チオール基を含む染料
【課題】チオール基を含む染料の提供。
【解決手段】
式
【化１】
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、互いに独立して、水素原子；未置換の又は置換された、直鎖の又は枝分かれした、単環式の又は多環式の、中断された又は未中断の炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数６ないし１０のアリール基；炭素原子数６ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキル基；又は炭素原子数５ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリール）基を表わし；
Ａは、有機染料の残基を表わし；及び
Ｙ1は、直接結合；炭素原子数１ないし１０のアルキレン基；炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基；炭素原子数５ないし１２のアリーレン基；又は炭素原子数５ないし１２のアリーレン−（炭素原子数１ないし１０のアルキレン）基を表わす。）で表わされるチオール染料を開示する。
該化合物は還元剤あり又はなしで毛髪を染色するために使用される。
更に、本発明は、式（１）で表わされるチオール染料を含む組成物、及びこれらの化合物の製造方法に関する。
【解決手段】
式
【化１】
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、互いに独立して、水素原子；未置換の又は置換された、直鎖の又は枝分かれした、単環式の又は多環式の、中断された又は未中断の炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数６ないし１０のアリール基；炭素原子数６ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキル基；又は炭素原子数５ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリール）基を表わし；
Ａは、有機染料の残基を表わし；及び
Ｙ1は、直接結合；炭素原子数１ないし１０のアルキレン基；炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基；炭素原子数５ないし１２のアリーレン基；又は炭素原子数５ないし１２のアリーレン−（炭素原子数１ないし１０のアルキレン）基を表わす。）で表わされるチオール染料を開示する。
該化合物は還元剤あり又はなしで毛髪を染色するために使用される。
更に、本発明は、式（１）で表わされるチオール染料を含む組成物、及びこれらの化合物の製造方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規チオール染料、その組成物、それらの製造方法及び有機材料、例えばケラチン繊維、羊毛、革、絹、セルロース又はポリアミド、特にケラチン含有繊維、綿又はナイロン、好ましくは毛髪、より好ましくはヒトの毛髪の染色のためのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、国際公開第９５／０１７７２号パンフレットから、カチオン性染料が有機材料、例えばケラチン、絹、セルロース又はセルロース誘導体、及びまた、合成繊維、例えばポリアミドの染色のために使用され得ることが知られている。カチオン性染料は、非常に鮮やかな色調を示す。欠点は、それらの洗浄堅牢性が不十分であることである。
【特許文献１】国際公開第９５／０１７７２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
技術的な問題は、洗浄、光、シャンプー及び摩擦に関して良好な堅牢性を有する強い染色によって区別される染料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
従って、本発明は、式
【化１】
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、互いに独立して、水素原子；未置換の又は置換された、直鎖の又は枝分かれした、単環式の又は多環式の、中断された又は未中断の炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数６ないし１０のアリール基；炭素原子数６ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキル基；又は炭素原子数５ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリール）基を表わし；
Ａは、有機染料の残基を表わし；及び
Ｙ1は、直接結合；炭素原子数１ないし１０のアルキレン基；炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基；炭素原子数５ないし１２のアリーレン基；又は炭素原子数５ないし１２のアリーレン−（炭素原子数１ないし１０のアルキレン）基を表わす。）で表わされる化合物に関する。
【０００５】
炭素原子数１ないし１４のアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２，２’−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、１，１’，３，３’−テトラメチルブチル基又は２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基又はテトラデシル基である。
【０００６】
炭素原子数１ないし１０のアルキレン基は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピ
レン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、第二ブチレン基、第三ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、２−ペンチレン基、３−ペンチレン基又は２，２’−ジメチルプロピレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−オクチレン基、１，１’，３，３’−テトラメチルブチレン基、２−エチルヘキシレン基、ノニレン基又はデシレン基である。
【０００７】
アルキレン基は、直鎖のもの、枝分かれしたもの、又は炭素原子数５以上のアルキル性の単環式又は多環式のものであり得、かつヘテロ原子、例えば、Ｏ、Ｓ、−ＣＯ−、Ｎ、ＮＨ、ＮＲ54、−ＯＣＯ−、−ＣＯ（ＯＲ4）−、−ＣＯＮＲ4−、−（Ｒ5）ＮＣ（Ｏ）−によって中断され得る；例えば、炭素原子数１ないし１０のアルキレン基は、以下のような残基であり得る：−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ（Ｎ（ＣＨ3）2）−ＣＨ2−ＣＨ2−、ＣＨ2−ＮＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＣＨ3−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＮＨ−ＣＨ3−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＣＨ3ＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＮＣＨ3−ＣＨ3−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＮＨＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨＣＯ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＮＨ−ＣＨ2−又は−ＣＨ2−ＣＯＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−。
【０００８】
炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基は、例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基又はシクロデシレン基である。
【０００９】
炭素原子数６ないし１０のアリーレン基は、例えばフェニレン基又はナフチレン基である。
【００１０】
アリール−アルキレン基は、例えば炭素原子数５ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキレン基である。
【００１１】
アルキル−アリーレン基は、例えば炭素原子数１ないし１０のアルキル−炭素原子数５ないし１０のアリーレン基である。
【００１２】
有機染料残基Ａは、好ましくはアントラキノン、アクリジン、アゾ、アゾメチン、ヒドラゾメチン（ｈｙｄｒａｚｏｍｅｔｈｉｎｅ）、ベンゾジフラノン、クマリン、ジケトピロロピロール、ジオキサジン（ｄｉｏｘａｘｉｎｅ）、ジフェニルメタン、ホルマザン（ｆｏｒｍａｚａｎｅ）、インディゴイド、インドフェノール、ナフタルイミド、ナフタキノン、ニトロアリール、メロシアニン、メチン、オキサジン、ぺリノン、ぺリレン、ピレンキノン、フタロシアニン、フェナジン、キノンイミン、キナクリドン、キノフタロン、スチリル、トリフェニルメタン、キサンテン、チアジン及びチオキサンテン染料からなる群から選択される；好ましくは、Ａは、アントラキノン、アゾ、アゾメチン スチリル及びトリフェニルメタン染料から選択される。
【００１３】
より好ましくは、Ａは、カチオン性染料の群から選択される。
【００１４】
最も好ましくは、Ａは、式
【化２】
（式中、
Ｒ6及びＲ7は、互いに独立して、水素原子；又は炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わし；及び
Ｒ8及びＲ9は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし５のアルキル基；又は炭素原子数１ないし５のアルコキシ基を表わす。）で表わされる基から選択されるか；又は、
Ａは、
式
【化３】
（式中、
Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＮＨ2、モノ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、−ＮＯ2又はヒドロキシ基の１つ以上によって置換され得る炭素原子数１ないし２０のアルキル基又は炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基；炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基；−Ｃ（Ｏ）Ｈ；−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基；ハロゲン原子；ＮＯ2；ＯＨ；炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＮＨ2、モノ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、−ＮＯ2又はヒドロキシ基の１つ以上によって置換され得るフェニル基；又は式−ＮＲ13Ｒ14で表わされる基を表わし、ここで、
Ｒ13及びＲ14は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ヒドロキシ基又は−（ＣＯ）−Ｈの１つ以上によって置換され得る炭素原子数１ないし１２のアルキル基；−（ＣＯ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基；フェニル部分が炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＮＨ2、モノ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、−ＮＯ2、カルボキシ基又はヒドロキシ基の１つ以上によって置換され得るフェニル基又はフェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし；
Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3及びＷ4は、互いに独立して、−ＣＨ−又は−Ｎ+−を表わし、ここで、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3及びＷ4の１つのみが−Ｎ+を表わす。）で表わされる基から選択される。
【００１５】
式（１ｂ）において、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、好ましくは水素原子を表わす。
【００１６】
最も好ましくは、Ａは、式
【化４】
（式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｗ3及びＷ4は、式（１ｂ）で定義した通りである。）で表わされる基から選択される。
【００１７】
好ましいものは、Ｙ1が、直接結合；又はエチレン基を表わす式（１）で表わされる化合物である。
【００１８】
好ましくは、式（１）で表わされる化合物において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、水素原子；又はメチル基を表わし、及び、より好ましくはＲ1及びＲ5はメチル基を表わし；及び、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は水素原子を表わす。
【００１９】
最も好ましいものは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が、互いに独立して、水素原子；又はメチル基を表わし；
Ｙ1が、直接結合；又はエチレン基を表わし；及び
Ａが、式
【化５】
（式中、Ｒ6及びＲ7は、水素原子；又はメチル基を表わす。）で表わされる染料残基から選択される、式（１）で表わされる化合物である。
【００２０】
本発明の更なる態様は、式（１）で表わされる染料の製造方法に関する。
【００２１】
一般に、方法は、以下の反応スキーム
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ａ及びＹ1は、式（１）において定義した通りである。）に従って、式（１ｆ）で表わされるチイラン化合物を式（１ｅ）で表わされるアミノ化合物でアルキル化して式（１）で表わされる化合物とすること、を含む。
【００２２】
反応は、一般に、出発化合物である（１ｅ）と（１ｆ）を接触させることによって、例えば一緒に混合することによって、又は一方の出発化合物を他方に滴下添加することによって開始される。
【００２３】
慣用的に、出発化合物の混合中の温度は２５０ないし４００Ｋ（−２３ないし１２７℃）の範囲内、好ましくは２７０ないし３００Ｋ（−３ないし２７℃）の範囲内である。
【００２４】
反応時間は、一般に出発化合物の反応性、選択された反応温度及び所望の転換率に依存する。反応時間は、通常、１ないし３日間の範囲内である。
【００２５】
選択される反応圧力は、一般に、５０ｋＰａないし３ＭＰａ、特に１００ｋＰａないし１ＭＰａの範囲内であり、より特には大気圧である。
【００２６】
好ましくは、反応は触媒の存在下で行われる。
【００２７】
式（１ｂ）で表わされる化合物と触媒のモル比は、一般に、１０：１ないし１：５の範囲内、特に１０：１ないし１：１の範囲内から選択される。
【００２８】
好ましいのは、酸触媒、ＨＡ及びＡｇ+等のルイス酸である。
【００２９】
更に、反応は溶媒有り又はなしで行われ得るが、好ましくは、溶媒の存在下で、好ましくは有機溶媒又は溶媒混合物の存在下において行われる。
【００３０】
好ましい溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール又はブタノール等のアルコール；アセトニトリル又はプロピオニトリル等のニトリル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はＮ−メチルピロリドン等のアミド；クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン又はクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；又はジメチルスルホキシド又は水等の他の溶媒、又は上記で言及した溶媒の混合物である。
【００３１】
本発明の方法に従って製造された生成物は、都合よくは、後処理及び単離され得、所望により精製され得る。
【００３２】
一般に、後処理は、反応混合物の温度を３５０ないし２７３Ｋ（７７ないし０℃）、特に３２０ないし２７３Ｋ（４７ないし０℃）の範囲内の温度に下げることによって始められる。
【００３３】
数時間かけて温度をゆっくりと下げることが好都合であり得る。
【００３４】
一般に、反応生成物は、濾去され、その後、水又は塩溶液で洗浄され、乾燥させられる。
【００３５】
濾過は、一般に、標準的な濾過装置、例えばブフナー漏斗、圧ろ器、加圧吸引濾過器、好ましくは真空加圧吸引濾過器で行われる。
【００３６】
乾燥温度は、使用する圧力に依存する。乾燥は、通常、５０ないし２００ミリバールにおいて真空中で行われる。
【００３７】
乾燥は、通常、３１３ないし３６３Ｋ（４０ないし９９℃）、特に３２３Ｋないし３５３Ｋ（５０ないし８０℃）、より特には３２８Ｋないし３４８Ｋ（５５ないし７５℃）の範囲内の温度において行われる。
【００３８】
都合よくは、生成物は、単離後に、再結晶化によって精製される。
【００３９】
本発明に従った式（１）で表わされる染料は、ケラチン含有繊維、羊毛、革、絹、セルロース又はポリアミド、綿又はナイロン、好ましくはヒトの毛髪等の有機材料の染色のために適当である。得られる染色は、それらの色の深み及びそれらの良好な洗髪堅牢性例えば、光、シャンプー及び摩擦に対する堅牢性等によって区別される。本発明に従った染料は、安定性、特に貯蔵安定性が優れている。
【００４０】
一般に、合成塩基に基づく毛髪染色剤は、３つの群に分類され得る：
−一時的な染色剤、
−半永久性染色剤、及び、
−永久性染色剤。
【００４１】
染料の色調の多様性は他の染料と組み合わせることによって増加され得る。
【００４２】
それ故、本発明の式（１）で表わされる染料は、同じ又は他の染料類の染料、特に直接染料、酸化染料；カップリング化合物並びにジアゾ化化合物、又はキャップ化されたジアゾ化化合物及び／又はカチオン性反応性染料の染料前駆体の組み合わせと組み合わせられ得る。
【００４３】
直接染料は、天然由来のものであるか、又は合成により製造され得る。それらは、非荷電の、カチオン性又はアニオン性であり、例えば酸性染料である。
【００４４】
式（１）で表わされる染料は、式（１）で表わされる染料とは異なる少なくとも１種の単一直接染料と組み合わせて使用され得る。
【００４５】
直接染料は、それらの染色効果を発現するために、如何なる酸化剤の添加も必要としない。従って、染色結果は、永久性染色組成物を用いて得られたものよりも永久性が乏しい。それ故、直接染料は、好ましくは半永久性の毛髪染色のために使用される。
【００４６】
直接染料の例は、“Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ”，Ｃｈ．クルナン、Ｈ．マイバッハ編，Ｖｅｒｌａｇ Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ社，ニューヨーク，バーゼル，１９８６年，第７巻、Ｃｈ．ツバィクのｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｈａｉｒ Ｃａｒｅ，第７章，２４８〜２５０頁及びＢｕｎｄｅｓｖｅｒｂａｎｄ ｄｅｒ ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ− ｕｎｄ Ｈａｎｄｅｌｓｕｎｔｅｒｎｅｈｍｅｎ ｆｕｒ Ａｒｚｎｅｉｍｉｔｔｅｌ，Ｒｅｆｏｒｍｗａｒｅｎ ｕｎｄ Ｋｏｒｐｅｒｐｆｌｅｇｅｍｉｔｔｅｌ ｅ．Ｖ．，Ｍａｎｎｈｅｉｍからディスクとして入手することができる“Ｅｕｒｏｐａｉｓｃｈｅｓ Ｉｎｖｅｎｔａｒ ｄｅｒ Ｋｏｓｍｅｔｉｋｒｏｈｓｔｏｆｆｅ”（欧州委員会が１９９６年に公表）に記載されている。
【００４７】
特に、半永久性染色のために、式（１）で表わされる少なくとも１種の単一染料との組み合わせのために有用なより好ましい直接染料は、２−アミノ−３−ニトロフェノール、２−アミノ−４−ヒドロキシエチルアミノ−アニソールスルフェート、２−アミノ−６−クロロ−４−ニトロフェノール、２−クロロ−５−ニトロ−Ｎ−ヒドロキシエチレン−ｐ−フェニレンジアミン、２−ヒドロキシエチル−ピクラミン酸、２，６−ジアミノ−３−（（ピリジン−３イル）−アゾ）ピリジン、２−ニトロ−５−グリセリル−メチルアニリン、３−メチルアミノ−４−ニトロ−フェノキシエタノール、４−アミノ−２−ニトロジフェニレンアミン−２’−カルボン酸、６−ニトロ−１，２，３，４，−テトラヒドロキノキサリン、４−Ｎ−エチル−１，４−ビス（２’−ヒドロキシエチルアミノ−２−ニト
ロベンゼンヒドロクロリド、１−メチル−３−ニトロ−４−（２’−ヒドロキシエチル）−アミノベンゼン、３−ニトロ−ｐ−ヒドロキシエチル−アミノフェノール、４−アミノ−３−ニトロフェノール、４−ヒドロキシプロピルアミン−３−ニトロフェノール、ヒドロキシアントリルアミノプロピルメチルモルホリノメトスルフェート、４−ニトロフェニル−アミノエチルウレア、６−ニトロ−ｐ−トルイジン、アシッド ブルー６２、アシッド ブルー９、アシッド レッド３５、アシッド レッド８７ （エオシン）、アシッド
バイオレット４３、アシッド イエロー１、ベーシック ブルー３、ベーシック ブルー６、ベーシック ブルー７、ベーシック ブルー９、ベーシック ブルー１２、ベーシック ブルー２６、ベーシック ブルー９９、ベーシック ブラウン１６、ベーシック ブラウン１７、ベーシック レッド２、ベーシック レッド２２、ベーシック レッド７６、ベーシック バイオレット１４、ベーシック イエロー５７、ベーシック イエロー９、ディスパース ブルー３、ディスパース オレンジ３、ディスパース レッド１７、ディスパース バイオレット１、ディスパース バイオレット４、ディスパース ブラック９，ファストグリーン ＦＣＦ、ＨＣ−ブルー２、ＨＣ−ブルー７、ＨＣ−ブルー８、ＨＣ−ブルー１２、ＨＣ−オレンジ１、ＨＣ−オレンジ２、ＨＣ−レッド１、ＨＣ−レッド１０−１１、ＨＣ−レッド１３、ＨＣ−レッド１６、ＨＣ−レッド３、ＨＣ−レッドＢＮ、ＨＣ−レッド７、ＨＣ−バイオレット１，ＨＣ−バイオレット２、ＨＣ−イエロー２、ＨＣ−イエロー５、ＨＣ−イエロー５、ＨＣ−イエロー６、ＨＣ−イエロー７、ＨＣ−イエロー９、ＨＣ−イエロー１２、ＨＣ−レッド８、ヒドロキシエチル−２−ニトロ−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−２−ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン、ＨＣ−バイオレット ＢＳ、ピクラミン酸、ソルベント グリーン７である。
【００４８】
更に、式（１）で表わされる染料は、少なくとも１種のカチオン性アゾ染料、例えば、英国特許出願公開第２３１９７７６号明細書に開示された化合物、並びに独国特許出願公開第２９９１２３２７号明細書に記載されたオキサジン染料、及びそこで言及される他の直接染料とのその混合物と、より好ましくは、ベーシックイエロー ８７、ベーシックオレンジ ３１又はベーシックレッド ５１等のカチオン性染料と、又は国際公開第０１／６６６４６号パンフレット、特に実施例４に記載されたカチオン性染料と、又は国際公開第０２／３１０５６号パンフレット、特に実施例６に記載されたカチオン性染料（式（１０６）で表わされる化合物）と、又は欧州特許出願公開第７１４，９５４号明細書に記載された式（３）で表わされるカチオン性染料と、又は式
【化７】
（式中、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、炭素原子数１ないし８のアルキル基；又は、未置換の又は置換されたベンジル基を表わし、
Ｒ3は、水素原子；炭素原子数１ないし８のアルキル基；炭素原子数１ないし８のアルコキシ基；シアニド基；又はハロゲン化物；好ましくは水素原子を表わし、
Ｘ-は、アニオンを表わす。）で表わされる黄色カチオン性染料、好ましくは、Ｒ1がメチル基を表わし、Ｒ2がベンジル基を表わし、Ｒ3が水素原子を表わし、Ｘ-がアニオンを表わすか、又はＲ1がベンジル基を表わし、Ｒ2がベンジル基を表わし、Ｒ3が水素原子を表わし、Ｘ-がアニオンを表わすか、又はＲ1がベンジル基を表わし、Ｒ2がメチル基を表わし、Ｒ3が水素原子を表わし、Ｘ-がアニオンを表わすところの式（ＤＤ１）で表わされる化合物と組み合わせられ得る。
【００４９】
更に、カチオン性ニトロアニリン及びアントラキノン染料、例えば、以下の特許明細書に記載された染料が、式（１）で表わされる染料との組み合わせのために有用である：米国特許第５２９８０２９号明細書、特に、２欄、３３行ないし５欄、３８行；米国特許第５３６０９３０号明細書、特に、２欄、３８行ないし５欄、４９行；米国特許第５１６９４０３号明細書、特に、２欄、３０行ないし５欄、３８行；米国特許第５２５６８２３号明細書、特に、４欄、２３行ないし５欄、１５行；米国特許第５１３５５４３号明細書、特に、４欄、２４行ないし５欄、１６行；欧州特許出願公開第８１８１９３号明細書、特に、２頁、４０行ないし３頁、２６行；米国特許第５４８６６２９号明細書、特に、２欄、３４行ないし５欄、２９行；及び欧州特許出願公開第７５８５４７号明細書、特に、７頁、４８行ないし８頁、１９行。
【００５０】
式（１）で表わされる染料は、酸性染料、例えば国際名称（カラーインデックス）又は登録商標名によって既知の染料とも組み合わせられ得る。
【００５１】
式（１）で表わされる染料との組み合わせのために有用な好ましい酸性染料は、米国特許第６，２４８，３１４号明細書に記載されている。それらは、レッドカラーＮｏ．１２０、イエローカラーＮｏ．４、イエローカラーＮｏ．５、レッドカラーＮｏ．２０１、レッドカラーＮｏ．２２７、オレンジカラーＮｏ．２０５、ブラウンカラーＮｏ．２０１、レッドカラーＮｏ．５０２、レッドカラーＮｏ．５０３、レッドカラーＮｏ．５０４、レッドカラーＮｏ．５０６、オレンジカラーＮｏ．４０２、イエローカラーＮｏ．４０２、イエローカラーＮｏ．４０６、イエローカラーＮｏ．４０７、レッドカラーＮｏ．２１３、レッドカラーＮｏ．２１４、レッドカラーＮｏ．３、レッドカラーＮｏ．１０４、レッドカラーＮｏ．１０５（１）、レッドカラーＮｏ．１０６、グリーンカラーＮｏ．２、グリーンカラーＮｏ．３、オレンジカラーＮｏ．２０７、イエローカラーＮｏ．２０２（１）、イエローカラーＮｏ．２０２（２）、ブルーカラーＮｏ．２０２、ブルーカラーＮｏ．２０３、ブルーカラーＮｏ．２０５、ブルーカラーＮｏ．２、イエローカラーＮｏ．２０３、ブルーカラーＮｏ．２０１、グリーンカラーＮｏ．２０１、ブルーカラーＮO.１、レッドカラーＮｏ．２３０（１）、レッドカラーＮｏ．２３１、レッドカラーＮｏ．２３２、グリーンカラーＮｏ．２０４、グリーンカラーＮｏ．２０５、レッドカラーＮｏ．４０１、イエローカラーＮｏ．４０３（１）、グリーンカラーＮｏ．４０１、グリーンカラーＮｏ．４０２、ブラックカラーＮｏ．４０１及びパープルカラーＮｏ．４０１、特に、ブラックカラーＮｏ．４０１、パープルカラー４０１、オレンジカラーＮｏ．２０５を含む。
【００５２】
これらの酸性染料は、単一成分として、又はそれらのあらゆる組み合わせにおいて使用され得る。
【００５３】
酸性染料を含む毛髪染料組成物は既知である。それらは、例えば“Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ”，Ｃｈ．クルナン、Ｈ．マイバッハ編，Ｖｅｒｌａｇ Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ社，ニューヨーク，バーゼル，１９８６年，第７巻、Ｃｈ．ツバィク，Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｈａｉｒ Ｃａｒｅ，第７章，２４８ないし２５０頁、特に２５３頁及び２５４頁に記載されている。
【００５４】
酸性染料を含む毛髪染料組成物は、２ないし６、好ましくは２ないし５、より好ましくは２．５ないし４．０のｐＨを有する。
【００５５】
本発明に従った式（１）で表わされる染料はまた、酸性染料及び／又は補助剤、例えば、
−米国特許第６，２４８，３１４号明細書、特に実施例１及び２に記載されるような酸性染料及びアルキレン炭酸塩、
−特開昭６１−２１００２３号公報及び特開平７−１０１８４１号公報に記載されるような、毛髪へ良好な浸透性を有する浸透溶媒としてベンジルアルコールに代表される様々な有機溶媒類を含む酸性毛髪染料組成物、
−水溶性ポリマーを有する、又は例えば、特開平１０−８７４５０号公報、特開平９−２５５５４０号公報及び特開平８−２４５３４８号公報に記載されたような、毛髪染料組成物がたれるのを防止するような酸性毛髪染料組成物、
−芳香族アルコール、低級アルキレン炭酸塩の水溶性ポリマーを有する、又は例えば、特開平１０−５３９７０号公報、特開昭４８−２３９１１号公報に記載されたような酸性毛髪染料組成物、
との組み合わせにおいても容易に使用され得る。
【００５６】
式（１）で表わされる染料はまた、例えば、ニトロアニリン、ニトロフェニレンジアミン、ニトロアミノフェノール、アントラキノン、インドフェノール、フェナジン、フェノチアジン、ビスピラゾロン、ビスピラゾールアザ誘導体及びメチンの群から選択される非荷電染料とも組み合わせられ得る。
【００５７】
更に、式（１）で表わされる染料は、酸化染料系との組み合わせにおいても使用され得る。
【００５８】
初期状態において染料ではなく染料前駆体である酸化染料は、それらの化学性質に従って、顕色化合物及びカップリング化合物に分類される。
【００５９】
適当な酸化染料は、例えば、
−独国特許出願第１９９５９４７９号明細書、特に、２欄、６行ないし３欄、１１行、
−“Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ”，Ｃｈ．クルナン、Ｈ．マイバッハ編，Ｖｅｒｌａｇ Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ社，ニューヨーク，バーゼル，１９８６年，第７巻、Ｃｈ．ツバィク，Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｈａｉｒ Ｃａｒｅ，第８章，２６４ないし２６７頁（酸化染料）、
に記載される。
【００６０】
好ましい顕色化合物は、例えば、未置換の又は置換されたヒドロキシ又はアミノ残基でパラ又はオルト位を置換された第１芳香族アミン、又は、ジアミノピリジン誘導体、複素環式ヒドラゾン、４−アミノピラゾール誘導体、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン誘導体、又は、独国特許出願第１９７１７２２４号明細書、特に、２頁、５０行ないし６６行及び３頁、８行ないし１２行に記載されたような不飽和アルデヒド、又は国際公開第００／４３３６７号パンフレット、特に２頁、２７行ないし８頁、２４行、特に、９頁、２２行ないし１１頁、６行に記載されたようなカチオン性顕色化合物である。
【００６１】
更に、塩酸塩又は硫酸塩のようなそれらの生理的相溶性酸付加塩形態の顕色化合物が使用され得る。芳香族ＯＨ基を有する顕色化合物はまた、アルカリ金属フェノレートのような、塩基とのそれらの塩形態でも適当である。
【００６２】
好ましい顕色化合物は独国特許第１９９５９４７９号明細書、２頁、８行ないし２９行に開示されている。
【００６３】
より好ましい顕色化合物は、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイレンジアミン、ｐ−、ｍ−、ｏ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミンスルフェート、２−アミノ−４−ヒドロキシエチルアミノアニソールスルフェート、ヒドロキシエチル−３，４−メチレンジオキシアニリン、１−（２’−ヒドロキ
シエチル）−２，５−ジアミノベンゼン、２，６−ジメトキシ−３，５−ジアミノ−ピリジン、ヒドロキシプロピル−ビス−（Ｎ−ヒドロキシエチル−ｐ−フェニレンジアミン）ヒドロクロリド、ヒドロキシエチル−ｐ−フェニレンジアミンスルフェート，４−アミノ−３−メチルフェノール、４−メチルアミノフェノールスルフェート、２−アミノメチル−４−アミノフェノール、４，５−ジアミノ−１−（２−ヒドロキシエチル）−１Ｈ−ピラゾール、４−アミノ−ｍ−クレゾール、６−アミノ−ｍ−クレゾール、５−アミノ−６−クロロ−クレゾール、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５，６−トリアミノピリミジン又は４−ヒドロキシ−２，５，６−トリアミノピリミジンスルフェートである。
【００６４】
好ましいカップリング化合物は、ｍ−フェニレンジアミン誘導体、ナフトール、レゾルシン及びレゾルシン誘導体、ピラゾロン及びｍ−アミノフェノール誘導体、最も好ましくは独国特許第１９９５９４７９号明細書、１頁、３３行ないし３頁、１１行に開示されたカップリング化合物である。
【００６５】
式（１）で表わされる染料はまた、直接染料として使用され得る独国特許第１９７１７２２４号明細書（２頁、５０行ないし６６行及び３頁、８行ないし１２行）に開示されるような不飽和アルデヒドと一緒に使用され得るか、さもなくば酸化染料前駆体と一緒に使用され得る。
【００６６】
更に、式（１）で表わされる染料との組み合わせのために好ましいものは、以下の酸化染料前駆体である：
−赤色の色調とするための、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン及び２−メチルレゾルシンの顕色化合物／カップリング化合物の組み合わせ、
−青紫色の色調とするための、ｐ−トルエンジアミン及び４−アミノ−２−ヒドロキシトルエン、
−青色の色調とするための、ｐ−トルエンジアミン及び２−アミノ−４−ヒドロキシエチルアミノアニソール、
−青色の色調とするための、ｐ−トルエンジアミン及び２，４−ジアミノ−フェノキシエチノール、
−オレンジ色の色調とするための、メチル−４−アミノフェノール及び４−アミノ−２−ヒドロキシトルエン、
−緑褐色の色調とするための、ｐ−トルエンジアミン及びレゾルシン、
−青紫色の色調とするための、ｐ−トルエンジアミン及び１−ナフトール、
−琥珀色の色調とするための、ｐ−トルエンジアミン及び２−メチルレゾルシン。
【００６７】
更に、自動酸化性化合物が、式（１）で表わされる染料との組み合わせにおいて使用され得る。
【００６８】
自動酸化性化合物は、非常に低い酸化還元電位を有し、そのため、空気に曝露された場合、酸化され得る芳香族環に２つ以上の置換基を有する芳香族化合物である。これらの化合物を用いて得られた染色は、非常に安定であり、シャンプー耐性を有する。
【００６９】
自動酸化性化合物は、例えば、ベンゼン、インドール、又はインドリン、特に、国際公開第９９／２０２３４号パンフレット、特に、２６頁、１０行ないし２８頁、１５行、又は国際公開第００／２８９５７号パンフレット、２頁、３段落に記載されたような５，６−ジヒドロキシインドール又は５，６−ジヒドロキシインドリン誘導体である。
【００７０】
好ましい自動酸化性ベンゼン誘導体は、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１−メチル−２，４，５−トリヒドロキシベンゼン、２，４−ジアミノ−６−メチルフェノール
、２−アミノ−４−メチルアミノフェノール、２，５−ジアミノ−４−メチル−フェノール、２，６−ジアミノ−４−ジエチルアミノフェノール、２，６−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシベンゼン、及び酸を用いて得られ得るこれらの化合物の塩である。
【００７１】
好ましい自動酸化性インドール誘導体は、５，６−ジヒドロキシインドール、２−メチル−５，６−ジヒドロキシインドール、３−メチル−５，６−ジヒドロキシインドール、１−メチル−５，６−ジヒドロキシインドール、２，３−ジメチル−５，６−ジヒドロキシインドール、５−メトキシ−６−ジヒドロキシインドール、５−アセトキシ−６−ヒドロキシインドール、５，６−ジアセトキシインドール、５，６−ジヒドロキキシインドール−２−カルボン酸、及び酸を用いて得られ得るこれらの化合物の塩である。
【００７２】
式（１）で表わされる染料はまた、ヘンナレッド、ヘンナニュートラル、ヘンナブラック、カモミール花、ビャクダン、紅茶、セイヨウクロウメモドキ樹皮、セージ、カンペチェの木（ｃａｍｐｅｃｈｅ ｗｏｏｄ）、アカネの根、カテキュー、セードル（ｓｅｄｒｅ）及びアルカンナの根等の自然に存在する染料との組み合わせにおいて使用され得る。このような染色は、例えば、欧州特許出願公開第４０４８６８号明細書、特に３頁、５５行ないし４頁、９行に記載されている。
【００７３】
更に、式（１）で表わされる染料はまた、キャップ化されたジアゾ化化合物との組み合わせにおいて使用され得る。
【００７４】
適当なジアゾ化化合物は、例えば、国際公開第２００４／０１９８９７号パンフレット（１ないし２頁）の式（１）ないし（４）で表わされる化合物、及び、同パンフレットに開示される対応する水溶性カップリング成分（Ｉ）ないし（ＩＶ）である。
【００７５】
本発明に従った式（１）で表わされる染料との組み合わせにおいて有用な更なる好ましい染料又は染料の組み合わせは、以下のものに記載されている。
（ＤＣ−０１）：国際公開第９５／０１７７２号パンフレット、ここで、少なくとも２種のカチオン性染料の混合物が、特に２頁、７行ないし４頁、１行、好ましくは４頁、３５行ないし８頁、２１行に開示されている；配合物、１１頁、最終章ないし２８頁、１９行。
（ＤＣ−０２）：米国特許第６，８４３，２５６号明細書、ここで、カチオン性染料、特に式（１）、（２）、（３）及び（４）で表わされる化合物（１欄、２７行ないし３欄、２０行）、好ましくは実施例１ないし４で製造された化合物（１０欄、４２行ないし１３欄、３７行；配合物（１３欄、３８行ないし１５欄、８行）が、開示されている。
（ＤＣ−０３）：欧州特許第９７０６８５号明細書、ここで、直接染料が、特に２頁、４４行ないし９頁、５６行、好ましくは９頁、５８行ないし４８頁、１２行に記載されている；ケラチン含有繊維の染色方法が、特に、５０頁、１５行ないし４３行に記載されている；配合物、５０頁、４６行ないし５１頁、４０行。
（ＤＣ−０４）：独国特許出願公開第１９７１３６９８号明細書、ここで、直接染料が特に２頁、６１行ないし３頁、４３行に記載されている；配合物、５頁、２６行ないし６０行。
（ＤＣ−０５）：米国特許第６，３６８，３６０号明細書、ここで、直接染料（４欄、１行ないし６欄、３１行）及び酸化剤（６欄、３７行ないし３９行）が開示されている；配合物、７欄、４７行ないし９欄４行。
（ＤＣ−０６）：欧州特許第１１６６７５２号明細書、ここで、カチオン性染料（３頁、２２行ないし４頁、１５行）及びアニオン性ＵＶ吸収剤（４頁、２７行ないし３０行）が開示されている；配合物、７頁、５０行ないし９頁、５６行。
（ＤＣ−０７）：欧州特許第９９８，９０８号明細書、ここで、カチオン性直接染料及びピラゾロ−［１，５−ａ］−ピリミジン（２頁、４８行ないし４頁、１行）を含む酸化
染色が開示されている；染色配合物、４７頁、２５行ないし５０頁、２９行。
（ＤＣ−０８）：仏国特許第２７８８４３２号明細書、ここで、カチオン性染料とアリアノス（Ａｒｉａｎｏｒｓ）の組み合わせが、特に、５３頁、１行ないし６３頁、２３行、より特には５１ないし５２頁に開示されており、最も特には、ベーシック ブラウン１７、ベーシック ブラウン１６、ベーシック レッド７６及びベーシック レッド１１８、及び／又は少なくとも１種のベーシック イエロー５７、及び／又は少なくとも１種のベーシック ブルー９９との組み合わせ；又は、アリアノレン（ａｒｉａｎｏｒｅｎ）及び／又は酸化性染料の組み合わせ、特に、２頁、１６行ないし３頁、１６行；染色配合物、５３頁、１行ないし６３頁、２３行。
（ＤＣ−０９）：独国特許出願公開第１９７１３６９８号明細書、ここで、直接染料と酸化染料を含むパーマネントウェーブ固定剤の組み合わせ、酸化染料及び直接染料が開示されている；特に４頁、６５行ないし５頁、５９行。
（ＤＣ−１０）：欧州特許第８５０６３８号明細書、ここで、顕色化合物及び酸化剤が、特に、２頁、２７行ないし７頁、４６行、好ましくは７頁、２０行ないし９頁２６行に開示されている；染色配合物、２頁、３ないし１２行及び２頁、３０行ないし１４頁、及び、２８頁、３５行ないし３０頁、２０行、好ましくは３０頁、２５行ないし３２頁、３０行。
（ＤＣ−１１）：米国特許第６，１９０，４２１号明細書、ここで、１種以上の酸化染料前駆体及び所望により１種以上のカップリング剤を含む組成物（Ａ）の、所望により有機微粉賦形剤及び／又は無機微粉賦形剤中に分散される、直接染料（５欄、４０行ないし７欄、１４行）を１種以上含む粉末形態の組成物（Ｂ）の、及び１種以上の酸化剤を含む組成物（Ｃ）の即席混合物が開示されている；配合物、８欄、６０行ないし９欄、５６行。
（ＤＣ−１２）：米国特許第６，２２８，１２９号明細書、２−電子酸化還元酵素型の酵素のための少なくとも１種の供与体の存在下において少なくとも１種の酸化塩基、少なくとも１種のカチオン性直接染料及び少なくとも１種の２−電子酸化還元酵素型の酵素を含むすぐ使用できる組成物が開示されている；特に、８欄、１７行ないし１３欄、６５行；染色配合物、２欄、１６行ないし２５欄、５５行、多区画染色装置が２６欄、１３行ないし２４行に記載されている。
（ＤＣ−１３）国際公開第９９／２０２３５号パンフレット、ここで、少なくとも１種の直接カチオン性染料及び少なくとも１種の硝酸ベンゼン染料とカチオン性直接染料及びニトロベンゼン直接染料の組成物が記載されている；２頁、１行ないし７頁、９行、及び３９頁、１行ないし４０頁、１１行、好ましくは８頁、１２行ないし２５頁、６行、２６頁、７行ないし３０頁、１５行；１頁、２５行ないし８頁、５行、３０頁、１７行ないし３４頁、２５行、８頁、１２行ないし２５頁、６行、３５頁、２１行ないし２７行、特に３６頁、１行ないし３７頁。
（ＤＣ−１４）国際公開第９９／２０２３４号パンフレット、ここで、少なくとも１種の直接カチオン性染料、好ましくは、２頁、１９行ないし２６頁、４行に記載された直接染料及び少なくとも１種の自動酸化性酸化染料、特に、ベンゼン、インドール及びインドリン誘導体、特に２６頁、１０行ないし２８頁、１５行に開示された自動酸化性染料を含む組成物が記載されている；染色配合物、特に３４頁、５行ないし３５頁、１８行。
（ＤＣ−１５）欧州特許第８５０６３６号明細書、少なくとも１種の直接染料及びカップリング成分としての少なくとも１種のメタアミノフェノール誘導体及び少なくとも１種の顕色化合物及び酸化剤を含む酸化染色組成物が、特に、５頁、４１行ないし７頁、５２行に開示されている；染色配合物、１９頁、５０行ないし２２頁、１２行。
（ＤＣ−１６）欧州特許出願公開第８５０６３７号明細書、ここで、パラ−フェニレンジアミン及びビス（フェニル）アルキレンジアミンから選択される少なくとも１種の酸化塩基、及びその酸付加塩、メタジフェノールから選択される少なくとも１種のカップリング化合物、及びその酸付加塩、少なくとも１種のカチオン性直接染料及び少なくとも１種の酸化剤を含む酸化染色組成物が、特に６頁、５０行ないし８頁、４４行に開示されてい
る；染色配合物、２１頁、３０行ないし２２頁、５７行。
（ＤＣ−１７）国際公開第９９／４８８５６号パンフレット、ここで、カチオン性カップリング剤を含む酸化染色組成物が、特に、９頁、１６行ないし１３頁、８行、及び１１頁、２０行ないし１２頁、１３行に開示されている；染色配合物、３６頁、７行ないし３９頁、２４行。
（ＤＣ−１８）独国特許出願第１９７１７２２４号明細書、ここで、不飽和アルデヒド及びカップリング化合物及び１級及び２級アミノ化合物、窒素原子含有複素環化合物、アミノ酸、オリゴペプチド、芳香族ヒドロキシ化合物、及び／又は少なくとも１種のＣＨ−活性化合物を含む染色剤が３頁、４２行ないし５頁、２５行に開示されている；染色配合物、８頁、２５行ないし９頁、６１行。
【００７６】
上記文献（ＤＣ−０１ないしＤＣ−１８）に開示された染料の組み合わせにおいて、本発明に従った式（１）で表わされる染料は、染料の組み合わせ又は染色配合物に添加され得るか、又は式（１）で表わされる少なくとも１種の染料に置き換えられ得る。
【００７７】
本発明はまた、有機材料、好ましくはケラチン含有繊維、最も好ましくはヒトの毛髪の染色のために使用される配合物であって、式（１）で表わされる少なくとも１種の染料を含む配合物に関する。
【００７８】
好ましくは、式（１）で表わされる染料は、有機材料を処理するための、好ましくは染色するための組成物中に、組成物の総質量に基づき０．００１ないし５質量％（以後、単に％として示す。）、特に０．００５ないし４％、より特には０．２ないし３％の量で配合される。
【００７９】
配合物は、ケラチン含有繊維、好ましくはヒトの毛髪に、様々な技術形態において適用され得る。
【００８０】
配合物の技術形態は、例えば溶液、特に、濃縮水溶液又はアルコール水溶液、クリーム、フォーム、シャンプー、粉末、ゲル、又は乳濁液である。
【００８１】
一般に、染色組成物は、ケラチン含有繊維に、５０ないし１００ｇの量で適用される。
【００８２】
配合物の好ましい形態は、すぐ使用できる組成物又は多区画染色装置又は“キット”又は、例えば、米国特許第６，１９０，４２１号明細書、２欄、１６行ないし３１行に記載されたような、区画を有する多区画パッケージ系のいずれかである。
【００８３】
すぐ使用できる染色組成物のｐＨ値は、通常、２ないし１１、好ましくは５ないし１０である。
【００８４】
好ましくは、還元に対して安定ではない染色組成物は、染色プロセスの直前に、酸化剤を含まない組成物を用いて製造される。
【００８５】
本発明の一つの好ましい態様は、式（１）で表わされる染料が粉末形態であるところの染料配合物に関する。
【００８６】
粉末配合物は、例えば、独国特許第１９７１３６９８号明細書、２頁、２６行ないし５４行及び３頁、５１行ないし４頁、２５行、及び４頁、４１行ないし５頁、５９行に記載されるような安定性及び又は溶解性に関する問題が生ずる場合、好ましく使用される。
【００８７】
適当な化粧用ヘアケア配合物は、毛髪用製品、例えば、シャンプー及びコンディショナ
ーの形態の毛髪洗浄用製品、ヘアケア用製品、例えば、前処理用製品又はスプレー、クリーム、ゲル、ローション、ムース及びオイルのようなリーブ オン製品（ｌｅａｖｅ−ｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔ）、ヘアートニック、スタイリングクリーム、スタイリングゲル、ポマード、ヘアーリンス、トリートメントパック、集中的ヘアートリートメント、毛髪構成化用製品、例えば、パーマネントウェーブ用ヘアーウェーブ用製品（ホットウェーブ、マイルドウェーブ、コールドウェーブ）、直毛化用製品、液体ヘアーセット用製品、ヘアーフォーム、ヘアースプレー、漂白用製品、例えば、過酸化水素溶液、ライトニングシャンプー、漂白クリーム、漂白パウダー、漂白ペースト又はオイル、一時的、半永久性又は永久性毛髪着色料、自己酸化性染料を含む製品又はヘンナ又はカモミールのような天然毛髪着色料である。
【００８８】
ヒトの毛髪における使用のために、本発明の染色組成物は、通常、化粧品用水性キャリヤーに組み込まれ得る。適当な化粧品用水性キャリヤーは、例えば、Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｗ、Ｏ／Ｗ／Ｏ、Ｗ／Ｏ／Ｗ又はＰＩＴエマルジョン及びあらゆる種類のマイクロエマルジョン、クリーム、スプレー、エマルジョン、ゲル、粉末及びまた、ケラチン含有繊維における使用に適当な界面活性剤含有フォーミング溶液、例えば、シャンプー又は他の製品を含む。このような使用形態は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ４２４４８（１９９９年８月）に詳細に記載されている。必要ならば、例えば、米国特許第３，３６９，９７０号明細書、特に１欄７０行ないし３欄、５５行に記載されているように、染色組成物を無水キャリヤーに組込むことも可能である。本発明に従った染色組成物はまた、独国特許出願公開第３，８２９，８７０号明細書に記載されている、染色くし又は染色ブラシを使用する染色方法に非常に適当である。
【００８９】
水性キャリヤー成分は、本発明の染色組成物中に一般量において存在し、例えば、乳化剤は、染色組成物中に、染色組成物の総量に基づき０．５ないし３０質量％の濃度で存在し得、増粘剤は、染色組成物中に、染色組成物の総量に基づき０．１ないし２５質量％の濃度で存在し得る。
【００９０】
染色組成物のための更なるキャリヤーは、例えば、“Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ”，Ｃｈ．クルナン、Ｈ．マイバッハ編，Ｖｅｒｌａｇ Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ社，ニューヨーク，バーゼル，１９８６年，第７巻、Ｃｈ．ツバィクのＴｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｈａｉｒ Ｃａｒｅ，第７章，２４８〜２５０頁、特に２４３頁、１行ないし２４４頁、１２行に記載されている。
【００９１】
シャンプーは、例えば以下の組成を有する：
０．０１ないし５質量％の式（１）で表わされる染料；
８質量％の二ナトリウムＰＥＧ−５ラウリルシトレートスルホスクシネート、ナトリウムラウレススルフェート；
２０質量％のナトリウムココアムフォアセテート；
０．５質量％のメトキシＰＥＧ／ＰＰＧ−７／３アミノプロピルジメチコン；
０．３質量％のヒドロキシプロピルグアーヒドロキシプロピトリモニウムクロリド；
２．５質量％のＰＥＧ−２００水素化グリセリルパルメート；ＰＥＧ−７グリセリルココエート；
０．５質量％のＰＥＧ−１５０ジステアレート；
２．２質量％のクエン酸；
香料、防腐剤；及び、
１００質量％までの水。
【００９２】
式（１）で表わされる染料は、液体ないしペースト状調製物（水性又は非水性）で、又は、乾燥粉末の形態で貯蔵され得る。
【００９３】
染料及び補助剤が、液状調製物中に一緒に貯蔵される場合、化合物同士の反応を減らすため、調製物は実質的に無水であるべきである。
【００９４】
本発明に従った染色組成物は、このような調製物のために既知のあらゆる活性成分、添加剤又は補助剤、例えば、界面活性剤、溶媒、塩基、酸、香料、ポリマー状補助剤、増粘剤及び光安定剤を含み得る。
【００９５】
以下の補助剤が、好ましくは、本発明の毛髪染色組成物中に使用される：
−非イオン性ポリマー、例えば、ビニルピロリドン／ビニルアクリレートコポリマー、ポリビニルピロリドン及びビニルピロリドン／ビニルアセテートコポリマー及びポリシロキサン、
−カチオン性ポリマー、例えば、四級化セルロースエーテル、四級基を有するポリシロキサン、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドポリマー、メルクォート（登録商標：Ｍｅｒｑｕａｔ）２８０の名で市販で入手可能なジメチルジアリルアンモニウムクロリドとアクリル酸のコポリマー、毛髪着色におけるその使用は、例えば、独国特許出願公開第４４２１０３１号明細書、特に２頁、２０行ないし４９行又は欧州特許出願公開第９５３３３４号明細書に記載される、
−アクリルアミド／ジメチルジアリルアンモニウムクロリドコポリマー、ジエチル−スルフェート−四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート／ビニルピロリドンコポリマー、ビニルピロリドン／イミダゾリニウムメトクロリドコポリマー、
−四級化ポリビニルアルコール、
−双性イオン性及び両親媒性ポリマー、例えば、アクリルアミド−プロピルトリメチルアンモニウムクロリド／アクリレートコポリマー及びオクチルアクリルアミド／メチルメタクリレート／第３ブチルアミノエチルメタクリレート／２−ヒドロキシプロピルメタクリレートコポリマー、
−アニオン性ポリマー、例えば、ポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸、ビニルアセテート／クロトン酸コポリマー、ビニルピロリドン／ビニルアクリレートコポリマー、ビニルアセテート／ブチルマレエート／イソボルニルアクリレートコポリマー、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー及びアクリル酸／エチルアクリレート／Ｎ−第３ブチルアクリルアミドターポリマー、
−増粘剤、例えば、寒天、グアーガム、アルギネート、キサンタンガム、アラビアゴム、カラヤゴム、ローカストビーン粉、アマニゴム、デキストラン、セルロース誘導体、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース及びカルボキシメチルセルロース、デンプン断片及び誘導体、例えば、アミロース、アミロペクチン及びデキストリン、クレー、例えば、ベントナイト又は完全合成ヒドロコロイド、例えば、ポリビニルアルコール、
−構造化剤、例えば、グルコース及びマレイン酸、
−毛髪コンディショニング化合物、例えば、リン脂質、例えば、大豆レシチン、卵レシチン及びセファリン、シリコーンオイル、及びまたコンディショニング化合物、例えば、独国特許出願公開第１９７２９０８０号明細書、特に２頁、２０行ないし４９行、欧州特許出願公開第８３４，３０３号明細書、特に２頁、１８行ないし３頁、２行、又は欧州特許出願公開第３１２，３４３号明細書、特に２頁、５９行ないし３頁、１１行に記載されているもの、
−タンパク質水解物、特にエラスチン、コラーゲン、ケラチン、乳タンパク質、大豆タンパク質及び小麦タンパク質水解物、脂肪酸とのそれらの縮合生成物並びに四級化タンパク質水解物、
−香油、ジメチルイソソルビトール及びシクロデキストリン、
−可溶化剤、例えば、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール及びジエチレングリコール、
−ふけ止め有効成分、例えば、ピロクトン、オラミン及びジンクオマジン（ｚｉｎｃ Ｏｍａｄｉｎｅ）、
−ｐＨ値を調節するための物質、
−パンテノール、パントテン酸、アラントイン、ピロリドンカルボン酸及びその塩、植物抽出物及びビタミン、
−コレステロール、
−下記表に列挙する光安定剤及びＵＶ吸収剤
【表１】
【表２】
【００９６】
ＵＶ吸収剤の使用は、自然の及び染色した毛髪を、太陽光線による損傷から効果的に保護し、かつ染色した毛髪の洗髪堅牢性を増加させ得る。
【００９７】
更に、以下のＵＶ吸収剤又は組み合わせが本発明に従った染色組成物において使用され得る：
−例えば、国際公開第０１／３６３９６号パンフレット、特に１頁、２０行ないし２頁、２４行、及び好ましくは３頁ないし５頁、及び２６頁ないし３７頁に記載されたようなカチオン性ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤、
−国際公開第０１／３６３９６号パンフレット、特に１１頁、１４行ないし１８頁に記載
されたような抗酸化剤との組み合わせのカチオン性ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤、
−米国特許第５９２２３１０号明細書、特に２欄、１行ないし３行に記載されたような抗酸化剤との組み合わせのＵＶ吸収剤、
−米国特許第４７８６４９３号明細書、特に１欄、４２行ないし２欄、７行、好ましくは３欄、４３行ないし５欄、２０行に記載されたような抗酸化剤との組み合わせのＵＶ吸収剤、
−米国特許第５８３０４４１号明細書、特に４欄、５３行ないし５６行に記載されたようなＵＶ吸収剤の組み合わせ、
−国際公開第０１／３６３９６号パンフレット、特に１１頁、９行ないし１３行に記載されたようなＵＶ吸収剤の組み合わせ、
−国際公開第９８／２２４４７号パンフレット、特に１頁、２３行ないし２頁、４行、好ましくは２頁、１１行ないし３頁、１５行、最も好ましくは６頁ないし７頁、及び１２頁ないし１６頁に記載されたようなトリアジン誘導体。
【００９８】
適当な化粧品は、通常、１種以上のＵＶ吸収剤を、組成物の総質量に基づき０．０５ないし４０質量％、好ましくは０．１ないし２０質量％含み得る。；
−稠度調節剤、例えば、糖エステル、ポリオールエステル又はポリオールアルキルエーテル；
−脂肪及びワックス、例えば、鯨ワックス、蜜ワックス、モンタンワックス、パラフィン、脂肪アルコール及び脂肪酸エステル；
−脂肪酸アルカノールアミド；
−１５０ないし５０，０００の分子量を有するポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール、例えば、欧州特許出願公開第８０１，９４２号明細書、特に３頁、４４行ないし５５行に記載されているもの；
−錯化剤、例えば、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ及びホスホン酸；
−膨潤及び浸透物質、例えば、欧州特許出願公開第９６２，２１９号明細書、特に２７頁、１８行ないし３８行で広く挙げられているポリオール及びポリオールエーテル、例えば、グリセロール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ブチルグリコール、ベンジルアルコール、炭酸塩、炭酸水素塩、グアニジン、ウレア、及びまた、第一級、第二級及び第三級ホスフェート、イミダゾール、タンニン、ピロール；
−不透明化剤、例えば、ラテックス；
−真珠光沢剤、例えば、エチレングリコールモノ及びジステアレート；
−推進剤、例えば、プロパン−ブタン混合物、Ｎ2Ｏ、ジメチルエーテル、ＣＯ2及び空気；
−抗酸化剤；好ましくは、ｉｐ．ｃｏｍに開示されるようなフェノール系抗酸化剤及び障害性ニトロキシル化合物（ＩＰＣＯＭ＃００００３３１５３Ｄ）；
−欧州特許出願公開第９７０６８７号明細書に記載されたような糖含有ポリマー、
−国際公開第００／１０５１７号パンフレットに記載されたような四級アンモニウム塩、−グラム陽性菌に対して特定の作用を有する、防腐剤等の抗菌剤、例えば、２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル、クロルヘキシジン（１，６−ジ（４−クロロフェニル−ビグアニド）ヘキサン）又はＴＣＣ（３，４，４’−トリクロロカルバニリド）。多数の芳香族物質及びエーテルオイルがまた、抗菌特性を有する。典型例は、チョウジ油、ミント油及びタイム油中の活性成分、オイゲノール、メントール及びチモールである。興味深い天然消臭剤は、ライム花のオイル中に存在する、テルペンアルコールファルネソール（３，７，１１−トリメチル−２，６，１０−ドデカトリエノ−１−オール）である。グリセロールモノラウレートもまた、静菌剤であることが分かっている。更なる抗菌剤の存在量は、通常、調製物の固体含有量に基づき０．１ないし２質量％である。
【００９９】
本発明に従った染色組成物は、一般に、少なくとも１種の界面活性剤を含む。
【０１００】
適当な界面活性剤は、双性又は両性、より好ましくはアニオン性、非イオン性及び／又はカチオン性界面活性剤である。
【０１０１】
本発明に従った染色組成物における適当なアニオン性界面活性剤は、人体における使用に適当な全てのアニオン性界面活性物質を含む。このような物質は、水溶性を付与するアニオン基、例えば、カルボキシレート基、スルフェート基、スルホネート基又はホスフェート基及び約１０ないし２２個の炭素原子を有する親油性アルキル基を特徴とする。加えて、グリコール基又はポリグリコールエーテル基、エステル基、エーテル基及びアミド基及びまたヒドロキシ基が分子中に存在し得る。それぞれナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩、又はアルカノール基中に２又は３個の炭素原子を有するモノ、ジ又はトリアルカノールアンモニウム塩の形態の適当なアニオン性界面活性剤の例を以下に記す：
−１０ないし２２個の炭素原子を有する直鎖状脂肪酸（石鹸）、
−式Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）x−ＣＨ2−ＣＯＯＨ（式中、Ｒは、１０ないし２２個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基を表わし、ｘ＝０又は１ないし１６である。）で表わされるエーテルカルボン酸、
−アシル基中に１０ないし１８個の炭素原子を有するアシルサルコシド、
−アシル基中に１０ないし１８個の炭素原子を有するアシルタウリド、
−アシル基中に１０ないし１８個の炭素原子を有するアシルイソチオネート、
−アルキル基中に８ないし１８個の炭素原子を有するスルホコハク酸モノ−及びジ−アルキルエステル、及びアルキル基中に８ないし１８個の炭素原子を有し、１ないし６個のオキシエチル基を有するスルホコハク酸モノアルキルポリオキシエチルエステル、
−１２ないし１８個の炭素原子を有する直鎖状アルカンスルホネート、
−１２ないし１８個の炭素原子を有する直鎖状α−オレフィンスルホネート、
−１２ないし１８個の炭素原子を有する脂肪酸のα−スルホ脂肪酸メチルエステル、
−アルキルスルフェート及び式Ｒ’−Ｏ（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）x'−ＳＯ3Ｈ（式中、Ｒ’は、好ましくは、１０ないし１８個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基を表わし、ｘ’＝０又は１ないし１２である。）で表わされるアルキルポリグリコールエーテルスルフェート、
−独国特許出願公開第３，７２５，０３０号明細書に記載の界面活性ヒドロキシスルホネートの混合物、
−独国特許出願公開第３，７２３，３５４号明細書、特に４頁、４２行ないし６２行に記載の硫酸化ヒドロキシアルキルポリエチレン及び／又はヒドロキシアルキレンプロピレングリコールエーテル
−独国特許出願公開第３，９２６，３４４号明細書、特に２頁、３６行ないし５４行に記載の、１２ないし２４個の炭素原子及び１ないし６個の二重結合を有する不飽和脂肪酸のスルホネート、
−酒石酸及びクエン酸とエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド約２ないし１５分子と８ないし２２個の炭素原子を有する脂肪アルコールとの付加生成物であるアルコールのエステル、又は、
−国際公開第００／１０５１８号明細書、特に４５頁、１１行ないし４８頁、３行に記載されたようなアニオン性界面活性剤。
【０１０２】
好ましいアニオン性界面活性剤は、アルキル基中に１０ないし１８個の炭素原子を有し、かつ分子中に１２個までのグリコールエーテル基を有するアルキルスルフェート、アルキルポリグリコールエーテルスルフェート及びエーテルカルボン酸、及びまた、特に、飽和及び特に不飽和の炭素原子数８ないし２２のカルボン酸、例えば、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸及びパルミチン酸の塩である。
【０１０３】
分子中に少なくとも１種の四級アンモニウム基及び少なくとも１種の−ＣＯＯ-又は−
ＳＯ3-基を有する界面活性化合物が、双性イオン性界面活性剤と呼ばれる。好ましいものは、いわゆるベタイン、例えば、アルキル基又はアシル基中に８ないし１８個の炭素原子を有するＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート、例えば、ココアルキルジメチルアンモニウムグリシネート、Ｎ−アシルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート、例えば、ココアシルアミノプロピルジメチルアンモニウムグリシネート及び２−アルキル−３−カルボキシメチル−３−ヒドロキシエチルイミダゾリン、及びまたココアシルアミノエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルグリシネートである。好ましい双性イオン性界面活性剤は、ＣＴＦＡ名ココアミドプロピルベタインとして知られる脂肪酸アミド誘導体である。
【０１０４】
両性界面活性剤は、炭素原子数８ないし１８のアルキル基又はアシル基に加えて、少なくとも１種の遊離アミノ基及び少なくとも１種の−ＣＯＯＨ又は−ＳＯ3Ｈ基を分子中に有し、内部塩を形成することができる界面活性化合物である。適当な両性界面活性剤の例は、いずれもアルキル基中に約８ないし１８個の炭素原子を有するＮ−アルキルグリシン、Ｎ−アルキルプロピオン酸、Ｎ−アルキルアミノ酪酸、Ｎ−アルキルイミノジプロピオン酸、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−アルキルアミドプロピルグリシン、Ｎ−アルキルタウリン、Ｎ−アルキルサルコシン、２−アルキルアミノプロピン酸及びアルキルアミノ酢酸を含む。特に好ましい両性界面活性剤は、Ｎ−ココアルキルアミノプロピオネート、ココアシルアミノエチルアミノプロピオネート及び炭素原子数１２ないし１８のアシルサルコシンである。
【０１０５】
適当な非イオン性界面活性剤は、国際公開第００／１０５１９号パンフレット、特に４５頁、１１行ないし５０頁、１２行に記載されている。
非イオン性界面活性剤は、親水性基として、例えばポリオール基、ポリアルキレングリコールエーテル基又はポリオール基とポリグリコールエーテル基との組み合わせを含む。
【０１０６】
このような化合物は、例えば、以下のものである：
−エチレンオキシド２ないし３０モル及び／又はプロピレンオキシド０ないし５モルと、８ないし２２個の炭素原子を有する直鎖状脂肪アルコール、１２ないし２２個の炭素原子を有する脂肪酸及びアルキル基中に８ないし１５個の炭素原子を有するアルキルフェノールとの付加生成物、
−エチレンオキシド１ないし３０モルとグリセロールとの付加生成物の炭素原子数１２ないし２２の脂肪酸モノ及びジエステル、
−炭素原子数８ないし２２のアルキルモノ及びオリゴグリコシド及びそれらのエトキシ化類似体、
−エチレンオキシド５ないし６０モルとヒマシ油及び水素化ヒマシ油との付加生成物、
−エチレンオキシドとソルビタン脂肪酸エステルとの付加生成物、
−エチレンオキシドと脂肪酸アルカノールアミドとの付加生成物。
【０１０７】
エチレン及び／又はプロピレンオキシドと脂肪アルコールの付加生成物又はこのような付加生成物の誘導体である界面活性剤は、‘‘通常（ｎｏｒｍａｌ）の’’同族体分布を有する生成物又は制限された同族体分布を有する生成物であり得る。‘‘通常の’’同族体分布は、触媒としてアルカリ金属、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラートを使用した脂肪アルコールとアルキレンオキシドの反応において得られる同属体の混合物である。他方、例えば、ハイドロタルサイト、エーテルカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ金属酸化物、水酸化物又はアルコラートが触媒として使用される場合、制限された同族体分布が得られる。
【０１０８】
制限された同族体分布を有する生成物の使用が好まれ得る。
【０１０９】
本発明に従った染色組成物中に使用され得るカチオン性界面活性剤の例は、特に四級アンモニウム化合物である。好ましいものは、アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、及びトリアルキルメチルアンモニウムクロリド、例えば、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド及びトリセチルメチルアンモニウムクロリドのようなアンモニウムハライドである。本発明に従って使用され得る更なるカチオン性界面活性剤は、四級化タンパク質水解物である。
【０１１０】
例えば、市販で入手可能な生成物、Ｑ２−７２２４（製造者：ダウ コーニング；安定化されたトリメチルシリルアモジメチコン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌａｍｏｄｉｍｅｔｈｉｃｏｎｅ））、ダウ コーニング ９２９乳濁液（アモジメチコンとしても言及されるヒドロキシアミノ変性シリコーンを含む）、ＳＭ−２０５９（製造者：ジェネラル
エレクトリック）、ＳＬＭ−５５０６７（製造者：ワッカー）及びまた、アビル（登録商標：Ａｂｉｌ）−クォート３２７０及び３２７２（製造者：Ｔｈ．ゴールドスクミッド；ジ四級ポリジメチルシロキサン、クォーターニウム−８０（ｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ−８０）のようなカチオン性シリコーンオイル、又は、国際公開第００／１２０５７号パンフレット、特に４５頁、９行ないし５５頁、２行に記載されたようなシリコーンもまた適当である。
【０１１１】
アルキルアミドアミン、特に、テゴ アミド（登録商標：Ｔｅｇｏ Ａｍｉｄ）１８の名で得られ得るステアリルアミドプロピルジメチルアミンのような脂肪酸アミドアミンもまた、本発明の染色組成物中の界面活性剤として好ましい。それらは、良好な状態調節作用によってだけではなく、特にそれらの良好な生物分解性によってもまた区別される。
【０１１２】
四級エステル化合物、ステパンテックス（登録商標：Ｓｔｅｐａｎｔｅｘ）の登録商標下で市販されているメチルヒドロキシアルキルジアルコイルオキシアルキルアンモニウムメトスルフェートのような、いわゆる、“エステルクォーツ”はまた、非常に容易に生物分解可能である。
【０１１３】
カチオン性界面活性剤として使用され得る四級糖誘導体の例は、ＣＴＦＡ名‘‘ラウリルメチルグルセス−１０ヒドロキシプロピルジモニウムクロリド’’に従った市販品グルククォート（登録商標：Ｇｌｕｃｑｕａｔ）１００である。
【０１１４】
界面活性剤として使用されるアルキル基含有化合物は単一の物質であり得るが、このような物質の製造には植物又は動物起源の天然原料の使用が一般的に好ましく、その結果、得られる物質混合物は、使用される特定の出発物質に従った異なるアルキル鎖長を有する。
【０１１５】
式（１）で表わされる染料は、有機材料、好ましくはケラチン含有繊維の染色のために適当である。
【０１１６】
本発明の更なる好ましい態様は、式（１）で表わされるチオール染料でのケラチン含有繊維の処理方法に関する。
【０１１７】
方法は、
（ａ）ケラチン含有繊維を式（１）で表わされる少なくとも１種の化合物と接触させること、
（ｂ）該繊維を放置すること、及び、
（ｃ）その後、該繊維をすすぐこと
を含む。
【０１１８】
染色方法は、例えば国際公開第０１／６６６４６号パンフレット、１５頁、３２行ないし１６頁、２行に記載されている。
【０１１９】
更なる好ましい方法は、還元剤の存在下において毛髪を処理することを含む。
【０１２０】
好ましい還元剤は、例えばチオグリコール酸又はその塩、グリセリンモノチオグリコレート、システイン、２−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエチルアミン、チオ乳酸、チオグリセリン、亜硫酸ナトリウム、ジチオナイス（ｄｉｔｈｉｏｎｉｔｈｅ）、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム又はヒドロキノンである。
【０１２１】
更に、本発明は、毛髪を
（ａ）所望により、還元剤、
（ｂ）上記で定義した式（１）で表わされる少なくとも１種の単一チオール染料、及び、（ｃ）酸化剤
で処理することを含む方法に関する。
【０１２２】
反応工程の順序は、一般に重要ではなく、還元剤は、第一工程又は最終工程において適用され得る。
【０１２３】
通常、酸化剤は、酸又は塩基と一緒に適用される。
【０１２４】
酸は、例えばクエン酸、リン酸又は酒石酸である。
【０１２５】
塩基は、例えば水酸化ナトリウム、アンモニア又はモノエタノールアミンである。
【０１２６】
式（１）で表わされる染料は、毛髪の全体的染色、即ち、初めて髪を染色する場合、及びまた、その後再染色する場合、又は髪の房を又は部分染色する場合に適当である。
【０１２７】
一般に、式（１）で表わされる染料は、１５ないし５０℃において５ないし４５分間、特に１０ないし２５分間、繊維上に放置される。
【０１２８】
式（１）で表わされる染料は、例えば、手によるマッサージ、くし、ブラシ、又はボトル、又はくしもしくはノズルを組み合わせたボトルによって毛髪に適用される。
【０１２９】
方法の１つの好ましい態様は、シャンプー及び／又はクエン酸又は酒石酸等の弱酸で染色した後、毛髪を洗浄することである。
【０１３０】
更に好ましいのは、ケラチン含有繊維を式（１）で表わされる少なくとも１種の染料、塩基及び酸化剤で処理することを含むケラチン含有繊維の染色方法である。
【０１３１】
酸化染色方法は、通常、ライトニング、即ち塩基性のｐＨにおいて、ケラチン含有繊維に塩基と過酸化水素水溶液の混合物を適用し、適用した混合物を毛髪上で放置し、その後、毛髪をすすぐことを含む。特に、毛髪染色の場合、メラニン色素を減色させ、毛髪を染色させる。
【０１３２】
メラニン色素を減色させることは、白髪の場合、平均的に染色する有利な効果を、天然色素の毛髪の場合、色を引き出す、即ちより目立つようにする有利な効果を有する。
【０１３３】
一般に、酸化剤を含む組成物は、通常、３０ないし２００ｇの量を、繊維上に、０ないし１５分間、特に０ないし５分間、１５ないし４５℃において放置される。
【０１３４】
酸化剤は、例えばペルスルフェート、又は希釈過酸化水素溶液、過酸化水素エマルジョン、又は過酸化水素ゲル、アルカリ土類金属ペルオキシド、有機ペルオキシド、例えばウレアペルオキシド、メラミンペルオキシドであり、半永久性の直接毛髪染料に基づく色調粉末（ｓｈａｄｉｎｇ ｐｏｗｄｅｒ）が使用される場合、アルカリ金属ブロメート固定剤も適用可能である。
【０１３５】
更に好ましい酸化剤は、
−国際公開第９７／２０５４５号パンフレット、特に９頁、５行ないし９行に記載の軽い着色を達成するための酸化剤、
−独国特許出願公開第１９７１３６９８号明細書、特に、４頁、５２行ないし５５行、及び６０行ないし６１行、又は欧州特許出願公開第１０６２９４０号明細書、特に、６頁、４１行ないし４７行（及び対応する国際公開第９９／４０８９５号パンフレット）に記載されたようなパーマネントウェーブ固定溶液の形態の酸化剤、
である。
【０１３６】
最も好ましい酸化剤は、過酸化水素であり、好ましくは対応する組成物の約２ないし３０質量％、より好ましくは約３ないし２０質量％、最も好ましくは６ないし１２質量％の濃度で使用される。
【０１３７】
酸化剤は、好ましくは、染色組成物の総質量に基づき、０．０１％ないし６％、特に０．０１％ないし１％の量で本発明に従った染色組成物中に存在し得る。
【０１３８】
一般に、酸化剤を用いた染色は、塩基、例えばアンモニア、アルカリ金属炭酸塩、土類金属（カリウム又はリチウム）炭酸塩、アルカノールアミン、例えばモノ−、ジ−又はトリエタノールアミン、アルカリ金属水酸化物（ナトリウム）、土類金属水酸化物又は式
【化８】
（式中、
Ｒは、ＯＨ又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換され得るプロピレン残基を表わし、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立せずに又は独立して、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はヒドロキシ−（炭素原子数１ないし４）アルキル基を表わす。）で表わされる化合物の存在下において行われる。
【０１３９】
酸化剤を含む組成物のｐＨ値は、通常、約２ないし７、特に約２ないし５である。
【０１４０】
ケラチン含有繊維、好ましくは毛髪上への式（１）で表わされる染料を含む配合物の好ましい適用方法の１つは、例えば、国際公開第９７／２０５４５号パンフレット、４頁、１９行ないし２７行に記載されるような、多区画染色装置又は‘‘キット’’又は他のあらゆる多区画パッキング系を使用することである。
【０１４１】
第一区画は、例えば式（１）で表わされる少なくとも１種の染料、及び所望により更なる直接染料及び塩基化剤を含み、第二区画において、酸化剤を含む；又は、第一区画にお
いて、式（１）で表わされる少なくとも１種の染料及び所望により、更なる直接染料を含み、第二区画において、塩基化剤を含み、第三区画において、酸化剤を含む。
【０１４２】
本発明の更なる好ましい態様は、酸化染料を用いた毛髪の染色方法であって、
（ａ）式（１）で表わされる少なくとも１種の染料及び所望により、少なくとも１種のカップリング化合物及び少なくとも１種の顕色化合物及び酸化剤、及び所望により少なくとも１種の更なる染料を混合すること、
（ｂ）ケラチン含有繊維を工程（ａ）で調製した混合物と接触させること
を含む染色方法に関する。
【０１４３】
酸化剤を含まない組成物のｐＨ値は、通常、３ないし１１、特に５ないし１０、最も特には約９ないし１０である。
【０１４４】
好ましくは、すぐ使用できる組成物は、第１の好ましい態様に従って、一方に、染色のために適当な媒体中に、特に、パラ−フェニレンジアミン及びビス（フェニル）アルキレンジアミン及びそれらの酸付加塩から選択された少なくとも１種の顕色化合物、特に、メタ−フェニレンジアミン及びその酸付加塩から選択された少なくとも１種のカップリング剤、及び式（１）で表わされる少なくとも１種の染料を含む組成物（Ａ）を、他方に、染色のために適当な媒体中に、少なくとも１種の酸化剤を含む組成物（Ｂ）を別々に貯蔵し、ケラチン含有繊維へ使用する直前に、（Ａ）及び（Ｂ）を一緒に混合することを含む予備工程を含むプロセスによって、製造される。
【０１４５】
すぐ使用できる染料組成物の製造のための第２の好ましい態様に従って、方法は、一方に、染色のために適当な媒体中に、特に、パラ−フェニレンジアミン及びビス（フェニル）アルキレンジアミン及びそれらの酸付加塩から選択された少なくとも１種の顕色化合物、特に、メタ−フェニレンジアミン及びその酸付加塩から選択された少なくとも１種のカップリング剤を含む組成物（Ａ）を、他方に、染色のために適当な媒体中に、式（１）で表わされる少なくとも１種の染料を含む成分（Ａ’）を、最後に、染色のために適当な媒体中に、少なくとも１種の上記したような酸化剤を含む組成物（Ｂ）を別々に貯蔵し、ケラチン含有繊維へ使用する直前に、それらを一緒に混合することからなる予備工程を含む。
【０１４６】
この第２の態様に従って使用される組成物（Ａ’）は、所望により粉末形態であり得り、この場合、式（１）で表わされる染料（それら自体）は前記組成物（Ａ’）の全てを構成するか、又は任意に有機及び／又は無機微粉賦形剤中に分散される。
【０１４７】
有機賦形剤が組成物（Ａ’）中に存在する場合、有機賦形剤は、合成物又は天然由来の物であり得、特に、架橋及び未架橋合成ポリマー、セルロース及び変性又は未変性澱粉のようなポリサッカリド、並びにおがくず及び植物ゴム（グアーガム、カロブガム、キサンタンガム等）等の天然物から選択される。
【０１４８】
無機賦形剤が組成物（Ａ’）中に存在する場合、無機賦形剤は、酸化チタン、酸化アルミニウムのような金属酸化物、カオリン、タルク、雲母及びシリカを含み得る。
【０１４９】
本発明に従った染色組成物中に非常に適当な賦形剤は、おがくずである。
【０１５０】
粉末化された組成物（Ａ’）はまた、結合剤又はコーティング製造物を、前記組成物（Ａ’）の総質量に比して、好ましくは約３質量％を超えない量で含み得る。これらの結合剤は、好ましくは、無機、合成、動物又は植物起源のオイル及び液体脂質物質から選択される。
【０１５１】
更に、本発明は、式（１）で表わされる染料と自動酸化性化合物及び所望により更なる染料によるケラチン含有繊維の染色方法に関する。
【０１５２】
更に、本発明は、式（１）で表わされる染料及びキャップ化されたジアゾ化化合物を用いたケラチン含有繊維の染色方法であって、
（ａ）少なくとも１種のキャップ化されたジアゾ化化合物及びカップリング化合物、及び所望により顕色化合物、及び所望により酸化剤、及び所望により式（１）で表わされる少なくとも１種の染料を用いて、所望により更なる染料の存在下において、アルカリ条件下でケラチン含有繊維を処理すること、及び、
（ｂ）所望により、更なる染料及び所望により、式（１）で表わされる少なくとも１種の染料の存在下において、酸を用いて処理することによってｐＨを６ないし２の範囲内に調整すること
を含むが、但し、工程（ａ）又は（ｂ）の少なくとも１方において、式（１）で表わされる少なくとも１種の染料が存在するところの染色方法に関する。
【０１５３】
キャップ化されたジアゾ化化合物及びカップリング化合物及び所望により、酸化剤及び顕色化合物は、あらゆる所望の順序で連続的に又は同時に適用され得る。
【０１５４】
好ましくは、キャップ化されたジアゾ化化合物及びカップリング化合物は、一つの組成物中に、同時に適用される。
【０１５５】
‘‘アルカリ条件’’は、８ないし１０、好ましくは９ないし１０、特に９．５ないし１０の範囲のｐＨを示し、そしてそれは、塩基、例えば炭酸ナトリウム、アンモニア又は水酸化ナトリウムの添加によってなされる。
【０１５６】
塩基は、毛髪、染料前駆体、キャップ化されたジアゾ化化合物及び／又は水溶性カップリング化合物へ又は染料前駆体を含む染色組成物へ添加され得る。
【０１５７】
酸は、例えば酒石酸又はクエン酸、クエン酸ゲル、所望により、酸性染料との適当な緩衝溶液である。
【０１５８】
第一段階において適用されるアルカリ性染色組成物の量と第二段階において適用される酸性染色組成物の量の比は、好ましくは約１：３ないし３：１、特に約１：１である。
【０１５９】
更に、本発明は、式（１）で表わされる染料及び少なくとも１種の酸性染料を用いたケラチン含有繊維の染色方法に関する。
【０１６０】
以下の実施例は、染色方法を制限することなく、説明するために用いられる。特に記載がない限りは、部及びパーセント（％）は質量に対するものである。特定の染料の量は着色する材料に対するものである。
ｔ、ｓ、ｄ、ｑ及びＪ（ここで、ｔは三重線を表わし、ｓは一重線を表わし、ｄは二重線を表わし、ｑは四重線を表わし、Ｊはカップリング定数を表わす。）はＮＭＲスペクトルの値を定義する。
【実施例】
【０１６１】
Ａ．製造例
実施例１：式（１０１）
【化９】
で表わされる化合物の製造
（ａ）モノアゾ
４−フルオロアニリン ２２．４ｇを、２９５Ｋ（２２℃）において水 ５０ｍＬ及び３２％ 塩酸 ５０ｍＬの攪拌溶液に添加した。
反応混合物を２７３Ｋ（０℃）まで冷却し、３６％亜硝酸ナトリウム溶液３０ｍＬを、混合物の温度が２７３ないし２７６Ｋ（０ないし３℃）の範囲に維持されるような速度において滴下した。亜硝酸ナトリウム溶液の添加後、混合物を１時間攪拌した。１時間の間に過剰量の亜硝酸塩が検出されなければ（ヨウ化カリウム紙を使用した検出）、更なる量の亜硝酸ナトリウム溶液を添加する。
その後、残った過剰量の亜硝酸塩をスルファミン酸で還元した。得られたジアゾ溶液を、水３００ｍＬ中イミダゾール１４ｇの２７３Ｋ（０℃）の冷溶液に滴下したが、ここで、溶液のｐＨを３６％ 水酸化ナトリウム溶液の添加によってｐＨ １０ないし１１の範囲に維持した。
ジアゾ添加の完了後、得られた懸濁液を２９５Ｋ（２２℃）まで温めた。
ｐＨを、３６％ 水酸化ナトリウム溶液を用いて１０．５に調整した。
該ｐＨ及び温度において１時間攪拌した後、懸濁液を濾去し、その後、水 ５０ｍＬで２度洗浄し、式（１０１ａ）
【化１０】
で表わされる湿った生成物 １０５ｇを得た。
【０１６２】
（ｂ）メチル化
工程（ａ）で得られた濾過ケークを水 ５００ｍＬを含む反応容器中に入れ、攪拌によって懸濁させた。ジメチルスルフェート及び水酸化ナトリウムを、１０ないし１０．３のｐＨ及び２５ないし３０℃の温度に維持しながら同時に添加した。
３当量のジメチルスルフェート（ＤＭＳ）を約５時間で添加した。
過剰量のＤＭＳの加水分解を完了するために、これらの反応条件を更に１時間維持した。ＤＭＳの消失を制御した。
塩化ナトリウム １００ｇ及び塩化カリウム ５０ｇを添加し、０℃まで冷却した。
１６時間後、生成物を濾過によって分離し、塩化ナトリウム／塩化カリウムの冷溶液で洗浄し、乾燥させた。
式（１０１ｂ）
【化１１】
で表わされる生成物 約４５ｇモルを得た。
【０１６３】
（ｃ）置換
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−エチレンジアミン ２９．９ｇを、窒素雰囲気下、２９３Ｋ（２０℃）においてアセトニトリル ２２０ｇ及び工程（ｂ）で得られた化合物（１０１ａ）に、攪拌しながら添加した。
温度を３１３Ｋ（４０℃）まで上げることにより、反応混合物の粘度を減少させた。
反応混合物を、該温度において２５時間攪拌した。
温度を２９５Ｋ（２２℃）まで減少させながら、反応塊を４時間攪拌した。
反応塊を濾去し、濾過残渣をアセトニトリル ４５ｍＬで洗浄した。
物質を真空中で乾燥させ、式（１０１ｃ）
【化１２】
で表わされる生成物 ４８ｇを得た。
重水素化メタノール（１２８回スキャン）／３６０ＭＨｚにおける１Ｈ−ＮＭＲデータ
【表３】
【０１６４】
（ｄ）チオエチル化
工程（ｃ）で得られた式（１０１ｃ）で表わされるモノアゾ化合物をクロロホルム中に溶解した。
等量の硫化エチレンを添加した。
温度を６０℃まで上げ、その後、２０時間維持した。
スラリー中で分離した結晶を濾去した。
生成物をクロロホルム ５０ｍＬで洗浄し、真空中で乾燥させ、式（１０１）で表わされる暗色の固体生成物 ５３．０ｇを得た。
【表４】
【０１６５】
実施例２：式（１０２）
【化１３】
で表わされる化合物の製造
工程（ａ）（＝モノアゾ）及び（ｂ）（＝メチル化）を実施例１に記載したように行った。
【０１６６】
（ｃ）置換
エチレンジアミン ２４ｇを、窒素雰囲気下、２９３Ｋ（２０℃）においてアセトニトリル ２００ｇ及び式（１０１ｂ）で表わされる化合物に、攪拌しながら添加した。
温度を３３３Ｋ（６０℃）まで上げることにより、反応混合物の粘度を減少させた。
反応混合物を、該温度において２５時間攪拌した。
温度を２９５Ｋ（２２℃）まで減少させながら、反応塊を４時間攪拌した。
反応塊を濾去し、濾過残渣をアセトニトリル ４５ｍＬで洗浄した。
物質を真空中で乾燥させ、式（１０２ａ）
【化１４】
で表わされる中間生成物 ４２ｇを得た。
【表５】
【０１６７】
（ｄ）チオエチル化
工程（ｃ）で得られた式（１０２ａ）で表わされるモノアゾ化合物を、攪拌によってクロロホルム中に溶解した。等量の硫化エチレンを添加した。
温度を３３３Ｋ（６０℃）まで上げ、その後、２０時間維持した。
スラリー中で分離した結晶を濾去した。
生成物をクロロホルム ５０ｍＬで洗浄し、真空中で乾燥させ、暗色の固体生成物 ５０ｇを得た。
【表６】
【０１６８】
実施例３：式（１０３ａ）
【化１５】
及び（１０３ｂ）
【化１６】
で表わされる化合物の製造
工程（ａ）（＝モノアゾ）、（ｂ）（＝メチル化）及び（ｃ）（＝置換）を実施例１に記載したように行った。
【０１６９】
（ｄ）チオエチル化
式（１０１ｃ）で表わされるモノアゾ化合物を、攪拌によってクロロホルム中に溶解した。
等量の硫化プロピレンを添加した。
温度を３３３Ｋ（６０℃）まで上げ、その後、２０時間維持した。
スラリー中で分離した結晶を濾去した。
生成物をクロロホルム ５０ｍＬで洗浄し、真空中で乾燥させ、式（１０３ａ）及び（１０３ｂ）に相当する第一及び第二チオールの混合物を含む暗色の固体生成物 ５２ｇを得た。
【表７】
【０１７０】
実施例４：式（１０４）
【化１７】
で表わされる化合物の製造
（ａ）アルキル化剤
２−ヒドロキシエチル−メチルアミン ２１．５ｇの混合物を塩酸で中和し、蒸発により乾燥させた。
前記塩をクロロホルム中に懸濁させ、攪拌しながら０℃まで冷却し、その後、温度を外部冷却により０℃に維持しながら、塩化チオニル ４１．０ｇを少量ずつ添加した。添加完了後、還流まで加熱することによって反応を完了させ、混合物をガス抜きした。
溶液を蒸発により乾燥させた；以下の工程において塩化水和物として使用される２−クロロエチル−メチルアミン。
【０１７１】
（ｂ）アルキル化
工程（ａ）で得られたアルキル化剤をｎ−ブタノール １００ｍＬ中に溶解し、４−メチルピリジン ５２ｇを添加した。
温度を１２０℃まで上げ、以後、６時間維持した。
その後、温度を７０℃まで下げた。
【０１７２】
（ｃ）縮合
等量（３０．０ｇ）のジメチルアミノ−ベンズアルデヒド及び触媒量（３．６ｇ）のピペリジンを、工程（ｂ）で得られた反応混合物に添加した。
反応混合物を７０℃において２４時間攪拌した。
反応生成物を冷却によって沈殿させ、濾過によって分離し、真空中で乾燥させて、式（１０４ａ）
【化１８】
で表わされるオレンジ色の固体生成物 ５０ｇを得た。
【表８】
【０１７３】
（ｄ）チオエチル化
式（１０４ａ）で表わされる中間体染料分子を、クロロホルム（２８．２ｇ） １００ｍＬ中に溶解し、等量の硫化エチレンを添加した。
温度を還流まで上げ、その後、１２時間、７０℃で維持した。
反応混合物を、攪拌しながら室温まで冷却し、濾過によって分離した。
固体をクロロホルムで洗浄し、乾燥させた。
生成物は、以下のデータによって特徴付けられた：
【表９】
【０１７４】
実施例５：式（１０５ａ）
【化１９】
及び（１０５ｂ）
【化２０】
で表わされる化合物の製造
工程（ａ）（＝モノアゾ）、（ｂ）（＝メチル化）及び（ｃ）（＝縮合）を実施例４に記載したように行った。
【０１７５】
（ｄ）チオエチル化
１当量（３１．８ｇ）の式（１０４ａ）で表わされる中間体染料分子を、クロロホルム
１００ｍＬ中に溶解し、等量の硫化プロピレンを添加した。
温度を還流まで上げ、その後、１６時間、７０℃で維持した。反応混合物を、攪拌しながら室温まで冷却し、濾過によって分離した。
固体をクロロホルムで洗浄し、乾燥させた。
生成物は、以下のデータによって特徴付けられた：
【表１０】
【０１７６】
実施例６：式（１０６）
【化２１】
で表わされる化合物の製造
（ａ）ヒドラゾンの形成
硫酸 １４ｇを水 ４２ｇに添加し、２０℃まで冷却した。
その後、Ｎ−メチル−フェニルヒドラジン（１００％） １７ｇを攪拌しながら添加した。
４−ピリジン−アルデヒド １６．５ｇを１５分間かけて滴下した。
攪拌を１時間続けた。
ｐＨを、水中３６％ 水酸化ナトリウムの溶液の添加によって２．２まで上げた。
塩化ナトリウム ２．７ｇを６０℃の温度において添加し、該温度において更に１時間攪拌した。
スラリーを濾過によって分離し、濾過ケークを真空中で７０℃において乾燥させ、オレンジ色の粉末 ３３ｇを得た。
【０１７７】
（ｂ）アルキル化剤
２−ヒドロキシエチル−メチルアミン ２１．５ｇの混合物を塩酸で中和し、蒸発により乾燥させた。
前記塩をクロロホルム中に懸濁させ、攪拌しながら０℃まで冷却し、その後、温度を外部冷却により０℃に維持しながら、塩化チオニル ４１．０ｇを少量ずつ添加した。添加完了後、還流まで加熱することによって反応を完了させ、混合物をガス抜きした。
溶液を蒸発により乾燥させた。
２−クロロエチル−メチルアミンは、以下の工程（ｃ）において塩化水和物として使用する。
【０１７８】
（ｃ）アルキル化
工程（ｂ）で得られたアルキル化剤をｎ−ブタノール ５０ｍＬ中に溶解し、ヒドラゾン ４２ｇを添加した。
温度を１２０℃まで上げ、以後、１２時間維持した。
その後、温度を７０℃まで下げた。
【０１７９】
（ｄ）中和
等量の水酸化ナトリウムを工程（ｃ）で得られた反応混合物に添加し、７０℃で１時間攪拌した。
反応生成物を冷却によって沈殿させ、その後、濾過によって分離し、真空中で乾燥させて式（１０６ａ）
【化２２】
で表わされるオレンジ色の固体 ５０ｇを得た。
構造を、１Ｈ−ＮＭＲデータ（重水素化クロロホルム（１２８回スキャン）／３６０ＭＨｚ）によって確認した。
【表１１】
【０１８０】
（ｄ）チオエチル化
式（１０６ａ）で表わされる中間体染料分子（５０．２ｇ）をクロロホルム １００ｍＬ中に溶解し、等量の硫化エチレンを添加した。
温度を還流まで上げ、以後、３６時間、３１０Ｋ（３７℃）に維持した。
反応混合物を、攪拌しながら室温まで冷却し、濾過によって分離した。
固体をクロロホルムで洗浄し、乾燥させた。
生成物は、以下のデータによって特徴付けられた：
【表１２】
【０１８１】
実施例７：式（１０７ａ）
【化２３】
及び（１０７ｂ）
【化２４】
で表わされる化合物の製造
工程（ａ）（＝モノアゾ）、（ｂ）（＝アルキル化剤）、（ｃ）（＝アルキル化）及び（ｄ）（＝中和）を実施例６に記載したように行った。
【０１８２】
（ｅ）チオエチル化
式（１０６ａ）で表わされる中間体染料分子（５０．２ｇ）をクロロホルム １００ｍＬ中に溶解し、等量の硫化プロピレンを添加した。
温度を還流まで上げ、その後、２４時間、３３０Ｋ（５７℃）に維持した。反応混合物を、攪拌しながら室温まで冷却し、濾過によって分離した。
固体をクロロホルムで洗浄し、乾燥させた。
生成物は、以下のデータによって特徴付けられた：
【表１３】
【０１８３】
Ｂ．適用例
染色した毛髪の洗髪堅牢性を、Ｈｅｒｂｓｔ＆Ｈｕｎｇｅｒ，第２版．ｅｎｇｌ．Ｓ．６１）Ｎｒ １０：ＤＩＮ ５４ ００１−８−１９８２，‘‘Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ
ｕｎｄ Ｂｅｗｅｒｔｕｎｇ ｄｅｒ Ａｅｎｄｅｒｕｎｇ ｄｅｒ Ｆａｒｂｅ’’，ＩＳＯ １０５−Ａ０２−１９９３による工業用有機顔料に従ったグレースケールによって分析した。
以下の適用例において、下記した組成物を使用した。
【０１８４】
溶液１（パーマネントローション、ｐＨ ８．２）：
水、チオグリコール酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、エトキシジグリコール、ヘキシレングリコール、チオグリコール酸、チオ乳酸、ＰＥＧ−６０水素化ヒマシ油、グリシン、エチドロン酸、イソセテス−２０、ポリシリコン−９、スチレン／ＰＶＰコポリマー、トリデセス−１２、アモジメチコン、塩化セトリモニウム、水酸化アンモニウム、ポリクォーターニウム−６、イソプロピルアルコール、変性アルコール、シメチコン、香料
。
【０１８５】
溶液２（パーマネント固定剤、ｐＨ ３．９）：
以下のものに基づく：
水、過酸化水素、プロピレングリコール、ラウリルジモニウムヒドロキシプロピル加水分解小麦タンパク質、ＰＥＧ−５コカミド、ナトリウムココアンホアセテート、ポリクォーターニウム−３５、ココベタイン、アセトアミノフェン、リン酸、塩化ナトリウム、香料。
【０１８６】
溶液３（染色溶液）：
染料 ０．１％を非イオン性界面活性剤（プランタケア ２００ＵＰ、ヘンケル）の１０％溶液に溶解させ、クエン酸又はモノエタノールアミンを使用してｐＨを９．５に調整した。
【０１８７】
実施例Ｂ１：
式（１０１）で表わされる化合物を含む着色物質溶液３ ０．１質量％を、乾いている毛髪（２房のブロンド色の毛髪及び２房の損傷毛髪）に室温において適用し、２０分間放置した。
その後、該毛髪をすすぎ、タオルで乾かした毛髪を溶液２（パーマネント固定剤）で処理し、１０分間放置した。
その後、毛髪を水道水（水温：３７℃＋／−１℃；水の流速：５−６Ｌ／分）ですすぎ、室温で１２時間乾かした。
洗浄堅牢性：１０回シャンプーで洗浄。
【表１４】
【０１８８】
実施例Ｂ２：
式（１０１）で表わされる化合物 ５０ｍｇをメタノール １０ｇに溶解し、その後、水 ４０ｇを添加した：
この赤色染色溶液を乾いている毛髪（２房のブロンド色の毛髪、２房のミドルブロンド色の毛髪、２房の茶色の毛髪及び２房の損傷毛髪）に室温において適用し、２０分間放置した。その後、該毛髪を水道水（水温：３７℃＋／−１℃；水の流速：５−６Ｌ／分）ですすぎ、１２時間乾かした。
洗浄堅牢性：１０回シャンプーで洗浄。
【表１５】
【０１８９】
実施例Ｂ３：
溶液１（パーマネント ローション）をシャンプーした毛髪（２房のブロンド色の毛髪、２房のミドルブロンド色の毛髪、２房の茶色の毛髪及び２房の損傷毛髪）に室温において適用し、１０分間放置した。
その後、該毛髪を水道水（水温：３７℃＋／−１℃；水の流速：５−６Ｌ／分）ですすぎ、タオルで乾かした毛髪を、室温において、実施例Ｂ２の着色物質溶液 ０．１質量％で処理し、２０分間放置し、その後、すすいだ。
その後、タオルで乾かした毛髪を室温において溶液２（パーマネント固定剤）で処理し、１０分間放置した。その後、毛髪を水道水（水温：３７℃＋／−１℃；水の流速：５−６Ｌ／分）ですすぎ、室温で１２時間乾かした。
洗髪堅牢性：１０回シャンプーで洗浄。
【表１６】
【０１９０】
実施例Ｂ４：
式（１０２）で表わされる化合物 ５０ｍｇをメタノール２０ｇ中に溶解し、その後、水 ３０ｇを添加した：
この赤色染色溶液を乾いている毛髪（２房のブロンド色の毛髪、２房のミドルブロンド色の毛髪及び２房の損傷毛髪）に室温において適用し、２０分間放置した。
その後、該毛髪を水道水（水温：３７℃＋／−１℃；水の流速：５−６Ｌ／分）ですすぎ、１２時間乾かした。
洗浄堅牢性：１０回シャンプーで洗浄。
【表１７】
【０１９１】
実施例Ｂ５：
式（１０２）で表わされる化合物 ５０ｍｇをメタノール２０ｇ中に溶解し、その後、水 ３０ｇを添加した：
この赤色染色溶液を乾いている毛髪（２房のブロンド色の毛髪、２房のミドルブロンド色の毛髪及び２房の損傷毛髪）に室温において適用し、２０分間放置した。
その後、該毛髪を水道水（水温：３７℃＋／−１℃；水の流速：５−６Ｌ／分）ですすぎ、タオルで乾かした毛髪を溶液２（パーマネント固定剤）で処理し、１０分間放置した。
その後、該毛髪を水道水ですすぎ、室温において１２時間乾かした。
洗浄堅牢性：１０回シャンプーで洗浄。
【表１８】
【０１９２】
実施例Ｂ６：
溶液１（パーマネント ローション）をシャンプーした毛髪（２房のブロンド色の毛髪、２房のミドルブロンド色の毛髪及び２房の損傷毛髪）に室温において適用し、１０分間放置した。
その後、該毛髪を水道水（水温：３７℃＋／−１℃；水の流速：５−６Ｌ／分）ですすぎ、タオルで乾かした毛髪を、室温において、実施例Ｂ５の染色溶液で処理し、２０分間放置し、その後、水道水（水温：３７℃＋／−１℃；水の流速：５−６Ｌ／分）ですすいだ。
その後、タオルで乾かした毛髪を室温において溶液２（パーマネント固定剤）で処理し、１０分間放置した。その後、毛髪を水道水（水温：３７℃＋／−１℃；水の流速：５−６Ｌ／分）ですすぎ、室温で１２時間乾かした。
洗髪堅牢性：１０回シャンプーで洗浄。
【表１９】
【０１９３】
実施例Ｂ７：
式（１０４）で表わされる化合物を含む着色物質溶液３ ０．１質量％を、乾いている毛髪（２房のブロンド色の毛髪、２房のミドルブロンド色の毛髪及び２房の損傷毛髪）に室温において適用し、２０分間放置した。
その後、該毛髪を水道水（水温：３７℃＋／−１℃；水の流速：５−６Ｌ／分）ですすぎ、１２時間乾かした。
洗浄堅牢性：１０回シャンプーで洗浄。
【表２０】
【０１９４】
実施例Ｂ８：
実施例Ｂ７の赤色染色溶液を乾いている毛髪（２房のブロンド色の毛髪、２房のミドルブロンド色の毛髪及び２房の損傷毛髪）に室温において適用し、２０分間放置した。
その後、該毛髪を水道水（水温：３７℃＋／−１℃；水の流速：５−６Ｌ／分）ですすぎ、タオルで乾かした毛髪を、室温において溶液２（パーマネント固定剤）で処理し、１０分間放置した。
その後、該毛髪を水道水（水温：３７℃＋／−１℃；水の流速：５−６Ｌ／分）ですすぎ、室温において１２時間乾かした。
洗浄堅牢性：１０回シャンプーで洗浄。
【表２１】
【０１９５】
実施例Ｂ９：
溶液１（パーマネント ローション）をシャンプーした毛髪（２房のブロンド色の毛髪、２房のミドルブロンド色の毛髪及び２房の損傷毛髪）に室温において適用し、１０分間放置した。
その後、該毛髪を水道水（水温：３７℃＋／−１℃；水の流速：５−６Ｌ／分）ですすぎ、タオルで乾かした毛髪を、室温において、実施例Ｂ７の染色溶液で処理し、２０分間放置し、その後、水道水（水温：３７℃＋／−１℃；水の流速：５−６Ｌ／分）ですすいだ。
その後、タオルで乾かした毛髪を室温において溶液２（パーマネント固定剤）で処理し、１０分間放置した。その後、毛髪を水道水ですすぎ、室温で１２時間乾かした。
洗髪堅牢性：１０回シャンプーで洗浄。
【表２２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規チオール染料、その組成物、それらの製造方法及び有機材料、例えばケラチン繊維、羊毛、革、絹、セルロース又はポリアミド、特にケラチン含有繊維、綿又はナイロン、好ましくは毛髪、より好ましくはヒトの毛髪の染色のためのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、国際公開第９５／０１７７２号パンフレットから、カチオン性染料が有機材料、例えばケラチン、絹、セルロース又はセルロース誘導体、及びまた、合成繊維、例えばポリアミドの染色のために使用され得ることが知られている。カチオン性染料は、非常に鮮やかな色調を示す。欠点は、それらの洗浄堅牢性が不十分であることである。
【特許文献１】国際公開第９５／０１７７２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
技術的な問題は、洗浄、光、シャンプー及び摩擦に関して良好な堅牢性を有する強い染色によって区別される染料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
従って、本発明は、式
【化１】
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、互いに独立して、水素原子；未置換の又は置換された、直鎖の又は枝分かれした、単環式の又は多環式の、中断された又は未中断の炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数６ないし１０のアリール基；炭素原子数６ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキル基；又は炭素原子数５ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリール）基を表わし；
Ａは、有機染料の残基を表わし；及び
Ｙ1は、直接結合；炭素原子数１ないし１０のアルキレン基；炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基；炭素原子数５ないし１２のアリーレン基；又は炭素原子数５ないし１２のアリーレン−（炭素原子数１ないし１０のアルキレン）基を表わす。）で表わされる化合物に関する。
【０００５】
炭素原子数１ないし１４のアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２，２’−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、１，１’，３，３’−テトラメチルブチル基又は２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基又はテトラデシル基である。
【０００６】
炭素原子数１ないし１０のアルキレン基は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピ
レン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、第二ブチレン基、第三ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、２−ペンチレン基、３−ペンチレン基又は２，２’−ジメチルプロピレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−オクチレン基、１，１’，３，３’−テトラメチルブチレン基、２−エチルヘキシレン基、ノニレン基又はデシレン基である。
【０００７】
アルキレン基は、直鎖のもの、枝分かれしたもの、又は炭素原子数５以上のアルキル性の単環式又は多環式のものであり得、かつヘテロ原子、例えば、Ｏ、Ｓ、−ＣＯ−、Ｎ、ＮＨ、ＮＲ54、−ＯＣＯ−、−ＣＯ（ＯＲ4）−、−ＣＯＮＲ4−、−（Ｒ5）ＮＣ（Ｏ）−によって中断され得る；例えば、炭素原子数１ないし１０のアルキレン基は、以下のような残基であり得る：−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ（Ｎ（ＣＨ3）2）−ＣＨ2−ＣＨ2−、ＣＨ2−ＮＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＣＨ3−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＮＨ−ＣＨ3−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＣＨ3ＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＮＣＨ3−ＣＨ3−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＮＨＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨＣＯ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＮＨ−ＣＨ2−又は−ＣＨ2−ＣＯＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−。
【０００８】
炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基は、例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基又はシクロデシレン基である。
【０００９】
炭素原子数６ないし１０のアリーレン基は、例えばフェニレン基又はナフチレン基である。
【００１０】
アリール−アルキレン基は、例えば炭素原子数５ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキレン基である。
【００１１】
アルキル−アリーレン基は、例えば炭素原子数１ないし１０のアルキル−炭素原子数５ないし１０のアリーレン基である。
【００１２】
有機染料残基Ａは、好ましくはアントラキノン、アクリジン、アゾ、アゾメチン、ヒドラゾメチン（ｈｙｄｒａｚｏｍｅｔｈｉｎｅ）、ベンゾジフラノン、クマリン、ジケトピロロピロール、ジオキサジン（ｄｉｏｘａｘｉｎｅ）、ジフェニルメタン、ホルマザン（ｆｏｒｍａｚａｎｅ）、インディゴイド、インドフェノール、ナフタルイミド、ナフタキノン、ニトロアリール、メロシアニン、メチン、オキサジン、ぺリノン、ぺリレン、ピレンキノン、フタロシアニン、フェナジン、キノンイミン、キナクリドン、キノフタロン、スチリル、トリフェニルメタン、キサンテン、チアジン及びチオキサンテン染料からなる群から選択される；好ましくは、Ａは、アントラキノン、アゾ、アゾメチン スチリル及びトリフェニルメタン染料から選択される。
【００１３】
より好ましくは、Ａは、カチオン性染料の群から選択される。
【００１４】
最も好ましくは、Ａは、式
【化２】
（式中、
Ｒ6及びＲ7は、互いに独立して、水素原子；又は炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わし；及び
Ｒ8及びＲ9は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし５のアルキル基；又は炭素原子数１ないし５のアルコキシ基を表わす。）で表わされる基から選択されるか；又は、
Ａは、
式
【化３】
（式中、
Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＮＨ2、モノ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、−ＮＯ2又はヒドロキシ基の１つ以上によって置換され得る炭素原子数１ないし２０のアルキル基又は炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基；炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基；−Ｃ（Ｏ）Ｈ；−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基；ハロゲン原子；ＮＯ2；ＯＨ；炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＮＨ2、モノ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、−ＮＯ2又はヒドロキシ基の１つ以上によって置換され得るフェニル基；又は式−ＮＲ13Ｒ14で表わされる基を表わし、ここで、
Ｒ13及びＲ14は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ヒドロキシ基又は−（ＣＯ）−Ｈの１つ以上によって置換され得る炭素原子数１ないし１２のアルキル基；−（ＣＯ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基；フェニル部分が炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＮＨ2、モノ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、−ＮＯ2、カルボキシ基又はヒドロキシ基の１つ以上によって置換され得るフェニル基又はフェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし；
Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3及びＷ4は、互いに独立して、−ＣＨ−又は−Ｎ+−を表わし、ここで、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3及びＷ4の１つのみが−Ｎ+を表わす。）で表わされる基から選択される。
【００１５】
式（１ｂ）において、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、好ましくは水素原子を表わす。
【００１６】
最も好ましくは、Ａは、式
【化４】
（式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｗ3及びＷ4は、式（１ｂ）で定義した通りである。）で表わされる基から選択される。
【００１７】
好ましいものは、Ｙ1が、直接結合；又はエチレン基を表わす式（１）で表わされる化合物である。
【００１８】
好ましくは、式（１）で表わされる化合物において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、水素原子；又はメチル基を表わし、及び、より好ましくはＲ1及びＲ5はメチル基を表わし；及び、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は水素原子を表わす。
【００１９】
最も好ましいものは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が、互いに独立して、水素原子；又はメチル基を表わし；
Ｙ1が、直接結合；又はエチレン基を表わし；及び
Ａが、式
【化５】
（式中、Ｒ6及びＲ7は、水素原子；又はメチル基を表わす。）で表わされる染料残基から選択される、式（１）で表わされる化合物である。
【００２０】
本発明の更なる態様は、式（１）で表わされる染料の製造方法に関する。
【００２１】
一般に、方法は、以下の反応スキーム
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ａ及びＹ1は、式（１）において定義した通りである。）に従って、式（１ｆ）で表わされるチイラン化合物を式（１ｅ）で表わされるアミノ化合物でアルキル化して式（１）で表わされる化合物とすること、を含む。
【００２２】
反応は、一般に、出発化合物である（１ｅ）と（１ｆ）を接触させることによって、例えば一緒に混合することによって、又は一方の出発化合物を他方に滴下添加することによって開始される。
【００２３】
慣用的に、出発化合物の混合中の温度は２５０ないし４００Ｋ（−２３ないし１２７℃）の範囲内、好ましくは２７０ないし３００Ｋ（−３ないし２７℃）の範囲内である。
【００２４】
反応時間は、一般に出発化合物の反応性、選択された反応温度及び所望の転換率に依存する。反応時間は、通常、１ないし３日間の範囲内である。
【００２５】
選択される反応圧力は、一般に、５０ｋＰａないし３ＭＰａ、特に１００ｋＰａないし１ＭＰａの範囲内であり、より特には大気圧である。
【００２６】
好ましくは、反応は触媒の存在下で行われる。
【００２７】
式（１ｂ）で表わされる化合物と触媒のモル比は、一般に、１０：１ないし１：５の範囲内、特に１０：１ないし１：１の範囲内から選択される。
【００２８】
好ましいのは、酸触媒、ＨＡ及びＡｇ+等のルイス酸である。
【００２９】
更に、反応は溶媒有り又はなしで行われ得るが、好ましくは、溶媒の存在下で、好ましくは有機溶媒又は溶媒混合物の存在下において行われる。
【００３０】
好ましい溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール又はブタノール等のアルコール；アセトニトリル又はプロピオニトリル等のニトリル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はＮ−メチルピロリドン等のアミド；クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン又はクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；又はジメチルスルホキシド又は水等の他の溶媒、又は上記で言及した溶媒の混合物である。
【００３１】
本発明の方法に従って製造された生成物は、都合よくは、後処理及び単離され得、所望により精製され得る。
【００３２】
一般に、後処理は、反応混合物の温度を３５０ないし２７３Ｋ（７７ないし０℃）、特に３２０ないし２７３Ｋ（４７ないし０℃）の範囲内の温度に下げることによって始められる。
【００３３】
数時間かけて温度をゆっくりと下げることが好都合であり得る。
【００３４】
一般に、反応生成物は、濾去され、その後、水又は塩溶液で洗浄され、乾燥させられる。
【００３５】
濾過は、一般に、標準的な濾過装置、例えばブフナー漏斗、圧ろ器、加圧吸引濾過器、好ましくは真空加圧吸引濾過器で行われる。
【００３６】
乾燥温度は、使用する圧力に依存する。乾燥は、通常、５０ないし２００ミリバールにおいて真空中で行われる。
【００３７】
乾燥は、通常、３１３ないし３６３Ｋ（４０ないし９９℃）、特に３２３Ｋないし３５３Ｋ（５０ないし８０℃）、より特には３２８Ｋないし３４８Ｋ（５５ないし７５℃）の範囲内の温度において行われる。
【００３８】
都合よくは、生成物は、単離後に、再結晶化によって精製される。
【００３９】
本発明に従った式（１）で表わされる染料は、ケラチン含有繊維、羊毛、革、絹、セルロース又はポリアミド、綿又はナイロン、好ましくはヒトの毛髪等の有機材料の染色のために適当である。得られる染色は、それらの色の深み及びそれらの良好な洗髪堅牢性例えば、光、シャンプー及び摩擦に対する堅牢性等によって区別される。本発明に従った染料は、安定性、特に貯蔵安定性が優れている。
【００４０】
一般に、合成塩基に基づく毛髪染色剤は、３つの群に分類され得る：
−一時的な染色剤、
−半永久性染色剤、及び、
−永久性染色剤。
【００４１】
染料の色調の多様性は他の染料と組み合わせることによって増加され得る。
【００４２】
それ故、本発明の式（１）で表わされる染料は、同じ又は他の染料類の染料、特に直接染料、酸化染料；カップリング化合物並びにジアゾ化化合物、又はキャップ化されたジアゾ化化合物及び／又はカチオン性反応性染料の染料前駆体の組み合わせと組み合わせられ得る。
【００４３】
直接染料は、天然由来のものであるか、又は合成により製造され得る。それらは、非荷電の、カチオン性又はアニオン性であり、例えば酸性染料である。
【００４４】
式（１）で表わされる染料は、式（１）で表わされる染料とは異なる少なくとも１種の単一直接染料と組み合わせて使用され得る。
【００４５】
直接染料は、それらの染色効果を発現するために、如何なる酸化剤の添加も必要としない。従って、染色結果は、永久性染色組成物を用いて得られたものよりも永久性が乏しい。それ故、直接染料は、好ましくは半永久性の毛髪染色のために使用される。
【００４６】
直接染料の例は、“Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ”，Ｃｈ．クルナン、Ｈ．マイバッハ編，Ｖｅｒｌａｇ Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ社，ニューヨーク，バーゼル，１９８６年，第７巻、Ｃｈ．ツバィクのｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｈａｉｒ Ｃａｒｅ，第７章，２４８〜２５０頁及びＢｕｎｄｅｓｖｅｒｂａｎｄ ｄｅｒ ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ− ｕｎｄ Ｈａｎｄｅｌｓｕｎｔｅｒｎｅｈｍｅｎ ｆｕｒ Ａｒｚｎｅｉｍｉｔｔｅｌ，Ｒｅｆｏｒｍｗａｒｅｎ ｕｎｄ Ｋｏｒｐｅｒｐｆｌｅｇｅｍｉｔｔｅｌ ｅ．Ｖ．，Ｍａｎｎｈｅｉｍからディスクとして入手することができる“Ｅｕｒｏｐａｉｓｃｈｅｓ Ｉｎｖｅｎｔａｒ ｄｅｒ Ｋｏｓｍｅｔｉｋｒｏｈｓｔｏｆｆｅ”（欧州委員会が１９９６年に公表）に記載されている。
【００４７】
特に、半永久性染色のために、式（１）で表わされる少なくとも１種の単一染料との組み合わせのために有用なより好ましい直接染料は、２−アミノ−３−ニトロフェノール、２−アミノ−４−ヒドロキシエチルアミノ−アニソールスルフェート、２−アミノ−６−クロロ−４−ニトロフェノール、２−クロロ−５−ニトロ−Ｎ−ヒドロキシエチレン−ｐ−フェニレンジアミン、２−ヒドロキシエチル−ピクラミン酸、２，６−ジアミノ−３−（（ピリジン−３イル）−アゾ）ピリジン、２−ニトロ−５−グリセリル−メチルアニリン、３−メチルアミノ−４−ニトロ−フェノキシエタノール、４−アミノ−２−ニトロジフェニレンアミン−２’−カルボン酸、６−ニトロ−１，２，３，４，−テトラヒドロキノキサリン、４−Ｎ−エチル−１，４−ビス（２’−ヒドロキシエチルアミノ−２−ニト
ロベンゼンヒドロクロリド、１−メチル−３−ニトロ−４−（２’−ヒドロキシエチル）−アミノベンゼン、３−ニトロ−ｐ−ヒドロキシエチル−アミノフェノール、４−アミノ−３−ニトロフェノール、４−ヒドロキシプロピルアミン−３−ニトロフェノール、ヒドロキシアントリルアミノプロピルメチルモルホリノメトスルフェート、４−ニトロフェニル−アミノエチルウレア、６−ニトロ−ｐ−トルイジン、アシッド ブルー６２、アシッド ブルー９、アシッド レッド３５、アシッド レッド８７ （エオシン）、アシッド
バイオレット４３、アシッド イエロー１、ベーシック ブルー３、ベーシック ブルー６、ベーシック ブルー７、ベーシック ブルー９、ベーシック ブルー１２、ベーシック ブルー２６、ベーシック ブルー９９、ベーシック ブラウン１６、ベーシック ブラウン１７、ベーシック レッド２、ベーシック レッド２２、ベーシック レッド７６、ベーシック バイオレット１４、ベーシック イエロー５７、ベーシック イエロー９、ディスパース ブルー３、ディスパース オレンジ３、ディスパース レッド１７、ディスパース バイオレット１、ディスパース バイオレット４、ディスパース ブラック９，ファストグリーン ＦＣＦ、ＨＣ−ブルー２、ＨＣ−ブルー７、ＨＣ−ブルー８、ＨＣ−ブルー１２、ＨＣ−オレンジ１、ＨＣ−オレンジ２、ＨＣ−レッド１、ＨＣ−レッド１０−１１、ＨＣ−レッド１３、ＨＣ−レッド１６、ＨＣ−レッド３、ＨＣ−レッドＢＮ、ＨＣ−レッド７、ＨＣ−バイオレット１，ＨＣ−バイオレット２、ＨＣ−イエロー２、ＨＣ−イエロー５、ＨＣ−イエロー５、ＨＣ−イエロー６、ＨＣ−イエロー７、ＨＣ−イエロー９、ＨＣ−イエロー１２、ＨＣ−レッド８、ヒドロキシエチル−２−ニトロ−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−２−ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン、ＨＣ−バイオレット ＢＳ、ピクラミン酸、ソルベント グリーン７である。
【００４８】
更に、式（１）で表わされる染料は、少なくとも１種のカチオン性アゾ染料、例えば、英国特許出願公開第２３１９７７６号明細書に開示された化合物、並びに独国特許出願公開第２９９１２３２７号明細書に記載されたオキサジン染料、及びそこで言及される他の直接染料とのその混合物と、より好ましくは、ベーシックイエロー ８７、ベーシックオレンジ ３１又はベーシックレッド ５１等のカチオン性染料と、又は国際公開第０１／６６６４６号パンフレット、特に実施例４に記載されたカチオン性染料と、又は国際公開第０２／３１０５６号パンフレット、特に実施例６に記載されたカチオン性染料（式（１０６）で表わされる化合物）と、又は欧州特許出願公開第７１４，９５４号明細書に記載された式（３）で表わされるカチオン性染料と、又は式
【化７】
（式中、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、炭素原子数１ないし８のアルキル基；又は、未置換の又は置換されたベンジル基を表わし、
Ｒ3は、水素原子；炭素原子数１ないし８のアルキル基；炭素原子数１ないし８のアルコキシ基；シアニド基；又はハロゲン化物；好ましくは水素原子を表わし、
Ｘ-は、アニオンを表わす。）で表わされる黄色カチオン性染料、好ましくは、Ｒ1がメチル基を表わし、Ｒ2がベンジル基を表わし、Ｒ3が水素原子を表わし、Ｘ-がアニオンを表わすか、又はＲ1がベンジル基を表わし、Ｒ2がベンジル基を表わし、Ｒ3が水素原子を表わし、Ｘ-がアニオンを表わすか、又はＲ1がベンジル基を表わし、Ｒ2がメチル基を表わし、Ｒ3が水素原子を表わし、Ｘ-がアニオンを表わすところの式（ＤＤ１）で表わされる化合物と組み合わせられ得る。
【００４９】
更に、カチオン性ニトロアニリン及びアントラキノン染料、例えば、以下の特許明細書に記載された染料が、式（１）で表わされる染料との組み合わせのために有用である：米国特許第５２９８０２９号明細書、特に、２欄、３３行ないし５欄、３８行；米国特許第５３６０９３０号明細書、特に、２欄、３８行ないし５欄、４９行；米国特許第５１６９４０３号明細書、特に、２欄、３０行ないし５欄、３８行；米国特許第５２５６８２３号明細書、特に、４欄、２３行ないし５欄、１５行；米国特許第５１３５５４３号明細書、特に、４欄、２４行ないし５欄、１６行；欧州特許出願公開第８１８１９３号明細書、特に、２頁、４０行ないし３頁、２６行；米国特許第５４８６６２９号明細書、特に、２欄、３４行ないし５欄、２９行；及び欧州特許出願公開第７５８５４７号明細書、特に、７頁、４８行ないし８頁、１９行。
【００５０】
式（１）で表わされる染料は、酸性染料、例えば国際名称（カラーインデックス）又は登録商標名によって既知の染料とも組み合わせられ得る。
【００５１】
式（１）で表わされる染料との組み合わせのために有用な好ましい酸性染料は、米国特許第６，２４８，３１４号明細書に記載されている。それらは、レッドカラーＮｏ．１２０、イエローカラーＮｏ．４、イエローカラーＮｏ．５、レッドカラーＮｏ．２０１、レッドカラーＮｏ．２２７、オレンジカラーＮｏ．２０５、ブラウンカラーＮｏ．２０１、レッドカラーＮｏ．５０２、レッドカラーＮｏ．５０３、レッドカラーＮｏ．５０４、レッドカラーＮｏ．５０６、オレンジカラーＮｏ．４０２、イエローカラーＮｏ．４０２、イエローカラーＮｏ．４０６、イエローカラーＮｏ．４０７、レッドカラーＮｏ．２１３、レッドカラーＮｏ．２１４、レッドカラーＮｏ．３、レッドカラーＮｏ．１０４、レッドカラーＮｏ．１０５（１）、レッドカラーＮｏ．１０６、グリーンカラーＮｏ．２、グリーンカラーＮｏ．３、オレンジカラーＮｏ．２０７、イエローカラーＮｏ．２０２（１）、イエローカラーＮｏ．２０２（２）、ブルーカラーＮｏ．２０２、ブルーカラーＮｏ．２０３、ブルーカラーＮｏ．２０５、ブルーカラーＮｏ．２、イエローカラーＮｏ．２０３、ブルーカラーＮｏ．２０１、グリーンカラーＮｏ．２０１、ブルーカラーＮO.１、レッドカラーＮｏ．２３０（１）、レッドカラーＮｏ．２３１、レッドカラーＮｏ．２３２、グリーンカラーＮｏ．２０４、グリーンカラーＮｏ．２０５、レッドカラーＮｏ．４０１、イエローカラーＮｏ．４０３（１）、グリーンカラーＮｏ．４０１、グリーンカラーＮｏ．４０２、ブラックカラーＮｏ．４０１及びパープルカラーＮｏ．４０１、特に、ブラックカラーＮｏ．４０１、パープルカラー４０１、オレンジカラーＮｏ．２０５を含む。
【００５２】
これらの酸性染料は、単一成分として、又はそれらのあらゆる組み合わせにおいて使用され得る。
【００５３】
酸性染料を含む毛髪染料組成物は既知である。それらは、例えば“Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ”，Ｃｈ．クルナン、Ｈ．マイバッハ編，Ｖｅｒｌａｇ Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ社，ニューヨーク，バーゼル，１９８６年，第７巻、Ｃｈ．ツバィク，Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｈａｉｒ Ｃａｒｅ，第７章，２４８ないし２５０頁、特に２５３頁及び２５４頁に記載されている。
【００５４】
酸性染料を含む毛髪染料組成物は、２ないし６、好ましくは２ないし５、より好ましくは２．５ないし４．０のｐＨを有する。
【００５５】
本発明に従った式（１）で表わされる染料はまた、酸性染料及び／又は補助剤、例えば、
−米国特許第６，２４８，３１４号明細書、特に実施例１及び２に記載されるような酸性染料及びアルキレン炭酸塩、
−特開昭６１−２１００２３号公報及び特開平７−１０１８４１号公報に記載されるような、毛髪へ良好な浸透性を有する浸透溶媒としてベンジルアルコールに代表される様々な有機溶媒類を含む酸性毛髪染料組成物、
−水溶性ポリマーを有する、又は例えば、特開平１０−８７４５０号公報、特開平９−２５５５４０号公報及び特開平８−２４５３４８号公報に記載されたような、毛髪染料組成物がたれるのを防止するような酸性毛髪染料組成物、
−芳香族アルコール、低級アルキレン炭酸塩の水溶性ポリマーを有する、又は例えば、特開平１０−５３９７０号公報、特開昭４８−２３９１１号公報に記載されたような酸性毛髪染料組成物、
との組み合わせにおいても容易に使用され得る。
【００５６】
式（１）で表わされる染料はまた、例えば、ニトロアニリン、ニトロフェニレンジアミン、ニトロアミノフェノール、アントラキノン、インドフェノール、フェナジン、フェノチアジン、ビスピラゾロン、ビスピラゾールアザ誘導体及びメチンの群から選択される非荷電染料とも組み合わせられ得る。
【００５７】
更に、式（１）で表わされる染料は、酸化染料系との組み合わせにおいても使用され得る。
【００５８】
初期状態において染料ではなく染料前駆体である酸化染料は、それらの化学性質に従って、顕色化合物及びカップリング化合物に分類される。
【００５９】
適当な酸化染料は、例えば、
−独国特許出願第１９９５９４７９号明細書、特に、２欄、６行ないし３欄、１１行、
−“Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ”，Ｃｈ．クルナン、Ｈ．マイバッハ編，Ｖｅｒｌａｇ Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ社，ニューヨーク，バーゼル，１９８６年，第７巻、Ｃｈ．ツバィク，Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｈａｉｒ Ｃａｒｅ，第８章，２６４ないし２６７頁（酸化染料）、
に記載される。
【００６０】
好ましい顕色化合物は、例えば、未置換の又は置換されたヒドロキシ又はアミノ残基でパラ又はオルト位を置換された第１芳香族アミン、又は、ジアミノピリジン誘導体、複素環式ヒドラゾン、４−アミノピラゾール誘導体、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン誘導体、又は、独国特許出願第１９７１７２２４号明細書、特に、２頁、５０行ないし６６行及び３頁、８行ないし１２行に記載されたような不飽和アルデヒド、又は国際公開第００／４３３６７号パンフレット、特に２頁、２７行ないし８頁、２４行、特に、９頁、２２行ないし１１頁、６行に記載されたようなカチオン性顕色化合物である。
【００６１】
更に、塩酸塩又は硫酸塩のようなそれらの生理的相溶性酸付加塩形態の顕色化合物が使用され得る。芳香族ＯＨ基を有する顕色化合物はまた、アルカリ金属フェノレートのような、塩基とのそれらの塩形態でも適当である。
【００６２】
好ましい顕色化合物は独国特許第１９９５９４７９号明細書、２頁、８行ないし２９行に開示されている。
【００６３】
より好ましい顕色化合物は、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイレンジアミン、ｐ−、ｍ−、ｏ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミンスルフェート、２−アミノ−４−ヒドロキシエチルアミノアニソールスルフェート、ヒドロキシエチル−３，４−メチレンジオキシアニリン、１−（２’−ヒドロキ
シエチル）−２，５−ジアミノベンゼン、２，６−ジメトキシ−３，５−ジアミノ−ピリジン、ヒドロキシプロピル−ビス−（Ｎ−ヒドロキシエチル−ｐ−フェニレンジアミン）ヒドロクロリド、ヒドロキシエチル−ｐ−フェニレンジアミンスルフェート，４−アミノ−３−メチルフェノール、４−メチルアミノフェノールスルフェート、２−アミノメチル−４−アミノフェノール、４，５−ジアミノ−１−（２−ヒドロキシエチル）−１Ｈ−ピラゾール、４−アミノ−ｍ−クレゾール、６−アミノ−ｍ−クレゾール、５−アミノ−６−クロロ−クレゾール、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５，６−トリアミノピリミジン又は４−ヒドロキシ−２，５，６−トリアミノピリミジンスルフェートである。
【００６４】
好ましいカップリング化合物は、ｍ−フェニレンジアミン誘導体、ナフトール、レゾルシン及びレゾルシン誘導体、ピラゾロン及びｍ−アミノフェノール誘導体、最も好ましくは独国特許第１９９５９４７９号明細書、１頁、３３行ないし３頁、１１行に開示されたカップリング化合物である。
【００６５】
式（１）で表わされる染料はまた、直接染料として使用され得る独国特許第１９７１７２２４号明細書（２頁、５０行ないし６６行及び３頁、８行ないし１２行）に開示されるような不飽和アルデヒドと一緒に使用され得るか、さもなくば酸化染料前駆体と一緒に使用され得る。
【００６６】
更に、式（１）で表わされる染料との組み合わせのために好ましいものは、以下の酸化染料前駆体である：
−赤色の色調とするための、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン及び２−メチルレゾルシンの顕色化合物／カップリング化合物の組み合わせ、
−青紫色の色調とするための、ｐ−トルエンジアミン及び４−アミノ−２−ヒドロキシトルエン、
−青色の色調とするための、ｐ−トルエンジアミン及び２−アミノ−４−ヒドロキシエチルアミノアニソール、
−青色の色調とするための、ｐ−トルエンジアミン及び２，４−ジアミノ−フェノキシエチノール、
−オレンジ色の色調とするための、メチル−４−アミノフェノール及び４−アミノ−２−ヒドロキシトルエン、
−緑褐色の色調とするための、ｐ−トルエンジアミン及びレゾルシン、
−青紫色の色調とするための、ｐ−トルエンジアミン及び１−ナフトール、
−琥珀色の色調とするための、ｐ−トルエンジアミン及び２−メチルレゾルシン。
【００６７】
更に、自動酸化性化合物が、式（１）で表わされる染料との組み合わせにおいて使用され得る。
【００６８】
自動酸化性化合物は、非常に低い酸化還元電位を有し、そのため、空気に曝露された場合、酸化され得る芳香族環に２つ以上の置換基を有する芳香族化合物である。これらの化合物を用いて得られた染色は、非常に安定であり、シャンプー耐性を有する。
【００６９】
自動酸化性化合物は、例えば、ベンゼン、インドール、又はインドリン、特に、国際公開第９９／２０２３４号パンフレット、特に、２６頁、１０行ないし２８頁、１５行、又は国際公開第００／２８９５７号パンフレット、２頁、３段落に記載されたような５，６−ジヒドロキシインドール又は５，６−ジヒドロキシインドリン誘導体である。
【００７０】
好ましい自動酸化性ベンゼン誘導体は、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１−メチル−２，４，５−トリヒドロキシベンゼン、２，４−ジアミノ−６−メチルフェノール
、２−アミノ−４−メチルアミノフェノール、２，５−ジアミノ−４−メチル−フェノール、２，６−ジアミノ−４−ジエチルアミノフェノール、２，６−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシベンゼン、及び酸を用いて得られ得るこれらの化合物の塩である。
【００７１】
好ましい自動酸化性インドール誘導体は、５，６−ジヒドロキシインドール、２−メチル−５，６−ジヒドロキシインドール、３−メチル−５，６−ジヒドロキシインドール、１−メチル−５，６−ジヒドロキシインドール、２，３−ジメチル−５，６−ジヒドロキシインドール、５−メトキシ−６−ジヒドロキシインドール、５−アセトキシ−６−ヒドロキシインドール、５，６−ジアセトキシインドール、５，６−ジヒドロキキシインドール−２−カルボン酸、及び酸を用いて得られ得るこれらの化合物の塩である。
【００７２】
式（１）で表わされる染料はまた、ヘンナレッド、ヘンナニュートラル、ヘンナブラック、カモミール花、ビャクダン、紅茶、セイヨウクロウメモドキ樹皮、セージ、カンペチェの木（ｃａｍｐｅｃｈｅ ｗｏｏｄ）、アカネの根、カテキュー、セードル（ｓｅｄｒｅ）及びアルカンナの根等の自然に存在する染料との組み合わせにおいて使用され得る。このような染色は、例えば、欧州特許出願公開第４０４８６８号明細書、特に３頁、５５行ないし４頁、９行に記載されている。
【００７３】
更に、式（１）で表わされる染料はまた、キャップ化されたジアゾ化化合物との組み合わせにおいて使用され得る。
【００７４】
適当なジアゾ化化合物は、例えば、国際公開第２００４／０１９８９７号パンフレット（１ないし２頁）の式（１）ないし（４）で表わされる化合物、及び、同パンフレットに開示される対応する水溶性カップリング成分（Ｉ）ないし（ＩＶ）である。
【００７５】
本発明に従った式（１）で表わされる染料との組み合わせにおいて有用な更なる好ましい染料又は染料の組み合わせは、以下のものに記載されている。
（ＤＣ−０１）：国際公開第９５／０１７７２号パンフレット、ここで、少なくとも２種のカチオン性染料の混合物が、特に２頁、７行ないし４頁、１行、好ましくは４頁、３５行ないし８頁、２１行に開示されている；配合物、１１頁、最終章ないし２８頁、１９行。
（ＤＣ−０２）：米国特許第６，８４３，２５６号明細書、ここで、カチオン性染料、特に式（１）、（２）、（３）及び（４）で表わされる化合物（１欄、２７行ないし３欄、２０行）、好ましくは実施例１ないし４で製造された化合物（１０欄、４２行ないし１３欄、３７行；配合物（１３欄、３８行ないし１５欄、８行）が、開示されている。
（ＤＣ−０３）：欧州特許第９７０６８５号明細書、ここで、直接染料が、特に２頁、４４行ないし９頁、５６行、好ましくは９頁、５８行ないし４８頁、１２行に記載されている；ケラチン含有繊維の染色方法が、特に、５０頁、１５行ないし４３行に記載されている；配合物、５０頁、４６行ないし５１頁、４０行。
（ＤＣ−０４）：独国特許出願公開第１９７１３６９８号明細書、ここで、直接染料が特に２頁、６１行ないし３頁、４３行に記載されている；配合物、５頁、２６行ないし６０行。
（ＤＣ−０５）：米国特許第６，３６８，３６０号明細書、ここで、直接染料（４欄、１行ないし６欄、３１行）及び酸化剤（６欄、３７行ないし３９行）が開示されている；配合物、７欄、４７行ないし９欄４行。
（ＤＣ−０６）：欧州特許第１１６６７５２号明細書、ここで、カチオン性染料（３頁、２２行ないし４頁、１５行）及びアニオン性ＵＶ吸収剤（４頁、２７行ないし３０行）が開示されている；配合物、７頁、５０行ないし９頁、５６行。
（ＤＣ−０７）：欧州特許第９９８，９０８号明細書、ここで、カチオン性直接染料及びピラゾロ−［１，５−ａ］−ピリミジン（２頁、４８行ないし４頁、１行）を含む酸化
染色が開示されている；染色配合物、４７頁、２５行ないし５０頁、２９行。
（ＤＣ−０８）：仏国特許第２７８８４３２号明細書、ここで、カチオン性染料とアリアノス（Ａｒｉａｎｏｒｓ）の組み合わせが、特に、５３頁、１行ないし６３頁、２３行、より特には５１ないし５２頁に開示されており、最も特には、ベーシック ブラウン１７、ベーシック ブラウン１６、ベーシック レッド７６及びベーシック レッド１１８、及び／又は少なくとも１種のベーシック イエロー５７、及び／又は少なくとも１種のベーシック ブルー９９との組み合わせ；又は、アリアノレン（ａｒｉａｎｏｒｅｎ）及び／又は酸化性染料の組み合わせ、特に、２頁、１６行ないし３頁、１６行；染色配合物、５３頁、１行ないし６３頁、２３行。
（ＤＣ−０９）：独国特許出願公開第１９７１３６９８号明細書、ここで、直接染料と酸化染料を含むパーマネントウェーブ固定剤の組み合わせ、酸化染料及び直接染料が開示されている；特に４頁、６５行ないし５頁、５９行。
（ＤＣ−１０）：欧州特許第８５０６３８号明細書、ここで、顕色化合物及び酸化剤が、特に、２頁、２７行ないし７頁、４６行、好ましくは７頁、２０行ないし９頁２６行に開示されている；染色配合物、２頁、３ないし１２行及び２頁、３０行ないし１４頁、及び、２８頁、３５行ないし３０頁、２０行、好ましくは３０頁、２５行ないし３２頁、３０行。
（ＤＣ−１１）：米国特許第６，１９０，４２１号明細書、ここで、１種以上の酸化染料前駆体及び所望により１種以上のカップリング剤を含む組成物（Ａ）の、所望により有機微粉賦形剤及び／又は無機微粉賦形剤中に分散される、直接染料（５欄、４０行ないし７欄、１４行）を１種以上含む粉末形態の組成物（Ｂ）の、及び１種以上の酸化剤を含む組成物（Ｃ）の即席混合物が開示されている；配合物、８欄、６０行ないし９欄、５６行。
（ＤＣ−１２）：米国特許第６，２２８，１２９号明細書、２−電子酸化還元酵素型の酵素のための少なくとも１種の供与体の存在下において少なくとも１種の酸化塩基、少なくとも１種のカチオン性直接染料及び少なくとも１種の２−電子酸化還元酵素型の酵素を含むすぐ使用できる組成物が開示されている；特に、８欄、１７行ないし１３欄、６５行；染色配合物、２欄、１６行ないし２５欄、５５行、多区画染色装置が２６欄、１３行ないし２４行に記載されている。
（ＤＣ−１３）国際公開第９９／２０２３５号パンフレット、ここで、少なくとも１種の直接カチオン性染料及び少なくとも１種の硝酸ベンゼン染料とカチオン性直接染料及びニトロベンゼン直接染料の組成物が記載されている；２頁、１行ないし７頁、９行、及び３９頁、１行ないし４０頁、１１行、好ましくは８頁、１２行ないし２５頁、６行、２６頁、７行ないし３０頁、１５行；１頁、２５行ないし８頁、５行、３０頁、１７行ないし３４頁、２５行、８頁、１２行ないし２５頁、６行、３５頁、２１行ないし２７行、特に３６頁、１行ないし３７頁。
（ＤＣ−１４）国際公開第９９／２０２３４号パンフレット、ここで、少なくとも１種の直接カチオン性染料、好ましくは、２頁、１９行ないし２６頁、４行に記載された直接染料及び少なくとも１種の自動酸化性酸化染料、特に、ベンゼン、インドール及びインドリン誘導体、特に２６頁、１０行ないし２８頁、１５行に開示された自動酸化性染料を含む組成物が記載されている；染色配合物、特に３４頁、５行ないし３５頁、１８行。
（ＤＣ−１５）欧州特許第８５０６３６号明細書、少なくとも１種の直接染料及びカップリング成分としての少なくとも１種のメタアミノフェノール誘導体及び少なくとも１種の顕色化合物及び酸化剤を含む酸化染色組成物が、特に、５頁、４１行ないし７頁、５２行に開示されている；染色配合物、１９頁、５０行ないし２２頁、１２行。
（ＤＣ−１６）欧州特許出願公開第８５０６３７号明細書、ここで、パラ−フェニレンジアミン及びビス（フェニル）アルキレンジアミンから選択される少なくとも１種の酸化塩基、及びその酸付加塩、メタジフェノールから選択される少なくとも１種のカップリング化合物、及びその酸付加塩、少なくとも１種のカチオン性直接染料及び少なくとも１種の酸化剤を含む酸化染色組成物が、特に６頁、５０行ないし８頁、４４行に開示されてい
る；染色配合物、２１頁、３０行ないし２２頁、５７行。
（ＤＣ−１７）国際公開第９９／４８８５６号パンフレット、ここで、カチオン性カップリング剤を含む酸化染色組成物が、特に、９頁、１６行ないし１３頁、８行、及び１１頁、２０行ないし１２頁、１３行に開示されている；染色配合物、３６頁、７行ないし３９頁、２４行。
（ＤＣ−１８）独国特許出願第１９７１７２２４号明細書、ここで、不飽和アルデヒド及びカップリング化合物及び１級及び２級アミノ化合物、窒素原子含有複素環化合物、アミノ酸、オリゴペプチド、芳香族ヒドロキシ化合物、及び／又は少なくとも１種のＣＨ−活性化合物を含む染色剤が３頁、４２行ないし５頁、２５行に開示されている；染色配合物、８頁、２５行ないし９頁、６１行。
【００７６】
上記文献（ＤＣ−０１ないしＤＣ−１８）に開示された染料の組み合わせにおいて、本発明に従った式（１）で表わされる染料は、染料の組み合わせ又は染色配合物に添加され得るか、又は式（１）で表わされる少なくとも１種の染料に置き換えられ得る。
【００７７】
本発明はまた、有機材料、好ましくはケラチン含有繊維、最も好ましくはヒトの毛髪の染色のために使用される配合物であって、式（１）で表わされる少なくとも１種の染料を含む配合物に関する。
【００７８】
好ましくは、式（１）で表わされる染料は、有機材料を処理するための、好ましくは染色するための組成物中に、組成物の総質量に基づき０．００１ないし５質量％（以後、単に％として示す。）、特に０．００５ないし４％、より特には０．２ないし３％の量で配合される。
【００７９】
配合物は、ケラチン含有繊維、好ましくはヒトの毛髪に、様々な技術形態において適用され得る。
【００８０】
配合物の技術形態は、例えば溶液、特に、濃縮水溶液又はアルコール水溶液、クリーム、フォーム、シャンプー、粉末、ゲル、又は乳濁液である。
【００８１】
一般に、染色組成物は、ケラチン含有繊維に、５０ないし１００ｇの量で適用される。
【００８２】
配合物の好ましい形態は、すぐ使用できる組成物又は多区画染色装置又は“キット”又は、例えば、米国特許第６，１９０，４２１号明細書、２欄、１６行ないし３１行に記載されたような、区画を有する多区画パッケージ系のいずれかである。
【００８３】
すぐ使用できる染色組成物のｐＨ値は、通常、２ないし１１、好ましくは５ないし１０である。
【００８４】
好ましくは、還元に対して安定ではない染色組成物は、染色プロセスの直前に、酸化剤を含まない組成物を用いて製造される。
【００８５】
本発明の一つの好ましい態様は、式（１）で表わされる染料が粉末形態であるところの染料配合物に関する。
【００８６】
粉末配合物は、例えば、独国特許第１９７１３６９８号明細書、２頁、２６行ないし５４行及び３頁、５１行ないし４頁、２５行、及び４頁、４１行ないし５頁、５９行に記載されるような安定性及び又は溶解性に関する問題が生ずる場合、好ましく使用される。
【００８７】
適当な化粧用ヘアケア配合物は、毛髪用製品、例えば、シャンプー及びコンディショナ
ーの形態の毛髪洗浄用製品、ヘアケア用製品、例えば、前処理用製品又はスプレー、クリーム、ゲル、ローション、ムース及びオイルのようなリーブ オン製品（ｌｅａｖｅ−ｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔ）、ヘアートニック、スタイリングクリーム、スタイリングゲル、ポマード、ヘアーリンス、トリートメントパック、集中的ヘアートリートメント、毛髪構成化用製品、例えば、パーマネントウェーブ用ヘアーウェーブ用製品（ホットウェーブ、マイルドウェーブ、コールドウェーブ）、直毛化用製品、液体ヘアーセット用製品、ヘアーフォーム、ヘアースプレー、漂白用製品、例えば、過酸化水素溶液、ライトニングシャンプー、漂白クリーム、漂白パウダー、漂白ペースト又はオイル、一時的、半永久性又は永久性毛髪着色料、自己酸化性染料を含む製品又はヘンナ又はカモミールのような天然毛髪着色料である。
【００８８】
ヒトの毛髪における使用のために、本発明の染色組成物は、通常、化粧品用水性キャリヤーに組み込まれ得る。適当な化粧品用水性キャリヤーは、例えば、Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｗ、Ｏ／Ｗ／Ｏ、Ｗ／Ｏ／Ｗ又はＰＩＴエマルジョン及びあらゆる種類のマイクロエマルジョン、クリーム、スプレー、エマルジョン、ゲル、粉末及びまた、ケラチン含有繊維における使用に適当な界面活性剤含有フォーミング溶液、例えば、シャンプー又は他の製品を含む。このような使用形態は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ４２４４８（１９９９年８月）に詳細に記載されている。必要ならば、例えば、米国特許第３，３６９，９７０号明細書、特に１欄７０行ないし３欄、５５行に記載されているように、染色組成物を無水キャリヤーに組込むことも可能である。本発明に従った染色組成物はまた、独国特許出願公開第３，８２９，８７０号明細書に記載されている、染色くし又は染色ブラシを使用する染色方法に非常に適当である。
【００８９】
水性キャリヤー成分は、本発明の染色組成物中に一般量において存在し、例えば、乳化剤は、染色組成物中に、染色組成物の総量に基づき０．５ないし３０質量％の濃度で存在し得、増粘剤は、染色組成物中に、染色組成物の総量に基づき０．１ないし２５質量％の濃度で存在し得る。
【００９０】
染色組成物のための更なるキャリヤーは、例えば、“Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ”，Ｃｈ．クルナン、Ｈ．マイバッハ編，Ｖｅｒｌａｇ Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ社，ニューヨーク，バーゼル，１９８６年，第７巻、Ｃｈ．ツバィクのＴｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｈａｉｒ Ｃａｒｅ，第７章，２４８〜２５０頁、特に２４３頁、１行ないし２４４頁、１２行に記載されている。
【００９１】
シャンプーは、例えば以下の組成を有する：
０．０１ないし５質量％の式（１）で表わされる染料；
８質量％の二ナトリウムＰＥＧ−５ラウリルシトレートスルホスクシネート、ナトリウムラウレススルフェート；
２０質量％のナトリウムココアムフォアセテート；
０．５質量％のメトキシＰＥＧ／ＰＰＧ−７／３アミノプロピルジメチコン；
０．３質量％のヒドロキシプロピルグアーヒドロキシプロピトリモニウムクロリド；
２．５質量％のＰＥＧ−２００水素化グリセリルパルメート；ＰＥＧ−７グリセリルココエート；
０．５質量％のＰＥＧ−１５０ジステアレート；
２．２質量％のクエン酸；
香料、防腐剤；及び、
１００質量％までの水。
【００９２】
式（１）で表わされる染料は、液体ないしペースト状調製物（水性又は非水性）で、又は、乾燥粉末の形態で貯蔵され得る。
【００９３】
染料及び補助剤が、液状調製物中に一緒に貯蔵される場合、化合物同士の反応を減らすため、調製物は実質的に無水であるべきである。
【００９４】
本発明に従った染色組成物は、このような調製物のために既知のあらゆる活性成分、添加剤又は補助剤、例えば、界面活性剤、溶媒、塩基、酸、香料、ポリマー状補助剤、増粘剤及び光安定剤を含み得る。
【００９５】
以下の補助剤が、好ましくは、本発明の毛髪染色組成物中に使用される：
−非イオン性ポリマー、例えば、ビニルピロリドン／ビニルアクリレートコポリマー、ポリビニルピロリドン及びビニルピロリドン／ビニルアセテートコポリマー及びポリシロキサン、
−カチオン性ポリマー、例えば、四級化セルロースエーテル、四級基を有するポリシロキサン、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドポリマー、メルクォート（登録商標：Ｍｅｒｑｕａｔ）２８０の名で市販で入手可能なジメチルジアリルアンモニウムクロリドとアクリル酸のコポリマー、毛髪着色におけるその使用は、例えば、独国特許出願公開第４４２１０３１号明細書、特に２頁、２０行ないし４９行又は欧州特許出願公開第９５３３３４号明細書に記載される、
−アクリルアミド／ジメチルジアリルアンモニウムクロリドコポリマー、ジエチル−スルフェート−四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート／ビニルピロリドンコポリマー、ビニルピロリドン／イミダゾリニウムメトクロリドコポリマー、
−四級化ポリビニルアルコール、
−双性イオン性及び両親媒性ポリマー、例えば、アクリルアミド−プロピルトリメチルアンモニウムクロリド／アクリレートコポリマー及びオクチルアクリルアミド／メチルメタクリレート／第３ブチルアミノエチルメタクリレート／２−ヒドロキシプロピルメタクリレートコポリマー、
−アニオン性ポリマー、例えば、ポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸、ビニルアセテート／クロトン酸コポリマー、ビニルピロリドン／ビニルアクリレートコポリマー、ビニルアセテート／ブチルマレエート／イソボルニルアクリレートコポリマー、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー及びアクリル酸／エチルアクリレート／Ｎ−第３ブチルアクリルアミドターポリマー、
−増粘剤、例えば、寒天、グアーガム、アルギネート、キサンタンガム、アラビアゴム、カラヤゴム、ローカストビーン粉、アマニゴム、デキストラン、セルロース誘導体、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース及びカルボキシメチルセルロース、デンプン断片及び誘導体、例えば、アミロース、アミロペクチン及びデキストリン、クレー、例えば、ベントナイト又は完全合成ヒドロコロイド、例えば、ポリビニルアルコール、
−構造化剤、例えば、グルコース及びマレイン酸、
−毛髪コンディショニング化合物、例えば、リン脂質、例えば、大豆レシチン、卵レシチン及びセファリン、シリコーンオイル、及びまたコンディショニング化合物、例えば、独国特許出願公開第１９７２９０８０号明細書、特に２頁、２０行ないし４９行、欧州特許出願公開第８３４，３０３号明細書、特に２頁、１８行ないし３頁、２行、又は欧州特許出願公開第３１２，３４３号明細書、特に２頁、５９行ないし３頁、１１行に記載されているもの、
−タンパク質水解物、特にエラスチン、コラーゲン、ケラチン、乳タンパク質、大豆タンパク質及び小麦タンパク質水解物、脂肪酸とのそれらの縮合生成物並びに四級化タンパク質水解物、
−香油、ジメチルイソソルビトール及びシクロデキストリン、
−可溶化剤、例えば、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール及びジエチレングリコール、
−ふけ止め有効成分、例えば、ピロクトン、オラミン及びジンクオマジン（ｚｉｎｃ Ｏｍａｄｉｎｅ）、
−ｐＨ値を調節するための物質、
−パンテノール、パントテン酸、アラントイン、ピロリドンカルボン酸及びその塩、植物抽出物及びビタミン、
−コレステロール、
−下記表に列挙する光安定剤及びＵＶ吸収剤
【表１】
【表２】
【００９６】
ＵＶ吸収剤の使用は、自然の及び染色した毛髪を、太陽光線による損傷から効果的に保護し、かつ染色した毛髪の洗髪堅牢性を増加させ得る。
【００９７】
更に、以下のＵＶ吸収剤又は組み合わせが本発明に従った染色組成物において使用され得る：
−例えば、国際公開第０１／３６３９６号パンフレット、特に１頁、２０行ないし２頁、２４行、及び好ましくは３頁ないし５頁、及び２６頁ないし３７頁に記載されたようなカチオン性ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤、
−国際公開第０１／３６３９６号パンフレット、特に１１頁、１４行ないし１８頁に記載
されたような抗酸化剤との組み合わせのカチオン性ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤、
−米国特許第５９２２３１０号明細書、特に２欄、１行ないし３行に記載されたような抗酸化剤との組み合わせのＵＶ吸収剤、
−米国特許第４７８６４９３号明細書、特に１欄、４２行ないし２欄、７行、好ましくは３欄、４３行ないし５欄、２０行に記載されたような抗酸化剤との組み合わせのＵＶ吸収剤、
−米国特許第５８３０４４１号明細書、特に４欄、５３行ないし５６行に記載されたようなＵＶ吸収剤の組み合わせ、
−国際公開第０１／３６３９６号パンフレット、特に１１頁、９行ないし１３行に記載されたようなＵＶ吸収剤の組み合わせ、
−国際公開第９８／２２４４７号パンフレット、特に１頁、２３行ないし２頁、４行、好ましくは２頁、１１行ないし３頁、１５行、最も好ましくは６頁ないし７頁、及び１２頁ないし１６頁に記載されたようなトリアジン誘導体。
【００９８】
適当な化粧品は、通常、１種以上のＵＶ吸収剤を、組成物の総質量に基づき０．０５ないし４０質量％、好ましくは０．１ないし２０質量％含み得る。；
−稠度調節剤、例えば、糖エステル、ポリオールエステル又はポリオールアルキルエーテル；
−脂肪及びワックス、例えば、鯨ワックス、蜜ワックス、モンタンワックス、パラフィン、脂肪アルコール及び脂肪酸エステル；
−脂肪酸アルカノールアミド；
−１５０ないし５０，０００の分子量を有するポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール、例えば、欧州特許出願公開第８０１，９４２号明細書、特に３頁、４４行ないし５５行に記載されているもの；
−錯化剤、例えば、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ及びホスホン酸；
−膨潤及び浸透物質、例えば、欧州特許出願公開第９６２，２１９号明細書、特に２７頁、１８行ないし３８行で広く挙げられているポリオール及びポリオールエーテル、例えば、グリセロール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ブチルグリコール、ベンジルアルコール、炭酸塩、炭酸水素塩、グアニジン、ウレア、及びまた、第一級、第二級及び第三級ホスフェート、イミダゾール、タンニン、ピロール；
−不透明化剤、例えば、ラテックス；
−真珠光沢剤、例えば、エチレングリコールモノ及びジステアレート；
−推進剤、例えば、プロパン−ブタン混合物、Ｎ2Ｏ、ジメチルエーテル、ＣＯ2及び空気；
−抗酸化剤；好ましくは、ｉｐ．ｃｏｍに開示されるようなフェノール系抗酸化剤及び障害性ニトロキシル化合物（ＩＰＣＯＭ＃００００３３１５３Ｄ）；
−欧州特許出願公開第９７０６８７号明細書に記載されたような糖含有ポリマー、
−国際公開第００／１０５１７号パンフレットに記載されたような四級アンモニウム塩、−グラム陽性菌に対して特定の作用を有する、防腐剤等の抗菌剤、例えば、２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル、クロルヘキシジン（１，６−ジ（４−クロロフェニル−ビグアニド）ヘキサン）又はＴＣＣ（３，４，４’−トリクロロカルバニリド）。多数の芳香族物質及びエーテルオイルがまた、抗菌特性を有する。典型例は、チョウジ油、ミント油及びタイム油中の活性成分、オイゲノール、メントール及びチモールである。興味深い天然消臭剤は、ライム花のオイル中に存在する、テルペンアルコールファルネソール（３，７，１１−トリメチル−２，６，１０−ドデカトリエノ−１−オール）である。グリセロールモノラウレートもまた、静菌剤であることが分かっている。更なる抗菌剤の存在量は、通常、調製物の固体含有量に基づき０．１ないし２質量％である。
【００９９】
本発明に従った染色組成物は、一般に、少なくとも１種の界面活性剤を含む。
【０１００】
適当な界面活性剤は、双性又は両性、より好ましくはアニオン性、非イオン性及び／又はカチオン性界面活性剤である。
【０１０１】
本発明に従った染色組成物における適当なアニオン性界面活性剤は、人体における使用に適当な全てのアニオン性界面活性物質を含む。このような物質は、水溶性を付与するアニオン基、例えば、カルボキシレート基、スルフェート基、スルホネート基又はホスフェート基及び約１０ないし２２個の炭素原子を有する親油性アルキル基を特徴とする。加えて、グリコール基又はポリグリコールエーテル基、エステル基、エーテル基及びアミド基及びまたヒドロキシ基が分子中に存在し得る。それぞれナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩、又はアルカノール基中に２又は３個の炭素原子を有するモノ、ジ又はトリアルカノールアンモニウム塩の形態の適当なアニオン性界面活性剤の例を以下に記す：
−１０ないし２２個の炭素原子を有する直鎖状脂肪酸（石鹸）、
−式Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）x−ＣＨ2−ＣＯＯＨ（式中、Ｒは、１０ないし２２個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基を表わし、ｘ＝０又は１ないし１６である。）で表わされるエーテルカルボン酸、
−アシル基中に１０ないし１８個の炭素原子を有するアシルサルコシド、
−アシル基中に１０ないし１８個の炭素原子を有するアシルタウリド、
−アシル基中に１０ないし１８個の炭素原子を有するアシルイソチオネート、
−アルキル基中に８ないし１８個の炭素原子を有するスルホコハク酸モノ−及びジ−アルキルエステル、及びアルキル基中に８ないし１８個の炭素原子を有し、１ないし６個のオキシエチル基を有するスルホコハク酸モノアルキルポリオキシエチルエステル、
−１２ないし１８個の炭素原子を有する直鎖状アルカンスルホネート、
−１２ないし１８個の炭素原子を有する直鎖状α−オレフィンスルホネート、
−１２ないし１８個の炭素原子を有する脂肪酸のα−スルホ脂肪酸メチルエステル、
−アルキルスルフェート及び式Ｒ’−Ｏ（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）x'−ＳＯ3Ｈ（式中、Ｒ’は、好ましくは、１０ないし１８個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基を表わし、ｘ’＝０又は１ないし１２である。）で表わされるアルキルポリグリコールエーテルスルフェート、
−独国特許出願公開第３，７２５，０３０号明細書に記載の界面活性ヒドロキシスルホネートの混合物、
−独国特許出願公開第３，７２３，３５４号明細書、特に４頁、４２行ないし６２行に記載の硫酸化ヒドロキシアルキルポリエチレン及び／又はヒドロキシアルキレンプロピレングリコールエーテル
−独国特許出願公開第３，９２６，３４４号明細書、特に２頁、３６行ないし５４行に記載の、１２ないし２４個の炭素原子及び１ないし６個の二重結合を有する不飽和脂肪酸のスルホネート、
−酒石酸及びクエン酸とエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド約２ないし１５分子と８ないし２２個の炭素原子を有する脂肪アルコールとの付加生成物であるアルコールのエステル、又は、
−国際公開第００／１０５１８号明細書、特に４５頁、１１行ないし４８頁、３行に記載されたようなアニオン性界面活性剤。
【０１０２】
好ましいアニオン性界面活性剤は、アルキル基中に１０ないし１８個の炭素原子を有し、かつ分子中に１２個までのグリコールエーテル基を有するアルキルスルフェート、アルキルポリグリコールエーテルスルフェート及びエーテルカルボン酸、及びまた、特に、飽和及び特に不飽和の炭素原子数８ないし２２のカルボン酸、例えば、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸及びパルミチン酸の塩である。
【０１０３】
分子中に少なくとも１種の四級アンモニウム基及び少なくとも１種の−ＣＯＯ-又は−
ＳＯ3-基を有する界面活性化合物が、双性イオン性界面活性剤と呼ばれる。好ましいものは、いわゆるベタイン、例えば、アルキル基又はアシル基中に８ないし１８個の炭素原子を有するＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート、例えば、ココアルキルジメチルアンモニウムグリシネート、Ｎ−アシルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート、例えば、ココアシルアミノプロピルジメチルアンモニウムグリシネート及び２−アルキル−３−カルボキシメチル−３−ヒドロキシエチルイミダゾリン、及びまたココアシルアミノエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルグリシネートである。好ましい双性イオン性界面活性剤は、ＣＴＦＡ名ココアミドプロピルベタインとして知られる脂肪酸アミド誘導体である。
【０１０４】
両性界面活性剤は、炭素原子数８ないし１８のアルキル基又はアシル基に加えて、少なくとも１種の遊離アミノ基及び少なくとも１種の−ＣＯＯＨ又は−ＳＯ3Ｈ基を分子中に有し、内部塩を形成することができる界面活性化合物である。適当な両性界面活性剤の例は、いずれもアルキル基中に約８ないし１８個の炭素原子を有するＮ−アルキルグリシン、Ｎ−アルキルプロピオン酸、Ｎ−アルキルアミノ酪酸、Ｎ−アルキルイミノジプロピオン酸、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−アルキルアミドプロピルグリシン、Ｎ−アルキルタウリン、Ｎ−アルキルサルコシン、２−アルキルアミノプロピン酸及びアルキルアミノ酢酸を含む。特に好ましい両性界面活性剤は、Ｎ−ココアルキルアミノプロピオネート、ココアシルアミノエチルアミノプロピオネート及び炭素原子数１２ないし１８のアシルサルコシンである。
【０１０５】
適当な非イオン性界面活性剤は、国際公開第００／１０５１９号パンフレット、特に４５頁、１１行ないし５０頁、１２行に記載されている。
非イオン性界面活性剤は、親水性基として、例えばポリオール基、ポリアルキレングリコールエーテル基又はポリオール基とポリグリコールエーテル基との組み合わせを含む。
【０１０６】
このような化合物は、例えば、以下のものである：
−エチレンオキシド２ないし３０モル及び／又はプロピレンオキシド０ないし５モルと、８ないし２２個の炭素原子を有する直鎖状脂肪アルコール、１２ないし２２個の炭素原子を有する脂肪酸及びアルキル基中に８ないし１５個の炭素原子を有するアルキルフェノールとの付加生成物、
−エチレンオキシド１ないし３０モルとグリセロールとの付加生成物の炭素原子数１２ないし２２の脂肪酸モノ及びジエステル、
−炭素原子数８ないし２２のアルキルモノ及びオリゴグリコシド及びそれらのエトキシ化類似体、
−エチレンオキシド５ないし６０モルとヒマシ油及び水素化ヒマシ油との付加生成物、
−エチレンオキシドとソルビタン脂肪酸エステルとの付加生成物、
−エチレンオキシドと脂肪酸アルカノールアミドとの付加生成物。
【０１０７】
エチレン及び／又はプロピレンオキシドと脂肪アルコールの付加生成物又はこのような付加生成物の誘導体である界面活性剤は、‘‘通常（ｎｏｒｍａｌ）の’’同族体分布を有する生成物又は制限された同族体分布を有する生成物であり得る。‘‘通常の’’同族体分布は、触媒としてアルカリ金属、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラートを使用した脂肪アルコールとアルキレンオキシドの反応において得られる同属体の混合物である。他方、例えば、ハイドロタルサイト、エーテルカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ金属酸化物、水酸化物又はアルコラートが触媒として使用される場合、制限された同族体分布が得られる。
【０１０８】
制限された同族体分布を有する生成物の使用が好まれ得る。
【０１０９】
本発明に従った染色組成物中に使用され得るカチオン性界面活性剤の例は、特に四級アンモニウム化合物である。好ましいものは、アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、及びトリアルキルメチルアンモニウムクロリド、例えば、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド及びトリセチルメチルアンモニウムクロリドのようなアンモニウムハライドである。本発明に従って使用され得る更なるカチオン性界面活性剤は、四級化タンパク質水解物である。
【０１１０】
例えば、市販で入手可能な生成物、Ｑ２−７２２４（製造者：ダウ コーニング；安定化されたトリメチルシリルアモジメチコン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌａｍｏｄｉｍｅｔｈｉｃｏｎｅ））、ダウ コーニング ９２９乳濁液（アモジメチコンとしても言及されるヒドロキシアミノ変性シリコーンを含む）、ＳＭ−２０５９（製造者：ジェネラル
エレクトリック）、ＳＬＭ−５５０６７（製造者：ワッカー）及びまた、アビル（登録商標：Ａｂｉｌ）−クォート３２７０及び３２７２（製造者：Ｔｈ．ゴールドスクミッド；ジ四級ポリジメチルシロキサン、クォーターニウム−８０（ｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ−８０）のようなカチオン性シリコーンオイル、又は、国際公開第００／１２０５７号パンフレット、特に４５頁、９行ないし５５頁、２行に記載されたようなシリコーンもまた適当である。
【０１１１】
アルキルアミドアミン、特に、テゴ アミド（登録商標：Ｔｅｇｏ Ａｍｉｄ）１８の名で得られ得るステアリルアミドプロピルジメチルアミンのような脂肪酸アミドアミンもまた、本発明の染色組成物中の界面活性剤として好ましい。それらは、良好な状態調節作用によってだけではなく、特にそれらの良好な生物分解性によってもまた区別される。
【０１１２】
四級エステル化合物、ステパンテックス（登録商標：Ｓｔｅｐａｎｔｅｘ）の登録商標下で市販されているメチルヒドロキシアルキルジアルコイルオキシアルキルアンモニウムメトスルフェートのような、いわゆる、“エステルクォーツ”はまた、非常に容易に生物分解可能である。
【０１１３】
カチオン性界面活性剤として使用され得る四級糖誘導体の例は、ＣＴＦＡ名‘‘ラウリルメチルグルセス−１０ヒドロキシプロピルジモニウムクロリド’’に従った市販品グルククォート（登録商標：Ｇｌｕｃｑｕａｔ）１００である。
【０１１４】
界面活性剤として使用されるアルキル基含有化合物は単一の物質であり得るが、このような物質の製造には植物又は動物起源の天然原料の使用が一般的に好ましく、その結果、得られる物質混合物は、使用される特定の出発物質に従った異なるアルキル鎖長を有する。
【０１１５】
式（１）で表わされる染料は、有機材料、好ましくはケラチン含有繊維の染色のために適当である。
【０１１６】
本発明の更なる好ましい態様は、式（１）で表わされるチオール染料でのケラチン含有繊維の処理方法に関する。
【０１１７】
方法は、
（ａ）ケラチン含有繊維を式（１）で表わされる少なくとも１種の化合物と接触させること、
（ｂ）該繊維を放置すること、及び、
（ｃ）その後、該繊維をすすぐこと
を含む。
【０１１８】
染色方法は、例えば国際公開第０１／６６６４６号パンフレット、１５頁、３２行ないし１６頁、２行に記載されている。
【０１１９】
更なる好ましい方法は、還元剤の存在下において毛髪を処理することを含む。
【０１２０】
好ましい還元剤は、例えばチオグリコール酸又はその塩、グリセリンモノチオグリコレート、システイン、２−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエチルアミン、チオ乳酸、チオグリセリン、亜硫酸ナトリウム、ジチオナイス（ｄｉｔｈｉｏｎｉｔｈｅ）、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム又はヒドロキノンである。
【０１２１】
更に、本発明は、毛髪を
（ａ）所望により、還元剤、
（ｂ）上記で定義した式（１）で表わされる少なくとも１種の単一チオール染料、及び、（ｃ）酸化剤
で処理することを含む方法に関する。
【０１２２】
反応工程の順序は、一般に重要ではなく、還元剤は、第一工程又は最終工程において適用され得る。
【０１２３】
通常、酸化剤は、酸又は塩基と一緒に適用される。
【０１２４】
酸は、例えばクエン酸、リン酸又は酒石酸である。
【０１２５】
塩基は、例えば水酸化ナトリウム、アンモニア又はモノエタノールアミンである。
【０１２６】
式（１）で表わされる染料は、毛髪の全体的染色、即ち、初めて髪を染色する場合、及びまた、その後再染色する場合、又は髪の房を又は部分染色する場合に適当である。
【０１２７】
一般に、式（１）で表わされる染料は、１５ないし５０℃において５ないし４５分間、特に１０ないし２５分間、繊維上に放置される。
【０１２８】
式（１）で表わされる染料は、例えば、手によるマッサージ、くし、ブラシ、又はボトル、又はくしもしくはノズルを組み合わせたボトルによって毛髪に適用される。
【０１２９】
方法の１つの好ましい態様は、シャンプー及び／又はクエン酸又は酒石酸等の弱酸で染色した後、毛髪を洗浄することである。
【０１３０】
更に好ましいのは、ケラチン含有繊維を式（１）で表わされる少なくとも１種の染料、塩基及び酸化剤で処理することを含むケラチン含有繊維の染色方法である。
【０１３１】
酸化染色方法は、通常、ライトニング、即ち塩基性のｐＨにおいて、ケラチン含有繊維に塩基と過酸化水素水溶液の混合物を適用し、適用した混合物を毛髪上で放置し、その後、毛髪をすすぐことを含む。特に、毛髪染色の場合、メラニン色素を減色させ、毛髪を染色させる。
【０１３２】
メラニン色素を減色させることは、白髪の場合、平均的に染色する有利な効果を、天然色素の毛髪の場合、色を引き出す、即ちより目立つようにする有利な効果を有する。
【０１３３】
一般に、酸化剤を含む組成物は、通常、３０ないし２００ｇの量を、繊維上に、０ないし１５分間、特に０ないし５分間、１５ないし４５℃において放置される。
【０１３４】
酸化剤は、例えばペルスルフェート、又は希釈過酸化水素溶液、過酸化水素エマルジョン、又は過酸化水素ゲル、アルカリ土類金属ペルオキシド、有機ペルオキシド、例えばウレアペルオキシド、メラミンペルオキシドであり、半永久性の直接毛髪染料に基づく色調粉末（ｓｈａｄｉｎｇ ｐｏｗｄｅｒ）が使用される場合、アルカリ金属ブロメート固定剤も適用可能である。
【０１３５】
更に好ましい酸化剤は、
−国際公開第９７／２０５４５号パンフレット、特に９頁、５行ないし９行に記載の軽い着色を達成するための酸化剤、
−独国特許出願公開第１９７１３６９８号明細書、特に、４頁、５２行ないし５５行、及び６０行ないし６１行、又は欧州特許出願公開第１０６２９４０号明細書、特に、６頁、４１行ないし４７行（及び対応する国際公開第９９／４０８９５号パンフレット）に記載されたようなパーマネントウェーブ固定溶液の形態の酸化剤、
である。
【０１３６】
最も好ましい酸化剤は、過酸化水素であり、好ましくは対応する組成物の約２ないし３０質量％、より好ましくは約３ないし２０質量％、最も好ましくは６ないし１２質量％の濃度で使用される。
【０１３７】
酸化剤は、好ましくは、染色組成物の総質量に基づき、０．０１％ないし６％、特に０．０１％ないし１％の量で本発明に従った染色組成物中に存在し得る。
【０１３８】
一般に、酸化剤を用いた染色は、塩基、例えばアンモニア、アルカリ金属炭酸塩、土類金属（カリウム又はリチウム）炭酸塩、アルカノールアミン、例えばモノ−、ジ−又はトリエタノールアミン、アルカリ金属水酸化物（ナトリウム）、土類金属水酸化物又は式
【化８】
（式中、
Ｒは、ＯＨ又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換され得るプロピレン残基を表わし、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立せずに又は独立して、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はヒドロキシ−（炭素原子数１ないし４）アルキル基を表わす。）で表わされる化合物の存在下において行われる。
【０１３９】
酸化剤を含む組成物のｐＨ値は、通常、約２ないし７、特に約２ないし５である。
【０１４０】
ケラチン含有繊維、好ましくは毛髪上への式（１）で表わされる染料を含む配合物の好ましい適用方法の１つは、例えば、国際公開第９７／２０５４５号パンフレット、４頁、１９行ないし２７行に記載されるような、多区画染色装置又は‘‘キット’’又は他のあらゆる多区画パッキング系を使用することである。
【０１４１】
第一区画は、例えば式（１）で表わされる少なくとも１種の染料、及び所望により更なる直接染料及び塩基化剤を含み、第二区画において、酸化剤を含む；又は、第一区画にお
いて、式（１）で表わされる少なくとも１種の染料及び所望により、更なる直接染料を含み、第二区画において、塩基化剤を含み、第三区画において、酸化剤を含む。
【０１４２】
本発明の更なる好ましい態様は、酸化染料を用いた毛髪の染色方法であって、
（ａ）式（１）で表わされる少なくとも１種の染料及び所望により、少なくとも１種のカップリング化合物及び少なくとも１種の顕色化合物及び酸化剤、及び所望により少なくとも１種の更なる染料を混合すること、
（ｂ）ケラチン含有繊維を工程（ａ）で調製した混合物と接触させること
を含む染色方法に関する。
【０１４３】
酸化剤を含まない組成物のｐＨ値は、通常、３ないし１１、特に５ないし１０、最も特には約９ないし１０である。
【０１４４】
好ましくは、すぐ使用できる組成物は、第１の好ましい態様に従って、一方に、染色のために適当な媒体中に、特に、パラ−フェニレンジアミン及びビス（フェニル）アルキレンジアミン及びそれらの酸付加塩から選択された少なくとも１種の顕色化合物、特に、メタ−フェニレンジアミン及びその酸付加塩から選択された少なくとも１種のカップリング剤、及び式（１）で表わされる少なくとも１種の染料を含む組成物（Ａ）を、他方に、染色のために適当な媒体中に、少なくとも１種の酸化剤を含む組成物（Ｂ）を別々に貯蔵し、ケラチン含有繊維へ使用する直前に、（Ａ）及び（Ｂ）を一緒に混合することを含む予備工程を含むプロセスによって、製造される。
【０１４５】
すぐ使用できる染料組成物の製造のための第２の好ましい態様に従って、方法は、一方に、染色のために適当な媒体中に、特に、パラ−フェニレンジアミン及びビス（フェニル）アルキレンジアミン及びそれらの酸付加塩から選択された少なくとも１種の顕色化合物、特に、メタ−フェニレンジアミン及びその酸付加塩から選択された少なくとも１種のカップリング剤を含む組成物（Ａ）を、他方に、染色のために適当な媒体中に、式（１）で表わされる少なくとも１種の染料を含む成分（Ａ’）を、最後に、染色のために適当な媒体中に、少なくとも１種の上記したような酸化剤を含む組成物（Ｂ）を別々に貯蔵し、ケラチン含有繊維へ使用する直前に、それらを一緒に混合することからなる予備工程を含む。
【０１４６】
この第２の態様に従って使用される組成物（Ａ’）は、所望により粉末形態であり得り、この場合、式（１）で表わされる染料（それら自体）は前記組成物（Ａ’）の全てを構成するか、又は任意に有機及び／又は無機微粉賦形剤中に分散される。
【０１４７】
有機賦形剤が組成物（Ａ’）中に存在する場合、有機賦形剤は、合成物又は天然由来の物であり得、特に、架橋及び未架橋合成ポリマー、セルロース及び変性又は未変性澱粉のようなポリサッカリド、並びにおがくず及び植物ゴム（グアーガム、カロブガム、キサンタンガム等）等の天然物から選択される。
【０１４８】
無機賦形剤が組成物（Ａ’）中に存在する場合、無機賦形剤は、酸化チタン、酸化アルミニウムのような金属酸化物、カオリン、タルク、雲母及びシリカを含み得る。
【０１４９】
本発明に従った染色組成物中に非常に適当な賦形剤は、おがくずである。
【０１５０】
粉末化された組成物（Ａ’）はまた、結合剤又はコーティング製造物を、前記組成物（Ａ’）の総質量に比して、好ましくは約３質量％を超えない量で含み得る。これらの結合剤は、好ましくは、無機、合成、動物又は植物起源のオイル及び液体脂質物質から選択される。
【０１５１】
更に、本発明は、式（１）で表わされる染料と自動酸化性化合物及び所望により更なる染料によるケラチン含有繊維の染色方法に関する。
【０１５２】
更に、本発明は、式（１）で表わされる染料及びキャップ化されたジアゾ化化合物を用いたケラチン含有繊維の染色方法であって、
（ａ）少なくとも１種のキャップ化されたジアゾ化化合物及びカップリング化合物、及び所望により顕色化合物、及び所望により酸化剤、及び所望により式（１）で表わされる少なくとも１種の染料を用いて、所望により更なる染料の存在下において、アルカリ条件下でケラチン含有繊維を処理すること、及び、
（ｂ）所望により、更なる染料及び所望により、式（１）で表わされる少なくとも１種の染料の存在下において、酸を用いて処理することによってｐＨを６ないし２の範囲内に調整すること
を含むが、但し、工程（ａ）又は（ｂ）の少なくとも１方において、式（１）で表わされる少なくとも１種の染料が存在するところの染色方法に関する。
【０１５３】
キャップ化されたジアゾ化化合物及びカップリング化合物及び所望により、酸化剤及び顕色化合物は、あらゆる所望の順序で連続的に又は同時に適用され得る。
【０１５４】
好ましくは、キャップ化されたジアゾ化化合物及びカップリング化合物は、一つの組成物中に、同時に適用される。
【０１５５】
‘‘アルカリ条件’’は、８ないし１０、好ましくは９ないし１０、特に９．５ないし１０の範囲のｐＨを示し、そしてそれは、塩基、例えば炭酸ナトリウム、アンモニア又は水酸化ナトリウムの添加によってなされる。
【０１５６】
塩基は、毛髪、染料前駆体、キャップ化されたジアゾ化化合物及び／又は水溶性カップリング化合物へ又は染料前駆体を含む染色組成物へ添加され得る。
【０１５７】
酸は、例えば酒石酸又はクエン酸、クエン酸ゲル、所望により、酸性染料との適当な緩衝溶液である。
【０１５８】
第一段階において適用されるアルカリ性染色組成物の量と第二段階において適用される酸性染色組成物の量の比は、好ましくは約１：３ないし３：１、特に約１：１である。
【０１５９】
更に、本発明は、式（１）で表わされる染料及び少なくとも１種の酸性染料を用いたケラチン含有繊維の染色方法に関する。
【０１６０】
以下の実施例は、染色方法を制限することなく、説明するために用いられる。特に記載がない限りは、部及びパーセント（％）は質量に対するものである。特定の染料の量は着色する材料に対するものである。
ｔ、ｓ、ｄ、ｑ及びＪ（ここで、ｔは三重線を表わし、ｓは一重線を表わし、ｄは二重線を表わし、ｑは四重線を表わし、Ｊはカップリング定数を表わす。）はＮＭＲスペクトルの値を定義する。
【実施例】
【０１６１】
Ａ．製造例
実施例１：式（１０１）
【化９】
で表わされる化合物の製造
（ａ）モノアゾ
４−フルオロアニリン ２２．４ｇを、２９５Ｋ（２２℃）において水 ５０ｍＬ及び３２％ 塩酸 ５０ｍＬの攪拌溶液に添加した。
反応混合物を２７３Ｋ（０℃）まで冷却し、３６％亜硝酸ナトリウム溶液３０ｍＬを、混合物の温度が２７３ないし２７６Ｋ（０ないし３℃）の範囲に維持されるような速度において滴下した。亜硝酸ナトリウム溶液の添加後、混合物を１時間攪拌した。１時間の間に過剰量の亜硝酸塩が検出されなければ（ヨウ化カリウム紙を使用した検出）、更なる量の亜硝酸ナトリウム溶液を添加する。
その後、残った過剰量の亜硝酸塩をスルファミン酸で還元した。得られたジアゾ溶液を、水３００ｍＬ中イミダゾール１４ｇの２７３Ｋ（０℃）の冷溶液に滴下したが、ここで、溶液のｐＨを３６％ 水酸化ナトリウム溶液の添加によってｐＨ １０ないし１１の範囲に維持した。
ジアゾ添加の完了後、得られた懸濁液を２９５Ｋ（２２℃）まで温めた。
ｐＨを、３６％ 水酸化ナトリウム溶液を用いて１０．５に調整した。
該ｐＨ及び温度において１時間攪拌した後、懸濁液を濾去し、その後、水 ５０ｍＬで２度洗浄し、式（１０１ａ）
【化１０】
で表わされる湿った生成物 １０５ｇを得た。
【０１６２】
（ｂ）メチル化
工程（ａ）で得られた濾過ケークを水 ５００ｍＬを含む反応容器中に入れ、攪拌によって懸濁させた。ジメチルスルフェート及び水酸化ナトリウムを、１０ないし１０．３のｐＨ及び２５ないし３０℃の温度に維持しながら同時に添加した。
３当量のジメチルスルフェート（ＤＭＳ）を約５時間で添加した。
過剰量のＤＭＳの加水分解を完了するために、これらの反応条件を更に１時間維持した。ＤＭＳの消失を制御した。
塩化ナトリウム １００ｇ及び塩化カリウム ５０ｇを添加し、０℃まで冷却した。
１６時間後、生成物を濾過によって分離し、塩化ナトリウム／塩化カリウムの冷溶液で洗浄し、乾燥させた。
式（１０１ｂ）
【化１１】
で表わされる生成物 約４５ｇモルを得た。
【０１６３】
（ｃ）置換
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−エチレンジアミン ２９．９ｇを、窒素雰囲気下、２９３Ｋ（２０℃）においてアセトニトリル ２２０ｇ及び工程（ｂ）で得られた化合物（１０１ａ）に、攪拌しながら添加した。
温度を３１３Ｋ（４０℃）まで上げることにより、反応混合物の粘度を減少させた。
反応混合物を、該温度において２５時間攪拌した。
温度を２９５Ｋ（２２℃）まで減少させながら、反応塊を４時間攪拌した。
反応塊を濾去し、濾過残渣をアセトニトリル ４５ｍＬで洗浄した。
物質を真空中で乾燥させ、式（１０１ｃ）
【化１２】
で表わされる生成物 ４８ｇを得た。
重水素化メタノール（１２８回スキャン）／３６０ＭＨｚにおける１Ｈ−ＮＭＲデータ
【表３】
【０１６４】
（ｄ）チオエチル化
工程（ｃ）で得られた式（１０１ｃ）で表わされるモノアゾ化合物をクロロホルム中に溶解した。
等量の硫化エチレンを添加した。
温度を６０℃まで上げ、その後、２０時間維持した。
スラリー中で分離した結晶を濾去した。
生成物をクロロホルム ５０ｍＬで洗浄し、真空中で乾燥させ、式（１０１）で表わされる暗色の固体生成物 ５３．０ｇを得た。
【表４】
【０１６５】
実施例２：式（１０２）
【化１３】
で表わされる化合物の製造
工程（ａ）（＝モノアゾ）及び（ｂ）（＝メチル化）を実施例１に記載したように行った。
【０１６６】
（ｃ）置換
エチレンジアミン ２４ｇを、窒素雰囲気下、２９３Ｋ（２０℃）においてアセトニトリル ２００ｇ及び式（１０１ｂ）で表わされる化合物に、攪拌しながら添加した。
温度を３３３Ｋ（６０℃）まで上げることにより、反応混合物の粘度を減少させた。
反応混合物を、該温度において２５時間攪拌した。
温度を２９５Ｋ（２２℃）まで減少させながら、反応塊を４時間攪拌した。
反応塊を濾去し、濾過残渣をアセトニトリル ４５ｍＬで洗浄した。
物質を真空中で乾燥させ、式（１０２ａ）
【化１４】
で表わされる中間生成物 ４２ｇを得た。
【表５】
【０１６７】
（ｄ）チオエチル化
工程（ｃ）で得られた式（１０２ａ）で表わされるモノアゾ化合物を、攪拌によってクロロホルム中に溶解した。等量の硫化エチレンを添加した。
温度を３３３Ｋ（６０℃）まで上げ、その後、２０時間維持した。
スラリー中で分離した結晶を濾去した。
生成物をクロロホルム ５０ｍＬで洗浄し、真空中で乾燥させ、暗色の固体生成物 ５０ｇを得た。
【表６】
【０１６８】
実施例３：式（１０３ａ）
【化１５】
及び（１０３ｂ）
【化１６】
で表わされる化合物の製造
工程（ａ）（＝モノアゾ）、（ｂ）（＝メチル化）及び（ｃ）（＝置換）を実施例１に記載したように行った。
【０１６９】
（ｄ）チオエチル化
式（１０１ｃ）で表わされるモノアゾ化合物を、攪拌によってクロロホルム中に溶解した。
等量の硫化プロピレンを添加した。
温度を３３３Ｋ（６０℃）まで上げ、その後、２０時間維持した。
スラリー中で分離した結晶を濾去した。
生成物をクロロホルム ５０ｍＬで洗浄し、真空中で乾燥させ、式（１０３ａ）及び（１０３ｂ）に相当する第一及び第二チオールの混合物を含む暗色の固体生成物 ５２ｇを得た。
【表７】
【０１７０】
実施例４：式（１０４）
【化１７】
で表わされる化合物の製造
（ａ）アルキル化剤
２−ヒドロキシエチル−メチルアミン ２１．５ｇの混合物を塩酸で中和し、蒸発により乾燥させた。
前記塩をクロロホルム中に懸濁させ、攪拌しながら０℃まで冷却し、その後、温度を外部冷却により０℃に維持しながら、塩化チオニル ４１．０ｇを少量ずつ添加した。添加完了後、還流まで加熱することによって反応を完了させ、混合物をガス抜きした。
溶液を蒸発により乾燥させた；以下の工程において塩化水和物として使用される２−クロロエチル−メチルアミン。
【０１７１】
（ｂ）アルキル化
工程（ａ）で得られたアルキル化剤をｎ−ブタノール １００ｍＬ中に溶解し、４−メチルピリジン ５２ｇを添加した。
温度を１２０℃まで上げ、以後、６時間維持した。
その後、温度を７０℃まで下げた。
【０１７２】
（ｃ）縮合
等量（３０．０ｇ）のジメチルアミノ−ベンズアルデヒド及び触媒量（３．６ｇ）のピペリジンを、工程（ｂ）で得られた反応混合物に添加した。
反応混合物を７０℃において２４時間攪拌した。
反応生成物を冷却によって沈殿させ、濾過によって分離し、真空中で乾燥させて、式（１０４ａ）
【化１８】
で表わされるオレンジ色の固体生成物 ５０ｇを得た。
【表８】
【０１７３】
（ｄ）チオエチル化
式（１０４ａ）で表わされる中間体染料分子を、クロロホルム（２８．２ｇ） １００ｍＬ中に溶解し、等量の硫化エチレンを添加した。
温度を還流まで上げ、その後、１２時間、７０℃で維持した。
反応混合物を、攪拌しながら室温まで冷却し、濾過によって分離した。
固体をクロロホルムで洗浄し、乾燥させた。
生成物は、以下のデータによって特徴付けられた：
【表９】
【０１７４】
実施例５：式（１０５ａ）
【化１９】
及び（１０５ｂ）
【化２０】
で表わされる化合物の製造
工程（ａ）（＝モノアゾ）、（ｂ）（＝メチル化）及び（ｃ）（＝縮合）を実施例４に記載したように行った。
【０１７５】
（ｄ）チオエチル化
１当量（３１．８ｇ）の式（１０４ａ）で表わされる中間体染料分子を、クロロホルム
１００ｍＬ中に溶解し、等量の硫化プロピレンを添加した。
温度を還流まで上げ、その後、１６時間、７０℃で維持した。反応混合物を、攪拌しながら室温まで冷却し、濾過によって分離した。
固体をクロロホルムで洗浄し、乾燥させた。
生成物は、以下のデータによって特徴付けられた：
【表１０】
【０１７６】
実施例６：式（１０６）
【化２１】
で表わされる化合物の製造
（ａ）ヒドラゾンの形成
硫酸 １４ｇを水 ４２ｇに添加し、２０℃まで冷却した。
その後、Ｎ−メチル−フェニルヒドラジン（１００％） １７ｇを攪拌しながら添加した。
４−ピリジン−アルデヒド １６．５ｇを１５分間かけて滴下した。
攪拌を１時間続けた。
ｐＨを、水中３６％ 水酸化ナトリウムの溶液の添加によって２．２まで上げた。
塩化ナトリウム ２．７ｇを６０℃の温度において添加し、該温度において更に１時間攪拌した。
スラリーを濾過によって分離し、濾過ケークを真空中で７０℃において乾燥させ、オレンジ色の粉末 ３３ｇを得た。
【０１７７】
（ｂ）アルキル化剤
２−ヒドロキシエチル−メチルアミン ２１．５ｇの混合物を塩酸で中和し、蒸発により乾燥させた。
前記塩をクロロホルム中に懸濁させ、攪拌しながら０℃まで冷却し、その後、温度を外部冷却により０℃に維持しながら、塩化チオニル ４１．０ｇを少量ずつ添加した。添加完了後、還流まで加熱することによって反応を完了させ、混合物をガス抜きした。
溶液を蒸発により乾燥させた。
２−クロロエチル−メチルアミンは、以下の工程（ｃ）において塩化水和物として使用する。
【０１７８】
（ｃ）アルキル化
工程（ｂ）で得られたアルキル化剤をｎ−ブタノール ５０ｍＬ中に溶解し、ヒドラゾン ４２ｇを添加した。
温度を１２０℃まで上げ、以後、１２時間維持した。
その後、温度を７０℃まで下げた。
【０１７９】
（ｄ）中和
等量の水酸化ナトリウムを工程（ｃ）で得られた反応混合物に添加し、７０℃で１時間攪拌した。
反応生成物を冷却によって沈殿させ、その後、濾過によって分離し、真空中で乾燥させて式（１０６ａ）
【化２２】
で表わされるオレンジ色の固体 ５０ｇを得た。
構造を、１Ｈ−ＮＭＲデータ（重水素化クロロホルム（１２８回スキャン）／３６０ＭＨｚ）によって確認した。
【表１１】
【０１８０】
（ｄ）チオエチル化
式（１０６ａ）で表わされる中間体染料分子（５０．２ｇ）をクロロホルム １００ｍＬ中に溶解し、等量の硫化エチレンを添加した。
温度を還流まで上げ、以後、３６時間、３１０Ｋ（３７℃）に維持した。
反応混合物を、攪拌しながら室温まで冷却し、濾過によって分離した。
固体をクロロホルムで洗浄し、乾燥させた。
生成物は、以下のデータによって特徴付けられた：
【表１２】
【０１８１】
実施例７：式（１０７ａ）
【化２３】
及び（１０７ｂ）
【化２４】
で表わされる化合物の製造
工程（ａ）（＝モノアゾ）、（ｂ）（＝アルキル化剤）、（ｃ）（＝アルキル化）及び（ｄ）（＝中和）を実施例６に記載したように行った。
【０１８２】
（ｅ）チオエチル化
式（１０６ａ）で表わされる中間体染料分子（５０．２ｇ）をクロロホルム １００ｍＬ中に溶解し、等量の硫化プロピレンを添加した。
温度を還流まで上げ、その後、２４時間、３３０Ｋ（５７℃）に維持した。反応混合物を、攪拌しながら室温まで冷却し、濾過によって分離した。
固体をクロロホルムで洗浄し、乾燥させた。
生成物は、以下のデータによって特徴付けられた：
【表１３】
【０１８３】
Ｂ．適用例
染色した毛髪の洗髪堅牢性を、Ｈｅｒｂｓｔ＆Ｈｕｎｇｅｒ，第２版．ｅｎｇｌ．Ｓ．６１）Ｎｒ １０：ＤＩＮ ５４ ００１−８−１９８２，‘‘Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ
ｕｎｄ Ｂｅｗｅｒｔｕｎｇ ｄｅｒ Ａｅｎｄｅｒｕｎｇ ｄｅｒ Ｆａｒｂｅ’’，ＩＳＯ １０５−Ａ０２−１９９３による工業用有機顔料に従ったグレースケールによって分析した。
以下の適用例において、下記した組成物を使用した。
【０１８４】
溶液１（パーマネントローション、ｐＨ ８．２）：
水、チオグリコール酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、エトキシジグリコール、ヘキシレングリコール、チオグリコール酸、チオ乳酸、ＰＥＧ−６０水素化ヒマシ油、グリシン、エチドロン酸、イソセテス−２０、ポリシリコン−９、スチレン／ＰＶＰコポリマー、トリデセス−１２、アモジメチコン、塩化セトリモニウム、水酸化アンモニウム、ポリクォーターニウム−６、イソプロピルアルコール、変性アルコール、シメチコン、香料
。
【０１８５】
溶液２（パーマネント固定剤、ｐＨ ３．９）：
以下のものに基づく：
水、過酸化水素、プロピレングリコール、ラウリルジモニウムヒドロキシプロピル加水分解小麦タンパク質、ＰＥＧ−５コカミド、ナトリウムココアンホアセテート、ポリクォーターニウム−３５、ココベタイン、アセトアミノフェン、リン酸、塩化ナトリウム、香料。
【０１８６】
溶液３（染色溶液）：
染料 ０．１％を非イオン性界面活性剤（プランタケア ２００ＵＰ、ヘンケル）の１０％溶液に溶解させ、クエン酸又はモノエタノールアミンを使用してｐＨを９．５に調整した。
【０１８７】
実施例Ｂ１：
式（１０１）で表わされる化合物を含む着色物質溶液３ ０．１質量％を、乾いている毛髪（２房のブロンド色の毛髪及び２房の損傷毛髪）に室温において適用し、２０分間放置した。
その後、該毛髪をすすぎ、タオルで乾かした毛髪を溶液２（パーマネント固定剤）で処理し、１０分間放置した。
その後、毛髪を水道水（水温：３７℃＋／−１℃；水の流速：５−６Ｌ／分）ですすぎ、室温で１２時間乾かした。
洗浄堅牢性：１０回シャンプーで洗浄。
【表１４】
【０１８８】
実施例Ｂ２：
式（１０１）で表わされる化合物 ５０ｍｇをメタノール １０ｇに溶解し、その後、水 ４０ｇを添加した：
この赤色染色溶液を乾いている毛髪（２房のブロンド色の毛髪、２房のミドルブロンド色の毛髪、２房の茶色の毛髪及び２房の損傷毛髪）に室温において適用し、２０分間放置した。その後、該毛髪を水道水（水温：３７℃＋／−１℃；水の流速：５−６Ｌ／分）ですすぎ、１２時間乾かした。
洗浄堅牢性：１０回シャンプーで洗浄。
【表１５】
【０１８９】
実施例Ｂ３：
溶液１（パーマネント ローション）をシャンプーした毛髪（２房のブロンド色の毛髪、２房のミドルブロンド色の毛髪、２房の茶色の毛髪及び２房の損傷毛髪）に室温において適用し、１０分間放置した。
その後、該毛髪を水道水（水温：３７℃＋／−１℃；水の流速：５−６Ｌ／分）ですすぎ、タオルで乾かした毛髪を、室温において、実施例Ｂ２の着色物質溶液 ０．１質量％で処理し、２０分間放置し、その後、すすいだ。
その後、タオルで乾かした毛髪を室温において溶液２（パーマネント固定剤）で処理し、１０分間放置した。その後、毛髪を水道水（水温：３７℃＋／−１℃；水の流速：５−６Ｌ／分）ですすぎ、室温で１２時間乾かした。
洗髪堅牢性：１０回シャンプーで洗浄。
【表１６】
【０１９０】
実施例Ｂ４：
式（１０２）で表わされる化合物 ５０ｍｇをメタノール２０ｇ中に溶解し、その後、水 ３０ｇを添加した：
この赤色染色溶液を乾いている毛髪（２房のブロンド色の毛髪、２房のミドルブロンド色の毛髪及び２房の損傷毛髪）に室温において適用し、２０分間放置した。
その後、該毛髪を水道水（水温：３７℃＋／−１℃；水の流速：５−６Ｌ／分）ですすぎ、１２時間乾かした。
洗浄堅牢性：１０回シャンプーで洗浄。
【表１７】
【０１９１】
実施例Ｂ５：
式（１０２）で表わされる化合物 ５０ｍｇをメタノール２０ｇ中に溶解し、その後、水 ３０ｇを添加した：
この赤色染色溶液を乾いている毛髪（２房のブロンド色の毛髪、２房のミドルブロンド色の毛髪及び２房の損傷毛髪）に室温において適用し、２０分間放置した。
その後、該毛髪を水道水（水温：３７℃＋／−１℃；水の流速：５−６Ｌ／分）ですすぎ、タオルで乾かした毛髪を溶液２（パーマネント固定剤）で処理し、１０分間放置した。
その後、該毛髪を水道水ですすぎ、室温において１２時間乾かした。
洗浄堅牢性：１０回シャンプーで洗浄。
【表１８】
【０１９２】
実施例Ｂ６：
溶液１（パーマネント ローション）をシャンプーした毛髪（２房のブロンド色の毛髪、２房のミドルブロンド色の毛髪及び２房の損傷毛髪）に室温において適用し、１０分間放置した。
その後、該毛髪を水道水（水温：３７℃＋／−１℃；水の流速：５−６Ｌ／分）ですすぎ、タオルで乾かした毛髪を、室温において、実施例Ｂ５の染色溶液で処理し、２０分間放置し、その後、水道水（水温：３７℃＋／−１℃；水の流速：５−６Ｌ／分）ですすいだ。
その後、タオルで乾かした毛髪を室温において溶液２（パーマネント固定剤）で処理し、１０分間放置した。その後、毛髪を水道水（水温：３７℃＋／−１℃；水の流速：５−６Ｌ／分）ですすぎ、室温で１２時間乾かした。
洗髪堅牢性：１０回シャンプーで洗浄。
【表１９】
【０１９３】
実施例Ｂ７：
式（１０４）で表わされる化合物を含む着色物質溶液３ ０．１質量％を、乾いている毛髪（２房のブロンド色の毛髪、２房のミドルブロンド色の毛髪及び２房の損傷毛髪）に室温において適用し、２０分間放置した。
その後、該毛髪を水道水（水温：３７℃＋／−１℃；水の流速：５−６Ｌ／分）ですすぎ、１２時間乾かした。
洗浄堅牢性：１０回シャンプーで洗浄。
【表２０】
【０１９４】
実施例Ｂ８：
実施例Ｂ７の赤色染色溶液を乾いている毛髪（２房のブロンド色の毛髪、２房のミドルブロンド色の毛髪及び２房の損傷毛髪）に室温において適用し、２０分間放置した。
その後、該毛髪を水道水（水温：３７℃＋／−１℃；水の流速：５−６Ｌ／分）ですすぎ、タオルで乾かした毛髪を、室温において溶液２（パーマネント固定剤）で処理し、１０分間放置した。
その後、該毛髪を水道水（水温：３７℃＋／−１℃；水の流速：５−６Ｌ／分）ですすぎ、室温において１２時間乾かした。
洗浄堅牢性：１０回シャンプーで洗浄。
【表２１】
【０１９５】
実施例Ｂ９：
溶液１（パーマネント ローション）をシャンプーした毛髪（２房のブロンド色の毛髪、２房のミドルブロンド色の毛髪及び２房の損傷毛髪）に室温において適用し、１０分間放置した。
その後、該毛髪を水道水（水温：３７℃＋／−１℃；水の流速：５−６Ｌ／分）ですすぎ、タオルで乾かした毛髪を、室温において、実施例Ｂ７の染色溶液で処理し、２０分間放置し、その後、水道水（水温：３７℃＋／−１℃；水の流速：５−６Ｌ／分）ですすいだ。
その後、タオルで乾かした毛髪を室温において溶液２（パーマネント固定剤）で処理し、１０分間放置した。その後、毛髪を水道水ですすぎ、室温で１２時間乾かした。
洗髪堅牢性：１０回シャンプーで洗浄。
【表２２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、互いに独立して、水素原子；未置換の又は置換された、直鎖の又は枝分かれした、単環式の又は多環式の、中断された又は未中断の炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数６ないし１０のアリール基；炭素原子数６ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキル基；又は炭素原子数５ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリール）基を表わし；
Ａは、有機染料の残基を表わし；及び
Ｙ1は、直接結合；炭素原子数１ないし１０のアルキレン基；炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基；炭素原子数５ないし１２のアリーレン基；又は炭素原子数５ないし１２のアリーレン−（炭素原子数１ないし１０のアルキレン）基を表わす。）で表わされる化合物。
【請求項２】
Ａが、アントラキノン、アクリジン、アゾ、アゾメチン、ヒドラゾメチン（ｈｙｄｒａｚｏｍｅｔｈｉｎｅ）、ベンゾジフラノン、クマリン、ジケトピロロピロール、ジオキサジン（ｄｉｏｘａｘｉｎｅ）、ジフェニルメタン、ホルマザン（ｆｏｒｍａｚａｎｅ）、インディゴイド、インドフェノール、ナフタルイミド、ナフタキノン、ニトロアリール、メロシアニン、メチン、オキサジン、ぺリノン、ぺリレン、ピレンキノン、フタロシアニン、フェナジン、キノンイミン、キナクリドン、キノフタロン、スチリル、トリフェニルメタン、キサンテン、チアジン染料及びチオキサンテン染料からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ａが、アントラキノン、アゾ、アゾメチン スチリル及びトリフェニルメタン染料から選択される請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ａが、カチオン性染料の群から選択される請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
Ａが、式
【化２】
（式中、
Ｒ6及びＲ7は、互いに独立して、水素原子；又は炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わし；及び
Ｒ8及びＲ9は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし５のアルキル基；又は炭素原子数１ないし５のアルコキシ基を表わす。）で表わされる基から選択される請求項
４に記載の方法。
【請求項６】
Ａが、
式
【化３】
（式中、
Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＮＨ2、モノ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、−ＮＯ2又はヒドロキシ基の１つ以上によって置換され得る炭素原子数１ないし２０のアルキル基又は炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基；炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基；−Ｃ（Ｏ）Ｈ；−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基；ハロゲン原子；ＮＯ2；ＯＨ；炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＮＨ2、モノ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、−ＮＯ2又はヒドロキシ基の１つ以上によって置換され得るフェニル基；又は式−ＮＲ13Ｒ14で表わされる基を表わし、ここで、
Ｒ13及びＲ14は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ヒドロキシ基又は−（ＣＯ）−Ｈの１つ以上によって置換され得る炭素原子数１ないし１２のアルキル基；−（ＣＯ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基；フェニル部分が炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＮＨ2、モノ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、−ＮＯ2、カルボキシ基又はヒドロキシ基の１つ以上によって置換され得るフェニル基又はフェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし；
Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3及びＷ4は、互いに独立して、−ＣＨ−又は−Ｎ+−を表わし、ここで、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3及びＷ4の１つのみが−Ｎ+を表わす。）で表わされる基から選択される請求項４に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ10、Ｒ11及びＲ12が、水素原子を表わす請求項６に記載の方法。
【請求項８】
Ａが、式
【化４】
（式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｗ3及びＷ4は、請求項６で定義した通りである。）で表わされる基から選択される請求項４に記載の方法。
【請求項９】
Ｙ1が、直接結合；又はエチレン基を表わす請求項１ないし８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、互いに独立して、水素原子；又はメチル基を表わし、及び、Ｒ4及びＲ5が請求項１で定義した通りである請求項１ないし９のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１１】
Ｒ1及びＲ5がメチル基を表わし、及び、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が水素原子を表わす請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
Ｒ1及びＲ4がメチル基を表わし、及び、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5が水素原子を表わす請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が、互いに独立して、水素原子；又はメチル基を表わし；
Ｙ1が、直接結合；又はエチレン基を表わし；及び
Ａが、式
【化５】
（式中、Ｒ6及びＲ7は、水素原子；又はメチル基を表わす。）で表わされる染料残基から選択される請求項１ないし１２のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１４】
式（１）で表わされる化合物の製造方法であって、
以下の反応スキーム
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ａ及びＹ1は、式（１）において定義した通りである。）に従って、式（１ｆ）で表わされるチイラン化合物を式（１ｅ）で表わされるアミノ化合物でアルキル化して式（１）で表わされる化合物とすること
を含む方法。
【請求項１５】
ケラチン含有繊維を式（１）で表わされる少なくとも１種の染料で処理することを含む前記繊維の染色方法。
【請求項１６】
染色が還元剤の不在下で行われる請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
染色が還元剤の存在下で行われる請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記還元剤が、チオグリコール酸又はその塩、グリセリンモノチオグリコレート、シス
テイン、２−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエチルアミン、チオ乳酸、チオグリセリン、亜硫酸ナトリウム、ジチオナイス（ｄｉｔｈｉｏｎｉｔｈｅ）、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム及びヒドロキノンから選択される請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ケラチン含有繊維を
（ａ）所望により、還元剤、及び
（ｂ）請求項１で定義した式（１）で表わされる少なくとも１種の単一染料、及び、
（ｃ）所望により、酸化剤
で処理することを含む、請求項１ないし１８のいずれか1項に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１で定義した式（１）で表わされる少なくとも１種の染料を含む組成物。
【請求項２１】
シャンプー、コンディショナー、ゲル、エマルジョンの形態の請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
請求項１で定義した式（１）で表わされる少なくとも１種の単一染料、及び直接染料及び／又は反応性染料を含む請求項２０又は２１に記載の組成物。
【請求項１】
式
【化１】
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、互いに独立して、水素原子；未置換の又は置換された、直鎖の又は枝分かれした、単環式の又は多環式の、中断された又は未中断の炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数６ないし１０のアリール基；炭素原子数６ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキル基；又は炭素原子数５ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリール）基を表わし；
Ａは、有機染料の残基を表わし；及び
Ｙ1は、直接結合；炭素原子数１ないし１０のアルキレン基；炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基；炭素原子数５ないし１２のアリーレン基；又は炭素原子数５ないし１２のアリーレン−（炭素原子数１ないし１０のアルキレン）基を表わす。）で表わされる化合物。
【請求項２】
Ａが、アントラキノン、アクリジン、アゾ、アゾメチン、ヒドラゾメチン（ｈｙｄｒａｚｏｍｅｔｈｉｎｅ）、ベンゾジフラノン、クマリン、ジケトピロロピロール、ジオキサジン（ｄｉｏｘａｘｉｎｅ）、ジフェニルメタン、ホルマザン（ｆｏｒｍａｚａｎｅ）、インディゴイド、インドフェノール、ナフタルイミド、ナフタキノン、ニトロアリール、メロシアニン、メチン、オキサジン、ぺリノン、ぺリレン、ピレンキノン、フタロシアニン、フェナジン、キノンイミン、キナクリドン、キノフタロン、スチリル、トリフェニルメタン、キサンテン、チアジン染料及びチオキサンテン染料からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ａが、アントラキノン、アゾ、アゾメチン スチリル及びトリフェニルメタン染料から選択される請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ａが、カチオン性染料の群から選択される請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
Ａが、式
【化２】
（式中、
Ｒ6及びＲ7は、互いに独立して、水素原子；又は炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わし；及び
Ｒ8及びＲ9は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし５のアルキル基；又は炭素原子数１ないし５のアルコキシ基を表わす。）で表わされる基から選択される請求項
４に記載の方法。
【請求項６】
Ａが、
式
【化３】
（式中、
Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＮＨ2、モノ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、−ＮＯ2又はヒドロキシ基の１つ以上によって置換され得る炭素原子数１ないし２０のアルキル基又は炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基；炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基；−Ｃ（Ｏ）Ｈ；−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基；ハロゲン原子；ＮＯ2；ＯＨ；炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＮＨ2、モノ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、−ＮＯ2又はヒドロキシ基の１つ以上によって置換され得るフェニル基；又は式−ＮＲ13Ｒ14で表わされる基を表わし、ここで、
Ｒ13及びＲ14は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ヒドロキシ基又は−（ＣＯ）−Ｈの１つ以上によって置換され得る炭素原子数１ないし１２のアルキル基；−（ＣＯ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基；フェニル部分が炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＮＨ2、モノ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、−ＮＯ2、カルボキシ基又はヒドロキシ基の１つ以上によって置換され得るフェニル基又はフェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし；
Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3及びＷ4は、互いに独立して、−ＣＨ−又は−Ｎ+−を表わし、ここで、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3及びＷ4の１つのみが−Ｎ+を表わす。）で表わされる基から選択される請求項４に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ10、Ｒ11及びＲ12が、水素原子を表わす請求項６に記載の方法。
【請求項８】
Ａが、式
【化４】
（式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｗ3及びＷ4は、請求項６で定義した通りである。）で表わされる基から選択される請求項４に記載の方法。
【請求項９】
Ｙ1が、直接結合；又はエチレン基を表わす請求項１ないし８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、互いに独立して、水素原子；又はメチル基を表わし、及び、Ｒ4及びＲ5が請求項１で定義した通りである請求項１ないし９のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１１】
Ｒ1及びＲ5がメチル基を表わし、及び、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が水素原子を表わす請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
Ｒ1及びＲ4がメチル基を表わし、及び、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5が水素原子を表わす請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が、互いに独立して、水素原子；又はメチル基を表わし；
Ｙ1が、直接結合；又はエチレン基を表わし；及び
Ａが、式
【化５】
（式中、Ｒ6及びＲ7は、水素原子；又はメチル基を表わす。）で表わされる染料残基から選択される請求項１ないし１２のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１４】
式（１）で表わされる化合物の製造方法であって、
以下の反応スキーム
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ａ及びＹ1は、式（１）において定義した通りである。）に従って、式（１ｆ）で表わされるチイラン化合物を式（１ｅ）で表わされるアミノ化合物でアルキル化して式（１）で表わされる化合物とすること
を含む方法。
【請求項１５】
ケラチン含有繊維を式（１）で表わされる少なくとも１種の染料で処理することを含む前記繊維の染色方法。
【請求項１６】
染色が還元剤の不在下で行われる請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
染色が還元剤の存在下で行われる請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記還元剤が、チオグリコール酸又はその塩、グリセリンモノチオグリコレート、シス
テイン、２−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエチルアミン、チオ乳酸、チオグリセリン、亜硫酸ナトリウム、ジチオナイス（ｄｉｔｈｉｏｎｉｔｈｅ）、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム及びヒドロキノンから選択される請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ケラチン含有繊維を
（ａ）所望により、還元剤、及び
（ｂ）請求項１で定義した式（１）で表わされる少なくとも１種の単一染料、及び、
（ｃ）所望により、酸化剤
で処理することを含む、請求項１ないし１８のいずれか1項に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１で定義した式（１）で表わされる少なくとも１種の染料を含む組成物。
【請求項２１】
シャンプー、コンディショナー、ゲル、エマルジョンの形態の請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
請求項１で定義した式（１）で表わされる少なくとも１種の単一染料、及び直接染料及び／又は反応性染料を含む請求項２０又は２１に記載の組成物。
【公表番号】特表２００９−５０７９４４（Ｐ２００９−５０７９４４Ａ）
【公表日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５２８４６７（Ｐ２００８−５２８４６７）
【出願日】平成１８年８月２１日（２００６．８．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６５４８８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０２５８８９
【国際公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２１日（２００６．８．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６５４８８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０２５８８９
【国際公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
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