セルロースアシレートフィルム及びその製造方法
【課題】溶融製膜したセルロースアシレートフィルムの、良好な剥ぎ取り性と面状を有し、レターデーション特性を改善し、液晶表示装置に組み込んだ際の使用環境における視認性（表示むら）を解消する。
【解決手段】Ｃ２〜Ｃ６のアシレート基を置換基とし、置換度Ａ（２．５≦Ｘ＋Ｙ＜３．０）、置換度Ｂ（０≦Ｘ≦１．７）及び置換度Ｃ（０．８≦Ｙ＜３）（Ｘ：アセチル基の置換度、Ｙ：Ｃ３〜Ｃ６のアシル基の置換度の総和）を満足するセルロースアシレートフィルムであって、該セルロースアシレートフィルム中に、式（Ｉ）［Ａｒ-Ｌ-Ａｒ］で表される棒状化合物（Ａｒは芳香族基、Ｌは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−又はそれらを組み合わせたる二価の連結基である）を、セルロースアシレートに対し、０．１質量％以上２０質量％以下含有する溶液流延で形成されたセルロースアシレートフィルム。
【解決手段】Ｃ２〜Ｃ６のアシレート基を置換基とし、置換度Ａ（２．５≦Ｘ＋Ｙ＜３．０）、置換度Ｂ（０≦Ｘ≦１．７）及び置換度Ｃ（０．８≦Ｙ＜３）（Ｘ：アセチル基の置換度、Ｙ：Ｃ３〜Ｃ６のアシル基の置換度の総和）を満足するセルロースアシレートフィルムであって、該セルロースアシレートフィルム中に、式（Ｉ）［Ａｒ-Ｌ-Ａｒ］で表される棒状化合物（Ａｒは芳香族基、Ｌは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−又はそれらを組み合わせたる二価の連結基である）を、セルロースアシレートに対し、０．１質量％以上２０質量％以下含有する溶液流延で形成されたセルロースアシレートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶画像表示装置に有用なセルロースアシレートフィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、セルローストリアセテートフィルムは、その透明性や光学的等方性が高い（レターデーション値が低い）との特徴がある。従って、光学的等方性が要求される用途、例えば偏光板には、セルローストリアセテートフィルムを用いることが普通である。一方、液晶表示装置等の光学補償シート（位相差フィルム）には、逆に光学的異方性（高いレターデーション値）が要求される。従って、光学補償シートとしては、ポリカーボネートフィルムやポリスルホンフィルムのようなレターデーション値が高い合成ポリマーフィルムを用いることが普通であった。
【０００３】
従来セルロースエステルアセテートフィルムを延伸し、面内のレターデーション（Ｒｅ）、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を発現させ、液晶表示素子の位相差膜として使用し、視野角拡大を図ることが実施されている。ＳＴＮ型液晶表示素子と使用する場合、あまり大きなレターデーション値Ｒｅ、Ｒｔｈを必要とせず、従来２〜３置換のセルロースアセテートフィルムが中心に使用されてきた。しかし、近年バーティカルアラインメント（ＶＡ）方式の液晶表示素子が開発され、より高いＲｅ、Ｒｔｈを持った位相差フィルムが必要となった。
【０００４】
一般的にセルローストリアセテートは延伸しにくい高分子素材であり、高Ｒｅレターデーション値とＲｔｈレターデーション値の要求に対し、高延伸倍率で延伸することは困難であることが知られているが、このような対策として、セルロースアシレートのエステル基の炭素鎖を長くすることで延伸性を付与する方法が知られている。具体的には、セルロースアセテートから、セルロースプロピオネートやセルロースブチレート等に変えることで高延伸倍率の延伸が可能になる。特許文献１や特許文献２には、このような位相差膜に対応するため、アセチル基以外にプロピオニル基０．６〜１．２置換加えたセルロースアシレートフィルムを溶液流延し、延伸製膜する技術が記載されている。
また、特許文献３において、本明細書に記載の棒状化合物を含有するタックが高い光学異方性を有することが開示されている。
【特許文献１】特開２００３−２７０４４２号公報
【特許文献２】特開２００２−７１９５７号公報
【特許文献３】特開２００３−２４８１１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、セルロースアシレート液を支持体上へ流延し、溶媒を蒸発させた後、支持体上から剥離してセルロースアシレートフィルムを形成する溶液製膜法において、生産性を向上させることが課題となっている。しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載されている方法では、支持体上で成形したセルロースアシレートフィルムを支持体から剥離する際に、フィルム表面が塑性変形し、段ムラ（剥ぎ段）が発生して面状が悪化してしまう場合があり、問題を有していた。また、フィルムが支持体から剥離する前に、フィルムが破断してしまう場合があり、生産性に乏しく、改良が必要であった。
【０００６】
また、液晶表示装置も携帯性が備わり、屋外で使用する機会も増えており、車内に設置されるような使い方も多くなっていることから、使用環境における視認性の経時安定性は、昨今、特に注目されてきている。視認安定性を向上するには、液晶表示装置に使用される位相差フィルムのレターデーションの変動が少ないことを要求されるが、特許文献１や特許文献２に記載された技術では、位相差フィルムのＲｅ、Ｒｔｈ経時安定性が未だ十分ではなく、更なる改良が望まれている。
更に、液晶テレビとして使用する位相差膜は、より高いＲｅ、Ｒｔｈレターデーション値の発現性を付与することが望まれている。
【０００７】
従って、光学特性に優れたセルロースアシレートフィルムを提供することである。
より詳細には、本発明の第１の目的は、良好な剥ぎ取り性と面状を有し、生産性に優れたセルロースアシレートフィルムを提供することにある。
本発明の第２の目的は、液晶表示素子に組み込んだ時の使用環境において、表示ムラ（視認性の経時安定性）を改良するセルロースアシレートフィルムを提供することにある。
本発明の第３の目的は、Ｒｅ（面内レターデーション）、Ｒｔｈ（厚み方向レターデーション）の発現性の高いセルロースアシレートフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は以下（１）〜（１２）の構成により達成される。
（１） 溶液流延法によって形成され、セルロースアシレートフィルムのアシレート基が、炭素数２〜６のアシレート基を置換基として有し、下記の置換度（Ａ）〜（Ｃ）を満足するセルロースアシレートフィルムであって、更に、該セルロースアシレートフィルム中に、下記一般式（Ｉ）で表される棒状化合物の少なくとも１種を、セルロースアシレートに対し、０．１質量％以上２０質量％以下含有することを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
置換度（Ａ）： ２．５≦Ｘ＋Ｙ＜３．０
置換度（Ｂ）： ０≦Ｘ≦１．７
置換度（Ｃ）： ０．８≦Ｙ＜３
Ｘ：アセチル基の置換度
Ｙ：プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基及びヘキサノイル基の置換度の総和
【０００９】
（Ｉ） Ａｒ1-Ｌ1-Ａｒ2
（式（Ｉ）において、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｌ1は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。）
【００１０】
（２） 溶液流延によって形成され、金属流延支持体からセルロースアシレートフィルムを残存溶媒量が１０質量％以上２５０質量％以下の状態で剥離する際の最大剥離荷重が１ｇ／ｃｍ以上４０ｇ／ｃｍ以下であることを特徴とする上記（１）に記載のセルロースアシレートフィルム。
（３）常温の湿度による面内のレターデーション（Ｒｅ）及び厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の変動の絶対値（「湿度変動値」とも称する）が両方とも１０nm以下であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のセルロースアシレートフィルム。
（４） 面内のレターデーション（Ｒｅ）と厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が、下記式を満足することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
Ｒｔｈ≧Ｒｅ
５００≧Ｒｅ≧０
７００≧Ｒｔｈ≧１０
【００１１】
（５）セルロースアシレートを含有するドープを金属支持体上に流延し、金属支持体から剥離したウェブを乾燥した後、５質量％以下の残留溶媒量の状態でドライ延伸する方法と特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（６）上記ドライ延伸を、少なくとも１軸に１０％以上３００％以下の延伸率で延伸した後、設定の延伸率に対し、０．５％〜４０％の比率で延伸方向に緩和して得た上記（１）〜（５）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（７）セルロースアシレートを含有するドープを金属支持体上に流延し、金属支持体から剥離したウェブを５質量％以下の残留溶媒量の状態に乾燥した後、８０〜１７０℃の温度範囲にて延伸することを特徴とする上記（５）又は（６）に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（９）延伸した後、テンションを掛かった状態で、徐冷速度が１℃／分以上５０℃／分以下で徐冷することを特徴とする上記（６）〜（８）のいずれかに記載のセルロースアシレートの製造方法。
【００１２】
（１０）偏光層に上記（１）〜（４）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム又は上記（５）〜（９）のいずれかの方法により得たセルロースアシレートフィルムを少なくとも１層積層したことを特徴とする偏光板。
（１１）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム又は上記（５）〜（９）のいずれかの方法により得たセルロースアシレートフィルムを基材に用いた、液晶表示板用光学補償フィルム。
（１２）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム又は上記（５）〜（９）のいずれかの方法により得たセルロースアシレートフィルムを基材に用いた、反射防止フィルム。
【００１３】
本発明者は、上記課題を検討したところ、セルロースフィルムのアシレート基の置換度を調整するとともに、特定の棒状化合物の少なくとも１種をセルロースアシレート中に含有させることにより、上述の溶液製膜によるセルロースアシレートフィルムの剥ぎ取り性や面状、生産性に関する課題が解決されることを見出したものである。
【００１４】
更に、上記手段を施すことにより、形成したセルロースアシレートフィルムを支持体から剥離する際に、剥ぎ取りに必要な最大剥離荷重（以下、「剥ぎ取り最大荷重」とも称する）を特定の値に調整することができ、上記課題が有効に解決されることを見出したものである。すなわち、支持体上で成形したセルロースアシレートフィルムを支持体から剥離する際の剥ぎ取り荷重が大きい場合には、剥ぎ取りテンションが変動し、フィルム表面が塑性変形し、段ムラ（剥ぎ段）が発生して面状が悪化してしまう場合があり、剥ぎ取り荷重が大きいと、フィルムが支持体から剥離する前に、フィルムが破断してしまう場合があることが判明した。これらの剥ぎ取り性や面状や生産性に相関関係を明らかにした結果、剥離する際、最大荷重が小さい程、面状が良好で、また生産性も良好であることを見出した。
【００１５】
本発明の剥ぎ取り最大荷重は、−５０℃以上１３０℃以下に保温した支持体上にセルロースアシレート溶液を流延し、支持体上に成形したセルロースアシレートフィルムをロードセルを用いて支持体から剥離する方法にて測定した値を表す。
【００１６】
本発明の剥ぎ取り最大荷重範囲は１ｇ／ｃｍ以上４０ｇ／ｃｍ以下である、２ｇ／ｃｍ以上３５ｇ／ｃｍ以下であることが好ましく、５ｇ／ｃｍ以上３０ｇ／ｃｍであることがより好ましい。剥ぎ取り最大荷重が４０ｇ／ｃｍを越えると、剥離する際の剥ぎ取り荷重が大きいために、剥ぎ取りテンションが変動し、フィルム表面が塑性変形し、段ムラ（剥ぎ段）が発生して面状が悪化してしまう場合がある。また、場合によって、フィルムが破断することがある。更に、剥ぎ取り最大荷重が１ｇ／ｃｍ未満では、セルロースアシレートフィルムが剥離点に到達する前に支持体から剥離し、支持体の下側にフィルムが搬送した時点で、フィルムが落下し、搬送不良が発生する場合がある。
【００１７】
上記棒状化合物は単独で用いても良く、混合して用いても良い。好ましい含有量は０．１質量％以上１５質量％以下であり、より好ましくは０．３質量％以上１２質量％以下、より好ましくは０．８質量％以上８質量％以下である。これらの添加物を混合して用いた場合、これらの含有量は添加物の総和を指す。
【００１８】
また、これらの棒状化合物を添加することにより、常温の湿度変化に伴う面内のレターデーション（Ｒｅ）及び厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の変動値（以下「Ｒｅ、Ｒｔｈ湿度変動値」とも称する）を低減させ、使用環境時における視認性の改良に有効である。本発明のＲｅ及びＲｔｈの湿度変動値が１０nm以下であり、好ましくは７nm以下、さらに好ましくは５nm以下である。
【００１９】
ここで云うＲｅ、Ｒｔｈ湿度変動値とは、２５℃１０％ｒｈで測定したＲｅ(10)及びＲｔｈ(10)と、２５℃８０％ｒｈで測定したＲｅ(80)及びＲｔｈ(80)との差の絶対値で表したものであり、下記式で表される。ここで、「％ｒｈ」は、相対湿度をさす。
【００２０】
Ｒｅ湿度変動値(nm)＝｜Ｒｅ(10)−Ｒｅ(80)｜
Ｒｔｈ湿度変動値(nm)＝｜Ｒｔｈ(10)−Ｒｔｈ(80)｜
【００２１】
本発明においては更に、上記棒状化合物の添加により、面内のレターデーション（Ｒｅ）及び厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が発現し易い特性も付与できる。なお、本発明でいうＲｅ、Ｒｔｈは下記式で示される。Ｒｅは面内のＭＤ，ＴＤの屈折率の差の指標であり、Ｒｔｈは面内の平均屈折率と厚み方向の屈折率との差の指標である。Ｒｅ、Ｒｔｈは１０ｎｍ以上７００ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。さらにＲｅ≦Ｒｔｈであることが好ましく、より好ましくはＲｅ×１．５≦Ｒｔｈ、さらに好ましくはＲｅ×２≦Ｒｔｈであることが好ましい。このようなＲｅ、Ｒｔｈは後述の延伸により、より顕著に発現させることができる。尚、25℃６０％ｒｈの環境で3時間以上調湿の測定値であり、断らない場合のＲｅ，Ｒｔｈは、この値をさす。
【００２２】
また、セルロースアシレートのアシレート基が、下記の置換度を満足することである（ここで、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基の置換度の総和を示す）。
２．５≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
０．８≦Ｙ≦３
【００２３】
Ｙがプロピオニル基の場合、より好ましくは、
２．７≦Ｘ＋Ｙ≦２．９９
２≦Ｙ≦２．９５
さらに好ましくは
２．８５≦Ｘ＋Ｙ≦２．９８
２．３≦Ｙ≦２．９
である。
Ｙがブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基の場合、より好ましくは、
２．７≦Ｘ＋Ｙ≦２．９７
１．３≦Ｙ≦２．２
さらに好ましくは
２．８５≦Ｘ＋Ｙ≦２．９４
１．４≦Ｙ＜２．０
である。
Ｙが２種以上混合している場合は、最も多く存在する置換基によって、上記いずれかに分ける。
【００２４】
上記置換度の調整は、アセチル基の置換度を少なくし、プロピオニル基、ブチリル基（ここで、ブチリルは、ｎ−の他にｉｓｏ−も含む）、ペンタノイル基及びヘキサノイル基の置換度の総和を多くすることが特徴である。これにより、本発明のセルロースアシレート樹脂が耐水性に優れ、Ｒｅ、Ｒｔｈの湿度変動値の低減にも貢献する。湿度に伴うセルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈ変動値を低減するには、なるべく大きな置換基を用いることで有効であるが、大きすぎるとガラス転移温度（Ｔｇ）や弾性率を低下させすぎるため好ましくない。このためアセチル基より大きなプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基が好ましく、より好ましくはプロピオニル基、ブチリル基である。これら以上に炭素数の多いカルボン酸を用いたセルロースアシレートは力学強度が弱く、溶液製膜の残留溶剤を揮発させる乾燥過程で収縮応力により膜が破断されやすく好ましくない。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、溶液製膜したセルロースアシレートフィルムに於いて、良好な剥ぎ取り性を有し、面状に優れ、湿度に伴うＲｅ（面内レターデーション）、Ｒｔｈ（厚み方向レターデーション）の変動値を低減し、且つ、液晶表示装置に組み込んだ際の使用環境における視認性（表示むら）を解消する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を更に詳述する。
（棒状化合物）
本発明では、上記棒状化合物として、２５０ｎｍよりも短波長側に吸収極大を有する棒状化合物を用いることが好ましい。この棒状化合物は、少なくとも一つの芳香族環を有することが好ましく、少なくとも二つの芳香族環を有することがさらに好ましい。
棒状化合物は、直線的な分子構造を有することが好ましい。直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析または分子軌道計算によって求めることができる。例えば、分子軌道計算ソフト（例、WinMOPAC2000、富士通（株）製）を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることができる。分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造の角度が１４０度以上であることを意味する。
【００２７】
本発明で用いられる棒状化合物としては、下記式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
（Ｉ）Ａｒ1-Ｌ1-Ａｒ2
（式（Ｉ）において、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、芳香族基を表す。Ｌ1は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。）
【００２８】
本明細書において、芳香族基は、アリール基（芳香族性炭化水素基）、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基を含む。アリール基および置換アリール基の方が、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性へテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性へテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子または硫黄原子がさらに好ましい。芳香族性へテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、および１，３，５-トリアジン環が含まれる。芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環およびピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
【００２９】
置換アリール基および置換芳香族性ヘテロ環基の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、アルキルアミノ基（例、メチルアミノ、エチルアミノ、ブチルアミノ、ジメチルアミノ）、ニトロ、スルホ、カルバモイル、アルキルカルバモイル基（例、Ｎ-メチルカルバモイル、Ｎ-エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ-ジメチルカルバモイル）、スルファモイル、アルキルスルファモイル基（例、Ｎ-メチルスルファモイル、Ｎ-エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ-ジメチルスルファモイル）、ウレイド、アルキルウレイド基（例、Ｎ-メチルウレイド、Ｎ，Ｎ-ジメチルウレイド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'-トリメチルウレイド）、アルキル基（例、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル、イソプロピル、ｓ-ブチル、ｔ-アミル、シクロヘキシル、シクロペンチル）、アルケニル基（例、ビニル、アリル、ヘキセニル）、アルキニル基（例、エチニル、ブチニル）、アシル基（例、ホルミル、アセチル、ブチリル、ヘキサノイル、ラウリル）、アシルオキシ基（例、アセトキシ、ブチリルオキシ、ヘキサノイルオキシ、ラウリルオキシ）、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ）、アリールオキシ基（例、フェノキシ）、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例、フェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニルアミノ基（例、ブトキシカルボニルアミノ、ヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘプチルチオ、オクチルチオ）、アリールチオ基（例、フェニルチオ）、アルキルスルホニル基（例、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、ヘプチルスルホニル、オクチルスルホニル）、アミド基（例、アセトアミド、ブチルアミド基、ヘキシルアミド、ラウリルアミド）および非芳香族性複素環基（例、モルホリル、ピラジニル）が含まれる。
【００３０】
置換アリール基および置換芳香族性ヘテロ環基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル、アミノ、アルキル置換アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基およびアルキル基が好ましい。アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基のアルキル部分とアルキル基とは、さらに置換基を有していてもよい。アルキル部分およびアルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、アルキルアミノ基、ニトロ、スルホ、カルバモイル、アルキルカルバモイル基、スルファモイル、アルキルスルファモイル基、ウレイド、アルキルウレイド基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アミド基および非芳香族性複素環基が含まれる。アルキル部分およびアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル、アミノ、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシ基が好ましい。
【００３１】
式（Ｉ）において、Ｌ1は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としてはシクロヘキシレンが好ましく、１，４-シクロへキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至８であることがさらにまた好ましく、１乃至６であることが最も好ましい。
【００３２】
アルケニレン基およびアルキニレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。アルケニレン基およびアルキニレン基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましく、２乃至８であることがより好ましく、２乃至６であることがさらに好ましく、２乃至４であることがさらにまた好ましく、２（ビニレンまたはエチニレン）であることが最も好ましい。
【００３３】
組み合わせからなる二価の連結基の例を示す。
Ｌ-１：-Ｏ-ＣＯ-アルキレン基-ＣＯ-Ｏ-
Ｌ-２：-ＣＯ-Ｏ-アルキレン基-Ｏ-ＣＯ-
Ｌ-３：-Ｏ-ＣＯ-アルケニレン基-ＣＯ-Ｏ-
Ｌ-４：-ＣＯ-Ｏ-アルケニレン基-Ｏ-ＣＯ-
Ｌ-５：-Ｏ-ＣＯ-アルキニレン基-ＣＯ-Ｏ-
Ｌ-６：-ＣＯ-Ｏ-アルキニレン基-Ｏ-ＣＯ-
【００３４】
式（Ｉ）の分子構造において、Ｌ1を挟んで、Ａｒ1とＡｒ2とが形成する角度は、１４０度以上であることが好ましい。棒状化合物としては、下記式（II）で表される化合物がさらに好ましい。
【００３５】
（II） Ａｒ1−Ｌ2−Ｘ−Ｌ3−Ａｒ2
【００３６】
式（II）において、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、芳香族基である。芳香族基の定義および例は、式（Ｉ）のＡｒ1およびＡｒ2と同様である。
【００３７】
式（II）において、Ｌ2およびＬ3は、それぞれ独立に、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましく、１乃至８であることがより好ましく、１乃至６であることがさらに好ましく、１乃至４であることがさらにまた好ましく、１または２（メチレンまたはエチレン）であることが最も好ましい。Ｌ2およびＬ3は、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−であることが特に好ましい。
【００３８】
式（II）において、Ｘは、１，４-シクロへキシレン、ビニレンまたはエチニレンである。以下に、式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示す。
【００３９】
【化１】
【００４０】
【化２】
【００４１】
【化３】
【００４２】
【化４】
【００４３】
【化５】
【００４４】
【化６】
【００４５】
【化７】
【００４６】
【化８】
【００４７】
【化９】
【００４８】
具体例（１）乃至（３４）、（４１）、（４２）は、シクロヘキサン環の１位と４位とに二つの不斉炭素原子を有する。ただし、具体例（１）、（４）乃至（３４）、（４１）、（４２）は、対称なメソ型の分子構造を有するため光学異性体（光学活性）はなく、幾何異性体（トランス型とシス型）のみ存在する。具体例（１）のトランス型（１-trans）とシス型（１-cis）とを、以下に示す。
【００４９】
【化１０】
【００５０】
前述したように、棒状化合物は直線的な分子構造を有することが好ましい。そのため、トランス型の方がシス型よりも好ましい。具体例（２）および（３）は、幾何異性体に加えて光学異性体（合計４種の異性体）を有する。幾何異性体については、同様にトランス型の方がシス型よりも好ましい。光学異性体については、特に優劣はなく、Ｄ、Ｌ又はラセミ体のいずれでもよい。具体例（４３）乃至（４５）では、中心のビニレン結合にトランス型とシス型とがある。上記と同様の理由で、トランス型の方がシス型よりも好ましい。
【００５１】
溶液の紫外線吸収スペクトルにおいて最大吸収波長（λmax）が２５０ｎｍより短波長である棒状化合物を、二種類以上併用してもよい。棒状化合物は、文献記載の方法を参照して合成できる。文献としては、Mol. Cryst. Liq. Cryst., 53巻、229ページ（１９７９年）、同89巻、93ページ（１９８２年）、同145巻、111ページ（１９８７年）、同170巻、43ページ（１９８９年）、J. Am. Chem. Soc., 113巻、1349ページ（１９９１年）、同118巻、5346ページ（１９９６年）、同92巻、1582ページ（１９７０年）、J. Org. Chem., 40巻、420ページ（１９７５年）、Tetrahedron、48巻16号、3437ページ（１９９２年）を挙げることができる。
本発明の棒状化合物は、単独で用いても、２種類上の化合物を混合して用いてもよい。
【００５２】
（セルロースアシレート樹脂）
本発明のセルロースアシレートは、上記の通り、特定の置換度を有するものが用いられる。セルロースアシレートの合成方法について、基本的な原理は、右田伸彦他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。セルロースアシレートの代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−カルボン酸−硫酸触媒による液相アシル化法である。具体的には、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸などのカルボン酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。上記アシル化混液は、一般に溶媒としてのカルボン酸、エステル化剤としてのカルボン酸無水物および触媒としての硫酸を含む。カルボン酸無水物は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。
【００５３】
アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰カルボン酸無水物の加水分解を行うなめに、水または含水酢酸を添加する。エステル化触媒を一部中和するために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物）の水溶液を添加してもよい。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量のアシル化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、２０〜９０℃に保つことによりケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させることができる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは中和することなく水または希酢酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希酢酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースアシレートを得ることができる。
【００５４】
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度２００〜７００、好ましくは２５０〜５５０、更に好ましくは２５０〜４００であり、特に好ましくは粘度平均重合度２５０〜３５０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。更に特開平９−９５５３８号に詳細に記載されている。
【００５５】
このような重合度の調整には低分子量成分を除去することでも達成できる。低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため有用である。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。さらに重合方法でも分子量を調整できる。例えば、低分子成分の少ないセルロースシレテートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量部分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。
【００５６】
本発明で用いられるセルロースアシレートは、質量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．５〜５．５のものが好ましく用いられ、特に好ましくは２．０〜５．０であり、更に好ましくは２．５〜５．０であり、更に好ましくは３．０〜５．０のセルロースアシレートが好ましく用いられる。
【００５７】
これらのセルロースアシレートは１種類のみを用いてもよく、２種以上混合しても良い。また、セルロースアシレート以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更に好ましくは９２％以上である。
【００５８】
（溶剤）
セルロースアシレートの溶解に用いる溶剤は、下記の塩素系溶剤及び非塩素系溶剤のいずれも用いることができる。
【００５９】
（塩素系溶剤）
塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合は、ジクロロメタンは少なくとも５０質量％使用することが必要である。
【００６０】
塩素系有機溶媒と併用することができる非塩素系有機溶媒について以下に記す。
好ましい非塩素系有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。二種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【００６１】
また塩素系有機溶媒と併用されるアルコールとしては、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。
【００６２】
塩素系有機溶媒と併用される非塩素系有機溶媒については、特に限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサン、炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステル、炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれる。なお好ましい併用される非塩素系有機溶媒は、酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができる。
【００６３】
本発明の好ましい主溶媒である塩素系有機溶媒の組み合わせとしては以下を挙げることができるが、これらに限定されるものではない（下記の括弧内の数字は質量部を示す）。
【００６４】
・ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／１０／５／５／５）
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／酢酸メチル／ブタノール（８０／１０／１０）
・ジクロロメタン／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５）
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５）
・ジクロロメタン／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール（７０／２０／５／５）
・ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール （６０／２０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５）
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール （７０／１０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン （６５／１０／１０／５／５／５）
・ジクロロメタン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール（６５／２０／１０／５）
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５）
【００６５】
（非塩素系溶剤）
本発明で用いられる好ましい非塩素系有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【００６６】
さらに、本発明のセルロースアシレートの好ましい溶媒は、異なる３種類以上の混合溶媒であって、第１の溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサンから選ばれる少なくとも一種あるいは或いはそれらの混合液であり、第２の溶媒が炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステルから選ばれ、第３の溶媒として炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれ、より好ましくは炭素数１〜８のアルコールである。なお第１の溶媒が、２種以上の溶媒の混合液である場合は、第２の溶媒がなくてもよい。第１の溶媒は、さらに好ましくは酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチルあるいはこれらの混合物であり、第２の溶媒は、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチルが好ましく、これらの混合液であってもよい。
【００６７】
第３の溶媒であるアルコールの好ましくは、直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。これらの第３の溶媒であるアルコールおよび炭化水素は単独でもよいし２種類以上の混合物でもよく特に限定されない。第３の溶媒としては、好ましい具体的化合物は、アルコールとしてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができ、特にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールである。
【００６８】
以上の３種類の混合溶媒は、第１の溶媒が２０〜９５質量％、第２の溶媒が２〜６０質量％さらに第３の溶媒が２〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜５０質量％、さらに第３のアルコールが３〜２５質量％含まれることが好ましい。また特に第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜３０質量％、第３の溶媒がアルコールであり３〜１５質量％含まれることが好ましい。なお、第１の溶媒が混合液で第２の溶媒を用いない場合は、第１の溶媒が２０〜９０質量％、第３の溶媒が５〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜８６質量％であり、さらに第３の溶媒が７〜２５質量％含まれることが好ましい。以上の本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、さらに詳細には発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１２頁〜１６頁に詳細に記載されている。
【００６９】
本発明の好ましい非塩素系有機溶媒の組み合わせは以下挙げることができるが、これらに限定されるものではない（括弧内の数字は質量部を示す）。
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／プロパノール（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８２／１０／４／４）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８０／１０／４／６）
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／ブタノール（８５／１０／５）
・酢酸メチル／シクロペンタノン／アセトン／メタノール／ブタノール（６０／１５／１５／５／５）
・酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５）
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール （５０／２０／２０／５／５）
・酢酸メチル／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール （７０／２０／５／５）
・酢酸メチル／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール （６０／２０／１０／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン （６５／１０／１０／５／５／５）
・ギ酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール （５０／２０／２０／５／５）
・ギ酸メチル／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン （６５／１０／１０／５／５／５）、
・アセトン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール （６５／２０／１０／５）
・アセトン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール （６５／２０／１０／５）
・アセトン／１，３ジオキソラン／エタノール／ブタノール （６５／２０／１０／５）
・１、３ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール （６０／２０／１０／５／５）
【００７０】
更に下記のように、溶解後、一部の溶剤をさらに追加添加し、多段で溶解することも好ましい（括弧内の数字は質量部を示す）。
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４）でセルロースアシレート溶液を作製し濾過・濃縮後に２質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８４／１０／４／２）でセルロースアシレート溶液を作製し濾過・濃縮後に４質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル／アセトン／エタノール（８４／１０／６）でセルロースアシレート溶液を作製し濾過・濃縮後に５質量部のブタノールを追加添加
【００７１】
本発明では、塩素系、非塩素系溶剤いずれの場合でも、溶媒にセルロースアシレートを１０〜３５質量％溶解していることが好ましく、より好ましくは１３〜３３質量％であり、特には１５〜３０質量％である。
溶解に先立ち、未製膜、製膜後のセルロースアシレートを乾燥し、含水率を２質量％以下、より好ましくは１質量％以下にしておくことが好ましい。
これらのセルロースアシレートと溶剤を混合した後、セルロースアシレートを０℃〜５０℃で０．１時間〜１００時間膨潤させることが好ましい。
【００７２】
本発明では、一度溶液製膜したセルロースアシレートフィルムを、未製膜のセルロースアシレートと混合して使用するのが好ましい。全セルロースアシレート中に含まれる溶液製膜セルロースアシレートフィルムの割合は１質量％以上５０質量％以下が好ましく、より好ましくは２質量％以上４５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以上４０質量％以下である。一度溶液製膜したセルロースアシレートは、製膜中に結晶が生成しており、これが再溶解しても溶け残り、製膜する時に結晶核となり結晶生成を促すことで、剥ぎ取りの際のフィルムの強度を確保できる。
製膜したセルロースアシレートは、そのまま溶解してもよく、破砕した後溶解しても良い。溶解効率を上げる上で後者が好ましい。
【００７３】
本発明では、セルロースアシレートを溶解するために常温で溶解しても、冷却・昇温法で溶解しても良い。冷却・昇温法は、特開平１１−３２３０１７号、同１０−６７８６０号、同１０−９５８５４号、同１０−３２４７７４号、同１１−３０２３８８号に記載のような方法を用いることができる。即ち、溶剤とセルロースアシレートを混合し膨潤させたものを、冷却ジャケットを付与したスクリュウ型混練機を用い溶解する。
さらに本発明のドープは、濃縮，濾過を実施することが好ましく、これらは発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２５頁に詳細に記載されているものを使用できる。
【００７４】
本発明では、セルロースアシレートを溶解するために常温で溶解しても、冷却・昇温法で溶解しても良い。冷却・昇温法は、特開平１１−３２３０１７号、同１０−６７８６０号、同１０−９５８５４号、同１０−３２４７７４号、同１１−３０２３８８号に記載のような方法を用いることができる。即ち、溶剤とセルロースアシレートを混合し膨潤させたものを、冷却ジャケットを付与したスクリュウ型混練機を用い溶解する。
さらに本発明のドープは、濃縮，濾過を実施することが好ましく、これらは発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２５頁に詳細に記載されているものを使用できる。
【００７５】
本発明におけるセルロースアシレート溶液には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、剥離促進剤、可塑剤、紫外線防止剤、赤外吸収剤、微粒子、劣化防止剤、光学異方性コントロール剤など）を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。
【００７６】
本発明における剥離促進剤のｐKaは１．０以上５．０以下であることが好ましく、１．５以上４．５以下であることがより好ましい。セルロースアシレートには置換基に合成法由来の−COOCaや−OSO3Caなどの置換基が存在し、その置換基のCaが支持体表面の酸素原子と相互作用することで剥ぎ取り荷重を増加させている。ｐKaが上述の範囲の剥離促進剤を添加し、セルロースアシレートの置換基を−COOCaからCOOHに変えることにより、セルロースアシレートと支持体との相互作用を弱めることができ、剥ぎ取り荷重を低減できる。
【００７７】
本発明における剥離促進剤は、セルロースアシレートに対して１ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下含有することが好ましく、５ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。４０００ｐｐｍを越えると、セルロースアシレートフィルムの乾燥過程で剥離促進剤が蒸発する量が増し、冷えて液滴となった剥離促進剤がフィルム上に落下して面状を悪化させる場合や、製造系内を汚染する場合があり、好ましくない。１ｐｐｍ未満であると、剥ぎ取り荷重に対する効果がほとんど無く、生産性が不十分である。
【００７８】
本発明における剥離促進剤は、燐酸系エステル、スルホン酸、及び酸解離定数ｐKaが１．０以上５．０以下の酸又はその塩から選ばれる少なくとも1種の剥離促進剤であることが好ましい。剥離促進剤の例としては、蟻酸、酢酸、乳酸、安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グルコール酸、リンゴ酸、スベリン酸、酒石酸、クエン酸、及び、それらの塩が挙げることができる。これらのうち、グルコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸及びそれらの塩であることが好ましい。
【００７９】
（可塑剤）
さらに本発明では可塑剤を添加することも湿度でのＲｅ、Ｒｔｈ変化を軽減するのに効果がある。可塑剤としては、例えば、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、リン酸エステルやカルボン酸エステル等が挙げられる。
【００８０】
アルキルフタリルアルキルグリコレート類として例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【００８１】
リン酸エステルとしては、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート等を挙げることができる。さらに特表平６−５０１０４０の請求項３〜７に記載のリン酸エステル系可塑剤を用いることが好ましい。
カルボン酸エステルとしては、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート及びジエチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル類、及びクエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（ブチルジグリコールアジペート）等のアジピン酸エステルを挙げることができる。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン等を単独あるいは併用するのが好ましい。
【００８２】
これらの可塑剤はセルロースアシレートフィルムに対し０質量％以上２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上２０質量％以下、さらに好ましくは２質量％以上１５質量％以下である。これらの可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい。
【００８３】
（その他添加剤）
さらに、剥離促進剤と可塑剤以外に、種々の添加剤（例えば、紫外線防止剤、劣化防止剤、光学異方性コントロール剤、微粒子、赤外吸収剤、界面活性剤、臭気トラップ剤（アミン等）など）を加えることができる。赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号のものが使用でき、紫外線吸収剤は例えば特開平２００１−１５１９０１号に記載のものが使用でき、それぞれセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。微粒子は、平均粒径が５〜３０００ｎｍのものを使用することが好ましく、金属酸化物や架橋ポリマーから成るものを使用でき、セルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。劣化防止剤はセルロースアシレートに対して０．０００１〜２質量％含有させることが好ましい。光学異方性コントロール剤は例えば特開２００３−６６２３０号、特開２００２−４９１２８号記載のものを使用でき、セルロースアシレートに対して０．１〜１５質量％含有させることが好ましい。
これらの化合物は、セルロースエステル溶液の調製の際に、セルロースエステルや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。
【００８４】
（紫外線吸収剤）
本発明において、使用し得る紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることが出来るが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号、特開平８−３３７５７４号記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。
【００８５】
本発明に有用な紫外線吸収剤の具体例として、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。また、市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６（何れもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を好ましく使用出来る。
【００８６】
ベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。
【００８７】
本発明で好ましく用いられる上記記載の紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。紫外線吸収剤のドープへの添加方法は、ドープ中で紫外線吸収剤が溶解するようなものであれば制限なく使用できるが、紫外線吸収剤の含有量は０．０１〜５質量％、特に０．５〜３質量％である。
【００８８】
なお、種々の添加剤は、膨潤工程の前に添加しても良く、膨潤工程中あるいは後でもよく、さらには、この後冷却溶解中あるいは後でも構わない。
またその添加する時期はドープ作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。
【００８９】
本発明におけるセルロースアシレートフィルムを製造する方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。各製造工程については、発明協会、発明協会公開技報、公技番号２００１−１７４５、２５〜３０頁（２００１年３月１５日）に記載され、流延（共流延を含む），金属支持体，乾燥，剥離，延伸などに分類される。
【００９０】
以下に本発明のセルロースアシレートフィルムの具体的な製造方法を手順に従って説明する。
（流延工程）
溶解機（釜）から調製されたセルロースアシレート溶液（ドープ）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、濾過、及び、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の支持体の上に均一に流延する。流延は単層流延してもよいし、２種類以上のセルロースアシレート溶液を同時及び又は逐次共流延しても良い。２層以上からなる流延工程を有する場合は、各層のドープのセルロースアシレート、溶剤、添加剤の種類、濃度は同一であっても良く、異なっていても良い。
【００９１】
また、本発明におけるセルロースアシレート溶液を流延する流延部の支持体の温度は−５０〜＋８０℃が好ましく、−３０〜＋２５℃がより好ましく、−２０〜＋１５℃が最も好ましい。流延部を本発明の温度に保つためには、流延部に冷却した気体を導入して達成してもよく、あるいは冷却装置を流延部に配置して空間を冷却してもよい。この時、水が付着しないように注意することが重要であり、乾燥した気体を利用するなどの方法で実施できる。
【００９２】
（剥離工程）
エンドレスに走行している流延部の支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのセルロースアシレートフィルム（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。
本発明における、支持体上からで生乾きのセルロースアシレートフィルム（ウェブ）を剥ぎ取る際のフィルム中の残留溶剤量は１０質量％以上２５０質量％以下が好ましく、１５質量％以上２３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以上２２０質量％以下が最も好ましい。ここでいう残留溶剤量は下記（１）式を満足する値である。
残存溶剤量 ＝ （A−B）×１００／B （１）
（Aは剥ぎ取りの際のウェブの質量、BはAを１２０℃、３時間乾燥させた後の質量）
【００９３】
残留溶剤量が２５０質量％を越えると、支持体上にセルロースアシレートの剥げ残りが発生する場合がある。１０質量％未満では、セルロースアシレートのゲル強度が増し、回転している支持体の曲率に追従できなくなり、セルロースアシレートフィルムが支持体の下に移動した際に支持体から離れて落下し、搬送不良が発生する場合がある。
【００９４】
（乾燥工程）
剥離して得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。
【００９５】
本発明における溶液製膜における乾燥方法は特に限定しないが、フィルムの光弾性を確保する観点で、溶剤を含んだ状態から徐々にフィルムの温度を上げる徐昇温乾燥がより好ましい。本発明のようなセルロースアシレートフィルムからなる位相差板は、液晶表示装置内で偏光層と貼り合わせて使用されることが多い。偏光層はＰＶＡによう素を含浸し１軸延伸したものが多く、ＰＶＡが親水性のため湿度変化に伴い伸張、収縮を繰り返す。このため、一緒に貼り合わせられたセルロースアシレートフィルムは収縮、伸張応力を受け、この結果セルロースアシレート分子の配向に変化が生じ、Ｒｅ、Ｒｔｈが変化する。このような応力に伴うＲｅ、Ｒｔｈの変化は光弾性として測定でき、これが５×１０-7（cm2/kgf）以上３０×１０-7（cm2/kgf）以下が好ましく、より好ましくは６×１０-7（cm2/kgf）以上２５×１０-7（cm2/kgf）以下が好ましく、さらに好ましくは７×１０-7（cm2/kgf）以上２０×１０-7（cm2/kgf）以下である。
【００９６】
（巻き取り工程）
これを上述の方法で乾燥させた後、両端をトリミングし、型押し加工（ナーリング付与）した後、巻き取る。このようにして乾燥の終了したフィルム中の残留溶剤は０％以上５％以下が好ましく、より好ましくは０％以上２％以下、さらに好ましくは０％以上１％以下である。乾燥終了後、両端をトリミングして巻き取る。好ましい幅は０．５ｍ以上５ｍ以下であり、より好ましくは０．７ｍ以上３ｍ以下、さらに好ましくは１ｍ以上２ｍ以下である。好ましい巻長は３００ｍ以上３００００ｍ以下であり、より好ましくは５００ｍ以上１００００ｍ以下、さらに好ましくは１０００ｍ以上７０００ｍ以下である。
【００９７】
（延伸工程）
Ｒｅ、Ｒｔｈを発現させるために、セルロースアシレートフィルムを延伸させることが好ましい。延伸は、製膜中未乾燥の状態で実施しても良く（例えば、流延後支持体から剥ぎ取った後から乾燥完了までの間）、乾燥終了後に実施しても良い。これらの延伸は製膜工程中、オンーラインで実施しても良く、製膜完了後、一度巻き取った後オフ−ラインで実施しても良い。
湿度によるセルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈ変動値を軽減するために、セルロースアシレートフィルムのドライ延伸方法はより好ましい、流延後金属支持体から剥離したウェブを乾燥し、残留溶媒量を５質量％以下の状態で延伸することは本発明の製造方法の特徴である。乾燥した状態で延伸することは、残存溶媒の揮発により影響を受け難く、分子の配向状態を固定し易く、使用環境におけるＲｅ、Ｒｔｈの経時安定性に優れる。
【００９８】
延伸は８０℃以上１７０℃以下で実施するのが好ましく、より好ましくは９０℃以上フィルムのＴｇ＋３０℃以下、さらに好ましくはＴｇ＋２℃以上Ｔｇ＋２０℃以下である。好ましい延伸倍率は１％以上５００％以下、より好ましくは３％以上４００％以下、さらに好ましくは５％以上３００％以下である。
これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施しても良い。ここで言う延伸倍率は、延伸方向の緩和率を除いて、最終実質的な延伸倍率を指す。以下の式を用いて求めたものである。
【００９９】
最終延伸倍率（％）＝１００×｛（実質な延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
【０１００】
このような延伸は出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸してもよく（縦延伸）、フィルムの両端をチャックで把持しこれを直交方向（長手方向と直角方向）に広げても良い（横延伸）。一般にいずれの場合も、延伸倍率を大きくすると、Ｒｔｈ大きくすることができる。また、縦延伸と横延伸の倍率の差を大きくすることでＲｅを大きくすることができる。
【０１０１】
このような延伸は縦延伸、横延伸およびこれらの組み合わせによって実施される。縦延伸は、(1)ロール延伸（出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸）、(2)固定端延伸（フィルムの両端を把持し、これを長手方向に次第に早く搬送し長手方向に延伸）、等を用いることができる。さらに横延伸は、テンター延伸（フィルムの両端をチャックで把持しこれを横方向（長手方向と直角方向）に広げて延伸）、等を使用することができる。これらの縦延伸、横延伸は、それだけでおこなっても良く（１軸延伸）、組み合わせて行っても良い（２軸延伸）。２軸延伸の場合、縦、横逐次で実施しても良く（逐次延伸）、同時に実施しても良い（同時延伸）。
【０１０２】
縦延伸、横延伸の延伸速度は１０％／分以上１００００％／分以下が好ましく、より好ましくは２０％／分以上１０００％／分以下、さらに好ましくは３０％／分以上８００％／分以下である。多段延伸の場合、各段の延伸速度の平均値を指す。
【０１０３】
また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°または−９０°に近いほど好ましい。即ち、縦延伸の場合は０°に近いほど好ましく、０±３°が好ましく、より好ましくは０±２°、さらに好ましくは０±１°である。横延伸の場合は、９０±３°または−９０±３°が好ましく、より好ましくは９０±２°または−９０±２°、さらに好ましくは９０±１°または−９０±１°である。
【０１０４】
前記セルロースアシレートフィルムを延伸した後、延伸方向に対し、ある程度の緩和を行うことにより、ボーイング現象を抑制出来、延伸する際に中央部と端部に生じたストレス（応力）の不平衡を解消させ、延伸方向の位相差の分布を少なく改善できるのである。緩和は所定最大の延伸率に対し、０．５％〜４０％の比率で延伸方向に実施することである。好ましくは所定延伸率の１％以上３０％以下で緩和する。
【０１０５】
延伸終了後、延伸ゾーン出口から５０℃までの間に、テンションを掛かった状態で徐冷することが好ましい。これはＲｔｈを大きくすることに有効である。また、延伸した光学フィルムは徐冷工程により、延伸する際に分子内部に生じたストレス（応力）を緩和させ、Ｒｅ、Ｒｔｈの湿熱変動係数を小さくすることができる。通常は１００℃／分以上で冷却されるに対し、本発明の製造工程特徴の一つは、かなりゆっくりのスピードで冷却することである。徐冷は１℃／分以上５０℃／分以下の速度で実施することであり、好ましくのは２℃／分以上３０℃／分以下の速度である。
【０１０６】
さらにＲｅ、Ｒｔｈの比を自由に制御するには、縦延伸の場合、ニップロール間をフィルム幅で割った値（縦横比）を制御することで達成できる。即ち縦横比を小さくすることで、Ｒｔｈ／Ｒｅ比を大きくすることができる。横延伸の場合、直交方向に延伸すると同時に縦方向にも延伸したり、逆に緩和させることで制御することができる。即ち縦方向に延伸することでＲｔｈ／Ｒｅ比を大きくすることができ、逆に縦方向に緩和することでＲｔｈ／Ｒｅ比を小さくすることができる。
【０１０７】
延伸前、後のセルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈは下式を満足することである。
Ｒｔｈ≧Ｒｅ
５００≧Ｒｅ≧０
７００≧Ｒｔｈ≧１０
好ましくは
Ｒｔｈ≧Ｒｅ×１．１
３００≧Ｒｅ≧１０
５００≧Ｒｔｈ≧２０
である。
【０１０８】
このような延伸により発現するＲｅ、Ｒｔｈは上述の範囲が好ましい。さらに上述のようにＲｔｈはＲｅ以上であることがより好ましい。このためには固定端１軸延伸、より好ましくは縦、横方向の２軸延伸により達成される。即ち縦、横に延伸することで面内の屈折率（ｎMD、ｎTD）の差を小さくしＲｅを小さくする、さらに、縦、横に延伸し面積倍率を大きくすることで厚み減少に伴う厚み方向の配向を強くすることでＲｔｈを大きくすることができるためである。
【０１０９】
本発明で云うＲｅ、Ｒｔｈは下記式で示される。２５℃６０％ｒｈの環境で３時間以上調湿後の測定値であり、断らない場合のＲｅ，Ｒｔｈは、この値をさす。
Ｒｅ（ｎｍ）＝｜ｎx−ｎy｜×ｄ
Ｒｔｈ（ｎｍ）＝｜[(ｎx＋ｎy)／２]−ｎz｜×ｄ
（いずれもｎx、ｎy、ｎzはそれぞれ製膜方向、幅方向、厚み方向の屈折率をさし、ｄは厚み（ｎｍ）をさす）
【０１１０】
延伸前後のセルロースアシレートフィルムの厚みはいずれも２０μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以上２５０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以上150μｍ以下である。厚みむらは未延伸、延伸後とも、厚み方向、幅方向いずれも０％以上２％以下が好ましく、より好ましくは０％以上１．５％以下、さらに好ましくは０％以上１％以下である。
また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°または−９０°に近いほど好ましい。即ち、縦延伸の場合は０°に近いほど好ましく、０±３°が好ましく、より好ましくは０±２°、さらに好ましくは０±１°である。横延伸の場合は、９０±３°または−９０±３°が好ましく、より好ましくは９０±２°または−９０±２°、さらに好ましくは９０±１°または−９０±１°である。
【０１１１】
これらの未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムは単独で使用してもよく、これらと偏光板組み合わせて使用してもよく、これらの上に液晶層や屈折率を制御した層（低反射層）やハードコート層を設けて使用しても良い。
【０１１２】
（表面処理）
セルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０-3〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００Ｋｅｖ下で２０〜５００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【０１１３】
アルカリ鹸化処理は、鹸化液に浸漬しても良く、鹸化液を塗布しても良い。浸漬法の場合は、ＮａＯＨやＫＯＨ等のｐＨ１０〜１４の水溶液を２０℃〜８０℃に加温した槽を０．１分から１０分通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。
【０１１４】
塗布方法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒以上５分以下が好ましく、５秒以上５分以下がさらに好ましく、２０秒以上３分以下が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、ＷＯ０２／４６８０９号公報に内容の記載が挙げられる。
【０１１５】
機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は上記表面処理をした後、塗設しても良く、表面処理なしで塗設しても良い。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁に記載されている。
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
【０１１６】
（機能層付与）
本発明のセルロースアシレートフィルムに、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光層の付与（偏光板）、光学補償層の付与（光学補償シート）、反射防止層の付与（反射防止フィルム）である。
【０１１７】
（１）偏光層の付与（偏光板の作成）
［偏光層の使用素材］
現在、市販の偏光層は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光膜は、Optiva Inc.に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏向性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法、公技番号２００１−１７４５号、５８頁（発行日２００１年３月１５日）に記載の化合物が挙げられる。
【０１１８】
偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーには、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号および同９-３１６１２７号の各公報に記載がある。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、二種以上を併用してもよい。
【０１１９】
バインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。
【０１２０】
偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋性の官能基を有するポリマー、モノマーをバインダー中に混合しても良く、バインダーポリマー自身に架橋性官能基を付与しても良い。架橋は、光、熱あるいはｐＨ変化により行うことができ、架橋構造をもったバインダーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許２３２９７号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物（例、ホウ酸、硼砂）も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１乃至２０質量％が好ましい。偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。
【０１２１】
架橋反応が終了後でも、未反応の架橋剤は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する。
【０１２２】
［偏光膜の延伸］
偏光膜は、偏光膜を延伸するか（延伸法）、もしくはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。
延伸法の場合、延伸倍率は２．５乃至３０．０倍が好ましく、３．０乃至１０．０倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５乃至５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０乃至１０．０倍が好ましい。延伸はＭＤ方向に平行に行っても良く（平行延伸）、斜め方向におこなっても良い（斜め延伸）。これらの延伸は、１回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。より好ましいのが斜め方向に１０度から８０度の傾きを付けて延伸する斜め延伸である。
【０１２３】
(I)平行延伸法
延伸に先立ち、ＰＶＡフィルムを膨潤させる。膨潤度は１．２〜２．０倍（膨潤前と膨潤後の質量比）である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、１５〜５０℃、就中１７〜４０℃の浴温で延伸する。延伸は２対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成できる。延伸倍率は、延伸後／初期状態の長さ比（以下同じ）に基づくが前記作用効果の点より好ましい延伸倍率は１．２〜３．５倍、就中１．５〜３．０倍である。この後、５０℃から９０℃において乾燥させて偏光膜を得る。
【０１２４】
(II)斜め延伸法
これには特開２００２−８６５５４号に記載の斜め方向に傾斜め方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。この延伸は空気中で延伸するため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必用である。好ましい含水率は５％以上１００％以下、より好ましくは１０％以上１００％以下である。
延伸時の温度は４０℃以上９０℃以下が好ましく、より好ましくは５０℃以上８０℃以下である。湿度は５０％ｒｈ以上１００％ｒｈ以下が好ましく、より好ましくは７０％ｒｈ以上１００％ｒｈ以下、さらに好ましくは８０％ｒｈ以上１００％ｒｈ以下である。長手方向の進行速度は、１ｍ／分以上が好ましく、より好ましくは３ｍ／分以上である。
延伸の終了後、５０℃以上１００℃以下より好ましくは６０℃以上９０℃以下で、０．５分以上１０分以下乾燥する。より好ましくは１分以上５分以下である。
このようにして得られた偏光膜の吸収軸は１０度から８０度が好ましく、より好ましくは３０度から６０度であり、さらに好ましくは実質的に４５度（４０度から５０度）である。
【０１２５】
[貼り合せ]
上記鹸化後のセルロースアシレートフィルムと、延伸して調製した偏光層を貼り合わせ偏光板を調製する。張り合わせる方向は、セルロースアシレートフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向が４５度になるように行うのが好ましい。
貼り合わせの接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１乃至１０μｍが好ましく、０．０５乃至５μｍが特に好ましい。
このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０乃至５０％の範囲にあることが好ましく、３５乃至５０％の範囲にあることがさらに好ましく、４０乃至５０％の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０乃至１００％の範囲にあることが好ましく、９５乃至１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９乃至１００％の範囲にあることが最も好ましい。
【０１２６】
さらに、このようにして得た偏光板はλ／４板と積層し、円偏光を作成することができる。この場合λ／４の遅相軸と偏光板の吸収軸を４５度になるように積層する。この時、λ／4は特に限定されないが、より好ましくは低波長ほどレターデーションが小さくなるような波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し２０度〜７０度傾いた吸収軸を有する偏光膜、および液晶性化合物からなる光学異方性層から成るλ/４板を用いることが好ましい。
【０１２７】
（２）光学補償層の付与（光学補償シートの作成）
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、セルロースアシレートフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。
【０１２８】
［配向膜］
上記表面処理したセルロースアシレートフィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω-トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。
【０１２９】
本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
【０１３０】
配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができし、これらの組み合わせを複数使用することができる。ポリマーの例には、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。
【０１３１】
液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類および必要とする配向状態に応じて決定する。例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。
【０１３２】
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償シートの強度を著しく改善することができる。
【０１３３】
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中段落番号［００８０］〜［０１００］記載のもの等が挙げられる。配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。
【０１３４】
架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００２３］〜［０２４］記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。
【０１３５】
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行って良い。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例、メタノール）と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更には光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。
【０１３６】
配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１乃至１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０℃〜１１０℃で行うことができる。充分な架橋を形成するためには６０℃〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行うことができるが、好ましくは１分〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５で、特に５が好ましい。
【０１３７】
配向膜は、透明支持体上又は上記下塗層上に設けられる。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。
前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
工業的に実施する場合、搬送している偏光層のついたフィルムに対し、回転するラビングロールを接触させることで達成するが、ラビングロールの真円度、円筒度、振れ（偏芯）はいずれも３０μｍ以下であることが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１乃至９０゜が好ましい。ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０゜以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。フィルムの搬送速度は１〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましい。ラビング角は０〜６０゜の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０乃至５０゜が好ましい。４５゜が特に好ましい。
このようにして得た配向膜の膜厚は、０．１乃至１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１３８】
次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。
光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
【０１３９】
［棒状液晶性分子］
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
なお、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。
【０１４０】
棒状液晶性分子については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１乃至０．７の範囲にあることが好ましい。
棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽基或はカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開２００２−６２４２７号公報明細書中の段落番号［００６４］〜［００８６］記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。
【０１４１】
［円盤状液晶性分子］
円盤状（ディスコティック）液晶性分子には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体及びＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。
【０１４２】
円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことが出来る。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１５１］〜「０１６８」記載の化合物等が挙げられる。
ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）と偏光膜の面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ偏光膜の面からの距離の増加と共に増加または減少している。角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、あるいは、増加及び減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。
【０１４３】
偏光膜側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー及びポリマーなどを挙げることができる。長軸配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。
【０１４４】
「光学異方性層の他の組成物」
上記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することが出来る。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。
【０１４５】
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
【０１４６】
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報明細書中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。
円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。
ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１７８］記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましい。
円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相-固相転移温度は、７０〜３００℃が好ましく、７０〜１７０℃がさらに好ましい。
【０１４７】
［光学異方性層の形成］
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２-ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【０１４８】
塗布液の塗布は、公知の方法（例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
光学異方性層の厚さは、０．１乃至２０μｍであることが好ましく、０．５乃至１５μｍであることがさらに好ましく、１乃至１０μｍであることが最も好ましい。
【０１４９】
［液晶性分子の配向状態の固定］
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
光重合開始剤の例には、α-カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ-アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０-１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１乃至２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５乃至５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
【０１５０】
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2乃至５０Ｊ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、２０乃至５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがより好ましく、１００乃至８００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
【０１５１】
この光学補償フィルムと偏光層を組み合わせることも好ましい。具体的には、上記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフィルムを使用することなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板が作成される。本発明に従う偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。
偏光層と光学補償層の傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は４５゜である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５゜でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
【０１５２】
「液晶表示装置」
このような光学補償フィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。
【０１５３】
（ＴＮモード液晶表示装置）
カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０１５４】
（ＯＣＢモード液晶表示装置）
棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Optically Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０１５５】
（ＶＡモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ-ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【０１５６】
（ＩＰＳモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に面内に水平に配向しているのが特徴であり、これが電圧印加の有無で液晶の配向方向を変えることでスイッチングするのが特徴である。具体的には特開２００４−３６５９４１号、特開２００４−１２７３１号、特開２００４−２１５６２０号、特開２００２−２２１７２６号、特開２００２−５５３４１号、特開２００３−１９５３３３号に記載のものなどを使用できる。
【０１５７】
（その他液晶表示装置）
ＥＣＢモードおよびＳＴＮモードに対しても、上記と同様の考え方で光学的に補償することができる。
【０１５８】
反射防止層の付与（反射防止フィルム）
反射防止膜は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、及び低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）とを透明基体上に設けて成る。
屈折率の異なる無機化合物（金属酸化物等）の透明薄膜を積層させた多層膜として、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理（紫外線照射：特開平９−１５７８５５号公報、プラズマ処理：特開２００２−３２７３１０号公報）して薄膜を形成する方法が挙げられる。
【０１５９】
一方、生産性が高い反射防止膜として、無機粒子をマトリックスに分散されてなる薄膜を積層塗布してなる反射防止膜が各種提案されている。
上述したような塗布による反射防止フィルムに最上層表面が微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した反射防止層から成る反射防止フィルムも挙げられる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは上記いずれの方式にも適用できるが、特に好ましいのが塗布による方式（塗布型）である。
【０１６０】
［塗布型反射防止フィルムの層構成］
基体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成から成る反射防止膜は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率又、透明支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。
【０１６１】
更には、中屈折率ハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層からなってもよい。
例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等が挙げられる。又、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
【０１６２】
反射防止膜のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。又膜の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１６３】
［高屈折率層および中屈折率層］
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒径１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子及びマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜から成る。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
【０１６４】
このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤等：特開平１1−２９５５０３号公報、同１1−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（：特開２００１−１６６１０４等）、特定の分散剤併用（例、特開平１１−１５３７０３号公報、特許番号ＵＳ６２１０８５８Ｂ１、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等挙げられる。
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
【０１６５】
更に、ラジカル重合性及び/又はカチオン重合性の重合性基を少なくとも２個以上含有の多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有の有機金属化合物及びその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
又、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。
【０１６６】
高屈折率層の屈折率は、−般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
【０１６７】
［低屈折率層］
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５である。好ましくは１．３０〜１．５０である。
耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
例えば、特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１-４０２８４号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０１６８】
シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（チッソ（株）製等）、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
架橋又は重合性基を有する含フッ素及び／又はシロキサンのポリマーの架橋又は重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
【０１６９】
又、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
【０１７０】
低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号[００２０]〜[００３８]に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されても良い。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【０１７１】
［ハードコート層］
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光及び／又は熱の硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。 硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、又加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。
【０１７２】
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、ＷＯ０／４６６１７号公報等記載のものが挙げられる。
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層は、平均粒径０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。又、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１７３】
［前方散乱層］
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。
例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等が挙げられる。
【０１７４】
［その他の層］
上記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【０１７５】
[塗布方法]
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。
【０１７６】
［アンチグレア機能］
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
【０１７７】
反射防止膜表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層又はハードコート層）に比較的大きな粒子（粒径０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、最上層（防汚性層）を塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等が挙げられる。
【０１７８】
以下に本発明で使用した測定法について記載する。
（１）剥ぎ取り最大剥離荷重
１５℃に保温したSUS板上にセルロースアシレート溶液を流延し、経時により溶媒を蒸発させて支持体上にセルロースアシレートフィルムを形成した後、２００ｍｍ／秒の速度でセルロースアシレートフィルムを支持体から剥ぎ取る際の最大荷重をロードセルを用いて測定する。また、セルロースアシレートフィルムの残存溶剤量を、剥ぎ取りの際のフィルムの質量と、そのフィルムを１２０℃にて３時間乾燥した後の質量から計算する。
【０１７９】
（２）Ｒｅ、Ｒｔｈおよび常温の湿度に伴うＲｅ、Ｒｔｈ変動
（ア）サンプリング
幅方向３点（中央、端部（両端から全幅の５％の位置））を長手方向に１０ｍごとに３回サンプリングし、１ｃｍの大きさのサンプルを９枚取り出す。
（イ）Ｒｅ、Ｒｔｈ測定
本明細書において、セルロースアセテートフィルム（透明支持体）のＲｅレターデーション値およびＲｔｈレターデーション値は、以下に基づき算出するものとする。Ｒｅ(λ)、Ｒｔｈ(λ)は各々、波長λにおける面内のリターデーションおよび厚さ方向のリターデーションを表す。Ｒｅ(λ)はKOBRA 21ADH（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ(λ)は前記Ｒｅ(λ)、遅相軸（KOBRA 21ADHにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λnｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λnｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値を基にKOBRA 21ADHが算出する。さらに、平均屈折率の仮定値１．４８および膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHはｎｘ、ｎｙ、ｎｚ、及びＲｔｈを算出する。
上記サンプルフィルムを２５℃６０％rhに３時間以上調湿後、自動複屈折計（KOBRA-21ADH/PR：王子計測器（株）製）を用いて、２５℃６０％ｒｈにおいて、算出されたものをＲｅ(60)、Ｒｔｈ(60)とし、特に断らない場合のＲｅ、Ｒｔｈは、この値をさす。
（ウ）Ｒｅ、Ｒｔｈの湿度変動値の測定
上記測定で用いたサンプルフィルムを２５℃１０％ｒｈで１２時間以上調湿した後、２５℃１０％ｒｈ中で上記と同様にしてＲｅ、Ｒｔｈを測定する（Ｒｅ(10)、Ｒｔｈ(10)とする）。
これと同じサンプルフィルムを用い、２５℃８０％ｒｈで１２時間以上調湿した後、２５℃８０％ｒｈ中で上記と同様にしてＲｅ、Ｒｔｈを測定する（Ｒｅ(80)、Ｒｔｈ(80)とする）。Ｒｅ、Ｒｔｈの湿度変動値は下式に表れ、それぞれ２５℃１０％ｒｈと２５℃８０％ｒｈの測定値の絶対差である。
【０１８０】
Ｒｅ湿度変動値(nm)＝｜Ｒｅ(10)−Ｒｅ(80)｜
Ｒｔｈ湿度変動値(nm)＝｜Ｒｔｈ(10)−Ｒｔｈ(80)｜
【０１８１】
（３）光弾性係数
(ア)サンプルを１ｃｍ幅×１０ｃｍ長（測定方向（ＭＤ or ＴＤ）が１０ｃｍになるようにする）に切り出す。
(イ)これをエリプソ測定装置（日本分光製 Ｍ−１５０）にセットし、長手方向（１０ｃｍ長）に沿って１００ｇ、２００ｇ、３００ｇ、４００ｇ、５００ｇの荷重を掛けながら、順次２５℃６０％において６３２．８ｎｍの光でＲｅを測定する。
(ウ)横軸に応力（荷重をフィルム断面積で割った値（ｋｇf／ｃm2））、縦軸にＲｅ変化（ｎｍ）をプロットし、この傾きから光弾性（cm2／ｋｇf）を求める。
【０１８２】
（４）セルロースアシレートの置換度
セルロースアシレートのアシル置換度は、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３（１９９５）８３−９１（手塚他）に記載の方法で１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
【０１８３】
（５）セルロースアシレートの重合度測定法
絶乾したセルロースアシレート約０．２ｇを精秤し、メチレンクロリド：エタノール＝９：１（質量比）の混合溶剤１００ｍｌに溶解した。これをオストワルド粘度計にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度を以下の式により求めた。
【０１８４】
ηrel ＝Ｔ／Ｔ0 Ｔ ：測定試料の落下秒数
［η］＝（１ｎηrel ）／Ｃ Ｔ0 ：溶剤単独の落下秒数
ＤＰ＝［η］／Ｋｍ Ｃ ：濃度（ｇ／ｌ）
Ｋｍ：６×１０-4
【０１８５】
（６）Ｔｇ測定と延伸温度の設定
溶液製膜後のフィルムを１０ｍｇサンプリングし、ＤＳＣの測定パンに入れる。これを窒素気流中で、１０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した後（１st-run）、３０℃まで−１０℃／分で冷却する。この後、再度３０℃から２５０℃まで昇温する（２nd-run）。
２nd-runで求めた。Ｔｇはベースラインが低温側から偏奇し始める温度を指す。これを基づいて、Tg＋１０〜40℃の範囲で延伸温度を設定した。表１に記載した。
【０１８６】
（７）延伸前フィルムの残存溶媒の評価
延伸する前フィルムの残存溶媒量は下記の式で求めた。
残存溶媒量（質量％）＝（Ａ−Ｂ）／Ｂ×１００
（ここで、Ａは延伸前時点でサンプリングしたフィルムの質量、ＢはＡを測定したフィルムを１２０℃で３時間乾燥させた時の質量である。）
【０１８７】
（８）剥ぎ段ムラと面状の評価
剥ぎ取りフィルムの片面を、例えば黒インク等にてムラ無く均等に塗りつぶし、塗布した面とは反対側の面から透過光の反射像を角度を変えて目視にて観察し、直線状のスジやムラが観察される欠陥数を以下のランクに分けて評価した。
◎：フィルムに剥ぎ段ムラやスジなどの欠陥は認められない。面状欠陥数0個／m2
○：フィルムに剥ぎ段ムラやスジなどの欠陥がわずかに認められた。面状欠陥数1〜２個／m2
△：フィルムに剥ぎ段ムラやスジなどの欠陥がかなり認められた。面状欠陥数３〜５個／m2
×：フィルムに剥ぎ段ムラやスジなどの欠陥が多量認められた。面状欠陥数６個以上／m2
【０１８８】
（９）高温高湿における視認性の耐久性評価
各実施例から得られたセルロースアシレートフィルムを偏光子と貼り合わせ、楕円偏光板を作成した。得られた偏光板を６０℃、９０％RHの条件下で１０００時間曝した。上記偏光板を、富士通（株）製１５インチディスプレーＶＬ−１５３０Ｓ（ＶＡ方式）の液晶セルに組み込み評価した。横斜め方向から目視で観察したところ、着色状況を次のようにランク付けした。上下、左右のコントラスト比と視野角は計測器（EZ−Contrast １６０D、ELDIM社製）で測定した。
【０１８９】
ランク◎：高温高湿耐久性による着色がなく、コントラスト比１０以上の視野角度が上下左右いずれも７０度との良好な結果。
ランク○：高温高湿耐久性による僅かな黄色着色が観察され、コントラスト比１０以上の視野角度が上下６５度、左右７０度である。
ランク△：高温高湿耐久性による着色や表示ムラが明確に認められ、コントラスト比１０以上の視野角度が上下左右５０度以下である。
ランク×：高温高湿耐久性による着色や表示ムラが多量に観察され、コントラスト比１０以上の視野角度が上下左右４０度以下である。
【実施例】
【０１９０】
以下に本発明のセルロースアシレートフィルムについての具体的な実施態様を記述するが、これらに限定されるものではない。
【０１９１】
１．セルロースアシレートフィルムの製膜
（１−１）ドープ（セルロースアシレート溶液）の調製
表１に記載のアシル基の種類、置換度の異なるセルロースアシレートを調製した。これは、触媒としての硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）とカルボン酸無水物との混合物を−２０℃に冷却してからセルロースに添加し、４０℃でアシル化を行った。この時、カルボン酸無水物の種類、量を調整することで、アシル基の種類、置換比を調整した。またアシル化後に４０℃で熟成を行って全置換度を調整した。このようにして得たセルロースアシレートの重合度を測定し、表１に記載した。
【０１９２】
(i)溶剤
下記二つ組成の混合溶剤の代表例から選択し、いずれかを用いて、表１に"塩素系"と"非塩素系"として記載した。
・塩素系：ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール
（８５／６／５／４、質量部）
・非塩素系：酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール
（８０／５／７／５／３、質量部）
【０１９３】
(ii)セロースアシレート樹脂
乾燥し含水率を０．５％以下とした後、表１記載のセルロースアシレートを上記溶剤に対し１８〜２５質量％となるようにし、ドープを調製した。
【０１９４】
(iii)光学レターデーション制御剤：
本発明に記載の一般式（Ｉ）で示される棒状環化合物から選択し、いずれかを用いて上記のドープに添加した。種類と添加量は表１に記載した。光学レターデーション制御剤の添加量は全てセルロースアシレート質量部に対する質量％の割合である。
【０１９５】
(iv)添加剤
下記添加剤を上記ドープに添加した。
・可塑剤Ａ：トリフェニルホスフェート（２質量％）
・可塑剤Ｂ：ビフェニルジフェニルフォスフェート（１質量％）
・可塑剤C：エチルフタリルグリコールエチルエステル（１質量％）
・ＵＶ剤ａ：２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（０．５質量％）
・ＵＶ剤ｂ：２（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール（０．２質量％）
・ＵＶ剤ｃ：２（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール（０．１質量％）
・微粒子：二酸化ケイ素（粒径２０ｎｍ）、モース硬度 約７（０．２質量％）
・クエン酸エチルエステル（モノエステルとジエステルが１：１混合、０．２質量％）
※上記添加量（質量％）は全てセルロースアシレートに対する割合である。
【０１９６】
(v)膨潤・溶解
これらのセルロースアシレート、溶剤、添加剤を溶剤中に撹拌しながら投入した。投入が終わると撹拌を停止し、２５℃で３時間膨潤させスラリーを作成した。これを再度撹拌し、完全にセルロースアシレートを溶解した。
【０１９７】
(vi)濾過・濃縮
溶液は流延に先だって金網やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい。セルロースアシレート溶液の濾過には絶対濾過精度が０．１〜１００μｍのフィルタや濾紙が用いられ、さらには絶対濾過精度が０．５〜２５μｍであるフィルタや濾紙を用いることが好ましく用いられる。濾紙の場合は、例えば、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）、絶対濾過精度２．５μｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）使用することが出来。
【０１９８】
(vii)剥離性テスト
１５℃に保温したSUS板上にセルロースアシレート溶液（ドープ）を乾燥後の厚みが８０μｍになるように流延し、経時により溶媒を蒸発させて支持体上にセルロースアシレートフィルムを形成した後、２００ｍｍ／秒の速度でセルロースアシレートフィルムを支持体から剥ぎ取る際の荷重をロードセルを用いて測定した。また、セルロースアシレートフィルムの残存溶剤量を、剥ぎ取り際のフィルムの質量と、そのフィルムを１２０℃にて３時間乾燥した後の質量から計算した。
表１に評価結果を示した。本発明のセルロースアシレートフィルムの剥ぎ取り荷重は、残存溶剤量１０質量％〜２５０質量％の範囲で４〜３０ｇ／ｃｍであり、良好な剥離性を示した。
【０１９９】
（１−２）流延
上述のドープを３５℃に加温し、下記いずれかの方法で流延した。
【０２００】
(i)バンド法
ギーサーを通して、１５℃に設定したバンド長６０ｍの鏡面ステンレス支持体上に流延した。使用したギーサーは、特開平１１−３１４２３３号に記載の形態に類似するものを用いた。なお流延スピードは６０ｍ／分でその流延幅は２５０ｃｍとした。
残留溶剤が１００質量％でウェブを剥ぎ取った後、４０℃から１２０℃の間を表１に示す速度で昇温（徐昇温）した後、１２０℃で５分、更に１４５℃で２０分乾燥した後、１０℃／分の速度で徐冷し、セルローストリアシレートフィルムを得た。得られたフィルムは両端を３ｃｍトリミングした後、両端から２〜１０ｍｍの部分に高さ１００μｍのナーリングを付与し、３０００ｍロール状に巻き取った。
【０２０１】
(ii)ドラム法
ギーサーを通して、−１５℃に設定した直径３ｍの鏡面ステンレスのドラムに流延した。使用したギーサーは、特開平１１−３１４２３３号に記載の形態に類似するものを用いた。なお流延スピードは１００ｍ／分でその流延幅は２５０ｃｍとした。
残留溶剤が２００質量％でウェブを剥ぎ取った後、４０℃から１２０℃の間を表１に示す速度で昇温（徐昇温）した後、１１０℃で５分、更に１４５℃で２０分乾燥した後、１０℃／分の速度で徐冷し、セルローストリアシレートフィルムを得た。得られたフィルムは両端を３ｃｍトリミングした後、両端から２〜１０ｍｍの部分に高さ１００μｍのナーリングを付与し、３０００ｍロール状に巻き取った。
【０２０２】
（１−３）延伸
上述のバンド法(i)とドラム法(ii)で流延したフィルムは、残留溶剤が１０−２５０質量％状態でウェブを剥ぎ取った後、ウェブ両端をピンテンターでクリップした。しかる後にピンテンターで保持されたセルロースアシレートフィルムを乾燥ゾーンに搬送した。まず初めの乾燥は４５℃の乾燥風を送風し、さらに１２０℃、２０分乾燥後、ウェブ中の残留溶媒量は５質量以下であった。次に、１００℃から１７０℃の温度範囲で１００％／秒でＭＤ延伸、２０％／秒でＴＤ延伸した。このような延伸は、縦延伸の後横延伸を行う逐次延伸、縦横同時に延伸する同時２軸延伸から選択し、各の設定延伸率で行った。延伸後、縦あるいは横方向に０％から３０％緩和し、その後テンションを掛かった状態で１０℃／秒の速度で徐冷し、セルローストリアシレートフィルムを得た。得られたフィルムは両端を３ｃｍトリミングした後、両端から２〜１０ｍｍの部分に高さ１００μｍのナーリングを付与し、３０００ｍロール状に巻き取った。（上記設定延伸率＝最終延伸率＋緩和率）。
【０２０３】
表1に記載した延伸倍率はフィルム流れ、幅方向の延伸方向の緩和率を除く後、実質な最終延伸倍率である。
【０２０４】
（１−４）フィルムの特性評価
得られるフィルムは、上述の方法でフィルムの面状、残存溶媒量、Ｒｅ、Ｒｔｈ値及びこれらの湿度変動値と視認性の耐久安定性を測定し、結果は製造条件と合わせて、表１に記載した。
【０２０５】
【表１】
【０２０６】
【表２】
【０２０７】
表１から明らかなように、本発明では、記載する棒状環化合物を高置換度セルロースアシレートフィルムに添加することにより（実施例１〜３０）、剥ぎ取り際の最大剥離荷重が４０g／cm以下であり、製膜したフィルムの面状が剥ぎ段ムラなく、良好な面状を示した。同時に、ＲｅとＲｔｈの発現性を付与し易く効果が得られた。また、本発明に係るセルロースアシレートフィルムに棒状環化合物の添加の効果で、Ｒｅ、Ｒｔｈおよびこれらの湿度変動値、光弾性を測定し、どの発明サンプルも下記範囲を満足する良好な結果を得た。特に、湿度に伴うＲｅ、Ｒｔｈの変動値が著しく改善されていることが明らかである。
【０２０８】
１０≦Ｒｅ (nm) ≦４００
２０≦Ｒｔｈ (nm) ≦５００
ΔＲｅ (nm)≦１５
ΔＲｔｈ(nm)≦１５
５×１０-7≦光弾性(cm2/kgf) ≦３０×１０-7
【０２０９】
更に、実施例１〜８において、可塑剤の添加量０％〜１２％の範囲に振ったところ、同様に良好な効果が得られました。
【０２１０】
一方、本発明以外の比較例（１〜１３）では、セルローストリアシレートフィルムに棒状環化合物を未添加した例（比較例１、３、９、１１、１２）では、剥ぎ取り際の最大剥離荷重が大きく、４１〜７０g／cmの範囲であり、製膜したフィルムの面状に剥ぎ段ムラが顕著であり、面状が損なわれる。また、棒状環化合物を添加した従来のセルローストリアセテート(比較例２、４、６、１３)と低置換度のセルローストリアシレートフィルム（比較例５、７）において、常温の湿度変化によるＲｅ、Ｒｔｈの変動値が明らかに悪かった。特に、特開２００３−２７０４４２の実施例中フィルム１の置換基に準じたもの（表１の比較例1２）のＲｅ、Ｒｔｈ湿度変動値が大きい上、剥ぎ取りの最大剥離荷重が重く、剥ぎ段ムラが顕著であった。
【０２１１】
２．偏光板の作成
（２−１）セルロースアシレートフィルムの鹸化
未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムを下記のいずれかの方法で鹸化を行った。
(i)塗布鹸化
ｉｓｏ-プロパノール８０質量部に水２０質量部を加え、これにＫＯＨを１．５規定となるように溶解し、これを６０℃に調温したものを鹸化液として用いた。
これを６０℃のセルロースアシレートフィルム上に１０ｇ／ｍ2塗布し、１分間鹸化した。この後、５０℃の温水スプレーを用い、１０L／ｍ2・分で１分間吹きかけ洗浄した。
【０２１２】
(ii)浸漬鹸化
ＮａＯＨの１．５規定水溶液を鹸化液として用いた。
これを６０℃に調温し、セルロースアシレートフィルムを２分間浸漬した。
この後、０．１Ｎの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、水洗浴を通した。
【０２１３】
（２−２）偏光層の作成
特開平２００１−１４１９２６号の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み２０μｍの偏光層を調製した。
【０２１４】
（２−３）貼り合わせ
このようにして得た偏光層と、上記鹸化処理した未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムおよび鹸化処理したフジタック（未延伸トリアセテートフィルム）を、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光軸とセルロースアシレートフィルムの長手方向が４５度となるように下記組み合わせで張り合わせた。
(i)偏光板Ａ：延伸セルロースアシレートフィルム／偏光層／未延伸セルロースアシレートフィルム
(ii)偏光板Ｂ：延伸セルロースアシレートフィルム／偏光層／フジタック
(iii)偏光板Ｃ：延伸セルロースアシレートフィルム／偏光層／延伸セルロースアシレートフィルム
なお、未延伸セルロースアシレートは同じ水準の延伸前のフィルムを使用した。
【０２１５】
３．光学補償フィルム・液晶表示素子の作成
上記位相差偏光板Ａ，Ｂ，Ｃを、富士通（株）製１５インチディスプレーＶＬ−１５３０Ｓ（ＶＡ方式）の偏光板に代えて使用した。このとき表１に記載したように一対の偏光板のうち片側のみに偏光位相差板を用いた場合は「片側」、両方の偏光板に用いた場合は「両側」と記載した。得られた偏光板を６０℃、９０％RHの条件下で１０００時間曝した。上記位相差偏光板を、富士通（株）製１５インチディスプレーＶＬ−１５３０Ｓ（ＶＡ方式）の液晶セルに組み込み評価した。
【０２１６】
本発明の表１に示す実施例１〜３０では、延伸セルロースアシレートフィルムから得られた位相差偏光板を使用した液晶表示素子は、斜め方向から見た場合の画面の色変化も極めて少なく、また高温高湿の耐久試験後においても、コントラストが優れ、表示ムラがほとんど発生せず良好な視認性を有することを確認された。
一方、本発明の範囲外のもの（比較例１〜１３）は、Ｒｅ、Ｒｔｈの変動値が大きいため、作成した偏光板を６０℃、９０％RHの条件下で１０００時間曝した後、横斜め方向から目視で観察したところ、着色があり、コントラストが低下し、階調反転現象が認められ、視認性に表示むらが顕著であった。表１に示すように、比較例１〜１３の総合判定はいずれも「×」になり、本発明との差異は明らかである。
【０２１７】
よって、従来のセルローストリアセテートの抱える問題であるＲｅ、Ｒｔｈの変動が大きく、耐湿熱後視認性に表示むらが顕著といった欠点に対し、また、低置換度のセルロースアシレートフィルムの抱える問題である剥ぎ取り性の最大剥離荷重が重く、剥ぎ段ムラが顕著といった欠点に対し、本発明に係るセルロースアシレートフィルムは棒状環化合物を添加することによって、剥ぎ取り性や面状やＲｅ、Ｒｔｈの湿熱変動性などを大幅に改善した。得られた位相差フィルムが良好な剥ぎ取り性と面状を有し、湿度に伴うＲｅ、Ｒｔｈの変動を低減し、十分な光学補償機能を有し、高温高湿環境においても、常に安定した光学特性を維持でき、それを保護フィルムや補償フィルムとして使用し、性能に優れた位相差偏光板を見出すに至った。
【０２１８】
さらに、特開平１１−３１６３７８号の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを使用しても、良好な光学補償フィルムを作成できた。
特開平７−３３３４３３号の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムに代わって、本発明の延伸セルロースアシレートフィルムに変更し光学補償フィルターフィルムを作製しても、良好な光学補償フィルムを作成できた。
【０２１９】
さらに本発明の偏光板、位相差偏光板を、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載の２０インチＯＣＢ型液晶表示装置、特開２００４−１２７３１の図１１に記載のＩＰＳ型液晶表示装置に用いたところ、湿熱に伴う表示むら無い良好な視認性を有する液晶表示素子が得られた。
【０２２０】
４．低反射フィルムの作成
本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５）の実施例４７に従い本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを用いて低反射フィルムを作成したところ、良好な光学性能が得られた。
さらに本発明の低反射フィルムを、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載の２０インチＯＣＢ型液晶表示装置、特開２００４−１２７３１の図１１に記載のＩＰＳ型液晶表示装置の最表層に貼り評価を行ったところ、良好な液晶表示素子を得た。
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶画像表示装置に有用なセルロースアシレートフィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、セルローストリアセテートフィルムは、その透明性や光学的等方性が高い（レターデーション値が低い）との特徴がある。従って、光学的等方性が要求される用途、例えば偏光板には、セルローストリアセテートフィルムを用いることが普通である。一方、液晶表示装置等の光学補償シート（位相差フィルム）には、逆に光学的異方性（高いレターデーション値）が要求される。従って、光学補償シートとしては、ポリカーボネートフィルムやポリスルホンフィルムのようなレターデーション値が高い合成ポリマーフィルムを用いることが普通であった。
【０００３】
従来セルロースエステルアセテートフィルムを延伸し、面内のレターデーション（Ｒｅ）、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を発現させ、液晶表示素子の位相差膜として使用し、視野角拡大を図ることが実施されている。ＳＴＮ型液晶表示素子と使用する場合、あまり大きなレターデーション値Ｒｅ、Ｒｔｈを必要とせず、従来２〜３置換のセルロースアセテートフィルムが中心に使用されてきた。しかし、近年バーティカルアラインメント（ＶＡ）方式の液晶表示素子が開発され、より高いＲｅ、Ｒｔｈを持った位相差フィルムが必要となった。
【０００４】
一般的にセルローストリアセテートは延伸しにくい高分子素材であり、高Ｒｅレターデーション値とＲｔｈレターデーション値の要求に対し、高延伸倍率で延伸することは困難であることが知られているが、このような対策として、セルロースアシレートのエステル基の炭素鎖を長くすることで延伸性を付与する方法が知られている。具体的には、セルロースアセテートから、セルロースプロピオネートやセルロースブチレート等に変えることで高延伸倍率の延伸が可能になる。特許文献１や特許文献２には、このような位相差膜に対応するため、アセチル基以外にプロピオニル基０．６〜１．２置換加えたセルロースアシレートフィルムを溶液流延し、延伸製膜する技術が記載されている。
また、特許文献３において、本明細書に記載の棒状化合物を含有するタックが高い光学異方性を有することが開示されている。
【特許文献１】特開２００３−２７０４４２号公報
【特許文献２】特開２００２−７１９５７号公報
【特許文献３】特開２００３−２４８１１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、セルロースアシレート液を支持体上へ流延し、溶媒を蒸発させた後、支持体上から剥離してセルロースアシレートフィルムを形成する溶液製膜法において、生産性を向上させることが課題となっている。しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載されている方法では、支持体上で成形したセルロースアシレートフィルムを支持体から剥離する際に、フィルム表面が塑性変形し、段ムラ（剥ぎ段）が発生して面状が悪化してしまう場合があり、問題を有していた。また、フィルムが支持体から剥離する前に、フィルムが破断してしまう場合があり、生産性に乏しく、改良が必要であった。
【０００６】
また、液晶表示装置も携帯性が備わり、屋外で使用する機会も増えており、車内に設置されるような使い方も多くなっていることから、使用環境における視認性の経時安定性は、昨今、特に注目されてきている。視認安定性を向上するには、液晶表示装置に使用される位相差フィルムのレターデーションの変動が少ないことを要求されるが、特許文献１や特許文献２に記載された技術では、位相差フィルムのＲｅ、Ｒｔｈ経時安定性が未だ十分ではなく、更なる改良が望まれている。
更に、液晶テレビとして使用する位相差膜は、より高いＲｅ、Ｒｔｈレターデーション値の発現性を付与することが望まれている。
【０００７】
従って、光学特性に優れたセルロースアシレートフィルムを提供することである。
より詳細には、本発明の第１の目的は、良好な剥ぎ取り性と面状を有し、生産性に優れたセルロースアシレートフィルムを提供することにある。
本発明の第２の目的は、液晶表示素子に組み込んだ時の使用環境において、表示ムラ（視認性の経時安定性）を改良するセルロースアシレートフィルムを提供することにある。
本発明の第３の目的は、Ｒｅ（面内レターデーション）、Ｒｔｈ（厚み方向レターデーション）の発現性の高いセルロースアシレートフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は以下（１）〜（１２）の構成により達成される。
（１） 溶液流延法によって形成され、セルロースアシレートフィルムのアシレート基が、炭素数２〜６のアシレート基を置換基として有し、下記の置換度（Ａ）〜（Ｃ）を満足するセルロースアシレートフィルムであって、更に、該セルロースアシレートフィルム中に、下記一般式（Ｉ）で表される棒状化合物の少なくとも１種を、セルロースアシレートに対し、０．１質量％以上２０質量％以下含有することを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
置換度（Ａ）： ２．５≦Ｘ＋Ｙ＜３．０
置換度（Ｂ）： ０≦Ｘ≦１．７
置換度（Ｃ）： ０．８≦Ｙ＜３
Ｘ：アセチル基の置換度
Ｙ：プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基及びヘキサノイル基の置換度の総和
【０００９】
（Ｉ） Ａｒ1-Ｌ1-Ａｒ2
（式（Ｉ）において、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｌ1は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。）
【００１０】
（２） 溶液流延によって形成され、金属流延支持体からセルロースアシレートフィルムを残存溶媒量が１０質量％以上２５０質量％以下の状態で剥離する際の最大剥離荷重が１ｇ／ｃｍ以上４０ｇ／ｃｍ以下であることを特徴とする上記（１）に記載のセルロースアシレートフィルム。
（３）常温の湿度による面内のレターデーション（Ｒｅ）及び厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の変動の絶対値（「湿度変動値」とも称する）が両方とも１０nm以下であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のセルロースアシレートフィルム。
（４） 面内のレターデーション（Ｒｅ）と厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が、下記式を満足することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
Ｒｔｈ≧Ｒｅ
５００≧Ｒｅ≧０
７００≧Ｒｔｈ≧１０
【００１１】
（５）セルロースアシレートを含有するドープを金属支持体上に流延し、金属支持体から剥離したウェブを乾燥した後、５質量％以下の残留溶媒量の状態でドライ延伸する方法と特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（６）上記ドライ延伸を、少なくとも１軸に１０％以上３００％以下の延伸率で延伸した後、設定の延伸率に対し、０．５％〜４０％の比率で延伸方向に緩和して得た上記（１）〜（５）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（７）セルロースアシレートを含有するドープを金属支持体上に流延し、金属支持体から剥離したウェブを５質量％以下の残留溶媒量の状態に乾燥した後、８０〜１７０℃の温度範囲にて延伸することを特徴とする上記（５）又は（６）に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（９）延伸した後、テンションを掛かった状態で、徐冷速度が１℃／分以上５０℃／分以下で徐冷することを特徴とする上記（６）〜（８）のいずれかに記載のセルロースアシレートの製造方法。
【００１２】
（１０）偏光層に上記（１）〜（４）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム又は上記（５）〜（９）のいずれかの方法により得たセルロースアシレートフィルムを少なくとも１層積層したことを特徴とする偏光板。
（１１）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム又は上記（５）〜（９）のいずれかの方法により得たセルロースアシレートフィルムを基材に用いた、液晶表示板用光学補償フィルム。
（１２）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム又は上記（５）〜（９）のいずれかの方法により得たセルロースアシレートフィルムを基材に用いた、反射防止フィルム。
【００１３】
本発明者は、上記課題を検討したところ、セルロースフィルムのアシレート基の置換度を調整するとともに、特定の棒状化合物の少なくとも１種をセルロースアシレート中に含有させることにより、上述の溶液製膜によるセルロースアシレートフィルムの剥ぎ取り性や面状、生産性に関する課題が解決されることを見出したものである。
【００１４】
更に、上記手段を施すことにより、形成したセルロースアシレートフィルムを支持体から剥離する際に、剥ぎ取りに必要な最大剥離荷重（以下、「剥ぎ取り最大荷重」とも称する）を特定の値に調整することができ、上記課題が有効に解決されることを見出したものである。すなわち、支持体上で成形したセルロースアシレートフィルムを支持体から剥離する際の剥ぎ取り荷重が大きい場合には、剥ぎ取りテンションが変動し、フィルム表面が塑性変形し、段ムラ（剥ぎ段）が発生して面状が悪化してしまう場合があり、剥ぎ取り荷重が大きいと、フィルムが支持体から剥離する前に、フィルムが破断してしまう場合があることが判明した。これらの剥ぎ取り性や面状や生産性に相関関係を明らかにした結果、剥離する際、最大荷重が小さい程、面状が良好で、また生産性も良好であることを見出した。
【００１５】
本発明の剥ぎ取り最大荷重は、−５０℃以上１３０℃以下に保温した支持体上にセルロースアシレート溶液を流延し、支持体上に成形したセルロースアシレートフィルムをロードセルを用いて支持体から剥離する方法にて測定した値を表す。
【００１６】
本発明の剥ぎ取り最大荷重範囲は１ｇ／ｃｍ以上４０ｇ／ｃｍ以下である、２ｇ／ｃｍ以上３５ｇ／ｃｍ以下であることが好ましく、５ｇ／ｃｍ以上３０ｇ／ｃｍであることがより好ましい。剥ぎ取り最大荷重が４０ｇ／ｃｍを越えると、剥離する際の剥ぎ取り荷重が大きいために、剥ぎ取りテンションが変動し、フィルム表面が塑性変形し、段ムラ（剥ぎ段）が発生して面状が悪化してしまう場合がある。また、場合によって、フィルムが破断することがある。更に、剥ぎ取り最大荷重が１ｇ／ｃｍ未満では、セルロースアシレートフィルムが剥離点に到達する前に支持体から剥離し、支持体の下側にフィルムが搬送した時点で、フィルムが落下し、搬送不良が発生する場合がある。
【００１７】
上記棒状化合物は単独で用いても良く、混合して用いても良い。好ましい含有量は０．１質量％以上１５質量％以下であり、より好ましくは０．３質量％以上１２質量％以下、より好ましくは０．８質量％以上８質量％以下である。これらの添加物を混合して用いた場合、これらの含有量は添加物の総和を指す。
【００１８】
また、これらの棒状化合物を添加することにより、常温の湿度変化に伴う面内のレターデーション（Ｒｅ）及び厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の変動値（以下「Ｒｅ、Ｒｔｈ湿度変動値」とも称する）を低減させ、使用環境時における視認性の改良に有効である。本発明のＲｅ及びＲｔｈの湿度変動値が１０nm以下であり、好ましくは７nm以下、さらに好ましくは５nm以下である。
【００１９】
ここで云うＲｅ、Ｒｔｈ湿度変動値とは、２５℃１０％ｒｈで測定したＲｅ(10)及びＲｔｈ(10)と、２５℃８０％ｒｈで測定したＲｅ(80)及びＲｔｈ(80)との差の絶対値で表したものであり、下記式で表される。ここで、「％ｒｈ」は、相対湿度をさす。
【００２０】
Ｒｅ湿度変動値(nm)＝｜Ｒｅ(10)−Ｒｅ(80)｜
Ｒｔｈ湿度変動値(nm)＝｜Ｒｔｈ(10)−Ｒｔｈ(80)｜
【００２１】
本発明においては更に、上記棒状化合物の添加により、面内のレターデーション（Ｒｅ）及び厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が発現し易い特性も付与できる。なお、本発明でいうＲｅ、Ｒｔｈは下記式で示される。Ｒｅは面内のＭＤ，ＴＤの屈折率の差の指標であり、Ｒｔｈは面内の平均屈折率と厚み方向の屈折率との差の指標である。Ｒｅ、Ｒｔｈは１０ｎｍ以上７００ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。さらにＲｅ≦Ｒｔｈであることが好ましく、より好ましくはＲｅ×１．５≦Ｒｔｈ、さらに好ましくはＲｅ×２≦Ｒｔｈであることが好ましい。このようなＲｅ、Ｒｔｈは後述の延伸により、より顕著に発現させることができる。尚、25℃６０％ｒｈの環境で3時間以上調湿の測定値であり、断らない場合のＲｅ，Ｒｔｈは、この値をさす。
【００２２】
また、セルロースアシレートのアシレート基が、下記の置換度を満足することである（ここで、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基の置換度の総和を示す）。
２．５≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
０．８≦Ｙ≦３
【００２３】
Ｙがプロピオニル基の場合、より好ましくは、
２．７≦Ｘ＋Ｙ≦２．９９
２≦Ｙ≦２．９５
さらに好ましくは
２．８５≦Ｘ＋Ｙ≦２．９８
２．３≦Ｙ≦２．９
である。
Ｙがブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基の場合、より好ましくは、
２．７≦Ｘ＋Ｙ≦２．９７
１．３≦Ｙ≦２．２
さらに好ましくは
２．８５≦Ｘ＋Ｙ≦２．９４
１．４≦Ｙ＜２．０
である。
Ｙが２種以上混合している場合は、最も多く存在する置換基によって、上記いずれかに分ける。
【００２４】
上記置換度の調整は、アセチル基の置換度を少なくし、プロピオニル基、ブチリル基（ここで、ブチリルは、ｎ−の他にｉｓｏ−も含む）、ペンタノイル基及びヘキサノイル基の置換度の総和を多くすることが特徴である。これにより、本発明のセルロースアシレート樹脂が耐水性に優れ、Ｒｅ、Ｒｔｈの湿度変動値の低減にも貢献する。湿度に伴うセルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈ変動値を低減するには、なるべく大きな置換基を用いることで有効であるが、大きすぎるとガラス転移温度（Ｔｇ）や弾性率を低下させすぎるため好ましくない。このためアセチル基より大きなプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基が好ましく、より好ましくはプロピオニル基、ブチリル基である。これら以上に炭素数の多いカルボン酸を用いたセルロースアシレートは力学強度が弱く、溶液製膜の残留溶剤を揮発させる乾燥過程で収縮応力により膜が破断されやすく好ましくない。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、溶液製膜したセルロースアシレートフィルムに於いて、良好な剥ぎ取り性を有し、面状に優れ、湿度に伴うＲｅ（面内レターデーション）、Ｒｔｈ（厚み方向レターデーション）の変動値を低減し、且つ、液晶表示装置に組み込んだ際の使用環境における視認性（表示むら）を解消する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を更に詳述する。
（棒状化合物）
本発明では、上記棒状化合物として、２５０ｎｍよりも短波長側に吸収極大を有する棒状化合物を用いることが好ましい。この棒状化合物は、少なくとも一つの芳香族環を有することが好ましく、少なくとも二つの芳香族環を有することがさらに好ましい。
棒状化合物は、直線的な分子構造を有することが好ましい。直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析または分子軌道計算によって求めることができる。例えば、分子軌道計算ソフト（例、WinMOPAC2000、富士通（株）製）を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることができる。分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造の角度が１４０度以上であることを意味する。
【００２７】
本発明で用いられる棒状化合物としては、下記式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
（Ｉ）Ａｒ1-Ｌ1-Ａｒ2
（式（Ｉ）において、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、芳香族基を表す。Ｌ1は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。）
【００２８】
本明細書において、芳香族基は、アリール基（芳香族性炭化水素基）、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基を含む。アリール基および置換アリール基の方が、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性へテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性へテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子または硫黄原子がさらに好ましい。芳香族性へテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、および１，３，５-トリアジン環が含まれる。芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環およびピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
【００２９】
置換アリール基および置換芳香族性ヘテロ環基の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、アルキルアミノ基（例、メチルアミノ、エチルアミノ、ブチルアミノ、ジメチルアミノ）、ニトロ、スルホ、カルバモイル、アルキルカルバモイル基（例、Ｎ-メチルカルバモイル、Ｎ-エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ-ジメチルカルバモイル）、スルファモイル、アルキルスルファモイル基（例、Ｎ-メチルスルファモイル、Ｎ-エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ-ジメチルスルファモイル）、ウレイド、アルキルウレイド基（例、Ｎ-メチルウレイド、Ｎ，Ｎ-ジメチルウレイド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'-トリメチルウレイド）、アルキル基（例、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル、イソプロピル、ｓ-ブチル、ｔ-アミル、シクロヘキシル、シクロペンチル）、アルケニル基（例、ビニル、アリル、ヘキセニル）、アルキニル基（例、エチニル、ブチニル）、アシル基（例、ホルミル、アセチル、ブチリル、ヘキサノイル、ラウリル）、アシルオキシ基（例、アセトキシ、ブチリルオキシ、ヘキサノイルオキシ、ラウリルオキシ）、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ）、アリールオキシ基（例、フェノキシ）、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例、フェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニルアミノ基（例、ブトキシカルボニルアミノ、ヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘプチルチオ、オクチルチオ）、アリールチオ基（例、フェニルチオ）、アルキルスルホニル基（例、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、ヘプチルスルホニル、オクチルスルホニル）、アミド基（例、アセトアミド、ブチルアミド基、ヘキシルアミド、ラウリルアミド）および非芳香族性複素環基（例、モルホリル、ピラジニル）が含まれる。
【００３０】
置換アリール基および置換芳香族性ヘテロ環基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル、アミノ、アルキル置換アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基およびアルキル基が好ましい。アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基のアルキル部分とアルキル基とは、さらに置換基を有していてもよい。アルキル部分およびアルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、アルキルアミノ基、ニトロ、スルホ、カルバモイル、アルキルカルバモイル基、スルファモイル、アルキルスルファモイル基、ウレイド、アルキルウレイド基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アミド基および非芳香族性複素環基が含まれる。アルキル部分およびアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル、アミノ、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシ基が好ましい。
【００３１】
式（Ｉ）において、Ｌ1は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としてはシクロヘキシレンが好ましく、１，４-シクロへキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至８であることがさらにまた好ましく、１乃至６であることが最も好ましい。
【００３２】
アルケニレン基およびアルキニレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。アルケニレン基およびアルキニレン基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましく、２乃至８であることがより好ましく、２乃至６であることがさらに好ましく、２乃至４であることがさらにまた好ましく、２（ビニレンまたはエチニレン）であることが最も好ましい。
【００３３】
組み合わせからなる二価の連結基の例を示す。
Ｌ-１：-Ｏ-ＣＯ-アルキレン基-ＣＯ-Ｏ-
Ｌ-２：-ＣＯ-Ｏ-アルキレン基-Ｏ-ＣＯ-
Ｌ-３：-Ｏ-ＣＯ-アルケニレン基-ＣＯ-Ｏ-
Ｌ-４：-ＣＯ-Ｏ-アルケニレン基-Ｏ-ＣＯ-
Ｌ-５：-Ｏ-ＣＯ-アルキニレン基-ＣＯ-Ｏ-
Ｌ-６：-ＣＯ-Ｏ-アルキニレン基-Ｏ-ＣＯ-
【００３４】
式（Ｉ）の分子構造において、Ｌ1を挟んで、Ａｒ1とＡｒ2とが形成する角度は、１４０度以上であることが好ましい。棒状化合物としては、下記式（II）で表される化合物がさらに好ましい。
【００３５】
（II） Ａｒ1−Ｌ2−Ｘ−Ｌ3−Ａｒ2
【００３６】
式（II）において、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、芳香族基である。芳香族基の定義および例は、式（Ｉ）のＡｒ1およびＡｒ2と同様である。
【００３７】
式（II）において、Ｌ2およびＬ3は、それぞれ独立に、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましく、１乃至８であることがより好ましく、１乃至６であることがさらに好ましく、１乃至４であることがさらにまた好ましく、１または２（メチレンまたはエチレン）であることが最も好ましい。Ｌ2およびＬ3は、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−であることが特に好ましい。
【００３８】
式（II）において、Ｘは、１，４-シクロへキシレン、ビニレンまたはエチニレンである。以下に、式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示す。
【００３９】
【化１】
【００４０】
【化２】
【００４１】
【化３】
【００４２】
【化４】
【００４３】
【化５】
【００４４】
【化６】
【００４５】
【化７】
【００４６】
【化８】
【００４７】
【化９】
【００４８】
具体例（１）乃至（３４）、（４１）、（４２）は、シクロヘキサン環の１位と４位とに二つの不斉炭素原子を有する。ただし、具体例（１）、（４）乃至（３４）、（４１）、（４２）は、対称なメソ型の分子構造を有するため光学異性体（光学活性）はなく、幾何異性体（トランス型とシス型）のみ存在する。具体例（１）のトランス型（１-trans）とシス型（１-cis）とを、以下に示す。
【００４９】
【化１０】
【００５０】
前述したように、棒状化合物は直線的な分子構造を有することが好ましい。そのため、トランス型の方がシス型よりも好ましい。具体例（２）および（３）は、幾何異性体に加えて光学異性体（合計４種の異性体）を有する。幾何異性体については、同様にトランス型の方がシス型よりも好ましい。光学異性体については、特に優劣はなく、Ｄ、Ｌ又はラセミ体のいずれでもよい。具体例（４３）乃至（４５）では、中心のビニレン結合にトランス型とシス型とがある。上記と同様の理由で、トランス型の方がシス型よりも好ましい。
【００５１】
溶液の紫外線吸収スペクトルにおいて最大吸収波長（λmax）が２５０ｎｍより短波長である棒状化合物を、二種類以上併用してもよい。棒状化合物は、文献記載の方法を参照して合成できる。文献としては、Mol. Cryst. Liq. Cryst., 53巻、229ページ（１９７９年）、同89巻、93ページ（１９８２年）、同145巻、111ページ（１９８７年）、同170巻、43ページ（１９８９年）、J. Am. Chem. Soc., 113巻、1349ページ（１９９１年）、同118巻、5346ページ（１９９６年）、同92巻、1582ページ（１９７０年）、J. Org. Chem., 40巻、420ページ（１９７５年）、Tetrahedron、48巻16号、3437ページ（１９９２年）を挙げることができる。
本発明の棒状化合物は、単独で用いても、２種類上の化合物を混合して用いてもよい。
【００５２】
（セルロースアシレート樹脂）
本発明のセルロースアシレートは、上記の通り、特定の置換度を有するものが用いられる。セルロースアシレートの合成方法について、基本的な原理は、右田伸彦他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。セルロースアシレートの代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−カルボン酸−硫酸触媒による液相アシル化法である。具体的には、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸などのカルボン酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。上記アシル化混液は、一般に溶媒としてのカルボン酸、エステル化剤としてのカルボン酸無水物および触媒としての硫酸を含む。カルボン酸無水物は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。
【００５３】
アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰カルボン酸無水物の加水分解を行うなめに、水または含水酢酸を添加する。エステル化触媒を一部中和するために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物）の水溶液を添加してもよい。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量のアシル化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、２０〜９０℃に保つことによりケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させることができる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは中和することなく水または希酢酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希酢酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースアシレートを得ることができる。
【００５４】
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度２００〜７００、好ましくは２５０〜５５０、更に好ましくは２５０〜４００であり、特に好ましくは粘度平均重合度２５０〜３５０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。更に特開平９−９５５３８号に詳細に記載されている。
【００５５】
このような重合度の調整には低分子量成分を除去することでも達成できる。低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため有用である。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。さらに重合方法でも分子量を調整できる。例えば、低分子成分の少ないセルロースシレテートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量部分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。
【００５６】
本発明で用いられるセルロースアシレートは、質量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．５〜５．５のものが好ましく用いられ、特に好ましくは２．０〜５．０であり、更に好ましくは２．５〜５．０であり、更に好ましくは３．０〜５．０のセルロースアシレートが好ましく用いられる。
【００５７】
これらのセルロースアシレートは１種類のみを用いてもよく、２種以上混合しても良い。また、セルロースアシレート以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更に好ましくは９２％以上である。
【００５８】
（溶剤）
セルロースアシレートの溶解に用いる溶剤は、下記の塩素系溶剤及び非塩素系溶剤のいずれも用いることができる。
【００５９】
（塩素系溶剤）
塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合は、ジクロロメタンは少なくとも５０質量％使用することが必要である。
【００６０】
塩素系有機溶媒と併用することができる非塩素系有機溶媒について以下に記す。
好ましい非塩素系有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。二種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【００６１】
また塩素系有機溶媒と併用されるアルコールとしては、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。
【００６２】
塩素系有機溶媒と併用される非塩素系有機溶媒については、特に限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサン、炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステル、炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれる。なお好ましい併用される非塩素系有機溶媒は、酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができる。
【００６３】
本発明の好ましい主溶媒である塩素系有機溶媒の組み合わせとしては以下を挙げることができるが、これらに限定されるものではない（下記の括弧内の数字は質量部を示す）。
【００６４】
・ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／１０／５／５／５）
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／酢酸メチル／ブタノール（８０／１０／１０）
・ジクロロメタン／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５）
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５）
・ジクロロメタン／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール（７０／２０／５／５）
・ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール （６０／２０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５）
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール （７０／１０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン （６５／１０／１０／５／５／５）
・ジクロロメタン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール（６５／２０／１０／５）
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５）
【００６５】
（非塩素系溶剤）
本発明で用いられる好ましい非塩素系有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【００６６】
さらに、本発明のセルロースアシレートの好ましい溶媒は、異なる３種類以上の混合溶媒であって、第１の溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサンから選ばれる少なくとも一種あるいは或いはそれらの混合液であり、第２の溶媒が炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステルから選ばれ、第３の溶媒として炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれ、より好ましくは炭素数１〜８のアルコールである。なお第１の溶媒が、２種以上の溶媒の混合液である場合は、第２の溶媒がなくてもよい。第１の溶媒は、さらに好ましくは酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチルあるいはこれらの混合物であり、第２の溶媒は、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチルが好ましく、これらの混合液であってもよい。
【００６７】
第３の溶媒であるアルコールの好ましくは、直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。これらの第３の溶媒であるアルコールおよび炭化水素は単独でもよいし２種類以上の混合物でもよく特に限定されない。第３の溶媒としては、好ましい具体的化合物は、アルコールとしてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができ、特にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールである。
【００６８】
以上の３種類の混合溶媒は、第１の溶媒が２０〜９５質量％、第２の溶媒が２〜６０質量％さらに第３の溶媒が２〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜５０質量％、さらに第３のアルコールが３〜２５質量％含まれることが好ましい。また特に第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜３０質量％、第３の溶媒がアルコールであり３〜１５質量％含まれることが好ましい。なお、第１の溶媒が混合液で第２の溶媒を用いない場合は、第１の溶媒が２０〜９０質量％、第３の溶媒が５〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜８６質量％であり、さらに第３の溶媒が７〜２５質量％含まれることが好ましい。以上の本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、さらに詳細には発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１２頁〜１６頁に詳細に記載されている。
【００６９】
本発明の好ましい非塩素系有機溶媒の組み合わせは以下挙げることができるが、これらに限定されるものではない（括弧内の数字は質量部を示す）。
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／プロパノール（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８２／１０／４／４）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８０／１０／４／６）
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／ブタノール（８５／１０／５）
・酢酸メチル／シクロペンタノン／アセトン／メタノール／ブタノール（６０／１５／１５／５／５）
・酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５）
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール （５０／２０／２０／５／５）
・酢酸メチル／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール （７０／２０／５／５）
・酢酸メチル／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール （６０／２０／１０／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン （６５／１０／１０／５／５／５）
・ギ酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール （５０／２０／２０／５／５）
・ギ酸メチル／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン （６５／１０／１０／５／５／５）、
・アセトン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール （６５／２０／１０／５）
・アセトン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール （６５／２０／１０／５）
・アセトン／１，３ジオキソラン／エタノール／ブタノール （６５／２０／１０／５）
・１、３ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール （６０／２０／１０／５／５）
【００７０】
更に下記のように、溶解後、一部の溶剤をさらに追加添加し、多段で溶解することも好ましい（括弧内の数字は質量部を示す）。
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４）でセルロースアシレート溶液を作製し濾過・濃縮後に２質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８４／１０／４／２）でセルロースアシレート溶液を作製し濾過・濃縮後に４質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル／アセトン／エタノール（８４／１０／６）でセルロースアシレート溶液を作製し濾過・濃縮後に５質量部のブタノールを追加添加
【００７１】
本発明では、塩素系、非塩素系溶剤いずれの場合でも、溶媒にセルロースアシレートを１０〜３５質量％溶解していることが好ましく、より好ましくは１３〜３３質量％であり、特には１５〜３０質量％である。
溶解に先立ち、未製膜、製膜後のセルロースアシレートを乾燥し、含水率を２質量％以下、より好ましくは１質量％以下にしておくことが好ましい。
これらのセルロースアシレートと溶剤を混合した後、セルロースアシレートを０℃〜５０℃で０．１時間〜１００時間膨潤させることが好ましい。
【００７２】
本発明では、一度溶液製膜したセルロースアシレートフィルムを、未製膜のセルロースアシレートと混合して使用するのが好ましい。全セルロースアシレート中に含まれる溶液製膜セルロースアシレートフィルムの割合は１質量％以上５０質量％以下が好ましく、より好ましくは２質量％以上４５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以上４０質量％以下である。一度溶液製膜したセルロースアシレートは、製膜中に結晶が生成しており、これが再溶解しても溶け残り、製膜する時に結晶核となり結晶生成を促すことで、剥ぎ取りの際のフィルムの強度を確保できる。
製膜したセルロースアシレートは、そのまま溶解してもよく、破砕した後溶解しても良い。溶解効率を上げる上で後者が好ましい。
【００７３】
本発明では、セルロースアシレートを溶解するために常温で溶解しても、冷却・昇温法で溶解しても良い。冷却・昇温法は、特開平１１−３２３０１７号、同１０−６７８６０号、同１０−９５８５４号、同１０−３２４７７４号、同１１−３０２３８８号に記載のような方法を用いることができる。即ち、溶剤とセルロースアシレートを混合し膨潤させたものを、冷却ジャケットを付与したスクリュウ型混練機を用い溶解する。
さらに本発明のドープは、濃縮，濾過を実施することが好ましく、これらは発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２５頁に詳細に記載されているものを使用できる。
【００７４】
本発明では、セルロースアシレートを溶解するために常温で溶解しても、冷却・昇温法で溶解しても良い。冷却・昇温法は、特開平１１−３２３０１７号、同１０−６７８６０号、同１０−９５８５４号、同１０−３２４７７４号、同１１−３０２３８８号に記載のような方法を用いることができる。即ち、溶剤とセルロースアシレートを混合し膨潤させたものを、冷却ジャケットを付与したスクリュウ型混練機を用い溶解する。
さらに本発明のドープは、濃縮，濾過を実施することが好ましく、これらは発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２５頁に詳細に記載されているものを使用できる。
【００７５】
本発明におけるセルロースアシレート溶液には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、剥離促進剤、可塑剤、紫外線防止剤、赤外吸収剤、微粒子、劣化防止剤、光学異方性コントロール剤など）を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。
【００７６】
本発明における剥離促進剤のｐKaは１．０以上５．０以下であることが好ましく、１．５以上４．５以下であることがより好ましい。セルロースアシレートには置換基に合成法由来の−COOCaや−OSO3Caなどの置換基が存在し、その置換基のCaが支持体表面の酸素原子と相互作用することで剥ぎ取り荷重を増加させている。ｐKaが上述の範囲の剥離促進剤を添加し、セルロースアシレートの置換基を−COOCaからCOOHに変えることにより、セルロースアシレートと支持体との相互作用を弱めることができ、剥ぎ取り荷重を低減できる。
【００７７】
本発明における剥離促進剤は、セルロースアシレートに対して１ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下含有することが好ましく、５ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。４０００ｐｐｍを越えると、セルロースアシレートフィルムの乾燥過程で剥離促進剤が蒸発する量が増し、冷えて液滴となった剥離促進剤がフィルム上に落下して面状を悪化させる場合や、製造系内を汚染する場合があり、好ましくない。１ｐｐｍ未満であると、剥ぎ取り荷重に対する効果がほとんど無く、生産性が不十分である。
【００７８】
本発明における剥離促進剤は、燐酸系エステル、スルホン酸、及び酸解離定数ｐKaが１．０以上５．０以下の酸又はその塩から選ばれる少なくとも1種の剥離促進剤であることが好ましい。剥離促進剤の例としては、蟻酸、酢酸、乳酸、安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グルコール酸、リンゴ酸、スベリン酸、酒石酸、クエン酸、及び、それらの塩が挙げることができる。これらのうち、グルコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸及びそれらの塩であることが好ましい。
【００７９】
（可塑剤）
さらに本発明では可塑剤を添加することも湿度でのＲｅ、Ｒｔｈ変化を軽減するのに効果がある。可塑剤としては、例えば、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、リン酸エステルやカルボン酸エステル等が挙げられる。
【００８０】
アルキルフタリルアルキルグリコレート類として例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【００８１】
リン酸エステルとしては、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート等を挙げることができる。さらに特表平６−５０１０４０の請求項３〜７に記載のリン酸エステル系可塑剤を用いることが好ましい。
カルボン酸エステルとしては、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート及びジエチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル類、及びクエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（ブチルジグリコールアジペート）等のアジピン酸エステルを挙げることができる。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン等を単独あるいは併用するのが好ましい。
【００８２】
これらの可塑剤はセルロースアシレートフィルムに対し０質量％以上２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上２０質量％以下、さらに好ましくは２質量％以上１５質量％以下である。これらの可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい。
【００８３】
（その他添加剤）
さらに、剥離促進剤と可塑剤以外に、種々の添加剤（例えば、紫外線防止剤、劣化防止剤、光学異方性コントロール剤、微粒子、赤外吸収剤、界面活性剤、臭気トラップ剤（アミン等）など）を加えることができる。赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号のものが使用でき、紫外線吸収剤は例えば特開平２００１−１５１９０１号に記載のものが使用でき、それぞれセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。微粒子は、平均粒径が５〜３０００ｎｍのものを使用することが好ましく、金属酸化物や架橋ポリマーから成るものを使用でき、セルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。劣化防止剤はセルロースアシレートに対して０．０００１〜２質量％含有させることが好ましい。光学異方性コントロール剤は例えば特開２００３−６６２３０号、特開２００２−４９１２８号記載のものを使用でき、セルロースアシレートに対して０．１〜１５質量％含有させることが好ましい。
これらの化合物は、セルロースエステル溶液の調製の際に、セルロースエステルや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。
【００８４】
（紫外線吸収剤）
本発明において、使用し得る紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることが出来るが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号、特開平８−３３７５７４号記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。
【００８５】
本発明に有用な紫外線吸収剤の具体例として、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。また、市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６（何れもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を好ましく使用出来る。
【００８６】
ベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。
【００８７】
本発明で好ましく用いられる上記記載の紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。紫外線吸収剤のドープへの添加方法は、ドープ中で紫外線吸収剤が溶解するようなものであれば制限なく使用できるが、紫外線吸収剤の含有量は０．０１〜５質量％、特に０．５〜３質量％である。
【００８８】
なお、種々の添加剤は、膨潤工程の前に添加しても良く、膨潤工程中あるいは後でもよく、さらには、この後冷却溶解中あるいは後でも構わない。
またその添加する時期はドープ作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。
【００８９】
本発明におけるセルロースアシレートフィルムを製造する方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。各製造工程については、発明協会、発明協会公開技報、公技番号２００１−１７４５、２５〜３０頁（２００１年３月１５日）に記載され、流延（共流延を含む），金属支持体，乾燥，剥離，延伸などに分類される。
【００９０】
以下に本発明のセルロースアシレートフィルムの具体的な製造方法を手順に従って説明する。
（流延工程）
溶解機（釜）から調製されたセルロースアシレート溶液（ドープ）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、濾過、及び、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の支持体の上に均一に流延する。流延は単層流延してもよいし、２種類以上のセルロースアシレート溶液を同時及び又は逐次共流延しても良い。２層以上からなる流延工程を有する場合は、各層のドープのセルロースアシレート、溶剤、添加剤の種類、濃度は同一であっても良く、異なっていても良い。
【００９１】
また、本発明におけるセルロースアシレート溶液を流延する流延部の支持体の温度は−５０〜＋８０℃が好ましく、−３０〜＋２５℃がより好ましく、−２０〜＋１５℃が最も好ましい。流延部を本発明の温度に保つためには、流延部に冷却した気体を導入して達成してもよく、あるいは冷却装置を流延部に配置して空間を冷却してもよい。この時、水が付着しないように注意することが重要であり、乾燥した気体を利用するなどの方法で実施できる。
【００９２】
（剥離工程）
エンドレスに走行している流延部の支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのセルロースアシレートフィルム（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。
本発明における、支持体上からで生乾きのセルロースアシレートフィルム（ウェブ）を剥ぎ取る際のフィルム中の残留溶剤量は１０質量％以上２５０質量％以下が好ましく、１５質量％以上２３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以上２２０質量％以下が最も好ましい。ここでいう残留溶剤量は下記（１）式を満足する値である。
残存溶剤量 ＝ （A−B）×１００／B （１）
（Aは剥ぎ取りの際のウェブの質量、BはAを１２０℃、３時間乾燥させた後の質量）
【００９３】
残留溶剤量が２５０質量％を越えると、支持体上にセルロースアシレートの剥げ残りが発生する場合がある。１０質量％未満では、セルロースアシレートのゲル強度が増し、回転している支持体の曲率に追従できなくなり、セルロースアシレートフィルムが支持体の下に移動した際に支持体から離れて落下し、搬送不良が発生する場合がある。
【００９４】
（乾燥工程）
剥離して得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。
【００９５】
本発明における溶液製膜における乾燥方法は特に限定しないが、フィルムの光弾性を確保する観点で、溶剤を含んだ状態から徐々にフィルムの温度を上げる徐昇温乾燥がより好ましい。本発明のようなセルロースアシレートフィルムからなる位相差板は、液晶表示装置内で偏光層と貼り合わせて使用されることが多い。偏光層はＰＶＡによう素を含浸し１軸延伸したものが多く、ＰＶＡが親水性のため湿度変化に伴い伸張、収縮を繰り返す。このため、一緒に貼り合わせられたセルロースアシレートフィルムは収縮、伸張応力を受け、この結果セルロースアシレート分子の配向に変化が生じ、Ｒｅ、Ｒｔｈが変化する。このような応力に伴うＲｅ、Ｒｔｈの変化は光弾性として測定でき、これが５×１０-7（cm2/kgf）以上３０×１０-7（cm2/kgf）以下が好ましく、より好ましくは６×１０-7（cm2/kgf）以上２５×１０-7（cm2/kgf）以下が好ましく、さらに好ましくは７×１０-7（cm2/kgf）以上２０×１０-7（cm2/kgf）以下である。
【００９６】
（巻き取り工程）
これを上述の方法で乾燥させた後、両端をトリミングし、型押し加工（ナーリング付与）した後、巻き取る。このようにして乾燥の終了したフィルム中の残留溶剤は０％以上５％以下が好ましく、より好ましくは０％以上２％以下、さらに好ましくは０％以上１％以下である。乾燥終了後、両端をトリミングして巻き取る。好ましい幅は０．５ｍ以上５ｍ以下であり、より好ましくは０．７ｍ以上３ｍ以下、さらに好ましくは１ｍ以上２ｍ以下である。好ましい巻長は３００ｍ以上３００００ｍ以下であり、より好ましくは５００ｍ以上１００００ｍ以下、さらに好ましくは１０００ｍ以上７０００ｍ以下である。
【００９７】
（延伸工程）
Ｒｅ、Ｒｔｈを発現させるために、セルロースアシレートフィルムを延伸させることが好ましい。延伸は、製膜中未乾燥の状態で実施しても良く（例えば、流延後支持体から剥ぎ取った後から乾燥完了までの間）、乾燥終了後に実施しても良い。これらの延伸は製膜工程中、オンーラインで実施しても良く、製膜完了後、一度巻き取った後オフ−ラインで実施しても良い。
湿度によるセルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈ変動値を軽減するために、セルロースアシレートフィルムのドライ延伸方法はより好ましい、流延後金属支持体から剥離したウェブを乾燥し、残留溶媒量を５質量％以下の状態で延伸することは本発明の製造方法の特徴である。乾燥した状態で延伸することは、残存溶媒の揮発により影響を受け難く、分子の配向状態を固定し易く、使用環境におけるＲｅ、Ｒｔｈの経時安定性に優れる。
【００９８】
延伸は８０℃以上１７０℃以下で実施するのが好ましく、より好ましくは９０℃以上フィルムのＴｇ＋３０℃以下、さらに好ましくはＴｇ＋２℃以上Ｔｇ＋２０℃以下である。好ましい延伸倍率は１％以上５００％以下、より好ましくは３％以上４００％以下、さらに好ましくは５％以上３００％以下である。
これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施しても良い。ここで言う延伸倍率は、延伸方向の緩和率を除いて、最終実質的な延伸倍率を指す。以下の式を用いて求めたものである。
【００９９】
最終延伸倍率（％）＝１００×｛（実質な延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
【０１００】
このような延伸は出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸してもよく（縦延伸）、フィルムの両端をチャックで把持しこれを直交方向（長手方向と直角方向）に広げても良い（横延伸）。一般にいずれの場合も、延伸倍率を大きくすると、Ｒｔｈ大きくすることができる。また、縦延伸と横延伸の倍率の差を大きくすることでＲｅを大きくすることができる。
【０１０１】
このような延伸は縦延伸、横延伸およびこれらの組み合わせによって実施される。縦延伸は、(1)ロール延伸（出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸）、(2)固定端延伸（フィルムの両端を把持し、これを長手方向に次第に早く搬送し長手方向に延伸）、等を用いることができる。さらに横延伸は、テンター延伸（フィルムの両端をチャックで把持しこれを横方向（長手方向と直角方向）に広げて延伸）、等を使用することができる。これらの縦延伸、横延伸は、それだけでおこなっても良く（１軸延伸）、組み合わせて行っても良い（２軸延伸）。２軸延伸の場合、縦、横逐次で実施しても良く（逐次延伸）、同時に実施しても良い（同時延伸）。
【０１０２】
縦延伸、横延伸の延伸速度は１０％／分以上１００００％／分以下が好ましく、より好ましくは２０％／分以上１０００％／分以下、さらに好ましくは３０％／分以上８００％／分以下である。多段延伸の場合、各段の延伸速度の平均値を指す。
【０１０３】
また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°または−９０°に近いほど好ましい。即ち、縦延伸の場合は０°に近いほど好ましく、０±３°が好ましく、より好ましくは０±２°、さらに好ましくは０±１°である。横延伸の場合は、９０±３°または−９０±３°が好ましく、より好ましくは９０±２°または−９０±２°、さらに好ましくは９０±１°または−９０±１°である。
【０１０４】
前記セルロースアシレートフィルムを延伸した後、延伸方向に対し、ある程度の緩和を行うことにより、ボーイング現象を抑制出来、延伸する際に中央部と端部に生じたストレス（応力）の不平衡を解消させ、延伸方向の位相差の分布を少なく改善できるのである。緩和は所定最大の延伸率に対し、０．５％〜４０％の比率で延伸方向に実施することである。好ましくは所定延伸率の１％以上３０％以下で緩和する。
【０１０５】
延伸終了後、延伸ゾーン出口から５０℃までの間に、テンションを掛かった状態で徐冷することが好ましい。これはＲｔｈを大きくすることに有効である。また、延伸した光学フィルムは徐冷工程により、延伸する際に分子内部に生じたストレス（応力）を緩和させ、Ｒｅ、Ｒｔｈの湿熱変動係数を小さくすることができる。通常は１００℃／分以上で冷却されるに対し、本発明の製造工程特徴の一つは、かなりゆっくりのスピードで冷却することである。徐冷は１℃／分以上５０℃／分以下の速度で実施することであり、好ましくのは２℃／分以上３０℃／分以下の速度である。
【０１０６】
さらにＲｅ、Ｒｔｈの比を自由に制御するには、縦延伸の場合、ニップロール間をフィルム幅で割った値（縦横比）を制御することで達成できる。即ち縦横比を小さくすることで、Ｒｔｈ／Ｒｅ比を大きくすることができる。横延伸の場合、直交方向に延伸すると同時に縦方向にも延伸したり、逆に緩和させることで制御することができる。即ち縦方向に延伸することでＲｔｈ／Ｒｅ比を大きくすることができ、逆に縦方向に緩和することでＲｔｈ／Ｒｅ比を小さくすることができる。
【０１０７】
延伸前、後のセルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈは下式を満足することである。
Ｒｔｈ≧Ｒｅ
５００≧Ｒｅ≧０
７００≧Ｒｔｈ≧１０
好ましくは
Ｒｔｈ≧Ｒｅ×１．１
３００≧Ｒｅ≧１０
５００≧Ｒｔｈ≧２０
である。
【０１０８】
このような延伸により発現するＲｅ、Ｒｔｈは上述の範囲が好ましい。さらに上述のようにＲｔｈはＲｅ以上であることがより好ましい。このためには固定端１軸延伸、より好ましくは縦、横方向の２軸延伸により達成される。即ち縦、横に延伸することで面内の屈折率（ｎMD、ｎTD）の差を小さくしＲｅを小さくする、さらに、縦、横に延伸し面積倍率を大きくすることで厚み減少に伴う厚み方向の配向を強くすることでＲｔｈを大きくすることができるためである。
【０１０９】
本発明で云うＲｅ、Ｒｔｈは下記式で示される。２５℃６０％ｒｈの環境で３時間以上調湿後の測定値であり、断らない場合のＲｅ，Ｒｔｈは、この値をさす。
Ｒｅ（ｎｍ）＝｜ｎx−ｎy｜×ｄ
Ｒｔｈ（ｎｍ）＝｜[(ｎx＋ｎy)／２]−ｎz｜×ｄ
（いずれもｎx、ｎy、ｎzはそれぞれ製膜方向、幅方向、厚み方向の屈折率をさし、ｄは厚み（ｎｍ）をさす）
【０１１０】
延伸前後のセルロースアシレートフィルムの厚みはいずれも２０μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以上２５０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以上150μｍ以下である。厚みむらは未延伸、延伸後とも、厚み方向、幅方向いずれも０％以上２％以下が好ましく、より好ましくは０％以上１．５％以下、さらに好ましくは０％以上１％以下である。
また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°または−９０°に近いほど好ましい。即ち、縦延伸の場合は０°に近いほど好ましく、０±３°が好ましく、より好ましくは０±２°、さらに好ましくは０±１°である。横延伸の場合は、９０±３°または−９０±３°が好ましく、より好ましくは９０±２°または−９０±２°、さらに好ましくは９０±１°または−９０±１°である。
【０１１１】
これらの未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムは単独で使用してもよく、これらと偏光板組み合わせて使用してもよく、これらの上に液晶層や屈折率を制御した層（低反射層）やハードコート層を設けて使用しても良い。
【０１１２】
（表面処理）
セルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０-3〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００Ｋｅｖ下で２０〜５００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【０１１３】
アルカリ鹸化処理は、鹸化液に浸漬しても良く、鹸化液を塗布しても良い。浸漬法の場合は、ＮａＯＨやＫＯＨ等のｐＨ１０〜１４の水溶液を２０℃〜８０℃に加温した槽を０．１分から１０分通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。
【０１１４】
塗布方法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒以上５分以下が好ましく、５秒以上５分以下がさらに好ましく、２０秒以上３分以下が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、ＷＯ０２／４６８０９号公報に内容の記載が挙げられる。
【０１１５】
機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は上記表面処理をした後、塗設しても良く、表面処理なしで塗設しても良い。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁に記載されている。
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
【０１１６】
（機能層付与）
本発明のセルロースアシレートフィルムに、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光層の付与（偏光板）、光学補償層の付与（光学補償シート）、反射防止層の付与（反射防止フィルム）である。
【０１１７】
（１）偏光層の付与（偏光板の作成）
［偏光層の使用素材］
現在、市販の偏光層は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光膜は、Optiva Inc.に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏向性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法、公技番号２００１−１７４５号、５８頁（発行日２００１年３月１５日）に記載の化合物が挙げられる。
【０１１８】
偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーには、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号および同９-３１６１２７号の各公報に記載がある。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、二種以上を併用してもよい。
【０１１９】
バインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。
【０１２０】
偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋性の官能基を有するポリマー、モノマーをバインダー中に混合しても良く、バインダーポリマー自身に架橋性官能基を付与しても良い。架橋は、光、熱あるいはｐＨ変化により行うことができ、架橋構造をもったバインダーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許２３２９７号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物（例、ホウ酸、硼砂）も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１乃至２０質量％が好ましい。偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。
【０１２１】
架橋反応が終了後でも、未反応の架橋剤は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する。
【０１２２】
［偏光膜の延伸］
偏光膜は、偏光膜を延伸するか（延伸法）、もしくはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。
延伸法の場合、延伸倍率は２．５乃至３０．０倍が好ましく、３．０乃至１０．０倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５乃至５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０乃至１０．０倍が好ましい。延伸はＭＤ方向に平行に行っても良く（平行延伸）、斜め方向におこなっても良い（斜め延伸）。これらの延伸は、１回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。より好ましいのが斜め方向に１０度から８０度の傾きを付けて延伸する斜め延伸である。
【０１２３】
(I)平行延伸法
延伸に先立ち、ＰＶＡフィルムを膨潤させる。膨潤度は１．２〜２．０倍（膨潤前と膨潤後の質量比）である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、１５〜５０℃、就中１７〜４０℃の浴温で延伸する。延伸は２対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成できる。延伸倍率は、延伸後／初期状態の長さ比（以下同じ）に基づくが前記作用効果の点より好ましい延伸倍率は１．２〜３．５倍、就中１．５〜３．０倍である。この後、５０℃から９０℃において乾燥させて偏光膜を得る。
【０１２４】
(II)斜め延伸法
これには特開２００２−８６５５４号に記載の斜め方向に傾斜め方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。この延伸は空気中で延伸するため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必用である。好ましい含水率は５％以上１００％以下、より好ましくは１０％以上１００％以下である。
延伸時の温度は４０℃以上９０℃以下が好ましく、より好ましくは５０℃以上８０℃以下である。湿度は５０％ｒｈ以上１００％ｒｈ以下が好ましく、より好ましくは７０％ｒｈ以上１００％ｒｈ以下、さらに好ましくは８０％ｒｈ以上１００％ｒｈ以下である。長手方向の進行速度は、１ｍ／分以上が好ましく、より好ましくは３ｍ／分以上である。
延伸の終了後、５０℃以上１００℃以下より好ましくは６０℃以上９０℃以下で、０．５分以上１０分以下乾燥する。より好ましくは１分以上５分以下である。
このようにして得られた偏光膜の吸収軸は１０度から８０度が好ましく、より好ましくは３０度から６０度であり、さらに好ましくは実質的に４５度（４０度から５０度）である。
【０１２５】
[貼り合せ]
上記鹸化後のセルロースアシレートフィルムと、延伸して調製した偏光層を貼り合わせ偏光板を調製する。張り合わせる方向は、セルロースアシレートフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向が４５度になるように行うのが好ましい。
貼り合わせの接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１乃至１０μｍが好ましく、０．０５乃至５μｍが特に好ましい。
このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０乃至５０％の範囲にあることが好ましく、３５乃至５０％の範囲にあることがさらに好ましく、４０乃至５０％の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０乃至１００％の範囲にあることが好ましく、９５乃至１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９乃至１００％の範囲にあることが最も好ましい。
【０１２６】
さらに、このようにして得た偏光板はλ／４板と積層し、円偏光を作成することができる。この場合λ／４の遅相軸と偏光板の吸収軸を４５度になるように積層する。この時、λ／4は特に限定されないが、より好ましくは低波長ほどレターデーションが小さくなるような波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し２０度〜７０度傾いた吸収軸を有する偏光膜、および液晶性化合物からなる光学異方性層から成るλ/４板を用いることが好ましい。
【０１２７】
（２）光学補償層の付与（光学補償シートの作成）
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、セルロースアシレートフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。
【０１２８】
［配向膜］
上記表面処理したセルロースアシレートフィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω-トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。
【０１２９】
本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
【０１３０】
配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができし、これらの組み合わせを複数使用することができる。ポリマーの例には、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。
【０１３１】
液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類および必要とする配向状態に応じて決定する。例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。
【０１３２】
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償シートの強度を著しく改善することができる。
【０１３３】
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中段落番号［００８０］〜［０１００］記載のもの等が挙げられる。配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。
【０１３４】
架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００２３］〜［０２４］記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。
【０１３５】
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行って良い。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例、メタノール）と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更には光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。
【０１３６】
配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１乃至１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０℃〜１１０℃で行うことができる。充分な架橋を形成するためには６０℃〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行うことができるが、好ましくは１分〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５で、特に５が好ましい。
【０１３７】
配向膜は、透明支持体上又は上記下塗層上に設けられる。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。
前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
工業的に実施する場合、搬送している偏光層のついたフィルムに対し、回転するラビングロールを接触させることで達成するが、ラビングロールの真円度、円筒度、振れ（偏芯）はいずれも３０μｍ以下であることが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１乃至９０゜が好ましい。ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０゜以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。フィルムの搬送速度は１〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましい。ラビング角は０〜６０゜の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０乃至５０゜が好ましい。４５゜が特に好ましい。
このようにして得た配向膜の膜厚は、０．１乃至１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１３８】
次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。
光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
【０１３９】
［棒状液晶性分子］
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
なお、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。
【０１４０】
棒状液晶性分子については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１乃至０．７の範囲にあることが好ましい。
棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽基或はカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開２００２−６２４２７号公報明細書中の段落番号［００６４］〜［００８６］記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。
【０１４１】
［円盤状液晶性分子］
円盤状（ディスコティック）液晶性分子には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体及びＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。
【０１４２】
円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことが出来る。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１５１］〜「０１６８」記載の化合物等が挙げられる。
ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）と偏光膜の面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ偏光膜の面からの距離の増加と共に増加または減少している。角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、あるいは、増加及び減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。
【０１４３】
偏光膜側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー及びポリマーなどを挙げることができる。長軸配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。
【０１４４】
「光学異方性層の他の組成物」
上記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することが出来る。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。
【０１４５】
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
【０１４６】
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報明細書中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。
円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。
ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１７８］記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましい。
円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相-固相転移温度は、７０〜３００℃が好ましく、７０〜１７０℃がさらに好ましい。
【０１４７】
［光学異方性層の形成］
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２-ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【０１４８】
塗布液の塗布は、公知の方法（例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
光学異方性層の厚さは、０．１乃至２０μｍであることが好ましく、０．５乃至１５μｍであることがさらに好ましく、１乃至１０μｍであることが最も好ましい。
【０１４９】
［液晶性分子の配向状態の固定］
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
光重合開始剤の例には、α-カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ-アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０-１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１乃至２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５乃至５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
【０１５０】
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2乃至５０Ｊ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、２０乃至５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがより好ましく、１００乃至８００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
【０１５１】
この光学補償フィルムと偏光層を組み合わせることも好ましい。具体的には、上記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフィルムを使用することなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板が作成される。本発明に従う偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。
偏光層と光学補償層の傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は４５゜である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５゜でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
【０１５２】
「液晶表示装置」
このような光学補償フィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。
【０１５３】
（ＴＮモード液晶表示装置）
カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０１５４】
（ＯＣＢモード液晶表示装置）
棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Optically Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０１５５】
（ＶＡモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ-ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【０１５６】
（ＩＰＳモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に面内に水平に配向しているのが特徴であり、これが電圧印加の有無で液晶の配向方向を変えることでスイッチングするのが特徴である。具体的には特開２００４−３６５９４１号、特開２００４−１２７３１号、特開２００４−２１５６２０号、特開２００２−２２１７２６号、特開２００２−５５３４１号、特開２００３−１９５３３３号に記載のものなどを使用できる。
【０１５７】
（その他液晶表示装置）
ＥＣＢモードおよびＳＴＮモードに対しても、上記と同様の考え方で光学的に補償することができる。
【０１５８】
反射防止層の付与（反射防止フィルム）
反射防止膜は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、及び低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）とを透明基体上に設けて成る。
屈折率の異なる無機化合物（金属酸化物等）の透明薄膜を積層させた多層膜として、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理（紫外線照射：特開平９−１５７８５５号公報、プラズマ処理：特開２００２−３２７３１０号公報）して薄膜を形成する方法が挙げられる。
【０１５９】
一方、生産性が高い反射防止膜として、無機粒子をマトリックスに分散されてなる薄膜を積層塗布してなる反射防止膜が各種提案されている。
上述したような塗布による反射防止フィルムに最上層表面が微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した反射防止層から成る反射防止フィルムも挙げられる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは上記いずれの方式にも適用できるが、特に好ましいのが塗布による方式（塗布型）である。
【０１６０】
［塗布型反射防止フィルムの層構成］
基体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成から成る反射防止膜は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率又、透明支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。
【０１６１】
更には、中屈折率ハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層からなってもよい。
例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等が挙げられる。又、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
【０１６２】
反射防止膜のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。又膜の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１６３】
［高屈折率層および中屈折率層］
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒径１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子及びマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜から成る。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
【０１６４】
このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤等：特開平１1−２９５５０３号公報、同１1−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（：特開２００１−１６６１０４等）、特定の分散剤併用（例、特開平１１−１５３７０３号公報、特許番号ＵＳ６２１０８５８Ｂ１、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等挙げられる。
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
【０１６５】
更に、ラジカル重合性及び/又はカチオン重合性の重合性基を少なくとも２個以上含有の多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有の有機金属化合物及びその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
又、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。
【０１６６】
高屈折率層の屈折率は、−般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
【０１６７】
［低屈折率層］
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５である。好ましくは１．３０〜１．５０である。
耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
例えば、特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１-４０２８４号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０１６８】
シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（チッソ（株）製等）、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
架橋又は重合性基を有する含フッ素及び／又はシロキサンのポリマーの架橋又は重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
【０１６９】
又、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
【０１７０】
低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号[００２０]〜[００３８]に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されても良い。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【０１７１】
［ハードコート層］
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光及び／又は熱の硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。 硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、又加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。
【０１７２】
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、ＷＯ０／４６６１７号公報等記載のものが挙げられる。
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層は、平均粒径０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。又、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１７３】
［前方散乱層］
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。
例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等が挙げられる。
【０１７４】
［その他の層］
上記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【０１７５】
[塗布方法]
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。
【０１７６】
［アンチグレア機能］
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
【０１７７】
反射防止膜表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層又はハードコート層）に比較的大きな粒子（粒径０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、最上層（防汚性層）を塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等が挙げられる。
【０１７８】
以下に本発明で使用した測定法について記載する。
（１）剥ぎ取り最大剥離荷重
１５℃に保温したSUS板上にセルロースアシレート溶液を流延し、経時により溶媒を蒸発させて支持体上にセルロースアシレートフィルムを形成した後、２００ｍｍ／秒の速度でセルロースアシレートフィルムを支持体から剥ぎ取る際の最大荷重をロードセルを用いて測定する。また、セルロースアシレートフィルムの残存溶剤量を、剥ぎ取りの際のフィルムの質量と、そのフィルムを１２０℃にて３時間乾燥した後の質量から計算する。
【０１７９】
（２）Ｒｅ、Ｒｔｈおよび常温の湿度に伴うＲｅ、Ｒｔｈ変動
（ア）サンプリング
幅方向３点（中央、端部（両端から全幅の５％の位置））を長手方向に１０ｍごとに３回サンプリングし、１ｃｍの大きさのサンプルを９枚取り出す。
（イ）Ｒｅ、Ｒｔｈ測定
本明細書において、セルロースアセテートフィルム（透明支持体）のＲｅレターデーション値およびＲｔｈレターデーション値は、以下に基づき算出するものとする。Ｒｅ(λ)、Ｒｔｈ(λ)は各々、波長λにおける面内のリターデーションおよび厚さ方向のリターデーションを表す。Ｒｅ(λ)はKOBRA 21ADH（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ(λ)は前記Ｒｅ(λ)、遅相軸（KOBRA 21ADHにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λnｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λnｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値を基にKOBRA 21ADHが算出する。さらに、平均屈折率の仮定値１．４８および膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHはｎｘ、ｎｙ、ｎｚ、及びＲｔｈを算出する。
上記サンプルフィルムを２５℃６０％rhに３時間以上調湿後、自動複屈折計（KOBRA-21ADH/PR：王子計測器（株）製）を用いて、２５℃６０％ｒｈにおいて、算出されたものをＲｅ(60)、Ｒｔｈ(60)とし、特に断らない場合のＲｅ、Ｒｔｈは、この値をさす。
（ウ）Ｒｅ、Ｒｔｈの湿度変動値の測定
上記測定で用いたサンプルフィルムを２５℃１０％ｒｈで１２時間以上調湿した後、２５℃１０％ｒｈ中で上記と同様にしてＲｅ、Ｒｔｈを測定する（Ｒｅ(10)、Ｒｔｈ(10)とする）。
これと同じサンプルフィルムを用い、２５℃８０％ｒｈで１２時間以上調湿した後、２５℃８０％ｒｈ中で上記と同様にしてＲｅ、Ｒｔｈを測定する（Ｒｅ(80)、Ｒｔｈ(80)とする）。Ｒｅ、Ｒｔｈの湿度変動値は下式に表れ、それぞれ２５℃１０％ｒｈと２５℃８０％ｒｈの測定値の絶対差である。
【０１８０】
Ｒｅ湿度変動値(nm)＝｜Ｒｅ(10)−Ｒｅ(80)｜
Ｒｔｈ湿度変動値(nm)＝｜Ｒｔｈ(10)−Ｒｔｈ(80)｜
【０１８１】
（３）光弾性係数
(ア)サンプルを１ｃｍ幅×１０ｃｍ長（測定方向（ＭＤ or ＴＤ）が１０ｃｍになるようにする）に切り出す。
(イ)これをエリプソ測定装置（日本分光製 Ｍ−１５０）にセットし、長手方向（１０ｃｍ長）に沿って１００ｇ、２００ｇ、３００ｇ、４００ｇ、５００ｇの荷重を掛けながら、順次２５℃６０％において６３２．８ｎｍの光でＲｅを測定する。
(ウ)横軸に応力（荷重をフィルム断面積で割った値（ｋｇf／ｃm2））、縦軸にＲｅ変化（ｎｍ）をプロットし、この傾きから光弾性（cm2／ｋｇf）を求める。
【０１８２】
（４）セルロースアシレートの置換度
セルロースアシレートのアシル置換度は、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３（１９９５）８３−９１（手塚他）に記載の方法で１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
【０１８３】
（５）セルロースアシレートの重合度測定法
絶乾したセルロースアシレート約０．２ｇを精秤し、メチレンクロリド：エタノール＝９：１（質量比）の混合溶剤１００ｍｌに溶解した。これをオストワルド粘度計にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度を以下の式により求めた。
【０１８４】
ηrel ＝Ｔ／Ｔ0 Ｔ ：測定試料の落下秒数
［η］＝（１ｎηrel ）／Ｃ Ｔ0 ：溶剤単独の落下秒数
ＤＰ＝［η］／Ｋｍ Ｃ ：濃度（ｇ／ｌ）
Ｋｍ：６×１０-4
【０１８５】
（６）Ｔｇ測定と延伸温度の設定
溶液製膜後のフィルムを１０ｍｇサンプリングし、ＤＳＣの測定パンに入れる。これを窒素気流中で、１０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した後（１st-run）、３０℃まで−１０℃／分で冷却する。この後、再度３０℃から２５０℃まで昇温する（２nd-run）。
２nd-runで求めた。Ｔｇはベースラインが低温側から偏奇し始める温度を指す。これを基づいて、Tg＋１０〜40℃の範囲で延伸温度を設定した。表１に記載した。
【０１８６】
（７）延伸前フィルムの残存溶媒の評価
延伸する前フィルムの残存溶媒量は下記の式で求めた。
残存溶媒量（質量％）＝（Ａ−Ｂ）／Ｂ×１００
（ここで、Ａは延伸前時点でサンプリングしたフィルムの質量、ＢはＡを測定したフィルムを１２０℃で３時間乾燥させた時の質量である。）
【０１８７】
（８）剥ぎ段ムラと面状の評価
剥ぎ取りフィルムの片面を、例えば黒インク等にてムラ無く均等に塗りつぶし、塗布した面とは反対側の面から透過光の反射像を角度を変えて目視にて観察し、直線状のスジやムラが観察される欠陥数を以下のランクに分けて評価した。
◎：フィルムに剥ぎ段ムラやスジなどの欠陥は認められない。面状欠陥数0個／m2
○：フィルムに剥ぎ段ムラやスジなどの欠陥がわずかに認められた。面状欠陥数1〜２個／m2
△：フィルムに剥ぎ段ムラやスジなどの欠陥がかなり認められた。面状欠陥数３〜５個／m2
×：フィルムに剥ぎ段ムラやスジなどの欠陥が多量認められた。面状欠陥数６個以上／m2
【０１８８】
（９）高温高湿における視認性の耐久性評価
各実施例から得られたセルロースアシレートフィルムを偏光子と貼り合わせ、楕円偏光板を作成した。得られた偏光板を６０℃、９０％RHの条件下で１０００時間曝した。上記偏光板を、富士通（株）製１５インチディスプレーＶＬ−１５３０Ｓ（ＶＡ方式）の液晶セルに組み込み評価した。横斜め方向から目視で観察したところ、着色状況を次のようにランク付けした。上下、左右のコントラスト比と視野角は計測器（EZ−Contrast １６０D、ELDIM社製）で測定した。
【０１８９】
ランク◎：高温高湿耐久性による着色がなく、コントラスト比１０以上の視野角度が上下左右いずれも７０度との良好な結果。
ランク○：高温高湿耐久性による僅かな黄色着色が観察され、コントラスト比１０以上の視野角度が上下６５度、左右７０度である。
ランク△：高温高湿耐久性による着色や表示ムラが明確に認められ、コントラスト比１０以上の視野角度が上下左右５０度以下である。
ランク×：高温高湿耐久性による着色や表示ムラが多量に観察され、コントラスト比１０以上の視野角度が上下左右４０度以下である。
【実施例】
【０１９０】
以下に本発明のセルロースアシレートフィルムについての具体的な実施態様を記述するが、これらに限定されるものではない。
【０１９１】
１．セルロースアシレートフィルムの製膜
（１−１）ドープ（セルロースアシレート溶液）の調製
表１に記載のアシル基の種類、置換度の異なるセルロースアシレートを調製した。これは、触媒としての硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）とカルボン酸無水物との混合物を−２０℃に冷却してからセルロースに添加し、４０℃でアシル化を行った。この時、カルボン酸無水物の種類、量を調整することで、アシル基の種類、置換比を調整した。またアシル化後に４０℃で熟成を行って全置換度を調整した。このようにして得たセルロースアシレートの重合度を測定し、表１に記載した。
【０１９２】
(i)溶剤
下記二つ組成の混合溶剤の代表例から選択し、いずれかを用いて、表１に"塩素系"と"非塩素系"として記載した。
・塩素系：ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール
（８５／６／５／４、質量部）
・非塩素系：酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール
（８０／５／７／５／３、質量部）
【０１９３】
(ii)セロースアシレート樹脂
乾燥し含水率を０．５％以下とした後、表１記載のセルロースアシレートを上記溶剤に対し１８〜２５質量％となるようにし、ドープを調製した。
【０１９４】
(iii)光学レターデーション制御剤：
本発明に記載の一般式（Ｉ）で示される棒状環化合物から選択し、いずれかを用いて上記のドープに添加した。種類と添加量は表１に記載した。光学レターデーション制御剤の添加量は全てセルロースアシレート質量部に対する質量％の割合である。
【０１９５】
(iv)添加剤
下記添加剤を上記ドープに添加した。
・可塑剤Ａ：トリフェニルホスフェート（２質量％）
・可塑剤Ｂ：ビフェニルジフェニルフォスフェート（１質量％）
・可塑剤C：エチルフタリルグリコールエチルエステル（１質量％）
・ＵＶ剤ａ：２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（０．５質量％）
・ＵＶ剤ｂ：２（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール（０．２質量％）
・ＵＶ剤ｃ：２（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール（０．１質量％）
・微粒子：二酸化ケイ素（粒径２０ｎｍ）、モース硬度 約７（０．２質量％）
・クエン酸エチルエステル（モノエステルとジエステルが１：１混合、０．２質量％）
※上記添加量（質量％）は全てセルロースアシレートに対する割合である。
【０１９６】
(v)膨潤・溶解
これらのセルロースアシレート、溶剤、添加剤を溶剤中に撹拌しながら投入した。投入が終わると撹拌を停止し、２５℃で３時間膨潤させスラリーを作成した。これを再度撹拌し、完全にセルロースアシレートを溶解した。
【０１９７】
(vi)濾過・濃縮
溶液は流延に先だって金網やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい。セルロースアシレート溶液の濾過には絶対濾過精度が０．１〜１００μｍのフィルタや濾紙が用いられ、さらには絶対濾過精度が０．５〜２５μｍであるフィルタや濾紙を用いることが好ましく用いられる。濾紙の場合は、例えば、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）、絶対濾過精度２．５μｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）使用することが出来。
【０１９８】
(vii)剥離性テスト
１５℃に保温したSUS板上にセルロースアシレート溶液（ドープ）を乾燥後の厚みが８０μｍになるように流延し、経時により溶媒を蒸発させて支持体上にセルロースアシレートフィルムを形成した後、２００ｍｍ／秒の速度でセルロースアシレートフィルムを支持体から剥ぎ取る際の荷重をロードセルを用いて測定した。また、セルロースアシレートフィルムの残存溶剤量を、剥ぎ取り際のフィルムの質量と、そのフィルムを１２０℃にて３時間乾燥した後の質量から計算した。
表１に評価結果を示した。本発明のセルロースアシレートフィルムの剥ぎ取り荷重は、残存溶剤量１０質量％〜２５０質量％の範囲で４〜３０ｇ／ｃｍであり、良好な剥離性を示した。
【０１９９】
（１−２）流延
上述のドープを３５℃に加温し、下記いずれかの方法で流延した。
【０２００】
(i)バンド法
ギーサーを通して、１５℃に設定したバンド長６０ｍの鏡面ステンレス支持体上に流延した。使用したギーサーは、特開平１１−３１４２３３号に記載の形態に類似するものを用いた。なお流延スピードは６０ｍ／分でその流延幅は２５０ｃｍとした。
残留溶剤が１００質量％でウェブを剥ぎ取った後、４０℃から１２０℃の間を表１に示す速度で昇温（徐昇温）した後、１２０℃で５分、更に１４５℃で２０分乾燥した後、１０℃／分の速度で徐冷し、セルローストリアシレートフィルムを得た。得られたフィルムは両端を３ｃｍトリミングした後、両端から２〜１０ｍｍの部分に高さ１００μｍのナーリングを付与し、３０００ｍロール状に巻き取った。
【０２０１】
(ii)ドラム法
ギーサーを通して、−１５℃に設定した直径３ｍの鏡面ステンレスのドラムに流延した。使用したギーサーは、特開平１１−３１４２３３号に記載の形態に類似するものを用いた。なお流延スピードは１００ｍ／分でその流延幅は２５０ｃｍとした。
残留溶剤が２００質量％でウェブを剥ぎ取った後、４０℃から１２０℃の間を表１に示す速度で昇温（徐昇温）した後、１１０℃で５分、更に１４５℃で２０分乾燥した後、１０℃／分の速度で徐冷し、セルローストリアシレートフィルムを得た。得られたフィルムは両端を３ｃｍトリミングした後、両端から２〜１０ｍｍの部分に高さ１００μｍのナーリングを付与し、３０００ｍロール状に巻き取った。
【０２０２】
（１−３）延伸
上述のバンド法(i)とドラム法(ii)で流延したフィルムは、残留溶剤が１０−２５０質量％状態でウェブを剥ぎ取った後、ウェブ両端をピンテンターでクリップした。しかる後にピンテンターで保持されたセルロースアシレートフィルムを乾燥ゾーンに搬送した。まず初めの乾燥は４５℃の乾燥風を送風し、さらに１２０℃、２０分乾燥後、ウェブ中の残留溶媒量は５質量以下であった。次に、１００℃から１７０℃の温度範囲で１００％／秒でＭＤ延伸、２０％／秒でＴＤ延伸した。このような延伸は、縦延伸の後横延伸を行う逐次延伸、縦横同時に延伸する同時２軸延伸から選択し、各の設定延伸率で行った。延伸後、縦あるいは横方向に０％から３０％緩和し、その後テンションを掛かった状態で１０℃／秒の速度で徐冷し、セルローストリアシレートフィルムを得た。得られたフィルムは両端を３ｃｍトリミングした後、両端から２〜１０ｍｍの部分に高さ１００μｍのナーリングを付与し、３０００ｍロール状に巻き取った。（上記設定延伸率＝最終延伸率＋緩和率）。
【０２０３】
表1に記載した延伸倍率はフィルム流れ、幅方向の延伸方向の緩和率を除く後、実質な最終延伸倍率である。
【０２０４】
（１−４）フィルムの特性評価
得られるフィルムは、上述の方法でフィルムの面状、残存溶媒量、Ｒｅ、Ｒｔｈ値及びこれらの湿度変動値と視認性の耐久安定性を測定し、結果は製造条件と合わせて、表１に記載した。
【０２０５】
【表１】
【０２０６】
【表２】
【０２０７】
表１から明らかなように、本発明では、記載する棒状環化合物を高置換度セルロースアシレートフィルムに添加することにより（実施例１〜３０）、剥ぎ取り際の最大剥離荷重が４０g／cm以下であり、製膜したフィルムの面状が剥ぎ段ムラなく、良好な面状を示した。同時に、ＲｅとＲｔｈの発現性を付与し易く効果が得られた。また、本発明に係るセルロースアシレートフィルムに棒状環化合物の添加の効果で、Ｒｅ、Ｒｔｈおよびこれらの湿度変動値、光弾性を測定し、どの発明サンプルも下記範囲を満足する良好な結果を得た。特に、湿度に伴うＲｅ、Ｒｔｈの変動値が著しく改善されていることが明らかである。
【０２０８】
１０≦Ｒｅ (nm) ≦４００
２０≦Ｒｔｈ (nm) ≦５００
ΔＲｅ (nm)≦１５
ΔＲｔｈ(nm)≦１５
５×１０-7≦光弾性(cm2/kgf) ≦３０×１０-7
【０２０９】
更に、実施例１〜８において、可塑剤の添加量０％〜１２％の範囲に振ったところ、同様に良好な効果が得られました。
【０２１０】
一方、本発明以外の比較例（１〜１３）では、セルローストリアシレートフィルムに棒状環化合物を未添加した例（比較例１、３、９、１１、１２）では、剥ぎ取り際の最大剥離荷重が大きく、４１〜７０g／cmの範囲であり、製膜したフィルムの面状に剥ぎ段ムラが顕著であり、面状が損なわれる。また、棒状環化合物を添加した従来のセルローストリアセテート(比較例２、４、６、１３)と低置換度のセルローストリアシレートフィルム（比較例５、７）において、常温の湿度変化によるＲｅ、Ｒｔｈの変動値が明らかに悪かった。特に、特開２００３−２７０４４２の実施例中フィルム１の置換基に準じたもの（表１の比較例1２）のＲｅ、Ｒｔｈ湿度変動値が大きい上、剥ぎ取りの最大剥離荷重が重く、剥ぎ段ムラが顕著であった。
【０２１１】
２．偏光板の作成
（２−１）セルロースアシレートフィルムの鹸化
未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムを下記のいずれかの方法で鹸化を行った。
(i)塗布鹸化
ｉｓｏ-プロパノール８０質量部に水２０質量部を加え、これにＫＯＨを１．５規定となるように溶解し、これを６０℃に調温したものを鹸化液として用いた。
これを６０℃のセルロースアシレートフィルム上に１０ｇ／ｍ2塗布し、１分間鹸化した。この後、５０℃の温水スプレーを用い、１０L／ｍ2・分で１分間吹きかけ洗浄した。
【０２１２】
(ii)浸漬鹸化
ＮａＯＨの１．５規定水溶液を鹸化液として用いた。
これを６０℃に調温し、セルロースアシレートフィルムを２分間浸漬した。
この後、０．１Ｎの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、水洗浴を通した。
【０２１３】
（２−２）偏光層の作成
特開平２００１−１４１９２６号の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み２０μｍの偏光層を調製した。
【０２１４】
（２−３）貼り合わせ
このようにして得た偏光層と、上記鹸化処理した未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムおよび鹸化処理したフジタック（未延伸トリアセテートフィルム）を、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光軸とセルロースアシレートフィルムの長手方向が４５度となるように下記組み合わせで張り合わせた。
(i)偏光板Ａ：延伸セルロースアシレートフィルム／偏光層／未延伸セルロースアシレートフィルム
(ii)偏光板Ｂ：延伸セルロースアシレートフィルム／偏光層／フジタック
(iii)偏光板Ｃ：延伸セルロースアシレートフィルム／偏光層／延伸セルロースアシレートフィルム
なお、未延伸セルロースアシレートは同じ水準の延伸前のフィルムを使用した。
【０２１５】
３．光学補償フィルム・液晶表示素子の作成
上記位相差偏光板Ａ，Ｂ，Ｃを、富士通（株）製１５インチディスプレーＶＬ−１５３０Ｓ（ＶＡ方式）の偏光板に代えて使用した。このとき表１に記載したように一対の偏光板のうち片側のみに偏光位相差板を用いた場合は「片側」、両方の偏光板に用いた場合は「両側」と記載した。得られた偏光板を６０℃、９０％RHの条件下で１０００時間曝した。上記位相差偏光板を、富士通（株）製１５インチディスプレーＶＬ−１５３０Ｓ（ＶＡ方式）の液晶セルに組み込み評価した。
【０２１６】
本発明の表１に示す実施例１〜３０では、延伸セルロースアシレートフィルムから得られた位相差偏光板を使用した液晶表示素子は、斜め方向から見た場合の画面の色変化も極めて少なく、また高温高湿の耐久試験後においても、コントラストが優れ、表示ムラがほとんど発生せず良好な視認性を有することを確認された。
一方、本発明の範囲外のもの（比較例１〜１３）は、Ｒｅ、Ｒｔｈの変動値が大きいため、作成した偏光板を６０℃、９０％RHの条件下で１０００時間曝した後、横斜め方向から目視で観察したところ、着色があり、コントラストが低下し、階調反転現象が認められ、視認性に表示むらが顕著であった。表１に示すように、比較例１〜１３の総合判定はいずれも「×」になり、本発明との差異は明らかである。
【０２１７】
よって、従来のセルローストリアセテートの抱える問題であるＲｅ、Ｒｔｈの変動が大きく、耐湿熱後視認性に表示むらが顕著といった欠点に対し、また、低置換度のセルロースアシレートフィルムの抱える問題である剥ぎ取り性の最大剥離荷重が重く、剥ぎ段ムラが顕著といった欠点に対し、本発明に係るセルロースアシレートフィルムは棒状環化合物を添加することによって、剥ぎ取り性や面状やＲｅ、Ｒｔｈの湿熱変動性などを大幅に改善した。得られた位相差フィルムが良好な剥ぎ取り性と面状を有し、湿度に伴うＲｅ、Ｒｔｈの変動を低減し、十分な光学補償機能を有し、高温高湿環境においても、常に安定した光学特性を維持でき、それを保護フィルムや補償フィルムとして使用し、性能に優れた位相差偏光板を見出すに至った。
【０２１８】
さらに、特開平１１−３１６３７８号の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを使用しても、良好な光学補償フィルムを作成できた。
特開平７−３３３４３３号の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムに代わって、本発明の延伸セルロースアシレートフィルムに変更し光学補償フィルターフィルムを作製しても、良好な光学補償フィルムを作成できた。
【０２１９】
さらに本発明の偏光板、位相差偏光板を、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載の２０インチＯＣＢ型液晶表示装置、特開２００４−１２７３１の図１１に記載のＩＰＳ型液晶表示装置に用いたところ、湿熱に伴う表示むら無い良好な視認性を有する液晶表示素子が得られた。
【０２２０】
４．低反射フィルムの作成
本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５）の実施例４７に従い本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを用いて低反射フィルムを作成したところ、良好な光学性能が得られた。
さらに本発明の低反射フィルムを、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載の２０インチＯＣＢ型液晶表示装置、特開２００４−１２７３１の図１１に記載のＩＰＳ型液晶表示装置の最表層に貼り評価を行ったところ、良好な液晶表示素子を得た。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液流延法によって形成され、セルロースアシレートフィルムのアシレート基が、炭素数２〜６のアシレート基を置換基として有し、下記の置換度（Ａ）〜（Ｃ）を満足するセルロースアシレートフィルムであって、更に、該セルロースアシレートフィルム中に、下記一般式（Ｉ）で表される棒状化合物の少なくとも１種を、セルロースアシレートに対し、０．１質量％以上２０質量％以下含有することを特徴とする溶液流延で形成されたセルロースアシレートフィルム。
置換度（Ａ）： ２．５≦Ｘ＋Ｙ＜３．０
置換度（Ｂ）： ０≦Ｘ≦１．７
置換度（Ｃ）： ０．８≦Ｙ＜３
Ｘ：アセチル基の置換度
Ｙ：プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基及びヘキサノイル基の置換度の総和
（Ｉ） Ａｒ1-Ｌ1-Ａｒ2
（式（Ｉ）において、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｌ1は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である）
【請求項２】
溶液流延によって形成され、金属流延支持体からセルロースアシレートフィルムを残存溶媒量が１０質量％以上２５０質量％以下の状態で剥離する際の最大剥離荷重が１ｇ／ｃｍ以上４０ｇ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項３】
常温の湿度による面内のレターデーション（Ｒｅ）及び厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の変動絶対値（「湿度変動値」とも称する）が両方とも１０nm以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項４】
面内のレターデーション（Ｒｅ）と厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が、下記式を満足することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
Ｒｔｈ≧Ｒｅ
５００≧Ｒｅ≧０
７００≧Ｒｔｈ≧１０
【請求項５】
セルロースアシレートを含有するドープを流延支持体上に流延し、該支持体から剥離したドープ膜を乾燥した後、５質量％以下の残留溶媒量の状態でドライ延伸して得た請求項１〜４のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項６】
セルロースアシレートを含有するドープを流延支持体上に流延し、該支持体から剥離したドープ膜を乾燥した後、少なくとも１軸に１０％以上３００％以下の延伸率で延伸して得た請求項１〜５のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項１】
溶液流延法によって形成され、セルロースアシレートフィルムのアシレート基が、炭素数２〜６のアシレート基を置換基として有し、下記の置換度（Ａ）〜（Ｃ）を満足するセルロースアシレートフィルムであって、更に、該セルロースアシレートフィルム中に、下記一般式（Ｉ）で表される棒状化合物の少なくとも１種を、セルロースアシレートに対し、０．１質量％以上２０質量％以下含有することを特徴とする溶液流延で形成されたセルロースアシレートフィルム。
置換度（Ａ）： ２．５≦Ｘ＋Ｙ＜３．０
置換度（Ｂ）： ０≦Ｘ≦１．７
置換度（Ｃ）： ０．８≦Ｙ＜３
Ｘ：アセチル基の置換度
Ｙ：プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基及びヘキサノイル基の置換度の総和
（Ｉ） Ａｒ1-Ｌ1-Ａｒ2
（式（Ｉ）において、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｌ1は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である）
【請求項２】
溶液流延によって形成され、金属流延支持体からセルロースアシレートフィルムを残存溶媒量が１０質量％以上２５０質量％以下の状態で剥離する際の最大剥離荷重が１ｇ／ｃｍ以上４０ｇ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項３】
常温の湿度による面内のレターデーション（Ｒｅ）及び厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の変動絶対値（「湿度変動値」とも称する）が両方とも１０nm以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項４】
面内のレターデーション（Ｒｅ）と厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が、下記式を満足することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
Ｒｔｈ≧Ｒｅ
５００≧Ｒｅ≧０
７００≧Ｒｔｈ≧１０
【請求項５】
セルロースアシレートを含有するドープを流延支持体上に流延し、該支持体から剥離したドープ膜を乾燥した後、５質量％以下の残留溶媒量の状態でドライ延伸して得た請求項１〜４のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項６】
セルロースアシレートを含有するドープを流延支持体上に流延し、該支持体から剥離したドープ膜を乾燥した後、少なくとも１軸に１０％以上３００％以下の延伸率で延伸して得た請求項１〜５のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【公開番号】特開２００６−５２３３０（Ｐ２００６−５２３３０Ａ）
【公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２３５２００（Ｐ２００４−２３５２００）
【出願日】平成１６年８月１２日（２００４．８．１２）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月１２日（２００４．８．１２）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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