タイヤキャッププライコード用ポリエステル繊維材料の製造方法
【課題】耐疲労性を犠牲にすることなくゴム配合物中に埋め込まれた状態で長時間高温に曝露された場合の耐熱接着性が著しく改良されたタイヤキャッププライコード用ポリエステル繊維材料の製造方法を提供すること。
【解決手段】ポリエステル繊維材料にゴムとの接着性を付与するに際して、処理液として（Ａ）キャリアーを含む処理液、（Ｂ）ブロックドイソシアネート水溶液、（Ｃ）エポキシ化合物の分散液、（Ｄ）レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）混合液の４者を組合せて、１段または２段以上の多段処理より、該ポリエステル繊維材料に処理を施し、かつ第１段の処理液には少なくとも（Ａ）キャリアーを含む処理液を、最終段の処理液には少なくとも（Ｄ）ＲＦＬ混合液を含有させることを特徴とするタイヤキャッププライコード用ポリエステル繊維材料の製造方法。
【解決手段】ポリエステル繊維材料にゴムとの接着性を付与するに際して、処理液として（Ａ）キャリアーを含む処理液、（Ｂ）ブロックドイソシアネート水溶液、（Ｃ）エポキシ化合物の分散液、（Ｄ）レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）混合液の４者を組合せて、１段または２段以上の多段処理より、該ポリエステル繊維材料に処理を施し、かつ第１段の処理液には少なくとも（Ａ）キャリアーを含む処理液を、最終段の処理液には少なくとも（Ｄ）ＲＦＬ混合液を含有させることを特徴とするタイヤキャッププライコード用ポリエステル繊維材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴムとの接着性が改善されたゴム補強用ポリエステル繊維、特にゴム配合物中に埋め込まれた状態で長時間高温に曝露された場合の耐熱接着性が著しく改良されたタイヤキャッププライコード用ポリエステル繊維材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル繊維は優れた力学特性、寸法安定性を有するが、ナイロン繊維に比べゴムとの接着性、特にゴム配合物中に埋め込まれた状態で長時間高温に曝露された場合の接着力低下が著しいという欠点を持つ。ゴム配合物中での接着力の低下の原因はゴム配合物中のアミンや水分の作用によるポリエステル繊維の劣化が原因であると言われており、この欠点を解消するため従来から多くの提案がなされてきた。例えば、カルボキシル末端基量が１０μｅｑ／ｇ以下のポリエステル繊維にエポキシ化合物処理およびポリイソシアネート化合物処理およびＲＦＬ処理を施す方法が提案されている（特許文献１参照）が、ポリイソシアネート処理が有機溶剤系で行われることなどで実用的でない。また、少なくとも接着剤処理に先立って、キャリアー含有液による処理を行うことにより、ゴム中で長時間高温に曝露された場合の接着力低下が少ないポリエステル繊維材料の製造方法が提案されており、耐熱接着性に関しその効果を有するものの耐疲労性が悪化するという問題があった（特許文献２参照）。
【０００３】
タイヤコード用途では、高強度、高弾性率、低収縮率、接着性、耐疲労性といった特性が要求され、ポリエチレンテレフタレート系繊維は、性能、コスト面の優位性より、ラジアルタイヤのカーカスプライコードの主流となっているが、ベルト外層部に用いられるキャッププライコードにおいては、特に耐熱接着性が強く要求される為、接着性に優れるナイロン６６が主流である。
【０００４】
その一方、ナイロン６６繊維は、基本的に弾性率が低いため、高速耐久性を重視したタイヤではコード打ち込み数を増やすなどの対処が必要であり、タイヤの重量が重くなるという欠点がある。それに対して、より弾性率の高いポリエチレンテレフタレート系繊維を用いることも提案されているが、耐熱接着性が低いため実用上使えないのが実状である（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５１−７０３９４号公報
【特許文献２】特公昭６０−３１９５０号公報
【特許文献３】特開昭５９−１２４４０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上の事情を背景としてなされたものであり、耐疲労性を犠牲にすることなくゴム配合物中に埋め込まれた状態で長時間高温に曝露された場合の耐熱接着性が著しく改良されたタイヤキャッププライコード用ポリエステル繊維材料の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。即ち本発明は以下の構成をとるものである。
１．ポリエステル繊維材料にゴムとの接着性を付与するに際して、処理液として（Ａ）キャリアーを含む処理液、（Ｂ）ブロックドイソシアネート水溶液、（Ｃ）エポキシ化合物の分散液、（Ｄ）レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）混合液の４者を組合せて、１段または２段以上の多段処理より、該ポリエステル繊維材料に処理を施し、かつ第１段の処理液には少なくとも（Ａ）キャリアーを含む処理液を、最終段の処理液には少なくとも（Ｄ）レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）混合液を含有させることを特徴とするタイヤキャッププライコード用ポリエステル繊維材料の製造方法。
２．処理段数が２段であって、第１段処理液が（Ａ）キャリアーを含む処理液および（Ｂ）ブロックドイソシアネート水溶液を、第２段処理液が（Ｂ）ブロックドイソシアネート水溶液および（Ｃ）エポキシ化合物の分散液および（Ｄ）レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）混合液を含有する上記１に記載のタイヤキャッププライコード用ポリエステル繊維材料の製造方法。
３．処理段数が３段であって、第１段処理液が（Ａ）キャリアーを含む処理液および（Ｂ）ブロックドイソシアネート水溶液を、第２段および第３段の処理液が（Ｂ）ブロックドイソシアネート水溶液および（Ｃ）エポキシ化合物の分散液および（Ｄ）レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）混合液を含有する上記１に記載のタイヤキャッププライコード用ポリエステル繊維材料の製造方法。
４．ポリエステル繊維材料が、紡糸または延伸または後処理工程で２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物で処理したポリエチレンテレフタレート系繊維、およびこれを撚糸したコード、およびこれを製織した織物である上記１〜３に記載のタイヤキャッププライコード用ポリエステル繊維材料の製造方法。
５．キャリアーが、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−クロルフェノール等のフェノール誘導体、モノクロルベンゼン、トリクロルベンゼン等のハロゲン化ベンゼン類およびレゾルシンとｐ−クロルフェノールとホルムアルデヒドの反応生成物から選ばれたものである上記１〜４に記載のタイヤキャッププライコード用ポリエステル繊維材料の製造方法。
６．ブロックドイソシアネートが水溶性でありかつブロック剤成分の熱解離温度が １００℃〜２００ ℃である上記１〜５に記載のタイヤキャッププライコード用ポリエステル繊維材料の製造方法。
７．上記１〜６記載の方法で製造されたポリエステル繊維材料を用いたタイヤキャッププライコード。
８．上記７記載のタイヤキャッププライコードを用いた空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐疲労性を犠牲にすることなくゴム配合物中に埋め込まれた状態で長時間高温に曝露された場合の耐熱接着性が著しく改良されたタイヤキャッププライコード用ポリエステル繊維材料の製造方法を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるポリエステル繊維材料は、ポリエチレンテレフタレートまたは少量の第３成分を共重合したポリエチレンテレフタレートを溶融紡糸して得られる未延伸糸、それを延伸した延伸糸（原糸）、それを数本撚り合わせた撚糸コード（生コード）、あるいはそれを製織した織物である。
前記ポリエチレンテレフタレート原糸は、特公昭４７−４９７６８号公報で示されるような、未延伸糸条あるいは延伸糸条の段階でエポキシ化合物またはイソシアネート化合物などで表面活性化したポリエステル繊維よりなるものであってもよく、特に該ポリエチレンテレフタレート原糸が紡糸または延伸または後処理工程で２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物で処理されたものであることが好ましい。エポキシ化合物の好ましい例としては、グリセロール・ポリグリシジルエーテル、ジグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ソルビトール・ポリグリシジルエーテル等の脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が挙げられる。更には、エポキシ化合物および硬化剤で処理された原糸を４０℃〜８０℃の温度で２４時間〜２４０時間、加熱処理されたものが好ましい。
【００１０】
ゴムとの接着性を付与する処理（以下、ディップ処理と称する）は、（Ａ）キャリアーを含む処理液、（Ｂ）ブロックドイソシアネート水溶液、（Ｃ）エポキシ化合物の分散液、（Ｄ）レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）混合液の４者を組合せた処理液により１段または２段以上の多段処理が施される。好ましくは、第１段処理液として（Ａ）キャリアーを含む処理液および（Ｂ）ブロックドイソシアネート水溶液を、次いで第２段処理液として（Ｂ）ブロックドイソシアネート水溶液、（Ｃ）エポキシ化合物の分散液および（Ｄ）レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）混合液による２段処理が施され、更に好ましくは、前記第１段処理液についで、前記第２段処理液を２回繰り返し処理することによる３段処理が施される。
【００１１】
前記第１段処理液は、総固形分１００重量部に対し、（Ｂ）ブロックドイソシアネート固形分が４０〜９５重量部配合されていることが好ましい。４０重量部より少ないと樹脂の架橋が不十分であり充分な耐熱接着性が得られず、９５重量部より多いとキャリアー成分が少なくなり、この場合も充分な耐熱接着性が得られない。第１段処理液のポリエステル繊維に対する樹脂付着量は、１〜５重量％であることが好ましい。１重量％より少ないと充分な耐熱性が得られず、５重量％より多いとコードが硬くなり強力低下、耐疲労性が低下するとともに、ディップ粕の発生が多くなるなど品位の点から好ましくない。
【００１２】
前記第２段処理液は、総固形分１００重量部に対し、（Ｂ）ブロックドイソシアネート固形分が５〜４０重量部配合されていることが好ましい。５重量部より少ないと、樹脂の架橋が不十分であり充分な耐熱接着性が得られず、４０重量部より多いとＲＦＬ成分が少なくなり過ぎるため充分な初期接着性が得られない。更に第２段処理液は、総固形分１００重量部に対して、（Ｃ）エポキシ化合物固形分が０．５〜１０重量部配合されていることが好ましい。この範囲より少なくても多くても、良好な接着性は得られない。更に好ましくは０．５〜６重量部である。第２段処理液のポリエステル繊維に対する樹脂付着量は、２〜１０重量％であることが好ましい。２重量％より少ないと充分な初期接着、耐熱接着性が得られず、１０重量％より多いと、ブリスター発生等により接着性がむしろ低下する場合があることや、コードが硬くなり強力低下、耐疲労性といった力学特性の低下、ディップ粕の発生が多くなるなど品位の点から好ましくない。
【００１３】
本発明のキャリアーを含む処理液（Ａ）とは、キャリアーを水に溶解、分散または乳化せしめたものであり、その中にはキャリアー以外の溶剤、分散液、乳化剤あるいは安定剤等の助剤や紡糸油剤等が含有されていてもよい。
ここで言うキャリアーとは、その作用は十分明らかではないが、ポリエステル繊維内部に浸入拡散し、ポリエステル繊維の膨潤を高め、繊維内部構造を接着剤分子が入りやすいよう変化せしめる物質である。つまり、キャリアー作用を活用してブロックドイソシアネート水溶液、エポキシ化合物の分散液およびＲＦＬ溶液をポリエステル繊維により強固に結合させ耐熱接着性を向上させようとするものである。
【００１４】
キャリアーとして好ましいものはｐ−クロルフェノール、ｏ−フェニルフェノール等のフェノール誘導体類、モノクロルベンゼン、トリクロルベンゼン等のハロゲン化ベンゼン類およびレゾルシンとｐ−クロルフェノールとホルムアルデヒドとの反応生成物等が上げられる。特に好ましい例はレゾルシンとｐ−クロルフェノールとホルムアルデヒドとの反応生成物である。
【００１５】
処理液（Ｄ）ＲＦＬはレゾルシンとホルマリンを酸またはアルカリ触媒下で反応させて得られる初期縮合物とスチレンブタジエンラテックス、カルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス、スチレンブタジエンビニルピリジンラテックス、カルボキシ変性スチレンブタジエンビニルピリジンラテックス、アクリロニトリルブタジエンラテックス、天然ゴム、ポリブタジエンラテックス等の１種または２種以上の混合水溶液が用いられる。好ましくはスチレンブタジエンビニルピリジンラテックス、カルボキシ変性スチレンブタジエンビニルピリジンラテックスを用いることで、優れた耐熱接着性を得ることが出来る。レゾルシン、ホルマリン、ラテックスの配合比率は公知技術のいずれを適用してもよい。
【００１６】
特公昭６０−３１９５０号公報ではキャリアー、ＲＦＬ以外の成分としてブロックドイソシアネートおよび／またはエポキシ樹脂の分散液が用いられるが、本発明者が鋭意検討した結果、処理液（Ｂ）ブロックドイソシアネートが水溶性であり、好ましくは平均官能基数が３官能以上、更に好ましくは４官能以上であるとき優れた耐熱接着性が得られる。分散性のブロックドイソシアネートでは、キャリアーとの組合せによる処理液の繊維内部への浸透効果が不十分であり、良好な接着性は得られない。イソシアネート基を多官能化すると同樹脂付着量で比較してコードが硬くなることから樹脂の架橋密度が向上していることが示唆され、その結果、樹脂付着量を下げても優れた耐熱接着性が得られるという利点がある。
イソシアネート成分は、特に限定されないが、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート系のポリイソシアネートが好ましく、更には、ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート（２官能のジフェニルメタンジイソシアネートが混合されていてもよい）混合体が優れた性能を示す。
【００１７】
ブロック剤成分の熱解離温度は１００℃〜２００℃であるもの、好ましい例としてフェノール類、ラクタム類、オキシム類等が挙げられる。熱解離温度が１００℃より低いと乾燥段階でイソシアネートの架橋反応が開始し、繊維内部への浸入が不均一なものとなる。一方、２００℃より高いと充分な架橋反応が得られず、いずれも耐熱接着性は低下する。
【００１８】
処理液（Ｃ）エポキシ樹脂は特に限定されないが好ましくは２官能以上の多官能エポキシを用いることで、樹脂の架橋密度が高くなり、優れた耐熱接着性が得られる。エポキシ化合物の好ましい例としては、グリセロール・ポリグリシジルエーテル、ジグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ソルビトール・ポリグリシジルエーテル等、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が優れた性能を示す。
【００１９】
耐熱接着性向上の作用は水溶性ブロックドイソシアネートを用いることでキャリアーによるイソシアネートの繊維内部への浸入拡散がより均一なものとなり、イソシアネートが耐熱接着力の低下の原因となるゴム配合物中のアミンの捕捉剤としてより有効に作用していること及び、多官能イソシアネートにより樹脂架橋密度が高くなり、アミンの繊維内部へ浸入に対するバリア性が向上することの相乗効果によりポリエステルの劣化が抑制された結果と考えられる。このこと過加硫後のコード強力保持率が著しく改善されていることからも示唆される。
【００２０】
この作用は、上記で述べた、第１段処理液、第２段処理液の組合せで処理することで、より顕著なものとなる。つまり、第１段処理液は、イソシアネートによるアミンバリア層が、キャリアー効果で繊維と強固に結合し、繊維および繊維と隣接する接着剤層およびそれらの界面の劣化を著しく抑制させ、次いで、第２段処理液は、イソシアネートおよびエポキシによるラテックスの架橋改質効果により、ＲＦＬ樹脂の耐熱性が向上し、これら全体の効果により優れた耐熱接着性および強力保持率が得られると考えられる。
【００２１】
更に、第２段処理液を、２回繰り返し処理すると、１回処理と比較して同樹脂付着量で優れた耐熱接着性を得ることが出来る。この作用は、１回あたりの樹脂付着量を下げて重ね塗りすることにより、樹脂の付着斑が改善されることによると考えられる。
【００２２】
耐疲労性向上の作用については明らかでないが、特公昭６０−３１９５０号公報記載の処方よりガーレー式評価での曲げ硬さが更に硬くなるにもかかわらず屈曲に対して樹脂層のキンクが観察されないことから、強固でありかつ靱性にも優れた樹脂架橋構造が形成されているものと予想される。
【００２３】
かくして得られる本発明のタイヤキャッププライコード用ポリエステル繊維材料は、耐疲労性を犠牲にすることなくゴム配合物中に埋め込まれた状態で長時間高温に曝露された場合の耐熱接着性が著しく改良された画期的なものである。
【実施例】
【００２４】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお各物性値は下記の方法により測定したものである。
（引抜接着）
ＪＩＳ−Ｌ１０１７ 附属書１ ３．１（２００２）のＴテスト（Ａ法）を改良したＨテストにより評価した。
処理コードをタイヤ用ゴム中に１ｃｍの長さ埋め込み、１４０℃で４０分（初期）または１７０℃で６０分（過加硫）または、１７０℃で１８０分加硫した後、常温でゴムからコードを３００ｍｍ／分で引き抜くのに要する力をＮ／ｃｍで表したものである。
（耐疲労性）
ＪＩＳ−Ｌ１０１７ 附属書１ ２．２．２（２００２）のディスク疲労強さ（グッドリッチ法）により評価した。
処理コード２本をゴム中に埋め込み、 １４０℃で４０分加硫してゴムコンポジットを作成する。この試験片を圧縮１２．５％、伸張６．３％の変形を回転数２６００ｒｐｍで５０時間与えた後、ゴムからコードを取り出して疲労後強力を測定し、疲労前との保持率で表したものである。
（ゴム中強力劣化）
処理コードを中に埋め込み、１７０℃で６０分または、１７０℃で１８０分加硫した後
、ゴムからコードを取り出して加硫後強力を測定し、加硫前との保持率で表したものである。
（コード硬さ）
ＪＩＳ−Ｌ１０９６ ８．２０．１ Ａ法（１９９９）のガーレ法により評価した。
ガーレ式ステフィネステスターの振子支点より下部５．０８ｃｍの位置に２５ｇの荷重を取り付ける。コード長３．８１ｃｍの試料を可動アームのチャックに取り付け（チャックと振子の自由端間の試長は２．５４ｃｍ）、可動アーム作動させ、試料が振子の自由端を離れる瞬間の目盛りＲＧを読み、コード硬さの指標とした。ＲＧが大きいほど硬いことを示す。
【００２５】
（実施例１）
通常の方法より得られた１６６５デシテックス、１９０フィラメントのポリエチレンテレフタレート糸条（固有粘度０．８８ｄｌ／ｇ、強度８．４ｃＮ／ｄｔｅｘ）を２本撚り合わせ、撚数３９×３９（ｔ／１０ｃｍ）の双糸コードを得た。このコードを第１処理液に浸漬させ処理液の付いたコードを圧力を調整した絞りコールで絞り余剰な液を削除する。処理液を付与させたコードは次いで、 １２０℃のオーブンで５６秒間乾燥させた後、２３５℃のオーブンで１．６ｋｇ／ｃｏｒｄの張力下で４５秒間熱処理させた。引き続き第２処理液中にコードを浸漬させエアーにより余剰な液を削除する。次いで、第１処理と同様 １２０℃オーブンで５６秒乾燥させた後、 ２３５℃のオーブンで１．０ｋｇ／ｃｏｒｄの張力下で４５秒熱処理させた。こうして得られたディップ処理コードの全樹脂付着率は８．０ 重量％であった。実施例１で用いた処理液組成を表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
（実施例２）
製糸工程で、エポキシ化合物であるソルビトールポリグリシジルエーテルを付与し、表面活性処理した１６６５デシテックス、１９０ フィラメントのポリエチレンテレフタレート糸条（固有粘度０．８８ｄｌ／ｇ、強度８．４ｃＮ／ｄｔｅｘ）を用い、それ以外は実施例１と同様のディップ処理を施した。処理コードの全樹脂付着率は８．２重量％であった。
【００２８】
（比較例１）
実施例１の処理液において、第１処理液および第２処理液中のブロックドイソシアネートを水分散性のブロックドイソシアネートとしてジフェニルメタンビスー４，４‘−カルバモイルーεカプロラクタム（固形分２９％）を用い、それ以外は実施例１と同様のディップ処理を施した。処理コードの全樹脂付着率は７．９重量％であった。
【００２９】
（比較例２）
原糸に実施例２と同様のエポキシ化合物で表面活性処理したポリエチレンテレフタレート糸条を用い、比較例１と同様の水分散性のブロックドイソシアネートを用い、それ以外は実施例１と同様のディップ処理を施した。処理コードの全樹脂付着率は８．１重量％であった。
【００３０】
（比較例３）
実施例１の処理液において第１処理液にキャリアーを加えずブロックドイソシアネートのみとし、それ以外は実施例１と同様のディップ処理を施した。処理コードの全樹脂付着率は７．３重量％であった。
【００３１】
（比較例４）
ブロックドイソシアネート、エポキシを含まない、キャリアー＋ＲＦＬ 処方の代表例として表２に示す処理液を用い、それ以外は実施例１と同様のディップ処理を施した。処理コードの全樹脂付着率は６．５重量％であった。
【００３２】
【表２】
【００３３】
実施例１〜比較例４の処理条件とコード物性を表３にまとめて示す。本発明の実施例１および２が比較例１〜４に対して過加硫での接着力、ゴム中強力劣化に優れることは明らかであり、コードの化学的劣化が抑制されていることが判る。またコードが硬いにもかかわらず、比較例４と同等レベルの耐疲労性を維持していることは比較例１〜３の従来技術では予想できなかった本発明の新規な事項である。
【００３４】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明によれば、耐疲労性を犠牲にすることなくゴム配合物中に埋め込まれた状態で長時間高温に曝露された場合の耐熱接着性が著しく改良されたタイヤキャッププライコード用ポリエステル繊維材料の製造方法を提供することができ、産業界に寄与することが大でる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴムとの接着性が改善されたゴム補強用ポリエステル繊維、特にゴム配合物中に埋め込まれた状態で長時間高温に曝露された場合の耐熱接着性が著しく改良されたタイヤキャッププライコード用ポリエステル繊維材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル繊維は優れた力学特性、寸法安定性を有するが、ナイロン繊維に比べゴムとの接着性、特にゴム配合物中に埋め込まれた状態で長時間高温に曝露された場合の接着力低下が著しいという欠点を持つ。ゴム配合物中での接着力の低下の原因はゴム配合物中のアミンや水分の作用によるポリエステル繊維の劣化が原因であると言われており、この欠点を解消するため従来から多くの提案がなされてきた。例えば、カルボキシル末端基量が１０μｅｑ／ｇ以下のポリエステル繊維にエポキシ化合物処理およびポリイソシアネート化合物処理およびＲＦＬ処理を施す方法が提案されている（特許文献１参照）が、ポリイソシアネート処理が有機溶剤系で行われることなどで実用的でない。また、少なくとも接着剤処理に先立って、キャリアー含有液による処理を行うことにより、ゴム中で長時間高温に曝露された場合の接着力低下が少ないポリエステル繊維材料の製造方法が提案されており、耐熱接着性に関しその効果を有するものの耐疲労性が悪化するという問題があった（特許文献２参照）。
【０００３】
タイヤコード用途では、高強度、高弾性率、低収縮率、接着性、耐疲労性といった特性が要求され、ポリエチレンテレフタレート系繊維は、性能、コスト面の優位性より、ラジアルタイヤのカーカスプライコードの主流となっているが、ベルト外層部に用いられるキャッププライコードにおいては、特に耐熱接着性が強く要求される為、接着性に優れるナイロン６６が主流である。
【０００４】
その一方、ナイロン６６繊維は、基本的に弾性率が低いため、高速耐久性を重視したタイヤではコード打ち込み数を増やすなどの対処が必要であり、タイヤの重量が重くなるという欠点がある。それに対して、より弾性率の高いポリエチレンテレフタレート系繊維を用いることも提案されているが、耐熱接着性が低いため実用上使えないのが実状である（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５１−７０３９４号公報
【特許文献２】特公昭６０−３１９５０号公報
【特許文献３】特開昭５９−１２４４０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上の事情を背景としてなされたものであり、耐疲労性を犠牲にすることなくゴム配合物中に埋め込まれた状態で長時間高温に曝露された場合の耐熱接着性が著しく改良されたタイヤキャッププライコード用ポリエステル繊維材料の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。即ち本発明は以下の構成をとるものである。
１．ポリエステル繊維材料にゴムとの接着性を付与するに際して、処理液として（Ａ）キャリアーを含む処理液、（Ｂ）ブロックドイソシアネート水溶液、（Ｃ）エポキシ化合物の分散液、（Ｄ）レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）混合液の４者を組合せて、１段または２段以上の多段処理より、該ポリエステル繊維材料に処理を施し、かつ第１段の処理液には少なくとも（Ａ）キャリアーを含む処理液を、最終段の処理液には少なくとも（Ｄ）レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）混合液を含有させることを特徴とするタイヤキャッププライコード用ポリエステル繊維材料の製造方法。
２．処理段数が２段であって、第１段処理液が（Ａ）キャリアーを含む処理液および（Ｂ）ブロックドイソシアネート水溶液を、第２段処理液が（Ｂ）ブロックドイソシアネート水溶液および（Ｃ）エポキシ化合物の分散液および（Ｄ）レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）混合液を含有する上記１に記載のタイヤキャッププライコード用ポリエステル繊維材料の製造方法。
３．処理段数が３段であって、第１段処理液が（Ａ）キャリアーを含む処理液および（Ｂ）ブロックドイソシアネート水溶液を、第２段および第３段の処理液が（Ｂ）ブロックドイソシアネート水溶液および（Ｃ）エポキシ化合物の分散液および（Ｄ）レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）混合液を含有する上記１に記載のタイヤキャッププライコード用ポリエステル繊維材料の製造方法。
４．ポリエステル繊維材料が、紡糸または延伸または後処理工程で２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物で処理したポリエチレンテレフタレート系繊維、およびこれを撚糸したコード、およびこれを製織した織物である上記１〜３に記載のタイヤキャッププライコード用ポリエステル繊維材料の製造方法。
５．キャリアーが、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−クロルフェノール等のフェノール誘導体、モノクロルベンゼン、トリクロルベンゼン等のハロゲン化ベンゼン類およびレゾルシンとｐ−クロルフェノールとホルムアルデヒドの反応生成物から選ばれたものである上記１〜４に記載のタイヤキャッププライコード用ポリエステル繊維材料の製造方法。
６．ブロックドイソシアネートが水溶性でありかつブロック剤成分の熱解離温度が １００℃〜２００ ℃である上記１〜５に記載のタイヤキャッププライコード用ポリエステル繊維材料の製造方法。
７．上記１〜６記載の方法で製造されたポリエステル繊維材料を用いたタイヤキャッププライコード。
８．上記７記載のタイヤキャッププライコードを用いた空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐疲労性を犠牲にすることなくゴム配合物中に埋め込まれた状態で長時間高温に曝露された場合の耐熱接着性が著しく改良されたタイヤキャッププライコード用ポリエステル繊維材料の製造方法を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるポリエステル繊維材料は、ポリエチレンテレフタレートまたは少量の第３成分を共重合したポリエチレンテレフタレートを溶融紡糸して得られる未延伸糸、それを延伸した延伸糸（原糸）、それを数本撚り合わせた撚糸コード（生コード）、あるいはそれを製織した織物である。
前記ポリエチレンテレフタレート原糸は、特公昭４７−４９７６８号公報で示されるような、未延伸糸条あるいは延伸糸条の段階でエポキシ化合物またはイソシアネート化合物などで表面活性化したポリエステル繊維よりなるものであってもよく、特に該ポリエチレンテレフタレート原糸が紡糸または延伸または後処理工程で２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物で処理されたものであることが好ましい。エポキシ化合物の好ましい例としては、グリセロール・ポリグリシジルエーテル、ジグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ソルビトール・ポリグリシジルエーテル等の脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が挙げられる。更には、エポキシ化合物および硬化剤で処理された原糸を４０℃〜８０℃の温度で２４時間〜２４０時間、加熱処理されたものが好ましい。
【００１０】
ゴムとの接着性を付与する処理（以下、ディップ処理と称する）は、（Ａ）キャリアーを含む処理液、（Ｂ）ブロックドイソシアネート水溶液、（Ｃ）エポキシ化合物の分散液、（Ｄ）レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）混合液の４者を組合せた処理液により１段または２段以上の多段処理が施される。好ましくは、第１段処理液として（Ａ）キャリアーを含む処理液および（Ｂ）ブロックドイソシアネート水溶液を、次いで第２段処理液として（Ｂ）ブロックドイソシアネート水溶液、（Ｃ）エポキシ化合物の分散液および（Ｄ）レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）混合液による２段処理が施され、更に好ましくは、前記第１段処理液についで、前記第２段処理液を２回繰り返し処理することによる３段処理が施される。
【００１１】
前記第１段処理液は、総固形分１００重量部に対し、（Ｂ）ブロックドイソシアネート固形分が４０〜９５重量部配合されていることが好ましい。４０重量部より少ないと樹脂の架橋が不十分であり充分な耐熱接着性が得られず、９５重量部より多いとキャリアー成分が少なくなり、この場合も充分な耐熱接着性が得られない。第１段処理液のポリエステル繊維に対する樹脂付着量は、１〜５重量％であることが好ましい。１重量％より少ないと充分な耐熱性が得られず、５重量％より多いとコードが硬くなり強力低下、耐疲労性が低下するとともに、ディップ粕の発生が多くなるなど品位の点から好ましくない。
【００１２】
前記第２段処理液は、総固形分１００重量部に対し、（Ｂ）ブロックドイソシアネート固形分が５〜４０重量部配合されていることが好ましい。５重量部より少ないと、樹脂の架橋が不十分であり充分な耐熱接着性が得られず、４０重量部より多いとＲＦＬ成分が少なくなり過ぎるため充分な初期接着性が得られない。更に第２段処理液は、総固形分１００重量部に対して、（Ｃ）エポキシ化合物固形分が０．５〜１０重量部配合されていることが好ましい。この範囲より少なくても多くても、良好な接着性は得られない。更に好ましくは０．５〜６重量部である。第２段処理液のポリエステル繊維に対する樹脂付着量は、２〜１０重量％であることが好ましい。２重量％より少ないと充分な初期接着、耐熱接着性が得られず、１０重量％より多いと、ブリスター発生等により接着性がむしろ低下する場合があることや、コードが硬くなり強力低下、耐疲労性といった力学特性の低下、ディップ粕の発生が多くなるなど品位の点から好ましくない。
【００１３】
本発明のキャリアーを含む処理液（Ａ）とは、キャリアーを水に溶解、分散または乳化せしめたものであり、その中にはキャリアー以外の溶剤、分散液、乳化剤あるいは安定剤等の助剤や紡糸油剤等が含有されていてもよい。
ここで言うキャリアーとは、その作用は十分明らかではないが、ポリエステル繊維内部に浸入拡散し、ポリエステル繊維の膨潤を高め、繊維内部構造を接着剤分子が入りやすいよう変化せしめる物質である。つまり、キャリアー作用を活用してブロックドイソシアネート水溶液、エポキシ化合物の分散液およびＲＦＬ溶液をポリエステル繊維により強固に結合させ耐熱接着性を向上させようとするものである。
【００１４】
キャリアーとして好ましいものはｐ−クロルフェノール、ｏ−フェニルフェノール等のフェノール誘導体類、モノクロルベンゼン、トリクロルベンゼン等のハロゲン化ベンゼン類およびレゾルシンとｐ−クロルフェノールとホルムアルデヒドとの反応生成物等が上げられる。特に好ましい例はレゾルシンとｐ−クロルフェノールとホルムアルデヒドとの反応生成物である。
【００１５】
処理液（Ｄ）ＲＦＬはレゾルシンとホルマリンを酸またはアルカリ触媒下で反応させて得られる初期縮合物とスチレンブタジエンラテックス、カルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス、スチレンブタジエンビニルピリジンラテックス、カルボキシ変性スチレンブタジエンビニルピリジンラテックス、アクリロニトリルブタジエンラテックス、天然ゴム、ポリブタジエンラテックス等の１種または２種以上の混合水溶液が用いられる。好ましくはスチレンブタジエンビニルピリジンラテックス、カルボキシ変性スチレンブタジエンビニルピリジンラテックスを用いることで、優れた耐熱接着性を得ることが出来る。レゾルシン、ホルマリン、ラテックスの配合比率は公知技術のいずれを適用してもよい。
【００１６】
特公昭６０−３１９５０号公報ではキャリアー、ＲＦＬ以外の成分としてブロックドイソシアネートおよび／またはエポキシ樹脂の分散液が用いられるが、本発明者が鋭意検討した結果、処理液（Ｂ）ブロックドイソシアネートが水溶性であり、好ましくは平均官能基数が３官能以上、更に好ましくは４官能以上であるとき優れた耐熱接着性が得られる。分散性のブロックドイソシアネートでは、キャリアーとの組合せによる処理液の繊維内部への浸透効果が不十分であり、良好な接着性は得られない。イソシアネート基を多官能化すると同樹脂付着量で比較してコードが硬くなることから樹脂の架橋密度が向上していることが示唆され、その結果、樹脂付着量を下げても優れた耐熱接着性が得られるという利点がある。
イソシアネート成分は、特に限定されないが、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート系のポリイソシアネートが好ましく、更には、ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート（２官能のジフェニルメタンジイソシアネートが混合されていてもよい）混合体が優れた性能を示す。
【００１７】
ブロック剤成分の熱解離温度は１００℃〜２００℃であるもの、好ましい例としてフェノール類、ラクタム類、オキシム類等が挙げられる。熱解離温度が１００℃より低いと乾燥段階でイソシアネートの架橋反応が開始し、繊維内部への浸入が不均一なものとなる。一方、２００℃より高いと充分な架橋反応が得られず、いずれも耐熱接着性は低下する。
【００１８】
処理液（Ｃ）エポキシ樹脂は特に限定されないが好ましくは２官能以上の多官能エポキシを用いることで、樹脂の架橋密度が高くなり、優れた耐熱接着性が得られる。エポキシ化合物の好ましい例としては、グリセロール・ポリグリシジルエーテル、ジグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ソルビトール・ポリグリシジルエーテル等、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が優れた性能を示す。
【００１９】
耐熱接着性向上の作用は水溶性ブロックドイソシアネートを用いることでキャリアーによるイソシアネートの繊維内部への浸入拡散がより均一なものとなり、イソシアネートが耐熱接着力の低下の原因となるゴム配合物中のアミンの捕捉剤としてより有効に作用していること及び、多官能イソシアネートにより樹脂架橋密度が高くなり、アミンの繊維内部へ浸入に対するバリア性が向上することの相乗効果によりポリエステルの劣化が抑制された結果と考えられる。このこと過加硫後のコード強力保持率が著しく改善されていることからも示唆される。
【００２０】
この作用は、上記で述べた、第１段処理液、第２段処理液の組合せで処理することで、より顕著なものとなる。つまり、第１段処理液は、イソシアネートによるアミンバリア層が、キャリアー効果で繊維と強固に結合し、繊維および繊維と隣接する接着剤層およびそれらの界面の劣化を著しく抑制させ、次いで、第２段処理液は、イソシアネートおよびエポキシによるラテックスの架橋改質効果により、ＲＦＬ樹脂の耐熱性が向上し、これら全体の効果により優れた耐熱接着性および強力保持率が得られると考えられる。
【００２１】
更に、第２段処理液を、２回繰り返し処理すると、１回処理と比較して同樹脂付着量で優れた耐熱接着性を得ることが出来る。この作用は、１回あたりの樹脂付着量を下げて重ね塗りすることにより、樹脂の付着斑が改善されることによると考えられる。
【００２２】
耐疲労性向上の作用については明らかでないが、特公昭６０−３１９５０号公報記載の処方よりガーレー式評価での曲げ硬さが更に硬くなるにもかかわらず屈曲に対して樹脂層のキンクが観察されないことから、強固でありかつ靱性にも優れた樹脂架橋構造が形成されているものと予想される。
【００２３】
かくして得られる本発明のタイヤキャッププライコード用ポリエステル繊維材料は、耐疲労性を犠牲にすることなくゴム配合物中に埋め込まれた状態で長時間高温に曝露された場合の耐熱接着性が著しく改良された画期的なものである。
【実施例】
【００２４】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお各物性値は下記の方法により測定したものである。
（引抜接着）
ＪＩＳ−Ｌ１０１７ 附属書１ ３．１（２００２）のＴテスト（Ａ法）を改良したＨテストにより評価した。
処理コードをタイヤ用ゴム中に１ｃｍの長さ埋め込み、１４０℃で４０分（初期）または１７０℃で６０分（過加硫）または、１７０℃で１８０分加硫した後、常温でゴムからコードを３００ｍｍ／分で引き抜くのに要する力をＮ／ｃｍで表したものである。
（耐疲労性）
ＪＩＳ−Ｌ１０１７ 附属書１ ２．２．２（２００２）のディスク疲労強さ（グッドリッチ法）により評価した。
処理コード２本をゴム中に埋め込み、 １４０℃で４０分加硫してゴムコンポジットを作成する。この試験片を圧縮１２．５％、伸張６．３％の変形を回転数２６００ｒｐｍで５０時間与えた後、ゴムからコードを取り出して疲労後強力を測定し、疲労前との保持率で表したものである。
（ゴム中強力劣化）
処理コードを中に埋め込み、１７０℃で６０分または、１７０℃で１８０分加硫した後
、ゴムからコードを取り出して加硫後強力を測定し、加硫前との保持率で表したものである。
（コード硬さ）
ＪＩＳ−Ｌ１０９６ ８．２０．１ Ａ法（１９９９）のガーレ法により評価した。
ガーレ式ステフィネステスターの振子支点より下部５．０８ｃｍの位置に２５ｇの荷重を取り付ける。コード長３．８１ｃｍの試料を可動アームのチャックに取り付け（チャックと振子の自由端間の試長は２．５４ｃｍ）、可動アーム作動させ、試料が振子の自由端を離れる瞬間の目盛りＲＧを読み、コード硬さの指標とした。ＲＧが大きいほど硬いことを示す。
【００２５】
（実施例１）
通常の方法より得られた１６６５デシテックス、１９０フィラメントのポリエチレンテレフタレート糸条（固有粘度０．８８ｄｌ／ｇ、強度８．４ｃＮ／ｄｔｅｘ）を２本撚り合わせ、撚数３９×３９（ｔ／１０ｃｍ）の双糸コードを得た。このコードを第１処理液に浸漬させ処理液の付いたコードを圧力を調整した絞りコールで絞り余剰な液を削除する。処理液を付与させたコードは次いで、 １２０℃のオーブンで５６秒間乾燥させた後、２３５℃のオーブンで１．６ｋｇ／ｃｏｒｄの張力下で４５秒間熱処理させた。引き続き第２処理液中にコードを浸漬させエアーにより余剰な液を削除する。次いで、第１処理と同様 １２０℃オーブンで５６秒乾燥させた後、 ２３５℃のオーブンで１．０ｋｇ／ｃｏｒｄの張力下で４５秒熱処理させた。こうして得られたディップ処理コードの全樹脂付着率は８．０ 重量％であった。実施例１で用いた処理液組成を表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
（実施例２）
製糸工程で、エポキシ化合物であるソルビトールポリグリシジルエーテルを付与し、表面活性処理した１６６５デシテックス、１９０ フィラメントのポリエチレンテレフタレート糸条（固有粘度０．８８ｄｌ／ｇ、強度８．４ｃＮ／ｄｔｅｘ）を用い、それ以外は実施例１と同様のディップ処理を施した。処理コードの全樹脂付着率は８．２重量％であった。
【００２８】
（比較例１）
実施例１の処理液において、第１処理液および第２処理液中のブロックドイソシアネートを水分散性のブロックドイソシアネートとしてジフェニルメタンビスー４，４‘−カルバモイルーεカプロラクタム（固形分２９％）を用い、それ以外は実施例１と同様のディップ処理を施した。処理コードの全樹脂付着率は７．９重量％であった。
【００２９】
（比較例２）
原糸に実施例２と同様のエポキシ化合物で表面活性処理したポリエチレンテレフタレート糸条を用い、比較例１と同様の水分散性のブロックドイソシアネートを用い、それ以外は実施例１と同様のディップ処理を施した。処理コードの全樹脂付着率は８．１重量％であった。
【００３０】
（比較例３）
実施例１の処理液において第１処理液にキャリアーを加えずブロックドイソシアネートのみとし、それ以外は実施例１と同様のディップ処理を施した。処理コードの全樹脂付着率は７．３重量％であった。
【００３１】
（比較例４）
ブロックドイソシアネート、エポキシを含まない、キャリアー＋ＲＦＬ 処方の代表例として表２に示す処理液を用い、それ以外は実施例１と同様のディップ処理を施した。処理コードの全樹脂付着率は６．５重量％であった。
【００３２】
【表２】
【００３３】
実施例１〜比較例４の処理条件とコード物性を表３にまとめて示す。本発明の実施例１および２が比較例１〜４に対して過加硫での接着力、ゴム中強力劣化に優れることは明らかであり、コードの化学的劣化が抑制されていることが判る。またコードが硬いにもかかわらず、比較例４と同等レベルの耐疲労性を維持していることは比較例１〜３の従来技術では予想できなかった本発明の新規な事項である。
【００３４】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明によれば、耐疲労性を犠牲にすることなくゴム配合物中に埋め込まれた状態で長時間高温に曝露された場合の耐熱接着性が著しく改良されたタイヤキャッププライコード用ポリエステル繊維材料の製造方法を提供することができ、産業界に寄与することが大でる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル繊維材料にゴムとの接着性を付与するに際して、処理液として（Ａ）キャリアーを含む処理液、（Ｂ）ブロックドイソシアネート水溶液、（Ｃ）エポキシ化合物の分散液、（Ｄ）レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）混合液の４者を組合せて、１段または２段以上の多段処理より、該ポリエステル繊維材料に処理を施し、かつ第１段の処理液には少なくとも（Ａ）キャリアーを含む処理液を、最終段の処理液には少なくとも（Ｄ）レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）混合液を含有させることを特徴とするタイヤキャッププライコード用ポリエステル繊維材料の製造方法。
【請求項２】
処理段数が２段であって、第１段処理液が（Ａ）キャリアーを含む処理液および（Ｂ）ブロックドイソシアネート水溶液を、第２段処理液が（Ｂ）ブロックドイソシアネート水溶液および（Ｃ）エポキシ化合物の分散液および（Ｄ）レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）混合液を含有する請求項１に記載のタイヤキャッププライコード用ポリエステル繊維材料の製造方法。
【請求項３】
処理段数が３段であって、第１段処理液が（Ａ）キャリアーを含む処理液および（Ｂ）ブロックドイソシアネート水溶液を、第２段および第３段の処理液が（Ｂ）ブロックドイソシアネート水溶液および（Ｃ）エポキシ化合物の分散液および（Ｄ）レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）混合液を含有する請求項１に記載のタイヤキャッププライコード用ポリエステル繊維材料の製造方法。
【請求項４】
ポリエステル繊維材料が、紡糸または延伸または後処理工程で２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物で処理したポリエチレンテレフタレート系繊維、およびこれを撚糸したコード、およびこれを製織した織物である請求項１〜３に記載のタイヤキャッププライコード用ポリエステル繊維材料の製造方法。
【請求項５】
キャリアーが、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−クロルフェノール等のフェノール誘導体、モノクロルベンゼン、トリクロルベンゼン等のハロゲン化ベンゼン類およびレゾルシンとｐ−クロルフェノールとホルムアルデヒドの反応生成物から選ばれたものである請求項１〜４に記載のタイヤキャッププライコード用ポリエステル繊維材料の製造方法。
【請求項６】
ブロックドイソシアネートが水溶性でありかつブロック剤成分の熱解離温度が １００℃〜２００ ℃である請求項１〜５に記載のタイヤキャッププライコード用ポリエステル繊維材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６記載の方法で製造されたポリエステル繊維材料を用いたタイヤキャッププライコード。
【請求項８】
請求項７記載のタイヤキャッププライコードを用いた空気入りタイヤ。
【請求項１】
ポリエステル繊維材料にゴムとの接着性を付与するに際して、処理液として（Ａ）キャリアーを含む処理液、（Ｂ）ブロックドイソシアネート水溶液、（Ｃ）エポキシ化合物の分散液、（Ｄ）レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）混合液の４者を組合せて、１段または２段以上の多段処理より、該ポリエステル繊維材料に処理を施し、かつ第１段の処理液には少なくとも（Ａ）キャリアーを含む処理液を、最終段の処理液には少なくとも（Ｄ）レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）混合液を含有させることを特徴とするタイヤキャッププライコード用ポリエステル繊維材料の製造方法。
【請求項２】
処理段数が２段であって、第１段処理液が（Ａ）キャリアーを含む処理液および（Ｂ）ブロックドイソシアネート水溶液を、第２段処理液が（Ｂ）ブロックドイソシアネート水溶液および（Ｃ）エポキシ化合物の分散液および（Ｄ）レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）混合液を含有する請求項１に記載のタイヤキャッププライコード用ポリエステル繊維材料の製造方法。
【請求項３】
処理段数が３段であって、第１段処理液が（Ａ）キャリアーを含む処理液および（Ｂ）ブロックドイソシアネート水溶液を、第２段および第３段の処理液が（Ｂ）ブロックドイソシアネート水溶液および（Ｃ）エポキシ化合物の分散液および（Ｄ）レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）混合液を含有する請求項１に記載のタイヤキャッププライコード用ポリエステル繊維材料の製造方法。
【請求項４】
ポリエステル繊維材料が、紡糸または延伸または後処理工程で２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物で処理したポリエチレンテレフタレート系繊維、およびこれを撚糸したコード、およびこれを製織した織物である請求項１〜３に記載のタイヤキャッププライコード用ポリエステル繊維材料の製造方法。
【請求項５】
キャリアーが、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−クロルフェノール等のフェノール誘導体、モノクロルベンゼン、トリクロルベンゼン等のハロゲン化ベンゼン類およびレゾルシンとｐ−クロルフェノールとホルムアルデヒドの反応生成物から選ばれたものである請求項１〜４に記載のタイヤキャッププライコード用ポリエステル繊維材料の製造方法。
【請求項６】
ブロックドイソシアネートが水溶性でありかつブロック剤成分の熱解離温度が １００℃〜２００ ℃である請求項１〜５に記載のタイヤキャッププライコード用ポリエステル繊維材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６記載の方法で製造されたポリエステル繊維材料を用いたタイヤキャッププライコード。
【請求項８】
請求項７記載のタイヤキャッププライコードを用いた空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２００６−３２２０８３（Ｐ２００６−３２２０８３Ａ）
【公開日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１４３９６４（Ｐ２００５−１４３９６４）
【出願日】平成１７年５月１７日（２００５．５．１７）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月１７日（２００５．５．１７）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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