チタン酸アルミニウム質ハニカム構造体
【課題】 大型化が容易に可能であるチタン酸アルミニウム質構造体を提供すること。
【解決手段】 複数のセル２２がセル壁２４を隔てて長手方向に並設された柱状のチタン酸アルミニウム質ハニカム焼成体２０が、セラミック粒子を少なくとも含む接着剤層１４を介して複数個結束された構造を有する、チタン酸アルミニウム質ハニカム構造体。
【解決手段】 複数のセル２２がセル壁２４を隔てて長手方向に並設された柱状のチタン酸アルミニウム質ハニカム焼成体２０が、セラミック粒子を少なくとも含む接着剤層１４を介して複数個結束された構造を有する、チタン酸アルミニウム質ハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸アルミニウム質ハニカム（ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ）構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排ガスを浄化するために、その内部に排ガスを通過させることによって、排ガスに含まれる微細なカーボン粒子等の粒子状物質を捕集するセラミックハニカムフィルタが用いられている。従来、セラミックハニカムフィルタとしては、例えば、コージェライト等のセラミック材料からなるハニカム構造体の表面に、活性アルミナ等の高比表面積材料と白金等の触媒金属とを担持したものが提案されている。
【０００３】
また、ハニカム構造体を構成するセラミック材料として、近年、チタン酸アルミニウムの使用が検討されており、その産業上の利用価値が高まりつつある。
【０００４】
チタン酸アルミニウムの製造方法としては、少なくともアルミニウム源粉末及びチタン源粉末を含み、必要に応じてケイ素源粉末やマグネシウム源粉末などを含む原料混合物を成形し、焼成する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、原料混合物として、更に、有機バインダ、造孔材などの有機添加物を含むものを用い、この原料混合物のグリーン（ｕｎｓｉｎｔｅｒｅｄ（ｇｒｅｅｎ））成形体を酸素含有雰囲気下にて１５０〜９００℃で加熱することにより有機添加物を除去した後、１３００℃以上で焼成する方法も知られている（特許文献１の段落００３１〜００３２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第０５／１０５７０４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、セラミックハニカムフィルタの排ガス浄化性能や排ガス処理効率の向上といった目的により、ハニカム構造体の大型化が要求される場合がある。そこで、本発明は、チタン酸アルミニウムを用いたハニカム構造体であって、大型化が容易に可能であるチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は、複数のセル（ｃｅｌｌ）がセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のチタン酸アルミニウム質ハニカム焼成体が、セラミック粒子を少なくとも含む接着剤層を介して複数個結束された構造を有する、チタン酸アルミニウム質ハニカム構造体を提供する。
【０００８】
本発明のチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体においては、上記接着剤層に含まれる上記セラミック粒子の３０質量％以上がチタン酸アルミニウム粒子であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明のチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体においては、上記接着剤層に含まれる上記セラミック粒子の平均粒子径が０．２μｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
さらに、本発明のチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体において、上記接着剤層には無機繊維及びウィスカ（ｗｈｉｓｋｅｒ）の少なくとも一方が更に含まれていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、大型化が容易に可能であるチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１の（ａ）は、本発明のチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体の好適な一実施形態を示す斜視図であり、図１の（ｂ）は、図１の（ａ）の部分拡大図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の一例を模式的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１４】
本実施形態のチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体は、複数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のチタン酸アルミニウム質ハニカム焼成体が、セラミック粒子を少なくとも含む接着剤層を介して複数個結束された構造を有することを特徴とする。
【００１５】
ここで、図１（ａ）は、本発明のチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体の好適な一実施形態を示す斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）の部分拡大図である。また、図２は、本発明の一実施形態に係るチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体を構成する、チタン酸アルミニウム質ハニカム焼成体の一例を模式的に示す斜視図である。図１（ａ）に示すチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体１０においては、チタン酸アルミニウムからなる図２に示すような四角柱形状のハニカム焼成体２０が、接着剤層１４を介して複数個結束されてセラミックブロック１６を構成し、このセラミックブロック１６の周囲にシール材層１２が形成されている。
【００１６】
本実施形態のハニカム構造体１０は、複数のハニカム焼成体２０が接着剤層１４を介して複数個結束されてなるため、大型化が容易に可能である。また、本実施形態のハニカム構造体１０は熱衝撃や振動に強いという効果を有する。かかる熱衝撃や振動に強いという効果が得られる理由としては、急激な温度変化等によってハニカム構造体１０に温度分布が発生した場合であっても、それぞれのハニカム焼成体２０あたりに発生する温度差（１つのハニカム焼成体２０内での最高温度と最低温度との差）を小さく抑えることができるとともに、熱衝撃や振動を接着剤層１４によって緩和することができるためであると推察される。また、接着剤層１４は、熱応力等によってハニカム焼成体２０にクラック（ｃｒａｃｋ）が生じた場合においても、クラックがハニカム構造体１０の全体に伸展することを防ぐことができる。さらに、接着剤層１４は、ハニカム構造体１０のフレーム（ｆｒａｍｅ）としての役割をも担い、ハニカム構造体１０としての形状を保つ役割を有する。また、接着剤層１４がセラミック粒子を含むことにより、接着剤層１４とハニカム焼成体２０との接着力が向上し、ハニカム焼成体２０同士の接着強度を高めることができる。
【００１７】
また、本実施形態のハニカム構造体１０において、上記接着剤層１４に含まれる上記セラミック粒子のうちの３０質量％以上、より好ましくは４０％以上がチタン酸アルミニウム粒子であることが好ましい。これにより、接着剤層１４とハニカム焼成体２０との接着力が向上し、ハニカム焼成体２０同士の接着強度をより高めることができる。また、上記効果がより十分に得られることから、セラミック粒子が全てチタン酸アルミニウム粒子であることが最も好ましい。なお、本実施形態において、「チタン酸アルミニウム粒子」は「チタン酸アルミニウムマグネシウム粒子」を含意する。つまり、チタン酸アルミニウム粒子はマグネシウムを含有してもよい。また、チタン酸アルミニウム粒子は、ケイ素を含有してもよい。なお、接着剤層１４には、チタン酸アルミニウム粒子以外のセラミック粒子として、アルミナ、炭化珪素、シリカ、ジルコニア、ゼオライト、ムライト、コージェライト等からなる粒子を用いることもできる。
【００１８】
また、本実施形態のハニカム構造体１０において、上記ハニカム焼成体２０は多数の気孔を持つ多孔質体であり、その平均気孔径は、後述する方法で測定することができる。そして、本実施形態のハニカム構造体１０においては、上記接着剤層１４に含まれる上記セラミック粒子のうち、粒子径が上記ハニカム焼成体２０の平均気孔径よりも大きいものの粒子数が、上記セラミック粒子の全粒子数の３０％以下であることが好ましい。上記ハニカム焼成体２０の平均気孔径と、上記接着剤層１４に含まれる上記セラミック粒子の粒子径及び粒子数との関係を上記の範囲とすることにより、ハニカム焼成体２０の表面の気孔内に多くのセラミック粒子が入り込むことができ、アンカー（ａｎｃｈｏｒ）効果を生じるために接着剤層１４とハニカム焼成体２０との接着力が強くなり、このような接着剤層１４を介してハニカム焼成体２０同士を強固に接着することができる。
【００１９】
上記ハニカム焼成体２０の平均気孔径と、上記セラミック粒子の粒子径及び粒子数との関係が上記の条件を満たすかどうかは、セラミック粒子の粒子径分布及びハニカム焼成体２０の平均気孔径を測定することで判断することができる。
【００２０】
セラミック粒子の粒子径分布は、レーザ回折、散乱法による粒子径分布測定法によって測定することができる。例えば、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置によって、粒子径と頻度で表される粒子径分布を求め、粒子径が小さい方から順に数えて７０％の頻度にあたる粒子径（μｍ）を求めて、７０％粒子径を算出する。また、ハニカム焼成体２０の平均気孔径は、ＪＩＳ Ｒ １６５５に規定する水銀圧入法による成形体気孔径分布測定法によって測定することができる。
【００２１】
上記方法によって求めたセラミック粒子の７０％粒子径がハニカム焼成体２０の平均気孔径以下である場合は、上記セラミック粒子のうち、その粒子径が上記ハニカム焼成体２０の平均気孔径よりも大きいものの粒子数は上記セラミック粒子の全粒子数の３０％以下であることになり、ハニカム焼成体２０の平均気孔径とセラミック粒子の粒子径及び粒子数との関係は上述した条件を満たすこととなる。
【００２２】
ハニカム構造体１０において、上記接着剤層１４に含まれるセラミック粒子の平均粒子径は、０．２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。接着剤層１４中のセラミック粒子の平均粒子径が０．２μｍ以下であると、ハニカム焼成体２０同士の接着強度をより強くすることができる。また、セラミック粒子の平均粒子径は、接着剤の粘度の観点から、０．００１μｍ以上であることが好ましく、０．００５μｍ以上であることがより好ましい。ここで、平均粒子径はＢＥＴ比表面積によって求められる比表面積径である。比表面積径は、セラミック粒子が全て球形であると仮定した場合の当該セラミック粒子の粒子径であり、下記式（１）で求められる値である。
比表面積径＝６／（ρ・ＢＥＴ） ・・・（１）
式（１）において、ρはセラミック粒子の密度であり、セラミック粒子が複合相を形成している場合は、各成分相の質量比に応じた各成分相の密度の加重平均を当該セラミック粒子の密度とする。また、ＢＥＴはセラミック粒子のＢＥＴ比表面積を意味する。
【００２３】
ハニカム構造体１０において、上記接着剤層１４には、無機繊維及び／又はウィスカが更に含まれていることが望ましい。これら無機繊維及び／又はウィスカが接着剤層１４に含まれていると、ハニカム焼成体２０同士の接着強度をさらに向上させることができる。
【００２４】
上記無機繊維やウィスカとしては、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカ−アルミナ、ガラス、チタン酸カリウム又はホウ酸アルミニウム等からなる無機繊維やウィスカが望ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では、ホウ酸アルミニウムウィスカがより望ましい。なお、本明細書中において、無機繊維やウィスカとは、平均アスペクト（ａｓｐｅｃｔ）比（長さ／径）が５を超えるものをいう。また、上記無機繊維やウィスカの望ましい平均アスペクト比は、１０〜１０００である。
【００２５】
接着剤層１４は、上述したセラミック粒子、無機繊維及び／又はウィスカに加えて、バインダ成分として無機バインダ及び／又は有機バインダを含む接着剤ペーストを用いて形成されたものであることが好ましい。
【００２６】
上記無機バインダとしては、無機ゾル（ｓｏｌ）や粘土系バインダ等を用いることができる。上記無機ゾルの具体例としては、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス等が挙げられる。また、粘土系バインダとしては、例えば、白土、カオリン、モンモリロナイト、セピオライト、アタパルジャイト等の複鎖構造型粘土等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。これらの中では、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト及びアタパルジャイトからなる群から選択された少なくとも１種が好ましい。
【００２７】
上記有機バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では、カルボキシメチルセルロースが好ましい。
【００２８】
上記接着剤ペーストに含有される上記セラミック粒子の量は、接着剤ペースト中の固形分全量を基準として、望ましい下限は３０質量％であり、より望ましい下限は４０質量％である。一方、望ましい上限は８０質量％であり、より望ましい上限は７５質量％である。セラミック粒子の含有量が３０質量％未満では、ハニカム焼成体の表面の気孔内にセラミック粒子が入り込むことによるアンカー効果が十分に得られなくなることから、ハニカム焼成体２０同士の接着強度が低下する傾向にある。一方、セラミック粒子の含有量が８０質量％を超えると、ハニカム焼成体２０同士の接着強度が低下する傾向がある。
【００２９】
上記接着剤ペーストに含有される上記無機繊維及び／又は上記ウィスカの合計量は、接着剤ペースト中の固形分全量を基準として、望ましい下限は５質量％である。一方、望ましい上限は３０質量％である。無機繊維及び／又はウィスカの含有量が５質量％未満では接着剤層１４の強度が低下する傾向がある。一方、無機繊維及び／又はウィスカの含有量が３０質量％を超えると接着剤層１４の嵩密度が低下し、ハニカム焼成体２０同士の接着強度が低下する傾向がある。
【００３０】
上記接着剤ペーストに含有される上記バインダ成分の量（無機バインダ及び有機バインダの合計量）は、接着剤ペースト中の固形分全量を基準として、望ましい下限は１０質量％である。一方、望ましい上限は４０質量％である。バインダ成分の含有量が１０質量％未満ではハニカム焼成体２０同士の接着強度が低下する傾向がある。一方、バインダ成分の含有量が４０質量％を超えると、骨材となるセラミック粒子、無機繊維及び／又はウィスカの量が不足して接着剤層１４の強度が低下する傾向がある。
【００３１】
また、ハニカム構造体１０において、上記接着剤層１４は、ハニカム焼成体２０の側面の全面にわたって形成されていなくてもよく、上記側面の一部にのみ形成されていてもよい。一部にのみ接着剤層１４を形成した場合は、ハニカム構造体１０全体の嵩密度が低くなり、昇温性が向上することとなる。また、排ガスがハニカム焼成体２０の側面に接触することができるため、排ガスの浄化を促進することができる。
【００３２】
次に、上述した本実施形態のハニカム構造体を構成するハニカム焼成体について説明する。図１及び図２に示すハニカム焼成体２０は、多数のセル２２（２２ａ及び２２ｂ）がセル壁２４を隔てて長手方向（図２中の矢印Ｘ方向）に並設された構造を有している。これらのセル２２ａ，２２ｂは排気ガス等の流体の流路となるが、図１及び図２に示したハニカム焼成体２０において、セル２２ａ，２２ｂは、その両端の開口部のうちの一方が封口されている。図２の手前側の端部では、セル２２ａが開口し、セル２２ｂが封口されており、これとは反対側の端部では、セル２２ａが封口され、セル２２ｂが開口している。ハニカム焼成体２０においては、このようなセル２２ａとセル２２ｂとが交互に配置されている。このような構造のハニカム焼成体は、ウォールフロー（ｗａｌｌ−ｆｌｏｗ）型と呼ばれるものであり、このハニカム焼成体を通り抜ける排ガスは、その排出前に排ガス中の粒子状物質を捕捉する多孔質のセル壁２４を通過することで浄化される。
【００３３】
セル２２ａ，２２ｂの間の壁であるセル壁２４の厚さは、特に限定されるものではないが、望ましい下限は０．０５ｍｍであり、より望ましい下限は０．１０ｍｍであり、特に望ましい下限は０．１５ｍｍである。一方、望ましい上限は０．３５ｍｍであり、より望ましい上限は０．３０ｍｍであり、特に望ましい上限は０．２５ｍｍである。セル壁２４の厚さが０．０５ｍｍ未満ではハニカム焼成体２０の強度が低下する傾向がある。一方、セル壁２４の厚さが０．３５ｍｍを超えると、ガス透過率が低下し、排ガス処理効率が低下する傾向がある。
【００３４】
セル壁２４の気孔率は、３０体積％以上であることが好ましく、３５体積％以上であることがより好ましく、４０体積％以上であることが特に好ましい。セル壁２４の気孔率が３０体積％未満であると、セル壁２４をガスが流通しにくくなって圧力損失が大きくなり、浄化効率が低下する傾向がある。セル壁２４の気孔率は、５０体積％以下であることが好ましく、４６体積％以下であることがより好ましい。セル壁２４の気孔率が５０体積％を超えると、排ガス浄化時のススの漏れが激しくなって浄化効率が低下する傾向がある。但し、ススの堆積量が減少するため、ススの燃焼時の発熱量が低下してハニカム焼成体２０の熱膨張は抑制される。セル壁２４の気孔率は、原料の粒子径、造孔剤の添加量、焼成条件により調整可能である。セル壁２４の気孔率は、水銀圧入法により測定することができる。
【００３５】
セル壁２４の平均気孔径は、１０μｍ以上であることが好ましく、１２μｍ以上であることがより好ましい。ここで、セル壁２４の「平均気孔径」は上述のハニカム焼成体２０の「平均気孔径」と同義である。セル壁２４の平均気孔径が１０μｍ未満であると、微細粒子の堆積により細孔が容易に閉塞して圧力損失が急激に大きくなり、浄化効率が低下する傾向がある。一方、セル壁２４の平均気孔径は、捕集されずにセル壁２４を通過してしまう微細粒子を低減する観点から、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１６μｍ以下が更に好ましい。セル壁２４の平均気孔径は、原料の粒子径、造孔剤の添加量、焼成条件により調整可能である。セル壁２４の平均気孔径は、例えば水銀圧入法により測定することができる。
【００３６】
また、上記ハニカム焼成体２０のセル密度は、望ましい下限が１５．５個／ｃｍ２（１００ｃｐｓｉ（ｃｅｌｌｓ ｐｅｒ ｓｑｕａｒｅ ｉｎｃｈ））であり、より望ましい下限が４６．５個／ｃｍ２（３００ｃｐｓｉ）であり、さらに望ましい下限が６２個／ｃｍ２（４００ｃｐｓｉ）である。一方、セル密度の望ましい上限は１８６個／ｃｍ２（１２００ｃｐｓｉ）であり、より望ましい上限は１７０．５個／ｃｍ２（１１００ｃｐｓｉ）であり、さらに望ましい上限は１５５個／ｃｍ２（１０００ｃｐｓｉ）である。セル密度が１５．５個／ｃｍ２未満では、上記ハニカム構造体１０を、排ガスを浄化するための触媒担体として用いた際に、ハニカム焼成体２０内部の排ガスと接触する壁の面積が小さくなる傾向がある。一方、１８６個／ｃｍ２を超えると、圧力損失が高くなるとともに、ハニカム焼成体２０の作製が困難になる傾向がある。
【００３７】
ハニカム焼成体２０は、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２０ｍ２／ｇであることが好ましい。ハニカム焼成体２０のＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ未満であると、浄化効率が低下する傾向がある。一方、ハニカム焼成体２０のＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇを超えると、後述の、触媒を担持させる際に、触媒金属の担持むらが生じる傾向がある。ＢＥＴ比表面積は、例えば市販のガス吸着装置を用いて測定することができる。
【００３８】
また、上記ハニカム焼成体２０に形成されるセル２２ａ，２２ｂの断面形状は特に限定されず、図２に示したような正方形以外に、例えば、三角形、長方形、六角形、八角形、円形などでもよく、また複数の形状の組み合わせでもよい。
【００３９】
また、上記ハニカム焼成体２０の形状は、特に限定されるものではないが、ハニカム焼成体２０同士が接着剤層１４を介して結束しやすい形状であることが好ましく、その長手方向に垂直な断面の形状としては、図２に示したような正方形以外に、三角形、長方形、六角形、八角形、扇状等が挙げられる。また、形状の異なる複数のハニカム焼成体２０を組み合わせてハニカム構造体１０を形成してもよい。
【００４０】
上記ハニカム焼成体２０は、少なくともチタン酸アルミニウムを含む。それ以外の構成材料は特に限定されないが、ハニカム焼成体２０は、更に、無機繊維及び／又はウィスカを含有することが好ましい。ハニカム焼成体２０が無機繊維及び／又はウィスカを含有することにより、ハニカム焼成体２０の強度をより向上させることができる。無機繊維及び／又はウィスカとしては、上述した接着剤層１４に含有される無機繊維及び／又はウィスカと同種の材料を用いることができる。なお、ハニカム焼成体２０の原料として用いる無機繊維及び／又はウィスカと接着剤層１４の原料として用いる無機繊維及び／又はウィスカとは、同種の材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。
【００４１】
また、ハニカム焼成体２０は、上記チタン酸アルミニウム以外に、無機粒子としてアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト、ゼオライト等からなる粒子を含有していてもよい。これらの粒子は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。また、これらの中では、アルミナ粒子、セリア粒子が好ましい。
【００４２】
本実施形態において、ハニカム焼成体２０中のチタン酸アルミニウムは、マグネシウムやケイ素を含んでいてもよい。ハニカム焼成体２０中のチタン酸アルミニウムにおけるアルミニウムの含有率は、特に限定されないが、例えば、酸化アルミニウム換算で４０〜６０モル％である。チタン酸アルミニウムにおけるチタンの含有率は、特に限定されないが、例えば、酸化チタン換算で３５〜５５モル％である。チタン酸アルミニウムにおけるマグネシウムの含有率は酸化マグネシウム換算で１〜５質量％であることが好ましい。なお、チタン酸アルミニウムの組成は、原料混合物の組成により適宜調整すればよい。チタン酸アルミニウムは、上記の成分以外に、原料に由来する成分又は製造工程において不可避的に仕掛品に混入する微量の成分を含有し得る。
【００４３】
上記ハニカム焼成体２０に含まれる上記無機繊維及び／又は上記ウィスカの合計量について、望ましい下限は３質量％であり、より望ましい下限は５質量％であり、さらに望ましい下限は８質量％である。一方、望ましい上限は７０質量％であり、より望ましい上限は５０質量％であり、さらに望ましい上限は４０質量％であり、特に望ましい上限は３０質量％である。無機繊維及び／又はウィスカの含有量が３質量％未満ではハニカム構造体１０の強度が低下する傾向がある。一方、無機繊維及び／又はウィスカの含有量が７０質量％を超える場合には、後述の、原料混合物を成型する際に、金型詰まりの原因となる傾向がある。
【００４４】
図２に示したウォールフロー型のハニカム焼成体２０を製造する場合、成形体の成形後、乾燥後又は焼成後のいずれかのタイミングで、成形体のセルの封口が行われる。封口は、セルの一端の開口部に封口材（ｐｌｕｇｇｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ）を充填することにより行われる。封口材の構成材料には、通常、ハニカム焼成体２０の構成材料と同様の材料が用いられる。
【００４５】
また、図１及び図２においては、ウォールフロー型のハニカム焼成体を示したが、ハニカム焼成体は、セル２２の両端の開口部がいずれも封止されていないフロースルー（ｆｌｏｗ−ｔｈｒｏｕｇｈ）型の構造を有するものであってもよい。
【００４６】
上記ハニカム構造体１０には、触媒が担持されていることが望ましい。上記触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、酸化物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００４７】
上記貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ニッケル及びこれらの合金が挙げられ、白金又はパラジウムの少なくとも一方が好ましい。上記アルカリ金属としては、例えば、カリウム、ナトリウム等が挙げられる。上記アルカリ土類金属としては、例えば、バリウム等が挙げられる。上記酸化物としては、ペロブスカイト（Ｌａ０．７５Ｋ０．２５ＭｎＯ３等）、ＣｅＯ２等が挙げられる。また、ハニカム構造体１０には、セリアやジルコニア等の助触媒が担持されていてもよい。
【００４８】
なお、触媒を担持させる時期は、特に限定されるものではなく、ハニカム構造体１０を作製した後に担持させてもよいし、ハニカム焼成体２０の原料の段階で担持させてもよい。また、触媒の担持方法は、特に限定されるものではなく、例えば、含浸法等によって行うことができる。
【００４９】
上述したようなハニカム構造体（セラミックハニカムフィルタ）１０の用途は、特に限定されるものではないが、例えば、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジンなどの内燃機関の排気ガス浄化に用いられる排ガスフィルター等に好適に適用することができる。
【００５０】
次に、本実施形態のハニカム構造体の製造方法について説明する。
【００５１】
まず、上記チタン酸アルミニウムの原料となる、アルミニウム源、チタン源、及び必要に応じて添加されるマグネシウム源やケイ素源を含む無機化合物、上記無機繊維及び／又はウィスカ、バインダ成分等を混合して原料混合物を得る。また、原料混合物には上記の他に、必要に応じて造孔材、潤滑剤、可塑剤、分散剤、溶媒等を添加することもできる。
【００５２】
ここで、上記無機化合物は、チタン酸アルミニウムの原料であるが、この無機化合物にマグネシウム源を添加すると、焼成によりチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶が形成され、耐熱性がより向上されたハニカム焼成体を得ることができる。なお、チタン酸アルミニウムの原料である上記無機化合物の一部又は全部に代えて、予め結晶化されたチタン酸アルミニウムやチタン酸アルミニウムマグネシウムを用いてもよい。
【００５３】
また、上記バインダ成分としては、上述した接着剤層１４に含有されるバインダ成分と同種の材料を用いることができる。なお、ハニカム焼成体２０の原料として用いるバインダ成分と接着剤層１４の原料として用いるバインダ成分とは、同種の材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。
【００５４】
上記原料混合物に含まれる上記バインダ成分の量は、原料混合物の固形分全量を基準として、望ましい下限は５質量％であり、より望ましい下限は１０質量％であり、さらに望ましい下限は１５質量％である。一方、望ましい上限は５０質量％であり、より望ましい上限は４０質量％であり、さらに望ましい上限は３５質量％である。バインダ成分の量が上記範囲内であることにより、後述の、原料混合物を成型する際に、安定した成型ができる傾向がある。
【００５５】
造孔剤としては、例えば、グラファイト等の炭素材；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂類；でんぷん、ナッツ殻、クルミ殻、コーンなどの植物材料；氷；およびドライアイスが挙げられる。
【００５６】
潤滑剤および可塑剤としては、例えば、グリセリンなどのアルコール類；カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、アラギン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸；ステアリン酸Ａｌなどのステアリン酸金属塩；ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが挙げられる。
【００５７】
分散剤としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸；シュウ酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸などの有機酸；水；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；ポリカルボン酸アンモニウムなどの界面活性剤が挙げられる。
【００５８】
溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノールなどのアルコール類；プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールなどのグリコール類が挙げられる。
【００５９】
上記原料混合物の調製は、特に限定されるものではないが、上述した各材料を混合及び／又は混練することで行うことが好ましい。混合は、例えば、ミキサーやアトライタ（ａｔｔｒｉｔｏｒ）などを用いて行うことができる。混練は、例えば、ニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）などを用いて行うことができる。
【００６０】
次に、上記で得られた原料混合物を成型することにより、ハニカム形状の成形体（グリーン成形体）を得る。上記原料混合物を成型する方法は、特に限定されるものではないが、押出成形などによってセルを有する形状に成形することが好ましい。
【００６１】
次に、得られた成形体に、必要に応じて、乾燥機を用いて乾燥処理を施す。上記乾燥機としては、例えば、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機及び凍結乾燥機等が挙げられる。
【００６２】
成形後又は乾燥後、成形体には封口を施してもよい。封口は、例えば、図２に示したように、セル２２ａ，２２ｂの一端の開口部に封口材を充填することにより行われる。この場合、封口は、例えば、複数の貫通孔が所望の位置に設けられたマスクを成形体の一端面に密着させ、そこへ封口材を供給することにより、セル２２ａの端部にのみ封口材を充填し、成形体の他端面に対しても同様にして２２ｂの端部にのみ封口材を充填することにより行うことができる。これにより、図２に示したように、一端の開口部が封口されたセル２２ａと、セル２２ａとは反対側の開口部が封口されたセル２２ｂとが交互に配置された成形体を得ることができる。
【００６３】
封口材としては、通常、上記成形体と同様の材料を用いることができる。また、封口材として、上記成形体とは異なる材料を用いることもできる。
【００６４】
なお、封口は、後述の焼成後に行ってもよい。その場合、封口後に再度焼成が行われる。焼成前の成形体に対して封口を行っておいた場合には、焼成工程が１回で済むため好ましい。
【００６５】
次に、必要に応じて乾燥処理を施したハニカム成形体を仮焼（脱脂）および焼成する。仮焼（脱脂）は、ハニカム成形体中の有機バインダや、必要に応じて配合される有機添加物を、焼失、分解等により除去するための工程であり、典型的には、焼成温度に至るまでの昇温段階（たとえば、１５０〜９００℃の温度範囲）になされる。仮焼（脱脂）工程おいては、昇温速度を極力おさえることが好ましい。
【００６６】
焼成は、例えば、焼成炉にグリーン成形体を置き、加熱する方法により行うことができる。焼成温度は、通常１３００℃以上、好ましくは１４００℃以上である。一方、得られるハニカム焼成体を加工し易いものにする観点から、焼成温度は、通常１６５０℃以下であり、好ましくは１６００℃以下であり、より好ましくは１５５０℃以下である。焼成温度までの昇温速度は特に限定されるものではないが、通常、１℃／時間〜５００℃／時間である。ハニカム成形体がケイ素源粉末を含む場合には、焼成工程の前に、１１００〜１３００℃の温度範囲で３時間以上保持する工程を設けることが好ましい。これにより、ケイ素源粉末の融解、拡散を促進させることができる。
【００６７】
焼成は通常、大気中で行われるが、原料混合物の成分や成分量比によっては、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス中で焼成してもよいし、一酸化炭素ガス、水素ガスなどのような還元性ガス中で焼成してもよい。また焼成雰囲気中の水蒸気分圧を低くして焼成してもよい。
【００６８】
焼成は通常、管状電気炉、箱型電気炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、シャフト炉、反射炉、ロータリー炉、ローラーハース炉（ｒｏｌｌｅｒ ｈｅａｒｔｈ ｆｕｒｎａｃｅｓ）などの通常の焼成炉を用いて行われる。焼成は回分式（ｂａｔｃｈ ｔｙｐｅ）で行ってもよいし、連続式で行ってもよい。また焼成は静置式で行ってもよいし、流動式で行ってもよい。
【００６９】
焼成時間は、焼成炉の形式、焼成温度、焼成雰囲気などにより異なるが、通常は１０分以上３００時間以下である。
【００７０】
以上により、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカム焼成体を得ることができる。得られたハニカム焼成体は、成形直後のハニカム成形体の形状をほぼ維持した形状を有する。得られたハニカム焼成体は、研削加工等により、所望の形状に加工することもできる。
【００７１】
次に、接着剤層１４の原料である接着剤ペーストを調製する。上記接着剤ペーストは、先に説明したようなハニカム構造体の接着剤層の原料となる、少なくともセラミック粒子を含むペースト剤であり、好ましくは、セラミック粒子の３０質量％以上がチタン酸アルミニウム粒子であるものである。また、上記接着剤ペーストに含まれる上記セラミック粒子のうち、その粒子径が接着対象である上記ハニカム焼成体の平均気孔径よりも大きいものの粒子数が、上記セラミック粒子の全粒子数の３０％以下であることが好ましい。
【００７２】
なお、後述する工程を経てハニカム構造体１０とした後の接着剤層１４中に含まれるセラミック粒子の粒子径分布は、接着剤層１４の原料中に含まれるセラミック粒子の粒子径分布と同等である。そのため、接着剤ペーストを調製する際に配合するセラミック粒子の粒子径及び粒子数とハニカム焼成体２０の平均気孔径との関係を上記範囲に制御することにより、製造されるハニカム構造体１０の接着剤層１４中に含まれるセラミック粒子の粒子径及び粒子数とハニカム焼成体２０の平均気孔径との関係を上記範囲に制御することができる。なお、セラミック粒子の粒子径分布は、従来公知の方法、例えば分級等の方法によって調整することができる。
【００７３】
なお、上記接着剤ペーストに含まれる材料及び各材料の配合量の詳細については、上述しているため、その説明を省略する。
【００７４】
次に、複数のハニカム焼成体２０を結束させて、所定の大きさのハニカム集合体を形成する。ハニカム集合体の形成は、例えば、各ハニカム焼成体２０の側面に接着剤ペーストを塗布して接着剤ペースト層を形成し、ハニカム焼成体２０を順次結束させる方法、又は、作製するセラミックブロック１６の形状と略同形状の型枠内に各ハニカム焼成体２０を仮固定した状態とし、接着剤ペーストを各ハニカム焼成体２０間に注入する方法等によって行うことができる。そして、このハニカム集合体を加熱して接着剤ペースト層を乾燥、固化させることによって接着剤層１４を介してハニカム焼成体２０同士が強固に接着されたセラミックブロック１６を形成する。
【００７５】
なお、結束させるハニカム焼成体２０の数は、目的とするハニカム構造体１０の大きさに合わせて適宜決定すればよい。また、セラミックブロック１６に、必要に応じて、切断、研磨等を施して図１（ａ）に示したような円柱形状としてもよい。
【００７６】
また、上記工程により形成される接着剤層１４の厚さは、０．５〜５ｍｍであることが好ましい。接着剤層１４の厚さが０．５ｍｍ未満では十分な接合強度が得られないおそれがある。一方、接着剤層１４は触媒担体やフィルターとして機能しない部分であるため、厚さが５ｍｍを超えると、ハニカム構造体１０の単位体積あたりの比表面積が低下し、排ガス浄化性能や排ガス処理効率が低下する傾向がある。また、接着剤層１４の厚さが５ｍｍを超えると、圧力損失が大きくなることがある。
【００７７】
次に、必要に応じて、セラミックブロック１６の外周面にシール材ペーストを塗布して乾燥し、固定化させることにより、シール材層１２を形成する。上記シール材層１２を形成することにより、セラミックブロック１６の外周面を保護することができ、その結果、ハニカム構造体１０の強度を高めることができる。
【００７８】
上記シール材ペーストの原料は、特に限定されず、上記接着剤ペーストと同じ原料からなるものであってもよいし、異なる原料からなるものであってもよい。また、上記シール材ペーストが、上記接着剤ペーストと同じ原料からなる場合、その構成成分の配合比は、上記接着剤ペーストと同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００７９】
上記シール材層１２の厚さは、特に限定されるものではないが、０．１〜２ｍｍであることが望ましい。０．１ｍｍ未満では、外周面を保護しきれず強度を高めることができないおそれがあり、２ｍｍを超えると、ハニカム構造体１０としての単位体積あたりの比表面積が低下してしまい、排ガス浄化性能や排ガス処理効率が低下する傾向がある。
【００８０】
また、本製造方法では、複数のハニカム焼成体２０を、接着剤層１４を介して結束させた後（なお、シール材層１２を設ける場合は、シール材層１２を形成した後）に、仮焼することが望ましい。これにより、接着剤層１４、シール材層１２に有機バインダが含まれている場合などには、脱脂除去することができる。仮焼する条件は、含まれる有機物の種類や量によって適宜決定されることとなるが、おおよそ７００℃で２時間程度が望ましい。
【００８１】
このようなハニカム構造体の製造方法により、大型のチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体を容易に製造することができる。
【実施例】
【００８２】
［実施例１］
（接着剤の調製）
アルミナゾル−１００（商品名、日産化学社製、Ａｌ２Ｏ３：１０％）を９０質量％と、チタン酸アルミニウムマグネシウムとアルミノシリケートガラスの複合相を持つ粉末（Ａｌ１．８２Ｍｇ０．１２Ｔｉ１．１２Ｏ６．０９−０．１ＳｉＯ２）１０質量％とを混合し、接着剤を調製した。この接着剤中の固形分質量比は、Ａｌ２Ｏ３：チタン酸アルミニムマグネシウムセラミックス粉末（Ａｌ１．８２Ｍｇ０．１２Ｔｉ１．１２Ｏ６．０９−０．１ＳｉＯ２）＝４７：５３であった。この接着剤を２００℃で２時間乾燥して得られたセラミック粒子のＢＥＴ比表面積を測定したところ、１８０ｍ２／ｇであった。また、Ａｌ２ＴｉＯ６の真密度は３．７ｇ／ｃｍ３であり、ベーマイトの真密度は３．０５ｇ／ｃｍ３であることから、接着剤中のセラミック粒子の密度の平均値は３．３６ｇ／ｃｍ３である。上記ＢＥＴ比表面積と密度の平均値を用いて、上述の式（１）により計算したところ、セラミック粒子の比表面積径は１０ｎｍであった。なお、Ａｌ１．８２Ｍｇ０．１２Ｔｉ１．１２Ｏ６．０９−０．１ＳｉＯ２の密度としてＡｌ２ＴｉＯ６の密度の値を用いた。
【００８３】
（セラミックスハニカム焼成体の作製）
グリーンハニカム成形体を形成するために、チタン酸アルミニウムマグネシウムの原料粉末（Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＭｇＯ）、ＳｉＯ２、チタン酸アルミニウムマグネシウムとアルミナとアルミノシリケートガラスとの複合相をもつセラミックス粉末（仕込み時の組成式：４１．４Ａｌ２Ｏ３−４９．９ＴｉＯ２−５．４ＭｇＯ−３．３ＳｉＯ２、式中の数値はモル比を表す。）、有機バインダ、潤滑剤、造孔剤、可塑剤、分散剤及び水（溶媒）を含む原料混合物を調製した。原料混合物中の各成分の含有量は下記の値に調整した。
Ａｌ２Ｏ３：３７．３質量部。
ＴｉＯ２：３７．０質量部。
ＭｇＯ：１．９質量部。
ＳｉＯ２：３．０質量部。
セラミックス粉末：８．８質量部。
造孔剤：馬鈴薯から得た平均粒径２５μｍの澱粉１２．０質量部。
有機バインダ：７．８質量部。
可塑剤：０．４質量部。
分散剤：４．６質量部。
水：２８．３質量部。
【００８４】
上記の原料混合物を混練して、押出成形することにより、隔壁により区画された複数の両端が開口したセルを有するハニカム形状のグリーン（未焼成）成形体（押出される方向に垂直な断面の１辺が５０ｍｍの角柱体）を作製した。グリーンハニカム成形体を２５０ｍｍの長さで切断し、常圧下、マイクロ波で乾燥した。乾燥後のグリーンハニカム成形体が図２に示すウォールフロー型となるように、乾燥体の長手方向の両端を封口後、雰囲気の酸素濃度を３体積％以下として昇温速度１０℃／時間にて６００℃まで昇温し、その後１４５０℃で５時間焼成することで、チタン酸アルミニウム焼成体（ハニカム焼成体）を得た。得られたハニカム焼成体（焼成後の角柱体）の断面形状は、一辺が４２ｍｍの正方形であった。隔壁の厚みは０．２８ｍｍであった。
【００８５】
得られた封口ハニカム焼成体４本を、ブロック上に組み接着剤により接着後、５００℃で１時間加熱することで接着剤を硬化させ、１辺８５ｍｍのセラミックス（チタン酸アルミニウム）ハニカム構造体を得た。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
以上説明した通り、本発明によれば、大型化が容易に可能であるチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体を提供することができる。
【符号の説明】
【００８７】
１０…ハニカム構造体、１４…接着剤層、２０…ハニカム焼成体、２２ａ，２２ｂ…セル、２４…セル壁。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸アルミニウム質ハニカム（ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ）構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排ガスを浄化するために、その内部に排ガスを通過させることによって、排ガスに含まれる微細なカーボン粒子等の粒子状物質を捕集するセラミックハニカムフィルタが用いられている。従来、セラミックハニカムフィルタとしては、例えば、コージェライト等のセラミック材料からなるハニカム構造体の表面に、活性アルミナ等の高比表面積材料と白金等の触媒金属とを担持したものが提案されている。
【０００３】
また、ハニカム構造体を構成するセラミック材料として、近年、チタン酸アルミニウムの使用が検討されており、その産業上の利用価値が高まりつつある。
【０００４】
チタン酸アルミニウムの製造方法としては、少なくともアルミニウム源粉末及びチタン源粉末を含み、必要に応じてケイ素源粉末やマグネシウム源粉末などを含む原料混合物を成形し、焼成する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、原料混合物として、更に、有機バインダ、造孔材などの有機添加物を含むものを用い、この原料混合物のグリーン（ｕｎｓｉｎｔｅｒｅｄ（ｇｒｅｅｎ））成形体を酸素含有雰囲気下にて１５０〜９００℃で加熱することにより有機添加物を除去した後、１３００℃以上で焼成する方法も知られている（特許文献１の段落００３１〜００３２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第０５／１０５７０４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、セラミックハニカムフィルタの排ガス浄化性能や排ガス処理効率の向上といった目的により、ハニカム構造体の大型化が要求される場合がある。そこで、本発明は、チタン酸アルミニウムを用いたハニカム構造体であって、大型化が容易に可能であるチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は、複数のセル（ｃｅｌｌ）がセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のチタン酸アルミニウム質ハニカム焼成体が、セラミック粒子を少なくとも含む接着剤層を介して複数個結束された構造を有する、チタン酸アルミニウム質ハニカム構造体を提供する。
【０００８】
本発明のチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体においては、上記接着剤層に含まれる上記セラミック粒子の３０質量％以上がチタン酸アルミニウム粒子であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明のチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体においては、上記接着剤層に含まれる上記セラミック粒子の平均粒子径が０．２μｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
さらに、本発明のチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体において、上記接着剤層には無機繊維及びウィスカ（ｗｈｉｓｋｅｒ）の少なくとも一方が更に含まれていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、大型化が容易に可能であるチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１の（ａ）は、本発明のチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体の好適な一実施形態を示す斜視図であり、図１の（ｂ）は、図１の（ａ）の部分拡大図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の一例を模式的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１４】
本実施形態のチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体は、複数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のチタン酸アルミニウム質ハニカム焼成体が、セラミック粒子を少なくとも含む接着剤層を介して複数個結束された構造を有することを特徴とする。
【００１５】
ここで、図１（ａ）は、本発明のチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体の好適な一実施形態を示す斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）の部分拡大図である。また、図２は、本発明の一実施形態に係るチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体を構成する、チタン酸アルミニウム質ハニカム焼成体の一例を模式的に示す斜視図である。図１（ａ）に示すチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体１０においては、チタン酸アルミニウムからなる図２に示すような四角柱形状のハニカム焼成体２０が、接着剤層１４を介して複数個結束されてセラミックブロック１６を構成し、このセラミックブロック１６の周囲にシール材層１２が形成されている。
【００１６】
本実施形態のハニカム構造体１０は、複数のハニカム焼成体２０が接着剤層１４を介して複数個結束されてなるため、大型化が容易に可能である。また、本実施形態のハニカム構造体１０は熱衝撃や振動に強いという効果を有する。かかる熱衝撃や振動に強いという効果が得られる理由としては、急激な温度変化等によってハニカム構造体１０に温度分布が発生した場合であっても、それぞれのハニカム焼成体２０あたりに発生する温度差（１つのハニカム焼成体２０内での最高温度と最低温度との差）を小さく抑えることができるとともに、熱衝撃や振動を接着剤層１４によって緩和することができるためであると推察される。また、接着剤層１４は、熱応力等によってハニカム焼成体２０にクラック（ｃｒａｃｋ）が生じた場合においても、クラックがハニカム構造体１０の全体に伸展することを防ぐことができる。さらに、接着剤層１４は、ハニカム構造体１０のフレーム（ｆｒａｍｅ）としての役割をも担い、ハニカム構造体１０としての形状を保つ役割を有する。また、接着剤層１４がセラミック粒子を含むことにより、接着剤層１４とハニカム焼成体２０との接着力が向上し、ハニカム焼成体２０同士の接着強度を高めることができる。
【００１７】
また、本実施形態のハニカム構造体１０において、上記接着剤層１４に含まれる上記セラミック粒子のうちの３０質量％以上、より好ましくは４０％以上がチタン酸アルミニウム粒子であることが好ましい。これにより、接着剤層１４とハニカム焼成体２０との接着力が向上し、ハニカム焼成体２０同士の接着強度をより高めることができる。また、上記効果がより十分に得られることから、セラミック粒子が全てチタン酸アルミニウム粒子であることが最も好ましい。なお、本実施形態において、「チタン酸アルミニウム粒子」は「チタン酸アルミニウムマグネシウム粒子」を含意する。つまり、チタン酸アルミニウム粒子はマグネシウムを含有してもよい。また、チタン酸アルミニウム粒子は、ケイ素を含有してもよい。なお、接着剤層１４には、チタン酸アルミニウム粒子以外のセラミック粒子として、アルミナ、炭化珪素、シリカ、ジルコニア、ゼオライト、ムライト、コージェライト等からなる粒子を用いることもできる。
【００１８】
また、本実施形態のハニカム構造体１０において、上記ハニカム焼成体２０は多数の気孔を持つ多孔質体であり、その平均気孔径は、後述する方法で測定することができる。そして、本実施形態のハニカム構造体１０においては、上記接着剤層１４に含まれる上記セラミック粒子のうち、粒子径が上記ハニカム焼成体２０の平均気孔径よりも大きいものの粒子数が、上記セラミック粒子の全粒子数の３０％以下であることが好ましい。上記ハニカム焼成体２０の平均気孔径と、上記接着剤層１４に含まれる上記セラミック粒子の粒子径及び粒子数との関係を上記の範囲とすることにより、ハニカム焼成体２０の表面の気孔内に多くのセラミック粒子が入り込むことができ、アンカー（ａｎｃｈｏｒ）効果を生じるために接着剤層１４とハニカム焼成体２０との接着力が強くなり、このような接着剤層１４を介してハニカム焼成体２０同士を強固に接着することができる。
【００１９】
上記ハニカム焼成体２０の平均気孔径と、上記セラミック粒子の粒子径及び粒子数との関係が上記の条件を満たすかどうかは、セラミック粒子の粒子径分布及びハニカム焼成体２０の平均気孔径を測定することで判断することができる。
【００２０】
セラミック粒子の粒子径分布は、レーザ回折、散乱法による粒子径分布測定法によって測定することができる。例えば、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置によって、粒子径と頻度で表される粒子径分布を求め、粒子径が小さい方から順に数えて７０％の頻度にあたる粒子径（μｍ）を求めて、７０％粒子径を算出する。また、ハニカム焼成体２０の平均気孔径は、ＪＩＳ Ｒ １６５５に規定する水銀圧入法による成形体気孔径分布測定法によって測定することができる。
【００２１】
上記方法によって求めたセラミック粒子の７０％粒子径がハニカム焼成体２０の平均気孔径以下である場合は、上記セラミック粒子のうち、その粒子径が上記ハニカム焼成体２０の平均気孔径よりも大きいものの粒子数は上記セラミック粒子の全粒子数の３０％以下であることになり、ハニカム焼成体２０の平均気孔径とセラミック粒子の粒子径及び粒子数との関係は上述した条件を満たすこととなる。
【００２２】
ハニカム構造体１０において、上記接着剤層１４に含まれるセラミック粒子の平均粒子径は、０．２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。接着剤層１４中のセラミック粒子の平均粒子径が０．２μｍ以下であると、ハニカム焼成体２０同士の接着強度をより強くすることができる。また、セラミック粒子の平均粒子径は、接着剤の粘度の観点から、０．００１μｍ以上であることが好ましく、０．００５μｍ以上であることがより好ましい。ここで、平均粒子径はＢＥＴ比表面積によって求められる比表面積径である。比表面積径は、セラミック粒子が全て球形であると仮定した場合の当該セラミック粒子の粒子径であり、下記式（１）で求められる値である。
比表面積径＝６／（ρ・ＢＥＴ） ・・・（１）
式（１）において、ρはセラミック粒子の密度であり、セラミック粒子が複合相を形成している場合は、各成分相の質量比に応じた各成分相の密度の加重平均を当該セラミック粒子の密度とする。また、ＢＥＴはセラミック粒子のＢＥＴ比表面積を意味する。
【００２３】
ハニカム構造体１０において、上記接着剤層１４には、無機繊維及び／又はウィスカが更に含まれていることが望ましい。これら無機繊維及び／又はウィスカが接着剤層１４に含まれていると、ハニカム焼成体２０同士の接着強度をさらに向上させることができる。
【００２４】
上記無機繊維やウィスカとしては、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカ−アルミナ、ガラス、チタン酸カリウム又はホウ酸アルミニウム等からなる無機繊維やウィスカが望ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では、ホウ酸アルミニウムウィスカがより望ましい。なお、本明細書中において、無機繊維やウィスカとは、平均アスペクト（ａｓｐｅｃｔ）比（長さ／径）が５を超えるものをいう。また、上記無機繊維やウィスカの望ましい平均アスペクト比は、１０〜１０００である。
【００２５】
接着剤層１４は、上述したセラミック粒子、無機繊維及び／又はウィスカに加えて、バインダ成分として無機バインダ及び／又は有機バインダを含む接着剤ペーストを用いて形成されたものであることが好ましい。
【００２６】
上記無機バインダとしては、無機ゾル（ｓｏｌ）や粘土系バインダ等を用いることができる。上記無機ゾルの具体例としては、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス等が挙げられる。また、粘土系バインダとしては、例えば、白土、カオリン、モンモリロナイト、セピオライト、アタパルジャイト等の複鎖構造型粘土等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。これらの中では、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト及びアタパルジャイトからなる群から選択された少なくとも１種が好ましい。
【００２７】
上記有機バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では、カルボキシメチルセルロースが好ましい。
【００２８】
上記接着剤ペーストに含有される上記セラミック粒子の量は、接着剤ペースト中の固形分全量を基準として、望ましい下限は３０質量％であり、より望ましい下限は４０質量％である。一方、望ましい上限は８０質量％であり、より望ましい上限は７５質量％である。セラミック粒子の含有量が３０質量％未満では、ハニカム焼成体の表面の気孔内にセラミック粒子が入り込むことによるアンカー効果が十分に得られなくなることから、ハニカム焼成体２０同士の接着強度が低下する傾向にある。一方、セラミック粒子の含有量が８０質量％を超えると、ハニカム焼成体２０同士の接着強度が低下する傾向がある。
【００２９】
上記接着剤ペーストに含有される上記無機繊維及び／又は上記ウィスカの合計量は、接着剤ペースト中の固形分全量を基準として、望ましい下限は５質量％である。一方、望ましい上限は３０質量％である。無機繊維及び／又はウィスカの含有量が５質量％未満では接着剤層１４の強度が低下する傾向がある。一方、無機繊維及び／又はウィスカの含有量が３０質量％を超えると接着剤層１４の嵩密度が低下し、ハニカム焼成体２０同士の接着強度が低下する傾向がある。
【００３０】
上記接着剤ペーストに含有される上記バインダ成分の量（無機バインダ及び有機バインダの合計量）は、接着剤ペースト中の固形分全量を基準として、望ましい下限は１０質量％である。一方、望ましい上限は４０質量％である。バインダ成分の含有量が１０質量％未満ではハニカム焼成体２０同士の接着強度が低下する傾向がある。一方、バインダ成分の含有量が４０質量％を超えると、骨材となるセラミック粒子、無機繊維及び／又はウィスカの量が不足して接着剤層１４の強度が低下する傾向がある。
【００３１】
また、ハニカム構造体１０において、上記接着剤層１４は、ハニカム焼成体２０の側面の全面にわたって形成されていなくてもよく、上記側面の一部にのみ形成されていてもよい。一部にのみ接着剤層１４を形成した場合は、ハニカム構造体１０全体の嵩密度が低くなり、昇温性が向上することとなる。また、排ガスがハニカム焼成体２０の側面に接触することができるため、排ガスの浄化を促進することができる。
【００３２】
次に、上述した本実施形態のハニカム構造体を構成するハニカム焼成体について説明する。図１及び図２に示すハニカム焼成体２０は、多数のセル２２（２２ａ及び２２ｂ）がセル壁２４を隔てて長手方向（図２中の矢印Ｘ方向）に並設された構造を有している。これらのセル２２ａ，２２ｂは排気ガス等の流体の流路となるが、図１及び図２に示したハニカム焼成体２０において、セル２２ａ，２２ｂは、その両端の開口部のうちの一方が封口されている。図２の手前側の端部では、セル２２ａが開口し、セル２２ｂが封口されており、これとは反対側の端部では、セル２２ａが封口され、セル２２ｂが開口している。ハニカム焼成体２０においては、このようなセル２２ａとセル２２ｂとが交互に配置されている。このような構造のハニカム焼成体は、ウォールフロー（ｗａｌｌ−ｆｌｏｗ）型と呼ばれるものであり、このハニカム焼成体を通り抜ける排ガスは、その排出前に排ガス中の粒子状物質を捕捉する多孔質のセル壁２４を通過することで浄化される。
【００３３】
セル２２ａ，２２ｂの間の壁であるセル壁２４の厚さは、特に限定されるものではないが、望ましい下限は０．０５ｍｍであり、より望ましい下限は０．１０ｍｍであり、特に望ましい下限は０．１５ｍｍである。一方、望ましい上限は０．３５ｍｍであり、より望ましい上限は０．３０ｍｍであり、特に望ましい上限は０．２５ｍｍである。セル壁２４の厚さが０．０５ｍｍ未満ではハニカム焼成体２０の強度が低下する傾向がある。一方、セル壁２４の厚さが０．３５ｍｍを超えると、ガス透過率が低下し、排ガス処理効率が低下する傾向がある。
【００３４】
セル壁２４の気孔率は、３０体積％以上であることが好ましく、３５体積％以上であることがより好ましく、４０体積％以上であることが特に好ましい。セル壁２４の気孔率が３０体積％未満であると、セル壁２４をガスが流通しにくくなって圧力損失が大きくなり、浄化効率が低下する傾向がある。セル壁２４の気孔率は、５０体積％以下であることが好ましく、４６体積％以下であることがより好ましい。セル壁２４の気孔率が５０体積％を超えると、排ガス浄化時のススの漏れが激しくなって浄化効率が低下する傾向がある。但し、ススの堆積量が減少するため、ススの燃焼時の発熱量が低下してハニカム焼成体２０の熱膨張は抑制される。セル壁２４の気孔率は、原料の粒子径、造孔剤の添加量、焼成条件により調整可能である。セル壁２４の気孔率は、水銀圧入法により測定することができる。
【００３５】
セル壁２４の平均気孔径は、１０μｍ以上であることが好ましく、１２μｍ以上であることがより好ましい。ここで、セル壁２４の「平均気孔径」は上述のハニカム焼成体２０の「平均気孔径」と同義である。セル壁２４の平均気孔径が１０μｍ未満であると、微細粒子の堆積により細孔が容易に閉塞して圧力損失が急激に大きくなり、浄化効率が低下する傾向がある。一方、セル壁２４の平均気孔径は、捕集されずにセル壁２４を通過してしまう微細粒子を低減する観点から、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１６μｍ以下が更に好ましい。セル壁２４の平均気孔径は、原料の粒子径、造孔剤の添加量、焼成条件により調整可能である。セル壁２４の平均気孔径は、例えば水銀圧入法により測定することができる。
【００３６】
また、上記ハニカム焼成体２０のセル密度は、望ましい下限が１５．５個／ｃｍ２（１００ｃｐｓｉ（ｃｅｌｌｓ ｐｅｒ ｓｑｕａｒｅ ｉｎｃｈ））であり、より望ましい下限が４６．５個／ｃｍ２（３００ｃｐｓｉ）であり、さらに望ましい下限が６２個／ｃｍ２（４００ｃｐｓｉ）である。一方、セル密度の望ましい上限は１８６個／ｃｍ２（１２００ｃｐｓｉ）であり、より望ましい上限は１７０．５個／ｃｍ２（１１００ｃｐｓｉ）であり、さらに望ましい上限は１５５個／ｃｍ２（１０００ｃｐｓｉ）である。セル密度が１５．５個／ｃｍ２未満では、上記ハニカム構造体１０を、排ガスを浄化するための触媒担体として用いた際に、ハニカム焼成体２０内部の排ガスと接触する壁の面積が小さくなる傾向がある。一方、１８６個／ｃｍ２を超えると、圧力損失が高くなるとともに、ハニカム焼成体２０の作製が困難になる傾向がある。
【００３７】
ハニカム焼成体２０は、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２０ｍ２／ｇであることが好ましい。ハニカム焼成体２０のＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ未満であると、浄化効率が低下する傾向がある。一方、ハニカム焼成体２０のＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇを超えると、後述の、触媒を担持させる際に、触媒金属の担持むらが生じる傾向がある。ＢＥＴ比表面積は、例えば市販のガス吸着装置を用いて測定することができる。
【００３８】
また、上記ハニカム焼成体２０に形成されるセル２２ａ，２２ｂの断面形状は特に限定されず、図２に示したような正方形以外に、例えば、三角形、長方形、六角形、八角形、円形などでもよく、また複数の形状の組み合わせでもよい。
【００３９】
また、上記ハニカム焼成体２０の形状は、特に限定されるものではないが、ハニカム焼成体２０同士が接着剤層１４を介して結束しやすい形状であることが好ましく、その長手方向に垂直な断面の形状としては、図２に示したような正方形以外に、三角形、長方形、六角形、八角形、扇状等が挙げられる。また、形状の異なる複数のハニカム焼成体２０を組み合わせてハニカム構造体１０を形成してもよい。
【００４０】
上記ハニカム焼成体２０は、少なくともチタン酸アルミニウムを含む。それ以外の構成材料は特に限定されないが、ハニカム焼成体２０は、更に、無機繊維及び／又はウィスカを含有することが好ましい。ハニカム焼成体２０が無機繊維及び／又はウィスカを含有することにより、ハニカム焼成体２０の強度をより向上させることができる。無機繊維及び／又はウィスカとしては、上述した接着剤層１４に含有される無機繊維及び／又はウィスカと同種の材料を用いることができる。なお、ハニカム焼成体２０の原料として用いる無機繊維及び／又はウィスカと接着剤層１４の原料として用いる無機繊維及び／又はウィスカとは、同種の材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。
【００４１】
また、ハニカム焼成体２０は、上記チタン酸アルミニウム以外に、無機粒子としてアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト、ゼオライト等からなる粒子を含有していてもよい。これらの粒子は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。また、これらの中では、アルミナ粒子、セリア粒子が好ましい。
【００４２】
本実施形態において、ハニカム焼成体２０中のチタン酸アルミニウムは、マグネシウムやケイ素を含んでいてもよい。ハニカム焼成体２０中のチタン酸アルミニウムにおけるアルミニウムの含有率は、特に限定されないが、例えば、酸化アルミニウム換算で４０〜６０モル％である。チタン酸アルミニウムにおけるチタンの含有率は、特に限定されないが、例えば、酸化チタン換算で３５〜５５モル％である。チタン酸アルミニウムにおけるマグネシウムの含有率は酸化マグネシウム換算で１〜５質量％であることが好ましい。なお、チタン酸アルミニウムの組成は、原料混合物の組成により適宜調整すればよい。チタン酸アルミニウムは、上記の成分以外に、原料に由来する成分又は製造工程において不可避的に仕掛品に混入する微量の成分を含有し得る。
【００４３】
上記ハニカム焼成体２０に含まれる上記無機繊維及び／又は上記ウィスカの合計量について、望ましい下限は３質量％であり、より望ましい下限は５質量％であり、さらに望ましい下限は８質量％である。一方、望ましい上限は７０質量％であり、より望ましい上限は５０質量％であり、さらに望ましい上限は４０質量％であり、特に望ましい上限は３０質量％である。無機繊維及び／又はウィスカの含有量が３質量％未満ではハニカム構造体１０の強度が低下する傾向がある。一方、無機繊維及び／又はウィスカの含有量が７０質量％を超える場合には、後述の、原料混合物を成型する際に、金型詰まりの原因となる傾向がある。
【００４４】
図２に示したウォールフロー型のハニカム焼成体２０を製造する場合、成形体の成形後、乾燥後又は焼成後のいずれかのタイミングで、成形体のセルの封口が行われる。封口は、セルの一端の開口部に封口材（ｐｌｕｇｇｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ）を充填することにより行われる。封口材の構成材料には、通常、ハニカム焼成体２０の構成材料と同様の材料が用いられる。
【００４５】
また、図１及び図２においては、ウォールフロー型のハニカム焼成体を示したが、ハニカム焼成体は、セル２２の両端の開口部がいずれも封止されていないフロースルー（ｆｌｏｗ−ｔｈｒｏｕｇｈ）型の構造を有するものであってもよい。
【００４６】
上記ハニカム構造体１０には、触媒が担持されていることが望ましい。上記触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、酸化物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００４７】
上記貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ニッケル及びこれらの合金が挙げられ、白金又はパラジウムの少なくとも一方が好ましい。上記アルカリ金属としては、例えば、カリウム、ナトリウム等が挙げられる。上記アルカリ土類金属としては、例えば、バリウム等が挙げられる。上記酸化物としては、ペロブスカイト（Ｌａ０．７５Ｋ０．２５ＭｎＯ３等）、ＣｅＯ２等が挙げられる。また、ハニカム構造体１０には、セリアやジルコニア等の助触媒が担持されていてもよい。
【００４８】
なお、触媒を担持させる時期は、特に限定されるものではなく、ハニカム構造体１０を作製した後に担持させてもよいし、ハニカム焼成体２０の原料の段階で担持させてもよい。また、触媒の担持方法は、特に限定されるものではなく、例えば、含浸法等によって行うことができる。
【００４９】
上述したようなハニカム構造体（セラミックハニカムフィルタ）１０の用途は、特に限定されるものではないが、例えば、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジンなどの内燃機関の排気ガス浄化に用いられる排ガスフィルター等に好適に適用することができる。
【００５０】
次に、本実施形態のハニカム構造体の製造方法について説明する。
【００５１】
まず、上記チタン酸アルミニウムの原料となる、アルミニウム源、チタン源、及び必要に応じて添加されるマグネシウム源やケイ素源を含む無機化合物、上記無機繊維及び／又はウィスカ、バインダ成分等を混合して原料混合物を得る。また、原料混合物には上記の他に、必要に応じて造孔材、潤滑剤、可塑剤、分散剤、溶媒等を添加することもできる。
【００５２】
ここで、上記無機化合物は、チタン酸アルミニウムの原料であるが、この無機化合物にマグネシウム源を添加すると、焼成によりチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶が形成され、耐熱性がより向上されたハニカム焼成体を得ることができる。なお、チタン酸アルミニウムの原料である上記無機化合物の一部又は全部に代えて、予め結晶化されたチタン酸アルミニウムやチタン酸アルミニウムマグネシウムを用いてもよい。
【００５３】
また、上記バインダ成分としては、上述した接着剤層１４に含有されるバインダ成分と同種の材料を用いることができる。なお、ハニカム焼成体２０の原料として用いるバインダ成分と接着剤層１４の原料として用いるバインダ成分とは、同種の材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。
【００５４】
上記原料混合物に含まれる上記バインダ成分の量は、原料混合物の固形分全量を基準として、望ましい下限は５質量％であり、より望ましい下限は１０質量％であり、さらに望ましい下限は１５質量％である。一方、望ましい上限は５０質量％であり、より望ましい上限は４０質量％であり、さらに望ましい上限は３５質量％である。バインダ成分の量が上記範囲内であることにより、後述の、原料混合物を成型する際に、安定した成型ができる傾向がある。
【００５５】
造孔剤としては、例えば、グラファイト等の炭素材；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂類；でんぷん、ナッツ殻、クルミ殻、コーンなどの植物材料；氷；およびドライアイスが挙げられる。
【００５６】
潤滑剤および可塑剤としては、例えば、グリセリンなどのアルコール類；カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、アラギン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸；ステアリン酸Ａｌなどのステアリン酸金属塩；ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが挙げられる。
【００５７】
分散剤としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸；シュウ酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸などの有機酸；水；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；ポリカルボン酸アンモニウムなどの界面活性剤が挙げられる。
【００５８】
溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノールなどのアルコール類；プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールなどのグリコール類が挙げられる。
【００５９】
上記原料混合物の調製は、特に限定されるものではないが、上述した各材料を混合及び／又は混練することで行うことが好ましい。混合は、例えば、ミキサーやアトライタ（ａｔｔｒｉｔｏｒ）などを用いて行うことができる。混練は、例えば、ニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）などを用いて行うことができる。
【００６０】
次に、上記で得られた原料混合物を成型することにより、ハニカム形状の成形体（グリーン成形体）を得る。上記原料混合物を成型する方法は、特に限定されるものではないが、押出成形などによってセルを有する形状に成形することが好ましい。
【００６１】
次に、得られた成形体に、必要に応じて、乾燥機を用いて乾燥処理を施す。上記乾燥機としては、例えば、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機及び凍結乾燥機等が挙げられる。
【００６２】
成形後又は乾燥後、成形体には封口を施してもよい。封口は、例えば、図２に示したように、セル２２ａ，２２ｂの一端の開口部に封口材を充填することにより行われる。この場合、封口は、例えば、複数の貫通孔が所望の位置に設けられたマスクを成形体の一端面に密着させ、そこへ封口材を供給することにより、セル２２ａの端部にのみ封口材を充填し、成形体の他端面に対しても同様にして２２ｂの端部にのみ封口材を充填することにより行うことができる。これにより、図２に示したように、一端の開口部が封口されたセル２２ａと、セル２２ａとは反対側の開口部が封口されたセル２２ｂとが交互に配置された成形体を得ることができる。
【００６３】
封口材としては、通常、上記成形体と同様の材料を用いることができる。また、封口材として、上記成形体とは異なる材料を用いることもできる。
【００６４】
なお、封口は、後述の焼成後に行ってもよい。その場合、封口後に再度焼成が行われる。焼成前の成形体に対して封口を行っておいた場合には、焼成工程が１回で済むため好ましい。
【００６５】
次に、必要に応じて乾燥処理を施したハニカム成形体を仮焼（脱脂）および焼成する。仮焼（脱脂）は、ハニカム成形体中の有機バインダや、必要に応じて配合される有機添加物を、焼失、分解等により除去するための工程であり、典型的には、焼成温度に至るまでの昇温段階（たとえば、１５０〜９００℃の温度範囲）になされる。仮焼（脱脂）工程おいては、昇温速度を極力おさえることが好ましい。
【００６６】
焼成は、例えば、焼成炉にグリーン成形体を置き、加熱する方法により行うことができる。焼成温度は、通常１３００℃以上、好ましくは１４００℃以上である。一方、得られるハニカム焼成体を加工し易いものにする観点から、焼成温度は、通常１６５０℃以下であり、好ましくは１６００℃以下であり、より好ましくは１５５０℃以下である。焼成温度までの昇温速度は特に限定されるものではないが、通常、１℃／時間〜５００℃／時間である。ハニカム成形体がケイ素源粉末を含む場合には、焼成工程の前に、１１００〜１３００℃の温度範囲で３時間以上保持する工程を設けることが好ましい。これにより、ケイ素源粉末の融解、拡散を促進させることができる。
【００６７】
焼成は通常、大気中で行われるが、原料混合物の成分や成分量比によっては、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス中で焼成してもよいし、一酸化炭素ガス、水素ガスなどのような還元性ガス中で焼成してもよい。また焼成雰囲気中の水蒸気分圧を低くして焼成してもよい。
【００６８】
焼成は通常、管状電気炉、箱型電気炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、シャフト炉、反射炉、ロータリー炉、ローラーハース炉（ｒｏｌｌｅｒ ｈｅａｒｔｈ ｆｕｒｎａｃｅｓ）などの通常の焼成炉を用いて行われる。焼成は回分式（ｂａｔｃｈ ｔｙｐｅ）で行ってもよいし、連続式で行ってもよい。また焼成は静置式で行ってもよいし、流動式で行ってもよい。
【００６９】
焼成時間は、焼成炉の形式、焼成温度、焼成雰囲気などにより異なるが、通常は１０分以上３００時間以下である。
【００７０】
以上により、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカム焼成体を得ることができる。得られたハニカム焼成体は、成形直後のハニカム成形体の形状をほぼ維持した形状を有する。得られたハニカム焼成体は、研削加工等により、所望の形状に加工することもできる。
【００７１】
次に、接着剤層１４の原料である接着剤ペーストを調製する。上記接着剤ペーストは、先に説明したようなハニカム構造体の接着剤層の原料となる、少なくともセラミック粒子を含むペースト剤であり、好ましくは、セラミック粒子の３０質量％以上がチタン酸アルミニウム粒子であるものである。また、上記接着剤ペーストに含まれる上記セラミック粒子のうち、その粒子径が接着対象である上記ハニカム焼成体の平均気孔径よりも大きいものの粒子数が、上記セラミック粒子の全粒子数の３０％以下であることが好ましい。
【００７２】
なお、後述する工程を経てハニカム構造体１０とした後の接着剤層１４中に含まれるセラミック粒子の粒子径分布は、接着剤層１４の原料中に含まれるセラミック粒子の粒子径分布と同等である。そのため、接着剤ペーストを調製する際に配合するセラミック粒子の粒子径及び粒子数とハニカム焼成体２０の平均気孔径との関係を上記範囲に制御することにより、製造されるハニカム構造体１０の接着剤層１４中に含まれるセラミック粒子の粒子径及び粒子数とハニカム焼成体２０の平均気孔径との関係を上記範囲に制御することができる。なお、セラミック粒子の粒子径分布は、従来公知の方法、例えば分級等の方法によって調整することができる。
【００７３】
なお、上記接着剤ペーストに含まれる材料及び各材料の配合量の詳細については、上述しているため、その説明を省略する。
【００７４】
次に、複数のハニカム焼成体２０を結束させて、所定の大きさのハニカム集合体を形成する。ハニカム集合体の形成は、例えば、各ハニカム焼成体２０の側面に接着剤ペーストを塗布して接着剤ペースト層を形成し、ハニカム焼成体２０を順次結束させる方法、又は、作製するセラミックブロック１６の形状と略同形状の型枠内に各ハニカム焼成体２０を仮固定した状態とし、接着剤ペーストを各ハニカム焼成体２０間に注入する方法等によって行うことができる。そして、このハニカム集合体を加熱して接着剤ペースト層を乾燥、固化させることによって接着剤層１４を介してハニカム焼成体２０同士が強固に接着されたセラミックブロック１６を形成する。
【００７５】
なお、結束させるハニカム焼成体２０の数は、目的とするハニカム構造体１０の大きさに合わせて適宜決定すればよい。また、セラミックブロック１６に、必要に応じて、切断、研磨等を施して図１（ａ）に示したような円柱形状としてもよい。
【００７６】
また、上記工程により形成される接着剤層１４の厚さは、０．５〜５ｍｍであることが好ましい。接着剤層１４の厚さが０．５ｍｍ未満では十分な接合強度が得られないおそれがある。一方、接着剤層１４は触媒担体やフィルターとして機能しない部分であるため、厚さが５ｍｍを超えると、ハニカム構造体１０の単位体積あたりの比表面積が低下し、排ガス浄化性能や排ガス処理効率が低下する傾向がある。また、接着剤層１４の厚さが５ｍｍを超えると、圧力損失が大きくなることがある。
【００７７】
次に、必要に応じて、セラミックブロック１６の外周面にシール材ペーストを塗布して乾燥し、固定化させることにより、シール材層１２を形成する。上記シール材層１２を形成することにより、セラミックブロック１６の外周面を保護することができ、その結果、ハニカム構造体１０の強度を高めることができる。
【００７８】
上記シール材ペーストの原料は、特に限定されず、上記接着剤ペーストと同じ原料からなるものであってもよいし、異なる原料からなるものであってもよい。また、上記シール材ペーストが、上記接着剤ペーストと同じ原料からなる場合、その構成成分の配合比は、上記接着剤ペーストと同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００７９】
上記シール材層１２の厚さは、特に限定されるものではないが、０．１〜２ｍｍであることが望ましい。０．１ｍｍ未満では、外周面を保護しきれず強度を高めることができないおそれがあり、２ｍｍを超えると、ハニカム構造体１０としての単位体積あたりの比表面積が低下してしまい、排ガス浄化性能や排ガス処理効率が低下する傾向がある。
【００８０】
また、本製造方法では、複数のハニカム焼成体２０を、接着剤層１４を介して結束させた後（なお、シール材層１２を設ける場合は、シール材層１２を形成した後）に、仮焼することが望ましい。これにより、接着剤層１４、シール材層１２に有機バインダが含まれている場合などには、脱脂除去することができる。仮焼する条件は、含まれる有機物の種類や量によって適宜決定されることとなるが、おおよそ７００℃で２時間程度が望ましい。
【００８１】
このようなハニカム構造体の製造方法により、大型のチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体を容易に製造することができる。
【実施例】
【００８２】
［実施例１］
（接着剤の調製）
アルミナゾル−１００（商品名、日産化学社製、Ａｌ２Ｏ３：１０％）を９０質量％と、チタン酸アルミニウムマグネシウムとアルミノシリケートガラスの複合相を持つ粉末（Ａｌ１．８２Ｍｇ０．１２Ｔｉ１．１２Ｏ６．０９−０．１ＳｉＯ２）１０質量％とを混合し、接着剤を調製した。この接着剤中の固形分質量比は、Ａｌ２Ｏ３：チタン酸アルミニムマグネシウムセラミックス粉末（Ａｌ１．８２Ｍｇ０．１２Ｔｉ１．１２Ｏ６．０９−０．１ＳｉＯ２）＝４７：５３であった。この接着剤を２００℃で２時間乾燥して得られたセラミック粒子のＢＥＴ比表面積を測定したところ、１８０ｍ２／ｇであった。また、Ａｌ２ＴｉＯ６の真密度は３．７ｇ／ｃｍ３であり、ベーマイトの真密度は３．０５ｇ／ｃｍ３であることから、接着剤中のセラミック粒子の密度の平均値は３．３６ｇ／ｃｍ３である。上記ＢＥＴ比表面積と密度の平均値を用いて、上述の式（１）により計算したところ、セラミック粒子の比表面積径は１０ｎｍであった。なお、Ａｌ１．８２Ｍｇ０．１２Ｔｉ１．１２Ｏ６．０９−０．１ＳｉＯ２の密度としてＡｌ２ＴｉＯ６の密度の値を用いた。
【００８３】
（セラミックスハニカム焼成体の作製）
グリーンハニカム成形体を形成するために、チタン酸アルミニウムマグネシウムの原料粉末（Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＭｇＯ）、ＳｉＯ２、チタン酸アルミニウムマグネシウムとアルミナとアルミノシリケートガラスとの複合相をもつセラミックス粉末（仕込み時の組成式：４１．４Ａｌ２Ｏ３−４９．９ＴｉＯ２−５．４ＭｇＯ−３．３ＳｉＯ２、式中の数値はモル比を表す。）、有機バインダ、潤滑剤、造孔剤、可塑剤、分散剤及び水（溶媒）を含む原料混合物を調製した。原料混合物中の各成分の含有量は下記の値に調整した。
Ａｌ２Ｏ３：３７．３質量部。
ＴｉＯ２：３７．０質量部。
ＭｇＯ：１．９質量部。
ＳｉＯ２：３．０質量部。
セラミックス粉末：８．８質量部。
造孔剤：馬鈴薯から得た平均粒径２５μｍの澱粉１２．０質量部。
有機バインダ：７．８質量部。
可塑剤：０．４質量部。
分散剤：４．６質量部。
水：２８．３質量部。
【００８４】
上記の原料混合物を混練して、押出成形することにより、隔壁により区画された複数の両端が開口したセルを有するハニカム形状のグリーン（未焼成）成形体（押出される方向に垂直な断面の１辺が５０ｍｍの角柱体）を作製した。グリーンハニカム成形体を２５０ｍｍの長さで切断し、常圧下、マイクロ波で乾燥した。乾燥後のグリーンハニカム成形体が図２に示すウォールフロー型となるように、乾燥体の長手方向の両端を封口後、雰囲気の酸素濃度を３体積％以下として昇温速度１０℃／時間にて６００℃まで昇温し、その後１４５０℃で５時間焼成することで、チタン酸アルミニウム焼成体（ハニカム焼成体）を得た。得られたハニカム焼成体（焼成後の角柱体）の断面形状は、一辺が４２ｍｍの正方形であった。隔壁の厚みは０．２８ｍｍであった。
【００８５】
得られた封口ハニカム焼成体４本を、ブロック上に組み接着剤により接着後、５００℃で１時間加熱することで接着剤を硬化させ、１辺８５ｍｍのセラミックス（チタン酸アルミニウム）ハニカム構造体を得た。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
以上説明した通り、本発明によれば、大型化が容易に可能であるチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体を提供することができる。
【符号の説明】
【００８７】
１０…ハニカム構造体、１４…接着剤層、２０…ハニカム焼成体、２２ａ，２２ｂ…セル、２４…セル壁。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のチタン酸アルミニウム質ハニカム焼成体が、セラミック粒子を少なくとも含む接着剤層を介して複数個結束された構造を有する、チタン酸アルミニウム質ハニカム構造体。
【請求項２】
前記接着剤層に含まれる前記セラミック粒子の３０質量％以上がチタン酸アルミニウム粒子である、請求項１に記載のチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体。
【請求項３】
前記接着剤層に含まれる前記セラミック粒子の平均粒子径が０．２μｍ以下である、請求項１又は２に記載のチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体。
【請求項４】
前記接着剤層には無機繊維及びウィスカの少なくとも一方が更に含まれている、請求項１〜３のいずれか一項に記載のチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体。
【請求項１】
複数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のチタン酸アルミニウム質ハニカム焼成体が、セラミック粒子を少なくとも含む接着剤層を介して複数個結束された構造を有する、チタン酸アルミニウム質ハニカム構造体。
【請求項２】
前記接着剤層に含まれる前記セラミック粒子の３０質量％以上がチタン酸アルミニウム粒子である、請求項１に記載のチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体。
【請求項３】
前記接着剤層に含まれる前記セラミック粒子の平均粒子径が０．２μｍ以下である、請求項１又は２に記載のチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体。
【請求項４】
前記接着剤層には無機繊維及びウィスカの少なくとも一方が更に含まれている、請求項１〜３のいずれか一項に記載のチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１０２００３（Ｐ２０１２−１０２００３Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２４８６２（Ｐ２０１１−２２４８６２）
【出願日】平成２３年１０月１２日（２０１１．１０．１２）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１２日（２０１１．１０．１２）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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