セラミックス被覆部材
【課題】電子ビーム物理蒸着を用いて、各皮膜間の界面の組成が連続的に変化する傾斜組成組織が形成され、遮熱特性、熱サイクル寿命に優れたセラミックス被覆部材を提供することを目的とする。
【解決手段】セラミックス被覆部材は、金属またはセラミックスからなる基材２０に、少なくとも熱応力緩和層２２、遮熱層２３をこの順に積層して構成される。また、熱応力緩和層２２と遮熱層２３との境界部２４とその近傍において、熱応力緩和層２２から遮熱層２３に向かって、熱応力緩和層２２を形成する酸化ジルコニウムの濃度が連続的に減少するとともに、遮熱層２３を形成する酸化ハフニウムの濃度が連続的に増加する。
【解決手段】セラミックス被覆部材は、金属またはセラミックスからなる基材２０に、少なくとも熱応力緩和層２２、遮熱層２３をこの順に積層して構成される。また、熱応力緩和層２２と遮熱層２３との境界部２４とその近傍において、熱応力緩和層２２から遮熱層２３に向かって、熱応力緩和層２２を形成する酸化ジルコニウムの濃度が連続的に減少するとともに、遮熱層２３を形成する酸化ハフニウムの濃度が連続的に増加する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子ビーム物理蒸着を用いて金属やセラミックス材料でコーティングされた被覆部材に係り、特に、産業用のガスタービンやジェットエンジン等において高温に晒される部材の耐熱性、耐酸化性、耐熱サイクル性等の向上が図られたセラミックス被覆部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業用のガスタービンやジェットエンジン等における動翼（ブレード）、静翼（ベーン）、燃焼器等の高温部材は、１０００℃を超える燃焼ガスに晒される。一般に、これらの高温部材は、ニッケル基超合金と呼ばれる耐熱合金で作製されているが、１０００℃を超えると急激に強度が低下する。そのため、これらの高温部材は、表面および裏面を空気や蒸気等の冷却媒体で冷却することにより９５０℃以下の温度に制御されている。しかしながら、燃焼ガス温度の高温化は、燃焼効率や発電効率の向上を図ることができるため、近年の産業用のガスタービンやジェットエンジン等の燃焼ガス温度は、１３００℃、さらには１５００℃と上昇の一途をたどっている。そのため、従来の冷却方法では、高温部材の温度を９００℃以下に制御することが困難となっている。
【０００３】
ここで、図８に、最新の産業用のガスタービンやジェットエンジンに用いられている動翼２００の断面構造の一部を示す。また、図９に、遮熱コーティングの効果を示すための模式図を示す。
【０００４】
図８に示すように、この動翼２００は、耐熱金属部材２１０の表面に耐酸化性に優れた金属層２２０がコーティングされ、この金属層２２０の表面に熱伝導率が低く、遮熱特性に優れたセラミックス層２３０がコーティングされている。ここで、金属層２２０およびセラミックス層２３０が、遮熱コーティング層２４０として機能している。なお、セラミックス層２３０の表面は、燃焼ガスと接触し、耐熱金属部材２１０の遮熱コーティング層２４０とは反対側の表面は、冷却媒体に接触する。
【０００５】
この動翼２００において、図９に示すように、セラミックス層２３０で大きな温度勾配を持たせることにより、燃焼ガスの高温化に伴う金属基材の温度上昇を抑制している。なお、図９において、横軸は、図８に示した動翼２００の、燃焼ガスと接触する表面から耐熱金属部材２１０方向への距離を示している。また、縦軸は、動翼２００の温度を示している。このセラミックス層２３０に使用されるセラミックス材料としては、熱伝導率が小さく、かつ耐熱性に優れているものが好ましく、一般的には、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）で安定化された酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）が広く用いられている。この酸化イットリウム安定化酸化ジルコニウムの熱伝導率は、２Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度であり、これは金属材料の熱伝導率の１／１０〜１／１００程度である。この酸化イットリウム安定化酸化ジルコニウムの熱伝導率は、セラミックス材料の中でも低熱伝導率の材料であるが、遮熱コーティングの際、プラズマ溶射を用いることにより皮膜中に多数の気孔を導入することで、熱伝導率を１．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度まで下げることが可能になっている。
【０００６】
しかしながら、このような遮熱コーティング層２４０の表面は、酸化スケール等の固体粒子が高速で衝突するため、優れた耐磨耗性、耐エロージョン性が要求される。一方、金属層２２０の表面では、セラミックス層２３０の剥離の原因になる酸化層が成長するため、優れた耐酸化性も要求される。さらに、動翼２００は、高温に長時間晒されるため、起動・停止に伴い金属層２２０とセラミックス層２３０との熱膨張差による熱応力が繰り返し発生する。そのため、セラミックス層２３０の剥離が加速されるので、熱応力の緩和も要求される。
【０００７】
上記したように、動翼２００などの高温部材に施される遮熱コーティングにおいては、様々な特性が要求されるため、単純な金属層とセラミックス層との組合せでは、上記した要求を満たすことが困難である。そこで、遮熱コーティング層を多層化することによって、各層の機能を分担させ、上記要求を満たすことが図られている。
【０００８】
例えば、バリア層、熱ガス腐食防止層、保護層、熱バリア層、平滑層等の多層構造を備える金属部品が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、セラミックス層を高強度かつ高靭性を有するセラミックス層と高温安定を有するセラミックス層の２層構造を備えるガスタービン部材が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。さらに、密着促進層、応力緩和層、クラック進展防止層、表面耐食層等を備えるガスタービン用セラミック部品が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００９】
また、上記した従来の高温部品における皮膜は、溶射により形成されるものであるが、電子ビーム物理蒸着を用いて遮熱コーティング皮膜が形成された金属製部品も開示されている（例えば、特許文献４参照。）。この電子ビーム物理蒸着では、蒸発した被覆材料が基材上に成長して皮膜を形成するため、柱状のセラミックス組織が得られ、溶射する場合に比べて熱応力緩和性に優れている。
【００１０】
ここで、図１０に電子ビーム物理蒸着の概要を説明するための図を示す。また、図１１Ａには、溶射を用いて、２種類のセラミックス材料（Ａ、Ｂ）について傾斜組成層を形成させた場合の、セラミックス材料Ａ層とセラミックス材料Ｂ層の界面近傍における膜厚方向の特性Ｘ線強度（セラミックス材料Ａの濃度に対応）の変化を模式的に示す。また、図１１Ｂには、電子ビーム物理蒸着を用いて、２種類のセラミックス材料（Ａ、Ｂ）について傾斜組成層を形成させた場合の、セラミックス材料Ａ層とセラミックス材料Ｂ層の界面近傍における膜厚方向の特性Ｘ線強度（セラミックス材料Ａの濃度に対応）の変化を模式的に示す。
【００１１】
図１０に示した電子ビーム物理蒸着では、２種類のインゴットである蒸発ターゲット２５０ａ、２５０ｂを準備し、電子ビーム２６０の出力を徐々に変えることにより蒸気２７０の蒸発量を制御して傾斜組成層を形成させる。そして、この電子ビーム物理蒸着で形成された傾斜組成層における、セラミックス材料Ａ層とセラミックス材料Ｂ層の界面近傍における膜厚方向の特性Ｘ線強度は、図１１Ｂに示すように、凹凸の激しい強度分布となる。一方、溶射法で形成された傾斜組成層における、セラミックス材料Ａ層とセラミックス材料Ｂ層の界面近傍における膜厚方向の特性Ｘ線強度は、図１１Ａに示すように、階段状の強度分布となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−４１３５８号公報
【特許文献２】特開２００１−３４８６５５号公報
【特許文献３】特開２００６−１２４２２６号公報
【特許文献４】特開２００５−３１３６４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記した多層皮膜において、各皮膜間の密着性、結晶構造の整合性、熱膨張差に起因する熱応力を緩和することが重要となり、そのためには、各皮膜間の界面の組成が連続的に変化する傾斜組成組織となることが理想的である。
【００１４】
従来の遮熱コーティング法である溶射では、溶射する粉末の配合比を段階的に変えることにより傾斜組成化が図られ、組成を変える毎に溶射粉末を入れ替える必要がある。そのため、上記したように、傾斜組成層における、セラミックス材料Ａ層とセラミックス材料Ｂ層の界面近傍における膜厚方向の特性Ｘ線強度は、階段状の強度分布となり、連続的に組成を変化させることはできなかった。
【００１５】
また、従来の電子ビーム物理蒸着では、電子ビーム出力に対する蒸発ターゲットの蒸発蒸気量が必ずしも一定ではなく、また、双方の蒸発ターゲットの蒸発において時間的なずれも発生する。そのため上記したように、傾斜組成層における、セラミックス材料Ａ層とセラミックス材料Ｂ層の界面近傍における膜厚方向の特性Ｘ線強度は、凹凸の激しい強度分布となり、連続的に組成を変化させることはできなかった。
【００１６】
そこで、本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、電子ビーム物理蒸着を用いて、各皮膜間の界面の組成が連続的に変化する傾斜組成組織が形成され、遮熱特性、熱サイクル寿命に優れたセラミックス被覆部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するために、本発明の一態様によれば、電子ビーム物理蒸着により、金属またはセラミックスからなる基材に、少なくとも熱応力緩和層、遮熱層をこの順に積層して構成されたセラミックス被覆部材であって、前記熱応力緩和層と前記遮熱層との境界層において、前記熱応力緩和層から前記遮熱層に向かって、前記熱応力緩和層を形成する第１のセラミックス材料の濃度が連続して減少するとともに、前記遮熱層を形成する第２のセラミックス材料の濃度が連続して増加することを特徴とするセラミックス被覆部材が提供される。
【００１８】
このセラミックス被覆部材によれば、熱応力緩和層と遮熱層との間は、熱応力緩和層から遮熱層に向かって、熱応力緩和層を形成する第１のセラミックス材料の濃度が連続して減少するとともに、遮熱層を形成する第２のセラミックス材料の濃度が連続して増加する傾斜組成層となる。これによって、異種材料の皮膜の接触部における熱応力の集中が緩和され、熱サイクル特性を向上させることができる。
【００１９】
また、本発明の一態様によれば、電子ビーム物理蒸着により、金属またはセラミックスからなる基材に、少なくとも酸素バリア層、熱応力緩和層、遮熱層をこの順に積層して構成されたセラミックス被覆部材であって、前記酸素バリア層と前記熱応力緩和層との境界層において、前記酸素バリア層から前記熱応力緩和層に向かって、前記酸素バリア層を形成する第３のセラミックス材料の濃度が連続して減少するとともに、前記熱応力緩和層を形成する第１のセラミックス材料の濃度が連続して増加し、かつ前記熱応力緩和層と前記遮熱層との境界層において、前記熱応力緩和層から前記遮熱層に向かって、前記熱応力緩和層を形成する第１のセラミックス材料の濃度が連続して減少するとともに、前記遮熱層を形成する第２のセラミックス材料の濃度が連続して増加することを特徴とするセラミックス被覆部材が提供される。
【００２０】
このセラミックス被覆部材によれば、酸素バリア層と熱応力緩和層との間は、酸素バリア層から熱応力緩和層に向かって、酸素バリア層を形成する第３のセラミックス材料の濃度が連続して減少するとともに、熱応力緩和層を形成する第１のセラミックス材料の濃度が連続して増加する傾斜組成層となる。さらに、熱応力緩和層と遮熱層との間は、熱応力緩和層から遮熱層に向かって、熱応力緩和層を形成する第１のセラミックス材料の濃度が連続して減少するとともに、遮熱層を形成する第２のセラミックス材料の濃度が連続して増加する傾斜組成層となる。これによって、異種材料の皮膜の接触部における熱応力の集中が緩和され、熱サイクル特性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、電子ビーム物理蒸着を用いて、各皮膜間の界面の組成が連続的に変化する傾斜組成組織が形成され、遮熱特性、熱サイクル寿命に優れたセラミックス被覆部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】第１の実施の形態のセラミックス被覆部材の断面を示した図である。
【図２】セラミックス被覆部材を製造するための電子ビーム物理蒸着の概要を示す断面図である。
【図３】第２の実施の形態のセラミックス被覆部材の断面を示した図である。
【図４】セラミックス被覆部材を製造するための電子ビーム物理蒸着の概要を示す断面図である。
【図５】実施例３で試験片３の断面をＳＥＭにより観察した反射電子像を示す図である。
【図６】実施例３で実施した、試験片３における境界部とその近傍の元素分布測定の結果を示す図である。
【図７】酸化ジルコニウムインゴットと酸化ハフニウムインゴットとの接触面が柱状の積層体の中心軸に対してなす角度θと、その角度のインゴットを用いたときに形成される傾斜組成層の厚さとの関係を示す図である。
【図８】最新の産業用のガスタービンやジェットエンジンに用いられる動翼の断面構造の一部を示す図である。
【図９】遮熱コーティングの効果を示すための模式図である。
【図１０】電子ビーム物理蒸着の概要を説明するための図である。
【図１１Ａ】溶射法を用いて、２種類のセラミックス材料（Ａ、Ｂ）について傾斜組成層を形成させた場合の、セラミックス材料Ａ層とセラミックス材料Ｂ層の界面近傍における膜厚方向の特性Ｘ線強度の変化を模式的に示す図である。
【図１１Ｂ】電子ビーム物理蒸着を用いて、２種類のセラミックス材料（Ａ、Ｂ）について傾斜組成層を形成させた場合の、セラミックス材料Ａ層とセラミックス材料Ｂ層の界面近傍における膜厚方向の特性Ｘ線強度の変化を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の一実施の形態について図面を参照して説明する。
【００２４】
（第１の実施の形態）
図１は、第１の実施の形態のセラミックス被覆部材１０の断面を示した図である。
【００２５】
図１に示すように、セラミックス被覆部材１０は、基材２０と、この基材２０に積層された酸化防止層２１と、この酸化防止層２１に積層された熱応力緩和層２２と、この熱応力緩和層２２に積層された遮熱層２３とを備える。
【００２６】
また、熱応力緩和層２２と遮熱層２３との境界部２４とその近傍においては、熱応力緩和層２２から遮熱層２３に向かって、熱応力緩和層２２を形成するセラミックス材料の濃度が連続的に減少するとともに、遮熱層２３を形成するセラミックス材料の濃度が連続的に増加する構成となっている。この境界部２４とその近傍は、境界層として機能する。
【００２７】
基材２０は、例えば、Ｎｉ基超合金などの耐熱金属材料や、窒化珪素などのセラミックス材料で構成される。基材２０として、例えば、産業用のガスタービンやジェットエンジン等において高温ガスに晒される部材などが挙げられるが、これらに限られるものではなく、セラミックスコーティングを必要とする高温部材であればよい。
【００２８】
酸化防止層２１は、基材２０表面における酸化物の生成を抑制し、熱応力緩和層２２との接合性を向上させる皮膜であり、耐食性、耐酸化性、耐クッラク性に優れた金属材料で構成される。この酸化防止層２１は、例えば、Ｃｒ、ＡｌおよびＹが所定の割合で添加された、Ｎｉ基合金、Ｃｏ基合金、Ｎｉ−Ｃｏ基合金などで構成される。また、酸化防止層２１は、プラズマ溶射等により基材２０の表面に形成される。
【００２９】
熱応力緩和層２２は、遮熱層２３の熱膨張係数よりも大きな熱膨張係数を有するセラミックス材料からなる皮膜である。この皮膜を形成するセラミックス材料として、例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を主成分とする安定化酸化ジルコニウム系セラミックス材料が用いられる。また、酸化ジルコニウムには、安定化剤として、例えば、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、セリア（Ｃｅ２Ｏ３）などの希土類元素の酸化物が添加される。
【００３０】
遮熱層２３は、耐熱性に優れ、低熱伝導率のセラミックス材料からなる皮膜である。この皮膜を形成するセラミックス材料として、例えば、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）を主成分とする安定化酸化ハフニウム系セラミックス材料が用いられる。また、酸化ハフニウムにも、安定化剤として、例えば、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、セリア（Ｃｅ２Ｏ３）などの希土類元素の酸化物が添加される。
【００３１】
また、熱応力緩和層２２と遮熱層２３の境界部２４とその近傍では、熱応力緩和層２２から遮熱層２３に向かって、熱応力緩和層２２を形成する酸化ジルコニウムの濃度が連続的に減少するとともに、遮熱層２３を形成する酸化ハフニウムの濃度が連続的に増加する構成となっている。すなわち、熱応力緩和層２２と遮熱層２３の境界部２４とその近傍では、酸化ジルコニウムおよび酸化ハフニウムの濃度が厚さ方向に連続的に変化する傾斜組成層を形成している。ここで、例えば熱応力の発生を考慮すると、この傾斜組成層の厚さは、熱応力緩和層２２と遮熱層２３とからなるセラミックス層の厚さの１／４程度であることが好ましい。一方、遮熱特性を考慮すると、この傾斜組成層の厚さは、熱応力緩和層２２と遮熱層２３とからなるセラミックス層の厚さの１／２程度であることが好ましい。なお、傾斜組成層の厚さは、これに限られるものではなく、基材２０の要求に応じて適宜設定される。
【００３２】
次に、セラミックス被覆部材１０の製造方法について、図２を参照して説明する。
【００３３】
図２は、セラミックス被覆部材１０を製造するための電子ビーム物理蒸着（ＥＢ−ＰＶＤ：Electron-Beam Physical Vapor Deposition）の概要を示す断面図である。
【００３４】
まず、基材２０の表面に、プラズマ溶射等により、上記した金属材料からなる酸化防止層２１を形成する。
【００３５】
続いて、この酸化防止層２１上に形成される熱応力緩和層２２および遮熱層２３は、電子ビーム物理蒸着により形成される。以下に、これらの熱応力緩和層２２および遮熱層２３を形成する方法について具体的に説明する。
【００３６】
この電子ビーム物理蒸着では、真空中においてセラミックスで形成されたインゴット４０に電子ビーム４５を照射し、インゴット表面を溶解して蒸発蒸気４６とし、高温に加熱された酸化防止層２１の表面にセラミックスコーティングを施す。なお、この際、酸化防止層２１の表面に均一にセラミックスコーティングできるように、図２に示すように、基材２０の中心軸を回転軸として基材２０を所定方向に一定速度で回転させる構成となっている。なお、例えば、この方法でセラミックスコーティングする場合、一般的に、１００μｍ／ｈ（１時間にコーティングされる厚さ）程度のコーティング速度で、２００〜３００μｍの厚さにコーティングされる。一方、基材２０の回転速度は１０ｒｐｍ（１分間の回転数）程度に設定される。すなわち、１回転当りにコーティングされる厚さは、０．１７μｍ程度となり、基材２０を回転させてコーティングする場合でも、基材２０の箇所に関わらず、良好な傾斜組成層を形成することができる。
【００３７】
インゴット４０は、水冷ルツボ５０の中に、始めに蒸発する側が酸化ジルコニウムインゴット４１となるように、酸化ジルコニウムインゴット４１および酸化ハフニウムインゴット４２が柱状に積層して配置されている。また、酸化ジルコニウムインゴット４１と酸化ハフニウムインゴット４２との接触面が、柱状の積層体の中心軸に対して所定の角度θを有して構成されている。
【００３８】
ここで、所定の角度θは、４５〜８５度であることが好ましい。この所定の角度θが好ましいのは、４５度を下回る場合には、傾斜組成層の厚さが必要以上に厚くなる。すなわち、皮膜全体の厚さが厚くなり成膜時間も長く、皮膜が剥離しやすくなる。また予め皮膜全体の厚さを決められている場合には、必要とする遮熱層の厚さが薄くなってしまう。一方、８５度を越える場合には、接触面に角度を設けた効果が損なわれ、連続傾斜組成が形成されなくなる。
【００３９】
上記したように、酸化ジルコニウムインゴット４１と酸化ハフニウムインゴット４２との接触面を柱状の積層体の中心軸に対して所定の角度θを有して構成することで、この部分が蒸発蒸気４６となる際に、酸化ジルコニウムおよび酸化ハフニウムの双方の成分を含む組成の蒸発蒸気４６を形成することができる。この所定の角度θを有する部分のインゴット４０が蒸発する際における蒸発蒸気４６の成分組成は、酸化ジルコニウムの濃度が連続的に減少するとともに、酸化ハフニウムの濃度が連続的に増加する。これによって、熱応力緩和層２２と遮熱層２３との間に、熱応力緩和層２２から遮熱層２３に向かって、熱応力緩和層２２を形成する酸化ジルコニウムの濃度が連続的に減少するとともに、遮熱層２３を形成する酸化ハフニウムの濃度が連続的に増加する傾斜組成層が形成される。
【００４０】
また、上記した所定の角度θを調整することで、傾斜組成層の厚さや、傾斜組成層における酸化ジルコニウムおよび酸化ハフニウムの濃度勾配を調整することができる。さらに、このインゴット４０において、この所定の角度θで接触している部分以外の酸化ジルコニウムインゴット４１または酸化ハフニウムインゴット４２の積層量を調整することで、熱応力緩和層２２または遮熱層２３の厚さを調整することができる。また、コーティングする基材２０に要求される、例えば熱サイクル寿命、遮熱特性、耐熱衝撃等の特性に応じて、適宜、インゴット４０における所定の角度θや、この所定の角度θで接触している部分以外の酸化ジルコニウムインゴット４１または酸化ハフニウムインゴット４２の積層量を調整して、コーティングを施すことができる。
【００４１】
上記したように、第１の実施の形態のセラミックス被覆部材１０によれば、熱応力緩和層２２と遮熱層２３の境界部２４とその近傍を、熱応力緩和層２２から遮熱層２３に向かって、熱応力緩和層２２を形成する酸化ジルコニウムの濃度が連続的に減少するとともに、遮熱層２３を形成する酸化ハフニウムの濃度が連続的に増加する傾斜組成層とすることができる。これによって、異種材料の皮膜の接触部における熱応力の集中が緩和され、熱サイクル特性を著しく向上させることができる。
【００４２】
また、セラミックス被覆部材１０において、表面を耐熱性に優れた低熱伝導率の酸化ハフニウムからなる遮熱層２３で構成し、この遮熱層２３に積層させ、金属層側を酸化ハフニウムよりも熱膨張率が大きい低熱伝導率の酸化ジルコニウムからなる熱応力緩和層２２で構成することにより、高温で長時間使用した場合においても優れた遮熱特性を維持することが可能となる。
【００４３】
また、上記した傾斜組成層（境界部２４とその近傍）を有するセラミックス被覆部材１０は、電子ビーム物理蒸着において、始めに蒸発する側が酸化ジルコニウムインゴット４１となるように、酸化ジルコニウムインゴット４１および酸化ハフニウムインゴット４２が柱状に積層して配置され、かつ酸化ジルコニウムインゴット４１と酸化ハフニウムインゴット４２との接触面が、柱状の積層体の中心軸に対して所定の角度θを有するように構成されたインゴット４０を用いることで製造することができる。
【００４４】
（第２の実施の形態）
図３は、第２の実施の形態のセラミックス被覆部材６０の断面を示した図である。なお、第１の実施の形態のセラミックス被覆部材１０の構成と同一の構成部分には同一の符号を付して、重複する説明を省略または簡略する。
【００４５】
図３に示すように、セラミックス被覆部材６０は、基材２０と、この基材２０に積層された酸化防止層２１と、この酸化防止層２１に積層された酸素バリア層７０と、この酸素バリア層７０に積層された熱応力緩和層２２と、この熱応力緩和層２２に積層された遮熱層２３とを備える。
【００４６】
また、酸素バリア層７０と熱応力緩和層２２との境界部７１とその近傍は、酸素バリア層７０から熱応力緩和層２２に向かって、酸素バリア層７０を形成するセラミックス材料の濃度が連続的に減少するとともに、熱応力緩和層２２を形成するセラミックス材料の濃度が連続的に増加する構成となっている。さらに、熱応力緩和層２２と遮熱層２３との境界部２４とその近傍は、熱応力緩和層２２から遮熱層２３に向かって、熱応力緩和層２２を形成するセラミックス材料の濃度が連続的に減少するとともに、遮熱層２３を形成するセラミックス材料の濃度が連続的に増加する構成となっている。この境界部７１とその近傍は、境界層として機能する。
【００４７】
酸素バリア層７０は、酸化防止層２１側への外部からの酸素の透過防止性に優れ、熱応力緩和層２２を形成する酸化ジルコニウムを主成分とするセラミックス材料および遮熱層２３を形成する酸化ハフニウムを主成分とするセラミックス材料よりも大きな熱膨張係数を有するセラミックス材料からなる皮膜である。この皮膜を形成するセラミックス材料として、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とする安定化酸化アルミニウム系セラミックス材料が用いられる。
【００４８】
また、酸素バリア層７０と熱応力緩和層２２との境界部７１とその近傍は、酸素バリア層７０から熱応力緩和層２２に向かって、酸素バリア層７０を形成する酸化アルミニウムの濃度が連続的に減少するとともに、熱応力緩和層２２を形成する酸化ジルコニウムの濃度が連続的に増加する構成となっている。すなわち、酸素バリア層７０と熱応力緩和層２２との境界部７１とその近傍は、酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムの濃度が厚さ方向に連続的に変化する傾斜組成層を形成している。さらに、熱応力緩和層２２と遮熱層２３の境界部２４とその近傍は、熱応力緩和層２２から遮熱層２３に向かって、熱応力緩和層２２を形成する酸化ジルコニウムの濃度が連続的に減少するとともに、遮熱層２３を形成する酸化ハフニウムの濃度が連続的に増加する構成となっている。すなわち、熱応力緩和層２２と遮熱層２３の境界部２４とその近傍は、酸化ジルコニウムおよび酸化ハフニウムの濃度が厚さ方向に連続的に変化する傾斜組成層を形成している。
【００４９】
次に、セラミックス被覆部材６０の製造方法について、図４を参照して説明する。
【００５０】
図４は、セラミックス被覆部材６０を製造するための電子ビーム物理蒸着の概要を示す断面図である。
【００５１】
まず、基材２０の表面に、プラズマ溶射等により、上記した金属材料からなる酸化防止層２１を形成する。
【００５２】
続いて、この酸化防止層２１上に形成される、酸素バリア層７０、熱応力緩和層２２および遮熱層２３は、電子ビーム物理蒸着により形成される。以下に、これらの酸素バリア層７０、熱応力緩和層２２および遮熱層２３を形成する方法について、さらに詳細に説明する。
【００５３】
この電子ビーム物理蒸着では、真空中においてセラミックスで形成されたインゴット６５に電子ビーム４５を照射し、インゴット表面を溶解して蒸発蒸気６７とし、高温に加熱された酸化防止層２１の表面にセラミックスコーティングを施す。なお、この際、酸化防止層２１の表面に均一にセラミックスコーティングできるように、図４に示すように、基材２０の中心軸を回転軸として基材２０を所定方向に一定速度で回転させる構成となっている。
【００５４】
インゴット６５は、水冷ルツボ５０の中に、始めに蒸発する側が酸化アルミニウムインゴット６６となるように、酸化アルミニウムインゴット６６、酸化ジルコニウムインゴット４１および酸化ハフニウムインゴット４２が、この順に柱状に積層して配置されている。また、酸化アルミニウムインゴット６６と酸化ジルコニウムインゴット４１との接触面、および酸化ジルコニウムインゴット４１と酸化ハフニウムインゴット４２との接触面が、それぞれ柱状の積層体の中心軸に対して所定の角度θ、γを有して構成されている。
【００５５】
ここで、所定の角度θおよび所定の角度γは、それぞれ４５〜８５度であることが好ましい。この所定の角度θ、γが好ましいのは、４５度を下回る場合には、傾斜組成層が厚くなり、８５度を越える場合には、接触面に角度を設けた効果が損なわれ、連続傾斜組成が形成されなくなる。なお、傾斜組成層の熱伝導率は高いため、傾斜組成層は薄い方が望ましい。
【００５６】
上記したように、酸化アルミニウムインゴット６６と酸化ジルコニウムインゴット４１との接触面を柱状の積層体の中心軸に対して所定の角度γを有して構成することで、この部分が蒸発蒸気６７となる際に、酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムの双方の成分を含む組成の蒸発蒸気６７を形成することができる。この所定の角度γを有する部分のインゴット６５が蒸発する際における蒸発蒸気６７の成分組成は、酸化アルミニウムの濃度が連続的に減少するとともに、酸化ジルコニウムの濃度が連続的に増加する。これによって、酸素バリア層７０と熱応力緩和層２２との間に、酸素バリア層７０から熱応力緩和層２２に向かって、酸素バリア層７０を形成する酸化アルミニウムの濃度が連続的に減少するとともに、熱応力緩和層２２を形成する酸化ジルコニウムの濃度が連続的に増加する傾斜組成層が形成される。
【００５７】
また、酸化ジルコニウムインゴット４１と酸化ハフニウムインゴット４２との接触面を柱状の積層体の中心軸に対して所定の角度θを有して構成することで、この部分が蒸発蒸気６７となる際に、酸化ジルコニウムおよび酸化ハフニウムの双方の成分を含む組成の蒸発蒸気６７を形成することができる。この所定の角度θを有する部分のインゴット６５が蒸発する際における蒸発蒸気６７の成分組成は、酸化ジルコニウムの濃度が連続的に減少するとともに、酸化ハフニウムの濃度が連続的に増加する。これによって、熱応力緩和層２２と遮熱層２３との間に、熱応力緩和層２２から遮熱層２３に向かって、熱応力緩和層２２を形成する酸化ジルコニウムの濃度が連続的に減少するとともに、遮熱層２３を形成する酸化ハフニウムの濃度が連続的に増加する傾斜組成層が形成される。
【００５８】
また、上記した所定の角度θ、γを調整することで、傾斜組成層の厚さや、傾斜組成層における、酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムの濃度勾配や、酸化ジルコニウムおよび酸化ハフニウムの濃度勾配を調整することができる。さらに、このインゴット６５において、この所定の角度θ、γで接触している部分以外の各インゴット４１、４２、６６の積層量を調整することで、酸素バリア層７０、熱応力緩和層２２および遮熱層２３の厚さを調整することができる。また、コーティングする基材２０に要求される、例えば熱サイクル寿命、遮熱特性、耐熱衝撃等の特性に応じて、適宜、インゴット４０における所定の角度θ、γや、この所定の角度θ、γで接触している部分以外の酸化アルミニウムインゴット６６、酸化ジルコニウムインゴット４１または酸化ハフニウムインゴット４２の積層量を調整して、コーティングを施すことができる。
【００５９】
上記したように、第２の実施の形態のセラミックス被覆部材６０によれば、酸素バリア層７０と熱応力緩和層２２の境界部７１とその近傍を、酸素バリア層７０から熱応力緩和層２２に向かって、酸素バリア層７０を形成する酸化アルミニウムの濃度が連続的に減少するとともに、熱応力緩和層２２を形成する酸化ジルコニウムの濃度が連続的に増加する傾斜組成層とすることができる。これによって、異種材料の皮膜の接触部における熱応力の集中が緩和され、熱サイクル特性を著しく向上させることができる。
【００６０】
また、熱応力緩和層２２と遮熱層２３の境界部２４とその近傍を、熱応力緩和層２２から遮熱層２３に向かって、熱応力緩和層２２を形成する酸化ジルコニウムの濃度が連続的に減少するとともに、遮熱層２３を形成する酸化ハフニウムの濃度が連続的に増加する傾斜組成層とすることができる。これによって、異種材料の皮膜の接触部における熱応力の集中が緩和され、熱サイクル特性を著しく向上させることができる。
【００６１】
また、セラミックス被覆部材１０において、表面を耐熱性に優れた低熱伝導率の酸化ハフニウムからなる遮熱層２３で構成し、この遮熱層２３の金属層側に、酸化ハフニウムよりも熱膨張率が大きい低熱伝導率の酸化ジルコニウムからなる熱応力緩和層２２を構成し、さらにこの熱応力緩和層２２の金属層側に、酸化ジルコニウムよりも熱膨張率が大きい酸化アルミニウムからなる酸素バリア層７０を構成することにより、高温で長時間使用した場合においても優れた遮熱特性を維持し、かつ、優れた熱サイクル特性を有する。
【００６２】
また、上記した傾斜組成層（各境界部２４、７１とその近傍）を有するセラミックス被覆部材６０は、電子ビーム物理蒸着において、始めに蒸発する側が酸化アルミニウムインゴット６６となるように、酸化アルミニウムインゴット６６、酸化ジルコニウムインゴット４１および酸化ハフニウムインゴット４２が、この順に柱状に積層して配置され、かつ酸化アルミニウムインゴット６６と酸化ジルコニウムインゴット４１との接触面、および酸化ジルコニウムインゴット４１と酸化ハフニウムインゴット４２との接触面が、それぞれ柱状の積層体の中心軸に対して所定の角度θ、γを有するように構成されたインゴット６５を用いることで製造することができる。
【００６３】
次に、上記した、セラミックスからなる各インゴットの接触面が、柱状の積層体の中心軸に対して４５〜８５度を有して構成されるインゴットを用いてセラミックスコーティングされた本発明に係るセラミックス被覆部材が、優れた熱サイクル特性を有することを説明する。
【００６４】
（実施例１）
実施例１で用いる試験片１の作製方法について、図２に示した、セラミックス被覆部材１０を製造するための電子ビーム物理蒸着の概要を示す断面図を参照して説明する。
【００６５】
まず、直径が２．５４ｃｍ（１インチ）、厚さが５ｍｍのＮｉ基超合金からなる円盤状の基材２０の表面に、プラズマ溶射により耐食性および耐酸化性に優れたＮｉ−Ｃｏ基合金からなる厚さが１００μｍ程度の皮膜である酸化防止層２１を形成した。
【００６６】
この酸化防止層２１が形成された基材２０を電子ビーム物理蒸着装置の真空チャンバー内に円盤状の基材２０の中心を回転軸として回転可能に装着した。ここでは、基材２０を１０ｒｐｍ程度で回転させた。また、真空チャンバー内の水冷ルツボ５０の中に、始めに蒸発する側が酸化ジルコニウムインゴット４１となるように、酸化ジルコニウムインゴット４１および酸化ハフニウムインゴット４２を柱状に積層して配置した。この際、酸化ジルコニウムインゴット４１と酸化ハフニウムインゴット４２との接触面が、柱状の積層体の中心軸に対して８５度となるように形成した。
【００６７】
このインゴット４０を用いて、上記した真空チャンバー内を真空にした後、電子ビーム４５を水冷ルツボ５０内に挿入されたインゴット４０の酸化ジルコニウムインゴット４１の表面に照射し、酸化ジルコニウムを溶融して蒸発蒸気４６とし、酸化防止層２１の表面に酸化ジルコニウムからなる熱応力緩和層２２を形成した。続いて、インゴット４０が徐々に溶融して蒸発し、酸化ジルコニウムインゴット４１と酸化ハフニウムインゴット４２との接触面を含む領域に達し、酸化ジルコニウムおよび酸化ハフニウムの双方を含む蒸発蒸気４６を発生し、熱応力緩和層２２と遮熱層２３の境界部２４とその近傍に傾斜組成層を形成した。上記した、熱応力緩和層２２および傾斜組成層の形成過程において、基材２０の温度を８５０〜９００℃に保持した。
【００６８】
さらに、インゴット４０が溶融して蒸発し、酸化ハフニウムインゴット４２のみからなる領域に達し、酸化ハフニウムを溶融して蒸発蒸気４６とし、酸化ハフニウムからなる遮熱層２３を形成した。この遮熱層２３の形成過程において、基材２０の温度を９００〜９５０℃に保持した。
【００６９】
そして、酸化ハフニウムインゴット４２が完全に蒸発して消耗する直前に電子ビーム４５を停止させた。
【００７０】
上記した電子ビーム物理蒸着において形成された、熱応力緩和層２２の厚さは２００μｍ程度であり、境界部２４とその近傍に形成された傾斜組成層の厚さは２４μｍ程度であり、遮熱層２３の厚さは１００μｍ程度であった。
【００７１】
上記した方法で作製された試験片１を用いて、熱サイクル試験を実施した。熱サイクル試験は、温度を１１００℃に保持した電気炉内に試験片１を３０分間放置して加熱し、その後、温度が１００℃になるまで大気中に放置した。続いて、温度が１００℃になった試験片１を、再び電気炉内に３０分間放置して加熱し、その後、温度が１００℃になるまで大気中に放置した。このように、加熱および冷却を繰り返し、試験片１のセラミックスからなる層が剥離するまでの繰り返し回数を測定した。
【００７２】
ここで、表１に熱サイクル試験の結果を示す。なお、表１の白丸および黒丸の数が同じ条件で熱サイクル試験を実施した回数を意味する。また、白丸は、対応する繰り返し回数において損傷が生じなかったことを意味し、黒丸は、対応する繰り返し回数において剥離または局部的な膨れが生じたことを意味する。
【００７３】
【表１】
【００７４】
表１に示すように、試験片１においては、繰り返し回数が１００回のときに、同じ条件で実施した２つの試験片１のうち、一方に損傷（皮膜の剥離）が発生した。また、繰り返し回数が１２５回のときに、損傷（皮膜の剥離）が発生した。
【００７５】
（実施例２）
実施例２で用いられる試験片２は、酸化ジルコニウムインゴット４１と酸化ハフニウムインゴット４２との接触面が、柱状の積層体の中心軸に対して８０度となるように形成されたインゴット４０を用いた以外は、実施例１における試験片１の作製方法と同じ方法で作製された。
【００７６】
また、作製された試験片２において、熱応力緩和層２２の厚さは２００μｍ程度であり、境界部２４とその近傍に形成された傾斜組成層の厚さは３６μｍ程度であり、遮熱層２３の厚さは１００μｍ程度であった。また、熱サイクル試験の方法および測定条件は、実施例１における試験方法および測定条件と同じである。
【００７７】
表１に示すように、試験片２においては、繰り返し回数が１２５回のときに、同じ条件で実施した２つの試験片１のうち、一方に損傷（皮膜の剥離）が発生した。また、繰り返し回数が１５０回のときに、損傷（皮膜の剥離）が発生した。
【００７８】
（実施例３）
実施例３で用いられる試験片３は、酸化ジルコニウムインゴット４１と酸化ハフニウムインゴット４２との接触面が、柱状の積層体の中心軸に対して７５度となるように形成されたインゴット４０を用いた以外は、実施例１における試験片１の作製方法と同じ方法で作製された。
【００７９】
また、作製された試験片３において、熱応力緩和層２２の厚さは２００μｍ程度であり、境界部２４とその近傍に形成された傾斜組成層の厚さは５０μｍ程度であり、遮熱層２３の厚さは１００μｍ程度であった。また、熱サイクル試験の方法および測定条件は、実施例１における試験方法および測定条件と同じである。
【００８０】
表１に示すように、試験片３においては、繰り返し回数が２００回のときに、同じ条件で実施した２つの試験片１のうち、一方に損傷（皮膜の剥離）が発生した。
【００８１】
また、試験片３の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を用いて観察した。さらに、ＥＰＭＡ（Electron prove micro analyzer）を用いて、試験片３における境界部２４とその近傍の元素分布測定を実施した。これらの観察および元素分布測定の結果は後述する。
【００８２】
（実施例４）
実施例４で用いる試験片４の作製方法について、図３に示した、セラミックス被覆部材６０を製造するための電子ビーム物理蒸着の概要を示す断面図を参照して説明する。
【００８３】
まず、直径が２．５４ｃｍ（１インチ）、厚さが５ｍｍのＮｉ基超合金からなる円盤状の基材２０の表面に、プラズマ溶射により耐食性および耐酸化性に優れたＮｉ−Ｃｏ基合金からなる厚さが１００μｍ程度の皮膜である酸化防止層２１を形成した。
【００８４】
この酸化防止層２１が形成された基材２０を電子ビーム物理蒸着装置の真空チャンバー内に円盤状の基材２０の中心を回転軸として回転可能に装着した。ここでは、基材２０を１０ｒｐｍ程度で回転させた。また、真空チャンバー内の水冷ルツボ５０の中に、始めに蒸発する側が酸化アルミニウムインゴット６６となるように、酸化アルミニウムインゴット６６、酸化ジルコニウムインゴット４１および酸化ハフニウムインゴット４２を、この順に柱状に積層して配置した。この際、酸化アルミニウムインゴット６６と酸化ジルコニウムインゴット４１との接触面、および酸化ジルコニウムインゴット４１と酸化ハフニウムインゴット４２との接触面が、それぞれ柱状の積層体の中心軸に対して８５度となるように形成した。
【００８５】
このインゴット６５を用いて、上記した真空チャンバー内を真空にした後、電子ビーム４５を水冷ルツボ５０内に挿入されたインゴット６５の酸化アルミニウムインゴット６６の表面に照射し、酸化アルミニウムを溶融して蒸発蒸気６７とし、酸化防止層２１の表面に酸化アルミニウムからなる酸素バリア層７０を形成した。続いて、インゴット６５が徐々に溶融して蒸発し、酸化アルミニウムインゴット６６と酸化ジルコニウムインゴット４１との接触面を含む領域に達し、酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムの双方を含む蒸発蒸気６７を発生し、傾斜組成層を境界部７１とその近傍に形成した。上記した、酸素バリア層７０および傾斜組成層の形成過程において、基材２０の温度を６００〜８００℃に保持した。
【００８６】
さらにインゴット６５が溶融して蒸発し、酸化ジルコニウムインゴット４１のみからなる領域に達し、酸化ジルコニウムを溶融して蒸発蒸気６７とし、酸化ジルコニウムからなる熱応力緩和層２２を形成した。続いて、インゴット４０が徐々に溶融して蒸発し、酸化ジルコニウムインゴット４１と酸化ハフニウムインゴット４２との接触面を含む領域に達し、酸化ジルコニウムおよび酸化ハフニウムの双方を含む蒸発蒸気６７を発生し、傾斜組成層を境界部２４とその近傍に形成した。上記した、熱応力緩和層２２および傾斜組成層の形成過程において、基材２０の温度を７００〜９００℃に保持した。
【００８７】
さらに、インゴット６５が溶融して蒸発し、酸化ハフニウムインゴット４２のみからなる領域に達し、酸化ハフニウムを溶融して蒸発蒸気６７とし、酸化ハフニウムからなる遮熱層２３を形成した。この遮熱層２３の形成過程において、基材２０の温度を７５０〜９５０℃に保持した。
【００８８】
そして、酸化ハフニウムインゴット４２が完全に蒸発して消耗する直前に電子ビーム４５を停止させた。
【００８９】
上記した電子ビーム物理蒸着において形成された、酸素バリア層７０の厚さは２０μｍ程度であり、熱応力緩和層２２の厚さは２００μｍ程度であり、傾斜組成層の厚さは２４μｍ程度であり、遮熱層２３の厚さは１００μｍ程度であった。
【００９０】
上記した方法で作製された試験片４を用いて、熱サイクル試験を実施した。なお、熱サイクル試験の方法および測定条件は、実施例１における試験方法および測定条件と同じである。
【００９１】
表１に示すように、試験片４においては、繰り返し回数が２００回のとなっても損傷は生じなかった。
【００９２】
（比較例１）
比較例１で用いられる試験片５は、酸化ジルコニウムインゴット４１と酸化ハフニウムインゴット４２との接触面が、柱状の積層体の中心軸に対して９０度となるように形成されたインゴット４０を用いた以外は、実施例１における試験片１の作製方法と同じ方法で作製された。ここで、酸化ジルコニウムインゴット４１と酸化ハフニウムインゴット４２との接触面が、柱状の積層体の中心軸に対して９０度となるとは、酸化ジルコニウムインゴット４１と酸化ハフニウムインゴット４２との接触面が水平となっていることを意味する。
【００９３】
また、作製された試験片５において、熱応力緩和層２２の厚さは１００μｍ程度であり、遮熱層２３の厚さは１００μｍ程度であった。また、熱サイクル試験の方法および測定条件は、実施例１における試験方法および測定条件と同じである。
【００９４】
表１に示すように、試験片５においては、繰り返し回数が３０回のときに、同じ条件で実施した２つの試験片１のうち、一方に損傷（皮膜の剥離）が発生した。また、繰り返し回数が７５回のときに、損傷（皮膜の剥離）が発生した。
【００９５】
（比較例２）
比較例２で用いられる試験片６は、実施例１で用いたインゴット４０の酸化ジルコニウムインゴット４１と酸化ハフニウムインゴット４２との位置を逆にしたインゴットを用いて作製された。すなわち、試験片６は、水冷ルツボ５０の中に、始めに蒸発する側が酸化ハフニウムインゴット４２となるように、酸化ハフニウムインゴット４２および酸化ジルコニウムインゴット４１を柱状に積層して配置されたインゴットを用いて作製された。なお、酸化ハフニウムインゴット４２と酸化ジルコニウムインゴット４１との接触面が、柱状の積層体の中心軸に対して８５度となるようにインゴットを形成した。
【００９６】
このインゴットを用いて、上記した真空チャンバー内を真空にした後、電子ビーム４５を水冷ルツボ５０内に挿入されたインゴットの酸化ハフニウムインゴット４２の表面に照射し、酸化ハフニウムを溶融して蒸発蒸気４６とし、酸化防止層２１の表面に酸化ハフニウムからなる皮膜層を形成した。続いて、インゴットが徐々に溶融して蒸発し、酸化ハフニウムインゴット４２と酸化ジルコニウムインゴット４１との接触面を含む領域に達し、酸化ハフニウムおよび酸化ジルコニウムの双方を含む蒸発蒸気４６を発生し、傾斜組成層を境界部２４とその近傍に形成した。上記した、皮膜層および傾斜組成層の形成過程において、基材２０の温度を７５０〜９５０℃に保持した。
【００９７】
さらにインゴットが溶融して蒸発し、酸化ジルコニウムインゴット４１のみからなる領域に達し、酸化ジルコニウムを溶融して蒸発蒸気４６とし、酸化ジルコニウムからなる皮膜層を形成した。この皮膜層の形成過程において、基材２０の温度を７００〜９００℃に保持した。
【００９８】
そして、酸化ジルコニウムインゴット４１が完全に蒸発して消耗する直前に電子ビーム４５を停止させた。
【００９９】
上記した電子ビーム物理蒸着において形成された、酸化ハフニウムからなる皮膜層の厚さは１００μｍ程度であり、傾斜組成層の厚さは２４μｍ程度であり、酸化ジルコニウムからなる皮膜層の厚さは２００μｍ程度であった。
【０１００】
上記した方法で作製された試験片６を用いて、熱サイクル試験を実施した。なお、熱サイクル試験の方法および測定条件は、実施例１における試験方法および測定条件と同じである。
【０１０１】
表１に示すように、試験片６においては、繰り返し回数が１０回で、同じ条件で実施した２つの試験片の双方に損傷（皮膜の剥離）が発生した。
【０１０２】
（実施例１〜実施例４および比較例１〜比較例２のまとめ）
表１に示すように、本発明に係る実施例１〜実施例４で用いられた試験片（試験片１〜４）において、良好な熱サイクル特性を示すことがわかった。また、実施例４の結果から、酸化アルミニウムからなる酸素バリア層７０を、酸化防止層２１と熱応力緩和層２２との間に設けることにより、さらに良好な熱サイクル特性が得られることがわかった。
【０１０３】
また、本発明に係る実施例１〜実施例３における結果から、酸化ジルコニウムインゴット４１と酸化ハフニウムインゴット４２との接触面が、柱状の積層体の中心軸に対してなす角度θが小さくなるほど良好な熱サイクル特性を示すことがわかった。これは、この角度θが小さくなるほど、図１１Ａおよび図１１Ｂに示したような組成が不連続に変化する傾向が減少して連続的になり、異種材料間の界面における熱応力の集中が低減されたためと考えられる。
【０１０４】
ここで、図５には、実施例３で試験片３の断面をＳＥＭにより観察した結果である反射電子像を示す。また、図６には、実施例３で実施した、試験片３における境界部２４とその近傍の元素分布測定の結果を示す。
【０１０５】
図５に示すように、遮熱層２３と熱応力緩和層２２との間に、それぞれの層とは異なる構成を有する領域が境界部２４とその近傍に存在することがわかった。また、図６に示す元素分布測定の結果から、境界部２４とその近傍では、熱応力緩和層２２から遮熱層２３に向かって、熱応力緩和層２２を形成する酸化ジルコニウムの濃度に対応するジルコニウムの強度が連続的に減少するとともに、遮熱層２３を形成する酸化ハフニウムの濃度に対応するハフニウムの強度が連続的に増加していることが明らかとなった。すなわち、境界部２４とその近傍では、酸化ジルコニウムと酸化ハフニウムの濃度が連続的に変化する傾斜組成層となっていることが明らかとなった。
【０１０６】
また、図７には、酸化ジルコニウムインゴット４１と酸化ハフニウムインゴット４２との接触面が柱状の積層体の中心軸に対してなす角度θと、その角度のインゴット４０を用いたときに形成される傾斜組成層の厚さとの関係を示している。なお、角度が８５度の場合が試験片１の傾斜組成層の厚さに、角度が８０度の場合が試験片２の傾斜組成層の厚さに、角度が７５度の場合が試験片３の傾斜組成層の厚さにそれぞれ対応する。
【０１０７】
図７に示すように、角度θを変化させることで、境界部２４とその近傍、すなわち傾斜組成層の厚さを制御できることが明らかとなった。また、角度θを大きくすれば傾斜組成層を薄くすることができ、一方、角度θを小さくすれば傾斜組成層を厚くすることができることがわかった。これによって、セラミックスコーティングした部材に要求される、例えば熱サイクル寿命、遮熱特性、耐熱衝撃等の特性に合わせて、傾斜組成層の適正な厚さを設定することができる。
【０１０８】
また、酸化ハフニウムからなる皮膜層の上に酸化ジルコニウムからなる皮膜層を備えた比較例２における試験片６では、双方の境界部とその近傍には良好な傾斜組成層が形成されたが（図示しない）、実施例１〜３の試験片（試験片１〜３）に比べて熱サイクル寿命は著しく劣っていた。この結果は、酸化ハフニウムの熱膨張率（６×１０−６／℃程度）が、酸化ジルコニウムの熱膨張率（１０×１０−６／℃程度）や金属基材の熱膨張率（１５×１０−６／℃程度）に比べて小さく、熱膨張率の大きい酸化ジルコニウムからなる皮膜層と金属基材で挟まれた酸化ハフニウムからなる皮膜層に大きな熱応力が発生したためと考えられる。したがって、各層に発生する熱応力を抑制するためには、実施例１〜実施例３の試験片（試験片１〜３）ように、各層の熱膨張率が金属基材側から表面に向かって徐々に小さくなるように材料を選定することが効果的であることがわかった。
【０１０９】
以上、本発明を実施の形態により具体的に説明したが、本発明はこれらの実施の形態にのみ限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【符号の説明】
【０１１０】
１０…セラミックス被覆部材、２０…基材、２１…酸化防止層、２２…熱応力緩和層、２３…遮熱層、２４…境界部、４０…インゴット、４１…酸化ジルコニウムインゴット、４２…酸化ハフニウムインゴット、４５…電子ビーム、４６…蒸発蒸気、５０…水冷ルツボ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子ビーム物理蒸着を用いて金属やセラミックス材料でコーティングされた被覆部材に係り、特に、産業用のガスタービンやジェットエンジン等において高温に晒される部材の耐熱性、耐酸化性、耐熱サイクル性等の向上が図られたセラミックス被覆部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業用のガスタービンやジェットエンジン等における動翼（ブレード）、静翼（ベーン）、燃焼器等の高温部材は、１０００℃を超える燃焼ガスに晒される。一般に、これらの高温部材は、ニッケル基超合金と呼ばれる耐熱合金で作製されているが、１０００℃を超えると急激に強度が低下する。そのため、これらの高温部材は、表面および裏面を空気や蒸気等の冷却媒体で冷却することにより９５０℃以下の温度に制御されている。しかしながら、燃焼ガス温度の高温化は、燃焼効率や発電効率の向上を図ることができるため、近年の産業用のガスタービンやジェットエンジン等の燃焼ガス温度は、１３００℃、さらには１５００℃と上昇の一途をたどっている。そのため、従来の冷却方法では、高温部材の温度を９００℃以下に制御することが困難となっている。
【０００３】
ここで、図８に、最新の産業用のガスタービンやジェットエンジンに用いられている動翼２００の断面構造の一部を示す。また、図９に、遮熱コーティングの効果を示すための模式図を示す。
【０００４】
図８に示すように、この動翼２００は、耐熱金属部材２１０の表面に耐酸化性に優れた金属層２２０がコーティングされ、この金属層２２０の表面に熱伝導率が低く、遮熱特性に優れたセラミックス層２３０がコーティングされている。ここで、金属層２２０およびセラミックス層２３０が、遮熱コーティング層２４０として機能している。なお、セラミックス層２３０の表面は、燃焼ガスと接触し、耐熱金属部材２１０の遮熱コーティング層２４０とは反対側の表面は、冷却媒体に接触する。
【０００５】
この動翼２００において、図９に示すように、セラミックス層２３０で大きな温度勾配を持たせることにより、燃焼ガスの高温化に伴う金属基材の温度上昇を抑制している。なお、図９において、横軸は、図８に示した動翼２００の、燃焼ガスと接触する表面から耐熱金属部材２１０方向への距離を示している。また、縦軸は、動翼２００の温度を示している。このセラミックス層２３０に使用されるセラミックス材料としては、熱伝導率が小さく、かつ耐熱性に優れているものが好ましく、一般的には、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）で安定化された酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）が広く用いられている。この酸化イットリウム安定化酸化ジルコニウムの熱伝導率は、２Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度であり、これは金属材料の熱伝導率の１／１０〜１／１００程度である。この酸化イットリウム安定化酸化ジルコニウムの熱伝導率は、セラミックス材料の中でも低熱伝導率の材料であるが、遮熱コーティングの際、プラズマ溶射を用いることにより皮膜中に多数の気孔を導入することで、熱伝導率を１．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度まで下げることが可能になっている。
【０００６】
しかしながら、このような遮熱コーティング層２４０の表面は、酸化スケール等の固体粒子が高速で衝突するため、優れた耐磨耗性、耐エロージョン性が要求される。一方、金属層２２０の表面では、セラミックス層２３０の剥離の原因になる酸化層が成長するため、優れた耐酸化性も要求される。さらに、動翼２００は、高温に長時間晒されるため、起動・停止に伴い金属層２２０とセラミックス層２３０との熱膨張差による熱応力が繰り返し発生する。そのため、セラミックス層２３０の剥離が加速されるので、熱応力の緩和も要求される。
【０００７】
上記したように、動翼２００などの高温部材に施される遮熱コーティングにおいては、様々な特性が要求されるため、単純な金属層とセラミックス層との組合せでは、上記した要求を満たすことが困難である。そこで、遮熱コーティング層を多層化することによって、各層の機能を分担させ、上記要求を満たすことが図られている。
【０００８】
例えば、バリア層、熱ガス腐食防止層、保護層、熱バリア層、平滑層等の多層構造を備える金属部品が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、セラミックス層を高強度かつ高靭性を有するセラミックス層と高温安定を有するセラミックス層の２層構造を備えるガスタービン部材が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。さらに、密着促進層、応力緩和層、クラック進展防止層、表面耐食層等を備えるガスタービン用セラミック部品が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００９】
また、上記した従来の高温部品における皮膜は、溶射により形成されるものであるが、電子ビーム物理蒸着を用いて遮熱コーティング皮膜が形成された金属製部品も開示されている（例えば、特許文献４参照。）。この電子ビーム物理蒸着では、蒸発した被覆材料が基材上に成長して皮膜を形成するため、柱状のセラミックス組織が得られ、溶射する場合に比べて熱応力緩和性に優れている。
【００１０】
ここで、図１０に電子ビーム物理蒸着の概要を説明するための図を示す。また、図１１Ａには、溶射を用いて、２種類のセラミックス材料（Ａ、Ｂ）について傾斜組成層を形成させた場合の、セラミックス材料Ａ層とセラミックス材料Ｂ層の界面近傍における膜厚方向の特性Ｘ線強度（セラミックス材料Ａの濃度に対応）の変化を模式的に示す。また、図１１Ｂには、電子ビーム物理蒸着を用いて、２種類のセラミックス材料（Ａ、Ｂ）について傾斜組成層を形成させた場合の、セラミックス材料Ａ層とセラミックス材料Ｂ層の界面近傍における膜厚方向の特性Ｘ線強度（セラミックス材料Ａの濃度に対応）の変化を模式的に示す。
【００１１】
図１０に示した電子ビーム物理蒸着では、２種類のインゴットである蒸発ターゲット２５０ａ、２５０ｂを準備し、電子ビーム２６０の出力を徐々に変えることにより蒸気２７０の蒸発量を制御して傾斜組成層を形成させる。そして、この電子ビーム物理蒸着で形成された傾斜組成層における、セラミックス材料Ａ層とセラミックス材料Ｂ層の界面近傍における膜厚方向の特性Ｘ線強度は、図１１Ｂに示すように、凹凸の激しい強度分布となる。一方、溶射法で形成された傾斜組成層における、セラミックス材料Ａ層とセラミックス材料Ｂ層の界面近傍における膜厚方向の特性Ｘ線強度は、図１１Ａに示すように、階段状の強度分布となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−４１３５８号公報
【特許文献２】特開２００１−３４８６５５号公報
【特許文献３】特開２００６−１２４２２６号公報
【特許文献４】特開２００５−３１３６４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記した多層皮膜において、各皮膜間の密着性、結晶構造の整合性、熱膨張差に起因する熱応力を緩和することが重要となり、そのためには、各皮膜間の界面の組成が連続的に変化する傾斜組成組織となることが理想的である。
【００１４】
従来の遮熱コーティング法である溶射では、溶射する粉末の配合比を段階的に変えることにより傾斜組成化が図られ、組成を変える毎に溶射粉末を入れ替える必要がある。そのため、上記したように、傾斜組成層における、セラミックス材料Ａ層とセラミックス材料Ｂ層の界面近傍における膜厚方向の特性Ｘ線強度は、階段状の強度分布となり、連続的に組成を変化させることはできなかった。
【００１５】
また、従来の電子ビーム物理蒸着では、電子ビーム出力に対する蒸発ターゲットの蒸発蒸気量が必ずしも一定ではなく、また、双方の蒸発ターゲットの蒸発において時間的なずれも発生する。そのため上記したように、傾斜組成層における、セラミックス材料Ａ層とセラミックス材料Ｂ層の界面近傍における膜厚方向の特性Ｘ線強度は、凹凸の激しい強度分布となり、連続的に組成を変化させることはできなかった。
【００１６】
そこで、本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、電子ビーム物理蒸着を用いて、各皮膜間の界面の組成が連続的に変化する傾斜組成組織が形成され、遮熱特性、熱サイクル寿命に優れたセラミックス被覆部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するために、本発明の一態様によれば、電子ビーム物理蒸着により、金属またはセラミックスからなる基材に、少なくとも熱応力緩和層、遮熱層をこの順に積層して構成されたセラミックス被覆部材であって、前記熱応力緩和層と前記遮熱層との境界層において、前記熱応力緩和層から前記遮熱層に向かって、前記熱応力緩和層を形成する第１のセラミックス材料の濃度が連続して減少するとともに、前記遮熱層を形成する第２のセラミックス材料の濃度が連続して増加することを特徴とするセラミックス被覆部材が提供される。
【００１８】
このセラミックス被覆部材によれば、熱応力緩和層と遮熱層との間は、熱応力緩和層から遮熱層に向かって、熱応力緩和層を形成する第１のセラミックス材料の濃度が連続して減少するとともに、遮熱層を形成する第２のセラミックス材料の濃度が連続して増加する傾斜組成層となる。これによって、異種材料の皮膜の接触部における熱応力の集中が緩和され、熱サイクル特性を向上させることができる。
【００１９】
また、本発明の一態様によれば、電子ビーム物理蒸着により、金属またはセラミックスからなる基材に、少なくとも酸素バリア層、熱応力緩和層、遮熱層をこの順に積層して構成されたセラミックス被覆部材であって、前記酸素バリア層と前記熱応力緩和層との境界層において、前記酸素バリア層から前記熱応力緩和層に向かって、前記酸素バリア層を形成する第３のセラミックス材料の濃度が連続して減少するとともに、前記熱応力緩和層を形成する第１のセラミックス材料の濃度が連続して増加し、かつ前記熱応力緩和層と前記遮熱層との境界層において、前記熱応力緩和層から前記遮熱層に向かって、前記熱応力緩和層を形成する第１のセラミックス材料の濃度が連続して減少するとともに、前記遮熱層を形成する第２のセラミックス材料の濃度が連続して増加することを特徴とするセラミックス被覆部材が提供される。
【００２０】
このセラミックス被覆部材によれば、酸素バリア層と熱応力緩和層との間は、酸素バリア層から熱応力緩和層に向かって、酸素バリア層を形成する第３のセラミックス材料の濃度が連続して減少するとともに、熱応力緩和層を形成する第１のセラミックス材料の濃度が連続して増加する傾斜組成層となる。さらに、熱応力緩和層と遮熱層との間は、熱応力緩和層から遮熱層に向かって、熱応力緩和層を形成する第１のセラミックス材料の濃度が連続して減少するとともに、遮熱層を形成する第２のセラミックス材料の濃度が連続して増加する傾斜組成層となる。これによって、異種材料の皮膜の接触部における熱応力の集中が緩和され、熱サイクル特性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、電子ビーム物理蒸着を用いて、各皮膜間の界面の組成が連続的に変化する傾斜組成組織が形成され、遮熱特性、熱サイクル寿命に優れたセラミックス被覆部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】第１の実施の形態のセラミックス被覆部材の断面を示した図である。
【図２】セラミックス被覆部材を製造するための電子ビーム物理蒸着の概要を示す断面図である。
【図３】第２の実施の形態のセラミックス被覆部材の断面を示した図である。
【図４】セラミックス被覆部材を製造するための電子ビーム物理蒸着の概要を示す断面図である。
【図５】実施例３で試験片３の断面をＳＥＭにより観察した反射電子像を示す図である。
【図６】実施例３で実施した、試験片３における境界部とその近傍の元素分布測定の結果を示す図である。
【図７】酸化ジルコニウムインゴットと酸化ハフニウムインゴットとの接触面が柱状の積層体の中心軸に対してなす角度θと、その角度のインゴットを用いたときに形成される傾斜組成層の厚さとの関係を示す図である。
【図８】最新の産業用のガスタービンやジェットエンジンに用いられる動翼の断面構造の一部を示す図である。
【図９】遮熱コーティングの効果を示すための模式図である。
【図１０】電子ビーム物理蒸着の概要を説明するための図である。
【図１１Ａ】溶射法を用いて、２種類のセラミックス材料（Ａ、Ｂ）について傾斜組成層を形成させた場合の、セラミックス材料Ａ層とセラミックス材料Ｂ層の界面近傍における膜厚方向の特性Ｘ線強度の変化を模式的に示す図である。
【図１１Ｂ】電子ビーム物理蒸着を用いて、２種類のセラミックス材料（Ａ、Ｂ）について傾斜組成層を形成させた場合の、セラミックス材料Ａ層とセラミックス材料Ｂ層の界面近傍における膜厚方向の特性Ｘ線強度の変化を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の一実施の形態について図面を参照して説明する。
【００２４】
（第１の実施の形態）
図１は、第１の実施の形態のセラミックス被覆部材１０の断面を示した図である。
【００２５】
図１に示すように、セラミックス被覆部材１０は、基材２０と、この基材２０に積層された酸化防止層２１と、この酸化防止層２１に積層された熱応力緩和層２２と、この熱応力緩和層２２に積層された遮熱層２３とを備える。
【００２６】
また、熱応力緩和層２２と遮熱層２３との境界部２４とその近傍においては、熱応力緩和層２２から遮熱層２３に向かって、熱応力緩和層２２を形成するセラミックス材料の濃度が連続的に減少するとともに、遮熱層２３を形成するセラミックス材料の濃度が連続的に増加する構成となっている。この境界部２４とその近傍は、境界層として機能する。
【００２７】
基材２０は、例えば、Ｎｉ基超合金などの耐熱金属材料や、窒化珪素などのセラミックス材料で構成される。基材２０として、例えば、産業用のガスタービンやジェットエンジン等において高温ガスに晒される部材などが挙げられるが、これらに限られるものではなく、セラミックスコーティングを必要とする高温部材であればよい。
【００２８】
酸化防止層２１は、基材２０表面における酸化物の生成を抑制し、熱応力緩和層２２との接合性を向上させる皮膜であり、耐食性、耐酸化性、耐クッラク性に優れた金属材料で構成される。この酸化防止層２１は、例えば、Ｃｒ、ＡｌおよびＹが所定の割合で添加された、Ｎｉ基合金、Ｃｏ基合金、Ｎｉ−Ｃｏ基合金などで構成される。また、酸化防止層２１は、プラズマ溶射等により基材２０の表面に形成される。
【００２９】
熱応力緩和層２２は、遮熱層２３の熱膨張係数よりも大きな熱膨張係数を有するセラミックス材料からなる皮膜である。この皮膜を形成するセラミックス材料として、例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を主成分とする安定化酸化ジルコニウム系セラミックス材料が用いられる。また、酸化ジルコニウムには、安定化剤として、例えば、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、セリア（Ｃｅ２Ｏ３）などの希土類元素の酸化物が添加される。
【００３０】
遮熱層２３は、耐熱性に優れ、低熱伝導率のセラミックス材料からなる皮膜である。この皮膜を形成するセラミックス材料として、例えば、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）を主成分とする安定化酸化ハフニウム系セラミックス材料が用いられる。また、酸化ハフニウムにも、安定化剤として、例えば、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、セリア（Ｃｅ２Ｏ３）などの希土類元素の酸化物が添加される。
【００３１】
また、熱応力緩和層２２と遮熱層２３の境界部２４とその近傍では、熱応力緩和層２２から遮熱層２３に向かって、熱応力緩和層２２を形成する酸化ジルコニウムの濃度が連続的に減少するとともに、遮熱層２３を形成する酸化ハフニウムの濃度が連続的に増加する構成となっている。すなわち、熱応力緩和層２２と遮熱層２３の境界部２４とその近傍では、酸化ジルコニウムおよび酸化ハフニウムの濃度が厚さ方向に連続的に変化する傾斜組成層を形成している。ここで、例えば熱応力の発生を考慮すると、この傾斜組成層の厚さは、熱応力緩和層２２と遮熱層２３とからなるセラミックス層の厚さの１／４程度であることが好ましい。一方、遮熱特性を考慮すると、この傾斜組成層の厚さは、熱応力緩和層２２と遮熱層２３とからなるセラミックス層の厚さの１／２程度であることが好ましい。なお、傾斜組成層の厚さは、これに限られるものではなく、基材２０の要求に応じて適宜設定される。
【００３２】
次に、セラミックス被覆部材１０の製造方法について、図２を参照して説明する。
【００３３】
図２は、セラミックス被覆部材１０を製造するための電子ビーム物理蒸着（ＥＢ−ＰＶＤ：Electron-Beam Physical Vapor Deposition）の概要を示す断面図である。
【００３４】
まず、基材２０の表面に、プラズマ溶射等により、上記した金属材料からなる酸化防止層２１を形成する。
【００３５】
続いて、この酸化防止層２１上に形成される熱応力緩和層２２および遮熱層２３は、電子ビーム物理蒸着により形成される。以下に、これらの熱応力緩和層２２および遮熱層２３を形成する方法について具体的に説明する。
【００３６】
この電子ビーム物理蒸着では、真空中においてセラミックスで形成されたインゴット４０に電子ビーム４５を照射し、インゴット表面を溶解して蒸発蒸気４６とし、高温に加熱された酸化防止層２１の表面にセラミックスコーティングを施す。なお、この際、酸化防止層２１の表面に均一にセラミックスコーティングできるように、図２に示すように、基材２０の中心軸を回転軸として基材２０を所定方向に一定速度で回転させる構成となっている。なお、例えば、この方法でセラミックスコーティングする場合、一般的に、１００μｍ／ｈ（１時間にコーティングされる厚さ）程度のコーティング速度で、２００〜３００μｍの厚さにコーティングされる。一方、基材２０の回転速度は１０ｒｐｍ（１分間の回転数）程度に設定される。すなわち、１回転当りにコーティングされる厚さは、０．１７μｍ程度となり、基材２０を回転させてコーティングする場合でも、基材２０の箇所に関わらず、良好な傾斜組成層を形成することができる。
【００３７】
インゴット４０は、水冷ルツボ５０の中に、始めに蒸発する側が酸化ジルコニウムインゴット４１となるように、酸化ジルコニウムインゴット４１および酸化ハフニウムインゴット４２が柱状に積層して配置されている。また、酸化ジルコニウムインゴット４１と酸化ハフニウムインゴット４２との接触面が、柱状の積層体の中心軸に対して所定の角度θを有して構成されている。
【００３８】
ここで、所定の角度θは、４５〜８５度であることが好ましい。この所定の角度θが好ましいのは、４５度を下回る場合には、傾斜組成層の厚さが必要以上に厚くなる。すなわち、皮膜全体の厚さが厚くなり成膜時間も長く、皮膜が剥離しやすくなる。また予め皮膜全体の厚さを決められている場合には、必要とする遮熱層の厚さが薄くなってしまう。一方、８５度を越える場合には、接触面に角度を設けた効果が損なわれ、連続傾斜組成が形成されなくなる。
【００３９】
上記したように、酸化ジルコニウムインゴット４１と酸化ハフニウムインゴット４２との接触面を柱状の積層体の中心軸に対して所定の角度θを有して構成することで、この部分が蒸発蒸気４６となる際に、酸化ジルコニウムおよび酸化ハフニウムの双方の成分を含む組成の蒸発蒸気４６を形成することができる。この所定の角度θを有する部分のインゴット４０が蒸発する際における蒸発蒸気４６の成分組成は、酸化ジルコニウムの濃度が連続的に減少するとともに、酸化ハフニウムの濃度が連続的に増加する。これによって、熱応力緩和層２２と遮熱層２３との間に、熱応力緩和層２２から遮熱層２３に向かって、熱応力緩和層２２を形成する酸化ジルコニウムの濃度が連続的に減少するとともに、遮熱層２３を形成する酸化ハフニウムの濃度が連続的に増加する傾斜組成層が形成される。
【００４０】
また、上記した所定の角度θを調整することで、傾斜組成層の厚さや、傾斜組成層における酸化ジルコニウムおよび酸化ハフニウムの濃度勾配を調整することができる。さらに、このインゴット４０において、この所定の角度θで接触している部分以外の酸化ジルコニウムインゴット４１または酸化ハフニウムインゴット４２の積層量を調整することで、熱応力緩和層２２または遮熱層２３の厚さを調整することができる。また、コーティングする基材２０に要求される、例えば熱サイクル寿命、遮熱特性、耐熱衝撃等の特性に応じて、適宜、インゴット４０における所定の角度θや、この所定の角度θで接触している部分以外の酸化ジルコニウムインゴット４１または酸化ハフニウムインゴット４２の積層量を調整して、コーティングを施すことができる。
【００４１】
上記したように、第１の実施の形態のセラミックス被覆部材１０によれば、熱応力緩和層２２と遮熱層２３の境界部２４とその近傍を、熱応力緩和層２２から遮熱層２３に向かって、熱応力緩和層２２を形成する酸化ジルコニウムの濃度が連続的に減少するとともに、遮熱層２３を形成する酸化ハフニウムの濃度が連続的に増加する傾斜組成層とすることができる。これによって、異種材料の皮膜の接触部における熱応力の集中が緩和され、熱サイクル特性を著しく向上させることができる。
【００４２】
また、セラミックス被覆部材１０において、表面を耐熱性に優れた低熱伝導率の酸化ハフニウムからなる遮熱層２３で構成し、この遮熱層２３に積層させ、金属層側を酸化ハフニウムよりも熱膨張率が大きい低熱伝導率の酸化ジルコニウムからなる熱応力緩和層２２で構成することにより、高温で長時間使用した場合においても優れた遮熱特性を維持することが可能となる。
【００４３】
また、上記した傾斜組成層（境界部２４とその近傍）を有するセラミックス被覆部材１０は、電子ビーム物理蒸着において、始めに蒸発する側が酸化ジルコニウムインゴット４１となるように、酸化ジルコニウムインゴット４１および酸化ハフニウムインゴット４２が柱状に積層して配置され、かつ酸化ジルコニウムインゴット４１と酸化ハフニウムインゴット４２との接触面が、柱状の積層体の中心軸に対して所定の角度θを有するように構成されたインゴット４０を用いることで製造することができる。
【００４４】
（第２の実施の形態）
図３は、第２の実施の形態のセラミックス被覆部材６０の断面を示した図である。なお、第１の実施の形態のセラミックス被覆部材１０の構成と同一の構成部分には同一の符号を付して、重複する説明を省略または簡略する。
【００４５】
図３に示すように、セラミックス被覆部材６０は、基材２０と、この基材２０に積層された酸化防止層２１と、この酸化防止層２１に積層された酸素バリア層７０と、この酸素バリア層７０に積層された熱応力緩和層２２と、この熱応力緩和層２２に積層された遮熱層２３とを備える。
【００４６】
また、酸素バリア層７０と熱応力緩和層２２との境界部７１とその近傍は、酸素バリア層７０から熱応力緩和層２２に向かって、酸素バリア層７０を形成するセラミックス材料の濃度が連続的に減少するとともに、熱応力緩和層２２を形成するセラミックス材料の濃度が連続的に増加する構成となっている。さらに、熱応力緩和層２２と遮熱層２３との境界部２４とその近傍は、熱応力緩和層２２から遮熱層２３に向かって、熱応力緩和層２２を形成するセラミックス材料の濃度が連続的に減少するとともに、遮熱層２３を形成するセラミックス材料の濃度が連続的に増加する構成となっている。この境界部７１とその近傍は、境界層として機能する。
【００４７】
酸素バリア層７０は、酸化防止層２１側への外部からの酸素の透過防止性に優れ、熱応力緩和層２２を形成する酸化ジルコニウムを主成分とするセラミックス材料および遮熱層２３を形成する酸化ハフニウムを主成分とするセラミックス材料よりも大きな熱膨張係数を有するセラミックス材料からなる皮膜である。この皮膜を形成するセラミックス材料として、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とする安定化酸化アルミニウム系セラミックス材料が用いられる。
【００４８】
また、酸素バリア層７０と熱応力緩和層２２との境界部７１とその近傍は、酸素バリア層７０から熱応力緩和層２２に向かって、酸素バリア層７０を形成する酸化アルミニウムの濃度が連続的に減少するとともに、熱応力緩和層２２を形成する酸化ジルコニウムの濃度が連続的に増加する構成となっている。すなわち、酸素バリア層７０と熱応力緩和層２２との境界部７１とその近傍は、酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムの濃度が厚さ方向に連続的に変化する傾斜組成層を形成している。さらに、熱応力緩和層２２と遮熱層２３の境界部２４とその近傍は、熱応力緩和層２２から遮熱層２３に向かって、熱応力緩和層２２を形成する酸化ジルコニウムの濃度が連続的に減少するとともに、遮熱層２３を形成する酸化ハフニウムの濃度が連続的に増加する構成となっている。すなわち、熱応力緩和層２２と遮熱層２３の境界部２４とその近傍は、酸化ジルコニウムおよび酸化ハフニウムの濃度が厚さ方向に連続的に変化する傾斜組成層を形成している。
【００４９】
次に、セラミックス被覆部材６０の製造方法について、図４を参照して説明する。
【００５０】
図４は、セラミックス被覆部材６０を製造するための電子ビーム物理蒸着の概要を示す断面図である。
【００５１】
まず、基材２０の表面に、プラズマ溶射等により、上記した金属材料からなる酸化防止層２１を形成する。
【００５２】
続いて、この酸化防止層２１上に形成される、酸素バリア層７０、熱応力緩和層２２および遮熱層２３は、電子ビーム物理蒸着により形成される。以下に、これらの酸素バリア層７０、熱応力緩和層２２および遮熱層２３を形成する方法について、さらに詳細に説明する。
【００５３】
この電子ビーム物理蒸着では、真空中においてセラミックスで形成されたインゴット６５に電子ビーム４５を照射し、インゴット表面を溶解して蒸発蒸気６７とし、高温に加熱された酸化防止層２１の表面にセラミックスコーティングを施す。なお、この際、酸化防止層２１の表面に均一にセラミックスコーティングできるように、図４に示すように、基材２０の中心軸を回転軸として基材２０を所定方向に一定速度で回転させる構成となっている。
【００５４】
インゴット６５は、水冷ルツボ５０の中に、始めに蒸発する側が酸化アルミニウムインゴット６６となるように、酸化アルミニウムインゴット６６、酸化ジルコニウムインゴット４１および酸化ハフニウムインゴット４２が、この順に柱状に積層して配置されている。また、酸化アルミニウムインゴット６６と酸化ジルコニウムインゴット４１との接触面、および酸化ジルコニウムインゴット４１と酸化ハフニウムインゴット４２との接触面が、それぞれ柱状の積層体の中心軸に対して所定の角度θ、γを有して構成されている。
【００５５】
ここで、所定の角度θおよび所定の角度γは、それぞれ４５〜８５度であることが好ましい。この所定の角度θ、γが好ましいのは、４５度を下回る場合には、傾斜組成層が厚くなり、８５度を越える場合には、接触面に角度を設けた効果が損なわれ、連続傾斜組成が形成されなくなる。なお、傾斜組成層の熱伝導率は高いため、傾斜組成層は薄い方が望ましい。
【００５６】
上記したように、酸化アルミニウムインゴット６６と酸化ジルコニウムインゴット４１との接触面を柱状の積層体の中心軸に対して所定の角度γを有して構成することで、この部分が蒸発蒸気６７となる際に、酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムの双方の成分を含む組成の蒸発蒸気６７を形成することができる。この所定の角度γを有する部分のインゴット６５が蒸発する際における蒸発蒸気６７の成分組成は、酸化アルミニウムの濃度が連続的に減少するとともに、酸化ジルコニウムの濃度が連続的に増加する。これによって、酸素バリア層７０と熱応力緩和層２２との間に、酸素バリア層７０から熱応力緩和層２２に向かって、酸素バリア層７０を形成する酸化アルミニウムの濃度が連続的に減少するとともに、熱応力緩和層２２を形成する酸化ジルコニウムの濃度が連続的に増加する傾斜組成層が形成される。
【００５７】
また、酸化ジルコニウムインゴット４１と酸化ハフニウムインゴット４２との接触面を柱状の積層体の中心軸に対して所定の角度θを有して構成することで、この部分が蒸発蒸気６７となる際に、酸化ジルコニウムおよび酸化ハフニウムの双方の成分を含む組成の蒸発蒸気６７を形成することができる。この所定の角度θを有する部分のインゴット６５が蒸発する際における蒸発蒸気６７の成分組成は、酸化ジルコニウムの濃度が連続的に減少するとともに、酸化ハフニウムの濃度が連続的に増加する。これによって、熱応力緩和層２２と遮熱層２３との間に、熱応力緩和層２２から遮熱層２３に向かって、熱応力緩和層２２を形成する酸化ジルコニウムの濃度が連続的に減少するとともに、遮熱層２３を形成する酸化ハフニウムの濃度が連続的に増加する傾斜組成層が形成される。
【００５８】
また、上記した所定の角度θ、γを調整することで、傾斜組成層の厚さや、傾斜組成層における、酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムの濃度勾配や、酸化ジルコニウムおよび酸化ハフニウムの濃度勾配を調整することができる。さらに、このインゴット６５において、この所定の角度θ、γで接触している部分以外の各インゴット４１、４２、６６の積層量を調整することで、酸素バリア層７０、熱応力緩和層２２および遮熱層２３の厚さを調整することができる。また、コーティングする基材２０に要求される、例えば熱サイクル寿命、遮熱特性、耐熱衝撃等の特性に応じて、適宜、インゴット４０における所定の角度θ、γや、この所定の角度θ、γで接触している部分以外の酸化アルミニウムインゴット６６、酸化ジルコニウムインゴット４１または酸化ハフニウムインゴット４２の積層量を調整して、コーティングを施すことができる。
【００５９】
上記したように、第２の実施の形態のセラミックス被覆部材６０によれば、酸素バリア層７０と熱応力緩和層２２の境界部７１とその近傍を、酸素バリア層７０から熱応力緩和層２２に向かって、酸素バリア層７０を形成する酸化アルミニウムの濃度が連続的に減少するとともに、熱応力緩和層２２を形成する酸化ジルコニウムの濃度が連続的に増加する傾斜組成層とすることができる。これによって、異種材料の皮膜の接触部における熱応力の集中が緩和され、熱サイクル特性を著しく向上させることができる。
【００６０】
また、熱応力緩和層２２と遮熱層２３の境界部２４とその近傍を、熱応力緩和層２２から遮熱層２３に向かって、熱応力緩和層２２を形成する酸化ジルコニウムの濃度が連続的に減少するとともに、遮熱層２３を形成する酸化ハフニウムの濃度が連続的に増加する傾斜組成層とすることができる。これによって、異種材料の皮膜の接触部における熱応力の集中が緩和され、熱サイクル特性を著しく向上させることができる。
【００６１】
また、セラミックス被覆部材１０において、表面を耐熱性に優れた低熱伝導率の酸化ハフニウムからなる遮熱層２３で構成し、この遮熱層２３の金属層側に、酸化ハフニウムよりも熱膨張率が大きい低熱伝導率の酸化ジルコニウムからなる熱応力緩和層２２を構成し、さらにこの熱応力緩和層２２の金属層側に、酸化ジルコニウムよりも熱膨張率が大きい酸化アルミニウムからなる酸素バリア層７０を構成することにより、高温で長時間使用した場合においても優れた遮熱特性を維持し、かつ、優れた熱サイクル特性を有する。
【００６２】
また、上記した傾斜組成層（各境界部２４、７１とその近傍）を有するセラミックス被覆部材６０は、電子ビーム物理蒸着において、始めに蒸発する側が酸化アルミニウムインゴット６６となるように、酸化アルミニウムインゴット６６、酸化ジルコニウムインゴット４１および酸化ハフニウムインゴット４２が、この順に柱状に積層して配置され、かつ酸化アルミニウムインゴット６６と酸化ジルコニウムインゴット４１との接触面、および酸化ジルコニウムインゴット４１と酸化ハフニウムインゴット４２との接触面が、それぞれ柱状の積層体の中心軸に対して所定の角度θ、γを有するように構成されたインゴット６５を用いることで製造することができる。
【００６３】
次に、上記した、セラミックスからなる各インゴットの接触面が、柱状の積層体の中心軸に対して４５〜８５度を有して構成されるインゴットを用いてセラミックスコーティングされた本発明に係るセラミックス被覆部材が、優れた熱サイクル特性を有することを説明する。
【００６４】
（実施例１）
実施例１で用いる試験片１の作製方法について、図２に示した、セラミックス被覆部材１０を製造するための電子ビーム物理蒸着の概要を示す断面図を参照して説明する。
【００６５】
まず、直径が２．５４ｃｍ（１インチ）、厚さが５ｍｍのＮｉ基超合金からなる円盤状の基材２０の表面に、プラズマ溶射により耐食性および耐酸化性に優れたＮｉ−Ｃｏ基合金からなる厚さが１００μｍ程度の皮膜である酸化防止層２１を形成した。
【００６６】
この酸化防止層２１が形成された基材２０を電子ビーム物理蒸着装置の真空チャンバー内に円盤状の基材２０の中心を回転軸として回転可能に装着した。ここでは、基材２０を１０ｒｐｍ程度で回転させた。また、真空チャンバー内の水冷ルツボ５０の中に、始めに蒸発する側が酸化ジルコニウムインゴット４１となるように、酸化ジルコニウムインゴット４１および酸化ハフニウムインゴット４２を柱状に積層して配置した。この際、酸化ジルコニウムインゴット４１と酸化ハフニウムインゴット４２との接触面が、柱状の積層体の中心軸に対して８５度となるように形成した。
【００６７】
このインゴット４０を用いて、上記した真空チャンバー内を真空にした後、電子ビーム４５を水冷ルツボ５０内に挿入されたインゴット４０の酸化ジルコニウムインゴット４１の表面に照射し、酸化ジルコニウムを溶融して蒸発蒸気４６とし、酸化防止層２１の表面に酸化ジルコニウムからなる熱応力緩和層２２を形成した。続いて、インゴット４０が徐々に溶融して蒸発し、酸化ジルコニウムインゴット４１と酸化ハフニウムインゴット４２との接触面を含む領域に達し、酸化ジルコニウムおよび酸化ハフニウムの双方を含む蒸発蒸気４６を発生し、熱応力緩和層２２と遮熱層２３の境界部２４とその近傍に傾斜組成層を形成した。上記した、熱応力緩和層２２および傾斜組成層の形成過程において、基材２０の温度を８５０〜９００℃に保持した。
【００６８】
さらに、インゴット４０が溶融して蒸発し、酸化ハフニウムインゴット４２のみからなる領域に達し、酸化ハフニウムを溶融して蒸発蒸気４６とし、酸化ハフニウムからなる遮熱層２３を形成した。この遮熱層２３の形成過程において、基材２０の温度を９００〜９５０℃に保持した。
【００６９】
そして、酸化ハフニウムインゴット４２が完全に蒸発して消耗する直前に電子ビーム４５を停止させた。
【００７０】
上記した電子ビーム物理蒸着において形成された、熱応力緩和層２２の厚さは２００μｍ程度であり、境界部２４とその近傍に形成された傾斜組成層の厚さは２４μｍ程度であり、遮熱層２３の厚さは１００μｍ程度であった。
【００７１】
上記した方法で作製された試験片１を用いて、熱サイクル試験を実施した。熱サイクル試験は、温度を１１００℃に保持した電気炉内に試験片１を３０分間放置して加熱し、その後、温度が１００℃になるまで大気中に放置した。続いて、温度が１００℃になった試験片１を、再び電気炉内に３０分間放置して加熱し、その後、温度が１００℃になるまで大気中に放置した。このように、加熱および冷却を繰り返し、試験片１のセラミックスからなる層が剥離するまでの繰り返し回数を測定した。
【００７２】
ここで、表１に熱サイクル試験の結果を示す。なお、表１の白丸および黒丸の数が同じ条件で熱サイクル試験を実施した回数を意味する。また、白丸は、対応する繰り返し回数において損傷が生じなかったことを意味し、黒丸は、対応する繰り返し回数において剥離または局部的な膨れが生じたことを意味する。
【００７３】
【表１】
【００７４】
表１に示すように、試験片１においては、繰り返し回数が１００回のときに、同じ条件で実施した２つの試験片１のうち、一方に損傷（皮膜の剥離）が発生した。また、繰り返し回数が１２５回のときに、損傷（皮膜の剥離）が発生した。
【００７５】
（実施例２）
実施例２で用いられる試験片２は、酸化ジルコニウムインゴット４１と酸化ハフニウムインゴット４２との接触面が、柱状の積層体の中心軸に対して８０度となるように形成されたインゴット４０を用いた以外は、実施例１における試験片１の作製方法と同じ方法で作製された。
【００７６】
また、作製された試験片２において、熱応力緩和層２２の厚さは２００μｍ程度であり、境界部２４とその近傍に形成された傾斜組成層の厚さは３６μｍ程度であり、遮熱層２３の厚さは１００μｍ程度であった。また、熱サイクル試験の方法および測定条件は、実施例１における試験方法および測定条件と同じである。
【００７７】
表１に示すように、試験片２においては、繰り返し回数が１２５回のときに、同じ条件で実施した２つの試験片１のうち、一方に損傷（皮膜の剥離）が発生した。また、繰り返し回数が１５０回のときに、損傷（皮膜の剥離）が発生した。
【００７８】
（実施例３）
実施例３で用いられる試験片３は、酸化ジルコニウムインゴット４１と酸化ハフニウムインゴット４２との接触面が、柱状の積層体の中心軸に対して７５度となるように形成されたインゴット４０を用いた以外は、実施例１における試験片１の作製方法と同じ方法で作製された。
【００７９】
また、作製された試験片３において、熱応力緩和層２２の厚さは２００μｍ程度であり、境界部２４とその近傍に形成された傾斜組成層の厚さは５０μｍ程度であり、遮熱層２３の厚さは１００μｍ程度であった。また、熱サイクル試験の方法および測定条件は、実施例１における試験方法および測定条件と同じである。
【００８０】
表１に示すように、試験片３においては、繰り返し回数が２００回のときに、同じ条件で実施した２つの試験片１のうち、一方に損傷（皮膜の剥離）が発生した。
【００８１】
また、試験片３の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を用いて観察した。さらに、ＥＰＭＡ（Electron prove micro analyzer）を用いて、試験片３における境界部２４とその近傍の元素分布測定を実施した。これらの観察および元素分布測定の結果は後述する。
【００８２】
（実施例４）
実施例４で用いる試験片４の作製方法について、図３に示した、セラミックス被覆部材６０を製造するための電子ビーム物理蒸着の概要を示す断面図を参照して説明する。
【００８３】
まず、直径が２．５４ｃｍ（１インチ）、厚さが５ｍｍのＮｉ基超合金からなる円盤状の基材２０の表面に、プラズマ溶射により耐食性および耐酸化性に優れたＮｉ−Ｃｏ基合金からなる厚さが１００μｍ程度の皮膜である酸化防止層２１を形成した。
【００８４】
この酸化防止層２１が形成された基材２０を電子ビーム物理蒸着装置の真空チャンバー内に円盤状の基材２０の中心を回転軸として回転可能に装着した。ここでは、基材２０を１０ｒｐｍ程度で回転させた。また、真空チャンバー内の水冷ルツボ５０の中に、始めに蒸発する側が酸化アルミニウムインゴット６６となるように、酸化アルミニウムインゴット６６、酸化ジルコニウムインゴット４１および酸化ハフニウムインゴット４２を、この順に柱状に積層して配置した。この際、酸化アルミニウムインゴット６６と酸化ジルコニウムインゴット４１との接触面、および酸化ジルコニウムインゴット４１と酸化ハフニウムインゴット４２との接触面が、それぞれ柱状の積層体の中心軸に対して８５度となるように形成した。
【００８５】
このインゴット６５を用いて、上記した真空チャンバー内を真空にした後、電子ビーム４５を水冷ルツボ５０内に挿入されたインゴット６５の酸化アルミニウムインゴット６６の表面に照射し、酸化アルミニウムを溶融して蒸発蒸気６７とし、酸化防止層２１の表面に酸化アルミニウムからなる酸素バリア層７０を形成した。続いて、インゴット６５が徐々に溶融して蒸発し、酸化アルミニウムインゴット６６と酸化ジルコニウムインゴット４１との接触面を含む領域に達し、酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムの双方を含む蒸発蒸気６７を発生し、傾斜組成層を境界部７１とその近傍に形成した。上記した、酸素バリア層７０および傾斜組成層の形成過程において、基材２０の温度を６００〜８００℃に保持した。
【００８６】
さらにインゴット６５が溶融して蒸発し、酸化ジルコニウムインゴット４１のみからなる領域に達し、酸化ジルコニウムを溶融して蒸発蒸気６７とし、酸化ジルコニウムからなる熱応力緩和層２２を形成した。続いて、インゴット４０が徐々に溶融して蒸発し、酸化ジルコニウムインゴット４１と酸化ハフニウムインゴット４２との接触面を含む領域に達し、酸化ジルコニウムおよび酸化ハフニウムの双方を含む蒸発蒸気６７を発生し、傾斜組成層を境界部２４とその近傍に形成した。上記した、熱応力緩和層２２および傾斜組成層の形成過程において、基材２０の温度を７００〜９００℃に保持した。
【００８７】
さらに、インゴット６５が溶融して蒸発し、酸化ハフニウムインゴット４２のみからなる領域に達し、酸化ハフニウムを溶融して蒸発蒸気６７とし、酸化ハフニウムからなる遮熱層２３を形成した。この遮熱層２３の形成過程において、基材２０の温度を７５０〜９５０℃に保持した。
【００８８】
そして、酸化ハフニウムインゴット４２が完全に蒸発して消耗する直前に電子ビーム４５を停止させた。
【００８９】
上記した電子ビーム物理蒸着において形成された、酸素バリア層７０の厚さは２０μｍ程度であり、熱応力緩和層２２の厚さは２００μｍ程度であり、傾斜組成層の厚さは２４μｍ程度であり、遮熱層２３の厚さは１００μｍ程度であった。
【００９０】
上記した方法で作製された試験片４を用いて、熱サイクル試験を実施した。なお、熱サイクル試験の方法および測定条件は、実施例１における試験方法および測定条件と同じである。
【００９１】
表１に示すように、試験片４においては、繰り返し回数が２００回のとなっても損傷は生じなかった。
【００９２】
（比較例１）
比較例１で用いられる試験片５は、酸化ジルコニウムインゴット４１と酸化ハフニウムインゴット４２との接触面が、柱状の積層体の中心軸に対して９０度となるように形成されたインゴット４０を用いた以外は、実施例１における試験片１の作製方法と同じ方法で作製された。ここで、酸化ジルコニウムインゴット４１と酸化ハフニウムインゴット４２との接触面が、柱状の積層体の中心軸に対して９０度となるとは、酸化ジルコニウムインゴット４１と酸化ハフニウムインゴット４２との接触面が水平となっていることを意味する。
【００９３】
また、作製された試験片５において、熱応力緩和層２２の厚さは１００μｍ程度であり、遮熱層２３の厚さは１００μｍ程度であった。また、熱サイクル試験の方法および測定条件は、実施例１における試験方法および測定条件と同じである。
【００９４】
表１に示すように、試験片５においては、繰り返し回数が３０回のときに、同じ条件で実施した２つの試験片１のうち、一方に損傷（皮膜の剥離）が発生した。また、繰り返し回数が７５回のときに、損傷（皮膜の剥離）が発生した。
【００９５】
（比較例２）
比較例２で用いられる試験片６は、実施例１で用いたインゴット４０の酸化ジルコニウムインゴット４１と酸化ハフニウムインゴット４２との位置を逆にしたインゴットを用いて作製された。すなわち、試験片６は、水冷ルツボ５０の中に、始めに蒸発する側が酸化ハフニウムインゴット４２となるように、酸化ハフニウムインゴット４２および酸化ジルコニウムインゴット４１を柱状に積層して配置されたインゴットを用いて作製された。なお、酸化ハフニウムインゴット４２と酸化ジルコニウムインゴット４１との接触面が、柱状の積層体の中心軸に対して８５度となるようにインゴットを形成した。
【００９６】
このインゴットを用いて、上記した真空チャンバー内を真空にした後、電子ビーム４５を水冷ルツボ５０内に挿入されたインゴットの酸化ハフニウムインゴット４２の表面に照射し、酸化ハフニウムを溶融して蒸発蒸気４６とし、酸化防止層２１の表面に酸化ハフニウムからなる皮膜層を形成した。続いて、インゴットが徐々に溶融して蒸発し、酸化ハフニウムインゴット４２と酸化ジルコニウムインゴット４１との接触面を含む領域に達し、酸化ハフニウムおよび酸化ジルコニウムの双方を含む蒸発蒸気４６を発生し、傾斜組成層を境界部２４とその近傍に形成した。上記した、皮膜層および傾斜組成層の形成過程において、基材２０の温度を７５０〜９５０℃に保持した。
【００９７】
さらにインゴットが溶融して蒸発し、酸化ジルコニウムインゴット４１のみからなる領域に達し、酸化ジルコニウムを溶融して蒸発蒸気４６とし、酸化ジルコニウムからなる皮膜層を形成した。この皮膜層の形成過程において、基材２０の温度を７００〜９００℃に保持した。
【００９８】
そして、酸化ジルコニウムインゴット４１が完全に蒸発して消耗する直前に電子ビーム４５を停止させた。
【００９９】
上記した電子ビーム物理蒸着において形成された、酸化ハフニウムからなる皮膜層の厚さは１００μｍ程度であり、傾斜組成層の厚さは２４μｍ程度であり、酸化ジルコニウムからなる皮膜層の厚さは２００μｍ程度であった。
【０１００】
上記した方法で作製された試験片６を用いて、熱サイクル試験を実施した。なお、熱サイクル試験の方法および測定条件は、実施例１における試験方法および測定条件と同じである。
【０１０１】
表１に示すように、試験片６においては、繰り返し回数が１０回で、同じ条件で実施した２つの試験片の双方に損傷（皮膜の剥離）が発生した。
【０１０２】
（実施例１〜実施例４および比較例１〜比較例２のまとめ）
表１に示すように、本発明に係る実施例１〜実施例４で用いられた試験片（試験片１〜４）において、良好な熱サイクル特性を示すことがわかった。また、実施例４の結果から、酸化アルミニウムからなる酸素バリア層７０を、酸化防止層２１と熱応力緩和層２２との間に設けることにより、さらに良好な熱サイクル特性が得られることがわかった。
【０１０３】
また、本発明に係る実施例１〜実施例３における結果から、酸化ジルコニウムインゴット４１と酸化ハフニウムインゴット４２との接触面が、柱状の積層体の中心軸に対してなす角度θが小さくなるほど良好な熱サイクル特性を示すことがわかった。これは、この角度θが小さくなるほど、図１１Ａおよび図１１Ｂに示したような組成が不連続に変化する傾向が減少して連続的になり、異種材料間の界面における熱応力の集中が低減されたためと考えられる。
【０１０４】
ここで、図５には、実施例３で試験片３の断面をＳＥＭにより観察した結果である反射電子像を示す。また、図６には、実施例３で実施した、試験片３における境界部２４とその近傍の元素分布測定の結果を示す。
【０１０５】
図５に示すように、遮熱層２３と熱応力緩和層２２との間に、それぞれの層とは異なる構成を有する領域が境界部２４とその近傍に存在することがわかった。また、図６に示す元素分布測定の結果から、境界部２４とその近傍では、熱応力緩和層２２から遮熱層２３に向かって、熱応力緩和層２２を形成する酸化ジルコニウムの濃度に対応するジルコニウムの強度が連続的に減少するとともに、遮熱層２３を形成する酸化ハフニウムの濃度に対応するハフニウムの強度が連続的に増加していることが明らかとなった。すなわち、境界部２４とその近傍では、酸化ジルコニウムと酸化ハフニウムの濃度が連続的に変化する傾斜組成層となっていることが明らかとなった。
【０１０６】
また、図７には、酸化ジルコニウムインゴット４１と酸化ハフニウムインゴット４２との接触面が柱状の積層体の中心軸に対してなす角度θと、その角度のインゴット４０を用いたときに形成される傾斜組成層の厚さとの関係を示している。なお、角度が８５度の場合が試験片１の傾斜組成層の厚さに、角度が８０度の場合が試験片２の傾斜組成層の厚さに、角度が７５度の場合が試験片３の傾斜組成層の厚さにそれぞれ対応する。
【０１０７】
図７に示すように、角度θを変化させることで、境界部２４とその近傍、すなわち傾斜組成層の厚さを制御できることが明らかとなった。また、角度θを大きくすれば傾斜組成層を薄くすることができ、一方、角度θを小さくすれば傾斜組成層を厚くすることができることがわかった。これによって、セラミックスコーティングした部材に要求される、例えば熱サイクル寿命、遮熱特性、耐熱衝撃等の特性に合わせて、傾斜組成層の適正な厚さを設定することができる。
【０１０８】
また、酸化ハフニウムからなる皮膜層の上に酸化ジルコニウムからなる皮膜層を備えた比較例２における試験片６では、双方の境界部とその近傍には良好な傾斜組成層が形成されたが（図示しない）、実施例１〜３の試験片（試験片１〜３）に比べて熱サイクル寿命は著しく劣っていた。この結果は、酸化ハフニウムの熱膨張率（６×１０−６／℃程度）が、酸化ジルコニウムの熱膨張率（１０×１０−６／℃程度）や金属基材の熱膨張率（１５×１０−６／℃程度）に比べて小さく、熱膨張率の大きい酸化ジルコニウムからなる皮膜層と金属基材で挟まれた酸化ハフニウムからなる皮膜層に大きな熱応力が発生したためと考えられる。したがって、各層に発生する熱応力を抑制するためには、実施例１〜実施例３の試験片（試験片１〜３）ように、各層の熱膨張率が金属基材側から表面に向かって徐々に小さくなるように材料を選定することが効果的であることがわかった。
【０１０９】
以上、本発明を実施の形態により具体的に説明したが、本発明はこれらの実施の形態にのみ限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【符号の説明】
【０１１０】
１０…セラミックス被覆部材、２０…基材、２１…酸化防止層、２２…熱応力緩和層、２３…遮熱層、２４…境界部、４０…インゴット、４１…酸化ジルコニウムインゴット、４２…酸化ハフニウムインゴット、４５…電子ビーム、４６…蒸発蒸気、５０…水冷ルツボ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子ビーム物理蒸着により、金属またはセラミックスからなる基材に、少なくとも熱応力緩和層、遮熱層をこの順に積層して構成されたセラミックス被覆部材であって、
前記熱応力緩和層と前記遮熱層との境界層において、前記熱応力緩和層から前記遮熱層に向かって、前記熱応力緩和層を形成する第１のセラミックス材料の濃度が連続して減少するとともに、前記遮熱層を形成する第２のセラミックス材料の濃度が連続して増加することを特徴とするセラミックス被覆部材。
【請求項２】
前記基材と前記熱応力緩和層との間に、金属からなる酸化防止層が介在していることを特徴とする請求項１記載のセラミックス被覆部材。
【請求項３】
電子ビーム物理蒸着により、金属またはセラミックスからなる基材に、少なくとも酸素バリア層、熱応力緩和層、遮熱層をこの順に積層して構成されたセラミックス被覆部材であって、
前記酸素バリア層と前記熱応力緩和層との境界層において、前記酸素バリア層から前記熱応力緩和層に向かって、前記酸素バリア層を形成する第３のセラミックス材料の濃度が連続して減少するとともに、前記熱応力緩和層を形成する第１のセラミックス材料の濃度が連続して増加し、
かつ前記熱応力緩和層と前記遮熱層との境界層において、前記熱応力緩和層から前記遮熱層に向かって、前記熱応力緩和層を形成する第１のセラミックス材料の濃度が連続して減少するとともに、前記遮熱層を形成する第２のセラミックス材料の濃度が連続して増加することを特徴とするセラミックス被覆部材。
【請求項４】
前記基材と前記酸素バリア層との間に、金属からなる酸化防止層が介在していることを特徴とする請求項３記載のセラミックス被覆部材。
【請求項５】
前記第１のセラミックス材料の熱膨張係数が、前記第２のセラミックス材料の熱膨張係数よりも大きいことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のセラミックス被覆部材。
【請求項６】
前記第１のセラミックス材料が酸化ジルコニウムを主成分とし、前記第２のセラミックス材料が酸化ハフニウムを主成分とすることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のセラミックス被覆部材。
【請求項７】
前記第３のセラミックス材料が酸化アルミニウムを主成分とすることを特徴とする請求項３または４記載のセラミックス被覆部材。
【請求項１】
電子ビーム物理蒸着により、金属またはセラミックスからなる基材に、少なくとも熱応力緩和層、遮熱層をこの順に積層して構成されたセラミックス被覆部材であって、
前記熱応力緩和層と前記遮熱層との境界層において、前記熱応力緩和層から前記遮熱層に向かって、前記熱応力緩和層を形成する第１のセラミックス材料の濃度が連続して減少するとともに、前記遮熱層を形成する第２のセラミックス材料の濃度が連続して増加することを特徴とするセラミックス被覆部材。
【請求項２】
前記基材と前記熱応力緩和層との間に、金属からなる酸化防止層が介在していることを特徴とする請求項１記載のセラミックス被覆部材。
【請求項３】
電子ビーム物理蒸着により、金属またはセラミックスからなる基材に、少なくとも酸素バリア層、熱応力緩和層、遮熱層をこの順に積層して構成されたセラミックス被覆部材であって、
前記酸素バリア層と前記熱応力緩和層との境界層において、前記酸素バリア層から前記熱応力緩和層に向かって、前記酸素バリア層を形成する第３のセラミックス材料の濃度が連続して減少するとともに、前記熱応力緩和層を形成する第１のセラミックス材料の濃度が連続して増加し、
かつ前記熱応力緩和層と前記遮熱層との境界層において、前記熱応力緩和層から前記遮熱層に向かって、前記熱応力緩和層を形成する第１のセラミックス材料の濃度が連続して減少するとともに、前記遮熱層を形成する第２のセラミックス材料の濃度が連続して増加することを特徴とするセラミックス被覆部材。
【請求項４】
前記基材と前記酸素バリア層との間に、金属からなる酸化防止層が介在していることを特徴とする請求項３記載のセラミックス被覆部材。
【請求項５】
前記第１のセラミックス材料の熱膨張係数が、前記第２のセラミックス材料の熱膨張係数よりも大きいことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のセラミックス被覆部材。
【請求項６】
前記第１のセラミックス材料が酸化ジルコニウムを主成分とし、前記第２のセラミックス材料が酸化ハフニウムを主成分とすることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のセラミックス被覆部材。
【請求項７】
前記第３のセラミックス材料が酸化アルミニウムを主成分とすることを特徴とする請求項３または４記載のセラミックス被覆部材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１Ａ】
【図１１Ｂ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１Ａ】
【図１１Ｂ】
【公開番号】特開２０１０−２４２２２５（Ｐ２０１０−２４２２２５Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６４５１３（Ｐ２０１０−１６４５１３）
【出願日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【分割の表示】特願２００７−３９２７７（Ｐ２００７−３９２７７）の分割
【原出願日】平成１９年２月２０日（２００７．２．２０）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【分割の表示】特願２００７−３９２７７（Ｐ２００７−３９２７７）の分割
【原出願日】平成１９年２月２０日（２００７．２．２０）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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