の見掛け密度を有する。
−製品が、ブロックの形状を有し、好ましくは、５ｋｇ以上、好ましくは１０ｋｇ以上の質量を有する。
【００２０】
また、本発明は、以下のステップを含む焼結製品の製造方法に関し：
ａ）開始チャージ材を形成するために原料を混合するステップ
ｂ）前記開始チャージ材から未焼結部を成形するステップ
ｃ）前記焼結製品を得るために、前記未焼結部を焼結するステップ
注目すべきは、前記製品が本発明に従うように、開始チャージ材が決定される。
【００２１】
好ましくは、本発明による方法が、以下の任意の特徴の一つ以上をさらに有してよい：
−ステップａ）において、開始チャージ材を基準とした質量パーセントで、ジルコン及びジルコニアの総容量が、開始チャージ材の少なくとも９５％を占めるような量で、ジルコンが追加され、任意に、ジルコニアが追加される。
−Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＭｇＯ，Ｆｅ２Ｏ３，ＮｉＯ，ＭｎＯ２，ＣｏＯ，ＣｕＯ，Ｂ２Ｏ３，ＧｅＯ２，Ｐ２Ｏ５，Ｓｂ２Ｏ３，Ｎｂ２Ｏ５，Ｔａ２Ｏ５，Ｖ２Ｏ５，ＰｂＯ，ＺｎＯ及びＣｄＯの酸化物の一つ以上が、自発的に（すなわち、体系的及び系統的に）追加され、総計で、ステップｃ）において得られる焼結製品が、本発明によるものとなることを保証する。
−亜鉛の質量の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、さらに好ましくは実質的に１００％が、酸化物ＺｎＯとして追加される。
−リン酸の容量が、１％以下であり、好ましくは０．８％以下であり、いっそう好ましくは０．５％以下である。
−ステップａ）において使用される原料が、５０μｍ以下の、又はさらには４０μｍ以下の、又はさらには２０μｍ以下の、又はさらには５μｍ以下の、又はさらには４μｍ以下のメジアン径（Ｄ５０）を有する。
【００２２】
また、本発明は、本発明による耐熱性製品の使用に関し、該耐熱性製品は、本発明による方法に従って製造され又は製造されることができ、ガラス炉中において、特に、溶融ガラスと接触する炉の部分において使用される。また、本発明は、このようなガラス炉に関する。
【００２３】
（定義）
本説明において、及び慣例に従い、開始チャージ材中又は製品中において、ジルコンを形成するために、ＳｉＯ２分子と結合されないＺｒＯ２の分子は、＜＜ジルコニア＞＞と呼ばれる。同様に、ジルコンを形成するために、ＺｒＯ２分子と結合されないＳｉＯ２の分子は、＜＜シリカ＞＞と呼ばれる。本発明による製品のＺｒＯ２容量が、ジルコンのＺｒＯ２容量及びジルコニアに対応する。本発明による製品のＳｉＯ２容量が、ジルコンのＳｉＯ２容量及びシリカに対応する。
【００２４】
化学組成において、酸化物容量が、その産業の通常の慣例による、最も安定な酸化物として表される、対応する化学元素の各々に対する全体の容量に関連し、従って、亜酸化物（ｓｕｂ−ｏｘｉｄｅ）及び任意の窒化物、酸窒化物、炭化物、オキシカーバイド，炭窒化物、又は、上記元素の金属種でさえも、含まれる。
【００２５】
製品の化学組成を定義するために使用される、Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＭｇＯ，Ｆｅ２Ｏ３，ＮｉＯ，ＭｎＯ２，ＣｏＯ，ＣｕＯ，Ｂ２Ｏ３，ＧｅＯ２，Ｐ２Ｏ５，Ｓｂ２Ｏ３，Ｎｂ２Ｏ５，Ｔａ２Ｏ５，Ｖ２Ｏ５，ＰｂＯ，ＺｎＯ及びＣｄＯの酸化物の質量含有量の合計において、上記酸化物の一つ又はそれ以上は、なくてもよい。
【００２６】
酸化ジルコニウムＺｒＯ２を含む原料も、少量のＨｆＯ２（１．５％−２％）を含む。通常、＜＜ＺｒＯ２＞＞が、酸化ジルコニウムＺｒＯ２及びＺｒＯ２とともに導入されたこれらの微量のＨｆＯ２を示す。
【００２７】
他に示されていなければ、全てのパーセンテージは、酸化物基準の質量パーセンテージである。特に、開始チャージ材において、ジルコンのパーセンテージは、開始チャージ材の総質量を基準として表される。
【００２８】
不可避の構成物質を意味する＜＜不純物＞＞が、必然的に原料内に導入される、又はこれらの構成物質との反応によって生じる。特定の実施形態において、Ｐ２Ｏ５が不純物である。
【００２９】
一組の粒子の＜＜メジアン径＞＞Ｄ５０が、この組の粒子を、質量が等しい第一及び第二の母集団に分離するサイズであり、これらの第一及び第二母集団が、それぞれ、メジアン径よりも大きい又は小さいサイズを有する粒子のみを含む。
【００３０】
研磨片において観察した場合に、グレインのサイズが、大きな寸法となる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
ジルコンが、大きなジルコン容量の高密度製品のシャモット又はジルコンサンドによって提供されてよい。
【００３２】
本発明によると、開始チャージ材が、少なくとも７５％、好ましくは少なくとも８０％のジルコンを含むことが必ず必要である。本発明に従いジルコンによってもたらされたＺｒＯ２及びＳｉＯ２の量が、シリカ及びジルコニアとして提供された場合、本発明による製品の有利な特性は、実際には得られない。
【００３３】
好ましくは、ジルコン及びジルコニアの総容量が、開始チャージ材の少なくとも９５％を占める。
【００３４】
高温におけるその結晶構造（ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ）状態の遷移により、ジルコニアが、かなりのジラトメトリック（ｄｉｌａｔｏｍｅｔｒｉｃ）変化物を有する。これらのジラトメトリック変化物を制限するために、特に大きなブロック上において、ジルコニア容量を制限する必要がある。従って、開始チャージ材が、２５％以下のジルコニアを含み、少なくとも７５％のジルコン容量を確保するべきである。
【００３５】
本発明によると、Ｂ２Ｏ３，ＧｅＯ２，Ｐ２Ｏ５，Ｓｂ２Ｏ３，Ｎｂ２Ｏ５，Ｔａ２Ｏ５又はＶ２Ｏ５から選択された少なくとも１つの酸化物、特に、Ｎｂ２Ｏ５及びＴａ２Ｏ５、さらには、特に、Ｔａ２Ｏ５が存在すること、並びに、ＺｎＯ，ＰｂＯ及びＣｄＯから選択された少なくとも一つの酸化物、特に、ＺｎＯが同時に存在することにより、ジルコンベースの耐熱性製品の滲出に対する耐性が改善する。
【００３６】
Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＭｇＯ，Ｆｅ２Ｏ３，ＮｉＯ，ＭｎＯ２，ＣｏＯ，ＣｕＯから選択された少なくとも１つの酸化物を追加することで、必要ならば、本発明による製品の密度を改善することが可能である。従って、製品が、腐食環境に配置される、特に、溶融ガラスと接触する用途において、これらの追加が、特に有利である。本発明の製品、特に、Ｔａ２Ｏ５を含む製品において、特にＴｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３であるこれらの追加物が、小容量、特に、酸化物基準の質量パーセントにて、３％以下の、２％以下の、又はさらには１％以下の、又はさらには０．５％以下に制限される場合、高密度が得られうることを本発明者は発見した。
【００３７】
好ましくは、少なくとも１％のシリカが、開始チャージ材に追加され、純ジルコンの密度を高くするために要求されるよりも低い温度での高密度化の開始を促進する。
【００３８】
＜＜他の酸化物＞＞が、Ｎａ２Ｏ又はＹ２Ｏ３のような酸化物である。（ジルコンの解離を促進する）Ｎａ２Ｏの容量が、最小化されるべきである。好ましくは、これらの酸化物が、原料からもたらされた不純物であり、これらが、必須の構成物質ではなく、許容されるのみである。１．５％以下の容量において、これらの＜＜他の酸化物＞＞の効果が、実質的に、得られた結果物を変化させないと考えられる。
【００３９】
好ましくは、本発明による焼結製品中の酸化物Ｎａ２Ｏ及びＹ２Ｏ３の各々の容量が、酸化物基準の質量パーセントで、０．５％以下であり、好ましくは、０．３％以下であり、さらに好ましくは、０．１５％以下である。
【００４０】
ステップａ）−ｃ）を含む通常の方法により、焼結耐熱性ブロックが製造されてよい。任意的に、この方法が、ステップａ）の前に、ジルコン源及び他の原料をミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）するステップを含む。このステップで、材料の良好な後の高密度化に必要である通常の粒径特性を得ることが可能である。特に、これによって準備された粉末が、５０μｍ以下の、または、さらには、４０μｍ以下の、または、さらには、２０μｍ以下の、または、さらには、５μｍ以下の、または、さらには、４μｍ以下のメジアン径（Ｄ５０）を有してよい。
【００４１】
ステップａ）において、全ての原料が与えられ、この混合物が、所望の平均量の化学組成を有し、次に、例えば、リン酸である、ジルコン焼結方法に通常使用されるバインダー及び／又は解膠剤の存在下で混合される。
【００４２】
原料の混合物が、任意的に、ステップｂ）に移る前に微細化（ａｔｏｍｉｚｅｄ）されてよい。
【００４３】
ステップｂ）において、次に、所望の大きさのブロックを形成するために、例えば、静水圧プレス成形によって混合物が成形される。
【００４４】
スリップ−キャスティング（ｓｌｉｐ−ｃａｓｔｉｎｇ），一軸加圧成形，ゲル−キャスティング（ｇｅｌ−ｃａｓｔｉｎｇ），バイブロキャスティング（ｖｉｂｒｏｃａｓｔｉｎｇ）又はこれらの技術の組合せのような他の技術が、使用されてよい。
【００４５】
ステップｃ）において、高密度の耐熱性ブロックを形成するために、未焼結部分が、大気圧下であり、１，４００℃から１，７００℃の間に含まれる温度において、空気中で焼結される。
【００４６】
当然ながら、本発明は、例示を目的とした非制限的な実施例として説明された実施例に制限されない。
【００４７】
（実施例）
本発明を説明することを目的とし、以下の非制限的な実施例が示される。
【００４８】
これらの実施例において、以下の使用される原料が選択され、所定のパーセントが、質量パーセントである：
−以下の平均化学分析（重量）を有する微粒化ジルコン：ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２：６６％，ＳｉＯ２：３３％，Ａｌ２Ｏ３：０．３％，Ｐ２Ｏ５：０．３％，Ｆｅ２Ｏ３：０．０７％，ＴｉＯ２：０．０８％，及びＹ２Ｏ３のような０．２％以下の他の化合物。粒子が、２．５μｍのメジアン径（Ｄ５０）を有する。
−８０％のリン酸 Ｈ３ＰＯ４の溶液。
−９９％以上のＺｎＯを含み、その粒子のメジアン径（Ｄ５０）が約３μｍである酸化亜鉛。
−約９５％のＴｉＯ２を含み、その粒子のメジアン径が２．３μｍである酸化チタン。
−その粒子のメジアン径が約３μｍであるアルミナ。
−約９９％のＧｅＯ２を含み、その粒子のメジアン径が約３μｍである酸化ゲルマニウム。
−約９９．８５％のＴａ２Ｏ５を含み、その粒子のサイズが４４μｍ以下である酸化タンタル。
【００４９】
焼結耐熱性ブロックが、以下のステップを含む通常の方法により製造された：
ａ）開始チャージ材を形成するために原料を混合するステップ，
ｂ）前記混合物から未焼結部を成形するステップ，
ｃ）前記未焼結部を焼結するステップ。
【００５０】
ステップａ）において、全ての原料が与えられ、この混合物が、所望の平均量の化学組成を有し、次に、例えば、リン酸である、通常使用されるバインダー，解膠剤及び／又は焼結助剤の存在下で混合された。
【００５１】
原料の混合物が、任意的に、ステップａ）に移る前に微細化されてよい。
【００５２】
ステップｂ）において、直径２００ｍｍであり、高さ約２００ｍｍである円筒形未焼結部を形成するために、次に、混合物が、静水圧プレス成形によって成形された。
【００５３】
ステップｃ）において、次に、未焼結部分が、大気圧下であり、１，６００℃の焼結温度において、空気中で焼結され、その水平状態で、２０時間の間、維持された。
【００５４】
滲出レベルを測定するために、辺長２５ｍｍであり高さ７５ｍｍの正方形断面を有する製品の棒のようなサンプルが用いられ、１，７００℃での加熱に対し２４時間の間、暴露された。この期間の終了時に、サンプルの体積が測定された。加熱後のサンプルの体積が、“Ｖｍ”と呼ばれ、加熱前のサンプルの体積が、“Ｖｉ”と呼ばれ、両体積の差（体積増加）が“Ｖａ”と呼ばれ、Ｖａ＝Ｖｍ−Ｖｉである。比Ｖａ／Ｖｉが、＜＜滲出率＞＞と呼ばれ、表１において＜＜ＥＩ＞＞として示される。
【００５５】
得られた焼結製品の“ＥＩ”率、密度、見掛け気孔率（％での）、及び使用される原料の割合（質量パーセント）が、表１に与えられている。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１が、本発明による製品の滲出に対する極めて良好な耐性を明確に示す。これらの製品の密度が、試験された周知の製品の密度と同じままである。
【００５８】
従って、これらの製品が、ガラス炉での使用に見事に適合する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコンから製造された新規な焼結材料、それらの製造方法、及びガラス炉におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性製品の中で、溶融・鋳造製品と、焼結製品とは区別される。
【０００３】
焼結製品とは異なり、溶融・鋳造製品は、ほとんどの場合、結晶化グレインの空間格子を満たす極めて十分な粒界ガラス相を含む。従って、焼結製品と、溶融・鋳造製品とが、それらそれぞれの用途において直面する課題、及びそれらの解決するために適応される技術的解決法は、通常、異なる。さらに、製造プロセスが大きく異なるため、先天的に、溶融・鋳造製品を製造するために開発された組成が、焼結製品を製造するためのものとして使用されることが出来ず、また、逆もまた同様である。
【０００４】
焼結製品は、適切な原料を混合し、次に、この混合物を未焼結状態で成形し、この未焼結構造の焼結物を得るために、十分な温度で、十分な時間の間、この結果として生じた未焼結構造を焼くことにより得られる。
【０００５】
それらの化学的組成及びそれらの調製方法によって決まる焼結製品が、極めて多様な工業を対象とする。
【０００６】
従って、特定の用途に適応された焼結製品が、先天的に、温度、腐食又は摩耗条件が異なる他の用途に使用される場合に要求される特性を有さない。
【０００７】
例えば、特許文献１では、ジルコン（５０−９０％）及びジルコニアにより構成された焼結製品が説明されている。このジルコニアは、クラックを引き起こす製品の弾性変形を制限するために、部分的に安定化されている。しかしながら、特許文献１の製品は、溶鋼と接触して使用されるように設計されている。従って、先天的に、これらは、溶融ガラスと接触して使用されるのに適していない。
【０００８】
焼結製品の中で、ジルコン（ケイ酸ジルコニウム：ＺｒＯ２．ＳｉＯ２，又はＺｒＳｉＯ４）及び任意的なジルコニア（結合していない（ｆｒｅｅ）酸化ジルコニウム ＺｒＯ２）により構成された高密度の製品が、特に、無アルカリガラスの場合において、これらが、直接的に溶融ガラスと接触する用途において使用されてよい。
【０００９】
特許文献２では、ガラス炉を対象とし、ジルコン（５−４０％）及びジルコニアにより構成された焼結製品が説明されている。これらの製品は、大きなブロックが、クラックを有さずに構成されうる、チタニウム、アルミニウム及びイットリウム酸化物をさらに含む。これらの製品のＳｉＯ２容量は、１４％以下である。それらのＺｒＯ２容量は、８２％以上である。
【００１０】
特許文献３では、ガラスシートを製造するために使用されるアイソパイプ（ｉｓｏｐｉｐｅ）が説明されている。アイソパイプは、９５質量パーセント以上のジルコンを含み、これらが０．２から０．４％の酸化チタンも含まない場合、不十分なクリープ挙動を示す。従来技術の状況を説明するために、特許文献３が、特許文献４を引用している。
【００１１】
特許文献４では、溶融ガラスとの接触を目的とした、７５から９５％のジルコン及び酸化チタンを含む組成が説明されている。ここでは、酸化チタンの存在が、焼結後に得られた製品の密度を高くするのに適していることが示唆されている。最終製品において、ジルコニアが、安定化されないべきであり、従って、開始混合物中において非−安定化ジルコニアを使用することが好ましい。しかしながら、例えば、イットリウム又はカルシウム酸化物のようなジルコニアの安定剤で安定化されたジルコニアの使用はレッドヒビトリではなく（ｎｏｔ ｒｅｄｈｉｂｉｔｏｒｙ）、混合物の加熱が、ジルコニアの不安定化を引き起こす。
【００１２】
特許文献５には、ガラス工業を対象とした耐熱材料が説明されている。ジルコンをベースとしたこれらの材料が、Ｙ２Ｏ３を含んでよい。これらが、常に、少なくとも１％のＰ２Ｏ５又はＶ２Ｏ５を含む。
【００１３】
特許文献６には、ジルコンベースの耐熱性製品をコーティングすることを目的とした混合物が説明されている。
【００１４】
無アルカリガラスのような新たなガラスの登場は、ガラスに対する溶融及び／又は成形温度の増加を伴う。その結果として、ジルコンベースの従来の材料は、それらの性能が低下する。実際に、ジルコンベースの従来の材料は、これらが、１，５５０℃を超える温度に曝された場合に、滲出する（ｅｘｕｄａｔｅ）傾向がある。温度及びこれらの温度への暴露時間が増加するため、滲出が、さらにいっそうひどくなる。この現象は、ガラス中の欠陥の形成に付随して起こり、ガラス及び泡立ち現象による腐食を増加させうるため、特に損傷を与える。
【００１５】
従って、滲出に対して極めて良好な耐性を有し、ガラス炉中で使用されうる製品への要求がある。本発明は、この要求を満たすことを目的とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許第３８９９３４１号明細書
【特許文献２】欧州特許第９５２１２５号明細書
【特許文献３】国際公開第０２／４４１０２号
【特許文献４】米国特許第５１２４２８７号明細書
【特許文献５】国際公開第２００６／０７３８４１号
【特許文献６】ソ連特許第１０２０４０４号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この目的のため、本発明は、開始チャージ材を基準とした質量パーセントにて、７５−９９％のジルコンを含む開始チャージ材により構成された焼結製品を提案するものであって、酸化物基準の質量パーセントにおいて、以下の平均量の化学組成を有する：
合計１００％に対して
６０％≦ＺｒＯ２≦７２．８％，
２７％≦ＳｉＯ２≦３６％，
０．１％≦Ｂ２Ｏ３＋ＧｅＯ２＋Ｐ２Ｏ５＋Ｓｂ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５＋Ｖ２Ｏ５，
０．１％≦ＺｎＯ＋ＰｂＯ＋ＣｄＯ，
Ｂ２Ｏ３＋ＧｅＯ２＋Ｐ２Ｏ５＋Ｓｂ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５＋Ｖ２Ｏ５＋ＺｎＯ＋ＰｂＯ＋ＣｄＯ≦５％，
０％≦Ａｌ２Ｏ３＋ＴｉＯ２＋ＭｇＯ＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＮｉＯ＋ＭｎＯ２＋ＣｏＯ＋ＣｕＯ≦５％，
他の酸化物：≦１．５％。
【００１８】
この焼結耐熱性製品が、特に、現在まで説明されてきた製品に対して相対的に、滲出に対する優れた耐性を有する。有利には、また、これが、試験された周知の製品の密度と等しい又はそれ以上の高密度を有する。
【００１９】
好ましくは、本発明による製品は、以下の任意の特性の一つ又はそれ以上をさらに有する：
−酸化物基準の質量パーセントで、Ｔａ２Ｏ５の容量が、０．３％以上であり、好ましくは０．５％以上であり、さらに好ましくは０．８％以上である。
−酸化物基準の質量パーセントで、Ｔａ２Ｏ５の容量が、３％以下であり、好ましくは２．５％以下であり、さらに好ましくは２％以下である。
−酸化物基準の質量パーセントで、
０．１％≦ＧｅＯ２＋Ｐ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５，及び／又は
０．１％≦ＺｎＯ，及び／又は
ＧｅＯ２＋Ｐ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５＋ＺｎＯ≦５％，及び／又は
０％≦Ａｌ２Ｏ３＋ＴｉＯ２＋ＭｇＯ＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＮｉＯ＋ＭｎＯ２＋ＣｏＯ＋ＣｕＯ≦５％，
である。
−酸化物基準の質量パーセントで、ＺｎＯの容量が、０．３％以上であり、好ましくは、０．５％以上であり、さらに好ましくは０．８％以上である。
−酸化物基準の質量パーセントで、ＺｎＯの容量が、３％以下であり、好ましくは、２．５％以下であり、さらに好ましくは２％以下である。
−本発明による製品が、Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＭｇＯ，Ｆｅ２Ｏ３，ＮｉＯ，ＭｎＯ２，ＣｏＯ及びＣｕＯの中で、少なくとも一つの酸化物を、好ましくは少なくとも二つの酸化物を含む。好ましくは、酸化物基準の質量パーセントで、これらの酸化物の少なくとも一つの容量が、又は、これらの酸化物の少なくとも二つの各々の容量が、０．０５％以上であり、好ましくは０．１０％以上であり、さらに好ましくは０．１５％以上であり、いっそう好ましくは０．３％以上である。好ましくは、０．０５％＜Ａｌ２Ｏ３＋ＴｉＯ２であり、好ましくは、０．９％＜Ａｌ２Ｏ３＋ＴｉＯ２であり、さらに好ましくは、１％＜Ａｌ２Ｏ３＋ＴｉＯ２である。また、好ましくは、酸化物基準の質量パーセントで、Ａｌ２Ｏ３＋ＴｉＯ２＜３％であり、好ましくは、Ａｌ２Ｏ３＋ＴｉＯ２＜２％である。
−本製品が、酸化物基準の質量パーセントで、合計１００％に対して、
６０％≦ＺｒＯ２≦７２．４％，
２７％≦ＳｉＯ２≦３６％，
０．２％≦Ｂ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５≦２．５％，
０．２％≦ＺｎＯ≦２．５％，
０．２％≦Ａｌ２Ｏ３＋ＴｉＯ２＋ＭｇＯ＋ＮｉＯ＋ＭｎＯ２＋ＣｏＯ＋ＣｕＯ≦３％，
他の酸化物：≦１．５％
である平均量の化学組成を有する。
−本製品が、酸化物基準の質量パーセントで、合計１００％に対して、
６０％≦ＺｒＯ２≦７２．４％，
２７％≦ＳｉＯ２≦３６％，
０．２％≦Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５≦２．５％，
０．２％≦ＺｎＯ≦２．５％，
０．２％≦Ａｌ２Ｏ３＋ＴｉＯ２≦２％，
他の酸化物：≦１．５％
である平均量の化学組成を有する。
−＜＜他の酸化物＞＞が不純物である。好ましくは、＜＜他の酸化物＞＞の容量が、酸化物基準の質量パーセントで、１．２％以下であり、好ましくは１％以下であり、さらに好ましくは０．７％以下であり、好ましくは０．５％以下であり、いっそう好ましくは０．２％以下である。
−Ｐ２Ｏ５の容量が、１％以下であり、好ましくは、０．５％以下である。
−酸化イットリウムＹ２Ｏ３の容量が、酸化物基準の質量パーセントで、０．５％以下であり、好ましくは、０．３％以下である。
−開始チャージ材中のジルコンの容量が、開始チャージ材基準の質量パーセントで、８０％以上である。
−製品中のジルコニアの容量が、酸化物基準の質量パーセントで、５％以上であり、好ましくは、１０％以上であり、及び／又は１５％以下である。
−９０％以上の数の、又はさらに実質的には１００％の数のグレインが、５０μｍ以下の、好ましくは３０μｍ以下の、好ましくは２０μｍ以下の、さらに好ましくは１０μｍ以下の大きさを有する。
−製品の見掛け気孔率が、５％以下であり、好ましくは２％以下であり、好ましくは１％以下であり、好ましくは０．５％以下である。
−製品が、４．０ｇ／ｃｍ３以上の、好ましくは４．１ｇ／ｃｍ３以上の、好ましくは４．２ｇ／ｃｍ３以上の見掛け密度を有する。
−製品が、ブロックの形状を有し、好ましくは、５ｋｇ以上、好ましくは１０ｋｇ以上の質量を有する。
【００２０】
また、本発明は、以下のステップを含む焼結製品の製造方法に関し：
ａ）開始チャージ材を形成するために原料を混合するステップ
ｂ）前記開始チャージ材から未焼結部を成形するステップ
ｃ）前記焼結製品を得るために、前記未焼結部を焼結するステップ
注目すべきは、前記製品が本発明に従うように、開始チャージ材が決定される。
【００２１】
好ましくは、本発明による方法が、以下の任意の特徴の一つ以上をさらに有してよい：
−ステップａ）において、開始チャージ材を基準とした質量パーセントで、ジルコン及びジルコニアの総容量が、開始チャージ材の少なくとも９５％を占めるような量で、ジルコンが追加され、任意に、ジルコニアが追加される。
−Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＭｇＯ，Ｆｅ２Ｏ３，ＮｉＯ，ＭｎＯ２，ＣｏＯ，ＣｕＯ，Ｂ２Ｏ３，ＧｅＯ２，Ｐ２Ｏ５，Ｓｂ２Ｏ３，Ｎｂ２Ｏ５，Ｔａ２Ｏ５，Ｖ２Ｏ５，ＰｂＯ，ＺｎＯ及びＣｄＯの酸化物の一つ以上が、自発的に（すなわち、体系的及び系統的に）追加され、総計で、ステップｃ）において得られる焼結製品が、本発明によるものとなることを保証する。
−亜鉛の質量の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、さらに好ましくは実質的に１００％が、酸化物ＺｎＯとして追加される。
−リン酸の容量が、１％以下であり、好ましくは０．８％以下であり、いっそう好ましくは０．５％以下である。
−ステップａ）において使用される原料が、５０μｍ以下の、又はさらには４０μｍ以下の、又はさらには２０μｍ以下の、又はさらには５μｍ以下の、又はさらには４μｍ以下のメジアン径（Ｄ５０）を有する。
【００２２】
また、本発明は、本発明による耐熱性製品の使用に関し、該耐熱性製品は、本発明による方法に従って製造され又は製造されることができ、ガラス炉中において、特に、溶融ガラスと接触する炉の部分において使用される。また、本発明は、このようなガラス炉に関する。
【００２３】
（定義）
本説明において、及び慣例に従い、開始チャージ材中又は製品中において、ジルコンを形成するために、ＳｉＯ２分子と結合されないＺｒＯ２の分子は、＜＜ジルコニア＞＞と呼ばれる。同様に、ジルコンを形成するために、ＺｒＯ２分子と結合されないＳｉＯ２の分子は、＜＜シリカ＞＞と呼ばれる。本発明による製品のＺｒＯ２容量が、ジルコンのＺｒＯ２容量及びジルコニアに対応する。本発明による製品のＳｉＯ２容量が、ジルコンのＳｉＯ２容量及びシリカに対応する。
【００２４】
化学組成において、酸化物容量が、その産業の通常の慣例による、最も安定な酸化物として表される、対応する化学元素の各々に対する全体の容量に関連し、従って、亜酸化物（ｓｕｂ−ｏｘｉｄｅ）及び任意の窒化物、酸窒化物、炭化物、オキシカーバイド，炭窒化物、又は、上記元素の金属種でさえも、含まれる。
【００２５】
製品の化学組成を定義するために使用される、Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＭｇＯ，Ｆｅ２Ｏ３，ＮｉＯ，ＭｎＯ２，ＣｏＯ，ＣｕＯ，Ｂ２Ｏ３，ＧｅＯ２，Ｐ２Ｏ５，Ｓｂ２Ｏ３，Ｎｂ２Ｏ５，Ｔａ２Ｏ５，Ｖ２Ｏ５，ＰｂＯ，ＺｎＯ及びＣｄＯの酸化物の質量含有量の合計において、上記酸化物の一つ又はそれ以上は、なくてもよい。
【００２６】
酸化ジルコニウムＺｒＯ２を含む原料も、少量のＨｆＯ２（１．５％−２％）を含む。通常、＜＜ＺｒＯ２＞＞が、酸化ジルコニウムＺｒＯ２及びＺｒＯ２とともに導入されたこれらの微量のＨｆＯ２を示す。
【００２７】
他に示されていなければ、全てのパーセンテージは、酸化物基準の質量パーセンテージである。特に、開始チャージ材において、ジルコンのパーセンテージは、開始チャージ材の総質量を基準として表される。
【００２８】
不可避の構成物質を意味する＜＜不純物＞＞が、必然的に原料内に導入される、又はこれらの構成物質との反応によって生じる。特定の実施形態において、Ｐ２Ｏ５が不純物である。
【００２９】
一組の粒子の＜＜メジアン径＞＞Ｄ５０が、この組の粒子を、質量が等しい第一及び第二の母集団に分離するサイズであり、これらの第一及び第二母集団が、それぞれ、メジアン径よりも大きい又は小さいサイズを有する粒子のみを含む。
【００３０】
研磨片において観察した場合に、グレインのサイズが、大きな寸法となる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
ジルコンが、大きなジルコン容量の高密度製品のシャモット又はジルコンサンドによって提供されてよい。
【００３２】
本発明によると、開始チャージ材が、少なくとも７５％、好ましくは少なくとも８０％のジルコンを含むことが必ず必要である。本発明に従いジルコンによってもたらされたＺｒＯ２及びＳｉＯ２の量が、シリカ及びジルコニアとして提供された場合、本発明による製品の有利な特性は、実際には得られない。
【００３３】
好ましくは、ジルコン及びジルコニアの総容量が、開始チャージ材の少なくとも９５％を占める。
【００３４】
高温におけるその結晶構造（ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ）状態の遷移により、ジルコニアが、かなりのジラトメトリック（ｄｉｌａｔｏｍｅｔｒｉｃ）変化物を有する。これらのジラトメトリック変化物を制限するために、特に大きなブロック上において、ジルコニア容量を制限する必要がある。従って、開始チャージ材が、２５％以下のジルコニアを含み、少なくとも７５％のジルコン容量を確保するべきである。
【００３５】
本発明によると、Ｂ２Ｏ３，ＧｅＯ２，Ｐ２Ｏ５，Ｓｂ２Ｏ３，Ｎｂ２Ｏ５，Ｔａ２Ｏ５又はＶ２Ｏ５から選択された少なくとも１つの酸化物、特に、Ｎｂ２Ｏ５及びＴａ２Ｏ５、さらには、特に、Ｔａ２Ｏ５が存在すること、並びに、ＺｎＯ，ＰｂＯ及びＣｄＯから選択された少なくとも一つの酸化物、特に、ＺｎＯが同時に存在することにより、ジルコンベースの耐熱性製品の滲出に対する耐性が改善する。
【００３６】
Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＭｇＯ，Ｆｅ２Ｏ３，ＮｉＯ，ＭｎＯ２，ＣｏＯ，ＣｕＯから選択された少なくとも１つの酸化物を追加することで、必要ならば、本発明による製品の密度を改善することが可能である。従って、製品が、腐食環境に配置される、特に、溶融ガラスと接触する用途において、これらの追加が、特に有利である。本発明の製品、特に、Ｔａ２Ｏ５を含む製品において、特にＴｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３であるこれらの追加物が、小容量、特に、酸化物基準の質量パーセントにて、３％以下の、２％以下の、又はさらには１％以下の、又はさらには０．５％以下に制限される場合、高密度が得られうることを本発明者は発見した。
【００３７】
好ましくは、少なくとも１％のシリカが、開始チャージ材に追加され、純ジルコンの密度を高くするために要求されるよりも低い温度での高密度化の開始を促進する。
【００３８】
＜＜他の酸化物＞＞が、Ｎａ２Ｏ又はＹ２Ｏ３のような酸化物である。（ジルコンの解離を促進する）Ｎａ２Ｏの容量が、最小化されるべきである。好ましくは、これらの酸化物が、原料からもたらされた不純物であり、これらが、必須の構成物質ではなく、許容されるのみである。１．５％以下の容量において、これらの＜＜他の酸化物＞＞の効果が、実質的に、得られた結果物を変化させないと考えられる。
【００３９】
好ましくは、本発明による焼結製品中の酸化物Ｎａ２Ｏ及びＹ２Ｏ３の各々の容量が、酸化物基準の質量パーセントで、０．５％以下であり、好ましくは、０．３％以下であり、さらに好ましくは、０．１５％以下である。
【００４０】
ステップａ）−ｃ）を含む通常の方法により、焼結耐熱性ブロックが製造されてよい。任意的に、この方法が、ステップａ）の前に、ジルコン源及び他の原料をミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）するステップを含む。このステップで、材料の良好な後の高密度化に必要である通常の粒径特性を得ることが可能である。特に、これによって準備された粉末が、５０μｍ以下の、または、さらには、４０μｍ以下の、または、さらには、２０μｍ以下の、または、さらには、５μｍ以下の、または、さらには、４μｍ以下のメジアン径（Ｄ５０）を有してよい。
【００４１】
ステップａ）において、全ての原料が与えられ、この混合物が、所望の平均量の化学組成を有し、次に、例えば、リン酸である、ジルコン焼結方法に通常使用されるバインダー及び／又は解膠剤の存在下で混合される。
【００４２】
原料の混合物が、任意的に、ステップｂ）に移る前に微細化（ａｔｏｍｉｚｅｄ）されてよい。
【００４３】
ステップｂ）において、次に、所望の大きさのブロックを形成するために、例えば、静水圧プレス成形によって混合物が成形される。
【００４４】
スリップ−キャスティング（ｓｌｉｐ−ｃａｓｔｉｎｇ），一軸加圧成形，ゲル−キャスティング（ｇｅｌ−ｃａｓｔｉｎｇ），バイブロキャスティング（ｖｉｂｒｏｃａｓｔｉｎｇ）又はこれらの技術の組合せのような他の技術が、使用されてよい。
【００４５】
ステップｃ）において、高密度の耐熱性ブロックを形成するために、未焼結部分が、大気圧下であり、１，４００℃から１，７００℃の間に含まれる温度において、空気中で焼結される。
【００４６】
当然ながら、本発明は、例示を目的とした非制限的な実施例として説明された実施例に制限されない。
【００４７】
（実施例）
本発明を説明することを目的とし、以下の非制限的な実施例が示される。
【００４８】
これらの実施例において、以下の使用される原料が選択され、所定のパーセントが、質量パーセントである：
−以下の平均化学分析（重量）を有する微粒化ジルコン：ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２：６６％，ＳｉＯ２：３３％，Ａｌ２Ｏ３：０．３％，Ｐ２Ｏ５：０．３％，Ｆｅ２Ｏ３：０．０７％，ＴｉＯ２：０．０８％，及びＹ２Ｏ３のような０．２％以下の他の化合物。粒子が、２．５μｍのメジアン径（Ｄ５０）を有する。
−８０％のリン酸 Ｈ３ＰＯ４の溶液。
−９９％以上のＺｎＯを含み、その粒子のメジアン径（Ｄ５０）が約３μｍである酸化亜鉛。
−約９５％のＴｉＯ２を含み、その粒子のメジアン径が２．３μｍである酸化チタン。
−その粒子のメジアン径が約３μｍであるアルミナ。
−約９９％のＧｅＯ２を含み、その粒子のメジアン径が約３μｍである酸化ゲルマニウム。
−約９９．８５％のＴａ２Ｏ５を含み、その粒子のサイズが４４μｍ以下である酸化タンタル。
【００４９】
焼結耐熱性ブロックが、以下のステップを含む通常の方法により製造された：
ａ）開始チャージ材を形成するために原料を混合するステップ，
ｂ）前記混合物から未焼結部を成形するステップ，
ｃ）前記未焼結部を焼結するステップ。
【００５０】
ステップａ）において、全ての原料が与えられ、この混合物が、所望の平均量の化学組成を有し、次に、例えば、リン酸である、通常使用されるバインダー，解膠剤及び／又は焼結助剤の存在下で混合された。
【００５１】
原料の混合物が、任意的に、ステップａ）に移る前に微細化されてよい。
【００５２】
ステップｂ）において、直径２００ｍｍであり、高さ約２００ｍｍである円筒形未焼結部を形成するために、次に、混合物が、静水圧プレス成形によって成形された。
【００５３】
ステップｃ）において、次に、未焼結部分が、大気圧下であり、１，６００℃の焼結温度において、空気中で焼結され、その水平状態で、２０時間の間、維持された。
【００５４】
滲出レベルを測定するために、辺長２５ｍｍであり高さ７５ｍｍの正方形断面を有する製品の棒のようなサンプルが用いられ、１，７００℃での加熱に対し２４時間の間、暴露された。この期間の終了時に、サンプルの体積が測定された。加熱後のサンプルの体積が、“Ｖｍ”と呼ばれ、加熱前のサンプルの体積が、“Ｖｉ”と呼ばれ、両体積の差（体積増加）が“Ｖａ”と呼ばれ、Ｖａ＝Ｖｍ−Ｖｉである。比Ｖａ／Ｖｉが、＜＜滲出率＞＞と呼ばれ、表１において＜＜ＥＩ＞＞として示される。
【００５５】
得られた焼結製品の“ＥＩ”率、密度、見掛け気孔率（％での）、及び使用される原料の割合（質量パーセント）が、表１に与えられている。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１が、本発明による製品の滲出に対する極めて良好な耐性を明確に示す。これらの製品の密度が、試験された周知の製品の密度と同じままである。
【００５８】
従って、これらの製品が、ガラス炉での使用に見事に適合する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物基準の質量パーセントで７５−９９％のジルコンを含む開始チャージ材から構成された焼結製品であって、
酸化物基準の質量パーセントで、合計１００％に対して、
６０％≦ＺｒＯ２≦７２．８％，
２７％≦ＳｉＯ２≦３６％，
０．１％≦Ｂ２Ｏ３＋ＧｅＯ２＋Ｐ２Ｏ５＋Ｓｂ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５＋Ｖ２Ｏ５，
０．１％≦ＺｎＯ＋ＰｂＯ＋ＣｄＯ，
Ｂ２Ｏ３＋ＧｅＯ２＋Ｐ２Ｏ５＋Ｓｂ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５＋Ｖ２Ｏ５＋ＺｎＯ＋ＰｂＯ＋ＣｄＯ≦５％，
０％≦Ａｌ２Ｏ３＋ＴｉＯ２＋ＭｇＯ＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＮｉＯ＋ＭｎＯ２＋ＣｏＯ＋ＣｕＯ≦５％，
他の酸化物：≦１．５％
である平均量の化学組成を有することを特徴とする焼結製品。
【請求項２】
０．１％≦ＧｅＯ２＋Ｐ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５，及び／又は
０．１％≦ＺｎＯ，及び／又は
ＧｅＯ２＋Ｐ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５＋ＺｎＯ≦５％，及び／又は
０％≦Ａｌ２Ｏ３＋ＴｉＯ２＋ＭｇＯ＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＮｉＯ＋ＭｎＯ２＋ＣｏＯ＋ＣｕＯ≦５％，
であることを特徴とする請求項１記載の焼結製品。
【請求項３】
酸化物基準の質量パーセントで、Ｔａ２Ｏ５の容量が、０．３％以上かつ３％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の焼結製品。
【請求項４】
酸化物基準の質量パーセントで、Ｔａ２Ｏ５の容量が、０．８％以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の焼結製品。
【請求項５】
酸化物基準の質量パーセントで、ＺｎＯの容量が、０．３％以上かつ３％以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の焼結製品。
【請求項６】
酸化物基準の質量パーセントで、ＺｎＯの容量が、０．８％以上であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の焼結製品。
【請求項７】
酸化物基準の質量パーセントで、Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＭｇＯ，Ｆｅ２Ｏ３，ＮｉＯ，ＭｎＯ２，ＣｏＯ及びＣｕＯの中で少なくとも一つの酸化物を、０．０５％以上含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の焼結製品。
【請求項８】
酸化物基準の質量パーセントで、Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＭｇＯ，Ｆｅ２Ｏ３，ＮｉＯ，ＭｎＯ２，ＣｏＯ及びＣｕＯの中で少なくとも二つの酸化物を、０．３％以上含むことを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の焼結製品。
【請求項９】
酸化物基準の質量パーセントで、０．０５％＜Ａｌ２Ｏ３＋ＴｉＯ２＜３％である化学組成を有することを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の焼結製品。
【請求項１０】
酸化物基準の質量パーセントで、０．９％＜Ａｌ２Ｏ３＋ＴｉＯ２である化学組成を有することを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の焼結製品。
【請求項１１】
酸化物基準の質量パーセントで、合計１００％に対して、
６０％≦ＺｒＯ２≦７２．４％，
２７％≦ＳｉＯ２≦３６％，
０．２％≦Ｂ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５≦２．５％，
０．２％≦ＺｎＯ≦２．５％，
０．２％≦Ａｌ２Ｏ３＋ＴｉＯ２＋ＭｇＯ＋ＮｉＯ＋ＭｎＯ２＋ＣｏＯ＋ＣｕＯ≦３％，
他の酸化物：≦１．５％
である平均量の化学組成を有することを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の焼結製品。
【請求項１２】
酸化物基準の質量パーセントで、合計１００％に対して、
６０％≦ＺｒＯ２≦７２．４％，
２７％≦ＳｉＯ２≦３６％，
０．２％≦Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５≦２．５％，
０．２％≦ＺｎＯ≦２．５％，
０．２％≦Ａｌ２Ｏ３＋ＴｉＯ２≦２％，
他の酸化物：≦１．５％
である平均量の化学組成を有することを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の焼結製品。
【請求項１３】
酸化物基準の質量パーセントで、他の酸化物の容量が、０．５％以下であることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の焼結製品。
【請求項１４】
酸化物基準の質量パーセントで、酸化イットリウムＹ２Ｏ３の容量が、０．５％以下であることを特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に記載の焼結製品。
【請求項１５】
酸化物基準の質量パーセントで、ジルコンの容量が、５％以上であることを特徴とする請求項１から１４のいずれか一項に記載の焼結製品。
【請求項１６】
焼結製品の製造方法であって、
ａ）開始チャージ材を形成するために原料を混合するステップと、
ｂ）前記開始チャージ材から未焼結部を成形するステップと、
ｃ）前記焼結製品を得るために、前記未焼結部を焼結するステップと、
を含み、
前記焼結製品が請求項１から１５のいずれか一項に記載の焼結製品であるように、前記開始チャージ材が決定され、
前記ステップａ）において使用される原料が、５０μｍ以下のメジアン径を有することを特徴とする方法。
【請求項１７】
前記ステップａ）において使用される原料が、５μｍ以下のメジアン径を有することを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記焼結製品が溶融ガラスと接触するガラス炉の部分としての、請求項１から１５のいずれか一項に記載の焼結製品又は請求項１６若しくは１７に記載の方法に従って製造される又は製造されることが可能な焼結製品の使用。
【請求項１】
酸化物基準の質量パーセントで７５−９９％のジルコンを含む開始チャージ材から構成された焼結製品であって、
酸化物基準の質量パーセントで、合計１００％に対して、
６０％≦ＺｒＯ２≦７２．８％，
２７％≦ＳｉＯ２≦３６％，
０．１％≦Ｂ２Ｏ３＋ＧｅＯ２＋Ｐ２Ｏ５＋Ｓｂ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５＋Ｖ２Ｏ５，
０．１％≦ＺｎＯ＋ＰｂＯ＋ＣｄＯ，
Ｂ２Ｏ３＋ＧｅＯ２＋Ｐ２Ｏ５＋Ｓｂ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５＋Ｖ２Ｏ５＋ＺｎＯ＋ＰｂＯ＋ＣｄＯ≦５％，
０％≦Ａｌ２Ｏ３＋ＴｉＯ２＋ＭｇＯ＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＮｉＯ＋ＭｎＯ２＋ＣｏＯ＋ＣｕＯ≦５％，
他の酸化物：≦１．５％
である平均量の化学組成を有することを特徴とする焼結製品。
【請求項２】
０．１％≦ＧｅＯ２＋Ｐ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５，及び／又は
０．１％≦ＺｎＯ，及び／又は
ＧｅＯ２＋Ｐ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５＋ＺｎＯ≦５％，及び／又は
０％≦Ａｌ２Ｏ３＋ＴｉＯ２＋ＭｇＯ＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＮｉＯ＋ＭｎＯ２＋ＣｏＯ＋ＣｕＯ≦５％，
であることを特徴とする請求項１記載の焼結製品。
【請求項３】
酸化物基準の質量パーセントで、Ｔａ２Ｏ５の容量が、０．３％以上かつ３％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の焼結製品。
【請求項４】
酸化物基準の質量パーセントで、Ｔａ２Ｏ５の容量が、０．８％以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の焼結製品。
【請求項５】
酸化物基準の質量パーセントで、ＺｎＯの容量が、０．３％以上かつ３％以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の焼結製品。
【請求項６】
酸化物基準の質量パーセントで、ＺｎＯの容量が、０．８％以上であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の焼結製品。
【請求項７】
酸化物基準の質量パーセントで、Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＭｇＯ，Ｆｅ２Ｏ３，ＮｉＯ，ＭｎＯ２，ＣｏＯ及びＣｕＯの中で少なくとも一つの酸化物を、０．０５％以上含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の焼結製品。
【請求項８】
酸化物基準の質量パーセントで、Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＭｇＯ，Ｆｅ２Ｏ３，ＮｉＯ，ＭｎＯ２，ＣｏＯ及びＣｕＯの中で少なくとも二つの酸化物を、０．３％以上含むことを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の焼結製品。
【請求項９】
酸化物基準の質量パーセントで、０．０５％＜Ａｌ２Ｏ３＋ＴｉＯ２＜３％である化学組成を有することを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の焼結製品。
【請求項１０】
酸化物基準の質量パーセントで、０．９％＜Ａｌ２Ｏ３＋ＴｉＯ２である化学組成を有することを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の焼結製品。
【請求項１１】
酸化物基準の質量パーセントで、合計１００％に対して、
６０％≦ＺｒＯ２≦７２．４％，
２７％≦ＳｉＯ２≦３６％，
０．２％≦Ｂ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５≦２．５％，
０．２％≦ＺｎＯ≦２．５％，
０．２％≦Ａｌ２Ｏ３＋ＴｉＯ２＋ＭｇＯ＋ＮｉＯ＋ＭｎＯ２＋ＣｏＯ＋ＣｕＯ≦３％，
他の酸化物：≦１．５％
である平均量の化学組成を有することを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の焼結製品。
【請求項１２】
酸化物基準の質量パーセントで、合計１００％に対して、
６０％≦ＺｒＯ２≦７２．４％，
２７％≦ＳｉＯ２≦３６％，
０．２％≦Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５≦２．５％，
０．２％≦ＺｎＯ≦２．５％，
０．２％≦Ａｌ２Ｏ３＋ＴｉＯ２≦２％，
他の酸化物：≦１．５％
である平均量の化学組成を有することを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の焼結製品。
【請求項１３】
酸化物基準の質量パーセントで、他の酸化物の容量が、０．５％以下であることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の焼結製品。
【請求項１４】
酸化物基準の質量パーセントで、酸化イットリウムＹ２Ｏ３の容量が、０．５％以下であることを特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に記載の焼結製品。
【請求項１５】
酸化物基準の質量パーセントで、ジルコンの容量が、５％以上であることを特徴とする請求項１から１４のいずれか一項に記載の焼結製品。
【請求項１６】
焼結製品の製造方法であって、
ａ）開始チャージ材を形成するために原料を混合するステップと、
ｂ）前記開始チャージ材から未焼結部を成形するステップと、
ｃ）前記焼結製品を得るために、前記未焼結部を焼結するステップと、
を含み、
前記焼結製品が請求項１から１５のいずれか一項に記載の焼結製品であるように、前記開始チャージ材が決定され、
前記ステップａ）において使用される原料が、５０μｍ以下のメジアン径を有することを特徴とする方法。
【請求項１７】
前記ステップａ）において使用される原料が、５μｍ以下のメジアン径を有することを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記焼結製品が溶融ガラスと接触するガラス炉の部分としての、請求項１から１５のいずれか一項に記載の焼結製品又は請求項１６若しくは１７に記載の方法に従って製造される又は製造されることが可能な焼結製品の使用。
【公表番号】特表２０１１−５１６３９６（Ｐ２０１１−５１６３９６Ａ）
【公表日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０４５０９（Ｐ２０１１−５０４５０９）
【出願日】平成２１年４月１４日（２００９．４．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００９／０５０６８６
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１３８６１１
【国際公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【出願人】（５０６４２６２６９）サン−ゴベン・セントル・ドゥ・レシェルシェ・エ・デチュード・ユーロペアン (42)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月１４日（２００９．４．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００９／０５０６８６
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１３８６１１
【国際公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【出願人】（５０６４２６２６９）サン−ゴベン・セントル・ドゥ・レシェルシェ・エ・デチュード・ユーロペアン (42)
【Ｆターム（参考）】
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