スポンジ用ゴム組成物およびゴム成形体
【課題】十分な高発泡性を有するゴム組成物の提供と、該ゴム組成物を架橋発泡することで得られる、良好なゴム弾性を有し、表面平滑性に優れる低比重ゴム成形体を提供する。
【解決手段】ゴム組成物は、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエンランダム共重合体[Ｉ]および該共重合体１００重量部に対して、粒径がメジアン径で３〜９μｍである微粉発泡剤[II]を３〜３０重量部含むことを特徴とするゴム組成物であって、該ゴム組成物を架橋発泡成形して得られる架橋発泡体は、比重が０．１５〜０．３５、発泡体の表面粗度が２５μｍ以下、発泡体の圧縮永久歪み（７０℃、１９７時間）が４０％以下であること。
【解決手段】ゴム組成物は、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエンランダム共重合体[Ｉ]および該共重合体１００重量部に対して、粒径がメジアン径で３〜９μｍである微粉発泡剤[II]を３〜３０重量部含むことを特徴とするゴム組成物であって、該ゴム組成物を架橋発泡成形して得られる架橋発泡体は、比重が０．１５〜０．３５、発泡体の表面粗度が２５μｍ以下、発泡体の圧縮永久歪み（７０℃、１９７時間）が４０％以下であること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スポンジ用ゴム組成物および該ゴム組成物を架橋発泡することにより得られるゴム成形体に関する。より詳しくは、十分な高発泡性を示すゴム組成物に関し、さらに詳しくは、良好なゴム弾性を有し、表面平滑性に優れる低比重ゴム成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）は、その分子構造の主鎖に二重結合を有しないため、汎用の共役ジエンゴムと比べ、耐熱老化性、耐候性、耐オゾン性に優れ、中でも、ＥＰＤＭ系の発泡体は、その優れたクッション性や圧縮性等に基づいてクッション材やパッド材、気密や止水などのシール材、断熱材や防音材などとして家電などの室内用品や自動車などの屋外用品、住宅などの建築物などの各種の分野で広く使用されている。
【０００３】
ＥＰＤＭ系発泡体の代表的用途（製品）の一つである自動車用ウェザーストリップスポンジは、水・音・埃の車室内への侵入防止、ドア開閉時の衝撃緩和、走行中のドア振動の防止を目的に、車体、ドア、トランクなどに組みつけて使用される。近年、該製品に対する省材料化や軽量化の観点から、ゴム発泡体の低比重化が強く求められている。しかしながら、比重の低下とともにシール性が悪化し、表面平滑性が損なわれるなどの問題を抱える。低比重のゴム発泡体を得る方法としては、多量の発泡剤を用いる方法等が知られているが、発泡剤の分解残渣によって起こる加硫阻害反応が増大し、シール性が悪化したり、発泡剤の分散不良や偏在に伴う発泡バラツキの増大で、表面平滑性が低下（異常発泡による火ぶくれ等）するなどの問題が生じる。
【０００４】
特許文献１には、ＥＰＤＭに粒径が１０μｍ以下の発泡剤を配合した組成物が従来材に比べて低比重化できる旨、記載されている。また、特許文献２、３にはシクロヘキサン、またはキシレンに対する不溶分が、それぞれ５〜３０重量％と５〜２０重量％のＥＰＤＭを用いて得られたゴム組成物において、比重が０．３〜０．５で表面肌と圧縮永久歪み性に優れたゴム成形体が得られる旨、記載されている。しかしながら、何れの場合も比重が０．３５以下の低比重成形体は得られておらず、また、表面平滑性やゴム弾性においても満足できるものとは言い難い。また、ＥＰＤＭ中の溶媒不溶解分は混練不良や製品異物となる恐れがあり、表面平滑性の悪化を引き起こすことが懸念される。
したがって表面平滑性に優れ、良好なゴム弾性を示す、十分に低比重のゴム成形体が強く望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−０２７０２７
【特許文献２】特開２００３−１６０６８６
【特許文献３】特開２００３−２４６８７７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、十分な高発泡性を有するゴム組成物、および該ゴム組成物を架橋発泡することで得られる、良好なゴム弾性を有し、表面平滑性に優れる低比重ゴム成形体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のジエンを共重合することで得られるエチレン・α‐オレフィン・非共役ジエンランダム共重合体を含み、粒径がメジアン径で３〜９μｍである微粉発泡剤を含有するゴム組成物が、十分な高発泡性を有し、該ゴム組成物から得られるゴム成形体が、低比重かつ表面平滑性に優れ、良好なゴム弾性を示すことを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明のゴム組成物は、下記の要件を満たすエチレン・α−オレフィン・非共役ジエンランダム共重合体[Ｉ]、および共重合体[Ｉ]１００重量部に対して、粒径がメジアン径で３〜９μｍである微粉発泡剤[II]を３〜３０重量部含有することを特徴とする。
【０００９】
共重合体[Ｉ]：エチレン［Ａ］、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）［Ｃ−１］、および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）［Ｃ−２］に由来する構造単位を含み、
（１）炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、１０〜５０モル％であり、
（２）５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）［Ｃ−１］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、３．２〜５．２モル％であり、
（３）５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）［Ｃ−２］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、０．０１〜０．４５モル％であり、
（４）１２５℃で測定されるムーニー粘度[ＭＬ1+4（１２５℃）]が４０〜９０である。
前記の共重合体[Ｉ]が下記式（iii’）で表される構造を有するメタロセン触媒を用いて合成されることは、生産性の点で好ましい態様である。
【００１０】
【化１】
【００１１】
式（ＩＩＩ’）中、Ｒ'は、水素原子、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ"は、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基または水素原子であり、Ｍはチタンであり、Ｙは、−ＮＲ*−であり、Ｚ*は、−ＳｉＲ*2−であり、前記Ｒ*は、それぞれ独立に、水素原子または、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ｐおよびｑのうち一方は０であり、他方は１であり、ｐが０かつｑは１である場合には、Ｍは＋２の酸化状態であり、Ｘ'は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンまたは１，３−ペンタジエンであり、ｐが１かつｑが０である場合には、Ｍは＋３の酸化状態であり、Ｘは２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルである。
【００１２】
本発明の前記のゴム組成物を架橋発泡することにより、比重が０．１５〜０．３５、好ましくは０．２０〜０．３５、特に好ましくは０．２０〜０．３０であり、発泡体の表面粗度が２５μｍ以下、好ましくは２３μｍ以下であり、発泡体の圧縮永久歪み（７０℃、１９７時間）が４０％以下、好ましくは３５％以下である低比重発泡成形体が得られる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のゴム組成物は、十分な高発泡性を有し、該ゴム組成物を架橋発泡させることにより、良好なゴム弾性を有し、表面平滑性に優れる低比重ゴム成形体を得ることができる。
該ゴム成形体は、良好なゴム弾性を有し、表面平滑性に優れる低比重成形体であることから、自動車用シールスポンジに好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係るゴム組成物およびゴム発泡体について具体的に説明する。
〔エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体[Ｉ]〕
本発明の共重合体は、エチレン［Ａ］、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）［Ｃ−１］および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）［Ｃ−２］に由来する構造単位を含む、（１）炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、１０〜５０モル％であり、（２）５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）［Ｃ−１］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、３．２〜５．２モル％であり、（３）５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）［Ｃ−２］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、０．０１〜０．４５モル％であり、（４）１２５℃で測定されるムーニー粘度[ＭＬ1+4（１２５℃）]が４０〜９０であることを特徴とする。
【００１５】
なお、本明細書において、前記（１）〜（４）をそれぞれ、要件（１）〜要件（４）とも記す。 本発明の共重合体は、エチレン［Ａ］、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）［Ｃ−１］および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）［Ｃ−２］を単量体とし、該原料に由来する構造単位を有する共重合体である。
【００１６】
なお、本明細書において、エチレン［Ａ］を成分［Ａ］、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］を成分［Ｂ］、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）［Ｃ−１］を成分［Ｃ−１］、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）［Ｃ−２］を成分［Ｃ−２］とも記す。
【００１７】
〔成分［Ｂ］〕
前記炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］としては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン等が挙げられる。これらのうち、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素原子数が３〜８のα−オレフィンが好ましい。このようなα−オレフィンは、原料コストが比較的安価であり、かつ得られる共重合体が優れた機械的性質を示すことから好適である。
【００１８】
なお、本発明の共重合体は、少なくとも１種の炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構成単位を含んでおり、２種以上の炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構成単位を含んでいてもよい。
【００１９】
なお、本発明の共重合体は、上述の成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ−１］、成分［Ｃ−２］のほかに本発明の目的を損なわない範囲で非共役ジエンに由来する構成単位を含んでいてもよい。非共役ジエン成分としては下記のような脂肪族ポリエン、脂環族ポリエンなどが挙げられる。
【００２０】
前記脂肪族ポリエンの具体例としては、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘプタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-ノナジエン、1,8-デカジエン、1,12- テトラデカジエン、3-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-エチル-1,4-ヘキサジエン、3,3-ジメチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘプタジエン、5-エチル-1,4-ヘプタジエン、5-メチル-1,5-ヘプタジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、5-エチル-1,5-ヘプタジエン、4-メチル-1,4-オクタジエン、5-メチル-1,4-オクタジエン、4-エチル-1,4-オクタジエン、5-エチル-1,4-オクタジエン、5-メチル-1,5-オクタジエン、6-メチル-1,5-オクタジエン、5-エチル-1,5-オクタジエン、6-エチル-1,5-オクタジエン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、4-メチル-1,4-ノナジエン、5-メチル-1,4-ノナジエン、4-エチル-1,4-ノナジエン、5-エチル-1,4-ノナジエン、5-メチル-1,5-ノナジエン、6-メチル-1,5-ノナジエン、5-エチル-1,5-ノナジエン、6-エチル-1,5-ノナジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,7-ノナジエン、8-メチル-1,7-ノナジエン、7-エチル-1,7-ノナジエン、5-メチル-1,4-デカジエン、5-エチル-1,4-デカジエン、5-メチル-1,5-デカジエン、6-メチル-1,5-デカジエン、5-エチル-1,5-デカジエン、6-エチル-1,5-デカジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、6-エチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、7-エチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,7-デカジエン、8-メチル-1,7-デカジエン、7-エチル-1,7-デカジエン、8-エチル-1,7-デカジエン、8-メチル-1,8-デカジエン、9-メチル-1,8-デカジエン、8-エチル-1,8-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、9-メチル-1,8-ウンデカジエンなどが挙げられる。本発明においては、これらの脂肪族ポリエンを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。好ましくは7-メチル-1,6-オクタジエンなどが用いられる。
【００２１】
〔要件（１）〕
本発明の共重合体（Ｉ）は、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、１０〜５０モル％であり、好ましくは２５〜４５モル％である。
【００２２】
成分［Ｂ］に由来する構造単位（モル％）が前記範囲にあると、本発明の共重合体を含むゴム組成物から得られる、架橋発泡体の柔軟性と低温における機械的特性との観点から好適である。
なお、前記モル比は、13Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。
【００２３】
〔要件（２）〕
本発明の共重合体（Ｉ）は、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）［Ｃ−１］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、３．２〜５．２モル％であり、好ましくは３．３〜５．０モル％である。
【００２４】
成分［Ｃ−１］に由来する構造単位（モル％）が前記範囲内にあると、加硫反応速度の制御を比較的容易に行うことが可能であるとともに、優れたゴム弾性を発現することから好ましい。
なお、前記モル比は、13Ｃ−ＮＭＲにより求めることが出来る。
【００２５】
〔要件（３）〕
本発明の共重合体（Ｉ）は、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）［Ｃ−２］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、０．０１〜０．４５モル％であり、好ましくは０．０２〜０．４０モル％、より好ましくは０．０３〜０．３０モル％である。成分［Ｃ−２］に由来する構造単位（モル％）が前記範囲内にあると、発泡反応時のガス保持性に優れることから良好なスポンジ表面の平滑性が得られるため好ましい。
なお、前記モル比は、13Ｃ−ＮＭＲにより求めることが出来る。
【００２６】
以下に、本発明の共重合体であるエチレン、プロピレン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）から得られる共重合体を一例として取り上げ、要件（１）〜（３）を求める方法を具体的に示す。
なお、該共重合体の13Ｃ−ＮＭＲによるに構造（組成）解析は、C. J. Carman, R. A. Harrington, and C. E. Wilkes, Macromolecules, 10, p 536-544（1977）、Masahiro Kakugo, Yukio Naito, Kooji Mizunuma, and Tatsuya, Miyatake, Macromolecules, 15, p 1150-1152（1982）、およびG. Van der Velden, Macromolecules, 16, p 85-89（1983）に基づき、ＶＮＢ系共重合体の構造解析は、Harri Lasarov, Tuula T. Pakkanen, Macromol. Rapid Commun., 20, p 356-360（1999）、およびHarri Lasarov*, Tuula T. Pakkanen, Macromol.Rapid Commun., 22, p 434-438（2001）に基づいて行った。
【００２７】
先ず、13Ｃ−ＮＭＲにより、エチレン他、プロピレン、ＥＮＢおよびＶＮＢに由来するそれぞれのピークの積分値を以下のピークより求めた。
１）エチレン他 ；[エチレン連鎖由来ピークの積分値＋{エチレン−プロピレン連鎖由来ピークの積分値}／２]
２）プロピレン；[プロピレン連鎖由来ピークの積分値＋{エチレン−プロピレン連鎖由来ピークの積分値}／２]
３）ＥＮＢ ；ＥＮＢ−３位ピークの積分値
４）ＶＮＢ ；ＶＮＢ−７位ピークの積分値
本発明の共重合体におけるＥＮＢに由来する構造（Ｅ体、Ｚ体）の化学式および、ＶＮＢに由来する構造（ｅｎｄｏ（ｎ）、ｅｘｏ（ｘ））の化学式を以下に示す。
【００２８】
【化２】
【００２９】
【化３】
【００３０】
次に、得られた積分値比よりプロピレン、ＥＮＢおよびＶＮＢに由来する構造単位のモル％を算出した。
【００３１】
〔要件（４）〕
本発明の共重合体は、１２５℃で測定されるムーニー粘度[ＭＬ1+4（１２５℃）]が４０〜９０である。前記ムーニー粘度は、４５〜８０であることが好ましい。
【００３２】
ムーニー粘度が前記範囲内にあると良好な混練加工性やゴムコンパウンドのハンドリング性を示すとともに、優れたゴム弾性を発現することから好ましい。
【００３３】
なお、前記ムーニー粘度は、ムーニー粘度計（島津製作所社製ＳＭＶ２０２型）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定することができる。
【００３４】
本発明の共重合体は、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表わされるメタロセン触媒を用いて製造することが、共重合体中の組成制御を比較的容易に行うことが可能であることから好ましい。
【００３５】
式（Ｉ）で表される化合物について説明する。
【００３６】
【化５】
【００３７】
式（Ｉ）中、Ｒは、それぞれ独立に、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリル、ゲルミルおよびこれらの組み合わせから選ばれる基または水素原子であり、該基が含有する水素以外の原子の数は２０個以下である。
Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−または−ＰＲ*−である。
Ｒ*は、水素原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、Ｒ*が水素でない場合には、Ｒ*は２０個までの水素以外の原子を含有する。
Ｚは、ホウ素または１４族元素を含有し、かつ、窒素、リン、硫黄または酸素を含有する２価の基であり、該２価の基が有する水素原子以外の原子の数は６０個以下である。
Ｘは、Ｘが複数存在する場合にはそれぞれ独立に、原子の数が６０個以下のアニオン性配位子である（ただし、π電子が非局在化した環状配位子を除く。）。
Ｘ’は、Ｘ’が複数存在する場合にはそれぞれ独立に、原子の数が２０個以下の中性の連結化合物である。
ｐは０、１または２である。
ｑは０または１である。
【００３８】
ただし、ｐが２でｑが０の場合、Ｍは＋４の酸化状態にあり、Ｘはハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒドロカルビル）アミド、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド、ヒドロカルビルスルフィド、シリル基、これらのハロ置換誘導体、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換誘導体、ヒドロカルビルオキシ置換誘導体およびジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換誘導体から選ばれるアニオン性配位子であり、該Ｘの水素原子以外の原子の数は２０個以下である。またｐが１でｑが０の場合、Ｍは＋３の酸化状態にあり、Ｘはアリル、２−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチル）フェニルおよび２−（Ｎ，Ｎ’−ジメチル）アミノベンジルから選ばれるアニオン性安定化配位子であるか、あるいはＭが＋４の酸化状態にあって、Ｘが２価共役ジエン誘導体でＭとメタラシクロペンテンを形成する。またｐが０でｑが１の場合、Ｍは＋２の酸化状態にあり、Ｘ’は１以上のヒドロカルビル基で置換されてもよい中性の共役もしくは非共役ジエンで、かつ、炭素原子を４０個以下の数で含有しＭとπ錯体を形成する。
【００３９】
式（ＩＩ）で表される化合物について説明する。
【００４０】
【化６】
【００４１】
式（ＩＩ）中、Ｒ1およびＲ2は、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基である。
また、Ｒ1〜Ｒ6は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｍはチタンである。
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−または−ＰＲ*−である。
Ｚ*はＳｉＲ*2、ＣＲ*2、ＳｉＲ*2ＳｉＲ*2、ＣＲ*2ＣＲ*2、ＣＲ*＝ＣＲ*、ＣＲ*2ＳｉＲ*2またはＧｅＲ*2である。
Ｒ*は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、Ｒ*が水素でない場合には、Ｒ*は２０個までの水素以外の原子を含有する。Ｚ*に結合する２つのＲ*（Ｒ*が水素でない場合）は環を形成してもよいし、Ｚ*に結合するＲ*とＹに結合するＲ*が環を形成してもよい。
ｐは０、１または２である。
ｑは０または１である。
【００４２】
ただし、ｐが２の場合、ｑは０であり、Ｍは＋４の酸化状態にあり、Ｘはそれぞれ独立にメチル基またはベンジル基である。またｐが１の場合、ｑは０であり、Ｍは＋３の酸化状態にあり、Ｘは２−（Ｎ、Ｎ’−ジメチル）アミノベンジル基であるか、あるいはｑは０であり、Ｍは＋４の酸化状態にあり、Ｘは１，３−ブタジエニルである。またｐが０の場合、ｑは１であり、Ｍは＋２の酸化状態にあり、Ｘは１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエンまたは１，３−ペンタジエンである。
【００４３】
式（ＩＩＩ）で表される化合物について説明する。
【００４４】
【化７】
【００４５】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ'は、水素原子、ヒドロカルビル基、ジ（ヒドロカルビル）アミノ基、またはヒドロカルビレンアミノ基であり、前記Ｒ'が炭素原子を有する場合の炭素数は２０以下である。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ"は、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基または水素原子である。
式（ＩＩＩ）中、Ｍはチタンである。
式（ＩＩＩ）中、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−、−ＰＲ*−、−ＮＲ2*、または−ＰＲ2*である。
式（ＩＩＩ）中、Ｚ*は、−ＳｉＲ*2−、−ＣＲ*2−、−ＳｉＲ*2ＳｉＲ*2−、−ＣＲ*2ＣＲ*2−、−ＣＲ*＝ＣＲ*−、−ＣＲ*2ＳｉＲ*2−、または−ＧｅＲ*2−である。
【００４６】
前記Ｒ*は、複数存在する場合にはそれぞれ独立に、水素原子または、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、およびハロゲン化アリールからなる群から選択される少なくとも１種を含む基であり、前記Ｒ*は原子番号２〜２０までの原子を含み、任意にＺ*が有する２つのＲ*（Ｒ*が水素原子でない場合）が環を形成してもよく、Ｚ*のＲ*とＹのＲ*とが環を形成してもよい。
【００４７】
式（ＩＩＩ）中、Ｘは、π電子が非局在化した環状配位子を除く、原子数６０以下の一価のアニオン性配位子である。Ｘ'は、原子数２０以下の中性の連結基である。Ｘ"は、原子数６０以下の二価のアニオン性配位子である。ｐは、０、１または２である。ｑは、０または１である。ｒは、０または１である。
【００４８】
ｐが２の場合、ｑおよびｒは０であり、Ｍは＋４の酸化状態（但し、Ｙが−ＮＲ*2または−ＰＲ*2である場合を除く）、またはＭは＋３の酸化状態（但し、Ｙが−ＮＲ*2または−ＰＲ*2である）であり、Ｘはハライド基、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ジ（ヒドロカルビル）アミド基、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド基、ヒドロカルビルスルフィド基、およびシリル基、ならびに、これらの基がハロゲン置換された基、これらの基がジ（ヒドロカルビル）アミノ置換された基、これらの基がヒドロカルビルオキシ置換された基およびこれらの基がジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換された基よりなる群から選択されるアニオン性配位子であり、前記基は原子番号２〜３０までの原子を含む。
【００４９】
ｒが１の場合、ｐおよびｑは０であり、Ｍは＋４の酸化状態であり、Ｘ"はヒドロカルバジル基、オキシヒドロカルビル基、およびヒドロカルビレンジオキシ基よりなる群から選択されるジアニオン性配位子であり、前記Ｘ"は原子番号２〜３０までの原子を有する。ｐが１の場合、ｑおよびｒは０であり、Ｍは＋３の酸化状態であり、Ｘは、アリル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル、および２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルよりなる群から選択されるアニオン性安定化配位子である。ｐおよびｒが０の場合、ｑは１であり、Ｍは＋２の酸化状態であり、Ｘ'は、任意に１以上のヒドロカルビル基で置換された、中性の共役ジエンまたは中性のジ共役ジエンであり、前記Ｘ'は炭素の原子数が４０以下であり、Ｍとπ−π相互作用による結合を形成する。
【００５０】
より好ましい態様としては、式（ＩＩＩ）中、ｐが２であり、ｑおよびｒが０である場合、Ｍは＋４の酸化状態であり、Ｘは、各々独立に、メチル、ベンジル、またはハライドであり、ｐおよびｑが０である場合、ｒは１であり、Ｍは＋４の酸化状態であり、Ｘ"は、Ｍとメタラシクロペンテン環を形成する１，４−ブタジエニル基であり、ｐが１である場合、ｑおよびｒは０であり、Ｍは＋３の酸化状態であり、Ｘは、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルであり、ｐおよびｒが０である場合、ｑは１であり、Ｍは＋２の酸化状態であり、Ｘ'は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンまたは１，３−ペンタジエンである。
式（ＩＩＩ）の中でも下記式（ＩＩＩ’）で表される化合物が特に好ましい。
【００５１】
【化８】
【００５２】
上記式（ＩＩＩ’）中、Ｒ'は水素原子、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ"は、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基または水素原子であり、Ｍはチタンであり、Ｙは、−ＮＲ*−であり、Ｚ*は、−ＳｉＲ*2−であり、前記Ｒ*は、それぞれ独立に、水素原子または、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ｐおよびｑのうち一方は０であり、他方は１であり、ｐが０かつｑは１である場合には、Ｍは＋２の酸化状態であり、Ｘ'は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンまたは１，３−ペンタジエンであり、ｐが１かつｑが０である場合には、Ｍは＋３の酸化状態であり、Ｘは２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルである。
【００５３】
炭素数１〜２０のヒドロカルビル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などの直鎖状アルキル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基などの分岐状アルキル基が挙げられ、ヒドロカルビルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基などの直鎖状アルキルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基などの分岐状アルキルオキシ基が挙げられ、ハロゲン化アルキル基としては、前記の直鎖状アルキル基や分岐状アルキル基をクロル化、臭素化、フッ素化したものが挙げられる。またはハロゲン化アリール基として、クロル化フェニル基、クロル化ナフチル基などが挙げられる。
上記式（ＩＩＩ’）中、Ｒ"が水素原子またはメチルであるのが好ましく、メチルである場合が特に好ましい。
【００５４】
特に好ましい触媒は、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン（ＩＶ）、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シラン−チタニウム（ＩＶ）ジメチル（Ｖ）、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン（ＶＩ）、（ｔ−ブチル−アミド）−ジメチル（η5−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル（ＶＩＩ）、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン（ＶＩＩＩ）である。
【００５５】
その中でも、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）１，３−ペンタジエン（ＶＩＩＩ）が特に好ましい。
【００５６】
【化９】
【００５７】
【化１０】
【００５８】
特に上記式（ＶＩＩＩ）で表される構造を有する触媒を用いると、本発明の共重合体を得るための重合反応が、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）の共重合体性に優れ、例えばＶＮＢ末端の二重結合を効率よく取り込み、分岐を高い割合で導入することができる。また、得られる共重合体の分子量分布と組成分布が狭く、非常に均一な分子構造を有する共重合体を調製することができるため、分岐生成に伴い懸念される、成形体表面のゲル状ブツの形成が顕著に抑制される。その結果、このような共重合体を含んでなる成形体は、ゲル状ブツを含まないためにその表面外観に優れ、また形状保持性に優れるため生産安定性も良好である。
【００５９】
これらの触媒は、周知の合成手法を用いて調製することができる。例えば国際公開ＷＯ９８／４９２１２に開示されている。
【００６０】
＜共重合体[Ｉ]の製造方法＞
本発明の共重合体を合成する際には、好ましくは上記に例示される構造を有するメタロセン触媒を用いる。より詳しくは、上記触媒を主触媒とし、共触媒としてホウ素系化合物および/またはトリアルキル化合物等の有機アルミニウム化合物を用い、ヘキサン等の脂肪族炭化水素を溶媒とし、攪拌機つき反応器による連続法またはバッチ法が挙げられる。
【００６１】
ホウ素系化合物としては、例えばトリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（トリイソプロピルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、及びＮ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート；ジアルキルアンモニウム塩、例えば、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、及びジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；三置換されたホスホニウム塩、例えば、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；二置換されたオキソニウム塩、例えば、ジフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ−（ｏ−トリル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びジ（２，６−ジメチルフェニル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；二置換されたスルホニウム塩、例えば、ジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（ｏ−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びビス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００６２】
有機アルミニウム化合物としては、トリイソブチルアルミニウム（以下「ＴＩＢＡ」ともいう。）が例示される。反応温度は、高温でも触媒が失活しないので１００℃まで上げることができる。重合圧力は、０を超えて〜８ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは０を超えて〜５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲である。また、反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常０．５分間〜５時間、好ましくは１０分間〜３時間である。さらに、共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【００６３】
エチレン［Ａ］と上記α−オレフィン［Ｂ］とのモル（仕込み）比（［Ａ］／［Ｂ］）は、２５／７５〜８０／２０、好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【００６４】
エチレン［Ａ］と該非共役ポリエン［Ｃ−１］とのモル（仕込み）比（［Ａ］／［Ｃ−１］）は、７０／３０〜９９／１、好ましくは８０／２０〜９８／２である。
【００６５】
エチレン［Ａ］と該非共役ポリエン［Ｃ−２］とのモル（仕込み）比（［Ａ］／［Ｃ−２］）は、７０／３０〜９９．９／０．１、好ましくは８０／２０〜９９．５／０．２である。
【００６６】
上記触媒を用いて重合することによって、二重結合を有する非共役ポリエン等が高い転化率で共重合され、得られる共重合体に適量の長鎖分岐を導入することができるので好ましい。
【００６７】
このようにして得られる本発明の共重合体は、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、１０〜５０モル％であり、好ましくは２５〜４５モル％である。５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）［Ｃ−１］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、３．２〜５．２モル％であり、好ましくは３．３〜５．０モル％である。５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）［Ｃ−２］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、０．０１〜０．４５モル％であり、好ましくは０．０２〜０．４０モル％、より好ましくは０．０３〜０．３０モル％である。
【００６８】
＜微粉発泡剤[II]＞
本発明の発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等の無機系発泡剤；Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ'−ジニトロソテレフタルアミド等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゼンスルフォニルヒドラジド、４,４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等のヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４，４'−ジフェニルジスルホニルアジド等のアジド化合物などの有機発泡剤が挙げられる。
【００６９】
発泡剤の配合量は、共重合体[Ｉ]１００重量部に対して３〜３０重量部、好ましくは４〜２０重量部である。発泡剤としては、例えば市販されている、ビニホールＡＣ＃３Ｍ（商品名；永和化成工業株式会社 アゾジカルボンアミド（略号ＡＤＣＡ））、ビニホールＡＣ＃３Ｃ−Ｋ２（商品名；永和化成工業株式会社 アゾジカルボンアミド（略号ＡＤＣＡ））、セルマイクＣ−２（商品名；三協化成株式会社 アゾジカルボンアミド（略号ＡＤＣＡ））、ネオセルボンＮ＃１０００Ｍ（商品名；永和化成工業株式会社 ４,４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（略号ＯＢＳＨ））等を用いることができる。
【００７０】
微粉発泡剤（II）の粒径は、メジアン径で３〜９μｍであり、好ましくは４〜８μｍである。この範囲の粒径の発泡剤を使用することにより、発泡剤がゴム組成物中へ良好に分散するとともに、発泡反応が均一化することによって、優れた表面平滑性を有する成形体が得られる効果が発現する。
【００７１】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、前記共重合体[Ｉ]、および共重合体[Ｉ]１００重量部に対して、粒径がメジアン径で３〜９μｍである微粉発泡剤[II]を３〜３０重量部含有する。
上記範囲にあると低比重の成形体が得られるとともに、微粉発泡剤が均一に反応することで、表面平滑性に優れる成形体が得られる効果がある。
【００７２】
また、本発明のゴム組成物は、ポリオレフィン樹脂を含んでいてもよい。本発明のゴム組成物に、ポリオレフィン樹脂が含まれると、本発明の組成物を発泡する際に、ポリオレフィン樹脂が溶融し、発泡倍率の大きな架橋発泡体を得ることができるため好ましい。
【００７３】
前記ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンおよびエチレン-αオレフィン共重合体等があげられ、中でもポリエチレンとエチレン-αオレフィン共重合体が好ましい。本発明のゴム組成物にポリオレフィン樹脂が含まれる場合には、前記共重合体１００重量部に対して、ポリオレフィン樹脂を５〜６０重量部含むことが好ましい。ポリオレフィン樹脂としては、例えば市販されている、ミラソン２７（登録商標、ポリエチレン）、タフマー（登録商標、エチレン−ブテン共重合体）等を用いることができる。
【００７４】
本発明のゴム組成物には、前記共重合体、微粉発泡剤、ポリオレフィン樹脂以外の他の成分が含まれていてもよい。
【００７５】
他の成分としては、例えば、軟化剤、発泡助剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、補強剤、無機充填剤、難燃剤、老化防止剤（安定剤）、加工助剤、活性剤、吸湿剤等の種々の添加剤が挙げられる。また、本発明の共重合体以外のゴム成分を配合することもできる。本発明のゴム組成物全体における前記共重合体（Ｉ）の含有量は、好ましくは２０重量％以上である。
【００７６】
本発明のゴム組成物は、本発明の共重合体とその他の成分を、例えば、ミキサー、ニーダー、ロール等の従来知られる混練機を用いて所定の温度で混練することにより製造することができる。本発明のゴム組成物の製造方法の具体例としては、溶媒の存在下で、前記共重合体と、その他の成分とを押出機によりアロイ化することにより得られる。本発明の共重合体は、混練性に優れているので、このゴム組成物の製造を良好に行うことができる。
【００７７】
〔軟化剤〕
軟化剤は、その用途により適宜選択でき、単独でも２種以上混合しても用いることができる。軟化剤の具体例としては、プロセスオイル（例えば、「ダイアナプロセスオイル ＰＳ−４３０」（商品名；出光興産株式会社製）など）、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、およびワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、およびコールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、およびヤシ油等の脂肪油系軟化剤；蜜ロウ、カルナウバロウ、およびラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、およびラウリン酸亜鉛等の脂肪酸またはその塩；ナフテン酸、パイン油、およびロジンまたはその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、およびクマロンインデン樹脂等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、およびジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤；その他、マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油、トール油、およびサブ（ファクチス）などが挙げられる。なかでも、石油系軟化剤が好ましく、特にプロセスオイルが好ましい。
【００７８】
軟化剤の配合量は、共重合体〔Ｉ〕１００重量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１００重量部、より好ましくは１０〜９０重量部である。これらの配合量が上記範囲内であると、良好な成形加工性を示し、得られる架橋発泡体の柔軟性に優れる。
【００７９】
〔発泡助剤〕
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、発泡剤とともに発泡助剤が含まれていてもよい。発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用を示す。このような発泡助剤としては、例えば、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シュウ酸、クエン酸などの有機酸やその塩、尿素またはその誘導体等が挙げられる。
【００８０】
発泡助剤の配合量は、前記共重合体１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜４重量部である。発泡助剤としては、例えば市販されている、セルペーストＫ５（商品名；永和化成工業株式会社 尿素）、ＦＥ−５０７（商品名；永和化成工業株式会社 重曹）等を用いることができる。
【００８１】
〔加硫剤(架橋剤)〕
加硫剤(架橋剤)としては、イオウ系化合物、有機過酸化物、フェノール樹脂、オキシム化合物等を用いることができる。
【００８２】
イオウ系化合物としては、イオウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸セレン等を例示できる。イオウ系化合物としては、イオウ、テトラメチルチウラムジスルフィドが好ましく、前記共重合体１００重量部に対して、通常０．３〜１０重量部、好ましくは０．５〜５．０重量部、さらに好ましくは０．７〜４．０重量部配合することができる。これらの配合量が上記範囲内であると、得られる架橋発泡体の表面へのブルームがなく、優れた架橋特性を示すので好適である。
【００８３】
上記有機過酸化物としては、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジエチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ジブチルヒドロペルオキシド等を例示できる。これらのうち、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましい。
【００８４】
有機過酸化物の配合量は、共重合体１００ｇに対して、通常０．００１〜０．０５モル、好ましくは０．００２〜０．０２モル、さらに好ましくは０．００５〜０．０１５モルである。有機過酸化物の配合量が上記範囲内であると、得られる架橋発泡体の表面へのブルームなく優れた架橋特性を示すので好適である。
【００８５】
〔加硫促進剤〕
加硫剤としてイオウ系化合物を使用する場合には、加硫促進剤の併用が好ましい。加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール（例えば、「サンセラーＭ」（商品名；三新化学工業株式会社製）など）、２−（４−モルホリノジチオ）ペンゾチアゾール（例えば、「ノクセラーＭＤＢ−Ｐ」（商品名；三新化学工業株式会社製）など）、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン等のグアニジン系；アセトアルデヒド−アニリン縮合物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、アルデヒドアミン系；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系；ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア等のチオウレア系；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（例えば、「サンセラーＰＺ」（商品名；三新化学工業株式会社製）、「サンセラーＢＺ」（商品名；三新化学工業株式会社製）など）、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系；エチレンチオ尿素（例えば、「サンセラーＢＵＲ」（商品名；三新化学工業株式会社製）、「サンセラー２２−Ｃ」（商品名；三新化学工業株式会社製）など）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素等のチオウレア系；ジブチルキサトゲン酸亜鉛等のザンテート系；その他亜鉛華（例えば、「ＭＥＴＡ−Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業株式会社製）などの酸化亜鉛）等が挙げられる。
【００８６】
これらの加硫促進剤の配合量は、前記共重合体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。加硫促進剤の配合量が上記範囲内であると、得られる架橋発泡体の表面へのブルームなく、優れた架橋特性を示すので好適である。
【００８７】
〔加硫助剤〕
加硫助剤は、その用途により適宜選択でき、単独でも２種以上混合して用いることができる。加硫助剤の具体的例としては、酸化マグネシウム、亜鉛華（例えば、「ＭＥＴＡ−Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業株式会社製）などの酸化亜鉛）などが挙げられる。その配合量は、通常、共重合体１００重量部に対して、１〜２０重量部である。加硫助剤としては、ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアクリル系；ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系；その他マレイミド系；ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００８８】
〔補強剤および無機充填剤〕
本発明のゴム組成物においては、ゴム組成物の引張強度、引裂強度、耐摩耗性等の機械的性質を向上するために、補強剤を配合してもよい。補強剤として、具体的には、市販されている「旭＃５５Ｇ」および「旭＃５０ＨＧ」（商品名；旭カーボン株式会社製）、「シースト（商品名）」シリーズ：ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック（東海カーボン株式会社製）、これらカーボンブラックをシランカップリング剤等で表面処理したもの、シリカ、活性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸等を用いることができる。これらのうち、「旭＃５５Ｇ」、「旭＃５０ＨＧ」、「シーストＨＡＦ」のカーボンブラックが好ましい。また、無機充填剤としては軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー等を用いることができる。これらのうち、重質炭酸カルシウムが好ましい。重質炭酸カルシウムとして、市販されている「ホワイトンＳＢ」（商品名；白石カルシウム株式会社）等を用いることができる。
【００８９】
補強剤および／または無機充填剤の配合量は、前記共重合体１００重量部に対し、通常３０〜２００重量部、好ましくは５０〜１８０重量部、さらに好ましくは７０〜１６０重量部である。配合量が上記範囲内であると、ゴム組成物の混練加工性、得られるゴム成形体の機械的性質（例えば、強度、柔軟性など）および圧縮永久歪みに優れるため好ましい。
【００９０】
〔難燃剤〕
難燃性としては、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）フォスフェート、芳香族リン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム等のリン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物、スズ酸亜鉛、シリコーン化合物、ホスファゼン化合物等の無機系難燃剤などが用いられる。
難燃剤の配合量は、共重合体〔Ｉ〕１００重量部に対して８０〜２６０重量部、好ましくは１００〜２５０重量部である。これらの配合量が上記範囲内であると、得られる架橋発泡体の難燃性に優れ、良好な成形加工性を示す。
【００９１】
〔老化防止剤（安定剤）〕
本発明のゴム組成物は、老化防止剤を使用することにより、製品寿命を長くすることが可能である点は通常のゴム組成物と同様であり、従来公知の老化防止剤、例えばアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤等を用いることができる。
【００９２】
老化防止剤としては、具体的には、フェニルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ナフチル−ｐフェニレンジアミン等の芳香族第２アミン系老化防止剤、ジブチルヒドロキシトルエン、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン等のフェノール系老化防止剤；ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系老化防止剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系老化防止剤；２−メルカプトベンゾイルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系老化防止剤等が挙げられる。
【００９３】
これらの老化防止剤は、単独であるいは２種以上の組み合わせで用いることができ、このような老化防止剤の配合量は、ゴム組成物１００重量部に対して、通常０．３〜１０重量部、好ましくは０．５〜７．０重量部、さらに好ましくは０．７〜５．０重量部である。老化防止剤の配合量が上記範囲内であると、得られるゴム組成物の表面のブルームがなく、さらに加硫阻害が発生しないことから好適である。
【００９４】
〔加工助剤〕
加工助剤としては、一般に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムまたはエステル類等が挙げられる。これらのうち、ステアリン酸が好ましい。加工助剤は、前記共重合体１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは８．０重量部以下、さらに好ましくは５．０重量部以下の量で適宜配合することができる。加工助剤の配合量が上記範囲内であると、得られるゴム組成物の表面のブルームがなく、さらに加硫阻害が発生しないことから好適である。
【００９５】
〔活性剤〕
本発明において、必要に応じ使用される活性剤はその用途により適宜選択でき、単独でも２種以上混合して用いることができる。活性剤の具体的な例としては、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエラノールアミン、「アクチングＢ」（商品名；吉冨製薬株式会社製）、「アクチングＳＬ」（商品名；吉冨製薬株式会社製）などのアミン類；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（例えば、「ＰＥＧ＃４０００」（ライオン株式会社製））、レシチン、トリアリレートメリテート、脂肪族および芳香族カルボン酸の亜鉛化合物（例えば、「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ａｃｔｉｖａｔｏｒ ７３」、「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ＩＢ ５３１」および「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ＦＡ５４１」（商品名；Ｓｃｈｉｌｌ ＆ Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製））などの活性剤；「ＺＥＯＮＥＴ ＺＰ」（商品名；日本ゼオン株式会社製）などの過酸化亜鉛調整物；クタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、合成ハイドロタルサイト、特殊四級アンモニウム化合物（例えば、「アーカード２ＨＦ」（商品名；ライオン・アクゾ株式会社製））などが挙げられる。これらのうち、ポリエチレングリコール（例えば、「ＰＥＧ＃４０００」（ライオン株式会社製））、「アーカード２ＨＦ」が好ましい。活性剤の配合量は、共重合体１００重量部に対して、０．２〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜４重量部である。
【００９６】
〔吸湿剤〕
本発明において、必要に応じ用いられる吸湿剤はその用途により適宜選択でき、単独でも２種以上混合して用いることができる。活性剤の具体的な例としては、酸化カルシウムシリカゲル、硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、ホワイトカーボン等が挙げられる。これらのうち、酸化カルシウムが好ましい。吸湿剤の配合量は、共重合体１００重量部に対して、０．５〜１５重量部、好ましくは１．０〜１２重量部、さらに好ましくは１．０〜１０重量部である。
【００９７】
その他、通常ゴム組成物に使用される添加剤は、本発明の目的を損なわない範囲内で任意に使用することができる。
【００９８】
＜架橋ゴム＞
本発明の架橋ゴムは、上記ゴム組成物を架橋してなることを特徴とするものである。ゴム組成物を架橋させる方法としては例えば、以下の２つの方法が挙げられる。一つ目の方法としては、（ｉ）前記加硫剤を配合したゴム組成物を、通常、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチーム、ＬＣＭ（熱溶融塩槽）等の加熱形態の加熱槽等種々の成形法によって所望形状に予備成形し、予備成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入して加熱する方法であり、二つ目の方法としては（ｉｉ）本発明のゴム組成物を上記成形法によって予備成形し、電子線を照射する方法である。
【００９９】
（ｉ）の場合、前記加硫剤を用い、必要に応じて前記加硫促進剤および／または前記加硫助剤も併用することができる。また、加熱する際の温度としては、一般的に１４０〜３００℃、好ましくは１５０〜２７０℃、さらに好ましくは１５０〜２５０℃で、０．５〜３０分間、好ましくは０．５〜２０分間、さらに好ましくは０．５〜１５分間加熱することが望ましい。
【０１００】
上記ゴム組成物を成形および加硫する際には、金型を用いてもよく、また金型を用いないでもよい。金型を用いない場合には、ゴム組成物は通常連続的に成形・加硫される。
【０１０１】
（ｉｉ）本発明のゴム組成物を上記成形法によって予備成形し、電子線を照射する場合は、予備成形されたゴム組成物に、０．１〜１０ＭｅＶのエネルギーを有する電子線を、吸収線量が０．５〜３５Ｍｒａｄ、好ましくは０．５〜２０Ｍｒａｄ、さらに好ましくは１〜１０Ｍｒａｄになるように照射すればよい。
【０１０２】
＜架橋発泡体＞
本発明の架橋発泡体は、上記ゴム組成物を架橋発泡成形して得られる架橋発泡体であって、比重が０．１５〜０．３５であり、発泡体の表面粗度が２５μｍ以下、発泡体の圧縮歪み（70℃、１９７時間）が４０％以下であることを特徴とする。比重は、好ましくは０．２０〜０．３５であり、特に好ましくは０．２０〜０．３０であり、発泡体の表面粗度は、好ましくは２３μｍ以下であり、発泡体の圧縮永久歪み（７０℃、１９７時間）は、好ましくは３５％以下である。本発明のゴム組成物を架橋発泡させることにより前記の発泡体を得ることができる。
【０１０３】
上記ゴム組成物を架橋発泡成形するためには、通常発泡剤を含むゴム組成物を用い、架橋および発泡を行う。架橋発泡成形の一例としては、ゴム組成物をチューブ状ダイス（内径１２ｍｍ、肉厚１．５ｍｍ）に装着した６０φｍｍ押出機を用いてダイス温度８０℃、シリンダー温度６０℃の条件で押出し、チューブ状に成形した。この成形体を成形と同時に加硫槽内に導入し、２３０℃の温度で５分間加熱することで、架橋および発泡を行い、チューブ状スポンジを得る方法が挙げられる。
本発明の架橋発泡体は、比重が小さく、良好な表面平滑性と圧縮永久歪み性を示すことから、例えば、ウェザーストリップ用スポンジ、断熱スポンジ、ダムラバーなどに用いられる高発泡スポンジ材に好適である。
【０１０４】
ゴム製品として、具体的には、ドアスポンジ用スポンジ、オープニングトリム用スポンジ、フードシール用スポンジ、トランクシール用スポンジ等のウェザーストリップ用スポンジ材；断熱スポンジ、ダムラバー等高発泡スポンジ材などが挙げられる。
【実施例】
【０１０５】
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
得られた共重合体の各物性は、以下に従い測定した。
【０１０６】
〔炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位のモル量、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）［Ｃ−１］に由来する構造単位のモル％、および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）［Ｃ−２］に由来する構造単位のモル％〕
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルメーターによる強度測定によって求めた。
【０１０７】
〔ムーニー粘度[ＭＬ1+4（１２５℃）]〕
ムーニー粘度[ＭＬ1+4（１２５℃）]は、ムーニー粘度計（島津製作所社製ＳＭＶ２０２型）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定した。
【０１０８】
〔共重合体−１〕
攪拌翼を備えた容積３００Ｌの重合器を用いて連続的に、成分［Ａ］：エチレン、成分［Ｂ］：プロピレン、成分［Ｃ−１］：５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および成分［Ｃ−２］：５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）からなる四元共重合体の重合反応を９５℃にて行った。
【０１０９】
重合溶媒としてはヘキサン（フィード量４１Ｋｇ／ｈ）を用いて、エチレンフィード量を６．５Ｋｇ／ｈ、プロピレンフィード量を５．６Ｋｇ／ｈ、ＥＮＢフィード量を１．５Ｋｇ／ｈ、ＶＮＢフィード量を６０ｇ／ｈ、水素を８ＮＬ／ｈとして重合器に連続供給した。重合圧力を１．５ＭＰａに保ちながら主触媒として、上記式（ＶＩＩＩ）で表される構造を有する触媒である（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）１，３−ペンタジエンを用いて、０．０８ｍｍｏｌ／ｈとなるよう重合器に連続的に供給した。また、共触媒として(Ｃ6Ｈ5)3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4を０．１９ｍｍｏｌ／ｈ、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム（以下「ＴＩＢＡ」ともいう。）を２５ｍｍｏｌ／ｈとなるように、それぞれを重合器に連続的に供給した。
【０１１０】
このようにして、エチレン、プロピレン、ＥＮＢおよびＶＮＢからなる共重合体を、１０．２重量％含む重合液を得た。なお、該主触媒は、国際公開ＷＯ９８／４９２１２に記載されている方法に準じて合成して得た。重合器下部から抜き出した重合液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離した後、８０℃で一昼夜減圧乾燥した。得られた共重合体の物性を表１に示す。
【０１１１】
〔共重合体−２〕
エチレン、プロピレン、ＥＮＢおよびＶＮＢのフィード量を変更した以外は実施例１と同様の条件で合成した。得られた共重合体の物性を表１に示す。
【０１１２】
〔共重合体−３〕
エチレン、プロピレン、ＥＮＢおよびＶＮＢのフィード量を変更した以外は実施例１と同様の条件で合成した。得られた共重合体の物性を表１に示す。
【０１１３】
〔共重合体−４〕
エチレン、プロピレン、ＥＮＢおよびＶＮＢのフィード量を変更した以外は実施例１と同様の条件で合成した。得られた共重合体の物性を表１に示す。
【０１１４】
〔共重合体−５〕
エチレン、プロピレン、ＥＮＢおよびＶＮＢのフィード量を変更した以外は実施例１と同様の条件で合成した。得られた共重合体の物性を表１に示す。
【０１１５】
〔共重合体−６〕
エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体〔商品名：エスプレン５５２７Ｆ（商標）、住友化学（株）製、エチレン含量５４ｗｔ％、ジエン含量８．５ｗｔ％、ＭＬ１＋４（１５０℃）８１〕
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
以下、ゴム組成物の各物性の測定方法を示す。
【０１１８】
〔最低粘度（Ｖｍ）およびスコーチ時間（ｔ５）〕
未加硫ゴムの物性試験はＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して行なった。具体的には、ムーニー粘度計（島津製作所社製ＳＭＶ２０２型）を用いて、１２５℃において、ムーニー粘度の変化を測定し、測定開始から最低粘度（Ｖｍ）を求め、さらにその最低粘度Ｖｍより５ポイント上昇するまでの時間を求め、これをスコーチ時間（ｔ５、ｍｉｎ）とした。
【０１１９】
〔比重〕
チューブ状スポンジの上部を２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片で打ち抜き、表面の汚れをアルコールで拭き取った。この試験片を２５℃雰囲気下で自動比重計（東洋精機製作所製：Ｍ−１型）に取り付け、空気中と純水中の質量の差から比重測定を行った。
【０１２０】
〔表面平滑性評価〕
チューブ状スポンジの表面粗度は、触針式表面粗度測定器を用いて、チューブ状スポンジの上面の凹凸を数値化して表した。実際には、スポンジを長さ５０ｍｍに切断し、抜き取り部分のうちで「最高から１０番目までの凸部分の高さの総和（ｈ１）」から、「最低から１０番目までの凹部分の高さの総和（ｈ２）」を差し引いた値（ｈ１−ｈ２）を１０で除した値を、チューブ状スポンジの表面粗度（μｍ）とした。
【０１２１】
〔圧縮永久歪み（ＣＳ）〕
チューブ状スポンジを長さ方向に３０ｍｍ切断し、圧縮永久歪み測定金型に取り付ける。試験片の高さが荷重をかける前の高さの１／２になるよう圧縮し、金型ごと７０℃のギヤーオーブン中にセットして１９７時間熱処理した。次いで試験片を取出し、３０分間放冷後、試験片の高さを測定し以下の計算式で圧縮永久歪み（％）を算出した。
圧縮永久歪み（％）＝｛（ｔ0−ｔ1）／（ｔ0−ｔ2）｝×１００
ｔ0：試験片の試験前の高さ。
ｔ1：試験片を熱処理し３０分間放冷した後の高さ。
ｔ2：試験片の測定金型に取り付けた状態での高さ。
【０１２２】
〔実施例１〕
本発明のゴム組成物およびスポンジ（架橋発泡体）は、次のような製造方法によって得た。
まず、本発明のゴム組成物における加硫および発泡する前のゴム組成物は、ＭＩＸＴＲＯＮ ＢＢ ＭＩＸＥＲ（神戸製鋼所社製、ＢＢ−４型、容積２．９５Ｌ、ローター４ＷＨ）を用いて、共重合体ゴム（共重合体−１のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体）１００重量部に対して、加硫助剤として「ＭＥＴＡ−Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業株式会社製）を５重量部、加工助剤としてステアリン酸を２重量部、活性剤として「ＰＥＧ＃４０００」（商品名；ポリエチレングリコール、ライオン株式会社製）を１重量部、補強剤として「旭＃５０ＨＧ」（商品名；旭カーボン株式会社製）を８０重量部、無機充填剤として「ホワイトンＳＢ」（商品名；白石カルシウム株式会社製）を５０重量部および軟化剤として「ダイアナプロセスオイル ＰＳ−４３０」（商品名；出光興産株式会社製）を５０重量部混練した。混練条件は、ローター回転数が５０ｒｐｍ、フローティングウェイト圧力が３ｋｇ／ｃｍ2、混練時間が５分間で行い、混練排出温度は１５２℃であった。
【０１２３】
次いで、上記配合物が温度４０℃となったことを確認した後、１４インチロールを用いて上記配合物に加硫促進剤として「サンセラーＭ」（商品名；三新化学工業株式会社製）を２．０重量部、加硫促進剤として「サンセラーＰＺ」（商品名；三新化学工業株式会社製）を１．５重量部、加硫促進剤としてとして「サンセラーＺ−ＢＥ」（商品名；三新化学工業株式会社製）を０．５重量部、加硫促進剤としてとして「サンセラーＴＥ」（商品名；三新化学工業株式会社製）を０．３重量部加硫剤としてイオウを２重量部、発泡剤として「ビニホールＡＣ＃３Ｍ」（商品名；永和化成工業株式会社、メジアン径；８μｍ）を８重量部、発泡助剤として「セルペーストＫ５」（商品名；永和化成工業株式会社）を０．８重量部および吸湿剤として「ベスタ１８」（商品名；井上石灰工業株式会社）を６重量部混練した。混練条件は、ロール温度を前ロール／後ロール＝６０℃／５５℃、ロール周速さを前ロール／後ロール＝１３ｒｐｍ／１１．５ｒｐｍ、ロール間隙を５ｍｍとして混練時間８分間で分出しした。
【０１２４】
次に、このゴム配合物をチューブ状ダイス（内径１２ｍｍ、肉厚１．５ｍｍ）を装着した６０φｍｍ押出機を用いてダイス温度８０℃、シリンダー温度６０℃の条件で押出し、チューブ状に成形した。この成形体を成形と同時に加硫槽内に導入し、２５０℃の温度で５分間加熱することで、架橋および発泡を行い、チューブ状スポンジを得た。チューブ状スポンジの各物性値を表２に示す。
【０１２５】
〔実施例２〕
共重合体ゴムとして、共重合体−１のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体に変えて、共重合体−２のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体を用いた以外は、実施例１と同様に行った。シート成形体およびチューブ状スポンジの各物性値を表２に示す。
【０１２６】
〔実施例３〕
共重合体ゴムとして、共重合体−１のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体に変えて、共重合体−３のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体を用いた以外は、実施例１と同様に行った。シート成形体およびチューブ状スポンジの各物性値を表２に示す。
【０１２７】
〔実施例４〕
発泡剤［II］として「ビニホールＡＣ＃３Ｍ」（商品名；永和化成工業株式会社、メジアン径；８μｍ）を８重量部から６重量部に変更した以外は、実施例２と同様に行った。シート成形体およびチューブ状スポンジの各物性値を表２に示す。
【０１２８】
〔実施例５〕
発泡剤［II］として「ビニホールＡＣ＃３Ｍ」（商品名；永和化成工業株式会社、メジアン径；８μｍ）を「ビニホールＡＣ＃３Ｃ−Ｋ２」（商品名；永和化成工業株式会社、メジアン径；５μｍ）に変更した以外は、実施例２と同様に行った。シート成形体およびチューブ状スポンジの各物性値を表２に示す。
【０１２９】
〔実施例６〕
発泡剤［II］として「ビニホールＡＣ＃３Ｍ」（商品名；永和化成工業株式会社、メジアン径；８μｍ）を４重量部、「ビニホールＡＣ＃３Ｃ−Ｋ２」（商品名；永和化成工業株式会社、メジアン径；５μｍ）を４重量部に変更した以外は、実施例２と同様に行った。シート成形体およびチューブ状スポンジの各物性値を表２に示す。
【０１３０】
〔比較例１〕
発泡剤［II］として「ビニホールＡＣ＃３Ｍ」（商品名；永和化成工業株式会社、メジアン径；８μｍ）を「ビニホールＡＣ＃３」（商品名；永和化成工業株式会社、メジアン径；１７μｍ）に変更した以外は、実施例２と同様に行った。シート成形体およびチューブ状スポンジの各物性値を表２に示す。
【０１３１】
〔比較例２〕
共重合体ゴムとして、共重合体−１のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体に変えて、共重合体−４のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体を用いた以外は、実施例１と同様に行った。シート成形体およびチューブ状スポンジの各物性値を表２に示す。
【０１３２】
〔比較例３〕
共重合体ゴムとして、共重合体−１のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体に変えて、共重合体−５のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体を用いた以外は、実施例１と同様に行った。シート成形体およびチューブ状スポンジの各物性値を表２に示す。
【０１３３】
〔比較例４〕
共重合体ゴムとして、共重合体−１のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体に変えて、共重合体−６のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体を用いた以外は、実施例１と同様に行った。シート成形体およびチューブ状スポンジの各物性値を表２に示す。
【０１３４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明のゴム成型体は、十分な高発泡性を示すゴム組成物を架橋発泡することにより得られ、良好なゴム弾性を示すとともに、スポンジ表面の平滑性に優れる。そのため自動車用ウェザーストリップスポンジなど、シールスポンジとして好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スポンジ用ゴム組成物および該ゴム組成物を架橋発泡することにより得られるゴム成形体に関する。より詳しくは、十分な高発泡性を示すゴム組成物に関し、さらに詳しくは、良好なゴム弾性を有し、表面平滑性に優れる低比重ゴム成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）は、その分子構造の主鎖に二重結合を有しないため、汎用の共役ジエンゴムと比べ、耐熱老化性、耐候性、耐オゾン性に優れ、中でも、ＥＰＤＭ系の発泡体は、その優れたクッション性や圧縮性等に基づいてクッション材やパッド材、気密や止水などのシール材、断熱材や防音材などとして家電などの室内用品や自動車などの屋外用品、住宅などの建築物などの各種の分野で広く使用されている。
【０００３】
ＥＰＤＭ系発泡体の代表的用途（製品）の一つである自動車用ウェザーストリップスポンジは、水・音・埃の車室内への侵入防止、ドア開閉時の衝撃緩和、走行中のドア振動の防止を目的に、車体、ドア、トランクなどに組みつけて使用される。近年、該製品に対する省材料化や軽量化の観点から、ゴム発泡体の低比重化が強く求められている。しかしながら、比重の低下とともにシール性が悪化し、表面平滑性が損なわれるなどの問題を抱える。低比重のゴム発泡体を得る方法としては、多量の発泡剤を用いる方法等が知られているが、発泡剤の分解残渣によって起こる加硫阻害反応が増大し、シール性が悪化したり、発泡剤の分散不良や偏在に伴う発泡バラツキの増大で、表面平滑性が低下（異常発泡による火ぶくれ等）するなどの問題が生じる。
【０００４】
特許文献１には、ＥＰＤＭに粒径が１０μｍ以下の発泡剤を配合した組成物が従来材に比べて低比重化できる旨、記載されている。また、特許文献２、３にはシクロヘキサン、またはキシレンに対する不溶分が、それぞれ５〜３０重量％と５〜２０重量％のＥＰＤＭを用いて得られたゴム組成物において、比重が０．３〜０．５で表面肌と圧縮永久歪み性に優れたゴム成形体が得られる旨、記載されている。しかしながら、何れの場合も比重が０．３５以下の低比重成形体は得られておらず、また、表面平滑性やゴム弾性においても満足できるものとは言い難い。また、ＥＰＤＭ中の溶媒不溶解分は混練不良や製品異物となる恐れがあり、表面平滑性の悪化を引き起こすことが懸念される。
したがって表面平滑性に優れ、良好なゴム弾性を示す、十分に低比重のゴム成形体が強く望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−０２７０２７
【特許文献２】特開２００３−１６０６８６
【特許文献３】特開２００３−２４６８７７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、十分な高発泡性を有するゴム組成物、および該ゴム組成物を架橋発泡することで得られる、良好なゴム弾性を有し、表面平滑性に優れる低比重ゴム成形体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のジエンを共重合することで得られるエチレン・α‐オレフィン・非共役ジエンランダム共重合体を含み、粒径がメジアン径で３〜９μｍである微粉発泡剤を含有するゴム組成物が、十分な高発泡性を有し、該ゴム組成物から得られるゴム成形体が、低比重かつ表面平滑性に優れ、良好なゴム弾性を示すことを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明のゴム組成物は、下記の要件を満たすエチレン・α−オレフィン・非共役ジエンランダム共重合体[Ｉ]、および共重合体[Ｉ]１００重量部に対して、粒径がメジアン径で３〜９μｍである微粉発泡剤[II]を３〜３０重量部含有することを特徴とする。
【０００９】
共重合体[Ｉ]：エチレン［Ａ］、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）［Ｃ−１］、および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）［Ｃ−２］に由来する構造単位を含み、
（１）炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、１０〜５０モル％であり、
（２）５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）［Ｃ−１］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、３．２〜５．２モル％であり、
（３）５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）［Ｃ−２］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、０．０１〜０．４５モル％であり、
（４）１２５℃で測定されるムーニー粘度[ＭＬ1+4（１２５℃）]が４０〜９０である。
前記の共重合体[Ｉ]が下記式（iii’）で表される構造を有するメタロセン触媒を用いて合成されることは、生産性の点で好ましい態様である。
【００１０】
【化１】
【００１１】
式（ＩＩＩ’）中、Ｒ'は、水素原子、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ"は、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基または水素原子であり、Ｍはチタンであり、Ｙは、−ＮＲ*−であり、Ｚ*は、−ＳｉＲ*2−であり、前記Ｒ*は、それぞれ独立に、水素原子または、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ｐおよびｑのうち一方は０であり、他方は１であり、ｐが０かつｑは１である場合には、Ｍは＋２の酸化状態であり、Ｘ'は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンまたは１，３−ペンタジエンであり、ｐが１かつｑが０である場合には、Ｍは＋３の酸化状態であり、Ｘは２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルである。
【００１２】
本発明の前記のゴム組成物を架橋発泡することにより、比重が０．１５〜０．３５、好ましくは０．２０〜０．３５、特に好ましくは０．２０〜０．３０であり、発泡体の表面粗度が２５μｍ以下、好ましくは２３μｍ以下であり、発泡体の圧縮永久歪み（７０℃、１９７時間）が４０％以下、好ましくは３５％以下である低比重発泡成形体が得られる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のゴム組成物は、十分な高発泡性を有し、該ゴム組成物を架橋発泡させることにより、良好なゴム弾性を有し、表面平滑性に優れる低比重ゴム成形体を得ることができる。
該ゴム成形体は、良好なゴム弾性を有し、表面平滑性に優れる低比重成形体であることから、自動車用シールスポンジに好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係るゴム組成物およびゴム発泡体について具体的に説明する。
〔エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体[Ｉ]〕
本発明の共重合体は、エチレン［Ａ］、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）［Ｃ−１］および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）［Ｃ−２］に由来する構造単位を含む、（１）炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、１０〜５０モル％であり、（２）５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）［Ｃ−１］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、３．２〜５．２モル％であり、（３）５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）［Ｃ−２］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、０．０１〜０．４５モル％であり、（４）１２５℃で測定されるムーニー粘度[ＭＬ1+4（１２５℃）]が４０〜９０であることを特徴とする。
【００１５】
なお、本明細書において、前記（１）〜（４）をそれぞれ、要件（１）〜要件（４）とも記す。 本発明の共重合体は、エチレン［Ａ］、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）［Ｃ−１］および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）［Ｃ−２］を単量体とし、該原料に由来する構造単位を有する共重合体である。
【００１６】
なお、本明細書において、エチレン［Ａ］を成分［Ａ］、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］を成分［Ｂ］、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）［Ｃ−１］を成分［Ｃ−１］、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）［Ｃ−２］を成分［Ｃ−２］とも記す。
【００１７】
〔成分［Ｂ］〕
前記炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］としては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン等が挙げられる。これらのうち、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素原子数が３〜８のα−オレフィンが好ましい。このようなα−オレフィンは、原料コストが比較的安価であり、かつ得られる共重合体が優れた機械的性質を示すことから好適である。
【００１８】
なお、本発明の共重合体は、少なくとも１種の炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構成単位を含んでおり、２種以上の炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構成単位を含んでいてもよい。
【００１９】
なお、本発明の共重合体は、上述の成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ−１］、成分［Ｃ−２］のほかに本発明の目的を損なわない範囲で非共役ジエンに由来する構成単位を含んでいてもよい。非共役ジエン成分としては下記のような脂肪族ポリエン、脂環族ポリエンなどが挙げられる。
【００２０】
前記脂肪族ポリエンの具体例としては、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘプタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-ノナジエン、1,8-デカジエン、1,12- テトラデカジエン、3-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-エチル-1,4-ヘキサジエン、3,3-ジメチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘプタジエン、5-エチル-1,4-ヘプタジエン、5-メチル-1,5-ヘプタジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、5-エチル-1,5-ヘプタジエン、4-メチル-1,4-オクタジエン、5-メチル-1,4-オクタジエン、4-エチル-1,4-オクタジエン、5-エチル-1,4-オクタジエン、5-メチル-1,5-オクタジエン、6-メチル-1,5-オクタジエン、5-エチル-1,5-オクタジエン、6-エチル-1,5-オクタジエン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、4-メチル-1,4-ノナジエン、5-メチル-1,4-ノナジエン、4-エチル-1,4-ノナジエン、5-エチル-1,4-ノナジエン、5-メチル-1,5-ノナジエン、6-メチル-1,5-ノナジエン、5-エチル-1,5-ノナジエン、6-エチル-1,5-ノナジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,7-ノナジエン、8-メチル-1,7-ノナジエン、7-エチル-1,7-ノナジエン、5-メチル-1,4-デカジエン、5-エチル-1,4-デカジエン、5-メチル-1,5-デカジエン、6-メチル-1,5-デカジエン、5-エチル-1,5-デカジエン、6-エチル-1,5-デカジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、6-エチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、7-エチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,7-デカジエン、8-メチル-1,7-デカジエン、7-エチル-1,7-デカジエン、8-エチル-1,7-デカジエン、8-メチル-1,8-デカジエン、9-メチル-1,8-デカジエン、8-エチル-1,8-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、9-メチル-1,8-ウンデカジエンなどが挙げられる。本発明においては、これらの脂肪族ポリエンを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。好ましくは7-メチル-1,6-オクタジエンなどが用いられる。
【００２１】
〔要件（１）〕
本発明の共重合体（Ｉ）は、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、１０〜５０モル％であり、好ましくは２５〜４５モル％である。
【００２２】
成分［Ｂ］に由来する構造単位（モル％）が前記範囲にあると、本発明の共重合体を含むゴム組成物から得られる、架橋発泡体の柔軟性と低温における機械的特性との観点から好適である。
なお、前記モル比は、13Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。
【００２３】
〔要件（２）〕
本発明の共重合体（Ｉ）は、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）［Ｃ−１］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、３．２〜５．２モル％であり、好ましくは３．３〜５．０モル％である。
【００２４】
成分［Ｃ−１］に由来する構造単位（モル％）が前記範囲内にあると、加硫反応速度の制御を比較的容易に行うことが可能であるとともに、優れたゴム弾性を発現することから好ましい。
なお、前記モル比は、13Ｃ−ＮＭＲにより求めることが出来る。
【００２５】
〔要件（３）〕
本発明の共重合体（Ｉ）は、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）［Ｃ−２］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、０．０１〜０．４５モル％であり、好ましくは０．０２〜０．４０モル％、より好ましくは０．０３〜０．３０モル％である。成分［Ｃ−２］に由来する構造単位（モル％）が前記範囲内にあると、発泡反応時のガス保持性に優れることから良好なスポンジ表面の平滑性が得られるため好ましい。
なお、前記モル比は、13Ｃ−ＮＭＲにより求めることが出来る。
【００２６】
以下に、本発明の共重合体であるエチレン、プロピレン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）から得られる共重合体を一例として取り上げ、要件（１）〜（３）を求める方法を具体的に示す。
なお、該共重合体の13Ｃ−ＮＭＲによるに構造（組成）解析は、C. J. Carman, R. A. Harrington, and C. E. Wilkes, Macromolecules, 10, p 536-544（1977）、Masahiro Kakugo, Yukio Naito, Kooji Mizunuma, and Tatsuya, Miyatake, Macromolecules, 15, p 1150-1152（1982）、およびG. Van der Velden, Macromolecules, 16, p 85-89（1983）に基づき、ＶＮＢ系共重合体の構造解析は、Harri Lasarov, Tuula T. Pakkanen, Macromol. Rapid Commun., 20, p 356-360（1999）、およびHarri Lasarov*, Tuula T. Pakkanen, Macromol.Rapid Commun., 22, p 434-438（2001）に基づいて行った。
【００２７】
先ず、13Ｃ−ＮＭＲにより、エチレン他、プロピレン、ＥＮＢおよびＶＮＢに由来するそれぞれのピークの積分値を以下のピークより求めた。
１）エチレン他 ；[エチレン連鎖由来ピークの積分値＋{エチレン−プロピレン連鎖由来ピークの積分値}／２]
２）プロピレン；[プロピレン連鎖由来ピークの積分値＋{エチレン−プロピレン連鎖由来ピークの積分値}／２]
３）ＥＮＢ ；ＥＮＢ−３位ピークの積分値
４）ＶＮＢ ；ＶＮＢ−７位ピークの積分値
本発明の共重合体におけるＥＮＢに由来する構造（Ｅ体、Ｚ体）の化学式および、ＶＮＢに由来する構造（ｅｎｄｏ（ｎ）、ｅｘｏ（ｘ））の化学式を以下に示す。
【００２８】
【化２】
【００２９】
【化３】
【００３０】
次に、得られた積分値比よりプロピレン、ＥＮＢおよびＶＮＢに由来する構造単位のモル％を算出した。
【００３１】
〔要件（４）〕
本発明の共重合体は、１２５℃で測定されるムーニー粘度[ＭＬ1+4（１２５℃）]が４０〜９０である。前記ムーニー粘度は、４５〜８０であることが好ましい。
【００３２】
ムーニー粘度が前記範囲内にあると良好な混練加工性やゴムコンパウンドのハンドリング性を示すとともに、優れたゴム弾性を発現することから好ましい。
【００３３】
なお、前記ムーニー粘度は、ムーニー粘度計（島津製作所社製ＳＭＶ２０２型）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定することができる。
【００３４】
本発明の共重合体は、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表わされるメタロセン触媒を用いて製造することが、共重合体中の組成制御を比較的容易に行うことが可能であることから好ましい。
【００３５】
式（Ｉ）で表される化合物について説明する。
【００３６】
【化５】
【００３７】
式（Ｉ）中、Ｒは、それぞれ独立に、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリル、ゲルミルおよびこれらの組み合わせから選ばれる基または水素原子であり、該基が含有する水素以外の原子の数は２０個以下である。
Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−または−ＰＲ*−である。
Ｒ*は、水素原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、Ｒ*が水素でない場合には、Ｒ*は２０個までの水素以外の原子を含有する。
Ｚは、ホウ素または１４族元素を含有し、かつ、窒素、リン、硫黄または酸素を含有する２価の基であり、該２価の基が有する水素原子以外の原子の数は６０個以下である。
Ｘは、Ｘが複数存在する場合にはそれぞれ独立に、原子の数が６０個以下のアニオン性配位子である（ただし、π電子が非局在化した環状配位子を除く。）。
Ｘ’は、Ｘ’が複数存在する場合にはそれぞれ独立に、原子の数が２０個以下の中性の連結化合物である。
ｐは０、１または２である。
ｑは０または１である。
【００３８】
ただし、ｐが２でｑが０の場合、Ｍは＋４の酸化状態にあり、Ｘはハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒドロカルビル）アミド、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド、ヒドロカルビルスルフィド、シリル基、これらのハロ置換誘導体、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換誘導体、ヒドロカルビルオキシ置換誘導体およびジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換誘導体から選ばれるアニオン性配位子であり、該Ｘの水素原子以外の原子の数は２０個以下である。またｐが１でｑが０の場合、Ｍは＋３の酸化状態にあり、Ｘはアリル、２−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチル）フェニルおよび２−（Ｎ，Ｎ’−ジメチル）アミノベンジルから選ばれるアニオン性安定化配位子であるか、あるいはＭが＋４の酸化状態にあって、Ｘが２価共役ジエン誘導体でＭとメタラシクロペンテンを形成する。またｐが０でｑが１の場合、Ｍは＋２の酸化状態にあり、Ｘ’は１以上のヒドロカルビル基で置換されてもよい中性の共役もしくは非共役ジエンで、かつ、炭素原子を４０個以下の数で含有しＭとπ錯体を形成する。
【００３９】
式（ＩＩ）で表される化合物について説明する。
【００４０】
【化６】
【００４１】
式（ＩＩ）中、Ｒ1およびＲ2は、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基である。
また、Ｒ1〜Ｒ6は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｍはチタンである。
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−または−ＰＲ*−である。
Ｚ*はＳｉＲ*2、ＣＲ*2、ＳｉＲ*2ＳｉＲ*2、ＣＲ*2ＣＲ*2、ＣＲ*＝ＣＲ*、ＣＲ*2ＳｉＲ*2またはＧｅＲ*2である。
Ｒ*は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、Ｒ*が水素でない場合には、Ｒ*は２０個までの水素以外の原子を含有する。Ｚ*に結合する２つのＲ*（Ｒ*が水素でない場合）は環を形成してもよいし、Ｚ*に結合するＲ*とＹに結合するＲ*が環を形成してもよい。
ｐは０、１または２である。
ｑは０または１である。
【００４２】
ただし、ｐが２の場合、ｑは０であり、Ｍは＋４の酸化状態にあり、Ｘはそれぞれ独立にメチル基またはベンジル基である。またｐが１の場合、ｑは０であり、Ｍは＋３の酸化状態にあり、Ｘは２−（Ｎ、Ｎ’−ジメチル）アミノベンジル基であるか、あるいはｑは０であり、Ｍは＋４の酸化状態にあり、Ｘは１，３−ブタジエニルである。またｐが０の場合、ｑは１であり、Ｍは＋２の酸化状態にあり、Ｘは１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエンまたは１，３−ペンタジエンである。
【００４３】
式（ＩＩＩ）で表される化合物について説明する。
【００４４】
【化７】
【００４５】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ'は、水素原子、ヒドロカルビル基、ジ（ヒドロカルビル）アミノ基、またはヒドロカルビレンアミノ基であり、前記Ｒ'が炭素原子を有する場合の炭素数は２０以下である。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ"は、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基または水素原子である。
式（ＩＩＩ）中、Ｍはチタンである。
式（ＩＩＩ）中、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−、−ＰＲ*−、−ＮＲ2*、または−ＰＲ2*である。
式（ＩＩＩ）中、Ｚ*は、−ＳｉＲ*2−、−ＣＲ*2−、−ＳｉＲ*2ＳｉＲ*2−、−ＣＲ*2ＣＲ*2−、−ＣＲ*＝ＣＲ*−、−ＣＲ*2ＳｉＲ*2−、または−ＧｅＲ*2−である。
【００４６】
前記Ｒ*は、複数存在する場合にはそれぞれ独立に、水素原子または、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、およびハロゲン化アリールからなる群から選択される少なくとも１種を含む基であり、前記Ｒ*は原子番号２〜２０までの原子を含み、任意にＺ*が有する２つのＲ*（Ｒ*が水素原子でない場合）が環を形成してもよく、Ｚ*のＲ*とＹのＲ*とが環を形成してもよい。
【００４７】
式（ＩＩＩ）中、Ｘは、π電子が非局在化した環状配位子を除く、原子数６０以下の一価のアニオン性配位子である。Ｘ'は、原子数２０以下の中性の連結基である。Ｘ"は、原子数６０以下の二価のアニオン性配位子である。ｐは、０、１または２である。ｑは、０または１である。ｒは、０または１である。
【００４８】
ｐが２の場合、ｑおよびｒは０であり、Ｍは＋４の酸化状態（但し、Ｙが−ＮＲ*2または−ＰＲ*2である場合を除く）、またはＭは＋３の酸化状態（但し、Ｙが−ＮＲ*2または−ＰＲ*2である）であり、Ｘはハライド基、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ジ（ヒドロカルビル）アミド基、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド基、ヒドロカルビルスルフィド基、およびシリル基、ならびに、これらの基がハロゲン置換された基、これらの基がジ（ヒドロカルビル）アミノ置換された基、これらの基がヒドロカルビルオキシ置換された基およびこれらの基がジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換された基よりなる群から選択されるアニオン性配位子であり、前記基は原子番号２〜３０までの原子を含む。
【００４９】
ｒが１の場合、ｐおよびｑは０であり、Ｍは＋４の酸化状態であり、Ｘ"はヒドロカルバジル基、オキシヒドロカルビル基、およびヒドロカルビレンジオキシ基よりなる群から選択されるジアニオン性配位子であり、前記Ｘ"は原子番号２〜３０までの原子を有する。ｐが１の場合、ｑおよびｒは０であり、Ｍは＋３の酸化状態であり、Ｘは、アリル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル、および２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルよりなる群から選択されるアニオン性安定化配位子である。ｐおよびｒが０の場合、ｑは１であり、Ｍは＋２の酸化状態であり、Ｘ'は、任意に１以上のヒドロカルビル基で置換された、中性の共役ジエンまたは中性のジ共役ジエンであり、前記Ｘ'は炭素の原子数が４０以下であり、Ｍとπ−π相互作用による結合を形成する。
【００５０】
より好ましい態様としては、式（ＩＩＩ）中、ｐが２であり、ｑおよびｒが０である場合、Ｍは＋４の酸化状態であり、Ｘは、各々独立に、メチル、ベンジル、またはハライドであり、ｐおよびｑが０である場合、ｒは１であり、Ｍは＋４の酸化状態であり、Ｘ"は、Ｍとメタラシクロペンテン環を形成する１，４−ブタジエニル基であり、ｐが１である場合、ｑおよびｒは０であり、Ｍは＋３の酸化状態であり、Ｘは、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルであり、ｐおよびｒが０である場合、ｑは１であり、Ｍは＋２の酸化状態であり、Ｘ'は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンまたは１，３−ペンタジエンである。
式（ＩＩＩ）の中でも下記式（ＩＩＩ’）で表される化合物が特に好ましい。
【００５１】
【化８】
【００５２】
上記式（ＩＩＩ’）中、Ｒ'は水素原子、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ"は、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基または水素原子であり、Ｍはチタンであり、Ｙは、−ＮＲ*−であり、Ｚ*は、−ＳｉＲ*2−であり、前記Ｒ*は、それぞれ独立に、水素原子または、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ｐおよびｑのうち一方は０であり、他方は１であり、ｐが０かつｑは１である場合には、Ｍは＋２の酸化状態であり、Ｘ'は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンまたは１，３−ペンタジエンであり、ｐが１かつｑが０である場合には、Ｍは＋３の酸化状態であり、Ｘは２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルである。
【００５３】
炭素数１〜２０のヒドロカルビル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などの直鎖状アルキル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基などの分岐状アルキル基が挙げられ、ヒドロカルビルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基などの直鎖状アルキルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基などの分岐状アルキルオキシ基が挙げられ、ハロゲン化アルキル基としては、前記の直鎖状アルキル基や分岐状アルキル基をクロル化、臭素化、フッ素化したものが挙げられる。またはハロゲン化アリール基として、クロル化フェニル基、クロル化ナフチル基などが挙げられる。
上記式（ＩＩＩ’）中、Ｒ"が水素原子またはメチルであるのが好ましく、メチルである場合が特に好ましい。
【００５４】
特に好ましい触媒は、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン（ＩＶ）、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シラン−チタニウム（ＩＶ）ジメチル（Ｖ）、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン（ＶＩ）、（ｔ−ブチル−アミド）−ジメチル（η5−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル（ＶＩＩ）、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン（ＶＩＩＩ）である。
【００５５】
その中でも、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）１，３−ペンタジエン（ＶＩＩＩ）が特に好ましい。
【００５６】
【化９】
【００５７】
【化１０】
【００５８】
特に上記式（ＶＩＩＩ）で表される構造を有する触媒を用いると、本発明の共重合体を得るための重合反応が、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）の共重合体性に優れ、例えばＶＮＢ末端の二重結合を効率よく取り込み、分岐を高い割合で導入することができる。また、得られる共重合体の分子量分布と組成分布が狭く、非常に均一な分子構造を有する共重合体を調製することができるため、分岐生成に伴い懸念される、成形体表面のゲル状ブツの形成が顕著に抑制される。その結果、このような共重合体を含んでなる成形体は、ゲル状ブツを含まないためにその表面外観に優れ、また形状保持性に優れるため生産安定性も良好である。
【００５９】
これらの触媒は、周知の合成手法を用いて調製することができる。例えば国際公開ＷＯ９８／４９２１２に開示されている。
【００６０】
＜共重合体[Ｉ]の製造方法＞
本発明の共重合体を合成する際には、好ましくは上記に例示される構造を有するメタロセン触媒を用いる。より詳しくは、上記触媒を主触媒とし、共触媒としてホウ素系化合物および/またはトリアルキル化合物等の有機アルミニウム化合物を用い、ヘキサン等の脂肪族炭化水素を溶媒とし、攪拌機つき反応器による連続法またはバッチ法が挙げられる。
【００６１】
ホウ素系化合物としては、例えばトリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（トリイソプロピルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、及びＮ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート；ジアルキルアンモニウム塩、例えば、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、及びジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；三置換されたホスホニウム塩、例えば、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；二置換されたオキソニウム塩、例えば、ジフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ−（ｏ−トリル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びジ（２，６−ジメチルフェニル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；二置換されたスルホニウム塩、例えば、ジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（ｏ−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びビス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００６２】
有機アルミニウム化合物としては、トリイソブチルアルミニウム（以下「ＴＩＢＡ」ともいう。）が例示される。反応温度は、高温でも触媒が失活しないので１００℃まで上げることができる。重合圧力は、０を超えて〜８ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは０を超えて〜５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲である。また、反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常０．５分間〜５時間、好ましくは１０分間〜３時間である。さらに、共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【００６３】
エチレン［Ａ］と上記α−オレフィン［Ｂ］とのモル（仕込み）比（［Ａ］／［Ｂ］）は、２５／７５〜８０／２０、好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【００６４】
エチレン［Ａ］と該非共役ポリエン［Ｃ−１］とのモル（仕込み）比（［Ａ］／［Ｃ−１］）は、７０／３０〜９９／１、好ましくは８０／２０〜９８／２である。
【００６５】
エチレン［Ａ］と該非共役ポリエン［Ｃ−２］とのモル（仕込み）比（［Ａ］／［Ｃ−２］）は、７０／３０〜９９．９／０．１、好ましくは８０／２０〜９９．５／０．２である。
【００６６】
上記触媒を用いて重合することによって、二重結合を有する非共役ポリエン等が高い転化率で共重合され、得られる共重合体に適量の長鎖分岐を導入することができるので好ましい。
【００６７】
このようにして得られる本発明の共重合体は、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、１０〜５０モル％であり、好ましくは２５〜４５モル％である。５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）［Ｃ−１］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、３．２〜５．２モル％であり、好ましくは３．３〜５．０モル％である。５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）［Ｃ−２］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、０．０１〜０．４５モル％であり、好ましくは０．０２〜０．４０モル％、より好ましくは０．０３〜０．３０モル％である。
【００６８】
＜微粉発泡剤[II]＞
本発明の発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等の無機系発泡剤；Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ'−ジニトロソテレフタルアミド等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゼンスルフォニルヒドラジド、４,４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等のヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４，４'−ジフェニルジスルホニルアジド等のアジド化合物などの有機発泡剤が挙げられる。
【００６９】
発泡剤の配合量は、共重合体[Ｉ]１００重量部に対して３〜３０重量部、好ましくは４〜２０重量部である。発泡剤としては、例えば市販されている、ビニホールＡＣ＃３Ｍ（商品名；永和化成工業株式会社 アゾジカルボンアミド（略号ＡＤＣＡ））、ビニホールＡＣ＃３Ｃ−Ｋ２（商品名；永和化成工業株式会社 アゾジカルボンアミド（略号ＡＤＣＡ））、セルマイクＣ−２（商品名；三協化成株式会社 アゾジカルボンアミド（略号ＡＤＣＡ））、ネオセルボンＮ＃１０００Ｍ（商品名；永和化成工業株式会社 ４,４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（略号ＯＢＳＨ））等を用いることができる。
【００７０】
微粉発泡剤（II）の粒径は、メジアン径で３〜９μｍであり、好ましくは４〜８μｍである。この範囲の粒径の発泡剤を使用することにより、発泡剤がゴム組成物中へ良好に分散するとともに、発泡反応が均一化することによって、優れた表面平滑性を有する成形体が得られる効果が発現する。
【００７１】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、前記共重合体[Ｉ]、および共重合体[Ｉ]１００重量部に対して、粒径がメジアン径で３〜９μｍである微粉発泡剤[II]を３〜３０重量部含有する。
上記範囲にあると低比重の成形体が得られるとともに、微粉発泡剤が均一に反応することで、表面平滑性に優れる成形体が得られる効果がある。
【００７２】
また、本発明のゴム組成物は、ポリオレフィン樹脂を含んでいてもよい。本発明のゴム組成物に、ポリオレフィン樹脂が含まれると、本発明の組成物を発泡する際に、ポリオレフィン樹脂が溶融し、発泡倍率の大きな架橋発泡体を得ることができるため好ましい。
【００７３】
前記ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンおよびエチレン-αオレフィン共重合体等があげられ、中でもポリエチレンとエチレン-αオレフィン共重合体が好ましい。本発明のゴム組成物にポリオレフィン樹脂が含まれる場合には、前記共重合体１００重量部に対して、ポリオレフィン樹脂を５〜６０重量部含むことが好ましい。ポリオレフィン樹脂としては、例えば市販されている、ミラソン２７（登録商標、ポリエチレン）、タフマー（登録商標、エチレン−ブテン共重合体）等を用いることができる。
【００７４】
本発明のゴム組成物には、前記共重合体、微粉発泡剤、ポリオレフィン樹脂以外の他の成分が含まれていてもよい。
【００７５】
他の成分としては、例えば、軟化剤、発泡助剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、補強剤、無機充填剤、難燃剤、老化防止剤（安定剤）、加工助剤、活性剤、吸湿剤等の種々の添加剤が挙げられる。また、本発明の共重合体以外のゴム成分を配合することもできる。本発明のゴム組成物全体における前記共重合体（Ｉ）の含有量は、好ましくは２０重量％以上である。
【００７６】
本発明のゴム組成物は、本発明の共重合体とその他の成分を、例えば、ミキサー、ニーダー、ロール等の従来知られる混練機を用いて所定の温度で混練することにより製造することができる。本発明のゴム組成物の製造方法の具体例としては、溶媒の存在下で、前記共重合体と、その他の成分とを押出機によりアロイ化することにより得られる。本発明の共重合体は、混練性に優れているので、このゴム組成物の製造を良好に行うことができる。
【００７７】
〔軟化剤〕
軟化剤は、その用途により適宜選択でき、単独でも２種以上混合しても用いることができる。軟化剤の具体例としては、プロセスオイル（例えば、「ダイアナプロセスオイル ＰＳ−４３０」（商品名；出光興産株式会社製）など）、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、およびワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、およびコールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、およびヤシ油等の脂肪油系軟化剤；蜜ロウ、カルナウバロウ、およびラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、およびラウリン酸亜鉛等の脂肪酸またはその塩；ナフテン酸、パイン油、およびロジンまたはその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、およびクマロンインデン樹脂等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、およびジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤；その他、マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油、トール油、およびサブ（ファクチス）などが挙げられる。なかでも、石油系軟化剤が好ましく、特にプロセスオイルが好ましい。
【００７８】
軟化剤の配合量は、共重合体〔Ｉ〕１００重量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１００重量部、より好ましくは１０〜９０重量部である。これらの配合量が上記範囲内であると、良好な成形加工性を示し、得られる架橋発泡体の柔軟性に優れる。
【００７９】
〔発泡助剤〕
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、発泡剤とともに発泡助剤が含まれていてもよい。発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用を示す。このような発泡助剤としては、例えば、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シュウ酸、クエン酸などの有機酸やその塩、尿素またはその誘導体等が挙げられる。
【００８０】
発泡助剤の配合量は、前記共重合体１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜４重量部である。発泡助剤としては、例えば市販されている、セルペーストＫ５（商品名；永和化成工業株式会社 尿素）、ＦＥ−５０７（商品名；永和化成工業株式会社 重曹）等を用いることができる。
【００８１】
〔加硫剤(架橋剤)〕
加硫剤(架橋剤)としては、イオウ系化合物、有機過酸化物、フェノール樹脂、オキシム化合物等を用いることができる。
【００８２】
イオウ系化合物としては、イオウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸セレン等を例示できる。イオウ系化合物としては、イオウ、テトラメチルチウラムジスルフィドが好ましく、前記共重合体１００重量部に対して、通常０．３〜１０重量部、好ましくは０．５〜５．０重量部、さらに好ましくは０．７〜４．０重量部配合することができる。これらの配合量が上記範囲内であると、得られる架橋発泡体の表面へのブルームがなく、優れた架橋特性を示すので好適である。
【００８３】
上記有機過酸化物としては、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジエチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ジブチルヒドロペルオキシド等を例示できる。これらのうち、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましい。
【００８４】
有機過酸化物の配合量は、共重合体１００ｇに対して、通常０．００１〜０．０５モル、好ましくは０．００２〜０．０２モル、さらに好ましくは０．００５〜０．０１５モルである。有機過酸化物の配合量が上記範囲内であると、得られる架橋発泡体の表面へのブルームなく優れた架橋特性を示すので好適である。
【００８５】
〔加硫促進剤〕
加硫剤としてイオウ系化合物を使用する場合には、加硫促進剤の併用が好ましい。加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール（例えば、「サンセラーＭ」（商品名；三新化学工業株式会社製）など）、２−（４−モルホリノジチオ）ペンゾチアゾール（例えば、「ノクセラーＭＤＢ−Ｐ」（商品名；三新化学工業株式会社製）など）、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン等のグアニジン系；アセトアルデヒド−アニリン縮合物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、アルデヒドアミン系；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系；ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア等のチオウレア系；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（例えば、「サンセラーＰＺ」（商品名；三新化学工業株式会社製）、「サンセラーＢＺ」（商品名；三新化学工業株式会社製）など）、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系；エチレンチオ尿素（例えば、「サンセラーＢＵＲ」（商品名；三新化学工業株式会社製）、「サンセラー２２−Ｃ」（商品名；三新化学工業株式会社製）など）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素等のチオウレア系；ジブチルキサトゲン酸亜鉛等のザンテート系；その他亜鉛華（例えば、「ＭＥＴＡ−Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業株式会社製）などの酸化亜鉛）等が挙げられる。
【００８６】
これらの加硫促進剤の配合量は、前記共重合体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。加硫促進剤の配合量が上記範囲内であると、得られる架橋発泡体の表面へのブルームなく、優れた架橋特性を示すので好適である。
【００８７】
〔加硫助剤〕
加硫助剤は、その用途により適宜選択でき、単独でも２種以上混合して用いることができる。加硫助剤の具体的例としては、酸化マグネシウム、亜鉛華（例えば、「ＭＥＴＡ−Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業株式会社製）などの酸化亜鉛）などが挙げられる。その配合量は、通常、共重合体１００重量部に対して、１〜２０重量部である。加硫助剤としては、ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアクリル系；ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系；その他マレイミド系；ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００８８】
〔補強剤および無機充填剤〕
本発明のゴム組成物においては、ゴム組成物の引張強度、引裂強度、耐摩耗性等の機械的性質を向上するために、補強剤を配合してもよい。補強剤として、具体的には、市販されている「旭＃５５Ｇ」および「旭＃５０ＨＧ」（商品名；旭カーボン株式会社製）、「シースト（商品名）」シリーズ：ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック（東海カーボン株式会社製）、これらカーボンブラックをシランカップリング剤等で表面処理したもの、シリカ、活性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸等を用いることができる。これらのうち、「旭＃５５Ｇ」、「旭＃５０ＨＧ」、「シーストＨＡＦ」のカーボンブラックが好ましい。また、無機充填剤としては軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー等を用いることができる。これらのうち、重質炭酸カルシウムが好ましい。重質炭酸カルシウムとして、市販されている「ホワイトンＳＢ」（商品名；白石カルシウム株式会社）等を用いることができる。
【００８９】
補強剤および／または無機充填剤の配合量は、前記共重合体１００重量部に対し、通常３０〜２００重量部、好ましくは５０〜１８０重量部、さらに好ましくは７０〜１６０重量部である。配合量が上記範囲内であると、ゴム組成物の混練加工性、得られるゴム成形体の機械的性質（例えば、強度、柔軟性など）および圧縮永久歪みに優れるため好ましい。
【００９０】
〔難燃剤〕
難燃性としては、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）フォスフェート、芳香族リン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム等のリン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物、スズ酸亜鉛、シリコーン化合物、ホスファゼン化合物等の無機系難燃剤などが用いられる。
難燃剤の配合量は、共重合体〔Ｉ〕１００重量部に対して８０〜２６０重量部、好ましくは１００〜２５０重量部である。これらの配合量が上記範囲内であると、得られる架橋発泡体の難燃性に優れ、良好な成形加工性を示す。
【００９１】
〔老化防止剤（安定剤）〕
本発明のゴム組成物は、老化防止剤を使用することにより、製品寿命を長くすることが可能である点は通常のゴム組成物と同様であり、従来公知の老化防止剤、例えばアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤等を用いることができる。
【００９２】
老化防止剤としては、具体的には、フェニルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ナフチル−ｐフェニレンジアミン等の芳香族第２アミン系老化防止剤、ジブチルヒドロキシトルエン、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン等のフェノール系老化防止剤；ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系老化防止剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系老化防止剤；２−メルカプトベンゾイルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系老化防止剤等が挙げられる。
【００９３】
これらの老化防止剤は、単独であるいは２種以上の組み合わせで用いることができ、このような老化防止剤の配合量は、ゴム組成物１００重量部に対して、通常０．３〜１０重量部、好ましくは０．５〜７．０重量部、さらに好ましくは０．７〜５．０重量部である。老化防止剤の配合量が上記範囲内であると、得られるゴム組成物の表面のブルームがなく、さらに加硫阻害が発生しないことから好適である。
【００９４】
〔加工助剤〕
加工助剤としては、一般に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムまたはエステル類等が挙げられる。これらのうち、ステアリン酸が好ましい。加工助剤は、前記共重合体１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは８．０重量部以下、さらに好ましくは５．０重量部以下の量で適宜配合することができる。加工助剤の配合量が上記範囲内であると、得られるゴム組成物の表面のブルームがなく、さらに加硫阻害が発生しないことから好適である。
【００９５】
〔活性剤〕
本発明において、必要に応じ使用される活性剤はその用途により適宜選択でき、単独でも２種以上混合して用いることができる。活性剤の具体的な例としては、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエラノールアミン、「アクチングＢ」（商品名；吉冨製薬株式会社製）、「アクチングＳＬ」（商品名；吉冨製薬株式会社製）などのアミン類；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（例えば、「ＰＥＧ＃４０００」（ライオン株式会社製））、レシチン、トリアリレートメリテート、脂肪族および芳香族カルボン酸の亜鉛化合物（例えば、「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ａｃｔｉｖａｔｏｒ ７３」、「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ＩＢ ５３１」および「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ＦＡ５４１」（商品名；Ｓｃｈｉｌｌ ＆ Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製））などの活性剤；「ＺＥＯＮＥＴ ＺＰ」（商品名；日本ゼオン株式会社製）などの過酸化亜鉛調整物；クタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、合成ハイドロタルサイト、特殊四級アンモニウム化合物（例えば、「アーカード２ＨＦ」（商品名；ライオン・アクゾ株式会社製））などが挙げられる。これらのうち、ポリエチレングリコール（例えば、「ＰＥＧ＃４０００」（ライオン株式会社製））、「アーカード２ＨＦ」が好ましい。活性剤の配合量は、共重合体１００重量部に対して、０．２〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜４重量部である。
【００９６】
〔吸湿剤〕
本発明において、必要に応じ用いられる吸湿剤はその用途により適宜選択でき、単独でも２種以上混合して用いることができる。活性剤の具体的な例としては、酸化カルシウムシリカゲル、硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、ホワイトカーボン等が挙げられる。これらのうち、酸化カルシウムが好ましい。吸湿剤の配合量は、共重合体１００重量部に対して、０．５〜１５重量部、好ましくは１．０〜１２重量部、さらに好ましくは１．０〜１０重量部である。
【００９７】
その他、通常ゴム組成物に使用される添加剤は、本発明の目的を損なわない範囲内で任意に使用することができる。
【００９８】
＜架橋ゴム＞
本発明の架橋ゴムは、上記ゴム組成物を架橋してなることを特徴とするものである。ゴム組成物を架橋させる方法としては例えば、以下の２つの方法が挙げられる。一つ目の方法としては、（ｉ）前記加硫剤を配合したゴム組成物を、通常、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチーム、ＬＣＭ（熱溶融塩槽）等の加熱形態の加熱槽等種々の成形法によって所望形状に予備成形し、予備成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入して加熱する方法であり、二つ目の方法としては（ｉｉ）本発明のゴム組成物を上記成形法によって予備成形し、電子線を照射する方法である。
【００９９】
（ｉ）の場合、前記加硫剤を用い、必要に応じて前記加硫促進剤および／または前記加硫助剤も併用することができる。また、加熱する際の温度としては、一般的に１４０〜３００℃、好ましくは１５０〜２７０℃、さらに好ましくは１５０〜２５０℃で、０．５〜３０分間、好ましくは０．５〜２０分間、さらに好ましくは０．５〜１５分間加熱することが望ましい。
【０１００】
上記ゴム組成物を成形および加硫する際には、金型を用いてもよく、また金型を用いないでもよい。金型を用いない場合には、ゴム組成物は通常連続的に成形・加硫される。
【０１０１】
（ｉｉ）本発明のゴム組成物を上記成形法によって予備成形し、電子線を照射する場合は、予備成形されたゴム組成物に、０．１〜１０ＭｅＶのエネルギーを有する電子線を、吸収線量が０．５〜３５Ｍｒａｄ、好ましくは０．５〜２０Ｍｒａｄ、さらに好ましくは１〜１０Ｍｒａｄになるように照射すればよい。
【０１０２】
＜架橋発泡体＞
本発明の架橋発泡体は、上記ゴム組成物を架橋発泡成形して得られる架橋発泡体であって、比重が０．１５〜０．３５であり、発泡体の表面粗度が２５μｍ以下、発泡体の圧縮歪み（70℃、１９７時間）が４０％以下であることを特徴とする。比重は、好ましくは０．２０〜０．３５であり、特に好ましくは０．２０〜０．３０であり、発泡体の表面粗度は、好ましくは２３μｍ以下であり、発泡体の圧縮永久歪み（７０℃、１９７時間）は、好ましくは３５％以下である。本発明のゴム組成物を架橋発泡させることにより前記の発泡体を得ることができる。
【０１０３】
上記ゴム組成物を架橋発泡成形するためには、通常発泡剤を含むゴム組成物を用い、架橋および発泡を行う。架橋発泡成形の一例としては、ゴム組成物をチューブ状ダイス（内径１２ｍｍ、肉厚１．５ｍｍ）に装着した６０φｍｍ押出機を用いてダイス温度８０℃、シリンダー温度６０℃の条件で押出し、チューブ状に成形した。この成形体を成形と同時に加硫槽内に導入し、２３０℃の温度で５分間加熱することで、架橋および発泡を行い、チューブ状スポンジを得る方法が挙げられる。
本発明の架橋発泡体は、比重が小さく、良好な表面平滑性と圧縮永久歪み性を示すことから、例えば、ウェザーストリップ用スポンジ、断熱スポンジ、ダムラバーなどに用いられる高発泡スポンジ材に好適である。
【０１０４】
ゴム製品として、具体的には、ドアスポンジ用スポンジ、オープニングトリム用スポンジ、フードシール用スポンジ、トランクシール用スポンジ等のウェザーストリップ用スポンジ材；断熱スポンジ、ダムラバー等高発泡スポンジ材などが挙げられる。
【実施例】
【０１０５】
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
得られた共重合体の各物性は、以下に従い測定した。
【０１０６】
〔炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位のモル量、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）［Ｃ−１］に由来する構造単位のモル％、および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）［Ｃ−２］に由来する構造単位のモル％〕
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルメーターによる強度測定によって求めた。
【０１０７】
〔ムーニー粘度[ＭＬ1+4（１２５℃）]〕
ムーニー粘度[ＭＬ1+4（１２５℃）]は、ムーニー粘度計（島津製作所社製ＳＭＶ２０２型）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定した。
【０１０８】
〔共重合体−１〕
攪拌翼を備えた容積３００Ｌの重合器を用いて連続的に、成分［Ａ］：エチレン、成分［Ｂ］：プロピレン、成分［Ｃ−１］：５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および成分［Ｃ−２］：５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）からなる四元共重合体の重合反応を９５℃にて行った。
【０１０９】
重合溶媒としてはヘキサン（フィード量４１Ｋｇ／ｈ）を用いて、エチレンフィード量を６．５Ｋｇ／ｈ、プロピレンフィード量を５．６Ｋｇ／ｈ、ＥＮＢフィード量を１．５Ｋｇ／ｈ、ＶＮＢフィード量を６０ｇ／ｈ、水素を８ＮＬ／ｈとして重合器に連続供給した。重合圧力を１．５ＭＰａに保ちながら主触媒として、上記式（ＶＩＩＩ）で表される構造を有する触媒である（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）１，３−ペンタジエンを用いて、０．０８ｍｍｏｌ／ｈとなるよう重合器に連続的に供給した。また、共触媒として(Ｃ6Ｈ5)3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4を０．１９ｍｍｏｌ／ｈ、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム（以下「ＴＩＢＡ」ともいう。）を２５ｍｍｏｌ／ｈとなるように、それぞれを重合器に連続的に供給した。
【０１１０】
このようにして、エチレン、プロピレン、ＥＮＢおよびＶＮＢからなる共重合体を、１０．２重量％含む重合液を得た。なお、該主触媒は、国際公開ＷＯ９８／４９２１２に記載されている方法に準じて合成して得た。重合器下部から抜き出した重合液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離した後、８０℃で一昼夜減圧乾燥した。得られた共重合体の物性を表１に示す。
【０１１１】
〔共重合体−２〕
エチレン、プロピレン、ＥＮＢおよびＶＮＢのフィード量を変更した以外は実施例１と同様の条件で合成した。得られた共重合体の物性を表１に示す。
【０１１２】
〔共重合体−３〕
エチレン、プロピレン、ＥＮＢおよびＶＮＢのフィード量を変更した以外は実施例１と同様の条件で合成した。得られた共重合体の物性を表１に示す。
【０１１３】
〔共重合体−４〕
エチレン、プロピレン、ＥＮＢおよびＶＮＢのフィード量を変更した以外は実施例１と同様の条件で合成した。得られた共重合体の物性を表１に示す。
【０１１４】
〔共重合体−５〕
エチレン、プロピレン、ＥＮＢおよびＶＮＢのフィード量を変更した以外は実施例１と同様の条件で合成した。得られた共重合体の物性を表１に示す。
【０１１５】
〔共重合体−６〕
エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体〔商品名：エスプレン５５２７Ｆ（商標）、住友化学（株）製、エチレン含量５４ｗｔ％、ジエン含量８．５ｗｔ％、ＭＬ１＋４（１５０℃）８１〕
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
以下、ゴム組成物の各物性の測定方法を示す。
【０１１８】
〔最低粘度（Ｖｍ）およびスコーチ時間（ｔ５）〕
未加硫ゴムの物性試験はＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して行なった。具体的には、ムーニー粘度計（島津製作所社製ＳＭＶ２０２型）を用いて、１２５℃において、ムーニー粘度の変化を測定し、測定開始から最低粘度（Ｖｍ）を求め、さらにその最低粘度Ｖｍより５ポイント上昇するまでの時間を求め、これをスコーチ時間（ｔ５、ｍｉｎ）とした。
【０１１９】
〔比重〕
チューブ状スポンジの上部を２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片で打ち抜き、表面の汚れをアルコールで拭き取った。この試験片を２５℃雰囲気下で自動比重計（東洋精機製作所製：Ｍ−１型）に取り付け、空気中と純水中の質量の差から比重測定を行った。
【０１２０】
〔表面平滑性評価〕
チューブ状スポンジの表面粗度は、触針式表面粗度測定器を用いて、チューブ状スポンジの上面の凹凸を数値化して表した。実際には、スポンジを長さ５０ｍｍに切断し、抜き取り部分のうちで「最高から１０番目までの凸部分の高さの総和（ｈ１）」から、「最低から１０番目までの凹部分の高さの総和（ｈ２）」を差し引いた値（ｈ１−ｈ２）を１０で除した値を、チューブ状スポンジの表面粗度（μｍ）とした。
【０１２１】
〔圧縮永久歪み（ＣＳ）〕
チューブ状スポンジを長さ方向に３０ｍｍ切断し、圧縮永久歪み測定金型に取り付ける。試験片の高さが荷重をかける前の高さの１／２になるよう圧縮し、金型ごと７０℃のギヤーオーブン中にセットして１９７時間熱処理した。次いで試験片を取出し、３０分間放冷後、試験片の高さを測定し以下の計算式で圧縮永久歪み（％）を算出した。
圧縮永久歪み（％）＝｛（ｔ0−ｔ1）／（ｔ0−ｔ2）｝×１００
ｔ0：試験片の試験前の高さ。
ｔ1：試験片を熱処理し３０分間放冷した後の高さ。
ｔ2：試験片の測定金型に取り付けた状態での高さ。
【０１２２】
〔実施例１〕
本発明のゴム組成物およびスポンジ（架橋発泡体）は、次のような製造方法によって得た。
まず、本発明のゴム組成物における加硫および発泡する前のゴム組成物は、ＭＩＸＴＲＯＮ ＢＢ ＭＩＸＥＲ（神戸製鋼所社製、ＢＢ−４型、容積２．９５Ｌ、ローター４ＷＨ）を用いて、共重合体ゴム（共重合体−１のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体）１００重量部に対して、加硫助剤として「ＭＥＴＡ−Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業株式会社製）を５重量部、加工助剤としてステアリン酸を２重量部、活性剤として「ＰＥＧ＃４０００」（商品名；ポリエチレングリコール、ライオン株式会社製）を１重量部、補強剤として「旭＃５０ＨＧ」（商品名；旭カーボン株式会社製）を８０重量部、無機充填剤として「ホワイトンＳＢ」（商品名；白石カルシウム株式会社製）を５０重量部および軟化剤として「ダイアナプロセスオイル ＰＳ−４３０」（商品名；出光興産株式会社製）を５０重量部混練した。混練条件は、ローター回転数が５０ｒｐｍ、フローティングウェイト圧力が３ｋｇ／ｃｍ2、混練時間が５分間で行い、混練排出温度は１５２℃であった。
【０１２３】
次いで、上記配合物が温度４０℃となったことを確認した後、１４インチロールを用いて上記配合物に加硫促進剤として「サンセラーＭ」（商品名；三新化学工業株式会社製）を２．０重量部、加硫促進剤として「サンセラーＰＺ」（商品名；三新化学工業株式会社製）を１．５重量部、加硫促進剤としてとして「サンセラーＺ−ＢＥ」（商品名；三新化学工業株式会社製）を０．５重量部、加硫促進剤としてとして「サンセラーＴＥ」（商品名；三新化学工業株式会社製）を０．３重量部加硫剤としてイオウを２重量部、発泡剤として「ビニホールＡＣ＃３Ｍ」（商品名；永和化成工業株式会社、メジアン径；８μｍ）を８重量部、発泡助剤として「セルペーストＫ５」（商品名；永和化成工業株式会社）を０．８重量部および吸湿剤として「ベスタ１８」（商品名；井上石灰工業株式会社）を６重量部混練した。混練条件は、ロール温度を前ロール／後ロール＝６０℃／５５℃、ロール周速さを前ロール／後ロール＝１３ｒｐｍ／１１．５ｒｐｍ、ロール間隙を５ｍｍとして混練時間８分間で分出しした。
【０１２４】
次に、このゴム配合物をチューブ状ダイス（内径１２ｍｍ、肉厚１．５ｍｍ）を装着した６０φｍｍ押出機を用いてダイス温度８０℃、シリンダー温度６０℃の条件で押出し、チューブ状に成形した。この成形体を成形と同時に加硫槽内に導入し、２５０℃の温度で５分間加熱することで、架橋および発泡を行い、チューブ状スポンジを得た。チューブ状スポンジの各物性値を表２に示す。
【０１２５】
〔実施例２〕
共重合体ゴムとして、共重合体−１のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体に変えて、共重合体−２のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体を用いた以外は、実施例１と同様に行った。シート成形体およびチューブ状スポンジの各物性値を表２に示す。
【０１２６】
〔実施例３〕
共重合体ゴムとして、共重合体−１のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体に変えて、共重合体−３のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体を用いた以外は、実施例１と同様に行った。シート成形体およびチューブ状スポンジの各物性値を表２に示す。
【０１２７】
〔実施例４〕
発泡剤［II］として「ビニホールＡＣ＃３Ｍ」（商品名；永和化成工業株式会社、メジアン径；８μｍ）を８重量部から６重量部に変更した以外は、実施例２と同様に行った。シート成形体およびチューブ状スポンジの各物性値を表２に示す。
【０１２８】
〔実施例５〕
発泡剤［II］として「ビニホールＡＣ＃３Ｍ」（商品名；永和化成工業株式会社、メジアン径；８μｍ）を「ビニホールＡＣ＃３Ｃ−Ｋ２」（商品名；永和化成工業株式会社、メジアン径；５μｍ）に変更した以外は、実施例２と同様に行った。シート成形体およびチューブ状スポンジの各物性値を表２に示す。
【０１２９】
〔実施例６〕
発泡剤［II］として「ビニホールＡＣ＃３Ｍ」（商品名；永和化成工業株式会社、メジアン径；８μｍ）を４重量部、「ビニホールＡＣ＃３Ｃ−Ｋ２」（商品名；永和化成工業株式会社、メジアン径；５μｍ）を４重量部に変更した以外は、実施例２と同様に行った。シート成形体およびチューブ状スポンジの各物性値を表２に示す。
【０１３０】
〔比較例１〕
発泡剤［II］として「ビニホールＡＣ＃３Ｍ」（商品名；永和化成工業株式会社、メジアン径；８μｍ）を「ビニホールＡＣ＃３」（商品名；永和化成工業株式会社、メジアン径；１７μｍ）に変更した以外は、実施例２と同様に行った。シート成形体およびチューブ状スポンジの各物性値を表２に示す。
【０１３１】
〔比較例２〕
共重合体ゴムとして、共重合体−１のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体に変えて、共重合体−４のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体を用いた以外は、実施例１と同様に行った。シート成形体およびチューブ状スポンジの各物性値を表２に示す。
【０１３２】
〔比較例３〕
共重合体ゴムとして、共重合体−１のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体に変えて、共重合体−５のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体を用いた以外は、実施例１と同様に行った。シート成形体およびチューブ状スポンジの各物性値を表２に示す。
【０１３３】
〔比較例４〕
共重合体ゴムとして、共重合体−１のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体に変えて、共重合体−６のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体を用いた以外は、実施例１と同様に行った。シート成形体およびチューブ状スポンジの各物性値を表２に示す。
【０１３４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明のゴム成型体は、十分な高発泡性を示すゴム組成物を架橋発泡することにより得られ、良好なゴム弾性を示すとともに、スポンジ表面の平滑性に優れる。そのため自動車用ウェザーストリップスポンジなど、シールスポンジとして好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の要件を満たすエチレン・α−オレフィン・非共役ジエンランダム共重合体[Ｉ]、および共重合体[Ｉ]１００重量部に対して、粒径がメジアン径で３〜９μｍである微粉発泡剤[II]を３〜３０重量部含有することを特徴とするゴム組成物。
共重合体[Ｉ]：エチレン［Ａ］、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）［Ｃ−１］、および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）［Ｃ−２］に由来する構造単位を含み、
（１）炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、１０〜５０モル％であり、
（２）５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）［Ｃ−１］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、３．２〜５．２モル％であり、（３）５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）［Ｃ−２］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、０．０１〜０．４５モル％であり、
（４）１２５℃で測定されるムーニー粘度[ＭＬ1+4（１２５℃）]が４０〜９０である。
【請求項２】
請求項１記載の共重合体[ Ｉ ]が下記式（iii’）で表される構造を有するメタロセン触媒を用いて合成されることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【化１】
式（ＩＩＩ’）中、Ｒ'は、水素原子、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ"は、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基または水素原子であり、Ｍはチタンであり、Ｙは、−ＮＲ*−であり、Ｚ*は、−ＳｉＲ*2−であり、前記Ｒ*は、それぞれ独立に、水素原子または、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ｐおよびｑのうち一方は０であり、他方は１であり、ｐが０かつｑは１である場合には、Ｍは＋２の酸化状態であり、Ｘ'は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンまたは１，３−ペンタジエンであり、ｐが１かつｐが０である場合には、Ｍは＋３の酸化状態であり、Ｘは２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルである。
【請求項３】
架橋剤を含有していることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項３に記載のゴム組成物を架橋発泡して得られる比重が０．１５〜０．３５、発泡体の表面粗度が２５μｍ以下、発泡体の圧縮永久歪み（７０℃、１９７時間）が４０％以下であることを特徴とする架橋発泡体。
【請求項１】
下記の要件を満たすエチレン・α−オレフィン・非共役ジエンランダム共重合体[Ｉ]、および共重合体[Ｉ]１００重量部に対して、粒径がメジアン径で３〜９μｍである微粉発泡剤[II]を３〜３０重量部含有することを特徴とするゴム組成物。
共重合体[Ｉ]：エチレン［Ａ］、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）［Ｃ−１］、および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）［Ｃ−２］に由来する構造単位を含み、
（１）炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、１０〜５０モル％であり、
（２）５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）［Ｃ−１］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、３．２〜５．２モル％であり、（３）５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）［Ｃ−２］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、０．０１〜０．４５モル％であり、
（４）１２５℃で測定されるムーニー粘度[ＭＬ1+4（１２５℃）]が４０〜９０である。
【請求項２】
請求項１記載の共重合体[ Ｉ ]が下記式（iii’）で表される構造を有するメタロセン触媒を用いて合成されることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【化１】
式（ＩＩＩ’）中、Ｒ'は、水素原子、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ"は、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基または水素原子であり、Ｍはチタンであり、Ｙは、−ＮＲ*−であり、Ｚ*は、−ＳｉＲ*2−であり、前記Ｒ*は、それぞれ独立に、水素原子または、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ｐおよびｑのうち一方は０であり、他方は１であり、ｐが０かつｑは１である場合には、Ｍは＋２の酸化状態であり、Ｘ'は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンまたは１，３−ペンタジエンであり、ｐが１かつｐが０である場合には、Ｍは＋３の酸化状態であり、Ｘは２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルである。
【請求項３】
架橋剤を含有していることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項３に記載のゴム組成物を架橋発泡して得られる比重が０．１５〜０．３５、発泡体の表面粗度が２５μｍ以下、発泡体の圧縮永久歪み（７０℃、１９７時間）が４０％以下であることを特徴とする架橋発泡体。
【公開番号】特開２０１２−５２０３２（Ｐ２０１２−５２０３２Ａ）
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９６０７３（Ｐ２０１０−１９６０７３）
【出願日】平成２２年９月１日（２０１０．９．１）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１日（２０１０．９．１）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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