スチレン系重合体及び成形体
【課題】破断強度、アイゾット衝撃強度，熱変形温度，長期耐熱における破断強度が高い成形体を形成しうるシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（ＳＰＳ）を提供する。
【解決手段】スチレン系重合体を、押出機により造粒する際に、該重合体粉末に対して水又はアルコール類を供給し、脱揮処理して、該重合体中に残留する未反応モノマー等の揮発成分を除去することにより得られた、ラセミダイアッドで７５％以上のシンジオタクティシティを有する重量平均分子量１×１０4〜２×１０6のスチレン系重合体であって、該重合体を１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解後、冷却して得られたゲルから塩化メチレンで抽出された抽出物の重量分率が１０重量％以下であることを特徴とするシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体及びこのＳＰＳからなる成形体である。
【解決手段】スチレン系重合体を、押出機により造粒する際に、該重合体粉末に対して水又はアルコール類を供給し、脱揮処理して、該重合体中に残留する未反応モノマー等の揮発成分を除去することにより得られた、ラセミダイアッドで７５％以上のシンジオタクティシティを有する重量平均分子量１×１０4〜２×１０6のスチレン系重合体であって、該重合体を１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解後、冷却して得られたゲルから塩化メチレンで抽出された抽出物の重量分率が１０重量％以下であることを特徴とするシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体及びこのＳＰＳからなる成形体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系重合体及び成形体に関し、更に詳しくは破断強度，耐衝撃強度，耐熱性などの諸特性に優れたシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体が優れた機械的強度，耐熱性，外観，耐溶剤性を有することは、既に知られており、種々の用途が期待されている。
しかしながら、公知の重合方法で得られるシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の中には期待する機械的強度，耐熱性が劣るものが散見され、実用上問題となる場合があった。
このような問題のある重合体について種々検討したところ、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解した後、冷却して得られたゲルからの塩化メチレン抽出物の量が増加するに伴い、延伸フィルムの破断強度の低下、又、射出成形品のアイゾット衝撃強度，熱変形温度および長期耐熱における破断強度の低下が起こり、更には、高温下での断続的あるいは連続的な使用によって成形品の表面光沢の低下が起こることが分かった。
このため、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（以下、ＳＰＳと略記することがある。）の本来有する特性を生かし、さらなる用途の展開を可能にするためには、上記のような問題点を解決する必要がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、１，２，４−トリクロロベンゼン溶液を冷却して得られたゲルからの塩化メチレン抽出物の量が少なく、延伸フィルムの破断強度の低下、又、射出成形品のアイゾット衝撃強度，熱変形温度および長期耐熱における破断強度の低下を起こさず、更には、高温下での断続的あるいは連続的な使用によって成形品の表面光沢が低下しないシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体及びその成形体を開発することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
そこで、本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の分子量範囲にあるシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体であって、上記の塩化メチレン抽出物量が１０重量％以下であるものが上記目的に合致するものであることを見出した。
本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、
１．スチレン系重合体を、押出機により造粒する際に、該重合体粉末に対して水又はアルコール類を供給し、脱揮処理して、該重合体中に残留する未反応モノマー等の揮発成分を除去することにより得られた、ラセミダイアッドで７５％以上のシンジオタクティシティを有する重量平均分子量１×１０4〜２×１０6のスチレン系重合体であって、該重合体を１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解後、冷却して得られたゲルから塩化メチレンで抽出された抽出物の重量分率が１０重量％以下であることを特徴とするシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体、
２．押出機の押出量が、下記式
押出量（ｋｇ／ｈ）＝Ｋ×Ｄ×Ｈ×Ｖ
〔式中、Ｋは定数（１６７，４００）、Ｄはスクリュー径（ｍ）、Ｈはスクリュー溝深さ（ｍ）を示し、Ｖはスクリュー周速（ｍ／秒）を示し、０．１〜２．０の値である。〕
を満足し、かつ該重合体粉末に対して０．０１〜５重量％の水又は０．１〜５重量％のアルコール類を供給する上記１記載のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体、
３．シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体が、スチレンの単独重合体又はスチレンとスチレン系モノマー、オレフィン、ジエンモノマー若しくは極性ビニルモノマーとの共重合体である上記１又は２記載のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体、
４．上記１〜３のいずれかに記載のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体よりなる成形体
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に係る高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体は、塩化メチレン抽出物の量が極めて少なく、この重合体を用いることにより、破断強度の高い延伸フィルムが得られ、又、アイゾット衝撃強度，熱変形温度及び長期耐熱における破断強度の高い射出成形品が得られ、射出成形品は高温下での長時間にわたる使用においても、表面光沢の低下が極めて少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のスチレン系重合体は、高度なシンジオタクチック構造を有するものであるが、ここで高度なシンジオタクチック構造とは、立体化学構造が高度なシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは、同位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。
13Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば、２個の場合はダィアッド，３個の場合はトリアッド，５個の場合はペンタッドによって示すことができる。
【０００８】
本発明に言う高度なシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体とは、スチレン系繰返し単位の連鎖において、好ましくはラセミダイアッドで７５％以上、より好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン，ポリ（アルキルスチレン），ポリ（ハロゲン化スチレン），ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン），ポリ（アルコキシスチレン），ポリ（ビニル安息香酸エステル），これらの水素化重合体又は混合物あるいはこれらを主成分とする共重合体を言う。
ここで、ポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポリ（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャリーブチルスチレン），ポリ（フェニルスチレン），ポリ（ビニルナフタレン），ポリ（ビニルスチレン）等が挙げられる。
ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ（フルオロスチレン）等が挙げられる。
ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）としてはポリ（クロロメチルスチレン）等、ポリ（アルコキシスチレン）としてはポリ（メトキシスチレン），ポリ（エトキシスチレン）等が挙げられる。
更に、これらの構成単位を含む共重合体のコモノマー成分としては、上記スチレン系重合体のモノマーのほか、エチレン，プロピレン，ブテン，ヘキセン，オクテン等のオレフィンモノマー、ブタジエン，イソプレン等のジエンモノマー、環状オレフィンモノマー、環状ジエンモノマー、メタクリル酸メチル，無水マレイン酸，アクリロニトリル等の極性ビニルモノマーが挙げられる。
上記スチレン系重合体のうち特に好ましいものとしては、ポリスチレン，ポリ（アルキルスチレン），ポリ（ハロゲン化スチレン），水素化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体が挙げられる。
【０００９】
また、本発明に用いるＳＰＳは、重量平均分子量が１×１０4以上２×１０6以下であることが必要であり、とりわけ５０,０００以上のものが最適である。
ここで重量平均分子量が１×１０4未満では成形品の強度不足という不都合があり、又２×１０6を超えると成形性の低下という問題がある。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー測定法により、ミリポア（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ）社製ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ−１５０Ｃ）、東ソー社製ＧＰＣカラム（ＧＭＨ６−ＨＴ）を用い、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて１３５℃で測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
【００１０】
このようなＳＰＳは、各種の方法で製造されたものであってよく、例えば、不活性炭化水素溶媒中又は溶媒の不存在下に、（ａ）遷移金属化合物及び（ｂ）カチオンと複数の基が金属に結合したアニオンとからなる配位錯化物又はアルミノキサン及び更に必要に応じて（ｃ）アルキル化剤を主成分とする重合用触媒を用いて、スチレン系単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合することにより製造することができる。
上記（ａ）遷移金属化合物としては各種のものが使用可能であるが、通常は下記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物が用いられる。
ＭＲ1aＲ2bＲ3cＲ44-(a+b+c) ・・・（１）
ＭＲ1dＲ2eＲ33-(d+e) ・・・（２）
〔式中、Ｍは周期律表３〜６族の金属又はランタン系金属を表し、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4はそれぞれアルキル基，アルコキシ基，アリール基，シクロペンタジエニル基，アルキルチオ基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フルオレニル基，ハロゲン原子，アミノ基又はキレート剤を表し、ａ，ｂ及びｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｄ及びｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。また、Ｒ1〜Ｒ4のいずれか二つをＣＨ2又はＳｉ（ＣＨ3）2等で架橋した錯体も含む。〕
上記Ｍで表される周期律表３〜６族の金属又はランタン系金属としては、好ましくは第４族金属、特にチタン，ジルコニウム，ハフニウム等が用いられる。
【００１１】
チタン化合物としては様々なものがあるが、例えば、下記一般式（３）又は一般式（４）で表わされるチタン化合物およびチタンキレート化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物がある。
ＴｉＲ5aＲ6bＲ7cＲ84-(a+b+c)・・・（３）
ＴｉＲ5dＲ6eＲ73-(d+e) ・・・（４）
〔式中、Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7及びＲ8はそれぞれ水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フルオレニル基，アルキルチオ基，アリールチオ基，キレート剤，アミノ基あるいはハロゲン原子を示す。ａ，ｂ及びｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｄ及びｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。また、Ｒ5〜Ｒ8のいずれか二つをＣＨ2又はＳｉ（ＣＨ3）2等で架橋した錯体を含む。〕
【００１２】
上記一般式（３）又は（４）中のＲ5，Ｒ6，Ｒ7及びＲ8は、それぞれ水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基（具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，アミル基，イソアミル基，イソブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基など），炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的には、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，２−エチルヘキシルオキシ基など），炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基，アリールアルキル基（具体的には、フェニル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基など），炭素数１〜２０のアシルオキシ基（具体的には、ヘプタデシルカルボニルオキシ基など），シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基（具体的には、メチルシクロペンタジエニル基，１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基，４，５，６，７−テトラヒドロ−１，２，３トリメチルインデニル基など），インデニル基，置換インデニル基（具体的には、メチルインデニル基，ジメチルインデニル基，テトラメチルインデニル基，ヘキサメチルインデニル基等），フルオレニル基（具体的には、メチルフルオレニル基，ジメチルフルオレニル基，テトラメチルフルオレニル基，オクタメチルフルオレニル基等），アルキルチオ基（具体的には、メチルチオ基，エチルチオ基，ブチルチオ基，アミルチオ基，イソアミルチオ基，イソブチルチオ基，オクチルチオ基，２−エチルヘキシルチオ基等），アリールチオ基（具体的には、フェニルチオ基，ｐ−メチルフェニルチオ基，ｐ−メトキシフェニルチオ基等），キレート剤（具体的には、２，２'−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）基等）あるいはハロゲン原子（具体的には塩素，臭素，沃素，弗素）を示す。
これらＲ5，Ｒ6，Ｒ7及びＲ8は同一のものであっても、異なるものであってもよい。
【００１３】
更に好適なチタン化合物としては、一般式（５）
ＴｉＲＸＹＺ・・・（５）
〔式中、Ｒはシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フルオレニル基等を示し、Ｘ，Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水素原子，炭素数１〜１２のアルキル基，炭素数１〜１２のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数６〜２０のアリールアルキル基，炭素数１〜４０のアルキルあるいはアリールアミド基又はハロゲン原子を示す。〕
で表わされる化合物がある。
ここで、Ｘ，Ｙ及びＺのうち一つとＲがＣＨ2，ＳｉＲ2等により架橋した化合物も含む。
この式中のＲで示される置換シクロペンタジエニル基は、例えば、炭素数１〜６のアルキル基で１個以上置換されたシクロペンタジエニル基、具体的には、メチルシクロペンタジエニル基；１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基；１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基；１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル基；トリメチルシリルシクロペンタジエニル基；１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル基；ターシャリーブチルシクロペンタジエニル基；１，３−ジ（ターシャリーブチル）シクロペンタジエニル基；ペンタメチルシクロペンタジエニル基等である。
また、Ｘ，Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水素原子，炭素数１〜１２のアルキル基（具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，アミル基，イソアミル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基等），炭素数１〜１２のアルコキシ基（具体的には、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，オクチルオキシ基，２−エチルヘキシルオキシ基等），炭素数６〜２０のアリール基（具体的には、フェニル基，ナフチル基等），炭素数６〜２０のアリールオキシ基（具体的には、フェノキシ基等），炭素数６〜２０のアリールアルキル基（具体的には、ベンジル基等），炭素数１〜４０のアルキル又はアリールアミド基（具体的には、ジメチルアミド基，ジエチルアミド基，ジフェニルアミド基，メチルフェニルアミド基等）又はハロゲン原子（具体的には、塩素，臭素，沃素あるいは弗素）を示す。
【００１４】
このような一般式（５）で表わされるチタン化合物の具体例としては、シクロペンタジエニルトリメチルチタン；シクロペンタジエニルトリエチルチタン；シクロペンタジエニルトリプロピルチタン；シクロペンタジエニルトリブチルチタン；メチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン；１，２−ジメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン；１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン；１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリエチルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリプロピルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリブチルチタン；シクロペンタジエニルメチルチタンジクロリド；シクロペンタジエニルエチルチタンジクロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルチタンジクロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルエチルチタンジクロリド；シクロペンタジエニルジメチルチタンモノクロリド；シクロペンタジエニルジエチルチタンモノクロリド；シクロペンタジエニルチタントリメトキシド；シクロペンタジエニルチタントリエトキシド；シクロペンタジエニルチタントリプロポキシド；シクロペンタジエニルチタントリフェノキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリエトキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリプロポキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリブトキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリフェノキシド；シクロペンタジエニルチタントリクロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド；シクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド；シクロペンタジエニルジメトキシチタンクロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド；シクロペンタジエニルトリベンジルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルジエトキシチタン；インデニルチタントリクロリド；インデニルチタントリメトキシド；インデニルチタントリエトキシド；インデニルトリメチルチタン；インデニルトリベンジルチタン；（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルη5−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド；（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルη5−シクロペンタジエニル）シランチタンジメチル；（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルη5−シクロペンタジエニル）シランチタンジメトキシ等が挙げられる。
これらのチタン化合物のうち、ハロゲン原子を含まない化合物が好適であり、特に、上述した如きπ電子系配位子を１個有するチタン化合物が好ましい。
【００１５】
更にチタン化合物としては、一般式（６）
【００１６】
【化１】
【００１７】
〔式中、Ｒ9，Ｒ10はそれぞれハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルコキシ基，アシロキシ基を示し、ｋは２〜２０を示す。〕
で表わされる縮合チタン化合物を用いてもよい。
また、上記チタン化合物は、エステルやエーテルなどと錯体を形成させたものを用いてもよい。
上記一般式（６）で表わされる三価チタン化合物は、典型的には、三塩化チタンなどの三ハロゲン化チタン，シクロペンタジエニルチタニウムジクロリドなどのシクロペンタジエニルチタン化合物が挙げられ、このほか四価チタン化合物を還元して得られるものが挙げられる。
これら三価チタン化合物はエステル，エーテルなどと錯体を形成したものを用いてもよい。
【００１８】
また、遷移金属化合物としてのジルコニウム化合物には、テトラベンジルジルコニウム，ジルコニウムテトラエトキシド，ジルコニウムテトラブトキシド，ビスインデニルジルコニウムジクロリド，トリイソプロポキシジルコニウムクロリド，ジルコニウムベンジルジクロリド，トリブトキシジルコニウムクロリドなどがあり、ハフニウム化合物には、テトラベンジルハフニウム，ハフニウムテトラエトキシド，ハフニウムテトラブトキシドなどがあり、更にバナジウム化合物には、バナジルビスアセチルアセトナート，バナジルトリアセチルアセトナート，トリエトキシバナジル，トリプロポキシバナジルなどがある。
これら遷移金属化合物のなかではチタン化合物が特に好適である。
【００１９】
その他（ａ）成分である遷移金属化合物としては、共役π電子を有する配位子を２個有する遷移金属化合物、例えば、一般式（７）
Ｍ1Ｒ11Ｒ12Ｒ13Ｒ14・・・（７）
〔式中、Ｍ1はチタン，ジルコニウムあるいはハフニウムを示し、Ｒ11及びＲ12はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基あるいはフルオレニル基を示し、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，アミノ基あるいは炭素数１〜２０のチオアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ11及びＲ12は炭素数１〜５の炭化水素基，炭素数１〜２０及び珪素数１〜５のアルキルシリル基あるいは炭素数１〜２０及びゲルマニウム数１〜５のゲルマニウム含有炭化水素基によって架橋されていてもよい。〕
で表わされる遷移金属化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物がある。
【００２０】
上記一般式（７）中のＲ11及びＲ12は、それぞれ、シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基（具体的には、メチルシクロペンタジエニル基；１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基；１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基；１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル基；ペンタメチルシクロペンタジエニル基；トリメチルシリルシクロペンタジエニル基；１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル基；１，２，４−トリ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル基；ターシャリーブチルシクロペンタジエニル基；１，３−ジ（ターシャリーブチル）シクロペンタジエニル基；１，２，４−トリ（ターシャリーブチル）シクロペンタジエニル基など），インデニル基，置換インデニル基（具体的には、メチルインデニル基；ジメチルインデニル基；トリメチルインデニル基など），フルオレニル基あるいは置換フルオレニル基（例えば、メチルフルオレニル基）を示し、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ同一でも異なってもよく、更にＲ11とＲ12が炭素数１〜５のアルキリデン基（具体的には、メチン基，エチリデン基，プロピリデン基，ジメチルカルビル基等）又は炭素数１〜２０及び珪素数１〜５のアルキルシリル基（具体的には、ジメチルシリル基，ジエチルシリル基，ジベンジルシリル基等）により架橋された構造のものでもよい。
一方、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ上述の如くであるが、より詳しくは、それぞれ、独立に、水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基（メチル基，エチル基，プロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，アミル基，イソアミル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基等），炭素数６〜２０のアリール基（具体的には、フェニル基，ナフチル基等）、炭素数７〜２０のアリールアルキル基（具体的には、ベンジル基等）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的には、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，オクチルオキシ基，２−エチルヘキシルオキシ基等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（具体的には、フェノキシ基等）、更にはアミノ基や炭素数１〜２０のチオアルコキシ基を示す。
【００２１】
このような一般式（７）で表わされる遷移金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジエチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジプロピル；ビスシクロペンタジエニルチタンジブチル；ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，３−ジターシャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジェニル）チタンジメチル；ビス（１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，４−トリ（（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビスインデニルチタンジメチル；ビスフルオレニルチタンジメチル；メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；エチリデンビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；メチレンビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；エチリデンビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ジメチルシリルビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；メチレンビスインデニルチタンジメテル；エチリデンビスインデニルチタンジメチル；ジメチルシリルビスインデニルチタンジメチル；メチレンビスフルオレニルチタンジメチル；エチリデンビスフルオレニルチタンジメチル；ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジメチル；メチレン（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）チタンジメチル；メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメチル；エチリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメチル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメチル；メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメチル；エチリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメチル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメチル；メチレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジメチル；エチリデン（インデニル）（フルオレニル）チタンジメチル；ジメチルシリル（インデニル）（フルオレニル）チタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジベンジル；ビス（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジベンジル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，３−ジ−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，２，４−トリ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビスインデニルチタンジベンジル；ビスフルオレニルチタンジベンジル；メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジベンジル；エチリデンビスシクロペンタジエニルチタンジベンジル；メチレンビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；エチリデンビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ジメチルシリルビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；メチレンビスインデニルチタンジベンジル；エチリデンビスインデニルチタンジベンジル；ジメチルシリルビスインデニルチタンジベンジル；メチレンビスフルオレニルチタンジベンジル；エチリデンビスフルオレニルチタンジベンジル；ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジベンジル；メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジベンジル；エチリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジベンジル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジベンジル；メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；エチリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；メチレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；エチリデン（インデニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；ジメチルシリル（インデニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；ビスシクロペンタジエニルチタンジメトキサイド；ビスシクロペンタジエニルチタンジエトキシド；ビスシクロペンタジエニルチタンジプロポキサイド；ビスシクロペンタジエニルチタンジブトキサイド；ビスシクロペンタジエニルチタンジフェノキサイド；ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビス（１，２，３，４−テイラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメトキサイド；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビス（１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビス（１，２，４−トリ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビスインデニルチタンジメトキサイド；ビスフルオレニルチタンジメトキサイド；メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジメトキサイド；エチリデンビスシクロペンタジエニルチタンジメトキサイド；メチレンビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；エチリデンビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ジメチルシリルビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；メチレンビスインデニルチタンジメトキサイド；メチレンビス（メチルインデニル）チタンジメトキサイド；エチリデンビスインデニルチタンジメトキサイド；ジメチルシリルビスインデニルチタンジメトキサイド；メチレンビスフルオレニルチタンジメトキサイド；メチレンビス（メチルフルオレニル）チタンジメトキサイド；エチリデンビスフルオレニルチタンジメトキサイド；ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジメトキサイド；メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメトキサイド；エチリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメトキサイド；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメトキサイド；メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド；エチリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド；メチレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド；エチリデン（インデニル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド；ジメチルシリル（インデニル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド等が挙げられる。
また、ジルコニウム化合物としては、エチリデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメトキサイド，ジメチルシリルビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメトキサイド等があり、更にハフニウム化合物としては、エチリデンビスシクロペンタジエニルハフニウムジメトキサイド，ジメチルシリルビスシクロペンタジエニルハフニウムジメトキサイド等がある。
これらのなかでも特にチタン化合物が好ましい。
更にこれらの組合せの他、２，２'−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）チタンジイソプロポキシド；２，２'−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）チタンジメトキシド等の２座配位型錯体であってもよい。
【００２２】
重合用触媒の（ｂ）成分であるカチオンと複数の基が金属に結合したアニオンとからなる配位錯化物としては、様々なものがあるが、例えば、下記一般式（８）あるいは一般式（９）で示される化合物を好適に使用することができる。
（〔Ｌ1−Ｈ〕g+）h（〔Ｍ2Ｘ1Ｘ2・・・Ｘn〕(n-p)-）i・・
・（８）あるいは
（〔Ｌ2〕g+）h（〔Ｍ3Ｘ1Ｘ2・・・Ｘn〕(n-p)-）i ・・
・（９）
（但し、Ｌ2は後述のＭ4，Ｔ1Ｔ2Ｍ5又はＴ33Ｃである。）
〔式（８），（９）中、Ｌ1はルイス塩基、Ｍ2及びＭ3はそれぞれ、周期律表の５族〜１５族から選ばれる金属、Ｍ4は周期律表の８族〜１２族から選ばれる金属、Ｍ5は周期律表の８族〜１０族から選ばれる金属、Ｘ1〜Ｘnはそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，アルコキシ基，アリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基，アリールアルキル基，置換アルキル基，置換アリール基，有機メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｔ1及びＴ2はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｔ3はアルキル基を示す。ｐはＭ2，Ｍ3の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｇはＬ1−Ｈ，Ｌ2のイオン価数で１〜７の整数、ｈは１以上の整数，ｉ＝ｈ×ｇ／（ｎ−ｐ）である。〕
Ｍ2及びＭ3の具体例としては、Ｂ，Ａｌ，Ｃ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ等の各原子、Ｍ4の具体例としてはＡｇ，Ｃｕ等の各原子、Ｍ5の具体例としてはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の各原子が挙げられる。
Ｘ1〜Ｘnの各々の具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基、アルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基、アリールオキシ基としてフェノキシ基，２，６−ジメチルフェノキシ基，ナフチルオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチル基，２−エチルヘキシル基、炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基，４−ターシャリーブチルフェニル基，２，６−ジメチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基，２，４−ジメチルフェニル基，１，２−ジメチルフェニル基、ハロゲンとしてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、有機メタロイド基として五メチルアンチモン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素基が挙げられる。
Ｔ1及びＴ2の置換シクロペンタジエニル基の具体例は、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基が挙げられる。
【００２３】
一般式（８）又は（９）の化合物の中で、具体的には、下記のものを特に好適に使用できる。
例えば、一般式（８）の化合物としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム等が挙げられる。
また、例えば、一般式（９）の化合物としては、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルフェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフルオロアンチモン酸銀，テトラフルオロ硼酸銀等が挙げられる。
【００２４】
また、（ｂ）成分としては、上記複数の基が金属に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物の他にアルミノキサンを使用できる。
ここで、アルミノキサンとは、各種の有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触して得られるものである。
反応原料とする有機アルミニウム化合物としては、通常は一般式
ＡｌＲ153・・・（１０）
（式中、Ｒ15は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
で表される有機アルミニウム化合物、具体的には、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム等が挙げられ、中でもトリメチルアルミニウムが最も好ましい。
一方、有機アルミニウム化合物と縮合させる縮合剤としては、典型的には水が挙げられるが、この他にアルキルアルミニウムが縮合反応するいかなるものを用いてもよい。
このようなアルミノキサンとしては、一般式（１１）
【００２５】
【化２】
【００２６】
（式中、ｎは重合度を示し、２〜５０の数であり、Ｒ16は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
で表される鎖状アルキルアルミノキサン、あるいは一般式（１２）
【００２７】
【化３】
【００２８】
で表される繰り返し単位を有する環状アルキルアルミノキサン等がある。
このようなアルキルアルミノキサンのうち、Ｒ16がメチル基であるもの、すなわち、メチルアルミノキサンが特に好ましい。
一般に、トリアルキルアルミニウム等のアルキルアルミニウム化合物と水との接触生成物は、上述の鎖状アルキルアルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンとともに、未反応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生成物の混合物、更にはこれらが複雑に会合した分子であり、これらはアルキルアルミニウム化合物と水との接触条件によって様々な生成物となる。
この際のアルキルアルミニウム化合物と水との反応は特に限定はなく、公知の手法に準じて反応させればよい。
【００２９】
重合用触媒は、更に必要に応じて、（ｃ）アルキル化剤を含有することができる。
ここで、アルキル化剤としては様々なものがあるが、例えば、一般式（１３）
Ｒ17mＡｌ（ＯＲ18）nＸ3-m-n・・・（１３）
（式中、Ｒ17及びＲ18はそれぞれ炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルキル基を示し、Ｘは水素あるいはハロゲンを示す。また、ｍは０＜ｍ≦３、好ましくは２あるいは３、最も好ましくは３であり、ｎは０≦ｎ＜３、好ましくは０あるいは１である。）
で表わされるアルキル基含有アルミニウム化合物や一般式（１４）
Ｒ172Ｍｇ・・・（１４）
（式中、Ｒ17は前記と同じである。）
で表わされるアルキル基含有マグネシウム化合物、更には一般式（１５）
Ｒ172Ｚｎ ・・・（１５）
（式中、Ｒ17は前記と同じである。）
で表わされるアルキル基含有亜鉛化合物等が挙げられる。
【００３０】
これらのアルキル基含有化合物のうち、アルキル基含有アルミニウム化合物、とりわけ、トリアルキルアルミニウムやジアルキルアルミニウム化合物が好ましい。
具体的にはトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリｎ−プロピルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリｎ−ブチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリｔ−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，ジｎ−プロピルアルミニウムクロリド，ジイソプロピルアルミニウムクロリド，ジｎ−ブチルアルミニウムクロリド，ジイソブチルアルミニウムクロリド，ジｔ−ブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド、ジメチルアルミニウムメトキサイド，ジメチルアルミニウムエトキサイド等のジアルキルアルミニウムアルコキサイド、ジメチルアルミニウムハイドライド，ジエチルアルミニウムハイドライド，ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられる。
更には、ジメチルマグネシウム，ジエチルマグネシウム，ジｎ−プロピルマグネシウム，ジイソプロピルマグネシウム等のジアルキルマグネシウムやジメチル亜鉛，ジエチル亜鉛，ジｎ−プロピルエチル亜鉛，ジイソプロピル亜鉛等のジアルキル亜鉛を挙げることができる。
【００３１】
重合用触媒は、上記（ａ），（ｂ）成分及び必要に応じて、（ｃ）成分を含有するものであるが、この触媒を調製するには様々な手法が適用できる。
例えば、いずれの成分を先にモノマーに投入してもよいし、又触媒成分同志を反応させたうえでモノマーに投入することもできる。
上述の（ａ），（ｂ），（ｃ）成分の添加あるいは接触は、重合温度下で行うことができることは勿論、０〜１００℃の温度にて行うことも可能である。
また、（ａ），（ｂ），（ｃ）各成分の添加順序、接触順序についても特に制限はない。
上記のような触媒は、高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造において高い活性を示す。
【００３２】
本発明においては、ＳＰＳを精製して１，２，４−トリクロロベンゼンに加熱溶解後、冷却して得られたゲルから塩化メチレンで抽出された抽出物の量が１０重量％以下、好ましくは８重量％、更に好ましくは６重量％以下であるＳＰＳを用いる。
塩化メチレンによる抽出物が１０重量％より多いと、延伸フィルムの破断強度，射出成形品のアイゾット衝撃強度や熱変形温度が低下し、又、長期耐熱における破断強度や光沢が低下する。
このように塩化メチレンによる抽出量の少ないものを製造する方法には、特に制限はないが、例えば、（１）ＳＰＳを押出機により造粒する際に脱揮処理して、該重合体中に残留する未反応モノマー等の揮発成分を除去する方法，（２）ＳＰＳの製造に用いる重合用触媒を適切に選択する方法などがある。
（１）の方法においては、その脱揮処理において、原料であるシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体粉末に対して通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．５〜１．５重量％の水を供給することが必要である。
あるいは、ＳＰＳ粉末に対して、通常０．１重量％以上、好ましくは０．７〜５重量％のアルコール類を供給することが必要である。
このような水又はアルコール類の供給方法としては、押出機に直接供給してもよく、スチレン系重合体粉末に水又はアルコール類を添加してもよい。
また、スチレン系重合体粉末を溶融、可塑化した後にそこへ供給してもよい。
更には、複数のベントを有する押出機を用いて造粒を行う場合において、最終ベント以前の任意のベントにより脱揮した後に水又はアルコール類を供給してもよい。
複数基の押出機を用いて造粒を行う場合には、最下流に位置する押出機の最終ベント以前の任意のベントにより脱揮した後水又はアルコール類を供給してもよい。
また、供給する水は液体状態でも水蒸気でもよい。
アルコール類としては、メタノール，エタノール，ブタノール，プロパノール等が挙げられ、好ましくはメタノール，エタノールが用いられる。
【００３３】
上記脱揮処理に使用する押出機としては、一つ又は複数のベントを有するベント式のものが用いられるが、単軸押出機、噛み合い型同方向回転二軸押出機、噛み合い型押出機、非噛み合い型異方向回転二軸押出機等の押出機を一基又は二基以上任意に直列に組み合わせて用いてもよい。
ベント内圧力は０〜大気圧、好ましくは０〜２００ｔｏｒｒ、更に好ましくは０〜５０ｔｏｒｒである。
脱揮時のベント内圧力が高すぎると充分な脱揮を行うのが困難になる。
造粒は、成形温度が該重合体の融点乃至４００℃の温度下で行われ、押出量が、押出量（ｋｇ／ｈ）＝Ｋ×Ｄ×Ｈ×Ｖ（ここで、Ｋ：定数＝１６７，４００，Ｄ：スクリュー径（ｍ），Ｈ：スクリュー溝深さ（ｍ），Ｖ：スクリュー周速（ｍ／秒）＝０．１〜２．０）の関係式で表される量であることが好ましい。
複数基の押出機を直列に組み合わせて用いる場合においては、ここでいう押出量とは、最下流押出機出口での押出量をいう。
また、押出機のスクリュー周速は、スクリュー径、処理量等の規模により異なるが、ベント部での表面更新を効率よく促進させるということから、０．１〜２．０ｍ／ｓであることが好ましい。
周速が２．０ｍ／ｓを超えると異常発熱することがあり、また要する動力費も増大するという欠点がある。
【００３４】
本発明においては、上記造粒時の樹脂温度は、対象とするスチレン系重合体の融点以上、好ましくは４００℃以下の範囲とする必要がある。
温度が４００℃を超えるとスチレン系重合体が分解するおそれがある。
好ましい温度範囲は、融点〜３７０℃の範囲である。
この際の押出機のシリンダー温度の設定値は、好ましくは室温〜４００℃、更に好ましくはガラス転移点〜４００℃とする。
更に押出時の剪断応力は、１×１０6Ｐａ以下、好ましくは５×１０5Ｐａ以下とすることが好ましい。
剪断応力が大きすぎるとメルトフラクチュアが生じて、押出成形されるペレットの形状が異常となることがあり、次の成形工程に支障をきたすことがある。
また、脱揮の効率をより高くするために、窒素，アルゴン，ヘリウム，二酸化炭素などの不活性ガスを注入することができる。
（２）の重合用触媒を適切に選択する方法としては、上記の重合用触媒を適切に選択し、組み合わせればよい。
【００３５】
本発明の成形体は、上記スチレン系重合体（ＳＰＳ）を成形して得られるが、このスチレン系重合体には、本発明の目的を阻害しない範囲で一般に使用されている熱可塑性樹脂，ゴム状弾性体，酸化防止剤，無機充填剤，架橋剤，架橋助剤，核剤，可塑剤，相溶化剤，着色剤，帯電防止剤などを添加して、組成物として用いることができる。
【００３６】
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、アタクチック構造のポリスチレン，アイソタクチック構造のポリスチレン，ＡＳ樹脂，ＡＢＳ樹脂などのスチレン系重合体をはじめ、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル，ポリカーボネート，ポリフェニレンオキサイド，ポリスルホン，ポリエーテルスルホンなどのポリエーテル，ポリアミド，ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ），ポリオキシメチレンなどの縮合系重合体、ポリアクリル酸，ポリアクリル酸エステル，ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系重合体、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリブテン，ポリ４−メチルペンテン−１，エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン、あるいはポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン，ポリ弗化ビニリデンなどの含ハロゲンビニル化合物重合体など、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００３７】
また、ゴム状弾性体としては、様々なものが使用可能であるが、例えば、天然ゴム，ポリブタジエン，ポリイソプレン，ポリイソブチレン、ネオプレン、ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エビクロロヒドリンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ），水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ），スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ），水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ），スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ），水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ），スチレン−イソブレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ），水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ），スチレン−ブタジエンランダム共重合体，水素添加スチレン−ブタジエンランダム共重合体，スチレン−エチレン−プロピレンランダム共重合体，スチレン−エチレン−ブチレンランダム共重合体、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ），エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、あるいはブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＢＳ），メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＢＳ），メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＳ），オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＢＳ），アルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレンコアシェルゴム（ＡＡＢＳ），ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＳＢＲ）、メチルメタクリレート−ブチルアクリレートシロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェルゴム等のコアシェルタイプの粒子状弾性体、又はこれらを変性したゴムなどが挙げられる。
これらの中で、特に、ＳＢＲ、ＳＢＳ、ＳＥＢ、ＳＥＢＳ、ＳＩＲ，ＳＥＰ、ＳＩＳ、ＳＥＰＳ、コアシェルゴム又はこれらを変性したゴム等が好ましく用いられる。
【００３８】
また、変性されたゴム状弾性体としては、例えば、スチレン−ブチルアクリレート共重合体ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ）、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、水素添加スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−エチレン−プロピレンランダム共重合体、スチレン−エチレン−ブチレンランダム共重合体、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ），エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）などを、極性基を有する変性剤によって変性を行ったゴム等が挙げられる。
これらの中で、特にＳＥＢ，ＳＥＢＳ，ＳＥＰ，ＳＥＰＳ，ＥＰＲ，ＥＰＤＭを変性したゴムが好ましく用いられる。
具体的には、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ，無水マレイン酸変性ＳＥＰＳ，無水マレイン酸変性ＥＰＲ，無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ，エポキシ変性ＳＥＢＳ，エポキシ変性ＳＥＰＳなどが挙げられる。
これらのゴム状弾性体は、１種又は２種用いてもよい。
【００３９】
酸化防止剤としては様々なものがあるが、特にトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト，トリス（モノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト等のモノホスファイトやジホスファイト等のリン系酸化防止剤およびフェノール系酸化防止剤が好ましい。
ジホスファイトとしては、一般式
【００４０】
【化４】
【００４１】
（式中、Ｒ18及びＲ19はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数３〜２０のシクロアルキル基あるいは炭素数６〜２０のアリール基を示す。）
で表されるリン系化合物を用いることが好ましい。
上記一般式で表されるリン系化合物の具体例としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト；ジオクチルペンタエリスリトールジホスファイト；ジフェニルペンタエリスリトールジホスファイト；ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト；ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト；ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
また、フェノール系酸化防止剤としては既知のものを使用することができ、その具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２，６−ジフェニル−４−メトキシフェノール；２，２'−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）；２，２'−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）；２，２'−メチレンビス〔４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール〕；１，１−ビス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン；２，２ '−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）；２，２'−メチレンビス−（４−メチル−６−ノニルフェノール）；１，１，３−トリス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン；２，２−ビス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン；エチレングリコール−ビス〔３，３−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチレート〕；１−１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）−３−（ｎ−ドデシルチオ）−ブタン；４，４' −チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）；１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン；２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロン酸ジオクタデシルエステル；ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート；テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）〕メタンなどが挙げられる。
更に、上記リン系酸化防止剤，フェノール系酸化防止剤の他に、アミン系酸化防止剤，硫黄系酸化防止剤などを単独で、あるいは混合して用いることができる。
上記の酸化防止剤は、前記のＳＰＳ１００重量部に対し、通常、０.０００１〜１重量部である。
ここで酸化防止剤の配合割合が０.０００１重量部未満であると分子量低下が著しく、一方、１重量部を超えると機械的強度に影響があるため、いずれも好ましくない。
【００４２】
更に無機充填剤としては、繊維状のものであると、粒状，粉状のものであるとを問わない。
繊維状無機充填材としてはガラス繊維，炭素繊維，アルミナ繊維等が挙げられる。
一方、粒状，粉状無機充填材としてはタルク，カーボンブラック，グラファイト，二酸化チタン，シリカ，マイカ，炭酸カルシウム，硫酸カルシウム，炭酸バリウム，炭酸マグネシウム，硫酸マグネシウム，硫酸バリウム，オキシサルフェート，酸化スズ，アルミナ，カオリン，炭化ケイ素，金属粉末等が挙げられる。
【００４３】
本発明のスチレン系重合体からなる成形体は、その形状は特に限定されるものではなく、例えば、シート，フィルム，繊維，不織布，容器，射出成形品，ブロー成形体などであってもよい。
本発明のスチレン系樹脂成形体の製造方法は様々なものが挙げられが、例えば、下記の方法を好適なものとして挙げることができる。
即ち、先ず、上記ＳＰＳあるいはこれに必要に応じて上記の各種成分を添加した組成物を予備成形し、熱処理用予備成形体（フィルム，シート又は容器）とする。
この成形にあっては、上記成形素材の加熱溶融したものを押出して所定形状にすればよく、フィルム，シートの場合はＴ−ダイ成形、容器など他の構造体は射出成形などにより成形することができる。
ここで用いる押出成形機は、一軸押出成形機，二軸押出成形機のいずれでもよく、又、ベント付き，ベント無しのいずれでもよい。
押出条件は、特に制限は無く、様々な状況に応じて適宜選定すればよいが、好ましくは溶融時の温度を成形素材の融点〜分解温度より５０℃高い温度の範囲で選定し、剪断応力を５×１０6ｄｙｎｅ／ｃｍ2以下とすると、表面の荒れの少ない熱処理用予備成形体を得ることができる。
上記押出成形後、得られた熱処理用予備成形体を、冷却固化することが好ましい。
この際の冷媒は、気体，液体，金属など各種のものを使用することができる。
なお、シート成形により熱処理用予備成形体を成形する際に、金属ロールなどを用いる場合は、エアナイフ，エアチャンバー，タッチロール，静電印加などの方法によると、厚みムラや波うち防止に効果的である。
冷却固化の温度は、通常は０℃〜熱処理用予備成形体のガラス転移温度より３０℃高い温度の範囲、好ましくは、ガラス転移温度より７０℃低い温度以上ガラス転移以下の温度範囲である。
また、冷却速度は特に制限はないが、２００〜３℃／秒、好ましくは、２００〜１０℃／秒の範囲で適宜選定する。
【００４４】
この熱処理用予備成形体は、各種の形状のものであるが、通常は厚さ５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下のシート，フィルム，容器（チューブ，トレイなど）などの成形体である。
熱処理前の熱処理用予備成形体において、厚さが５ｍｍを超えるものでは、熱処理用予備成形体の成形時に内部の結晶化が進み白濁する場合がある。
また、熱処理用予備成形体の結晶化度は２０％以下、好ましくは１５％以下である。
ここで、熱処理用予備成形体の結晶化度が２０％を超えると、熱処理後のスチレン系樹脂成形体の透明性が充分でない。
本発明のスチレン系樹脂成形体は、例えば、上記熱処理用予備成形体を１４０〜１８０℃、好ましくは１５０〜１７０℃の温度範囲で熱処理をすることによって得ることができる。
ここで、熱処理温度が１４０℃未満では、耐熱性が充分でなく白濁化する場合があり、１８０℃を超える場合は透明性が不充分となる。
この熱処理の時間は、通常１秒〜３０分、好ましくは１秒〜１０分である。
また、このときの昇温速度は、熱処理用予備成形体を急昇温して所定の熱処理温度にすることが望ましく、その観点から３０℃／分以上、好ましくは５０℃／分以上である。
昇温速度が３０℃／分より遅いと所定の熱処理温度未満で熱処理を受けることになり、スチレン系樹脂成形体の透明性が損なわれることがある。
また、熱処理の加熱方法は、特に限定されないが、例えば、１２０〜２００℃の気体，液体，金属などの熱媒体に接触させればよい。
更に、上記条件で熱処理したスチレン系樹脂成形体を、必要に応じて再度熱処理してもよい。
このときの熱処理条件としては、ガラス転移温度以上，融点以下，熱処理時間１秒以上が適当である。
再度熱処理したスチレン系樹脂成形体は、結晶化度の向上は望めないが、透明性を損なわずに熱変形温度を向上させることができる。
【実施例】
【００４５】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００４６】
製造例１（シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造）
乾燥し、窒素置換した５０ｍｌの容器にジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート９０マイクロモル，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリブトキサイド９０マイクロモル，トリイソブチルアルミニウム１．８ミリモル及びトルエン３０ｍｌを入れ、室温で混合した。
次に、別の容器にスチレン２５０ｍｌ及びトリエチルアルミニウム１．４０ミリモルを入れ、７０℃まで昇温し、上記で調製した触媒溶液を４１．５ｍｌを添加し、１時間重合した。
反応終了後、生成物を乾燥し、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）９７ｇを得た。
このものの重量平均分子量は３５万であった。
【００４７】
製造例２（シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造）
トリエチルアルミニウムの使用量を２．５０ミリモルとした以外は、製造例１と同様の操作を行い、ＳＰＳ５７ｇを得た。
このものの重量平均分子量は２２万であった。
【００４８】
製造例３（シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造）
スチレン２５０ｍｌの代わりにスチレン２２５ｍｌとｐ−メチルスチレン２５ｍｌを用いた以外は、製造例１と同様の操作を行い、シンジオタクチックｐ−メチルスチレン−スチレン共重合体（ｐ−メチルスチレン含量７モル）１０４ｇを得た。
このものの重量平均分子量は３７万であった。
【００４９】
製造例４（シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造）
ペンタメチルシクロペンタジエニルトリブトキサイドの代わりにペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリメトキサイドを用いた以外は、製造例１と同様の操作を行い、ＳＰＳ１０ｇを得た。
このものの重量平均分子量は２０万であった。
【００５０】
なお、以下において、ポリマーの塩化メチレン抽出量及び成形体の特性は、下記の方法で測定した。
１．塩化メチレン抽出量
乾燥して得られたポリマー２ｇを１２ｍｌの１，２，４−トリクロロベンゼンに１７０℃で溶解した後、室温まで冷却することによりゲルを調製した。
次に、このゲルより抽出溶媒として塩化メチレンを用いて４時間以上ソックスレー抽出し、塩化メチレン抽出量を求めた。
２．延伸フィルムの破断強度
延伸フィルムについて２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で引張試験を行い、チャック間の距離を１００ｍｍとし、試験速度を２００ｍｍ／ｍｉｎとしてＪＩＳ−Ｃ２３１８に準拠して破断強度を評価した。
３．射出成形品の破断強度
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で引張試験を行い、チャック間の距離を１１５ｍｍとし、試験速度を５ｍｍ／ｍｉｎとしてＪＩＳ−Ｋ７１１３に準拠して破断強度を評価した。
４．表面光沢
射出成形にて直径４０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤状の板を作成し、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して光沢を測定した。
５．円盤状の板の熱処理
円盤状の板の熱処理を２００℃、１２時間の条件で行い、上記と同じ方法で光沢を測定した。
【００５１】
実施例１
製造例１により重合した乾燥前のポリマーに、水を１．０重量％添加し、二軸スクリュー押出機を用い、シリンダー温度２９０℃，成形温度３００〜３２０℃ ，押出量５５ｋｇ／Ｈの条件で造粒・脱揮を行った。
得られたペレットにおいて、塩化メチレン抽出量を測定した。
次に、得られたペレットに酸化防止剤としてＩｒｇ１０１０（チバガイギー社製）及びＡｄｅｋａｓｔａｂ ＰＥＰ３６（旭電化（株）製）を各々０．１重量％配合して、先端にＴダイを付けた二軸押出機によりシートを作製した。
この原反シートを用いて逐次二軸延伸法により、延伸フィルムを作製した。
この際、延伸温度は１１０℃、倍率はλMD×λTD＝３×３とした。
ここでλMDはＭＤ方向の延伸倍率、λTDはＴＤ方向の延伸倍率である。
次に、得られた延伸フィルムを固定端で２４０℃で３０秒間熱処理した。
このように作製された延伸フィルムの破断強度を上記の方法で測定した。
得られた結果を第１表に示す。
【００５２】
比較例１
製造例１により重合した乾燥前のポリマーに、スチレン含有ポリマーの濃度が９８重量％になるように、メタノールを加え、１３０℃で３時間、密閉容器中で攪拌した。
得られたポリマーを真空乾燥後、塩化メチレン抽出量を測定した。
次に延伸フィルムを作製し、その破断強度を測定した。
それぞれの結果を第１表に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
実施例２
（１）無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルの製造
ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＯと略すことがある）（クロロホルム中２５℃の固有粘度０．４５）１００重量部、無水マレイン酸３重量部をドライブレンドし、３０ｍｍ二軸押出機を用いてスクリュー回転数２００ｒｐｍ、設定温度３００℃で溶融混練を行った。
このとき樹脂温度は約３３０℃であった。
ストランドを冷却後ペレット化し無水マレイン酸変性ＰＰＯを得た。
（２）精製ポリマー及び射出成形体の製造
製造例２により重合した乾燥前のポリマーを用いた以外は、実施例１と同様にして造粒・脱揮を行い、得られたペレットの塩化メチレン抽出量を測定した。
得られた結果を第２表に示す。
上記のシンジオタクチックポリスチレン９０重量％及びＳＥＢＳ（シェル化学（株）製 Ｋｒａｔｏｎ Ｇ−１６５１）１０重量％からなる組成物１００重量部に対して無水マレイン酸変性ＰＰＯ３重量部を添加したもの１００重量部に酸化防止剤としてＩｒｇ１０１０（チバガイギー社製），Ａｄｅｋａｓｔａｂ ＰＥＰ３６（旭電化（株）製）及びＴＰＤ（住友化学社製）を各々０．３重量部、核剤としてＰＴＢＢＡ−Ａｌ（大日本インキ化学工業（株）製）を０．３重量部配合してヘンシェルミキサーでドライブレンドした後、二軸スクリュー押出機を用いてガラス繊維（日本電機硝子（株）製、ＥＣＳ０３Ｔ−０５１／Ｐ）を３０重量％サイドフィードしながら混練し、ペレットを作製し、得られたペレットを用いて射出成形することにより試験片を得た。
こうして成形された試験片と１５０℃で１５００時間熱処理した試験片の破断強度を測定し、結果を第２表に示す。
【００５５】
比較例２
製造例４により重合し、真空乾燥したポリマーに、スチレン含有ポリマーの濃度が２０重量％になるように、エタノールを加え、１３０℃で１時間、密閉容器中で攪拌した。
このポリマーを濾過により溶液から分離し、得られたポリマーを真空乾燥後、塩化メチレン抽出量を測定した。
次に、実施例２と同様にして射出成形品を作製し、熱処理前後の破断強度を測定し、結果を第２表に示す。
【００５６】
【表２】
【００５７】
実施例３
実施例１で得られたシンジオタクチックポリスチレンのペレットに酸化防止剤としてＩｒｇ１０１０（チバガイギー社製）及びＡｄｅｋａｓｔａｂ ＰＥＰ３６（旭電化（株）製）を各々０．１重量％配合し、射出成形により円盤状の板を成形した。
この円盤状の板と２００℃で１２時間熱処理をした円盤状の板の光沢を測定し、結果を第３表に示す。
【００５８】
比較例３
比較例１で得られたシンジオタクチックポリスチレンのパウダーを用いた以外は、実施例３と同様に操作して円盤状の板を作製し、熱処理前後の光沢を測定し、結果を第３表に示す。
【００５９】
比較例４
製造例３により重合した乾燥前のポリマーに、スチレン含有ポリマーの濃度が９８重量％になるようにメタノールを加え、１３０℃で３時間密閉容器中で攪拌した後、真空乾燥した。
得られたポリマーの塩化メチレン抽出量を測定し、又、実施例３と同様に操作して円盤状の板を作製し、熱処理前後の光沢を測定し、結果を第３表に示す。
【００６０】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００６１】
以上の如く、本発明に係る高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体は、塩化メチレン抽出物の量が極めて少なく、この重合体を用いることにより、破断強度の高い延伸フィルムが得られ、又、アイゾット衝撃強度，熱変形温度及び長期耐熱における破断強度の高い射出成形品が得られ、射出成形品は高温下での長時間にわたる使用においても、表面光沢の低下が極めて少ない。
したがって、本発明のスチレン系重合体は、食品包装材料等のシート，自動車用部品，建材，電気・電子材料，フィルム，繊維，不織布等の製造に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系重合体及び成形体に関し、更に詳しくは破断強度，耐衝撃強度，耐熱性などの諸特性に優れたシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体が優れた機械的強度，耐熱性，外観，耐溶剤性を有することは、既に知られており、種々の用途が期待されている。
しかしながら、公知の重合方法で得られるシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の中には期待する機械的強度，耐熱性が劣るものが散見され、実用上問題となる場合があった。
このような問題のある重合体について種々検討したところ、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解した後、冷却して得られたゲルからの塩化メチレン抽出物の量が増加するに伴い、延伸フィルムの破断強度の低下、又、射出成形品のアイゾット衝撃強度，熱変形温度および長期耐熱における破断強度の低下が起こり、更には、高温下での断続的あるいは連続的な使用によって成形品の表面光沢の低下が起こることが分かった。
このため、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（以下、ＳＰＳと略記することがある。）の本来有する特性を生かし、さらなる用途の展開を可能にするためには、上記のような問題点を解決する必要がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、１，２，４−トリクロロベンゼン溶液を冷却して得られたゲルからの塩化メチレン抽出物の量が少なく、延伸フィルムの破断強度の低下、又、射出成形品のアイゾット衝撃強度，熱変形温度および長期耐熱における破断強度の低下を起こさず、更には、高温下での断続的あるいは連続的な使用によって成形品の表面光沢が低下しないシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体及びその成形体を開発することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
そこで、本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の分子量範囲にあるシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体であって、上記の塩化メチレン抽出物量が１０重量％以下であるものが上記目的に合致するものであることを見出した。
本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、
１．スチレン系重合体を、押出機により造粒する際に、該重合体粉末に対して水又はアルコール類を供給し、脱揮処理して、該重合体中に残留する未反応モノマー等の揮発成分を除去することにより得られた、ラセミダイアッドで７５％以上のシンジオタクティシティを有する重量平均分子量１×１０4〜２×１０6のスチレン系重合体であって、該重合体を１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解後、冷却して得られたゲルから塩化メチレンで抽出された抽出物の重量分率が１０重量％以下であることを特徴とするシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体、
２．押出機の押出量が、下記式
押出量（ｋｇ／ｈ）＝Ｋ×Ｄ×Ｈ×Ｖ
〔式中、Ｋは定数（１６７，４００）、Ｄはスクリュー径（ｍ）、Ｈはスクリュー溝深さ（ｍ）を示し、Ｖはスクリュー周速（ｍ／秒）を示し、０．１〜２．０の値である。〕
を満足し、かつ該重合体粉末に対して０．０１〜５重量％の水又は０．１〜５重量％のアルコール類を供給する上記１記載のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体、
３．シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体が、スチレンの単独重合体又はスチレンとスチレン系モノマー、オレフィン、ジエンモノマー若しくは極性ビニルモノマーとの共重合体である上記１又は２記載のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体、
４．上記１〜３のいずれかに記載のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体よりなる成形体
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に係る高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体は、塩化メチレン抽出物の量が極めて少なく、この重合体を用いることにより、破断強度の高い延伸フィルムが得られ、又、アイゾット衝撃強度，熱変形温度及び長期耐熱における破断強度の高い射出成形品が得られ、射出成形品は高温下での長時間にわたる使用においても、表面光沢の低下が極めて少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のスチレン系重合体は、高度なシンジオタクチック構造を有するものであるが、ここで高度なシンジオタクチック構造とは、立体化学構造が高度なシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは、同位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。
13Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば、２個の場合はダィアッド，３個の場合はトリアッド，５個の場合はペンタッドによって示すことができる。
【０００８】
本発明に言う高度なシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体とは、スチレン系繰返し単位の連鎖において、好ましくはラセミダイアッドで７５％以上、より好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン，ポリ（アルキルスチレン），ポリ（ハロゲン化スチレン），ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン），ポリ（アルコキシスチレン），ポリ（ビニル安息香酸エステル），これらの水素化重合体又は混合物あるいはこれらを主成分とする共重合体を言う。
ここで、ポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポリ（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャリーブチルスチレン），ポリ（フェニルスチレン），ポリ（ビニルナフタレン），ポリ（ビニルスチレン）等が挙げられる。
ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ（フルオロスチレン）等が挙げられる。
ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）としてはポリ（クロロメチルスチレン）等、ポリ（アルコキシスチレン）としてはポリ（メトキシスチレン），ポリ（エトキシスチレン）等が挙げられる。
更に、これらの構成単位を含む共重合体のコモノマー成分としては、上記スチレン系重合体のモノマーのほか、エチレン，プロピレン，ブテン，ヘキセン，オクテン等のオレフィンモノマー、ブタジエン，イソプレン等のジエンモノマー、環状オレフィンモノマー、環状ジエンモノマー、メタクリル酸メチル，無水マレイン酸，アクリロニトリル等の極性ビニルモノマーが挙げられる。
上記スチレン系重合体のうち特に好ましいものとしては、ポリスチレン，ポリ（アルキルスチレン），ポリ（ハロゲン化スチレン），水素化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体が挙げられる。
【０００９】
また、本発明に用いるＳＰＳは、重量平均分子量が１×１０4以上２×１０6以下であることが必要であり、とりわけ５０,０００以上のものが最適である。
ここで重量平均分子量が１×１０4未満では成形品の強度不足という不都合があり、又２×１０6を超えると成形性の低下という問題がある。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー測定法により、ミリポア（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ）社製ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ−１５０Ｃ）、東ソー社製ＧＰＣカラム（ＧＭＨ６−ＨＴ）を用い、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて１３５℃で測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
【００１０】
このようなＳＰＳは、各種の方法で製造されたものであってよく、例えば、不活性炭化水素溶媒中又は溶媒の不存在下に、（ａ）遷移金属化合物及び（ｂ）カチオンと複数の基が金属に結合したアニオンとからなる配位錯化物又はアルミノキサン及び更に必要に応じて（ｃ）アルキル化剤を主成分とする重合用触媒を用いて、スチレン系単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合することにより製造することができる。
上記（ａ）遷移金属化合物としては各種のものが使用可能であるが、通常は下記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物が用いられる。
ＭＲ1aＲ2bＲ3cＲ44-(a+b+c) ・・・（１）
ＭＲ1dＲ2eＲ33-(d+e) ・・・（２）
〔式中、Ｍは周期律表３〜６族の金属又はランタン系金属を表し、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4はそれぞれアルキル基，アルコキシ基，アリール基，シクロペンタジエニル基，アルキルチオ基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フルオレニル基，ハロゲン原子，アミノ基又はキレート剤を表し、ａ，ｂ及びｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｄ及びｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。また、Ｒ1〜Ｒ4のいずれか二つをＣＨ2又はＳｉ（ＣＨ3）2等で架橋した錯体も含む。〕
上記Ｍで表される周期律表３〜６族の金属又はランタン系金属としては、好ましくは第４族金属、特にチタン，ジルコニウム，ハフニウム等が用いられる。
【００１１】
チタン化合物としては様々なものがあるが、例えば、下記一般式（３）又は一般式（４）で表わされるチタン化合物およびチタンキレート化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物がある。
ＴｉＲ5aＲ6bＲ7cＲ84-(a+b+c)・・・（３）
ＴｉＲ5dＲ6eＲ73-(d+e) ・・・（４）
〔式中、Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7及びＲ8はそれぞれ水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フルオレニル基，アルキルチオ基，アリールチオ基，キレート剤，アミノ基あるいはハロゲン原子を示す。ａ，ｂ及びｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｄ及びｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。また、Ｒ5〜Ｒ8のいずれか二つをＣＨ2又はＳｉ（ＣＨ3）2等で架橋した錯体を含む。〕
【００１２】
上記一般式（３）又は（４）中のＲ5，Ｒ6，Ｒ7及びＲ8は、それぞれ水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基（具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，アミル基，イソアミル基，イソブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基など），炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的には、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，２−エチルヘキシルオキシ基など），炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基，アリールアルキル基（具体的には、フェニル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基など），炭素数１〜２０のアシルオキシ基（具体的には、ヘプタデシルカルボニルオキシ基など），シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基（具体的には、メチルシクロペンタジエニル基，１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基，４，５，６，７−テトラヒドロ−１，２，３トリメチルインデニル基など），インデニル基，置換インデニル基（具体的には、メチルインデニル基，ジメチルインデニル基，テトラメチルインデニル基，ヘキサメチルインデニル基等），フルオレニル基（具体的には、メチルフルオレニル基，ジメチルフルオレニル基，テトラメチルフルオレニル基，オクタメチルフルオレニル基等），アルキルチオ基（具体的には、メチルチオ基，エチルチオ基，ブチルチオ基，アミルチオ基，イソアミルチオ基，イソブチルチオ基，オクチルチオ基，２−エチルヘキシルチオ基等），アリールチオ基（具体的には、フェニルチオ基，ｐ−メチルフェニルチオ基，ｐ−メトキシフェニルチオ基等），キレート剤（具体的には、２，２'−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）基等）あるいはハロゲン原子（具体的には塩素，臭素，沃素，弗素）を示す。
これらＲ5，Ｒ6，Ｒ7及びＲ8は同一のものであっても、異なるものであってもよい。
【００１３】
更に好適なチタン化合物としては、一般式（５）
ＴｉＲＸＹＺ・・・（５）
〔式中、Ｒはシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フルオレニル基等を示し、Ｘ，Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水素原子，炭素数１〜１２のアルキル基，炭素数１〜１２のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数６〜２０のアリールアルキル基，炭素数１〜４０のアルキルあるいはアリールアミド基又はハロゲン原子を示す。〕
で表わされる化合物がある。
ここで、Ｘ，Ｙ及びＺのうち一つとＲがＣＨ2，ＳｉＲ2等により架橋した化合物も含む。
この式中のＲで示される置換シクロペンタジエニル基は、例えば、炭素数１〜６のアルキル基で１個以上置換されたシクロペンタジエニル基、具体的には、メチルシクロペンタジエニル基；１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基；１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基；１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル基；トリメチルシリルシクロペンタジエニル基；１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル基；ターシャリーブチルシクロペンタジエニル基；１，３−ジ（ターシャリーブチル）シクロペンタジエニル基；ペンタメチルシクロペンタジエニル基等である。
また、Ｘ，Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水素原子，炭素数１〜１２のアルキル基（具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，アミル基，イソアミル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基等），炭素数１〜１２のアルコキシ基（具体的には、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，オクチルオキシ基，２−エチルヘキシルオキシ基等），炭素数６〜２０のアリール基（具体的には、フェニル基，ナフチル基等），炭素数６〜２０のアリールオキシ基（具体的には、フェノキシ基等），炭素数６〜２０のアリールアルキル基（具体的には、ベンジル基等），炭素数１〜４０のアルキル又はアリールアミド基（具体的には、ジメチルアミド基，ジエチルアミド基，ジフェニルアミド基，メチルフェニルアミド基等）又はハロゲン原子（具体的には、塩素，臭素，沃素あるいは弗素）を示す。
【００１４】
このような一般式（５）で表わされるチタン化合物の具体例としては、シクロペンタジエニルトリメチルチタン；シクロペンタジエニルトリエチルチタン；シクロペンタジエニルトリプロピルチタン；シクロペンタジエニルトリブチルチタン；メチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン；１，２−ジメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン；１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン；１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリエチルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリプロピルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリブチルチタン；シクロペンタジエニルメチルチタンジクロリド；シクロペンタジエニルエチルチタンジクロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルチタンジクロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルエチルチタンジクロリド；シクロペンタジエニルジメチルチタンモノクロリド；シクロペンタジエニルジエチルチタンモノクロリド；シクロペンタジエニルチタントリメトキシド；シクロペンタジエニルチタントリエトキシド；シクロペンタジエニルチタントリプロポキシド；シクロペンタジエニルチタントリフェノキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリエトキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリプロポキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリブトキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリフェノキシド；シクロペンタジエニルチタントリクロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド；シクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド；シクロペンタジエニルジメトキシチタンクロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド；シクロペンタジエニルトリベンジルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルジエトキシチタン；インデニルチタントリクロリド；インデニルチタントリメトキシド；インデニルチタントリエトキシド；インデニルトリメチルチタン；インデニルトリベンジルチタン；（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルη5−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド；（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルη5−シクロペンタジエニル）シランチタンジメチル；（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルη5−シクロペンタジエニル）シランチタンジメトキシ等が挙げられる。
これらのチタン化合物のうち、ハロゲン原子を含まない化合物が好適であり、特に、上述した如きπ電子系配位子を１個有するチタン化合物が好ましい。
【００１５】
更にチタン化合物としては、一般式（６）
【００１６】
【化１】
【００１７】
〔式中、Ｒ9，Ｒ10はそれぞれハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルコキシ基，アシロキシ基を示し、ｋは２〜２０を示す。〕
で表わされる縮合チタン化合物を用いてもよい。
また、上記チタン化合物は、エステルやエーテルなどと錯体を形成させたものを用いてもよい。
上記一般式（６）で表わされる三価チタン化合物は、典型的には、三塩化チタンなどの三ハロゲン化チタン，シクロペンタジエニルチタニウムジクロリドなどのシクロペンタジエニルチタン化合物が挙げられ、このほか四価チタン化合物を還元して得られるものが挙げられる。
これら三価チタン化合物はエステル，エーテルなどと錯体を形成したものを用いてもよい。
【００１８】
また、遷移金属化合物としてのジルコニウム化合物には、テトラベンジルジルコニウム，ジルコニウムテトラエトキシド，ジルコニウムテトラブトキシド，ビスインデニルジルコニウムジクロリド，トリイソプロポキシジルコニウムクロリド，ジルコニウムベンジルジクロリド，トリブトキシジルコニウムクロリドなどがあり、ハフニウム化合物には、テトラベンジルハフニウム，ハフニウムテトラエトキシド，ハフニウムテトラブトキシドなどがあり、更にバナジウム化合物には、バナジルビスアセチルアセトナート，バナジルトリアセチルアセトナート，トリエトキシバナジル，トリプロポキシバナジルなどがある。
これら遷移金属化合物のなかではチタン化合物が特に好適である。
【００１９】
その他（ａ）成分である遷移金属化合物としては、共役π電子を有する配位子を２個有する遷移金属化合物、例えば、一般式（７）
Ｍ1Ｒ11Ｒ12Ｒ13Ｒ14・・・（７）
〔式中、Ｍ1はチタン，ジルコニウムあるいはハフニウムを示し、Ｒ11及びＲ12はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基あるいはフルオレニル基を示し、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，アミノ基あるいは炭素数１〜２０のチオアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ11及びＲ12は炭素数１〜５の炭化水素基，炭素数１〜２０及び珪素数１〜５のアルキルシリル基あるいは炭素数１〜２０及びゲルマニウム数１〜５のゲルマニウム含有炭化水素基によって架橋されていてもよい。〕
で表わされる遷移金属化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物がある。
【００２０】
上記一般式（７）中のＲ11及びＲ12は、それぞれ、シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基（具体的には、メチルシクロペンタジエニル基；１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基；１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基；１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル基；ペンタメチルシクロペンタジエニル基；トリメチルシリルシクロペンタジエニル基；１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル基；１，２，４−トリ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル基；ターシャリーブチルシクロペンタジエニル基；１，３−ジ（ターシャリーブチル）シクロペンタジエニル基；１，２，４−トリ（ターシャリーブチル）シクロペンタジエニル基など），インデニル基，置換インデニル基（具体的には、メチルインデニル基；ジメチルインデニル基；トリメチルインデニル基など），フルオレニル基あるいは置換フルオレニル基（例えば、メチルフルオレニル基）を示し、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ同一でも異なってもよく、更にＲ11とＲ12が炭素数１〜５のアルキリデン基（具体的には、メチン基，エチリデン基，プロピリデン基，ジメチルカルビル基等）又は炭素数１〜２０及び珪素数１〜５のアルキルシリル基（具体的には、ジメチルシリル基，ジエチルシリル基，ジベンジルシリル基等）により架橋された構造のものでもよい。
一方、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ上述の如くであるが、より詳しくは、それぞれ、独立に、水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基（メチル基，エチル基，プロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，アミル基，イソアミル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基等），炭素数６〜２０のアリール基（具体的には、フェニル基，ナフチル基等）、炭素数７〜２０のアリールアルキル基（具体的には、ベンジル基等）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的には、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，オクチルオキシ基，２−エチルヘキシルオキシ基等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（具体的には、フェノキシ基等）、更にはアミノ基や炭素数１〜２０のチオアルコキシ基を示す。
【００２１】
このような一般式（７）で表わされる遷移金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジエチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジプロピル；ビスシクロペンタジエニルチタンジブチル；ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，３−ジターシャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジェニル）チタンジメチル；ビス（１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，４−トリ（（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビスインデニルチタンジメチル；ビスフルオレニルチタンジメチル；メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；エチリデンビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；メチレンビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；エチリデンビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ジメチルシリルビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；メチレンビスインデニルチタンジメテル；エチリデンビスインデニルチタンジメチル；ジメチルシリルビスインデニルチタンジメチル；メチレンビスフルオレニルチタンジメチル；エチリデンビスフルオレニルチタンジメチル；ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジメチル；メチレン（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）チタンジメチル；メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメチル；エチリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメチル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメチル；メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメチル；エチリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメチル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメチル；メチレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジメチル；エチリデン（インデニル）（フルオレニル）チタンジメチル；ジメチルシリル（インデニル）（フルオレニル）チタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジベンジル；ビス（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジベンジル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，３−ジ−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，２，４−トリ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビスインデニルチタンジベンジル；ビスフルオレニルチタンジベンジル；メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジベンジル；エチリデンビスシクロペンタジエニルチタンジベンジル；メチレンビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；エチリデンビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ジメチルシリルビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；メチレンビスインデニルチタンジベンジル；エチリデンビスインデニルチタンジベンジル；ジメチルシリルビスインデニルチタンジベンジル；メチレンビスフルオレニルチタンジベンジル；エチリデンビスフルオレニルチタンジベンジル；ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジベンジル；メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジベンジル；エチリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジベンジル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジベンジル；メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；エチリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；メチレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；エチリデン（インデニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；ジメチルシリル（インデニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；ビスシクロペンタジエニルチタンジメトキサイド；ビスシクロペンタジエニルチタンジエトキシド；ビスシクロペンタジエニルチタンジプロポキサイド；ビスシクロペンタジエニルチタンジブトキサイド；ビスシクロペンタジエニルチタンジフェノキサイド；ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビス（１，２，３，４−テイラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメトキサイド；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビス（１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビス（１，２，４−トリ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビスインデニルチタンジメトキサイド；ビスフルオレニルチタンジメトキサイド；メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジメトキサイド；エチリデンビスシクロペンタジエニルチタンジメトキサイド；メチレンビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；エチリデンビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ジメチルシリルビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；メチレンビスインデニルチタンジメトキサイド；メチレンビス（メチルインデニル）チタンジメトキサイド；エチリデンビスインデニルチタンジメトキサイド；ジメチルシリルビスインデニルチタンジメトキサイド；メチレンビスフルオレニルチタンジメトキサイド；メチレンビス（メチルフルオレニル）チタンジメトキサイド；エチリデンビスフルオレニルチタンジメトキサイド；ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジメトキサイド；メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメトキサイド；エチリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメトキサイド；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメトキサイド；メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド；エチリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド；メチレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド；エチリデン（インデニル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド；ジメチルシリル（インデニル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド等が挙げられる。
また、ジルコニウム化合物としては、エチリデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメトキサイド，ジメチルシリルビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメトキサイド等があり、更にハフニウム化合物としては、エチリデンビスシクロペンタジエニルハフニウムジメトキサイド，ジメチルシリルビスシクロペンタジエニルハフニウムジメトキサイド等がある。
これらのなかでも特にチタン化合物が好ましい。
更にこれらの組合せの他、２，２'−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）チタンジイソプロポキシド；２，２'−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）チタンジメトキシド等の２座配位型錯体であってもよい。
【００２２】
重合用触媒の（ｂ）成分であるカチオンと複数の基が金属に結合したアニオンとからなる配位錯化物としては、様々なものがあるが、例えば、下記一般式（８）あるいは一般式（９）で示される化合物を好適に使用することができる。
（〔Ｌ1−Ｈ〕g+）h（〔Ｍ2Ｘ1Ｘ2・・・Ｘn〕(n-p)-）i・・
・（８）あるいは
（〔Ｌ2〕g+）h（〔Ｍ3Ｘ1Ｘ2・・・Ｘn〕(n-p)-）i ・・
・（９）
（但し、Ｌ2は後述のＭ4，Ｔ1Ｔ2Ｍ5又はＴ33Ｃである。）
〔式（８），（９）中、Ｌ1はルイス塩基、Ｍ2及びＭ3はそれぞれ、周期律表の５族〜１５族から選ばれる金属、Ｍ4は周期律表の８族〜１２族から選ばれる金属、Ｍ5は周期律表の８族〜１０族から選ばれる金属、Ｘ1〜Ｘnはそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，アルコキシ基，アリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基，アリールアルキル基，置換アルキル基，置換アリール基，有機メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｔ1及びＴ2はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｔ3はアルキル基を示す。ｐはＭ2，Ｍ3の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｇはＬ1−Ｈ，Ｌ2のイオン価数で１〜７の整数、ｈは１以上の整数，ｉ＝ｈ×ｇ／（ｎ−ｐ）である。〕
Ｍ2及びＭ3の具体例としては、Ｂ，Ａｌ，Ｃ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ等の各原子、Ｍ4の具体例としてはＡｇ，Ｃｕ等の各原子、Ｍ5の具体例としてはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の各原子が挙げられる。
Ｘ1〜Ｘnの各々の具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基、アルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基、アリールオキシ基としてフェノキシ基，２，６−ジメチルフェノキシ基，ナフチルオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチル基，２−エチルヘキシル基、炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基，４−ターシャリーブチルフェニル基，２，６−ジメチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基，２，４−ジメチルフェニル基，１，２−ジメチルフェニル基、ハロゲンとしてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、有機メタロイド基として五メチルアンチモン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素基が挙げられる。
Ｔ1及びＴ2の置換シクロペンタジエニル基の具体例は、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基が挙げられる。
【００２３】
一般式（８）又は（９）の化合物の中で、具体的には、下記のものを特に好適に使用できる。
例えば、一般式（８）の化合物としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム等が挙げられる。
また、例えば、一般式（９）の化合物としては、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルフェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフルオロアンチモン酸銀，テトラフルオロ硼酸銀等が挙げられる。
【００２４】
また、（ｂ）成分としては、上記複数の基が金属に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物の他にアルミノキサンを使用できる。
ここで、アルミノキサンとは、各種の有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触して得られるものである。
反応原料とする有機アルミニウム化合物としては、通常は一般式
ＡｌＲ153・・・（１０）
（式中、Ｒ15は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
で表される有機アルミニウム化合物、具体的には、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム等が挙げられ、中でもトリメチルアルミニウムが最も好ましい。
一方、有機アルミニウム化合物と縮合させる縮合剤としては、典型的には水が挙げられるが、この他にアルキルアルミニウムが縮合反応するいかなるものを用いてもよい。
このようなアルミノキサンとしては、一般式（１１）
【００２５】
【化２】
【００２６】
（式中、ｎは重合度を示し、２〜５０の数であり、Ｒ16は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
で表される鎖状アルキルアルミノキサン、あるいは一般式（１２）
【００２７】
【化３】
【００２８】
で表される繰り返し単位を有する環状アルキルアルミノキサン等がある。
このようなアルキルアルミノキサンのうち、Ｒ16がメチル基であるもの、すなわち、メチルアルミノキサンが特に好ましい。
一般に、トリアルキルアルミニウム等のアルキルアルミニウム化合物と水との接触生成物は、上述の鎖状アルキルアルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンとともに、未反応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生成物の混合物、更にはこれらが複雑に会合した分子であり、これらはアルキルアルミニウム化合物と水との接触条件によって様々な生成物となる。
この際のアルキルアルミニウム化合物と水との反応は特に限定はなく、公知の手法に準じて反応させればよい。
【００２９】
重合用触媒は、更に必要に応じて、（ｃ）アルキル化剤を含有することができる。
ここで、アルキル化剤としては様々なものがあるが、例えば、一般式（１３）
Ｒ17mＡｌ（ＯＲ18）nＸ3-m-n・・・（１３）
（式中、Ｒ17及びＲ18はそれぞれ炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルキル基を示し、Ｘは水素あるいはハロゲンを示す。また、ｍは０＜ｍ≦３、好ましくは２あるいは３、最も好ましくは３であり、ｎは０≦ｎ＜３、好ましくは０あるいは１である。）
で表わされるアルキル基含有アルミニウム化合物や一般式（１４）
Ｒ172Ｍｇ・・・（１４）
（式中、Ｒ17は前記と同じである。）
で表わされるアルキル基含有マグネシウム化合物、更には一般式（１５）
Ｒ172Ｚｎ ・・・（１５）
（式中、Ｒ17は前記と同じである。）
で表わされるアルキル基含有亜鉛化合物等が挙げられる。
【００３０】
これらのアルキル基含有化合物のうち、アルキル基含有アルミニウム化合物、とりわけ、トリアルキルアルミニウムやジアルキルアルミニウム化合物が好ましい。
具体的にはトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリｎ−プロピルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリｎ−ブチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリｔ−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，ジｎ−プロピルアルミニウムクロリド，ジイソプロピルアルミニウムクロリド，ジｎ−ブチルアルミニウムクロリド，ジイソブチルアルミニウムクロリド，ジｔ−ブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド、ジメチルアルミニウムメトキサイド，ジメチルアルミニウムエトキサイド等のジアルキルアルミニウムアルコキサイド、ジメチルアルミニウムハイドライド，ジエチルアルミニウムハイドライド，ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられる。
更には、ジメチルマグネシウム，ジエチルマグネシウム，ジｎ−プロピルマグネシウム，ジイソプロピルマグネシウム等のジアルキルマグネシウムやジメチル亜鉛，ジエチル亜鉛，ジｎ−プロピルエチル亜鉛，ジイソプロピル亜鉛等のジアルキル亜鉛を挙げることができる。
【００３１】
重合用触媒は、上記（ａ），（ｂ）成分及び必要に応じて、（ｃ）成分を含有するものであるが、この触媒を調製するには様々な手法が適用できる。
例えば、いずれの成分を先にモノマーに投入してもよいし、又触媒成分同志を反応させたうえでモノマーに投入することもできる。
上述の（ａ），（ｂ），（ｃ）成分の添加あるいは接触は、重合温度下で行うことができることは勿論、０〜１００℃の温度にて行うことも可能である。
また、（ａ），（ｂ），（ｃ）各成分の添加順序、接触順序についても特に制限はない。
上記のような触媒は、高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造において高い活性を示す。
【００３２】
本発明においては、ＳＰＳを精製して１，２，４−トリクロロベンゼンに加熱溶解後、冷却して得られたゲルから塩化メチレンで抽出された抽出物の量が１０重量％以下、好ましくは８重量％、更に好ましくは６重量％以下であるＳＰＳを用いる。
塩化メチレンによる抽出物が１０重量％より多いと、延伸フィルムの破断強度，射出成形品のアイゾット衝撃強度や熱変形温度が低下し、又、長期耐熱における破断強度や光沢が低下する。
このように塩化メチレンによる抽出量の少ないものを製造する方法には、特に制限はないが、例えば、（１）ＳＰＳを押出機により造粒する際に脱揮処理して、該重合体中に残留する未反応モノマー等の揮発成分を除去する方法，（２）ＳＰＳの製造に用いる重合用触媒を適切に選択する方法などがある。
（１）の方法においては、その脱揮処理において、原料であるシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体粉末に対して通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．５〜１．５重量％の水を供給することが必要である。
あるいは、ＳＰＳ粉末に対して、通常０．１重量％以上、好ましくは０．７〜５重量％のアルコール類を供給することが必要である。
このような水又はアルコール類の供給方法としては、押出機に直接供給してもよく、スチレン系重合体粉末に水又はアルコール類を添加してもよい。
また、スチレン系重合体粉末を溶融、可塑化した後にそこへ供給してもよい。
更には、複数のベントを有する押出機を用いて造粒を行う場合において、最終ベント以前の任意のベントにより脱揮した後に水又はアルコール類を供給してもよい。
複数基の押出機を用いて造粒を行う場合には、最下流に位置する押出機の最終ベント以前の任意のベントにより脱揮した後水又はアルコール類を供給してもよい。
また、供給する水は液体状態でも水蒸気でもよい。
アルコール類としては、メタノール，エタノール，ブタノール，プロパノール等が挙げられ、好ましくはメタノール，エタノールが用いられる。
【００３３】
上記脱揮処理に使用する押出機としては、一つ又は複数のベントを有するベント式のものが用いられるが、単軸押出機、噛み合い型同方向回転二軸押出機、噛み合い型押出機、非噛み合い型異方向回転二軸押出機等の押出機を一基又は二基以上任意に直列に組み合わせて用いてもよい。
ベント内圧力は０〜大気圧、好ましくは０〜２００ｔｏｒｒ、更に好ましくは０〜５０ｔｏｒｒである。
脱揮時のベント内圧力が高すぎると充分な脱揮を行うのが困難になる。
造粒は、成形温度が該重合体の融点乃至４００℃の温度下で行われ、押出量が、押出量（ｋｇ／ｈ）＝Ｋ×Ｄ×Ｈ×Ｖ（ここで、Ｋ：定数＝１６７，４００，Ｄ：スクリュー径（ｍ），Ｈ：スクリュー溝深さ（ｍ），Ｖ：スクリュー周速（ｍ／秒）＝０．１〜２．０）の関係式で表される量であることが好ましい。
複数基の押出機を直列に組み合わせて用いる場合においては、ここでいう押出量とは、最下流押出機出口での押出量をいう。
また、押出機のスクリュー周速は、スクリュー径、処理量等の規模により異なるが、ベント部での表面更新を効率よく促進させるということから、０．１〜２．０ｍ／ｓであることが好ましい。
周速が２．０ｍ／ｓを超えると異常発熱することがあり、また要する動力費も増大するという欠点がある。
【００３４】
本発明においては、上記造粒時の樹脂温度は、対象とするスチレン系重合体の融点以上、好ましくは４００℃以下の範囲とする必要がある。
温度が４００℃を超えるとスチレン系重合体が分解するおそれがある。
好ましい温度範囲は、融点〜３７０℃の範囲である。
この際の押出機のシリンダー温度の設定値は、好ましくは室温〜４００℃、更に好ましくはガラス転移点〜４００℃とする。
更に押出時の剪断応力は、１×１０6Ｐａ以下、好ましくは５×１０5Ｐａ以下とすることが好ましい。
剪断応力が大きすぎるとメルトフラクチュアが生じて、押出成形されるペレットの形状が異常となることがあり、次の成形工程に支障をきたすことがある。
また、脱揮の効率をより高くするために、窒素，アルゴン，ヘリウム，二酸化炭素などの不活性ガスを注入することができる。
（２）の重合用触媒を適切に選択する方法としては、上記の重合用触媒を適切に選択し、組み合わせればよい。
【００３５】
本発明の成形体は、上記スチレン系重合体（ＳＰＳ）を成形して得られるが、このスチレン系重合体には、本発明の目的を阻害しない範囲で一般に使用されている熱可塑性樹脂，ゴム状弾性体，酸化防止剤，無機充填剤，架橋剤，架橋助剤，核剤，可塑剤，相溶化剤，着色剤，帯電防止剤などを添加して、組成物として用いることができる。
【００３６】
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、アタクチック構造のポリスチレン，アイソタクチック構造のポリスチレン，ＡＳ樹脂，ＡＢＳ樹脂などのスチレン系重合体をはじめ、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル，ポリカーボネート，ポリフェニレンオキサイド，ポリスルホン，ポリエーテルスルホンなどのポリエーテル，ポリアミド，ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ），ポリオキシメチレンなどの縮合系重合体、ポリアクリル酸，ポリアクリル酸エステル，ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系重合体、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリブテン，ポリ４−メチルペンテン−１，エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン、あるいはポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン，ポリ弗化ビニリデンなどの含ハロゲンビニル化合物重合体など、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００３７】
また、ゴム状弾性体としては、様々なものが使用可能であるが、例えば、天然ゴム，ポリブタジエン，ポリイソプレン，ポリイソブチレン、ネオプレン、ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エビクロロヒドリンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ），水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ），スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ），水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ），スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ），水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ），スチレン−イソブレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ），水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ），スチレン−ブタジエンランダム共重合体，水素添加スチレン−ブタジエンランダム共重合体，スチレン−エチレン−プロピレンランダム共重合体，スチレン−エチレン−ブチレンランダム共重合体、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ），エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、あるいはブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＢＳ），メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＢＳ），メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＳ），オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＢＳ），アルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレンコアシェルゴム（ＡＡＢＳ），ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＳＢＲ）、メチルメタクリレート−ブチルアクリレートシロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェルゴム等のコアシェルタイプの粒子状弾性体、又はこれらを変性したゴムなどが挙げられる。
これらの中で、特に、ＳＢＲ、ＳＢＳ、ＳＥＢ、ＳＥＢＳ、ＳＩＲ，ＳＥＰ、ＳＩＳ、ＳＥＰＳ、コアシェルゴム又はこれらを変性したゴム等が好ましく用いられる。
【００３８】
また、変性されたゴム状弾性体としては、例えば、スチレン−ブチルアクリレート共重合体ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ）、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、水素添加スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−エチレン−プロピレンランダム共重合体、スチレン−エチレン−ブチレンランダム共重合体、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ），エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）などを、極性基を有する変性剤によって変性を行ったゴム等が挙げられる。
これらの中で、特にＳＥＢ，ＳＥＢＳ，ＳＥＰ，ＳＥＰＳ，ＥＰＲ，ＥＰＤＭを変性したゴムが好ましく用いられる。
具体的には、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ，無水マレイン酸変性ＳＥＰＳ，無水マレイン酸変性ＥＰＲ，無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ，エポキシ変性ＳＥＢＳ，エポキシ変性ＳＥＰＳなどが挙げられる。
これらのゴム状弾性体は、１種又は２種用いてもよい。
【００３９】
酸化防止剤としては様々なものがあるが、特にトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト，トリス（モノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト等のモノホスファイトやジホスファイト等のリン系酸化防止剤およびフェノール系酸化防止剤が好ましい。
ジホスファイトとしては、一般式
【００４０】
【化４】
【００４１】
（式中、Ｒ18及びＲ19はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数３〜２０のシクロアルキル基あるいは炭素数６〜２０のアリール基を示す。）
で表されるリン系化合物を用いることが好ましい。
上記一般式で表されるリン系化合物の具体例としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト；ジオクチルペンタエリスリトールジホスファイト；ジフェニルペンタエリスリトールジホスファイト；ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト；ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト；ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
また、フェノール系酸化防止剤としては既知のものを使用することができ、その具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２，６−ジフェニル−４−メトキシフェノール；２，２'−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）；２，２'−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）；２，２'−メチレンビス〔４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール〕；１，１−ビス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン；２，２ '−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）；２，２'−メチレンビス−（４−メチル−６−ノニルフェノール）；１，１，３−トリス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン；２，２−ビス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン；エチレングリコール−ビス〔３，３−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチレート〕；１−１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）−３−（ｎ−ドデシルチオ）−ブタン；４，４' −チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）；１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン；２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロン酸ジオクタデシルエステル；ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート；テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）〕メタンなどが挙げられる。
更に、上記リン系酸化防止剤，フェノール系酸化防止剤の他に、アミン系酸化防止剤，硫黄系酸化防止剤などを単独で、あるいは混合して用いることができる。
上記の酸化防止剤は、前記のＳＰＳ１００重量部に対し、通常、０.０００１〜１重量部である。
ここで酸化防止剤の配合割合が０.０００１重量部未満であると分子量低下が著しく、一方、１重量部を超えると機械的強度に影響があるため、いずれも好ましくない。
【００４２】
更に無機充填剤としては、繊維状のものであると、粒状，粉状のものであるとを問わない。
繊維状無機充填材としてはガラス繊維，炭素繊維，アルミナ繊維等が挙げられる。
一方、粒状，粉状無機充填材としてはタルク，カーボンブラック，グラファイト，二酸化チタン，シリカ，マイカ，炭酸カルシウム，硫酸カルシウム，炭酸バリウム，炭酸マグネシウム，硫酸マグネシウム，硫酸バリウム，オキシサルフェート，酸化スズ，アルミナ，カオリン，炭化ケイ素，金属粉末等が挙げられる。
【００４３】
本発明のスチレン系重合体からなる成形体は、その形状は特に限定されるものではなく、例えば、シート，フィルム，繊維，不織布，容器，射出成形品，ブロー成形体などであってもよい。
本発明のスチレン系樹脂成形体の製造方法は様々なものが挙げられが、例えば、下記の方法を好適なものとして挙げることができる。
即ち、先ず、上記ＳＰＳあるいはこれに必要に応じて上記の各種成分を添加した組成物を予備成形し、熱処理用予備成形体（フィルム，シート又は容器）とする。
この成形にあっては、上記成形素材の加熱溶融したものを押出して所定形状にすればよく、フィルム，シートの場合はＴ−ダイ成形、容器など他の構造体は射出成形などにより成形することができる。
ここで用いる押出成形機は、一軸押出成形機，二軸押出成形機のいずれでもよく、又、ベント付き，ベント無しのいずれでもよい。
押出条件は、特に制限は無く、様々な状況に応じて適宜選定すればよいが、好ましくは溶融時の温度を成形素材の融点〜分解温度より５０℃高い温度の範囲で選定し、剪断応力を５×１０6ｄｙｎｅ／ｃｍ2以下とすると、表面の荒れの少ない熱処理用予備成形体を得ることができる。
上記押出成形後、得られた熱処理用予備成形体を、冷却固化することが好ましい。
この際の冷媒は、気体，液体，金属など各種のものを使用することができる。
なお、シート成形により熱処理用予備成形体を成形する際に、金属ロールなどを用いる場合は、エアナイフ，エアチャンバー，タッチロール，静電印加などの方法によると、厚みムラや波うち防止に効果的である。
冷却固化の温度は、通常は０℃〜熱処理用予備成形体のガラス転移温度より３０℃高い温度の範囲、好ましくは、ガラス転移温度より７０℃低い温度以上ガラス転移以下の温度範囲である。
また、冷却速度は特に制限はないが、２００〜３℃／秒、好ましくは、２００〜１０℃／秒の範囲で適宜選定する。
【００４４】
この熱処理用予備成形体は、各種の形状のものであるが、通常は厚さ５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下のシート，フィルム，容器（チューブ，トレイなど）などの成形体である。
熱処理前の熱処理用予備成形体において、厚さが５ｍｍを超えるものでは、熱処理用予備成形体の成形時に内部の結晶化が進み白濁する場合がある。
また、熱処理用予備成形体の結晶化度は２０％以下、好ましくは１５％以下である。
ここで、熱処理用予備成形体の結晶化度が２０％を超えると、熱処理後のスチレン系樹脂成形体の透明性が充分でない。
本発明のスチレン系樹脂成形体は、例えば、上記熱処理用予備成形体を１４０〜１８０℃、好ましくは１５０〜１７０℃の温度範囲で熱処理をすることによって得ることができる。
ここで、熱処理温度が１４０℃未満では、耐熱性が充分でなく白濁化する場合があり、１８０℃を超える場合は透明性が不充分となる。
この熱処理の時間は、通常１秒〜３０分、好ましくは１秒〜１０分である。
また、このときの昇温速度は、熱処理用予備成形体を急昇温して所定の熱処理温度にすることが望ましく、その観点から３０℃／分以上、好ましくは５０℃／分以上である。
昇温速度が３０℃／分より遅いと所定の熱処理温度未満で熱処理を受けることになり、スチレン系樹脂成形体の透明性が損なわれることがある。
また、熱処理の加熱方法は、特に限定されないが、例えば、１２０〜２００℃の気体，液体，金属などの熱媒体に接触させればよい。
更に、上記条件で熱処理したスチレン系樹脂成形体を、必要に応じて再度熱処理してもよい。
このときの熱処理条件としては、ガラス転移温度以上，融点以下，熱処理時間１秒以上が適当である。
再度熱処理したスチレン系樹脂成形体は、結晶化度の向上は望めないが、透明性を損なわずに熱変形温度を向上させることができる。
【実施例】
【００４５】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００４６】
製造例１（シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造）
乾燥し、窒素置換した５０ｍｌの容器にジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート９０マイクロモル，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリブトキサイド９０マイクロモル，トリイソブチルアルミニウム１．８ミリモル及びトルエン３０ｍｌを入れ、室温で混合した。
次に、別の容器にスチレン２５０ｍｌ及びトリエチルアルミニウム１．４０ミリモルを入れ、７０℃まで昇温し、上記で調製した触媒溶液を４１．５ｍｌを添加し、１時間重合した。
反応終了後、生成物を乾燥し、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）９７ｇを得た。
このものの重量平均分子量は３５万であった。
【００４７】
製造例２（シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造）
トリエチルアルミニウムの使用量を２．５０ミリモルとした以外は、製造例１と同様の操作を行い、ＳＰＳ５７ｇを得た。
このものの重量平均分子量は２２万であった。
【００４８】
製造例３（シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造）
スチレン２５０ｍｌの代わりにスチレン２２５ｍｌとｐ−メチルスチレン２５ｍｌを用いた以外は、製造例１と同様の操作を行い、シンジオタクチックｐ−メチルスチレン−スチレン共重合体（ｐ−メチルスチレン含量７モル）１０４ｇを得た。
このものの重量平均分子量は３７万であった。
【００４９】
製造例４（シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造）
ペンタメチルシクロペンタジエニルトリブトキサイドの代わりにペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリメトキサイドを用いた以外は、製造例１と同様の操作を行い、ＳＰＳ１０ｇを得た。
このものの重量平均分子量は２０万であった。
【００５０】
なお、以下において、ポリマーの塩化メチレン抽出量及び成形体の特性は、下記の方法で測定した。
１．塩化メチレン抽出量
乾燥して得られたポリマー２ｇを１２ｍｌの１，２，４−トリクロロベンゼンに１７０℃で溶解した後、室温まで冷却することによりゲルを調製した。
次に、このゲルより抽出溶媒として塩化メチレンを用いて４時間以上ソックスレー抽出し、塩化メチレン抽出量を求めた。
２．延伸フィルムの破断強度
延伸フィルムについて２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で引張試験を行い、チャック間の距離を１００ｍｍとし、試験速度を２００ｍｍ／ｍｉｎとしてＪＩＳ−Ｃ２３１８に準拠して破断強度を評価した。
３．射出成形品の破断強度
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で引張試験を行い、チャック間の距離を１１５ｍｍとし、試験速度を５ｍｍ／ｍｉｎとしてＪＩＳ−Ｋ７１１３に準拠して破断強度を評価した。
４．表面光沢
射出成形にて直径４０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤状の板を作成し、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して光沢を測定した。
５．円盤状の板の熱処理
円盤状の板の熱処理を２００℃、１２時間の条件で行い、上記と同じ方法で光沢を測定した。
【００５１】
実施例１
製造例１により重合した乾燥前のポリマーに、水を１．０重量％添加し、二軸スクリュー押出機を用い、シリンダー温度２９０℃，成形温度３００〜３２０℃ ，押出量５５ｋｇ／Ｈの条件で造粒・脱揮を行った。
得られたペレットにおいて、塩化メチレン抽出量を測定した。
次に、得られたペレットに酸化防止剤としてＩｒｇ１０１０（チバガイギー社製）及びＡｄｅｋａｓｔａｂ ＰＥＰ３６（旭電化（株）製）を各々０．１重量％配合して、先端にＴダイを付けた二軸押出機によりシートを作製した。
この原反シートを用いて逐次二軸延伸法により、延伸フィルムを作製した。
この際、延伸温度は１１０℃、倍率はλMD×λTD＝３×３とした。
ここでλMDはＭＤ方向の延伸倍率、λTDはＴＤ方向の延伸倍率である。
次に、得られた延伸フィルムを固定端で２４０℃で３０秒間熱処理した。
このように作製された延伸フィルムの破断強度を上記の方法で測定した。
得られた結果を第１表に示す。
【００５２】
比較例１
製造例１により重合した乾燥前のポリマーに、スチレン含有ポリマーの濃度が９８重量％になるように、メタノールを加え、１３０℃で３時間、密閉容器中で攪拌した。
得られたポリマーを真空乾燥後、塩化メチレン抽出量を測定した。
次に延伸フィルムを作製し、その破断強度を測定した。
それぞれの結果を第１表に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
実施例２
（１）無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルの製造
ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＯと略すことがある）（クロロホルム中２５℃の固有粘度０．４５）１００重量部、無水マレイン酸３重量部をドライブレンドし、３０ｍｍ二軸押出機を用いてスクリュー回転数２００ｒｐｍ、設定温度３００℃で溶融混練を行った。
このとき樹脂温度は約３３０℃であった。
ストランドを冷却後ペレット化し無水マレイン酸変性ＰＰＯを得た。
（２）精製ポリマー及び射出成形体の製造
製造例２により重合した乾燥前のポリマーを用いた以外は、実施例１と同様にして造粒・脱揮を行い、得られたペレットの塩化メチレン抽出量を測定した。
得られた結果を第２表に示す。
上記のシンジオタクチックポリスチレン９０重量％及びＳＥＢＳ（シェル化学（株）製 Ｋｒａｔｏｎ Ｇ−１６５１）１０重量％からなる組成物１００重量部に対して無水マレイン酸変性ＰＰＯ３重量部を添加したもの１００重量部に酸化防止剤としてＩｒｇ１０１０（チバガイギー社製），Ａｄｅｋａｓｔａｂ ＰＥＰ３６（旭電化（株）製）及びＴＰＤ（住友化学社製）を各々０．３重量部、核剤としてＰＴＢＢＡ−Ａｌ（大日本インキ化学工業（株）製）を０．３重量部配合してヘンシェルミキサーでドライブレンドした後、二軸スクリュー押出機を用いてガラス繊維（日本電機硝子（株）製、ＥＣＳ０３Ｔ−０５１／Ｐ）を３０重量％サイドフィードしながら混練し、ペレットを作製し、得られたペレットを用いて射出成形することにより試験片を得た。
こうして成形された試験片と１５０℃で１５００時間熱処理した試験片の破断強度を測定し、結果を第２表に示す。
【００５５】
比較例２
製造例４により重合し、真空乾燥したポリマーに、スチレン含有ポリマーの濃度が２０重量％になるように、エタノールを加え、１３０℃で１時間、密閉容器中で攪拌した。
このポリマーを濾過により溶液から分離し、得られたポリマーを真空乾燥後、塩化メチレン抽出量を測定した。
次に、実施例２と同様にして射出成形品を作製し、熱処理前後の破断強度を測定し、結果を第２表に示す。
【００５６】
【表２】
【００５７】
実施例３
実施例１で得られたシンジオタクチックポリスチレンのペレットに酸化防止剤としてＩｒｇ１０１０（チバガイギー社製）及びＡｄｅｋａｓｔａｂ ＰＥＰ３６（旭電化（株）製）を各々０．１重量％配合し、射出成形により円盤状の板を成形した。
この円盤状の板と２００℃で１２時間熱処理をした円盤状の板の光沢を測定し、結果を第３表に示す。
【００５８】
比較例３
比較例１で得られたシンジオタクチックポリスチレンのパウダーを用いた以外は、実施例３と同様に操作して円盤状の板を作製し、熱処理前後の光沢を測定し、結果を第３表に示す。
【００５９】
比較例４
製造例３により重合した乾燥前のポリマーに、スチレン含有ポリマーの濃度が９８重量％になるようにメタノールを加え、１３０℃で３時間密閉容器中で攪拌した後、真空乾燥した。
得られたポリマーの塩化メチレン抽出量を測定し、又、実施例３と同様に操作して円盤状の板を作製し、熱処理前後の光沢を測定し、結果を第３表に示す。
【００６０】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００６１】
以上の如く、本発明に係る高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体は、塩化メチレン抽出物の量が極めて少なく、この重合体を用いることにより、破断強度の高い延伸フィルムが得られ、又、アイゾット衝撃強度，熱変形温度及び長期耐熱における破断強度の高い射出成形品が得られ、射出成形品は高温下での長時間にわたる使用においても、表面光沢の低下が極めて少ない。
したがって、本発明のスチレン系重合体は、食品包装材料等のシート，自動車用部品，建材，電気・電子材料，フィルム，繊維，不織布等の製造に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系重合体を、押出機により造粒する際に、該重合体粉末に対して水又はアルコール類を供給し、脱揮処理して、該重合体中に残留する未反応モノマー等の揮発成分を除去することにより得られた、ラセミダイアッドで７５％以上のシンジオタクティシティを有する重量平均分子量１×１０4〜２×１０6のスチレン系重合体であって、該重合体を１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解後、冷却して得られたゲルから塩化メチレンで抽出された抽出物の重量分率が１０重量％以下であることを特徴とするシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体。
【請求項２】
押出機の押出量が、下記式
押出量（ｋｇ／ｈ）＝Ｋ×Ｄ×Ｈ×Ｖ
〔式中、Ｋは定数（１６７，４００）、Ｄはスクリュー径（ｍ）、Ｈはスクリュー溝深さ（ｍ）を示し、Ｖはスクリュー周速（ｍ／秒）を示し、０．１〜２．０の値である。〕
を満足し、かつ該重合体粉末に対して０．０１〜５重量％の水又は０．１〜５重量％のアルコール類を供給する請求項１記載のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体。
【請求項３】
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体が、スチレンの単独重合体又はスチレンとスチレン系モノマー、オレフィン、ジエンモノマー若しくは極性ビニルモノマーとの共重合体である請求項１又は２記載のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体よりなる成形体。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高度のシンジオタクチック構造を有する重量平均分子量１×１０4〜２×１０6のスチレン系重合体であって、該スチレン系重合体を１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解後、冷却して得られたゲルから塩化メチレンで抽出された抽出物の重量分率が１０重量％以下であることを特徴とするシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体。
【請求項２】
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体が、スチレンの単独重合体又はスチレンとスチレン系モノマー、オレフィン、ジエンモノマー若しくは極性ビニルモノマーとの共重合体である請求項１記載のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体。
【請求項３】
請求項１記載のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体よりなる成形体。
【請求項１】
スチレン系重合体を、押出機により造粒する際に、該重合体粉末に対して水又はアルコール類を供給し、脱揮処理して、該重合体中に残留する未反応モノマー等の揮発成分を除去することにより得られた、ラセミダイアッドで７５％以上のシンジオタクティシティを有する重量平均分子量１×１０4〜２×１０6のスチレン系重合体であって、該重合体を１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解後、冷却して得られたゲルから塩化メチレンで抽出された抽出物の重量分率が１０重量％以下であることを特徴とするシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体。
【請求項２】
押出機の押出量が、下記式
押出量（ｋｇ／ｈ）＝Ｋ×Ｄ×Ｈ×Ｖ
〔式中、Ｋは定数（１６７，４００）、Ｄはスクリュー径（ｍ）、Ｈはスクリュー溝深さ（ｍ）を示し、Ｖはスクリュー周速（ｍ／秒）を示し、０．１〜２．０の値である。〕
を満足し、かつ該重合体粉末に対して０．０１〜５重量％の水又は０．１〜５重量％のアルコール類を供給する請求項１記載のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体。
【請求項３】
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体が、スチレンの単独重合体又はスチレンとスチレン系モノマー、オレフィン、ジエンモノマー若しくは極性ビニルモノマーとの共重合体である請求項１又は２記載のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体よりなる成形体。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高度のシンジオタクチック構造を有する重量平均分子量１×１０4〜２×１０6のスチレン系重合体であって、該スチレン系重合体を１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解後、冷却して得られたゲルから塩化メチレンで抽出された抽出物の重量分率が１０重量％以下であることを特徴とするシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体。
【請求項２】
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体が、スチレンの単独重合体又はスチレンとスチレン系モノマー、オレフィン、ジエンモノマー若しくは極性ビニルモノマーとの共重合体である請求項１記載のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体。
【請求項３】
請求項１記載のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体よりなる成形体。
【公開番号】特開２００６−８３３８４（Ｐ２００６−８３３８４Ａ）
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２６０５６７（Ｐ２００５−２６０５６７）
【出願日】平成１７年９月８日（２００５．９．８）
【分割の表示】特願平８−５１８５７７の分割
【原出願日】平成７年１１月２７日（１９９５．１１．２７）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月８日（２００５．９．８）
【分割の表示】特願平８−５１８５７７の分割
【原出願日】平成７年１１月２７日（１９９５．１１．２７）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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