スクリーン印刷用樹脂組成物
【課題】スクリーン印刷時のニジミを抑制でき、レベリング性及び転写性に優れると共に、フォトリソ工程を行わずに微細開孔パターンを印刷可能なスクリーン印刷用樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】本発明のスクリーン印刷用樹脂組成物は、プリント配線板用保護膜として用いるスクリーン印刷用樹脂組成物であって、２３℃にてＥ型粘度計を用いて測定したせん断速度０．６／ｓｅｃでの粘度値Ａとせん断速度６／ｓｅｃでの粘度値Ｂとした場合のチクソトロピック指数（粘度値Ａ／粘度値Ｂ）が１．２〜２．５であり、粘度値Ｂが３０Ｐａ・s〜７５Ｐａ・sであり、さらにせん断速度６／ｓｅｃにおいて一定となった粘度値Ｂが、せん断速度を０．６／ｓｅｃに変更した時点から起算して、粘度値Ａの８５％に到達する時点までの粘度回復時間が１２０ｓｅｃ以下であることを特徴とする。
【解決手段】本発明のスクリーン印刷用樹脂組成物は、プリント配線板用保護膜として用いるスクリーン印刷用樹脂組成物であって、２３℃にてＥ型粘度計を用いて測定したせん断速度０．６／ｓｅｃでの粘度値Ａとせん断速度６／ｓｅｃでの粘度値Ｂとした場合のチクソトロピック指数（粘度値Ａ／粘度値Ｂ）が１．２〜２．５であり、粘度値Ｂが３０Ｐａ・s〜７５Ｐａ・sであり、さらにせん断速度６／ｓｅｃにおいて一定となった粘度値Ｂが、せん断速度を０．６／ｓｅｃに変更した時点から起算して、粘度値Ａの８５％に到達する時点までの粘度回復時間が１２０ｓｅｃ以下であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用の絶縁保護膜の形成に用いられるスクリーン印刷用樹脂組成物に関し、特に、実装部品を有するプリント配線板に用いられるスクリーン印刷用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板用の絶縁保護膜の形成方法としては、スクリーン印刷用樹脂組成物をスクリーン印刷法によって、ベタ印刷またはパターン印刷する形成方法が用いられている。しかしながら、実装部品を有するプリント配線板の絶縁保護膜形成プロセスにおいては、非感光のスクリーン印刷用樹脂組成物では、印刷時や乾燥時でのニジミのために精細度パターン印刷が行えず、汎用打ち抜きカバーレイと感光性ソルダーレジストとの組み合わせでプリント配線用の絶縁保護膜が形成されている。すなわち、まず、汎用のカバーレイ（接着層付きポリイミドフィルム）を用いて、金型による打抜き加工を行って部品を実装する部分に対応して大き目の開孔を設け、続いてプリント配線板と貼り合わせる。次に、開孔した部分に対して感光性のレジスト材料を用いて印刷を行い、露光、現像、乾燥というフォトリソ工程を経て形成されるという２段プロセスになっている。このため、１段の印刷、乾燥工程のみで絶縁保護膜形成を可能とする高精細度スクリーン印刷用樹脂組成物が求められている。
【０００３】
高精細なパターンを得るためには、スクリーン印刷用インクの粘度を高くすることが挙げられるが、粘度が高すぎるとスキージー等で押圧した際にスクリーン印刷用インクをスクリーン印刷版に十分に落とし込むことが出来なくなる。一方、スクリーン印刷用インクの粘度が低い場合は、転写時にスクリーン印刷用インクがスクリーン印刷版の裏側に回ってしまうといった不具合が生じ、この場合も精度の高い印刷を行うことが出来ないといった問題点がある。そのため、添加剤を用いて、増粘効果やチクソ性を制御して、印刷時の高せん断状態では低粘度になり、印刷終了後の低せん断状態では高粘度となるスクリーン印刷用インク組成物が提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２３８８７６号公報
【特許文献２】特開２０１０−４７７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、一般にスクリーン印刷法の場合、ラインやドットを印刷する際にはニジミが少ないが、微細開孔を行う場合には、微細開孔部周囲からのスクリーン印刷用インクが供給されるためにニジミが増大するという問題がある。さらに印刷終了後は粘度回復が速やかに行われることが望ましいが、印刷膜表面のスクリーンメッシュの印刷斑を解消するために十分なレベリング性が必要とされる。しかしながら、上記特許文献１及び上特許文献２記載のスクリーン印刷用インク組成物は、高精細度配線パターンの形成に関するものであり、必ずしも十分にこれらの特性を満足できていない問題があった。
【０００６】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、スクリーン印刷時のニジミを抑制でき、レベリング性及び転写性に優れると共に、フォトリソ工程を必要とせずに微細開孔パターンを印刷可能なスクリーン印刷用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、チクソトロピック指数、粘度値、粘度回復速度が制御されたスクリーン印刷用樹脂組成物が、その課題の解決に適合しうることを見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のスクリーン印刷用樹脂組成物は、プリント配線板用保護膜として用いるスクリーン印刷用樹脂組成物であって、２３℃にてＥ型粘度計を用いて測定したせん断速度０．６／ｓｅｃでの粘度値を粘度値Ａとし、せん断速度６／ｓｅｃでの粘度値を粘度値Ｂとした場合のチクソトロピック指数（粘度値Ａ／粘度値Ｂ）が１．２〜２．５であり、粘度値Ｂが３０Ｐａ・s〜７５Ｐａ・sであり、さらにせん断速度６／ｓｅｃにおいて一定となった粘度値Ｂが、せん断速度を０．６／ｓｅｃに変更した時点から起算して、粘度値Ａの８５％に到達する時点までの粘度回復時間が１２０ｓｅｃ以下であることを特徴とする。
【０００９】
本発明のスクリーン印刷用樹脂組成物においては、少なくとも微粒子化合物と２種以上の混合溶媒とを含み、前記微粒子化合物が水素結合部位を有し、前記２種以上の混合溶媒の相溶化パラメータが８〜１１であり、且つ、前記２種以上の混合溶媒の中に含まれる相溶化パラメータが最大の溶媒と最小の溶媒の相溶化パラメータの差が１以上であることが好ましい。
【００１０】
本発明のスクリーン印刷用樹脂組成物においては、さらにポリイミド系樹脂を含むことが好ましい。
【００１１】
本発明のスクリーン印刷方法は、上記スクリーン印刷用樹脂組成物を用いることを特徴とする。
【００１２】
本発明のスクリーン印刷方法においては、乳剤によって形成されたパターンを有し、前記乳剤と前記スクリーン印刷用樹脂組成物との接触角が４０°以上であるスクリーン印刷版を用いて、スクリーン印刷することが好ましい。
【００１３】
本発明のプリント配線板は、配線を有する基材と、前記基材上において、上記スクリーン印刷方法によって形成された保護膜と、上記スクリーン印刷方法によって形成された保護膜と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、スクリーン印刷時のニジミを抑制でき、レベリング性及び転写性に優れると共に、フォトリソ工程を行わずに微細開孔パターンを印刷可能なスクリーン印刷用樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について、具体的に説明する。
本発明に係るスクリーン印刷用樹脂組成物は、プリント配線板用保護膜として用いるスクリーン印刷用樹脂組成物であって、２３℃にてＥ型粘度計を用いて測定したせん断速度０．６／ｓｅｃでの粘度値を粘度値Ａとし、せん断速度６／ｓｅｃでの粘度値を粘度値Ｂとした場合のチクソトロピック指数（粘度値Ａ／粘度値Ｂ）が１．２〜２．５であり、粘度値Ｂが３０Ｐａ・s〜７５Ｐａ・sであり、さらにせん断速度６／ｓｅｃにおいて一定となった粘度値Ｂが、せん断速度を０．６／ｓｅｃに変更した時点から起算して、粘度値Ａの８５％に到達する時点までの粘度回復時間が１２０ｓｅｃ以下である。
【００１６】
本発明に係るスクリーン印刷用樹脂組成物において、チクソトロピック指数（粘度値Ａ／粘度値Ｂ）は、１．２〜２．５であり、好ましくは、１．３〜２．０であり、より好ましくは、１．４〜１．７である。この範囲であれば、ニジミが抑制されると共にレベリング性も向上する。また、部分的なカスレの発生も抑制され転写性が向上する。
【００１７】
本発明に係るスクリーン印刷用樹脂組成物において、粘度値Ｂは、３０Ｐａ・s〜７５Ｐａ・sであり、好ましくは、３５Ｐａ・s〜７０Ｐａ・ｓであり、より好ましくは、４０Ｐａ・s〜６５Ｐａ・ｓである。この範囲であれば、ニジミが抑制されると共にレベリング性も向上する。また、部分的なカスレの発生も抑制され転写性が向上する。
【００１８】
本発明に係るスクリーン印刷用樹脂組成物において、粘度回復時間は、１２０ｓｅｃ以下であり、好ましくは、９０ｓｅｃ以下であり、より好ましくは、６０ｓｅｃ以下である。この範囲であれば、ニジミが抑制されると共にレベリング性も向上する。また、部分的なカスレの発生も抑制され転写性が向上する。
【００１９】
本発明においては、粘度値Ｂを３０Ｐａ・s〜７５Ｐａ・sとすることにより、スクリーン印刷時の高せん断状態での粘度値Ｂが適切な範囲となるので、スクリーン印刷版のパターン内にスクリーン印刷用樹脂組成物が良好に充填される。また、上記粘度値Ｂの範囲内において、上記チクソトロピック指数（粘度値Ａ／粘度値Ｂ）を満たすことにより、スクリーン印刷終了時の低せん断状態の粘度値Ａが適切な範囲となるため、スクリーン印刷用樹脂組成物のスクリーン印刷版の裏側への回り込みや、微細パターン内へのスクリーン印刷インクの残存を防止することが可能となる。さらに、上記粘度値Ｂの範囲内及び上記チクソトロピック指数（粘度値Ａ／粘度値Ｂ）の範囲内において、粘度回復時間を１２０ｓｅｃ以下とすることにより、粘度の回復速度が適切に制御されるので、スクリーン印刷終了後のスクリーン印刷用樹脂組成物の微細パターンへの流入が抑制されると共に、印刷膜表面のスクリーンメッシュの印刷斑を解消するために必要な時間が確保される。したがって、レベリング性及び転写性に優れると共に、フォトリソ工程を行わずに微細開孔パターンを印刷可能となるスクリーン印刷用樹脂組成物を実現できる。
【００２０】
本発明において、粘度値は、東機産業社製のＥ型回転式粘度計ＲＥ−８５Ｒにロータ（Ｎｏ．５（３°×Ｒ１２））を取り付けて、２３℃で測定した。また、２３℃におけるせん断速度０．６／ｓｅｃでの粘度値を粘度値Ａとし、せん断速度６／ｓｅｃでの粘度値を粘度値Ｂとする。この粘度値Ａと粘度値Ｂとの比をチクソトロピック指数（粘度値Ａ／粘度値Ｂ）とした。まず、せん断速度０．６／ｓｅｃにおける粘度値Ａを測定する。粘度値が一定になった値を粘度値Ａとする。通常、回転を始めて５ｍｉｎ後には一定になるため、この時点の粘度を粘度値Ａとする。次にせん断速度６／ｓｅｃにおける粘度値Ｂを測定する。粘度値が一定になった値を粘度値Ｂとする。通常、回転を始めて５ｍｉｎ後には一定になるため、この時点の粘度を粘度値Ｂとする。さらに、粘度値Ａより、粘度値Ａの８５％の粘度値を計算し、せん断速度６／ｓｅｃにおいて粘度値Ｂが一定となるまで５ｍｉｎ撹拌する。続いて、せん断速度０．６／ｓｅｃに下げた時点から起算して、粘度値が回復（上昇）して事前に測定した粘度値Ａから計算した粘度値Ａの８５％の粘度値に到達した時点までの経過時間を粘度回復時間とする。
【００２１】
本発明に係るスクリーン印刷用樹脂組成物においては、少なくとも微粒子化合物と２種以上の混合溶媒とを含み、微粒子化合物が水素結合部位を有し、２種以上の混合溶媒の相溶化パラメータが８〜１１であり、且つ、２種以上の混合溶媒の中に含まれる相溶化パラメータが最大の溶媒と最小の溶媒の相溶化パラメータの差が１以上であることが好ましい。
【００２２】
微粒子化合物としては、無機系では、ヒュームドシリカ、ベントナイト、炭酸カルシウム、及び、有機系では、植物重合油系、ポリエーテル・エステル型界面活性剤、水添ひまし油系、水添ひまし油系とアマイド系の混合物、脂肪酸アマイドワックス系等、特殊脂肪酸系、硫酸エステル型・アニオン系界面活性剤、酸化ポリエチレン系、酸化ポリエチレン系とアマイド系の混合物等、脂肪酸系多価カルボン酸、高分子ポリエステルのアミン塩、ポリエーテル・エステル型アニオン系界面活性剤、高分子量ポリカルボン酸の長鎖アミン塩、長鎖ポリアミノアマイドと高分子酸ポリエステルの塩、長鎖ポリアミノアマイドとリン酸の塩、特殊変性ポリアマイド系、リン酸エステル系界面活性剤、高分子ポリエステル酸のアマイドアミン塩等が挙げられる。この内、好ましいものは、水添ヒマシ油、脂肪酸アマイド類である。微粒子化合物の添加量は、０．１質量部〜１０質量部である。
【００２３】
なお、相溶化パラメータは、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ／ ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ．３ｒｄ ｅｄ． Ａ Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ」のＶＩＩ／ｐ．５２５〜５２６に記載のＳｍａｌｌの数値を用いて（メチレン基の値は２７２を使用した）計算した。また、上記文献に記載無い化学構造に関しては、ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎの値を使用した。
【００２４】
相溶化パラメータが高い極性溶剤としては、アセトアミド系、ピロリドン系、ラクトン系が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。中でも、ラクトン系の溶媒が経済性、入手性、環境性から好ましく、特にγ−ブチロラクトン（相溶化パラメータは１０．７）が好ましい。
【００２５】
相溶化パラメータが低い溶剤としては、相溶化パラメータが８〜１０の範囲になるポリエーテル系溶媒や芳香族系溶媒が好ましく、具体的には、トリグライム、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、安息香酸ｎ−プロピル、安息香酸イソプロピル、安息香酸ｎ−ブチル、安息香酸イソブチル、安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、安息香酸ｎ−アミル、安息香酸ｓｅｃ−アミル、安息香酸３−ペンチル、安息香酸２−メチル−１−ブチル、安息香酸イソアミル、安息香酸ｔｅｒｔ−アミル、安息香酸３−メチル−２−ブチル、安息香酸ネオペンチル、安息香酸ｎ−ヘキシル等を挙げることができる。中でも、炭素数３〜炭素数５の鎖を有する安息香酸エステル系の溶媒が印刷後の乾燥性の点から好ましく、特に安息香酸ブチル（相溶化パラメータは９．４）は印刷時の吸湿性が低いという点と印刷後の乾燥性のバランスから好ましい。
【００２６】
相溶化パラメータの異なる混合溶剤を用いることによって、微粒子化合物を含むスクリーン印刷用樹脂組成物の粘度回復速度を高めることができる。微粒子化合物が疎水的な構造と水素結合を形成する構造とを併せ持っており、微粒子化合物が効率良く再分散化と水素結合による高次構造を形成しやすいものと考えられる。
【００２７】
本発明に係るスクリーン印刷用樹脂組成物においては、保護膜を形成する樹脂成分として、ポリイミド系樹脂を含むことが好ましい。本発明では、実装部品を有するプリント配線板の保護膜用途に使用されるが、特に、フレキシブルプリント配線板の保護膜用途に使用される場合、高耐熱特性や高信頼性、非ハロゲンでの難燃性に加えて、フレキシブル部分に要求される耐屈曲性や耐摺動性を有することが望まれ、その点からもポリイミド系樹脂が好ましい。
【００２８】
本発明において、ポリイミド系樹脂としては、ポリエーテル構造を有するポリイミド前躯体であって、イミド化率が４０％〜９８％であることが好ましい。
【００２９】
上記ポリイミド前駆体としては、下記一般式（１）の構造を有するポリイミド部を含むことが好ましい。
【００３０】
【化１】
（式（１）中、Ｚ１及びＺ２は４価の有機基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜炭素数５のアルキレン基を表し、側鎖があってもよい。ｍ、ｎ、及びｑは１〜５０の整数を表す。）
【００３１】
本発明に係るスクリーン印刷用樹脂組成物においては、さらに、熱架橋性官能基を有する化合物を含むことが好ましい。熱架橋性官能基を有する化合物としては、トリアジン系化合物、ベンゾオキサジン系化合物、エポキシ系化合物、及びブロックイソシアネート系化合物からなる群から選択された少なくとも１つの化合物であることが好ましい。配合量としては、上記ポリイミド前駆体１００質量部に対して、上記熱架橋性官能基を有する化合物を１質量部〜４０質量部を含有することが好ましい。また、本発明に係るスクリーン樹脂組成物においては、ポリイミド系樹脂としてポリアミド酸構造を有するポリイミド系樹脂を用いることにより、得られる保護膜の機械特性や熱特性を向上できる。
【００３２】
本発明に係るスクリーン印刷用樹脂組成物には、印刷特性を損なわない範囲で、難燃剤、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、チクソ剤等を配合することも好ましい。
【００３３】
本発明に係るスクリーン印刷方法は、上記スクリーン印刷用樹脂組成物を用いる。また、本発明に係るスクリーン印刷方法においては、乳剤によって形成されたパターンを有し、乳剤と上記スクリーン印刷用樹脂組成物との接触角が４０°以上であるスクリーン印刷版（撥水版）を用いることが好ましい。スクリーン印刷版の乳剤が付いている部分は、基板へインクが転写されないようにマスクされる部分であるが、乳剤へのインクによる濡れ性が高いと、インクが版の乳剤部分に付着して、これが印刷の精細度低下やニジミの原因となる。撥液性を有する乳剤を用いて作製したスクリーン印刷版を用いることが好ましい。
【００３４】
本発明に係るプリント配線板は、配線を有する基材と、この基材上において、上記スクリーン印刷方法によって形成された保護膜とを有する。
【００３５】
（実施例）
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例及び比較例によって限定されるものではない。
【００３６】
（１）ポリイミド前駆体の評価
（イミド化率の測定）
イミド化率は、ＩＲ法で求めた。１４８０ｃｍ−１近傍のベンゼン環に基づくピークを基準とし、１３８０ｃｍ−１近傍のイミド環生成に基づくピークの吸光度との比からイミド化率を求めた。それらのピーク前後でピークの谷と谷を結ぶように適宜ベースラインを引き、それぞれのピークの頂点からそのベースラインへ降ろした線とベースラインとの交点からピークまでの高さをそれぞれの吸光度と定義した。ポリイミド前駆体をそれぞれの組成で５０℃にて合成し、８０℃で乾燥した際のポリイミド前駆体の１４８０ｃｍ−１における吸光度をＡ１、１３８０ｃｍ−１の吸光度をＢ１とした。また、大気雰囲気で２２０℃、６０分間熱処理した際のポリイミド前駆体の１４８０ｃｍ−１における吸光度をＡ２、１３８０ｃｍ−１の吸光度をＢ２とし、任意の温度における１４８０ｃｍ−１の吸光度をＡ３、１３８０ｃｍ−１の吸光度をＢ３とした場合、任意の温度におけるイミド化率Ｃは、２２０℃、６０分間熱処理時のイミド化率を１００として、イミド化率Ｃ＝（（Ｂ３／Ａ３―Ｂ１／Ａ１）／（Ｂ２／Ａ２―Ｂ１／Ａ１））×１００（％）の式で算出した。
【００３７】
（重量平均分子量測定）
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件で測定した。溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を用い、測定前に２４．８ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えたものを使用した。また、重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作成した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工社製）、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＭ−Ｈ（東ソー社製）
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：ＰＵ−２０８０Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）
検出器：ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ（ＲＩ：示差屈折計、ＪＡＳＣＯ社製）、ＵＶ―２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ−ＶＩＳ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製）
【００３８】
［合成例１：ポリイミド前駆体の合成］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。氷水浴０℃で、ジェファーミンＸＴＪ−５４２（ハンツマン社製、重量平均分子量１０００）２０．０ｇ、ジェファーミンＥＤ−６００（ハンツマン社製、重量平均分子量６００）１８．０ｇ、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１１．１１０ｇ、無水フタル酸１．４８１ｇ、γ−ブチロラクトン１３０ｇ、トルエン２０ｇを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）１４．３２ｇと、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１７．７２１ｇを少しずつ添加した。０．５時間攪拌した後、１７０℃まで昇温し、２時間加熱した。反応中副生する水は、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いてトルエン還流下、共沸脱水した。系を６０℃まで冷却した後、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）３．５０８ｇを添加し、５時間反応を行った後、室温まで冷却した。重合溶液を過剰のメタノールに投入し、得られた析出物を室温下で真空乾燥してポリイミド前駆体を得た。
【００３９】
（２）スクリーン印刷用樹脂組成物の評価
（粘度測定）
粘度は、東機産業社製のＥ型回転式粘度計ＲＥ−８５Ｒにロータ（Ｎｏ．５（３°×Ｒ１２））を取り付けて、２３℃で測定した。この粘度計とロータの組み合わせでは、測定できる上限粘度が約４００Ｐａ・ｓであるため、それより高い粘度の場合、ロータの変更やＲＥ−８５Ｕ機を用いても構わない。ロータ回転数０．３ｒｐｍがせん断速度０．６／ｓｅｃの条件に、ロータ回転数３ｒｐｍがせん断速度６／ｓｅｃの条件に対応する。定速回転で粘度が安定したところを測定粘度値とした。せん断速度０．６／ｓｅｃでの粘度値を粘度値Ａ、せん断速度６ｓｅｃでの粘度値を粘度値Ｂとした。具体的には、粘度値Ａの測定は、サンプルをロータに入れ、ロータを回転させずに、５ｍｉｎ間、温度が安定になるように放置した後、回転数０．３ｒｐｍ（せん断速度０．６／ｓｅｃ）で回転させ、粘度値が安定になった時の粘度値を粘度値Ａとした。通常、回転を始めて５ｍｉｎ後には一定になるため、この時点の粘度を粘度値Ａとした。粘度値Ｂについても、同様に、サンプルをロータに入れ、ロータを回転させずに、５ｍｉｎ間、温度が安定になるように放置した後、回転数３ｒｐｍ（せん断速度６／ｓｅｃ）で回転させ、粘度値が安定になった時の粘度値を粘度値Ｂとした。通常、回転を始めて５ｍｉｎ後には一定になるため、この時点の粘度を粘度値Ｂとした。さらに、粘度回復時間は、以下のような条件で測定した。上記の粘度値Ａより、粘度値Ａの８５％の粘度値を計算しておき、ロータにサンプルを入れ、ロータを回転させずに、５ｍｉｎ間、温度が安定になるように放置した後、せん断速度６／ｓｅｃにおいて粘度値Ｂが一定となるまで（通常、５ｍｉｎ）撹拌した。続いて、せん断速度０．６／ｓｅｃに下げた時点から起算して、粘度値が回復（上昇）して事前の測定値Ａから計算した粘度値Ａの８５％に到達した時点までの経過時間を粘度回復時間とした。
【００４０】
（印刷試験：印刷条件）
スクリーン印刷版としては、アサヒテック社製の撥液版を用いた。版はＳＴ３２５−３５であり、線径３５μｍ（ミクロン）、開口率３０％、紗厚８４μｍ（ミクロン）、乳剤厚１５μｍ（ミクロン）、透過体積２５ｃｍ３／ｍ２、バイアス角度４５°の撥液版を用いた。印刷乾燥後の膜厚は、樹脂組成物の固形分濃度調整により、１５μｍ（ミクロン）以上で実施した。
【００４１】
スクリーン印刷機は、ニューロング社製ＬＳ−２５ＧＸを用いた。版外枠サイズは、５５０ｍｍ×５５０ｍｍであり、印刷時のクリアランスは２．５ｍｍ、スキージー角度７０°、スキージー速度は３０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量は０．３５ｍｍとした。レベリング時間は２０ｍｉｎとし、その後、乾燥機で１２０℃×２０ｍｉｎの乾燥を行って、印刷精度について評価した。
【００４２】
（印刷試験：ニジミ、及び、印刷欠陥（カスレや開孔部の隣と繋がった部分）評価）
開孔部は３００μｍ（ミクロン）×３００μｍ（ミクロン）サイズの開孔を間隔３００ミクロンで縦２００個×横２００個並べたパターン版を用いた。ニジミの評価は、得られた印刷結果の開孔距離を測定し、もとの３００ミクロン開孔距離に対して減少した距離の半分の値をニジミとした。印刷欠陥の評価（印刷欠陥の抑制度）については、開孔部が隣と繋がった部分やカスレが発生しなかった場合を○とした。
【００４３】
（印刷試験：Ｒａ）
サーフコーターＥＴ−４０００（小坂研究所社製）を用いて、測定した。
【００４４】
［実施例１〜実施例５、比較例１〜比較例５］
合成例１で得られたポリイミド前駆体１００質量部に、熱架橋剤としてビスフェノールベンゾオキサジン（Ｂｉｓ−Ｆ：Ｂｉｓ−Ｆタイプベンゾオキサジン 小西化学工業社製）を１５質量部加え、溶剤等を添加して、下記表１のようにそれぞれ配合してスクリーン印刷用インクを作製した。結果を下記表２に示す。なお、表２において、ディスパロン３０８は楠本化成社製の水添ひまし油化合物であり、ディスパロンＵＶＸ−１８８は楠本化成社製の消泡剤である。また、ＧＢＬとはγ−ブチロラクトンを表し、ＢＡＢＥとは安息香酸ブチルを表し、ＢＡＨＥとは、安息香酸ｎ−ヘキシルを表す。比較例５においては、撥液処理でない通常の乳剤を用いて作製した版を用いて実施した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
表２に示すように、２３℃におけるせん断速度０．６ｓｅｃでの粘度値を粘度値Ａ、せん断速度６ｓｅｃでの粘度値を粘度値Ｂとする場合、チクソトロピック指数（粘度値Ａ／粘度値Ｂ）が１．２〜２．５であり、粘度値Ｂが３０〜７５Ｐａ・sであり、さらに粘度回復時間が１２０ｓｅｃ以下である場合、ニジミが抑制され、表面のレベリング性も満足でき、部分的なカスレも無く、転写性も良好であった（実施例１〜実施例５）。
【００４８】
さらに、ディスパロン３０８の微粒子化合物と２種以上の混合溶媒（溶剤Ａ及び溶剤Ｂ）を含み、溶剤Ａ及び溶剤Ｂの相溶化パラメータが８〜１１であり、且つ、２種以上の混合溶媒の中に含まれる相溶化パラメータが最大の溶媒（溶剤Ａ）と最小の溶媒（溶剤Ｂ）の相溶化パラメータの差が１以上であることにより、ニジミが抑制され、表面のレベリングも満足でき、部分的なカスレも無く、転写性も良好であった（実施例１〜実施例５）。
【００４９】
これに対し、粘度回復時間が大きく、粘度値Ｂが大きい場合には、ニジミが増大した（比較例１）。比較例１においては、粘度値Ｂが高いためスクリーン印刷時においてスクリーン印刷版の微細パターンにスクリーン印刷用インクが適切に充填されず、また、転写時においてスクリーン印刷用インクの粘度の上昇に時間を要するため、印刷終了後のスクリーン印刷用インクが染みだしたためと考えられる。また、チクソトロピック指数が小さい場合には、ニジミが増大した（比較例２）。比較例２においては、チクソトロピック指数が小さいため、粘度値Ａが大きくなるので、スクリーン印刷版の微細パターン内へのスクリーン印刷用インクの残存により、ニジミが増大したと考えられる。
【００５０】
また、チクソトロピック指数が大きすぎる場合には、表面粗さが大きくなりレベリングが低下すると共に、印刷欠陥（カスレ）が生じた（比較例３）。比較例３においては、チクソトロピック指数が大きいため、粘度値Ａが大きくなりスクリーン印刷用インクのスクリーン印刷版の裏側への回り込みや、微細パターン内へのスクリーン印刷インクの残存が生じたためと考えられる。さらに、粘度値Ｂが小さい場合には、ニジミが増大した（比較例４）。比較例４においては、粘度値Ｂが小さくなると共に、粘度値Ａも小さくなるので、スクリーン印刷用インクのスクリーン印刷版の裏側への回り込みや、微細パターン内へのスクリーン印刷インクの残存が生じたためと考えられる。また、実施例５に比べて、粘度回復時間が遅く、溶剤の相溶化パラメータの差が小さいことの要因が考えられる。また、比較例５において、非撥液版を用いた場合には、さらに印刷欠陥（開孔部の隣と繋がった部分）が増大した。比較例５においては、スクリーン印刷用インクがスクリーン印刷版の微細パターンに付着したためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明に係るスクリーン印刷用樹脂組成物は、スクリーン印刷時のニジミを抑制でき、レベリング性及び転写性に優れると共に、フォトリソ工程を行わずに微細開孔パターンを印刷することができるので、例えば、プリント配線板の保護膜形成に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用の絶縁保護膜の形成に用いられるスクリーン印刷用樹脂組成物に関し、特に、実装部品を有するプリント配線板に用いられるスクリーン印刷用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板用の絶縁保護膜の形成方法としては、スクリーン印刷用樹脂組成物をスクリーン印刷法によって、ベタ印刷またはパターン印刷する形成方法が用いられている。しかしながら、実装部品を有するプリント配線板の絶縁保護膜形成プロセスにおいては、非感光のスクリーン印刷用樹脂組成物では、印刷時や乾燥時でのニジミのために精細度パターン印刷が行えず、汎用打ち抜きカバーレイと感光性ソルダーレジストとの組み合わせでプリント配線用の絶縁保護膜が形成されている。すなわち、まず、汎用のカバーレイ（接着層付きポリイミドフィルム）を用いて、金型による打抜き加工を行って部品を実装する部分に対応して大き目の開孔を設け、続いてプリント配線板と貼り合わせる。次に、開孔した部分に対して感光性のレジスト材料を用いて印刷を行い、露光、現像、乾燥というフォトリソ工程を経て形成されるという２段プロセスになっている。このため、１段の印刷、乾燥工程のみで絶縁保護膜形成を可能とする高精細度スクリーン印刷用樹脂組成物が求められている。
【０００３】
高精細なパターンを得るためには、スクリーン印刷用インクの粘度を高くすることが挙げられるが、粘度が高すぎるとスキージー等で押圧した際にスクリーン印刷用インクをスクリーン印刷版に十分に落とし込むことが出来なくなる。一方、スクリーン印刷用インクの粘度が低い場合は、転写時にスクリーン印刷用インクがスクリーン印刷版の裏側に回ってしまうといった不具合が生じ、この場合も精度の高い印刷を行うことが出来ないといった問題点がある。そのため、添加剤を用いて、増粘効果やチクソ性を制御して、印刷時の高せん断状態では低粘度になり、印刷終了後の低せん断状態では高粘度となるスクリーン印刷用インク組成物が提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２３８８７６号公報
【特許文献２】特開２０１０−４７７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、一般にスクリーン印刷法の場合、ラインやドットを印刷する際にはニジミが少ないが、微細開孔を行う場合には、微細開孔部周囲からのスクリーン印刷用インクが供給されるためにニジミが増大するという問題がある。さらに印刷終了後は粘度回復が速やかに行われることが望ましいが、印刷膜表面のスクリーンメッシュの印刷斑を解消するために十分なレベリング性が必要とされる。しかしながら、上記特許文献１及び上特許文献２記載のスクリーン印刷用インク組成物は、高精細度配線パターンの形成に関するものであり、必ずしも十分にこれらの特性を満足できていない問題があった。
【０００６】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、スクリーン印刷時のニジミを抑制でき、レベリング性及び転写性に優れると共に、フォトリソ工程を必要とせずに微細開孔パターンを印刷可能なスクリーン印刷用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、チクソトロピック指数、粘度値、粘度回復速度が制御されたスクリーン印刷用樹脂組成物が、その課題の解決に適合しうることを見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のスクリーン印刷用樹脂組成物は、プリント配線板用保護膜として用いるスクリーン印刷用樹脂組成物であって、２３℃にてＥ型粘度計を用いて測定したせん断速度０．６／ｓｅｃでの粘度値を粘度値Ａとし、せん断速度６／ｓｅｃでの粘度値を粘度値Ｂとした場合のチクソトロピック指数（粘度値Ａ／粘度値Ｂ）が１．２〜２．５であり、粘度値Ｂが３０Ｐａ・s〜７５Ｐａ・sであり、さらにせん断速度６／ｓｅｃにおいて一定となった粘度値Ｂが、せん断速度を０．６／ｓｅｃに変更した時点から起算して、粘度値Ａの８５％に到達する時点までの粘度回復時間が１２０ｓｅｃ以下であることを特徴とする。
【０００９】
本発明のスクリーン印刷用樹脂組成物においては、少なくとも微粒子化合物と２種以上の混合溶媒とを含み、前記微粒子化合物が水素結合部位を有し、前記２種以上の混合溶媒の相溶化パラメータが８〜１１であり、且つ、前記２種以上の混合溶媒の中に含まれる相溶化パラメータが最大の溶媒と最小の溶媒の相溶化パラメータの差が１以上であることが好ましい。
【００１０】
本発明のスクリーン印刷用樹脂組成物においては、さらにポリイミド系樹脂を含むことが好ましい。
【００１１】
本発明のスクリーン印刷方法は、上記スクリーン印刷用樹脂組成物を用いることを特徴とする。
【００１２】
本発明のスクリーン印刷方法においては、乳剤によって形成されたパターンを有し、前記乳剤と前記スクリーン印刷用樹脂組成物との接触角が４０°以上であるスクリーン印刷版を用いて、スクリーン印刷することが好ましい。
【００１３】
本発明のプリント配線板は、配線を有する基材と、前記基材上において、上記スクリーン印刷方法によって形成された保護膜と、上記スクリーン印刷方法によって形成された保護膜と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、スクリーン印刷時のニジミを抑制でき、レベリング性及び転写性に優れると共に、フォトリソ工程を行わずに微細開孔パターンを印刷可能なスクリーン印刷用樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について、具体的に説明する。
本発明に係るスクリーン印刷用樹脂組成物は、プリント配線板用保護膜として用いるスクリーン印刷用樹脂組成物であって、２３℃にてＥ型粘度計を用いて測定したせん断速度０．６／ｓｅｃでの粘度値を粘度値Ａとし、せん断速度６／ｓｅｃでの粘度値を粘度値Ｂとした場合のチクソトロピック指数（粘度値Ａ／粘度値Ｂ）が１．２〜２．５であり、粘度値Ｂが３０Ｐａ・s〜７５Ｐａ・sであり、さらにせん断速度６／ｓｅｃにおいて一定となった粘度値Ｂが、せん断速度を０．６／ｓｅｃに変更した時点から起算して、粘度値Ａの８５％に到達する時点までの粘度回復時間が１２０ｓｅｃ以下である。
【００１６】
本発明に係るスクリーン印刷用樹脂組成物において、チクソトロピック指数（粘度値Ａ／粘度値Ｂ）は、１．２〜２．５であり、好ましくは、１．３〜２．０であり、より好ましくは、１．４〜１．７である。この範囲であれば、ニジミが抑制されると共にレベリング性も向上する。また、部分的なカスレの発生も抑制され転写性が向上する。
【００１７】
本発明に係るスクリーン印刷用樹脂組成物において、粘度値Ｂは、３０Ｐａ・s〜７５Ｐａ・sであり、好ましくは、３５Ｐａ・s〜７０Ｐａ・ｓであり、より好ましくは、４０Ｐａ・s〜６５Ｐａ・ｓである。この範囲であれば、ニジミが抑制されると共にレベリング性も向上する。また、部分的なカスレの発生も抑制され転写性が向上する。
【００１８】
本発明に係るスクリーン印刷用樹脂組成物において、粘度回復時間は、１２０ｓｅｃ以下であり、好ましくは、９０ｓｅｃ以下であり、より好ましくは、６０ｓｅｃ以下である。この範囲であれば、ニジミが抑制されると共にレベリング性も向上する。また、部分的なカスレの発生も抑制され転写性が向上する。
【００１９】
本発明においては、粘度値Ｂを３０Ｐａ・s〜７５Ｐａ・sとすることにより、スクリーン印刷時の高せん断状態での粘度値Ｂが適切な範囲となるので、スクリーン印刷版のパターン内にスクリーン印刷用樹脂組成物が良好に充填される。また、上記粘度値Ｂの範囲内において、上記チクソトロピック指数（粘度値Ａ／粘度値Ｂ）を満たすことにより、スクリーン印刷終了時の低せん断状態の粘度値Ａが適切な範囲となるため、スクリーン印刷用樹脂組成物のスクリーン印刷版の裏側への回り込みや、微細パターン内へのスクリーン印刷インクの残存を防止することが可能となる。さらに、上記粘度値Ｂの範囲内及び上記チクソトロピック指数（粘度値Ａ／粘度値Ｂ）の範囲内において、粘度回復時間を１２０ｓｅｃ以下とすることにより、粘度の回復速度が適切に制御されるので、スクリーン印刷終了後のスクリーン印刷用樹脂組成物の微細パターンへの流入が抑制されると共に、印刷膜表面のスクリーンメッシュの印刷斑を解消するために必要な時間が確保される。したがって、レベリング性及び転写性に優れると共に、フォトリソ工程を行わずに微細開孔パターンを印刷可能となるスクリーン印刷用樹脂組成物を実現できる。
【００２０】
本発明において、粘度値は、東機産業社製のＥ型回転式粘度計ＲＥ−８５Ｒにロータ（Ｎｏ．５（３°×Ｒ１２））を取り付けて、２３℃で測定した。また、２３℃におけるせん断速度０．６／ｓｅｃでの粘度値を粘度値Ａとし、せん断速度６／ｓｅｃでの粘度値を粘度値Ｂとする。この粘度値Ａと粘度値Ｂとの比をチクソトロピック指数（粘度値Ａ／粘度値Ｂ）とした。まず、せん断速度０．６／ｓｅｃにおける粘度値Ａを測定する。粘度値が一定になった値を粘度値Ａとする。通常、回転を始めて５ｍｉｎ後には一定になるため、この時点の粘度を粘度値Ａとする。次にせん断速度６／ｓｅｃにおける粘度値Ｂを測定する。粘度値が一定になった値を粘度値Ｂとする。通常、回転を始めて５ｍｉｎ後には一定になるため、この時点の粘度を粘度値Ｂとする。さらに、粘度値Ａより、粘度値Ａの８５％の粘度値を計算し、せん断速度６／ｓｅｃにおいて粘度値Ｂが一定となるまで５ｍｉｎ撹拌する。続いて、せん断速度０．６／ｓｅｃに下げた時点から起算して、粘度値が回復（上昇）して事前に測定した粘度値Ａから計算した粘度値Ａの８５％の粘度値に到達した時点までの経過時間を粘度回復時間とする。
【００２１】
本発明に係るスクリーン印刷用樹脂組成物においては、少なくとも微粒子化合物と２種以上の混合溶媒とを含み、微粒子化合物が水素結合部位を有し、２種以上の混合溶媒の相溶化パラメータが８〜１１であり、且つ、２種以上の混合溶媒の中に含まれる相溶化パラメータが最大の溶媒と最小の溶媒の相溶化パラメータの差が１以上であることが好ましい。
【００２２】
微粒子化合物としては、無機系では、ヒュームドシリカ、ベントナイト、炭酸カルシウム、及び、有機系では、植物重合油系、ポリエーテル・エステル型界面活性剤、水添ひまし油系、水添ひまし油系とアマイド系の混合物、脂肪酸アマイドワックス系等、特殊脂肪酸系、硫酸エステル型・アニオン系界面活性剤、酸化ポリエチレン系、酸化ポリエチレン系とアマイド系の混合物等、脂肪酸系多価カルボン酸、高分子ポリエステルのアミン塩、ポリエーテル・エステル型アニオン系界面活性剤、高分子量ポリカルボン酸の長鎖アミン塩、長鎖ポリアミノアマイドと高分子酸ポリエステルの塩、長鎖ポリアミノアマイドとリン酸の塩、特殊変性ポリアマイド系、リン酸エステル系界面活性剤、高分子ポリエステル酸のアマイドアミン塩等が挙げられる。この内、好ましいものは、水添ヒマシ油、脂肪酸アマイド類である。微粒子化合物の添加量は、０．１質量部〜１０質量部である。
【００２３】
なお、相溶化パラメータは、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ／ ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ．３ｒｄ ｅｄ． Ａ Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ」のＶＩＩ／ｐ．５２５〜５２６に記載のＳｍａｌｌの数値を用いて（メチレン基の値は２７２を使用した）計算した。また、上記文献に記載無い化学構造に関しては、ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎの値を使用した。
【００２４】
相溶化パラメータが高い極性溶剤としては、アセトアミド系、ピロリドン系、ラクトン系が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。中でも、ラクトン系の溶媒が経済性、入手性、環境性から好ましく、特にγ−ブチロラクトン（相溶化パラメータは１０．７）が好ましい。
【００２５】
相溶化パラメータが低い溶剤としては、相溶化パラメータが８〜１０の範囲になるポリエーテル系溶媒や芳香族系溶媒が好ましく、具体的には、トリグライム、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、安息香酸ｎ−プロピル、安息香酸イソプロピル、安息香酸ｎ−ブチル、安息香酸イソブチル、安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、安息香酸ｎ−アミル、安息香酸ｓｅｃ−アミル、安息香酸３−ペンチル、安息香酸２−メチル−１−ブチル、安息香酸イソアミル、安息香酸ｔｅｒｔ−アミル、安息香酸３−メチル−２−ブチル、安息香酸ネオペンチル、安息香酸ｎ−ヘキシル等を挙げることができる。中でも、炭素数３〜炭素数５の鎖を有する安息香酸エステル系の溶媒が印刷後の乾燥性の点から好ましく、特に安息香酸ブチル（相溶化パラメータは９．４）は印刷時の吸湿性が低いという点と印刷後の乾燥性のバランスから好ましい。
【００２６】
相溶化パラメータの異なる混合溶剤を用いることによって、微粒子化合物を含むスクリーン印刷用樹脂組成物の粘度回復速度を高めることができる。微粒子化合物が疎水的な構造と水素結合を形成する構造とを併せ持っており、微粒子化合物が効率良く再分散化と水素結合による高次構造を形成しやすいものと考えられる。
【００２７】
本発明に係るスクリーン印刷用樹脂組成物においては、保護膜を形成する樹脂成分として、ポリイミド系樹脂を含むことが好ましい。本発明では、実装部品を有するプリント配線板の保護膜用途に使用されるが、特に、フレキシブルプリント配線板の保護膜用途に使用される場合、高耐熱特性や高信頼性、非ハロゲンでの難燃性に加えて、フレキシブル部分に要求される耐屈曲性や耐摺動性を有することが望まれ、その点からもポリイミド系樹脂が好ましい。
【００２８】
本発明において、ポリイミド系樹脂としては、ポリエーテル構造を有するポリイミド前躯体であって、イミド化率が４０％〜９８％であることが好ましい。
【００２９】
上記ポリイミド前駆体としては、下記一般式（１）の構造を有するポリイミド部を含むことが好ましい。
【００３０】
【化１】
（式（１）中、Ｚ１及びＺ２は４価の有機基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜炭素数５のアルキレン基を表し、側鎖があってもよい。ｍ、ｎ、及びｑは１〜５０の整数を表す。）
【００３１】
本発明に係るスクリーン印刷用樹脂組成物においては、さらに、熱架橋性官能基を有する化合物を含むことが好ましい。熱架橋性官能基を有する化合物としては、トリアジン系化合物、ベンゾオキサジン系化合物、エポキシ系化合物、及びブロックイソシアネート系化合物からなる群から選択された少なくとも１つの化合物であることが好ましい。配合量としては、上記ポリイミド前駆体１００質量部に対して、上記熱架橋性官能基を有する化合物を１質量部〜４０質量部を含有することが好ましい。また、本発明に係るスクリーン樹脂組成物においては、ポリイミド系樹脂としてポリアミド酸構造を有するポリイミド系樹脂を用いることにより、得られる保護膜の機械特性や熱特性を向上できる。
【００３２】
本発明に係るスクリーン印刷用樹脂組成物には、印刷特性を損なわない範囲で、難燃剤、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、チクソ剤等を配合することも好ましい。
【００３３】
本発明に係るスクリーン印刷方法は、上記スクリーン印刷用樹脂組成物を用いる。また、本発明に係るスクリーン印刷方法においては、乳剤によって形成されたパターンを有し、乳剤と上記スクリーン印刷用樹脂組成物との接触角が４０°以上であるスクリーン印刷版（撥水版）を用いることが好ましい。スクリーン印刷版の乳剤が付いている部分は、基板へインクが転写されないようにマスクされる部分であるが、乳剤へのインクによる濡れ性が高いと、インクが版の乳剤部分に付着して、これが印刷の精細度低下やニジミの原因となる。撥液性を有する乳剤を用いて作製したスクリーン印刷版を用いることが好ましい。
【００３４】
本発明に係るプリント配線板は、配線を有する基材と、この基材上において、上記スクリーン印刷方法によって形成された保護膜とを有する。
【００３５】
（実施例）
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例及び比較例によって限定されるものではない。
【００３６】
（１）ポリイミド前駆体の評価
（イミド化率の測定）
イミド化率は、ＩＲ法で求めた。１４８０ｃｍ−１近傍のベンゼン環に基づくピークを基準とし、１３８０ｃｍ−１近傍のイミド環生成に基づくピークの吸光度との比からイミド化率を求めた。それらのピーク前後でピークの谷と谷を結ぶように適宜ベースラインを引き、それぞれのピークの頂点からそのベースラインへ降ろした線とベースラインとの交点からピークまでの高さをそれぞれの吸光度と定義した。ポリイミド前駆体をそれぞれの組成で５０℃にて合成し、８０℃で乾燥した際のポリイミド前駆体の１４８０ｃｍ−１における吸光度をＡ１、１３８０ｃｍ−１の吸光度をＢ１とした。また、大気雰囲気で２２０℃、６０分間熱処理した際のポリイミド前駆体の１４８０ｃｍ−１における吸光度をＡ２、１３８０ｃｍ−１の吸光度をＢ２とし、任意の温度における１４８０ｃｍ−１の吸光度をＡ３、１３８０ｃｍ−１の吸光度をＢ３とした場合、任意の温度におけるイミド化率Ｃは、２２０℃、６０分間熱処理時のイミド化率を１００として、イミド化率Ｃ＝（（Ｂ３／Ａ３―Ｂ１／Ａ１）／（Ｂ２／Ａ２―Ｂ１／Ａ１））×１００（％）の式で算出した。
【００３７】
（重量平均分子量測定）
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件で測定した。溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を用い、測定前に２４．８ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えたものを使用した。また、重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作成した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工社製）、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＭ−Ｈ（東ソー社製）
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：ＰＵ−２０８０Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）
検出器：ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ（ＲＩ：示差屈折計、ＪＡＳＣＯ社製）、ＵＶ―２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ−ＶＩＳ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製）
【００３８】
［合成例１：ポリイミド前駆体の合成］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。氷水浴０℃で、ジェファーミンＸＴＪ−５４２（ハンツマン社製、重量平均分子量１０００）２０．０ｇ、ジェファーミンＥＤ−６００（ハンツマン社製、重量平均分子量６００）１８．０ｇ、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１１．１１０ｇ、無水フタル酸１．４８１ｇ、γ−ブチロラクトン１３０ｇ、トルエン２０ｇを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）１４．３２ｇと、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１７．７２１ｇを少しずつ添加した。０．５時間攪拌した後、１７０℃まで昇温し、２時間加熱した。反応中副生する水は、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いてトルエン還流下、共沸脱水した。系を６０℃まで冷却した後、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）３．５０８ｇを添加し、５時間反応を行った後、室温まで冷却した。重合溶液を過剰のメタノールに投入し、得られた析出物を室温下で真空乾燥してポリイミド前駆体を得た。
【００３９】
（２）スクリーン印刷用樹脂組成物の評価
（粘度測定）
粘度は、東機産業社製のＥ型回転式粘度計ＲＥ−８５Ｒにロータ（Ｎｏ．５（３°×Ｒ１２））を取り付けて、２３℃で測定した。この粘度計とロータの組み合わせでは、測定できる上限粘度が約４００Ｐａ・ｓであるため、それより高い粘度の場合、ロータの変更やＲＥ−８５Ｕ機を用いても構わない。ロータ回転数０．３ｒｐｍがせん断速度０．６／ｓｅｃの条件に、ロータ回転数３ｒｐｍがせん断速度６／ｓｅｃの条件に対応する。定速回転で粘度が安定したところを測定粘度値とした。せん断速度０．６／ｓｅｃでの粘度値を粘度値Ａ、せん断速度６ｓｅｃでの粘度値を粘度値Ｂとした。具体的には、粘度値Ａの測定は、サンプルをロータに入れ、ロータを回転させずに、５ｍｉｎ間、温度が安定になるように放置した後、回転数０．３ｒｐｍ（せん断速度０．６／ｓｅｃ）で回転させ、粘度値が安定になった時の粘度値を粘度値Ａとした。通常、回転を始めて５ｍｉｎ後には一定になるため、この時点の粘度を粘度値Ａとした。粘度値Ｂについても、同様に、サンプルをロータに入れ、ロータを回転させずに、５ｍｉｎ間、温度が安定になるように放置した後、回転数３ｒｐｍ（せん断速度６／ｓｅｃ）で回転させ、粘度値が安定になった時の粘度値を粘度値Ｂとした。通常、回転を始めて５ｍｉｎ後には一定になるため、この時点の粘度を粘度値Ｂとした。さらに、粘度回復時間は、以下のような条件で測定した。上記の粘度値Ａより、粘度値Ａの８５％の粘度値を計算しておき、ロータにサンプルを入れ、ロータを回転させずに、５ｍｉｎ間、温度が安定になるように放置した後、せん断速度６／ｓｅｃにおいて粘度値Ｂが一定となるまで（通常、５ｍｉｎ）撹拌した。続いて、せん断速度０．６／ｓｅｃに下げた時点から起算して、粘度値が回復（上昇）して事前の測定値Ａから計算した粘度値Ａの８５％に到達した時点までの経過時間を粘度回復時間とした。
【００４０】
（印刷試験：印刷条件）
スクリーン印刷版としては、アサヒテック社製の撥液版を用いた。版はＳＴ３２５−３５であり、線径３５μｍ（ミクロン）、開口率３０％、紗厚８４μｍ（ミクロン）、乳剤厚１５μｍ（ミクロン）、透過体積２５ｃｍ３／ｍ２、バイアス角度４５°の撥液版を用いた。印刷乾燥後の膜厚は、樹脂組成物の固形分濃度調整により、１５μｍ（ミクロン）以上で実施した。
【００４１】
スクリーン印刷機は、ニューロング社製ＬＳ−２５ＧＸを用いた。版外枠サイズは、５５０ｍｍ×５５０ｍｍであり、印刷時のクリアランスは２．５ｍｍ、スキージー角度７０°、スキージー速度は３０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量は０．３５ｍｍとした。レベリング時間は２０ｍｉｎとし、その後、乾燥機で１２０℃×２０ｍｉｎの乾燥を行って、印刷精度について評価した。
【００４２】
（印刷試験：ニジミ、及び、印刷欠陥（カスレや開孔部の隣と繋がった部分）評価）
開孔部は３００μｍ（ミクロン）×３００μｍ（ミクロン）サイズの開孔を間隔３００ミクロンで縦２００個×横２００個並べたパターン版を用いた。ニジミの評価は、得られた印刷結果の開孔距離を測定し、もとの３００ミクロン開孔距離に対して減少した距離の半分の値をニジミとした。印刷欠陥の評価（印刷欠陥の抑制度）については、開孔部が隣と繋がった部分やカスレが発生しなかった場合を○とした。
【００４３】
（印刷試験：Ｒａ）
サーフコーターＥＴ−４０００（小坂研究所社製）を用いて、測定した。
【００４４】
［実施例１〜実施例５、比較例１〜比較例５］
合成例１で得られたポリイミド前駆体１００質量部に、熱架橋剤としてビスフェノールベンゾオキサジン（Ｂｉｓ−Ｆ：Ｂｉｓ−Ｆタイプベンゾオキサジン 小西化学工業社製）を１５質量部加え、溶剤等を添加して、下記表１のようにそれぞれ配合してスクリーン印刷用インクを作製した。結果を下記表２に示す。なお、表２において、ディスパロン３０８は楠本化成社製の水添ひまし油化合物であり、ディスパロンＵＶＸ−１８８は楠本化成社製の消泡剤である。また、ＧＢＬとはγ−ブチロラクトンを表し、ＢＡＢＥとは安息香酸ブチルを表し、ＢＡＨＥとは、安息香酸ｎ−ヘキシルを表す。比較例５においては、撥液処理でない通常の乳剤を用いて作製した版を用いて実施した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
表２に示すように、２３℃におけるせん断速度０．６ｓｅｃでの粘度値を粘度値Ａ、せん断速度６ｓｅｃでの粘度値を粘度値Ｂとする場合、チクソトロピック指数（粘度値Ａ／粘度値Ｂ）が１．２〜２．５であり、粘度値Ｂが３０〜７５Ｐａ・sであり、さらに粘度回復時間が１２０ｓｅｃ以下である場合、ニジミが抑制され、表面のレベリング性も満足でき、部分的なカスレも無く、転写性も良好であった（実施例１〜実施例５）。
【００４８】
さらに、ディスパロン３０８の微粒子化合物と２種以上の混合溶媒（溶剤Ａ及び溶剤Ｂ）を含み、溶剤Ａ及び溶剤Ｂの相溶化パラメータが８〜１１であり、且つ、２種以上の混合溶媒の中に含まれる相溶化パラメータが最大の溶媒（溶剤Ａ）と最小の溶媒（溶剤Ｂ）の相溶化パラメータの差が１以上であることにより、ニジミが抑制され、表面のレベリングも満足でき、部分的なカスレも無く、転写性も良好であった（実施例１〜実施例５）。
【００４９】
これに対し、粘度回復時間が大きく、粘度値Ｂが大きい場合には、ニジミが増大した（比較例１）。比較例１においては、粘度値Ｂが高いためスクリーン印刷時においてスクリーン印刷版の微細パターンにスクリーン印刷用インクが適切に充填されず、また、転写時においてスクリーン印刷用インクの粘度の上昇に時間を要するため、印刷終了後のスクリーン印刷用インクが染みだしたためと考えられる。また、チクソトロピック指数が小さい場合には、ニジミが増大した（比較例２）。比較例２においては、チクソトロピック指数が小さいため、粘度値Ａが大きくなるので、スクリーン印刷版の微細パターン内へのスクリーン印刷用インクの残存により、ニジミが増大したと考えられる。
【００５０】
また、チクソトロピック指数が大きすぎる場合には、表面粗さが大きくなりレベリングが低下すると共に、印刷欠陥（カスレ）が生じた（比較例３）。比較例３においては、チクソトロピック指数が大きいため、粘度値Ａが大きくなりスクリーン印刷用インクのスクリーン印刷版の裏側への回り込みや、微細パターン内へのスクリーン印刷インクの残存が生じたためと考えられる。さらに、粘度値Ｂが小さい場合には、ニジミが増大した（比較例４）。比較例４においては、粘度値Ｂが小さくなると共に、粘度値Ａも小さくなるので、スクリーン印刷用インクのスクリーン印刷版の裏側への回り込みや、微細パターン内へのスクリーン印刷インクの残存が生じたためと考えられる。また、実施例５に比べて、粘度回復時間が遅く、溶剤の相溶化パラメータの差が小さいことの要因が考えられる。また、比較例５において、非撥液版を用いた場合には、さらに印刷欠陥（開孔部の隣と繋がった部分）が増大した。比較例５においては、スクリーン印刷用インクがスクリーン印刷版の微細パターンに付着したためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明に係るスクリーン印刷用樹脂組成物は、スクリーン印刷時のニジミを抑制でき、レベリング性及び転写性に優れると共に、フォトリソ工程を行わずに微細開孔パターンを印刷することができるので、例えば、プリント配線板の保護膜形成に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プリント配線板用保護膜として用いるスクリーン印刷用樹脂組成物であって、２３℃にてＥ型粘度計を用いて測定したせん断速度０．６／ｓｅｃでの粘度値を粘度値Ａとし、せん断速度６／ｓｅｃでの粘度値を粘度値Ｂとした場合のチクソトロピック指数（粘度値Ａ／粘度値Ｂ）が１．２〜２．５であり、粘度値Ｂが３０Ｐａ・s〜７５Ｐａ・sであり、さらにせん断速度６／ｓｅｃにおいて一定となった粘度値Ｂが、せん断速度を０．６／ｓｅｃに変更した時点から起算して、粘度値Ａの８５％に到達する時点までの粘度回復時間が１２０ｓｅｃ以下であることを特徴とするスクリーン印刷用樹脂組成物。
【請求項２】
少なくとも微粒子化合物と２種以上の混合溶媒とを含み、前記微粒子化合物が水素結合部位を有し、前記２種以上の混合溶媒の相溶化パラメータが８〜１１であり、且つ、前記２種以上の混合溶媒の中に含まれる相溶化パラメータが最大の溶媒と最小の溶媒の相溶化パラメータの差が１以上であることを特徴とする請求項１記載のスクリーン印刷用樹脂組成物。
【請求項３】
さらにポリイミド系樹脂を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２記載のスクリーン印刷用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のスクリーン印刷用樹脂組成物を用いることを特徴とするスクリーン印刷方法。
【請求項５】
乳剤によって形成されたパターンを有し、前記乳剤と前記スクリーン印刷用樹脂組成物との接触角が４０°以上であるスクリーン印刷版を用いて、スクリーン印刷することを特徴とする請求項４記載のスクリーン印刷方法。
【請求項６】
配線を有する基材と、前記基材上において、上記スクリーン印刷方法によって形成された保護膜と、請求項４又は請求項５に記載のスクリーン印刷方法によって形成された保護膜と、を有することを特徴とするプリント配線板。
【請求項１】
プリント配線板用保護膜として用いるスクリーン印刷用樹脂組成物であって、２３℃にてＥ型粘度計を用いて測定したせん断速度０．６／ｓｅｃでの粘度値を粘度値Ａとし、せん断速度６／ｓｅｃでの粘度値を粘度値Ｂとした場合のチクソトロピック指数（粘度値Ａ／粘度値Ｂ）が１．２〜２．５であり、粘度値Ｂが３０Ｐａ・s〜７５Ｐａ・sであり、さらにせん断速度６／ｓｅｃにおいて一定となった粘度値Ｂが、せん断速度を０．６／ｓｅｃに変更した時点から起算して、粘度値Ａの８５％に到達する時点までの粘度回復時間が１２０ｓｅｃ以下であることを特徴とするスクリーン印刷用樹脂組成物。
【請求項２】
少なくとも微粒子化合物と２種以上の混合溶媒とを含み、前記微粒子化合物が水素結合部位を有し、前記２種以上の混合溶媒の相溶化パラメータが８〜１１であり、且つ、前記２種以上の混合溶媒の中に含まれる相溶化パラメータが最大の溶媒と最小の溶媒の相溶化パラメータの差が１以上であることを特徴とする請求項１記載のスクリーン印刷用樹脂組成物。
【請求項３】
さらにポリイミド系樹脂を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２記載のスクリーン印刷用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のスクリーン印刷用樹脂組成物を用いることを特徴とするスクリーン印刷方法。
【請求項５】
乳剤によって形成されたパターンを有し、前記乳剤と前記スクリーン印刷用樹脂組成物との接触角が４０°以上であるスクリーン印刷版を用いて、スクリーン印刷することを特徴とする請求項４記載のスクリーン印刷方法。
【請求項６】
配線を有する基材と、前記基材上において、上記スクリーン印刷方法によって形成された保護膜と、請求項４又は請求項５に記載のスクリーン印刷方法によって形成された保護膜と、を有することを特徴とするプリント配線板。
【公開番号】特開２０１２−１７４１１（Ｐ２０１２−１７４１１Ａ）
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５５７３５（Ｐ２０１０−１５５７３５）
【出願日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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