セルロースアシレート、セルロースアシレートフィルム、偏光板及び液晶表示装置。
【課題】 溶融製膜に適した新規セルロースアシレートを用いて、微細偏光異物が少なく黄色味のないセルロースアシレートフィルム、及びかかるフィルムを組み込んだ、光漏れのない偏光板及び液晶表示装置を提供する。
【解決手段】 特定の溶融濾過特性を満たすセルロースアシレート、このようなセルロースアシレートから得られる、特定範囲の微細異物数と特定範囲の吸光度を有するセルロースアシレートフィルム、並びにこのようなセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置。
【解決手段】 特定の溶融濾過特性を満たすセルロースアシレート、このようなセルロースアシレートから得られる、特定範囲の微細異物数と特定範囲の吸光度を有するセルロースアシレートフィルム、並びにこのようなセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアシレート、セルロースアシレートフィルム、並びに、該フィルムを組み込んだ偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業的に用いられるセルロースアシレートは、繊維状のセルロースを原料として、不均一反応で製造されるため、その最終生成物中には、未反応のセルロース繊維に由来する不溶性の微細異物、針状異物が存在する。この微細異物、針状異物は、セルロースアシレートを液晶表示装置の光学フィルムとして用いる場合、光漏れの原因となるものである。
【０００３】
一方、液晶画像表示装置に使用されるセルロースアシレートフィルムを製造する際に、ジクロロメタンのような塩素系有機溶剤に溶解し、これを基材上に流延、乾燥して製膜する溶液流延法が主に実施されており、近年環境保全の観点から有機溶の非排出の技術が種々検討されているが、完全な非排出までには更に研究する必要がある。特許文献１には、有機溶剤を用いない製膜法として、セルロースアシレートを溶融製膜する方法が提案されている。この方法は、溶媒を用いずにセルロースエステルを流動性を示す温度まで加熱溶融し、その後流動性のセルロースエステルをエンドレスベルト、ドラム上に押し出し製膜するものである。この特許文献１には、フィルムにしたときの輝点異物が少ないことが好ましいと記載され、該輝点異物は、輝点異物の少ないセルロースエステルを用いることと、溶融したセルロースエステルを濾過することによって除去し、低減できると記載されている。
【特許文献１】特開２０００−３５２６２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１には、実際に溶融濾過を用いた実施例は存在せず、本発明者は、この特許文献１の実施例で用いられているセルロースアシレートを通常の条件で溶融濾過してみたところ、溶融濾過の速度が極めて遅く、また溶融後の樹脂が変色するという問題が生じた（本発明実施例参照）。
【０００５】
従って本発明の目的は、微細偏光異物が少なく黄色味のないセルロースアシレートフィルムを得ることができる、溶融製膜に適した新規セルロースアシレートを提供することにある。本発明は更に、かかるセルロースアシレートを溶融製膜して得られるセルロースアシレートフィルム、並びに、かかるフィルムを組み込んだ、光漏れのない偏光板及び液晶表示装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、従来のセルロースアシレートの溶融濾過後の黄変は、セルロースアシレートの構造と溶融濾過条件に起因すると考え、この改良に取り組んだ。すなわち、原料セルロースアシレートの濾過性が悪いため、溶融濾過中に樹脂自体の熱劣化が進行しやすいためと考えられる。
【０００７】
従って、溶融製膜によるセルロースアシレートフィルムの製造に際して、黄色味のないフィルムを得るためには、溶融濾過における適した条件として、溶融濾過の時間を短縮する必要があることを見出した。すなわち、本発明者は、１８０℃〜２３０℃、且つ０．５ＭＰａ〜１５ＭＰａで、孔径１０μｍ以下の金属フィルターを通して溶融濾過した時のフィルター１ｃｍ２当たり１分間の濾過量が０．０５ｃｍ３以上の濾過特性を有するセルロースアシレートを用いることで、溶融濾過後の樹脂の黄変が著しく改善されることを見出した。
【０００８】
上記の濾過特性を有するセルロースアシレートは、セルロースアシレート自体の構造及び残存する微細異物、針状異物の量を特定範囲に設定することが好ましく、具体的には、分子量分布が５．０以下であり、微細偏光異物および針状異物が、それぞれ５×１０−２ｍｍ３当たり０〜1０個であるセルロースアシレートであることが好ましい。
【０００９】
このようなセルロースアシレートから得られるフィルムは、黄色味がなく、光漏れがなく、さらに意外なことに、本発明の知見を用いることで、フィルムの面状も極めて良好なものとなる。
またこのような性能を有するフィルムを組み込んだ偏光板及び液晶表示装置は、画像が極めて良好になることを見出した。すなわち、本発明のセルロースアシレートを用いることで、フィルム品質が改良され、これを組み込んだ液晶表示装置の画質が向上するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の上記課題は、以下の（１）〜（１０）により達成される。
（１）１８０℃〜２３０℃かつ０．５ＭＰａ〜１５ＭＰａで孔径１０μｍ以下の金属フィルターを通して溶融ろ過した時のフィルター１ｃｍ2あたり１分間の濾過量が０．０５ｃｍ3以上であるセルロースアシレート。
（２）分子量分布が５．０以下であり、かつ含有される長辺が１０μｍを超える針状異物が５×１０−２ｍｍ３あたり０〜１０個、１０μｍ以下の微細異物が５×１０−２ｍｍ３あたり０〜１０個であることを特徴とする、上記（１）に記載のセルロースアシレート。
（３）セルロースアシレートが、セルロースアセテートプロピオネート又はセルロースアセテートブチレートであることを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載のセルロースアシレート。
（４）セルロースアシレートの重量平均重合度が２００〜７００であることを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のセルロースアシレート。
【００１１】
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のセルロースアシレートを溶融製膜して得られるセルロースアシレートフィルム。
（６）含有される長辺が１０μｍを超える針状異物が５×１０−２ｍｍ３あたり０〜１０個であることを特徴とする、上記（５）に記載のセルロースアシレートフィルム。
（７）波長４００nmで測定した時の膜厚１００μｍのフィルムに換算した吸光度が０．００４以下であることを特徴とする、上記（５）又は（６）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
【００１２】
（８）再溶融し濾過した時に下記（イ）を満足することを特徴とする、上記（５）〜（７）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
（イ）１８０℃〜２３０℃かつ０．５ＭＰａ〜１５ＭＰａで孔径１０μｍ以下の金属フィルターを通して溶融ろ過した時のフィルター１ｃｍ2あたり１分間の濾過量が０．０５ｃｍ3以上である。
【００１３】
（９）上記（５）〜（８）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムの少なくとも１枚を偏光膜の保護フィルム用いたことを特徴とする偏光板。
（１０）上記（５）〜（９）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、セルロースアシレートの単位時間、単位面積当たりの溶融濾過量が増加し、これを溶融製膜することで黄色味がなく面状に優れるセルロースアシレートフィルムを提供できる。さらに、このフィルムを組み込んだ偏光板及び液晶表示装置は光漏れが解消され、これにより画質の優れた液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜セルロースアシレート＞
［セルロースアシレートの種類］
本発明で用いるセルロースアシレートは、セルロースの水酸基が２種類以上のアシル基により、その一部又は全部が置換されたものとして定義される。その状態は、固体であるならパウダー、フレークなどいずれの形態でもよく、ペレット状に加工したものも含まれる。また溶融状態の液体であってもよい。
【００１６】
本発明のセルロースアシレートのアシル基は、脂肪族アシル基でも芳香族アシル基のいずれであってもよい。アシル基が脂肪族アシル基である場合、炭素数２〜２２であることが好ましく、炭素数２〜８であることが更に好ましく、炭素数２〜４であることが特に好ましい。脂肪族アシル基の例としては、アルキルカルボニル、アルケニルカルボニル又はアルキニルカルボニルなどを挙げることができる。アシル基が芳香族アシル基である場合、炭素数７〜２２であることが好ましく、炭素数７〜１９であることが更に好ましく、炭素数７〜１３であることが特に好ましい。これらのアシル基は、それぞれ更に置換基を有していてもよい。また、これらのアシル基は複数同時に存在していてもよい。好ましいアシル基の例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基などを挙げることができる。これらの中でも、更に好ましいものは、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基である。もっとも好ましいものは、アセチル基、プロピオニル基である。
【００１７】
［セルロースアシレートの置換度］
上記のセルロースアシレートの中でも、セルロースアセテートプロピオネート又はセルロースアセテートブチレートの場合、下記数式（１）〜（３）で表される置換度の条件を満たすことが好ましい（ただし、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基又はブチリル基の置換度を示す。）。
【００１８】
数式（１）：２．５≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
数式（２）：０≦Ｘ≦２．５
数式（３）：０．３≦Ｙ＜３
【００１９】
下記式（４）〜（６）を満たすことが、より好ましい。
式（４）： ２．６≦Ｘ＋Ｙ≦２．９５
式（５）： ０．１≦Ｘ≦１．４５
式（６）： １．２≦Ｙ≦２．９５
【００２０】
Ｙの１／２以上がプロピオニル基の場合、下記式（７）〜（９）を満たすことがさらに好ましい。
式（７）：２．６≦Ｘ＋Ｙ≦２．９５
式（８）：０．１≦Ｘ≦０．９５
式（９）：１．５≦Ｙ≦２．９５
【００２１】
Ｙの１／２未満がプロピオニル基の場合、下記式（１０）〜（１２）を満たすことがさたに好ましい。
式（１０）：２．６≦Ｘ＋Ｙ≦２．９５
式（１１）：０．５≦Ｘ≦１．８
式（１２）：１．３≦Ｙ≦２．５
【００２２】
Ｙの１／２以上がプロピオニル基の場合、下記式（１３）〜（１５）を満たすことが特に好ましい。
式（１３）：２．７≦Ｘ＋Ｙ≦２．９５
式（１４）：０．２≦Ｘ≦０．７５
式（１５）：１．８≦Ｙ≦２．９
【００２３】
Ｙの１／２未満がプロピオニル基の場合、下記式（１６）〜（１８）を満たすことが特に好ましい。
式（１６）：２．７≦Ｘ＋Ｙ≦２．９５
式（１７）：０．７≦Ｘ≦１．４
式（１８）：１．３≦Ｙ≦２．０
【００２４】
上記数式（１）〜（１８）で表される置換度設定のように、アセチル基の置換度を少なくし、プロピオニル基又はブチリル基の置換度の総和を多くすることにより、セルロースアシレートフィルムの延伸中に伸びむらが発生し難く、レターデーション（Ｒｅ）及び厚み方向レターデーション（Ｒｔｈ）のむらが生じにくい上、結晶融解温度（Ｔｍ、以下融点とも言う）を下げることができるので好ましい。また、溶融熱による分解で発生する黄変を抑制することもできる。
【００２５】
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重量平均重合度は、２００〜７００、さらに好ましくは２５０〜７００、特に好ましくは３００〜７００である。重合度が上記範囲内において、溶融粘度が高くなりすぎたり、得られるフィルムの強度が低下するなどの不具合が生じず、好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーなどで求めた重量平均分子量を、セルロースアシレートの繰り返し単位の分子量で割った値である。
【００２６】
本発明で用いられるセルロースアシレートの分子量分布、すなわち重量平均分子量／数平均分子量は、１．５以上５．０以下であり、好ましくは２．０〜４．５であり、更に好ましくは２．５〜４．０である。分子量分布が５を超えると、粘度が高くなり、溶融濾過性が低下する傾向があり好ましくない。一方、工業上の製造特性の点から、１．５以上であることが好ましい。この範囲にすることで濾圧を上げずに濾過することができる。
【００２７】
これらのセルロースアシレートは１種類のみを用いてもよく、２種以上混合してもよい。
【００２８】
［セルロースアシレート中の微細異物・針状異物］
セルロースアシレート中の微細異物・針状異物とは、未反応のセルロース繊維に由来するものである。この微細異物・針状異物が光学フィルム中に残存すると、２枚の偏光板をクロスニコルにして、この光学フィルムを挟んだとき、輝点として見える。この輝点は、液晶表示装置において光漏れの原因となる。従って、セルロースアシレートに含まれる微細異物・針状異物はできるだけ少ないほうが好ましい。
針状異物、微細異物とも未反応セルロースアシレートに由来するものであるが、よりアシル化反応が進んでいない（より未反応な）ものが針状異物であり１０μｍ超と大きい。
一方、少しアシル化反応が進みサイズが小さくなったものが微細異物であり１０μｍ以下のものを指す。即ちアシル化が進むことで溶融し易くなるため、未溶融部分（異物）が小さくなる。このような微細異物、針状異物は濾過により除去し難い上、濾材の中に詰まりやすく（目詰まりし易く）濾圧上昇を引き起こしやすく濾過時間が長くなるため、セルロースアシレートの熱分解による変色を起こし易い。特に微細異物はサイズが小さく濾過で取り難い上、濾材中にも堆積し目詰まりを起こしやすく特に問題であった。
具体的には、以下のように、微細異物・針状異物の数を見積もる。
【００２９】
サンプル約１０ｍｇを、大きさ１ｃｍ２厚み１５０μｍのスライドガラス２枚に挟み、これを溶融させて、スライドガラスの間のセルロースアシレートの透明な薄膜を、厚み約５０μｍとする。このセルロースアシレートの薄膜の厚みは、セルロースアシレート薄膜をはさんだ２枚のスライドガラスの厚みから、もとのスライドガラスの厚みを差し引けばよい。なお、厚みが５０μｍと大きく異なる場合は、後で換算すればよい。このようにして作製した、スライドガラスにはさんだままのセルロースアシレート薄膜を、顕微鏡で任意の１ｍｍ２の部位を観察し、１ｍｍ２×５０μｍ＝５×１０−２ｍｍ３当たりの微細異物数をカウントする。このときに観察される長さ１０μｍ以下の微細異物は、５×１０−２ｍｍ３当たり好ましくは１０個以下、より好ましくは５個以下、さらに好ましくは２個以下、もっとも好ましくは０である。
【００３０】
〔セルロースアシレートの製造〕
本発明の混合セルロースアシレート合成方法は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されているトリアセチルセルロースの製造方法を参考として、三段階に分けることができる。
【００３１】
第一段階は、綿花リンターや木材パルプ等のセルロース原料を、適当量の水又は酢酸もしくは２種類以上の混合酸によるセルロース活性化処理である。この活性化処理を行うことで、セルロースのアシル化の進行を促進させることができる。
【００３２】
活性化操作を以下に述べる。
まず、セルロースを適当な大きさに裁断したあと、膨潤媒体を添加する。この後、攪拌することが好ましい。膨潤媒体は、水、少なくとも１種類以上の炭素数２〜６のカルボン酸又はこれらの混合物である。膨潤媒体の分子が小さいほど、セルロース内部に浸透するため、セルロース膨潤効果が高い。従って、水が最大の効果を示すが、水はアシル化前にクエンチする必要があり操作上に負担がかかることから、炭素数２〜６のカルボン酸単独、炭素数２〜６のカルボン酸と水の混合物又は炭素数２〜６のカルボン酸の２種類以上の組み合わせが好ましい。この中でも酢酸は他のカルボン酸よりセルロース膨潤効果が高いことから、酢酸又は酢酸を含む２種類以上のカルボン酸がさらに好ましく、酢酸のみが最も好ましい。容器内の温度は、特に限定はされない。高いほうが活性化が促進されるため好ましいが、セルロースの分解抑制の観点から、１００℃以下であることが好ましい。なお、加熱の手段として、マイクロ波を用いてもよい。また、窒素等で圧力をかけることもできる。
【００３３】
第二段階は、セルロースの完全アシル化である（２位、３位及び６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．０となるようにする）。
第一段階で活性化した膨潤セルロースにアシル化剤を添加する。アシル化剤添加によりアシル化反応熱が発生するので、セルロースの解重合を抑制する観点から、アシル化剤添加は低温で行うことが好ましい。反応器中の膨潤セルロースを冷却し、さらに添加するアシル化剤も冷却しておくと、解重合抑制の効果が高い。アシル化剤は、溶媒としての酢酸又はカルボン酸、カルボン酸無水物、触媒としてのプロトン酸（硫酸、過塩素酸）又はルイス酸（塩化亜鉛など）からなる。触媒の量はセルロース１００質量に対して０．５〜２５質量部であることが好ましく、１．０〜１２質量部であることがさらに好ましく、１．０〜１０質量部であることが最も好ましい。溶媒としての酢酸又はカルボン酸とカルボン酸無水物の比率は、生じるセルロースアシレートの組成比率に依存する。
【００３４】
アシル化の方法としては、
（１）触媒以外のアシル化剤として２種のカルボン酸無水物を混合又は逐次添加により反応させる方法、
（２）２種のカルボン酸の混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を用いる方法、
（３）カルボン酸と別のカルボン酸の酸無水物（例えば、酢酸とプロピオン酸無水物）を原料として反応系内で混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を合成してセルロースと反応させる方法、
（４）置換度が３に満たないセルロースアシレートを一旦合成し、酸無水物や酸ハライドを用いて、残存する水酸基を更にアシル化する方法、
などを用いることができる。
【００３５】
従って、アシル化剤は、アシル化の手法に従い、触媒、溶媒、酸無水物の組成を適宜最適化することが重要である。例えば、活性化工程を酢酸で行った場合、触媒と別のカルボン酸の酸無水物を添加するだけで混合セルロースアシレートを得ることができる。反応温度は、０℃以上４０℃以下、好ましくは１０℃以上３０℃以下、さらに好ましくは１５℃以上３０℃以下にするのがよい。アシル化反応温度が４０℃以下において、解重合が進行して、得られる混合セルロースアシレートの分子量が小さくなるなどの問題が生じないので好ましい。一方、反応温度が０℃以上において、十分なアシル化速度が得られるので好ましい。
【００３６】
さらに、本発明のセルロースアシレートを得るためには、正確な温度コントロールを行うことが好ましい。温度コントロールの誤差範囲は、設定温度の−４〜＋４℃、好ましくは−３〜＋３℃、さらに好ましくはー１〜＋１℃である。温度コントロールを十分に行うことにより、分子量分布が適宜の範囲の、本発明のセルロースアシレートを得ることができる。なお、この工程の設定温度及び昇温の仕方によって、得られるセルロースアシレートの重合度を変えることができる。このようにして得たアシル化混合物が、透明な高粘度溶液となる時点を反応終了と判断するが、未反応物を消失させるために、これよりさらに数時間反応を継続させることが好ましい。
【００３７】
第三段階は、完全にアシル化されたセルロースアシレートの部分的な加水分解である。
アシル化反応終了後に、酢酸／水混合物、又は水を添加し、系内に残存している過剰の無水カルボン酸をクエンチする。系内にアシル化触媒（一般には、残存する硫酸）が残存しているため、５０〜９０℃に保つことにより、生成しているセルロースアシレートを所望のアシル置換度及び重合度を有するセルロースアシレートに変化させることができる。加水分解終了後には、触媒としての酸の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウム又は亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物又は酸化物）の水溶液を添加する。
【００３８】
最後に酢酸／水混合物、又は水を滴下し、セルロースアシレートを再沈殿させる。なお、最沈殿の前に、濾過を行い、未反応セルロースを除去すると、微細異物が少なくなる。セルロースアシレートの疎水性が高い場合は、最終ドープを酢酸又は、酢酸／水混合物で希釈し、粘度を１０〜５０ｍＰａ・ｓ程度に低下させて、濾過を行った後、これを水又は酢酸水溶液で再沈殿させる。再沈殿させた固体はパウダー状であることが望ましい。得られた固体を、十分な水で洗浄する。さらに、弱塩基水溶液で洗浄することが望ましい。最後に十分に水で洗浄し、乾燥させる。なお、これらの洗浄が十分でないと、触媒（特に硫酸）が樹脂中に残存し、溶融時の熱劣化につながる。
【００３９】
＜溶融製膜＞
以下に溶融製膜について説明する。
［ペレット化］
溶融製膜をする場合、用いる混合セルロースアシレートは粉体よりもペレットであることが好ましい。ペレット作製は次のようにして行う。
初めに、セルロースアシレートを十分予備乾燥（８０℃〜１５０℃で０．１時間〜２４時間）させる。次に二軸混練押出機を用い、１５０℃以上２２０℃以下、より好ましくは１６０℃以上２１０℃以下、さらに好ましくは１７０℃以上２００℃以下で、スクリュー回転数１００ｒｐｍ以上８００ｒｐｍ以下、より好ましくは１５０ｒｐｍ以上６００ｒｐｍ以上、さらに好ましくは２００ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下で、滞留時間５秒以上３分以下、より好ましくは１０秒以上２分以下、さらに好ましくは２０秒以上９０秒以下でペレット作製する。この時、二軸混練押出機の出口側にベントを設け、真空排気しながらペレットを作製することが好ましい。混合セルロースアシレート粉体は親水的であるため、０．２質量％程度の残留水分が残り、低アセチル化体は水の存在で分解が促進されて架橋性の異物となり易いためである。ベント部の好ましい真空度は、９０ｋＰａ以下１００Ｐａ以上の範囲であり、より好ましくは８０ｋＰａ以下１ｋＰａ以上、さらに好ましくは７０ｋＰａ以下１０ｋＰａ以上である。このような真空排気は、２軸混練押出し機のスクリューのケーシングに排気口をつけ、これを真空ポンプに配管することで達成できる。溶融後３０℃以上９０℃以下、より好ましくは３５℃以上８０℃以下、さらに好ましくは３７℃以上６０℃以上の温水中でストランド状に固化させた後、裁断、乾燥する。
【００４０】
通常の工程では、二軸混練押出機で溶融した後、数ｍｍの孔が多数あいたダイから、これを５℃から２０℃の冷水に押出し、ストランド状にして凝固させた後、搬送させながら脱水、裁断しペレット化する。この時、凝固させるための水温は、上述のように低くするのが一般的である。これはストランドを搬送する際、なるべく弾性率を高くし搬送し易くするためである。これに対し本発明では、温水で凝固させることが好ましい。低アシル化体は水酸基が多く残存しており、水に溶解し易いため、このように凝固浴の温度を上げることで溶出を促す効果がある。このような温水への浸漬時間は３秒以上１０分以下が好ましく、より好ましくは５秒以上５分以下、さらに好ましくは１０秒以上３分以下である。このような凝固浴の後、５℃以上３０℃未満の冷水中に通すことでストランドの弾性率を高め、搬送し易くすることが好ましい。
【００４１】
［可塑剤］
溶融製膜の場合、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、リン酸エステル、カルボン酸エステル、多価アルコール系可塑剤（多価アルコールのカルボン酸エステル類）、アルキレングリコール系可塑剤等の可塑剤を添加することが好ましい。アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【００４２】
リン酸エステルとしては、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート等を挙げることができる。さらに特表平６−５０１０４０号公報の請求項３〜７に記載のリン酸エステル系可塑剤を用いることが好ましい。
【００４３】
カルボン酸エステルとしては、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート及びジ２−エチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル類、及びクエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（ブチルジグリコールアジペート）等のアジピン酸エステルを挙げることができる。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン等を単独あるいは併用するのが好ましい。
【００４４】
多価アルコール系可塑剤も好ましく用いることができる。多価アルコール系可塑剤は、セルロース脂肪酸エステルとの相溶性が良く、また熱可塑化効果が顕著に現れるグリセリンエステル、ジグリセリンエステルなどグリセリン系のエステル化合物やポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物などである。これらの多価アルコール系可塑剤も、また本発明では、上記「低分子化合物」には及ばないが、メルトとスクリューの間の粘着を防止し、メルトの流動をスムースにする効果がある。
【００４５】
具体的なグリセリンエステルとして、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートミスチレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートノナネート、グリセリンジアセテートオクタノエート、グリセリンジアセテートヘプタノエート、グリセリンジアセテートヘキサノエート、グリセリンジアセテートペンタノエート、グリセリンジアセテートオレート、グリセリンアセテートジカプレート、グリセリンアセテートジノナネート、グリセリンアセテートジオクタノエート、グリセリンアセテートジヘプタノエート、グリセリンアセテートジカプロエート、グリセリンアセテートジバレレート、グリセリンアセテートジブチレート、グリセリンジプロピオネートカプレート、グリセリンジプロピオネートラウレート、グリセリンジプロピオネートミスチレート、グリセリンジプロピオネートパルミテート、グリセリンジプロピオネートステアレート、グリセリンジプロピオネートオレート、グリセリントリブチレート、グリセリントリペンタノエート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンプロピオネートラウレート、グリセリンオレートプロピオネートなどが挙げられるがこれに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
この中でも、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンジアセテートペラルゴネート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートミリステート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートオレートが好ましい。
【００４６】
ジグリセリンエステルの具体的な例としては、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラバレレート、ジグリセリンテトラヘキサノエート、ジグリセリンテトラヘプタノエート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトラペラルゴネート、ジグリセリンテトラカプレート、ジグリセリンテトララウレート、ジグリセリンテトラミスチレート、ジグリセリンテトラパルミテート、ジグリセリントリアセテートプロピオネート、ジグリセリントリアセテートブチレート、ジグリセリントリアセテートバレレート、ジグリセリントリアセテートヘキサノエート、ジグリセリントリアセテートヘプタノエート、ジグリセリントリアセテートカプリレート、ジグリセリントリアセテートペラルゴネート、ジグリセリントリアセテートカプレート、ジグリセリントリアセテートラウレート、ジグリセリントリアセテートミスチレート、ジグリセリントリアセテートパルミテート、ジグリセリントリアセテートステアレート、ジグリセリントリアセテートオレート、ジグリセリンジアセテートジプロピオネート、ジグリセリンジアセテートジブチレート、ジグリセリンジアセテートジバレレート、ジグリセリンジアセテートジヘキサノエート、ジグリセリンジアセテートジヘプタノエート、ジグリセリンジアセテートジカプリレート、ジグリセリンジアセテートジペラルゴネート、ジグリセリンジアセテートジカプレート、ジグリセリンジアセテートジラウレート、ジグリセリンジアセテートジミスチレート、ジグリセリンジアセテートジパルミテート、ジグリセリンジアセテートジステアレート、ジグリセリンジアセテートジオレート、ジグリセリンアセテートトリプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリブチレート、ジグリセリンアセテートトリバレレート、ジグリセリンアセテートトリヘキサノエート、ジグリセリンアセテートトリヘプタノエート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンアセテートトリペラルゴネート、ジグリセリンアセテートトリカプレート、ジグリセリンアセテートトリラウレート、ジグリセリンアセテートトリミスチレート、ジグリセリンアセテートトリパルミテート、ジグリセリンアセテートトリステアレート、ジグリセリンアセテートトリオレート、ジグリセリンラウレート、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンカプリレート、ジグリセリンミリステート、ジグリセリンオレートなどのジグリセリンの混酸エステルなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
この中でも、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトララウレートが好ましい。
【００４７】
ポリアルキレングリコールの具体的な例としては、平均分子量が２００〜１０００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物の具体的な例として、ポリオキシエチレンアセテート、ポリオキシエチレンプロピオネート、ポリオキシエチレンブチレート、ポリオキシエチレンバリレート、ポリオキシエチレンカプロエート、ポリオキシエチレンヘプタノエート、ポリオキシエチレンオクタノエート、ポリオキシエチレンノナネート、ポリオキシエチレンカプレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンミリスチレート、ポリオキシエチレンパルミテート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレンリノレート、ポリオキシプロピレンアセテート、ポリオキシプロピレンプロピオネート、ポリオキシプロピレンブチレート、ポリオキシプロピレンバリレート、ポリオキシプロピレンカプロエート、ポリオキシプロピレンヘプタノエート、ポリオキシプロピレンオクタノエート、ポリオキシプロピレンノナネート、ポリオキシプロピレンカプレート、ポリオキシプロピレンラウレート、ポリオキシプロピレンミリスチレート、ポリオキシプロピレンパルミテート、ポリオキシプロピレンステアレート、ポリオキシプロピレンオレート、ポリオキシプロピレンリノレートなどが挙げられるがこられに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００４８】
これらの可塑剤はセルロースアシレートフィルムに対し０質量％以上２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上２０質量％以下、さらに好ましくは２質量％以上１５質量％以下である。これらの可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい。
【００４９】
［その他の添加剤］
可塑剤以外に、種々の添加剤（例えば、紫外線防止剤、劣化防止剤、光学異方性コントロール剤、微粒子、赤外吸収剤、界面活性剤、臭気トラップ剤（アミン等）など）を加えることができる。
赤外吸収染料としては、例えば特開平２００１−１９４５２２号公報のものが使用でき、紫外線吸収剤は例えば特開平２００１−１５１９０１号公報に記載のものが使用でき、それぞれ混合セルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。
【００５０】
微粒子は、平均粒径が５〜３０００ｎｍのものを使用することが好ましく、金属酸化物や架橋ポリマーからなるものを使用でき、混合セルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。劣化防止剤は混合セルロースアシレートに対して０．０００１〜２質量％含有させることが好ましい。
【００５１】
光学異方性コントロール剤としては、例えば特開２００１−１６６１４４号、特開２００２−４９１２８号、特開２００３−３４４６５５号、特開２００３−２４８１１７号、特開２００３−６６２３０号記載のものを使用することができ、これにより面内のレターデーション（Ｒｅ），厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を制御できる。好ましい添加量はセルロースアシレートに対して０．０５〜１０質量％であり、より好ましくは０．０５〜８質量％、さらに好ましくは０．０５〜６質量％である。
【００５２】
熱劣化防止用、着色防止用の安定剤として、エポキシ化合物、弱有機酸、フォスフェイト、チオフォスフェイト系化合物、亜リン酸エステル（例えば特開昭５１−７０３１６、特開平１０−３０６１７５、特開昭５７−７８４３１、特開昭５４−１５７１５９、特開昭５５−１３７６５に記載のもの）、フォスファイト系化合物（特開２００４−１８２９７９に記載のもの）を用いることができる。これらは単独で使用しても良く２種類以上混合して添加してもよい。
【００５３】
［製膜］
上述のペレット化したセルロースアシレート、可塑剤及びその他の添加剤を混合し、溶融押出機のホッパーに投入する。このときホッパーの温度を、用いられるセルロースアシレートのＴｇより５０℃低い温度以上で該Ｔｇより３０℃高い温度以下（以下、Ｔｇ−５０以上Ｔｇ＋３０℃以下とも記載する。その他の温度範囲についても同様である。）、より好ましくはＴｇ−４０℃以上Ｔｇ＋１０℃以下、さらに好ましくはＴｇ−３０℃以上Ｔｇ以下にする。これによりホッパー内での水分の再吸着を抑制し、上記乾燥の効率をより発現し易くできる。
【００５４】
これらの混合物を、１２０℃以上２５０℃以下、より好ましくは１４０℃以上２２０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以上２００℃以下で混練溶融する。この時、溶融混練は一定温度で行ってもよく、また溶融押出機をいくつかの温度領域に分割して制御してもよい。好ましい混練時間は２分以上６０分以下であり、より好ましくは３分以上４０分以下であり、さらに好ましくは４分以上３０分以下である。さらに、溶融押出機内を不活性（窒素等）気体を流しながら、又はベント付き押出機を用い真空排気しながら実施するのも好ましい。
【００５５】
次に、溶融したセルロースアシレートをギヤポンプに通し、押出機の脈動を除去した後、金属メッシュフィルターや焼結金属のリーフディスク等で濾過を行う。メッシュの目の大きさは２〜３０μｍが好ましく、より好ましくは２〜２０μｍ、さらに好ましくは２〜１０μｍである。この時、加圧を行い、濾過に要する時間をできるだけ短縮することが好ましい。濾過圧は、０．５ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下が好ましく、２Ｐａ以上１５ＭＰａがさらに好ましく、１０Ｐａ以上１５ＭＰａがもっとも好ましい。濾過圧は、高いほうが濾過時間を短くすることができるので好ましいが、フィルターの破損が起こらない範囲の高圧を用いることが好ましい。
【００５６】
濾過の時の温度は１８０℃〜２３０℃が好ましく、１８０℃〜２２０℃がさらに好ましく、１９０〜２２０℃がさらに好ましい。濾過時の温度が該上限値以下であれば、熱劣化が進行するなどの問題が生じにくいので好ましく、該下限値以上であれば、濾過に時間がかかりすぎて熱劣化が進行するなどの不都合が生じにくいので好ましい。濾過に要する時間はできるだけ短くして、フィルムの黄変を防止するのがよい。フィルター１ｃｍ２当たり１分間の濾過量は、０．０５〜１００ｃｍ３が好ましく、０．１〜１００ｃｍ３がさらに好ましく、０．５〜１００ｃｍ３がもっとも好ましい。
【００５７】
次いで濾過した溶融セルロースアシレートは、フィルターのうしろに取り付けたＴ型のダイから冷却ドラム上にシート状に押し出す。押出しは単層で行ってもよく、マルチマニホールドダイやフィードブロックダイを用いて複数層押出してもよい。この時、ダイのリップの間隔を調整することで、幅方向の厚みむらを調整することができる。この後キャスティングドラム上に押出す。この時、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、キャスティングドラムと溶融押出ししたシートの密着を上げることが好ましい。このような密着向上法は、溶融押出しシートの全面に実施してもよく、一部に実施してもよい。キャスティングドラムは６０℃以上１６０℃以下が好ましく、より好ましくは７０℃以上１５０℃以下、さらに好ましくは８０℃以上１５０℃以下である。
【００５８】
この後、キャスティングドラム上にあるシート状のセルロースアシレートは、そのキャスティングドラムから剥ぎ取り、ニップロールを経た後巻き取る。巻き取り速度は１０ｍ／分以上１００ｍ／分以下が好ましく、より好ましくは１５ｍ／分以上８０ｍ／分以下、さらに好ましくは２０ｍ／分以上７０ｍ／分以下である。製膜幅は１ｍ以上５ｍ以下、さらに好ましくは１．２ｍ以上４ｍ以下、さらに好ましくは１．３ｍ以上３ｍ以下が好ましい。このようにして得られた未延伸フィルムの厚みは３０μｍ以上４００μｍ以下が好ましく、より好ましくは４０μｍ以上３００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以上２００μｍ以下である。
【００５９】
このようにして得たシートは両端をトリミングし、巻き取ることが好ましい。トリミングされた部分は、粉砕処理された後、又は、必要に応じて、造粒処理や解重合・再重合等の処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料として、又は異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。また、巻き取り前に、少なくとも片面にラミフィルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。
このようにして得た未延伸セルロースアシレートフィルムはＲｅ＝０〜２０ｎｍ，Ｒｔｈ＝０〜８０ｎｍが好ましく、より好ましくはＲｅ＝０〜１５ｎｍ，Ｒｔｈ＝０〜７０ｎｍ、さらに好ましくはＲｅ＝０〜１０ｎｍ，Ｒｔｈ＝０〜６０ｎｍである。Ｒｅ、Ｒｔｈは各々面内のリターデーションおよび厚さ方向のリターデーションを表す。また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°または−９０°に近いほど好ましい。
【００６０】
［延伸］
本発明において、レターデーションを発現させるために、混合セルロースアシレートフィルムを延伸してもよい。延伸は、Ｔｇ以上Ｔｇ＋５０℃以下で実施するのが好ましく、より好ましくはＴｇ＋１℃以上Ｔｇ＋３０℃以下、さらに好ましくはＴｇ＋２℃以上Ｔｇ＋２０℃以下である。好ましい延伸倍率は１０％以上３００％以下、より好ましくは２０％以上２５０％以下、さらに好ましくは３０％以上２００％以下である。これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。ここで云う延伸倍率は、以下の数式（４）を用いて求めたものである。
数式（４）：延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
【００６１】
このような延伸は縦延伸、横延伸、及びこれらの組み合わせによって実施される。縦延伸は、
（１）ロール延伸（出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸）、
（２）固定端延伸（フィルムの両端を把持し、これを長手方向に次第に早く搬送し長手方向に延伸）、
等を用いることができる。さらに横延伸は、テンター延伸｛フィルムの両端をチャックで把持しこれを横方向（長手方向と直角方向）に広げて延伸｝等を使用することができる。
【００６２】
これらの縦延伸、横延伸は、それぞれ単独で行ってもよく（一軸延伸）、組み合わせて行ってもよい（二軸延伸）。二軸延伸の場合、縦、横逐次で実施してもよく（逐次延伸）、同時に実施してもよい（同時延伸）。縦延伸、横延伸の延伸速度は、１０％／分以上１００００％／分以下が好ましく、より好ましくは２０％／分以上１０００％／分以下、さらに好ましくは３０％／分以上８００％／分以下である。多段延伸の場合、延伸速度は各段の延伸速度の平均値を指す。このような延伸に引き続き、縦又は横方向に０％から１０％緩和することも好ましい。さらに、延伸に引き続き、１５０℃以上２５０℃以下で１秒以上３分以下熱固定することも好ましい。
【００６３】
このような延伸により発現する面内のレターデーション（Ｒｅ）と厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）は、Ｒｅ≦Ｒｔｈであることが好ましく、より好ましくはＲｅ×１．５≦Ｒｔｈ、さらに好ましくはＲｅ×２≦Ｒｔｈである。このようなＲｅ，Ｒｔｈは、好ましくは固定端一軸延伸、より好ましくは縦、横方向の二軸延伸により達成される。すなわち縦、横に延伸することで、面内の屈折率（ｎｍｄ、ｎｔｄ）の差を小さくしＲｅを小さくし、さらに、縦、横に延伸し面積倍率を大きくして、厚み減少に伴う厚み方向の配向を強くすることでＲｔｈを大きくすることができるためである。このようなＲｅ，Ｒｔｈにすることで、より一層黒表示での光漏れを軽減することができる。
【００６４】
上記面内のレターデーションＲｅは、０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下がさらに好ましく、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が特に好ましい。厚み方向のレターデーションＲｔｈは、０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下がさらに好ましく、８０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下が特に好ましい。
【００６５】
なお、ここでいうレターデーションＲｅ及びＲｔｈはそれぞれ以下の数式（５）及び（６）で定義されるものである。
数式（５）：Ｒｅ＝｜ｎｍｄ−ｎｔｄ｜×ｄ
数式（６）：Ｒｔｈ＝［｛（ｎｍｄ＋ｎｔｄ）/２｝−ｎｚ］×ｄ
（ここで、ｎｍｄ、ｎｔｄ、ｎｚはそれぞれ、長手方向(ＭＤ方向)、幅方向(ＴＤ方向)、厚み方向（ｚ）の屈折率を指し、ｄは厚み（ｎｍ単位で表したもの）を指す。）
【００６６】
このようにして延伸した後の、セルロースアシレートフィルムの膜厚は１０〜３００μｍが好ましく、より好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下、さらに好ましくはは３０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
【００６７】
また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°又は−９０°に近いほど好ましい。すなわち、縦延伸の場合は０°に近いほど好ましく、０±３°が好ましく、より好ましくは０±２°、さらに好ましくは０±１°である。横延伸の場合は、９０±３°又は−９０±３°が好ましく、より好ましくは９０±２°又は−９０±２°、さらに好ましくは９０±１°又は−９０±１°である。
【００６８】
これらの未延伸、延伸の混合セルロースアシレートフィルムは、単独で使用してもよく、これらと偏光板組み合わせて使用してもよく、これらの上に液晶層や屈折率を制御した層（低反射層）やハードコート層を設けて使用してもよい。
【００６９】
〔フィルムの形状の特性〕
本発明の未延伸および延伸フィルムは、黄色味、含有される針状異物数、微細異物数、面状などについて優れた特性を有する。
【００７０】
［黄色味］
セルロースアシレートフィルムの黄色は、目視でも判定できるが、吸光度測定により厳密に判定することができる。具体的には、フィルム膜厚が１００μｍの場合、４００ｎｍの波長で吸光度を測定する。この時の吸光度の値は、０〜０．００４、好ましくは０〜０．００３５、さらに好ましくは０〜０．００３である。なお、膜厚が異なる場合の吸光度の値は、膜厚に正比例することから、測定値をその膜厚で除した後１００を乗ずることにより、膜厚１００μｍの値に換算することができる。
【００７１】
［面状］
セルロースアシレートフィルムの面状は、目視でも判定できるが、表面粗さ測定機により厳密に判定することができる。表面粗さの値は０．２μｍ以下、好ましくは０．１５μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下であるのがよい。
【００７２】
［セルロースアシレートフィルムの針状異物］
針状異物とは長辺が１０μｍを超え、短辺が長辺の１／２以下のものを指し、最も頻繁に存在するのが長辺が２０〜１００μｍ、短辺が長辺の１／１００〜１／５のものである。これは下記の微細異物より濾過寿命を短くし易く、短時間濾過では影響が少ないが、長時間濾過を行うと濾圧上昇を引き起こし易く、これが少ないことが長時間濾過した際の樹脂の着色抑制に有利である。針状異物の評価は、偏光顕微鏡でフィルムの任意の１ｍｍ２の部位についてそのまま観察し、その数をカウントすればよい。フィルム膜厚を５０μｍとすると、観察される長辺１０μｍを超える微細異物は、５個以下、好ましくは３個以下、さらに好ましくは２個以下、もっとも好ましくは０である。このときの単位は、個／（ｍｍ２×５μｍ）＝個／５×１０−２ｍｍ３とする。フィルムの厚みが異なる場合は、５０μｍ換算して、単位を個／５×１０−２ｍｍ３とする。
【００７３】
［セルロースアシレートフィルムの微細異物］
セルロースアシレートフィルムの微細異物評価は、偏光顕微鏡でフィルムの任意の１ｍｍ２の部位についてそのまま観察し、その数をカウントすればよい。フィルム膜厚を５０μｍとすると、観察される長さ１０μｍ以下の微細異物は、５個以下、好ましくは３個以下、さらに好ましくは２個以下、もっとも好ましくは０である。このときの単位は、個／（ｍｍ２×５μｍ）＝個／５×１０−２ｍｍ３とする。フィルムの厚みが異なる場合は、５０μｍ換算して、単位を個／５×１０−２ｍｍ３とする。
【００７４】
［セルロースアシレートフィルムの濾過性］
製膜した際に生じる端部のトリミング屑は、再度溶融しフィルム原料として使用する。このため製膜したセルロースアシレートフィルムを再溶融し濾過した時、上記[製膜]のところで記載した方法で濾過した際に下記を満足することが好ましい。
即ち、１８０〜２３０℃、より好ましくは１８０〜２２０℃、さらに好ましくは１９０〜２２０℃で、かつ０．５〜１５ＭＰａ、より好ましくは２〜１５ＭＰａ、さらに好ましくは１０〜１５ＭＰａで、孔径１０μｍ以下、より好ましくは２〜１０μｍの金属フィルターを通して溶融ろ過した時に、フィルター１ｃｍ2あたり１分間の濾過量が０．０５ｃｍ3以上が好ましく、より好ましくは０．０５〜１００ｃｍ３、さらに好ましくは０．１〜１００ｃｍ３、特に好ましくは０．５〜１００ｃｍ３である。
【００７５】
〔表面処理〕
混合セルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、混合セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層及びバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸又はアルカリ処理を用いることができる。
【００７６】
ここでいうグロー放電処理とは、１０−３〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体は、このような条件においてプラズマ励起される気体であり、例えばアルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンなどのフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３０〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００Ｋｅｖ下で、２０〜５００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられる。これらのフィルム表面処理の中でも特に好ましいものは、アルカリ鹸化処理であり、混合セルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【００７７】
［アルカリ鹸化処理］
アルカリ鹸化処理では、セルロースアシレートフィルムを鹸化液に浸漬してもよく、セルロースアシレートフィルムに鹸化液を塗布してもよい。浸漬法の場合は、ＮａＯＨやＫＯＨ等のｐＨ１０〜１４の水溶液を２０℃〜８０℃に加温した槽に、フィルムを０．１分から１０分かけて通したあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。
【００７８】
塗布方法の場合には、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法及びＥ型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、フィルムに対する鹸化液の濡れ性をよくし、また鹸化液溶媒によってフィルム表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つことのできる溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。
【００７９】
アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒以上５分以下が好ましく、５秒以上５分以下がさらに好ましく、２０秒以上３分以下が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗し又は酸で洗浄したあと、水洗することが好ましい。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、ＷＯ０２／４６８０９号パンフレットに内容の記載が挙げられる。
【００８０】
機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は上記表面処理をした後、塗設してもよく、表面処理なしで塗設してもよい。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁に記載されている。
【００８１】
これらの表面処理、下塗工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
【００８２】
〔機能層との組み合わせ〕
本発明の混合セルロースアシレートフィルムに、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光層の付与（偏光板）である。以下に偏光層との組み合わせを説明する。
【００８３】
［偏光層］
（偏光層の素材）
偏光板は、本発明のセルロースアシレートフィルムに、偏光膜を貼り合わせるなどして偏光層を付与することにより作製することができる。
現在市販の偏光膜は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素又は二色性色素の溶液に浸漬し、ポリマー中に、ヨウ素又は二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光層としては、Ｏｐｔｉｖａ Ｉｎｃ．に代表される塗布型偏光層も利用できる。偏光膜におけるヨウ素及び二色性色素は、偏光膜を形成するポリマー中で配向することで偏向性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素又はアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例えば、スルホ基、アミノ基、ヒドロキシル基など）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法、公技番号２００１−１７４５号、５８頁（発行日２００１年３月１５日）に記載の化合物が挙げられる。
【００８４】
偏光膜を形成するポリマーは、それ自体架橋可能なポリマー又は架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することもできる。ポリマーには、例えば特開平８−３３８９１３号公報の中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー｛例えば、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールなど｝が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。
【００８５】
ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号及び同９−３１６１２７号の各公報に記載がある。ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールは、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
偏光膜の厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よく、現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。偏光膜形成用ポリマーは架橋していてもよい。また架橋性の官能基を有するポリマーやモノマーを偏光膜形成用ポリマー中に混合してもよく、偏光膜形成用ポリマー自身に架橋性官能基を付与してもよい。架橋は、光、熱又はｐＨ変化により行うことができ、架橋構造をもったポリマーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許２３２９７号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物（例えば、ホウ酸、硼砂など）も、架橋剤として用いることができる。ポリマーへの架橋剤の添加量は、ポリマーに対して、０．１〜２０質量％が好ましい。このことにより、偏光膜の配向性、耐湿熱性が良好となる。架橋反応が終了後でも、未反応の架橋剤は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する。
【００８７】
(偏光膜の延伸)
偏光膜は、偏光膜形成用ポリマーフィルムを延伸するか（延伸法）、又はラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。延伸法の場合、延伸倍率は２．５〜３０．０倍が好ましく、３．０〜１０．０倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５〜５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０〜１０．０倍が好ましい。延伸はＭＤ方向に平行に行ってもよく（平行延伸）、斜め方向に行ってもよい（斜め延伸）。これらの延伸は、１回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。より好ましいのが、斜め方向に１０゜から８０゜の傾きを付けて延伸する斜め延伸である。以下に延伸の手法について説明する。
【００８８】
（イ）平行延伸法
延伸に先立ち、ＰＶＡフィルムを膨潤させる。膨潤度は１．２〜２．０倍（膨潤前と膨潤後の重量比）である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、１５〜５０℃、就中１７〜４０℃の浴温で延伸する。延伸は２対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成できる。延伸倍率は、延伸後／初期状態の長さ比（以下同じ）に基づくが、前記作用効果の点より好ましい延伸倍率は１．２〜３．５倍、就中１．５〜３．０倍である。この後、５０℃から９０℃において乾燥させて偏光膜を得る。
【００８９】
（ロ）斜め延伸法
これには特開２００２−８６５５４号公報に記載の、斜め方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。この延伸は空気中で延伸するため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必要である。好ましい含水率は５％以上１００％以下、より好ましくは１０％以上１００％以下である。延伸時の温度は４０℃以上９０℃以下が好ましく、より好ましくは５０℃以上８０℃以下である。湿度は５０％ＲＨ以上１００％ＲＨ以下が好ましく、より好ましくは７０％ＲＨ以上１００％ＲＨ以下、さらに好ましくは８０％ＲＨ以上１００％ＲＨ以下である。長手方向の進行速度は、１ｍ／分以上が好ましく、より好ましくは３ｍ／分以上である。延伸の終了後、５０℃以上１００℃以下、より好ましくは６０℃以上９０℃以下で、０．５分以上１０分以下乾燥する。より好ましくは１分以上５分以下である。このようにして得られた偏光膜の吸収軸は、１０゜から８０゜が好ましく、より好ましくは３０゜から６０゜であり、さらに好ましくは実質的に４５゜（４０゜から５０゜）である。
【００９０】
（セルロースアシレートフィルムと偏光膜の貼り合せ−偏光層の形成）
前記の鹸化後のセルロースアシレートフィルムと、延伸して作製した偏光膜を貼り合わせることにより、セルロースアシレートフィルムに偏光層を付与して偏光板を作製する。貼り合わせる方向は、セルロースアシレートフィルムの流延軸方向と、偏光膜の延伸軸方向が４５゜になるように行うのが好ましい。貼り合わせの接着剤は、特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜５μｍが特に好ましい。
【００９１】
このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０〜５０％の範囲にあることが好ましく、３５〜５０％の範囲にあることがさらに好ましく、４０〜５０％の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０〜１００％の範囲にあることが好ましく、９５〜１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９〜１００％の範囲にあることが最も好ましい。さらに、このようにして得た偏光板は、λ／４板と積層して、円偏光を作製することができる。この場合λ／４の遅相軸と偏光板の吸収軸とが４５゜になるように積層する。この時、λ／４は特に限定されないが、より好ましくは、低波長ほどレターデーションが小さくなるような、波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し２０〜７０゜傾いた吸収軸を有する偏光膜、及び液晶性化合物からなる光学異方性層からなるλ/４板を用いることが好ましい。
【実施例】
【００９２】
以下に、本発明のセルロースアシレートフィルムについての、具体的な実施例を記述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９３】
〔セルロースアシレートの合成〕
セルロースアシレートを、以下のようにして合成した。
【００９４】
《実施例Ａ》
合成例１
裁断した広葉樹パルプセルロース２００．０ｇと、酢酸１００．０ｇを５Ｌセパラブルフラスコに仕込んだ。窒素ガスを封入し、外温を６０℃とし、４時間攪拌した。このようにして得た酢酸膨潤セルロースを、氷浴で冷却した。これに、−２０℃以下に冷却したアシル化剤混合物（酢酸１３０．４ｇ／無水酪酸１１１．０ｇ／酪酸１０６９．２ｇ／無水酪酸９６０．０ｇ／硫酸１４．０ｇ）を一度に添加した。０．５時間後に氷浴をとり、１．５時間かけて２５℃に昇温した。
【００９５】
反応液がクリアになった後、外温５℃とし、冷却した酢酸／水（３／１）混合物３０５．０ｇを滴下した。なお、この工程では内部温度を２５℃以下に抑えた。滴下後、６０℃で４時間攪拌し、酢酸マグネシウム４水和物／酢酸／水（１／１／１）１３０．０ｇを滴下した。これを酢酸２３．２ｋｇで希釈し、この溶液を５μｍフィルターで加圧濾過を２回行った。得られた溶液を水５Ｌ中に滴下し、白色沈殿を得た。この白色沈殿を加圧濾過装置で濾過し、溶液成分を取り除いた。さらに、加圧濾過装置内のこの白色沈殿を水５０Ｌで洗浄した後、６０℃の温水を加え、１時間攪拌し、加圧濾過で溶液成分を取り除いた。この温水洗浄をさらに２回繰り返した。そのあと、水酸化カルシウム０．００５％水溶液で４０℃で１時間撹拌し、水溶液を除去した後、水で十分に洗浄した。得られた白色沈殿を遠心分離にかけ、水分を除去し、最後に１００℃で真空乾燥を行った。得られた白色個体のセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ１）は３９０ｇであった。
【００９６】
合成例２
合成例１において、反応終了後の酢酸希釈溶液の５μｍフィルター加圧濾過を行わない以外は、合成例１と全く同様にしてセルロースアセテートブチレートの合成を行った。得られた白色固体のセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ２）は３９０ｇであった。
【００９７】
合成例３
合成例１において、反応温度を３０℃、アシル化剤混合物を添加した後の、氷浴冷却時間を０．２時間、３０℃に昇温する時間を０．８時間とする以外は、合成例１とまったく同様にしてセルロースアセテートブチレートの合成を行った。得られた白色固体のセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ３）は３８０ｇであった。
【００９８】
合成例４
イーストマンケミカル社製のセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ＃３８１−２０）４００ｇを酢酸２０Ｌに溶解させ、この溶液を５μｍフィルターで加圧濾過を２回行った。得られた溶液に、酢酸／水（３／１）溶液１２Ｌ、さらに水７Ｌを滴下し、白色沈殿を得た。この白色沈殿を加圧濾過装置で濾過して、溶液成分を取り除いた。さらに、加圧濾過装置内のこの白色沈殿を水５０Ｌで洗浄した後、６０℃の温水を加え、１時間攪拌し、加圧濾過で溶液成分を取り除いた。次いでこれに水酸化カルシウム０．００５％水溶液で４０℃で１時間撹拌し、水溶液を除去した後、水で十分に洗浄した。得られた白色沈殿を遠心分離にかけ、水分を除去し、最後に１００℃で真空乾燥を行った。得られた白色個体のセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ３８１−２０−１）は３１５ｇであった。
【００９９】
合成例５
イーストマンケミカル社製のセルロースアセテートプロピオネート“ＣＡＰ＃４８２−２０”４００ｇを酢酸２０Ｌに溶解させ、この溶液を５μｍフィルターで加圧濾過を２回行った。得られた溶液を水５０Ｌ中に滴下し、白色沈殿を得た。この白色沈殿を加圧濾過装置で濾過して、溶液成分を取り除いた。さらに、加圧濾過装置内のこの白色沈殿を水５０Ｌで洗浄した後、６０℃の温水を加え、１時間攪拌し、加圧濾過で溶液成分を取り除いた。次いでこれに水酸化カルシウム０．００５％水溶液で４０℃で１時間撹拌し、水溶液を除去した後、水で十分に洗浄した。得られた白色沈殿を遠心分離にかけ、水分を除去し、最後に１００℃で真空乾燥を行った。得られた白色個体のセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ４８２−２０−１）は３２０ｇであった。
【０１００】
〔セルロースアシレートの構造解析及び濾過性評価〕
［構造解析］
合成例で合成したＣＡＢ１〜３、ＣＡＢ３８１−２０−１、ＣＡＰ４８２−２０−１、並びにイーストマンケミカル社製（ＣＡＢ３８１−２０）及び（ＣＡＰ４８２−２０）の物性データを表１に示す。
【０１０１】
なお、それぞれのアセチル、プロピル及びブチリル置換度、全置換度は１Ｈ ＮＭＲ（重クロロホルム中）で決定した。これらの置換度の値から、繰り返し単位の分子量を求めた。
【０１０２】
数平均分子量及び重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（展開溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算法）で求め、これらの値を繰り返し単位の分子量で割ることで、数平均重合度及び重量平均分子量を算出した。さらに、分子量分布＝重量平均分子量／数平均分子量の値を算出した。得られた結果を表１に示す。
【０１０３】
［微細異物、針状異物測定］
合成例で合成したＣＡＢ１〜３、ＣＡＢ３８１−２０−１、ＣＡＰ４８２−２０−１、並びにイーストマンケミカル社製“ＣＡＢ３８１−２０”及び“ＣＡＰ４８２−２０”のそれぞれ約１０ｍｍｇを、厚み１５０μｍで１ｃｍ四方のスライドグラス上にのせ、同じスライドガラスで挟み込みこんだ。これを融点以上に加熱溶融させ、厚み約５０μｍの薄膜にした。このときの状態を、偏光板を直交させた偏光顕微鏡を用い、倍率１００倍で観察した。
ここで、１ｍｍ２当たりに観察される微細異物、針状異物の数を目視でカウントした。単位は、個／（ｍｍ２×５μｍ）＝個／５×１０−２ｍｍ３とした。得られた結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
実施例１〜７及び比較例１〜８
合成例で合成したＣＡＢ１〜３、ＣＡＢ３８１−２０−１、ＣＡＰ４８２−２０−１、並びに参考例のイーストマンケミカル社製“ＣＡＢ３８１−２０”及び“ＣＡＰ４８２−２０”を、溶融濾過装置（５μｍ焼結金属フィルター、濾過面積４ｃｍ２）に入れて、表２の温度と圧力で加圧濾過した。濾過開始１分から２分の間の１分間に得られる体積を計り、１分当たりに得られる体積を求め、濾過面積で割った。これを単位時間当たり単位面積当たりの濾過量とした。単位は、ｃｍ３／分ｃｍ２＝ｃｍ／分とした。さらに、濾過後の着色を目視により評価した。
【０１０６】
得られた結果を表２に示す。比較例１では濾過速度が遅すぎて濾過ができなかった。また比較例２ではフィルターが破損し、濾過ができなかった。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
表２の結果が示すように、濾過条件が本発明の範囲であれば、濾過後の樹脂の着色がみられない。一方、本発明の範囲外の場合には、濾過後に樹脂が変色している、濾過できないなどの欠陥があった。
【０１０９】
〔セルロースアシレートフィルムの溶融流延製膜〕
実施例１１〜１２及び比較例１１
合成例１及び合成例４でそれぞれ調製したＣＡＢ１、ＣＡＢ３８１−２０−１と参考例のイーストマンケミカル社製“ＣＡＢ３８１−２０”を以下のように、溶融製膜した。
【０１１０】
（１）ペレット化
上記のセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）樹脂を、それぞれ１２０℃で３時間乾燥し、含水率を０．１質量％にした。これに、可塑剤トリフェニルホスフェートを添加した。これらを混合したものを２軸混練押出機のホッパーに入れ、さらに温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、滞留時間８０秒で混練した。このようにして融解した後、４０℃の水浴中に直径３ｍｍのストランド状に押出し１分間浸漬した後（ストランド固化）、１０℃の水中を３０秒通過させ温度を下げ、長さ５ｍｍに裁断した。このようにして調製したペレットを１００℃で１０分乾燥した後、袋詰した。
【０１１１】
（２）製膜
上記方法で調製したペレットを、１１０℃の真空乾燥機で３時間乾燥した。これをホッパーに投入し、２２０℃で溶融した後、５μｍ焼結金属フィルターを用いて１０ＭＰaで
加圧濾過した。濾過速度は表２に示す結果とほぼ同等であった。これらの溶融ＣＡＢを、Ｔ／Ｄ比（リップ間隔／製膜フィルムの厚み）４、キャスティングドラム（ＣＤ）とダイの間隔（ＣＤ−ダイ間の間隔を製膜幅で割り百分率でしめしたもの）１０％で製膜した。固化した膜状物を剥ぎ取り、巻き取り直前に両端（全幅の各５％）をトリミングした後、両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μｍの厚みだし加工（ナーリング）をつけた後、３０ｍ／分で１０ｍ巻き取った。
【０１１２】
（３）延伸
（２）で得た膜状物（未延伸フィルム）をＭＤ方向７０％、ＴＤ方向７０％の倍率で延伸した。この後、両端各５％ずつトリミングすることにより、延伸されたセルロースアシレートフィルムを得た。これらフィルムの黄色味、面状、微細偏光異物を以下の手法に従い測定した。なお、延伸はそれぞれのセルロースアシレートフィルムのＴｇより１０℃高い温度で、３００％／分で実施した。
【０１１３】
［セルロースアシレートフィルムの評価］
（黄色味）
上記セルロースアシレートフィルムのサンプルを、４００ｎｍの波長で吸光度を測定し、この値により黄色味を判断した。目視で確認できる境界値を、膜厚が１００μｍの場合で、０．００４とした。この値以上の時、黄色味があり、この値以下の時、黄色味がなしとした。なお、膜厚が異なる場合の吸光度の値は、膜厚に正比例することから、１００μｍの換算値を示した。得られた結果を表３に示す。
【０１１４】
（面状）
上記フィルムのサンプルの表面を、表面粗さ測定機で測定した。表面粗さが確認できる境界値を、０．２μｍとした。この値以上の時、面状が不良、この値以下の時、面状が良好とした。得られた結果を表３に示す。
【０１１５】
（微細偏光異物）
流延製膜後の前記膜状物を、偏光板を直交させた偏光顕微鏡を用いて倍率１００倍で観察し、ここで１ｍｍ２当たりに観察される１０μｍ未満の白色に輝く異物の数を目視でカウントした。フィルムの厚みは５０μｍを基本とし、単位は個／（ｍｍ２×５μｍ）＝個／５×１０−２ｍｍ３とした。なお、厚みが異なる場合は、５０μｍに換算した。得られた結果を表３に示す。
【０１１６】
【表３】
【０１１７】
〔偏光板の作製〕
実施例２１〜２２及び比較例２１
（１）セルロースアシレートフィルムの鹸化処理
上記で未延伸および延伸されたセルロースアシレートフィルムのサンプルを、次のように鹸化処理した。
ＮａＯＨの１．５Ｎ水溶液を鹸化液として、これを６０℃に調温し、サンプルフィルムを２分間浸漬した。この後、０．１Ｎの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、水洗浴を通した。
【０１１８】
（２）偏光膜の作製
特開平２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与えて、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルム“９Ｘ７５ＲＳ”｛（株）クラレ製｝を、長手方向に延伸した。
【０１１９】
（３）貼り合わせ
このようにして得た偏光膜と、上記鹸化処理したセルロースアシレートフィルムを、ＰＶＡ“ＰＶＡ−１１７Ｈ”｛（株）クラレ製｝３質量％水溶液を接着剤として、セルロースアシレートフィルムの長手方向が４５゜となるように、「延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／未延伸セルロースアシレートフィルム」の層構成で貼り合わせて偏光板を作製した。なお、未延伸セルロースアシレートフィルムは延伸前のセルロースアシレートフィルムを使用した。併せて、０°、９０°となるようにも貼り合せた。
【０１２０】
〔液晶表示装置の作製〕
上記で作製した偏光板を、富士通（株）製１５インチディスプレー“ＶＬ−１５３０Ｓ”（ＶＡ方式）の偏光板に代えて使用した。このようにして得た液晶表示装置を、下記の方法に従い光漏れ量を測定した。
【０１２１】
［光漏れ評価］
上記液晶表示装置を、全面黒表示として真っ暗な部屋の中に置き、この時の画面の明るさを光度計で測定した。この光量の値を、全面白表示にした時の値で割り、百分率で表した量を「光漏れ量」とした。得られた結果を表４に示す。併せて、０°、９０°となるように貼り合せた場合でも同様の結果が得られた。
【０１２２】
【表４】
【０１２３】
表３及び４の結果から明らかなように、本発明の範囲のセルロースアシレートフィルムは、フィルムの着色がなく、その面状にも優れ、フィルム中に含まれる微細異物の数も少ない。またこのようなセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置は、光漏れがない。一方、本発明の範囲外のフィルムは、フィルムの着色が起こり、その面状が劣り、フィルム中にはかなりの量の微細異物が含まれていた。そしてのような、本発明の範囲外のセルロースアシレートフィルムを用いた液晶表示装置は、光漏れが見られた。
【０１２４】
また、未延伸の上記セルロースアシレートフィルムにも上記のように鹸化処理を行い、上記鹸化済み延伸セルロースアシレートフィルムと合わせて、上記方法に準じて下記構成の偏光板を作成した。
・偏光板Ａ：未延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／フジタック（富士写真フイルム製ＴＤ８０）
・偏光板Ｂ：未延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／未延伸セルロースアシレートフィルム
・偏光板Ｃ：延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／フジタック（富士写真フイルム製ＴＤ８０）
・偏光板D：延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／未延伸セルロースアシレートフィルム
・偏光板Ｅ：延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／延伸セルロースアシレートフィルム
【０１２５】
これらの偏光板を、上記の方法に従い液晶表示装置に組み込み、光漏れ量を測定した。実施例１１、実施例１２の各々の延伸、未延伸フィルムを組み合わせて偏光板Ａ〜Ｅを調製したが、いずれも光漏れは０％であった。
【０１２６】
《実施例Ｂ》
（合成例８）
酪酸、無水酪酸をプロピオン酸、無水プロピオン酸に置き換えた以外は、上記合成１に準じてセルロースアセテートプロピオネートを作成した。この時、広葉樹パルプセルロース、アシル化剤混合物の（酢酸＋無水酸）／（プロピオン酸＋無水プロピオン酸）の比率を変えることで表５に示すような置換度の異なったＣＡＰを合成した（なお、酢酸／無水酪酸、プロピオン酸／無水プロピオン酸の重量比は両方とも５４／４６とした）。
【０１２７】
アシル化反応が終了し反応液がクリアになった後、合成例１と同様に冷却した酢酸／水（３／１）混合物を滴下した。この後の熟成工程（６０℃で攪拌し、合成例１と同様に酢酸マグネシウム４水和物／酢酸／水（１／１／１）を滴下）の時間を変えることで重量平均重合度を調整した（時間を長くすることで分子量は低下）。これを合成例１と同様にして酢酸で希釈後５μｍフィルターで加圧濾過を行った。得られた溶液を水／酢酸混合液中に滴下し対外は合成例１に従い沈殿を生成させ、加圧濾過、温水洗浄を行った。このとき酢酸／水の混合比を変えることで分子量分布を調整した（酢酸比率を大きくすることで分子量分布を小さくすることができる）。そのあと、合成例１に従い水酸化カルシウム水溶液で撹拌し、水溶液を除去した後、水で洗浄したあと、水分を除去し、真空乾燥を行い、表５記載のＣＡＰを得た。
【０１２８】
（合成例９）
合成例１に準じ、アシル化剤混合物の（酢酸＋無水酪酸）／（酪酸＋無水酪酸）の比率を変えることで表５に示すような置換度の異なったセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）を合成した。さらに熟成工程の時間を変えることで重量平均重合度を調整した。
【０１２９】
〔構造解析及び濾過性評価〕
実施例Ａに準じて置換度、分子量分布、重量平均重合度、微細異物を測定し表５に示した。
これらのセルロースアシレートの濾過性を実施例Ａに準じて評価し、結果を表５に示した。本発明を実施したものは良好な濾過特性を示し着色も見られなかった。
【０１３０】
〔溶融流延製膜〕
（１）溶融製膜
合成例８，９および合成例４、参考例２に対し、実施例Ａと同様にしてペレット化した。このとき、下記の中から表５に記載のように可塑剤を添加した。
・可塑剤Ａ：ポリエチレングリコール（分子量６００）
・可塑剤Ｂ：グリセリンジアセテートオレート
・可塑剤Ｃ：グリセリンテトラカプリレート
・可塑剤Ｄ：グリセリンジアセテートラウレート
【０１３１】
さらに全水準に、二酸化珪素部粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ）を０．０５質量％、安定剤（ビス２，６−ジ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト）を０．１質量％添加した。なお、ここに示す質量％は、全てセルロースアシレートに対する重量比を示す。
このようにして調製したペレットを用い、実施例Ａに準じて表５のように溶融濾過した後、溶融製膜を行った。このようにして得た未延伸セルロースアシレートフィルムを実施例Ａに準じて評価し表５に示した。なお、Ｒｅ，Ｒｔｈは以下の方法で測定した。
【０１３２】
（Ｒｅ、Ｒｔｈ測定法）
２５℃、６０％rhにて４時間調湿後、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ：王子計測機器（株）製）を用いて、２５℃６０％ＲＨにおいて、サンプルフィルム表面に対し垂直方向および遅相軸を回転軸としてフィルム面法線から＋５０°から−５０°まで１０°刻みで傾斜させた方向から波長５９０ｎｍにおける位相差値を測定する事から、面内レターデーション値（Ｒｅ）と膜厚方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）とを算出した。
【０１３３】
本発明で着色、異物の少ないセルロースアシレートおよびセルロースアシレートフィルムを達成するには、濾過条件（温度、圧力、濾過量）が本発明の範囲に入っていることが必須条件である。これからはずれると樹脂が劣化し、これが着色、偏光板にした時の光漏れを引き起こす（比較例１０１〜１０５）。さらに、この時原料樹脂中の微細、針状異物が少ないことが好ましい。原料中の異物は溶融濾過の際に目詰まりを起こし、濾過量を上げられなくなる。この結果、着色、偏光板にした時の光漏れが増加し易い上、異物を十分に取りきれず、これも光漏れを増大させる（実施例１１０と比較例１０５）。
【０１３４】
（２）延伸
上記セルロースアシレートフィルムをＴｇより１０℃高い温度で３００％／分で表５に記載の倍率だけ延伸した。これらフィルムの黄色味、面状、微細偏光異物、表面粗さを実施例Ａと同様にして測定し表５に示した。
【０１３５】
〔偏光板の作製〕
実施例Ａと同様にして上記延伸、未延伸のセルロースアシレートフィルムを鹸化処理した。
実施例Ａに従い偏光膜の作製した後、下記構成の貼り合せを実施例Ａに従い実施した。
・偏光板Ａ：未延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／フジタック（富士写真フイルム製ＴＤ８０）
・偏光板Ｂ：未延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／未延伸セルロースアシレートフィルム
・偏光板Ｃ：延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／フジタック（富士写真フイルム製ＴＤ８０）
・偏光板D：延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／未延伸セルロースアシレートフィルム
・偏光板Ｅ：延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／延伸セルロースアシレートフィルム
【０１３６】
〔液晶表示装置の作製〕
上記で作製した偏光板を、実施例Ａに準じて液晶表示装置に組み込み、光漏れ量を測定し、結果を表５に示した。本発明の範囲のセルロースアシレートフィルムは光漏れが見られず良好であった。
【０１３７】
【表５】
【０１３８】
【表６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアシレート、セルロースアシレートフィルム、並びに、該フィルムを組み込んだ偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業的に用いられるセルロースアシレートは、繊維状のセルロースを原料として、不均一反応で製造されるため、その最終生成物中には、未反応のセルロース繊維に由来する不溶性の微細異物、針状異物が存在する。この微細異物、針状異物は、セルロースアシレートを液晶表示装置の光学フィルムとして用いる場合、光漏れの原因となるものである。
【０００３】
一方、液晶画像表示装置に使用されるセルロースアシレートフィルムを製造する際に、ジクロロメタンのような塩素系有機溶剤に溶解し、これを基材上に流延、乾燥して製膜する溶液流延法が主に実施されており、近年環境保全の観点から有機溶の非排出の技術が種々検討されているが、完全な非排出までには更に研究する必要がある。特許文献１には、有機溶剤を用いない製膜法として、セルロースアシレートを溶融製膜する方法が提案されている。この方法は、溶媒を用いずにセルロースエステルを流動性を示す温度まで加熱溶融し、その後流動性のセルロースエステルをエンドレスベルト、ドラム上に押し出し製膜するものである。この特許文献１には、フィルムにしたときの輝点異物が少ないことが好ましいと記載され、該輝点異物は、輝点異物の少ないセルロースエステルを用いることと、溶融したセルロースエステルを濾過することによって除去し、低減できると記載されている。
【特許文献１】特開２０００−３５２６２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１には、実際に溶融濾過を用いた実施例は存在せず、本発明者は、この特許文献１の実施例で用いられているセルロースアシレートを通常の条件で溶融濾過してみたところ、溶融濾過の速度が極めて遅く、また溶融後の樹脂が変色するという問題が生じた（本発明実施例参照）。
【０００５】
従って本発明の目的は、微細偏光異物が少なく黄色味のないセルロースアシレートフィルムを得ることができる、溶融製膜に適した新規セルロースアシレートを提供することにある。本発明は更に、かかるセルロースアシレートを溶融製膜して得られるセルロースアシレートフィルム、並びに、かかるフィルムを組み込んだ、光漏れのない偏光板及び液晶表示装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、従来のセルロースアシレートの溶融濾過後の黄変は、セルロースアシレートの構造と溶融濾過条件に起因すると考え、この改良に取り組んだ。すなわち、原料セルロースアシレートの濾過性が悪いため、溶融濾過中に樹脂自体の熱劣化が進行しやすいためと考えられる。
【０００７】
従って、溶融製膜によるセルロースアシレートフィルムの製造に際して、黄色味のないフィルムを得るためには、溶融濾過における適した条件として、溶融濾過の時間を短縮する必要があることを見出した。すなわち、本発明者は、１８０℃〜２３０℃、且つ０．５ＭＰａ〜１５ＭＰａで、孔径１０μｍ以下の金属フィルターを通して溶融濾過した時のフィルター１ｃｍ２当たり１分間の濾過量が０．０５ｃｍ３以上の濾過特性を有するセルロースアシレートを用いることで、溶融濾過後の樹脂の黄変が著しく改善されることを見出した。
【０００８】
上記の濾過特性を有するセルロースアシレートは、セルロースアシレート自体の構造及び残存する微細異物、針状異物の量を特定範囲に設定することが好ましく、具体的には、分子量分布が５．０以下であり、微細偏光異物および針状異物が、それぞれ５×１０−２ｍｍ３当たり０〜1０個であるセルロースアシレートであることが好ましい。
【０００９】
このようなセルロースアシレートから得られるフィルムは、黄色味がなく、光漏れがなく、さらに意外なことに、本発明の知見を用いることで、フィルムの面状も極めて良好なものとなる。
またこのような性能を有するフィルムを組み込んだ偏光板及び液晶表示装置は、画像が極めて良好になることを見出した。すなわち、本発明のセルロースアシレートを用いることで、フィルム品質が改良され、これを組み込んだ液晶表示装置の画質が向上するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の上記課題は、以下の（１）〜（１０）により達成される。
（１）１８０℃〜２３０℃かつ０．５ＭＰａ〜１５ＭＰａで孔径１０μｍ以下の金属フィルターを通して溶融ろ過した時のフィルター１ｃｍ2あたり１分間の濾過量が０．０５ｃｍ3以上であるセルロースアシレート。
（２）分子量分布が５．０以下であり、かつ含有される長辺が１０μｍを超える針状異物が５×１０−２ｍｍ３あたり０〜１０個、１０μｍ以下の微細異物が５×１０−２ｍｍ３あたり０〜１０個であることを特徴とする、上記（１）に記載のセルロースアシレート。
（３）セルロースアシレートが、セルロースアセテートプロピオネート又はセルロースアセテートブチレートであることを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載のセルロースアシレート。
（４）セルロースアシレートの重量平均重合度が２００〜７００であることを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のセルロースアシレート。
【００１１】
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のセルロースアシレートを溶融製膜して得られるセルロースアシレートフィルム。
（６）含有される長辺が１０μｍを超える針状異物が５×１０−２ｍｍ３あたり０〜１０個であることを特徴とする、上記（５）に記載のセルロースアシレートフィルム。
（７）波長４００nmで測定した時の膜厚１００μｍのフィルムに換算した吸光度が０．００４以下であることを特徴とする、上記（５）又は（６）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
【００１２】
（８）再溶融し濾過した時に下記（イ）を満足することを特徴とする、上記（５）〜（７）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
（イ）１８０℃〜２３０℃かつ０．５ＭＰａ〜１５ＭＰａで孔径１０μｍ以下の金属フィルターを通して溶融ろ過した時のフィルター１ｃｍ2あたり１分間の濾過量が０．０５ｃｍ3以上である。
【００１３】
（９）上記（５）〜（８）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムの少なくとも１枚を偏光膜の保護フィルム用いたことを特徴とする偏光板。
（１０）上記（５）〜（９）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、セルロースアシレートの単位時間、単位面積当たりの溶融濾過量が増加し、これを溶融製膜することで黄色味がなく面状に優れるセルロースアシレートフィルムを提供できる。さらに、このフィルムを組み込んだ偏光板及び液晶表示装置は光漏れが解消され、これにより画質の優れた液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜セルロースアシレート＞
［セルロースアシレートの種類］
本発明で用いるセルロースアシレートは、セルロースの水酸基が２種類以上のアシル基により、その一部又は全部が置換されたものとして定義される。その状態は、固体であるならパウダー、フレークなどいずれの形態でもよく、ペレット状に加工したものも含まれる。また溶融状態の液体であってもよい。
【００１６】
本発明のセルロースアシレートのアシル基は、脂肪族アシル基でも芳香族アシル基のいずれであってもよい。アシル基が脂肪族アシル基である場合、炭素数２〜２２であることが好ましく、炭素数２〜８であることが更に好ましく、炭素数２〜４であることが特に好ましい。脂肪族アシル基の例としては、アルキルカルボニル、アルケニルカルボニル又はアルキニルカルボニルなどを挙げることができる。アシル基が芳香族アシル基である場合、炭素数７〜２２であることが好ましく、炭素数７〜１９であることが更に好ましく、炭素数７〜１３であることが特に好ましい。これらのアシル基は、それぞれ更に置換基を有していてもよい。また、これらのアシル基は複数同時に存在していてもよい。好ましいアシル基の例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基などを挙げることができる。これらの中でも、更に好ましいものは、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基である。もっとも好ましいものは、アセチル基、プロピオニル基である。
【００１７】
［セルロースアシレートの置換度］
上記のセルロースアシレートの中でも、セルロースアセテートプロピオネート又はセルロースアセテートブチレートの場合、下記数式（１）〜（３）で表される置換度の条件を満たすことが好ましい（ただし、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基又はブチリル基の置換度を示す。）。
【００１８】
数式（１）：２．５≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
数式（２）：０≦Ｘ≦２．５
数式（３）：０．３≦Ｙ＜３
【００１９】
下記式（４）〜（６）を満たすことが、より好ましい。
式（４）： ２．６≦Ｘ＋Ｙ≦２．９５
式（５）： ０．１≦Ｘ≦１．４５
式（６）： １．２≦Ｙ≦２．９５
【００２０】
Ｙの１／２以上がプロピオニル基の場合、下記式（７）〜（９）を満たすことがさらに好ましい。
式（７）：２．６≦Ｘ＋Ｙ≦２．９５
式（８）：０．１≦Ｘ≦０．９５
式（９）：１．５≦Ｙ≦２．９５
【００２１】
Ｙの１／２未満がプロピオニル基の場合、下記式（１０）〜（１２）を満たすことがさたに好ましい。
式（１０）：２．６≦Ｘ＋Ｙ≦２．９５
式（１１）：０．５≦Ｘ≦１．８
式（１２）：１．３≦Ｙ≦２．５
【００２２】
Ｙの１／２以上がプロピオニル基の場合、下記式（１３）〜（１５）を満たすことが特に好ましい。
式（１３）：２．７≦Ｘ＋Ｙ≦２．９５
式（１４）：０．２≦Ｘ≦０．７５
式（１５）：１．８≦Ｙ≦２．９
【００２３】
Ｙの１／２未満がプロピオニル基の場合、下記式（１６）〜（１８）を満たすことが特に好ましい。
式（１６）：２．７≦Ｘ＋Ｙ≦２．９５
式（１７）：０．７≦Ｘ≦１．４
式（１８）：１．３≦Ｙ≦２．０
【００２４】
上記数式（１）〜（１８）で表される置換度設定のように、アセチル基の置換度を少なくし、プロピオニル基又はブチリル基の置換度の総和を多くすることにより、セルロースアシレートフィルムの延伸中に伸びむらが発生し難く、レターデーション（Ｒｅ）及び厚み方向レターデーション（Ｒｔｈ）のむらが生じにくい上、結晶融解温度（Ｔｍ、以下融点とも言う）を下げることができるので好ましい。また、溶融熱による分解で発生する黄変を抑制することもできる。
【００２５】
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重量平均重合度は、２００〜７００、さらに好ましくは２５０〜７００、特に好ましくは３００〜７００である。重合度が上記範囲内において、溶融粘度が高くなりすぎたり、得られるフィルムの強度が低下するなどの不具合が生じず、好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーなどで求めた重量平均分子量を、セルロースアシレートの繰り返し単位の分子量で割った値である。
【００２６】
本発明で用いられるセルロースアシレートの分子量分布、すなわち重量平均分子量／数平均分子量は、１．５以上５．０以下であり、好ましくは２．０〜４．５であり、更に好ましくは２．５〜４．０である。分子量分布が５を超えると、粘度が高くなり、溶融濾過性が低下する傾向があり好ましくない。一方、工業上の製造特性の点から、１．５以上であることが好ましい。この範囲にすることで濾圧を上げずに濾過することができる。
【００２７】
これらのセルロースアシレートは１種類のみを用いてもよく、２種以上混合してもよい。
【００２８】
［セルロースアシレート中の微細異物・針状異物］
セルロースアシレート中の微細異物・針状異物とは、未反応のセルロース繊維に由来するものである。この微細異物・針状異物が光学フィルム中に残存すると、２枚の偏光板をクロスニコルにして、この光学フィルムを挟んだとき、輝点として見える。この輝点は、液晶表示装置において光漏れの原因となる。従って、セルロースアシレートに含まれる微細異物・針状異物はできるだけ少ないほうが好ましい。
針状異物、微細異物とも未反応セルロースアシレートに由来するものであるが、よりアシル化反応が進んでいない（より未反応な）ものが針状異物であり１０μｍ超と大きい。
一方、少しアシル化反応が進みサイズが小さくなったものが微細異物であり１０μｍ以下のものを指す。即ちアシル化が進むことで溶融し易くなるため、未溶融部分（異物）が小さくなる。このような微細異物、針状異物は濾過により除去し難い上、濾材の中に詰まりやすく（目詰まりし易く）濾圧上昇を引き起こしやすく濾過時間が長くなるため、セルロースアシレートの熱分解による変色を起こし易い。特に微細異物はサイズが小さく濾過で取り難い上、濾材中にも堆積し目詰まりを起こしやすく特に問題であった。
具体的には、以下のように、微細異物・針状異物の数を見積もる。
【００２９】
サンプル約１０ｍｇを、大きさ１ｃｍ２厚み１５０μｍのスライドガラス２枚に挟み、これを溶融させて、スライドガラスの間のセルロースアシレートの透明な薄膜を、厚み約５０μｍとする。このセルロースアシレートの薄膜の厚みは、セルロースアシレート薄膜をはさんだ２枚のスライドガラスの厚みから、もとのスライドガラスの厚みを差し引けばよい。なお、厚みが５０μｍと大きく異なる場合は、後で換算すればよい。このようにして作製した、スライドガラスにはさんだままのセルロースアシレート薄膜を、顕微鏡で任意の１ｍｍ２の部位を観察し、１ｍｍ２×５０μｍ＝５×１０−２ｍｍ３当たりの微細異物数をカウントする。このときに観察される長さ１０μｍ以下の微細異物は、５×１０−２ｍｍ３当たり好ましくは１０個以下、より好ましくは５個以下、さらに好ましくは２個以下、もっとも好ましくは０である。
【００３０】
〔セルロースアシレートの製造〕
本発明の混合セルロースアシレート合成方法は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されているトリアセチルセルロースの製造方法を参考として、三段階に分けることができる。
【００３１】
第一段階は、綿花リンターや木材パルプ等のセルロース原料を、適当量の水又は酢酸もしくは２種類以上の混合酸によるセルロース活性化処理である。この活性化処理を行うことで、セルロースのアシル化の進行を促進させることができる。
【００３２】
活性化操作を以下に述べる。
まず、セルロースを適当な大きさに裁断したあと、膨潤媒体を添加する。この後、攪拌することが好ましい。膨潤媒体は、水、少なくとも１種類以上の炭素数２〜６のカルボン酸又はこれらの混合物である。膨潤媒体の分子が小さいほど、セルロース内部に浸透するため、セルロース膨潤効果が高い。従って、水が最大の効果を示すが、水はアシル化前にクエンチする必要があり操作上に負担がかかることから、炭素数２〜６のカルボン酸単独、炭素数２〜６のカルボン酸と水の混合物又は炭素数２〜６のカルボン酸の２種類以上の組み合わせが好ましい。この中でも酢酸は他のカルボン酸よりセルロース膨潤効果が高いことから、酢酸又は酢酸を含む２種類以上のカルボン酸がさらに好ましく、酢酸のみが最も好ましい。容器内の温度は、特に限定はされない。高いほうが活性化が促進されるため好ましいが、セルロースの分解抑制の観点から、１００℃以下であることが好ましい。なお、加熱の手段として、マイクロ波を用いてもよい。また、窒素等で圧力をかけることもできる。
【００３３】
第二段階は、セルロースの完全アシル化である（２位、３位及び６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．０となるようにする）。
第一段階で活性化した膨潤セルロースにアシル化剤を添加する。アシル化剤添加によりアシル化反応熱が発生するので、セルロースの解重合を抑制する観点から、アシル化剤添加は低温で行うことが好ましい。反応器中の膨潤セルロースを冷却し、さらに添加するアシル化剤も冷却しておくと、解重合抑制の効果が高い。アシル化剤は、溶媒としての酢酸又はカルボン酸、カルボン酸無水物、触媒としてのプロトン酸（硫酸、過塩素酸）又はルイス酸（塩化亜鉛など）からなる。触媒の量はセルロース１００質量に対して０．５〜２５質量部であることが好ましく、１．０〜１２質量部であることがさらに好ましく、１．０〜１０質量部であることが最も好ましい。溶媒としての酢酸又はカルボン酸とカルボン酸無水物の比率は、生じるセルロースアシレートの組成比率に依存する。
【００３４】
アシル化の方法としては、
（１）触媒以外のアシル化剤として２種のカルボン酸無水物を混合又は逐次添加により反応させる方法、
（２）２種のカルボン酸の混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を用いる方法、
（３）カルボン酸と別のカルボン酸の酸無水物（例えば、酢酸とプロピオン酸無水物）を原料として反応系内で混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を合成してセルロースと反応させる方法、
（４）置換度が３に満たないセルロースアシレートを一旦合成し、酸無水物や酸ハライドを用いて、残存する水酸基を更にアシル化する方法、
などを用いることができる。
【００３５】
従って、アシル化剤は、アシル化の手法に従い、触媒、溶媒、酸無水物の組成を適宜最適化することが重要である。例えば、活性化工程を酢酸で行った場合、触媒と別のカルボン酸の酸無水物を添加するだけで混合セルロースアシレートを得ることができる。反応温度は、０℃以上４０℃以下、好ましくは１０℃以上３０℃以下、さらに好ましくは１５℃以上３０℃以下にするのがよい。アシル化反応温度が４０℃以下において、解重合が進行して、得られる混合セルロースアシレートの分子量が小さくなるなどの問題が生じないので好ましい。一方、反応温度が０℃以上において、十分なアシル化速度が得られるので好ましい。
【００３６】
さらに、本発明のセルロースアシレートを得るためには、正確な温度コントロールを行うことが好ましい。温度コントロールの誤差範囲は、設定温度の−４〜＋４℃、好ましくは−３〜＋３℃、さらに好ましくはー１〜＋１℃である。温度コントロールを十分に行うことにより、分子量分布が適宜の範囲の、本発明のセルロースアシレートを得ることができる。なお、この工程の設定温度及び昇温の仕方によって、得られるセルロースアシレートの重合度を変えることができる。このようにして得たアシル化混合物が、透明な高粘度溶液となる時点を反応終了と判断するが、未反応物を消失させるために、これよりさらに数時間反応を継続させることが好ましい。
【００３７】
第三段階は、完全にアシル化されたセルロースアシレートの部分的な加水分解である。
アシル化反応終了後に、酢酸／水混合物、又は水を添加し、系内に残存している過剰の無水カルボン酸をクエンチする。系内にアシル化触媒（一般には、残存する硫酸）が残存しているため、５０〜９０℃に保つことにより、生成しているセルロースアシレートを所望のアシル置換度及び重合度を有するセルロースアシレートに変化させることができる。加水分解終了後には、触媒としての酸の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウム又は亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物又は酸化物）の水溶液を添加する。
【００３８】
最後に酢酸／水混合物、又は水を滴下し、セルロースアシレートを再沈殿させる。なお、最沈殿の前に、濾過を行い、未反応セルロースを除去すると、微細異物が少なくなる。セルロースアシレートの疎水性が高い場合は、最終ドープを酢酸又は、酢酸／水混合物で希釈し、粘度を１０〜５０ｍＰａ・ｓ程度に低下させて、濾過を行った後、これを水又は酢酸水溶液で再沈殿させる。再沈殿させた固体はパウダー状であることが望ましい。得られた固体を、十分な水で洗浄する。さらに、弱塩基水溶液で洗浄することが望ましい。最後に十分に水で洗浄し、乾燥させる。なお、これらの洗浄が十分でないと、触媒（特に硫酸）が樹脂中に残存し、溶融時の熱劣化につながる。
【００３９】
＜溶融製膜＞
以下に溶融製膜について説明する。
［ペレット化］
溶融製膜をする場合、用いる混合セルロースアシレートは粉体よりもペレットであることが好ましい。ペレット作製は次のようにして行う。
初めに、セルロースアシレートを十分予備乾燥（８０℃〜１５０℃で０．１時間〜２４時間）させる。次に二軸混練押出機を用い、１５０℃以上２２０℃以下、より好ましくは１６０℃以上２１０℃以下、さらに好ましくは１７０℃以上２００℃以下で、スクリュー回転数１００ｒｐｍ以上８００ｒｐｍ以下、より好ましくは１５０ｒｐｍ以上６００ｒｐｍ以上、さらに好ましくは２００ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下で、滞留時間５秒以上３分以下、より好ましくは１０秒以上２分以下、さらに好ましくは２０秒以上９０秒以下でペレット作製する。この時、二軸混練押出機の出口側にベントを設け、真空排気しながらペレットを作製することが好ましい。混合セルロースアシレート粉体は親水的であるため、０．２質量％程度の残留水分が残り、低アセチル化体は水の存在で分解が促進されて架橋性の異物となり易いためである。ベント部の好ましい真空度は、９０ｋＰａ以下１００Ｐａ以上の範囲であり、より好ましくは８０ｋＰａ以下１ｋＰａ以上、さらに好ましくは７０ｋＰａ以下１０ｋＰａ以上である。このような真空排気は、２軸混練押出し機のスクリューのケーシングに排気口をつけ、これを真空ポンプに配管することで達成できる。溶融後３０℃以上９０℃以下、より好ましくは３５℃以上８０℃以下、さらに好ましくは３７℃以上６０℃以上の温水中でストランド状に固化させた後、裁断、乾燥する。
【００４０】
通常の工程では、二軸混練押出機で溶融した後、数ｍｍの孔が多数あいたダイから、これを５℃から２０℃の冷水に押出し、ストランド状にして凝固させた後、搬送させながら脱水、裁断しペレット化する。この時、凝固させるための水温は、上述のように低くするのが一般的である。これはストランドを搬送する際、なるべく弾性率を高くし搬送し易くするためである。これに対し本発明では、温水で凝固させることが好ましい。低アシル化体は水酸基が多く残存しており、水に溶解し易いため、このように凝固浴の温度を上げることで溶出を促す効果がある。このような温水への浸漬時間は３秒以上１０分以下が好ましく、より好ましくは５秒以上５分以下、さらに好ましくは１０秒以上３分以下である。このような凝固浴の後、５℃以上３０℃未満の冷水中に通すことでストランドの弾性率を高め、搬送し易くすることが好ましい。
【００４１】
［可塑剤］
溶融製膜の場合、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、リン酸エステル、カルボン酸エステル、多価アルコール系可塑剤（多価アルコールのカルボン酸エステル類）、アルキレングリコール系可塑剤等の可塑剤を添加することが好ましい。アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【００４２】
リン酸エステルとしては、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート等を挙げることができる。さらに特表平６−５０１０４０号公報の請求項３〜７に記載のリン酸エステル系可塑剤を用いることが好ましい。
【００４３】
カルボン酸エステルとしては、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート及びジ２−エチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル類、及びクエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（ブチルジグリコールアジペート）等のアジピン酸エステルを挙げることができる。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン等を単独あるいは併用するのが好ましい。
【００４４】
多価アルコール系可塑剤も好ましく用いることができる。多価アルコール系可塑剤は、セルロース脂肪酸エステルとの相溶性が良く、また熱可塑化効果が顕著に現れるグリセリンエステル、ジグリセリンエステルなどグリセリン系のエステル化合物やポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物などである。これらの多価アルコール系可塑剤も、また本発明では、上記「低分子化合物」には及ばないが、メルトとスクリューの間の粘着を防止し、メルトの流動をスムースにする効果がある。
【００４５】
具体的なグリセリンエステルとして、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートミスチレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートノナネート、グリセリンジアセテートオクタノエート、グリセリンジアセテートヘプタノエート、グリセリンジアセテートヘキサノエート、グリセリンジアセテートペンタノエート、グリセリンジアセテートオレート、グリセリンアセテートジカプレート、グリセリンアセテートジノナネート、グリセリンアセテートジオクタノエート、グリセリンアセテートジヘプタノエート、グリセリンアセテートジカプロエート、グリセリンアセテートジバレレート、グリセリンアセテートジブチレート、グリセリンジプロピオネートカプレート、グリセリンジプロピオネートラウレート、グリセリンジプロピオネートミスチレート、グリセリンジプロピオネートパルミテート、グリセリンジプロピオネートステアレート、グリセリンジプロピオネートオレート、グリセリントリブチレート、グリセリントリペンタノエート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンプロピオネートラウレート、グリセリンオレートプロピオネートなどが挙げられるがこれに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
この中でも、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンジアセテートペラルゴネート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートミリステート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートオレートが好ましい。
【００４６】
ジグリセリンエステルの具体的な例としては、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラバレレート、ジグリセリンテトラヘキサノエート、ジグリセリンテトラヘプタノエート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトラペラルゴネート、ジグリセリンテトラカプレート、ジグリセリンテトララウレート、ジグリセリンテトラミスチレート、ジグリセリンテトラパルミテート、ジグリセリントリアセテートプロピオネート、ジグリセリントリアセテートブチレート、ジグリセリントリアセテートバレレート、ジグリセリントリアセテートヘキサノエート、ジグリセリントリアセテートヘプタノエート、ジグリセリントリアセテートカプリレート、ジグリセリントリアセテートペラルゴネート、ジグリセリントリアセテートカプレート、ジグリセリントリアセテートラウレート、ジグリセリントリアセテートミスチレート、ジグリセリントリアセテートパルミテート、ジグリセリントリアセテートステアレート、ジグリセリントリアセテートオレート、ジグリセリンジアセテートジプロピオネート、ジグリセリンジアセテートジブチレート、ジグリセリンジアセテートジバレレート、ジグリセリンジアセテートジヘキサノエート、ジグリセリンジアセテートジヘプタノエート、ジグリセリンジアセテートジカプリレート、ジグリセリンジアセテートジペラルゴネート、ジグリセリンジアセテートジカプレート、ジグリセリンジアセテートジラウレート、ジグリセリンジアセテートジミスチレート、ジグリセリンジアセテートジパルミテート、ジグリセリンジアセテートジステアレート、ジグリセリンジアセテートジオレート、ジグリセリンアセテートトリプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリブチレート、ジグリセリンアセテートトリバレレート、ジグリセリンアセテートトリヘキサノエート、ジグリセリンアセテートトリヘプタノエート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンアセテートトリペラルゴネート、ジグリセリンアセテートトリカプレート、ジグリセリンアセテートトリラウレート、ジグリセリンアセテートトリミスチレート、ジグリセリンアセテートトリパルミテート、ジグリセリンアセテートトリステアレート、ジグリセリンアセテートトリオレート、ジグリセリンラウレート、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンカプリレート、ジグリセリンミリステート、ジグリセリンオレートなどのジグリセリンの混酸エステルなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
この中でも、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトララウレートが好ましい。
【００４７】
ポリアルキレングリコールの具体的な例としては、平均分子量が２００〜１０００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物の具体的な例として、ポリオキシエチレンアセテート、ポリオキシエチレンプロピオネート、ポリオキシエチレンブチレート、ポリオキシエチレンバリレート、ポリオキシエチレンカプロエート、ポリオキシエチレンヘプタノエート、ポリオキシエチレンオクタノエート、ポリオキシエチレンノナネート、ポリオキシエチレンカプレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンミリスチレート、ポリオキシエチレンパルミテート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレンリノレート、ポリオキシプロピレンアセテート、ポリオキシプロピレンプロピオネート、ポリオキシプロピレンブチレート、ポリオキシプロピレンバリレート、ポリオキシプロピレンカプロエート、ポリオキシプロピレンヘプタノエート、ポリオキシプロピレンオクタノエート、ポリオキシプロピレンノナネート、ポリオキシプロピレンカプレート、ポリオキシプロピレンラウレート、ポリオキシプロピレンミリスチレート、ポリオキシプロピレンパルミテート、ポリオキシプロピレンステアレート、ポリオキシプロピレンオレート、ポリオキシプロピレンリノレートなどが挙げられるがこられに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００４８】
これらの可塑剤はセルロースアシレートフィルムに対し０質量％以上２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上２０質量％以下、さらに好ましくは２質量％以上１５質量％以下である。これらの可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい。
【００４９】
［その他の添加剤］
可塑剤以外に、種々の添加剤（例えば、紫外線防止剤、劣化防止剤、光学異方性コントロール剤、微粒子、赤外吸収剤、界面活性剤、臭気トラップ剤（アミン等）など）を加えることができる。
赤外吸収染料としては、例えば特開平２００１−１９４５２２号公報のものが使用でき、紫外線吸収剤は例えば特開平２００１−１５１９０１号公報に記載のものが使用でき、それぞれ混合セルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。
【００５０】
微粒子は、平均粒径が５〜３０００ｎｍのものを使用することが好ましく、金属酸化物や架橋ポリマーからなるものを使用でき、混合セルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。劣化防止剤は混合セルロースアシレートに対して０．０００１〜２質量％含有させることが好ましい。
【００５１】
光学異方性コントロール剤としては、例えば特開２００１−１６６１４４号、特開２００２−４９１２８号、特開２００３−３４４６５５号、特開２００３−２４８１１７号、特開２００３−６６２３０号記載のものを使用することができ、これにより面内のレターデーション（Ｒｅ），厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を制御できる。好ましい添加量はセルロースアシレートに対して０．０５〜１０質量％であり、より好ましくは０．０５〜８質量％、さらに好ましくは０．０５〜６質量％である。
【００５２】
熱劣化防止用、着色防止用の安定剤として、エポキシ化合物、弱有機酸、フォスフェイト、チオフォスフェイト系化合物、亜リン酸エステル（例えば特開昭５１−７０３１６、特開平１０−３０６１７５、特開昭５７−７８４３１、特開昭５４−１５７１５９、特開昭５５−１３７６５に記載のもの）、フォスファイト系化合物（特開２００４−１８２９７９に記載のもの）を用いることができる。これらは単独で使用しても良く２種類以上混合して添加してもよい。
【００５３】
［製膜］
上述のペレット化したセルロースアシレート、可塑剤及びその他の添加剤を混合し、溶融押出機のホッパーに投入する。このときホッパーの温度を、用いられるセルロースアシレートのＴｇより５０℃低い温度以上で該Ｔｇより３０℃高い温度以下（以下、Ｔｇ−５０以上Ｔｇ＋３０℃以下とも記載する。その他の温度範囲についても同様である。）、より好ましくはＴｇ−４０℃以上Ｔｇ＋１０℃以下、さらに好ましくはＴｇ−３０℃以上Ｔｇ以下にする。これによりホッパー内での水分の再吸着を抑制し、上記乾燥の効率をより発現し易くできる。
【００５４】
これらの混合物を、１２０℃以上２５０℃以下、より好ましくは１４０℃以上２２０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以上２００℃以下で混練溶融する。この時、溶融混練は一定温度で行ってもよく、また溶融押出機をいくつかの温度領域に分割して制御してもよい。好ましい混練時間は２分以上６０分以下であり、より好ましくは３分以上４０分以下であり、さらに好ましくは４分以上３０分以下である。さらに、溶融押出機内を不活性（窒素等）気体を流しながら、又はベント付き押出機を用い真空排気しながら実施するのも好ましい。
【００５５】
次に、溶融したセルロースアシレートをギヤポンプに通し、押出機の脈動を除去した後、金属メッシュフィルターや焼結金属のリーフディスク等で濾過を行う。メッシュの目の大きさは２〜３０μｍが好ましく、より好ましくは２〜２０μｍ、さらに好ましくは２〜１０μｍである。この時、加圧を行い、濾過に要する時間をできるだけ短縮することが好ましい。濾過圧は、０．５ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下が好ましく、２Ｐａ以上１５ＭＰａがさらに好ましく、１０Ｐａ以上１５ＭＰａがもっとも好ましい。濾過圧は、高いほうが濾過時間を短くすることができるので好ましいが、フィルターの破損が起こらない範囲の高圧を用いることが好ましい。
【００５６】
濾過の時の温度は１８０℃〜２３０℃が好ましく、１８０℃〜２２０℃がさらに好ましく、１９０〜２２０℃がさらに好ましい。濾過時の温度が該上限値以下であれば、熱劣化が進行するなどの問題が生じにくいので好ましく、該下限値以上であれば、濾過に時間がかかりすぎて熱劣化が進行するなどの不都合が生じにくいので好ましい。濾過に要する時間はできるだけ短くして、フィルムの黄変を防止するのがよい。フィルター１ｃｍ２当たり１分間の濾過量は、０．０５〜１００ｃｍ３が好ましく、０．１〜１００ｃｍ３がさらに好ましく、０．５〜１００ｃｍ３がもっとも好ましい。
【００５７】
次いで濾過した溶融セルロースアシレートは、フィルターのうしろに取り付けたＴ型のダイから冷却ドラム上にシート状に押し出す。押出しは単層で行ってもよく、マルチマニホールドダイやフィードブロックダイを用いて複数層押出してもよい。この時、ダイのリップの間隔を調整することで、幅方向の厚みむらを調整することができる。この後キャスティングドラム上に押出す。この時、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、キャスティングドラムと溶融押出ししたシートの密着を上げることが好ましい。このような密着向上法は、溶融押出しシートの全面に実施してもよく、一部に実施してもよい。キャスティングドラムは６０℃以上１６０℃以下が好ましく、より好ましくは７０℃以上１５０℃以下、さらに好ましくは８０℃以上１５０℃以下である。
【００５８】
この後、キャスティングドラム上にあるシート状のセルロースアシレートは、そのキャスティングドラムから剥ぎ取り、ニップロールを経た後巻き取る。巻き取り速度は１０ｍ／分以上１００ｍ／分以下が好ましく、より好ましくは１５ｍ／分以上８０ｍ／分以下、さらに好ましくは２０ｍ／分以上７０ｍ／分以下である。製膜幅は１ｍ以上５ｍ以下、さらに好ましくは１．２ｍ以上４ｍ以下、さらに好ましくは１．３ｍ以上３ｍ以下が好ましい。このようにして得られた未延伸フィルムの厚みは３０μｍ以上４００μｍ以下が好ましく、より好ましくは４０μｍ以上３００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以上２００μｍ以下である。
【００５９】
このようにして得たシートは両端をトリミングし、巻き取ることが好ましい。トリミングされた部分は、粉砕処理された後、又は、必要に応じて、造粒処理や解重合・再重合等の処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料として、又は異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。また、巻き取り前に、少なくとも片面にラミフィルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。
このようにして得た未延伸セルロースアシレートフィルムはＲｅ＝０〜２０ｎｍ，Ｒｔｈ＝０〜８０ｎｍが好ましく、より好ましくはＲｅ＝０〜１５ｎｍ，Ｒｔｈ＝０〜７０ｎｍ、さらに好ましくはＲｅ＝０〜１０ｎｍ，Ｒｔｈ＝０〜６０ｎｍである。Ｒｅ、Ｒｔｈは各々面内のリターデーションおよび厚さ方向のリターデーションを表す。また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°または−９０°に近いほど好ましい。
【００６０】
［延伸］
本発明において、レターデーションを発現させるために、混合セルロースアシレートフィルムを延伸してもよい。延伸は、Ｔｇ以上Ｔｇ＋５０℃以下で実施するのが好ましく、より好ましくはＴｇ＋１℃以上Ｔｇ＋３０℃以下、さらに好ましくはＴｇ＋２℃以上Ｔｇ＋２０℃以下である。好ましい延伸倍率は１０％以上３００％以下、より好ましくは２０％以上２５０％以下、さらに好ましくは３０％以上２００％以下である。これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。ここで云う延伸倍率は、以下の数式（４）を用いて求めたものである。
数式（４）：延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
【００６１】
このような延伸は縦延伸、横延伸、及びこれらの組み合わせによって実施される。縦延伸は、
（１）ロール延伸（出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸）、
（２）固定端延伸（フィルムの両端を把持し、これを長手方向に次第に早く搬送し長手方向に延伸）、
等を用いることができる。さらに横延伸は、テンター延伸｛フィルムの両端をチャックで把持しこれを横方向（長手方向と直角方向）に広げて延伸｝等を使用することができる。
【００６２】
これらの縦延伸、横延伸は、それぞれ単独で行ってもよく（一軸延伸）、組み合わせて行ってもよい（二軸延伸）。二軸延伸の場合、縦、横逐次で実施してもよく（逐次延伸）、同時に実施してもよい（同時延伸）。縦延伸、横延伸の延伸速度は、１０％／分以上１００００％／分以下が好ましく、より好ましくは２０％／分以上１０００％／分以下、さらに好ましくは３０％／分以上８００％／分以下である。多段延伸の場合、延伸速度は各段の延伸速度の平均値を指す。このような延伸に引き続き、縦又は横方向に０％から１０％緩和することも好ましい。さらに、延伸に引き続き、１５０℃以上２５０℃以下で１秒以上３分以下熱固定することも好ましい。
【００６３】
このような延伸により発現する面内のレターデーション（Ｒｅ）と厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）は、Ｒｅ≦Ｒｔｈであることが好ましく、より好ましくはＲｅ×１．５≦Ｒｔｈ、さらに好ましくはＲｅ×２≦Ｒｔｈである。このようなＲｅ，Ｒｔｈは、好ましくは固定端一軸延伸、より好ましくは縦、横方向の二軸延伸により達成される。すなわち縦、横に延伸することで、面内の屈折率（ｎｍｄ、ｎｔｄ）の差を小さくしＲｅを小さくし、さらに、縦、横に延伸し面積倍率を大きくして、厚み減少に伴う厚み方向の配向を強くすることでＲｔｈを大きくすることができるためである。このようなＲｅ，Ｒｔｈにすることで、より一層黒表示での光漏れを軽減することができる。
【００６４】
上記面内のレターデーションＲｅは、０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下がさらに好ましく、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が特に好ましい。厚み方向のレターデーションＲｔｈは、０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下がさらに好ましく、８０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下が特に好ましい。
【００６５】
なお、ここでいうレターデーションＲｅ及びＲｔｈはそれぞれ以下の数式（５）及び（６）で定義されるものである。
数式（５）：Ｒｅ＝｜ｎｍｄ−ｎｔｄ｜×ｄ
数式（６）：Ｒｔｈ＝［｛（ｎｍｄ＋ｎｔｄ）/２｝−ｎｚ］×ｄ
（ここで、ｎｍｄ、ｎｔｄ、ｎｚはそれぞれ、長手方向(ＭＤ方向)、幅方向(ＴＤ方向)、厚み方向（ｚ）の屈折率を指し、ｄは厚み（ｎｍ単位で表したもの）を指す。）
【００６６】
このようにして延伸した後の、セルロースアシレートフィルムの膜厚は１０〜３００μｍが好ましく、より好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下、さらに好ましくはは３０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
【００６７】
また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°又は−９０°に近いほど好ましい。すなわち、縦延伸の場合は０°に近いほど好ましく、０±３°が好ましく、より好ましくは０±２°、さらに好ましくは０±１°である。横延伸の場合は、９０±３°又は−９０±３°が好ましく、より好ましくは９０±２°又は−９０±２°、さらに好ましくは９０±１°又は−９０±１°である。
【００６８】
これらの未延伸、延伸の混合セルロースアシレートフィルムは、単独で使用してもよく、これらと偏光板組み合わせて使用してもよく、これらの上に液晶層や屈折率を制御した層（低反射層）やハードコート層を設けて使用してもよい。
【００６９】
〔フィルムの形状の特性〕
本発明の未延伸および延伸フィルムは、黄色味、含有される針状異物数、微細異物数、面状などについて優れた特性を有する。
【００７０】
［黄色味］
セルロースアシレートフィルムの黄色は、目視でも判定できるが、吸光度測定により厳密に判定することができる。具体的には、フィルム膜厚が１００μｍの場合、４００ｎｍの波長で吸光度を測定する。この時の吸光度の値は、０〜０．００４、好ましくは０〜０．００３５、さらに好ましくは０〜０．００３である。なお、膜厚が異なる場合の吸光度の値は、膜厚に正比例することから、測定値をその膜厚で除した後１００を乗ずることにより、膜厚１００μｍの値に換算することができる。
【００７１】
［面状］
セルロースアシレートフィルムの面状は、目視でも判定できるが、表面粗さ測定機により厳密に判定することができる。表面粗さの値は０．２μｍ以下、好ましくは０．１５μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下であるのがよい。
【００７２】
［セルロースアシレートフィルムの針状異物］
針状異物とは長辺が１０μｍを超え、短辺が長辺の１／２以下のものを指し、最も頻繁に存在するのが長辺が２０〜１００μｍ、短辺が長辺の１／１００〜１／５のものである。これは下記の微細異物より濾過寿命を短くし易く、短時間濾過では影響が少ないが、長時間濾過を行うと濾圧上昇を引き起こし易く、これが少ないことが長時間濾過した際の樹脂の着色抑制に有利である。針状異物の評価は、偏光顕微鏡でフィルムの任意の１ｍｍ２の部位についてそのまま観察し、その数をカウントすればよい。フィルム膜厚を５０μｍとすると、観察される長辺１０μｍを超える微細異物は、５個以下、好ましくは３個以下、さらに好ましくは２個以下、もっとも好ましくは０である。このときの単位は、個／（ｍｍ２×５μｍ）＝個／５×１０−２ｍｍ３とする。フィルムの厚みが異なる場合は、５０μｍ換算して、単位を個／５×１０−２ｍｍ３とする。
【００７３】
［セルロースアシレートフィルムの微細異物］
セルロースアシレートフィルムの微細異物評価は、偏光顕微鏡でフィルムの任意の１ｍｍ２の部位についてそのまま観察し、その数をカウントすればよい。フィルム膜厚を５０μｍとすると、観察される長さ１０μｍ以下の微細異物は、５個以下、好ましくは３個以下、さらに好ましくは２個以下、もっとも好ましくは０である。このときの単位は、個／（ｍｍ２×５μｍ）＝個／５×１０−２ｍｍ３とする。フィルムの厚みが異なる場合は、５０μｍ換算して、単位を個／５×１０−２ｍｍ３とする。
【００７４】
［セルロースアシレートフィルムの濾過性］
製膜した際に生じる端部のトリミング屑は、再度溶融しフィルム原料として使用する。このため製膜したセルロースアシレートフィルムを再溶融し濾過した時、上記[製膜]のところで記載した方法で濾過した際に下記を満足することが好ましい。
即ち、１８０〜２３０℃、より好ましくは１８０〜２２０℃、さらに好ましくは１９０〜２２０℃で、かつ０．５〜１５ＭＰａ、より好ましくは２〜１５ＭＰａ、さらに好ましくは１０〜１５ＭＰａで、孔径１０μｍ以下、より好ましくは２〜１０μｍの金属フィルターを通して溶融ろ過した時に、フィルター１ｃｍ2あたり１分間の濾過量が０．０５ｃｍ3以上が好ましく、より好ましくは０．０５〜１００ｃｍ３、さらに好ましくは０．１〜１００ｃｍ３、特に好ましくは０．５〜１００ｃｍ３である。
【００７５】
〔表面処理〕
混合セルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、混合セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層及びバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸又はアルカリ処理を用いることができる。
【００７６】
ここでいうグロー放電処理とは、１０−３〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体は、このような条件においてプラズマ励起される気体であり、例えばアルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンなどのフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３０〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００Ｋｅｖ下で、２０〜５００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられる。これらのフィルム表面処理の中でも特に好ましいものは、アルカリ鹸化処理であり、混合セルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【００７７】
［アルカリ鹸化処理］
アルカリ鹸化処理では、セルロースアシレートフィルムを鹸化液に浸漬してもよく、セルロースアシレートフィルムに鹸化液を塗布してもよい。浸漬法の場合は、ＮａＯＨやＫＯＨ等のｐＨ１０〜１４の水溶液を２０℃〜８０℃に加温した槽に、フィルムを０．１分から１０分かけて通したあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。
【００７８】
塗布方法の場合には、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法及びＥ型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、フィルムに対する鹸化液の濡れ性をよくし、また鹸化液溶媒によってフィルム表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つことのできる溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。
【００７９】
アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒以上５分以下が好ましく、５秒以上５分以下がさらに好ましく、２０秒以上３分以下が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗し又は酸で洗浄したあと、水洗することが好ましい。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、ＷＯ０２／４６８０９号パンフレットに内容の記載が挙げられる。
【００８０】
機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は上記表面処理をした後、塗設してもよく、表面処理なしで塗設してもよい。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁に記載されている。
【００８１】
これらの表面処理、下塗工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
【００８２】
〔機能層との組み合わせ〕
本発明の混合セルロースアシレートフィルムに、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光層の付与（偏光板）である。以下に偏光層との組み合わせを説明する。
【００８３】
［偏光層］
（偏光層の素材）
偏光板は、本発明のセルロースアシレートフィルムに、偏光膜を貼り合わせるなどして偏光層を付与することにより作製することができる。
現在市販の偏光膜は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素又は二色性色素の溶液に浸漬し、ポリマー中に、ヨウ素又は二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光層としては、Ｏｐｔｉｖａ Ｉｎｃ．に代表される塗布型偏光層も利用できる。偏光膜におけるヨウ素及び二色性色素は、偏光膜を形成するポリマー中で配向することで偏向性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素又はアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例えば、スルホ基、アミノ基、ヒドロキシル基など）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法、公技番号２００１−１７４５号、５８頁（発行日２００１年３月１５日）に記載の化合物が挙げられる。
【００８４】
偏光膜を形成するポリマーは、それ自体架橋可能なポリマー又は架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することもできる。ポリマーには、例えば特開平８−３３８９１３号公報の中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー｛例えば、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールなど｝が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。
【００８５】
ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号及び同９−３１６１２７号の各公報に記載がある。ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールは、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
偏光膜の厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よく、現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。偏光膜形成用ポリマーは架橋していてもよい。また架橋性の官能基を有するポリマーやモノマーを偏光膜形成用ポリマー中に混合してもよく、偏光膜形成用ポリマー自身に架橋性官能基を付与してもよい。架橋は、光、熱又はｐＨ変化により行うことができ、架橋構造をもったポリマーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許２３２９７号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物（例えば、ホウ酸、硼砂など）も、架橋剤として用いることができる。ポリマーへの架橋剤の添加量は、ポリマーに対して、０．１〜２０質量％が好ましい。このことにより、偏光膜の配向性、耐湿熱性が良好となる。架橋反応が終了後でも、未反応の架橋剤は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する。
【００８７】
(偏光膜の延伸)
偏光膜は、偏光膜形成用ポリマーフィルムを延伸するか（延伸法）、又はラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。延伸法の場合、延伸倍率は２．５〜３０．０倍が好ましく、３．０〜１０．０倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５〜５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０〜１０．０倍が好ましい。延伸はＭＤ方向に平行に行ってもよく（平行延伸）、斜め方向に行ってもよい（斜め延伸）。これらの延伸は、１回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。より好ましいのが、斜め方向に１０゜から８０゜の傾きを付けて延伸する斜め延伸である。以下に延伸の手法について説明する。
【００８８】
（イ）平行延伸法
延伸に先立ち、ＰＶＡフィルムを膨潤させる。膨潤度は１．２〜２．０倍（膨潤前と膨潤後の重量比）である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、１５〜５０℃、就中１７〜４０℃の浴温で延伸する。延伸は２対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成できる。延伸倍率は、延伸後／初期状態の長さ比（以下同じ）に基づくが、前記作用効果の点より好ましい延伸倍率は１．２〜３．５倍、就中１．５〜３．０倍である。この後、５０℃から９０℃において乾燥させて偏光膜を得る。
【００８９】
（ロ）斜め延伸法
これには特開２００２−８６５５４号公報に記載の、斜め方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。この延伸は空気中で延伸するため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必要である。好ましい含水率は５％以上１００％以下、より好ましくは１０％以上１００％以下である。延伸時の温度は４０℃以上９０℃以下が好ましく、より好ましくは５０℃以上８０℃以下である。湿度は５０％ＲＨ以上１００％ＲＨ以下が好ましく、より好ましくは７０％ＲＨ以上１００％ＲＨ以下、さらに好ましくは８０％ＲＨ以上１００％ＲＨ以下である。長手方向の進行速度は、１ｍ／分以上が好ましく、より好ましくは３ｍ／分以上である。延伸の終了後、５０℃以上１００℃以下、より好ましくは６０℃以上９０℃以下で、０．５分以上１０分以下乾燥する。より好ましくは１分以上５分以下である。このようにして得られた偏光膜の吸収軸は、１０゜から８０゜が好ましく、より好ましくは３０゜から６０゜であり、さらに好ましくは実質的に４５゜（４０゜から５０゜）である。
【００９０】
（セルロースアシレートフィルムと偏光膜の貼り合せ−偏光層の形成）
前記の鹸化後のセルロースアシレートフィルムと、延伸して作製した偏光膜を貼り合わせることにより、セルロースアシレートフィルムに偏光層を付与して偏光板を作製する。貼り合わせる方向は、セルロースアシレートフィルムの流延軸方向と、偏光膜の延伸軸方向が４５゜になるように行うのが好ましい。貼り合わせの接着剤は、特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜５μｍが特に好ましい。
【００９１】
このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０〜５０％の範囲にあることが好ましく、３５〜５０％の範囲にあることがさらに好ましく、４０〜５０％の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０〜１００％の範囲にあることが好ましく、９５〜１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９〜１００％の範囲にあることが最も好ましい。さらに、このようにして得た偏光板は、λ／４板と積層して、円偏光を作製することができる。この場合λ／４の遅相軸と偏光板の吸収軸とが４５゜になるように積層する。この時、λ／４は特に限定されないが、より好ましくは、低波長ほどレターデーションが小さくなるような、波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し２０〜７０゜傾いた吸収軸を有する偏光膜、及び液晶性化合物からなる光学異方性層からなるλ/４板を用いることが好ましい。
【実施例】
【００９２】
以下に、本発明のセルロースアシレートフィルムについての、具体的な実施例を記述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９３】
〔セルロースアシレートの合成〕
セルロースアシレートを、以下のようにして合成した。
【００９４】
《実施例Ａ》
合成例１
裁断した広葉樹パルプセルロース２００．０ｇと、酢酸１００．０ｇを５Ｌセパラブルフラスコに仕込んだ。窒素ガスを封入し、外温を６０℃とし、４時間攪拌した。このようにして得た酢酸膨潤セルロースを、氷浴で冷却した。これに、−２０℃以下に冷却したアシル化剤混合物（酢酸１３０．４ｇ／無水酪酸１１１．０ｇ／酪酸１０６９．２ｇ／無水酪酸９６０．０ｇ／硫酸１４．０ｇ）を一度に添加した。０．５時間後に氷浴をとり、１．５時間かけて２５℃に昇温した。
【００９５】
反応液がクリアになった後、外温５℃とし、冷却した酢酸／水（３／１）混合物３０５．０ｇを滴下した。なお、この工程では内部温度を２５℃以下に抑えた。滴下後、６０℃で４時間攪拌し、酢酸マグネシウム４水和物／酢酸／水（１／１／１）１３０．０ｇを滴下した。これを酢酸２３．２ｋｇで希釈し、この溶液を５μｍフィルターで加圧濾過を２回行った。得られた溶液を水５Ｌ中に滴下し、白色沈殿を得た。この白色沈殿を加圧濾過装置で濾過し、溶液成分を取り除いた。さらに、加圧濾過装置内のこの白色沈殿を水５０Ｌで洗浄した後、６０℃の温水を加え、１時間攪拌し、加圧濾過で溶液成分を取り除いた。この温水洗浄をさらに２回繰り返した。そのあと、水酸化カルシウム０．００５％水溶液で４０℃で１時間撹拌し、水溶液を除去した後、水で十分に洗浄した。得られた白色沈殿を遠心分離にかけ、水分を除去し、最後に１００℃で真空乾燥を行った。得られた白色個体のセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ１）は３９０ｇであった。
【００９６】
合成例２
合成例１において、反応終了後の酢酸希釈溶液の５μｍフィルター加圧濾過を行わない以外は、合成例１と全く同様にしてセルロースアセテートブチレートの合成を行った。得られた白色固体のセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ２）は３９０ｇであった。
【００９７】
合成例３
合成例１において、反応温度を３０℃、アシル化剤混合物を添加した後の、氷浴冷却時間を０．２時間、３０℃に昇温する時間を０．８時間とする以外は、合成例１とまったく同様にしてセルロースアセテートブチレートの合成を行った。得られた白色固体のセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ３）は３８０ｇであった。
【００９８】
合成例４
イーストマンケミカル社製のセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ＃３８１−２０）４００ｇを酢酸２０Ｌに溶解させ、この溶液を５μｍフィルターで加圧濾過を２回行った。得られた溶液に、酢酸／水（３／１）溶液１２Ｌ、さらに水７Ｌを滴下し、白色沈殿を得た。この白色沈殿を加圧濾過装置で濾過して、溶液成分を取り除いた。さらに、加圧濾過装置内のこの白色沈殿を水５０Ｌで洗浄した後、６０℃の温水を加え、１時間攪拌し、加圧濾過で溶液成分を取り除いた。次いでこれに水酸化カルシウム０．００５％水溶液で４０℃で１時間撹拌し、水溶液を除去した後、水で十分に洗浄した。得られた白色沈殿を遠心分離にかけ、水分を除去し、最後に１００℃で真空乾燥を行った。得られた白色個体のセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ３８１−２０−１）は３１５ｇであった。
【００９９】
合成例５
イーストマンケミカル社製のセルロースアセテートプロピオネート“ＣＡＰ＃４８２−２０”４００ｇを酢酸２０Ｌに溶解させ、この溶液を５μｍフィルターで加圧濾過を２回行った。得られた溶液を水５０Ｌ中に滴下し、白色沈殿を得た。この白色沈殿を加圧濾過装置で濾過して、溶液成分を取り除いた。さらに、加圧濾過装置内のこの白色沈殿を水５０Ｌで洗浄した後、６０℃の温水を加え、１時間攪拌し、加圧濾過で溶液成分を取り除いた。次いでこれに水酸化カルシウム０．００５％水溶液で４０℃で１時間撹拌し、水溶液を除去した後、水で十分に洗浄した。得られた白色沈殿を遠心分離にかけ、水分を除去し、最後に１００℃で真空乾燥を行った。得られた白色個体のセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ４８２−２０−１）は３２０ｇであった。
【０１００】
〔セルロースアシレートの構造解析及び濾過性評価〕
［構造解析］
合成例で合成したＣＡＢ１〜３、ＣＡＢ３８１−２０−１、ＣＡＰ４８２−２０−１、並びにイーストマンケミカル社製（ＣＡＢ３８１−２０）及び（ＣＡＰ４８２−２０）の物性データを表１に示す。
【０１０１】
なお、それぞれのアセチル、プロピル及びブチリル置換度、全置換度は１Ｈ ＮＭＲ（重クロロホルム中）で決定した。これらの置換度の値から、繰り返し単位の分子量を求めた。
【０１０２】
数平均分子量及び重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（展開溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算法）で求め、これらの値を繰り返し単位の分子量で割ることで、数平均重合度及び重量平均分子量を算出した。さらに、分子量分布＝重量平均分子量／数平均分子量の値を算出した。得られた結果を表１に示す。
【０１０３】
［微細異物、針状異物測定］
合成例で合成したＣＡＢ１〜３、ＣＡＢ３８１−２０−１、ＣＡＰ４８２−２０−１、並びにイーストマンケミカル社製“ＣＡＢ３８１−２０”及び“ＣＡＰ４８２−２０”のそれぞれ約１０ｍｍｇを、厚み１５０μｍで１ｃｍ四方のスライドグラス上にのせ、同じスライドガラスで挟み込みこんだ。これを融点以上に加熱溶融させ、厚み約５０μｍの薄膜にした。このときの状態を、偏光板を直交させた偏光顕微鏡を用い、倍率１００倍で観察した。
ここで、１ｍｍ２当たりに観察される微細異物、針状異物の数を目視でカウントした。単位は、個／（ｍｍ２×５μｍ）＝個／５×１０−２ｍｍ３とした。得られた結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
実施例１〜７及び比較例１〜８
合成例で合成したＣＡＢ１〜３、ＣＡＢ３８１−２０−１、ＣＡＰ４８２−２０−１、並びに参考例のイーストマンケミカル社製“ＣＡＢ３８１−２０”及び“ＣＡＰ４８２−２０”を、溶融濾過装置（５μｍ焼結金属フィルター、濾過面積４ｃｍ２）に入れて、表２の温度と圧力で加圧濾過した。濾過開始１分から２分の間の１分間に得られる体積を計り、１分当たりに得られる体積を求め、濾過面積で割った。これを単位時間当たり単位面積当たりの濾過量とした。単位は、ｃｍ３／分ｃｍ２＝ｃｍ／分とした。さらに、濾過後の着色を目視により評価した。
【０１０６】
得られた結果を表２に示す。比較例１では濾過速度が遅すぎて濾過ができなかった。また比較例２ではフィルターが破損し、濾過ができなかった。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
表２の結果が示すように、濾過条件が本発明の範囲であれば、濾過後の樹脂の着色がみられない。一方、本発明の範囲外の場合には、濾過後に樹脂が変色している、濾過できないなどの欠陥があった。
【０１０９】
〔セルロースアシレートフィルムの溶融流延製膜〕
実施例１１〜１２及び比較例１１
合成例１及び合成例４でそれぞれ調製したＣＡＢ１、ＣＡＢ３８１−２０−１と参考例のイーストマンケミカル社製“ＣＡＢ３８１−２０”を以下のように、溶融製膜した。
【０１１０】
（１）ペレット化
上記のセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）樹脂を、それぞれ１２０℃で３時間乾燥し、含水率を０．１質量％にした。これに、可塑剤トリフェニルホスフェートを添加した。これらを混合したものを２軸混練押出機のホッパーに入れ、さらに温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、滞留時間８０秒で混練した。このようにして融解した後、４０℃の水浴中に直径３ｍｍのストランド状に押出し１分間浸漬した後（ストランド固化）、１０℃の水中を３０秒通過させ温度を下げ、長さ５ｍｍに裁断した。このようにして調製したペレットを１００℃で１０分乾燥した後、袋詰した。
【０１１１】
（２）製膜
上記方法で調製したペレットを、１１０℃の真空乾燥機で３時間乾燥した。これをホッパーに投入し、２２０℃で溶融した後、５μｍ焼結金属フィルターを用いて１０ＭＰaで
加圧濾過した。濾過速度は表２に示す結果とほぼ同等であった。これらの溶融ＣＡＢを、Ｔ／Ｄ比（リップ間隔／製膜フィルムの厚み）４、キャスティングドラム（ＣＤ）とダイの間隔（ＣＤ−ダイ間の間隔を製膜幅で割り百分率でしめしたもの）１０％で製膜した。固化した膜状物を剥ぎ取り、巻き取り直前に両端（全幅の各５％）をトリミングした後、両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μｍの厚みだし加工（ナーリング）をつけた後、３０ｍ／分で１０ｍ巻き取った。
【０１１２】
（３）延伸
（２）で得た膜状物（未延伸フィルム）をＭＤ方向７０％、ＴＤ方向７０％の倍率で延伸した。この後、両端各５％ずつトリミングすることにより、延伸されたセルロースアシレートフィルムを得た。これらフィルムの黄色味、面状、微細偏光異物を以下の手法に従い測定した。なお、延伸はそれぞれのセルロースアシレートフィルムのＴｇより１０℃高い温度で、３００％／分で実施した。
【０１１３】
［セルロースアシレートフィルムの評価］
（黄色味）
上記セルロースアシレートフィルムのサンプルを、４００ｎｍの波長で吸光度を測定し、この値により黄色味を判断した。目視で確認できる境界値を、膜厚が１００μｍの場合で、０．００４とした。この値以上の時、黄色味があり、この値以下の時、黄色味がなしとした。なお、膜厚が異なる場合の吸光度の値は、膜厚に正比例することから、１００μｍの換算値を示した。得られた結果を表３に示す。
【０１１４】
（面状）
上記フィルムのサンプルの表面を、表面粗さ測定機で測定した。表面粗さが確認できる境界値を、０．２μｍとした。この値以上の時、面状が不良、この値以下の時、面状が良好とした。得られた結果を表３に示す。
【０１１５】
（微細偏光異物）
流延製膜後の前記膜状物を、偏光板を直交させた偏光顕微鏡を用いて倍率１００倍で観察し、ここで１ｍｍ２当たりに観察される１０μｍ未満の白色に輝く異物の数を目視でカウントした。フィルムの厚みは５０μｍを基本とし、単位は個／（ｍｍ２×５μｍ）＝個／５×１０−２ｍｍ３とした。なお、厚みが異なる場合は、５０μｍに換算した。得られた結果を表３に示す。
【０１１６】
【表３】
【０１１７】
〔偏光板の作製〕
実施例２１〜２２及び比較例２１
（１）セルロースアシレートフィルムの鹸化処理
上記で未延伸および延伸されたセルロースアシレートフィルムのサンプルを、次のように鹸化処理した。
ＮａＯＨの１．５Ｎ水溶液を鹸化液として、これを６０℃に調温し、サンプルフィルムを２分間浸漬した。この後、０．１Ｎの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、水洗浴を通した。
【０１１８】
（２）偏光膜の作製
特開平２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与えて、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルム“９Ｘ７５ＲＳ”｛（株）クラレ製｝を、長手方向に延伸した。
【０１１９】
（３）貼り合わせ
このようにして得た偏光膜と、上記鹸化処理したセルロースアシレートフィルムを、ＰＶＡ“ＰＶＡ−１１７Ｈ”｛（株）クラレ製｝３質量％水溶液を接着剤として、セルロースアシレートフィルムの長手方向が４５゜となるように、「延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／未延伸セルロースアシレートフィルム」の層構成で貼り合わせて偏光板を作製した。なお、未延伸セルロースアシレートフィルムは延伸前のセルロースアシレートフィルムを使用した。併せて、０°、９０°となるようにも貼り合せた。
【０１２０】
〔液晶表示装置の作製〕
上記で作製した偏光板を、富士通（株）製１５インチディスプレー“ＶＬ−１５３０Ｓ”（ＶＡ方式）の偏光板に代えて使用した。このようにして得た液晶表示装置を、下記の方法に従い光漏れ量を測定した。
【０１２１】
［光漏れ評価］
上記液晶表示装置を、全面黒表示として真っ暗な部屋の中に置き、この時の画面の明るさを光度計で測定した。この光量の値を、全面白表示にした時の値で割り、百分率で表した量を「光漏れ量」とした。得られた結果を表４に示す。併せて、０°、９０°となるように貼り合せた場合でも同様の結果が得られた。
【０１２２】
【表４】
【０１２３】
表３及び４の結果から明らかなように、本発明の範囲のセルロースアシレートフィルムは、フィルムの着色がなく、その面状にも優れ、フィルム中に含まれる微細異物の数も少ない。またこのようなセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置は、光漏れがない。一方、本発明の範囲外のフィルムは、フィルムの着色が起こり、その面状が劣り、フィルム中にはかなりの量の微細異物が含まれていた。そしてのような、本発明の範囲外のセルロースアシレートフィルムを用いた液晶表示装置は、光漏れが見られた。
【０１２４】
また、未延伸の上記セルロースアシレートフィルムにも上記のように鹸化処理を行い、上記鹸化済み延伸セルロースアシレートフィルムと合わせて、上記方法に準じて下記構成の偏光板を作成した。
・偏光板Ａ：未延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／フジタック（富士写真フイルム製ＴＤ８０）
・偏光板Ｂ：未延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／未延伸セルロースアシレートフィルム
・偏光板Ｃ：延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／フジタック（富士写真フイルム製ＴＤ８０）
・偏光板D：延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／未延伸セルロースアシレートフィルム
・偏光板Ｅ：延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／延伸セルロースアシレートフィルム
【０１２５】
これらの偏光板を、上記の方法に従い液晶表示装置に組み込み、光漏れ量を測定した。実施例１１、実施例１２の各々の延伸、未延伸フィルムを組み合わせて偏光板Ａ〜Ｅを調製したが、いずれも光漏れは０％であった。
【０１２６】
《実施例Ｂ》
（合成例８）
酪酸、無水酪酸をプロピオン酸、無水プロピオン酸に置き換えた以外は、上記合成１に準じてセルロースアセテートプロピオネートを作成した。この時、広葉樹パルプセルロース、アシル化剤混合物の（酢酸＋無水酸）／（プロピオン酸＋無水プロピオン酸）の比率を変えることで表５に示すような置換度の異なったＣＡＰを合成した（なお、酢酸／無水酪酸、プロピオン酸／無水プロピオン酸の重量比は両方とも５４／４６とした）。
【０１２７】
アシル化反応が終了し反応液がクリアになった後、合成例１と同様に冷却した酢酸／水（３／１）混合物を滴下した。この後の熟成工程（６０℃で攪拌し、合成例１と同様に酢酸マグネシウム４水和物／酢酸／水（１／１／１）を滴下）の時間を変えることで重量平均重合度を調整した（時間を長くすることで分子量は低下）。これを合成例１と同様にして酢酸で希釈後５μｍフィルターで加圧濾過を行った。得られた溶液を水／酢酸混合液中に滴下し対外は合成例１に従い沈殿を生成させ、加圧濾過、温水洗浄を行った。このとき酢酸／水の混合比を変えることで分子量分布を調整した（酢酸比率を大きくすることで分子量分布を小さくすることができる）。そのあと、合成例１に従い水酸化カルシウム水溶液で撹拌し、水溶液を除去した後、水で洗浄したあと、水分を除去し、真空乾燥を行い、表５記載のＣＡＰを得た。
【０１２８】
（合成例９）
合成例１に準じ、アシル化剤混合物の（酢酸＋無水酪酸）／（酪酸＋無水酪酸）の比率を変えることで表５に示すような置換度の異なったセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）を合成した。さらに熟成工程の時間を変えることで重量平均重合度を調整した。
【０１２９】
〔構造解析及び濾過性評価〕
実施例Ａに準じて置換度、分子量分布、重量平均重合度、微細異物を測定し表５に示した。
これらのセルロースアシレートの濾過性を実施例Ａに準じて評価し、結果を表５に示した。本発明を実施したものは良好な濾過特性を示し着色も見られなかった。
【０１３０】
〔溶融流延製膜〕
（１）溶融製膜
合成例８，９および合成例４、参考例２に対し、実施例Ａと同様にしてペレット化した。このとき、下記の中から表５に記載のように可塑剤を添加した。
・可塑剤Ａ：ポリエチレングリコール（分子量６００）
・可塑剤Ｂ：グリセリンジアセテートオレート
・可塑剤Ｃ：グリセリンテトラカプリレート
・可塑剤Ｄ：グリセリンジアセテートラウレート
【０１３１】
さらに全水準に、二酸化珪素部粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ）を０．０５質量％、安定剤（ビス２，６−ジ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト）を０．１質量％添加した。なお、ここに示す質量％は、全てセルロースアシレートに対する重量比を示す。
このようにして調製したペレットを用い、実施例Ａに準じて表５のように溶融濾過した後、溶融製膜を行った。このようにして得た未延伸セルロースアシレートフィルムを実施例Ａに準じて評価し表５に示した。なお、Ｒｅ，Ｒｔｈは以下の方法で測定した。
【０１３２】
（Ｒｅ、Ｒｔｈ測定法）
２５℃、６０％rhにて４時間調湿後、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ：王子計測機器（株）製）を用いて、２５℃６０％ＲＨにおいて、サンプルフィルム表面に対し垂直方向および遅相軸を回転軸としてフィルム面法線から＋５０°から−５０°まで１０°刻みで傾斜させた方向から波長５９０ｎｍにおける位相差値を測定する事から、面内レターデーション値（Ｒｅ）と膜厚方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）とを算出した。
【０１３３】
本発明で着色、異物の少ないセルロースアシレートおよびセルロースアシレートフィルムを達成するには、濾過条件（温度、圧力、濾過量）が本発明の範囲に入っていることが必須条件である。これからはずれると樹脂が劣化し、これが着色、偏光板にした時の光漏れを引き起こす（比較例１０１〜１０５）。さらに、この時原料樹脂中の微細、針状異物が少ないことが好ましい。原料中の異物は溶融濾過の際に目詰まりを起こし、濾過量を上げられなくなる。この結果、着色、偏光板にした時の光漏れが増加し易い上、異物を十分に取りきれず、これも光漏れを増大させる（実施例１１０と比較例１０５）。
【０１３４】
（２）延伸
上記セルロースアシレートフィルムをＴｇより１０℃高い温度で３００％／分で表５に記載の倍率だけ延伸した。これらフィルムの黄色味、面状、微細偏光異物、表面粗さを実施例Ａと同様にして測定し表５に示した。
【０１３５】
〔偏光板の作製〕
実施例Ａと同様にして上記延伸、未延伸のセルロースアシレートフィルムを鹸化処理した。
実施例Ａに従い偏光膜の作製した後、下記構成の貼り合せを実施例Ａに従い実施した。
・偏光板Ａ：未延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／フジタック（富士写真フイルム製ＴＤ８０）
・偏光板Ｂ：未延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／未延伸セルロースアシレートフィルム
・偏光板Ｃ：延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／フジタック（富士写真フイルム製ＴＤ８０）
・偏光板D：延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／未延伸セルロースアシレートフィルム
・偏光板Ｅ：延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／延伸セルロースアシレートフィルム
【０１３６】
〔液晶表示装置の作製〕
上記で作製した偏光板を、実施例Ａに準じて液晶表示装置に組み込み、光漏れ量を測定し、結果を表５に示した。本発明の範囲のセルロースアシレートフィルムは光漏れが見られず良好であった。
【０１３７】
【表５】
【０１３８】
【表６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１８０℃〜２３０℃かつ０．５ＭＰａ〜１５ＭＰａで孔径１０μｍ以下の金属フィルターを通して溶融ろ過した時のフィルター１ｃｍ2あたり１分間の濾過量が０．０５ｃｍ3以上であるセルロースアシレート。
【請求項２】
分子量分布が５．０以下であり、かつ含有される長辺が１０μｍを超える針状異物が５×１０−２ｍｍ３あたり０〜１０個および１０μｍ以下の微細異物が５×１０−２ｍｍ３あたり０〜１０個であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレート。
【請求項３】
セルロースアシレートが、セルロースアセテートプロピオネート又はセルロースアセテートブチレートであることを特徴とする請求項１または２記載のセルロースアシレート。
【請求項４】
セルロースアシレートの重量平均重合度が２００〜７００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースアシレート。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースアシレートを溶融製膜して得られるセルロースアシレートフィルム。
【請求項６】
含有される長辺が１０μｍを超える針状異物が５×１０−２ｍｍ３あたり０〜１０個であることを特徴とする、請求項５に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項７】
波長４００nmで測定した時の膜厚１００μｍのフィルムに換算した吸光度が０．００４以下であることを特徴とする、請求項５又は６に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項８】
再溶融し濾過した時に下記（イ）を満足することを特徴とする、請求項５〜７のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
（イ）１８０℃〜２３０℃かつ０．５ＭＰａ〜１５ＭＰａで孔径１０μｍ以下の金属フィルターを通して溶融ろ過した時のフィルター１ｃｍ2あたり１分間の濾過量が０．０５ｃｍ3以上である。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの少なくとも１枚を偏光膜の保護フィルム用いたことを特徴とする偏光板。
【請求項１０】
請求項５〜８のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを用いることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１】
１８０℃〜２３０℃かつ０．５ＭＰａ〜１５ＭＰａで孔径１０μｍ以下の金属フィルターを通して溶融ろ過した時のフィルター１ｃｍ2あたり１分間の濾過量が０．０５ｃｍ3以上であるセルロースアシレート。
【請求項２】
分子量分布が５．０以下であり、かつ含有される長辺が１０μｍを超える針状異物が５×１０−２ｍｍ３あたり０〜１０個および１０μｍ以下の微細異物が５×１０−２ｍｍ３あたり０〜１０個であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレート。
【請求項３】
セルロースアシレートが、セルロースアセテートプロピオネート又はセルロースアセテートブチレートであることを特徴とする請求項１または２記載のセルロースアシレート。
【請求項４】
セルロースアシレートの重量平均重合度が２００〜７００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースアシレート。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースアシレートを溶融製膜して得られるセルロースアシレートフィルム。
【請求項６】
含有される長辺が１０μｍを超える針状異物が５×１０−２ｍｍ３あたり０〜１０個であることを特徴とする、請求項５に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項７】
波長４００nmで測定した時の膜厚１００μｍのフィルムに換算した吸光度が０．００４以下であることを特徴とする、請求項５又は６に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項８】
再溶融し濾過した時に下記（イ）を満足することを特徴とする、請求項５〜７のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
（イ）１８０℃〜２３０℃かつ０．５ＭＰａ〜１５ＭＰａで孔径１０μｍ以下の金属フィルターを通して溶融ろ過した時のフィルター１ｃｍ2あたり１分間の濾過量が０．０５ｃｍ3以上である。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの少なくとも１枚を偏光膜の保護フィルム用いたことを特徴とする偏光板。
【請求項１０】
請求項５〜８のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを用いることを特徴とする液晶表示装置。
【公開番号】特開２００６−１２４６４２（Ｐ２００６−１２４６４２Ａ）
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１４４５７２（Ｐ２００５−１４４５７２）
【出願日】平成１７年５月１７日（２００５．５．１７）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月１７日（２００５．５．１７）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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