チタノシリケート
【課題】エポキシ化の触媒として有用な層状チタノシリケートの簡便な製造方法および当該触媒を用いるエポキシ化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】層状ボロシリケートをチタン源および無機酸と接触させることにより、層状チタノシリケートを製造する。得られた層状チタノシリケートは、過酸化水素あるいは酸素および水素を用いるオレフィンのエポキシ化反応において良好な触媒活性を示すだけでなく優れた選択性をも有する。
【解決手段】層状ボロシリケートをチタン源および無機酸と接触させることにより、層状チタノシリケートを製造する。得られた層状チタノシリケートは、過酸化水素あるいは酸素および水素を用いるオレフィンのエポキシ化反応において良好な触媒活性を示すだけでなく優れた選択性をも有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタノシリケートおよびその改良およびその製造方法等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
チタノシリケートは、オレフィンのエポキシ化によるエポキシ化合物の製造、ベンゼン若しくはフェノール化合物のヒドロキシル化反応によるフェノール化合物若しくはポリヒドロキシフェニル化合物の製造等に有効な触媒であり、シリケート骨格内に存在する４配位のチタン種が活性点であることが知られている。
【０００３】
かかるチタノシリケートの一般的な製造方法としては、型剤あるいは構造規定剤として界面活性剤を使用し、チタン化合物とケイ素化合物を加水分解させ、必要に応じて水熱合成等で結晶化あるいは細孔規則性を向上させた後、焼成あるいは抽出により界面活性剤を除去する方法（例えば、非特許文献１）あるいは、脱ホウ素処理した結晶性シリケート、チタン化合物、水および構造規定剤を混合した後、熱処理する方法（非特許文献２）が知られている。
【０００４】
しかしながら、非特許文献１の方法では、４配位チタン種の他にシリケート骨格外にチタン種が析出する現象が生じ、活性を低下させる要因となることから強酸存在下で余分なチタン種を洗浄除去する必要があるが、強酸存在下では、シリケート骨格外のチタン種の生成も起こるといった問題があった。非特許文献２の方法は、シリケート骨格外のチタン種の生成を解決する方法であるが、操作が非常に煩雑で調製工程が長いためコスト面などでも不利であった。
また、格子内にチタンが完全に挿入されたチタノシリケートを得る方法として、チタンを用いてあるいは用いずに合成したβ−ゼオライトをチタン源の存在下に無機酸を含む溶液で処理する方法が報告されている（特許文献１）。しかしながら、この方法は、構造中にアルミニウムを含むゼオライトの脱アルミニウムにより格子内にチタンを導入する方法であり、合成したチタンゼオライトの構造中のアルミニウム量を低減させても、エポキシ化反応に使用した場合のエポキシド選択率が必ずしも十分でないという問題があった（特許文献1参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表平11-510136号公報
【非特許文献１】Journal of Physical Chemistry B, 105, 2897-2905 (2001)
【非特許文献２】Chemical Communication, 1026-1027,(2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、簡便な方法で得られ、かつ良好な触媒活性を示すチタノシリケート、その製造方法および当該チタノシリケートを触媒として用いるエポキシ化合物の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、層状ボロシリケートをチタン源および無機酸を含む溶液と接触させて得られる層状チタノシリケートおよび当該層状チタノシリケートを熱処理して得られるゼオライト構造を有するチタノシリケート（以下、本発明のチタノシリケートとも記す。）および本発明のチタノシリケートの製造方法、さらには、本発明のチタノシリケートおよび貴金属触媒の存在下、オレフィン、酸素および水素を反応させることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のチタノシリケートは、過酸化水素あるいは酸素および水素を用いるオレフィンのエポキシ化反応において良好な触媒活性を示すだけでなく優れた選択性をも有する。さらに、β−ゼオライトと異なり、層状シリケートを経由して生成するゼオライトの場合、ゼオライトにした後、チタン源の存在下に無機酸を含む溶液で処理しても格子内にチタンを完全に挿入されたチタノシリケートは得られないが、本発明の方法によれば所望のチタノシリケートが得られる。加えて、得られた層状チタノシリケートは熱処理することにより容易にゼオライトへ変換することが出来、生じたゼオライト構造を有するチタノシリケートもオレフィンのエポキシ化反応において良好な触媒活性、選択性を示す。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１、比較例１及び２で得られたチタノシリケートのＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルの測定結果を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において用いる層状ボロシリケートとは、２次元の層状になったＳｉ（ケイ素）およびＯ（酸素）の共有結合からなる骨格構造を持つ層状シリケートのうち、ＳｉＯ２骨格のＳｉの一部がホウ素に置き換わったものである。層状ボロシリケートは、通常、一般式：ｘＢ２Ｏ３・（１−ｘ）ＳｉＯ２（式中ｘは０．０００１〜０．５の数値を表す。）で表される組成を有し、とくにｘが０．０１〜０．２である層状ボロシリケートが好適である。かかる層状ボロシリケートとしては、例えば、ＩＺＡ（国際ゼオライト学会）の構造コードで、ＭＷＷ構造を有しＢをＳｉＯ２骨格内に含む結晶性ボロシリケートであるＢ−ＭＷＷの前駆体（例えば、J. Phys. Chem. B, 105, 2897-2905 (2001)に記載されたもの)が例示される。
【００１１】
本発明における無機酸としては、４価チタンよりも高い酸化還元電位を有する無機酸が好ましく、硝酸、過塩素酸、フルオロスルホン酸およびこれらの混合物が例示される。使用される無機酸の濃度は特に制限はなく、０．０１Ｍ〜２０Ｍ(Ｍ：モル／リットル)の範囲で実施することができる。好ましい無機酸の濃度は１Ｍ〜５Ｍである。
【００１２】
本発明におけるチタン源としては、チタン化合物が挙げられる。チタン化合物としては、チタンアルコキシド、酢酸チタン、硝酸チタン、硫酸チタン、リン酸チタン、過塩素酸チタン、４塩化チタン等のチタンハロゲン化物、二酸化チタンが例示され、チタンアルコキシドが特に好ましい。用いるチタン源の量は、層状ボロシリケート重量に対しチタン化合物の重量として０．００１倍〜１０倍であれば効果が期待でき、望ましくは０．０１倍〜２倍の範囲である。
【００１３】
層状ボロシリケートと、チタン源および無機酸との接触は、通常、層状ボロシリケートをチタン源および無機酸の混合物と接触させることにより行われる。その温度としては２０℃から１５０℃が好ましく、さらに５０℃から１０４℃が特に好ましい温度範囲である。接触させる際の圧力については、特に制限は無いが、通常ゲージ圧力で０〜１０Ｍｐａ程度である。これらの条件で層状ボロシリケートを処理することにより、層状チタノシリケートを得ることができる。かくして得られた層状チタノシリケートは、さらに、例えば、層間を脱水縮合させることによりゼオライト構造を形成させ、ゼオライト構造を有する（結晶性）チタノシリケート（例えば、ＭＷＷ構造を有するチタノシリケート）にすることができる(Chemistry Letters 774-775,(2000))。脱水縮合は、熱処理（以下、熱処理とも言う。）、によって行われ、例えば、約８００℃に加熱して行われる。
【００１４】
かくして得られる層状チタノシリケートおよびゼオライト構造を有するチタノシリケートは、チタノシリケートと総称される化合物群に属する。チタノシリケートとは、多孔質シリケート（ＳｉＯ２）のＳｉの一部がＴｉに置き換わったものの総称である。チタノシリケートのＴｉはＳｉＯ２骨格内に入っており、ＴｉがＳｉＯ２骨格内に入っていることは、紫外可視吸収スペクトルで２１０ｎｍ〜２３０ｎｍにピークを持つことにより容易に確認できる。また、ＴｉＯ２のＴｉは通常６配位であるが、チタノシリケートのＴｉは４配位であるため、チタンＫ殻ＸＡＦＳ分析等で配位数を測定することにより容易に確認できる。本発明のチタノシリケートは、従来知られているチタノシリケートに比べ、４配位Ｔｉ種を表す２１０ｎｍ〜２３０ｎｍ付近における吸収は多く、骨格外Ｔｉ種を表す３２０ｎｍ〜３３０ｎｍにおける吸収が少ないのが特徴の一つである。
【００１５】
本発明の方法で合成されるチタノシリケートのうち、一般式：ｘＴｉＯ２ ・（１−ｘ）ＳｉＯ２ （式中ｘは０．０００１〜０．１の数値を表す。）で表される組成を有し、酸素１２員環以上の細孔を有する、結晶性チタノシリケートあるいは層状チタノシリケートが、オレフィンのエポキシ化反応における触媒性能の点から好ましい。酸素１２員環以上の細孔を有する結晶性チタノシリケートとしては、前記のような本発明の方法で得られる層状チタノシリケートやこれを焼成して得られるＴｉ−ＭＷＷが例示される。これらのチタノシリケートは、従来から知られているＴｉ−ＭＷＷ、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体、あるいはＴｉ−ＹＮＵ−１（例えば、公開特許公報2003-327425号に記載されたＴｉ−ＭＷＷ前駆体）や（例えば、Angewandte Chemie International Edition 43, 236-240, (2004)に記載されたＴｉ−ＹＮＵ−１）のように、下記に示すＸ線回折パターンを有するチタノシリケートである。
【００１６】
Ｘ線回折パターン
（格子面間隔ｄ／Å）
１２．３±０．３
１１．０±０．３
９．０±０．３
６．１±０．３
３．９±０．２
３．４±０．１
【００１７】
本発明において合成されるチタノシリケートは、例えば、1，1，1，3，3，3−ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤を用いてシリル化して、オレフィンのエポキシ化反応において触媒として使用してもよい。シリル化することで、さらに触媒活性あるいは反応選択性を高くすることができる。
【００１８】
本発明に係るオレフィンとして、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、２−ブテン、イソブテン、２−ペンテン、３−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、２−オクテン、３−オクテン、２−ノネン、３−ノネン、２−デセン及び３−デセンを挙げることができる。
【００１９】
かくして得られる本発明の層状チタノシリケート、もしくはこれを熱処理して得られるゼオライト構造を有する（結晶性）チタノシリケート、さらにこれらをシリル化して得られるシリル化した層状チタノシリケートあるいはシリル化した結晶性チタノシリケート（以下、本発明チタノシリケートとそのシリル化されたものを本発明チタノシリケート等と記す。）は、貴金属触媒と共に、オレフィン、酸素および水素を反応させることによりエポキシ化合物を製造する反応に触媒として使用できる。
【００２０】
上記オレフィンとしてプロピレンを用いた場合、本発明チタノシリケート等は、プロピレン、貴金属触媒と共に、酸素および水素を反応させることによりプロピレンオキサイドを製造する反応（以下、プロピレンオキサイド製造反応とする。）に触媒として使用できる。以下、本発明に係るプロピレンオキサイドの製造方法について説明する。
【００２１】
本発明チタノシリケート等は、適切な濃度の過酸化水素溶液と接触させる処理を施すことにより活性化して使用することもできる。通常、過酸化水素溶液の濃度は０．０００１重量％〜５０重量％の範囲で実施することができる。過酸化水素溶液の溶媒は、特に限定されないが、水あるいはプロピレンオキサイド合成反応に用いる溶媒が、工業的に簡便であり、好ましい。
過酸化水素処理の温度は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。好ましい温度は、０℃から６０℃である。また、処理時間は、過酸化水素の濃度にもよるが、通常、１０分〜５時間行われ、好ましくは１時間〜３時間である。
【００２２】
プロピレンオキサイド製造反応で用いられる貴金属としては、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、金、またはそれらの合金もしくは混合物があげられる。好ましい貴金属としては、パラジウム、白金、金があげられる。さらにより好ましい貴金属はパラジウムである。パラジウムとしては、例えば、パラジウムコロイドを用いてもよい（例えば、特開2002-294301号公報、実施例１等参照）。パラジウムには、白金、金、ロジウム、イリジウム、オスミウム等の金属を添加混合して用いることができる。好ましい添加金属としては、白金があげられる。また、これらの貴金属は、酸化物や水酸化物等の化合物の状態であっても良い。貴金属化合物の状態で反応器に充填し、反応条件下、反応原料中の水素により部分的あるいは全てを還元することもできる。
【００２３】
貴金属は、通常、担体に担持して使用される。貴金属は、チタノシリケートに担持して使用することもできるし、チタノシリケート以外の担体であるシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ニオビア等の酸化物、ニオブ酸、ジルコニウム酸、タングステン酸、チタン酸等の水化物または炭素およびそれらの混合物に担持して使用することもできる。チタノシリケート以外に貴金属を担持させた場合、貴金属を担持した担体をチタノシリケートと混合し、当該混合物を触媒として使用することができる。チタノシリケート以外の担体の中では、炭素が好ましい担体として挙げられる。炭素担体としては、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ等が知られている。
【００２４】
貴金属担持触媒の調製方法としては、例えばＰｄテトラアンミンクロリド等のアンミン錯体等、を担体上に含浸法等によって担持した後、還元する方法が知られている。還元方法としては、水素等の還元剤を用いて還元しても良いし、不活性ガス下、熱分解時に発生するアンモニアガスで還元しても良い。還元温度は、貴金属アンミン錯体によって異なるがＰｄテトラアンミンクロリドを用いた場合は１００℃から５００℃が一般的であり、２００℃から３５０℃が好ましい。
【００２５】
かくして、得られる貴金属担持物は、貴金属を、通常、０．０１〜２０重量％の範囲、好ましくは０．１〜５重量％含むものである。反応に用いる場合の貴金属のチタノシリケートに対する重量比（貴金属の重量／チタノシリケートの重量）は、好ましくは、０．０１〜１００重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００２６】
本発明チタノシリケート等を触媒として用いたプロピレンオキサイド製造反応は、通常、ニトリル化合物と水の混合溶媒からなる液相中で行われる。好適なニトリル化合物として、直鎖または分岐鎖飽和脂肪族ニトリルまたは芳香族ニトリルがあげられる。これらのニトリル化合物としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、ブチロニトリル等のＣ２〜Ｃ４のアルキルニトリルおよびベンゾニトリルが例示され、アセトニトリルが好ましい。
【００２７】
通常、水とニトリル化合物の比率は、重量比で90：10〜0.01：99.99であり、好ましくは、50：50〜0.01：99.99である。水の比率が大きくなりすぎると、プロピレンオキサイドが水と反応して開環劣化しやすくなる場合があり、プロピレンオキサイドの選択率が低くなる場合もある。逆にニトリル化合物の比率が大きくなりすぎると、溶媒の回収コストが高くなる。
【００２８】
プロピレンオキサイドを製造する反応においては、緩衝塩を反応溶媒に加える方法も、触媒活性の減少を防止したり、触媒活性をさらに増大させ、水素の利用効率を高めることができるため有効である。緩衝塩は、貴金属と一緒に使用しても良いし、それぞれ独立に使用しても良い。緩衝塩の添加量は通常、単位溶媒重量（水および有機溶媒の合計重量）あたり、通常、0.001mmol/kg〜100mmol/kgである。
【００２９】
緩衝塩としては、１）硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸２水素イオン、ピロリン酸水素イオン、ピロリン酸イオン、ハロゲンイオン、硝酸イオン、水酸化物イオンもしくはＣ１−Ｃ１０カルボン酸イオンから選ばれるアニオンと、２）アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルキルアリールアンモニウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩から選ばれるカチオンとからなる緩衝塩が例示される。Ｃ１−Ｃ１０カルボン酸イオンとしては、蟻酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、吉草酸イオン、カプロン酸イオン、カプリル酸イオン、カプリン酸イオン、安息香酸イオンが例示される。
【００３０】
アルキルアンモニウムの例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウムが挙げられる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオンの例としては、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、ルビジウムカチオン、セシウムカチオン、マグネシウムカチオン、カルシウムカチオン、ストロンチウムカチオン、バリウムカチオンが例示される。
【００３１】
好ましい緩衝塩としては、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、ピロリン酸水素アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機酸のアンモニウム塩または酢酸アンモニウム等のＣ１−Ｃ１０のカルボン酸のアンモニウム塩が例示される。好ましいアンモニウム塩としては、リン酸２水素アンモニウムが挙げられる。
【００３２】
本発明のプロピレンオキサイド製造反応においては、キノイド化合物を、本発明チタノシリケート等、貴金属触媒担持物とともに反応溶媒に加える方法も、プロピレンオキサイドの選択性をさらに増大させることができるため有効である。
【００３３】
キノイド化合物としては、下記式（１）のρ−キノイド化合物およびフェナントラキノン化合物が例示される。
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素原子を表すかあるいは、互いに相隣り合うＲ１とＲ２、あるいはＲ３とＲ４は、それぞれ独立に、その末端で結合し、それぞれが結合しているキノンの炭素原子とともに、アルキル基もしくはヒドロキシル基で置換されていてもよいベンゼン環、またはアルキル基もしくはヒドロキシル基で置換されていてもよいナフタレン環を表し、ＸおよびＹは同一または互いに相異なり、酸素原子もしくはＮＨ基を表す。］
【００３４】
式（１）の化合物としては、
１）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子であり、ＸおよびＹが共に酸素原子であるキノン化合物（１Ａ）、
２）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子であり、Ｘが酸素原子であり、ＹがＮＨ基であるキノンイミン化合物（１Ｂ）、
３）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子であり、ＸおよびＹがＮＨ基であるキノンジイミン化合物（１Ｃ）が例示される。
【００３５】
式（１）のキノイド化合物には、下記式（２）のアントラキノン化合物が含まれる。
［式（２）中、ＸおよびＹは式（１）において定義されたとおりであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、同一または互いに相異なり、水素原子、ヒドロキシル基もしくはアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等のＣ1-Ｃ５アルキル基）を表す。］
【００３６】
式（１）および式（２）において、ＸおよびＹは好ましくは、酸素原子を表す。式（１）のＸおよびＹが酸素原子であるキノイド化合物は、特別にキノン化合物あるいはρ−キノン化合物と呼ばれている。また、式（２）のＸおよびＹが酸素原子であるキノイド化合物は、更に特別にアントラキノン化合物と呼ばれている。
【００３７】
キノイド化合物のジヒドロ体としては、前記式（１）および（２）の化合物のジヒドロ体である下記の式（３）および（４）の化合物が例示される。
［式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＸおよびＹは、前記式（１）に関して定義されたとおり。］
［式（４）中、Ｘ、Ｙ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は前記式（２）に関して定義されたとおり。］
【００３８】
式（３）および式（４）において、ＸおよびＹは好ましくは、酸素原子を表す。式（３）のＸおよびＹが酸素原子であるキノイド化合物のジヒドロ体は、特別にジヒドロキノン化合物あるいはジヒドロρ−キノン化合物と呼ばれている。また、式（４）のＸおよびＹが酸素原子であるキノイド化合物のジヒドロ体は、更に特別にジヒドロアントラキノン化合物と呼ばれている。
【００３９】
フェナントラキノン化合物としては、ρ−キノイド化合物である1,4-フェナントラキノン、ο−キノイド化合物である1,2-、3,4-および9,10-フェナントラキノンが例示される。
【００４０】
具体的なキノン化合物としては、ベンゾキノンやナフトキノン、アントラキノン、例えば２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−ブチルアントラキノン、２−ｔ−アミルアントラキノン、２−イソプロピルアントラキノン、２−ｓ−ブチルアントラキノンまたは２−ｓ−アミルアントラキノン等の２−アルキルアントラキノン化合物ならびに、２−ヒドロキシアントラキノン、例えば１，３−ジエチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，７−ジメチルアントラキノン等のポリアルキルアントラキノン化合物、２，６−ジヒドロキシアントラキノン等のポリヒドロキシアントラキノン、ナフトキノンおよびその混合物が挙げられる。好ましいキノイド化合物としては、アントラキノンや、２−アルキルアントラキノン化合物（式（２）において、ＸおよびＹが酸素原子であり、Ｒ5が２位に置換したアルキル基であり、Ｒ6が水素を表し、Ｒ7およびＲ8が水素原子を表す。）が挙げられる。好ましいキノイド化合物のジヒドロ体としては、これらの好ましいキノイド化合物に対応するジヒドロ体が挙げられる。
【００４１】
キノイド化合物もしくはキノイド化合物のジヒドロ体（以下、キノイド化合物誘導体と略記する。）を反応溶媒に添加する方法としては、キノイド化合物誘導体を液相中に溶解させた後、反応に使用する方法が挙げられる。例えばヒドロキノンや、9,10-アントラセンジオールのようにキノイド化合物が水素化された化合物を液相中に添加し、反応器内で酸素により酸化してキノイド化合物を発生させて使用しても良い。
【００４２】
さらに、例示したキノイド化合物を含め、本発明で用いるキノイド化合物は、反応条件によっては、一部が水素化されたキノイド化合物のジヒドロ体となり得るが、これらの化合物を使用してもよい。
【００４３】
用いるキノイド化合物誘導体の量は、単位溶媒重量（水、有機溶媒もしくは両者の混合物の単位重量）あたり、通常、0.001mmol／kg〜500mmol／kgの範囲で実施することができる。好ましいキノイド化合物の量は、0.01mmol／kg〜50mmol／kgである。
【００４４】
さらに本発明の方法においては、アンモニウム、アルキルアンモニウムまたはアルキルアリールアンモニウムからなる塩とキノイド化合物を同時に反応系中に加えることも可能である。
【００４５】
プロピレンオキサイド製造の反応方法としては、流通式固定床反応、流通式スラリー完全混合反応等があげられる。
【００４６】
反応器に供給する酸素と水素の分圧比は、通常、1：50〜50：1の範囲で実施される。好ましい酸素と水素の分圧比は、1：2〜10：1である。酸素と水素の分圧比（酸素/水素）が高すぎるとプロピレンオキサイドの生成速度が低下する場合がある。また、酸素と水素の分圧比（酸素/水素）が低すぎると、プロパン副生の増大によりプロピレンオキサイドの選択率が低下する場合がある。本反応で用いられる酸素および水素ガスは希釈用のガスで希釈して反応を行うことができる。希釈用のガスとしては、窒素，アルゴン，二酸化炭素、メタン，エタン，プロパンがあげられる。希釈用ガスの濃度に特に制限は無いが、必要により、酸素あるいは水素を希釈して反応は行われる。
【００４７】
酸素原料としては、酸素ガス、あるいは空気等があげられる。酸素ガスは安価な圧力スウィング法で製造した酸素ガスも使用できるし、必要に応じて深冷分離等で製造した高純度酸素ガスを用いることもできる。
【００４８】
プロピレンオキサイド製造反応における反応温度は、通常０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜９０℃である。反応温度が低すぎると反応速度が遅くなり、反応温度が高くなりすぎると副反応による副生成物が増加する。
反応圧力は、特に制限は無いが、通常、ゲージ圧力で０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは、１ＭＰａ〜１０ＭＰａである。反応圧力が低すぎると原料ガスの溶解が不十分となり、反応速度が遅くなる。反応圧力が高すぎると反応に係わる機器のコストが増大する。
【００４９】
反応の生成物であるプロピレンオキサイドの回収は、通常の蒸留分離により行うことができる。以上、プロピレンオキサイド製造を例に挙げて説明したが、上記製造方法は、プロピレン以外のオレフィンを用いたエポキシ化合物を製造する製造方法にも応用可能である。プロピレンオキサイド以外のエポキシ化合物としては、例えば、エチレンオキサイド、ブテンオキサイド及びペンテンオキサイドが挙げられる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
実施例１
層状ボロシリケートの調製
室温、Ａｉｒ雰囲気下、オートクレーブにピペリジン２５７ｇ、純水６８６ｇに、ホウ酸１６２ｇ、ヒュームドシリカ（ｃａｂ−ｏ−ｓｉｌ Ｍ７Ｄ）１１７ｇを撹拌しながら溶解させてゲルを調製し、１．５時間熟成させた後、密閉した。さらに撹拌しながら８時間かけて昇温した後、１６５℃で１２０時間保持することで、水熱合成を行い、懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液がｐＨ１０付近になるまで水洗した。つぎにろ塊を５０℃で乾燥し１２０ｇの白色粉末を得た。この白色粉末を銅Ｋ−アルファ放射線を使用したＸ線回折装置を用いてＸ線回折パターンを測定した結果、層状ボロシリケートであることが確認された。また、ＩＣＰ発光分析によるホウ素含量１．１重量％、ケイ素含量３２．７％であった。
【００５２】
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体触媒(チタノシリケート触媒Ａ)
上記の通り得られた層状ボロシリケート１５ｇに２Ｎの硝酸７７７ｇ、ＴＢＯＴ（テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート）１．９ｇを加え、２０時間リフラックスさせた。次いで、ろ過し、中性付近まで水洗し、１５０℃で真空乾燥して１２ｇの白色粉末を得た。この白色粉末を銅Ｋ−アルファ放射線を使用したＸ線回折装置を用いてＸ線回折パターンを測定した結果、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体であることが確認された。また、ＩＣＰ発光分析によるチタン含量は０．９４重量％であった。
【００５３】
Ｔｉ−ＭＷＷ触媒（チタノシリケート触媒Ｂ）
得られたＴｉ−ＭＷＷ前駆体（チタノシリケート触媒Ａ）１０ｇを５３０℃で６時間焼成し、９ｇのＭＷＷ触媒粉末を得た。得られた粉末がＭＷＷ構造を持つことは、Ｘ線回折パターンを測定することにより確認した。また、ＩＣＰ発光分析によるチタン含量は１．０１重量％であった。
【００５４】
Ｐｄ／活性炭（ＡＣ）触媒１
Ｐｄ／活性炭（ＡＣ）触媒は、以下の方法により調製した。５００ｍＬナスフラスコ中に、Ｐｄコロイド（触媒化成工業製）０．３０ｍｍｏｌを含む水溶液３００ｍＬを調製した。この水溶液に活性炭（和光純薬製）３ｇを加え、室温下８時間攪拌した。攪拌終了後、ロータリーエバポレータを用いて水分を除去し、８０℃にて６時間真空乾燥、さらに窒素雰囲気下３００℃で６時間焼成し、Ｐｄ／ＡＣ触媒を得た（Ｐｄ／ＡＣ触媒１）。
【００５５】
Ｐｄ／活性炭（ＡＣ）触媒２
５００ｍＬナスフラスコ中に、Ｐｄテトラアンミンクロリド０．３０ｍｍｏｌを含む水溶液３００ｍＬを調整した。この水溶液に活性炭（和光純薬製）３ｇを加え、８時間攪拌した。攪拌終了後、ロータリーエバポレータを用いて水分を除去し、さらに８０℃にて６時間真空乾燥を行った。得られた触媒前駆体粉末を窒素雰囲気下３００℃で６時間焼成し、Ｐｄ／ＡＣ触媒を得た（Ｐｄ／ＡＣ触媒２）。
【００５６】
（実施例１−１）
プロピレンオキサイドの製造（条件１）
容量０．３Ｌオートクレーブに重量比が水／アセトニトリル＝３０／７０であるアセトニトリル水を１３１ｇと予め過酸化水素処理したチタノシリケート触媒Ａ ２．２８ｇ、Ｐｄ／ＡＣ触媒１ ０．１９８ｇを仕込んだ後、圧力を窒素にて絶対圧４ＭＰａに調整し、ジャケットへの温水循環によりオートクレーブ内の温度を５０℃に調整した。当該オートクレーブに水素３．６体積パーセント、酸素２．１体積パーセント、窒素９４．３体積パーセントの組成である混合ガスを１４６ＮＬ／Ｈｒ、アントラキノン０．７ミリモル／ｋｇ、燐酸二水素アンモニウム０．７ミリモル／ｋｇを含有するアセトニトリル水（水／アセトニトリルの重量比は３０／７０である）を９０ｇ／Ｈｒ、プロパンを０．４体積パーセント含むプロピレン液を３６ｇ／Ｈｒで連続的に供給した。反応中、反応温度は５０℃、反応圧力は４Ｍｐａになるように制御した。固体成分であるチタノシリケート触媒Ａ、Ｐｄ／ＡＣ触媒１は焼結フィルターによりろ過し、気液分離した後、常圧に戻し、液成分とガス成分を連続的に抜き出した。６時間後、反応液、ガスを同時にサンプリングし、液側、ガス側を各々ガスクロマトグラフィーにより分析した。プロピレンオキサイドの生成量は６１．１ｍｍｏｌ／Ｈｒ、プロピレングリコールの選択率｛（プロピレングリコール生成量／（プロピレンオキサイド生成量＋プロピレングリコール生成量）×１００）は５．６％であった（表１）。
【００５７】
（実施例１−２）
プロピレンオキサイドの製造（条件２）
反応は容量０．５Ｌのオートクレーブを反応器として用い、この中に、プロピレン／酸素／水素／窒素の体積比が４／４／１０／８２となる原料ガスを１６Ｌ／時間、アントラキノン０．７ミリモル／ｋｇを含有する水／アセトニトリル＝２０／８０（重量比）の溶液を１０８ｍＬ／時間の速度で供給した。次いで、反応器からフィルターを介して反応混合物を抜き出すことにより、温度６０℃、圧力０．８ＭＰａ（ゲージ圧）、滞留時間９０分の条件で連続式反応を行った。この間、反応器内の反応混合物中には、反応溶媒１３１ｇ、予め過酸化水素処理したチタノシリケート触媒Ａ ０．２６６ｇ、Ｐｄ／ＡＣ触媒２ ０．０３ｇを存在させた。反応開始から５時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量は５．４８ｍｍｏｌ／Ｈｒ、プロピレングリコールの選択率は２．５％であった（表２）。
【００５８】
（実施例１−３）
プロピレンオキサイドの製造（条件３）
チタノシリケート触媒Ａの代わりにチタノシリケート触媒Ｂを用いた以外は条件２と同様の操作を行い、プロピレンオキサイドの製造を行った。６時間後、液側、ガス側を各々ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量は５．５８ｍｍｏｌ／Ｈｒ、プロピレングリコールの選択率は３．０％であった（表２）。
【００５９】
比較例１
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体触媒（チタノシリケート触媒Ｃ）
室温、Ａｉｒ雰囲気下、オートクレーブにピペリジン８９９ｇ、純水２４０２ｇに、ＴＢＯＴ（テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート）１１２ｇ、ホウ酸５６５ｇ、ヒュームドシリカ（ｃａｂ−ｏ−ｓｉｌ Ｍ７Ｄ）４１０ｇを撹拌しながら溶解させてゲルを調製し、１．５時間熟成させた後、密閉した。さらに撹拌しながら８時間かけて昇温した後、１６０℃で１２０時間保持することで、水熱合成を行い、懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液がｐＨ１０付近になるまで水洗した。次にろ塊を５０℃で乾燥し、５４０ｇの白色粉末を得た。得られた粉末１５ｇに２Ｎの硝酸７５０ｍＬを加え、２０時間リフラックスさせた。次いで、ろ過し、中性付近まで水洗し、５０℃で十分乾燥して１１ｇの白色粉末を得た。この白色粉末を銅Ｋ−アルファ放射線を使用したＸ線回折装置を用いてＸ線回折パターンを測定した結果、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体であることを確認し、ＩＣＰ発光分析によるチタン含量は１．６５重量％であった。
チタノシリケート触媒Ａの代わりに、チタノシリケート触媒Ｃを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い条件１にてプロピレンオキサイドの製造を行った。６時間後、液側、ガス側を各々ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量は６０．５ｍｍｏｌ／Ｈｒ、プロピレングリコールの選択率は１５．７％であった（表１）。
【００６０】
表１
【００６１】
比較例２
Ｔｉ−ＭＷＷ触媒（チタノシリケート触媒Ｄ）
実施例１で調製した層状ボロシリケート粉末４５ｇに２Ｎの硝酸２２５０ｍＬを加え、２０時間、加熱還流した。次いで、ろ過し、中性付近まで水洗し、５０℃で十分乾燥して３３ｇの白色粉末を得た。得られた粉末を５３０℃で６時間焼成し、ＭＷＷ構造を有する粉末を得た。得られた粉末がＭＷＷ構造を持つことは、Ｘ線回折パターンを測定することにより確認した。さらに、ＭＷＷ構造を有する粉末１５ｇに２Ｎの硝酸７７７ｇ、ＴＢＯＴ（テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート）１．９ｇを加え、還流下に２０時間加熱した。次いで、ろ過し、中性付近まで水洗し、１５０℃で真空乾燥して１１ｇの白色粉末を得た。この白色粉末を銅Ｋ−アルファ放射線を使用したＸ線回折装置を用いてＸ線回折パターンを測定した結果、Ｔｉ−ＭＷＷであることを確認し、ＩＣＰ発光分析によるチタン含量は０．３６重量％であった。
チタノシリケート触媒Ａの代わりに、チタノシリケート触媒Ｄを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い条件２にてプロピレンオキサイドの製造を行った。６時間後、液側、ガス側を各々ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量は０．０８ｍｍｏｌ／Ｈｒ、プロピレングリコールの選択率は２０．０％であった（表２）。
【００６２】
表２
【００６３】
他方、実施例１および比較例１、２で得られたチタノシリケート触媒Ａ〜ＤのＵＶ吸収スペクトルを測定した。ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルの測定に際しては、試料をメノウ乳鉢でよく粉砕し、測定用の試料セル（内径１０ｍｍφ、深さ３ｍｍ）に表面が平坦になるように詰めて、下記条件にて測定した。反射率をＫ−Ｍ変換して吸光度（ａｂｓ．）とし、２００ｎｍにおける吸光度（ａｂｓ．）が１となるよう補正した結果を図１に示す。
【００６４】
＜ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトル測定条件＞
測定装置（本体）：紫外可視分光光度計（日本分光製（Ｖ−７１００））
（付属品）：拡散反射装置（ＨＡＲＲＩＣＫ製 Ｐｒａｙｉｎｇ Ｍａｎｔｉｓ）
圧力：大気圧
測定値：反射率
データ取込時間：０．１秒
バンド幅：２ｎｍ
測定波長：２００〜４００ｎｍ
スリット高さ：半開
データ取込間隔：１ｎｍ
ベースライン補正（リファレンス）：標準白板（スペクトラロン）
【００６５】
図１は、実施例１、比較例１、２で得られたチタノシリケートのＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルの測定結果を表すグラフである。図１から実施例１で得られたチタノシリケートは、比較例１、２で得られたチタノシリケートに比べ、４配位Ｔｉ種を表す２１０ｎｍ〜２３０ｎｍ付近における吸収は多く、骨格外Ｔｉ種を表す３２０ｎｍ〜３３０ｎｍにおける吸収が少ないことが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のチタノシリケートは、オレフィンのエポキシ化反応に利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタノシリケートおよびその改良およびその製造方法等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
チタノシリケートは、オレフィンのエポキシ化によるエポキシ化合物の製造、ベンゼン若しくはフェノール化合物のヒドロキシル化反応によるフェノール化合物若しくはポリヒドロキシフェニル化合物の製造等に有効な触媒であり、シリケート骨格内に存在する４配位のチタン種が活性点であることが知られている。
【０００３】
かかるチタノシリケートの一般的な製造方法としては、型剤あるいは構造規定剤として界面活性剤を使用し、チタン化合物とケイ素化合物を加水分解させ、必要に応じて水熱合成等で結晶化あるいは細孔規則性を向上させた後、焼成あるいは抽出により界面活性剤を除去する方法（例えば、非特許文献１）あるいは、脱ホウ素処理した結晶性シリケート、チタン化合物、水および構造規定剤を混合した後、熱処理する方法（非特許文献２）が知られている。
【０００４】
しかしながら、非特許文献１の方法では、４配位チタン種の他にシリケート骨格外にチタン種が析出する現象が生じ、活性を低下させる要因となることから強酸存在下で余分なチタン種を洗浄除去する必要があるが、強酸存在下では、シリケート骨格外のチタン種の生成も起こるといった問題があった。非特許文献２の方法は、シリケート骨格外のチタン種の生成を解決する方法であるが、操作が非常に煩雑で調製工程が長いためコスト面などでも不利であった。
また、格子内にチタンが完全に挿入されたチタノシリケートを得る方法として、チタンを用いてあるいは用いずに合成したβ−ゼオライトをチタン源の存在下に無機酸を含む溶液で処理する方法が報告されている（特許文献１）。しかしながら、この方法は、構造中にアルミニウムを含むゼオライトの脱アルミニウムにより格子内にチタンを導入する方法であり、合成したチタンゼオライトの構造中のアルミニウム量を低減させても、エポキシ化反応に使用した場合のエポキシド選択率が必ずしも十分でないという問題があった（特許文献1参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表平11-510136号公報
【非特許文献１】Journal of Physical Chemistry B, 105, 2897-2905 (2001)
【非特許文献２】Chemical Communication, 1026-1027,(2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、簡便な方法で得られ、かつ良好な触媒活性を示すチタノシリケート、その製造方法および当該チタノシリケートを触媒として用いるエポキシ化合物の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、層状ボロシリケートをチタン源および無機酸を含む溶液と接触させて得られる層状チタノシリケートおよび当該層状チタノシリケートを熱処理して得られるゼオライト構造を有するチタノシリケート（以下、本発明のチタノシリケートとも記す。）および本発明のチタノシリケートの製造方法、さらには、本発明のチタノシリケートおよび貴金属触媒の存在下、オレフィン、酸素および水素を反応させることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のチタノシリケートは、過酸化水素あるいは酸素および水素を用いるオレフィンのエポキシ化反応において良好な触媒活性を示すだけでなく優れた選択性をも有する。さらに、β−ゼオライトと異なり、層状シリケートを経由して生成するゼオライトの場合、ゼオライトにした後、チタン源の存在下に無機酸を含む溶液で処理しても格子内にチタンを完全に挿入されたチタノシリケートは得られないが、本発明の方法によれば所望のチタノシリケートが得られる。加えて、得られた層状チタノシリケートは熱処理することにより容易にゼオライトへ変換することが出来、生じたゼオライト構造を有するチタノシリケートもオレフィンのエポキシ化反応において良好な触媒活性、選択性を示す。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１、比較例１及び２で得られたチタノシリケートのＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルの測定結果を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において用いる層状ボロシリケートとは、２次元の層状になったＳｉ（ケイ素）およびＯ（酸素）の共有結合からなる骨格構造を持つ層状シリケートのうち、ＳｉＯ２骨格のＳｉの一部がホウ素に置き換わったものである。層状ボロシリケートは、通常、一般式：ｘＢ２Ｏ３・（１−ｘ）ＳｉＯ２（式中ｘは０．０００１〜０．５の数値を表す。）で表される組成を有し、とくにｘが０．０１〜０．２である層状ボロシリケートが好適である。かかる層状ボロシリケートとしては、例えば、ＩＺＡ（国際ゼオライト学会）の構造コードで、ＭＷＷ構造を有しＢをＳｉＯ２骨格内に含む結晶性ボロシリケートであるＢ−ＭＷＷの前駆体（例えば、J. Phys. Chem. B, 105, 2897-2905 (2001)に記載されたもの)が例示される。
【００１１】
本発明における無機酸としては、４価チタンよりも高い酸化還元電位を有する無機酸が好ましく、硝酸、過塩素酸、フルオロスルホン酸およびこれらの混合物が例示される。使用される無機酸の濃度は特に制限はなく、０．０１Ｍ〜２０Ｍ(Ｍ：モル／リットル)の範囲で実施することができる。好ましい無機酸の濃度は１Ｍ〜５Ｍである。
【００１２】
本発明におけるチタン源としては、チタン化合物が挙げられる。チタン化合物としては、チタンアルコキシド、酢酸チタン、硝酸チタン、硫酸チタン、リン酸チタン、過塩素酸チタン、４塩化チタン等のチタンハロゲン化物、二酸化チタンが例示され、チタンアルコキシドが特に好ましい。用いるチタン源の量は、層状ボロシリケート重量に対しチタン化合物の重量として０．００１倍〜１０倍であれば効果が期待でき、望ましくは０．０１倍〜２倍の範囲である。
【００１３】
層状ボロシリケートと、チタン源および無機酸との接触は、通常、層状ボロシリケートをチタン源および無機酸の混合物と接触させることにより行われる。その温度としては２０℃から１５０℃が好ましく、さらに５０℃から１０４℃が特に好ましい温度範囲である。接触させる際の圧力については、特に制限は無いが、通常ゲージ圧力で０〜１０Ｍｐａ程度である。これらの条件で層状ボロシリケートを処理することにより、層状チタノシリケートを得ることができる。かくして得られた層状チタノシリケートは、さらに、例えば、層間を脱水縮合させることによりゼオライト構造を形成させ、ゼオライト構造を有する（結晶性）チタノシリケート（例えば、ＭＷＷ構造を有するチタノシリケート）にすることができる(Chemistry Letters 774-775,(2000))。脱水縮合は、熱処理（以下、熱処理とも言う。）、によって行われ、例えば、約８００℃に加熱して行われる。
【００１４】
かくして得られる層状チタノシリケートおよびゼオライト構造を有するチタノシリケートは、チタノシリケートと総称される化合物群に属する。チタノシリケートとは、多孔質シリケート（ＳｉＯ２）のＳｉの一部がＴｉに置き換わったものの総称である。チタノシリケートのＴｉはＳｉＯ２骨格内に入っており、ＴｉがＳｉＯ２骨格内に入っていることは、紫外可視吸収スペクトルで２１０ｎｍ〜２３０ｎｍにピークを持つことにより容易に確認できる。また、ＴｉＯ２のＴｉは通常６配位であるが、チタノシリケートのＴｉは４配位であるため、チタンＫ殻ＸＡＦＳ分析等で配位数を測定することにより容易に確認できる。本発明のチタノシリケートは、従来知られているチタノシリケートに比べ、４配位Ｔｉ種を表す２１０ｎｍ〜２３０ｎｍ付近における吸収は多く、骨格外Ｔｉ種を表す３２０ｎｍ〜３３０ｎｍにおける吸収が少ないのが特徴の一つである。
【００１５】
本発明の方法で合成されるチタノシリケートのうち、一般式：ｘＴｉＯ２ ・（１−ｘ）ＳｉＯ２ （式中ｘは０．０００１〜０．１の数値を表す。）で表される組成を有し、酸素１２員環以上の細孔を有する、結晶性チタノシリケートあるいは層状チタノシリケートが、オレフィンのエポキシ化反応における触媒性能の点から好ましい。酸素１２員環以上の細孔を有する結晶性チタノシリケートとしては、前記のような本発明の方法で得られる層状チタノシリケートやこれを焼成して得られるＴｉ−ＭＷＷが例示される。これらのチタノシリケートは、従来から知られているＴｉ−ＭＷＷ、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体、あるいはＴｉ−ＹＮＵ−１（例えば、公開特許公報2003-327425号に記載されたＴｉ−ＭＷＷ前駆体）や（例えば、Angewandte Chemie International Edition 43, 236-240, (2004)に記載されたＴｉ−ＹＮＵ−１）のように、下記に示すＸ線回折パターンを有するチタノシリケートである。
【００１６】
Ｘ線回折パターン
（格子面間隔ｄ／Å）
１２．３±０．３
１１．０±０．３
９．０±０．３
６．１±０．３
３．９±０．２
３．４±０．１
【００１７】
本発明において合成されるチタノシリケートは、例えば、1，1，1，3，3，3−ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤を用いてシリル化して、オレフィンのエポキシ化反応において触媒として使用してもよい。シリル化することで、さらに触媒活性あるいは反応選択性を高くすることができる。
【００１８】
本発明に係るオレフィンとして、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、２−ブテン、イソブテン、２−ペンテン、３−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、２−オクテン、３−オクテン、２−ノネン、３−ノネン、２−デセン及び３−デセンを挙げることができる。
【００１９】
かくして得られる本発明の層状チタノシリケート、もしくはこれを熱処理して得られるゼオライト構造を有する（結晶性）チタノシリケート、さらにこれらをシリル化して得られるシリル化した層状チタノシリケートあるいはシリル化した結晶性チタノシリケート（以下、本発明チタノシリケートとそのシリル化されたものを本発明チタノシリケート等と記す。）は、貴金属触媒と共に、オレフィン、酸素および水素を反応させることによりエポキシ化合物を製造する反応に触媒として使用できる。
【００２０】
上記オレフィンとしてプロピレンを用いた場合、本発明チタノシリケート等は、プロピレン、貴金属触媒と共に、酸素および水素を反応させることによりプロピレンオキサイドを製造する反応（以下、プロピレンオキサイド製造反応とする。）に触媒として使用できる。以下、本発明に係るプロピレンオキサイドの製造方法について説明する。
【００２１】
本発明チタノシリケート等は、適切な濃度の過酸化水素溶液と接触させる処理を施すことにより活性化して使用することもできる。通常、過酸化水素溶液の濃度は０．０００１重量％〜５０重量％の範囲で実施することができる。過酸化水素溶液の溶媒は、特に限定されないが、水あるいはプロピレンオキサイド合成反応に用いる溶媒が、工業的に簡便であり、好ましい。
過酸化水素処理の温度は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。好ましい温度は、０℃から６０℃である。また、処理時間は、過酸化水素の濃度にもよるが、通常、１０分〜５時間行われ、好ましくは１時間〜３時間である。
【００２２】
プロピレンオキサイド製造反応で用いられる貴金属としては、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、金、またはそれらの合金もしくは混合物があげられる。好ましい貴金属としては、パラジウム、白金、金があげられる。さらにより好ましい貴金属はパラジウムである。パラジウムとしては、例えば、パラジウムコロイドを用いてもよい（例えば、特開2002-294301号公報、実施例１等参照）。パラジウムには、白金、金、ロジウム、イリジウム、オスミウム等の金属を添加混合して用いることができる。好ましい添加金属としては、白金があげられる。また、これらの貴金属は、酸化物や水酸化物等の化合物の状態であっても良い。貴金属化合物の状態で反応器に充填し、反応条件下、反応原料中の水素により部分的あるいは全てを還元することもできる。
【００２３】
貴金属は、通常、担体に担持して使用される。貴金属は、チタノシリケートに担持して使用することもできるし、チタノシリケート以外の担体であるシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ニオビア等の酸化物、ニオブ酸、ジルコニウム酸、タングステン酸、チタン酸等の水化物または炭素およびそれらの混合物に担持して使用することもできる。チタノシリケート以外に貴金属を担持させた場合、貴金属を担持した担体をチタノシリケートと混合し、当該混合物を触媒として使用することができる。チタノシリケート以外の担体の中では、炭素が好ましい担体として挙げられる。炭素担体としては、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ等が知られている。
【００２４】
貴金属担持触媒の調製方法としては、例えばＰｄテトラアンミンクロリド等のアンミン錯体等、を担体上に含浸法等によって担持した後、還元する方法が知られている。還元方法としては、水素等の還元剤を用いて還元しても良いし、不活性ガス下、熱分解時に発生するアンモニアガスで還元しても良い。還元温度は、貴金属アンミン錯体によって異なるがＰｄテトラアンミンクロリドを用いた場合は１００℃から５００℃が一般的であり、２００℃から３５０℃が好ましい。
【００２５】
かくして、得られる貴金属担持物は、貴金属を、通常、０．０１〜２０重量％の範囲、好ましくは０．１〜５重量％含むものである。反応に用いる場合の貴金属のチタノシリケートに対する重量比（貴金属の重量／チタノシリケートの重量）は、好ましくは、０．０１〜１００重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００２６】
本発明チタノシリケート等を触媒として用いたプロピレンオキサイド製造反応は、通常、ニトリル化合物と水の混合溶媒からなる液相中で行われる。好適なニトリル化合物として、直鎖または分岐鎖飽和脂肪族ニトリルまたは芳香族ニトリルがあげられる。これらのニトリル化合物としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、ブチロニトリル等のＣ２〜Ｃ４のアルキルニトリルおよびベンゾニトリルが例示され、アセトニトリルが好ましい。
【００２７】
通常、水とニトリル化合物の比率は、重量比で90：10〜0.01：99.99であり、好ましくは、50：50〜0.01：99.99である。水の比率が大きくなりすぎると、プロピレンオキサイドが水と反応して開環劣化しやすくなる場合があり、プロピレンオキサイドの選択率が低くなる場合もある。逆にニトリル化合物の比率が大きくなりすぎると、溶媒の回収コストが高くなる。
【００２８】
プロピレンオキサイドを製造する反応においては、緩衝塩を反応溶媒に加える方法も、触媒活性の減少を防止したり、触媒活性をさらに増大させ、水素の利用効率を高めることができるため有効である。緩衝塩は、貴金属と一緒に使用しても良いし、それぞれ独立に使用しても良い。緩衝塩の添加量は通常、単位溶媒重量（水および有機溶媒の合計重量）あたり、通常、0.001mmol/kg〜100mmol/kgである。
【００２９】
緩衝塩としては、１）硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸２水素イオン、ピロリン酸水素イオン、ピロリン酸イオン、ハロゲンイオン、硝酸イオン、水酸化物イオンもしくはＣ１−Ｃ１０カルボン酸イオンから選ばれるアニオンと、２）アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルキルアリールアンモニウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩から選ばれるカチオンとからなる緩衝塩が例示される。Ｃ１−Ｃ１０カルボン酸イオンとしては、蟻酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、吉草酸イオン、カプロン酸イオン、カプリル酸イオン、カプリン酸イオン、安息香酸イオンが例示される。
【００３０】
アルキルアンモニウムの例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウムが挙げられる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオンの例としては、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、ルビジウムカチオン、セシウムカチオン、マグネシウムカチオン、カルシウムカチオン、ストロンチウムカチオン、バリウムカチオンが例示される。
【００３１】
好ましい緩衝塩としては、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、ピロリン酸水素アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機酸のアンモニウム塩または酢酸アンモニウム等のＣ１−Ｃ１０のカルボン酸のアンモニウム塩が例示される。好ましいアンモニウム塩としては、リン酸２水素アンモニウムが挙げられる。
【００３２】
本発明のプロピレンオキサイド製造反応においては、キノイド化合物を、本発明チタノシリケート等、貴金属触媒担持物とともに反応溶媒に加える方法も、プロピレンオキサイドの選択性をさらに増大させることができるため有効である。
【００３３】
キノイド化合物としては、下記式（１）のρ−キノイド化合物およびフェナントラキノン化合物が例示される。
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素原子を表すかあるいは、互いに相隣り合うＲ１とＲ２、あるいはＲ３とＲ４は、それぞれ独立に、その末端で結合し、それぞれが結合しているキノンの炭素原子とともに、アルキル基もしくはヒドロキシル基で置換されていてもよいベンゼン環、またはアルキル基もしくはヒドロキシル基で置換されていてもよいナフタレン環を表し、ＸおよびＹは同一または互いに相異なり、酸素原子もしくはＮＨ基を表す。］
【００３４】
式（１）の化合物としては、
１）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子であり、ＸおよびＹが共に酸素原子であるキノン化合物（１Ａ）、
２）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子であり、Ｘが酸素原子であり、ＹがＮＨ基であるキノンイミン化合物（１Ｂ）、
３）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子であり、ＸおよびＹがＮＨ基であるキノンジイミン化合物（１Ｃ）が例示される。
【００３５】
式（１）のキノイド化合物には、下記式（２）のアントラキノン化合物が含まれる。
［式（２）中、ＸおよびＹは式（１）において定義されたとおりであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、同一または互いに相異なり、水素原子、ヒドロキシル基もしくはアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等のＣ1-Ｃ５アルキル基）を表す。］
【００３６】
式（１）および式（２）において、ＸおよびＹは好ましくは、酸素原子を表す。式（１）のＸおよびＹが酸素原子であるキノイド化合物は、特別にキノン化合物あるいはρ−キノン化合物と呼ばれている。また、式（２）のＸおよびＹが酸素原子であるキノイド化合物は、更に特別にアントラキノン化合物と呼ばれている。
【００３７】
キノイド化合物のジヒドロ体としては、前記式（１）および（２）の化合物のジヒドロ体である下記の式（３）および（４）の化合物が例示される。
［式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＸおよびＹは、前記式（１）に関して定義されたとおり。］
［式（４）中、Ｘ、Ｙ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は前記式（２）に関して定義されたとおり。］
【００３８】
式（３）および式（４）において、ＸおよびＹは好ましくは、酸素原子を表す。式（３）のＸおよびＹが酸素原子であるキノイド化合物のジヒドロ体は、特別にジヒドロキノン化合物あるいはジヒドロρ−キノン化合物と呼ばれている。また、式（４）のＸおよびＹが酸素原子であるキノイド化合物のジヒドロ体は、更に特別にジヒドロアントラキノン化合物と呼ばれている。
【００３９】
フェナントラキノン化合物としては、ρ−キノイド化合物である1,4-フェナントラキノン、ο−キノイド化合物である1,2-、3,4-および9,10-フェナントラキノンが例示される。
【００４０】
具体的なキノン化合物としては、ベンゾキノンやナフトキノン、アントラキノン、例えば２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−ブチルアントラキノン、２−ｔ−アミルアントラキノン、２−イソプロピルアントラキノン、２−ｓ−ブチルアントラキノンまたは２−ｓ−アミルアントラキノン等の２−アルキルアントラキノン化合物ならびに、２−ヒドロキシアントラキノン、例えば１，３−ジエチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，７−ジメチルアントラキノン等のポリアルキルアントラキノン化合物、２，６−ジヒドロキシアントラキノン等のポリヒドロキシアントラキノン、ナフトキノンおよびその混合物が挙げられる。好ましいキノイド化合物としては、アントラキノンや、２−アルキルアントラキノン化合物（式（２）において、ＸおよびＹが酸素原子であり、Ｒ5が２位に置換したアルキル基であり、Ｒ6が水素を表し、Ｒ7およびＲ8が水素原子を表す。）が挙げられる。好ましいキノイド化合物のジヒドロ体としては、これらの好ましいキノイド化合物に対応するジヒドロ体が挙げられる。
【００４１】
キノイド化合物もしくはキノイド化合物のジヒドロ体（以下、キノイド化合物誘導体と略記する。）を反応溶媒に添加する方法としては、キノイド化合物誘導体を液相中に溶解させた後、反応に使用する方法が挙げられる。例えばヒドロキノンや、9,10-アントラセンジオールのようにキノイド化合物が水素化された化合物を液相中に添加し、反応器内で酸素により酸化してキノイド化合物を発生させて使用しても良い。
【００４２】
さらに、例示したキノイド化合物を含め、本発明で用いるキノイド化合物は、反応条件によっては、一部が水素化されたキノイド化合物のジヒドロ体となり得るが、これらの化合物を使用してもよい。
【００４３】
用いるキノイド化合物誘導体の量は、単位溶媒重量（水、有機溶媒もしくは両者の混合物の単位重量）あたり、通常、0.001mmol／kg〜500mmol／kgの範囲で実施することができる。好ましいキノイド化合物の量は、0.01mmol／kg〜50mmol／kgである。
【００４４】
さらに本発明の方法においては、アンモニウム、アルキルアンモニウムまたはアルキルアリールアンモニウムからなる塩とキノイド化合物を同時に反応系中に加えることも可能である。
【００４５】
プロピレンオキサイド製造の反応方法としては、流通式固定床反応、流通式スラリー完全混合反応等があげられる。
【００４６】
反応器に供給する酸素と水素の分圧比は、通常、1：50〜50：1の範囲で実施される。好ましい酸素と水素の分圧比は、1：2〜10：1である。酸素と水素の分圧比（酸素/水素）が高すぎるとプロピレンオキサイドの生成速度が低下する場合がある。また、酸素と水素の分圧比（酸素/水素）が低すぎると、プロパン副生の増大によりプロピレンオキサイドの選択率が低下する場合がある。本反応で用いられる酸素および水素ガスは希釈用のガスで希釈して反応を行うことができる。希釈用のガスとしては、窒素，アルゴン，二酸化炭素、メタン，エタン，プロパンがあげられる。希釈用ガスの濃度に特に制限は無いが、必要により、酸素あるいは水素を希釈して反応は行われる。
【００４７】
酸素原料としては、酸素ガス、あるいは空気等があげられる。酸素ガスは安価な圧力スウィング法で製造した酸素ガスも使用できるし、必要に応じて深冷分離等で製造した高純度酸素ガスを用いることもできる。
【００４８】
プロピレンオキサイド製造反応における反応温度は、通常０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜９０℃である。反応温度が低すぎると反応速度が遅くなり、反応温度が高くなりすぎると副反応による副生成物が増加する。
反応圧力は、特に制限は無いが、通常、ゲージ圧力で０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは、１ＭＰａ〜１０ＭＰａである。反応圧力が低すぎると原料ガスの溶解が不十分となり、反応速度が遅くなる。反応圧力が高すぎると反応に係わる機器のコストが増大する。
【００４９】
反応の生成物であるプロピレンオキサイドの回収は、通常の蒸留分離により行うことができる。以上、プロピレンオキサイド製造を例に挙げて説明したが、上記製造方法は、プロピレン以外のオレフィンを用いたエポキシ化合物を製造する製造方法にも応用可能である。プロピレンオキサイド以外のエポキシ化合物としては、例えば、エチレンオキサイド、ブテンオキサイド及びペンテンオキサイドが挙げられる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
実施例１
層状ボロシリケートの調製
室温、Ａｉｒ雰囲気下、オートクレーブにピペリジン２５７ｇ、純水６８６ｇに、ホウ酸１６２ｇ、ヒュームドシリカ（ｃａｂ−ｏ−ｓｉｌ Ｍ７Ｄ）１１７ｇを撹拌しながら溶解させてゲルを調製し、１．５時間熟成させた後、密閉した。さらに撹拌しながら８時間かけて昇温した後、１６５℃で１２０時間保持することで、水熱合成を行い、懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液がｐＨ１０付近になるまで水洗した。つぎにろ塊を５０℃で乾燥し１２０ｇの白色粉末を得た。この白色粉末を銅Ｋ−アルファ放射線を使用したＸ線回折装置を用いてＸ線回折パターンを測定した結果、層状ボロシリケートであることが確認された。また、ＩＣＰ発光分析によるホウ素含量１．１重量％、ケイ素含量３２．７％であった。
【００５２】
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体触媒(チタノシリケート触媒Ａ)
上記の通り得られた層状ボロシリケート１５ｇに２Ｎの硝酸７７７ｇ、ＴＢＯＴ（テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート）１．９ｇを加え、２０時間リフラックスさせた。次いで、ろ過し、中性付近まで水洗し、１５０℃で真空乾燥して１２ｇの白色粉末を得た。この白色粉末を銅Ｋ−アルファ放射線を使用したＸ線回折装置を用いてＸ線回折パターンを測定した結果、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体であることが確認された。また、ＩＣＰ発光分析によるチタン含量は０．９４重量％であった。
【００５３】
Ｔｉ−ＭＷＷ触媒（チタノシリケート触媒Ｂ）
得られたＴｉ−ＭＷＷ前駆体（チタノシリケート触媒Ａ）１０ｇを５３０℃で６時間焼成し、９ｇのＭＷＷ触媒粉末を得た。得られた粉末がＭＷＷ構造を持つことは、Ｘ線回折パターンを測定することにより確認した。また、ＩＣＰ発光分析によるチタン含量は１．０１重量％であった。
【００５４】
Ｐｄ／活性炭（ＡＣ）触媒１
Ｐｄ／活性炭（ＡＣ）触媒は、以下の方法により調製した。５００ｍＬナスフラスコ中に、Ｐｄコロイド（触媒化成工業製）０．３０ｍｍｏｌを含む水溶液３００ｍＬを調製した。この水溶液に活性炭（和光純薬製）３ｇを加え、室温下８時間攪拌した。攪拌終了後、ロータリーエバポレータを用いて水分を除去し、８０℃にて６時間真空乾燥、さらに窒素雰囲気下３００℃で６時間焼成し、Ｐｄ／ＡＣ触媒を得た（Ｐｄ／ＡＣ触媒１）。
【００５５】
Ｐｄ／活性炭（ＡＣ）触媒２
５００ｍＬナスフラスコ中に、Ｐｄテトラアンミンクロリド０．３０ｍｍｏｌを含む水溶液３００ｍＬを調整した。この水溶液に活性炭（和光純薬製）３ｇを加え、８時間攪拌した。攪拌終了後、ロータリーエバポレータを用いて水分を除去し、さらに８０℃にて６時間真空乾燥を行った。得られた触媒前駆体粉末を窒素雰囲気下３００℃で６時間焼成し、Ｐｄ／ＡＣ触媒を得た（Ｐｄ／ＡＣ触媒２）。
【００５６】
（実施例１−１）
プロピレンオキサイドの製造（条件１）
容量０．３Ｌオートクレーブに重量比が水／アセトニトリル＝３０／７０であるアセトニトリル水を１３１ｇと予め過酸化水素処理したチタノシリケート触媒Ａ ２．２８ｇ、Ｐｄ／ＡＣ触媒１ ０．１９８ｇを仕込んだ後、圧力を窒素にて絶対圧４ＭＰａに調整し、ジャケットへの温水循環によりオートクレーブ内の温度を５０℃に調整した。当該オートクレーブに水素３．６体積パーセント、酸素２．１体積パーセント、窒素９４．３体積パーセントの組成である混合ガスを１４６ＮＬ／Ｈｒ、アントラキノン０．７ミリモル／ｋｇ、燐酸二水素アンモニウム０．７ミリモル／ｋｇを含有するアセトニトリル水（水／アセトニトリルの重量比は３０／７０である）を９０ｇ／Ｈｒ、プロパンを０．４体積パーセント含むプロピレン液を３６ｇ／Ｈｒで連続的に供給した。反応中、反応温度は５０℃、反応圧力は４Ｍｐａになるように制御した。固体成分であるチタノシリケート触媒Ａ、Ｐｄ／ＡＣ触媒１は焼結フィルターによりろ過し、気液分離した後、常圧に戻し、液成分とガス成分を連続的に抜き出した。６時間後、反応液、ガスを同時にサンプリングし、液側、ガス側を各々ガスクロマトグラフィーにより分析した。プロピレンオキサイドの生成量は６１．１ｍｍｏｌ／Ｈｒ、プロピレングリコールの選択率｛（プロピレングリコール生成量／（プロピレンオキサイド生成量＋プロピレングリコール生成量）×１００）は５．６％であった（表１）。
【００５７】
（実施例１−２）
プロピレンオキサイドの製造（条件２）
反応は容量０．５Ｌのオートクレーブを反応器として用い、この中に、プロピレン／酸素／水素／窒素の体積比が４／４／１０／８２となる原料ガスを１６Ｌ／時間、アントラキノン０．７ミリモル／ｋｇを含有する水／アセトニトリル＝２０／８０（重量比）の溶液を１０８ｍＬ／時間の速度で供給した。次いで、反応器からフィルターを介して反応混合物を抜き出すことにより、温度６０℃、圧力０．８ＭＰａ（ゲージ圧）、滞留時間９０分の条件で連続式反応を行った。この間、反応器内の反応混合物中には、反応溶媒１３１ｇ、予め過酸化水素処理したチタノシリケート触媒Ａ ０．２６６ｇ、Ｐｄ／ＡＣ触媒２ ０．０３ｇを存在させた。反応開始から５時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量は５．４８ｍｍｏｌ／Ｈｒ、プロピレングリコールの選択率は２．５％であった（表２）。
【００５８】
（実施例１−３）
プロピレンオキサイドの製造（条件３）
チタノシリケート触媒Ａの代わりにチタノシリケート触媒Ｂを用いた以外は条件２と同様の操作を行い、プロピレンオキサイドの製造を行った。６時間後、液側、ガス側を各々ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量は５．５８ｍｍｏｌ／Ｈｒ、プロピレングリコールの選択率は３．０％であった（表２）。
【００５９】
比較例１
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体触媒（チタノシリケート触媒Ｃ）
室温、Ａｉｒ雰囲気下、オートクレーブにピペリジン８９９ｇ、純水２４０２ｇに、ＴＢＯＴ（テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート）１１２ｇ、ホウ酸５６５ｇ、ヒュームドシリカ（ｃａｂ−ｏ−ｓｉｌ Ｍ７Ｄ）４１０ｇを撹拌しながら溶解させてゲルを調製し、１．５時間熟成させた後、密閉した。さらに撹拌しながら８時間かけて昇温した後、１６０℃で１２０時間保持することで、水熱合成を行い、懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液がｐＨ１０付近になるまで水洗した。次にろ塊を５０℃で乾燥し、５４０ｇの白色粉末を得た。得られた粉末１５ｇに２Ｎの硝酸７５０ｍＬを加え、２０時間リフラックスさせた。次いで、ろ過し、中性付近まで水洗し、５０℃で十分乾燥して１１ｇの白色粉末を得た。この白色粉末を銅Ｋ−アルファ放射線を使用したＸ線回折装置を用いてＸ線回折パターンを測定した結果、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体であることを確認し、ＩＣＰ発光分析によるチタン含量は１．６５重量％であった。
チタノシリケート触媒Ａの代わりに、チタノシリケート触媒Ｃを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い条件１にてプロピレンオキサイドの製造を行った。６時間後、液側、ガス側を各々ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量は６０．５ｍｍｏｌ／Ｈｒ、プロピレングリコールの選択率は１５．７％であった（表１）。
【００６０】
表１
【００６１】
比較例２
Ｔｉ−ＭＷＷ触媒（チタノシリケート触媒Ｄ）
実施例１で調製した層状ボロシリケート粉末４５ｇに２Ｎの硝酸２２５０ｍＬを加え、２０時間、加熱還流した。次いで、ろ過し、中性付近まで水洗し、５０℃で十分乾燥して３３ｇの白色粉末を得た。得られた粉末を５３０℃で６時間焼成し、ＭＷＷ構造を有する粉末を得た。得られた粉末がＭＷＷ構造を持つことは、Ｘ線回折パターンを測定することにより確認した。さらに、ＭＷＷ構造を有する粉末１５ｇに２Ｎの硝酸７７７ｇ、ＴＢＯＴ（テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート）１．９ｇを加え、還流下に２０時間加熱した。次いで、ろ過し、中性付近まで水洗し、１５０℃で真空乾燥して１１ｇの白色粉末を得た。この白色粉末を銅Ｋ−アルファ放射線を使用したＸ線回折装置を用いてＸ線回折パターンを測定した結果、Ｔｉ−ＭＷＷであることを確認し、ＩＣＰ発光分析によるチタン含量は０．３６重量％であった。
チタノシリケート触媒Ａの代わりに、チタノシリケート触媒Ｄを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い条件２にてプロピレンオキサイドの製造を行った。６時間後、液側、ガス側を各々ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量は０．０８ｍｍｏｌ／Ｈｒ、プロピレングリコールの選択率は２０．０％であった（表２）。
【００６２】
表２
【００６３】
他方、実施例１および比較例１、２で得られたチタノシリケート触媒Ａ〜ＤのＵＶ吸収スペクトルを測定した。ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルの測定に際しては、試料をメノウ乳鉢でよく粉砕し、測定用の試料セル（内径１０ｍｍφ、深さ３ｍｍ）に表面が平坦になるように詰めて、下記条件にて測定した。反射率をＫ−Ｍ変換して吸光度（ａｂｓ．）とし、２００ｎｍにおける吸光度（ａｂｓ．）が１となるよう補正した結果を図１に示す。
【００６４】
＜ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトル測定条件＞
測定装置（本体）：紫外可視分光光度計（日本分光製（Ｖ−７１００））
（付属品）：拡散反射装置（ＨＡＲＲＩＣＫ製 Ｐｒａｙｉｎｇ Ｍａｎｔｉｓ）
圧力：大気圧
測定値：反射率
データ取込時間：０．１秒
バンド幅：２ｎｍ
測定波長：２００〜４００ｎｍ
スリット高さ：半開
データ取込間隔：１ｎｍ
ベースライン補正（リファレンス）：標準白板（スペクトラロン）
【００６５】
図１は、実施例１、比較例１、２で得られたチタノシリケートのＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルの測定結果を表すグラフである。図１から実施例１で得られたチタノシリケートは、比較例１、２で得られたチタノシリケートに比べ、４配位Ｔｉ種を表す２１０ｎｍ〜２３０ｎｍ付近における吸収は多く、骨格外Ｔｉ種を表す３２０ｎｍ〜３３０ｎｍにおける吸収が少ないことが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のチタノシリケートは、オレフィンのエポキシ化反応に利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状ボロシリケートをチタン源および無機酸と接触させて得られる、層状チタノシリケート。
【請求項２】
下記に示す値のＸ線回折パターンを有し、かつ一般式：
ｘＴｉＯ２・（１−ｘ）ＳｉＯ２
（式中、ｘは０．０００１〜０．１の数値を表す。）
で表される組成を有する、請求項１に記載の層状チタノシリケート。
Ｘ線回折パターン
（格子面間隔ｄ／Å）
１２．３±０．３
１１．０±０．３
９．０±０．３
６．１±０．３
３．９±０．２
３．４±０．１
【請求項３】
前記無機酸が硝酸である、請求項１又は２に記載の層状チタノシリケート。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の層状チタノシリケートを熱処理して得られる、ゼオライト構造を有するチタノシリケート。
【請求項５】
下記に示す値のＸ線回折パターンを有し、かつ、一般式：
ｘＴｉＯ２・（１−ｘ）ＳｉＯ２
（式中、ｘは０．０００１〜０．１の数値を表す。）
で表される組成を有する、請求項４に記載のゼオライト構造を有するチタノシリケート。
Ｘ線回折パターン
（格子面間隔ｄ／Å）
１２．３±０．３
１１．０±０．３
９．０±０．３
６．１±０．３
３．９±０．２
３．４±０．１
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の層状チタノシリケートをシリル化して得られる、シリル化された層状チタノシリケート。
【請求項７】
請求項４又は５に記載のゼオライト構造を有するチタノシリケートをシリル化して得られる、シリル化されたゼオライト構造を有するチタノシリケート。
【請求項８】
層状ボロシリケートを無機酸およびチタン源と接触させる、層状チタノシリケートの製造方法。
【請求項９】
前記無機酸が硝酸である、請求項８に記載の層状チタノシリケートの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の層状チタノシリケート、請求項４又は５に記載のゼオライト構造を有するチタノシリケート、請求項６に記載のシリル化された層状チタノシリケートおよび請求項７に記載のシリル化されたゼオライト構造を有するチタノシリケートからなる群より選ばれる少なくとも一種のチタノシリケートと、貴金属触媒との存在下に、オレフィンと酸素と水素を反応させる、エポキシ化合物の製造方法。
【請求項１１】
ニトリル化合物を溶媒として用いる、請求項１０に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項１】
層状ボロシリケートをチタン源および無機酸と接触させて得られる、層状チタノシリケート。
【請求項２】
下記に示す値のＸ線回折パターンを有し、かつ一般式：
ｘＴｉＯ２・（１−ｘ）ＳｉＯ２
（式中、ｘは０．０００１〜０．１の数値を表す。）
で表される組成を有する、請求項１に記載の層状チタノシリケート。
Ｘ線回折パターン
（格子面間隔ｄ／Å）
１２．３±０．３
１１．０±０．３
９．０±０．３
６．１±０．３
３．９±０．２
３．４±０．１
【請求項３】
前記無機酸が硝酸である、請求項１又は２に記載の層状チタノシリケート。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の層状チタノシリケートを熱処理して得られる、ゼオライト構造を有するチタノシリケート。
【請求項５】
下記に示す値のＸ線回折パターンを有し、かつ、一般式：
ｘＴｉＯ２・（１−ｘ）ＳｉＯ２
（式中、ｘは０．０００１〜０．１の数値を表す。）
で表される組成を有する、請求項４に記載のゼオライト構造を有するチタノシリケート。
Ｘ線回折パターン
（格子面間隔ｄ／Å）
１２．３±０．３
１１．０±０．３
９．０±０．３
６．１±０．３
３．９±０．２
３．４±０．１
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の層状チタノシリケートをシリル化して得られる、シリル化された層状チタノシリケート。
【請求項７】
請求項４又は５に記載のゼオライト構造を有するチタノシリケートをシリル化して得られる、シリル化されたゼオライト構造を有するチタノシリケート。
【請求項８】
層状ボロシリケートを無機酸およびチタン源と接触させる、層状チタノシリケートの製造方法。
【請求項９】
前記無機酸が硝酸である、請求項８に記載の層状チタノシリケートの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の層状チタノシリケート、請求項４又は５に記載のゼオライト構造を有するチタノシリケート、請求項６に記載のシリル化された層状チタノシリケートおよび請求項７に記載のシリル化されたゼオライト構造を有するチタノシリケートからなる群より選ばれる少なくとも一種のチタノシリケートと、貴金属触媒との存在下に、オレフィンと酸素と水素を反応させる、エポキシ化合物の製造方法。
【請求項１１】
ニトリル化合物を溶媒として用いる、請求項１０に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２７４０６２（Ｐ２００９−２７４０６２Ａ）
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６９５５０（Ｐ２００９−６９５５０）
【出願日】平成２１年３月２３日（２００９．３．２３）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２３日（２００９．３．２３）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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