スパッタリングターゲットの製造方法およびスパッタリングターゲット
【課題】金属の溶出がなく製造工程を簡素化でき、高密度なＩＧＺＯのスパッタリングターゲットが得られる製造方法およびスパッタリングターゲットを提供すること。
【解決手段】Ｉｎ２Ｏ３粉とＧａ２Ｏ３粉とＺｎＯ粉とを混合して混合粉末を作製する工程と、該混合粉末を加圧焼結する工程と、を有し、前記Ｉｎ２Ｏ３粉の比表面積をＡ（ｍ２／ｇ）とし、前記Ｇａ２Ｏ３粉の比表面積をＢ（ｍ２／ｇ）とし、前記ＺｎＯ粉の比表面積をＣ（ｍ２／ｇ）としたとき、各比表面積を、Ａ≧１０，Ｂ≧１３，Ｃ≧５かつＡ／Ｃ≧２，Ｂ／Ｃ≧２の範囲に設定し、前記混合粉末の金属成分組成比を原子比で、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：Ｘ（０．８≦Ｘ≦５）に設定する。
【解決手段】Ｉｎ２Ｏ３粉とＧａ２Ｏ３粉とＺｎＯ粉とを混合して混合粉末を作製する工程と、該混合粉末を加圧焼結する工程と、を有し、前記Ｉｎ２Ｏ３粉の比表面積をＡ（ｍ２／ｇ）とし、前記Ｇａ２Ｏ３粉の比表面積をＢ（ｍ２／ｇ）とし、前記ＺｎＯ粉の比表面積をＣ（ｍ２／ｇ）としたとき、各比表面積を、Ａ≧１０，Ｂ≧１３，Ｃ≧５かつＡ／Ｃ≧２，Ｂ／Ｃ≧２の範囲に設定し、前記混合粉末の金属成分組成比を原子比で、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：Ｘ（０．８≦Ｘ≦５）に設定する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＧＺＯ膜を成膜するためのスパッタリングターゲットの製造方法およびスパッタリングターゲットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、写真や動画の高画質化に伴い、光記録媒体等へ記録する際のデジタルデータが増大し、記録媒体の高容量化が求められ、既に、高記録容量の光記録媒体として二層記録方式により５０ＧＢの容量を有したＢｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｃ（登録商標）が販売されている。このＢｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｃ（登録商標）は、今後もさらなる高容量化が望まれており、記録層の多層化による高容量化の研究が盛んに行われている。
【０００３】
Ｂｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｃ（登録商標）を構成する誘電体保護膜用の材料としては、成膜速度が速く、４０５ｎｍの波長の光に対して消衰係数の小さい材料が必要とされている。そのような材料としては、ＺＳＳＯ（ＺｎＳ−ＳｉＯ２）やＺＳＳＯに導電性物質を添加したもの、ＩＴＯ（ＳｎＯ２添加Ｉｎ２Ｏ３）、ＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）、ＡＺＯ（Ａｌ２Ｏ３添加ＺｎＯ）、ＧＺＯ（Ｇａ２Ｏ３添加ＺｎＯ）等が知られている。
【０００４】
ＺＳＳＯ系の材料は、金属膜の隣に成膜すると硫黄による金属の腐食が問題であった。そのため、金属膜とＺＳＳＯ膜との間に、硫黄の移動を防ぐ界面層を設ける必要があった。また、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯは、腐食の問題は無いが、いずれもスパッタリングターゲット作製に際して、混合、造粒、成形、焼成といった多数の工程が必要である。
【０００５】
近年、ワイドバンドギャップを示す酸化物半導体としてＩＧＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯからなる複合酸化物）が着目されており、ＴＦＴ(Thin film transistor)への応用が期待されている。このＩＧＺＯからなるスパッタリングターゲットは、直流マグネトロンスパッタが可能であり、高い成膜速度が期待される。また、そのバンドギャップの広さから、４０５ｎｍの波長の光に対しても消衰係数が小さく、高記録容量の光記録媒体を構成する膜としても期待される。このＩＧＺＯのスパッタリングターゲットの製造方法は、従来、例えば特許文献１〜６に記載されているように、上述した他の材料同様に、混合、造粒、成形、焼成、又は混合、造粒、仮焼、粉砕、成形、焼成といった工程を必要としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２８０２１６号公報
【特許文献２】特開２００８−２１４６９７号公報
【特許文献３】特開２００７−２２３８４９号公報
【特許文献４】特開２００８−１６３４４２号公報
【特許文献５】特開２００８−１６３４４１号公報
【特許文献６】特開２００８−１４４２４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
すなわち、上記従来のＩＧＺＯのスパッタリングターゲット作製法では、混合、造粒、成形、焼成、又は混合、造粒、仮焼、粉砕、成形、焼成といった多数の工程が必要であり、生産性が悪いことが問題であった。また、上記従来の製法で作製したＩＧＺＯのスパッタリングターゲットは、焼結による粒成長が大きく、高密度な焼結体の平均結晶粒径は１０μｍ近くもあるため、ノジュールや異常放電の原因となり易い不都合もあった。
一方、ホットプレス等の加圧焼結では成形の工程を省くことができるものの、ＩＧＺＯは原料を１０００℃以上の高温でホットプレスを行うと、ホットプレス中の還元作用により、スパッタリングターゲットの構成成分である金属Ｉｎや金属Ｇａが溶出してしまう問題がある。また、１０００℃未満では高い密度の焼結体が得られないという問題があった。
【０００８】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、金属の溶出がなく製造工程を簡素化でき、高密度なＩＧＺＯのスパッタリングターゲットが得られる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ＩＧＺＯのスパッタリングターゲットについて研究を進めたところ、予め原料であるＩｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯの比表面積を調整することにより、高密度なＩＧＺＯのスパッタリングターゲットをホットプレス等の加圧焼結で作製可能なことを見出した。
【００１０】
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、Ｉｎ２Ｏ３粉とＧａ２Ｏ３粉とＺｎＯ粉とを混合して混合粉末を作製する工程と、該混合粉末を加圧焼結する工程と、を有し、前記Ｉｎ２Ｏ３粉の比表面積をＡ（ｍ２／ｇ）とし、前記Ｇａ２Ｏ３粉の比表面積をＢ（ｍ２／ｇ）とし、前記ＺｎＯ粉の比表面積をＣ（ｍ２／ｇ）としたとき、各比表面積を、１０≦Ａ≦３０，１３≦Ｂ≦３０，Ｃ≧５かつＡ／Ｃ≧２，Ｂ／Ｃ≧２の範囲に設定し、前記混合粉末の金属成分組成比を原子比で、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：Ｘ（０．８≦Ｘ≦５）に設定することを特徴とする。
【００１１】
このスパッタリングターゲットの製造方法では、Ｉｎ２Ｏ３粉の比表面積をＡとし、Ｇａ２Ｏ３粉の比表面積をＢとし、ＺｎＯ粉の比表面積をＣとしたとき、各比表面積を、１０≦Ａ≦３０，１３≦Ｂ≦３０，Ｃ≧５かつＡ／Ｃ≧２，Ｂ／Ｃ≧２の範囲に設定し、混合粉末の金属成分組成比を原子比で、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：Ｘ（０．８≦Ｘ≦５）に設定することにより、ＣＩＰ（冷間静水圧加圧）等の成形の必要が無く、工程を短縮可能であると共に、原料粉末の比表面積の制御によって金属の溶出がない高密度なスパッタリングターゲットを得ることができる。そして、本発明の製法によって得られたスパッタリングターゲットは、その比抵抗値が１×１０−２Ω・ｃｍ以下であり、かつ結晶粒径が従来製法に比べて非常に細かく、高い電力密度においても異常放電が少なく安定して直流マグネトロンスパッタを行うことができる。
なお、Ａ＜１０、Ｂ＜１３、Ｃ＜５の範囲では、粒子間に生じる空孔が大きく、焼結時に空孔を除くことが困難なためターゲットの密度が上がらず、３０＜Ａ、３０＜Ｂの範囲では、一次粒子が小さすぎるため凝集を生じ易く粗大空孔やムラの原因となる。また、Ａ／Ｃ＜２、Ｂ／Ｃ＜２、Ｘ＜０．８の範囲では、焼結の際、ターゲットから金属が溶出してしまう。５＜Ｘの範囲では、得られる膜が誘電体保護膜として必要な特性を満たさなくなる。
【００１２】
本発明のスパッタリングターゲットは、上記本発明の製造方法により作製されたことを特徴とする。
また、本発明のスパッタリングターゲットは、Ｉｎ，Ｇａ及びＺｎの複合酸化物を含有し、Ｘ線回折により前記複合酸化物に帰属する回折ピークが観察されると共に金属Ｉｎに帰属する回折ピークが観察されない焼結体からなり、比抵抗値が１×１０−２Ω・ｃｍ以下であり、焼結体の組織の平均粒径が、１μｍ以下であることを特徴とする。
【００１３】
すなわち、これらのスパッタリングターゲットは、上記本発明の製造方法により作製されたものであって、Ｉｎ，Ｇａ及びＺｎの複合酸化物を含有し、Ｘ線回折により前記複合酸化物に帰属する回折ピークが観察されると共に金属Ｉｎに帰属する回折ピークが観察されない焼結体からなり、比抵抗値が１×１０−２Ω・ｃｍ以下であり、焼結体の組織の平均粒径が、１μｍ以下であるので、緻密な組織を有して高い成膜速度で安定したスパッタリングが可能であると共に、高記録容量の光記録媒体を構成する膜として良好なＩＧＺＯ膜を成膜することができる。特に、従来の技術では作製が困難であった平均粒径が１μｍ以下の組織を有しているので、異常放電をさらに低減することができる。なお、上記平均粒径としては、０．５μｍ以下が好ましい。
【００１４】
また、本発明のスパッタリングターゲットは、ビッカース硬度が、４８０以上であることを特徴とする。
このスパッタリングターゲットでは、ビッカース硬度が４８０以上であるので、スパッタリング時に発生するノジュールを効果的に抑制することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法によれば、各原料粉末の比表面積を上記条件に設定すると共に、成分組成比を、上記範囲に設定することにより、製造工程を短縮して生産性を向上させることができると共に、金属の溶出がない高密度なスパッタリングターゲットを得ることができる。
したがって、本発明の製造方法によって得られたスパッタリングターゲットを用いることで、直流マグネトロンスパッタにて高い成膜速度でＩＧＺＯ膜を安定して成膜することができ、高記録容量の光記録媒体を構成する誘電体保護膜を作製するスパッタリングターゲットとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法の比較例において、作製したスパッタリングターゲットのＸ線回折（ＸＲＤ）結果を示すグラフである。
【図２】本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法の実施例において、作製したスパッタリングターゲットのＸ線回折（ＸＲＤ）結果を示すグラフである。
【図３】本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法の従来例において、作製したスパッタリングターゲットのＸ線回折（ＸＲＤ）結果を示すグラフである。
【図４】本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法の従来例において、作製したスパッタリングターゲットのＸ線回折（ＸＲＤ）結果を示すグラフである。
【図５】本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法の実施例において、作製したスパッタリングターゲットのＸ線回折（ＸＲＤ）結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明のスパッタリングターゲットの製造方法の一実施形態を説明する。
【００１８】
本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法は、ＩＧＺＯ膜をスパッタリングで成膜するために用いるスパッタリングターゲットを作製する方法であって、Ｉｎ２Ｏ３粉とＧａ２Ｏ３粉とＺｎＯ粉とを混合して混合粉末を作製する工程と、該混合粉末を加圧焼結する工程と、を有している。
この本実施形態の製造方法では、上記Ｉｎ２Ｏ３粉の比表面積をＡ（ｍ２／ｇ）とし、上記Ｇａ２Ｏ３粉の比表面積をＢ（ｍ２／ｇ）とし、上記ＺｎＯ粉の比表面積をＣ（ｍ２／ｇ）としたとき、各比表面積を、１０≦Ａ≦３０，１３≦Ｂ≦３０，Ｃ≧５かつＡ／Ｃ≧２，Ｂ／Ｃ≧２の範囲に設定し、さらに混合粉末の金属成分組成比を原子比で、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：Ｘ（０．８≦Ｘ≦５）に設定する。
【００１９】
上記製法の一例について詳述すれば、例えば、まず酸化インジウム（化学式：Ｉｎ２Ｏ３、純度：３Ｎ、比表面積：１０ｍ２／ｇ）、酸化ガリウム（化学式：Ｇａ２Ｏ３、純度：４Ｎ、比表面積：１７ｍ２／ｇ）、酸化亜鉛（化学式：ＺｎＯ、純度：３Ｎ、比表面積：５ｍ２／ｇ）の各原料粉末を、含有金属の比率がＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：Ｘ（０．８≦Ｘ≦５）（原子比）になるように秤量する。なお、比表面積は、ＢＥＴ法により算出する。
【００２０】
この秤量した原料粉末とその３倍量（重量比）のジルコニアボール（直径５ｍｍ）とをポリ容器に入れ、ボールミル装置にて１８時間湿式混合する。なお、この際の溶媒には、例えばアルコールを用いる。次に、得られた混合粉末を乾燥後、例えば目開き：５００μｍの篩にかけ、９００〜１２００℃にて１〜１０時間、１００〜６００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて真空または不活性ガス雰囲気中でホットプレスし、スパッタリングターゲットとする。例えば、１０００℃〜１１００℃にて３時間、３５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で真空ホットプレスし、スパッタリングターゲットを得ることができる。
【００２１】
このように作製したスパッタリングターゲットは、Ｉｎ，Ｇａ及びＺｎの複合酸化物を含有し、Ｘ線回折により前記複合酸化物に帰属する回折ピークが観察されると共に金属Ｉｎに帰属する回折ピークが観察されない焼結体からなり、比抵抗値が１×１０−２Ω・ｃｍ以下であり、焼結体の組織の平均粒径が、１μｍ以下である。
なお、組織の平均粒径は、ＥＢＳＰ（電子後方散乱回折像法）測定によって得られたImage Quality Mapの画像より、ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法を用いて算出したものである。
また、このスパッタリングターゲットは、ビッカース硬度（Ｈｖ）が４８０以上である。
【００２２】
このように本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法では、Ｉｎ２Ｏ３粉の比表面積をＡとし、Ｇａ２Ｏ３粉の比表面積をＢとし、ＺｎＯ粉の比表面積をＣとしたとき、各比表面積を、Ａ≧１０，Ｂ≧１３，Ｃ≧５かつＡ／Ｃ≧２，Ｂ／Ｃ≧２の範囲に設定し、混合粉末の金属成分組成比を原子比で、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：Ｘ（０．８≦Ｘ≦５）に設定することにより、ＣＩＰ（冷間静水圧加圧）等の成形の必要が無く、工程を短縮可能であると共に、原料粉末の比表面積の制御によって金属の溶出がない高密度なスパッタリングターゲットを得ることができる。そして、本実施形態の製法によって得られたスパッタリングターゲットは、その比抵抗値が１×１０−２Ω・ｃｍ以下であり、かつ結晶粒径が従来製法に比べて非常に細かく、高い電力密度においても異常放電が少なく安定して直流マグネトロンスパッタを行うことができる。
【００２３】
すなわち、このスパッタリングターゲットでは、Ｉｎ，Ｇａ及びＺｎの複合酸化物を含有し、Ｘ線回折により前記複合酸化物に帰属する回折ピークが観察されると共に金属Ｉｎに帰属する回折ピークが観察されない焼結体からなり、比抵抗値が１×１０−２Ω・ｃｍ以下であり、焼結体の組織の平均粒径が、１μｍ以下であるので、緻密な組織を有して高い成膜速度で安定したスパッタリングが可能であると共に、高記録容量の光記録媒体を構成する膜として良好なＩＧＺＯ膜を成膜することができる。特に、従来は作製が困難であった平均粒径が１μｍ以下の組織を有しているので、異常放電をさらに低減することができる。
また、このスパッタリングターゲットでは、ビッカース硬度が４８０以上であるので、スパッタリング時に発生するノジュールを効果的に抑制することができる。
【実施例】
【００２４】
上記本実施形態に基づいて実際に作製したスパッタリングターゲットの実施例について、評価を行った結果を説明する。
なお、比較例として、上記本実施形態の原料粉末の比表面積の設定範囲から外れた条件でスパッタリングターゲットを作製すると共に、従来例として、ＣＩＰにて成型後、酸素雰囲気にて焼成を行って焼結してスパッタリングターゲットを作製し、これらも同様に評価した。
【００２５】
［実施例１］
酸化インジウム（化学式：Ｉｎ２Ｏ３、純度：３Ｎ、比表面積：１０ｍ２／ｇ）、酸化ガリウム（化学式：Ｇａ２Ｏ３、純度：４Ｎ、比表面積：１７ｍ２／ｇ）、酸化亜鉛（化学式：ＺｎＯ、純度：３Ｎ、比表面積：５ｍ２／ｇ）の各原料粉末を、含有金属の比率がＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１（原子比）になるように秤量した。
この秤量した原料粉末とその３倍量（重量比）のジルコニアボール（直径５ｍｍ）とをポリ容器に入れ、ボールミル装置にて１８時間湿式混合する。なお、この際の溶媒には、アルコールを用いた。次に、得られた混合粉末を乾燥後、例えば目開き：５００μｍの篩にかけ、１０５０℃にて３時間、３５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて真空ホットプレスし、実施例１のスパッタリングターゲットを得た。
【００２６】
［実施例２〜４、比較例１〜８］
各原料粉末の比表面積とホットプレスの温度を変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜４、比較例１〜８のスパッタリングターゲットを得た。
【００２７】
＜評価＞
各実施例・比較例のスパッタリングターゲットについて、ホットプレス後の金属溶出の有無を確認し、相対密度を求めた。
相対密度は、焼結体の嵩密度を理論密度で割り、算出した。
金属溶出の有無は、Ｘ線回折測定の結果、金属の回折ピークが見られるか否かにより確認した。Ｘ線回折の測定条件は次のとおりである。
【００２８】
試料の準備：試料はＳｉＣ−Ｐａｐｅｒ（ｇｒｉｔ １８０）にて湿式研磨、乾燥の後、測定試料とした。
装置：理学電気社製（ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ／ＰＣ）
管球：Ｃｕ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
走査範囲（２θ）：５°〜９０°
スリットサイズ：発散（ＤＳ）２／３度、散乱（ＳＳ）２／３度、受光（ＲＳ）０.８ｍｍ
測定ステップ幅：２θで０.０２度
スキャンスピード：毎分２度
試料台回転スピード：３０ｒｐｍ
評価の結果を表１に示す。また、実施例１のスパッタリングターゲットのＸ線回折測定結果を図２に、比較例１のスパッタリングターゲットのＸ線回折測定結果を図１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
表１より、原料粉末の比表面積を、本発明所定の範囲内とすることで、金属の溶出がない高密度なスパッタリングターゲットが得られることがわかる。また、図２に示すように、実施例１のスパッタリングターゲットでは、金属溶出は見られず、ＩｎＧａＺｎＯ４に帰属する回折ピークのみが確認された。
【００３１】
一方、Ｉｎ２Ｏ３およびＧａ２Ｏ３の比表面積が小さい比較例１のスパッタリングターゲットは、相対密度が低く（７１％）、金属が溶出していた。
比較例１のスパッタリングターゲットにおいては、図１に示すように、ＩｎＧａＺｎＯ４（ＰＤＦ(powder diffraction file)Ｎｏ．３８−１１０４）、金属Ｉｎ（ＰＤＦ Ｎｏ．０５−０６４２）、ＺｎＧａ２Ｏ４（ＰＤＦ Ｎｏ．３８−１２４０）にそれぞれ帰属する回折ピークが確認された。
このＸ線回折測定結果により、ＺｎＧａ２Ｏ４が生成されるとＩｎ２Ｏ３が高温で還元し、金属溶出の原因となると考えられる。
【００３２】
Ｇａ２Ｏ３の比表面積が小さい比較例２のスパッタリングターゲットも、相対密度が低く（７５％）、金属が溶出していた。
ＺｎＯの比表面積が大きく、Ａ／ＣおよびＢ／Ｃが小さい比較例３のスパッタリングターゲットは、相対密度は高いが（９２％）、金属が溶出していた。このように、Ｉｎ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３との比表面積が大きくともＺｎＯの比表面積が大きいと、ＺｎＧａ２Ｏ４が生成されて金属Ｉｎが溶出してしまうことがわかる。
【００３３】
ＺｎＯの比表面積が小さい比較例４のスパッタリングターゲットでは、Ｘ線回折測定結果よりＩｎＧａＺｎＯ４に帰属する回折ピークのみが確認され、金属の溶出は見られなかったが、相対密度が低かった（８８％）。このように、ＺｎＯの比表面積が本発明の設定よりも小さすぎると、高密度のスパッタリングターゲットが得られないことがわかる。
【００３４】
［実施例５〜９、比較例９，１０］
次に、スパッタリングターゲットの成分組成比の範囲について評価した結果を説明する。
各原料粉末の配合比を変更した以外は実施例１と同様にして、実施例５〜９、比較例９，１０のスパッタリングターゲットを得た。
これらのスパッタリングターゲットの評価結果を、表２に示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】
Ｚｎが少なく、相対的にＩｎ、Ｇａの割合が多い比較例９，１０のスパッタリングターゲットは、高密度ではあるものの、金属が溶出していた。
これに対して、組成比が本発明所定の範囲内である実施例１，５〜９のスパッタリングターゲットでは、金属溶出は見られず、高密度であった。
これらの結果から原料の比を、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：Ｘ（０．８≦Ｘ≦５）とすることで、金属の溶出がない高密度なスパッタリングターゲットが得られることがわかる。
【００３７】
［従来例１，２］
次に、ＣＩＰ（冷間静水圧）にて成形を行う従来の技術と比較した結果を説明する。
まず、従来例１として、酸化インジウム（純度：３Ｎ、比表面積：１０ｍ２／ｇ）、酸化ガリウム（純度：４Ｎ、比表面積：９ｍ２／ｇ）、酸化亜鉛（純度：３Ｎ、比表面積：５ｍ２／ｇ）の各原料粉末を、含有金属の比率が、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１（原子比）になるように秤量した。この秤量した粉末とその３倍量（重量比）のジルコニアボール（直径５ｍｍ）とをポリ容器に入れ、ボールミル装置にて混合粉末の比表面積が１０ｍ２／ｇとなるまで粉砕した。なお、溶媒にはアルコールを用いた。
【００３８】
このようにして得られた混合粉末を、急速乾燥、造粒後、ＣＩＰ（冷間静水圧）にて成形し、１４００℃にて４時間、２Ｌ／ｍｉｎの酸素雰囲気中にて焼成してスパッタリングターゲットとした。このようにして得られた従来例１のスパッタリングターゲットのＸ線回折測定結果を、図３に示す。
【００３９】
図２および図３からわかるように、実施例１および従来例１のいずれの製造方法においても、ＩｎＧａＺｎＯ４に帰属する回折ピークが確認された。しかし、従来例１のスパッタリングターゲットでは、図３に示すとおり回折ピークの強度比が配向により、ＰＤＦ Ｎｏ．３８−１１０４のＩｎＧａＺｎＯ４と大きく異なっている。また、回折ピークの半値幅も小さくなっていた。これは結晶が大きく成長しているためと考えられる。一方、実施例１のスパッタリングターゲットの強度比は、ＰＤＦ Ｎｏ．３８−１１０４のＩｎＧａＺｎＯ４に非常に近似していた。
【００４０】
また、成分組成を、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：３（原子比）とした以外は従来例１と同様にして、従来例２のスパッタリングターゲットを得た。従来例２のスパッタリングターゲットのＸ線回折測定結果を図４に示すと共に、実施例７のスパッタリングターゲットのＸ線回折測定結果を図５に示す。従来例２と実施例７の比較においても、従来例１と実施例１の場合と同様に、強度比の違いが見られた。
【００４１】
＜ＥＢＳＰ測定＞
従来例１のスパッタリングターゲットのＥＢＳＰ（電子後方散乱回折像法）測定によって得られたImage Quality Mapの画像より、ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法を用いて組織の平均粒径を算出した。その結果、従来例１のスパッタリングターゲットにおける組織の平均粒径は、９．４μｍであった。
【００４２】
これに対して、実施例１のスパッタリングターゲットのＥＢＳＰ測定によって得られたImage Quality Mapの画像より、ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法を用いて組織の平均粒径を算出した。その結果、実施例１のスパッタリングターゲットにおける組織の平均粒径は、０．４２μｍであった。このように、従来例１に比べて実施例１のスパッタリングターゲットは、組織が大幅に緻密化されていることがわかる。
【００４３】
＜抵抗値、硬度、異常放電回数及び割れ発生電力＞
従来例１〜３および実施例１，７，９のスパッタリングターゲットの抵抗値、ビッカース硬さ、スパッタリング時の異常放電回数及び割れ発生電力を調べた結果を、以下の表３に示す。なお、従来例３は、組成だけを変えただけで他の条件は従来例１と同様に設定したものである。また、異常放電回数を調べる際に、ノジュールの発生の有無についても同時に調べた。
【００４４】
なお、抵抗値は、三菱化学製抵抗測定器ロレスタＧＰを用いて測定した。
ビッカース硬さは、明石製作所製微小硬度計ＭＶＧ−Ｇ３を用いて測定した。
異常放電回数は、６．５２Ｗ／ｃｍ２の電力にて１時間スパッタリングした際の異常放電回数である。
割れ発生電力の測定は、１０分間スパッタリングした後のターゲットの割れの有無を１．６３〜１３．０４Ｗ／ｃｍ２の範囲で確認した。
【００４５】
上記スパッタリングの条件を以下に示す。
なお、ターゲットは銅製のバッキングプレートにインジウムを用いて接合した。
ターゲットサイズ：直径１２５ｍｍ×厚さ５ｍｍ
電源：直流電源
スパッタリングガス：Ａｒ
ガス流量：５０ｓｃｃｍ
ガスの全圧：０．４Ｐａ
【００４６】
【表３】
【００４７】
これより本発明所定の製造方法で作製した実施例１，７，９のスパッタリングターゲットは、従来例１〜３のスパッタリングターゲットに比べ低抵抗であると共に高いビッカース硬さを示すことがわかる。特に、実施例１，７のスパッタリングターゲットでは、従来例の約２倍のビッカース硬さを示した。また、実施例１，７，９のスパッタリングターゲットは、従来例１〜３のスパッタリングターゲットに比べ異常放電回数が非常に少なく、従来例１〜３が割れ発生電力の測定で全て割れが生じたのに対し、実施例１，７，９では全て割れが発生しなかった。
なお、従来例は、いずれもスパッタリング時にノジュールの発生が認められたのに対し、いずれの実施例ともスパッタリング時にノジュールの発生がほとんど認められなかった。
【００４８】
＜成膜試験＞
次に、実施例１のスパッタリングターゲットを用いて実際にＩＧＺＯ膜を成膜して評価した結果を説明する。
実施例１のスパッタリングターゲットを、直径１２５ｍｍ×厚さ５ｍｍに加工し、銅製のバッキングプレートにインジウムを用いて接合し、成膜試験を行った。
【００４９】
まず、アルゴンガスを４８．５ｓｃｃｍと酸素ガス１．５ｓｃｃｍとを一定の流量で供給し、ガスの全圧を０．４Ｐａとし、直流電源を用いて１．６３Ｗ／ｃｍ２の電力を投入して行った。１０分間スパッタを行っても、異常放電は見られなかった。このときの成膜速度は１．０ｎｍ／ｓｅｃであった。
また、電力を１３．０４Ｗ／ｃｍ２に変更しより厳しい条件で１０分間スパッタを行っても、異常放電は見られなかった。このときの成膜速度は７．４ｎｍ／ｓｅｃであった。
【００５０】
また、成膜速度１．０ｎｍ／ｓｅｃの条件で無アルカリガラス基板に５０ｎｍ成膜した。分光エリプソメトリーにて４０５ｎｍの波長に対する屈折率と消衰係数とを測定したところ、屈折率ｎ＝２．１２、消衰係数ｋ＝０．００３であった。このように実施例１のスパッタリングターゲットを用いて得られた膜は、保護膜として十分な消衰係数を示した。
【００５１】
なお、本発明の技術範囲は上記実施形態および上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上記実施形態および上記実施例では、加圧焼結をホットプレスによって行っているが、他の方法としてＨＩＰ法（熱間等方加圧式焼結法）等を採用しても構わない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＧＺＯ膜を成膜するためのスパッタリングターゲットの製造方法およびスパッタリングターゲットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、写真や動画の高画質化に伴い、光記録媒体等へ記録する際のデジタルデータが増大し、記録媒体の高容量化が求められ、既に、高記録容量の光記録媒体として二層記録方式により５０ＧＢの容量を有したＢｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｃ（登録商標）が販売されている。このＢｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｃ（登録商標）は、今後もさらなる高容量化が望まれており、記録層の多層化による高容量化の研究が盛んに行われている。
【０００３】
Ｂｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｃ（登録商標）を構成する誘電体保護膜用の材料としては、成膜速度が速く、４０５ｎｍの波長の光に対して消衰係数の小さい材料が必要とされている。そのような材料としては、ＺＳＳＯ（ＺｎＳ−ＳｉＯ２）やＺＳＳＯに導電性物質を添加したもの、ＩＴＯ（ＳｎＯ２添加Ｉｎ２Ｏ３）、ＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）、ＡＺＯ（Ａｌ２Ｏ３添加ＺｎＯ）、ＧＺＯ（Ｇａ２Ｏ３添加ＺｎＯ）等が知られている。
【０００４】
ＺＳＳＯ系の材料は、金属膜の隣に成膜すると硫黄による金属の腐食が問題であった。そのため、金属膜とＺＳＳＯ膜との間に、硫黄の移動を防ぐ界面層を設ける必要があった。また、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯは、腐食の問題は無いが、いずれもスパッタリングターゲット作製に際して、混合、造粒、成形、焼成といった多数の工程が必要である。
【０００５】
近年、ワイドバンドギャップを示す酸化物半導体としてＩＧＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯからなる複合酸化物）が着目されており、ＴＦＴ(Thin film transistor)への応用が期待されている。このＩＧＺＯからなるスパッタリングターゲットは、直流マグネトロンスパッタが可能であり、高い成膜速度が期待される。また、そのバンドギャップの広さから、４０５ｎｍの波長の光に対しても消衰係数が小さく、高記録容量の光記録媒体を構成する膜としても期待される。このＩＧＺＯのスパッタリングターゲットの製造方法は、従来、例えば特許文献１〜６に記載されているように、上述した他の材料同様に、混合、造粒、成形、焼成、又は混合、造粒、仮焼、粉砕、成形、焼成といった工程を必要としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２８０２１６号公報
【特許文献２】特開２００８−２１４６９７号公報
【特許文献３】特開２００７−２２３８４９号公報
【特許文献４】特開２００８−１６３４４２号公報
【特許文献５】特開２００８−１６３４４１号公報
【特許文献６】特開２００８−１４４２４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
すなわち、上記従来のＩＧＺＯのスパッタリングターゲット作製法では、混合、造粒、成形、焼成、又は混合、造粒、仮焼、粉砕、成形、焼成といった多数の工程が必要であり、生産性が悪いことが問題であった。また、上記従来の製法で作製したＩＧＺＯのスパッタリングターゲットは、焼結による粒成長が大きく、高密度な焼結体の平均結晶粒径は１０μｍ近くもあるため、ノジュールや異常放電の原因となり易い不都合もあった。
一方、ホットプレス等の加圧焼結では成形の工程を省くことができるものの、ＩＧＺＯは原料を１０００℃以上の高温でホットプレスを行うと、ホットプレス中の還元作用により、スパッタリングターゲットの構成成分である金属Ｉｎや金属Ｇａが溶出してしまう問題がある。また、１０００℃未満では高い密度の焼結体が得られないという問題があった。
【０００８】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、金属の溶出がなく製造工程を簡素化でき、高密度なＩＧＺＯのスパッタリングターゲットが得られる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ＩＧＺＯのスパッタリングターゲットについて研究を進めたところ、予め原料であるＩｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯの比表面積を調整することにより、高密度なＩＧＺＯのスパッタリングターゲットをホットプレス等の加圧焼結で作製可能なことを見出した。
【００１０】
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、Ｉｎ２Ｏ３粉とＧａ２Ｏ３粉とＺｎＯ粉とを混合して混合粉末を作製する工程と、該混合粉末を加圧焼結する工程と、を有し、前記Ｉｎ２Ｏ３粉の比表面積をＡ（ｍ２／ｇ）とし、前記Ｇａ２Ｏ３粉の比表面積をＢ（ｍ２／ｇ）とし、前記ＺｎＯ粉の比表面積をＣ（ｍ２／ｇ）としたとき、各比表面積を、１０≦Ａ≦３０，１３≦Ｂ≦３０，Ｃ≧５かつＡ／Ｃ≧２，Ｂ／Ｃ≧２の範囲に設定し、前記混合粉末の金属成分組成比を原子比で、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：Ｘ（０．８≦Ｘ≦５）に設定することを特徴とする。
【００１１】
このスパッタリングターゲットの製造方法では、Ｉｎ２Ｏ３粉の比表面積をＡとし、Ｇａ２Ｏ３粉の比表面積をＢとし、ＺｎＯ粉の比表面積をＣとしたとき、各比表面積を、１０≦Ａ≦３０，１３≦Ｂ≦３０，Ｃ≧５かつＡ／Ｃ≧２，Ｂ／Ｃ≧２の範囲に設定し、混合粉末の金属成分組成比を原子比で、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：Ｘ（０．８≦Ｘ≦５）に設定することにより、ＣＩＰ（冷間静水圧加圧）等の成形の必要が無く、工程を短縮可能であると共に、原料粉末の比表面積の制御によって金属の溶出がない高密度なスパッタリングターゲットを得ることができる。そして、本発明の製法によって得られたスパッタリングターゲットは、その比抵抗値が１×１０−２Ω・ｃｍ以下であり、かつ結晶粒径が従来製法に比べて非常に細かく、高い電力密度においても異常放電が少なく安定して直流マグネトロンスパッタを行うことができる。
なお、Ａ＜１０、Ｂ＜１３、Ｃ＜５の範囲では、粒子間に生じる空孔が大きく、焼結時に空孔を除くことが困難なためターゲットの密度が上がらず、３０＜Ａ、３０＜Ｂの範囲では、一次粒子が小さすぎるため凝集を生じ易く粗大空孔やムラの原因となる。また、Ａ／Ｃ＜２、Ｂ／Ｃ＜２、Ｘ＜０．８の範囲では、焼結の際、ターゲットから金属が溶出してしまう。５＜Ｘの範囲では、得られる膜が誘電体保護膜として必要な特性を満たさなくなる。
【００１２】
本発明のスパッタリングターゲットは、上記本発明の製造方法により作製されたことを特徴とする。
また、本発明のスパッタリングターゲットは、Ｉｎ，Ｇａ及びＺｎの複合酸化物を含有し、Ｘ線回折により前記複合酸化物に帰属する回折ピークが観察されると共に金属Ｉｎに帰属する回折ピークが観察されない焼結体からなり、比抵抗値が１×１０−２Ω・ｃｍ以下であり、焼結体の組織の平均粒径が、１μｍ以下であることを特徴とする。
【００１３】
すなわち、これらのスパッタリングターゲットは、上記本発明の製造方法により作製されたものであって、Ｉｎ，Ｇａ及びＺｎの複合酸化物を含有し、Ｘ線回折により前記複合酸化物に帰属する回折ピークが観察されると共に金属Ｉｎに帰属する回折ピークが観察されない焼結体からなり、比抵抗値が１×１０−２Ω・ｃｍ以下であり、焼結体の組織の平均粒径が、１μｍ以下であるので、緻密な組織を有して高い成膜速度で安定したスパッタリングが可能であると共に、高記録容量の光記録媒体を構成する膜として良好なＩＧＺＯ膜を成膜することができる。特に、従来の技術では作製が困難であった平均粒径が１μｍ以下の組織を有しているので、異常放電をさらに低減することができる。なお、上記平均粒径としては、０．５μｍ以下が好ましい。
【００１４】
また、本発明のスパッタリングターゲットは、ビッカース硬度が、４８０以上であることを特徴とする。
このスパッタリングターゲットでは、ビッカース硬度が４８０以上であるので、スパッタリング時に発生するノジュールを効果的に抑制することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法によれば、各原料粉末の比表面積を上記条件に設定すると共に、成分組成比を、上記範囲に設定することにより、製造工程を短縮して生産性を向上させることができると共に、金属の溶出がない高密度なスパッタリングターゲットを得ることができる。
したがって、本発明の製造方法によって得られたスパッタリングターゲットを用いることで、直流マグネトロンスパッタにて高い成膜速度でＩＧＺＯ膜を安定して成膜することができ、高記録容量の光記録媒体を構成する誘電体保護膜を作製するスパッタリングターゲットとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法の比較例において、作製したスパッタリングターゲットのＸ線回折（ＸＲＤ）結果を示すグラフである。
【図２】本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法の実施例において、作製したスパッタリングターゲットのＸ線回折（ＸＲＤ）結果を示すグラフである。
【図３】本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法の従来例において、作製したスパッタリングターゲットのＸ線回折（ＸＲＤ）結果を示すグラフである。
【図４】本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法の従来例において、作製したスパッタリングターゲットのＸ線回折（ＸＲＤ）結果を示すグラフである。
【図５】本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法の実施例において、作製したスパッタリングターゲットのＸ線回折（ＸＲＤ）結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明のスパッタリングターゲットの製造方法の一実施形態を説明する。
【００１８】
本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法は、ＩＧＺＯ膜をスパッタリングで成膜するために用いるスパッタリングターゲットを作製する方法であって、Ｉｎ２Ｏ３粉とＧａ２Ｏ３粉とＺｎＯ粉とを混合して混合粉末を作製する工程と、該混合粉末を加圧焼結する工程と、を有している。
この本実施形態の製造方法では、上記Ｉｎ２Ｏ３粉の比表面積をＡ（ｍ２／ｇ）とし、上記Ｇａ２Ｏ３粉の比表面積をＢ（ｍ２／ｇ）とし、上記ＺｎＯ粉の比表面積をＣ（ｍ２／ｇ）としたとき、各比表面積を、１０≦Ａ≦３０，１３≦Ｂ≦３０，Ｃ≧５かつＡ／Ｃ≧２，Ｂ／Ｃ≧２の範囲に設定し、さらに混合粉末の金属成分組成比を原子比で、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：Ｘ（０．８≦Ｘ≦５）に設定する。
【００１９】
上記製法の一例について詳述すれば、例えば、まず酸化インジウム（化学式：Ｉｎ２Ｏ３、純度：３Ｎ、比表面積：１０ｍ２／ｇ）、酸化ガリウム（化学式：Ｇａ２Ｏ３、純度：４Ｎ、比表面積：１７ｍ２／ｇ）、酸化亜鉛（化学式：ＺｎＯ、純度：３Ｎ、比表面積：５ｍ２／ｇ）の各原料粉末を、含有金属の比率がＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：Ｘ（０．８≦Ｘ≦５）（原子比）になるように秤量する。なお、比表面積は、ＢＥＴ法により算出する。
【００２０】
この秤量した原料粉末とその３倍量（重量比）のジルコニアボール（直径５ｍｍ）とをポリ容器に入れ、ボールミル装置にて１８時間湿式混合する。なお、この際の溶媒には、例えばアルコールを用いる。次に、得られた混合粉末を乾燥後、例えば目開き：５００μｍの篩にかけ、９００〜１２００℃にて１〜１０時間、１００〜６００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて真空または不活性ガス雰囲気中でホットプレスし、スパッタリングターゲットとする。例えば、１０００℃〜１１００℃にて３時間、３５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で真空ホットプレスし、スパッタリングターゲットを得ることができる。
【００２１】
このように作製したスパッタリングターゲットは、Ｉｎ，Ｇａ及びＺｎの複合酸化物を含有し、Ｘ線回折により前記複合酸化物に帰属する回折ピークが観察されると共に金属Ｉｎに帰属する回折ピークが観察されない焼結体からなり、比抵抗値が１×１０−２Ω・ｃｍ以下であり、焼結体の組織の平均粒径が、１μｍ以下である。
なお、組織の平均粒径は、ＥＢＳＰ（電子後方散乱回折像法）測定によって得られたImage Quality Mapの画像より、ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法を用いて算出したものである。
また、このスパッタリングターゲットは、ビッカース硬度（Ｈｖ）が４８０以上である。
【００２２】
このように本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法では、Ｉｎ２Ｏ３粉の比表面積をＡとし、Ｇａ２Ｏ３粉の比表面積をＢとし、ＺｎＯ粉の比表面積をＣとしたとき、各比表面積を、Ａ≧１０，Ｂ≧１３，Ｃ≧５かつＡ／Ｃ≧２，Ｂ／Ｃ≧２の範囲に設定し、混合粉末の金属成分組成比を原子比で、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：Ｘ（０．８≦Ｘ≦５）に設定することにより、ＣＩＰ（冷間静水圧加圧）等の成形の必要が無く、工程を短縮可能であると共に、原料粉末の比表面積の制御によって金属の溶出がない高密度なスパッタリングターゲットを得ることができる。そして、本実施形態の製法によって得られたスパッタリングターゲットは、その比抵抗値が１×１０−２Ω・ｃｍ以下であり、かつ結晶粒径が従来製法に比べて非常に細かく、高い電力密度においても異常放電が少なく安定して直流マグネトロンスパッタを行うことができる。
【００２３】
すなわち、このスパッタリングターゲットでは、Ｉｎ，Ｇａ及びＺｎの複合酸化物を含有し、Ｘ線回折により前記複合酸化物に帰属する回折ピークが観察されると共に金属Ｉｎに帰属する回折ピークが観察されない焼結体からなり、比抵抗値が１×１０−２Ω・ｃｍ以下であり、焼結体の組織の平均粒径が、１μｍ以下であるので、緻密な組織を有して高い成膜速度で安定したスパッタリングが可能であると共に、高記録容量の光記録媒体を構成する膜として良好なＩＧＺＯ膜を成膜することができる。特に、従来は作製が困難であった平均粒径が１μｍ以下の組織を有しているので、異常放電をさらに低減することができる。
また、このスパッタリングターゲットでは、ビッカース硬度が４８０以上であるので、スパッタリング時に発生するノジュールを効果的に抑制することができる。
【実施例】
【００２４】
上記本実施形態に基づいて実際に作製したスパッタリングターゲットの実施例について、評価を行った結果を説明する。
なお、比較例として、上記本実施形態の原料粉末の比表面積の設定範囲から外れた条件でスパッタリングターゲットを作製すると共に、従来例として、ＣＩＰにて成型後、酸素雰囲気にて焼成を行って焼結してスパッタリングターゲットを作製し、これらも同様に評価した。
【００２５】
［実施例１］
酸化インジウム（化学式：Ｉｎ２Ｏ３、純度：３Ｎ、比表面積：１０ｍ２／ｇ）、酸化ガリウム（化学式：Ｇａ２Ｏ３、純度：４Ｎ、比表面積：１７ｍ２／ｇ）、酸化亜鉛（化学式：ＺｎＯ、純度：３Ｎ、比表面積：５ｍ２／ｇ）の各原料粉末を、含有金属の比率がＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１（原子比）になるように秤量した。
この秤量した原料粉末とその３倍量（重量比）のジルコニアボール（直径５ｍｍ）とをポリ容器に入れ、ボールミル装置にて１８時間湿式混合する。なお、この際の溶媒には、アルコールを用いた。次に、得られた混合粉末を乾燥後、例えば目開き：５００μｍの篩にかけ、１０５０℃にて３時間、３５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて真空ホットプレスし、実施例１のスパッタリングターゲットを得た。
【００２６】
［実施例２〜４、比較例１〜８］
各原料粉末の比表面積とホットプレスの温度を変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜４、比較例１〜８のスパッタリングターゲットを得た。
【００２７】
＜評価＞
各実施例・比較例のスパッタリングターゲットについて、ホットプレス後の金属溶出の有無を確認し、相対密度を求めた。
相対密度は、焼結体の嵩密度を理論密度で割り、算出した。
金属溶出の有無は、Ｘ線回折測定の結果、金属の回折ピークが見られるか否かにより確認した。Ｘ線回折の測定条件は次のとおりである。
【００２８】
試料の準備：試料はＳｉＣ−Ｐａｐｅｒ（ｇｒｉｔ １８０）にて湿式研磨、乾燥の後、測定試料とした。
装置：理学電気社製（ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ／ＰＣ）
管球：Ｃｕ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
走査範囲（２θ）：５°〜９０°
スリットサイズ：発散（ＤＳ）２／３度、散乱（ＳＳ）２／３度、受光（ＲＳ）０.８ｍｍ
測定ステップ幅：２θで０.０２度
スキャンスピード：毎分２度
試料台回転スピード：３０ｒｐｍ
評価の結果を表１に示す。また、実施例１のスパッタリングターゲットのＸ線回折測定結果を図２に、比較例１のスパッタリングターゲットのＸ線回折測定結果を図１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
表１より、原料粉末の比表面積を、本発明所定の範囲内とすることで、金属の溶出がない高密度なスパッタリングターゲットが得られることがわかる。また、図２に示すように、実施例１のスパッタリングターゲットでは、金属溶出は見られず、ＩｎＧａＺｎＯ４に帰属する回折ピークのみが確認された。
【００３１】
一方、Ｉｎ２Ｏ３およびＧａ２Ｏ３の比表面積が小さい比較例１のスパッタリングターゲットは、相対密度が低く（７１％）、金属が溶出していた。
比較例１のスパッタリングターゲットにおいては、図１に示すように、ＩｎＧａＺｎＯ４（ＰＤＦ(powder diffraction file)Ｎｏ．３８−１１０４）、金属Ｉｎ（ＰＤＦ Ｎｏ．０５−０６４２）、ＺｎＧａ２Ｏ４（ＰＤＦ Ｎｏ．３８−１２４０）にそれぞれ帰属する回折ピークが確認された。
このＸ線回折測定結果により、ＺｎＧａ２Ｏ４が生成されるとＩｎ２Ｏ３が高温で還元し、金属溶出の原因となると考えられる。
【００３２】
Ｇａ２Ｏ３の比表面積が小さい比較例２のスパッタリングターゲットも、相対密度が低く（７５％）、金属が溶出していた。
ＺｎＯの比表面積が大きく、Ａ／ＣおよびＢ／Ｃが小さい比較例３のスパッタリングターゲットは、相対密度は高いが（９２％）、金属が溶出していた。このように、Ｉｎ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３との比表面積が大きくともＺｎＯの比表面積が大きいと、ＺｎＧａ２Ｏ４が生成されて金属Ｉｎが溶出してしまうことがわかる。
【００３３】
ＺｎＯの比表面積が小さい比較例４のスパッタリングターゲットでは、Ｘ線回折測定結果よりＩｎＧａＺｎＯ４に帰属する回折ピークのみが確認され、金属の溶出は見られなかったが、相対密度が低かった（８８％）。このように、ＺｎＯの比表面積が本発明の設定よりも小さすぎると、高密度のスパッタリングターゲットが得られないことがわかる。
【００３４】
［実施例５〜９、比較例９，１０］
次に、スパッタリングターゲットの成分組成比の範囲について評価した結果を説明する。
各原料粉末の配合比を変更した以外は実施例１と同様にして、実施例５〜９、比較例９，１０のスパッタリングターゲットを得た。
これらのスパッタリングターゲットの評価結果を、表２に示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】
Ｚｎが少なく、相対的にＩｎ、Ｇａの割合が多い比較例９，１０のスパッタリングターゲットは、高密度ではあるものの、金属が溶出していた。
これに対して、組成比が本発明所定の範囲内である実施例１，５〜９のスパッタリングターゲットでは、金属溶出は見られず、高密度であった。
これらの結果から原料の比を、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：Ｘ（０．８≦Ｘ≦５）とすることで、金属の溶出がない高密度なスパッタリングターゲットが得られることがわかる。
【００３７】
［従来例１，２］
次に、ＣＩＰ（冷間静水圧）にて成形を行う従来の技術と比較した結果を説明する。
まず、従来例１として、酸化インジウム（純度：３Ｎ、比表面積：１０ｍ２／ｇ）、酸化ガリウム（純度：４Ｎ、比表面積：９ｍ２／ｇ）、酸化亜鉛（純度：３Ｎ、比表面積：５ｍ２／ｇ）の各原料粉末を、含有金属の比率が、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１（原子比）になるように秤量した。この秤量した粉末とその３倍量（重量比）のジルコニアボール（直径５ｍｍ）とをポリ容器に入れ、ボールミル装置にて混合粉末の比表面積が１０ｍ２／ｇとなるまで粉砕した。なお、溶媒にはアルコールを用いた。
【００３８】
このようにして得られた混合粉末を、急速乾燥、造粒後、ＣＩＰ（冷間静水圧）にて成形し、１４００℃にて４時間、２Ｌ／ｍｉｎの酸素雰囲気中にて焼成してスパッタリングターゲットとした。このようにして得られた従来例１のスパッタリングターゲットのＸ線回折測定結果を、図３に示す。
【００３９】
図２および図３からわかるように、実施例１および従来例１のいずれの製造方法においても、ＩｎＧａＺｎＯ４に帰属する回折ピークが確認された。しかし、従来例１のスパッタリングターゲットでは、図３に示すとおり回折ピークの強度比が配向により、ＰＤＦ Ｎｏ．３８−１１０４のＩｎＧａＺｎＯ４と大きく異なっている。また、回折ピークの半値幅も小さくなっていた。これは結晶が大きく成長しているためと考えられる。一方、実施例１のスパッタリングターゲットの強度比は、ＰＤＦ Ｎｏ．３８−１１０４のＩｎＧａＺｎＯ４に非常に近似していた。
【００４０】
また、成分組成を、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：３（原子比）とした以外は従来例１と同様にして、従来例２のスパッタリングターゲットを得た。従来例２のスパッタリングターゲットのＸ線回折測定結果を図４に示すと共に、実施例７のスパッタリングターゲットのＸ線回折測定結果を図５に示す。従来例２と実施例７の比較においても、従来例１と実施例１の場合と同様に、強度比の違いが見られた。
【００４１】
＜ＥＢＳＰ測定＞
従来例１のスパッタリングターゲットのＥＢＳＰ（電子後方散乱回折像法）測定によって得られたImage Quality Mapの画像より、ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法を用いて組織の平均粒径を算出した。その結果、従来例１のスパッタリングターゲットにおける組織の平均粒径は、９．４μｍであった。
【００４２】
これに対して、実施例１のスパッタリングターゲットのＥＢＳＰ測定によって得られたImage Quality Mapの画像より、ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法を用いて組織の平均粒径を算出した。その結果、実施例１のスパッタリングターゲットにおける組織の平均粒径は、０．４２μｍであった。このように、従来例１に比べて実施例１のスパッタリングターゲットは、組織が大幅に緻密化されていることがわかる。
【００４３】
＜抵抗値、硬度、異常放電回数及び割れ発生電力＞
従来例１〜３および実施例１，７，９のスパッタリングターゲットの抵抗値、ビッカース硬さ、スパッタリング時の異常放電回数及び割れ発生電力を調べた結果を、以下の表３に示す。なお、従来例３は、組成だけを変えただけで他の条件は従来例１と同様に設定したものである。また、異常放電回数を調べる際に、ノジュールの発生の有無についても同時に調べた。
【００４４】
なお、抵抗値は、三菱化学製抵抗測定器ロレスタＧＰを用いて測定した。
ビッカース硬さは、明石製作所製微小硬度計ＭＶＧ−Ｇ３を用いて測定した。
異常放電回数は、６．５２Ｗ／ｃｍ２の電力にて１時間スパッタリングした際の異常放電回数である。
割れ発生電力の測定は、１０分間スパッタリングした後のターゲットの割れの有無を１．６３〜１３．０４Ｗ／ｃｍ２の範囲で確認した。
【００４５】
上記スパッタリングの条件を以下に示す。
なお、ターゲットは銅製のバッキングプレートにインジウムを用いて接合した。
ターゲットサイズ：直径１２５ｍｍ×厚さ５ｍｍ
電源：直流電源
スパッタリングガス：Ａｒ
ガス流量：５０ｓｃｃｍ
ガスの全圧：０．４Ｐａ
【００４６】
【表３】
【００４７】
これより本発明所定の製造方法で作製した実施例１，７，９のスパッタリングターゲットは、従来例１〜３のスパッタリングターゲットに比べ低抵抗であると共に高いビッカース硬さを示すことがわかる。特に、実施例１，７のスパッタリングターゲットでは、従来例の約２倍のビッカース硬さを示した。また、実施例１，７，９のスパッタリングターゲットは、従来例１〜３のスパッタリングターゲットに比べ異常放電回数が非常に少なく、従来例１〜３が割れ発生電力の測定で全て割れが生じたのに対し、実施例１，７，９では全て割れが発生しなかった。
なお、従来例は、いずれもスパッタリング時にノジュールの発生が認められたのに対し、いずれの実施例ともスパッタリング時にノジュールの発生がほとんど認められなかった。
【００４８】
＜成膜試験＞
次に、実施例１のスパッタリングターゲットを用いて実際にＩＧＺＯ膜を成膜して評価した結果を説明する。
実施例１のスパッタリングターゲットを、直径１２５ｍｍ×厚さ５ｍｍに加工し、銅製のバッキングプレートにインジウムを用いて接合し、成膜試験を行った。
【００４９】
まず、アルゴンガスを４８．５ｓｃｃｍと酸素ガス１．５ｓｃｃｍとを一定の流量で供給し、ガスの全圧を０．４Ｐａとし、直流電源を用いて１．６３Ｗ／ｃｍ２の電力を投入して行った。１０分間スパッタを行っても、異常放電は見られなかった。このときの成膜速度は１．０ｎｍ／ｓｅｃであった。
また、電力を１３．０４Ｗ／ｃｍ２に変更しより厳しい条件で１０分間スパッタを行っても、異常放電は見られなかった。このときの成膜速度は７．４ｎｍ／ｓｅｃであった。
【００５０】
また、成膜速度１．０ｎｍ／ｓｅｃの条件で無アルカリガラス基板に５０ｎｍ成膜した。分光エリプソメトリーにて４０５ｎｍの波長に対する屈折率と消衰係数とを測定したところ、屈折率ｎ＝２．１２、消衰係数ｋ＝０．００３であった。このように実施例１のスパッタリングターゲットを用いて得られた膜は、保護膜として十分な消衰係数を示した。
【００５１】
なお、本発明の技術範囲は上記実施形態および上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上記実施形態および上記実施例では、加圧焼結をホットプレスによって行っているが、他の方法としてＨＩＰ法（熱間等方加圧式焼結法）等を採用しても構わない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉｎ２Ｏ３粉とＧａ２Ｏ３粉とＺｎＯ粉とを混合して混合粉末を作製する工程と、
該混合粉末を加圧焼結する工程と、を有し、
前記Ｉｎ２Ｏ３粉の比表面積をＡ（ｍ２／ｇ）とし、前記Ｇａ２Ｏ３粉の比表面積をＢ（ｍ２／ｇ）とし、前記ＺｎＯ粉の比表面積をＣ（ｍ２／ｇ）としたとき、各比表面積を、１０≦Ａ≦３０，１３≦Ｂ≦３０，Ｃ≧５かつＡ／Ｃ≧２，Ｂ／Ｃ≧２の範囲に設定し、
前記混合粉末の金属成分組成比を原子比で、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：Ｘ（０．８≦Ｘ≦５）に設定することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により作製されたことを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項３】
Ｉｎ，Ｇａ及びＺｎの複合酸化物を含有し、Ｘ線回折により前記複合酸化物に帰属する回折ピークが観察されると共に金属Ｉｎに帰属する回折ピークが観察されない焼結体からなり、
比抵抗値が１×１０−２Ω・ｃｍ以下であり、
焼結体の組織の平均粒径が、１μｍ以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項４】
請求項３に記載のスパッタリングターゲットにおいて、
ビッカース硬度が、４８０以上であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項１】
Ｉｎ２Ｏ３粉とＧａ２Ｏ３粉とＺｎＯ粉とを混合して混合粉末を作製する工程と、
該混合粉末を加圧焼結する工程と、を有し、
前記Ｉｎ２Ｏ３粉の比表面積をＡ（ｍ２／ｇ）とし、前記Ｇａ２Ｏ３粉の比表面積をＢ（ｍ２／ｇ）とし、前記ＺｎＯ粉の比表面積をＣ（ｍ２／ｇ）としたとき、各比表面積を、１０≦Ａ≦３０，１３≦Ｂ≦３０，Ｃ≧５かつＡ／Ｃ≧２，Ｂ／Ｃ≧２の範囲に設定し、
前記混合粉末の金属成分組成比を原子比で、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：Ｘ（０．８≦Ｘ≦５）に設定することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により作製されたことを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項３】
Ｉｎ，Ｇａ及びＺｎの複合酸化物を含有し、Ｘ線回折により前記複合酸化物に帰属する回折ピークが観察されると共に金属Ｉｎに帰属する回折ピークが観察されない焼結体からなり、
比抵抗値が１×１０−２Ω・ｃｍ以下であり、
焼結体の組織の平均粒径が、１μｍ以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項４】
請求項３に記載のスパッタリングターゲットにおいて、
ビッカース硬度が、４８０以上であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−５２２２７（Ｐ２０１２−５２２２７Ａ）
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６９７８９（Ｐ２０１１−１６９７８９）
【出願日】平成２３年８月３日（２０１１．８．３）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月３日（２０１１．８．３）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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