チタニア粉末含有ポリアミドの製造方法
本発明は、二酸化チタン粉末含有ポリアミドを製造する方法であって、分散槽と、該分散槽内に配置されたディスク型のロータと、放射状の複数の開口部を有しておりかつ上記分散槽の分散域に上記ロータと共に配置されているステータと、上記ロータの両側に設けられた材料導入口（好ましくは、それぞれの材料導入口が、２つの材料流がロータのディスクの外周域で合流するように、軸方向のチャネル部を有する。）と、上記分散槽の分散域の外周部に設けられた材料排出口とを備えた装置を使用して、二酸化チタン粉末を上記材料導入口の一方から、水とカプロラクタムを含む出発混合物を上記材料導入口の他方から、それぞれ上記分散槽に供給し、使用された水、カプロラクタムおよび二酸化チタン粉末を含む生成混合物を上記材料排出口から得ることにより、水とカプロラクタムを含む出発混合物に二酸化チタン粉末を分散させる段階、および、得られた混合物を重合して二酸化チタン粉末含有ポリアミドを得る段階を含む方法、およびこの方法により得ることができるポリアミド、およびこのポリアミドをマスターバッチとして使用する方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタニア（二酸化チタン）粉末含有ポリアミドの製造方法、該方法によって得ることができるポリアミド、該ポリアミドをポリマーを着色または艶消しするためのマスターバッチとして使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドを艶消しまたは着色するために二酸化チタンを使用する方法は、一般的に知られている。
【０００３】
この用途のためには、二酸化チタンが極めて微細で均一な分散形態で存在しているのが一般的に好ましく、二酸化チタンで着色または艶消しすることによって得られたポリアミドは、特に二酸化チタン粉末のために、後続の加工、例えば紡織の過程における摩滅度が極めて低い。
【０００４】
ポリアミドに二酸化チタン粉末を導入するためのさまざまな方法が公知である。
【０００５】
例えば、“Ｆｏｕｒｎｅ，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｓｃｈｅ Ｆａｓｅｒｎ、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ発行所（ミュンヘン−ウィーン）、１９９５年発行”の６２９〜６３０頁の６．８および６．８．１章には、ポリアミドの艶消しを行うために、重合されるべき実質的に二酸化チタンを含有しない主流に、重合の最初に二酸化チタンを添加する方法、またはマスターバッチ（すなわち二酸化チタン含有量の高いポリアミド）を添加する方法が開示されている。
【０００６】
ＥＰ−Ａ−７０４５２号公報は、カプロラクタムに二酸化チタンを混練し、次いで水と混練し、得られたペーストを水でスラリー化し、粗い二酸化チタン粒子を沈降させ、沈降後に上澄みを静かに移す方法が記載されている。
【０００７】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−７０４５２号公報
【非特許文献１】Ｓｙｎｔｈｅｔｉｓｃｈｅ Ｆａｓｅｒｎ、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ発行所（ミュンヘン−ウィーン）、１９９５年発行、６２９〜６３０頁、６．８および６．８．１章
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
チタニア粉末含有ポリマーを製造するこれらの方法は、依然として満足できる方法ではなく、さらに改良されるべきである。
【０００９】
従って、本発明の目的は、改良された特性を有するチタニア粉末含有ポリアミドが技術的に簡単にかつ経済的に得られる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは、この目的は、二酸化チタン粉末含有ポリアミドを製造する方法であって、
分散槽と、該分散槽内に配置されたディスク型のロータと、放射状の複数の開口部を有しておりかつ上記分散槽の分散域に上記ロータと共に配置されているステータと、上記ロータの両側に設けられた材料導入口（好ましくは、それぞれの材料導入口が、２つの材料流がロータのディスクの外周域で合流するように、軸方向のチャネル部を有する。）と、上記分散槽の分散域の外周部に設けられた材料排出口とを備えた装置を使用して、二酸化チタン粉末を上記材料導入口の一方から、水とカプロラクタムを含む出発混合物を上記材料導入口の他方から、それぞれ上記分散槽に供給し、使用された水、カプロラクタムおよび二酸化チタン粉末を含む生成混合物を上記材料排出口から得ることにより、水とカプロラクタムを含む出発混合物に二酸化チタン粉末を分散させる段階、および、
得られた生成混合物を重合して二酸化チタン含有ポリアミドを製造する段階、
を含むことを特徴とする方法によって達成されることを発見した。
【００１１】
本発明はさらに、この方法によって得ることができるポリアミド、および該ポリアミドをポリマーの艶消しまたは着色のためのマスターバッチとして使用する方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の方法は、ポリアミドの製造に関する。
【００１３】
本発明において、“ポリアミド”とは、主要成分としてポリマー鎖中にアミド基の繰り返しを含む合成長鎖ポリアミドのホモポリマー、コポリマー、ブレンド、およびグラフトを意味する。このようなポリアミドの例としては、ナイロン−６（ポリカプロラクタム）、ナイロン−６，６（ポリヘキサメチレンアジポアミド）、ナイロン−４，６（ポリテトラメチレンアジポアミド）、ナイロン−６，１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ナイロン−７（ポリエナントラクタム）、ナイロン−１１（ポリウンデカノラクタム）、ナイロン−１２（ポリドデカノラクタム）が挙げられる。ナイロンの一般名で知られるポリアミドの他に、ポリアミドにはさらに、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド（ＮＯＭＥＸ（登録商標）ファイバー、ＵＳ−Ａ−３２８７３２４）またはポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド（ＫＥＶＬＡＲ（登録商標）ファイバー、ＵＳ−Ａ−３６７１５４２）のようなアラミド（芳香族ポリアミド）が含まれる。
【００１４】
ポリアミドは、原則として２つの方法で製造可能である。
【００１５】
ジカルボン酸とジアミンからの重合、およびアミノ酸またはその誘導体、例えばアミノカルボニトリル、アミノカルボキシアミド、アミノカルボキシラートエステルまたはアミノカルボキシラート塩からの重合において、出発原料のモノマーまたはオリゴマー中のアミノおよびカルボキシル末端基が互いに反応してアミド基と水を形成する。次いで、水をポリマーから除去することができる。カルボキシアミドからの重合において、出発原料のモノマーまたはオリゴマー中のアミノおよびアミド末端基が互いに反応してアミド基およびアンモニアを形成する。次いで、アンモニアをポリマーから除去することができる。この重合反応は重縮合として一般に知られている。
【００１６】
出発原料のモノマーまたはオリゴマーとしてのラクタムからの重合は、重付加として一般に知られている。
【００１７】
このようなポリアミドは、例えばＤＥ−Ａ−１４９５１９８、ＤＥ−Ａ−２５５８４８０、ＥＰ−Ａ−１２９１９６、または“Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（ニューヨーク）、１９７７年発行”の４２４〜４６７頁、特に４４４〜４４６頁に記載されているように、ラクタム、ω−アミノカルボン酸、ω−アミノカルボニトリル、ω−アミノカルボキシアミド、ω−アミノカルボキシラート塩、ω−アミノカルボキシラートエステル、ジアミンとジカルボン酸の当量混合物、ジカルボン酸／ジアミン塩、ジトリルおよびジアミンまたはこれらの混合物からなる群から選択されたモノマーから慣用の方法によって得ることができる。
【００１８】
有用なモノマーには、Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ2−Ｃ18アリール脂肪族または好ましくは脂肪族ラクタムのモノマーまたはオリゴマー、例えばエナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタム、またはカプロラクタム；
Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ3−Ｃ18アミノカルボン酸のモノマーまたはオリゴマー、例えば６−アミノカプロン酸、または１１−アミノウンデカン酸、およびその２量体、３量体、４量体、５量体、または６量体、およびこれらの塩、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウム塩のようなアルカリ金属塩；
Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ3−Ｃ18アミノカルボニトリル、例えば６−アミノカプロニトリル、または１１−アミノウンデカノニトリル；
Ｃ2−Ｃ20アミノ酸アミドのモノマーまたはオリゴマー、例えば６−アミノカプロアミドまたは１１−アミノウンデカノアミド、およびこれらの２量体、３量体、４量体、５量体、または６量体；
Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ3−Ｃ18アミノカルボン酸のエステル、好ましくはＣ1−Ｃ4アルキルエステル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルまたはｓ−ブチルエステル、例えばメチル６−アミノカプロアートのような６−アミノカプロン酸エステル、またはメチル１１−アミノウンデカノアートのような１１−アミノウンデカン酸エステル；
Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ2−Ｃ12アルキルジアミンのモノマーまたはオリゴマー、例えばテトラメチレンジアミン、または好ましくはヘキサメチレンジアミンと、Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ2−Ｃ14脂肪族ジカルボン酸またはそのモノニトリルまたはジニトリル、例えばセバシン酸、ドデカンジオン酸、アジピン酸、セバシン酸ジニトリル、デカン酸ジニトリルまたはアジポニトリル、およびこれらの２量体、３量体、４量体、５量体、または６量体；
Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ2−Ｃ12アルキルジアミンのモノマーまたはオリゴマー、例えばテトラメチレンジアミン、または好ましくはヘキサメチレンジアミンと、Ｃ8−Ｃ20、好ましくはＣ8−Ｃ12芳香族ジカルボン酸またはその誘導体、例えば塩化物、例えばナフタレン−２，６−ジカルボン酸、好ましくはイソフタル酸またはテレフタル酸、およびこれらの２量体、３量体、４量体、５量体、または６量体；
Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ2−Ｃ12アルキルジアミンのモノマーまたはオリゴマー、例えばテトラメチレンジアミン、または好ましくはヘキサメチレンジアミンと、Ｃ9−Ｃ20、好ましくはＣ9−Ｃ18アリール脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体、例えば塩化物、例えばｏ−、ｍ−、またはｐ−フェニレン二酢酸、およびこれらの２量体、３量体、４量体、５量体、または６量体；
Ｃ6−Ｃ20、好ましくはＣ6−Ｃ10芳香族ジアミンのモノマーまたはオリゴマー、例えばｍ−またはｐ−フェニレンジアミンと、Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ2−Ｃ14脂肪族ジカルボン酸またはそのモノニトリルまたはジニトリル、例えばセバシン酸、ドデカンジオン酸、アジピン酸、セバシン酸ジニトリル、デカン酸ジニトリルまたはアジポニトリル、およびこれらの２量体、３量体、４量体、５量体、または６量体；
Ｃ6−Ｃ20、好ましくはＣ6−Ｃ10芳香族ジアミンのモノマーまたはオリゴマー、例えばｍ−またはｐ−フェニレンジアミンと、Ｃ8−Ｃ20、好ましくはＣ8−Ｃ12芳香族ジカルボン酸またはその誘導体、例えば塩化物、例えばナフタレン−２，６−ジカルボン酸、好ましくはイソフタル酸またはテレフタル酸、およびこれらの２量体、３量体、４量体、５量体、または６量体；
Ｃ6−Ｃ20、好ましくはＣ6−Ｃ10芳香族ジアミンのモノマーまたはオリゴマー、例えばｍ−またはｐ−フェニレンジアミンと、Ｃ9−Ｃ20、好ましくはＣ9−Ｃ18アリール脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体、例えば塩化物、例えばｏ−、ｍ−、またはｐ−フェニレン二酢酸、およびこれらの２量体、３量体、４量体、５量体、または６量体；
Ｃ7−Ｃ20、好ましくはＣ8−Ｃ18アリール脂肪族ジアミンのモノマーまたはオリゴマー、例えばｍ−またはｐ−キシリレンジアミンと、Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ2−Ｃ14脂肪族ジカルボン酸またはそのモノニトリルまたはジニトリル、例えばセバシン酸、ドデカンジオン酸、アジピン酸、セバシン酸ジニトリル、デカン酸ジニトリルまたはアジポニトリル、およびこれらの２量体、３量体、４量体、５量体、または６量体；
Ｃ7−Ｃ20、好ましくはＣ8−Ｃ18アリール脂肪族ジアミンのモノマーまたはオリゴマー、例えばｍ−またはｐ−キシリレンジアミンと、Ｃ6−Ｃ20、好ましくはＣ6−Ｃ10芳香族ジカルボン酸またはその誘導体、例えば塩化物、例えばナフタレン−２，６−ジカルボン酸、好ましくはイソフタル酸またはテレフタル酸、およびこれらの２量体、３量体、４量体、５量体、または６量体；
Ｃ7−Ｃ20、好ましくはＣ8−Ｃ18アリール脂肪族ジアミンのモノマーまたはオリゴマー、例えばｍ−またはｐ−キシリレンジアミンと、Ｃ9−Ｃ20、好ましくはＣ9−Ｃ18アリール脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体、例えば塩化物、例えばｏ−、ｍ−、またはｐ−フェニレン二酢酸、およびこれらの２量体、３量体、４量体、５量体、または６量体；
および、このような出発原料のモノマーまたはオリゴマーのホモポリマー、コポリマー、混合物およびグラフトが含まれる。
【００１９】
好ましい形態では、使用されるラクタムがカプロラクタムであり、使用されるジアミンがテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、またはこれらの混合物であり、使用されるジカルボン酸がアジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、テレフタル酸、イソフタル酸またはこれらの混合物である。特に好ましいのは、ラクタムがカプロラクタムであり、ジアミンがヘキサメチレンジアミンであり、ジカルボン酸がアジピン酸またはテレフタル酸またはこれらの混合物である。
【００２０】
特に好ましいのは、重合によりポリアミドのナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−４，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，１２、ナイロン−７、ナイロン−１１またはナイロン−１２、またはアラミドのポリ−ｍ−フェニレンイソプタルアミドまたはポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、特にナイロン−６またはナイロン−６，６を与える出発原料のモノマーまたはオリゴマーである。
【００２１】
好ましい形態において、ポリアミドを１種以上の連鎖制御剤を使用して製造することができる。有用な連鎖制御剤には、ポリアミドの形成において反応する１個以上、例えば２個、３個または４個、ファイバー形態の系の場合は好ましくは２個のアミノ基、または、ポリアミドの形成において反応する１個以上、例えば２個、３個または４個、ファイバー形態の系の場合は好ましくは２個のカルボキシル基が含まれているのが好ましい。
【００２２】
前者の場合には、ポリマー鎖を形成するために使用されるカルボン酸基または同等の基よりも多い数のポリマー鎖を形成するために使用されるアミノ基または同等の基を有するモノマーから製造されたポリアミドが得られる。
【００２３】
後者の場合には、ポリマー鎖を形成するために使用されるアミノ基または同等の基よりも多い数のポリマー鎖を形成するために使用されるカルボン酸基または同等の基を有するモノマーから製造されたポリアミドが得られる。
【００２４】
有用な連鎖制御剤には、モノカルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸のようなアルカンカルボン酸、安息香酸のようなベンゼンまたはナフタレンモノカルボン酸；ジカルボン酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸のようなＣ4−Ｃ10−アルカンジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸のようなＣ5−Ｃ6−シクロアルカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸のようなベンゼンまたはナフタレンジカルボン酸；シクロへキシルアミンのようなＣ2−Ｃ20−、好ましくはＣ2−Ｃ12−アルキルアミン、アニリンのようなＣ6−Ｃ20−、好ましくはＣ6−Ｃ10−芳香族モノアミン、またはベンジルアミンのようなＣ7−Ｃ20−、好ましくはＣ8−Ｃ18−アリール脂肪族モノアミン；ジアミン、例えばヘキサメチレンジアミンのようなＣ4−Ｃ10−アルカンジアミンが好ましく含まれる。
【００２５】
連鎖制御剤は、非置換であっても、例えば脂肪族基、好ましくはメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシルのようなＣ1−Ｃ8−アルキル基、ＯＨ、＝Ｏ、Ｃ1−Ｃ8−アルコキシ、ＣＯＯＨ、Ｃ2−Ｃ6−カルボアルコキシ、Ｃ1−Ｃ10−アシロキシ、またはＣ1−Ｃ8−アルキルアミノ、スルホン酸またはその塩、例えばアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、シアノ、またはフッ素、塩素、臭素のようなハロゲンで置換されていてもよい。置換連鎖制御剤の例としては、スルホイソフタル酸およびそのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、例えばリチウム、ナトリウム、またはカリウム塩、スルホイソフタル酸エステル、例えばＣ1−Ｃ16−アルカノールとのエステル、またはスルホイソフタル酸のモノまたはジアミド、特にポリアミドを形成するのに適しており少なくとも１個のアミノ基を有するモノマー、例えばヘキサメチレンジアミンまたは６−アミノカプロン酸とのアミドが挙げられる。
【００２６】
連鎖制御剤は、ポリアミドの酸アミド基１モルに対して０．０１モル％以上、好ましくは０．０５モル％以上、特に０．２モル％以上の量で好ましく使用することができる。
【００２７】
連鎖制御剤は、ポリアミドの酸アミド基１モルに対して１．０モル％以下、好ましくは０．６モル％以下、特に０．５モル％以下の量で好ましく使用することができる。
【００２８】
好ましくは、ポリアミドは化学結合によってポリマー鎖に結合している立体障害性のピペリジン誘導体を含んでいてもよい。ポリアミドはまた、このような立体障害性のピペリジン誘導体の混合物を含んでいてもよい。
【００２９】
好ましい立体障害性のピペリジン誘導体は、以下の式で表される化合物である。
【００３０】
【化１】
【００３１】
式中、Ｒ1は、ポリアミドのポリマー鎖とアミドを形成可能な官能基を表し、好ましくは−（ＮＨ）Ｒ5（Ｒ5は、水素またはＣ1−Ｃ8−アルキルである。）、またはカルボキシル基、またはカルボキシル誘導体、または−（ＣＨ2）x（ＮＨ）Ｒ5（ｘは１〜６であり、Ｒ5は水素またはＣ1−Ｃ8−アルキルである。）、または、−（ＣＨ2）yＣＯＯＨ（ｙは１〜６である。）、または−（ＣＨ2）yＣＯＯＨ酸誘導体（ｙは１〜６である。）を表し、特に−ＮＨ2であり、
Ｒ2は、アルキル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルのようなＣ1−Ｃ4−アルキルを表し、特にメチルであり、
Ｒ3は、水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキルまたはＯＲ4（Ｒ4は、水素またはＣ1−Ｃ7−アルキルである。）を表し、特に水素である。
【００３２】
この化合物では、立体障害により、通常ピペリジン環の第３アミノ基および特に第２アミノ基の反応が防止される。
【００３３】
特に好ましい立体障害性ピペリジン誘導体は、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである。
【００３４】
立体障害性ピペリジン誘導体は、ポリアミドの酸アミド基１モルに対して０．０１モル％以上、好ましくは０．０５モル％以上、特に０．１モル％以上の量で好ましく使用することができる。
【００３５】
立体障害性ピペリジン誘導体は、ポリアミドの酸アミド基１モルに対して０．８モル％以下、好ましくは０．６モル％以下、特に０．４モル％以下の量で好ましく使用することができる。
【００３６】
このようなポリマー鎖に化学結合により結合している立体障害性ピペリジン誘導体を含有するポリアミド、およびその製造方法は、例えばＷＯ９５／２８４４３、ＷＯ９７／０５１８９、ＷＯ９８／５０６１０、ＷＯ９９／４６３２３、ＷＯ９９／４８９４９、ＥＰ−Ａ−８２２２７５、ＥＰ−Ａ−８４３６９６、およびドイツ出願番号１００３０５１５．６、１００３０５１２．１、および１００５８２９１．５に記載されている。
【００３７】
本発明の方法は、二酸化チタン粉末含有ポリアミドの製造方法に関する。
【００３８】
二酸化チタンは、アナターゼ、ルチルまたはブロッカイト、またはこれらの混合物など、いかなる結晶系のものでも使用することができる。アナターゼ、ルチル、またはこれらの混合物を使用するのが好ましく、特にアナターゼを使用するのが好ましい。尤も、合成アナターゼは、その製造に使用される方法に起因して、少量のルチル、例えば全質量に対して５質量％までのルチルを含むことができる。
【００３９】
二酸化チタンのＢＥＴ比表面積自体はあまり重要ではない。尤も、ＢＥＴ比表面積が増加するほど一般に二酸化チタンの白亜化作用のような反応性が増加し、ＢＥＴ比表面積が減少するほど一般に平均粒径が増加する。
【００４０】
艶消し剤または着色剤として有用な二酸化チタンのためには、低い白亜化作用を有しているだけでなく小さな粒径を有しているのが望ましい。
【００４１】
特別なポリアミドおよび特別な用途のための最適なＢＥＴ表面積は、いくつかの簡単な予備試験により容易に決定することができる。
【００４２】
二酸化チタンの白亜化作用を減少させるために、すなわち、周囲のポリアミドマトリックスの分解に対する光化学的活性を減少させるために、二酸化チタンは他の元素の化合物、例えば好ましくはマンガン、鉄、アンチモン、ケイ素またはアルミニウムの酸化物で被覆されていてもよい。
【００４３】
このような二酸化チタン粉末およびその製造方法は一般に公知であり、好適な二酸化チタン粉末は市販されている。
【００４４】
本発明では、水とカプロラクタムを含む出発混合物中に二酸化チタン粉末が分散される。
【００４５】
好ましくは、水とカプロラクタムとを含む出発混合物は、水とカプロラクタムとを、質量比で５０／５０〜９９／１、好ましくは８０／２０〜９７／３、特に好ましくは９３／７〜９５／５の範囲で含む。
【００４６】
出発混合物は分散助剤を含むのが好ましい。
【００４７】
有用な分散助剤には、例えば“Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｏｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｖｏｌ．ＸＩＶ／１、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆ、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ発行所（シュトゥットガルト）、１９６１年発行”の４１１〜４２０および１９２〜２０８頁に記載されている保護コロイドおよび／または乳化剤が含まれ、Ｎａ2ＨＰＯ４（例えばリン酸水素二ナトリウム・１２水和物；Ｃｈｅｍ．Ｗｅｒｋｅ（ビューデンハイム）製）および平均分子量が約４０００の変性ポリアクリル酸のナトリウム塩（例えばＳｏｋａｌａｎ ＰＡ ２０ ＰＮ；ＢＡＳＦ製）がより好ましい。
【００４８】
分散助剤は、出発混合物に対して０．０１〜５．０質量％、好ましくは０．１〜１．０質量％の量で好ましく使用することができる。
【００４９】
出発混合物は、好ましい形態では、カプロラクタムと共に上述のポリアミド形成モノマー、連鎖制御剤、またはピペリジン誘導体、またはこれらの混合物を含むことができる。
【００５０】
別の好ましい形態では、出発混合物はポリアミド形成モノマーとしてカプロラクタムのみを含有する。特に好ましい形態では、出発混合物は上述のピペリジン誘導体を含まない。また特に好ましい形態では、出発混合物は上述の連鎖制御剤を含まない。
【００５１】
本発明の方法は、二酸化チタン粉末および出発混合物を、質量比で１／９９〜５０／５０、好ましくは１０／９０〜４０／６０、特に好ましくは１５／８５〜２５／７５の範囲で利用することができる。
【００５２】
本発明では、分散槽と、該分散槽内に配置されたディスク型のロータと、放射状の複数の開口部を有しておりかつ上記分散槽の分散域に上記ロータと共に配置されているステータと、上記ロータの両側に設けられた材料導入口（好ましくは、それぞれの材料導入口が、２つの材料流がロータのディスクの外周域で合流するように、軸方向のチャネル部を有する。）と、上記分散槽の分散域の外周部に設けられた材料排出口とを備えた装置を使用して、二酸化チタン粉末を出発混合物中に分散する。
【００５３】
この種の装置自体は公知である。好適な装置の好ましい形態は、ＷＯ９２／２１４３６に記載されており、特に好ましい形態はＷＯ０１／８７４７４に記載されており、これらの文献の記載内容は参考として本明細書に組み入れられる。
【００５４】
好適な装置は市販されており、例えばＹｓｔｒａｌ ＧｍｂＨ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ｕｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ社（ドイツ）製のＴＤＳまたは好ましくはＣｏｎｔｉ−ＴＤＳ装置が挙げられる。
【００５５】
本発明では、二酸化チタン粉末を上記材料導入口の一方から、水とカプロラクタムを含む出発混合物を上記材料導入口の他方から、それぞれ分散槽に供給し、使用された水、カプロラクタムおよび二酸化チタン粉末を含む生成混合物を、上記材料排出口から得る。
【００５６】
このような特別の種類の装置の最適の操作条件および目的の特別な材料組成は、いくつかの簡単な予備試験によって容易に決定される。
【００５７】
本発明では、得られた生成混合物を重合して二酸化チタン粉末含有ポリアミドを製造する。
【００５８】
重合は、上述のポリアミドを製造するための方法のひとつによって好適に行うことができる。
【００５９】
好適な形態では、生成混合物を重合に先立って例えば沈降槽中で貯蔵することができる。この場合に、生成混合物中に存在する比較的粗い二酸化チタン粉末を沈降させるために、１〜１００時間の範囲、特に１０〜５０時間の範囲の遅延時間が好ましい。
【００６０】
沈降の後に、重合のための混合物を例えばポンプにより表面から採取することができる。沈降物は、好ましくは分散段階に戻すことができる。さらに別の好ましい形態では、特に比較的粗い二酸化チタン粉末の沈降の後に、生成混合物の水含有量を例えば蒸発のような慣用的な方法で減少させることにより、重合を進めることができる。その上、好ましい形態では、重合の前にカプロラクタムのようなモノマーをさらに生成混合物に添加することにより、生成混合物のモノマー含有量を増加させることができる。水の除去およびさらなるモノマーの添加を組み合わせてもよく、その場合には、モノマーを添加する前、後、間、好ましくは前に水を除去することができる。
【００６１】
好ましい形態では、二酸化チタン、ポリアミド形成成分、および水の量は、全質量に対して１〜５０質量％、好ましくは５〜４５質量％、特に好ましくは８〜４０質量％の二酸化チタン含有量を有する二酸化チタン粉末含有ポリアミドが得られるように調整することができる。
【００６２】
本発明の方法によって得ることができるポリアミドは、ポリマーの艶消しまたは着色のためのマスターバッチとして好ましく使用することができる。特に、重合の間にナイロン−６の場合のカプロラクタムのようなポリマー形成モノマーを含む主流に、溶融形態でマスターバッチを添加することが考えられる。同様に、マスターバッチを構成するポリマーとは異なるポリマーに、例えば共押出または溶融物としての混合によって、マスターバッチを添加するのも好ましい。
【００６３】
原則として、本発明の二酸化チタン粉末含有ポリアミドは、ポリマーに二酸化チタン粉末含有ポリアミドを組み入れる方法としてそれ自体は公知の方法によって、ポリマーに組み入れることができる。
【００６４】
本発明の方法は、ポリアミド中に存在する二酸化チタン粉末の平均粒径が、薄層部分に関して光学電子顕微鏡で測定した場合に１．２μｍ未満であり、従って先行技術において製造されたポリアミド中の粒径より小さいという点で、利点を有している。
【００６５】
本発明の方法のさらなる利点は、以下の実施例により理解される。
【実施例】
【００６６】
マスターバッチの製造
実施例１
水封ポンプ（Ｃｏｎｔｉ−ＴＤＳ、Ｙｓｔｒａｌ ＧｍｂＨ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ｕｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ（ドイツ）製）を、１０００ｋｇ／ｈの二酸化チタン（Ｈｏｍｂｉｔａｎ ＬＯＣＲ−ＳＭ、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ（デュースブルグ）製）および４１００ｋｇ／ｈの９３．８質量％の水と６．０質量％のカプロラクタムと０．２質量％の分散剤（Ｓｏｋａｌａｎ ＰＡ ２０ ＰＮ、ＢＡＳＦ ＡＧ製）を含む混合物を２時間で懸濁液に変換し、これを撹拌槽に移送し、環状導管によりこれを内部で循環させるために使用した。
【００６７】
次いで、懸濁液を沈降槽に移送し、比較的粗い二酸化チタン粒子を４８時間で沈降させた。
【００６８】
次いで、３．５ｍ3の懸濁液を沈降槽の表面から貯蔵槽へとポンプで採取した。貯蔵槽からの５ｍ3を５時間で３２００Ｌの液体カプロラクタムに１２５℃の温度および０．５ｂａｒの圧力下で添加し、一方懸濁液とともに導入された水を蒸発させた。その結果、溶融物の温度が１５２℃に上昇した。
【００６９】
その後、懸濁液を第２のＤｉｐｈｙｌで加熱した槽に移送し、槽内を水を蒸発させることにより６ｂａｒに固定して２５７℃に加熱した。次いで、圧力を３５分間で６ｂａｒから０．０３ｂａｒに降下した。
【００７０】
窒素雰囲気にした後、溶融物を水中ペレット製造機に供給し、得られたペレットを乾燥した。
【００７１】
実施例２
二酸化チタン含有懸濁液を５ｍ3の代わりに２ｍ3使用し、カプロラクタムを３２００Ｌの代わりに２３００Ｌ使用した他は、実施例１を繰り返した。
【００７２】
比較例
二酸化チタン含有ポリアミドをＥＰ−Ａ−０７０４５２の実施例により製造した。
【００７３】
マスターバッチの加工
ａ）濾過
実施例１、実施例２、および比較例において得られた二酸化チタン含有ポリアミドをカプロラクタムと混合し、ＥＰ−Ａ−０７０４５２に従って重合し、二酸化チタン含有量が全質量に対して１．６質量％であるポリアミドを得た。以後、実施例１および２のマスターバッチにより得られたポリアミドをポリアミド１、２と表し、比較例のマスターバッチを使用して得られたポリアミドを比較ポリアミドと表す。
【００７４】
混合物をそれぞれ、平均孔径が１０μｍの不織フィルターを通して、２６２℃で、溶融状態で、３．７ｇ／分の通過量で、１２時間で６回濾過した。
【００７５】
フィルターの上流側における最初の圧力と最後の圧力の差から得られる平均圧力上昇を通過量で割った値は、ポリアミド１、２のそれぞれの場合は約７ｂａｒ／ｋｇであった。一方、比較ポリアミドの場合は１０ｂａｒ／ｋｇであった。
【００７６】
ｂ）摩滅
ポリアミド１、２および比較ポリアミドをそれぞれ、４４デシテックスの１２フィラメント撚り糸を紡織するために使用した。
【００７７】
５０ｋｍの撚り糸を、銅板上で２回牽引した（湾曲；９０°：牽引力；２ｃＮ：速度；１５０ｍ／分）。
【００７８】
ポリアミド１、２から製造された撚り糸は、撚り糸１００ｋｍあたり３．８ｍｇの平均摩滅を示した。一方、比較ポリアミドから製造した撚り糸は、１００ｋｍあたり４．２ｍｇの摩滅を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタニア（二酸化チタン）粉末含有ポリアミドの製造方法、該方法によって得ることができるポリアミド、該ポリアミドをポリマーを着色または艶消しするためのマスターバッチとして使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドを艶消しまたは着色するために二酸化チタンを使用する方法は、一般的に知られている。
【０００３】
この用途のためには、二酸化チタンが極めて微細で均一な分散形態で存在しているのが一般的に好ましく、二酸化チタンで着色または艶消しすることによって得られたポリアミドは、特に二酸化チタン粉末のために、後続の加工、例えば紡織の過程における摩滅度が極めて低い。
【０００４】
ポリアミドに二酸化チタン粉末を導入するためのさまざまな方法が公知である。
【０００５】
例えば、“Ｆｏｕｒｎｅ，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｓｃｈｅ Ｆａｓｅｒｎ、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ発行所（ミュンヘン−ウィーン）、１９９５年発行”の６２９〜６３０頁の６．８および６．８．１章には、ポリアミドの艶消しを行うために、重合されるべき実質的に二酸化チタンを含有しない主流に、重合の最初に二酸化チタンを添加する方法、またはマスターバッチ（すなわち二酸化チタン含有量の高いポリアミド）を添加する方法が開示されている。
【０００６】
ＥＰ−Ａ−７０４５２号公報は、カプロラクタムに二酸化チタンを混練し、次いで水と混練し、得られたペーストを水でスラリー化し、粗い二酸化チタン粒子を沈降させ、沈降後に上澄みを静かに移す方法が記載されている。
【０００７】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−７０４５２号公報
【非特許文献１】Ｓｙｎｔｈｅｔｉｓｃｈｅ Ｆａｓｅｒｎ、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ発行所（ミュンヘン−ウィーン）、１９９５年発行、６２９〜６３０頁、６．８および６．８．１章
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
チタニア粉末含有ポリマーを製造するこれらの方法は、依然として満足できる方法ではなく、さらに改良されるべきである。
【０００９】
従って、本発明の目的は、改良された特性を有するチタニア粉末含有ポリアミドが技術的に簡単にかつ経済的に得られる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは、この目的は、二酸化チタン粉末含有ポリアミドを製造する方法であって、
分散槽と、該分散槽内に配置されたディスク型のロータと、放射状の複数の開口部を有しておりかつ上記分散槽の分散域に上記ロータと共に配置されているステータと、上記ロータの両側に設けられた材料導入口（好ましくは、それぞれの材料導入口が、２つの材料流がロータのディスクの外周域で合流するように、軸方向のチャネル部を有する。）と、上記分散槽の分散域の外周部に設けられた材料排出口とを備えた装置を使用して、二酸化チタン粉末を上記材料導入口の一方から、水とカプロラクタムを含む出発混合物を上記材料導入口の他方から、それぞれ上記分散槽に供給し、使用された水、カプロラクタムおよび二酸化チタン粉末を含む生成混合物を上記材料排出口から得ることにより、水とカプロラクタムを含む出発混合物に二酸化チタン粉末を分散させる段階、および、
得られた生成混合物を重合して二酸化チタン含有ポリアミドを製造する段階、
を含むことを特徴とする方法によって達成されることを発見した。
【００１１】
本発明はさらに、この方法によって得ることができるポリアミド、および該ポリアミドをポリマーの艶消しまたは着色のためのマスターバッチとして使用する方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の方法は、ポリアミドの製造に関する。
【００１３】
本発明において、“ポリアミド”とは、主要成分としてポリマー鎖中にアミド基の繰り返しを含む合成長鎖ポリアミドのホモポリマー、コポリマー、ブレンド、およびグラフトを意味する。このようなポリアミドの例としては、ナイロン−６（ポリカプロラクタム）、ナイロン−６，６（ポリヘキサメチレンアジポアミド）、ナイロン−４，６（ポリテトラメチレンアジポアミド）、ナイロン−６，１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ナイロン−７（ポリエナントラクタム）、ナイロン−１１（ポリウンデカノラクタム）、ナイロン−１２（ポリドデカノラクタム）が挙げられる。ナイロンの一般名で知られるポリアミドの他に、ポリアミドにはさらに、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド（ＮＯＭＥＸ（登録商標）ファイバー、ＵＳ−Ａ−３２８７３２４）またはポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド（ＫＥＶＬＡＲ（登録商標）ファイバー、ＵＳ−Ａ−３６７１５４２）のようなアラミド（芳香族ポリアミド）が含まれる。
【００１４】
ポリアミドは、原則として２つの方法で製造可能である。
【００１５】
ジカルボン酸とジアミンからの重合、およびアミノ酸またはその誘導体、例えばアミノカルボニトリル、アミノカルボキシアミド、アミノカルボキシラートエステルまたはアミノカルボキシラート塩からの重合において、出発原料のモノマーまたはオリゴマー中のアミノおよびカルボキシル末端基が互いに反応してアミド基と水を形成する。次いで、水をポリマーから除去することができる。カルボキシアミドからの重合において、出発原料のモノマーまたはオリゴマー中のアミノおよびアミド末端基が互いに反応してアミド基およびアンモニアを形成する。次いで、アンモニアをポリマーから除去することができる。この重合反応は重縮合として一般に知られている。
【００１６】
出発原料のモノマーまたはオリゴマーとしてのラクタムからの重合は、重付加として一般に知られている。
【００１７】
このようなポリアミドは、例えばＤＥ−Ａ−１４９５１９８、ＤＥ−Ａ−２５５８４８０、ＥＰ−Ａ−１２９１９６、または“Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（ニューヨーク）、１９７７年発行”の４２４〜４６７頁、特に４４４〜４４６頁に記載されているように、ラクタム、ω−アミノカルボン酸、ω−アミノカルボニトリル、ω−アミノカルボキシアミド、ω−アミノカルボキシラート塩、ω−アミノカルボキシラートエステル、ジアミンとジカルボン酸の当量混合物、ジカルボン酸／ジアミン塩、ジトリルおよびジアミンまたはこれらの混合物からなる群から選択されたモノマーから慣用の方法によって得ることができる。
【００１８】
有用なモノマーには、Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ2−Ｃ18アリール脂肪族または好ましくは脂肪族ラクタムのモノマーまたはオリゴマー、例えばエナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタム、またはカプロラクタム；
Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ3−Ｃ18アミノカルボン酸のモノマーまたはオリゴマー、例えば６−アミノカプロン酸、または１１−アミノウンデカン酸、およびその２量体、３量体、４量体、５量体、または６量体、およびこれらの塩、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウム塩のようなアルカリ金属塩；
Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ3−Ｃ18アミノカルボニトリル、例えば６−アミノカプロニトリル、または１１−アミノウンデカノニトリル；
Ｃ2−Ｃ20アミノ酸アミドのモノマーまたはオリゴマー、例えば６−アミノカプロアミドまたは１１−アミノウンデカノアミド、およびこれらの２量体、３量体、４量体、５量体、または６量体；
Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ3−Ｃ18アミノカルボン酸のエステル、好ましくはＣ1−Ｃ4アルキルエステル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルまたはｓ−ブチルエステル、例えばメチル６−アミノカプロアートのような６−アミノカプロン酸エステル、またはメチル１１−アミノウンデカノアートのような１１−アミノウンデカン酸エステル；
Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ2−Ｃ12アルキルジアミンのモノマーまたはオリゴマー、例えばテトラメチレンジアミン、または好ましくはヘキサメチレンジアミンと、Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ2−Ｃ14脂肪族ジカルボン酸またはそのモノニトリルまたはジニトリル、例えばセバシン酸、ドデカンジオン酸、アジピン酸、セバシン酸ジニトリル、デカン酸ジニトリルまたはアジポニトリル、およびこれらの２量体、３量体、４量体、５量体、または６量体；
Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ2−Ｃ12アルキルジアミンのモノマーまたはオリゴマー、例えばテトラメチレンジアミン、または好ましくはヘキサメチレンジアミンと、Ｃ8−Ｃ20、好ましくはＣ8−Ｃ12芳香族ジカルボン酸またはその誘導体、例えば塩化物、例えばナフタレン−２，６−ジカルボン酸、好ましくはイソフタル酸またはテレフタル酸、およびこれらの２量体、３量体、４量体、５量体、または６量体；
Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ2−Ｃ12アルキルジアミンのモノマーまたはオリゴマー、例えばテトラメチレンジアミン、または好ましくはヘキサメチレンジアミンと、Ｃ9−Ｃ20、好ましくはＣ9−Ｃ18アリール脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体、例えば塩化物、例えばｏ−、ｍ−、またはｐ−フェニレン二酢酸、およびこれらの２量体、３量体、４量体、５量体、または６量体；
Ｃ6−Ｃ20、好ましくはＣ6−Ｃ10芳香族ジアミンのモノマーまたはオリゴマー、例えばｍ−またはｐ−フェニレンジアミンと、Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ2−Ｃ14脂肪族ジカルボン酸またはそのモノニトリルまたはジニトリル、例えばセバシン酸、ドデカンジオン酸、アジピン酸、セバシン酸ジニトリル、デカン酸ジニトリルまたはアジポニトリル、およびこれらの２量体、３量体、４量体、５量体、または６量体；
Ｃ6−Ｃ20、好ましくはＣ6−Ｃ10芳香族ジアミンのモノマーまたはオリゴマー、例えばｍ−またはｐ−フェニレンジアミンと、Ｃ8−Ｃ20、好ましくはＣ8−Ｃ12芳香族ジカルボン酸またはその誘導体、例えば塩化物、例えばナフタレン−２，６−ジカルボン酸、好ましくはイソフタル酸またはテレフタル酸、およびこれらの２量体、３量体、４量体、５量体、または６量体；
Ｃ6−Ｃ20、好ましくはＣ6−Ｃ10芳香族ジアミンのモノマーまたはオリゴマー、例えばｍ−またはｐ−フェニレンジアミンと、Ｃ9−Ｃ20、好ましくはＣ9−Ｃ18アリール脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体、例えば塩化物、例えばｏ−、ｍ−、またはｐ−フェニレン二酢酸、およびこれらの２量体、３量体、４量体、５量体、または６量体；
Ｃ7−Ｃ20、好ましくはＣ8−Ｃ18アリール脂肪族ジアミンのモノマーまたはオリゴマー、例えばｍ−またはｐ−キシリレンジアミンと、Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ2−Ｃ14脂肪族ジカルボン酸またはそのモノニトリルまたはジニトリル、例えばセバシン酸、ドデカンジオン酸、アジピン酸、セバシン酸ジニトリル、デカン酸ジニトリルまたはアジポニトリル、およびこれらの２量体、３量体、４量体、５量体、または６量体；
Ｃ7−Ｃ20、好ましくはＣ8−Ｃ18アリール脂肪族ジアミンのモノマーまたはオリゴマー、例えばｍ−またはｐ−キシリレンジアミンと、Ｃ6−Ｃ20、好ましくはＣ6−Ｃ10芳香族ジカルボン酸またはその誘導体、例えば塩化物、例えばナフタレン−２，６−ジカルボン酸、好ましくはイソフタル酸またはテレフタル酸、およびこれらの２量体、３量体、４量体、５量体、または６量体；
Ｃ7−Ｃ20、好ましくはＣ8−Ｃ18アリール脂肪族ジアミンのモノマーまたはオリゴマー、例えばｍ−またはｐ−キシリレンジアミンと、Ｃ9−Ｃ20、好ましくはＣ9−Ｃ18アリール脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体、例えば塩化物、例えばｏ−、ｍ−、またはｐ−フェニレン二酢酸、およびこれらの２量体、３量体、４量体、５量体、または６量体；
および、このような出発原料のモノマーまたはオリゴマーのホモポリマー、コポリマー、混合物およびグラフトが含まれる。
【００１９】
好ましい形態では、使用されるラクタムがカプロラクタムであり、使用されるジアミンがテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、またはこれらの混合物であり、使用されるジカルボン酸がアジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、テレフタル酸、イソフタル酸またはこれらの混合物である。特に好ましいのは、ラクタムがカプロラクタムであり、ジアミンがヘキサメチレンジアミンであり、ジカルボン酸がアジピン酸またはテレフタル酸またはこれらの混合物である。
【００２０】
特に好ましいのは、重合によりポリアミドのナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−４，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，１２、ナイロン−７、ナイロン−１１またはナイロン−１２、またはアラミドのポリ−ｍ−フェニレンイソプタルアミドまたはポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、特にナイロン−６またはナイロン−６，６を与える出発原料のモノマーまたはオリゴマーである。
【００２１】
好ましい形態において、ポリアミドを１種以上の連鎖制御剤を使用して製造することができる。有用な連鎖制御剤には、ポリアミドの形成において反応する１個以上、例えば２個、３個または４個、ファイバー形態の系の場合は好ましくは２個のアミノ基、または、ポリアミドの形成において反応する１個以上、例えば２個、３個または４個、ファイバー形態の系の場合は好ましくは２個のカルボキシル基が含まれているのが好ましい。
【００２２】
前者の場合には、ポリマー鎖を形成するために使用されるカルボン酸基または同等の基よりも多い数のポリマー鎖を形成するために使用されるアミノ基または同等の基を有するモノマーから製造されたポリアミドが得られる。
【００２３】
後者の場合には、ポリマー鎖を形成するために使用されるアミノ基または同等の基よりも多い数のポリマー鎖を形成するために使用されるカルボン酸基または同等の基を有するモノマーから製造されたポリアミドが得られる。
【００２４】
有用な連鎖制御剤には、モノカルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸のようなアルカンカルボン酸、安息香酸のようなベンゼンまたはナフタレンモノカルボン酸；ジカルボン酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸のようなＣ4−Ｃ10−アルカンジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸のようなＣ5−Ｃ6−シクロアルカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸のようなベンゼンまたはナフタレンジカルボン酸；シクロへキシルアミンのようなＣ2−Ｃ20−、好ましくはＣ2−Ｃ12−アルキルアミン、アニリンのようなＣ6−Ｃ20−、好ましくはＣ6−Ｃ10−芳香族モノアミン、またはベンジルアミンのようなＣ7−Ｃ20−、好ましくはＣ8−Ｃ18−アリール脂肪族モノアミン；ジアミン、例えばヘキサメチレンジアミンのようなＣ4−Ｃ10−アルカンジアミンが好ましく含まれる。
【００２５】
連鎖制御剤は、非置換であっても、例えば脂肪族基、好ましくはメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシルのようなＣ1−Ｃ8−アルキル基、ＯＨ、＝Ｏ、Ｃ1−Ｃ8−アルコキシ、ＣＯＯＨ、Ｃ2−Ｃ6−カルボアルコキシ、Ｃ1−Ｃ10−アシロキシ、またはＣ1−Ｃ8−アルキルアミノ、スルホン酸またはその塩、例えばアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、シアノ、またはフッ素、塩素、臭素のようなハロゲンで置換されていてもよい。置換連鎖制御剤の例としては、スルホイソフタル酸およびそのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、例えばリチウム、ナトリウム、またはカリウム塩、スルホイソフタル酸エステル、例えばＣ1−Ｃ16−アルカノールとのエステル、またはスルホイソフタル酸のモノまたはジアミド、特にポリアミドを形成するのに適しており少なくとも１個のアミノ基を有するモノマー、例えばヘキサメチレンジアミンまたは６−アミノカプロン酸とのアミドが挙げられる。
【００２６】
連鎖制御剤は、ポリアミドの酸アミド基１モルに対して０．０１モル％以上、好ましくは０．０５モル％以上、特に０．２モル％以上の量で好ましく使用することができる。
【００２７】
連鎖制御剤は、ポリアミドの酸アミド基１モルに対して１．０モル％以下、好ましくは０．６モル％以下、特に０．５モル％以下の量で好ましく使用することができる。
【００２８】
好ましくは、ポリアミドは化学結合によってポリマー鎖に結合している立体障害性のピペリジン誘導体を含んでいてもよい。ポリアミドはまた、このような立体障害性のピペリジン誘導体の混合物を含んでいてもよい。
【００２９】
好ましい立体障害性のピペリジン誘導体は、以下の式で表される化合物である。
【００３０】
【化１】
【００３１】
式中、Ｒ1は、ポリアミドのポリマー鎖とアミドを形成可能な官能基を表し、好ましくは−（ＮＨ）Ｒ5（Ｒ5は、水素またはＣ1−Ｃ8−アルキルである。）、またはカルボキシル基、またはカルボキシル誘導体、または−（ＣＨ2）x（ＮＨ）Ｒ5（ｘは１〜６であり、Ｒ5は水素またはＣ1−Ｃ8−アルキルである。）、または、−（ＣＨ2）yＣＯＯＨ（ｙは１〜６である。）、または−（ＣＨ2）yＣＯＯＨ酸誘導体（ｙは１〜６である。）を表し、特に−ＮＨ2であり、
Ｒ2は、アルキル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルのようなＣ1−Ｃ4−アルキルを表し、特にメチルであり、
Ｒ3は、水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキルまたはＯＲ4（Ｒ4は、水素またはＣ1−Ｃ7−アルキルである。）を表し、特に水素である。
【００３２】
この化合物では、立体障害により、通常ピペリジン環の第３アミノ基および特に第２アミノ基の反応が防止される。
【００３３】
特に好ましい立体障害性ピペリジン誘導体は、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである。
【００３４】
立体障害性ピペリジン誘導体は、ポリアミドの酸アミド基１モルに対して０．０１モル％以上、好ましくは０．０５モル％以上、特に０．１モル％以上の量で好ましく使用することができる。
【００３５】
立体障害性ピペリジン誘導体は、ポリアミドの酸アミド基１モルに対して０．８モル％以下、好ましくは０．６モル％以下、特に０．４モル％以下の量で好ましく使用することができる。
【００３６】
このようなポリマー鎖に化学結合により結合している立体障害性ピペリジン誘導体を含有するポリアミド、およびその製造方法は、例えばＷＯ９５／２８４４３、ＷＯ９７／０５１８９、ＷＯ９８／５０６１０、ＷＯ９９／４６３２３、ＷＯ９９／４８９４９、ＥＰ−Ａ−８２２２７５、ＥＰ−Ａ−８４３６９６、およびドイツ出願番号１００３０５１５．６、１００３０５１２．１、および１００５８２９１．５に記載されている。
【００３７】
本発明の方法は、二酸化チタン粉末含有ポリアミドの製造方法に関する。
【００３８】
二酸化チタンは、アナターゼ、ルチルまたはブロッカイト、またはこれらの混合物など、いかなる結晶系のものでも使用することができる。アナターゼ、ルチル、またはこれらの混合物を使用するのが好ましく、特にアナターゼを使用するのが好ましい。尤も、合成アナターゼは、その製造に使用される方法に起因して、少量のルチル、例えば全質量に対して５質量％までのルチルを含むことができる。
【００３９】
二酸化チタンのＢＥＴ比表面積自体はあまり重要ではない。尤も、ＢＥＴ比表面積が増加するほど一般に二酸化チタンの白亜化作用のような反応性が増加し、ＢＥＴ比表面積が減少するほど一般に平均粒径が増加する。
【００４０】
艶消し剤または着色剤として有用な二酸化チタンのためには、低い白亜化作用を有しているだけでなく小さな粒径を有しているのが望ましい。
【００４１】
特別なポリアミドおよび特別な用途のための最適なＢＥＴ表面積は、いくつかの簡単な予備試験により容易に決定することができる。
【００４２】
二酸化チタンの白亜化作用を減少させるために、すなわち、周囲のポリアミドマトリックスの分解に対する光化学的活性を減少させるために、二酸化チタンは他の元素の化合物、例えば好ましくはマンガン、鉄、アンチモン、ケイ素またはアルミニウムの酸化物で被覆されていてもよい。
【００４３】
このような二酸化チタン粉末およびその製造方法は一般に公知であり、好適な二酸化チタン粉末は市販されている。
【００４４】
本発明では、水とカプロラクタムを含む出発混合物中に二酸化チタン粉末が分散される。
【００４５】
好ましくは、水とカプロラクタムとを含む出発混合物は、水とカプロラクタムとを、質量比で５０／５０〜９９／１、好ましくは８０／２０〜９７／３、特に好ましくは９３／７〜９５／５の範囲で含む。
【００４６】
出発混合物は分散助剤を含むのが好ましい。
【００４７】
有用な分散助剤には、例えば“Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｏｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｖｏｌ．ＸＩＶ／１、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆ、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ発行所（シュトゥットガルト）、１９６１年発行”の４１１〜４２０および１９２〜２０８頁に記載されている保護コロイドおよび／または乳化剤が含まれ、Ｎａ2ＨＰＯ４（例えばリン酸水素二ナトリウム・１２水和物；Ｃｈｅｍ．Ｗｅｒｋｅ（ビューデンハイム）製）および平均分子量が約４０００の変性ポリアクリル酸のナトリウム塩（例えばＳｏｋａｌａｎ ＰＡ ２０ ＰＮ；ＢＡＳＦ製）がより好ましい。
【００４８】
分散助剤は、出発混合物に対して０．０１〜５．０質量％、好ましくは０．１〜１．０質量％の量で好ましく使用することができる。
【００４９】
出発混合物は、好ましい形態では、カプロラクタムと共に上述のポリアミド形成モノマー、連鎖制御剤、またはピペリジン誘導体、またはこれらの混合物を含むことができる。
【００５０】
別の好ましい形態では、出発混合物はポリアミド形成モノマーとしてカプロラクタムのみを含有する。特に好ましい形態では、出発混合物は上述のピペリジン誘導体を含まない。また特に好ましい形態では、出発混合物は上述の連鎖制御剤を含まない。
【００５１】
本発明の方法は、二酸化チタン粉末および出発混合物を、質量比で１／９９〜５０／５０、好ましくは１０／９０〜４０／６０、特に好ましくは１５／８５〜２５／７５の範囲で利用することができる。
【００５２】
本発明では、分散槽と、該分散槽内に配置されたディスク型のロータと、放射状の複数の開口部を有しておりかつ上記分散槽の分散域に上記ロータと共に配置されているステータと、上記ロータの両側に設けられた材料導入口（好ましくは、それぞれの材料導入口が、２つの材料流がロータのディスクの外周域で合流するように、軸方向のチャネル部を有する。）と、上記分散槽の分散域の外周部に設けられた材料排出口とを備えた装置を使用して、二酸化チタン粉末を出発混合物中に分散する。
【００５３】
この種の装置自体は公知である。好適な装置の好ましい形態は、ＷＯ９２／２１４３６に記載されており、特に好ましい形態はＷＯ０１／８７４７４に記載されており、これらの文献の記載内容は参考として本明細書に組み入れられる。
【００５４】
好適な装置は市販されており、例えばＹｓｔｒａｌ ＧｍｂＨ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ｕｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ社（ドイツ）製のＴＤＳまたは好ましくはＣｏｎｔｉ−ＴＤＳ装置が挙げられる。
【００５５】
本発明では、二酸化チタン粉末を上記材料導入口の一方から、水とカプロラクタムを含む出発混合物を上記材料導入口の他方から、それぞれ分散槽に供給し、使用された水、カプロラクタムおよび二酸化チタン粉末を含む生成混合物を、上記材料排出口から得る。
【００５６】
このような特別の種類の装置の最適の操作条件および目的の特別な材料組成は、いくつかの簡単な予備試験によって容易に決定される。
【００５７】
本発明では、得られた生成混合物を重合して二酸化チタン粉末含有ポリアミドを製造する。
【００５８】
重合は、上述のポリアミドを製造するための方法のひとつによって好適に行うことができる。
【００５９】
好適な形態では、生成混合物を重合に先立って例えば沈降槽中で貯蔵することができる。この場合に、生成混合物中に存在する比較的粗い二酸化チタン粉末を沈降させるために、１〜１００時間の範囲、特に１０〜５０時間の範囲の遅延時間が好ましい。
【００６０】
沈降の後に、重合のための混合物を例えばポンプにより表面から採取することができる。沈降物は、好ましくは分散段階に戻すことができる。さらに別の好ましい形態では、特に比較的粗い二酸化チタン粉末の沈降の後に、生成混合物の水含有量を例えば蒸発のような慣用的な方法で減少させることにより、重合を進めることができる。その上、好ましい形態では、重合の前にカプロラクタムのようなモノマーをさらに生成混合物に添加することにより、生成混合物のモノマー含有量を増加させることができる。水の除去およびさらなるモノマーの添加を組み合わせてもよく、その場合には、モノマーを添加する前、後、間、好ましくは前に水を除去することができる。
【００６１】
好ましい形態では、二酸化チタン、ポリアミド形成成分、および水の量は、全質量に対して１〜５０質量％、好ましくは５〜４５質量％、特に好ましくは８〜４０質量％の二酸化チタン含有量を有する二酸化チタン粉末含有ポリアミドが得られるように調整することができる。
【００６２】
本発明の方法によって得ることができるポリアミドは、ポリマーの艶消しまたは着色のためのマスターバッチとして好ましく使用することができる。特に、重合の間にナイロン−６の場合のカプロラクタムのようなポリマー形成モノマーを含む主流に、溶融形態でマスターバッチを添加することが考えられる。同様に、マスターバッチを構成するポリマーとは異なるポリマーに、例えば共押出または溶融物としての混合によって、マスターバッチを添加するのも好ましい。
【００６３】
原則として、本発明の二酸化チタン粉末含有ポリアミドは、ポリマーに二酸化チタン粉末含有ポリアミドを組み入れる方法としてそれ自体は公知の方法によって、ポリマーに組み入れることができる。
【００６４】
本発明の方法は、ポリアミド中に存在する二酸化チタン粉末の平均粒径が、薄層部分に関して光学電子顕微鏡で測定した場合に１．２μｍ未満であり、従って先行技術において製造されたポリアミド中の粒径より小さいという点で、利点を有している。
【００６５】
本発明の方法のさらなる利点は、以下の実施例により理解される。
【実施例】
【００６６】
マスターバッチの製造
実施例１
水封ポンプ（Ｃｏｎｔｉ−ＴＤＳ、Ｙｓｔｒａｌ ＧｍｂＨ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ｕｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ（ドイツ）製）を、１０００ｋｇ／ｈの二酸化チタン（Ｈｏｍｂｉｔａｎ ＬＯＣＲ−ＳＭ、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ（デュースブルグ）製）および４１００ｋｇ／ｈの９３．８質量％の水と６．０質量％のカプロラクタムと０．２質量％の分散剤（Ｓｏｋａｌａｎ ＰＡ ２０ ＰＮ、ＢＡＳＦ ＡＧ製）を含む混合物を２時間で懸濁液に変換し、これを撹拌槽に移送し、環状導管によりこれを内部で循環させるために使用した。
【００６７】
次いで、懸濁液を沈降槽に移送し、比較的粗い二酸化チタン粒子を４８時間で沈降させた。
【００６８】
次いで、３．５ｍ3の懸濁液を沈降槽の表面から貯蔵槽へとポンプで採取した。貯蔵槽からの５ｍ3を５時間で３２００Ｌの液体カプロラクタムに１２５℃の温度および０．５ｂａｒの圧力下で添加し、一方懸濁液とともに導入された水を蒸発させた。その結果、溶融物の温度が１５２℃に上昇した。
【００６９】
その後、懸濁液を第２のＤｉｐｈｙｌで加熱した槽に移送し、槽内を水を蒸発させることにより６ｂａｒに固定して２５７℃に加熱した。次いで、圧力を３５分間で６ｂａｒから０．０３ｂａｒに降下した。
【００７０】
窒素雰囲気にした後、溶融物を水中ペレット製造機に供給し、得られたペレットを乾燥した。
【００７１】
実施例２
二酸化チタン含有懸濁液を５ｍ3の代わりに２ｍ3使用し、カプロラクタムを３２００Ｌの代わりに２３００Ｌ使用した他は、実施例１を繰り返した。
【００７２】
比較例
二酸化チタン含有ポリアミドをＥＰ−Ａ−０７０４５２の実施例により製造した。
【００７３】
マスターバッチの加工
ａ）濾過
実施例１、実施例２、および比較例において得られた二酸化チタン含有ポリアミドをカプロラクタムと混合し、ＥＰ−Ａ−０７０４５２に従って重合し、二酸化チタン含有量が全質量に対して１．６質量％であるポリアミドを得た。以後、実施例１および２のマスターバッチにより得られたポリアミドをポリアミド１、２と表し、比較例のマスターバッチを使用して得られたポリアミドを比較ポリアミドと表す。
【００７４】
混合物をそれぞれ、平均孔径が１０μｍの不織フィルターを通して、２６２℃で、溶融状態で、３．７ｇ／分の通過量で、１２時間で６回濾過した。
【００７５】
フィルターの上流側における最初の圧力と最後の圧力の差から得られる平均圧力上昇を通過量で割った値は、ポリアミド１、２のそれぞれの場合は約７ｂａｒ／ｋｇであった。一方、比較ポリアミドの場合は１０ｂａｒ／ｋｇであった。
【００７６】
ｂ）摩滅
ポリアミド１、２および比較ポリアミドをそれぞれ、４４デシテックスの１２フィラメント撚り糸を紡織するために使用した。
【００７７】
５０ｋｍの撚り糸を、銅板上で２回牽引した（湾曲；９０°：牽引力；２ｃＮ：速度；１５０ｍ／分）。
【００７８】
ポリアミド１、２から製造された撚り糸は、撚り糸１００ｋｍあたり３．８ｍｇの平均摩滅を示した。一方、比較ポリアミドから製造した撚り糸は、１００ｋｍあたり４．２ｍｇの摩滅を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタン粉末含有ポリアミドを製造する方法であって、
分散槽と、
該分散槽内に配置されたディスク型のロータと、
放射状の複数の開口部を有しておりかつ上記分散槽の分散域に上記ロータと共に配置されているステータと、
上記ロータの両側に設けられた材料導入口（好ましくは、それぞれの材料導入口が、２つの材料流がロータのディスクの外周域で合流するように、軸方向のチャネル部を有する。）と、
上記分散槽の分散域の外周部に設けられた材料排出口と、
を備えた装置を使用して、二酸化チタン粉末を上記材料導入口の一方から、水とカプロラクタムを含む出発混合物を上記材料導入口の他方から、それぞれ上記分散槽に供給し、使用された水、カプロラクタムおよび二酸化チタン粉末を含む生成混合物を上記材料排出口から得ることにより、水とカプロラクタムを含む出発混合物に二酸化チタン粉末を分散させる段階、および、
得られた生成混合物を重合して二酸化チタン粉末含有ポリアミドを得る段階、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
上記出発混合物がさらに分散助剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
重合の前または重合の間に水を生成混合物から除去することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
重合の前または重合の間にカプロラクタムを生成混合物に添加することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法により得ることができる二酸化チタン粉末含有ポリアミド。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法により得ることができる二酸化チタン粉末含有ポリアミドを、ポリマーの艶消しまたは着色のためのマスターバッチとして使用する方法。
【請求項１】
二酸化チタン粉末含有ポリアミドを製造する方法であって、
分散槽と、
該分散槽内に配置されたディスク型のロータと、
放射状の複数の開口部を有しておりかつ上記分散槽の分散域に上記ロータと共に配置されているステータと、
上記ロータの両側に設けられた材料導入口（好ましくは、それぞれの材料導入口が、２つの材料流がロータのディスクの外周域で合流するように、軸方向のチャネル部を有する。）と、
上記分散槽の分散域の外周部に設けられた材料排出口と、
を備えた装置を使用して、二酸化チタン粉末を上記材料導入口の一方から、水とカプロラクタムを含む出発混合物を上記材料導入口の他方から、それぞれ上記分散槽に供給し、使用された水、カプロラクタムおよび二酸化チタン粉末を含む生成混合物を上記材料排出口から得ることにより、水とカプロラクタムを含む出発混合物に二酸化チタン粉末を分散させる段階、および、
得られた生成混合物を重合して二酸化チタン粉末含有ポリアミドを得る段階、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
上記出発混合物がさらに分散助剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
重合の前または重合の間に水を生成混合物から除去することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
重合の前または重合の間にカプロラクタムを生成混合物に添加することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法により得ることができる二酸化チタン粉末含有ポリアミド。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法により得ることができる二酸化チタン粉末含有ポリアミドを、ポリマーの艶消しまたは着色のためのマスターバッチとして使用する方法。
【公表番号】特表２００６−５０３９４５（Ｐ２００６−５０３９４５Ａ）
【公表日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５４５８９０（Ｐ２００４−５４５８９０）
【出願日】平成１５年１０月１８日（２００３．１０．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０１１５７４
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０３７９０８
【国際公開日】平成１６年５月６日（２００４．５．６）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１０月１８日（２００３．１０．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０１１５７４
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０３７９０８
【国際公開日】平成１６年５月６日（２００４．５．６）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【Ｆターム（参考）】
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