セルロースエステルフィルム、光学補償フィルム、偏光板、及び液晶表示装置
【課題】製造時の工程汚染による面状故障が少なく、ブリードアウトが生じにくく、生産効率が高い、優れたセルロースエステルフィルムを提供すること。前記セルロースエステルフィルムを用いた、面状が良好で、Ｒｅ値及びＲｔｈ値を所望の値に制御できる光学補償フィルム及び偏光板を提供する。前記偏光板を用いた表示品質の良好な液晶表示装置を提供する。
【解決手段】ジオールとジカルボン酸とから得られる重縮合体で、下記（１）及び（２）を含む重縮合体を含有する、セルロースエステルフィルム。
（１）芳香族ジカルボン酸残基と平均炭素数４．０〜５．０の脂肪族ジカルボン酸残基とを含み、下式に表される芳香族ジカルボン酸残基比率が４０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であるジカルボン酸残基
芳香族ジカルボン酸残基比率（ｍｏｌ％）＝〔芳香族ジカルボン酸残基（ｍｏｌ）／（芳香族ジカルボン酸残基（ｍｏｌ）＋脂肪族ジカルボン酸残基（ｍｏｌ））〕×１００
（２）平均炭素数２．０〜３．０の脂肪族ジオール残基
【解決手段】ジオールとジカルボン酸とから得られる重縮合体で、下記（１）及び（２）を含む重縮合体を含有する、セルロースエステルフィルム。
（１）芳香族ジカルボン酸残基と平均炭素数４．０〜５．０の脂肪族ジカルボン酸残基とを含み、下式に表される芳香族ジカルボン酸残基比率が４０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であるジカルボン酸残基
芳香族ジカルボン酸残基比率（ｍｏｌ％）＝〔芳香族ジカルボン酸残基（ｍｏｌ）／（芳香族ジカルボン酸残基（ｍｏｌ）＋脂肪族ジカルボン酸残基（ｍｏｌ））〕×１００
（２）平均炭素数２．０〜３．０の脂肪族ジオール残基
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースエステルフィルム、光学補償フィルム、偏光板、及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置において、視野角の拡大、画像着色の改良、及びコントラストの向上のため透明ポリマーフィルムを光学補償フィルムとして使用することは広く知られた技術である。最も普及しているＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）モード（垂直配向モード）、ＴＮモード等では特に光学特性（例えばＲｅ値及びＲｔｈ値）を所望の値に制御できる光学補償フィルムが求められている。
一方、光学補償フィルム、偏光板及び画像表示装置には、平面性や均一性の点でより優れたフィルムを製造することができ、適切な透湿度を有するセルロースエステルフィルムが広く採用されている。また、セルロースエステルフィルムは、最も一般的なポリビニルアルコール（ＰＶＡ）／ヨウ素からなる偏光子とオンラインで直接貼り合わせることが可能である。そのため、セルロースエステル、特にセルロースアセテートは偏光板の保護フィルムとして広く採用されている。
【０００３】
一方、光学用途に用いるセルロースエステルフィルムを製造する方法としては、溶液製膜法が広く利用されている。この場合には、製造する際には高速製膜適性を付与する目的で、可塑剤を添加することが好ましい。これは、可塑剤を添加することによって、溶液製膜時の乾燥の際に溶媒を短時間で揮発させることができるためである。
しかしながら、通常用いられている可塑剤を含むセルロースエステルフィルム等の透明ポリマーフィルムは、例えば、乾燥工程等で高温にて処理しようとすると発煙が生じたり、揮散した油分等が製造機に付着することにより、動作の不具合が生じたり、ポリマーフィルムに汚れが付着して面状故障が発生する場合がある。このため、可塑剤を用いた透明ポリマーフィルムに対する製造条件や処理条件には自ずと制約があった。
【０００４】
また、セルロースエステルフィルム等の透明ポリマーフィルムを、光学補償フィルム、光学補償フィルムの支持体、偏光板の保護フィルム、及び液晶表示装置のような光学用途に使用する場合、その光学異方性の制御は、表示装置の性能（例えば、視認性）を決定する上で非常に重要な要素となる。このため、光学発現性が高く、製造時の工程汚染を生じにくく、面上故障の生じにくいフィルムの開発が望まれている。
【０００５】
特許文献１には、Ｃ４〜Ｃ１２のアルキレンジカルボン酸残基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルキレングリコール、ベンゼンモノカルボン酸より構成される芳香族末端エステル系化合物を少なくとも１種含む延伸セルロースエステルフィルムが開示されている。また、芳香族末端エステル系化合物を用いることにより生産中の破断がしづらくなること、長期間の保管や輸送の際に張り付き故障や凹み故障が生じにくくなること、寸法安定性、平面性が向上することが記述されている。
特許文献２には、フタル酸系ポリエステルと２価アルコールより成るポリエステルを含有するセルロース誘導体樹脂組成物が開示されており、可塑性、非揮発性、非移行性の向上が記述されている。
特許文献３には炭素数の平均が２〜３．５であるグリコールと炭素数の平均が４〜５．５である（無水）２塩基酸とから得られるポリエステルポリオールを含有したセルロースエステルフィルムにおいて、面内レタデーションの値が３０〜２００ｎｍで、厚さ方向のレタデーションの値が７０〜４００ｎｍの範囲にあることを特徴とする延伸セルロースフィルムが開示されており、湿度安定性の向上が記述されている。
特許文献４には、素材析出防止、透湿度、寸度に優れたセルロースエステルフィルムの製造を目的とし、４００〜５０００の質量平均分子量のポリエステル及びポリエステルエーテルを添加する技術が開示されている。
【０００６】
更に、非特許文献１にはセルロースアシレートフィルムの可塑剤としてリン酸トリフェニル、リン酸ビフェニルジフェニルのようなリン酸トリエステル、フタル酸エステルなどが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第０５／０６１５９５号
【特許文献２】特開昭６１−２７６８３６号公報
【特許文献３】特開２００６−６４８０３号公報
【特許文献４】特開２００７−３７６７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】プラスチック材料講座、第１７巻、日刊工業新聞社、「繊維素系樹脂」、１２１頁、（昭和４６年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上記の特許文献１及び特許文献３に記載のセルロースエステルフィルムは、光学用途として光学補償フィルムに適応するには光学特性の発現性が不十分であり、高い光学異方性を要求するＶＡモード液晶表示装置への適用は困難であった。
また、特許文献２及び特許文献４に記載のセルロースエステルフィルムは、ポリエステル又はポリエステルポリオールとセルロースエステルの相溶性が低く、製膜時又は加熱延伸時にブリードアウトが生じる為、実用化は困難であった。
また、非特許文献１に記載の化合物においても、可塑剤の揮散による製造設備の動作の不具合やフィルムの面状故障の発生、偏光板形態での経時性能の点で満足できるものではなかった。
【００１０】
本発明の目的は、製造時の工程汚染による面状故障が少なく、ブリードアウトが生じにくく、生産効率が高い、優れたセルロースエステルフィルム、光学補償フィルム及び偏光板を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記セルロースエステルフィルムを用いた、面状が良好で、Ｒｅ値及びＲｔｈ値を所望の値に制御できる光学補償フィルムを提供することにある。
本発明のその他の目的は、上記セルロースエステルフィルムを用いた、ヘイズが低く、高温及び高温高湿環境安定性が高い光学補償フィルム及び偏光板を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、上記セルロースエステルフィルム、光学補償フィルム及び偏光板を用いた表示品質の良好な液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討の結果、上記課題は以下の構成によって解決されることを見出した。
〔１〕
ジオールとジカルボン酸とから得られる重縮合体で、下記（１）及び（２）を含む重縮合体を含有するセルロースエステルフィルム。
（１）芳香族ジカルボン酸残基と平均炭素数４．０〜５．０の脂肪族ジカルボン酸残基とを含み、下式に表される芳香族ジカルボン酸残基比率が４０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であるジカルボン酸残基
芳香族ジカルボン酸残基比率（ｍｏｌ％）＝〔芳香族ジカルボン酸残基（ｍｏｌ）／（芳香族ジカルボン酸残基（ｍｏｌ）＋脂肪族ジカルボン酸残基（ｍｏｌ））〕×１００
（２）平均炭素数２．０〜３．０の脂肪族ジオール残基
〔２〕
前記芳香族ジカルボン酸残基がテレフタル酸残基を含む〔１〕に記載のセルロースエステルフィルム。
〔３〕
前記重縮合体がポリエステルポリオールである〔１〕又は〔２〕に記載のセルロースエステルフィルム。
〔４〕
前記重縮合体の末端が脂肪族モノカルボン酸残基である〔１〕又は〔２〕に記載のセルロースエステルフィルム。
〔５〕
前記重縮合体の数平均分子量が８００以上２５００以下である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のセルロースエステルフィルム。
〔６〕
前記セルロースエステルフィルムがセルロースアシレートから構成されており、該セルロースアシレートフィルムのアシル基置換度が２．１０〜２．９５である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
〔７〕
前記セルロースエステルフィルムが延伸されて得られたものであり、該延伸倍率が、搬送方向に対して垂直な方向（幅方向）に１％以上１００％以下である、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のセルロースエステルフィルム。
〔８〕
〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のセルロースエステルフィルムを含むことを特徴とする光学補償フィルム。
〔９〕
偏光子の両側に保護フィルムが貼り合わせてなる偏光板において、該保護フィルムの少なくとも１枚が〔８〕に記載の光学補償フィルムであることを特徴とする偏光板。
〔１０〕
〔９〕に記載の偏光板を含むことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば製造時の工程汚染が少なく、ブリードアウトが生じにくく、生産効率が高く、面状が良好で、Ｒｅ値及びＲｔｈ値を所望の値に制御できる、優れたセルロースエステルフィルム、光学補償フィルム及び偏光板を提供することができる。さらに本発明によればヘイズが低く、高温及び高温高湿環境安定性の高い、優れたセルロースエステルフィルム、光学補償フィルム及び偏光板を提供することができる。また、上記フィルム又は偏光板を用いた表示品質の良好な液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」及び「（数値１）乃至（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。
【００１４】
本発明のセルロースエステルフィルムは、ジオールとジカルボン酸とから得られる重縮合体で、下記（１）及び（２）を含む重縮合体を含有する。
（１）芳香族ジカルボン酸残基と平均炭素数４．０〜５．０の脂肪族ジカルボン酸残基とを含み、下式に表される芳香族ジカルボン酸残基比率が４０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であるジカルボン酸残基
芳香族ジカルボン酸残基比率（ｍｏｌ％）＝〔芳香族ジカルボン酸残基（ｍｏｌ）／（芳香族ジカルボン酸残基（ｍｏｌ）＋脂肪族ジカルボン酸残基（ｍｏｌ））〕×１００
（２）平均炭素数２．０〜３．０の脂肪族ジオール残基
本発明のセルロースエステルフィルムは、上記重縮合体を含有することで、所望の光学特性を発現させることができる。
【００１５】
〔重縮合体〕
本発明に係る重縮合体は、前記ジオールとジカルボン酸とから、例えば混合して得られる。
（１）のジカルボン酸残基は、芳香族ジカルボン酸残基及び平均炭素数４．０〜５．０の脂肪族ジカルボン酸残基を含み、下記に表される芳香族ジカルボン酸残基比率が４０ｍ
ｏｌ％〜９５ｍｏｌ％である。
芳香族ジカルボン酸残基比率（ｍｏｌ％）＝〔芳香族ジカルボン酸残基（ｍｏｌ）／（芳香族ジカルボン酸残基（ｍｏｌ）＋脂肪族ジカルボン酸残基（ｍｏｌ））〕×１００
【００１６】
脂肪族ジカルボン酸残基の平均炭素数は、脂肪族ジカルボン酸残基の組成比（モル分率）を構成炭素数に乗じて算出した値とする。
また、脂肪族ジオール残基の平均炭素数は、脂肪族ジオール残基の組成比（モル分率）を構成炭素数に乗じて算出した値とする。例えばエチレングリコール残基５０モル％と１，２−プロパンジオール残基５０モル％から成る場合は平均炭素数２．５となる。
【００１７】
重縮合体の数平均分子量は８００〜２５００であることが好ましく、９００〜１８００がより好ましく、９００〜１２５０が更に好ましい。重縮合体の数平均分子量は８００以上であれば揮発性が低くなり、セルロースエステルフィルムの延伸時の高温条件下における揮散によるフィルム故障や工程汚染を生じにくくなる。また、２５００以下であればセルロースエステルとの相溶性が高くなり、製膜時及び加熱延伸時のブリードアウトが生じにくくなる。
重縮合体の数平均分子量はＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて通常の方法で測定することができる。
例えば、カラム（東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ-Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００及びＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００）の温度を４０℃として、溶離液としてＴＨＦを用い、流速を０．３５ｍｌ/ｍｉｎとし、検出をＲＩ、注入量を１０μｌ、試料濃度を１ｇ/ｌとし、また標準試料としてポリスチレンを用いて行ったものである。
本発明の重縮合体の数平均分子量は、上記の方法により測定した値を記載している。
本発明に係る重縮合体は、可塑剤として用いることができる。
【００１８】
（芳香族ジカルボン酸残基）
芳香族ジカルボン酸残基は、ジオールと芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸とから得られた重縮合体に含まれる。
本明細書中では、残基とは、重縮合体の部分構造で、重縮合体を形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばジカルボン酸ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨより形成されるジカルボン酸残基は−ＯＣ−Ｒ−ＣＯーである。
本発明に用いる重縮合体の芳香族ジカルボン酸残基比率は４０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％である。４５ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％であることが好ましく、５０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
芳香族ジカルボン酸残基比率を４０ｍｏｌ％以上とすることで、十分な光学異方性を示すセルロースエステルフィルムが得られる。また、９５ｍｏｌ％以下であればセルロースエステルとの相溶性に優れ、セルロースエステルフィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくくすることができる。
【００１９】
本発明に用いる芳香族ジカルボン酸は、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができる。
重縮合体には混合に用いた芳香族ジカルボン酸により芳香族ジカルボン酸残基が形成される。
芳香族ジカルボン酸残基は、平均炭素数が８．０〜１２．０であることが好ましく、８．０〜１０．０であることがより好ましく、８．０であることが更に好ましい。この範囲であれば、セルロースエステルとの相溶性に優れ、セルロースエステルフィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくいため好ましい。また、光学用途として光学補償フィルムに用いるに適した異方性を十分に発現し得るセルロースエステルフィルムとすることができるため好ましい。
具体的には、芳香族ジカルボン酸残基は、フタル酸残基、テレフタル酸残基、イソフタル酸残基の少なくとも１種を含むことが好ましく、より好ましくはフタル酸残基、テレフタル酸残基の少なくとも１種を含み、更に好ましくはテレフタル酸残基を含む。
すなわち、重縮合体の形成における混合に、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸を用いることで、よりセルロースエステルとの相溶性に優れ、セルロースエステルフィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくいセルロースエステルフィルムとすることができる。また、芳香族ジカルボン酸は１種でも、２種以上を用いてもよい。２種用いる場合は、フタル酸とテレフタル酸を用いることが好ましい。
フタル酸とテレフタル酸の２種の芳香族ジカルボン酸を併用することにより、常温での重縮合体を軟化することができ、ハンドリングが容易になる点で好ましい。
重縮合体のジカルボン酸残基中のテレフタル酸残基の含有量は４０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、４０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％であることがより好ましく、４５ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
テレフタル酸残基比率を４０ｍｏｌ％以上とすることで、十分な光学異方性を示すセルロースエステルフィルムが得られる。また、９５ｍｏｌ％以下であればセルロースエステルとの相溶性に優れ、セルロースエステルフィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくくすることができる。
【００２０】
（脂肪族ジカルボン酸残基）
脂肪族ジカルボン酸残基は、ジオールと脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸とから得られた重縮合体に含まれる。
本明細書中では、残基とは、重縮合体の部分構造で、重縮合体を形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばジカルボン酸ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨより形成されるジカルボン酸残基は−ＯＣ−Ｒ−ＣＯーである。
本発明で好ましく用いられる脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
重縮合体には混合に用いた脂肪族ジカルボン酸より脂肪族ジカルボン酸残基が形成される。
脂肪族ジカルボン酸残基は、平均炭素数が４．０〜５．０であることが好ましく、４．０〜４．９であることがより好ましく、４．０〜４．８であることが更に好ましい。この範囲であれば、セルロースエステルとの相溶性に優れ、セルロースエステルフィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくいため好ましい。
具体的には、コハク酸残基を含むことが好ましく、２種用いる場合は、コハク酸残基とアジピン酸残基を含むことが好ましい。
すなわち、重縮合体の形成における混合に、脂肪族ジカルボン酸は１種でも、２種以上を用いてもよく、２種用いる場合は、コハク酸とアジピン酸を用いることが好ましい。
コハク酸とアジピン酸の２種の脂肪族ジカルボン酸を用いることにより、ジオール残基の平均炭素数を少なくすることができ、セルロースエステルとの相溶性の点で好ましい。
また、脂肪族ジカルボン酸残基の平均炭素数が４．０未満では合成が困難となるため、使用できない。
【００２１】
（脂肪族ジオール）
脂肪族ジオール残基は、脂肪族ジオールとジカルボン酸とから得られた重縮合体に含まれる。
本明細書中では、残基とは、重縮合体の部分構造で、重縮合体を形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばジオールＨＯ−Ｒ−ＯＨより形成されるジカルボン酸残基は−Ｏ−Ｒ−Ｏーである。
重縮合体を形成するジオールとしては芳香族ジオール及び脂肪族ジオールが挙げられ、脂肪族ジオールが好ましい。
重縮合体には（２）平均炭素数が２．０以上３．０以下の脂肪族ジオール残基を含む。好ましくは平均炭素数が２．０以上２．８以下であり、より好ましくは平均炭素数が２．０以上２．５以下の脂肪族ジオール残基である。脂肪族ジオール残基の平均炭素数が３．０より大きいとセルロースエステルとの相溶性が低く、ブリードアウトが生じやすくなり、また、化合物の加熱減量が増大し、セルロースエステルウェブの乾燥時の工程汚染が原因と考えられる面状故障が発生する。また、脂肪族ジオール残基の平均炭素数が２．０未満では合成が困難となるため、使用できない。
本発明に用いられる脂肪族ジオールとしては、アルキルジオール又は脂環式ジオール類を挙げることができ、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、ジエチレングリコール等があり、これらはエチレングリコールとともに１種又は２種以上の混合物として使用されることが好ましい。
【００２２】
好ましい脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、及び１，３−プロパンジオールの少なくとも１種であり、特に好ましくはエチレングリコール、及び１，２−プロパンジオールの少なくとも１種である。２種用いる場合は、エチレングリコール、及び１，２−プロパンジオールを用いることが好ましい。
重縮合体には混合に用いたジオールによりジオール残基が形成される。
ジオール残基はエチレングリコール残基、１，２−プロパンジオール残基、及び１，３−プロパンジオール残基の少なくとも１種を含むことが好ましく、エチレングリコール残基又は１，２−プロパンジオール残基であることがより好ましい。
脂肪族ジオール残基のうち、エチレングリコール残基が２０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、５０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００２３】
（封止）
本発明の重縮合体の両末端は封止、未封止を問わない。
縮合体の両末端が未封止の場合、重縮合体はポリエステルポリオールであることが好ましい。
縮合体の両末端が封止されている場合、モノカルボン酸と反応させて封止することが好ましい。このとき、該重縮合体の両末端はモノカルボン酸残基となっている。本明細書中では、残基とは、重縮合体の部分構造で、重縮合体を形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばモノカルボン酸Ｒ−ＣＯＯＨより形成されるモノカルボン酸残基はＲ−ＣＯ−である。好ましくは脂肪族モノカルボン酸残基であり、モノカルボン酸残基が炭素数２〜２２の脂肪族モノカルボン酸残基であることがより好ましく、炭素数２〜３の脂肪族モノカルボン酸残基であることが更に好ましく、炭素数２の脂肪族モノカルボン酸残基であることが特に好ましい。
重縮合体の両末端のモノカルボン酸残基の炭素数が３以下であると、揮発性が低下し、重縮合体の加熱による減量が大きくならず、工程汚染の発生や面状故障の発生を低減することが可能である。
即ち封止に用いるモノカルボン酸類としては脂肪族モノカルボン酸が好ましい。モノカルボン酸が炭素数２から２２の脂肪族モノカルボン酸であることがより好ましく、炭素数２〜３の脂肪族モノカルボン酸であることが更に好ましく、炭素数２の脂肪族モノカルボン酸残基であることが特に好ましい。
例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、安息香酸及びその誘導体等が好ましく、酢酸又はプロピオン酸がより好ましく、酢酸が最も好ましい。
封止に用いるモノカルボン酸は２種以上を混合してもよい。
本発明の重縮合体の両末端は酢酸又はプロピオン酸による封止が好ましく、酢酸封止により両末端がアセチルエステル残基（アセチル残基と称する場合がある）となることが最も好ましい。
両末端を封止した場合は常温での状態が固体形状となりにくく、ハンドリングが良好となり、また湿度安定性、偏光板耐久性に優れたセルロースエステルフィルムを得ることができる。
【００２４】
以下の表１に本発明にかかる重縮合体の具体例を記すが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
【表１】
【００２６】
表１に記載の重縮合体の溶解度パラメーター（ＳＰ値（ＨＯＹ法））を計算すると、例えばＰ−３は２２．３（ＭＰａ）１／２、Ｐ−１５は２２．１（ＭＰａ）１／２、Ｐ−４１は２２．２（ＭＰａ）１／２であり、アセチル置換度２．８１、数平均分子量８８０００のセルロースアシレートのＳＰ値である２２．０と近い値となった。
【００２７】
本発明に係る重縮合体の合成は、常法によりジオールとジカルボン酸とのポリエステル化反応又はエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。また、本発明に係る重縮合体については、村井孝一編者「可塑剤 その理論と応用」（株式会社幸書房、昭和４８年３月１日初版第１版発行）に詳細な記載がある。また、特開平０５−１５５８０９号、特開平０５−１５５８１０号、特開平５−１９７０７３号、特開２００６−２５９４９４号、特開平０７−３３０６７０号、特開２００６−３４２２２７号、特開２００７−００３６７９号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
【００２８】
セルロースエステルフィルムにおける前記重縮合体の含有量は、セルロースエステル量に対し０．１乃至３０質量％であることが好ましく、５乃至２０質量％であることが更に好ましく、７乃至１５質量％であることが最も好ましい。
【００２９】
本発明の重縮合体が含有する原料の脂肪族ジオール、ジカルボン酸エステル、又はジオールエステルのセルロースエステルフィルム中の含有量は、１質量％未満が好ましく、０．５質量％未満がより好ましい。ジカルボン酸エステルとしては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ（ヒドロキシエチル）、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジ（ヒドロキシエチル）、アジピン酸ジ（ヒドロキシエチル）、コハク酸ジ（ヒドロキシエチル）等が挙げられる。ジオールエステルとしては、エチレンジアセテート、プロピレンジアセテート等が挙げられる。
本発明で使用される重縮合体に含まれるジカルボン酸残基、ジオール残基、モノカルボン酸残基の各残基の種類及び比率はＨ−ＮＭＲを用いて通常の方法で測定することができる。通常、重クロロホルムを溶媒として用いることができる。
重縮合体の数平均分子量はＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて通常の方法で測定することができる。
例えば、カラム（東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ-Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００及びＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００）の温度を４０℃として、溶離液としてＴＨＦを用い、流速を０．３５ｍｌ/ｍｉｎとし、検出をＲＩ、注入量を１０μｌ、試料濃度を１ｇ/ｌとし、また標準試料としてポリスチレンを用いて行ったものである。
重縮合体の水酸基価の測定は、日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ３３４２（廃止）に記載の無水酢酸法当を適用できる。重縮合体がポリエステルポリオールである場合は、水酸基価が５５以上２２０以下であることが好ましく、１００以上１４０以下であることが更に好ましい。
【００３０】
〔少なくとも２つの芳香環を有する化合物〕
本発明のセルロースエステルフィルムは、更に、少なくとも２つの芳香環を有する化合物を含有することが好ましい。
以下に少なくとも２つ以上の芳香環を有する化合物について説明する。
少なくとも２つ以上の芳香環を有する化合物は一様配向した場合に光学的に正の１軸性を発現することが好ましい。
少なくとも２つ以上の芳香環を有する化合物の分子量は、３００ないし１２００であることが好ましく、４００ないし１０００であることがより好ましい。
本発明のセルロースエステルフィルムを光学補償フィルムとして用いる場合、光学特性とくにＲｅを好ましい値に制御するには、延伸が有効である。Ｒｅの上昇はフィルム面内の屈折率異方性を大きくすることが必要であり、一つの方法が延伸によるポリマーフィルムの主鎖配向の向上である。また、屈折率異方性の大きな化合物を添加剤として用いることで、更にフィルムの屈折率異方性を上昇することが可能である。例えば上記の２つ以上の芳香環を有する化合物は、延伸によりポリマー主鎖が並ぶ力が伝わることで該化合物の配向性も向上し、所望の光学特性に制御することが容易となる。
【００３１】
少なくとも２つの芳香環を有する化合物としては、例えば特開２００３−３４４６５５号公報に記載のトリアジン化合物、特開２００２−３６３３４３号公報に記載の棒状化合物、特開２００５−１３４８８４及び特開２００７−１１９７３７号公報に記載の液晶性化合物等が挙げられる。より好ましくは、上記トリアジン化合物又は棒状化合物である。
少なくとも２つの芳香環を有する化合物は２種以上を併用して用いることもできる。
【００３２】
少なくとも２つの芳香環を有する化合物の添加量はセルロースエステルに対して質量比で０。１％以上３０％以下が好ましく、０．５％以上２０％以下がより好ましく、１％以上１０％以下が更に好ましく、３％以上７％以下が特に好ましい。
【００３３】
次に、光学補償フィルム、偏光板などに使用することができるセルロースエステルフィルムについて詳しく説明する。
【００３４】
〔セルロースエステル〕
本発明のセルロースエステルフィルムにおいて、セルロースエステルとしては、セルロースエステル化合物、及び、セルロースを原料として生物的或いは化学的に官能基を導入して得られるエステル置換セルロース骨格を有する化合物が挙げられる。
【００３５】
前記セルロースエステルは、セルロースと酸とのエステルである。前記エステルを構成する酸としては、有機酸が好ましく、カルボン酸がより好ましく、炭素原子数が２〜２２の脂肪酸が更に好ましく、炭素原子数が２〜４の低級脂肪酸であるセルロースアシレートが最も好ましい。
【００３６】
［セルロースアシレート原料綿］
本発明に用いられるセルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ、針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」（丸澤、宇田著、日刊工業新聞社、１９７０年発行）や発明協会公開技報２００１−１７４５（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができ、本発明のセルロースアシレートフィルムに対しては特に限定されるものではない。
【００３７】
［セルロースアシレート置換度］
次に上述のセルロースを原料に製造される本発明において好適なセルロースアシレートについて記載する。
本発明に用いられるセルロースアシレートはセルロースの水酸基がアシル化されたもので、その置換基はアシル基の炭素数が２のアセチル基から炭素数が２２のものまでいずれも用いることができる。本発明においてセルロースアシレートにおける、セルロースの水酸基への置換度については特に限定されないが、セルロースの水酸基に置換する酢酸及び／又は炭素数３〜２２の脂肪酸の結合度を測定し、計算によって置換度を得ることができる。測定方法としては、ＡＳＴＭ Ｄ−８１７−９１に準じて実施することができる。
【００３８】
セルロースエステルフィルムがセルロースアシレートから構成されており、該セルロースアシレートフィルムのアシル基置換度が２．１０〜２．９５であることが好ましい。２．４０〜２．９５であることがより好ましく、２．７０〜２．９５であることがより好ましく、２．８０〜２．９５であることが特に好ましい。
アシル置換度が２．１０以上であれば湿度安定性、偏光板耐久性の点で十分であり、アシル置換度が２．９５以下であれば有機溶媒への溶解性、重縮合体との相溶性に優れたセルロースエステルフィルムとすることができ好ましい。
【００３９】
セルロースの水酸基に置換する酢酸及び／又は炭素数３〜２２の脂肪酸のうち、炭素数２〜２２のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく特に限定されず、単一でも２種類以上の混合物でもよい。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、又は芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれ更に置換された基を有していてもよい。これらの好ましいアシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、へプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、ｉ−ブタノイル、ｔ−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどが好ましく、アセチル、プロピオニル、ブタノイルがより好ましい。更に好ましい基はアセチル、プロピオニルであり、最も好ましい基はアセチルである。
【００４０】
上記のセルロースの水酸基に置換するアシル置換基のうちで、実質的にアセチル基／プロピオニル基／ブタノイル基の少なくとも２種類からなる場合においては、その全置換度が２．１０〜２．９５であることが好ましく、より好ましいアシル置換度は２．４０〜２．９５であり、更に好ましくは２．５０〜２．９５である。
上記のセルロースアシレートのアシル置換基が、アセチル基のみからなる場合においては、その全置換度が２．１０〜２．９５であることが好ましい。更には置換度が２．４０〜２．９５であることが好ましく、２．７０〜２．９５であることがより好ましく、２．８０〜２．９５であることが特に好ましい。
【００４１】
［セルロースアシレートの重合度］
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で１８０〜７００であり、セルロースアセテートにおいては、１８０〜５５０がより好ましく、１８０〜４００が更に好ましく、１８０〜３５０が特に好ましい。重合度が該上限値以下であれば、セルロースアシレートのドープ溶液の粘度が高くなりすぎることがなく流延によるフィルム作製が容易にできるので好ましい。重合度が該下限値以上であれば、作製したフィルムの強度が低下するなどの不都合が生じないので好ましい。粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法｛宇田和夫、斉藤秀夫、「繊維学会誌」、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁（１９６２年）｝により測定できる。この方法は特開平９−９５５３８号公報にも詳細に記載されている。
【００４２】
また、本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって評価され、その多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）が小さく、分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜４．０であることが好ましく、２．０〜４．０であることが更に好ましく、２．３〜３．４であることが最も好ましい。
【００４３】
［セルロースエステルフィルムの製造］
本発明のセルロースエステルフィルムは、ソルベントキャスト法により製造することができる。ソルベントキャスト法では、セルロースエステルを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造する。
次に、本発明のセルロースエステルが溶解される前記有機溶媒について記述する。
本発明においては、有機溶媒として、塩素系有機溶媒を主溶媒とする塩素系溶媒と塩素系有機溶媒を含まない非塩素系溶媒とのいずれをも用いることができる。２種類以上の有機溶媒を混合して用いても良い。
【００４４】
本発明のセルロースエステルの溶液を作製するに際しては、主溶媒として塩素系有機溶媒が好ましく用いられる。本発明においては、セルロースエステルが溶解し流延，製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りはその塩素系有機溶媒の種類は特に限定されない。これらの塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合は、ジクロロメタンは有機溶媒全体量中少なくとも５０質量％使用することが必要である。本発明で塩素系有機溶剤と併用される他の有機溶媒について以下に記す。すなわち、好ましい他の有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテル及びアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトン及びエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。二種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００４５】
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテート等が挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノン等が挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトール等が挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノール等が挙げられる。
【００４６】
また塩素系有機溶媒と併用されるアルコールとしては、好ましくは直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール及びシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。更に炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレンが含まれる。
その他の溶媒としては、例えば特開２００７−１４０４９７号公報に記載の溶媒を用いることができる。
【００４７】
０℃以上の温度（常温又は高温）で処理することからなる一般的な方法で、セルロースエステル溶液を調製することができる。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法及び装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にジクロロメタン）とアルコール（特にメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール及びシクロヘキサノール）を用いることが好ましい。
セルロースエステルの量は、得られる溶液中に１０乃至４０質量％含まれるように調整する。セルロースエステルの量は、１０乃至３０質量％であることが更に好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温（０乃至４０℃）でセルロースエステルと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧及び加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースエステルと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。また常温で攪拌後に加圧および加熱、または常温で攪拌後に加圧および加熱条件下で攪拌を行うこともできる。
加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０乃至２００℃であり、更に好ましくは８０乃至１２０℃、特に好ましくは９０乃至１１５℃である。
【００４８】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶剤中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
また異なる２つ以上の溶液を各々別の容器で調製し、その後に各溶液を混合させてドープを調製してもよい。各溶液ははじめに調製したドープにインライン添加することもできる。
【００４９】
（流延）
調製したセルロースエステル溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースエステルフィルムを製造する。ドープには前記の少なくとも２つの芳香環を有する化合物を添加することが好ましい。
ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成することができる。流延前のドープは、固形分量が５乃至４０％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が３０℃以下のドラム又はバンド上に流延することが好ましく、特には−１０℃〜２０℃の金属支持体温度であることが好ましい。更に特開２０００−３０１５５５号、特開２０００−３０１５５８号、特開平０７−０３２３９１号、特開平０３−１９３３１６号、特開平０５−０８６２１２号、特開昭６２−０３７１１３号、特開平０２−２７６６０７号、特開昭５５−０１４２０１号、特開平０２−１１１５１１号、及び特開平０２−２０８６５０号の各公報に記載の方法を本発明では用いることができる。
【００５０】
(乾燥)
セルロースエステルフィルムの製造に係わる金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には金属支持体（ドラム或いはバンド）の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム或いはバンドの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をバンドやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラム或いはバンドを加熱し表面温度をコントロールする液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度はドープに用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も沸点の低い溶媒の沸点より１〜１０℃低い温度に設定することが好ましい。なお、流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
ドープ膜が流延された金属支持体上の温度、金属支持体上に流延されたドープ膜に当てる乾燥風の温度及び風量を調節することによっても、セルロースエステルフィルムのＲｅ値及びＲｔｈ値を調整することができる。特にＲｔｈ値は金属支持体上における乾燥条件の影響を大きく受ける。金属支持体の温度を高くする、又はドープ膜に当てる乾燥風の温度を高くする、乾燥風の風量を大きくする、つまりドープ膜に与える熱量を大きくすることによりＲｔｈ値は低くなり、逆に熱量を小さくすることによりＲｔｈは高くなる。特に流延直後から剥ぎ取るまでの間の前半部の乾燥がＲｔｈ値に対して大きく影響を与える。
【００５１】
ソルベントキャスト法における乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。バンド又はドラム上での乾燥は空気、窒素などの不活性ガスを送風することにより行なうことができる。
【００５２】
得られたフィルムをドラム又はバンドから剥ぎ取り、更に１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラム又はバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【００５３】
本発明の溶液製膜方法において、ドープを流延する際に、２種類以上のドープを用いてフィルム化することができる。
２種類以上のドープを用いる方法として、同時積層共流延又は逐次積層共流延を行うこともできる。更に両共流延を組み合わせても良い。同時積層共流延を行う際には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。共流延により多層からなるフィルムは、空気面側の層の厚さと支持体側の層の厚さとの少なくともいずれか一方が、フィルム全体の厚みの０．５％〜３０％であることが好ましい。
同時積層共流延を行う場合には、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれることが好ましい。また、外層のドープの固形分濃度が、内層のドープの固形分濃度と比較して同等以下であることが好ましく、１質量％ 以上低濃度であることがより好ましく、３質量％ 以上低濃度であることが更に好ましい。また、外界と接するドープのアルコールの組成比が、内部のドープのアルコールの組成比と比較して同等以上であることが好ましい。外層のドープのアルコール添加量は、内層に対して１．０〜６．０倍であることが好ましく、１．０〜４．０倍であることが更に好ましく、１．０〜３．０倍であることが特に好ましい。
また、二個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成形したフィルムを剥ぎ取り、支持体面に接していた側に第二の流延を行うことにより、フィルムを作製することもできる。例えば、特公昭４４−２０２３５号公報に記載の方法を挙げることができる。
【００５４】
流延するセルロースエステル溶液は同一の溶液を用いてもよいし、異なるセルロースエステル溶液を用いてもよい。複数のセルロースエステル層に機能をもたせるために、その機能に応じたセルロースエステル溶液を、それぞれの流延口から押し出せばよい。更に本発明のセルロースエステル溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、紫外線吸収層、偏光層など）と同時に流延することもできる。
【００５５】
従来の単層液では、必要なフィルムの厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースエステル溶液を押し出すことが必要である。その場合セルロースエステル溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良となったりして問題となることが多かった。この問題の解決方法として、複数のセルロースエステル溶液を複数の流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に支持体上に押し出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースエステル溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができる。
【００５６】
本発明のセルロースエステルフィルムの好ましい幅は１〜５ｍであり、より好ましくは１〜３ｍである。フィルムの好ましい巻長は３００〜１００００ｍであり、より好ましくは１０００〜８０００ｍであり、更に好ましくは１０００〜７０００ｍである。
【００５７】
（膜厚）
本発明のセルロースエステルフィルムの膜厚は２０μｍ〜１８０μｍが好ましく、３０μｍ〜１２０μｍがより好ましく、４０μｍ〜１００μｍが更に好ましい。膜厚が２０μｍ以上であれば偏光板等に加工する際のハンドリング性や偏光板のカール抑制の点で好ましい。また、本発明のセルロースエステルフィルムの膜厚むらは、搬送方向及び幅方向のいずれも０〜２％であることが好ましく、０〜１．５％が更に好ましく、０〜１％であることが特に好ましい。
【００５８】
（添加剤）
セルロースエステルフィルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、効果の発現及びフィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）の抑制の観点から、調製する溶液（ドープ）の０．０１乃至１質量％であることが好ましく、０．０１乃至０．２質量％であることが更に好ましい。
特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）を挙げることができる。
【００５９】
本発明のセルロースエステルフィルムには紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤としては特開２００６−２８２９７９号公報に記載の化合物（ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、トリアジン）が好ましく用いられる。紫外線吸収剤は２種以上を併用して用いることもできる。
紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾールが好ましく、具体的にはＴＩＮＵＶＩＮ３２８、ＴＩＮＵＶＩＮ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ３２９、ＴＩＮＵＶＩＮ５７１、アデカスタブＬＡ−３１等が挙げられる。
紫外線吸収剤の使用量はセルロースエステルに対して質量比で１０％以下が好ましく、３％以下が更に好ましく、２％以下０．０５％以上が最も好ましい。
【００６０】
（マット剤微粒子）
本発明のセルロースエステルフィルムは、マット剤として微粒子を含有することが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子は珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／Ｌ以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／Ｌが好ましく、１００〜２００ｇ／Ｌが更に好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。望ましい実施態様は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３５頁〜３６頁に詳細に記載されており、本発明のセルロースエステルフィルムにおいても好ましく用いることができる。
【００６１】
［延伸］
本発明のセルロースエステルフィルムは、延伸処理によりレターデーションを調整することができる。積極的に幅方向（搬送方向に対して垂直な方向）に延伸する方法は、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、特開平４−２８４２１１号、特開平４−２９８３１０号、及び特開平１１−４８２７１号の各公報などに記載されている。フィルムの延伸は、常温又は加熱条件下で実施することができる。加熱温度は、フィルムのガラス転移温度を挟む−２０℃〜＋１００℃であることが好ましい。これは、ガラス転移温度より極端に低い温度で延伸すると、破断しやすくなり所望の光学特性を発現させることができない。また、ガラス転移温度より極端に高い温度で延伸すると、延伸により分子配向したものが熱固定される前に、延伸時の熱で緩和し配向を固定化することができず、光学特性の発現性が悪くなる。
【００６２】
フィルムの延伸は、搬送方向あるいは幅方向だけの一軸延伸でもよく同時あるいは逐次２軸延伸でもよいが、幅方向により多く延伸することが好ましい。幅方向の延伸は１〜１００％の延伸が好ましく、更に好ましくは１０〜７０％延伸で、特に好ましくは２０％〜６０％の延伸を行う。搬送方向の延伸は１〜１０％の延伸が好ましく、特に好ましくは２〜５％延伸を行う。
本発明において、セルロースエステルフィルムが延伸されて得られたものであり、該延伸倍率が、搬送方向に対して垂直な方向（幅方向）に１％以上１００％以下であることが好ましい。
延伸処理は製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。
製膜工程の途中で延伸を行う場合には残留溶剤量を含んだ状態で延伸を行っても良く、残留溶剤量＝（残存揮発分質量／加熱処理後フィルム質量）×１００％が０．０５〜５０％で好ましく延伸することができる。
製膜して巻き取った原反を延伸を行う場合には、残留溶剤量が０〜５％の状態で幅方向に１〜１００％延伸を行うことが好ましく、更に好ましくは１０〜７０％延伸で、特に好ましくは２０％〜６０％延伸である。
【００６３】
延伸処理は製膜工程の途中で行った後、製膜して巻き取った原反を更に延伸処理しても良い。
製膜工程の途中で延伸処理されたフィルムを巻き取った後で更に延伸処理する場合には、製膜工程の途中での延伸は残留溶剤量を含んだ状態で延伸を行っても良く、残留溶剤量＝（残存揮発分質量／加熱処理後フィルム質量）×１００％が０．０５〜５０％で延伸することが好ましく、製膜して巻き取った原反の延伸は、残留溶剤量が０〜５％の状態で延伸することが好ましく、幅方向の延伸は未延伸の状態を基準として１〜１００％延伸を行うことが好ましく、更に好ましくは１０〜７０％延伸で、特に好ましくは２０％〜６０％の延伸である。
【００６４】
また本発明のセルロースエステルフィルムは、二軸延伸を行ってもよい。
二軸延伸には、同時二軸延伸法と逐次二軸延伸法があるが、連続製造の観点から逐次二軸延伸方法が好ましく、ドープを流延した後、バンドもしくはドラムよりフィルムを剥ぎ取り、幅方向に延伸した後、長手方向に延伸されるか、又は長手方法に延伸した後、幅方向に延伸される。
延伸での残留歪を緩和させ、寸度変化を低減させるため、また面内の遅相軸の幅方向に対するバラツキを小さくするために、横延伸後に緩和工程を設けることが好ましい。緩和工程では緩和前のフィルムの幅に対して緩和後のフィルムの幅を１００〜７０％の範囲（緩和率０〜３０％）に調節することが好ましい。緩和工程における温度はフィルムの見かけ上のガラス転移温度Ｔｇ−５０〜Ｔｇ＋５０℃であることが好ましい。通常の延伸ではこの最大拡幅率を経た後の緩和率ゾーンでは、テンターゾーンを通過させるまでの時間は１分より短い。
ここで、延伸工程におけるフィルムの見かけ上のＴｇは、残留溶剤を含んだフィルムをアルミパンに封入し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で２５℃から２００℃まで２０℃／分で昇温し、吸熱曲線をもとめることによりＴｇを求めた。
【００６５】
〔延伸後乾燥〕
製膜工程の途中で延伸処理を行った場合、フィルムの乾燥は搬送したまま行うことができる。乾燥温度は１００℃〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは１００℃〜１５０℃であり、更に好ましくは１１０℃〜１４０℃であり、特に好ましくは１３０℃〜１４０℃ある。乾燥時間は特に制限はないが、好ましくは１０分から４０分である。
最適な延伸後乾燥温度を選択することにより、製造されるセルロースエステルフィルムの残留応力が緩和されて、高温下及び高温高湿下における寸法変化、光学特性変化、遅相軸方位の変化を小さくすることができる。
【００６６】
〔加熱処理〕
製膜して巻き取った原反を延伸処理した場合、延伸処理されたフィルムはその後、更に加熱処理される工程を経て製造されても良い。加熱処理する工程を経ることにより、製造されるセルロースエステルフィルムの残留応力が緩和されて、高温下及び高温高湿下における寸法変化、光学特性変化、遅相軸方位の変化が小さくなるので好ましい。加熱時の温度は特に制限はないが、１００℃〜２００℃が好ましい。
【００６７】
〔加熱水蒸気処理〕
また、延伸処理されたフィルムは、その後、１００℃以上に加熱された水蒸気を吹き付けられる工程を経て製造されても良い。この水蒸気の吹付け工程を経ることにより、製造されるセルロースエステルフィルムの残留応力が緩和されて、高温下及び高温高湿下における寸度変化、光学特性変化、遅相軸方位の変化が小さくなるので好ましい。水蒸気の温度は１００℃以上であれば特に制限はないが、フィルムの耐熱性などを考慮すると、水蒸気の温度は、２００℃以下となる。
【００６８】
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。本発明のセルロースエステルフィルムの製造に用いる巻き取り機は一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
【００６９】
［セルロースエステルフィルムの表面処理］
セルロースエステルフィルムは、表面処理を施すことが好ましい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理又は紫外線照射処理が挙げられる。また、特開平７−３３３４３３号公報に記載のように、下塗り層を設けることも好ましい。
フィルムの平面性を保持する観点から、これら処理においてセルロースエステルフィルムの温度をＴｇ（ガラス転移温度）以下、具体的には１５０℃以下とすることが好ましい。
偏光板の透明保護膜として使用する場合、偏光子との接着性の観点から、酸処理又はアルカリ処理、すなわちセルロースエステルに対する鹸化処理を実施することが特に好ましい。
表面エネルギーは５５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、６０ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下であることが更に好ましい。
【００７０】
以下、アルカリ鹸化処理を例に、具体的に説明する。
セルロースエステルフィルムのアルカリ鹸化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。
アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオン濃度は０．１乃至３．０モル／リットルの範囲にあることが好ましく、０．５乃至２．０モル／リットルの範囲にあることが更に好ましい。アルカリ溶液温度は、室温乃至９０℃の範囲にあることが好ましく、４０乃至７０℃の範囲にあることが更に好ましい。
【００７１】
固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社１９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、及び吸着法により求めることができる。本発明のセルロースエステルフィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。
具体的には、表面エネルギーが既知である２種の溶液をセルロースエステルフィルムに滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。
【００７２】
（フィルムのレターデーション）
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーション及び厚さ方向のレターデーションを表す。ＲｅはＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈは前記Ｒｅ、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、及び面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨが算出する。ここで平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ，ｎｙ，ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【００７３】
本発明のセルロースエステルフィルムは偏光板の保護フィルムとして用いられ、特に、様々な液晶モードに対応した光学補償フィルムとしても好ましく用いることができる。本発明の光学補償フィルムは本発明のセルロースエステルフィルムを含む。
本発明のセルロースエステルフィルムを光学補償フィルムとして用いる場合、５９０ｎｍで測定したＲｅは３０〜２００ｎｍのものが好ましく、３０〜１５０ｎｍのものがより好ましく、４０〜１００ｎｍのものが更に好ましい。Ｒｔｈは７０〜４００ｎｍのものが好ましく、１００〜３００ｎｍのものがより好ましく、１００〜２５０ｎｍのものが更に好ましい。
【００７４】
セルロースエステルフィルムのより好ましい光学特性は液晶モードによって異なる。
ＶＡモード用としては５９０ｎｍで測定したＲｅは３０〜２００ｎｍのものが好ましく、３０〜１５０ｎｍのものがより好ましく、４０〜１００ｎｍのものが更に好ましい。Ｒｔｈは７０〜４００ｎｍのものが好ましく、１００〜３００ｎｍのものがより好ましく、１００〜２５０ｎｍのものが更に好ましい。
ＴＮモード用としては５９０ｎｍで測定したＲｅは０〜１００ｎｍのものが好ましく、２０〜９０ｎｍのものがより好ましく、５０〜８０ｎｍのものが更に好ましい。Ｒｔｈは２０〜２００ｎｍのものが好ましく、３０〜１５０ｎｍのものがより好ましく、４０〜１２０ｎｍのものが更に好ましい。
ＴＮモード用では前記レターデーション値を有するセルロースエステルフィルム上に光学異方性層を塗布して光学補償フィルムとして使用できる。
【００７５】
（フィルムの遅相軸方位）
本発明において、フィルムの遅相軸方位とは、フィルム面内で屈折率が最大となる方向と流延方向の成す角度を表す。フィルムの遅相軸方位は複屈折位相差測定装置（ＡＤ−２００型、エトー（株）製）で測定することができる。ＶＡ用位相差フィルムの遅相軸方位は幅手方向で、流延方向に対して９０°から±１°以内であることが好ましく、更に好ましくは９０°±０．５°以内、より好ましくは９０°±０．２°以内、特に好ましくは９０°±０．１°である。
【００７６】
（フィルムのヘイズ）
本発明のセルロースエステルフィルムの全ヘイズは、０．０１〜２．０％であることが好ましい。より好ましくは０．０５〜１．５％であり、０．１〜１．０％であることが更に好ましい。内部ヘイズは０．０１〜０．５％であることが好ましく、０．０１〜０．２％であることがより好ましく、０．０１〜０．１％であることが更に好ましい。光学フィルムとしてフィルムの透明性は重要である。フィルムのヘイズはコントラストと関係し、ヘイズを減少させることでコントラストを増加させることができる。
【００７７】
ヘイズの測定は、４０ｍｍ×８０ｍｍの資料を用いて、以下の測定により全ヘイズ（Ｈ）、内部ヘイズ（Ｈｉ）、表面ヘイズ（Ｈｓ）を測定することができる。
１）フィルムの全ヘイズ（Ｈ）は、ＪＩＳ Ｋ−７１３６に従って、ヘイズメーターＮＤＨ２０００（日本電色工業（株））を用いて測定される。
２）フィルムの表面及び裏面に流動パラフィンを数滴添加し、厚さ１ｍｍのガラス板（ミクロスライドガラス品番Ｓ ９１１１、ＭＡＴＡＵＮＡＭＩ製）を２枚用いて裏表より挟んで、完全に２枚のガラス板と得られたフィルムを光学的に密着し、表面ヘイズを除去した状態でヘイズを測定し、別途測定したガラス板２枚の間に流動パラフィンのみを挟んで測定したヘイズを引いた値をフィルムの内部ヘイズ（Ｈｉ）として算出する。
３）上記１）で測定した全ヘイズ（Ｈ）から上記２）で算出した内部ヘイズ（Ｈｉ）を引いた値をフィルムの表面ヘイズ（Ｈｓ）として算出する。
【００７８】
（分光特性、分光透過率）
セルロースエステルフィルムの試料１３ｍｍ×４０ｍｍを、２５℃、６０％ＲＨで分光光度計“Ｕ−３２１０”｛（株）日立製作所｝にて、波長３００〜４５０ｎｍにおける透過率を測定することができる。傾斜幅は７２％の波長−５％の波長で求めることができる。限界波長は、（傾斜幅／２）＋５％の波長で表し、吸収端は、透過率０．４％の波長で表すことができる。これより３８０ｎｍ及び３５０ｎｍの透過率を評価することができる。
本発明のセルロースエステルフィルムは、偏光板の液晶セルに面した保護フィルムの対向側に用いる場合には、上記方法により測定した波長３８０ｎｍにおける分光透過率が４５％以上９５％以下であり、かつ波長３５０ｎｍにおける分光透過率が１０％以下であることが好ましい。
【００７９】
（ガラス転移温度）
本発明のセルロースエステルフィルムのガラス転移温度は１２０℃以上が好ましく、更に１４０℃以上が好ましい。
ガラス転移温度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温速度１０℃／分で測定したときにフィルムのガラス転移に由来するベースラインが変化しはじめる温度と再びベースラインに戻る温度との平均値として求めることができる。
また、ガラス転移温度の測定は、以下の動的粘弾性測定装置を用いて求めることもできる。本発明のセルロースエステルフィルム試料（未延伸）５ｍｍ×３０ｍｍを、２５℃６０％ＲＨで２時間以上調湿した後に動的粘弾性測定装置（バイブロン：ＤＶＡ−２２５（アイティー計測制御（株）製））で、つかみ間距離２０ｍｍ、昇温速度２℃／分、測定温度範囲３０℃〜２５０℃、周波数１Ｈｚで測定し、縦軸に対数軸で貯蔵弾性率、横軸に線形軸で温度（℃）をとった時に、貯蔵弾性率が固体領域からガラス転移領域へ移行する際に見受けられる貯蔵弾性率の急激な減少を固体領域で直線１を引き、ガラス転移領域で直線２を引いたときの直線１と直線２の交点を、昇温時に貯蔵弾性率が急激に減少しフィルムが軟化し始める温度であり、ガラス転移領域に移行し始める温度であるため、ガラス転移温度Ｔｇ（動的粘弾性）とする。
【００８０】
（フィルムの平衡含水率）
本発明のセルロースエステルフィルムの平衡含水率は、偏光板の保護膜として用いる際、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーとの接着性を損なわないために、膜厚のいかんに関わらず、２５℃、８０％ＲＨにおける平衡含水率が、０〜４％であることが好ましい。０．１〜３．５％であることがより好ましく、１〜３％であることが特に好ましい。平衡含水率が４％以下であれば、光学補償フィルムの支持体として用いる際に、レターデーションの湿度変化による依存性が大きくなりすぎることがなく好ましい。
含水率の測定法は、本発明のセルロースエステルフィルム試料７ｍｍ×３５ｍｍを水分測定器、試料乾燥装置“ＣＡ−０３”及び“ＶＡ−０５”｛共に三菱化学（株）製｝にて
カールフィッシャー法で測定した。水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出した。
【００８１】
（フィルムの透湿度）
フィルムの透湿度は、ＪＩＳ Ｚ−０２０８をもとに、６０℃、９５％ＲＨの条件において測定される。
透湿度は、セルロースエステルフィルムの膜厚が厚ければ小さくなり、膜厚が薄ければ大きくなる。そこで膜厚の異なるサンプルでは、基準を８０μｍに設け換算する必要がある。膜厚の換算は、下記数式に従って行うことができる。
数式：８０μｍ換算の透湿度＝実測の透湿度×実測の膜厚（μｍ）／８０（μｍ）
【００８２】
透湿度の測定法は、「高分子の物性ＩＩ」（高分子実験講座４ 共立出版）の２８５頁〜２９４頁「蒸気透過量の測定（質量法、温度計法、蒸気圧法、吸着量法）」に記載の方法を適用することができる。
【００８３】
本発明のセルロースエステルフィルムの透湿度は、４００〜２０００ｇ／ｍ２・２４ｈであることが好ましい。４００〜１８００ｇ／ｍ２・２４ｈであることがより好ましく、４００〜１６００ｇ／ｍ２・２４ｈであることが特に好ましい。透湿度が２０００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であれば、フィルムのＲｅ値、Ｒｔｈ値の湿度依存性の絶対値が０．５ｎｍ／％ＲＨを超えるなどの不都合が生じることがなく、好ましい。
【００８４】
（フィルムの寸度変化）
本発明のセルロースエステルフィルムの寸度安定性は、６０℃、９０％ＲＨの条件下に２４時間静置した場合（高湿）の寸度変化率、及び９０℃、５％ＲＨの条件下に２４時間静置した場合（高温）の寸度変化率が、いずれも０．５％以下であることが好ましい。
より好ましくは０．３％以下であり、更に好ましくは０．１５％以下である。
【００８５】
（フィルムの弾性率）
本発明のセルロースエステルフィルムの弾性率は、２００〜５００ｋｇｆ／ｍｍ２であることが好ましく、より好ましくは２４０〜４７０ｋｇｆ／ｍｍ２であり、更に好ましくは２７０〜４４０ｋｇｆ／ｍｍ２である。具体的な測定方法としては、東洋ボールドウィン（株）製万能引っ張り試験機“ＳＴＭ Ｔ５０ＢＰ”を用い、２３℃、７０ＲＨ％雰囲気中、引張速度１０％／分で０．５％伸びにおける応力を測定し、弾性率を求めた。
【００８６】
（セルロースエステルフィルムの構成）
本発明のセルロースエステルフィルムは単層構造であっても複数層から構成されていても良いが、単層構造であることが好ましい。ここで、「単層構造」のフィルムとは、複数のフィルム材が貼り合わされているものではなく、一枚のセルロースエステルフィルムを意味する。そして、複数のセルロースエステル溶液から、逐次流延方式や共流延方式を用いて一枚のセルロースエステルフィルムを製造する場合も含む。
【００８７】
この場合、添加剤の種類や配合量、セルロースエステルの分子量分布やセルロースエステルの種類等を適宜調整することによって厚み方向に分布を有するようなセルロースエステルフィルムを得ることができる。また、それらの一枚のフィルム中に光学異方性部、防眩部、ガスバリア部、耐湿性部などの各種機能性部を有するものも含む。
【００８８】
《位相差フィルム》
本発明のセルロースエステルフィルムは、位相差フィルムとして用いることができる。なお、「位相差フィルム」とは、一般に液晶表示装置等の表示装置に用いられ、光学異方性を有する光学材料のことを意味し、位相差板、光学補償フィルム、光学補償シートなどと同義である。液晶表示装置において、位相差フィルムは表示画面のコントラストを向上させたり、視野角特性や色味を改善したりする目的で用いられる。
本発明の透明セルロースエステルフィルムを用いることで、Ｒｅ値及びＲｔｈ値を自在に制御した位相差フィルムを容易に作製することができる。
【００８９】
また、本発明のセルロースエステルフィルムを複数枚積層したり、本発明のセルロースエステルフィルムと本発明外のフィルムとを積層したりしてＲｅやＲｔｈを適宜調整して位相差フィルムとして用いることもできる。フィルムの積層は、粘着剤や接着剤を用いて実施することができる。
【００９０】
また、場合により、本発明のセルロースエステルフィルムを位相差フィルムの支持体として用い、その上に液晶等からなる光学異方性層を設けて位相差フィルムとして使用することもできる。本発明の位相差フィルムに適用される光学異方性層は、例えば、液晶性化合物を含有する組成物から形成してもよいし、複屈折を持つセルロースエステルフィルムから形成してもよいし、本発明のセルロースエステルフィルムから形成してもよい。
前記液晶性化合物としては、ディスコティック液晶性化合物又は棒状液晶性化合物が好ましい。
【００９１】
（ディスコティック液晶性化合物）
本発明において前記液晶性化合物として使用可能なディスコティック液晶性化合物の例には、様々な文献（例えば、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅ ｅｔ ａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｒ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．７１，ｐａｇｅ １１１（１９８１）；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（１９９４）；Ｂ．Ｋｏｈｎｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，ｐａｇｅ １７９４（１９８５）；Ｊ．Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１６，ｐａｇｅ ２６５５（１９９４））に記載の化合物が含まれる。
【００９２】
前記光学異方性層において、ディスコティック液晶性分子は配向状態で固定されているのが好ましく、重合反応により固定されているのが最も好ましい。また、ディスコティック液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４号公報に記載がある。ディスコティック液晶性分子を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基の間に、連結基を導入する。重合性基を有するディスコティック液晶性分子については、特開２００１−４３８７号公報に開示されている。
【００９３】
《偏光板》
本発明のセルロースエステルフィルム又は光学補償フィルムは、偏光板（本発明の偏光板）の保護フィルムとして用いることができる。本発明の偏光板は、偏光子の両側に保護フィルムが貼り合わせてなる偏光板において、該保護フィルムの少なくとも１枚が本発明の光学補償フィルムである。
本発明のセルロースエステルフィルムを前記偏光板保護フィルムとして用いる場合、本発明のセルロースエステルフィルムには前記表面処理（特開平６−９４９１５号公報、同６−１１８２３２号公報にも記載）を施して親水化しておくことが好ましく、例えば、グロー放電処理、コロナ放電処理、又は、アルカリ鹸化処理などを施すことが好ましい。特に、本発明のセルロースエステルフィルムを構成するセルロースエステルがセルロースアシレートの場合には、前記表面処理としてはアルカリ鹸化処理が最も好ましく用いられる。
【００９４】
また、前記偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸したもの等を用いることができる。ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸した偏光子を用いる場合、接着剤を用いて偏光子の両面に本発明の透明セルロースエステルフィルムの表面処理面を直接貼り合わせることができる。本発明の製造方法においては、このように前記セルロースエステルフィルムが偏光子と直接貼合されていることが好ましい。前記接着剤としては、ポリビニルアルコール又はポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラール）の水溶液や、ビニル系ポリマー（例えば、ポリブチルアクリレート）のラテックスを用いることができる。特に好ましい接着剤は、完全鹸化ポリビニルアルコールの水溶液である。
【００９５】
一般に液晶表示装置は二枚の偏光板の間に液晶セルが設けられるため、４枚の偏光板保護フィルムを有する。本発明のセルロースエステルフィルムは、４枚の偏光板保護フィルムのいずれに用いてもよいが、本発明のセルロースエステルフィルムは、液晶表示装置における偏光子と液晶層（液晶セル）の間に配置される保護フィルムとして、特に有利に用いることができる。また、前記偏光子を挟んで本発明のセルロースエステルフィルムの反対側に配置される保護フィルムには、透明ハードコート層、防眩層、反射防止層などを設けることができ、特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムとして好ましく用いられる。
【００９６】
《液晶表示装置》
本発明のセルロースエステルフィルム、光学補償フィルム及び偏光板は、様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。本発明の液晶表示装置は本発明の偏光板を含む。以下にこれらのフィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。これらのモードのうち、本発明のセルロースエステルフィルム、光学補償フィルム及び偏光板は特にＶＡモード及びＩＰＳモードの液晶表示装置に好ましく用いられる。これらの液晶表示装置は、透過型、反射型及び半透過型のいずれでもよい。
【００９７】
（ＶＡ型液晶表示装置）
本発明のセルロースエステルフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の位相差フィルムや位相差フィルムの支持体として特に有利に用いられる。ＶＡ型液晶表示装置は、例えば特開平１０−１２３５７６号公報に記載されているような配向分割された方式であっても構わない。これらの態様において本発明のセルロースエステルフィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例に限定されることはない。
【００９９】
実施例及び比較例に用いた重縮合体Ｐ−１〜Ｐ−１９、Ｐ−４３、Ｐ−４４及び比較重縮合体１〜１４について表２及び表３に示す。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
〔ドープ調製〕
表１６〜表１７に記載の実施例２、４〜２１、２４、２５、２７、２９〜４６、４９、５０、比較例１〜２７の各成分が下記ドープ１の割合となるように、実施例１、２６の各成分が下記ドープ２の割合となるように、実施例３、２８の各成分が下記ドープ３の割合となるように、加熱しながら充分に攪拌して各成分を溶解し、各実施例及び比較例のドープの調製をした。
表１８に記載の実施例５２、５４〜７１、７４、７５、比較例２８〜３９の各成分が下記ドープ４の割合となるように、実施例５１の各成分が下記ドープ５の割合となるように、実施例５３の各成分が下記ドープ６の割合となるように、加熱しながら充分に攪拌して各成分を溶解し、各実施例及び比較例のドープの調製をした。
表１９に記載の実施例７７、７９〜９６、９９、１００、比較例４０〜５４の各成分が下記ドープ７の割合となるように、実施例７６の各成分が下記ドープ８の割合となるように、実施例７８の各成分が下記ドープ９の割合となるように、加熱しながら充分に攪拌して各成分を溶解し、各実施例及び比較例のドープの調製をした。
表１６〜表１９に記載の実施例２２、４７、７２及び９７の各成分が下記ドープ１０の割合となるように、加熱しながら充分に攪拌して各成分を溶解し、各実施例及び比較例のドープを調製した。
表１６〜表１９に記載の実施例２３、４８、７３及び９８の各成分が下記ドープ１１の割合となるように、加熱しながら充分に攪拌して各成分を溶解し、各実施例及び比較例のドープを調製した。
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
【表５】
【０１０５】
【表６】
【０１０６】
【表７】
【０１０７】
【表８】
【０１０８】
【表９】
【０１０９】
【表１０】
【０１１０】
【表１１】
【０１１１】
【表１２】
【０１１２】
【表１３】
【０１１３】
【表１４】
【０１１４】
【表１５】
【０１１５】
表１５に記載のセルロースアシレートの数平均分子量はＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて測定することができる。上記の数平均分子量はクロロホルム溶液を用い、標準試料としてポリスチレンを用いて測定した。
【０１１６】
【化１】
【０１１７】
〔実施例１〜２５、比較例１〜１５〕
実施例１〜２５、比較例１〜１５のドープ液をバンド流延装置を用い、２０００ｍｍ幅でステンレスバンド支持体上に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶媒量が４０質量％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離の際に張力をかけて縦（ＭＤ）延伸倍率が１．０２倍となるように延伸し、ついで、延伸後に搬送しながら１３０℃の乾燥ゾーンで２０分間搬送させ、１５００ｍｍ幅にスリットし、膜厚７０μｍのセルロースアシレートフィルムを得た。
次に、得られたフィルムを１８５℃の条件でテンターを用いて３０％の延伸倍率まで、６０％／分の延伸速度で幅方向に延伸（横延伸）した。出来上がったセルロースアシレートフィルムの膜厚は５４μｍであった。
【０１１８】
【表１６】
【０１１９】
〔実施例２６〜５０、比較例１６〜２７〕
実施例２６〜５０、比較例１６〜２７のドープ液をバンド流延装置を用い、２０００ｍｍ幅でステンレスバンド支持体上に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶媒量が４０質量％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離の際に張力をかけて縦（ＭＤ）延伸倍率が１．０２倍となるように延伸し、ついで、テンターで両端部を把持し、幅手（ＴＤ）方向の延伸倍率が１．３倍となるように、１００％/分の速度で幅方向に延伸（横延伸）した。延伸開始時の残留溶剤量は３０質量％であった。延伸後に搬送しながら１３０℃の乾燥ゾーンで２０分間乾燥させ、１５００ｍｍ幅にスリットし、膜厚５４μｍのセルロースアシレートフィルムを得た。
【０１２０】
【表１７】
【０１２１】
〔実施例５１〜７５、比較例２８〜３９〕
実施例５１〜７５、比較例２８〜３９のドープ液をバンド流延装置を用い、２０００ｍｍ幅でステンレスバンド支持体上に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶媒量が４０質量％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離の際に張力をかけて縦（ＭＤ）延伸倍率が１．０２倍となるように延伸し、ついで、テンターで両端部を把持し、幅手（ＴＤ）方向の延伸倍率が１．２２倍となるように、４５％/分の速度で横方向に延伸（横延伸）した。延伸開始時の残留溶剤量は３０質量％であった。延伸後に搬送しながら１３０℃の乾燥ゾーンで３５分間乾燥させ、１５００ｍｍ幅にスリットし、膜厚８２μｍのセルロースアシレートフィルムを得た。
【０１２２】
【表１８】
【０１２３】
〔実施例７６〜１００、比較例４０〜５４〕
実施例７６〜１００、比較例４０〜５４のドープ液をバンド流延装置を用い、２０００ｍｍ幅でステンレスバンド支持体上に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶媒量が４０質量％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離の際に張力をかけて縦（ＭＤ）延伸倍率が１．０２倍となるように延伸し、ついで、テンターで両端部を把持し、幅手（ＴＤ）方向の延伸倍率が１．３倍となるように、１００％/分の速度で幅方向に延伸（横延伸）した。延伸開始時の残留溶剤量は３０質量％であった。延伸後に搬送しながら１３０℃で２０分間乾燥させ、１５００ｍｍ幅にスリットし、膜厚５４μｍのセルロースアシレートフィルムを得た。
次に、得られたフィルムを１８５℃の条件でテンターを用いて延伸倍率が１．２倍となるように、４０％／分の延伸速度で幅方向に延伸（横延伸）した。出来上がったセルロースアシレートフィルムの膜厚は４５μｍであった。
【０１２４】
【表１９】
【０１２５】
〔共流延実施例〕
以下、同時積層共流延により作製したフィルムについて、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例に限定されることはない。
【０１２６】
〔ドープ調製〕
表２８に記載の実施例１０１〜１０５の各成分が、外層用ドープが下記ドープ１２、内層用ドープが下記ドープ１３の割合となるように、比較例５５の成分が、外層用ドープが下記ドープ１６、内層用ドープが下記ドープ１７の割合となるように加熱しながら充分に攪拌して各成分を溶解し、各実施例及び比較例のドープの調製をした。
【０１２７】
表２９に記載の実施例１０６〜１１０の各成分が、外層用ドープが下記ドープ１４、内層用ドープが下記ドープ１５の割合となるように、比較例５６の成分が、外層用ドープが下記ドープ１８、内層用ドープが下記ドープ１９の割合となるように加熱しながら充分に攪拌して各成分を溶解し、各実施例及び比較例のドープの調製をした。
【０１２８】
【表２０】
【０１２９】
【表２１】
【０１３０】
【表２２】
【０１３１】
【表２３】
【０１３２】
【表２４】
【０１３３】
【表２５】
【０１３４】
【表２６】
【０１３５】
【表２７】
【０１３６】
【化２】
【０１３７】
〔実施例１０１〜１０５、比較例５５〕
実施例１０１〜１０５、比較例５５の外層及び内層ドープ液をバンド流延装置を用い、支持体面側外層、内層、空気界面側外層の３層構造となるように、２０００ｍｍ幅でステンレスバンド支持体上に均一に同時積層共流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶媒量が４０質量％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離の際に張力をかけて縦（ＭＤ）延伸倍率が１．０２倍となるように延伸し、ついで、テンターで両端部を把持し、幅手（ＴＤ）方向の延伸倍率が１．３倍となるように、１００％/分の速度で幅方向に延伸（横延伸）した。延伸開始時の残留溶剤量は３０質量％であった。実施例１０１、比較例５５は延伸後に搬送しながら１１５℃の乾燥ゾーンで２０分間乾燥させた。実施例１０２、実施例１０５は延伸後に搬送しながら１３０℃の乾燥ゾーンで２０分間乾燥させた。実施例１０３は延伸後に搬送しながら１３５℃の乾燥ゾーンで２０分間乾燥させた、実施例１０４は延伸後に搬送しながら１４０℃の乾燥ゾーンで２０分間乾燥させた。乾燥後に１３４０ｍｍ幅にスリットし、膜厚５４μｍで、各層の膜厚比が支持体面側外層：内層：空気界面側外層＝３：９４：３のセルロースアシレートフィルムを得た。
【０１３８】
【表２８】
【０１３９】
〔実施例１０６〜１１０、比較例５６〕
実施例１０６〜１１０、比較例５６の外層及び内層ドープ液をバンド流延装置を用い、支持体面側外層、内層、空気界面側外層の３層構造となるように、２０００ｍｍ幅でステンレスバンド支持体上に均一に同時積層共流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶媒量が４０質量％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離の際に張力をかけて縦（ＭＤ）延伸倍率が１．０２倍となるように延伸し、ついで、テンターで両端部を把持し、幅手（ＴＤ）方向の延伸倍率が１．２２倍となるように、４５％/分の速度で横方向に延伸（横延伸）した。延伸開始時の残留溶剤量は３０質量％であった。実施例１０６、比較例５６は延伸後に搬送しながら１１５℃の乾燥ゾーンで３５分間乾燥させた。実施例１０７、実施例１１０は延伸後に搬送しながら１３０℃の乾燥ゾーンで３５分間乾燥させた。実施例１０８は延伸後に搬送しながら１３５℃の乾燥ゾーンで３５分間乾燥させた、実施例１０９は延伸後に搬送しながら１４０℃の乾燥ゾーンで３５分間乾燥させた。乾燥後に１３４０ｍｍ幅にスリットし、膜厚８２μｍで、各層の膜厚比が支持体面側外層：内層：空気界面側外層＝３：９４：３のセルロースアシレートフィルムを得た。
【０１４０】
【表２９】
【０１４１】
〔重縮合体又は可塑剤の過熱減量％〕
実施例及び比較例に使用した重縮合体及び低分子可塑剤（トリフェニルホスフェート/ビフェニルジフェニルホスフェート）の加熱減量を熱天秤法で測定した。室温から２０℃／ｍｉｎで昇温し、１４０℃到達後１０分間保持した。含有水分蒸発後に６０分間経時させ、加熱減量を測定し質量減少率を算出した。重縮合体、可塑剤の質量減少率を下記の評価基準に従い表１６〜１９、２８〜２９に示した。値が大きいとセルロースエステルウェブの乾燥時に化合物が揮散し製造工程が汚染され、面状故障の原因となる場合がある。
◎ ：０％以上０．２５％未満
○ ：０．２５％以上０．５％未満
○△：０．５％以上０．７５％未満
△ ：０．７５％以上１％未満
× ：１％以上
【０１４２】
（ブリードアウト（面状故障））
得られたセルロースエステルフィルム試料をロール状に巻き取り、この元巻きから１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズを幅方向に１０点裁断してブリードアウトの観察を目視で行い、１０点の平均ブリードアウト程度を確認した。
◎ ：ブリードアウトは観察されない。
○ ：フィルム面積の５％未満でブリードアウトが観察された。
○△：フィルム面積の５％以上２０％未満でブリードアウトが観察された。
△ ：フィルム面積の２０％以上５０％未満でブリードアウトが観察された。
× ：フィルム面積の５０％以上でブリードアウトが観察された。
【０１４３】
（レターデーションの測定）
Ｒｅ、及びＲｔｈは前記方法により自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）製）を用い、測定波長５９０ｎｍ、２５℃６０％ＲＨで測定した。測定結果を表１６〜１９及び２８〜２９に示す。
【０１４４】
従来の低分子可塑剤を用いた場合、Ｒｅ、Ｒｔｈは好ましい値に調整可能であるが、加熱減量が大きく面状故障の点で不十分であった。
本発明にかかる重縮合体に依れば面状故障による得率を損なうことなく、高いＲｅ、Ｒｔｈ有し位相差フィルムに好適なセルロースエステルフィルムを得ることができる。
【０１４５】
（高温環境経時による光学特性変化の測定）
得られたフィルムを、粘着剤を用いてガラス板に貼付けた後、Ｒｅ、Ｒｔｈを測定した。その後フィルムを８０℃で２４時間経時させた後にＲｅ、Ｒｔｈを測定した。上記フィルムの高温環境経時前のＲｅ、Ｒｔｈを基準として変化量を計算し、△Ｒｅ、△Ｒｔｈとした。これらの結果を表２８〜２９に示した。
【０１４６】
（高温高湿環境経時による光学特性変化の測定）
得られたフィルムを、粘着剤を用いてガラス板に貼付けた後、Ｒｅ、Ｒｔｈを測定した。その後６０℃、相対湿度９０％で２４時間経時させた後にＲｅ、Ｒｔｈを測定した。上記フィルムの高温高湿環境経時前のＲｅ、Ｒｔｈを基準として変化量を計算し、△Ｒｅ、△Ｒｔｈとした。これらの結果を表２８〜２９に示した。
【０１４７】
（高温高湿環境経時によるフィルム遅相軸方位変化の測定）
ケン化、偏光板加工における高温高湿環境でフィルム遅相軸方位変化が生じると、好ましい特性を有する偏光板の作製が困難となる。したがって、位相差フィルムは高温高湿環境でのフィルム遅相軸方位変化がより小さいことが求められる。
フィルムの中心を０ｍｍとして、フィルム幅方向−５００ｍｍ、フィルム幅方向＋５００ｍｍの位置よりフィルムをサンプリングし、複屈折位相差測定装置（ＡＤ−２００型、エトー（株）製）でフィルム遅相軸方位を測定した。その後８０℃、相対湿度９０％で１時間経過後にフィルム遅相軸方位を測定した。流延方向位置が上記と異なる他の２箇所でも同様にサンプリングと測定を行った。
流延方向位置３箇所でそれぞれ、フィルム幅方向−５００ｍｍでサンプリングしたフィルムについて、湿熱環境経時後の遅相軸方位から湿熱環境経時前の遅相軸方位を差し引いた差分値を計算し、同様にフィルム幅方向＋５００ｍｍでサンプリングしたフィルムについて、湿熱環境経時後の遅相軸方位から湿熱環境経時前の遅相軸方位を差し引いた差分値を計算した。
次に流延方向位置３箇所でそれぞれ、フィルム幅方向位置＋５００ｍｍでサンプリングしたフィルムの湿熱環境経時前後での遅相軸方位差分値より、フィルム幅方向位置−５００ｍｍでサンプリングしたフィルムの湿熱環境経時前後での遅相軸方位差分値を差し引いた値を算出し、この値を各流延方向位置における遅相軸方位変化とした。
更に流延方向位置３箇所における遅相軸変化の平均を算出して、この絶対値をフィルム遅相軸方位変化とした。
これらの結果を表２８〜２９に示した。
８０℃、相対湿度９０％環境下で１時間経時させた前後におけるフィルム遅相軸方位変化は、好ましくは０．５°以下、より好ましくは０．３°以下、更に好ましくは０．２°以下、特に好ましくは０．１以下である。
【０１４８】
本発明の重縮合体を含有するセルロースエステルフィルムは加熱減量が小さく工程汚染を少なくでき、ブリードアウトを生じ難い。また、所望の光学特性を得ることができ、光学補償フィルムとして優れている。
実施例１〜３をそれぞれ比較すると、重縮合体の含有量を増加させることで、レターデーションの値を下げることができ、光学特性の制御が可能であることがわかる。また、重縮合体の含有量を増加させてもブリードアウトが生じず、面状性能に優れることがわかる。
重縮合体の芳香族ジカルボン酸残基がなく脂肪族ジカルボン酸残基のみ含む比較例２〜５、１３は、光学特性の点でＶＡ用位相差フィルムに適していない。
実施例２と比較例１０、１５を比較すると、脂肪族ジカルボン酸残基の平均炭素数において本発明の範囲外となる比較例１０、１５のセルロースアシレートフィルムは、ブリードアウトが比較例１０でフィルム全面に、比較例１５でフィルム面積の５０％以上で生じた。
実施例１８〜２０を比較すると、末端がアセチルエステル残基、ジオール残基（未封止）である実施例１８、１９は、ベンゾイルエステル残基である実施例２０と比較して加熱減量が小さく、末端がジオール残基、アセチルエステル残基の重縮合体は、揮散が生じづらいことがわかる。
また、実施例１８〜２０でそれぞれ使用されている重縮合体Ｐ−１７〜Ｐ−１９は、常温状態がそれぞれワックス状、固体、ワックス状であった。末端を封止することで常温での状態が固体形状となりにくく、ハンドリングが良好な重縮合体を得ることができる。
末端封止のエステル誘導体及び脂肪族ジオールの平均炭素数が３以下の場合には、重縮合体の合成工程における減圧等で低分子成分を除去することが可能である。したがって、これらの構造では化合物の加熱減量が小さく工程汚染を低減することが可能である。
共流延を用いたフィルム作製においても、本発明の重縮合体を使用することにより、製造時の工程汚染が少なく、ブリードアウトが生じにくく、生産効率が高く、面状が良好で、所望の光学特性を有するセルロースエステルフィルムを得ることができる。
実施例１０１〜１０５と比較例５５、又は実施例１０６〜１１０と比較例５６を比較すると、本発明の重縮合体を用いた実施例１０１〜１０５、実施例１０６〜１１０はそれぞれ比較例５５、比較例５６よりもヘイズ、内部ヘイズが小さい。本発明の重縮合体はセルロースアシレートとの相溶性が高く、相分離が生じづらいためにブリードアウトが生じ難いだけではなく、更にヘイズ、内部ヘイズが小さいフィルムを作製することが可能である。
実施例１０１〜１０４、又は実施例１０６〜１０９を比較すると、延伸後の後乾燥温度が１１５℃である実施例１０１、実施例１０６よりも、後乾燥温度が高い実施例１０２〜１０４、実施例１０７〜１０９のほうが高温及び高温高湿環境経時前後のフィルム遅相軸方位変化と光学特性変化（△Ｒｅ、△Ｒｔｈ）が小さいことが分かる。
後乾燥温度を高くすることで、セルロースエステルフィルムの残留応力が緩和されて、高温下及び高温高湿下における寸法変化、光学特性変化、フィルム遅相軸方位変化が小さくなる。本発明の重縮合体は加熱減量が小さく工程汚染が生じ難く、より高温の後乾燥条件選択が可能であり、環境安定性の高いフィルムの連続作製が可能である。
【０１４９】
（偏光板の作製）
１）フィルムの鹸化
得られたフィルム及び市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製）を、５５℃に保った１．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液（鹸化液）に２分間浸漬した後、フィルムを水洗し、その後、２５℃の０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、さらに水洗浴を３０秒流水下に通して、フィルムを中性の状態にした。そして、エアナイフによる水切りを３回繰り返し、水を落とした後に７０℃の乾燥ゾーンに１５秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理したフィルムを作製した。
【０１５０】
２）偏光子の作製
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて厚み２０μｍの偏光子を作製した。
【０１５１】
３）貼り合わせ
ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の片側に得られたフィルムを、もう片側に市販のセルローストリアセテートフィルムを貼り付け、７０℃で１０分以上乾燥した。実施例１のフィルムを用いて、上記方法により偏光板を作製し、偏光板２０１とした。同様にして実施例２〜１１０のフィルムを用いて、偏光板２０２〜３１０を作製した。
【０１５２】
〔実施例２２６：偏光板の作製とＶＡモード液晶表示装置への実装実験〕
（偏光板の作製）
実施例２６のセルロースアシレートフィルムと市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製）に前記鹸化処理と同様に鹸化処理を行った。更にポリビニルアルコール系接着剤を用いて、前記で作製した偏光子を２つのフィルムで挟み込み、７０℃で１０分以上乾燥して偏光板２２６を作製した。
偏光子の透過軸と実施例２６のセルロースアシレートフィルムの遅相軸とが平行になるように配置した。偏光子の透過軸と市販のセルローストリアシレートフィルムの遅相軸とは直交するように配置した。
【０１５３】
（液晶セルの作製）
液晶セルは、基板間のセルギャップを３．６μｍとし、負の誘電率異方性を有する液晶材料（「ＭＬＣ６６０８」、メルク社製）を基板間に滴下注入して封入し、基板間に液晶層を形成して作製した。液晶層のレターデーション（即ち、液晶層の厚さｄ（μｍ）と屈折率異方性Δｎとの積Δｎ・ｄ）を３００ｎｍとした。なお、液晶材料は垂直配向するように配向させた。
【０１５４】
（ＶＡパネルへの実装）
上記の垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置の上側偏光板と、下側偏光板（バックライト側）に上記偏光板２２６を、該実施例２６のセルロースアシレートフィルムが液晶セル側となるように設置した。上側偏光板及び下側偏光板は粘着剤を介して液晶セルに貼りつけた。上側偏光板の透過軸が上下方向に、そして下側偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。
液晶セルに５５Ｈｚの矩形波電圧を印加した。白表示５Ｖ、黒表示０Ｖのノーマリーブラックモードとした。黒表示の方位角４５度、極角６０度方向視野角における黒表示透過率（％）及び、方位角４５度極角６０度と方位角１８０度極角６０度との色ずれを求めた。
また、透過率の比（白表示／黒表示）をコントラスト比として、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角（コントラスト比が１０以上で黒側の階調反転のない極角範囲）を測定した。
作製した液晶表示装置を観察した結果、本発明のフィルムを用いた液晶パネルは正面方向及び視野角方向のいずれにおいても、ニュートラルな黒表示が実現できていた。
また、視野角（コントラスト比が１０以上で黒側の階調反転のない極角範囲）は上下左右で極角８０°以上であり、黒表示時の色ずれも０．０２未満であり良好な結果を得た。
【０１５５】
〔実施例３０７：偏光板の作製とＶＡモード液晶表示装置への実装実験〕
（偏光板の作製）
実施例１０７のセルロースアシレートフィルムと市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製）に前記鹸化処理と同様に鹸化処理を行った。更にポリビニルアルコール系接着剤を用いて、前記で作製した偏光子を２つのフィルムで挟み込み、７０℃で１０分以上乾燥して偏光板３０７を作製した。
偏光子の透過軸と実施例１０７のセルロースアシレートフィルムの遅相軸とが平行になるように配置した。偏光子の透過軸と市販のセルローストリアシレートフィルムの遅相軸とは直交するように配置した。
【０１５６】
（液晶セルの作製）
液晶セルは、基板間のセルギャップを３．６μｍとし、負の誘電率異方性を有する液晶材料（「ＭＬＣ６６０８」、メルク社製）を基板間に滴下注入して封入し、基板間に液晶層を形成して作製した。液晶層のレターデーション（即ち、液晶層の厚さｄ（μｍ）と屈折率異方性Δｎとの積Δｎ・ｄ）を３００ｎｍとした。なお、液晶材料は垂直配向するように配向させた。
【０１５７】
（ＶＡパネルへの実装）
上記の垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置の上側偏光板には市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製）で偏光子の両面を挟み込んだ構成であり、偏光子の透過軸と市販のセルローストリアシレートフィルムの遅相軸とは直交するように配置した偏光板を、下側偏光板（バックライト側）に上記偏光板３０７を、該実施例１０７のセルロースアシレートフィルムが液晶セル側となるように設置した。上側偏光板及び下側偏光板は粘着剤を介して液晶セルに貼りつけた。上側偏光板の透過軸が上下方向に、そして下側偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。
液晶セルに５５Ｈｚの矩形波電圧を印加した。白表示５Ｖ、黒表示０Ｖのノーマリーブラックモードとした。黒表示の方位角４５度、極角６０度方向視野角における黒表示透過率（％）及び、方位角４５度極角６０度と方位角１８０度極角６０度との色ずれを求めた。
また、透過率の比（白表示／黒表示）をコントラスト比として、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角（コントラスト比が１０以上で黒側の階調反転のない極角範囲）を測定した。
作製した液晶表示装置を観察した結果、本発明のフィルムを用いた液晶パネルは正面方向及び視野角方向のいずれにおいても、ニュートラルな黒表示が実現できていた。
また、視野角（コントラスト比が１０以上で黒側の階調反転のない極角範囲）は上下左右で極角８０°以上であり、黒表示時の色ずれも０．０２未満であり良好な結果を得た。
【０１５８】
[複数の溶液を混合させるドープ調製方法の実施例]
（セルロースアシレート溶液）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、過熱しながら攪拌して各成分を溶解して各成分を充分に溶解し、セルロースアシレート溶液を調製した。
【０１５９】
【表３０】
【０１６０】
（マット剤分散液）
上記方法で作製したセルロースアシレート溶液を含む下記組成物を分散機に投入し、マット剤分散液を調製した。
【０１６１】
【表３１】
【０１６２】
（光学発現剤Ａ溶液）
上記方法で作製したセルロースアシレート溶液を含む下記組成物をミキシングタンクに投入し、過熱しながら攪拌して溶解し、光学発現剤Ａ溶液を調製した。
【０１６３】
【表３２】
【０１６４】
（外層用ドープ）
前記セルロースアシレートＣ−１を１００質量部に対して、重縮合体Ｐ−３が９．０質量部、前記光学発現剤Ａが５．３質量部、平均粒径１６ｎｍのシリカ粒子（ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２日本アエロジル（株）製）が０．１４質量部、前記ブルーイング染料Ｂが０．００００７８質量部となるようにセルロースアシレート溶液、マット剤分散液、光学発現剤Ａ溶液を混合し、共流延の外層用ドープ１１１とした。このドープのセルロースアシレートＣ−１に対する各添加剤の添加量は、実施例１０７の外層用ドープ（前記ドープ１４）と同じとした。
【０１６５】
（内層用ドープ）
前記セルロースアシレートＣ−１を１００質量部に対して、重縮合体Ｐ−３が９．０質量部、前記光学発現剤Ａが５．３質量部、前記ブルーイング染料Ｂが０．００００７８質量部となるようにセルロースアシレート溶液、光学発現剤Ａ溶液を混合し、共流延の内層用ドープ１１１とした。このドープのセルロースアシレートＣ−１に対する各添加剤の添加量は、実施例１０７の内層用ドープ（前記ドープ１５）と同じとした。
【０１６６】
外層用ドープ１１１と内層用ドープ１１１を用いて、実施例１０７と同様の方法でセルロースアシレートフィルムを作製したところ、膜厚８２μｍで、各層の膜厚比が支持体面側外層：内層：空気界面側外層＝３：９４：３である実施例１１１のセルロースアシレートフィルムを得た。
【０１６７】
実施例１１１のセルローアシレートフィルムについて、実施例１０１〜１１０及び比較例５５、５６と同様にフィルムの特性評価を行ったところ、実施例１１１のセルロースアシレートフィルムは、ドープの調製方法のみ異なる実施例１０７と同等の性能を示した。
さらに実施例１１１のセルロースアシレートフィルムを用いて、前記実施例３０７と同様の方法で偏光板３１１を作製し、ＶＡモード液晶表示装置への実装を行った。表示性能は、実施例１０７のセルロースアシレートフィルムを用いた実施例３０７と同等で、良好な結果を示した。
以上より、本発明のセルロースエステルフィルムに使用するドープは、予め各添加剤の溶液を調製し、その後に各溶液を混合することより調製することも可能であり、そのように調製したドープからも良好な性能なセルロースエステルフィルムが得られることが分かる。
【０１６８】
[ドープ溶解時の加熱温度効果の実施例]
実施例１１０の内層及び外層ドープと同処方のドープを、攪拌しそれぞれ８５℃、９０℃、９５℃、１１５℃で加熱し、各成分を充分に溶解させて調製した。これらのドープを用いて実施例１１０と同様の方法でセルロースアシレートフィルムを作製したところ、膜厚８２μｍで、各層の膜厚比が支持体面側外層：内層：空気界面側外層＝３：９４：３のセルロースアシレートフィルムを得た。ドープ加熱溶解温度が８５℃、９０℃、９５℃、１１５℃のフィルムをそれぞれ実施例１１２〜１１５とした。
【０１６９】
実施例１１２〜１１５のセルローアシレートフィルムについて、前記と同様の方法でブリードアウト、ヘイズ、内部ヘイズを測定し、表３３に記載した。
【０１７０】
【表３３】
【０１７１】
実施例１１２〜１１５をそれぞれ比較すると、ヘイズ、内部ヘイズはドープ加熱温度が８５℃の実施例１１２と比較してドープ加熱温度が９０℃の実施例１１３、ドープ加熱温度が９５℃の実施例１１４、ドープ加熱温度が１１５℃の実施例１１５はヘイズ、内部ヘイズが小さい。ドープ加熱溶解温度を高温とすることで本発明の重縮合体や他の添加剤とセルロースアシレートの相溶性がさらに良化してより相分離が生じ難くなり、特に９０℃以上とすることでヘイズ、内部ヘイズが充分に小さなフィルムを作製することが可能である。つまり、本発明のセルロースエステルフィルムはドープの加熱溶解温度を最適化することで、ヘイズ及び内部ヘイズを更に低下させることができる。
【０１７２】
〔実施例３１２〜３１５：偏光板の作製とＶＡモード液晶表示装置への実装実験〕
実施例３０７と同様の方法で実施例１１２〜１１５のフィルムより偏光板３１２〜３１５を作製し、ＶＡパネルへの実装を行った。
このパネルについて測定器（ＢＭ５Ａ、ＴＯＰＣＯＮ社製）を用いて、暗室において、パネル法線方向の黒表示および白表示の輝度値を測定し、正面コントラスト（白輝度／黒輝度）を算出した。このとき、測定器とパネル間の距離は７００ｍｍに設定した。
実施例３１３〜３１５の正面コントラストは、実施例３１２と比較して３％高くなり、ドープ加熱溶解温度を高温とし、９０℃以上とすることでさらに良好な結果が得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースエステルフィルム、光学補償フィルム、偏光板、及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置において、視野角の拡大、画像着色の改良、及びコントラストの向上のため透明ポリマーフィルムを光学補償フィルムとして使用することは広く知られた技術である。最も普及しているＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）モード（垂直配向モード）、ＴＮモード等では特に光学特性（例えばＲｅ値及びＲｔｈ値）を所望の値に制御できる光学補償フィルムが求められている。
一方、光学補償フィルム、偏光板及び画像表示装置には、平面性や均一性の点でより優れたフィルムを製造することができ、適切な透湿度を有するセルロースエステルフィルムが広く採用されている。また、セルロースエステルフィルムは、最も一般的なポリビニルアルコール（ＰＶＡ）／ヨウ素からなる偏光子とオンラインで直接貼り合わせることが可能である。そのため、セルロースエステル、特にセルロースアセテートは偏光板の保護フィルムとして広く採用されている。
【０００３】
一方、光学用途に用いるセルロースエステルフィルムを製造する方法としては、溶液製膜法が広く利用されている。この場合には、製造する際には高速製膜適性を付与する目的で、可塑剤を添加することが好ましい。これは、可塑剤を添加することによって、溶液製膜時の乾燥の際に溶媒を短時間で揮発させることができるためである。
しかしながら、通常用いられている可塑剤を含むセルロースエステルフィルム等の透明ポリマーフィルムは、例えば、乾燥工程等で高温にて処理しようとすると発煙が生じたり、揮散した油分等が製造機に付着することにより、動作の不具合が生じたり、ポリマーフィルムに汚れが付着して面状故障が発生する場合がある。このため、可塑剤を用いた透明ポリマーフィルムに対する製造条件や処理条件には自ずと制約があった。
【０００４】
また、セルロースエステルフィルム等の透明ポリマーフィルムを、光学補償フィルム、光学補償フィルムの支持体、偏光板の保護フィルム、及び液晶表示装置のような光学用途に使用する場合、その光学異方性の制御は、表示装置の性能（例えば、視認性）を決定する上で非常に重要な要素となる。このため、光学発現性が高く、製造時の工程汚染を生じにくく、面上故障の生じにくいフィルムの開発が望まれている。
【０００５】
特許文献１には、Ｃ４〜Ｃ１２のアルキレンジカルボン酸残基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルキレングリコール、ベンゼンモノカルボン酸より構成される芳香族末端エステル系化合物を少なくとも１種含む延伸セルロースエステルフィルムが開示されている。また、芳香族末端エステル系化合物を用いることにより生産中の破断がしづらくなること、長期間の保管や輸送の際に張り付き故障や凹み故障が生じにくくなること、寸法安定性、平面性が向上することが記述されている。
特許文献２には、フタル酸系ポリエステルと２価アルコールより成るポリエステルを含有するセルロース誘導体樹脂組成物が開示されており、可塑性、非揮発性、非移行性の向上が記述されている。
特許文献３には炭素数の平均が２〜３．５であるグリコールと炭素数の平均が４〜５．５である（無水）２塩基酸とから得られるポリエステルポリオールを含有したセルロースエステルフィルムにおいて、面内レタデーションの値が３０〜２００ｎｍで、厚さ方向のレタデーションの値が７０〜４００ｎｍの範囲にあることを特徴とする延伸セルロースフィルムが開示されており、湿度安定性の向上が記述されている。
特許文献４には、素材析出防止、透湿度、寸度に優れたセルロースエステルフィルムの製造を目的とし、４００〜５０００の質量平均分子量のポリエステル及びポリエステルエーテルを添加する技術が開示されている。
【０００６】
更に、非特許文献１にはセルロースアシレートフィルムの可塑剤としてリン酸トリフェニル、リン酸ビフェニルジフェニルのようなリン酸トリエステル、フタル酸エステルなどが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第０５／０６１５９５号
【特許文献２】特開昭６１−２７６８３６号公報
【特許文献３】特開２００６−６４８０３号公報
【特許文献４】特開２００７−３７６７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】プラスチック材料講座、第１７巻、日刊工業新聞社、「繊維素系樹脂」、１２１頁、（昭和４６年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上記の特許文献１及び特許文献３に記載のセルロースエステルフィルムは、光学用途として光学補償フィルムに適応するには光学特性の発現性が不十分であり、高い光学異方性を要求するＶＡモード液晶表示装置への適用は困難であった。
また、特許文献２及び特許文献４に記載のセルロースエステルフィルムは、ポリエステル又はポリエステルポリオールとセルロースエステルの相溶性が低く、製膜時又は加熱延伸時にブリードアウトが生じる為、実用化は困難であった。
また、非特許文献１に記載の化合物においても、可塑剤の揮散による製造設備の動作の不具合やフィルムの面状故障の発生、偏光板形態での経時性能の点で満足できるものではなかった。
【００１０】
本発明の目的は、製造時の工程汚染による面状故障が少なく、ブリードアウトが生じにくく、生産効率が高い、優れたセルロースエステルフィルム、光学補償フィルム及び偏光板を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記セルロースエステルフィルムを用いた、面状が良好で、Ｒｅ値及びＲｔｈ値を所望の値に制御できる光学補償フィルムを提供することにある。
本発明のその他の目的は、上記セルロースエステルフィルムを用いた、ヘイズが低く、高温及び高温高湿環境安定性が高い光学補償フィルム及び偏光板を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、上記セルロースエステルフィルム、光学補償フィルム及び偏光板を用いた表示品質の良好な液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討の結果、上記課題は以下の構成によって解決されることを見出した。
〔１〕
ジオールとジカルボン酸とから得られる重縮合体で、下記（１）及び（２）を含む重縮合体を含有するセルロースエステルフィルム。
（１）芳香族ジカルボン酸残基と平均炭素数４．０〜５．０の脂肪族ジカルボン酸残基とを含み、下式に表される芳香族ジカルボン酸残基比率が４０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であるジカルボン酸残基
芳香族ジカルボン酸残基比率（ｍｏｌ％）＝〔芳香族ジカルボン酸残基（ｍｏｌ）／（芳香族ジカルボン酸残基（ｍｏｌ）＋脂肪族ジカルボン酸残基（ｍｏｌ））〕×１００
（２）平均炭素数２．０〜３．０の脂肪族ジオール残基
〔２〕
前記芳香族ジカルボン酸残基がテレフタル酸残基を含む〔１〕に記載のセルロースエステルフィルム。
〔３〕
前記重縮合体がポリエステルポリオールである〔１〕又は〔２〕に記載のセルロースエステルフィルム。
〔４〕
前記重縮合体の末端が脂肪族モノカルボン酸残基である〔１〕又は〔２〕に記載のセルロースエステルフィルム。
〔５〕
前記重縮合体の数平均分子量が８００以上２５００以下である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のセルロースエステルフィルム。
〔６〕
前記セルロースエステルフィルムがセルロースアシレートから構成されており、該セルロースアシレートフィルムのアシル基置換度が２．１０〜２．９５である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
〔７〕
前記セルロースエステルフィルムが延伸されて得られたものであり、該延伸倍率が、搬送方向に対して垂直な方向（幅方向）に１％以上１００％以下である、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のセルロースエステルフィルム。
〔８〕
〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のセルロースエステルフィルムを含むことを特徴とする光学補償フィルム。
〔９〕
偏光子の両側に保護フィルムが貼り合わせてなる偏光板において、該保護フィルムの少なくとも１枚が〔８〕に記載の光学補償フィルムであることを特徴とする偏光板。
〔１０〕
〔９〕に記載の偏光板を含むことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば製造時の工程汚染が少なく、ブリードアウトが生じにくく、生産効率が高く、面状が良好で、Ｒｅ値及びＲｔｈ値を所望の値に制御できる、優れたセルロースエステルフィルム、光学補償フィルム及び偏光板を提供することができる。さらに本発明によればヘイズが低く、高温及び高温高湿環境安定性の高い、優れたセルロースエステルフィルム、光学補償フィルム及び偏光板を提供することができる。また、上記フィルム又は偏光板を用いた表示品質の良好な液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」及び「（数値１）乃至（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。
【００１４】
本発明のセルロースエステルフィルムは、ジオールとジカルボン酸とから得られる重縮合体で、下記（１）及び（２）を含む重縮合体を含有する。
（１）芳香族ジカルボン酸残基と平均炭素数４．０〜５．０の脂肪族ジカルボン酸残基とを含み、下式に表される芳香族ジカルボン酸残基比率が４０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であるジカルボン酸残基
芳香族ジカルボン酸残基比率（ｍｏｌ％）＝〔芳香族ジカルボン酸残基（ｍｏｌ）／（芳香族ジカルボン酸残基（ｍｏｌ）＋脂肪族ジカルボン酸残基（ｍｏｌ））〕×１００
（２）平均炭素数２．０〜３．０の脂肪族ジオール残基
本発明のセルロースエステルフィルムは、上記重縮合体を含有することで、所望の光学特性を発現させることができる。
【００１５】
〔重縮合体〕
本発明に係る重縮合体は、前記ジオールとジカルボン酸とから、例えば混合して得られる。
（１）のジカルボン酸残基は、芳香族ジカルボン酸残基及び平均炭素数４．０〜５．０の脂肪族ジカルボン酸残基を含み、下記に表される芳香族ジカルボン酸残基比率が４０ｍ
ｏｌ％〜９５ｍｏｌ％である。
芳香族ジカルボン酸残基比率（ｍｏｌ％）＝〔芳香族ジカルボン酸残基（ｍｏｌ）／（芳香族ジカルボン酸残基（ｍｏｌ）＋脂肪族ジカルボン酸残基（ｍｏｌ））〕×１００
【００１６】
脂肪族ジカルボン酸残基の平均炭素数は、脂肪族ジカルボン酸残基の組成比（モル分率）を構成炭素数に乗じて算出した値とする。
また、脂肪族ジオール残基の平均炭素数は、脂肪族ジオール残基の組成比（モル分率）を構成炭素数に乗じて算出した値とする。例えばエチレングリコール残基５０モル％と１，２−プロパンジオール残基５０モル％から成る場合は平均炭素数２．５となる。
【００１７】
重縮合体の数平均分子量は８００〜２５００であることが好ましく、９００〜１８００がより好ましく、９００〜１２５０が更に好ましい。重縮合体の数平均分子量は８００以上であれば揮発性が低くなり、セルロースエステルフィルムの延伸時の高温条件下における揮散によるフィルム故障や工程汚染を生じにくくなる。また、２５００以下であればセルロースエステルとの相溶性が高くなり、製膜時及び加熱延伸時のブリードアウトが生じにくくなる。
重縮合体の数平均分子量はＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて通常の方法で測定することができる。
例えば、カラム（東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ-Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００及びＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００）の温度を４０℃として、溶離液としてＴＨＦを用い、流速を０．３５ｍｌ/ｍｉｎとし、検出をＲＩ、注入量を１０μｌ、試料濃度を１ｇ/ｌとし、また標準試料としてポリスチレンを用いて行ったものである。
本発明の重縮合体の数平均分子量は、上記の方法により測定した値を記載している。
本発明に係る重縮合体は、可塑剤として用いることができる。
【００１８】
（芳香族ジカルボン酸残基）
芳香族ジカルボン酸残基は、ジオールと芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸とから得られた重縮合体に含まれる。
本明細書中では、残基とは、重縮合体の部分構造で、重縮合体を形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばジカルボン酸ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨより形成されるジカルボン酸残基は−ＯＣ−Ｒ−ＣＯーである。
本発明に用いる重縮合体の芳香族ジカルボン酸残基比率は４０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％である。４５ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％であることが好ましく、５０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
芳香族ジカルボン酸残基比率を４０ｍｏｌ％以上とすることで、十分な光学異方性を示すセルロースエステルフィルムが得られる。また、９５ｍｏｌ％以下であればセルロースエステルとの相溶性に優れ、セルロースエステルフィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくくすることができる。
【００１９】
本発明に用いる芳香族ジカルボン酸は、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができる。
重縮合体には混合に用いた芳香族ジカルボン酸により芳香族ジカルボン酸残基が形成される。
芳香族ジカルボン酸残基は、平均炭素数が８．０〜１２．０であることが好ましく、８．０〜１０．０であることがより好ましく、８．０であることが更に好ましい。この範囲であれば、セルロースエステルとの相溶性に優れ、セルロースエステルフィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくいため好ましい。また、光学用途として光学補償フィルムに用いるに適した異方性を十分に発現し得るセルロースエステルフィルムとすることができるため好ましい。
具体的には、芳香族ジカルボン酸残基は、フタル酸残基、テレフタル酸残基、イソフタル酸残基の少なくとも１種を含むことが好ましく、より好ましくはフタル酸残基、テレフタル酸残基の少なくとも１種を含み、更に好ましくはテレフタル酸残基を含む。
すなわち、重縮合体の形成における混合に、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸を用いることで、よりセルロースエステルとの相溶性に優れ、セルロースエステルフィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくいセルロースエステルフィルムとすることができる。また、芳香族ジカルボン酸は１種でも、２種以上を用いてもよい。２種用いる場合は、フタル酸とテレフタル酸を用いることが好ましい。
フタル酸とテレフタル酸の２種の芳香族ジカルボン酸を併用することにより、常温での重縮合体を軟化することができ、ハンドリングが容易になる点で好ましい。
重縮合体のジカルボン酸残基中のテレフタル酸残基の含有量は４０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、４０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％であることがより好ましく、４５ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
テレフタル酸残基比率を４０ｍｏｌ％以上とすることで、十分な光学異方性を示すセルロースエステルフィルムが得られる。また、９５ｍｏｌ％以下であればセルロースエステルとの相溶性に優れ、セルロースエステルフィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくくすることができる。
【００２０】
（脂肪族ジカルボン酸残基）
脂肪族ジカルボン酸残基は、ジオールと脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸とから得られた重縮合体に含まれる。
本明細書中では、残基とは、重縮合体の部分構造で、重縮合体を形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばジカルボン酸ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨより形成されるジカルボン酸残基は−ＯＣ−Ｒ−ＣＯーである。
本発明で好ましく用いられる脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
重縮合体には混合に用いた脂肪族ジカルボン酸より脂肪族ジカルボン酸残基が形成される。
脂肪族ジカルボン酸残基は、平均炭素数が４．０〜５．０であることが好ましく、４．０〜４．９であることがより好ましく、４．０〜４．８であることが更に好ましい。この範囲であれば、セルロースエステルとの相溶性に優れ、セルロースエステルフィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくいため好ましい。
具体的には、コハク酸残基を含むことが好ましく、２種用いる場合は、コハク酸残基とアジピン酸残基を含むことが好ましい。
すなわち、重縮合体の形成における混合に、脂肪族ジカルボン酸は１種でも、２種以上を用いてもよく、２種用いる場合は、コハク酸とアジピン酸を用いることが好ましい。
コハク酸とアジピン酸の２種の脂肪族ジカルボン酸を用いることにより、ジオール残基の平均炭素数を少なくすることができ、セルロースエステルとの相溶性の点で好ましい。
また、脂肪族ジカルボン酸残基の平均炭素数が４．０未満では合成が困難となるため、使用できない。
【００２１】
（脂肪族ジオール）
脂肪族ジオール残基は、脂肪族ジオールとジカルボン酸とから得られた重縮合体に含まれる。
本明細書中では、残基とは、重縮合体の部分構造で、重縮合体を形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばジオールＨＯ−Ｒ−ＯＨより形成されるジカルボン酸残基は−Ｏ−Ｒ−Ｏーである。
重縮合体を形成するジオールとしては芳香族ジオール及び脂肪族ジオールが挙げられ、脂肪族ジオールが好ましい。
重縮合体には（２）平均炭素数が２．０以上３．０以下の脂肪族ジオール残基を含む。好ましくは平均炭素数が２．０以上２．８以下であり、より好ましくは平均炭素数が２．０以上２．５以下の脂肪族ジオール残基である。脂肪族ジオール残基の平均炭素数が３．０より大きいとセルロースエステルとの相溶性が低く、ブリードアウトが生じやすくなり、また、化合物の加熱減量が増大し、セルロースエステルウェブの乾燥時の工程汚染が原因と考えられる面状故障が発生する。また、脂肪族ジオール残基の平均炭素数が２．０未満では合成が困難となるため、使用できない。
本発明に用いられる脂肪族ジオールとしては、アルキルジオール又は脂環式ジオール類を挙げることができ、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、ジエチレングリコール等があり、これらはエチレングリコールとともに１種又は２種以上の混合物として使用されることが好ましい。
【００２２】
好ましい脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、及び１，３−プロパンジオールの少なくとも１種であり、特に好ましくはエチレングリコール、及び１，２−プロパンジオールの少なくとも１種である。２種用いる場合は、エチレングリコール、及び１，２−プロパンジオールを用いることが好ましい。
重縮合体には混合に用いたジオールによりジオール残基が形成される。
ジオール残基はエチレングリコール残基、１，２−プロパンジオール残基、及び１，３−プロパンジオール残基の少なくとも１種を含むことが好ましく、エチレングリコール残基又は１，２−プロパンジオール残基であることがより好ましい。
脂肪族ジオール残基のうち、エチレングリコール残基が２０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、５０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００２３】
（封止）
本発明の重縮合体の両末端は封止、未封止を問わない。
縮合体の両末端が未封止の場合、重縮合体はポリエステルポリオールであることが好ましい。
縮合体の両末端が封止されている場合、モノカルボン酸と反応させて封止することが好ましい。このとき、該重縮合体の両末端はモノカルボン酸残基となっている。本明細書中では、残基とは、重縮合体の部分構造で、重縮合体を形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばモノカルボン酸Ｒ−ＣＯＯＨより形成されるモノカルボン酸残基はＲ−ＣＯ−である。好ましくは脂肪族モノカルボン酸残基であり、モノカルボン酸残基が炭素数２〜２２の脂肪族モノカルボン酸残基であることがより好ましく、炭素数２〜３の脂肪族モノカルボン酸残基であることが更に好ましく、炭素数２の脂肪族モノカルボン酸残基であることが特に好ましい。
重縮合体の両末端のモノカルボン酸残基の炭素数が３以下であると、揮発性が低下し、重縮合体の加熱による減量が大きくならず、工程汚染の発生や面状故障の発生を低減することが可能である。
即ち封止に用いるモノカルボン酸類としては脂肪族モノカルボン酸が好ましい。モノカルボン酸が炭素数２から２２の脂肪族モノカルボン酸であることがより好ましく、炭素数２〜３の脂肪族モノカルボン酸であることが更に好ましく、炭素数２の脂肪族モノカルボン酸残基であることが特に好ましい。
例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、安息香酸及びその誘導体等が好ましく、酢酸又はプロピオン酸がより好ましく、酢酸が最も好ましい。
封止に用いるモノカルボン酸は２種以上を混合してもよい。
本発明の重縮合体の両末端は酢酸又はプロピオン酸による封止が好ましく、酢酸封止により両末端がアセチルエステル残基（アセチル残基と称する場合がある）となることが最も好ましい。
両末端を封止した場合は常温での状態が固体形状となりにくく、ハンドリングが良好となり、また湿度安定性、偏光板耐久性に優れたセルロースエステルフィルムを得ることができる。
【００２４】
以下の表１に本発明にかかる重縮合体の具体例を記すが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
【表１】
【００２６】
表１に記載の重縮合体の溶解度パラメーター（ＳＰ値（ＨＯＹ法））を計算すると、例えばＰ−３は２２．３（ＭＰａ）１／２、Ｐ−１５は２２．１（ＭＰａ）１／２、Ｐ−４１は２２．２（ＭＰａ）１／２であり、アセチル置換度２．８１、数平均分子量８８０００のセルロースアシレートのＳＰ値である２２．０と近い値となった。
【００２７】
本発明に係る重縮合体の合成は、常法によりジオールとジカルボン酸とのポリエステル化反応又はエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。また、本発明に係る重縮合体については、村井孝一編者「可塑剤 その理論と応用」（株式会社幸書房、昭和４８年３月１日初版第１版発行）に詳細な記載がある。また、特開平０５−１５５８０９号、特開平０５−１５５８１０号、特開平５−１９７０７３号、特開２００６−２５９４９４号、特開平０７−３３０６７０号、特開２００６−３４２２２７号、特開２００７−００３６７９号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
【００２８】
セルロースエステルフィルムにおける前記重縮合体の含有量は、セルロースエステル量に対し０．１乃至３０質量％であることが好ましく、５乃至２０質量％であることが更に好ましく、７乃至１５質量％であることが最も好ましい。
【００２９】
本発明の重縮合体が含有する原料の脂肪族ジオール、ジカルボン酸エステル、又はジオールエステルのセルロースエステルフィルム中の含有量は、１質量％未満が好ましく、０．５質量％未満がより好ましい。ジカルボン酸エステルとしては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ（ヒドロキシエチル）、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジ（ヒドロキシエチル）、アジピン酸ジ（ヒドロキシエチル）、コハク酸ジ（ヒドロキシエチル）等が挙げられる。ジオールエステルとしては、エチレンジアセテート、プロピレンジアセテート等が挙げられる。
本発明で使用される重縮合体に含まれるジカルボン酸残基、ジオール残基、モノカルボン酸残基の各残基の種類及び比率はＨ−ＮＭＲを用いて通常の方法で測定することができる。通常、重クロロホルムを溶媒として用いることができる。
重縮合体の数平均分子量はＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて通常の方法で測定することができる。
例えば、カラム（東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ-Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００及びＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００）の温度を４０℃として、溶離液としてＴＨＦを用い、流速を０．３５ｍｌ/ｍｉｎとし、検出をＲＩ、注入量を１０μｌ、試料濃度を１ｇ/ｌとし、また標準試料としてポリスチレンを用いて行ったものである。
重縮合体の水酸基価の測定は、日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ３３４２（廃止）に記載の無水酢酸法当を適用できる。重縮合体がポリエステルポリオールである場合は、水酸基価が５５以上２２０以下であることが好ましく、１００以上１４０以下であることが更に好ましい。
【００３０】
〔少なくとも２つの芳香環を有する化合物〕
本発明のセルロースエステルフィルムは、更に、少なくとも２つの芳香環を有する化合物を含有することが好ましい。
以下に少なくとも２つ以上の芳香環を有する化合物について説明する。
少なくとも２つ以上の芳香環を有する化合物は一様配向した場合に光学的に正の１軸性を発現することが好ましい。
少なくとも２つ以上の芳香環を有する化合物の分子量は、３００ないし１２００であることが好ましく、４００ないし１０００であることがより好ましい。
本発明のセルロースエステルフィルムを光学補償フィルムとして用いる場合、光学特性とくにＲｅを好ましい値に制御するには、延伸が有効である。Ｒｅの上昇はフィルム面内の屈折率異方性を大きくすることが必要であり、一つの方法が延伸によるポリマーフィルムの主鎖配向の向上である。また、屈折率異方性の大きな化合物を添加剤として用いることで、更にフィルムの屈折率異方性を上昇することが可能である。例えば上記の２つ以上の芳香環を有する化合物は、延伸によりポリマー主鎖が並ぶ力が伝わることで該化合物の配向性も向上し、所望の光学特性に制御することが容易となる。
【００３１】
少なくとも２つの芳香環を有する化合物としては、例えば特開２００３−３４４６５５号公報に記載のトリアジン化合物、特開２００２−３６３３４３号公報に記載の棒状化合物、特開２００５−１３４８８４及び特開２００７−１１９７３７号公報に記載の液晶性化合物等が挙げられる。より好ましくは、上記トリアジン化合物又は棒状化合物である。
少なくとも２つの芳香環を有する化合物は２種以上を併用して用いることもできる。
【００３２】
少なくとも２つの芳香環を有する化合物の添加量はセルロースエステルに対して質量比で０。１％以上３０％以下が好ましく、０．５％以上２０％以下がより好ましく、１％以上１０％以下が更に好ましく、３％以上７％以下が特に好ましい。
【００３３】
次に、光学補償フィルム、偏光板などに使用することができるセルロースエステルフィルムについて詳しく説明する。
【００３４】
〔セルロースエステル〕
本発明のセルロースエステルフィルムにおいて、セルロースエステルとしては、セルロースエステル化合物、及び、セルロースを原料として生物的或いは化学的に官能基を導入して得られるエステル置換セルロース骨格を有する化合物が挙げられる。
【００３５】
前記セルロースエステルは、セルロースと酸とのエステルである。前記エステルを構成する酸としては、有機酸が好ましく、カルボン酸がより好ましく、炭素原子数が２〜２２の脂肪酸が更に好ましく、炭素原子数が２〜４の低級脂肪酸であるセルロースアシレートが最も好ましい。
【００３６】
［セルロースアシレート原料綿］
本発明に用いられるセルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ、針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」（丸澤、宇田著、日刊工業新聞社、１９７０年発行）や発明協会公開技報２００１−１７４５（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができ、本発明のセルロースアシレートフィルムに対しては特に限定されるものではない。
【００３７】
［セルロースアシレート置換度］
次に上述のセルロースを原料に製造される本発明において好適なセルロースアシレートについて記載する。
本発明に用いられるセルロースアシレートはセルロースの水酸基がアシル化されたもので、その置換基はアシル基の炭素数が２のアセチル基から炭素数が２２のものまでいずれも用いることができる。本発明においてセルロースアシレートにおける、セルロースの水酸基への置換度については特に限定されないが、セルロースの水酸基に置換する酢酸及び／又は炭素数３〜２２の脂肪酸の結合度を測定し、計算によって置換度を得ることができる。測定方法としては、ＡＳＴＭ Ｄ−８１７−９１に準じて実施することができる。
【００３８】
セルロースエステルフィルムがセルロースアシレートから構成されており、該セルロースアシレートフィルムのアシル基置換度が２．１０〜２．９５であることが好ましい。２．４０〜２．９５であることがより好ましく、２．７０〜２．９５であることがより好ましく、２．８０〜２．９５であることが特に好ましい。
アシル置換度が２．１０以上であれば湿度安定性、偏光板耐久性の点で十分であり、アシル置換度が２．９５以下であれば有機溶媒への溶解性、重縮合体との相溶性に優れたセルロースエステルフィルムとすることができ好ましい。
【００３９】
セルロースの水酸基に置換する酢酸及び／又は炭素数３〜２２の脂肪酸のうち、炭素数２〜２２のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく特に限定されず、単一でも２種類以上の混合物でもよい。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、又は芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれ更に置換された基を有していてもよい。これらの好ましいアシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、へプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、ｉ−ブタノイル、ｔ−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどが好ましく、アセチル、プロピオニル、ブタノイルがより好ましい。更に好ましい基はアセチル、プロピオニルであり、最も好ましい基はアセチルである。
【００４０】
上記のセルロースの水酸基に置換するアシル置換基のうちで、実質的にアセチル基／プロピオニル基／ブタノイル基の少なくとも２種類からなる場合においては、その全置換度が２．１０〜２．９５であることが好ましく、より好ましいアシル置換度は２．４０〜２．９５であり、更に好ましくは２．５０〜２．９５である。
上記のセルロースアシレートのアシル置換基が、アセチル基のみからなる場合においては、その全置換度が２．１０〜２．９５であることが好ましい。更には置換度が２．４０〜２．９５であることが好ましく、２．７０〜２．９５であることがより好ましく、２．８０〜２．９５であることが特に好ましい。
【００４１】
［セルロースアシレートの重合度］
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で１８０〜７００であり、セルロースアセテートにおいては、１８０〜５５０がより好ましく、１８０〜４００が更に好ましく、１８０〜３５０が特に好ましい。重合度が該上限値以下であれば、セルロースアシレートのドープ溶液の粘度が高くなりすぎることがなく流延によるフィルム作製が容易にできるので好ましい。重合度が該下限値以上であれば、作製したフィルムの強度が低下するなどの不都合が生じないので好ましい。粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法｛宇田和夫、斉藤秀夫、「繊維学会誌」、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁（１９６２年）｝により測定できる。この方法は特開平９−９５５３８号公報にも詳細に記載されている。
【００４２】
また、本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって評価され、その多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）が小さく、分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜４．０であることが好ましく、２．０〜４．０であることが更に好ましく、２．３〜３．４であることが最も好ましい。
【００４３】
［セルロースエステルフィルムの製造］
本発明のセルロースエステルフィルムは、ソルベントキャスト法により製造することができる。ソルベントキャスト法では、セルロースエステルを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造する。
次に、本発明のセルロースエステルが溶解される前記有機溶媒について記述する。
本発明においては、有機溶媒として、塩素系有機溶媒を主溶媒とする塩素系溶媒と塩素系有機溶媒を含まない非塩素系溶媒とのいずれをも用いることができる。２種類以上の有機溶媒を混合して用いても良い。
【００４４】
本発明のセルロースエステルの溶液を作製するに際しては、主溶媒として塩素系有機溶媒が好ましく用いられる。本発明においては、セルロースエステルが溶解し流延，製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りはその塩素系有機溶媒の種類は特に限定されない。これらの塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合は、ジクロロメタンは有機溶媒全体量中少なくとも５０質量％使用することが必要である。本発明で塩素系有機溶剤と併用される他の有機溶媒について以下に記す。すなわち、好ましい他の有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテル及びアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトン及びエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。二種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００４５】
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテート等が挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノン等が挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトール等が挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノール等が挙げられる。
【００４６】
また塩素系有機溶媒と併用されるアルコールとしては、好ましくは直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール及びシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。更に炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレンが含まれる。
その他の溶媒としては、例えば特開２００７−１４０４９７号公報に記載の溶媒を用いることができる。
【００４７】
０℃以上の温度（常温又は高温）で処理することからなる一般的な方法で、セルロースエステル溶液を調製することができる。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法及び装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にジクロロメタン）とアルコール（特にメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール及びシクロヘキサノール）を用いることが好ましい。
セルロースエステルの量は、得られる溶液中に１０乃至４０質量％含まれるように調整する。セルロースエステルの量は、１０乃至３０質量％であることが更に好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温（０乃至４０℃）でセルロースエステルと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧及び加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースエステルと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。また常温で攪拌後に加圧および加熱、または常温で攪拌後に加圧および加熱条件下で攪拌を行うこともできる。
加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０乃至２００℃であり、更に好ましくは８０乃至１２０℃、特に好ましくは９０乃至１１５℃である。
【００４８】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶剤中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
また異なる２つ以上の溶液を各々別の容器で調製し、その後に各溶液を混合させてドープを調製してもよい。各溶液ははじめに調製したドープにインライン添加することもできる。
【００４９】
（流延）
調製したセルロースエステル溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースエステルフィルムを製造する。ドープには前記の少なくとも２つの芳香環を有する化合物を添加することが好ましい。
ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成することができる。流延前のドープは、固形分量が５乃至４０％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が３０℃以下のドラム又はバンド上に流延することが好ましく、特には−１０℃〜２０℃の金属支持体温度であることが好ましい。更に特開２０００−３０１５５５号、特開２０００−３０１５５８号、特開平０７−０３２３９１号、特開平０３−１９３３１６号、特開平０５−０８６２１２号、特開昭６２−０３７１１３号、特開平０２−２７６６０７号、特開昭５５−０１４２０１号、特開平０２−１１１５１１号、及び特開平０２−２０８６５０号の各公報に記載の方法を本発明では用いることができる。
【００５０】
(乾燥)
セルロースエステルフィルムの製造に係わる金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には金属支持体（ドラム或いはバンド）の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム或いはバンドの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をバンドやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラム或いはバンドを加熱し表面温度をコントロールする液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度はドープに用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も沸点の低い溶媒の沸点より１〜１０℃低い温度に設定することが好ましい。なお、流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
ドープ膜が流延された金属支持体上の温度、金属支持体上に流延されたドープ膜に当てる乾燥風の温度及び風量を調節することによっても、セルロースエステルフィルムのＲｅ値及びＲｔｈ値を調整することができる。特にＲｔｈ値は金属支持体上における乾燥条件の影響を大きく受ける。金属支持体の温度を高くする、又はドープ膜に当てる乾燥風の温度を高くする、乾燥風の風量を大きくする、つまりドープ膜に与える熱量を大きくすることによりＲｔｈ値は低くなり、逆に熱量を小さくすることによりＲｔｈは高くなる。特に流延直後から剥ぎ取るまでの間の前半部の乾燥がＲｔｈ値に対して大きく影響を与える。
【００５１】
ソルベントキャスト法における乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。バンド又はドラム上での乾燥は空気、窒素などの不活性ガスを送風することにより行なうことができる。
【００５２】
得られたフィルムをドラム又はバンドから剥ぎ取り、更に１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラム又はバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【００５３】
本発明の溶液製膜方法において、ドープを流延する際に、２種類以上のドープを用いてフィルム化することができる。
２種類以上のドープを用いる方法として、同時積層共流延又は逐次積層共流延を行うこともできる。更に両共流延を組み合わせても良い。同時積層共流延を行う際には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。共流延により多層からなるフィルムは、空気面側の層の厚さと支持体側の層の厚さとの少なくともいずれか一方が、フィルム全体の厚みの０．５％〜３０％であることが好ましい。
同時積層共流延を行う場合には、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれることが好ましい。また、外層のドープの固形分濃度が、内層のドープの固形分濃度と比較して同等以下であることが好ましく、１質量％ 以上低濃度であることがより好ましく、３質量％ 以上低濃度であることが更に好ましい。また、外界と接するドープのアルコールの組成比が、内部のドープのアルコールの組成比と比較して同等以上であることが好ましい。外層のドープのアルコール添加量は、内層に対して１．０〜６．０倍であることが好ましく、１．０〜４．０倍であることが更に好ましく、１．０〜３．０倍であることが特に好ましい。
また、二個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成形したフィルムを剥ぎ取り、支持体面に接していた側に第二の流延を行うことにより、フィルムを作製することもできる。例えば、特公昭４４−２０２３５号公報に記載の方法を挙げることができる。
【００５４】
流延するセルロースエステル溶液は同一の溶液を用いてもよいし、異なるセルロースエステル溶液を用いてもよい。複数のセルロースエステル層に機能をもたせるために、その機能に応じたセルロースエステル溶液を、それぞれの流延口から押し出せばよい。更に本発明のセルロースエステル溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、紫外線吸収層、偏光層など）と同時に流延することもできる。
【００５５】
従来の単層液では、必要なフィルムの厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースエステル溶液を押し出すことが必要である。その場合セルロースエステル溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良となったりして問題となることが多かった。この問題の解決方法として、複数のセルロースエステル溶液を複数の流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に支持体上に押し出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースエステル溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができる。
【００５６】
本発明のセルロースエステルフィルムの好ましい幅は１〜５ｍであり、より好ましくは１〜３ｍである。フィルムの好ましい巻長は３００〜１００００ｍであり、より好ましくは１０００〜８０００ｍであり、更に好ましくは１０００〜７０００ｍである。
【００５７】
（膜厚）
本発明のセルロースエステルフィルムの膜厚は２０μｍ〜１８０μｍが好ましく、３０μｍ〜１２０μｍがより好ましく、４０μｍ〜１００μｍが更に好ましい。膜厚が２０μｍ以上であれば偏光板等に加工する際のハンドリング性や偏光板のカール抑制の点で好ましい。また、本発明のセルロースエステルフィルムの膜厚むらは、搬送方向及び幅方向のいずれも０〜２％であることが好ましく、０〜１．５％が更に好ましく、０〜１％であることが特に好ましい。
【００５８】
（添加剤）
セルロースエステルフィルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、効果の発現及びフィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）の抑制の観点から、調製する溶液（ドープ）の０．０１乃至１質量％であることが好ましく、０．０１乃至０．２質量％であることが更に好ましい。
特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）を挙げることができる。
【００５９】
本発明のセルロースエステルフィルムには紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤としては特開２００６−２８２９７９号公報に記載の化合物（ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、トリアジン）が好ましく用いられる。紫外線吸収剤は２種以上を併用して用いることもできる。
紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾールが好ましく、具体的にはＴＩＮＵＶＩＮ３２８、ＴＩＮＵＶＩＮ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ３２９、ＴＩＮＵＶＩＮ５７１、アデカスタブＬＡ−３１等が挙げられる。
紫外線吸収剤の使用量はセルロースエステルに対して質量比で１０％以下が好ましく、３％以下が更に好ましく、２％以下０．０５％以上が最も好ましい。
【００６０】
（マット剤微粒子）
本発明のセルロースエステルフィルムは、マット剤として微粒子を含有することが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子は珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／Ｌ以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／Ｌが好ましく、１００〜２００ｇ／Ｌが更に好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。望ましい実施態様は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３５頁〜３６頁に詳細に記載されており、本発明のセルロースエステルフィルムにおいても好ましく用いることができる。
【００６１】
［延伸］
本発明のセルロースエステルフィルムは、延伸処理によりレターデーションを調整することができる。積極的に幅方向（搬送方向に対して垂直な方向）に延伸する方法は、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、特開平４−２８４２１１号、特開平４−２９８３１０号、及び特開平１１−４８２７１号の各公報などに記載されている。フィルムの延伸は、常温又は加熱条件下で実施することができる。加熱温度は、フィルムのガラス転移温度を挟む−２０℃〜＋１００℃であることが好ましい。これは、ガラス転移温度より極端に低い温度で延伸すると、破断しやすくなり所望の光学特性を発現させることができない。また、ガラス転移温度より極端に高い温度で延伸すると、延伸により分子配向したものが熱固定される前に、延伸時の熱で緩和し配向を固定化することができず、光学特性の発現性が悪くなる。
【００６２】
フィルムの延伸は、搬送方向あるいは幅方向だけの一軸延伸でもよく同時あるいは逐次２軸延伸でもよいが、幅方向により多く延伸することが好ましい。幅方向の延伸は１〜１００％の延伸が好ましく、更に好ましくは１０〜７０％延伸で、特に好ましくは２０％〜６０％の延伸を行う。搬送方向の延伸は１〜１０％の延伸が好ましく、特に好ましくは２〜５％延伸を行う。
本発明において、セルロースエステルフィルムが延伸されて得られたものであり、該延伸倍率が、搬送方向に対して垂直な方向（幅方向）に１％以上１００％以下であることが好ましい。
延伸処理は製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。
製膜工程の途中で延伸を行う場合には残留溶剤量を含んだ状態で延伸を行っても良く、残留溶剤量＝（残存揮発分質量／加熱処理後フィルム質量）×１００％が０．０５〜５０％で好ましく延伸することができる。
製膜して巻き取った原反を延伸を行う場合には、残留溶剤量が０〜５％の状態で幅方向に１〜１００％延伸を行うことが好ましく、更に好ましくは１０〜７０％延伸で、特に好ましくは２０％〜６０％延伸である。
【００６３】
延伸処理は製膜工程の途中で行った後、製膜して巻き取った原反を更に延伸処理しても良い。
製膜工程の途中で延伸処理されたフィルムを巻き取った後で更に延伸処理する場合には、製膜工程の途中での延伸は残留溶剤量を含んだ状態で延伸を行っても良く、残留溶剤量＝（残存揮発分質量／加熱処理後フィルム質量）×１００％が０．０５〜５０％で延伸することが好ましく、製膜して巻き取った原反の延伸は、残留溶剤量が０〜５％の状態で延伸することが好ましく、幅方向の延伸は未延伸の状態を基準として１〜１００％延伸を行うことが好ましく、更に好ましくは１０〜７０％延伸で、特に好ましくは２０％〜６０％の延伸である。
【００６４】
また本発明のセルロースエステルフィルムは、二軸延伸を行ってもよい。
二軸延伸には、同時二軸延伸法と逐次二軸延伸法があるが、連続製造の観点から逐次二軸延伸方法が好ましく、ドープを流延した後、バンドもしくはドラムよりフィルムを剥ぎ取り、幅方向に延伸した後、長手方向に延伸されるか、又は長手方法に延伸した後、幅方向に延伸される。
延伸での残留歪を緩和させ、寸度変化を低減させるため、また面内の遅相軸の幅方向に対するバラツキを小さくするために、横延伸後に緩和工程を設けることが好ましい。緩和工程では緩和前のフィルムの幅に対して緩和後のフィルムの幅を１００〜７０％の範囲（緩和率０〜３０％）に調節することが好ましい。緩和工程における温度はフィルムの見かけ上のガラス転移温度Ｔｇ−５０〜Ｔｇ＋５０℃であることが好ましい。通常の延伸ではこの最大拡幅率を経た後の緩和率ゾーンでは、テンターゾーンを通過させるまでの時間は１分より短い。
ここで、延伸工程におけるフィルムの見かけ上のＴｇは、残留溶剤を含んだフィルムをアルミパンに封入し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で２５℃から２００℃まで２０℃／分で昇温し、吸熱曲線をもとめることによりＴｇを求めた。
【００６５】
〔延伸後乾燥〕
製膜工程の途中で延伸処理を行った場合、フィルムの乾燥は搬送したまま行うことができる。乾燥温度は１００℃〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは１００℃〜１５０℃であり、更に好ましくは１１０℃〜１４０℃であり、特に好ましくは１３０℃〜１４０℃ある。乾燥時間は特に制限はないが、好ましくは１０分から４０分である。
最適な延伸後乾燥温度を選択することにより、製造されるセルロースエステルフィルムの残留応力が緩和されて、高温下及び高温高湿下における寸法変化、光学特性変化、遅相軸方位の変化を小さくすることができる。
【００６６】
〔加熱処理〕
製膜して巻き取った原反を延伸処理した場合、延伸処理されたフィルムはその後、更に加熱処理される工程を経て製造されても良い。加熱処理する工程を経ることにより、製造されるセルロースエステルフィルムの残留応力が緩和されて、高温下及び高温高湿下における寸法変化、光学特性変化、遅相軸方位の変化が小さくなるので好ましい。加熱時の温度は特に制限はないが、１００℃〜２００℃が好ましい。
【００６７】
〔加熱水蒸気処理〕
また、延伸処理されたフィルムは、その後、１００℃以上に加熱された水蒸気を吹き付けられる工程を経て製造されても良い。この水蒸気の吹付け工程を経ることにより、製造されるセルロースエステルフィルムの残留応力が緩和されて、高温下及び高温高湿下における寸度変化、光学特性変化、遅相軸方位の変化が小さくなるので好ましい。水蒸気の温度は１００℃以上であれば特に制限はないが、フィルムの耐熱性などを考慮すると、水蒸気の温度は、２００℃以下となる。
【００６８】
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。本発明のセルロースエステルフィルムの製造に用いる巻き取り機は一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
【００６９】
［セルロースエステルフィルムの表面処理］
セルロースエステルフィルムは、表面処理を施すことが好ましい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理又は紫外線照射処理が挙げられる。また、特開平７−３３３４３３号公報に記載のように、下塗り層を設けることも好ましい。
フィルムの平面性を保持する観点から、これら処理においてセルロースエステルフィルムの温度をＴｇ（ガラス転移温度）以下、具体的には１５０℃以下とすることが好ましい。
偏光板の透明保護膜として使用する場合、偏光子との接着性の観点から、酸処理又はアルカリ処理、すなわちセルロースエステルに対する鹸化処理を実施することが特に好ましい。
表面エネルギーは５５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、６０ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下であることが更に好ましい。
【００７０】
以下、アルカリ鹸化処理を例に、具体的に説明する。
セルロースエステルフィルムのアルカリ鹸化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。
アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオン濃度は０．１乃至３．０モル／リットルの範囲にあることが好ましく、０．５乃至２．０モル／リットルの範囲にあることが更に好ましい。アルカリ溶液温度は、室温乃至９０℃の範囲にあることが好ましく、４０乃至７０℃の範囲にあることが更に好ましい。
【００７１】
固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社１９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、及び吸着法により求めることができる。本発明のセルロースエステルフィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。
具体的には、表面エネルギーが既知である２種の溶液をセルロースエステルフィルムに滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。
【００７２】
（フィルムのレターデーション）
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーション及び厚さ方向のレターデーションを表す。ＲｅはＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈは前記Ｒｅ、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、及び面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨが算出する。ここで平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ，ｎｙ，ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【００７３】
本発明のセルロースエステルフィルムは偏光板の保護フィルムとして用いられ、特に、様々な液晶モードに対応した光学補償フィルムとしても好ましく用いることができる。本発明の光学補償フィルムは本発明のセルロースエステルフィルムを含む。
本発明のセルロースエステルフィルムを光学補償フィルムとして用いる場合、５９０ｎｍで測定したＲｅは３０〜２００ｎｍのものが好ましく、３０〜１５０ｎｍのものがより好ましく、４０〜１００ｎｍのものが更に好ましい。Ｒｔｈは７０〜４００ｎｍのものが好ましく、１００〜３００ｎｍのものがより好ましく、１００〜２５０ｎｍのものが更に好ましい。
【００７４】
セルロースエステルフィルムのより好ましい光学特性は液晶モードによって異なる。
ＶＡモード用としては５９０ｎｍで測定したＲｅは３０〜２００ｎｍのものが好ましく、３０〜１５０ｎｍのものがより好ましく、４０〜１００ｎｍのものが更に好ましい。Ｒｔｈは７０〜４００ｎｍのものが好ましく、１００〜３００ｎｍのものがより好ましく、１００〜２５０ｎｍのものが更に好ましい。
ＴＮモード用としては５９０ｎｍで測定したＲｅは０〜１００ｎｍのものが好ましく、２０〜９０ｎｍのものがより好ましく、５０〜８０ｎｍのものが更に好ましい。Ｒｔｈは２０〜２００ｎｍのものが好ましく、３０〜１５０ｎｍのものがより好ましく、４０〜１２０ｎｍのものが更に好ましい。
ＴＮモード用では前記レターデーション値を有するセルロースエステルフィルム上に光学異方性層を塗布して光学補償フィルムとして使用できる。
【００７５】
（フィルムの遅相軸方位）
本発明において、フィルムの遅相軸方位とは、フィルム面内で屈折率が最大となる方向と流延方向の成す角度を表す。フィルムの遅相軸方位は複屈折位相差測定装置（ＡＤ−２００型、エトー（株）製）で測定することができる。ＶＡ用位相差フィルムの遅相軸方位は幅手方向で、流延方向に対して９０°から±１°以内であることが好ましく、更に好ましくは９０°±０．５°以内、より好ましくは９０°±０．２°以内、特に好ましくは９０°±０．１°である。
【００７６】
（フィルムのヘイズ）
本発明のセルロースエステルフィルムの全ヘイズは、０．０１〜２．０％であることが好ましい。より好ましくは０．０５〜１．５％であり、０．１〜１．０％であることが更に好ましい。内部ヘイズは０．０１〜０．５％であることが好ましく、０．０１〜０．２％であることがより好ましく、０．０１〜０．１％であることが更に好ましい。光学フィルムとしてフィルムの透明性は重要である。フィルムのヘイズはコントラストと関係し、ヘイズを減少させることでコントラストを増加させることができる。
【００７７】
ヘイズの測定は、４０ｍｍ×８０ｍｍの資料を用いて、以下の測定により全ヘイズ（Ｈ）、内部ヘイズ（Ｈｉ）、表面ヘイズ（Ｈｓ）を測定することができる。
１）フィルムの全ヘイズ（Ｈ）は、ＪＩＳ Ｋ−７１３６に従って、ヘイズメーターＮＤＨ２０００（日本電色工業（株））を用いて測定される。
２）フィルムの表面及び裏面に流動パラフィンを数滴添加し、厚さ１ｍｍのガラス板（ミクロスライドガラス品番Ｓ ９１１１、ＭＡＴＡＵＮＡＭＩ製）を２枚用いて裏表より挟んで、完全に２枚のガラス板と得られたフィルムを光学的に密着し、表面ヘイズを除去した状態でヘイズを測定し、別途測定したガラス板２枚の間に流動パラフィンのみを挟んで測定したヘイズを引いた値をフィルムの内部ヘイズ（Ｈｉ）として算出する。
３）上記１）で測定した全ヘイズ（Ｈ）から上記２）で算出した内部ヘイズ（Ｈｉ）を引いた値をフィルムの表面ヘイズ（Ｈｓ）として算出する。
【００７８】
（分光特性、分光透過率）
セルロースエステルフィルムの試料１３ｍｍ×４０ｍｍを、２５℃、６０％ＲＨで分光光度計“Ｕ−３２１０”｛（株）日立製作所｝にて、波長３００〜４５０ｎｍにおける透過率を測定することができる。傾斜幅は７２％の波長−５％の波長で求めることができる。限界波長は、（傾斜幅／２）＋５％の波長で表し、吸収端は、透過率０．４％の波長で表すことができる。これより３８０ｎｍ及び３５０ｎｍの透過率を評価することができる。
本発明のセルロースエステルフィルムは、偏光板の液晶セルに面した保護フィルムの対向側に用いる場合には、上記方法により測定した波長３８０ｎｍにおける分光透過率が４５％以上９５％以下であり、かつ波長３５０ｎｍにおける分光透過率が１０％以下であることが好ましい。
【００７９】
（ガラス転移温度）
本発明のセルロースエステルフィルムのガラス転移温度は１２０℃以上が好ましく、更に１４０℃以上が好ましい。
ガラス転移温度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温速度１０℃／分で測定したときにフィルムのガラス転移に由来するベースラインが変化しはじめる温度と再びベースラインに戻る温度との平均値として求めることができる。
また、ガラス転移温度の測定は、以下の動的粘弾性測定装置を用いて求めることもできる。本発明のセルロースエステルフィルム試料（未延伸）５ｍｍ×３０ｍｍを、２５℃６０％ＲＨで２時間以上調湿した後に動的粘弾性測定装置（バイブロン：ＤＶＡ−２２５（アイティー計測制御（株）製））で、つかみ間距離２０ｍｍ、昇温速度２℃／分、測定温度範囲３０℃〜２５０℃、周波数１Ｈｚで測定し、縦軸に対数軸で貯蔵弾性率、横軸に線形軸で温度（℃）をとった時に、貯蔵弾性率が固体領域からガラス転移領域へ移行する際に見受けられる貯蔵弾性率の急激な減少を固体領域で直線１を引き、ガラス転移領域で直線２を引いたときの直線１と直線２の交点を、昇温時に貯蔵弾性率が急激に減少しフィルムが軟化し始める温度であり、ガラス転移領域に移行し始める温度であるため、ガラス転移温度Ｔｇ（動的粘弾性）とする。
【００８０】
（フィルムの平衡含水率）
本発明のセルロースエステルフィルムの平衡含水率は、偏光板の保護膜として用いる際、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーとの接着性を損なわないために、膜厚のいかんに関わらず、２５℃、８０％ＲＨにおける平衡含水率が、０〜４％であることが好ましい。０．１〜３．５％であることがより好ましく、１〜３％であることが特に好ましい。平衡含水率が４％以下であれば、光学補償フィルムの支持体として用いる際に、レターデーションの湿度変化による依存性が大きくなりすぎることがなく好ましい。
含水率の測定法は、本発明のセルロースエステルフィルム試料７ｍｍ×３５ｍｍを水分測定器、試料乾燥装置“ＣＡ−０３”及び“ＶＡ−０５”｛共に三菱化学（株）製｝にて
カールフィッシャー法で測定した。水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出した。
【００８１】
（フィルムの透湿度）
フィルムの透湿度は、ＪＩＳ Ｚ−０２０８をもとに、６０℃、９５％ＲＨの条件において測定される。
透湿度は、セルロースエステルフィルムの膜厚が厚ければ小さくなり、膜厚が薄ければ大きくなる。そこで膜厚の異なるサンプルでは、基準を８０μｍに設け換算する必要がある。膜厚の換算は、下記数式に従って行うことができる。
数式：８０μｍ換算の透湿度＝実測の透湿度×実測の膜厚（μｍ）／８０（μｍ）
【００８２】
透湿度の測定法は、「高分子の物性ＩＩ」（高分子実験講座４ 共立出版）の２８５頁〜２９４頁「蒸気透過量の測定（質量法、温度計法、蒸気圧法、吸着量法）」に記載の方法を適用することができる。
【００８３】
本発明のセルロースエステルフィルムの透湿度は、４００〜２０００ｇ／ｍ２・２４ｈであることが好ましい。４００〜１８００ｇ／ｍ２・２４ｈであることがより好ましく、４００〜１６００ｇ／ｍ２・２４ｈであることが特に好ましい。透湿度が２０００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であれば、フィルムのＲｅ値、Ｒｔｈ値の湿度依存性の絶対値が０．５ｎｍ／％ＲＨを超えるなどの不都合が生じることがなく、好ましい。
【００８４】
（フィルムの寸度変化）
本発明のセルロースエステルフィルムの寸度安定性は、６０℃、９０％ＲＨの条件下に２４時間静置した場合（高湿）の寸度変化率、及び９０℃、５％ＲＨの条件下に２４時間静置した場合（高温）の寸度変化率が、いずれも０．５％以下であることが好ましい。
より好ましくは０．３％以下であり、更に好ましくは０．１５％以下である。
【００８５】
（フィルムの弾性率）
本発明のセルロースエステルフィルムの弾性率は、２００〜５００ｋｇｆ／ｍｍ２であることが好ましく、より好ましくは２４０〜４７０ｋｇｆ／ｍｍ２であり、更に好ましくは２７０〜４４０ｋｇｆ／ｍｍ２である。具体的な測定方法としては、東洋ボールドウィン（株）製万能引っ張り試験機“ＳＴＭ Ｔ５０ＢＰ”を用い、２３℃、７０ＲＨ％雰囲気中、引張速度１０％／分で０．５％伸びにおける応力を測定し、弾性率を求めた。
【００８６】
（セルロースエステルフィルムの構成）
本発明のセルロースエステルフィルムは単層構造であっても複数層から構成されていても良いが、単層構造であることが好ましい。ここで、「単層構造」のフィルムとは、複数のフィルム材が貼り合わされているものではなく、一枚のセルロースエステルフィルムを意味する。そして、複数のセルロースエステル溶液から、逐次流延方式や共流延方式を用いて一枚のセルロースエステルフィルムを製造する場合も含む。
【００８７】
この場合、添加剤の種類や配合量、セルロースエステルの分子量分布やセルロースエステルの種類等を適宜調整することによって厚み方向に分布を有するようなセルロースエステルフィルムを得ることができる。また、それらの一枚のフィルム中に光学異方性部、防眩部、ガスバリア部、耐湿性部などの各種機能性部を有するものも含む。
【００８８】
《位相差フィルム》
本発明のセルロースエステルフィルムは、位相差フィルムとして用いることができる。なお、「位相差フィルム」とは、一般に液晶表示装置等の表示装置に用いられ、光学異方性を有する光学材料のことを意味し、位相差板、光学補償フィルム、光学補償シートなどと同義である。液晶表示装置において、位相差フィルムは表示画面のコントラストを向上させたり、視野角特性や色味を改善したりする目的で用いられる。
本発明の透明セルロースエステルフィルムを用いることで、Ｒｅ値及びＲｔｈ値を自在に制御した位相差フィルムを容易に作製することができる。
【００８９】
また、本発明のセルロースエステルフィルムを複数枚積層したり、本発明のセルロースエステルフィルムと本発明外のフィルムとを積層したりしてＲｅやＲｔｈを適宜調整して位相差フィルムとして用いることもできる。フィルムの積層は、粘着剤や接着剤を用いて実施することができる。
【００９０】
また、場合により、本発明のセルロースエステルフィルムを位相差フィルムの支持体として用い、その上に液晶等からなる光学異方性層を設けて位相差フィルムとして使用することもできる。本発明の位相差フィルムに適用される光学異方性層は、例えば、液晶性化合物を含有する組成物から形成してもよいし、複屈折を持つセルロースエステルフィルムから形成してもよいし、本発明のセルロースエステルフィルムから形成してもよい。
前記液晶性化合物としては、ディスコティック液晶性化合物又は棒状液晶性化合物が好ましい。
【００９１】
（ディスコティック液晶性化合物）
本発明において前記液晶性化合物として使用可能なディスコティック液晶性化合物の例には、様々な文献（例えば、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅ ｅｔ ａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｒ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．７１，ｐａｇｅ １１１（１９８１）；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（１９９４）；Ｂ．Ｋｏｈｎｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，ｐａｇｅ １７９４（１９８５）；Ｊ．Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１６，ｐａｇｅ ２６５５（１９９４））に記載の化合物が含まれる。
【００９２】
前記光学異方性層において、ディスコティック液晶性分子は配向状態で固定されているのが好ましく、重合反応により固定されているのが最も好ましい。また、ディスコティック液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４号公報に記載がある。ディスコティック液晶性分子を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基の間に、連結基を導入する。重合性基を有するディスコティック液晶性分子については、特開２００１−４３８７号公報に開示されている。
【００９３】
《偏光板》
本発明のセルロースエステルフィルム又は光学補償フィルムは、偏光板（本発明の偏光板）の保護フィルムとして用いることができる。本発明の偏光板は、偏光子の両側に保護フィルムが貼り合わせてなる偏光板において、該保護フィルムの少なくとも１枚が本発明の光学補償フィルムである。
本発明のセルロースエステルフィルムを前記偏光板保護フィルムとして用いる場合、本発明のセルロースエステルフィルムには前記表面処理（特開平６−９４９１５号公報、同６−１１８２３２号公報にも記載）を施して親水化しておくことが好ましく、例えば、グロー放電処理、コロナ放電処理、又は、アルカリ鹸化処理などを施すことが好ましい。特に、本発明のセルロースエステルフィルムを構成するセルロースエステルがセルロースアシレートの場合には、前記表面処理としてはアルカリ鹸化処理が最も好ましく用いられる。
【００９４】
また、前記偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸したもの等を用いることができる。ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸した偏光子を用いる場合、接着剤を用いて偏光子の両面に本発明の透明セルロースエステルフィルムの表面処理面を直接貼り合わせることができる。本発明の製造方法においては、このように前記セルロースエステルフィルムが偏光子と直接貼合されていることが好ましい。前記接着剤としては、ポリビニルアルコール又はポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラール）の水溶液や、ビニル系ポリマー（例えば、ポリブチルアクリレート）のラテックスを用いることができる。特に好ましい接着剤は、完全鹸化ポリビニルアルコールの水溶液である。
【００９５】
一般に液晶表示装置は二枚の偏光板の間に液晶セルが設けられるため、４枚の偏光板保護フィルムを有する。本発明のセルロースエステルフィルムは、４枚の偏光板保護フィルムのいずれに用いてもよいが、本発明のセルロースエステルフィルムは、液晶表示装置における偏光子と液晶層（液晶セル）の間に配置される保護フィルムとして、特に有利に用いることができる。また、前記偏光子を挟んで本発明のセルロースエステルフィルムの反対側に配置される保護フィルムには、透明ハードコート層、防眩層、反射防止層などを設けることができ、特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムとして好ましく用いられる。
【００９６】
《液晶表示装置》
本発明のセルロースエステルフィルム、光学補償フィルム及び偏光板は、様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。本発明の液晶表示装置は本発明の偏光板を含む。以下にこれらのフィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。これらのモードのうち、本発明のセルロースエステルフィルム、光学補償フィルム及び偏光板は特にＶＡモード及びＩＰＳモードの液晶表示装置に好ましく用いられる。これらの液晶表示装置は、透過型、反射型及び半透過型のいずれでもよい。
【００９７】
（ＶＡ型液晶表示装置）
本発明のセルロースエステルフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の位相差フィルムや位相差フィルムの支持体として特に有利に用いられる。ＶＡ型液晶表示装置は、例えば特開平１０−１２３５７６号公報に記載されているような配向分割された方式であっても構わない。これらの態様において本発明のセルロースエステルフィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例に限定されることはない。
【００９９】
実施例及び比較例に用いた重縮合体Ｐ−１〜Ｐ−１９、Ｐ−４３、Ｐ−４４及び比較重縮合体１〜１４について表２及び表３に示す。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
〔ドープ調製〕
表１６〜表１７に記載の実施例２、４〜２１、２４、２５、２７、２９〜４６、４９、５０、比較例１〜２７の各成分が下記ドープ１の割合となるように、実施例１、２６の各成分が下記ドープ２の割合となるように、実施例３、２８の各成分が下記ドープ３の割合となるように、加熱しながら充分に攪拌して各成分を溶解し、各実施例及び比較例のドープの調製をした。
表１８に記載の実施例５２、５４〜７１、７４、７５、比較例２８〜３９の各成分が下記ドープ４の割合となるように、実施例５１の各成分が下記ドープ５の割合となるように、実施例５３の各成分が下記ドープ６の割合となるように、加熱しながら充分に攪拌して各成分を溶解し、各実施例及び比較例のドープの調製をした。
表１９に記載の実施例７７、７９〜９６、９９、１００、比較例４０〜５４の各成分が下記ドープ７の割合となるように、実施例７６の各成分が下記ドープ８の割合となるように、実施例７８の各成分が下記ドープ９の割合となるように、加熱しながら充分に攪拌して各成分を溶解し、各実施例及び比較例のドープの調製をした。
表１６〜表１９に記載の実施例２２、４７、７２及び９７の各成分が下記ドープ１０の割合となるように、加熱しながら充分に攪拌して各成分を溶解し、各実施例及び比較例のドープを調製した。
表１６〜表１９に記載の実施例２３、４８、７３及び９８の各成分が下記ドープ１１の割合となるように、加熱しながら充分に攪拌して各成分を溶解し、各実施例及び比較例のドープを調製した。
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
【表５】
【０１０５】
【表６】
【０１０６】
【表７】
【０１０７】
【表８】
【０１０８】
【表９】
【０１０９】
【表１０】
【０１１０】
【表１１】
【０１１１】
【表１２】
【０１１２】
【表１３】
【０１１３】
【表１４】
【０１１４】
【表１５】
【０１１５】
表１５に記載のセルロースアシレートの数平均分子量はＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて測定することができる。上記の数平均分子量はクロロホルム溶液を用い、標準試料としてポリスチレンを用いて測定した。
【０１１６】
【化１】
【０１１７】
〔実施例１〜２５、比較例１〜１５〕
実施例１〜２５、比較例１〜１５のドープ液をバンド流延装置を用い、２０００ｍｍ幅でステンレスバンド支持体上に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶媒量が４０質量％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離の際に張力をかけて縦（ＭＤ）延伸倍率が１．０２倍となるように延伸し、ついで、延伸後に搬送しながら１３０℃の乾燥ゾーンで２０分間搬送させ、１５００ｍｍ幅にスリットし、膜厚７０μｍのセルロースアシレートフィルムを得た。
次に、得られたフィルムを１８５℃の条件でテンターを用いて３０％の延伸倍率まで、６０％／分の延伸速度で幅方向に延伸（横延伸）した。出来上がったセルロースアシレートフィルムの膜厚は５４μｍであった。
【０１１８】
【表１６】
【０１１９】
〔実施例２６〜５０、比較例１６〜２７〕
実施例２６〜５０、比較例１６〜２７のドープ液をバンド流延装置を用い、２０００ｍｍ幅でステンレスバンド支持体上に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶媒量が４０質量％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離の際に張力をかけて縦（ＭＤ）延伸倍率が１．０２倍となるように延伸し、ついで、テンターで両端部を把持し、幅手（ＴＤ）方向の延伸倍率が１．３倍となるように、１００％/分の速度で幅方向に延伸（横延伸）した。延伸開始時の残留溶剤量は３０質量％であった。延伸後に搬送しながら１３０℃の乾燥ゾーンで２０分間乾燥させ、１５００ｍｍ幅にスリットし、膜厚５４μｍのセルロースアシレートフィルムを得た。
【０１２０】
【表１７】
【０１２１】
〔実施例５１〜７５、比較例２８〜３９〕
実施例５１〜７５、比較例２８〜３９のドープ液をバンド流延装置を用い、２０００ｍｍ幅でステンレスバンド支持体上に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶媒量が４０質量％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離の際に張力をかけて縦（ＭＤ）延伸倍率が１．０２倍となるように延伸し、ついで、テンターで両端部を把持し、幅手（ＴＤ）方向の延伸倍率が１．２２倍となるように、４５％/分の速度で横方向に延伸（横延伸）した。延伸開始時の残留溶剤量は３０質量％であった。延伸後に搬送しながら１３０℃の乾燥ゾーンで３５分間乾燥させ、１５００ｍｍ幅にスリットし、膜厚８２μｍのセルロースアシレートフィルムを得た。
【０１２２】
【表１８】
【０１２３】
〔実施例７６〜１００、比較例４０〜５４〕
実施例７６〜１００、比較例４０〜５４のドープ液をバンド流延装置を用い、２０００ｍｍ幅でステンレスバンド支持体上に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶媒量が４０質量％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離の際に張力をかけて縦（ＭＤ）延伸倍率が１．０２倍となるように延伸し、ついで、テンターで両端部を把持し、幅手（ＴＤ）方向の延伸倍率が１．３倍となるように、１００％/分の速度で幅方向に延伸（横延伸）した。延伸開始時の残留溶剤量は３０質量％であった。延伸後に搬送しながら１３０℃で２０分間乾燥させ、１５００ｍｍ幅にスリットし、膜厚５４μｍのセルロースアシレートフィルムを得た。
次に、得られたフィルムを１８５℃の条件でテンターを用いて延伸倍率が１．２倍となるように、４０％／分の延伸速度で幅方向に延伸（横延伸）した。出来上がったセルロースアシレートフィルムの膜厚は４５μｍであった。
【０１２４】
【表１９】
【０１２５】
〔共流延実施例〕
以下、同時積層共流延により作製したフィルムについて、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例に限定されることはない。
【０１２６】
〔ドープ調製〕
表２８に記載の実施例１０１〜１０５の各成分が、外層用ドープが下記ドープ１２、内層用ドープが下記ドープ１３の割合となるように、比較例５５の成分が、外層用ドープが下記ドープ１６、内層用ドープが下記ドープ１７の割合となるように加熱しながら充分に攪拌して各成分を溶解し、各実施例及び比較例のドープの調製をした。
【０１２７】
表２９に記載の実施例１０６〜１１０の各成分が、外層用ドープが下記ドープ１４、内層用ドープが下記ドープ１５の割合となるように、比較例５６の成分が、外層用ドープが下記ドープ１８、内層用ドープが下記ドープ１９の割合となるように加熱しながら充分に攪拌して各成分を溶解し、各実施例及び比較例のドープの調製をした。
【０１２８】
【表２０】
【０１２９】
【表２１】
【０１３０】
【表２２】
【０１３１】
【表２３】
【０１３２】
【表２４】
【０１３３】
【表２５】
【０１３４】
【表２６】
【０１３５】
【表２７】
【０１３６】
【化２】
【０１３７】
〔実施例１０１〜１０５、比較例５５〕
実施例１０１〜１０５、比較例５５の外層及び内層ドープ液をバンド流延装置を用い、支持体面側外層、内層、空気界面側外層の３層構造となるように、２０００ｍｍ幅でステンレスバンド支持体上に均一に同時積層共流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶媒量が４０質量％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離の際に張力をかけて縦（ＭＤ）延伸倍率が１．０２倍となるように延伸し、ついで、テンターで両端部を把持し、幅手（ＴＤ）方向の延伸倍率が１．３倍となるように、１００％/分の速度で幅方向に延伸（横延伸）した。延伸開始時の残留溶剤量は３０質量％であった。実施例１０１、比較例５５は延伸後に搬送しながら１１５℃の乾燥ゾーンで２０分間乾燥させた。実施例１０２、実施例１０５は延伸後に搬送しながら１３０℃の乾燥ゾーンで２０分間乾燥させた。実施例１０３は延伸後に搬送しながら１３５℃の乾燥ゾーンで２０分間乾燥させた、実施例１０４は延伸後に搬送しながら１４０℃の乾燥ゾーンで２０分間乾燥させた。乾燥後に１３４０ｍｍ幅にスリットし、膜厚５４μｍで、各層の膜厚比が支持体面側外層：内層：空気界面側外層＝３：９４：３のセルロースアシレートフィルムを得た。
【０１３８】
【表２８】
【０１３９】
〔実施例１０６〜１１０、比較例５６〕
実施例１０６〜１１０、比較例５６の外層及び内層ドープ液をバンド流延装置を用い、支持体面側外層、内層、空気界面側外層の３層構造となるように、２０００ｍｍ幅でステンレスバンド支持体上に均一に同時積層共流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶媒量が４０質量％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離の際に張力をかけて縦（ＭＤ）延伸倍率が１．０２倍となるように延伸し、ついで、テンターで両端部を把持し、幅手（ＴＤ）方向の延伸倍率が１．２２倍となるように、４５％/分の速度で横方向に延伸（横延伸）した。延伸開始時の残留溶剤量は３０質量％であった。実施例１０６、比較例５６は延伸後に搬送しながら１１５℃の乾燥ゾーンで３５分間乾燥させた。実施例１０７、実施例１１０は延伸後に搬送しながら１３０℃の乾燥ゾーンで３５分間乾燥させた。実施例１０８は延伸後に搬送しながら１３５℃の乾燥ゾーンで３５分間乾燥させた、実施例１０９は延伸後に搬送しながら１４０℃の乾燥ゾーンで３５分間乾燥させた。乾燥後に１３４０ｍｍ幅にスリットし、膜厚８２μｍで、各層の膜厚比が支持体面側外層：内層：空気界面側外層＝３：９４：３のセルロースアシレートフィルムを得た。
【０１４０】
【表２９】
【０１４１】
〔重縮合体又は可塑剤の過熱減量％〕
実施例及び比較例に使用した重縮合体及び低分子可塑剤（トリフェニルホスフェート/ビフェニルジフェニルホスフェート）の加熱減量を熱天秤法で測定した。室温から２０℃／ｍｉｎで昇温し、１４０℃到達後１０分間保持した。含有水分蒸発後に６０分間経時させ、加熱減量を測定し質量減少率を算出した。重縮合体、可塑剤の質量減少率を下記の評価基準に従い表１６〜１９、２８〜２９に示した。値が大きいとセルロースエステルウェブの乾燥時に化合物が揮散し製造工程が汚染され、面状故障の原因となる場合がある。
◎ ：０％以上０．２５％未満
○ ：０．２５％以上０．５％未満
○△：０．５％以上０．７５％未満
△ ：０．７５％以上１％未満
× ：１％以上
【０１４２】
（ブリードアウト（面状故障））
得られたセルロースエステルフィルム試料をロール状に巻き取り、この元巻きから１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズを幅方向に１０点裁断してブリードアウトの観察を目視で行い、１０点の平均ブリードアウト程度を確認した。
◎ ：ブリードアウトは観察されない。
○ ：フィルム面積の５％未満でブリードアウトが観察された。
○△：フィルム面積の５％以上２０％未満でブリードアウトが観察された。
△ ：フィルム面積の２０％以上５０％未満でブリードアウトが観察された。
× ：フィルム面積の５０％以上でブリードアウトが観察された。
【０１４３】
（レターデーションの測定）
Ｒｅ、及びＲｔｈは前記方法により自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）製）を用い、測定波長５９０ｎｍ、２５℃６０％ＲＨで測定した。測定結果を表１６〜１９及び２８〜２９に示す。
【０１４４】
従来の低分子可塑剤を用いた場合、Ｒｅ、Ｒｔｈは好ましい値に調整可能であるが、加熱減量が大きく面状故障の点で不十分であった。
本発明にかかる重縮合体に依れば面状故障による得率を損なうことなく、高いＲｅ、Ｒｔｈ有し位相差フィルムに好適なセルロースエステルフィルムを得ることができる。
【０１４５】
（高温環境経時による光学特性変化の測定）
得られたフィルムを、粘着剤を用いてガラス板に貼付けた後、Ｒｅ、Ｒｔｈを測定した。その後フィルムを８０℃で２４時間経時させた後にＲｅ、Ｒｔｈを測定した。上記フィルムの高温環境経時前のＲｅ、Ｒｔｈを基準として変化量を計算し、△Ｒｅ、△Ｒｔｈとした。これらの結果を表２８〜２９に示した。
【０１４６】
（高温高湿環境経時による光学特性変化の測定）
得られたフィルムを、粘着剤を用いてガラス板に貼付けた後、Ｒｅ、Ｒｔｈを測定した。その後６０℃、相対湿度９０％で２４時間経時させた後にＲｅ、Ｒｔｈを測定した。上記フィルムの高温高湿環境経時前のＲｅ、Ｒｔｈを基準として変化量を計算し、△Ｒｅ、△Ｒｔｈとした。これらの結果を表２８〜２９に示した。
【０１４７】
（高温高湿環境経時によるフィルム遅相軸方位変化の測定）
ケン化、偏光板加工における高温高湿環境でフィルム遅相軸方位変化が生じると、好ましい特性を有する偏光板の作製が困難となる。したがって、位相差フィルムは高温高湿環境でのフィルム遅相軸方位変化がより小さいことが求められる。
フィルムの中心を０ｍｍとして、フィルム幅方向−５００ｍｍ、フィルム幅方向＋５００ｍｍの位置よりフィルムをサンプリングし、複屈折位相差測定装置（ＡＤ−２００型、エトー（株）製）でフィルム遅相軸方位を測定した。その後８０℃、相対湿度９０％で１時間経過後にフィルム遅相軸方位を測定した。流延方向位置が上記と異なる他の２箇所でも同様にサンプリングと測定を行った。
流延方向位置３箇所でそれぞれ、フィルム幅方向−５００ｍｍでサンプリングしたフィルムについて、湿熱環境経時後の遅相軸方位から湿熱環境経時前の遅相軸方位を差し引いた差分値を計算し、同様にフィルム幅方向＋５００ｍｍでサンプリングしたフィルムについて、湿熱環境経時後の遅相軸方位から湿熱環境経時前の遅相軸方位を差し引いた差分値を計算した。
次に流延方向位置３箇所でそれぞれ、フィルム幅方向位置＋５００ｍｍでサンプリングしたフィルムの湿熱環境経時前後での遅相軸方位差分値より、フィルム幅方向位置−５００ｍｍでサンプリングしたフィルムの湿熱環境経時前後での遅相軸方位差分値を差し引いた値を算出し、この値を各流延方向位置における遅相軸方位変化とした。
更に流延方向位置３箇所における遅相軸変化の平均を算出して、この絶対値をフィルム遅相軸方位変化とした。
これらの結果を表２８〜２９に示した。
８０℃、相対湿度９０％環境下で１時間経時させた前後におけるフィルム遅相軸方位変化は、好ましくは０．５°以下、より好ましくは０．３°以下、更に好ましくは０．２°以下、特に好ましくは０．１以下である。
【０１４８】
本発明の重縮合体を含有するセルロースエステルフィルムは加熱減量が小さく工程汚染を少なくでき、ブリードアウトを生じ難い。また、所望の光学特性を得ることができ、光学補償フィルムとして優れている。
実施例１〜３をそれぞれ比較すると、重縮合体の含有量を増加させることで、レターデーションの値を下げることができ、光学特性の制御が可能であることがわかる。また、重縮合体の含有量を増加させてもブリードアウトが生じず、面状性能に優れることがわかる。
重縮合体の芳香族ジカルボン酸残基がなく脂肪族ジカルボン酸残基のみ含む比較例２〜５、１３は、光学特性の点でＶＡ用位相差フィルムに適していない。
実施例２と比較例１０、１５を比較すると、脂肪族ジカルボン酸残基の平均炭素数において本発明の範囲外となる比較例１０、１５のセルロースアシレートフィルムは、ブリードアウトが比較例１０でフィルム全面に、比較例１５でフィルム面積の５０％以上で生じた。
実施例１８〜２０を比較すると、末端がアセチルエステル残基、ジオール残基（未封止）である実施例１８、１９は、ベンゾイルエステル残基である実施例２０と比較して加熱減量が小さく、末端がジオール残基、アセチルエステル残基の重縮合体は、揮散が生じづらいことがわかる。
また、実施例１８〜２０でそれぞれ使用されている重縮合体Ｐ−１７〜Ｐ−１９は、常温状態がそれぞれワックス状、固体、ワックス状であった。末端を封止することで常温での状態が固体形状となりにくく、ハンドリングが良好な重縮合体を得ることができる。
末端封止のエステル誘導体及び脂肪族ジオールの平均炭素数が３以下の場合には、重縮合体の合成工程における減圧等で低分子成分を除去することが可能である。したがって、これらの構造では化合物の加熱減量が小さく工程汚染を低減することが可能である。
共流延を用いたフィルム作製においても、本発明の重縮合体を使用することにより、製造時の工程汚染が少なく、ブリードアウトが生じにくく、生産効率が高く、面状が良好で、所望の光学特性を有するセルロースエステルフィルムを得ることができる。
実施例１０１〜１０５と比較例５５、又は実施例１０６〜１１０と比較例５６を比較すると、本発明の重縮合体を用いた実施例１０１〜１０５、実施例１０６〜１１０はそれぞれ比較例５５、比較例５６よりもヘイズ、内部ヘイズが小さい。本発明の重縮合体はセルロースアシレートとの相溶性が高く、相分離が生じづらいためにブリードアウトが生じ難いだけではなく、更にヘイズ、内部ヘイズが小さいフィルムを作製することが可能である。
実施例１０１〜１０４、又は実施例１０６〜１０９を比較すると、延伸後の後乾燥温度が１１５℃である実施例１０１、実施例１０６よりも、後乾燥温度が高い実施例１０２〜１０４、実施例１０７〜１０９のほうが高温及び高温高湿環境経時前後のフィルム遅相軸方位変化と光学特性変化（△Ｒｅ、△Ｒｔｈ）が小さいことが分かる。
後乾燥温度を高くすることで、セルロースエステルフィルムの残留応力が緩和されて、高温下及び高温高湿下における寸法変化、光学特性変化、フィルム遅相軸方位変化が小さくなる。本発明の重縮合体は加熱減量が小さく工程汚染が生じ難く、より高温の後乾燥条件選択が可能であり、環境安定性の高いフィルムの連続作製が可能である。
【０１４９】
（偏光板の作製）
１）フィルムの鹸化
得られたフィルム及び市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製）を、５５℃に保った１．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液（鹸化液）に２分間浸漬した後、フィルムを水洗し、その後、２５℃の０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、さらに水洗浴を３０秒流水下に通して、フィルムを中性の状態にした。そして、エアナイフによる水切りを３回繰り返し、水を落とした後に７０℃の乾燥ゾーンに１５秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理したフィルムを作製した。
【０１５０】
２）偏光子の作製
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて厚み２０μｍの偏光子を作製した。
【０１５１】
３）貼り合わせ
ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の片側に得られたフィルムを、もう片側に市販のセルローストリアセテートフィルムを貼り付け、７０℃で１０分以上乾燥した。実施例１のフィルムを用いて、上記方法により偏光板を作製し、偏光板２０１とした。同様にして実施例２〜１１０のフィルムを用いて、偏光板２０２〜３１０を作製した。
【０１５２】
〔実施例２２６：偏光板の作製とＶＡモード液晶表示装置への実装実験〕
（偏光板の作製）
実施例２６のセルロースアシレートフィルムと市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製）に前記鹸化処理と同様に鹸化処理を行った。更にポリビニルアルコール系接着剤を用いて、前記で作製した偏光子を２つのフィルムで挟み込み、７０℃で１０分以上乾燥して偏光板２２６を作製した。
偏光子の透過軸と実施例２６のセルロースアシレートフィルムの遅相軸とが平行になるように配置した。偏光子の透過軸と市販のセルローストリアシレートフィルムの遅相軸とは直交するように配置した。
【０１５３】
（液晶セルの作製）
液晶セルは、基板間のセルギャップを３．６μｍとし、負の誘電率異方性を有する液晶材料（「ＭＬＣ６６０８」、メルク社製）を基板間に滴下注入して封入し、基板間に液晶層を形成して作製した。液晶層のレターデーション（即ち、液晶層の厚さｄ（μｍ）と屈折率異方性Δｎとの積Δｎ・ｄ）を３００ｎｍとした。なお、液晶材料は垂直配向するように配向させた。
【０１５４】
（ＶＡパネルへの実装）
上記の垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置の上側偏光板と、下側偏光板（バックライト側）に上記偏光板２２６を、該実施例２６のセルロースアシレートフィルムが液晶セル側となるように設置した。上側偏光板及び下側偏光板は粘着剤を介して液晶セルに貼りつけた。上側偏光板の透過軸が上下方向に、そして下側偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。
液晶セルに５５Ｈｚの矩形波電圧を印加した。白表示５Ｖ、黒表示０Ｖのノーマリーブラックモードとした。黒表示の方位角４５度、極角６０度方向視野角における黒表示透過率（％）及び、方位角４５度極角６０度と方位角１８０度極角６０度との色ずれを求めた。
また、透過率の比（白表示／黒表示）をコントラスト比として、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角（コントラスト比が１０以上で黒側の階調反転のない極角範囲）を測定した。
作製した液晶表示装置を観察した結果、本発明のフィルムを用いた液晶パネルは正面方向及び視野角方向のいずれにおいても、ニュートラルな黒表示が実現できていた。
また、視野角（コントラスト比が１０以上で黒側の階調反転のない極角範囲）は上下左右で極角８０°以上であり、黒表示時の色ずれも０．０２未満であり良好な結果を得た。
【０１５５】
〔実施例３０７：偏光板の作製とＶＡモード液晶表示装置への実装実験〕
（偏光板の作製）
実施例１０７のセルロースアシレートフィルムと市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製）に前記鹸化処理と同様に鹸化処理を行った。更にポリビニルアルコール系接着剤を用いて、前記で作製した偏光子を２つのフィルムで挟み込み、７０℃で１０分以上乾燥して偏光板３０７を作製した。
偏光子の透過軸と実施例１０７のセルロースアシレートフィルムの遅相軸とが平行になるように配置した。偏光子の透過軸と市販のセルローストリアシレートフィルムの遅相軸とは直交するように配置した。
【０１５６】
（液晶セルの作製）
液晶セルは、基板間のセルギャップを３．６μｍとし、負の誘電率異方性を有する液晶材料（「ＭＬＣ６６０８」、メルク社製）を基板間に滴下注入して封入し、基板間に液晶層を形成して作製した。液晶層のレターデーション（即ち、液晶層の厚さｄ（μｍ）と屈折率異方性Δｎとの積Δｎ・ｄ）を３００ｎｍとした。なお、液晶材料は垂直配向するように配向させた。
【０１５７】
（ＶＡパネルへの実装）
上記の垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置の上側偏光板には市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製）で偏光子の両面を挟み込んだ構成であり、偏光子の透過軸と市販のセルローストリアシレートフィルムの遅相軸とは直交するように配置した偏光板を、下側偏光板（バックライト側）に上記偏光板３０７を、該実施例１０７のセルロースアシレートフィルムが液晶セル側となるように設置した。上側偏光板及び下側偏光板は粘着剤を介して液晶セルに貼りつけた。上側偏光板の透過軸が上下方向に、そして下側偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。
液晶セルに５５Ｈｚの矩形波電圧を印加した。白表示５Ｖ、黒表示０Ｖのノーマリーブラックモードとした。黒表示の方位角４５度、極角６０度方向視野角における黒表示透過率（％）及び、方位角４５度極角６０度と方位角１８０度極角６０度との色ずれを求めた。
また、透過率の比（白表示／黒表示）をコントラスト比として、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角（コントラスト比が１０以上で黒側の階調反転のない極角範囲）を測定した。
作製した液晶表示装置を観察した結果、本発明のフィルムを用いた液晶パネルは正面方向及び視野角方向のいずれにおいても、ニュートラルな黒表示が実現できていた。
また、視野角（コントラスト比が１０以上で黒側の階調反転のない極角範囲）は上下左右で極角８０°以上であり、黒表示時の色ずれも０．０２未満であり良好な結果を得た。
【０１５８】
[複数の溶液を混合させるドープ調製方法の実施例]
（セルロースアシレート溶液）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、過熱しながら攪拌して各成分を溶解して各成分を充分に溶解し、セルロースアシレート溶液を調製した。
【０１５９】
【表３０】
【０１６０】
（マット剤分散液）
上記方法で作製したセルロースアシレート溶液を含む下記組成物を分散機に投入し、マット剤分散液を調製した。
【０１６１】
【表３１】
【０１６２】
（光学発現剤Ａ溶液）
上記方法で作製したセルロースアシレート溶液を含む下記組成物をミキシングタンクに投入し、過熱しながら攪拌して溶解し、光学発現剤Ａ溶液を調製した。
【０１６３】
【表３２】
【０１６４】
（外層用ドープ）
前記セルロースアシレートＣ−１を１００質量部に対して、重縮合体Ｐ−３が９．０質量部、前記光学発現剤Ａが５．３質量部、平均粒径１６ｎｍのシリカ粒子（ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２日本アエロジル（株）製）が０．１４質量部、前記ブルーイング染料Ｂが０．００００７８質量部となるようにセルロースアシレート溶液、マット剤分散液、光学発現剤Ａ溶液を混合し、共流延の外層用ドープ１１１とした。このドープのセルロースアシレートＣ−１に対する各添加剤の添加量は、実施例１０７の外層用ドープ（前記ドープ１４）と同じとした。
【０１６５】
（内層用ドープ）
前記セルロースアシレートＣ−１を１００質量部に対して、重縮合体Ｐ−３が９．０質量部、前記光学発現剤Ａが５．３質量部、前記ブルーイング染料Ｂが０．００００７８質量部となるようにセルロースアシレート溶液、光学発現剤Ａ溶液を混合し、共流延の内層用ドープ１１１とした。このドープのセルロースアシレートＣ−１に対する各添加剤の添加量は、実施例１０７の内層用ドープ（前記ドープ１５）と同じとした。
【０１６６】
外層用ドープ１１１と内層用ドープ１１１を用いて、実施例１０７と同様の方法でセルロースアシレートフィルムを作製したところ、膜厚８２μｍで、各層の膜厚比が支持体面側外層：内層：空気界面側外層＝３：９４：３である実施例１１１のセルロースアシレートフィルムを得た。
【０１６７】
実施例１１１のセルローアシレートフィルムについて、実施例１０１〜１１０及び比較例５５、５６と同様にフィルムの特性評価を行ったところ、実施例１１１のセルロースアシレートフィルムは、ドープの調製方法のみ異なる実施例１０７と同等の性能を示した。
さらに実施例１１１のセルロースアシレートフィルムを用いて、前記実施例３０７と同様の方法で偏光板３１１を作製し、ＶＡモード液晶表示装置への実装を行った。表示性能は、実施例１０７のセルロースアシレートフィルムを用いた実施例３０７と同等で、良好な結果を示した。
以上より、本発明のセルロースエステルフィルムに使用するドープは、予め各添加剤の溶液を調製し、その後に各溶液を混合することより調製することも可能であり、そのように調製したドープからも良好な性能なセルロースエステルフィルムが得られることが分かる。
【０１６８】
[ドープ溶解時の加熱温度効果の実施例]
実施例１１０の内層及び外層ドープと同処方のドープを、攪拌しそれぞれ８５℃、９０℃、９５℃、１１５℃で加熱し、各成分を充分に溶解させて調製した。これらのドープを用いて実施例１１０と同様の方法でセルロースアシレートフィルムを作製したところ、膜厚８２μｍで、各層の膜厚比が支持体面側外層：内層：空気界面側外層＝３：９４：３のセルロースアシレートフィルムを得た。ドープ加熱溶解温度が８５℃、９０℃、９５℃、１１５℃のフィルムをそれぞれ実施例１１２〜１１５とした。
【０１６９】
実施例１１２〜１１５のセルローアシレートフィルムについて、前記と同様の方法でブリードアウト、ヘイズ、内部ヘイズを測定し、表３３に記載した。
【０１７０】
【表３３】
【０１７１】
実施例１１２〜１１５をそれぞれ比較すると、ヘイズ、内部ヘイズはドープ加熱温度が８５℃の実施例１１２と比較してドープ加熱温度が９０℃の実施例１１３、ドープ加熱温度が９５℃の実施例１１４、ドープ加熱温度が１１５℃の実施例１１５はヘイズ、内部ヘイズが小さい。ドープ加熱溶解温度を高温とすることで本発明の重縮合体や他の添加剤とセルロースアシレートの相溶性がさらに良化してより相分離が生じ難くなり、特に９０℃以上とすることでヘイズ、内部ヘイズが充分に小さなフィルムを作製することが可能である。つまり、本発明のセルロースエステルフィルムはドープの加熱溶解温度を最適化することで、ヘイズ及び内部ヘイズを更に低下させることができる。
【０１７２】
〔実施例３１２〜３１５：偏光板の作製とＶＡモード液晶表示装置への実装実験〕
実施例３０７と同様の方法で実施例１１２〜１１５のフィルムより偏光板３１２〜３１５を作製し、ＶＡパネルへの実装を行った。
このパネルについて測定器（ＢＭ５Ａ、ＴＯＰＣＯＮ社製）を用いて、暗室において、パネル法線方向の黒表示および白表示の輝度値を測定し、正面コントラスト（白輝度／黒輝度）を算出した。このとき、測定器とパネル間の距離は７００ｍｍに設定した。
実施例３１３〜３１５の正面コントラストは、実施例３１２と比較して３％高くなり、ドープ加熱溶解温度を高温とし、９０℃以上とすることでさらに良好な結果が得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジオールとジカルボン酸とから得られる重縮合体で、下記（１）及び（２）を含む重縮合体を含有するセルロースエステルフィルム。
（１）芳香族ジカルボン酸残基と平均炭素数４．０〜５．０の脂肪族ジカルボン酸残基とを含み、下式に表される芳香族ジカルボン酸残基比率が４０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であるジカルボン酸残基
芳香族ジカルボン酸残基比率（ｍｏｌ％）＝〔芳香族ジカルボン酸残基（ｍｏｌ）／（芳香族ジカルボン酸残基（ｍｏｌ）＋脂肪族ジカルボン酸残基（ｍｏｌ））〕×１００
（２）平均炭素数２．０〜３．０の脂肪族ジオール残基
【請求項２】
前記芳香族ジカルボン酸残基がテレフタル酸残基を含む請求項１に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項３】
前記重縮合体がポリエステルポリオールである請求項１又は２に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項４】
前記重縮合体の末端が脂肪族モノカルボン酸残基である請求項１又は２に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項５】
前記重縮合体の数平均分子量が８００以上２５００以下である請求項１〜４のいずれかに記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項６】
前記セルロースエステルフィルムがセルロースアシレートから構成されており、該セルロースアシレートフィルムのアシル基置換度が２．１０〜２．９５である請求項１〜５のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項７】
前記セルロースエステルフィルムが延伸されて得られたものであり、該延伸倍率が、搬送方向に対して垂直な方向（幅方向）に１％以上１００％以下である、請求項１〜６のいずれかに記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムを含むことを特徴とする光学補償フィルム。
【請求項９】
偏光子の両側に保護フィルムが貼り合わせてなる偏光板において、該保護フィルムの少なくとも１枚が請求項８に記載の光学補償フィルムであることを特徴とする偏光板。
【請求項１０】
請求項９に記載の偏光板を含むことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１】
ジオールとジカルボン酸とから得られる重縮合体で、下記（１）及び（２）を含む重縮合体を含有するセルロースエステルフィルム。
（１）芳香族ジカルボン酸残基と平均炭素数４．０〜５．０の脂肪族ジカルボン酸残基とを含み、下式に表される芳香族ジカルボン酸残基比率が４０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であるジカルボン酸残基
芳香族ジカルボン酸残基比率（ｍｏｌ％）＝〔芳香族ジカルボン酸残基（ｍｏｌ）／（芳香族ジカルボン酸残基（ｍｏｌ）＋脂肪族ジカルボン酸残基（ｍｏｌ））〕×１００
（２）平均炭素数２．０〜３．０の脂肪族ジオール残基
【請求項２】
前記芳香族ジカルボン酸残基がテレフタル酸残基を含む請求項１に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項３】
前記重縮合体がポリエステルポリオールである請求項１又は２に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項４】
前記重縮合体の末端が脂肪族モノカルボン酸残基である請求項１又は２に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項５】
前記重縮合体の数平均分子量が８００以上２５００以下である請求項１〜４のいずれかに記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項６】
前記セルロースエステルフィルムがセルロースアシレートから構成されており、該セルロースアシレートフィルムのアシル基置換度が２．１０〜２．９５である請求項１〜５のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項７】
前記セルロースエステルフィルムが延伸されて得られたものであり、該延伸倍率が、搬送方向に対して垂直な方向（幅方向）に１％以上１００％以下である、請求項１〜６のいずれかに記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムを含むことを特徴とする光学補償フィルム。
【請求項９】
偏光子の両側に保護フィルムが貼り合わせてなる偏光板において、該保護フィルムの少なくとも１枚が請求項８に記載の光学補償フィルムであることを特徴とする偏光板。
【請求項１０】
請求項９に記載の偏光板を含むことを特徴とする液晶表示装置。
【公開番号】特開２０１１−１０５９２４（Ｐ２０１１−１０５９２４Ａ）
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８０７０５（Ｐ２００９−２８０７０５）
【出願日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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