ゼオライトの製造方法及び該ゼオライトを含む硫黄化合物除去用吸着剤
【課題】 炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料中の硫黄化合物を、室温においても低濃度まで効率よく除去し得る硫黄化合物除去用吸着剤に好適に使用できる金属イオン交換ゼオライトの製造方法、並びに前記金属イオン交換ゼオライトを含む硫黄化合物除去用吸着剤、更にその吸着剤を用いて脱硫処理した炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料から、燃料電池用として使用可能な水素を効果的に製造する方法及びその水素を用いる燃料電池システムを提供する。
【解決手段】 ナトリム含有量が０．５〜５質量％のＹ型ゼオライトを、好ましくは金属アンミン錯イオンを含む溶液を用いて金属イオン交換してゼオライトに該金属を担持する金属イオン交換ゼオライトの製造方法、並びに前記金属イオン交換ゼオライトを含む硫黄化合物除去用吸着剤、更にその吸着剤を用いて脱硫処理した炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料から、燃料電池用として使用可能な水素を製造する方法及びその水素を用いる燃料電池システムである。
【解決手段】 ナトリム含有量が０．５〜５質量％のＹ型ゼオライトを、好ましくは金属アンミン錯イオンを含む溶液を用いて金属イオン交換してゼオライトに該金属を担持する金属イオン交換ゼオライトの製造方法、並びに前記金属イオン交換ゼオライトを含む硫黄化合物除去用吸着剤、更にその吸着剤を用いて脱硫処理した炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料から、燃料電池用として使用可能な水素を製造する方法及びその水素を用いる燃料電池システムである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウム含有量が特定量のＹ型ゼオライトを用いて、金属イオン交換し、脱硫性能が高く、かつその保持性が良好な金属イオン交換Ｙ型ゼオライトを製造する方法、及び該金属イオン交換Ｙ型ゼオライトを含む硫黄化合物除去用吸着剤、更に、該吸着剤を用いて脱硫処理した炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料から、燃料電池に使用可能な水素を効果的に製造する方法及びその水素を用いる燃料電池システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用又は自動車用などとして、実用化研究が積極的になされている。
この燃料電池には、使用する電解質の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型などのタイプが知られている。
一方、水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、更にはＬＰＧ、ナフサ、灯油などの石油系炭化水素の使用が研究されている。
【０００３】
これらのガス状又は液状炭化水素を用いて水素を製造する場合、一般に、該炭化水素を、改質触媒の存在下に部分酸化改質、オートサーマル改質又は水蒸気改質などで処理する方法が用いられている。
ＬＰＧ、都市ガス、灯油などの炭化水素燃料を改質して燃料用水素を製造する場合、改質触媒の被毒を抑制するためには、燃料中の硫黄分を０．１ｐｐｍ以下に低減させることが要求される。
また、プロピレンやブテンなどは、石油化学製品の原料として使用する場合、やはり触媒の被毒を防ぐためには、硫黄分を０．１ｐｐｍ以下に低減させることが要求される。
前記ＬＰＧ中には、硫黄化合物として、一般にメタンチオールや硫化カルボニル（ＣＯＳ）などに加えて、着臭剤として添加されたジメチルスルフィド（ＤＭＳ）、２−メチル−２−プロパンチオール（ＭＰＴ）、メチルエチルスルフィドなどが含まれている。
また、最近ジメチルエーテルを燃料として利用する計画が進められている。
このジメチルエーテル自体は、硫黄化合物を含有していないが、漏洩対策から意図的に上記着臭剤の添加が検討されている。
【０００４】
ＬＰＧや都市ガスなどの炭化水素燃料中の硫黄化合物を吸着除去する各種吸着剤が知られているが、従来の吸着剤は吸着容量が十分ではなく、長期間使用するには、しばしば取り替える必要がある。
例えば、硫黄化合物除去用吸着剤として、アルカリ土類金属以外の多価金属イオン（Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＺｎ）を交換したゼオライト系脱硫剤（例えば、特許文献１参照）、疎水性ゼオライトにＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどをイオン交換により担持させた脱硫剤（例えば、特許文献２参照）や、Ｙ型ゼオライト、β型ゼオライト又はＸ型ゼオライトにＡｇ又はＣｕを担持した脱硫剤（例えば特許文献３参照）などが開示されている。
これらの脱硫剤は、いずれも硝酸塩、酢酸塩、塩化物を用いてイオン交換を行うことが記載されている。
しかしながら、このような方法でイオン交換を行った場合、実際には１回のイオン交換では、担持量を十分に多くすることが困難である。
従って、担持量を増大させるには、繰り返しイオン交換を行う必要があり、また、このようにして担持量が多い金属交換ゼオライトを調製しても、硫黄化合物の吸着性能は十分ではない。
また、金属アンミン錯イオンを含有する溶液を用いて製造した金属イオン交換ゼオライトを含む脱硫剤（例えば、特許文献４参照）が開示されているが、性能が十分でない場合がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−３０６３７７号公報
【特許文献２】特開２００１−２８６７５３号公報
【特許文献３】特開２００１−３０５１２３号公報
【特許文献４】特開２００４−１６８６４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下でなされたもので、炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料中の硫黄化合物を、室温においても低濃度まで効率よく除去し得る硫黄化合物除去用吸着剤に好適に使用できる金属イオン交換Ｙ型ゼオライトの製造方法、及び前記金属イオン交換Ｙ型ゼオライトを含む硫黄化合物除去用吸着剤、更にその吸着剤を用いて脱硫処理した炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料から、燃料電池用として使用可能な水素を効果的に製造する方法及びその水素を用いる燃料電池システムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ナトリウム含有量を０．５〜５質量％としたＹ型ゼオライトを、好ましくは金属アンミン錯イオンを含む溶液を用いて金属イオン交換したナトリウム含有量が０．５〜４質量％のＹ型ゼオライトは、１回の操作で金属担持量を高めることができ、かつ担持金属の凝集が少なく、ナトリウム含有量が多すぎるか、又は少なすぎるＹ型ゼオライトを用いた金属イオン担持ゼオライト系脱硫剤に比べて、硫黄化合物に対する吸着性能に優れると共に、その保持性が良好であること、そしてこの吸着剤を用いて脱硫処理した炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料を改質処理することにより、燃料電池用として使用可能な水素が効果的に得られることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
即ち、本発明は、
１．ナトリム含有量が０．５〜５質量％のＹ型ゼオライトを金属イオン交換してゼオライトに該金属を担持することを特徴とする金属イオン交換Ｙ型ゼオライトの製造方法、
２．Ｙ型ゼオライトのナトリウム含有量が２〜５質量％である上記１に記載の金属交換Ｙ型ゼオライトの製造方法、
３．Ｙ型ゼオライトが、ＮａＹ型ゼオライトのナトリウムイオンの一部をアンモニウムイオンで置換したものである上記１又は２に記載の金属交換Ｙ型ゼオライトの製造方法、
４．銀及び銅から選ばれた少なくとも一種の金属アンミン錯イオンを含む溶液を用いて、金属イオン交換する上記１〜３のいずれかに記載の金属交換Ｙ型ゼオライトの製造方法、
５．Ｙ型ゼオライトが、成型体Ｙ型ゼオライトである上記１〜４のいずれかに記載の金属交換Ｙ型ゼオライトの製造方法、
６．金属交換Ｙ型ゼオライトのナトリム含有量が、０．５〜４質量％である上記１〜５のいずれかに記載の金属イオン交換ゼオライトの製造方法、
７．上記１〜６のいずれかに記載の方法で得られた金属イオン交換ゼオライトを含むことを特徴とする、炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料中の硫黄化合物除去用吸着剤、
８．炭化水素燃料が、ＬＰＧ、都市ガス、天然ガス、ナフサ、灯油、軽油あるいはエタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン及びブテンの中から選ばれる少なくとも一種の炭化水素化合物である上記７に記載の硫黄化合物除去用吸着剤、
９．上記７又は８に記載の硫黄化合物除去用吸着剤を用いて、炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料中の硫黄化合物を脱硫処理したのち、この脱硫処理燃料を部分酸化改質触媒、オートサーマル改質触媒又は水蒸気改質触媒と接触させることを特徴とする水素の製造方法、
１０．部分酸化改質触媒、オートサーマル改質触媒又は水蒸気改質触媒がルテニウム系又はニッケル系触媒である上記９に記載の水素の製造方法、
１１．上記９又は１０に記載の方法で製造された水素を用いることを特徴とする燃料電池システム
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料中の硫黄化合物を、室温においても低濃度まで効率よく除去し得る硫黄化合物除去用吸着剤に好適に使用できるナトリウム含有量が０．５〜５質量％のＹ型ゼオライト用いて金属イオン交換し、脱硫性能が高く、その保持性が良好な金属イオン交換Ｙ型ゼオライトを製造する方法、及び前記金属イオン交換Ｙ型ゼオライトを含む硫黄化合物除去用吸着剤、更にその吸着剤を用いて脱硫処理した炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料から、燃料電池用として使用可能な水素を効果的に製造する方法及びその水素を用いる燃料電池システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の金属イオン交換Ｙ型ゼオライトの製造方法は、ナトリウム含有量を０．５〜５質量％、好ましくは２〜５質量％としたＹ型ゼオライトを金属イオン交換してＹ型ゼオライトに該金属を担持する方法である。
金属イオン交換する前のＹ型ゼオライト中のナトリウム含有量を上記範囲内にした後に金属イオン交換した、金属イオン交換Ｙ型ゼオライトを含む吸着剤は、長期間その性能を保持することができる。
本発明では、先ず、ＮａＹ型ゼオライトを硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウムなどのアンモニウム塩溶液や硝酸、硫酸、塩酸などの酸溶液を用い、上記溶液の濃度及び使用量を調節することにより、ナトリウムの含有量が０．５〜５質量％のＹ型ゼオライトとする。
市販のＨＹ型ゼオライトやアンモニウムＹ型ゼオライトと称するもので、ナトリウムの含有量が上記範囲内のゼオライトを使用することもできるが、ＮａＹ型ゼオライトのナトリウムの一部をアンモニウムイオンで置換したもの、例えば、アンモニウム塩溶液で処理したものが最適である。
【００１１】
本発明においては、続いて、前記Ｙ型ゼオライトを、金属アンミン錯イオンを含む溶液を用いて金属イオン交換することが好ましい。
この金属アンミン錯イオンを含む溶液としては、水溶性の金属アンミン錯イオンを水に溶解させた溶液、又は金属の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物などの水溶性金属化合物を水に溶解させ、これに過剰のアンモニア水や硝酸アンモニウムを加え、金属のアミン錯イオンを形成させてなる溶液などを用いることができる。
ここで、金属アンミン錯イオンを含む溶液の金属種としては、Ａｇ及びＣｕの中から選ばれる少なくとも一種が好ましく、特に硫黄化合物の吸着性能の点から、Ａｇが好適である。
【００１２】
本発明における金属イオン交換ゼオライトを調製するには、まず上記の金属アンミン錯イオンを含む溶液に、所定のナトリウム含有量のＹ型ゼオライトを加え、通常０〜９０℃、好ましくは２０〜７０℃の範囲の温度において、１〜数時間程度、好ましくは攪拌しながらイオン交換処理する。
次いで、固形物をろ過などの手段で分離する。ここで、水などで洗浄してもよい。
次に、５００℃以下（好ましくは５０〜２００℃程度）の温度で乾燥処理する。
このイオン交換処理を繰り返し行うことにより、金属担持量を増大させることができるが、逆にナトリウム含有量は次第に低下するので、ナトリウム含有量が０．５質量％未満にならないようにイオン交換処理を行う。
次に、５００℃以下（好ましくは２００〜５００℃程度）の温度で数時間程度焼成処理することにより、目的の金属イオン交換ゼオライトが得られる。
このようにして得られた金属イオン交換ゼオライト中の金属担持量は、金属として１〜３０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは３〜３０質量％、更に好ましくは５〜２０質量％であり、ナトリウム含有量は０．５〜４質量％である。
このように金属交換したＹ型ゼオライトは、適当なバインダーを用いて押出成型、打錠成型、転動造粒、スプレードライなどの通常の方法で成型して使用できる。
また、予め成型したＹ型ゼオライトを本方法の金属イオン交換して、使用することもできる。
ゼオライトとしては、粉末よりも成型したゼオライトが好ましく、その粒径は小さいほど好ましい。
【００１３】
上記の方法で製造された金属イオン交換Ｙ型ゼオライトは、硫黄化合物除去用吸着剤だけでなく、エチレンの酸化によるエチレンオキサイドの製造、メタノールの脱水素によるホルムアルデヒドの製造、排ガスからの窒素酸化物の除去等の触媒、各種炭化水素の吸着、自動車排ガス中の炭化水素の吸着、硫黄化合物の吸着、空気中の窒素の選択的吸着等の吸着剤に好適に使用される。
【００１４】
前記のようにして得られた金属イオン交換Ｙ型ゼオライトを含む硫黄化合物除去用吸着剤は、炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料に適用される。
ここで、炭化水素燃料としては、例えば、ＬＰＧ、都市ガス、天然ガス、ナフサ、灯油、軽油あるいはエタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン及びブテンの中から選ばれる少なくとも一種の炭化水素化合物などを挙げることができる。
本発明の吸着剤が適用される炭化水素含有ガス中の硫黄化合物の濃度としては、０．００１〜１０,０００容量ｐｐｍが好ましく、特に０．１〜１００容量ｐｐｍが好ましい。
また、脱硫条件としては、通常温度は−５０〜１５０℃の範囲で選ばれ、ＧＨＳＶは１００〜１,０００,０００ｈ-1の範囲で選ばれる。
脱硫温度が１５０℃を超えると硫黄化合物の吸着が起こり難くなる。
好ましい温度は−５０〜１２０℃、より好ましくは−２０〜１００℃の範囲である。
また、好ましいＧＨＳＶは１００〜１００,０００ｈ-1、より好ましくは１００〜５０,０００ｈ-1の範囲である。
また、液体燃料を使用する場合には、硫黄化合物の濃度は、０．００１〜１０，０００質量ｐｐｍが好ましく、特に０．１〜１００質量ｐｐｍが好ましい。
脱硫条件としては、通常温度は−５０〜１５０℃の範囲で選ばれ、ＷＨＳＶは０．１〜１,０００ｈ-1の範囲で選ばれる。
【００１５】
本発明の金属イオン交換Ｙ型ゼオライトは、ナトリム含有量を０．５〜５質量％としたＹ型ゼオライト、及び好ましくは金属アンミン錯イオンを含む溶液を用いて、該ゼオライトを金属イオン交換することにより製造できる。
このようにして得られた金属イオン交換Ｙ型ゼオライトは、ナトリム含有量が、通常０．５〜４質量％程度、好ましくは１．０〜３．５質量％である。
この金属イオン交換Ｙ型ゼオライトは、金属イオン交換前のＹ型ゼオライトとして、ナトリウム含有量が０．５〜５質量％のＹ型ゼオライトを用いることにより、優れた脱硫性能を有すると共に、その保持性も良好である。
次に、本発明の燃料電池用水素の製造方法においては、前述の本発明の吸着剤を用いて、炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料中の硫黄化合物を脱硫処理した後、この脱硫処理燃料を改質することにより、水素を製造する。
【００１６】
この際、改質方法として、部分酸化改質、オートサーマル改質、水蒸気改質などの方法を用いることができる。
この改質方法においては、脱硫処理炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料中の硫黄化合物の濃度は、各改質触媒の寿命の点から、０．１容量ｐｐｍ以下が好ましく、特に０．００５容量ｐｐｍ以下が好ましい。
前記部分酸化改質は、炭化水素の部分酸化反応により、水素を製造する方法であって、部分酸化改質触媒の存在下、通常、反応圧力常圧〜５ＭＰａ、反応温度４００〜１，１００℃、ＧＨＳＶ１，０００〜１００，０００ｈ-1、酸素（Ｏ2）／炭素比０．２〜０．８の条件で改質反応が行われる。
また、オートサーマル改質は、部分酸化改質と水蒸気改質とを組み合わせた方法であって、オートサーマル改質触媒の存在下、通常、反応圧力常圧〜５ＭＰａ、反応温度４００〜１，１００℃、酸素（Ｏ2）／炭素比０．１〜１、スチーム／炭素比０．１〜１０、ＧＨＳＶ１，０００〜１００，０００ｈ-1の条件で改質反応が行われる。
更に、水蒸気改質は、炭化水素に水蒸気を接触させて、水素を製造する方法であって、水蒸気改質触媒の存在下、通常、反応圧力常圧〜３ＭＰａ、反応温度２００〜９００℃、スチーム／炭素比１．５〜１０、ＧＨＳＶ１，０００〜１００，０００ｈ-1の条件で改質反応が行われる。
【００１７】
本発明においては、前記の部分酸化改質触媒、オートサーマル改質触媒、水蒸気改質触媒としては、従来公知の各触媒の中から適宜選択して用いることができるが、特にルテニウム系及びニッケル系触媒が好適である。
また、これらの触媒の担体としては、酸化マンガン、酸化セリウム及びジルコニアの中から選ばれる少なくとも一種を含む担体を好ましく挙げることができる。
該担体は、これらの金属酸化物のみからなる担体であってもよく、アルミナなどの他の耐火性多孔質無機酸化物に、上記金属酸化物を含有させてなる担体であってもよい。
【００１８】
本発明はまた、前記製造方法で得られた水素を用いる燃料電池システムを提供する。
以下に本発明の燃料電池システムについて添付図１に従い説明する。
図１は本発明の燃料電池システムの一例を示す概略フロー図である。
図１によれば、燃料タンク２１内の燃料は、燃料ポンプ２２を経て脱硫器２３に流入する。
脱硫器内には本発明の吸着剤を充填することができる。
脱硫器２３で脱硫された燃料は水タンクから水ポンプ２４を経た水と混合した後、気化器１に導入されて気化され、次いで空気ブロアー３５から送り出された空気と混合され改質器３１に送り込まれる。
改質器３１の内部には前述の改質触媒が充填されており、改質器３１に送り込まれた燃料混合物（水蒸気、酸素及び炭化水素燃料若しくは酸素含有炭化水素燃料を含む混合気体）から、前述した改質反応のいずれかによって水素又は合成ガスが製造される。
【００１９】
このようにして製造された水素又は合成ガスはＣＯ変成器３２、ＣＯ選択酸化器３３を通じてそのＣＯ濃度が燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで低減される。
これらの反応器に用いる触媒の例としては、ＣＯ変成器３２では、鉄―クロム系触媒、銅―亜鉛系触媒あるいは貴金属系触媒が、ＣＯ選択酸化炉３３では、ルテニウム系触媒、白金系触媒あるいはそれらの混合物等を挙げることができる。
燃料電池３４は負極３４Ａと正極３４Ｂとの間に高分子電解質３４Ｃを備えた固体高分子型燃料電池である。
負極側には上記の方法で得られた水素リッチガスが、正極側には空気ブロワー３５から送られる空気が、それぞれ必要に応じて適当な加湿処理を行った後（加湿装置は図示せず）導入される。
このとき負極側では水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、正極側では酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行し、両極３４Ａ、３４Ｂ間に直流電流が発生する。
負極には、白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒又はＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが、正極には白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。
【００２０】
負極３４Ａ側に改質器３１のバーナ３１Ａを接続して余った水素を燃料とすることができる。
また、正極３４Ｂ側に接続された気水分離器３６において、正極３４Ｂ側に供給された空気中の酸素と水素との結合により生じた水と排気ガスとを分離し、水は水蒸気の生成に利用することができる。
尚、燃料電池３４では、発電に伴って熱が発生するため、排熱回収装置３７を付設してこの熱を回収して有効利用することができる。
排熱回収装置３７は、反応時に生じた熱を奪う熱交換機３７Ａと、この熱交換器３７Ａで奪った熱を水と熱交換するための熱交換器３７Ｂと、冷却器３７Ｃと、これら熱交換器３７Ａ、３７Ｂ及び冷却器３７Ｃへ冷媒を循環させるポンプ３７Ｄとを備え、熱交換器３７Ｂにおいて得られた温水は、他の設備などで有効利用することができる。
【実施例】
【００２１】
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
市販のＮａＹ型ゼオライト成型体〔ＺＥＯＬＹＳＴ社製、ＣＢＶ１００ＣＹ（１．６）〕を砕いて０．５〜１ｍｍの粒径とした。
このゼオライトのナトリウム含有量は７．９質量％であった。
１０Ｌの円筒容器（下部スクリーン付き）に１モル／Ｌ濃度の硝酸アンモニウム溶液３Ｌを満たし、これに上記ＮａＹ成型体（粉砕品）１ｋｇを投入した。
ローラポンプで硝酸アンモニウム溶液を３時間循環した後、純水で洗浄した。
洗浄したゼオライトの一部を分析したところ、ナトリウム含有量は３．６質量％であった。
次に、硝酸銀3９４ｇを水１Ｌに溶解し、３０質量％のアンモニア水３２５ｇを加え、銀アンミン錯イオンの溶液を得た。
この銀アンミン錯イオン溶液を上記円筒容器に投入し、該溶液を８時間循環させて銀イオン交換処理を行った。
その後、固形物をろ取し、水洗した後、１２０℃で乾燥し、更に４００℃で３時間焼成処理することにより、銀イオン交換Ｙ型ゼオライトを得た。
銀の含有量は１２．０質量％、ナトリウムの含有量は２．８質量％であった。
【００２３】
実施例２
実施例１において、１モル／Ｌ濃度の硝酸アンモニウム溶液の代わりに１モル／Ｌ濃度の塩化アンモニウム溶液３Ｌで１２時間処理した以外は、実施例1と同様にして洗浄したゼオライトを得た後、銀イオン交換処理を行ない、銀イオン交換Ｙ型ゼオライトを得た。
洗浄したゼオライトのナトリウムの含有量は３．７質量％であった。
銀イオン交換Ｙ型ゼオライトの銀の含有量は１１．８質量％、ナトリウムの含有量は２．９質量％であった。
【００２４】
実施例３
実施例１において、１モル／Ｌ濃度の硝酸アンモニウム溶液の代わりに０．５モル／Ｌ濃度の硫酸アンモニウム溶液３Ｌを用いた以外は、実施例1と同様にして洗浄したゼオライトを得た後、銀イオン交換処理を行ない、銀イオン交換Ｙ型ゼオライトを得た。
洗浄したゼオライトのナトリウムの含有量は４．６質量％であった。
銀イオン交換Ｙ型ゼオライトの銀の含有量は１２．１質量％、ナトリウムの含有量は２．８質量％であった。
【００２５】
比較例１
実施例１で用いたＮａＹゼオライト成型体（０．５〜１ｍｍの粒径）を水１．５Ｌの入った円筒容器に投入し、硝酸銀３９４ｇを水１Ｌに溶解した溶液を加え、該溶液を８時間循環して、銀イオン交換処理を行なった。
その後、固形物をろ取し、水洗した後、１２０℃で乾燥し、更に４００℃で３時間焼成処理することにより、銀イオン交換Ｙ型ゼオライトを得た。
銀の含有量は１６．５質量％、ナトリウムの含有量は２．９質量％であった。
【００２６】
比較例２
実施例１で用いたＮａＹゼオライト成型体（０．５〜１ｍｍの粒径）について、実施例１と同様に１モル／Ｌ濃度の硝酸アンモニウム溶液３Ｌで処理を行った。
水洗後、更に１モル／Ｌ濃度の硝酸アンモニウム溶液３Ｌでこの処理を繰り返し、合計１０回処理を行った。
この洗浄したゼオライトのナトリウム含有量は、０．１質量％であった。
次に、実施例１と同様にして、銀アンミン錯イオン溶液を用いて銀イオン交換処理を行ない、銀イオン交換Ｙ型ゼオライトを得た。
銀イオン交換Ｙ型ゼオライトの銀の含有量は１１．５質量％、ナトリウムの含有量は０．１質量％未満であった。
【００２７】
試験例１
実施例１〜３及び比較例１〜２の各金属交換ゼオライトを０．５〜１ｍｍに成型し、吸着剤１ｃｍ3を内径９ｍｍの脱硫管に充填した。
常圧で吸着剤温度を２０℃とし、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）及び２−メチル−２−プロパンチオール（ＭＰＴ）を各２０容量ｐｐｍ（合計４０容量ｐｐｍ）含むプロパンガスを、常圧、ＧＨＳＶ（ガス時空間速度）２０，０００ｈ-1の条件で流通させた。
脱硫管出口ガスの各硫黄化合物濃度をＳＣＤ（Ｓｕｌｆｕｒ Ｃｈｅｍｉｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）ガスクロマトグラフィーにより、１時間毎に測定した。
第１表に、各硫黄化合物濃度が０．１容量ｐｐｍを超える時間を示した。
【００２８】
【表１】
【００２９】
実施例１〜３と比較例１〜２とを比べて分かるように、ナトリム含有量が０．５〜５質量％のＹ型ゼオライトを用いた金属イオン交換ゼオライトを含む吸着剤は、ナトリム含有量が本発明外のＹ型ゼオライトを用いた金属イオン交換ゼオライトに比べ、脱硫性能に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の燃料電池システムの一例を示す概略フロー図である。
【符号の説明】
【００３１】
１： 気化器
２： 燃料電池システム
２０： 水素製造システム
２１： 燃料タンク
２３： 脱硫器
３１： 改質器
３１Ａ：ボイラー
３２： ＣＯ変成器
３３： ＣＯ選択酸化器
３４： 燃料電池
３４Ａ：負極
３４Ｂ：正極
３４Ｃ：高分子電解質
３６： 気水分離器
３７： 排熱回収装置
３７Ａ：熱交換機
３７Ｂ：熱交換器
３７Ｃ：冷却器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウム含有量が特定量のＹ型ゼオライトを用いて、金属イオン交換し、脱硫性能が高く、かつその保持性が良好な金属イオン交換Ｙ型ゼオライトを製造する方法、及び該金属イオン交換Ｙ型ゼオライトを含む硫黄化合物除去用吸着剤、更に、該吸着剤を用いて脱硫処理した炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料から、燃料電池に使用可能な水素を効果的に製造する方法及びその水素を用いる燃料電池システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用又は自動車用などとして、実用化研究が積極的になされている。
この燃料電池には、使用する電解質の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型などのタイプが知られている。
一方、水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、更にはＬＰＧ、ナフサ、灯油などの石油系炭化水素の使用が研究されている。
【０００３】
これらのガス状又は液状炭化水素を用いて水素を製造する場合、一般に、該炭化水素を、改質触媒の存在下に部分酸化改質、オートサーマル改質又は水蒸気改質などで処理する方法が用いられている。
ＬＰＧ、都市ガス、灯油などの炭化水素燃料を改質して燃料用水素を製造する場合、改質触媒の被毒を抑制するためには、燃料中の硫黄分を０．１ｐｐｍ以下に低減させることが要求される。
また、プロピレンやブテンなどは、石油化学製品の原料として使用する場合、やはり触媒の被毒を防ぐためには、硫黄分を０．１ｐｐｍ以下に低減させることが要求される。
前記ＬＰＧ中には、硫黄化合物として、一般にメタンチオールや硫化カルボニル（ＣＯＳ）などに加えて、着臭剤として添加されたジメチルスルフィド（ＤＭＳ）、２−メチル−２−プロパンチオール（ＭＰＴ）、メチルエチルスルフィドなどが含まれている。
また、最近ジメチルエーテルを燃料として利用する計画が進められている。
このジメチルエーテル自体は、硫黄化合物を含有していないが、漏洩対策から意図的に上記着臭剤の添加が検討されている。
【０００４】
ＬＰＧや都市ガスなどの炭化水素燃料中の硫黄化合物を吸着除去する各種吸着剤が知られているが、従来の吸着剤は吸着容量が十分ではなく、長期間使用するには、しばしば取り替える必要がある。
例えば、硫黄化合物除去用吸着剤として、アルカリ土類金属以外の多価金属イオン（Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＺｎ）を交換したゼオライト系脱硫剤（例えば、特許文献１参照）、疎水性ゼオライトにＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどをイオン交換により担持させた脱硫剤（例えば、特許文献２参照）や、Ｙ型ゼオライト、β型ゼオライト又はＸ型ゼオライトにＡｇ又はＣｕを担持した脱硫剤（例えば特許文献３参照）などが開示されている。
これらの脱硫剤は、いずれも硝酸塩、酢酸塩、塩化物を用いてイオン交換を行うことが記載されている。
しかしながら、このような方法でイオン交換を行った場合、実際には１回のイオン交換では、担持量を十分に多くすることが困難である。
従って、担持量を増大させるには、繰り返しイオン交換を行う必要があり、また、このようにして担持量が多い金属交換ゼオライトを調製しても、硫黄化合物の吸着性能は十分ではない。
また、金属アンミン錯イオンを含有する溶液を用いて製造した金属イオン交換ゼオライトを含む脱硫剤（例えば、特許文献４参照）が開示されているが、性能が十分でない場合がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−３０６３７７号公報
【特許文献２】特開２００１−２８６７５３号公報
【特許文献３】特開２００１−３０５１２３号公報
【特許文献４】特開２００４−１６８６４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下でなされたもので、炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料中の硫黄化合物を、室温においても低濃度まで効率よく除去し得る硫黄化合物除去用吸着剤に好適に使用できる金属イオン交換Ｙ型ゼオライトの製造方法、及び前記金属イオン交換Ｙ型ゼオライトを含む硫黄化合物除去用吸着剤、更にその吸着剤を用いて脱硫処理した炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料から、燃料電池用として使用可能な水素を効果的に製造する方法及びその水素を用いる燃料電池システムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ナトリウム含有量を０．５〜５質量％としたＹ型ゼオライトを、好ましくは金属アンミン錯イオンを含む溶液を用いて金属イオン交換したナトリウム含有量が０．５〜４質量％のＹ型ゼオライトは、１回の操作で金属担持量を高めることができ、かつ担持金属の凝集が少なく、ナトリウム含有量が多すぎるか、又は少なすぎるＹ型ゼオライトを用いた金属イオン担持ゼオライト系脱硫剤に比べて、硫黄化合物に対する吸着性能に優れると共に、その保持性が良好であること、そしてこの吸着剤を用いて脱硫処理した炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料を改質処理することにより、燃料電池用として使用可能な水素が効果的に得られることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
即ち、本発明は、
１．ナトリム含有量が０．５〜５質量％のＹ型ゼオライトを金属イオン交換してゼオライトに該金属を担持することを特徴とする金属イオン交換Ｙ型ゼオライトの製造方法、
２．Ｙ型ゼオライトのナトリウム含有量が２〜５質量％である上記１に記載の金属交換Ｙ型ゼオライトの製造方法、
３．Ｙ型ゼオライトが、ＮａＹ型ゼオライトのナトリウムイオンの一部をアンモニウムイオンで置換したものである上記１又は２に記載の金属交換Ｙ型ゼオライトの製造方法、
４．銀及び銅から選ばれた少なくとも一種の金属アンミン錯イオンを含む溶液を用いて、金属イオン交換する上記１〜３のいずれかに記載の金属交換Ｙ型ゼオライトの製造方法、
５．Ｙ型ゼオライトが、成型体Ｙ型ゼオライトである上記１〜４のいずれかに記載の金属交換Ｙ型ゼオライトの製造方法、
６．金属交換Ｙ型ゼオライトのナトリム含有量が、０．５〜４質量％である上記１〜５のいずれかに記載の金属イオン交換ゼオライトの製造方法、
７．上記１〜６のいずれかに記載の方法で得られた金属イオン交換ゼオライトを含むことを特徴とする、炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料中の硫黄化合物除去用吸着剤、
８．炭化水素燃料が、ＬＰＧ、都市ガス、天然ガス、ナフサ、灯油、軽油あるいはエタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン及びブテンの中から選ばれる少なくとも一種の炭化水素化合物である上記７に記載の硫黄化合物除去用吸着剤、
９．上記７又は８に記載の硫黄化合物除去用吸着剤を用いて、炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料中の硫黄化合物を脱硫処理したのち、この脱硫処理燃料を部分酸化改質触媒、オートサーマル改質触媒又は水蒸気改質触媒と接触させることを特徴とする水素の製造方法、
１０．部分酸化改質触媒、オートサーマル改質触媒又は水蒸気改質触媒がルテニウム系又はニッケル系触媒である上記９に記載の水素の製造方法、
１１．上記９又は１０に記載の方法で製造された水素を用いることを特徴とする燃料電池システム
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料中の硫黄化合物を、室温においても低濃度まで効率よく除去し得る硫黄化合物除去用吸着剤に好適に使用できるナトリウム含有量が０．５〜５質量％のＹ型ゼオライト用いて金属イオン交換し、脱硫性能が高く、その保持性が良好な金属イオン交換Ｙ型ゼオライトを製造する方法、及び前記金属イオン交換Ｙ型ゼオライトを含む硫黄化合物除去用吸着剤、更にその吸着剤を用いて脱硫処理した炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料から、燃料電池用として使用可能な水素を効果的に製造する方法及びその水素を用いる燃料電池システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の金属イオン交換Ｙ型ゼオライトの製造方法は、ナトリウム含有量を０．５〜５質量％、好ましくは２〜５質量％としたＹ型ゼオライトを金属イオン交換してＹ型ゼオライトに該金属を担持する方法である。
金属イオン交換する前のＹ型ゼオライト中のナトリウム含有量を上記範囲内にした後に金属イオン交換した、金属イオン交換Ｙ型ゼオライトを含む吸着剤は、長期間その性能を保持することができる。
本発明では、先ず、ＮａＹ型ゼオライトを硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウムなどのアンモニウム塩溶液や硝酸、硫酸、塩酸などの酸溶液を用い、上記溶液の濃度及び使用量を調節することにより、ナトリウムの含有量が０．５〜５質量％のＹ型ゼオライトとする。
市販のＨＹ型ゼオライトやアンモニウムＹ型ゼオライトと称するもので、ナトリウムの含有量が上記範囲内のゼオライトを使用することもできるが、ＮａＹ型ゼオライトのナトリウムの一部をアンモニウムイオンで置換したもの、例えば、アンモニウム塩溶液で処理したものが最適である。
【００１１】
本発明においては、続いて、前記Ｙ型ゼオライトを、金属アンミン錯イオンを含む溶液を用いて金属イオン交換することが好ましい。
この金属アンミン錯イオンを含む溶液としては、水溶性の金属アンミン錯イオンを水に溶解させた溶液、又は金属の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物などの水溶性金属化合物を水に溶解させ、これに過剰のアンモニア水や硝酸アンモニウムを加え、金属のアミン錯イオンを形成させてなる溶液などを用いることができる。
ここで、金属アンミン錯イオンを含む溶液の金属種としては、Ａｇ及びＣｕの中から選ばれる少なくとも一種が好ましく、特に硫黄化合物の吸着性能の点から、Ａｇが好適である。
【００１２】
本発明における金属イオン交換ゼオライトを調製するには、まず上記の金属アンミン錯イオンを含む溶液に、所定のナトリウム含有量のＹ型ゼオライトを加え、通常０〜９０℃、好ましくは２０〜７０℃の範囲の温度において、１〜数時間程度、好ましくは攪拌しながらイオン交換処理する。
次いで、固形物をろ過などの手段で分離する。ここで、水などで洗浄してもよい。
次に、５００℃以下（好ましくは５０〜２００℃程度）の温度で乾燥処理する。
このイオン交換処理を繰り返し行うことにより、金属担持量を増大させることができるが、逆にナトリウム含有量は次第に低下するので、ナトリウム含有量が０．５質量％未満にならないようにイオン交換処理を行う。
次に、５００℃以下（好ましくは２００〜５００℃程度）の温度で数時間程度焼成処理することにより、目的の金属イオン交換ゼオライトが得られる。
このようにして得られた金属イオン交換ゼオライト中の金属担持量は、金属として１〜３０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは３〜３０質量％、更に好ましくは５〜２０質量％であり、ナトリウム含有量は０．５〜４質量％である。
このように金属交換したＹ型ゼオライトは、適当なバインダーを用いて押出成型、打錠成型、転動造粒、スプレードライなどの通常の方法で成型して使用できる。
また、予め成型したＹ型ゼオライトを本方法の金属イオン交換して、使用することもできる。
ゼオライトとしては、粉末よりも成型したゼオライトが好ましく、その粒径は小さいほど好ましい。
【００１３】
上記の方法で製造された金属イオン交換Ｙ型ゼオライトは、硫黄化合物除去用吸着剤だけでなく、エチレンの酸化によるエチレンオキサイドの製造、メタノールの脱水素によるホルムアルデヒドの製造、排ガスからの窒素酸化物の除去等の触媒、各種炭化水素の吸着、自動車排ガス中の炭化水素の吸着、硫黄化合物の吸着、空気中の窒素の選択的吸着等の吸着剤に好適に使用される。
【００１４】
前記のようにして得られた金属イオン交換Ｙ型ゼオライトを含む硫黄化合物除去用吸着剤は、炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料に適用される。
ここで、炭化水素燃料としては、例えば、ＬＰＧ、都市ガス、天然ガス、ナフサ、灯油、軽油あるいはエタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン及びブテンの中から選ばれる少なくとも一種の炭化水素化合物などを挙げることができる。
本発明の吸着剤が適用される炭化水素含有ガス中の硫黄化合物の濃度としては、０．００１〜１０,０００容量ｐｐｍが好ましく、特に０．１〜１００容量ｐｐｍが好ましい。
また、脱硫条件としては、通常温度は−５０〜１５０℃の範囲で選ばれ、ＧＨＳＶは１００〜１,０００,０００ｈ-1の範囲で選ばれる。
脱硫温度が１５０℃を超えると硫黄化合物の吸着が起こり難くなる。
好ましい温度は−５０〜１２０℃、より好ましくは−２０〜１００℃の範囲である。
また、好ましいＧＨＳＶは１００〜１００,０００ｈ-1、より好ましくは１００〜５０,０００ｈ-1の範囲である。
また、液体燃料を使用する場合には、硫黄化合物の濃度は、０．００１〜１０，０００質量ｐｐｍが好ましく、特に０．１〜１００質量ｐｐｍが好ましい。
脱硫条件としては、通常温度は−５０〜１５０℃の範囲で選ばれ、ＷＨＳＶは０．１〜１,０００ｈ-1の範囲で選ばれる。
【００１５】
本発明の金属イオン交換Ｙ型ゼオライトは、ナトリム含有量を０．５〜５質量％としたＹ型ゼオライト、及び好ましくは金属アンミン錯イオンを含む溶液を用いて、該ゼオライトを金属イオン交換することにより製造できる。
このようにして得られた金属イオン交換Ｙ型ゼオライトは、ナトリム含有量が、通常０．５〜４質量％程度、好ましくは１．０〜３．５質量％である。
この金属イオン交換Ｙ型ゼオライトは、金属イオン交換前のＹ型ゼオライトとして、ナトリウム含有量が０．５〜５質量％のＹ型ゼオライトを用いることにより、優れた脱硫性能を有すると共に、その保持性も良好である。
次に、本発明の燃料電池用水素の製造方法においては、前述の本発明の吸着剤を用いて、炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料中の硫黄化合物を脱硫処理した後、この脱硫処理燃料を改質することにより、水素を製造する。
【００１６】
この際、改質方法として、部分酸化改質、オートサーマル改質、水蒸気改質などの方法を用いることができる。
この改質方法においては、脱硫処理炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料中の硫黄化合物の濃度は、各改質触媒の寿命の点から、０．１容量ｐｐｍ以下が好ましく、特に０．００５容量ｐｐｍ以下が好ましい。
前記部分酸化改質は、炭化水素の部分酸化反応により、水素を製造する方法であって、部分酸化改質触媒の存在下、通常、反応圧力常圧〜５ＭＰａ、反応温度４００〜１，１００℃、ＧＨＳＶ１，０００〜１００，０００ｈ-1、酸素（Ｏ2）／炭素比０．２〜０．８の条件で改質反応が行われる。
また、オートサーマル改質は、部分酸化改質と水蒸気改質とを組み合わせた方法であって、オートサーマル改質触媒の存在下、通常、反応圧力常圧〜５ＭＰａ、反応温度４００〜１，１００℃、酸素（Ｏ2）／炭素比０．１〜１、スチーム／炭素比０．１〜１０、ＧＨＳＶ１，０００〜１００，０００ｈ-1の条件で改質反応が行われる。
更に、水蒸気改質は、炭化水素に水蒸気を接触させて、水素を製造する方法であって、水蒸気改質触媒の存在下、通常、反応圧力常圧〜３ＭＰａ、反応温度２００〜９００℃、スチーム／炭素比１．５〜１０、ＧＨＳＶ１，０００〜１００，０００ｈ-1の条件で改質反応が行われる。
【００１７】
本発明においては、前記の部分酸化改質触媒、オートサーマル改質触媒、水蒸気改質触媒としては、従来公知の各触媒の中から適宜選択して用いることができるが、特にルテニウム系及びニッケル系触媒が好適である。
また、これらの触媒の担体としては、酸化マンガン、酸化セリウム及びジルコニアの中から選ばれる少なくとも一種を含む担体を好ましく挙げることができる。
該担体は、これらの金属酸化物のみからなる担体であってもよく、アルミナなどの他の耐火性多孔質無機酸化物に、上記金属酸化物を含有させてなる担体であってもよい。
【００１８】
本発明はまた、前記製造方法で得られた水素を用いる燃料電池システムを提供する。
以下に本発明の燃料電池システムについて添付図１に従い説明する。
図１は本発明の燃料電池システムの一例を示す概略フロー図である。
図１によれば、燃料タンク２１内の燃料は、燃料ポンプ２２を経て脱硫器２３に流入する。
脱硫器内には本発明の吸着剤を充填することができる。
脱硫器２３で脱硫された燃料は水タンクから水ポンプ２４を経た水と混合した後、気化器１に導入されて気化され、次いで空気ブロアー３５から送り出された空気と混合され改質器３１に送り込まれる。
改質器３１の内部には前述の改質触媒が充填されており、改質器３１に送り込まれた燃料混合物（水蒸気、酸素及び炭化水素燃料若しくは酸素含有炭化水素燃料を含む混合気体）から、前述した改質反応のいずれかによって水素又は合成ガスが製造される。
【００１９】
このようにして製造された水素又は合成ガスはＣＯ変成器３２、ＣＯ選択酸化器３３を通じてそのＣＯ濃度が燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで低減される。
これらの反応器に用いる触媒の例としては、ＣＯ変成器３２では、鉄―クロム系触媒、銅―亜鉛系触媒あるいは貴金属系触媒が、ＣＯ選択酸化炉３３では、ルテニウム系触媒、白金系触媒あるいはそれらの混合物等を挙げることができる。
燃料電池３４は負極３４Ａと正極３４Ｂとの間に高分子電解質３４Ｃを備えた固体高分子型燃料電池である。
負極側には上記の方法で得られた水素リッチガスが、正極側には空気ブロワー３５から送られる空気が、それぞれ必要に応じて適当な加湿処理を行った後（加湿装置は図示せず）導入される。
このとき負極側では水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、正極側では酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行し、両極３４Ａ、３４Ｂ間に直流電流が発生する。
負極には、白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒又はＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが、正極には白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。
【００２０】
負極３４Ａ側に改質器３１のバーナ３１Ａを接続して余った水素を燃料とすることができる。
また、正極３４Ｂ側に接続された気水分離器３６において、正極３４Ｂ側に供給された空気中の酸素と水素との結合により生じた水と排気ガスとを分離し、水は水蒸気の生成に利用することができる。
尚、燃料電池３４では、発電に伴って熱が発生するため、排熱回収装置３７を付設してこの熱を回収して有効利用することができる。
排熱回収装置３７は、反応時に生じた熱を奪う熱交換機３７Ａと、この熱交換器３７Ａで奪った熱を水と熱交換するための熱交換器３７Ｂと、冷却器３７Ｃと、これら熱交換器３７Ａ、３７Ｂ及び冷却器３７Ｃへ冷媒を循環させるポンプ３７Ｄとを備え、熱交換器３７Ｂにおいて得られた温水は、他の設備などで有効利用することができる。
【実施例】
【００２１】
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
市販のＮａＹ型ゼオライト成型体〔ＺＥＯＬＹＳＴ社製、ＣＢＶ１００ＣＹ（１．６）〕を砕いて０．５〜１ｍｍの粒径とした。
このゼオライトのナトリウム含有量は７．９質量％であった。
１０Ｌの円筒容器（下部スクリーン付き）に１モル／Ｌ濃度の硝酸アンモニウム溶液３Ｌを満たし、これに上記ＮａＹ成型体（粉砕品）１ｋｇを投入した。
ローラポンプで硝酸アンモニウム溶液を３時間循環した後、純水で洗浄した。
洗浄したゼオライトの一部を分析したところ、ナトリウム含有量は３．６質量％であった。
次に、硝酸銀3９４ｇを水１Ｌに溶解し、３０質量％のアンモニア水３２５ｇを加え、銀アンミン錯イオンの溶液を得た。
この銀アンミン錯イオン溶液を上記円筒容器に投入し、該溶液を８時間循環させて銀イオン交換処理を行った。
その後、固形物をろ取し、水洗した後、１２０℃で乾燥し、更に４００℃で３時間焼成処理することにより、銀イオン交換Ｙ型ゼオライトを得た。
銀の含有量は１２．０質量％、ナトリウムの含有量は２．８質量％であった。
【００２３】
実施例２
実施例１において、１モル／Ｌ濃度の硝酸アンモニウム溶液の代わりに１モル／Ｌ濃度の塩化アンモニウム溶液３Ｌで１２時間処理した以外は、実施例1と同様にして洗浄したゼオライトを得た後、銀イオン交換処理を行ない、銀イオン交換Ｙ型ゼオライトを得た。
洗浄したゼオライトのナトリウムの含有量は３．７質量％であった。
銀イオン交換Ｙ型ゼオライトの銀の含有量は１１．８質量％、ナトリウムの含有量は２．９質量％であった。
【００２４】
実施例３
実施例１において、１モル／Ｌ濃度の硝酸アンモニウム溶液の代わりに０．５モル／Ｌ濃度の硫酸アンモニウム溶液３Ｌを用いた以外は、実施例1と同様にして洗浄したゼオライトを得た後、銀イオン交換処理を行ない、銀イオン交換Ｙ型ゼオライトを得た。
洗浄したゼオライトのナトリウムの含有量は４．６質量％であった。
銀イオン交換Ｙ型ゼオライトの銀の含有量は１２．１質量％、ナトリウムの含有量は２．８質量％であった。
【００２５】
比較例１
実施例１で用いたＮａＹゼオライト成型体（０．５〜１ｍｍの粒径）を水１．５Ｌの入った円筒容器に投入し、硝酸銀３９４ｇを水１Ｌに溶解した溶液を加え、該溶液を８時間循環して、銀イオン交換処理を行なった。
その後、固形物をろ取し、水洗した後、１２０℃で乾燥し、更に４００℃で３時間焼成処理することにより、銀イオン交換Ｙ型ゼオライトを得た。
銀の含有量は１６．５質量％、ナトリウムの含有量は２．９質量％であった。
【００２６】
比較例２
実施例１で用いたＮａＹゼオライト成型体（０．５〜１ｍｍの粒径）について、実施例１と同様に１モル／Ｌ濃度の硝酸アンモニウム溶液３Ｌで処理を行った。
水洗後、更に１モル／Ｌ濃度の硝酸アンモニウム溶液３Ｌでこの処理を繰り返し、合計１０回処理を行った。
この洗浄したゼオライトのナトリウム含有量は、０．１質量％であった。
次に、実施例１と同様にして、銀アンミン錯イオン溶液を用いて銀イオン交換処理を行ない、銀イオン交換Ｙ型ゼオライトを得た。
銀イオン交換Ｙ型ゼオライトの銀の含有量は１１．５質量％、ナトリウムの含有量は０．１質量％未満であった。
【００２７】
試験例１
実施例１〜３及び比較例１〜２の各金属交換ゼオライトを０．５〜１ｍｍに成型し、吸着剤１ｃｍ3を内径９ｍｍの脱硫管に充填した。
常圧で吸着剤温度を２０℃とし、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）及び２−メチル−２−プロパンチオール（ＭＰＴ）を各２０容量ｐｐｍ（合計４０容量ｐｐｍ）含むプロパンガスを、常圧、ＧＨＳＶ（ガス時空間速度）２０，０００ｈ-1の条件で流通させた。
脱硫管出口ガスの各硫黄化合物濃度をＳＣＤ（Ｓｕｌｆｕｒ Ｃｈｅｍｉｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）ガスクロマトグラフィーにより、１時間毎に測定した。
第１表に、各硫黄化合物濃度が０．１容量ｐｐｍを超える時間を示した。
【００２８】
【表１】
【００２９】
実施例１〜３と比較例１〜２とを比べて分かるように、ナトリム含有量が０．５〜５質量％のＹ型ゼオライトを用いた金属イオン交換ゼオライトを含む吸着剤は、ナトリム含有量が本発明外のＹ型ゼオライトを用いた金属イオン交換ゼオライトに比べ、脱硫性能に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の燃料電池システムの一例を示す概略フロー図である。
【符号の説明】
【００３１】
１： 気化器
２： 燃料電池システム
２０： 水素製造システム
２１： 燃料タンク
２３： 脱硫器
３１： 改質器
３１Ａ：ボイラー
３２： ＣＯ変成器
３３： ＣＯ選択酸化器
３４： 燃料電池
３４Ａ：負極
３４Ｂ：正極
３４Ｃ：高分子電解質
３６： 気水分離器
３７： 排熱回収装置
３７Ａ：熱交換機
３７Ｂ：熱交換器
３７Ｃ：冷却器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリム含有量が０．５〜５質量％のＹ型ゼオライトを金属イオン交換してゼオライトに該金属を担持することを特徴とする金属イオン交換Ｙ型ゼオライトの製造方法。
【請求項２】
Ｙ型ゼオライトのナトリウム含有量が２〜５質量％である請求項１に記載の金属交換Ｙ型ゼオライトの製造方法。
【請求項３】
Ｙ型ゼオライトが、ＮａＹ型ゼオライトのナトリウムイオンの一部をアンモニウムイオンで置換したものである請求項１又は２に記載の金属交換Ｙ型ゼオライトの製造方法。
【請求項４】
銀及び銅から選ばれた少なくとも一種の金属アンミン錯イオンを含む溶液を用いて、金属イオン交換する請求項１〜３のいずれかに記載の金属交換Ｙ型ゼオライトの製造方法。
【請求項５】
Ｙ型ゼオライトが、成型体Ｙ型ゼオライトである請求項１〜４のいずれかに記載の金属交換Ｙ型ゼオライトの製造方法。
【請求項６】
金属交換Ｙ型ゼオライトのナトリム含有量が、０．５〜４質量％である請求項１〜５のいずれかに記載の金属イオン交換ゼオライトの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法で得られた金属イオン交換ゼオライトを含むことを特徴とする、炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料中の硫黄化合物除去用吸着剤。
【請求項８】
炭化水素燃料が、ＬＰＧ、都市ガス、天然ガス、ナフサ、灯油、軽油あるいはエタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン及びブテンの中から選ばれる少なくとも一種の炭化水素化合物である請求項７に記載の硫黄化合物除去用吸着剤。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の硫黄化合物除去用吸着剤を用いて、炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料中の硫黄化合物を脱硫処理したのち、この脱硫処理燃料を部分酸化改質触媒、オートサーマル改質触媒又は水蒸気改質触媒と接触させることを特徴とする水素の製造方法。
【請求項１０】
部分酸化改質触媒、オートサーマル改質触媒又は水蒸気改質触媒がルテニウム系又はニッケル系触媒である請求項９に記載の水素の製造方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の方法で製造された水素を用いることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１】
ナトリム含有量が０．５〜５質量％のＹ型ゼオライトを金属イオン交換してゼオライトに該金属を担持することを特徴とする金属イオン交換Ｙ型ゼオライトの製造方法。
【請求項２】
Ｙ型ゼオライトのナトリウム含有量が２〜５質量％である請求項１に記載の金属交換Ｙ型ゼオライトの製造方法。
【請求項３】
Ｙ型ゼオライトが、ＮａＹ型ゼオライトのナトリウムイオンの一部をアンモニウムイオンで置換したものである請求項１又は２に記載の金属交換Ｙ型ゼオライトの製造方法。
【請求項４】
銀及び銅から選ばれた少なくとも一種の金属アンミン錯イオンを含む溶液を用いて、金属イオン交換する請求項１〜３のいずれかに記載の金属交換Ｙ型ゼオライトの製造方法。
【請求項５】
Ｙ型ゼオライトが、成型体Ｙ型ゼオライトである請求項１〜４のいずれかに記載の金属交換Ｙ型ゼオライトの製造方法。
【請求項６】
金属交換Ｙ型ゼオライトのナトリム含有量が、０．５〜４質量％である請求項１〜５のいずれかに記載の金属イオン交換ゼオライトの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法で得られた金属イオン交換ゼオライトを含むことを特徴とする、炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料中の硫黄化合物除去用吸着剤。
【請求項８】
炭化水素燃料が、ＬＰＧ、都市ガス、天然ガス、ナフサ、灯油、軽油あるいはエタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン及びブテンの中から選ばれる少なくとも一種の炭化水素化合物である請求項７に記載の硫黄化合物除去用吸着剤。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の硫黄化合物除去用吸着剤を用いて、炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料中の硫黄化合物を脱硫処理したのち、この脱硫処理燃料を部分酸化改質触媒、オートサーマル改質触媒又は水蒸気改質触媒と接触させることを特徴とする水素の製造方法。
【請求項１０】
部分酸化改質触媒、オートサーマル改質触媒又は水蒸気改質触媒がルテニウム系又はニッケル系触媒である請求項９に記載の水素の製造方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の方法で製造された水素を用いることを特徴とする燃料電池システム。
【図１】
【公開番号】特開２００６−３６６１６（Ｐ２００６−３６６１６Ａ）
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２２３３８９（Ｐ２００４−２２３３８９）
【出願日】平成１６年７月３０日（２００４．７．３０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係わる特許出願（平成１６年度新エネルギー・産業技術総合開発機構ＬＰガス固体高分子型燃料電池システム開発事業委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受けるもの）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月３０日（２００４．７．３０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係わる特許出願（平成１６年度新エネルギー・産業技術総合開発機構ＬＰガス固体高分子型燃料電池システム開発事業委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受けるもの）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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