セラミックグリーンシート用ポリビニルアセタール樹脂、スラリー組成物、セラミックグリーンシート及び積層セラミックコンデンサ
【課題】
セラミックグリーンシート作成時に、優れた塗工性を有し、かつ、充分な機械的強度を有するセラミックグリーンシートを得ることが可能であり、さらに導電ペースト中の有機溶剤により溶解されにくく、積層時の加熱圧着時にグリーンシートの寸法変化がすくないポリビニルアセタール樹脂を提供する。
【解決手段】
重合度が２８００以上５０００以下で、ビニルエステル単位量が４〜２３モル％であり、アセタール化度が６０〜８３モル％であり、且つ、アセトアルデヒドによりアセタール化された部分（ＡＡ）とブチルアルデヒドによりアセタール化された部分（ＢＡ）とのモル比がＡＡ／ＢＡ＝１０／９０〜９０／１０であることを特徴とするポリビニルアセタール樹脂。
セラミックグリーンシート作成時に、優れた塗工性を有し、かつ、充分な機械的強度を有するセラミックグリーンシートを得ることが可能であり、さらに導電ペースト中の有機溶剤により溶解されにくく、積層時の加熱圧着時にグリーンシートの寸法変化がすくないポリビニルアセタール樹脂を提供する。
【解決手段】
重合度が２８００以上５０００以下で、ビニルエステル単位量が４〜２３モル％であり、アセタール化度が６０〜８３モル％であり、且つ、アセトアルデヒドによりアセタール化された部分（ＡＡ）とブチルアルデヒドによりアセタール化された部分（ＢＡ）とのモル比がＡＡ／ＢＡ＝１０／９０〜９０／１０であることを特徴とするポリビニルアセタール樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックグリーンシート用ポリビニルアセタール樹脂、スラリー組成物、セラミックグリーンシート及び積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサを製造する場合には、一般に次のような工程が行われる。まず、セラミック粉末を分散させた有機溶剤中に、ポリビニルブチラール樹脂等のバインダー樹脂と可塑剤とを添加し、ボールミル等により均一に混合することでセラミックグリーンシート用スラリー組成物を調製し、調製したスラリー組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム等の剥離性の支持体上にて流延成形し、加熱等により溶剤等を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを製造する。
【０００３】
これらのセラミックグリーンシートは、上記剥離性の支持体から剥離されて用いられる。まず、セラミックグリーンシートの表面に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を得る。さらに、諸工程により積層体を形成し、所定形状に切断する。そして、この積層体中に含まれるバインダー成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成して得られるセラミック焼成物の端面に外部電極を焼結する工程を経ることにより、積層セラミックコンデンサが製造される。従って、上記セラミックグリーンシートは、セラミックグリーンシート用スラリー組成物の調製作業の良好な作業性とこれらの加工の諸工程に耐え得る強度が要求されるものである。
【０００４】
近年、電子機器の多機能化や小型化に伴い、積層セラミックコンデンサには大容量化、小型化が求められている。これに対応して、セラミックグリーンシートに用いられるセラミック粉末としては、０．５μｍ以下の微細な粒子径のものが用いられ、５μｍ以下のような薄膜状に剥離性の支持体上に塗工する試みがなされている。
【０００５】
しかしながら、微細な粒子径のセラミックス粉末を用いると、充填密度や表面積が増加するため、使用するバインダー樹脂量が増加し、これに伴って、セラミックグリーンシート用スラリー組成物の粘度も増大することから、塗工が困難となったり、セラミック粉末自体の分散不良が発生したりすることがあった。一方、セラミックグリーンシート作製時の諸工程においては、引張りや曲げ等の応力が負荷されることから、このような応力に耐え得るように、バインダー樹脂として重合度の高いものを用いることが行われているが、重合度の高いバインダー樹脂を用いると、セラミックグリーンシート用スラリー組成物の粘度が増大し、塗工性やセラミックス粉末の分散性が悪化していた。
【０００６】
このような問題点を解決するため、特許文献１では、重合度が１２００を超え２４００以下、アセチル基の割合が８モル％以上２０モル％未満、アセタール化度が５５〜７０モル％であるポリビニルアセタール樹脂等を含有するセラミックグリーンシート用スラリー組成物を開示し、調製作業性が良好で、塗工性に優れるセラミックグリーンシート用スラリー組成物を実現している。
【０００７】
しかしながら、近年、セラミックグリーンシートの薄膜化がより一層顕著となり、厚みが２μｍ以下のセラミックグリーンシートが求められていることから、重合度が１２００を超え２４００以下のポリビニルアセタール樹脂を用いた場合、セラミックグリーンシートの強度が不充分なものとなり、支持体からの剥離時にセラミックグリーンシートが破損するという問題があった。
【０００８】
特許文献２では、重合度が２４００を超え４５００以下、ビニルエステル単位量が１〜２０モル％、アセタール化度が５５〜８０モル％であるポリビニルアセタール樹脂、セラミック粉末、及び、有機溶剤を含有するセラミックグリーンシート用スラリー組成物を実現している。
【０００９】
しかしながら、最近ではセラミックグリーンシートの更なる薄層化が求められており、上記セラミックスラリー組成物によって、超薄層のセラミックグリーンシートを作製した場合、その厚みが２μｍ以下になると、シートアタック現象が起こりやすいという問題が生じた。
【００１０】
ここで、シートアタック現象とは、得られたセラミックグリーンシート上に内部電極層となる導電ペーストを印刷した際に、導電ペースト中の有機溶剤により、セラミックグリーンシートに含有されているバインダー樹脂が溶解して、セラミックグリーンシートに破れなどの欠陥が生じる現象であり、このシートアタック現象が発生すると、積層セラミックコンデンサの電気性能や信頼性が低下し、歩留まりが著しく低下してしまう。
【００１１】
特許文献３では、けん化度が８０モル％以上で且つ数平均重合度が１０００〜４０００のポリビニルアルコール樹脂をアセタール化して得られるポリビニルアセタール樹脂であって、アセタール化度が６０〜７５モル％で、且つ、アセトアルデヒドによりアセタール化された部分とブチルアルデヒドによりアセタール化された部分との比（ブチルアルデヒドによりアセタール化されて消失した水酸基のモル数／アセトアルデヒドによりアセタール化されて消失した水酸基のモル数）が０．１〜２であることを特徴とするポリビニルアセタール樹脂でシートアタック現象の発生しにくいセラミックグリーンシートを実現している。
【００１２】
しかしながら、近年、上述したように、１チップ内の誘電体層が多いほど高容量となる一方、チップの大きさは決まっているため、チップを大容量化、もしくは容量を保って小型化するためには、グリーンシートの薄層化に加え、多層化も求められている。グリーンシートを多層化する際、従来の方法よりも、熱圧着時の圧力を高くする必要があり、層間の圧着力が低いと、デラミネーションと呼ばれる層間剥離が発生したり、さらに加熱圧着をする際に変形し、得られる積層セラミックコンデンサの信頼性、性能の低下を招くという課題があった。
【００１３】
このように特許文献１、特許文献２及び特許文献３では、塗工性に優れ、充分な機械的強度を有し、導電ペースト中の有機溶剤に溶解されにくく、かつ加熱圧着時のグリーンシートの寸法変化が少ないという性質を兼ね備えたポリビニルアセタール樹脂は開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００１−０８９２４５号公報
【特許文献２】特開２００６−０８９３５４号公報
【特許文献３】特開２００８−１３３３７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記現状に鑑み、セラミックグリーンシート作成時に、優れた塗工性を有し、かつ、充分な機械的強度を有するセラミックグリーンシートを得ることが可能であり、さらにグリーンシートは導電ペースト中の有機溶剤により溶解されにくく、かつ熱圧着時のグリーンシートの寸法変化が少ないという特性をもったポリビニルアセタール樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、セラミックグリーンシート用スラリー組成物のバインダー樹脂として、重合度が２８００以上５０００以下で、ビニルエステル単位の含有量が４〜２３モル％であり、アセタール化度が６０〜８３モル％であるポリビニルアセタール樹脂であって、粘度を大幅に増加させることなく、塗工性に優れたものとすることができるとともに、厚みを薄くした場合であっても、機械的強度が高く、さらには、導電ペースト中の有機溶剤により溶解されにくいセラミックグリーンシートが得られ、積層時の加熱圧着時に寸法変化が少なくなることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、セラミックグリーンシート作成時に、優れた塗工性を有し、かつ、充分な機械的強度を有するセラミックグリーンシートを得ることが可能であり、さらに導電ペースト中の有機溶剤により溶解されにくく、積層時の加熱圧着時にグリーンシートの寸法変化が少ないポリビニルアセタール樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明を詳述する。
【００１９】
本発明で用いられるポリビニルアセタール樹脂の重合度は２８００以上５０００以下である。重合度が２８００未満であると、厚さ２μｍ以下のような薄膜セラミックグリーンシートを作製する場合に、機械的強度が不充分となり、重合度が５０００を超えると、有機溶剤に充分に溶解しなかったり、溶液粘度が高くなりすぎて、塗工性や分散性が低下したりする。好ましい下限は３０００であり、好ましい上限は４６００である。
【００２０】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、重合度が２８００以上５０００以下のポリビニルアルコール樹脂をアルデヒドによりアセタール化することにより製造することができる。なお、２種類以上のポリビニルアルコール樹脂を混合して用いる場合には、それぞれの重合度の平均値が２８００以上５０００以下であればよい。好ましい下限は３０００であり、好ましい上限は４６００である。
【００２１】
なお、上記重合度はポリビニルアセタール樹脂の製造に用いられるポリビニルアルコール樹脂の粘度平均重合度、ポリビニルアセタール樹脂の粘度平均重合度の双方から求められる。つまり、アセタール化により重合度が変化することはないため、ポリビニルアルコール樹脂と、そのポリビニルアルコールをアセタール化して得られるポリビニルアセタール樹脂の重合度は同じである。特に限定はされないが、ポリビニルアルコール樹脂の粘度平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に基づき求められる平均重合度をいう。又、ポリビニルアルコール樹脂として２種以上のポリビニルアルコール樹脂を混合して用いる場合は、混合後のポリビニルアルコール樹脂全体の見掛け上の粘度平均重合度をいう。一方、ポリビニルアセタール樹脂の重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２８に記載の方法に基づいて測定した粘度平均重合度いう。
【００２２】
上記ポリビニルアセタール樹脂のビニルエステル単位の含有量の下限は４モル％、上限は２３モル％である。４モル％未満であると、ポリビニルアセタール樹脂中の水酸基の分子内及び分子間の水素結合が増加してセラミックグリーンシート用スラリー組成物の粘度が高くなり過ぎ、また、導電ペーストに用いられている有機溶剤への溶解性が高くなり過ぎて、シートアタック現象を生じやすくなる。２３モル％を超えると、ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度が低下し、柔軟性が強くなり過ぎるためセラミックグリーンシートのハンドリング性、機械的強度、および加熱圧着時の寸法安定性が悪くなる。好ましい下限は６モル％であり、好ましい上限は２０モル％である。なお、ビニルエステル単位の含有量が４〜２３モル％であるポリビニルアセタール樹脂は、ビニルエステル単位の含有量が４〜２３モル％であるポリビニルアルコール樹脂、すなわち、けん化度が７７〜９６モル％であるポリビニルアルコール樹脂をアセタール化することにより得られる。ポリビニルアルコール樹脂のけん化度の好ましい下限は８０モル％であり、好ましい上限は９４モル％である。
【００２３】
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度の下限は６０モル％、上限は８３モル％である。６０モル％未満であると、ポリビニルアセタール樹脂の親水性が高く、有機溶剤に溶けにくくなるため、セラミックグリーンシート用スラリー組成物の製造に支障をきたし、８３モル％を超えると、残存水酸基が少なくなり、ポリビニルアセタール樹脂の強靭性が損なわれ、生産性、反応性の観点からも工業的に得る事が難しく、生産性の低下を招く。従って、好ましい下限は６５モル％であり、好ましい上限は７８モル％である。
【００２４】
本発明のポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度を６０〜８３モル％に調整するには、ポリビニルアルコール樹脂に対するアルデヒドの添加量、及び、アルデヒドと酸触媒を添加した後の反応時間等を適宜調整することが必要である。また、ポリビニルアルコール１００質量部に対し、４０〜９０質量部のアルデヒドを添加することが好ましい。
【００２５】
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセトアルデヒドによりアセタール化された部分（ＡＡ）とブチルアルデヒドによりアセタール化された部分（ＢＡ）とのモル比は、ＡＡ／ＢＡ＝１０／９０〜９０／１０の範囲が好ましい。ＡＡ／ＢＡ＝１０／９０より小さいと、加熱圧着時の寸法変化が起こりやすく、ＡＡ／ＢＡ＝９０／１０より大きいと、シートの柔軟性が損なわれ、皮膜強度が低下する。好ましくは、ＡＡ／ＢＡ＝２０／８０〜８０／２０であり、さらに好ましくは、ＡＡ／ＢＡ＝３５／６５〜６５／３５である。
【００２６】
上記アセトアルデヒド及びブチルアルデヒドによるポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度の算出方法は、ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解させて、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、ポリビニルアセタール樹脂における主鎖のメチン基に由来するピーク面積をＭ＿Ａ、エステル化されているカルボニル炭素に由来するピーク面積をＭ＿Ｂ、アセトアルデヒドによりアセタール化された部分のメチン基に由来するピーク面積Ｍ＿Ｃ、およびブチルアルデヒドによりアセタール化された部分のメチン基に由来するピーク面積Ｍ＿Ｄを下記一般式（１）に代入して算出することができる。また、アセトアルデヒドによりアセタール化された部分（ＡＡ）とブチルアルデヒドによりアセタール化された部分（ＢＡ）とのモル比は、Ｍ＿ＣとＭ＿Ｄの比より求めることができる。
【００２７】
【数１】
【００２８】
本発明においては、ポリビニルアルコール樹脂をアセタール化するために用いられるアルデヒドとして、本発明の特性を損なわない範囲でアセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド以外のものを用いることができる。例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明で用いられるポリビニルアセタール樹脂としては、生産性と特性バランス等の点から、炭素数２〜６のアルデヒド、特に炭素数２〜４のアルデヒドを用いたポリビニルアセタール樹脂が、セラミックグリーンシートの機械的強度、塗工性の点で好ましい。
【００２９】
上記ポリビニルアセタール樹脂に使用されるアルデヒドはモノアルデヒド（アルデヒド基が一分子内に１つ）が好ましい。２つ以上のアルデヒド基を有する化合物でアセタール化した場合、架橋部位と未架橋部位の応力緩和力が異なる為、乾燥後にポリエチレンテレフタレートからはがした後に反りが生じることがある。従って、使用するアルデヒドはモノアルデヒドのみであることが好ましく、２つ以上のアルデヒド基を有する化合物を用いる場合であっても、ポリビニルアルコール樹脂のビニルアルコール単位に対して、０．００５モル％より少ない量、より好ましくは０．００３モル％以下の量を添加してアセタール化することが好ましい。
【００３０】
本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂は、通常、ポリビニルアルコール樹脂を原料として製造される。上記ポリビニルアルコール樹脂は、従来公知の手法、すなわちビニルエステル系単量体を重合し、得られた重合体をけん化することによって得ることができる。ビニルエステル系単量体を重合する方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など、従来公知の方法を適用することができる。重合開始剤としては、重合方法に応じて、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤などが適宜選ばれる。けん化反応は、従来公知のアルカリ触媒または酸触媒を用いる加アルコール分解、加水分解などが適用でき、この中でもメタノールを溶剤とし苛性ソーダ（ＮａＯＨ）触媒を用いるけん化反応が簡便であり最も好ましい。
【００３１】
ビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられるが、とりわけ酢酸ビニルが好ましい。
【００３２】
また、前記ビニルエステル系単量体を重合する場合、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体と共重合させることもできる。したがって、本発明におけるポリビニルアルコール樹脂は、ビニルアルコール単位と他の単量体単位で構成される重合体も含む概念である。他の単量体の例としては、例えばエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレンなどのα−オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその酸塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその酸塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドまたはその誘導体などのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸およびその塩またはそのエステルまたはその無水物；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。これらの単量体は通常ビニルエステル系単量体に対して１０モル％未満の割合で用いられる。
【００３３】
アセタール化に用いる酸触媒としては特に限定されず、有機酸および無機酸のいずれでも使用可能であり、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。これらの中でも塩酸、硫酸、硝酸が好ましく用いられ、とりわけ塩酸が好ましく用いられる。
【００３４】
本発明のポリビニルアセタール樹脂は次のような方法によって得ることができる。まず、３〜１５質量％濃度のポリビニルアルコール樹脂の水溶液を、８０〜１００℃の温度範囲に調整し、その温度を１０〜６０分かけて徐々に冷却する。温度が−１０〜４０℃まで低下したところで、アルデヒドおよび酸触媒を添加し、温度を一定に保ちながら、１０〜３００分間アセタール化反応を行う。その後、反応液を３０〜２００分かけて、１５〜８０℃の温度まで昇温し、その温度を０〜３６０分間保持する熟成工程を含むことが好ましい。反応の熟成温度（昇温後の温度）は４５℃以上が好ましい。反応の熟成温度が４５℃より低くなると、得られたポリビニルアセタール樹脂の溶液粘度が高くなり、セラミックグリーンシート用スラリー組成物の分散性が低下する。次に、反応液を、好適には室温まで冷却し、水洗した後、アルカリなどの中和剤を添加し、洗浄、乾燥することにより、目的とするポリビニルアセタール樹脂が得られる。
【００３５】
本発明のポリビニルアセタール樹脂における上記α−オレフィンセグメントの含有量は、好ましい下限が１モル％、好ましい上限が２０モル％である。１モル％未満であると、上記α−オレフィンを含有する効果が不充分となり、２０モル％を超えると、疎水性が強くなりすぎてセラミック粉末の分散性が低下したり、ポリビニルアルコール樹脂の溶解性が低下するため、アセタール化反応が困難になったりする。
【００３６】
本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物は、ポリビニルアセタール樹脂、セラミック粉末、及び、有機溶剤を含有するセラミックグリーンシート用スラリー組成物である。セラミックグリーンシート用スラリー組成物は、セラミックグリーンシートの製造工程において一般に用いられるエタノールとトルエンとの１：１混合溶剤に溶解した場合に溶液粘度に高くなりすぎないポリビニルアセタール樹脂を含有することから、充分な塗工性、機械的強度を示し、かつ良好な充填性を有するセラミックグリーンシートを得ることができる。
【００３７】
また、本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物は、バインダー樹脂として上記ポリビニルアセタール樹脂のほかにアクリル系樹脂、セルロース系樹脂を含有してもよい。バインダー樹脂としてアクリル系樹脂、セルロース系樹脂等を含有する場合、バインダー樹脂全体に占める上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量の好ましい下限は３０質量％である。３０質量％未満であると、得られるセラミックグリーンシートの機械的強度、加熱圧着性が不充分となることがある。
【００３８】
上記セラミック粉末としては特に限定されず、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の粉末、および導電粉末が挙げられる。これらのセラミック粉末は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物の全量に対するセラミック粉末の含有量の上限は８０質量％であり、下限は３０質量％である。３０質量％より少なくなると、粘度が低くなり過ぎてセラミックスグリーンシートを成形する際のハンドリング性が悪くなり８０質量％より多くなると、セラミックスグリーンシート用スラリー組成物の粘度が高くなり過ぎて混練性が低下する傾向にある。
【００３９】
上記有機溶剤としては特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酪酸２−エチルヘキシル等のエステル類；メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、α−テルピネオール、ブチルセルソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物の全量に対する有機溶剤の含有量の上限は８０質量％であり、下限は２０質量％である。上記範囲内であれば、本発明のセラミックスグリーンシート用スラリー組成物に適度な混練性を与えることができる。２０質量％より少なくなると、粘度が低くなり過ぎてセラミックスグリーンシートを成形する際のハンドリング性が悪くなり、８０質量％より多くなると、セラミックスグリーンシート用スラリー組成物の粘度が高くなり過ぎて混練性が低下する傾向にある。
【００４０】
セラミックグリーンシート用スラリー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲でアクリル系樹脂、セルロース系樹脂等のバインダー樹脂、可塑剤、潤滑剤、分散剤、帯電防止剤、酸化防止剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。
【００４１】
本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物は必要に応じて可塑剤を添加することができる。添加する可塑剤の種類は特に限定されないが、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（ＤＯＰ）、フタル酸ジ（２−エチルブチル）などのフタル酸系可塑剤、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）（ＤＯＡ）などのアジピン酸系可塑剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール系可塑剤、トリエチレングリコールジブチレート、トリエチレングリコールジ（２−エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ（２−エチルヘキサノエート）などのグリコールエステル系可塑剤などが挙げられ、これらは２種以上組み合わせて用いることも可能である。可塑剤の使用量は特に限定されないが、セラミックグリーンシート用スラリー組成物の全量に対して０．１〜１０質量％使用することが好ましく、より好適には１〜８質量％である。なかでも、揮発性が低く、シートの柔軟性を保ちやすいことから、ＤＯＰ、ＤＯＡ、トリエチレングリコール２−エチルヘキシルが好適である。
【００４２】
本発明のポリビニルアセタール樹脂を用いたセラミックグリーンシート用スラリー組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記ポリビニルアセタール樹脂を含有するバインダー樹脂、セラミック粉末、有機溶剤及び必要に応じて添加する各種添加剤をボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混合する方法が挙げられる。
【００４３】
本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物は、上述のような構成を有することから、厚さが２μｍ以下であっても、充分な機械的強度を有する薄膜セラミックグリーンシートを製造することができる。このように、本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物を用いて得られるセラミックグリーンシートであって、厚さが２μｍ以下であるセラミックグリーンシートもまた、本発明の１つである。
【００４４】
本発明のセラミックグリーンシートの製造方法としては特に限定されず、従来公知の製造方法により製造することができ、例えば、本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム等の剥離性の支持体上に流延成形し、加熱等により溶剤等を溜去させた後、支持体から剥離する方法等が挙げられる。
【００４５】
本発明のセラミックグリーンシートに導電ペーストを塗布したものを積層することにより、積層セラミックコンデンサを作製することができる。このように、本発明のセラミックグリーンシートと導電ペーストとを用いて得られる積層セラミックコンデンサもまた、本発明の１つである。
【００４６】
本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法としては特に限定されず、従来公知の製造方法により製造することができ、例えば、本発明のセラミックグリーンシートの表面に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を得、この積層体中に含まれるバインダー成分等を熱分解して除去した後（脱脂処理）、焼成して得られるセラミック焼成物の端面に外部電極を焼結する方法等が挙げられる。
【００４７】
また、上記導電ペーストの製造方法としては特に限定されず、従来公知の製造方法により製造することができ、例えば、ポリビニルアセタール樹脂に、金属等の導電性粉末、分散剤、可塑剤、溶剤等を混合する方法等が挙げられる。
【００４８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、以下の実施例において「％」および「部」は特に断りのない限り、「質量％」および「質量部」を意味する。
【００４９】
ポリビニルアセタール樹脂の諸物性の測定は以下の方法に従って行った。
【００５０】
（ポリビニルアセタール樹脂のビニルエステル単位含有量、ビニルアルコール単位含有量）
１３Ｃ−ＮＭＲより算出した。
【００５１】
（アセトアルデヒドによりアセタール化された部分とブチルアルデヒドによりアセタール化された部分のモル比）
１３Ｃ−ＮＭＲより算出した。
【実施例】
【００５２】
（実施例１）
（ポリビニルアセタール樹脂の調製）
還流冷却器、温度計およびイカリ型攪拌翼を備えた内容積２リットルのガラス製容器に、イオン交換水１２９５ｇと、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１：重合度３５００、けん化度８８モル％）１０５ｇとを仕込み、全体を９５℃に昇温してポリビニルアルコールを完全に溶解させ、ポリビニルアルコール水溶液（濃度７．５質量％）を形成した。形成したポリビニルアルコール水溶液を、回転速度１２０ｒｐｍにて攪拌し続けながら、約３０分かけて１３℃まで徐々に冷却した後、当該水溶液に、ｎ−ブチルアルデヒド１７ｇ、および、アセトアルデヒドを２８ｇ添加し、さらにアセタール化触媒である酸触媒として濃度２０質量％の塩酸１００ｍｌを添加して、ポリビニルアルコールのアセタール化を開始した。アセタール化を１５分間行った後、１２０分かけて全体を４７℃まで昇温し、４７℃にて１８０分間保持した後に、室温まで冷却した。冷却によって析出した樹脂をろ過後、イオン交換水（樹脂に対して１００倍量のイオン交換水）で洗浄した後、中和のために０．３質量％炭酸水素ナトリウム溶液を加え、５０℃で５時間保持した後、さらに１００倍量のイオン交換水で再洗浄を１０回繰り返し、脱水したのち、４０℃、減圧下で１８時間乾燥し、ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＡＢ−１）を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＡＢ−１）は、アセトアセタール化度は５６．０モル％、ブチラール化度は１４．０モル％、ビニルエステル単位の含有量が１２．０モル％、ビニルアルコール単位の含有量が１８．０モル％であった。
【００５３】
得られたポリビニルアセタール樹脂１０質量部を、トルエン２０質量部とエタノール２０質量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解し、更に、可塑剤としてＤＯＰ８質量部を加え、攪拌溶解した。得られた樹脂溶液に、セラミック粉末としてチタン酸バリウム（堺化学工業株式会社製、ＢＴ−０３（平均粒径０．３μｍ））１００質量部を加え、ボールミルで４８時間混合することによりセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。
【００５４】
（実施例２）
ＰＶＡ−１を用い、アセトアルデヒドを１７ｇ、およびｎ−ブチルアルデヒドを３０ｇ使用した以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＡＢ−２）を得た。ＰＶＡＢ−２のアセトアセタール化度は３５．０モル％、ブチラール化度は３５．０モル％、ビニルエステル単位の含有量が１２．０モル％、ビニルアルコール単位の含有量が１８．０モル％であった。次いで、ＰＶＡＢ−２を用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。
【００５５】
（実施例３）
ＰＶＡ−１を用い、アセトアルデヒドを１６ｇ、およびｎ−ブチルアルデヒドを２８ｇ使用した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＡＢ−３）を得た。ＰＶＡＢ−３のアセトアセタール化度は３１．０モル％、ブチラール化度は３１．０モル％、ビニルエステル単位の含有量が１２．０モル％、ビニルアルコール単位の含有量が２６．０モル％であった。次いで、ＰＶＡＢ−３を用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。
【００５６】
（実施例４）
ＰＶＡ−１を用い、アセトアルデヒドを９ｇ、およびｎ−ブチルアルデヒドを４５ｇ使用した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＡＢ−４）を得た。ＰＶＡＢ−４のアセトアセタール化度は１４．０モル％、ブチラール化度は５６．０モル％、ビニルエステル単位の含有量が１２．０モル％、ビニルアルコール単位の含有量が１８．０モル％であった。次いで、ＰＶＡＢ−４を用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。
【００５７】
（実施例５）
ＰＶＡ−１に代わって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２：重合度４８００、けん化度８８モル％）を用い、アセトアルデヒドを１７ｇ、およびｎ−ブチルアルデヒドを２９ｇ使用した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＡＢ−５）を得た。ＰＶＡＢ−５のアセトアセタール化度は３３．０モル％、ブチラール化度は３３．０モル％、ビニルエステル単位の含有量が１２．０モル％、ビニルアルコール単位の含有量が２２．０モル％であった。次いで、ＰＶＡＢ−５を用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。
【００５８】
（実施例６）
ＰＶＡ−１に代わって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−３：重合度３５００、けん化度９４モル％）を用い、アセトアルデヒドを２５ｇ、およびｎ−ブチルアルデヒドを２２ｇ使用した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＡＢ−６）を得た。ＰＶＡＢ−６のアセトアセタール化度は４６．８モル％、ブチラール化度は２５．２モル％、ビニルエステル単位の含有量が６．０モル％、ビニルアルコール単位の含有量が２２．０モル％であった。次いで、ＰＶＡＢ−６を用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。
【００５９】
（実施例７）
ＰＶＡ−１に代わって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−４：重合度４５００、けん化度９４モル％）を用い、アセトアルデヒドを２０ｇ、およびｎ−ブチルアルデヒドを３４ｇ使用した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＡＢ−７）を得た。ＰＶＡＢ−７のアセトアセタール化度は３９．０モル％、ブチラール化度は３９．０モル％、ビニルエステル単位の含有量が６．０モル％、ビニルアルコール単位の含有量が１６．０モル％であった。次いで、ＰＶＡＢ−７を用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。
【００６０】
（実施例８）
ＰＶＡ−３を用い、アセトアルデヒドを１４ｇ、およびｎ−ブチルアルデヒドを３８ｇ使用した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＡＢ−８）を得た。ＰＶＡＢ−８のアセトアセタール化度は２４．５モル％、ブチラール化度は４５．５モル％、ビニルエステル単位の含有量が６．０モル％、ビニルアルコール単位の含有量が２４．０モル％であった。次いで、ＰＶＡＢ−８を用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。
【００６１】
（実施例９）
ＰＶＡ−３を用い、アセトアルデヒドを１７ｇ、およびｎ−ブチルアルデヒドを２７ｇ使用した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＡＢ−９）を得た。ＰＶＡＢ−９のアセトアセタール化度は３１．０モル％、ブチラール化度は３１．０モル％、ビニルエステル単位の含有量が６．０モル％、ビニルアルコール単位の含有量が３２．０モル％であった。次いで、ＰＶＡＢ−９を用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。
【００６２】
（実施例１０）
ＰＶＡ−３を用い、アセトアルデヒドを９ｇ、およびｎ−ブチルアルデヒドを４５ｇ使用した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＡＢ−１０）を得た。ＰＶＡＢ−１０のアセトアセタール化度は１４．０モル％、ブチラール化度は５６．０モル％、ビニルエステル単位の含有量が６．０モル％、ビニルアルコール単位の含有量が２４．０モル％であった。次いで、ＰＶＡＢ−１０を用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。
【００６３】
（実施例１１）
ＰＶＡ−１に代わって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−５：重合度３５００、けん化度７７モル％）を用い、アセトアルデヒドを１７ｇ、およびｎ−ブチルアルデヒドを２７ｇ使用した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＡＢ−１１）を得た。ＰＶＡＢ−１１のアセトアセタール化度は３１．０モル％、ブチラール化度は３１．０モル％、ビニルエステル単位の含有量が２３．０モル％、ビニルアルコール単位の含有量が１５．０モル％であった。次いで、ＰＶＡＢ−１１を用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。
【００６４】
（実施例１２）
ＰＶＡ−１に代わって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−６：重合度３５００、けん化度９６モル％）を用い、アセトアルデヒドを２０ｇ、およびｎ−ブチルアルデヒドを３２ｇ使用した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＡＢ−１２）を得た。ＰＶＡＢ−１２のアセトアセタール化度は３６．０モル％、ブチラール化度は３６．０モル％、ビニルエステル単位の含有量が４．０モル％、ビニルアルコール単位の含有量が２４．０モル％であった。次いで、ＰＶＡＢ−１２を用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。
【００６５】
（比較例１）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１：重合度３５００、けん化度８８モル％）を用い、アルデヒドとしてｎ−ブチルアルデヒドのみを使用した以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＡＢ−Ａ）を得た。ＰＶＡＢ−Ａのアセトアセタール化度は０．０モル％、ブチラール化度は７０．０モル％、ビニルエステル単位の含有量が１２．０モル％、ビニルアルコール単位の含有量が１８．０モル％であった。次いで、ＰＶＡＢ−Ａを用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。
【００６６】
（比較例２）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１：重合度３５００、けん化度８８モル％）を用い、アルデヒドとしてアセトアルデヒドのみを使用した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセトアセタール樹脂（ＰＶＡＢ−Ｂ）を得た。ＰＶＡＢ−Ｂのアセトアセタール化度は７０．０モル％、ブチラール化度は０．０モル％、ビニルエステル単位の含有量が１２．０モル％、ビニルアルコール単位の含有量が１８．０モル％であった。次いで、ＰＶＡＢ−Ｂを用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。
【００６７】
（比較例３）
ＰＶＡ−１に代わって、ＰＶＡ−３を用い、アセトアルデヒドを３７ｇ、およびｎ−ブチルアルデヒドを５ｇ使用した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＡＢ−Ｃ）を得た。ＰＶＡＢ−Ｃのアセトアセタール化度は７０．３モル％、ブチラール化度は３．７モル％、ビニルエステル単位の含有量が６．０モル％、ビニルアルコール単位の含有量が２０．０モル％であった。次いで、ＰＶＡＢ−Ｃを用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。
【００６８】
（比較例４）
ＰＶＡ−１に代わって、ＰＶＡ−３を用い、アセトアルデヒドを３ｇ、およびｎ−ブチルアルデヒドを６０ｇ使用した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＡＢ−Ｄ）を得た。ＰＶＡＢ−Ｄのアセトアセタール化度は３．７モル％、ブチラール化度は７０．３モル％、ビニルエステル単位の含有量が６．０モル％、ビニルアルコール単位の含有量が２０．０モル％であった。次いで、ＰＶＡＢ−Ｄを用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。
【００６９】
（比較例５）
ＰＶＡ−１に代わって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−Ａ：重合度３５００、けん化度９８モル％）を用い、アセトアルデヒドを２０ｇ、およびｎ−ブチルアルデヒドを３２ｇ使用した以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＡＢ−Ｅ）を得た。ＰＶＡＢ−Ｅのアセトアセタール化度は３４．０モル％、ブチラール化度は３４．０モル％、ビニルエステル単位の含有量が２．０モル％、ビニルアルコール単位の含有量が３０．０モル％であった。次いで、ＰＶＡＢ−Ｅを用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。
【００７０】
（比較例６）
ＰＶＡ−１に代わって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−Ｂ：重合度３５００、けん化度７５モル％）を用い、アセトアルデヒドを１４ｇ、およびｎ−ブチルアルデヒドを２２ｇ使用した以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＡＢ−Ｆ）を得た。ＰＶＡＢ−Ｆのアセトアセタール化度は３０．０モル％、ブチラール化度は３０．０モル％、ビニルエステル単位の含有量が２５．０モル％、ビニルアルコール単位の含有量が１５．０モル％であった。次いで、ＰＶＡＢ−Ｆを用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。
【００７１】
（比較例７）
ＰＶＡ−１に代わって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−Ｃ：重合度５２００、けん化度８８モル％）を用い、アセトアルデヒドを１７ｇ、およびｎ−ブチルアルデヒドを３０ｇ使用した以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＡＢ−Ｇ）を得た。ＰＶＡＢ−Ｇのアセトアセタール化度は３５．０モル％、ブチラール化度は３５．０モル％、ビニルエステル単位の含有量が１２．０モル％、ビニルアルコール単位の含有量が１８．０モル％であった。次いで、ＰＶＡＢ−Ｇを用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。
【００７２】
（比較例８）
ＰＶＡ−１に代わって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−Ｄ：重合度１７００、けん化度８８モル％）を用い、アセトアルデヒドを１７ｇ、およびｎ−ブチルアルデヒドを３０ｇ使用した以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＡＢ−Ｈ）を得た。ＰＶＡＢ−Ｈのアセトアセタール化度は３５．０モル％、ブチラール化度は３５．０モル％、ビニルエステル単位の含有量が１２．０モル％、ビニルアルコール単位の含有量が１８．０モル％であった。次いで、ＰＶＡＢ−Ｈを用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。
【００７３】
（比較例９）
ＰＶＡ−１を用い、アセトアルデヒドを１３ｇ、およびｎ−ブチルアルデヒドを２２ｇ使用した以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＡＢ−Ｉ）を得た。ＰＶＡＢ−Ｉのアセトアセタール化度は２９．０モル％、ブチラール化度は２９．０モル％、ビニルエステル単位の含有量が１２．０モル％、ビニルアルコール単位の含有量が３０．０モル％であった。次いで、ＰＶＡＢ−Ｉを用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。
【００７４】
実施例１〜１２及び比較例１〜９で作製したセラミックグリーンシート用スラリー組成物を、コーターバーを用いて、乾燥厚みが１μｍとなるように離形処理したポリエステルフィルム上に塗工し、常温で１時間風乾した後、熱風乾燥機にて８０℃にて２時間、続いて１２０℃で２時間乾燥させてセラミックグリーンシートを得た。
【００７５】
（評価）
（機械的強度の評価）
得られたセラミックグリーンシートをポリエステルフィルムから剥離し、セラミックグリーンシートの状態を観察した。
○：セラミックグリーンシートに切れや破れが観察されなかったもの
×：切れや破れがわずかでも観察されたもの
の２段階で評価した。
【００７６】
（分散性評価）
セラミックグリーンシートを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により表面観察した。
○：セラミックスの凝集物が認められないもの
△：セラミックスの凝集物は認められるが、粒子径３μｍ以上のセラミックスの凝集物が認められないもの
×：粒子径３μｍ以上のセラミックスの凝集物が認められるもの
の３段階で評価した。
【００７７】
（充填度合い評価）
セラミックグリーンシートを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により断面観察した。
○：セラミックスが均一にほとんど隙間無く充填されているもの
△：セラミックス間の隙間が僅かに認められるもの
×：セラミックス間に大きな隙間が認められるもの
の３段階で評価した。
【００７８】
（セラミックグリーンシートのシートアタック耐性）
セラミックグリーンシートに、ジヒドロターピニルアセテートを０．０２ｇ滴下し、６０℃で１時間に亘って乾燥させた後、セラミックグリーンシート表面を光学顕微鏡により表面観察した。
○：セラミックグリーンシートの表面に皺及び破れは認められないもの
△：セラミックグリーンシートの表面に若干の皺及び破れが認められるもの
×：セラミックグリーンシートの表面に皺及び破れが認められるもの
の３段階で評価した。
【００７９】
（セラミックグリーンシートの寸法安定性）
実施例及び比較例にて得られたグリーンシートを、乾燥後の膜厚が２μｍとなるようにＰＥＴ上に塗工し、乾燥した。このシートを５ｃｍ角に切断し、９０℃でプレスを行い（プレス圧：３００ｇ／ｃｍ２）、変形率（プレス後の面積／プレス前の面積×１００）を求めた。
○：シート変形率が３％未満
△：シート変形率が３％以上５％未満
×：シート変形率が５％以上
の３段階で評価した。
【００８０】
機械的強度の評価とグリーンシート評価の結果を表１に示した。
【００８１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明によれば、セラミックグリーンシート作成時に、優れた塗工性を有し、かつ、充分な機械的強度を有するセラミックグリーンシートを得ることが可能であり、さらに導電ペースト中の有機溶剤により溶解されにくく、積層時の加熱圧着時にグリーンシートの寸法変化が少ないポリビニルアセタール樹脂を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックグリーンシート用ポリビニルアセタール樹脂、スラリー組成物、セラミックグリーンシート及び積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサを製造する場合には、一般に次のような工程が行われる。まず、セラミック粉末を分散させた有機溶剤中に、ポリビニルブチラール樹脂等のバインダー樹脂と可塑剤とを添加し、ボールミル等により均一に混合することでセラミックグリーンシート用スラリー組成物を調製し、調製したスラリー組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム等の剥離性の支持体上にて流延成形し、加熱等により溶剤等を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを製造する。
【０００３】
これらのセラミックグリーンシートは、上記剥離性の支持体から剥離されて用いられる。まず、セラミックグリーンシートの表面に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を得る。さらに、諸工程により積層体を形成し、所定形状に切断する。そして、この積層体中に含まれるバインダー成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成して得られるセラミック焼成物の端面に外部電極を焼結する工程を経ることにより、積層セラミックコンデンサが製造される。従って、上記セラミックグリーンシートは、セラミックグリーンシート用スラリー組成物の調製作業の良好な作業性とこれらの加工の諸工程に耐え得る強度が要求されるものである。
【０００４】
近年、電子機器の多機能化や小型化に伴い、積層セラミックコンデンサには大容量化、小型化が求められている。これに対応して、セラミックグリーンシートに用いられるセラミック粉末としては、０．５μｍ以下の微細な粒子径のものが用いられ、５μｍ以下のような薄膜状に剥離性の支持体上に塗工する試みがなされている。
【０００５】
しかしながら、微細な粒子径のセラミックス粉末を用いると、充填密度や表面積が増加するため、使用するバインダー樹脂量が増加し、これに伴って、セラミックグリーンシート用スラリー組成物の粘度も増大することから、塗工が困難となったり、セラミック粉末自体の分散不良が発生したりすることがあった。一方、セラミックグリーンシート作製時の諸工程においては、引張りや曲げ等の応力が負荷されることから、このような応力に耐え得るように、バインダー樹脂として重合度の高いものを用いることが行われているが、重合度の高いバインダー樹脂を用いると、セラミックグリーンシート用スラリー組成物の粘度が増大し、塗工性やセラミックス粉末の分散性が悪化していた。
【０００６】
このような問題点を解決するため、特許文献１では、重合度が１２００を超え２４００以下、アセチル基の割合が８モル％以上２０モル％未満、アセタール化度が５５〜７０モル％であるポリビニルアセタール樹脂等を含有するセラミックグリーンシート用スラリー組成物を開示し、調製作業性が良好で、塗工性に優れるセラミックグリーンシート用スラリー組成物を実現している。
【０００７】
しかしながら、近年、セラミックグリーンシートの薄膜化がより一層顕著となり、厚みが２μｍ以下のセラミックグリーンシートが求められていることから、重合度が１２００を超え２４００以下のポリビニルアセタール樹脂を用いた場合、セラミックグリーンシートの強度が不充分なものとなり、支持体からの剥離時にセラミックグリーンシートが破損するという問題があった。
【０００８】
特許文献２では、重合度が２４００を超え４５００以下、ビニルエステル単位量が１〜２０モル％、アセタール化度が５５〜８０モル％であるポリビニルアセタール樹脂、セラミック粉末、及び、有機溶剤を含有するセラミックグリーンシート用スラリー組成物を実現している。
【０００９】
しかしながら、最近ではセラミックグリーンシートの更なる薄層化が求められており、上記セラミックスラリー組成物によって、超薄層のセラミックグリーンシートを作製した場合、その厚みが２μｍ以下になると、シートアタック現象が起こりやすいという問題が生じた。
【００１０】
ここで、シートアタック現象とは、得られたセラミックグリーンシート上に内部電極層となる導電ペーストを印刷した際に、導電ペースト中の有機溶剤により、セラミックグリーンシートに含有されているバインダー樹脂が溶解して、セラミックグリーンシートに破れなどの欠陥が生じる現象であり、このシートアタック現象が発生すると、積層セラミックコンデンサの電気性能や信頼性が低下し、歩留まりが著しく低下してしまう。
【００１１】
特許文献３では、けん化度が８０モル％以上で且つ数平均重合度が１０００〜４０００のポリビニルアルコール樹脂をアセタール化して得られるポリビニルアセタール樹脂であって、アセタール化度が６０〜７５モル％で、且つ、アセトアルデヒドによりアセタール化された部分とブチルアルデヒドによりアセタール化された部分との比（ブチルアルデヒドによりアセタール化されて消失した水酸基のモル数／アセトアルデヒドによりアセタール化されて消失した水酸基のモル数）が０．１〜２であることを特徴とするポリビニルアセタール樹脂でシートアタック現象の発生しにくいセラミックグリーンシートを実現している。
【００１２】
しかしながら、近年、上述したように、１チップ内の誘電体層が多いほど高容量となる一方、チップの大きさは決まっているため、チップを大容量化、もしくは容量を保って小型化するためには、グリーンシートの薄層化に加え、多層化も求められている。グリーンシートを多層化する際、従来の方法よりも、熱圧着時の圧力を高くする必要があり、層間の圧着力が低いと、デラミネーションと呼ばれる層間剥離が発生したり、さらに加熱圧着をする際に変形し、得られる積層セラミックコンデンサの信頼性、性能の低下を招くという課題があった。
【００１３】
このように特許文献１、特許文献２及び特許文献３では、塗工性に優れ、充分な機械的強度を有し、導電ペースト中の有機溶剤に溶解されにくく、かつ加熱圧着時のグリーンシートの寸法変化が少ないという性質を兼ね備えたポリビニルアセタール樹脂は開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００１−０８９２４５号公報
【特許文献２】特開２００６−０８９３５４号公報
【特許文献３】特開２００８−１３３３７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記現状に鑑み、セラミックグリーンシート作成時に、優れた塗工性を有し、かつ、充分な機械的強度を有するセラミックグリーンシートを得ることが可能であり、さらにグリーンシートは導電ペースト中の有機溶剤により溶解されにくく、かつ熱圧着時のグリーンシートの寸法変化が少ないという特性をもったポリビニルアセタール樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、セラミックグリーンシート用スラリー組成物のバインダー樹脂として、重合度が２８００以上５０００以下で、ビニルエステル単位の含有量が４〜２３モル％であり、アセタール化度が６０〜８３モル％であるポリビニルアセタール樹脂であって、粘度を大幅に増加させることなく、塗工性に優れたものとすることができるとともに、厚みを薄くした場合であっても、機械的強度が高く、さらには、導電ペースト中の有機溶剤により溶解されにくいセラミックグリーンシートが得られ、積層時の加熱圧着時に寸法変化が少なくなることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、セラミックグリーンシート作成時に、優れた塗工性を有し、かつ、充分な機械的強度を有するセラミックグリーンシートを得ることが可能であり、さらに導電ペースト中の有機溶剤により溶解されにくく、積層時の加熱圧着時にグリーンシートの寸法変化が少ないポリビニルアセタール樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明を詳述する。
【００１９】
本発明で用いられるポリビニルアセタール樹脂の重合度は２８００以上５０００以下である。重合度が２８００未満であると、厚さ２μｍ以下のような薄膜セラミックグリーンシートを作製する場合に、機械的強度が不充分となり、重合度が５０００を超えると、有機溶剤に充分に溶解しなかったり、溶液粘度が高くなりすぎて、塗工性や分散性が低下したりする。好ましい下限は３０００であり、好ましい上限は４６００である。
【００２０】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、重合度が２８００以上５０００以下のポリビニルアルコール樹脂をアルデヒドによりアセタール化することにより製造することができる。なお、２種類以上のポリビニルアルコール樹脂を混合して用いる場合には、それぞれの重合度の平均値が２８００以上５０００以下であればよい。好ましい下限は３０００であり、好ましい上限は４６００である。
【００２１】
なお、上記重合度はポリビニルアセタール樹脂の製造に用いられるポリビニルアルコール樹脂の粘度平均重合度、ポリビニルアセタール樹脂の粘度平均重合度の双方から求められる。つまり、アセタール化により重合度が変化することはないため、ポリビニルアルコール樹脂と、そのポリビニルアルコールをアセタール化して得られるポリビニルアセタール樹脂の重合度は同じである。特に限定はされないが、ポリビニルアルコール樹脂の粘度平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に基づき求められる平均重合度をいう。又、ポリビニルアルコール樹脂として２種以上のポリビニルアルコール樹脂を混合して用いる場合は、混合後のポリビニルアルコール樹脂全体の見掛け上の粘度平均重合度をいう。一方、ポリビニルアセタール樹脂の重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２８に記載の方法に基づいて測定した粘度平均重合度いう。
【００２２】
上記ポリビニルアセタール樹脂のビニルエステル単位の含有量の下限は４モル％、上限は２３モル％である。４モル％未満であると、ポリビニルアセタール樹脂中の水酸基の分子内及び分子間の水素結合が増加してセラミックグリーンシート用スラリー組成物の粘度が高くなり過ぎ、また、導電ペーストに用いられている有機溶剤への溶解性が高くなり過ぎて、シートアタック現象を生じやすくなる。２３モル％を超えると、ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度が低下し、柔軟性が強くなり過ぎるためセラミックグリーンシートのハンドリング性、機械的強度、および加熱圧着時の寸法安定性が悪くなる。好ましい下限は６モル％であり、好ましい上限は２０モル％である。なお、ビニルエステル単位の含有量が４〜２３モル％であるポリビニルアセタール樹脂は、ビニルエステル単位の含有量が４〜２３モル％であるポリビニルアルコール樹脂、すなわち、けん化度が７７〜９６モル％であるポリビニルアルコール樹脂をアセタール化することにより得られる。ポリビニルアルコール樹脂のけん化度の好ましい下限は８０モル％であり、好ましい上限は９４モル％である。
【００２３】
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度の下限は６０モル％、上限は８３モル％である。６０モル％未満であると、ポリビニルアセタール樹脂の親水性が高く、有機溶剤に溶けにくくなるため、セラミックグリーンシート用スラリー組成物の製造に支障をきたし、８３モル％を超えると、残存水酸基が少なくなり、ポリビニルアセタール樹脂の強靭性が損なわれ、生産性、反応性の観点からも工業的に得る事が難しく、生産性の低下を招く。従って、好ましい下限は６５モル％であり、好ましい上限は７８モル％である。
【００２４】
本発明のポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度を６０〜８３モル％に調整するには、ポリビニルアルコール樹脂に対するアルデヒドの添加量、及び、アルデヒドと酸触媒を添加した後の反応時間等を適宜調整することが必要である。また、ポリビニルアルコール１００質量部に対し、４０〜９０質量部のアルデヒドを添加することが好ましい。
【００２５】
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセトアルデヒドによりアセタール化された部分（ＡＡ）とブチルアルデヒドによりアセタール化された部分（ＢＡ）とのモル比は、ＡＡ／ＢＡ＝１０／９０〜９０／１０の範囲が好ましい。ＡＡ／ＢＡ＝１０／９０より小さいと、加熱圧着時の寸法変化が起こりやすく、ＡＡ／ＢＡ＝９０／１０より大きいと、シートの柔軟性が損なわれ、皮膜強度が低下する。好ましくは、ＡＡ／ＢＡ＝２０／８０〜８０／２０であり、さらに好ましくは、ＡＡ／ＢＡ＝３５／６５〜６５／３５である。
【００２６】
上記アセトアルデヒド及びブチルアルデヒドによるポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度の算出方法は、ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解させて、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、ポリビニルアセタール樹脂における主鎖のメチン基に由来するピーク面積をＭ＿Ａ、エステル化されているカルボニル炭素に由来するピーク面積をＭ＿Ｂ、アセトアルデヒドによりアセタール化された部分のメチン基に由来するピーク面積Ｍ＿Ｃ、およびブチルアルデヒドによりアセタール化された部分のメチン基に由来するピーク面積Ｍ＿Ｄを下記一般式（１）に代入して算出することができる。また、アセトアルデヒドによりアセタール化された部分（ＡＡ）とブチルアルデヒドによりアセタール化された部分（ＢＡ）とのモル比は、Ｍ＿ＣとＭ＿Ｄの比より求めることができる。
【００２７】
【数１】
【００２８】
本発明においては、ポリビニルアルコール樹脂をアセタール化するために用いられるアルデヒドとして、本発明の特性を損なわない範囲でアセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド以外のものを用いることができる。例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明で用いられるポリビニルアセタール樹脂としては、生産性と特性バランス等の点から、炭素数２〜６のアルデヒド、特に炭素数２〜４のアルデヒドを用いたポリビニルアセタール樹脂が、セラミックグリーンシートの機械的強度、塗工性の点で好ましい。
【００２９】
上記ポリビニルアセタール樹脂に使用されるアルデヒドはモノアルデヒド（アルデヒド基が一分子内に１つ）が好ましい。２つ以上のアルデヒド基を有する化合物でアセタール化した場合、架橋部位と未架橋部位の応力緩和力が異なる為、乾燥後にポリエチレンテレフタレートからはがした後に反りが生じることがある。従って、使用するアルデヒドはモノアルデヒドのみであることが好ましく、２つ以上のアルデヒド基を有する化合物を用いる場合であっても、ポリビニルアルコール樹脂のビニルアルコール単位に対して、０．００５モル％より少ない量、より好ましくは０．００３モル％以下の量を添加してアセタール化することが好ましい。
【００３０】
本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂は、通常、ポリビニルアルコール樹脂を原料として製造される。上記ポリビニルアルコール樹脂は、従来公知の手法、すなわちビニルエステル系単量体を重合し、得られた重合体をけん化することによって得ることができる。ビニルエステル系単量体を重合する方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など、従来公知の方法を適用することができる。重合開始剤としては、重合方法に応じて、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤などが適宜選ばれる。けん化反応は、従来公知のアルカリ触媒または酸触媒を用いる加アルコール分解、加水分解などが適用でき、この中でもメタノールを溶剤とし苛性ソーダ（ＮａＯＨ）触媒を用いるけん化反応が簡便であり最も好ましい。
【００３１】
ビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられるが、とりわけ酢酸ビニルが好ましい。
【００３２】
また、前記ビニルエステル系単量体を重合する場合、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体と共重合させることもできる。したがって、本発明におけるポリビニルアルコール樹脂は、ビニルアルコール単位と他の単量体単位で構成される重合体も含む概念である。他の単量体の例としては、例えばエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレンなどのα−オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその酸塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその酸塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドまたはその誘導体などのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸およびその塩またはそのエステルまたはその無水物；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。これらの単量体は通常ビニルエステル系単量体に対して１０モル％未満の割合で用いられる。
【００３３】
アセタール化に用いる酸触媒としては特に限定されず、有機酸および無機酸のいずれでも使用可能であり、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。これらの中でも塩酸、硫酸、硝酸が好ましく用いられ、とりわけ塩酸が好ましく用いられる。
【００３４】
本発明のポリビニルアセタール樹脂は次のような方法によって得ることができる。まず、３〜１５質量％濃度のポリビニルアルコール樹脂の水溶液を、８０〜１００℃の温度範囲に調整し、その温度を１０〜６０分かけて徐々に冷却する。温度が−１０〜４０℃まで低下したところで、アルデヒドおよび酸触媒を添加し、温度を一定に保ちながら、１０〜３００分間アセタール化反応を行う。その後、反応液を３０〜２００分かけて、１５〜８０℃の温度まで昇温し、その温度を０〜３６０分間保持する熟成工程を含むことが好ましい。反応の熟成温度（昇温後の温度）は４５℃以上が好ましい。反応の熟成温度が４５℃より低くなると、得られたポリビニルアセタール樹脂の溶液粘度が高くなり、セラミックグリーンシート用スラリー組成物の分散性が低下する。次に、反応液を、好適には室温まで冷却し、水洗した後、アルカリなどの中和剤を添加し、洗浄、乾燥することにより、目的とするポリビニルアセタール樹脂が得られる。
【００３５】
本発明のポリビニルアセタール樹脂における上記α−オレフィンセグメントの含有量は、好ましい下限が１モル％、好ましい上限が２０モル％である。１モル％未満であると、上記α−オレフィンを含有する効果が不充分となり、２０モル％を超えると、疎水性が強くなりすぎてセラミック粉末の分散性が低下したり、ポリビニルアルコール樹脂の溶解性が低下するため、アセタール化反応が困難になったりする。
【００３６】
本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物は、ポリビニルアセタール樹脂、セラミック粉末、及び、有機溶剤を含有するセラミックグリーンシート用スラリー組成物である。セラミックグリーンシート用スラリー組成物は、セラミックグリーンシートの製造工程において一般に用いられるエタノールとトルエンとの１：１混合溶剤に溶解した場合に溶液粘度に高くなりすぎないポリビニルアセタール樹脂を含有することから、充分な塗工性、機械的強度を示し、かつ良好な充填性を有するセラミックグリーンシートを得ることができる。
【００３７】
また、本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物は、バインダー樹脂として上記ポリビニルアセタール樹脂のほかにアクリル系樹脂、セルロース系樹脂を含有してもよい。バインダー樹脂としてアクリル系樹脂、セルロース系樹脂等を含有する場合、バインダー樹脂全体に占める上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量の好ましい下限は３０質量％である。３０質量％未満であると、得られるセラミックグリーンシートの機械的強度、加熱圧着性が不充分となることがある。
【００３８】
上記セラミック粉末としては特に限定されず、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の粉末、および導電粉末が挙げられる。これらのセラミック粉末は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物の全量に対するセラミック粉末の含有量の上限は８０質量％であり、下限は３０質量％である。３０質量％より少なくなると、粘度が低くなり過ぎてセラミックスグリーンシートを成形する際のハンドリング性が悪くなり８０質量％より多くなると、セラミックスグリーンシート用スラリー組成物の粘度が高くなり過ぎて混練性が低下する傾向にある。
【００３９】
上記有機溶剤としては特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酪酸２−エチルヘキシル等のエステル類；メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、α−テルピネオール、ブチルセルソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物の全量に対する有機溶剤の含有量の上限は８０質量％であり、下限は２０質量％である。上記範囲内であれば、本発明のセラミックスグリーンシート用スラリー組成物に適度な混練性を与えることができる。２０質量％より少なくなると、粘度が低くなり過ぎてセラミックスグリーンシートを成形する際のハンドリング性が悪くなり、８０質量％より多くなると、セラミックスグリーンシート用スラリー組成物の粘度が高くなり過ぎて混練性が低下する傾向にある。
【００４０】
セラミックグリーンシート用スラリー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲でアクリル系樹脂、セルロース系樹脂等のバインダー樹脂、可塑剤、潤滑剤、分散剤、帯電防止剤、酸化防止剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。
【００４１】
本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物は必要に応じて可塑剤を添加することができる。添加する可塑剤の種類は特に限定されないが、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（ＤＯＰ）、フタル酸ジ（２−エチルブチル）などのフタル酸系可塑剤、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）（ＤＯＡ）などのアジピン酸系可塑剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール系可塑剤、トリエチレングリコールジブチレート、トリエチレングリコールジ（２−エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ（２−エチルヘキサノエート）などのグリコールエステル系可塑剤などが挙げられ、これらは２種以上組み合わせて用いることも可能である。可塑剤の使用量は特に限定されないが、セラミックグリーンシート用スラリー組成物の全量に対して０．１〜１０質量％使用することが好ましく、より好適には１〜８質量％である。なかでも、揮発性が低く、シートの柔軟性を保ちやすいことから、ＤＯＰ、ＤＯＡ、トリエチレングリコール２−エチルヘキシルが好適である。
【００４２】
本発明のポリビニルアセタール樹脂を用いたセラミックグリーンシート用スラリー組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記ポリビニルアセタール樹脂を含有するバインダー樹脂、セラミック粉末、有機溶剤及び必要に応じて添加する各種添加剤をボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混合する方法が挙げられる。
【００４３】
本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物は、上述のような構成を有することから、厚さが２μｍ以下であっても、充分な機械的強度を有する薄膜セラミックグリーンシートを製造することができる。このように、本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物を用いて得られるセラミックグリーンシートであって、厚さが２μｍ以下であるセラミックグリーンシートもまた、本発明の１つである。
【００４４】
本発明のセラミックグリーンシートの製造方法としては特に限定されず、従来公知の製造方法により製造することができ、例えば、本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム等の剥離性の支持体上に流延成形し、加熱等により溶剤等を溜去させた後、支持体から剥離する方法等が挙げられる。
【００４５】
本発明のセラミックグリーンシートに導電ペーストを塗布したものを積層することにより、積層セラミックコンデンサを作製することができる。このように、本発明のセラミックグリーンシートと導電ペーストとを用いて得られる積層セラミックコンデンサもまた、本発明の１つである。
【００４６】
本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法としては特に限定されず、従来公知の製造方法により製造することができ、例えば、本発明のセラミックグリーンシートの表面に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を得、この積層体中に含まれるバインダー成分等を熱分解して除去した後（脱脂処理）、焼成して得られるセラミック焼成物の端面に外部電極を焼結する方法等が挙げられる。
【００４７】
また、上記導電ペーストの製造方法としては特に限定されず、従来公知の製造方法により製造することができ、例えば、ポリビニルアセタール樹脂に、金属等の導電性粉末、分散剤、可塑剤、溶剤等を混合する方法等が挙げられる。
【００４８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、以下の実施例において「％」および「部」は特に断りのない限り、「質量％」および「質量部」を意味する。
【００４９】
ポリビニルアセタール樹脂の諸物性の測定は以下の方法に従って行った。
【００５０】
（ポリビニルアセタール樹脂のビニルエステル単位含有量、ビニルアルコール単位含有量）
１３Ｃ−ＮＭＲより算出した。
【００５１】
（アセトアルデヒドによりアセタール化された部分とブチルアルデヒドによりアセタール化された部分のモル比）
１３Ｃ−ＮＭＲより算出した。
【実施例】
【００５２】
（実施例１）
（ポリビニルアセタール樹脂の調製）
還流冷却器、温度計およびイカリ型攪拌翼を備えた内容積２リットルのガラス製容器に、イオン交換水１２９５ｇと、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１：重合度３５００、けん化度８８モル％）１０５ｇとを仕込み、全体を９５℃に昇温してポリビニルアルコールを完全に溶解させ、ポリビニルアルコール水溶液（濃度７．５質量％）を形成した。形成したポリビニルアルコール水溶液を、回転速度１２０ｒｐｍにて攪拌し続けながら、約３０分かけて１３℃まで徐々に冷却した後、当該水溶液に、ｎ−ブチルアルデヒド１７ｇ、および、アセトアルデヒドを２８ｇ添加し、さらにアセタール化触媒である酸触媒として濃度２０質量％の塩酸１００ｍｌを添加して、ポリビニルアルコールのアセタール化を開始した。アセタール化を１５分間行った後、１２０分かけて全体を４７℃まで昇温し、４７℃にて１８０分間保持した後に、室温まで冷却した。冷却によって析出した樹脂をろ過後、イオン交換水（樹脂に対して１００倍量のイオン交換水）で洗浄した後、中和のために０．３質量％炭酸水素ナトリウム溶液を加え、５０℃で５時間保持した後、さらに１００倍量のイオン交換水で再洗浄を１０回繰り返し、脱水したのち、４０℃、減圧下で１８時間乾燥し、ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＡＢ−１）を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＡＢ−１）は、アセトアセタール化度は５６．０モル％、ブチラール化度は１４．０モル％、ビニルエステル単位の含有量が１２．０モル％、ビニルアルコール単位の含有量が１８．０モル％であった。
【００５３】
得られたポリビニルアセタール樹脂１０質量部を、トルエン２０質量部とエタノール２０質量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解し、更に、可塑剤としてＤＯＰ８質量部を加え、攪拌溶解した。得られた樹脂溶液に、セラミック粉末としてチタン酸バリウム（堺化学工業株式会社製、ＢＴ−０３（平均粒径０．３μｍ））１００質量部を加え、ボールミルで４８時間混合することによりセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。
【００５４】
（実施例２）
ＰＶＡ−１を用い、アセトアルデヒドを１７ｇ、およびｎ−ブチルアルデヒドを３０ｇ使用した以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＡＢ−２）を得た。ＰＶＡＢ−２のアセトアセタール化度は３５．０モル％、ブチラール化度は３５．０モル％、ビニルエステル単位の含有量が１２．０モル％、ビニルアルコール単位の含有量が１８．０モル％であった。次いで、ＰＶＡＢ−２を用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。
【００５５】
（実施例３）
ＰＶＡ−１を用い、アセトアルデヒドを１６ｇ、およびｎ−ブチルアルデヒドを２８ｇ使用した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＡＢ−３）を得た。ＰＶＡＢ−３のアセトアセタール化度は３１．０モル％、ブチラール化度は３１．０モル％、ビニルエステル単位の含有量が１２．０モル％、ビニルアルコール単位の含有量が２６．０モル％であった。次いで、ＰＶＡＢ−３を用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。
【００５６】
（実施例４）
ＰＶＡ−１を用い、アセトアルデヒドを９ｇ、およびｎ−ブチルアルデヒドを４５ｇ使用した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＡＢ−４）を得た。ＰＶＡＢ−４のアセトアセタール化度は１４．０モル％、ブチラール化度は５６．０モル％、ビニルエステル単位の含有量が１２．０モル％、ビニルアルコール単位の含有量が１８．０モル％であった。次いで、ＰＶＡＢ−４を用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。
【００５７】
（実施例５）
ＰＶＡ−１に代わって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２：重合度４８００、けん化度８８モル％）を用い、アセトアルデヒドを１７ｇ、およびｎ−ブチルアルデヒドを２９ｇ使用した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＡＢ−５）を得た。ＰＶＡＢ−５のアセトアセタール化度は３３．０モル％、ブチラール化度は３３．０モル％、ビニルエステル単位の含有量が１２．０モル％、ビニルアルコール単位の含有量が２２．０モル％であった。次いで、ＰＶＡＢ−５を用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。
【００５８】
（実施例６）
ＰＶＡ−１に代わって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−３：重合度３５００、けん化度９４モル％）を用い、アセトアルデヒドを２５ｇ、およびｎ−ブチルアルデヒドを２２ｇ使用した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＡＢ−６）を得た。ＰＶＡＢ−６のアセトアセタール化度は４６．８モル％、ブチラール化度は２５．２モル％、ビニルエステル単位の含有量が６．０モル％、ビニルアルコール単位の含有量が２２．０モル％であった。次いで、ＰＶＡＢ−６を用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。
【００５９】
（実施例７）
ＰＶＡ−１に代わって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−４：重合度４５００、けん化度９４モル％）を用い、アセトアルデヒドを２０ｇ、およびｎ−ブチルアルデヒドを３４ｇ使用した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＡＢ−７）を得た。ＰＶＡＢ−７のアセトアセタール化度は３９．０モル％、ブチラール化度は３９．０モル％、ビニルエステル単位の含有量が６．０モル％、ビニルアルコール単位の含有量が１６．０モル％であった。次いで、ＰＶＡＢ−７を用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。
【００６０】
（実施例８）
ＰＶＡ−３を用い、アセトアルデヒドを１４ｇ、およびｎ−ブチルアルデヒドを３８ｇ使用した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＡＢ−８）を得た。ＰＶＡＢ−８のアセトアセタール化度は２４．５モル％、ブチラール化度は４５．５モル％、ビニルエステル単位の含有量が６．０モル％、ビニルアルコール単位の含有量が２４．０モル％であった。次いで、ＰＶＡＢ−８を用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。
【００６１】
（実施例９）
ＰＶＡ−３を用い、アセトアルデヒドを１７ｇ、およびｎ−ブチルアルデヒドを２７ｇ使用した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＡＢ−９）を得た。ＰＶＡＢ−９のアセトアセタール化度は３１．０モル％、ブチラール化度は３１．０モル％、ビニルエステル単位の含有量が６．０モル％、ビニルアルコール単位の含有量が３２．０モル％であった。次いで、ＰＶＡＢ−９を用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。
【００６２】
（実施例１０）
ＰＶＡ−３を用い、アセトアルデヒドを９ｇ、およびｎ−ブチルアルデヒドを４５ｇ使用した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＡＢ−１０）を得た。ＰＶＡＢ−１０のアセトアセタール化度は１４．０モル％、ブチラール化度は５６．０モル％、ビニルエステル単位の含有量が６．０モル％、ビニルアルコール単位の含有量が２４．０モル％であった。次いで、ＰＶＡＢ−１０を用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。
【００６３】
（実施例１１）
ＰＶＡ−１に代わって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−５：重合度３５００、けん化度７７モル％）を用い、アセトアルデヒドを１７ｇ、およびｎ−ブチルアルデヒドを２７ｇ使用した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＡＢ−１１）を得た。ＰＶＡＢ−１１のアセトアセタール化度は３１．０モル％、ブチラール化度は３１．０モル％、ビニルエステル単位の含有量が２３．０モル％、ビニルアルコール単位の含有量が１５．０モル％であった。次いで、ＰＶＡＢ−１１を用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。
【００６４】
（実施例１２）
ＰＶＡ−１に代わって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−６：重合度３５００、けん化度９６モル％）を用い、アセトアルデヒドを２０ｇ、およびｎ−ブチルアルデヒドを３２ｇ使用した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＡＢ−１２）を得た。ＰＶＡＢ−１２のアセトアセタール化度は３６．０モル％、ブチラール化度は３６．０モル％、ビニルエステル単位の含有量が４．０モル％、ビニルアルコール単位の含有量が２４．０モル％であった。次いで、ＰＶＡＢ−１２を用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。
【００６５】
（比較例１）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１：重合度３５００、けん化度８８モル％）を用い、アルデヒドとしてｎ−ブチルアルデヒドのみを使用した以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＡＢ−Ａ）を得た。ＰＶＡＢ−Ａのアセトアセタール化度は０．０モル％、ブチラール化度は７０．０モル％、ビニルエステル単位の含有量が１２．０モル％、ビニルアルコール単位の含有量が１８．０モル％であった。次いで、ＰＶＡＢ−Ａを用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。
【００６６】
（比較例２）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１：重合度３５００、けん化度８８モル％）を用い、アルデヒドとしてアセトアルデヒドのみを使用した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセトアセタール樹脂（ＰＶＡＢ−Ｂ）を得た。ＰＶＡＢ−Ｂのアセトアセタール化度は７０．０モル％、ブチラール化度は０．０モル％、ビニルエステル単位の含有量が１２．０モル％、ビニルアルコール単位の含有量が１８．０モル％であった。次いで、ＰＶＡＢ−Ｂを用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。
【００６７】
（比較例３）
ＰＶＡ−１に代わって、ＰＶＡ−３を用い、アセトアルデヒドを３７ｇ、およびｎ−ブチルアルデヒドを５ｇ使用した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＡＢ−Ｃ）を得た。ＰＶＡＢ−Ｃのアセトアセタール化度は７０．３モル％、ブチラール化度は３．７モル％、ビニルエステル単位の含有量が６．０モル％、ビニルアルコール単位の含有量が２０．０モル％であった。次いで、ＰＶＡＢ−Ｃを用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。
【００６８】
（比較例４）
ＰＶＡ−１に代わって、ＰＶＡ−３を用い、アセトアルデヒドを３ｇ、およびｎ−ブチルアルデヒドを６０ｇ使用した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＡＢ−Ｄ）を得た。ＰＶＡＢ−Ｄのアセトアセタール化度は３．７モル％、ブチラール化度は７０．３モル％、ビニルエステル単位の含有量が６．０モル％、ビニルアルコール単位の含有量が２０．０モル％であった。次いで、ＰＶＡＢ−Ｄを用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。
【００６９】
（比較例５）
ＰＶＡ−１に代わって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−Ａ：重合度３５００、けん化度９８モル％）を用い、アセトアルデヒドを２０ｇ、およびｎ−ブチルアルデヒドを３２ｇ使用した以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＡＢ−Ｅ）を得た。ＰＶＡＢ−Ｅのアセトアセタール化度は３４．０モル％、ブチラール化度は３４．０モル％、ビニルエステル単位の含有量が２．０モル％、ビニルアルコール単位の含有量が３０．０モル％であった。次いで、ＰＶＡＢ−Ｅを用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。
【００７０】
（比較例６）
ＰＶＡ−１に代わって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−Ｂ：重合度３５００、けん化度７５モル％）を用い、アセトアルデヒドを１４ｇ、およびｎ−ブチルアルデヒドを２２ｇ使用した以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＡＢ−Ｆ）を得た。ＰＶＡＢ−Ｆのアセトアセタール化度は３０．０モル％、ブチラール化度は３０．０モル％、ビニルエステル単位の含有量が２５．０モル％、ビニルアルコール単位の含有量が１５．０モル％であった。次いで、ＰＶＡＢ−Ｆを用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。
【００７１】
（比較例７）
ＰＶＡ−１に代わって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−Ｃ：重合度５２００、けん化度８８モル％）を用い、アセトアルデヒドを１７ｇ、およびｎ−ブチルアルデヒドを３０ｇ使用した以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＡＢ−Ｇ）を得た。ＰＶＡＢ−Ｇのアセトアセタール化度は３５．０モル％、ブチラール化度は３５．０モル％、ビニルエステル単位の含有量が１２．０モル％、ビニルアルコール単位の含有量が１８．０モル％であった。次いで、ＰＶＡＢ−Ｇを用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。
【００７２】
（比較例８）
ＰＶＡ−１に代わって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−Ｄ：重合度１７００、けん化度８８モル％）を用い、アセトアルデヒドを１７ｇ、およびｎ−ブチルアルデヒドを３０ｇ使用した以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＡＢ−Ｈ）を得た。ＰＶＡＢ−Ｈのアセトアセタール化度は３５．０モル％、ブチラール化度は３５．０モル％、ビニルエステル単位の含有量が１２．０モル％、ビニルアルコール単位の含有量が１８．０モル％であった。次いで、ＰＶＡＢ−Ｈを用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。
【００７３】
（比較例９）
ＰＶＡ−１を用い、アセトアルデヒドを１３ｇ、およびｎ−ブチルアルデヒドを２２ｇ使用した以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＡＢ−Ｉ）を得た。ＰＶＡＢ−Ｉのアセトアセタール化度は２９．０モル％、ブチラール化度は２９．０モル％、ビニルエステル単位の含有量が１２．０モル％、ビニルアルコール単位の含有量が３０．０モル％であった。次いで、ＰＶＡＢ−Ｉを用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。
【００７４】
実施例１〜１２及び比較例１〜９で作製したセラミックグリーンシート用スラリー組成物を、コーターバーを用いて、乾燥厚みが１μｍとなるように離形処理したポリエステルフィルム上に塗工し、常温で１時間風乾した後、熱風乾燥機にて８０℃にて２時間、続いて１２０℃で２時間乾燥させてセラミックグリーンシートを得た。
【００７５】
（評価）
（機械的強度の評価）
得られたセラミックグリーンシートをポリエステルフィルムから剥離し、セラミックグリーンシートの状態を観察した。
○：セラミックグリーンシートに切れや破れが観察されなかったもの
×：切れや破れがわずかでも観察されたもの
の２段階で評価した。
【００７６】
（分散性評価）
セラミックグリーンシートを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により表面観察した。
○：セラミックスの凝集物が認められないもの
△：セラミックスの凝集物は認められるが、粒子径３μｍ以上のセラミックスの凝集物が認められないもの
×：粒子径３μｍ以上のセラミックスの凝集物が認められるもの
の３段階で評価した。
【００７７】
（充填度合い評価）
セラミックグリーンシートを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により断面観察した。
○：セラミックスが均一にほとんど隙間無く充填されているもの
△：セラミックス間の隙間が僅かに認められるもの
×：セラミックス間に大きな隙間が認められるもの
の３段階で評価した。
【００７８】
（セラミックグリーンシートのシートアタック耐性）
セラミックグリーンシートに、ジヒドロターピニルアセテートを０．０２ｇ滴下し、６０℃で１時間に亘って乾燥させた後、セラミックグリーンシート表面を光学顕微鏡により表面観察した。
○：セラミックグリーンシートの表面に皺及び破れは認められないもの
△：セラミックグリーンシートの表面に若干の皺及び破れが認められるもの
×：セラミックグリーンシートの表面に皺及び破れが認められるもの
の３段階で評価した。
【００７９】
（セラミックグリーンシートの寸法安定性）
実施例及び比較例にて得られたグリーンシートを、乾燥後の膜厚が２μｍとなるようにＰＥＴ上に塗工し、乾燥した。このシートを５ｃｍ角に切断し、９０℃でプレスを行い（プレス圧：３００ｇ／ｃｍ２）、変形率（プレス後の面積／プレス前の面積×１００）を求めた。
○：シート変形率が３％未満
△：シート変形率が３％以上５％未満
×：シート変形率が５％以上
の３段階で評価した。
【００８０】
機械的強度の評価とグリーンシート評価の結果を表１に示した。
【００８１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明によれば、セラミックグリーンシート作成時に、優れた塗工性を有し、かつ、充分な機械的強度を有するセラミックグリーンシートを得ることが可能であり、さらに導電ペースト中の有機溶剤により溶解されにくく、積層時の加熱圧着時にグリーンシートの寸法変化が少ないポリビニルアセタール樹脂を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合度が２８００以上５０００以下で、ビニルエステル単位の含有量が４〜２３モル％であり、アセタール化度が６０〜８３モル％で、且つ、アセトアルデヒドによりアセタール化された部分（ＡＡ）とブチルアルデヒドによりアセタール化された部分（ＢＡ）とのモル比がＡＡ／ＢＡ＝１０／９０〜９０／１０であることを特徴とするポリビニルアセタール樹脂。
【請求項２】
請求項１に記載のポリビニルアセタール樹脂、セラミック粉末、及び有機溶剤を含有することを特徴とするセラミックグリーンシート用スラリー組成物。
【請求項３】
請求項２に記載のセラミックグリーンシート用スラリー組成物を用いて得られるセラミックグリーンシートであって、厚さが２μｍ以下であることを特徴とするセラミックグリーンシート。
【請求項４】
請求項３に記載のセラミックグリーンシートと導電ペーストとを用いて得られることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項１】
重合度が２８００以上５０００以下で、ビニルエステル単位の含有量が４〜２３モル％であり、アセタール化度が６０〜８３モル％で、且つ、アセトアルデヒドによりアセタール化された部分（ＡＡ）とブチルアルデヒドによりアセタール化された部分（ＢＡ）とのモル比がＡＡ／ＢＡ＝１０／９０〜９０／１０であることを特徴とするポリビニルアセタール樹脂。
【請求項２】
請求項１に記載のポリビニルアセタール樹脂、セラミック粉末、及び有機溶剤を含有することを特徴とするセラミックグリーンシート用スラリー組成物。
【請求項３】
請求項２に記載のセラミックグリーンシート用スラリー組成物を用いて得られるセラミックグリーンシートであって、厚さが２μｍ以下であることを特徴とするセラミックグリーンシート。
【請求項４】
請求項３に記載のセラミックグリーンシートと導電ペーストとを用いて得られることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【公開番号】特開２０１１−２３６３０４（Ｐ２０１１−２３６３０４Ａ）
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０８０３２（Ｐ２０１０−１０８０３２）
【出願日】平成２２年５月１０日（２０１０．５．１０）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１０日（２０１０．５．１０）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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