スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物およびその用途、スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物の製造方法
【課題】 際立った特性を有するイオン伝導膜を形成でき、また膜電極接合体のバインダ樹脂としても有用な新規なスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 分子鎖内に一般式（１）で示される構成成分を含有することを特徴とするスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物およびその製造方法、ならびに当該スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を用いた組成物、イオン伝導膜、接合体、燃料電池、接着剤、およびイオン伝導膜の製造方法。
【化１】
（ただし、Ｘ1からＸ8はそれぞれ独立して水素、スルホン酸基、スルホン酸基誘導体から選ばれるが、全てが水素であることはない。Ｙはスルホン基またはケトン基を示す。）
【解決手段】 分子鎖内に一般式（１）で示される構成成分を含有することを特徴とするスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物およびその製造方法、ならびに当該スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を用いた組成物、イオン伝導膜、接合体、燃料電池、接着剤、およびイオン伝導膜の製造方法。
【化１】
（ただし、Ｘ1からＸ8はそれぞれ独立して水素、スルホン酸基、スルホン酸基誘導体から選ばれるが、全てが水素であることはない。Ｙはスルホン基またはケトン基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜として有用なスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物およびその製造方法に関するものである。また、本発明は、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を用いた組成物、イオン伝導膜、接合体、燃料電池、接着剤などの用途に関する。また本発明は、本発明のイオン伝導膜を製造する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
液体電解質の代わりに高分子固体電解質をイオン伝導膜として用いる電気化学的装置の例として、水電解槽や燃料電池を挙げることができる。これらに用いられる高分子膜や膜／電極接合体のバインダー樹脂としては、カチオン交換膜としてプロトン導電率とともに化学的、熱的、電気化学的および力学的に十分安定なものでなくてはならない。このため、長期にわたり使用できるものとしては、主に米デュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」を代表例とするパーフルオロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。
【０００３】
しかしながら、パーフルオロカーボンスルホン酸膜を用いた燃料電池を１００℃以上の条件で運転しようとすると、膜の含水率が急激に落ちるほか、膜の軟化も顕著となる。また、メタノールを燃料とする燃料電池においては、膜内のメタノール透過による性能低下が起こり、十分な性能を発揮することはできない。さらに、現在主に検討されている水素を燃料として８０℃付近で運転する燃料電池においても、膜のコストが高すぎることが燃料電池技術確立の障害として指摘されている。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を上記バインダーとして使用する場合にも同様の問題が指摘されている。
【０００４】
このような欠点を克服するため、非フッ素系芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入した高分子電解質膜が種々検討されている。ポリマー骨格としては、耐熱性や化学的安定性を考慮すると、ポリアリーレンエーテルケトン類やポリアリーレンエーテルスルホン類などの、ポリアリーレンエーテル化合物を有望な構造としてとらえることができ、ポリアリーレンエーテルスルホンをスルホン化したもの（たとえば、非特許文献１を参照。）、ポリエーテルエーテルケトンをスルホン化したもの（たとえば、特許文献１を参照。）などが報告されている。これらは、ポリマーにスルホン化剤を反応させてスルホン酸基を導入するものであるが、スルホン化されたモノマーを用いた重合により直接スルホン化ポリマーを得る方法も報告されている（たとえば、特許文献２〜４を参照。）。
【０００５】
しかし、これらの芳香族炭化水素系膜においても、さらに優れた特性を示すものが求められている。また、膜電極接合体作製時のバインダ樹脂として使用する際には、一般的にガス透過性が低いために、特に酸素の有効利用ができにくい傾向にあり、よりガス透過性の高い構造のスルホン酸基含有ポリマーが求められている。
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００２／００９１２２５号
【特許文献３】国際公開第２００３−０９５５０９号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００４−０３３５３４号パンフレット
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・メンブラン・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、オランダ、１９９３年、８３巻、ｐ．２１１−２２０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、際立った特性を有するイオン伝導膜を形成でき、また膜電極接合体のバインダ樹脂としても有用な新規なスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、下記に示すような特定の構造を有するスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物により、上記目的が達成されることを見出すに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
【０００８】
本発明は、分子鎖内に一般式（１）で示される構成成分を含有することを特徴とするスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（ただし、Ｘ1からＸ8はそれぞれ独立して水素、スルホン酸基、スルホン酸基誘導体から選ばれるが、全てが水素であることはない。Ｙはスルホン基またはケトン基を示す。）
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、一般式（２）で示される構成成分をさらに含むことが好ましい。
【００１１】
【化２】
【００１２】
（ただし、Ａｒは置換基を含んでいてもよい１種以上の２価の芳香族基を示す。）
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、スルホン酸基含有量が、０．３〜５．０ｍｅｑ／ｇの範囲内にあることが好ましい。
【００１３】
本発明は、上述した本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を５０〜１００質量％含むことを特徴とする組成物を提供する。
【００１４】
また本発明は、上述した本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物および／または上述した本発明の組成物を含有することを特徴とするイオン伝導膜を提供する。
【００１５】
本発明はまた、上述した本発明のイオン伝導膜と電極とを含有する接合体を提供する。
本発明はさらに、上述した本発明の接合体を含有する燃料電池を提供する。本発明の燃料電池は、メタノールを燃料として用いるものであることが好ましい。
【００１６】
本発明は、上述した本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を含有することを特徴とする接着剤も提供する。
【００１７】
本発明は、芳香族求核置換反応によりスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物またはその前駆体ポリマーを重合する際に、一般式（３）で示される化合物をモノマーの少なくとも１種として使用することを特徴とする、上述した本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を製造する方法も提供する。
【００１８】
【化３】
【００１９】
本発明はさらに、上述した本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物と溶剤を含有する溶液とを、キャスト厚が１０〜１５００μｍの範囲となるようにキャストする工程と、キャストした溶液を乾燥させる工程とを含む、上述した本発明のイオン伝導膜を製造する方法も提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物により、イオン伝導性、耐熱性、加工性に優れた、燃料電池などの高分子電解質として際立った性能を示す材料を提供することができる。また、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、酸素透過性に優れるという特徴もあり、膜／電極接合体のバインダー樹脂としても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、芳香環上にスルホン酸基を導入した特定のポリアリーレンエーテル系化合物により、耐熱性、加工性、イオン伝導性に優れた、特にイオン伝導膜として有用な高分子電解質材料を提供するものである。すなわち、本発明は、分子鎖内に下記一般式（１）で示される構成成分を含有していることを特徴とするスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物である。
【００２２】
【化４】
【００２３】
ここで、上記一般式（１）において、Ｘ1からＸ8はそれぞれ独立して水素、スルホン酸基、スルホン酸基誘導体から選ばれるが、全て水素であることはない。すなわち、Ｘ1からＸ8の中の少なくとも１個以上がスルホン酸基またはスルホン酸基誘導体であればよい。スルホン酸基誘導体としては、ナトリウム、カリウムなどの１価の金属塩、カルシウムなどの２価の金属塩、アンモニウム塩などの有機塩基化合物との塩、スルホン酸エステル、スルホン酸アミドなどの共有結合を含む誘導体などが含まれる。
【００２４】
上記一般式（１）の構造は、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンまたはその誘導体と、４，４’−ジハロゲン化ジフェニルスルホン、４，４’−ジハロゲン化ベンゾフェノンまたはそれらの誘導体とから、芳香族求核置換反応により形成される構成成分である。本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテルは、そのポリマー鎖中に上記一般式（１）の構造を含んでいることが特徴であるので、上記一般式（１）で表される構造のみからなっていてもよいが、上記一般式（１）の構造を与える以外の他の芳香族ジヒドロキシ化合物や芳香族ジハロゲン化化合物をそれぞれ１種以上共重合した形のものであってもよい。また、上記一般式（１）を与える構造は１種だけではなく、１種以上の構造が存在していてもよく、上記一般式（１）以外の構造成分も複数存在していてもよい。いずれにしても、上記一般式（１）で表される構造がスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテルの中に存在することによって、イオン伝導性、耐熱性、加工性に優れた化合物となる。また、同時に燃料電池の膜電極接合体形成時のバインダとして必要とされるガス透過性が高い特性も示すものとなる。これらの特性には、上記一般式（１）で表される構造が、嵩高い構造であるとともに、分子膜の回転を抑える立体的配置をとることなども寄与しているものと推察される。
【００２５】
このようなイオン伝導性、耐熱性、加工性に優れた特徴をより顕著に示すためには、上記一般式（１）で表される構成成分が、本発明のスルホン化ポリアリーレンエーテルの全構成成分中の２０重量％以上であるのが好ましく、３０重量％以上であるのがより好ましい。上記一般式（１）で示される構成成分が２０重量％未満である場合には、上述の優れた特性が現れにくくなる傾向がでてくる。
【００２６】
上述のように本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物はその構造中に上記一般式（１）で表される構成成分が含まれていることが重要であるので、上記一般式（１）の構造を導入する方法については特に制限されることはない。一般的な方法としては、上記一般式（１）を与え得るスルホン酸基またはスルホン酸基誘導体を含有する４，４’−ジハロゲン化ベンゾフェノンおよび／または４，４’−ジハロゲン化ジフェニルスルホンと９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンをモノマーの少なくとも一部として使用する芳香族求核置換反応で合成することができる。
【００２７】
スルホン酸基またはスルホン酸基誘導体を含有する４，４’−ジハロゲン化ベンゾフェノンおよび／または４，４’−ジハロゲン化ジフェニルスルホンの具体例としては、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、およびそれらのスルホン酸基が１価カチオン種との塩になったものなどが挙げられる。１価カチオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類などでもよく、これらに制限される訳ではない。
【００２８】
得られたポリマーは、さらに適当なスルホン化剤を使用することによって９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン由来の部位にもスルホン酸基またはスルホン酸基誘導体を導入することもできる。また、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを適当なスルホン化剤と処理することで、スルホン酸基またはスルホン酸基誘導体を含有するモノマーとしておいてから、それらをモノマーの少なくとも一部として芳香族求核置換反応することで得ることもできる。得られた本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、さらなるスルホン化反応によりスルホン酸基導入率を高めることもできる。また、別の方法としては、スルホン酸基やその誘導体を含有しない４，４’−ジハロゲン化ベンゾフェノンおよび／または４，４’−ジハロゲン化ジフェニルスルホンと９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンをモノマーの少なくとも一部として使用する芳香族求核置換反応で合成し、得られたポリマーを適当なスルホン化剤を使用することによって９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン由来の部位にスルホン酸基やスルホン酸基誘導体を導入することで得ることもできる。また、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを適当なスルホン化剤と処理することで、スルホン酸基またはスルホン酸基誘導体を含有するモノマーとしておいてから、それらをモノマーの少なくとも一部として芳香族求核置換反応することで９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン由来の部位のみにスルホン酸基やスルホン酸基誘導体を導入したポリマーとすることもできる。このようにして得られた本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物についても、さらなるスルホン化反応によりスルホン酸基導入率を高めることもできる。
【００２９】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、上述の一般式（１）で表される構成成分とともに下記一般式（２）で表される構成成分をさらに含んでいることが好ましい。下記一般式（２）で表される構成成分が存在することにより、高温高湿下での膨潤性が抑えられ、寸法安定性がよりよいものになるためである。
【００３０】
【化５】
【００３１】
ただし、上記一般式（２）においてＡｒは置換基を含んでいてもよい１種以上の２価の芳香族基を示す。
【００３２】
上記一般式（２）で示される構成成分をさらに含有する場合、一般式（１）および一般式（２）で表される構成成分の合計は、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物の全構成成分中の４０重量％以上であるのが好ましく、６０重量％以上であるのがより好ましい。一般式（１）および一般式（２）で表される構成成分の合計は、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物の全構成成分中の４０重量％未満であると、優れたイオン伝導性の特徴が現れにくくなる傾向にあるためである。
【００３３】
また、上記一般式（１）で表される構成成分に加えて上記一般式（２）で表される構成成分をさらに含有する場合、その混合比率は、上記一般式（１）で表される構成成分：上記一般式（２）で表される構成成分＝１：０．０５〜２５であるのが好ましく、１：０．１０〜２０であるのがより好ましい。上記混合比率が１：０．０５未満である場合には、高温高湿下での優れた膨潤性の特徴が現れにくくなる傾向にあるためであり、また上記混合比率が１：２５を超える場合には、優れたイオン伝導性の特徴が現れにくくなる傾向にあるためである。
【００３４】
上記一般式（２）を与えることができるジハロゲン化化合物の例として、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリルなどを挙げることができる。
【００３５】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を得るための芳香族求核置換反応において、上記一般式（１）、（２）以外の構造を与える活性化ジフルオロ芳香族化合物やジクロロ芳香族化合物をモノマーとして一緒に使用することができる。たとえば、デカフルオロビフェニル、デカフルオロジフェニルエーテル、デカフルオロベンゾフェノンなどの化合物が例示されるがこれらに制限されることなく、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用することができる。また、これらの化合物は単独で使用してもよいが、２種以上の混合物として使用してもよい。
【００３６】
また、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物における上述の一般式（２）で表される構成成分中のＡｒとして使用できる芳香族ジオール成分や、上述の一般式（１）以外で表される構成成分を与える芳香族ジオール成分の例としては、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ハイドロキノン、レゾルシン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、オリゴ−１，４−フェニレンエーテル末端ジオール化合物などを使用することができるが、この他にも芳香族求核置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳香族ジオールを使用することもできる。また、これらの芳香族ジオールには、メチル基、ハロゲン、シアノ基、スルホン酸基およびその塩化合物などの置換基が結合していてもよい。置換基の種類は特に限定されることはなく、また置換基の数は芳香環あたり０〜２個であることが好ましい。さらに、芳香族ジオールと同様の反応が可能な、ジフェニルチオエーテル−４，４’−ジチオールなども使用することができる。これら芳香族ジオールなどは、単独で使用することができる他、複数の芳香族ジオールを併用することも可能である。
【００３７】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物の重合においては、ハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物を反応性モノマー成分として加えて重合することもできる。この際に用いるハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物も特に制限されることはないが、４−ヒドロキシ−４’−クロロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−フルオロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−フルオロジフェニルスルホン、４−クロロ−４’−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホン、４−フルオロ−４’−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾフェノンなどを例として挙げることができる。これらは、単独で使用することができる他、２種以上の混合物として使用することができる。
【００３８】
この他、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物には、その分子鎖中、すなわちポリマーの主鎖、側鎖、末端基として、熱および／または光により架橋する成分を含有していてもよい。熱架橋性基としては、エチレン基、エチニル基、エチニレン基などの反応性不飽和結合含有成分などが例示されるが、これらに限定されることはなく、熱による反応でポリマー鎖間に新たな結合を形成し得るものであればよい。光架橋性基としては、ベンゾフェノン基、α−ジケトン基、アシロイン基、アシロインエーテル基、ベンジルアルキルケタール基、アセトフェノン基、多核キノン類、チオキサントン基、アシルフォスフィン基、エチレン性不飽和基などを挙げることができる。中でもベンゾフェノン基などの光によりラジカルを発生することができる基と、メチル基やエチル基などの炭化水素基を有する芳香族基などの、ラジカルと反応することのできる基との組み合わせが好ましい。エチレン性不飽和基を用いる場合には、ベンゾフェノン類、α−ジケトン類、アシロイン類、アシロインエーテル類、ベンジルアルキルケタール類、アセトフェノン類、多核キノン類、チオキサントン類、アシルフォスフィン類などの光重合開始剤を加えておくことが好ましい。
【００３９】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物としては、スルホン酸基含有量が０．３〜５．０ｍｅｑ／ｇの範囲内にあることが好ましく、０．５〜３．５ｍｅｑ／ｇの範囲内にあることがより好ましい。スルホン酸基含有量が０．３ｍｅｑ／ｇ未満である場合には、イオン伝導膜として使用したときに十分なイオン伝導性を示さない傾向があり、またスルホン酸基含有量を５．０ｍｅｑ／ｇよりも大きくしてもイオン伝導性は頭打ちになる傾向がある。スルホン酸基含有量は、酸性水溶液処理によりスルホン酸基を酸型構造にした後、後に述べる滴定法により決定することができる。
【００４０】
また、上述の架橋性末端構造を導入する場合には、本発明のポリアリーレンエーテル系化合物の重合の際に、架橋基含有末端構造を与える一官能性末端封鎖剤を加えることで得ることができる。一官能性末端封鎖剤の例としては、具体的には、３−フルオロプロペン、３−フルオロ−１−プロピン、４−フルオロ−１−ブテン、４−フルオロ−１−ブチン、３−フルオロシクロヘキセン、４−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、２−フルオロスチレン、４−フルオロエチニルベンゼン、３−フルオロエチニルベンゼン、α−フルオロ−４−エチニルトルエン、４−フルオロスチルベン、４−（フェニルエチニル）フルオロベンゼン、３−（フェニルエチル）フルオロベンゼン、３−クロロプロペン、３−クロロ−１ープロピン、４−クロロ−１−ブテン、４−クロロ−１−ブチン、３−クロロシクロヘキセン、４−クロロスチレン、３−クロロスチレン、２−クロロスチレン、４−クロロエチニルベンゼン、３−クロロエチニルベンゼン、α−クロロ−４−エチニルトルエン、４−クロロスチルベン、４−（フェニルエチニル）クロロベンゼン、３−（フェニルエチニル）クロロベンゼン、３−ヒドロキシプロペン、３−ヒドロキシ−１−プロピン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−ヒドロキシ−１−ブチン、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシエチニルベンゼン、３−エチニルフェノール、４−エチニルベンジルアルコール、４−ヒドロキシスチルベン、４−（フェニルエチニル）フェノール、３−（フェニルエチニル）フェノール、
４−クロロベンゾフェノン、４−フルオロベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メチルフェノール、３−メチルフェノール、２−メチルフェノール、４−エチルフェノール、３−エチルフェノール、4−プロピルフェノール、４−ブチルフェノール、４−ペンチルフェノール、４−ベンジルフェノールなどが挙げられる。これらの架橋基含有末端封鎖基は、単独で使用してもよいが２種以上混合して使用してもよい。
【００４１】
また、架橋性基を有するモノマーとしての具体例としては、１−ブテン−３，４−ジオール、３，５−ジヒドロキシスチレン、３，５−ジヒドロキシスチルベン、１−ブチン−３，４−ジオール、１−ブテン−３，４−ジオール、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール、２−エチニルヒドロキノン、２−（フェニルエチニル）ヒドロキノン、５−エチニルレゾルシン、２−ブテン−１，４−ジオール、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、１，４−ブチンジオール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセチレン、１，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）アセチレン、３，３−ジフルオロプロペン、３，３−ジフルオロプロピン、３，３，３−トリフルオロプロピン、３，４−ジフルオロ−１−ブテン、１，４−ジフルオロ−２−ブテン、３，４−ジフルオロ−１−ブチン、１，４−ジフルオロ−２−ブチン、１，６−ジフルオロ−２，４−ヘキサジイン、３，４−ジフルオロスチレン、２，６−ジフルオロスチレン、２，５−ジフルオロエチニルベンゼン、３，５−ジフルオロエチニルベンゼン、α，α−ジフルオロ−４−エチニルトルエン、α，α，α−トリフルオロ−４−エチニルトルエン、２，４−ジフルオロスチルベン、４，４’−ジフルオロスチルベン、１，２−ビス（４−フルオロフェニル）アセチレン、３，４−ジフルオロ（フェニルエチニル）ベンゼン、３，３−ジクロロプロペン、３，３−ジクロロプロピン、３，３，３−トリクロロプロピン、３，４−ジクロロ−１−ブテン、１，４−ジクロロ−２−ブテン、３，４−ジクロロ−１−ブチン、１，４−ジクロロ−２−ブチン、３，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジフルオロシナミック酸、２，５−ジクロロエチニルベンゼン、３，５−ジクロロエチニルベンゼン、α，α−ジクロロ−４−エチニルトルエン、α，α，α−トリクロロ−４−エチニルトルエン、２，４−ジクロロスチルベン、４，４’−ジクロロスチルベン、１，２−ビス（４−クロロフェニル）アセチレン、３，４−ジクロロ（フェニルエチニル）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−フルオロベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、４−ベンジルレゾルシン、２，５−ジメチルレゾルシン、４−エチルレゾルシンなどが挙げられる。これらの架橋基モノマーを本発明のポリアリーレンエーテル系化合物の重合の際に加えることで、分子鎖内部に架橋性基を導入することができる。
【００４２】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を芳香族求核置換反応により重合する際、活性化ジフルオロ芳香族化合物および／またはジクロロ芳香族化合物と芳香族ジオール類を塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。
【００４３】
反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されてもよい。
【００４４】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にし得るものであれば、これらに限定されず使用することができる。
【００４５】
芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水剤を使用することもできる。芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０質量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５質量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０質量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。
【００４６】
重合は、モノマーを反応初期に一括して投入し、ランダム性の高い連鎖分布を持つポリマーにすることが好ましい。重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることによって、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。必要に応じて、沈殿生成前に、濾過処理を行ってもよい。
【００４７】
また、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、後で述べる方法により測定したポリマー対数粘度が０．１以上であることが好ましい。対数粘度が０．１よりも小さいと、イオン伝導膜として成形したときに、膜が脆くなりやすくなる。対数粘度は、０．３以上であることがさらに好ましい。一方、対数粘度が５を超えると、ポリマーの溶解が困難になるなど、加工性での問題が出てくるので好ましくない。なお、対数粘度を測定する溶媒としては、一般にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒を使用することができるが、溶解性が低い場合には、濃硫酸を用いて測定することもできる。
【００４８】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、単体として使用することができるが、他のポリマーとの組み合わせによる樹脂組成物として使用することもできる。これらのポリマーとしては、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂など、特に制限はない。ポリベンズイミダゾールやポリビニルピリジンなどの塩基性ポリマーとの樹脂組成物は、ポリマー寸法性の向上のために好ましい組み合わせといえる。これらの塩基性ポリマー中に、さらにスルホン酸基、ホスホン酸基などの酸性基を導入しておくと、組成物の加工性がより好ましいものとなる。
【００４９】
これら樹脂組成物として使用する場合には、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、樹脂組成物全体の５０質量％以上１００質量％未満含まれていることが好ましく、７０質量％以上１００質量％未満含まれていることがより好ましい。本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物の含有量が樹脂組成物全体の５０質量％未満の場合には、この樹脂組成物を含むイオン伝導膜のスルホン酸基濃度が低くなり良好なイオン伝導性が得られない傾向にあり、また、スルホン酸基を含有するユニットが非連続相となり伝導するイオンの移動度が低下する傾向にある。
【００５０】
なお、本発明の化合物および組成物は、必要に応じて、たとえば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。
【００５１】
上述の酸性基含有塩基性ポリマーとの組成物に使用されるものとしては、下記の式（４）で表される構成成分を含む酸性基含有ポリベンズイミダゾールが好ましい。
【００５２】
【化６】
【００５３】
式（４）において、ｍ1は１〜４の整数を表し、Ｒ1はイミダゾール環を形成できる４価の芳香族結合ユニットを、Ｒ2は２価の芳香族ユニットを表し、Ｒ1およびＲ2はいずれも芳香族の単環であっても複数の芳香環の結合体あるいは縮合環であってもよく、安定な置換基を有していてもよい。Ｚ3は、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を表し、その一部が塩構造となっていてもよい。
【００５４】
上記の式（４）で表す構造を含む本発明における酸性基含有ポリベンズイミダゾール系化合物を合成する経路は特に限定されないが、通常は化合物中のイミダゾール環を形成し得る芳香族テトラミン類およびそれらの誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物と、芳香族ジカルボン酸およびその誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物との反応により合成することができる。その際、使用するジカルボン酸の少なくとも一部としてスルホン酸基やホスホン酸基、またはそれらの塩を含有するジカルボン酸を使用することで、得られるポリベンズイミダゾール中にスルホン酸基やホスホン酸基を導入することができる。スルホン酸基やホスホン酸基を含むジカルボン酸はそれぞれ一種以上を組み合わせて使用することができるが、スルホン酸基含有ジカルボン酸とホスホン酸基含有ジカルボン酸を同時に使用することも可能である。
【００５５】
ここで、ポリベンズイミダゾール系化合物の構成要素であるベンズイミダゾール系結合ユニットや、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ユニットや、その他の結合ユニットは、ランダム重合および／または交互的重合により結合していることが好ましい。また、これらの重合形式は一種に限られず、二種以上の重合形式が同一の化合物中で並存していてもよい。
【００５６】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物およびその樹脂組成物は、押出し、紡糸、圧延またはキャストなど任意の方法で繊維やフィルムなどの成形体とすることができる。中でも適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。この溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒や、メタノール、エタノールなどのアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。
【００５７】
溶液中のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物濃度は０．１〜５０質量％の範囲であることが好ましい。溶液中の化合物濃度が０．１質量％未満であると良好な成形物を得るのが困難となる傾向にあり、５０質量％を超えると加工性が悪化する傾向があるためである。
【００５８】
溶液から成形体を得る方法は従来から公知の方法を用いて行うことができる。たとえば、加熱、減圧乾燥、化合物を溶融する溶媒と混和することができる化合物非溶媒への浸漬等によって、溶媒を除去し成形体を得ることができる。溶媒が、有機溶媒の場合には、加熱または減圧乾燥によって溶媒を留去させることが好ましい。この際、必要に応じて他の化合物と複合された形で繊維状、フィルム状、ペレット状、プレート状、ロッド状、パイプ状、ボール状、ブロック状などの様々な形状に成形することもできる。溶解挙動が類似する化合物と組み合わせた場合には、良好な成形ができる点で好ましい。このようにして得られた成形体中のスルホン酸基はカチオン種との塩の形のものを含んでいてもよいが、必要に応じて酸処理することによりフリーのスルホン酸基に変換することもできる。
【００５９】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物および／またはその樹脂成形物からイオン伝導膜を作製することもできる。このように、上述した本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物および／またはその樹脂組成物（好ましくは樹脂成形体）を用いたイオン伝導膜も、本発明の範囲に包含される。
【００６０】
イオン伝導膜を成形する手法として最も好ましいのは、溶液からのキャストであり、キャストした溶液から上記のように溶媒を除去してイオン伝導膜を得ることができる。当該溶液としてはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの有機溶媒を用いた溶液や、場合によってはアルコール系溶媒なども挙げることもできる。溶媒の除去は、乾燥によることがイオン伝導膜の均一性の観点からは好ましい。また、化合物や溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することもできる。また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。
【００６１】
キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜１５００μｍであることが好ましい。より好ましくは５０〜５００μｍである。溶液の厚みが１０μｍよりも薄いと、イオン伝導膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、１５００μｍよりも厚いと不均一な高分子電解質膜ができやすくなる傾向にあるためである。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。たとえば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにすることや、溶液の流れ出しを防ぐ枠などを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。
【００６２】
キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜にすることができる。たとえば、加熱により溶媒除去する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどして化合物の凝固速度や溶媒除去速度を調整することができる。
【００６３】
本発明のイオン伝導膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、イオン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には５〜２５０μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがさらに好ましく、５〜５０μｍであることが最も好ましい。イオン伝導膜の厚みが５μｍより薄いとイオン伝導膜の取り扱いが困難となり燃料電池を作製した場合に短絡などが起こる傾向にあり、２５０μｍよりも厚いとイオン伝導膜の電気抵抗値が高くなり燃料電池の発電性能が低下する傾向にある。
【００６４】
イオン伝導膜として使用する場合、膜中のスルホン酸基は金属塩になっているものを含んでいてもよいが、適当な酸処理によりフリーのスルホン酸に変換することもできる。この場合、硫酸、塩酸などの水溶液中に加熱下あるいは加熱せずに膜を浸漬処理することで行うことも効果的である。
【００６５】
また、本発明のイオン伝導膜は、イオン伝導率が１．０×１０-3Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。イオン伝導率が１．０×１０-3Ｓ／ｃｍ以上である場合には、そのイオン伝導膜を用いた燃料電池において良好な出力が得られる傾向にあり、１．０×１０-3Ｓ／ｃｍ未満の場合には燃料電池の出力低下が起こる傾向にある。
【００６６】
本発明のイオン伝導膜は、メタノールを燃料とするダイレクトメタノール型燃料電池にも有用であることが特徴である。平均厚さ５０μｍの膜を作製し、５Ｍメタノール水溶液を用いて２５℃で測定したメタノール透過速度が７ｍｍｏｌ／ｍ2・ｓｅｃ以下の値を示すイオン伝導膜が好ましい。メタノール透過速度は４ｍｍｏｌ／ｍ2・ｓｅｃ以下であればさらに好ましく、１ｍｍｏｌ／ｍ2・ｓｅｃ以下であればより好ましい。このようなメタノール透過性を示すときに特に優れた発電特性を示すためである。メタノール透過特性は膜厚に依存する場合があるため、メタノール透過性評価は平均厚み５０μｍの試料を作製して評価しているが、実際に燃料電池用イオン伝導膜として使用する際には、特に膜厚を限定している訳ではない。平均厚み５０μｍの膜とは、実質上は平均厚み４８μｍから平均厚み５２μｍの範囲に入っているものを示すものとする。
【００６７】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物および／またはその樹脂組成物が熱および／または光により架橋する成分を含有している場合は、熱処理および／または光照射処理により架橋構造を導入することによりさらに寸法安定性に優れたイオン伝導膜を作製することができる。熱架橋させる際の加熱温度は、架橋性ポリアリーレンエーテルの構造などにより異なるが、通常１５０〜４５０℃、好ましくは２００〜４００℃である。加熱時間は加熱温度や架橋性ポリアリーレンエーテルの構造などにより異なるが、通常０．０１〜５０時間、好ましくは０．０２〜２４時間である。圧力は常圧、減圧、加圧のいずれでも構わない。ガス雰囲気は空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気のいずれでも構わない。加熱温度が高い場合には、スルホン酸基は塩の状態にして熱処理することが好ましい。また、光架橋する際に用いる光源としては特に制限されないが、低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライド灯などを使用することができる。照射線量はポリマー構造およびその膜厚により異なるが、通常、１００〜５００００ｍＪ／ｍ2、好ましくは３００〜３００００ｍＪ／ｍ2である。
【００６８】
また、上述した本発明のイオン伝導膜またはフィルムなどを電極に接合することによって、本発明のイオン伝導膜またはフィルムなどと電極との接合体を得ることができる。このような接合体も、本発明の範囲に包含されるものである。
【００６９】
この接合体の作製方法としては、従来から公知の方法を用いて行うことができ、たとえば、電極表面に接着剤を塗布しイオン伝導膜と電極とを接着する方法またはイオン伝導膜と電極とを加熱加圧する方法などがある。この中でも本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物および／またはその樹脂組成物を主成分とした接着剤を電極表面に塗布して接着する方法が好ましい。このように本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を用いた接着剤も、本発明の範囲に包含される。本発明の接着剤を用い上述のようにして接合体を作製することで、イオン伝導膜と電極との接着性が向上し、また、イオン伝導膜のイオン伝導性を損なうことが少なくなるとともに、電極反応でのガス拡散性を向上させる効果が高いと考えられる。
【００７０】
上述したイオン伝導膜またはフィルムなどと電極との接合体を用いて、燃料電池を作製することもできる。本発明は、このように本発明の接合体を用いた燃料電池も提供するものである。本発明のイオン伝導膜またはフィルムなどは、耐熱性、加工性、イオン伝導性および寸法安定性に優れているため、高温での運転にも耐えることができ、作製が容易で、良好な出力を有する燃料電池を提供することができる。また、メタノール透過性が少ないため出力低下を抑えることができることから、メタノールを直接燃料とする燃料電池とすることも好ましい。
【００７１】
以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は以下のように行った。
【００７２】
１．溶液粘度
ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度（Ｉｎ〔ｔａ／ｔｂ〕／ｃ）で評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。
【００７３】
２．耐熱性評価（ＴＧＡ）
島津製作所製熱重量測定計（ＴＧＡ−５０）を用い、アルゴン雰囲気中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った（途中、１５０℃で３０分保持して水分を十分除去する。）。
【００７４】
３．イオン伝導性
自作測定用プローブ（ポリテトラフルオロエチレン製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押し当て、８０℃９５％ＲＨの恒温・恒湿オーブン（株式会社ナガノ科学機械製作所、ＬＨ−２０−０１）中に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる低抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。また、測定プローブを２５℃に保った超純水中に浸漬することで同様の測定を行い、水中プロトン導電率も測定した。
【００７５】
導電率〔Ｓ／ｃｍ〕＝１／膜幅〔ｃｍ〕×膜厚〔ｃｍ〕×抵抗極間勾配〔Ω／ｃｍ〕
４．スルホン酸基含有量
窒素雰囲気下で一晩乾燥した試料の重量をはかり、水酸化ナトリウム水溶液と攪拌処理した後、塩酸水溶液による逆滴定でイオン交換容量（ＩＥＣ）を求めた。
【００７６】
５．メタノール透過速度
２５℃に調整した５Ｍ（モル／リットル）のメタノール水溶液に２４時間浸漬した膜をＨ型セルに挟み込み、セルの片側に１００ｍｌの５Ｍメタノール水溶液を、他方のセルに１００ｍｌの超純水（１８ＭΩ・ｃｍ）を注入し、２５℃で両側のセルを攪拌しながら、イオン交換膜を通って超純水中に拡散してくるメタノール量をガスクロマトグラフを用いて測定することで算出した（イオン交換膜の面積は、２．０ｃｍ2）。
【００７７】
６．赤外スペクトル
作製したフィルムについてＤｉｇｉｌａｂ ＴＦＳ−７０００ｅを用い、ゲルマニウム４５°において１回反射ＡＴＲ法により測定した。
【００７８】
７．吸水率
減圧乾燥処理した試料の重さを計り取り、８０℃の水中に１時間浸漬した。取り出した試料表面の付着水をふき取った後、重量を測定した。乾燥重量に対する重量増加率を吸水率として求めた。
【００７９】
８．発電評価
Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボン（田中貴金属工業株式会社ＴＥＣ６１Ｅ５４）に少量の超純水およびイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製２０％ナフィオン（登録商標）溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）を、Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボンとナフィオンの重量比が２．５：１になるように加えた。次いで攪拌してアノード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、ガス拡散層となる東レ製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０６０に白金の付着量が２ｍｇ／ｃｍ2になるようにスクリーン印刷により塗布乾燥して、アノード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。また、Ｐｔ触媒担持カーボン（田中貴金属工業株式会社ＴＥＣ１０Ｖ４０Ｅ）に少量の超純水およびイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製２０％ナフィオン溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）を、Ｐｔ触媒担持カーボンとナフィオンとの重量比が２．５：１となるように加え、攪拌してカソード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、撥水加工を施した東レ製カーボンペーパー用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。上記２種類の電極触媒層付きカーボンペーパーの間に、膜試料を、電極触媒層が膜試料に接するように挟み、ホットプレス法により１３０℃、８ＭＰａにて３分間加圧、加熱することにより、膜−電極接合体とした。この接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製評価用燃料電池セルＦＣ２５−０２ＳＰに組込み、燃料電池発電試験機（株式会社東陽テクニカ製）を用いて発電試験を行った。発電は、セル温度４０℃で、アノードおよびカソードにそれぞれ４０℃に調整した２ｍｏｌ／ｌのメタノール水溶液（１．５ｍｌ／ｍｉｎ）および高純度酸素ガス（８０ｍｌ／ｍｉｎ）を供給しながら行った。
【００８０】
＜実施例１＞
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（略号：ＤＣＤＰＳ）５．６１９８ｇ（０．０１９５７ｍｏｌｅ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４．５７３２ｇ（０．０１３６０ｍｏｌｅ）、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３．００００ｇ（０．００５９６９ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム３．１１０５ｇ（０．００２２５１ｍｏｌｅ）を１００ｍｌ四つ口フラスコに量り取り、窒素を流した。４０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を入れて、加熱攪拌し、反応温度を１９５−２００℃に上昇させて１８時間反応させた。放冷の後、重合液を水中に注いでポリマーを沈殿させた。得られたポリマーは、１日新鮮な水に浸漬後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は０．４４を示した。
【００８１】
ポリマー３ｇを濃硫酸３０ｍｌとともに室温で２４時間攪拌した。反応液を水中に投入することで白色沈殿が得られた。白色沈殿は塩酸水溶液で洗浄の後、乾燥した。得られたスルホン化ポリマーのスルホン酸基含有量を測定したところ、ＩＥＣは１．５９ｍｅｑ／ｇを示した。本フィルムを８０℃の熱水に１時間浸漬したところ、吸水率は３９％を示した。メタノール透過速度は４．８ｍｍｏｌ／ｍ2・ｓｅｃを示した。また、本フィルムのイオン伝導性を測定したところ、８０℃９５％ＲＨにおいて０．０９Ｓ／ｃｍ、２５℃水中において０．０３９Ｓ／ｃｍの値を示した。
【００８２】
＜実施例２＞
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）１０．１３２６ｇ（０．０２０６２６ｍｏｌｅ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）３．４０８８ｇ（０．０１９８１８ｍｏｌｅ）、４，４’−ビフェノール３．７６５４ｇ（０．０２０２２２ｍｏｌｅ）、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１０．１６３４ｇ（０．０２０２２ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム６．４２８２ｇ（０．０４６５１０ｍｏｌｅ）を２００ｍｌ四つ口フラスコに量り取り、窒素を流した。４１ｍｌのＮＭＰを入れて、加熱攪拌し、反応温度を１９５−２００℃に上昇させて１１時間反応させた。放冷の後、重合液を水中に注いでポリマーをストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、１日新鮮な水に浸漬後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は０．６１を示した。
【００８３】
ポリマー２ｇをＮＭＰ５ｍｌに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約４５０μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムは、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１日浸漬処理して塩を外した後、純水中に１時間ずつ２回浸漬することで酸成分を除去し、乾燥した。本フィルムのイオン伝導性を測定したところ、８０℃９５％ＲＨにおいて０．１６Ｓ／ｃｍ、２５℃水中において０．０８Ｓ／ｃｍの値を示した。本フィルムの熱重量測定による減量開始温度（２００℃での試料重量を基準にして測定）は３１０℃、３％重量減少温度は３９３℃であった。滴定で求めたＩＥＣは１．６６ｍｅｑ／ｇを示した。本フィルムを８０℃の熱水に１時間浸漬したところ、吸水率は３３％を示した。メタノール透過速度は２．６ｍｍｏｌ／ｍ2・ｓｅｃを示した。また、本フィルムのイオン伝導性を測定したところ、８０℃９５％ＲＨにおいて０．１４Ｓ／ｃｍ、２５℃水中において０．０７Ｓ／ｃｍの値を示した。また、図１には、実施例２で得られたフィルムのＩＲスペクトルを示す。
【００８４】
＜実施例３＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ６６．９６３７ｇ（０．１３６３１ｍｏｌｅ）、ＤＣＢＮ４７．６０４９ｇ（０．２７６７６ｍｏｌｅ）、４，４’−ビフェノール７６．５３３１ｇ（０．４１１０ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム６５．３２５６ｇ’０．４７２６５ｍｏｌｅ）を１リットル四つ口フラスコに量り取り、窒素を流した。５３５ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンを入れて、加熱攪拌し、反応温度を１９５−２００℃に上昇させて５時間反応させた。放冷の後、重合液を水中に注いでポリマーをストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、１日新鮮な水に浸漬後、乾燥した。ポリマーの対数粘度１．６３のポリマーが得られた。
【００８５】
本ポリマー４ｇと実施例２で得られたポリマー４ｇとを混合してＮＭＰ１９ｍｌに溶解し、実施例２と同様にして製膜してフィルムを得た。本フィルムのイオン伝導性を測定したところ、８０℃９５％ＲＨにおいて０．１３Ｓ／ｃｍ、２５℃水中において０．０５Ｓ／ｃｍの値を示した。滴定で求めたＩＥＣは１．６３を示した。メタノール透過速度は２．５ｍｍｏｌ／ｍ2・ｓｅｃを示した。
【００８６】
＜実施例４＞
３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン１．８３０ｇ（６．５７５×１０-3ｍｏｌｅ），３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸１．０８４ｇ（４．４０５×１０-3ｍｏｌｅ）、テレフタル酸０．３６０ｇ（２．１７０×１０-3ｍｏｌｅ）、ポリリン酸（五酸化リン含量：７５％）２０．５ｇ、五酸化リン１６．５ｇを重合容器に量り取る。窒素を流し、オイルバス上ゆっくり攪拌しながら１００℃まで昇温する。１００℃で１時間保持した後、１５０℃に昇温して１時間、２００℃に昇温して７時間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いてｐＨ試験紙が中性になるまで水洗を繰り返した。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。硫酸を用いて測定したポリマーの対数粘度は１．０７を示した。
【００８７】
本ポリマー１ｇと実施例２で得られたポリマー７ｇとを用いて実施例３と同様にしてブレンドフィルムを作製した。本フィルムのイオン伝導性を測定したところ、８０℃９５％ＲＨにおいて０．１０Ｓ／ｃｍ、２５℃水中において０．０３Ｓ／ｃｍの値を示した。メタノール透過速度は１．８ｍｍｏｌ／ｍ2・ｓｅｃを示した。
【００８８】
＜実施例５＞
実施例３で作製したフィルムを用いて発電評価を実施したところ、１００ｍＡの電流密度において０．３０Ｖと、良好な発電特性が得られた。
【００８９】
＜実施例６＞
上述の膜−電極接合体の作製において、ナフィオン溶液の代わりに、実施例１で合成したポリマーの１０％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を用いて膜−電極接合体を作製した。得られたものは、電極のはがれのない良好な接合体であった。
【００９０】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物により、イオン伝導性だけでなく耐熱性、加工性および寸法安定性に優れた、高分子電解質材料を提供することができる。これらは、イオン伝導膜として、水素やメタノールを原料として使用する燃料電池や水電解槽に使うことができるが、各種電池用電解質、表示素子、センサ、バインダー類、添加剤などとしても利用することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】実施例２で作製したフィルムのＩＲスペクトルを示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜として有用なスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物およびその製造方法に関するものである。また、本発明は、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を用いた組成物、イオン伝導膜、接合体、燃料電池、接着剤などの用途に関する。また本発明は、本発明のイオン伝導膜を製造する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
液体電解質の代わりに高分子固体電解質をイオン伝導膜として用いる電気化学的装置の例として、水電解槽や燃料電池を挙げることができる。これらに用いられる高分子膜や膜／電極接合体のバインダー樹脂としては、カチオン交換膜としてプロトン導電率とともに化学的、熱的、電気化学的および力学的に十分安定なものでなくてはならない。このため、長期にわたり使用できるものとしては、主に米デュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」を代表例とするパーフルオロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。
【０００３】
しかしながら、パーフルオロカーボンスルホン酸膜を用いた燃料電池を１００℃以上の条件で運転しようとすると、膜の含水率が急激に落ちるほか、膜の軟化も顕著となる。また、メタノールを燃料とする燃料電池においては、膜内のメタノール透過による性能低下が起こり、十分な性能を発揮することはできない。さらに、現在主に検討されている水素を燃料として８０℃付近で運転する燃料電池においても、膜のコストが高すぎることが燃料電池技術確立の障害として指摘されている。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を上記バインダーとして使用する場合にも同様の問題が指摘されている。
【０００４】
このような欠点を克服するため、非フッ素系芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入した高分子電解質膜が種々検討されている。ポリマー骨格としては、耐熱性や化学的安定性を考慮すると、ポリアリーレンエーテルケトン類やポリアリーレンエーテルスルホン類などの、ポリアリーレンエーテル化合物を有望な構造としてとらえることができ、ポリアリーレンエーテルスルホンをスルホン化したもの（たとえば、非特許文献１を参照。）、ポリエーテルエーテルケトンをスルホン化したもの（たとえば、特許文献１を参照。）などが報告されている。これらは、ポリマーにスルホン化剤を反応させてスルホン酸基を導入するものであるが、スルホン化されたモノマーを用いた重合により直接スルホン化ポリマーを得る方法も報告されている（たとえば、特許文献２〜４を参照。）。
【０００５】
しかし、これらの芳香族炭化水素系膜においても、さらに優れた特性を示すものが求められている。また、膜電極接合体作製時のバインダ樹脂として使用する際には、一般的にガス透過性が低いために、特に酸素の有効利用ができにくい傾向にあり、よりガス透過性の高い構造のスルホン酸基含有ポリマーが求められている。
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００２／００９１２２５号
【特許文献３】国際公開第２００３−０９５５０９号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００４−０３３５３４号パンフレット
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・メンブラン・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、オランダ、１９９３年、８３巻、ｐ．２１１−２２０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、際立った特性を有するイオン伝導膜を形成でき、また膜電極接合体のバインダ樹脂としても有用な新規なスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、下記に示すような特定の構造を有するスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物により、上記目的が達成されることを見出すに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
【０００８】
本発明は、分子鎖内に一般式（１）で示される構成成分を含有することを特徴とするスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（ただし、Ｘ1からＸ8はそれぞれ独立して水素、スルホン酸基、スルホン酸基誘導体から選ばれるが、全てが水素であることはない。Ｙはスルホン基またはケトン基を示す。）
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、一般式（２）で示される構成成分をさらに含むことが好ましい。
【００１１】
【化２】
【００１２】
（ただし、Ａｒは置換基を含んでいてもよい１種以上の２価の芳香族基を示す。）
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、スルホン酸基含有量が、０．３〜５．０ｍｅｑ／ｇの範囲内にあることが好ましい。
【００１３】
本発明は、上述した本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を５０〜１００質量％含むことを特徴とする組成物を提供する。
【００１４】
また本発明は、上述した本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物および／または上述した本発明の組成物を含有することを特徴とするイオン伝導膜を提供する。
【００１５】
本発明はまた、上述した本発明のイオン伝導膜と電極とを含有する接合体を提供する。
本発明はさらに、上述した本発明の接合体を含有する燃料電池を提供する。本発明の燃料電池は、メタノールを燃料として用いるものであることが好ましい。
【００１６】
本発明は、上述した本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を含有することを特徴とする接着剤も提供する。
【００１７】
本発明は、芳香族求核置換反応によりスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物またはその前駆体ポリマーを重合する際に、一般式（３）で示される化合物をモノマーの少なくとも１種として使用することを特徴とする、上述した本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を製造する方法も提供する。
【００１８】
【化３】
【００１９】
本発明はさらに、上述した本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物と溶剤を含有する溶液とを、キャスト厚が１０〜１５００μｍの範囲となるようにキャストする工程と、キャストした溶液を乾燥させる工程とを含む、上述した本発明のイオン伝導膜を製造する方法も提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物により、イオン伝導性、耐熱性、加工性に優れた、燃料電池などの高分子電解質として際立った性能を示す材料を提供することができる。また、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、酸素透過性に優れるという特徴もあり、膜／電極接合体のバインダー樹脂としても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、芳香環上にスルホン酸基を導入した特定のポリアリーレンエーテル系化合物により、耐熱性、加工性、イオン伝導性に優れた、特にイオン伝導膜として有用な高分子電解質材料を提供するものである。すなわち、本発明は、分子鎖内に下記一般式（１）で示される構成成分を含有していることを特徴とするスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物である。
【００２２】
【化４】
【００２３】
ここで、上記一般式（１）において、Ｘ1からＸ8はそれぞれ独立して水素、スルホン酸基、スルホン酸基誘導体から選ばれるが、全て水素であることはない。すなわち、Ｘ1からＸ8の中の少なくとも１個以上がスルホン酸基またはスルホン酸基誘導体であればよい。スルホン酸基誘導体としては、ナトリウム、カリウムなどの１価の金属塩、カルシウムなどの２価の金属塩、アンモニウム塩などの有機塩基化合物との塩、スルホン酸エステル、スルホン酸アミドなどの共有結合を含む誘導体などが含まれる。
【００２４】
上記一般式（１）の構造は、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンまたはその誘導体と、４，４’−ジハロゲン化ジフェニルスルホン、４，４’−ジハロゲン化ベンゾフェノンまたはそれらの誘導体とから、芳香族求核置換反応により形成される構成成分である。本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテルは、そのポリマー鎖中に上記一般式（１）の構造を含んでいることが特徴であるので、上記一般式（１）で表される構造のみからなっていてもよいが、上記一般式（１）の構造を与える以外の他の芳香族ジヒドロキシ化合物や芳香族ジハロゲン化化合物をそれぞれ１種以上共重合した形のものであってもよい。また、上記一般式（１）を与える構造は１種だけではなく、１種以上の構造が存在していてもよく、上記一般式（１）以外の構造成分も複数存在していてもよい。いずれにしても、上記一般式（１）で表される構造がスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテルの中に存在することによって、イオン伝導性、耐熱性、加工性に優れた化合物となる。また、同時に燃料電池の膜電極接合体形成時のバインダとして必要とされるガス透過性が高い特性も示すものとなる。これらの特性には、上記一般式（１）で表される構造が、嵩高い構造であるとともに、分子膜の回転を抑える立体的配置をとることなども寄与しているものと推察される。
【００２５】
このようなイオン伝導性、耐熱性、加工性に優れた特徴をより顕著に示すためには、上記一般式（１）で表される構成成分が、本発明のスルホン化ポリアリーレンエーテルの全構成成分中の２０重量％以上であるのが好ましく、３０重量％以上であるのがより好ましい。上記一般式（１）で示される構成成分が２０重量％未満である場合には、上述の優れた特性が現れにくくなる傾向がでてくる。
【００２６】
上述のように本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物はその構造中に上記一般式（１）で表される構成成分が含まれていることが重要であるので、上記一般式（１）の構造を導入する方法については特に制限されることはない。一般的な方法としては、上記一般式（１）を与え得るスルホン酸基またはスルホン酸基誘導体を含有する４，４’−ジハロゲン化ベンゾフェノンおよび／または４，４’−ジハロゲン化ジフェニルスルホンと９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンをモノマーの少なくとも一部として使用する芳香族求核置換反応で合成することができる。
【００２７】
スルホン酸基またはスルホン酸基誘導体を含有する４，４’−ジハロゲン化ベンゾフェノンおよび／または４，４’−ジハロゲン化ジフェニルスルホンの具体例としては、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、およびそれらのスルホン酸基が１価カチオン種との塩になったものなどが挙げられる。１価カチオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類などでもよく、これらに制限される訳ではない。
【００２８】
得られたポリマーは、さらに適当なスルホン化剤を使用することによって９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン由来の部位にもスルホン酸基またはスルホン酸基誘導体を導入することもできる。また、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを適当なスルホン化剤と処理することで、スルホン酸基またはスルホン酸基誘導体を含有するモノマーとしておいてから、それらをモノマーの少なくとも一部として芳香族求核置換反応することで得ることもできる。得られた本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、さらなるスルホン化反応によりスルホン酸基導入率を高めることもできる。また、別の方法としては、スルホン酸基やその誘導体を含有しない４，４’−ジハロゲン化ベンゾフェノンおよび／または４，４’−ジハロゲン化ジフェニルスルホンと９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンをモノマーの少なくとも一部として使用する芳香族求核置換反応で合成し、得られたポリマーを適当なスルホン化剤を使用することによって９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン由来の部位にスルホン酸基やスルホン酸基誘導体を導入することで得ることもできる。また、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを適当なスルホン化剤と処理することで、スルホン酸基またはスルホン酸基誘導体を含有するモノマーとしておいてから、それらをモノマーの少なくとも一部として芳香族求核置換反応することで９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン由来の部位のみにスルホン酸基やスルホン酸基誘導体を導入したポリマーとすることもできる。このようにして得られた本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物についても、さらなるスルホン化反応によりスルホン酸基導入率を高めることもできる。
【００２９】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、上述の一般式（１）で表される構成成分とともに下記一般式（２）で表される構成成分をさらに含んでいることが好ましい。下記一般式（２）で表される構成成分が存在することにより、高温高湿下での膨潤性が抑えられ、寸法安定性がよりよいものになるためである。
【００３０】
【化５】
【００３１】
ただし、上記一般式（２）においてＡｒは置換基を含んでいてもよい１種以上の２価の芳香族基を示す。
【００３２】
上記一般式（２）で示される構成成分をさらに含有する場合、一般式（１）および一般式（２）で表される構成成分の合計は、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物の全構成成分中の４０重量％以上であるのが好ましく、６０重量％以上であるのがより好ましい。一般式（１）および一般式（２）で表される構成成分の合計は、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物の全構成成分中の４０重量％未満であると、優れたイオン伝導性の特徴が現れにくくなる傾向にあるためである。
【００３３】
また、上記一般式（１）で表される構成成分に加えて上記一般式（２）で表される構成成分をさらに含有する場合、その混合比率は、上記一般式（１）で表される構成成分：上記一般式（２）で表される構成成分＝１：０．０５〜２５であるのが好ましく、１：０．１０〜２０であるのがより好ましい。上記混合比率が１：０．０５未満である場合には、高温高湿下での優れた膨潤性の特徴が現れにくくなる傾向にあるためであり、また上記混合比率が１：２５を超える場合には、優れたイオン伝導性の特徴が現れにくくなる傾向にあるためである。
【００３４】
上記一般式（２）を与えることができるジハロゲン化化合物の例として、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリルなどを挙げることができる。
【００３５】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を得るための芳香族求核置換反応において、上記一般式（１）、（２）以外の構造を与える活性化ジフルオロ芳香族化合物やジクロロ芳香族化合物をモノマーとして一緒に使用することができる。たとえば、デカフルオロビフェニル、デカフルオロジフェニルエーテル、デカフルオロベンゾフェノンなどの化合物が例示されるがこれらに制限されることなく、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用することができる。また、これらの化合物は単独で使用してもよいが、２種以上の混合物として使用してもよい。
【００３６】
また、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物における上述の一般式（２）で表される構成成分中のＡｒとして使用できる芳香族ジオール成分や、上述の一般式（１）以外で表される構成成分を与える芳香族ジオール成分の例としては、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ハイドロキノン、レゾルシン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、オリゴ−１，４−フェニレンエーテル末端ジオール化合物などを使用することができるが、この他にも芳香族求核置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳香族ジオールを使用することもできる。また、これらの芳香族ジオールには、メチル基、ハロゲン、シアノ基、スルホン酸基およびその塩化合物などの置換基が結合していてもよい。置換基の種類は特に限定されることはなく、また置換基の数は芳香環あたり０〜２個であることが好ましい。さらに、芳香族ジオールと同様の反応が可能な、ジフェニルチオエーテル−４，４’−ジチオールなども使用することができる。これら芳香族ジオールなどは、単独で使用することができる他、複数の芳香族ジオールを併用することも可能である。
【００３７】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物の重合においては、ハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物を反応性モノマー成分として加えて重合することもできる。この際に用いるハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物も特に制限されることはないが、４−ヒドロキシ−４’−クロロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−フルオロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−フルオロジフェニルスルホン、４−クロロ−４’−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホン、４−フルオロ−４’−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾフェノンなどを例として挙げることができる。これらは、単独で使用することができる他、２種以上の混合物として使用することができる。
【００３８】
この他、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物には、その分子鎖中、すなわちポリマーの主鎖、側鎖、末端基として、熱および／または光により架橋する成分を含有していてもよい。熱架橋性基としては、エチレン基、エチニル基、エチニレン基などの反応性不飽和結合含有成分などが例示されるが、これらに限定されることはなく、熱による反応でポリマー鎖間に新たな結合を形成し得るものであればよい。光架橋性基としては、ベンゾフェノン基、α−ジケトン基、アシロイン基、アシロインエーテル基、ベンジルアルキルケタール基、アセトフェノン基、多核キノン類、チオキサントン基、アシルフォスフィン基、エチレン性不飽和基などを挙げることができる。中でもベンゾフェノン基などの光によりラジカルを発生することができる基と、メチル基やエチル基などの炭化水素基を有する芳香族基などの、ラジカルと反応することのできる基との組み合わせが好ましい。エチレン性不飽和基を用いる場合には、ベンゾフェノン類、α−ジケトン類、アシロイン類、アシロインエーテル類、ベンジルアルキルケタール類、アセトフェノン類、多核キノン類、チオキサントン類、アシルフォスフィン類などの光重合開始剤を加えておくことが好ましい。
【００３９】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物としては、スルホン酸基含有量が０．３〜５．０ｍｅｑ／ｇの範囲内にあることが好ましく、０．５〜３．５ｍｅｑ／ｇの範囲内にあることがより好ましい。スルホン酸基含有量が０．３ｍｅｑ／ｇ未満である場合には、イオン伝導膜として使用したときに十分なイオン伝導性を示さない傾向があり、またスルホン酸基含有量を５．０ｍｅｑ／ｇよりも大きくしてもイオン伝導性は頭打ちになる傾向がある。スルホン酸基含有量は、酸性水溶液処理によりスルホン酸基を酸型構造にした後、後に述べる滴定法により決定することができる。
【００４０】
また、上述の架橋性末端構造を導入する場合には、本発明のポリアリーレンエーテル系化合物の重合の際に、架橋基含有末端構造を与える一官能性末端封鎖剤を加えることで得ることができる。一官能性末端封鎖剤の例としては、具体的には、３−フルオロプロペン、３−フルオロ−１−プロピン、４−フルオロ−１−ブテン、４−フルオロ−１−ブチン、３−フルオロシクロヘキセン、４−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、２−フルオロスチレン、４−フルオロエチニルベンゼン、３−フルオロエチニルベンゼン、α−フルオロ−４−エチニルトルエン、４−フルオロスチルベン、４−（フェニルエチニル）フルオロベンゼン、３−（フェニルエチル）フルオロベンゼン、３−クロロプロペン、３−クロロ−１ープロピン、４−クロロ−１−ブテン、４−クロロ−１−ブチン、３−クロロシクロヘキセン、４−クロロスチレン、３−クロロスチレン、２−クロロスチレン、４−クロロエチニルベンゼン、３−クロロエチニルベンゼン、α−クロロ−４−エチニルトルエン、４−クロロスチルベン、４−（フェニルエチニル）クロロベンゼン、３−（フェニルエチニル）クロロベンゼン、３−ヒドロキシプロペン、３−ヒドロキシ−１−プロピン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−ヒドロキシ−１−ブチン、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシエチニルベンゼン、３−エチニルフェノール、４−エチニルベンジルアルコール、４−ヒドロキシスチルベン、４−（フェニルエチニル）フェノール、３−（フェニルエチニル）フェノール、
４−クロロベンゾフェノン、４−フルオロベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メチルフェノール、３−メチルフェノール、２−メチルフェノール、４−エチルフェノール、３−エチルフェノール、4−プロピルフェノール、４−ブチルフェノール、４−ペンチルフェノール、４−ベンジルフェノールなどが挙げられる。これらの架橋基含有末端封鎖基は、単独で使用してもよいが２種以上混合して使用してもよい。
【００４１】
また、架橋性基を有するモノマーとしての具体例としては、１−ブテン−３，４−ジオール、３，５−ジヒドロキシスチレン、３，５−ジヒドロキシスチルベン、１−ブチン−３，４−ジオール、１−ブテン−３，４−ジオール、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール、２−エチニルヒドロキノン、２−（フェニルエチニル）ヒドロキノン、５−エチニルレゾルシン、２−ブテン−１，４−ジオール、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、１，４−ブチンジオール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセチレン、１，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）アセチレン、３，３−ジフルオロプロペン、３，３−ジフルオロプロピン、３，３，３−トリフルオロプロピン、３，４−ジフルオロ−１−ブテン、１，４−ジフルオロ−２−ブテン、３，４−ジフルオロ−１−ブチン、１，４−ジフルオロ−２−ブチン、１，６−ジフルオロ−２，４−ヘキサジイン、３，４−ジフルオロスチレン、２，６−ジフルオロスチレン、２，５−ジフルオロエチニルベンゼン、３，５−ジフルオロエチニルベンゼン、α，α−ジフルオロ−４−エチニルトルエン、α，α，α−トリフルオロ−４−エチニルトルエン、２，４−ジフルオロスチルベン、４，４’−ジフルオロスチルベン、１，２−ビス（４−フルオロフェニル）アセチレン、３，４−ジフルオロ（フェニルエチニル）ベンゼン、３，３−ジクロロプロペン、３，３−ジクロロプロピン、３，３，３−トリクロロプロピン、３，４−ジクロロ−１−ブテン、１，４−ジクロロ−２−ブテン、３，４−ジクロロ−１−ブチン、１，４−ジクロロ−２−ブチン、３，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジフルオロシナミック酸、２，５−ジクロロエチニルベンゼン、３，５−ジクロロエチニルベンゼン、α，α−ジクロロ−４−エチニルトルエン、α，α，α−トリクロロ−４−エチニルトルエン、２，４−ジクロロスチルベン、４，４’−ジクロロスチルベン、１，２−ビス（４−クロロフェニル）アセチレン、３，４−ジクロロ（フェニルエチニル）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−フルオロベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、４−ベンジルレゾルシン、２，５−ジメチルレゾルシン、４−エチルレゾルシンなどが挙げられる。これらの架橋基モノマーを本発明のポリアリーレンエーテル系化合物の重合の際に加えることで、分子鎖内部に架橋性基を導入することができる。
【００４２】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を芳香族求核置換反応により重合する際、活性化ジフルオロ芳香族化合物および／またはジクロロ芳香族化合物と芳香族ジオール類を塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。
【００４３】
反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されてもよい。
【００４４】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にし得るものであれば、これらに限定されず使用することができる。
【００４５】
芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水剤を使用することもできる。芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０質量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５質量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０質量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。
【００４６】
重合は、モノマーを反応初期に一括して投入し、ランダム性の高い連鎖分布を持つポリマーにすることが好ましい。重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることによって、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。必要に応じて、沈殿生成前に、濾過処理を行ってもよい。
【００４７】
また、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、後で述べる方法により測定したポリマー対数粘度が０．１以上であることが好ましい。対数粘度が０．１よりも小さいと、イオン伝導膜として成形したときに、膜が脆くなりやすくなる。対数粘度は、０．３以上であることがさらに好ましい。一方、対数粘度が５を超えると、ポリマーの溶解が困難になるなど、加工性での問題が出てくるので好ましくない。なお、対数粘度を測定する溶媒としては、一般にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒を使用することができるが、溶解性が低い場合には、濃硫酸を用いて測定することもできる。
【００４８】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、単体として使用することができるが、他のポリマーとの組み合わせによる樹脂組成物として使用することもできる。これらのポリマーとしては、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂など、特に制限はない。ポリベンズイミダゾールやポリビニルピリジンなどの塩基性ポリマーとの樹脂組成物は、ポリマー寸法性の向上のために好ましい組み合わせといえる。これらの塩基性ポリマー中に、さらにスルホン酸基、ホスホン酸基などの酸性基を導入しておくと、組成物の加工性がより好ましいものとなる。
【００４９】
これら樹脂組成物として使用する場合には、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、樹脂組成物全体の５０質量％以上１００質量％未満含まれていることが好ましく、７０質量％以上１００質量％未満含まれていることがより好ましい。本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物の含有量が樹脂組成物全体の５０質量％未満の場合には、この樹脂組成物を含むイオン伝導膜のスルホン酸基濃度が低くなり良好なイオン伝導性が得られない傾向にあり、また、スルホン酸基を含有するユニットが非連続相となり伝導するイオンの移動度が低下する傾向にある。
【００５０】
なお、本発明の化合物および組成物は、必要に応じて、たとえば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。
【００５１】
上述の酸性基含有塩基性ポリマーとの組成物に使用されるものとしては、下記の式（４）で表される構成成分を含む酸性基含有ポリベンズイミダゾールが好ましい。
【００５２】
【化６】
【００５３】
式（４）において、ｍ1は１〜４の整数を表し、Ｒ1はイミダゾール環を形成できる４価の芳香族結合ユニットを、Ｒ2は２価の芳香族ユニットを表し、Ｒ1およびＲ2はいずれも芳香族の単環であっても複数の芳香環の結合体あるいは縮合環であってもよく、安定な置換基を有していてもよい。Ｚ3は、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を表し、その一部が塩構造となっていてもよい。
【００５４】
上記の式（４）で表す構造を含む本発明における酸性基含有ポリベンズイミダゾール系化合物を合成する経路は特に限定されないが、通常は化合物中のイミダゾール環を形成し得る芳香族テトラミン類およびそれらの誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物と、芳香族ジカルボン酸およびその誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物との反応により合成することができる。その際、使用するジカルボン酸の少なくとも一部としてスルホン酸基やホスホン酸基、またはそれらの塩を含有するジカルボン酸を使用することで、得られるポリベンズイミダゾール中にスルホン酸基やホスホン酸基を導入することができる。スルホン酸基やホスホン酸基を含むジカルボン酸はそれぞれ一種以上を組み合わせて使用することができるが、スルホン酸基含有ジカルボン酸とホスホン酸基含有ジカルボン酸を同時に使用することも可能である。
【００５５】
ここで、ポリベンズイミダゾール系化合物の構成要素であるベンズイミダゾール系結合ユニットや、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ユニットや、その他の結合ユニットは、ランダム重合および／または交互的重合により結合していることが好ましい。また、これらの重合形式は一種に限られず、二種以上の重合形式が同一の化合物中で並存していてもよい。
【００５６】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物およびその樹脂組成物は、押出し、紡糸、圧延またはキャストなど任意の方法で繊維やフィルムなどの成形体とすることができる。中でも適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。この溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒や、メタノール、エタノールなどのアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。
【００５７】
溶液中のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物濃度は０．１〜５０質量％の範囲であることが好ましい。溶液中の化合物濃度が０．１質量％未満であると良好な成形物を得るのが困難となる傾向にあり、５０質量％を超えると加工性が悪化する傾向があるためである。
【００５８】
溶液から成形体を得る方法は従来から公知の方法を用いて行うことができる。たとえば、加熱、減圧乾燥、化合物を溶融する溶媒と混和することができる化合物非溶媒への浸漬等によって、溶媒を除去し成形体を得ることができる。溶媒が、有機溶媒の場合には、加熱または減圧乾燥によって溶媒を留去させることが好ましい。この際、必要に応じて他の化合物と複合された形で繊維状、フィルム状、ペレット状、プレート状、ロッド状、パイプ状、ボール状、ブロック状などの様々な形状に成形することもできる。溶解挙動が類似する化合物と組み合わせた場合には、良好な成形ができる点で好ましい。このようにして得られた成形体中のスルホン酸基はカチオン種との塩の形のものを含んでいてもよいが、必要に応じて酸処理することによりフリーのスルホン酸基に変換することもできる。
【００５９】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物および／またはその樹脂成形物からイオン伝導膜を作製することもできる。このように、上述した本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物および／またはその樹脂組成物（好ましくは樹脂成形体）を用いたイオン伝導膜も、本発明の範囲に包含される。
【００６０】
イオン伝導膜を成形する手法として最も好ましいのは、溶液からのキャストであり、キャストした溶液から上記のように溶媒を除去してイオン伝導膜を得ることができる。当該溶液としてはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの有機溶媒を用いた溶液や、場合によってはアルコール系溶媒なども挙げることもできる。溶媒の除去は、乾燥によることがイオン伝導膜の均一性の観点からは好ましい。また、化合物や溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することもできる。また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。
【００６１】
キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜１５００μｍであることが好ましい。より好ましくは５０〜５００μｍである。溶液の厚みが１０μｍよりも薄いと、イオン伝導膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、１５００μｍよりも厚いと不均一な高分子電解質膜ができやすくなる傾向にあるためである。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。たとえば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにすることや、溶液の流れ出しを防ぐ枠などを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。
【００６２】
キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜にすることができる。たとえば、加熱により溶媒除去する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどして化合物の凝固速度や溶媒除去速度を調整することができる。
【００６３】
本発明のイオン伝導膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、イオン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には５〜２５０μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがさらに好ましく、５〜５０μｍであることが最も好ましい。イオン伝導膜の厚みが５μｍより薄いとイオン伝導膜の取り扱いが困難となり燃料電池を作製した場合に短絡などが起こる傾向にあり、２５０μｍよりも厚いとイオン伝導膜の電気抵抗値が高くなり燃料電池の発電性能が低下する傾向にある。
【００６４】
イオン伝導膜として使用する場合、膜中のスルホン酸基は金属塩になっているものを含んでいてもよいが、適当な酸処理によりフリーのスルホン酸に変換することもできる。この場合、硫酸、塩酸などの水溶液中に加熱下あるいは加熱せずに膜を浸漬処理することで行うことも効果的である。
【００６５】
また、本発明のイオン伝導膜は、イオン伝導率が１．０×１０-3Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。イオン伝導率が１．０×１０-3Ｓ／ｃｍ以上である場合には、そのイオン伝導膜を用いた燃料電池において良好な出力が得られる傾向にあり、１．０×１０-3Ｓ／ｃｍ未満の場合には燃料電池の出力低下が起こる傾向にある。
【００６６】
本発明のイオン伝導膜は、メタノールを燃料とするダイレクトメタノール型燃料電池にも有用であることが特徴である。平均厚さ５０μｍの膜を作製し、５Ｍメタノール水溶液を用いて２５℃で測定したメタノール透過速度が７ｍｍｏｌ／ｍ2・ｓｅｃ以下の値を示すイオン伝導膜が好ましい。メタノール透過速度は４ｍｍｏｌ／ｍ2・ｓｅｃ以下であればさらに好ましく、１ｍｍｏｌ／ｍ2・ｓｅｃ以下であればより好ましい。このようなメタノール透過性を示すときに特に優れた発電特性を示すためである。メタノール透過特性は膜厚に依存する場合があるため、メタノール透過性評価は平均厚み５０μｍの試料を作製して評価しているが、実際に燃料電池用イオン伝導膜として使用する際には、特に膜厚を限定している訳ではない。平均厚み５０μｍの膜とは、実質上は平均厚み４８μｍから平均厚み５２μｍの範囲に入っているものを示すものとする。
【００６７】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物および／またはその樹脂組成物が熱および／または光により架橋する成分を含有している場合は、熱処理および／または光照射処理により架橋構造を導入することによりさらに寸法安定性に優れたイオン伝導膜を作製することができる。熱架橋させる際の加熱温度は、架橋性ポリアリーレンエーテルの構造などにより異なるが、通常１５０〜４５０℃、好ましくは２００〜４００℃である。加熱時間は加熱温度や架橋性ポリアリーレンエーテルの構造などにより異なるが、通常０．０１〜５０時間、好ましくは０．０２〜２４時間である。圧力は常圧、減圧、加圧のいずれでも構わない。ガス雰囲気は空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気のいずれでも構わない。加熱温度が高い場合には、スルホン酸基は塩の状態にして熱処理することが好ましい。また、光架橋する際に用いる光源としては特に制限されないが、低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライド灯などを使用することができる。照射線量はポリマー構造およびその膜厚により異なるが、通常、１００〜５００００ｍＪ／ｍ2、好ましくは３００〜３００００ｍＪ／ｍ2である。
【００６８】
また、上述した本発明のイオン伝導膜またはフィルムなどを電極に接合することによって、本発明のイオン伝導膜またはフィルムなどと電極との接合体を得ることができる。このような接合体も、本発明の範囲に包含されるものである。
【００６９】
この接合体の作製方法としては、従来から公知の方法を用いて行うことができ、たとえば、電極表面に接着剤を塗布しイオン伝導膜と電極とを接着する方法またはイオン伝導膜と電極とを加熱加圧する方法などがある。この中でも本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物および／またはその樹脂組成物を主成分とした接着剤を電極表面に塗布して接着する方法が好ましい。このように本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を用いた接着剤も、本発明の範囲に包含される。本発明の接着剤を用い上述のようにして接合体を作製することで、イオン伝導膜と電極との接着性が向上し、また、イオン伝導膜のイオン伝導性を損なうことが少なくなるとともに、電極反応でのガス拡散性を向上させる効果が高いと考えられる。
【００７０】
上述したイオン伝導膜またはフィルムなどと電極との接合体を用いて、燃料電池を作製することもできる。本発明は、このように本発明の接合体を用いた燃料電池も提供するものである。本発明のイオン伝導膜またはフィルムなどは、耐熱性、加工性、イオン伝導性および寸法安定性に優れているため、高温での運転にも耐えることができ、作製が容易で、良好な出力を有する燃料電池を提供することができる。また、メタノール透過性が少ないため出力低下を抑えることができることから、メタノールを直接燃料とする燃料電池とすることも好ましい。
【００７１】
以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は以下のように行った。
【００７２】
１．溶液粘度
ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度（Ｉｎ〔ｔａ／ｔｂ〕／ｃ）で評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。
【００７３】
２．耐熱性評価（ＴＧＡ）
島津製作所製熱重量測定計（ＴＧＡ−５０）を用い、アルゴン雰囲気中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った（途中、１５０℃で３０分保持して水分を十分除去する。）。
【００７４】
３．イオン伝導性
自作測定用プローブ（ポリテトラフルオロエチレン製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押し当て、８０℃９５％ＲＨの恒温・恒湿オーブン（株式会社ナガノ科学機械製作所、ＬＨ−２０−０１）中に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる低抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。また、測定プローブを２５℃に保った超純水中に浸漬することで同様の測定を行い、水中プロトン導電率も測定した。
【００７５】
導電率〔Ｓ／ｃｍ〕＝１／膜幅〔ｃｍ〕×膜厚〔ｃｍ〕×抵抗極間勾配〔Ω／ｃｍ〕
４．スルホン酸基含有量
窒素雰囲気下で一晩乾燥した試料の重量をはかり、水酸化ナトリウム水溶液と攪拌処理した後、塩酸水溶液による逆滴定でイオン交換容量（ＩＥＣ）を求めた。
【００７６】
５．メタノール透過速度
２５℃に調整した５Ｍ（モル／リットル）のメタノール水溶液に２４時間浸漬した膜をＨ型セルに挟み込み、セルの片側に１００ｍｌの５Ｍメタノール水溶液を、他方のセルに１００ｍｌの超純水（１８ＭΩ・ｃｍ）を注入し、２５℃で両側のセルを攪拌しながら、イオン交換膜を通って超純水中に拡散してくるメタノール量をガスクロマトグラフを用いて測定することで算出した（イオン交換膜の面積は、２．０ｃｍ2）。
【００７７】
６．赤外スペクトル
作製したフィルムについてＤｉｇｉｌａｂ ＴＦＳ−７０００ｅを用い、ゲルマニウム４５°において１回反射ＡＴＲ法により測定した。
【００７８】
７．吸水率
減圧乾燥処理した試料の重さを計り取り、８０℃の水中に１時間浸漬した。取り出した試料表面の付着水をふき取った後、重量を測定した。乾燥重量に対する重量増加率を吸水率として求めた。
【００７９】
８．発電評価
Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボン（田中貴金属工業株式会社ＴＥＣ６１Ｅ５４）に少量の超純水およびイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製２０％ナフィオン（登録商標）溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）を、Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボンとナフィオンの重量比が２．５：１になるように加えた。次いで攪拌してアノード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、ガス拡散層となる東レ製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０６０に白金の付着量が２ｍｇ／ｃｍ2になるようにスクリーン印刷により塗布乾燥して、アノード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。また、Ｐｔ触媒担持カーボン（田中貴金属工業株式会社ＴＥＣ１０Ｖ４０Ｅ）に少量の超純水およびイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製２０％ナフィオン溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）を、Ｐｔ触媒担持カーボンとナフィオンとの重量比が２．５：１となるように加え、攪拌してカソード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、撥水加工を施した東レ製カーボンペーパー用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。上記２種類の電極触媒層付きカーボンペーパーの間に、膜試料を、電極触媒層が膜試料に接するように挟み、ホットプレス法により１３０℃、８ＭＰａにて３分間加圧、加熱することにより、膜−電極接合体とした。この接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製評価用燃料電池セルＦＣ２５−０２ＳＰに組込み、燃料電池発電試験機（株式会社東陽テクニカ製）を用いて発電試験を行った。発電は、セル温度４０℃で、アノードおよびカソードにそれぞれ４０℃に調整した２ｍｏｌ／ｌのメタノール水溶液（１．５ｍｌ／ｍｉｎ）および高純度酸素ガス（８０ｍｌ／ｍｉｎ）を供給しながら行った。
【００８０】
＜実施例１＞
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（略号：ＤＣＤＰＳ）５．６１９８ｇ（０．０１９５７ｍｏｌｅ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４．５７３２ｇ（０．０１３６０ｍｏｌｅ）、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３．００００ｇ（０．００５９６９ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム３．１１０５ｇ（０．００２２５１ｍｏｌｅ）を１００ｍｌ四つ口フラスコに量り取り、窒素を流した。４０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を入れて、加熱攪拌し、反応温度を１９５−２００℃に上昇させて１８時間反応させた。放冷の後、重合液を水中に注いでポリマーを沈殿させた。得られたポリマーは、１日新鮮な水に浸漬後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は０．４４を示した。
【００８１】
ポリマー３ｇを濃硫酸３０ｍｌとともに室温で２４時間攪拌した。反応液を水中に投入することで白色沈殿が得られた。白色沈殿は塩酸水溶液で洗浄の後、乾燥した。得られたスルホン化ポリマーのスルホン酸基含有量を測定したところ、ＩＥＣは１．５９ｍｅｑ／ｇを示した。本フィルムを８０℃の熱水に１時間浸漬したところ、吸水率は３９％を示した。メタノール透過速度は４．８ｍｍｏｌ／ｍ2・ｓｅｃを示した。また、本フィルムのイオン伝導性を測定したところ、８０℃９５％ＲＨにおいて０．０９Ｓ／ｃｍ、２５℃水中において０．０３９Ｓ／ｃｍの値を示した。
【００８２】
＜実施例２＞
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）１０．１３２６ｇ（０．０２０６２６ｍｏｌｅ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）３．４０８８ｇ（０．０１９８１８ｍｏｌｅ）、４，４’−ビフェノール３．７６５４ｇ（０．０２０２２２ｍｏｌｅ）、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１０．１６３４ｇ（０．０２０２２ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム６．４２８２ｇ（０．０４６５１０ｍｏｌｅ）を２００ｍｌ四つ口フラスコに量り取り、窒素を流した。４１ｍｌのＮＭＰを入れて、加熱攪拌し、反応温度を１９５−２００℃に上昇させて１１時間反応させた。放冷の後、重合液を水中に注いでポリマーをストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、１日新鮮な水に浸漬後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は０．６１を示した。
【００８３】
ポリマー２ｇをＮＭＰ５ｍｌに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約４５０μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムは、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１日浸漬処理して塩を外した後、純水中に１時間ずつ２回浸漬することで酸成分を除去し、乾燥した。本フィルムのイオン伝導性を測定したところ、８０℃９５％ＲＨにおいて０．１６Ｓ／ｃｍ、２５℃水中において０．０８Ｓ／ｃｍの値を示した。本フィルムの熱重量測定による減量開始温度（２００℃での試料重量を基準にして測定）は３１０℃、３％重量減少温度は３９３℃であった。滴定で求めたＩＥＣは１．６６ｍｅｑ／ｇを示した。本フィルムを８０℃の熱水に１時間浸漬したところ、吸水率は３３％を示した。メタノール透過速度は２．６ｍｍｏｌ／ｍ2・ｓｅｃを示した。また、本フィルムのイオン伝導性を測定したところ、８０℃９５％ＲＨにおいて０．１４Ｓ／ｃｍ、２５℃水中において０．０７Ｓ／ｃｍの値を示した。また、図１には、実施例２で得られたフィルムのＩＲスペクトルを示す。
【００８４】
＜実施例３＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ６６．９６３７ｇ（０．１３６３１ｍｏｌｅ）、ＤＣＢＮ４７．６０４９ｇ（０．２７６７６ｍｏｌｅ）、４，４’−ビフェノール７６．５３３１ｇ（０．４１１０ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム６５．３２５６ｇ’０．４７２６５ｍｏｌｅ）を１リットル四つ口フラスコに量り取り、窒素を流した。５３５ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンを入れて、加熱攪拌し、反応温度を１９５−２００℃に上昇させて５時間反応させた。放冷の後、重合液を水中に注いでポリマーをストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、１日新鮮な水に浸漬後、乾燥した。ポリマーの対数粘度１．６３のポリマーが得られた。
【００８５】
本ポリマー４ｇと実施例２で得られたポリマー４ｇとを混合してＮＭＰ１９ｍｌに溶解し、実施例２と同様にして製膜してフィルムを得た。本フィルムのイオン伝導性を測定したところ、８０℃９５％ＲＨにおいて０．１３Ｓ／ｃｍ、２５℃水中において０．０５Ｓ／ｃｍの値を示した。滴定で求めたＩＥＣは１．６３を示した。メタノール透過速度は２．５ｍｍｏｌ／ｍ2・ｓｅｃを示した。
【００８６】
＜実施例４＞
３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン１．８３０ｇ（６．５７５×１０-3ｍｏｌｅ），３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸１．０８４ｇ（４．４０５×１０-3ｍｏｌｅ）、テレフタル酸０．３６０ｇ（２．１７０×１０-3ｍｏｌｅ）、ポリリン酸（五酸化リン含量：７５％）２０．５ｇ、五酸化リン１６．５ｇを重合容器に量り取る。窒素を流し、オイルバス上ゆっくり攪拌しながら１００℃まで昇温する。１００℃で１時間保持した後、１５０℃に昇温して１時間、２００℃に昇温して７時間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いてｐＨ試験紙が中性になるまで水洗を繰り返した。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。硫酸を用いて測定したポリマーの対数粘度は１．０７を示した。
【００８７】
本ポリマー１ｇと実施例２で得られたポリマー７ｇとを用いて実施例３と同様にしてブレンドフィルムを作製した。本フィルムのイオン伝導性を測定したところ、８０℃９５％ＲＨにおいて０．１０Ｓ／ｃｍ、２５℃水中において０．０３Ｓ／ｃｍの値を示した。メタノール透過速度は１．８ｍｍｏｌ／ｍ2・ｓｅｃを示した。
【００８８】
＜実施例５＞
実施例３で作製したフィルムを用いて発電評価を実施したところ、１００ｍＡの電流密度において０．３０Ｖと、良好な発電特性が得られた。
【００８９】
＜実施例６＞
上述の膜−電極接合体の作製において、ナフィオン溶液の代わりに、実施例１で合成したポリマーの１０％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を用いて膜−電極接合体を作製した。得られたものは、電極のはがれのない良好な接合体であった。
【００９０】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物により、イオン伝導性だけでなく耐熱性、加工性および寸法安定性に優れた、高分子電解質材料を提供することができる。これらは、イオン伝導膜として、水素やメタノールを原料として使用する燃料電池や水電解槽に使うことができるが、各種電池用電解質、表示素子、センサ、バインダー類、添加剤などとしても利用することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】実施例２で作製したフィルムのＩＲスペクトルを示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子鎖内に一般式（１）で示される構成成分を含有することを特徴とするスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物。
【化１】
（ただし、Ｘ1からＸ8はそれぞれ独立して水素、スルホン酸基、スルホン酸基誘導体から選ばれるが、全てが水素であることはない。Ｙはスルホン基またはケトン基を示す。）
【請求項２】
一般式（２）で示される構成成分をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物。
【化２】
（ただし、Ａｒは置換基を含んでいてもよい１種以上の２価の芳香族基を示す。）
【請求項３】
スルホン酸基含有量が、０．３〜５．０ｍｅｑ／ｇの範囲内にあることを特徴とする請求項１または２に記載のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を５０〜１００質量％含むことを特徴とする組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物および／または請求項４に記載の組成物を含有することを特徴とするイオン伝導膜。
【請求項６】
請求項５に記載のイオン伝導膜と電極とを含有することを特徴とする接合体。
【請求項７】
請求項６に記載の接合体を含有することを特徴とする燃料電池。
【請求項８】
メタノールを燃料として用いることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を含有することを特徴とする接着剤。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を製造する方法であって、
芳香族求核置換反応によりスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物またはその前駆体ポリマーを重合する際に、一般式（３）で示される化合物をモノマーの少なくとも１種として使用することを特徴とする、方法。
【化３】
【請求項１１】
請求項５に記載のイオン伝導膜を製造する方法であって、
請求項１〜３のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物と溶剤を含有する溶液とを、キャスト厚が１０〜１５００μｍの範囲となるようにキャストする工程と、
キャストした溶液を乾燥させる工程とを含む、方法。
【請求項１】
分子鎖内に一般式（１）で示される構成成分を含有することを特徴とするスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物。
【化１】
（ただし、Ｘ1からＸ8はそれぞれ独立して水素、スルホン酸基、スルホン酸基誘導体から選ばれるが、全てが水素であることはない。Ｙはスルホン基またはケトン基を示す。）
【請求項２】
一般式（２）で示される構成成分をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物。
【化２】
（ただし、Ａｒは置換基を含んでいてもよい１種以上の２価の芳香族基を示す。）
【請求項３】
スルホン酸基含有量が、０．３〜５．０ｍｅｑ／ｇの範囲内にあることを特徴とする請求項１または２に記載のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を５０〜１００質量％含むことを特徴とする組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物および／または請求項４に記載の組成物を含有することを特徴とするイオン伝導膜。
【請求項６】
請求項５に記載のイオン伝導膜と電極とを含有することを特徴とする接合体。
【請求項７】
請求項６に記載の接合体を含有することを特徴とする燃料電池。
【請求項８】
メタノールを燃料として用いることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を含有することを特徴とする接着剤。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を製造する方法であって、
芳香族求核置換反応によりスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物またはその前駆体ポリマーを重合する際に、一般式（３）で示される化合物をモノマーの少なくとも１種として使用することを特徴とする、方法。
【化３】
【請求項１１】
請求項５に記載のイオン伝導膜を製造する方法であって、
請求項１〜３のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物と溶剤を含有する溶液とを、キャスト厚が１０〜１５００μｍの範囲となるようにキャストする工程と、
キャストした溶液を乾燥させる工程とを含む、方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−２０１６（Ｐ２００７−２０１６Ａ）
【公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１８０８２５（Ｐ２００５−１８０８２５）
【出願日】平成１７年６月２１日（２００５．６．２１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２１日（２００５．６．２１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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