チタン酸ジルコン酸鉛系焼結体の製造方法、チタン酸ジルコン酸鉛系焼結体及びチタン酸ジルコン酸鉛系スパッタリングターゲット
【課題】結晶相が均一で、高密度なＰｂＯ含有量の多いチタン酸ジルコン酸鉛系焼結体の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明に係るチタン酸ジルコン酸鉛系焼結体の製造方法は、化学量論組成で混合したチタン酸ジルコン酸鉛の原料粉末を９００℃以上１２００℃以下の温度で焼結した予備焼結体を作製し、前記予備焼結体を粉砕し、前記粉砕した予備焼結体の粉末に鉛酸化物粉末を添加して鉛過剰の混合粉末を作製し、前記鉛過剰の混合粉末を前記予備焼結体の焼結温度よりも低い温度で焼結する。焼結工程を二段階に分けることにより、ＰｂＺｒＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＰｂＯその他の中間化合物が存在しない化学量論組成のＰＺＴと過剰分のＰｂＯの２種の結晶相のみからなる高密度（例えば９５％以上）のＰＺＴ焼結体を得ることができる。
【解決手段】本発明に係るチタン酸ジルコン酸鉛系焼結体の製造方法は、化学量論組成で混合したチタン酸ジルコン酸鉛の原料粉末を９００℃以上１２００℃以下の温度で焼結した予備焼結体を作製し、前記予備焼結体を粉砕し、前記粉砕した予備焼結体の粉末に鉛酸化物粉末を添加して鉛過剰の混合粉末を作製し、前記鉛過剰の混合粉末を前記予備焼結体の焼結温度よりも低い温度で焼結する。焼結工程を二段階に分けることにより、ＰｂＺｒＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＰｂＯその他の中間化合物が存在しない化学量論組成のＰＺＴと過剰分のＰｂＯの２種の結晶相のみからなる高密度（例えば９５％以上）のＰＺＴ焼結体を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛酸化物（ＰｂＯ）成分を過剰に含むペロブスカイト構造のチタン酸ジルコン酸鉛系焼結体の製造方法、チタン酸ジルコン酸鉛系焼結体及びチタン酸ジルコン酸鉛系スパッタリングターゲットに関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸ジルコン酸鉛（以下「ＰＺＴ」ともいう。）は、大きな誘電率、圧電性、強誘電性を有し、圧電素子、誘電体メモリー、アクチュエータ、センサ等の分野を中心に薄膜デバイスとして広く工業的に利用されている。ＰＺＴ薄膜の製造方法としては、スパッタリング法が多く用いられている。
【０００３】
しかし、ＰＺＴをスパッタリング法で成膜する場合、ターゲット組成中に含まれるＰｂＯ（鉛酸化物）量に比べて、膜中のＰｂＯ量が減少してしまうという問題がある。すなわち、ＰＺＴの高配向膜を得るためには、成膜時あるいは成膜後に、ＰＺＴが成膜される基板を加熱する必要があり、この際、熱によりＰＺＴ（Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３）の組成に含まれるＰｂＯが分解してＰｂが揮発、もしくはＰｂＯ自体が揮発する現象が生じる。したがって、スパッタリングによりＰＺＴを成膜した場合、ターゲットの組成と薄膜の組成が相違することとなる。
【０００４】
例えば、ＰＺＴを誘電体メモリーに使用する場合、残留分極、抗電場等の特性が重要となるが、このためにはＰＺＴ薄膜が化学量論組成であることが望ましい。しかし、化学量論組成のターゲットを使用した場合、膜の組成は、化学量論組成からＰｂＯ量が減少したものとなる。
【０００５】
そこで、ＰｂＯの揮発による減少分を補うために、ターゲット中のＰｂＯを過剰に添加させることが知られている（特許文献１〜３参照）。ＰｂＯを過剰に含有したＰＺＴ（以下、ＰｂＯ過剰ＰＺＴ）からなるバルク材を用いてターゲットを作製することで、化学量論組成の薄膜を成膜することが可能となる。
【０００６】
具体的に、特許文献１には、Ｐｂを過剰に含む原料粉末を混合して予備焼結（仮焼）した後、この予備焼結体を粉砕し、仮焼温度よりも高温で第１次焼結及び第２次焼結を行うＰＺＴ焼結体の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、化学量論組成の原料粉末を８００℃で仮焼した後、過剰酸化鉛としてＰｂ３Ｏ４粉末を混合して１１００℃で焼結するＰＺＴ焼結体の製造方法が開示されている。さらに、特許文献３は、Ｐｂの結晶構造に着目し、過剰のＰｂＯの主体を正方晶系結晶構造とすることが記載されている。
【０００７】
一方、スパッタリングターゲットの品質に関しては、以下の条件が要求されている。第１に、結晶組織分布が微細かつ均一で、組成分布が均一であること、第２に、純度が制御されていること、そして第３に、粉末を原料とする場合には相対密度が９５％以上と高密度であることである。ここで、相対密度とは、多孔質体の密度とそれと同一組成の材料の気孔のない状態における密度との比をいう（以下同じ）。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−３３５８２５号公報（［００３５］段落）
【特許文献２】特開平１１−１３６７号公報（［００１１］、［００１２］段落）
【特許文献３】特開平７−１８４２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ＰｂＯを過剰に含むＰＺＴからなるスパッタリングターゲットは、充分なＰｂＯ量と、高密度かつ均一な結晶構造を有することが必要となる。
【００１０】
しかし、上述のようにＰｂＯは熱的安定性に劣るため、特許文献１に記載のように化学量論組成よりも過剰にＰｂＯを含有したＰＺＴ混合粉末を１０００℃以上の高温で焼結すると、後述するように、ＰｂＯの減少量が多く、組成制御が困難になるという問題がある。また、ＰｂＯの欠損を原因として、焼結体の相対密度を向上させることが困難である。
【００１１】
また、特許文献１には、結晶組織の均一化の方策として、焼結と粉砕を複数回繰り返す方法が記載されている。しかし、焼結・粉砕の回数とともに組成ずれが生じるという問題や、工程を増やすことによる不純物増の問題が新たに発生するという問題がある。
【００１２】
特許文献２に記載された方法も同様に、化学量論組成の仮焼粉とＰｂＯ粉末との混合粉末の焼結を１１００℃で実施するようにしているため、ＰｂＯの減少による組成制御が難しく、高い相対密度が得られにくいという問題がある。
【００１３】
なお、焼結時におけるＰｂＯの飛散を抑制するために、低温で仮焼し低温度で本焼結する方法が考えられる。しかし、この方法で得られた焼結体は、低密度（相対密度７０％程度）であり、完全なＰＺＴ相が形成されず、原料粉を反映した多くの結晶相を含み、かつ、組成分布が不均一な組織となる場合が殆どである。
【００１４】
さらに、特許文献３には、ＰｂＯの結晶構造を規定するにとどまり、得られた焼結体の密度やＰｂＯの揮発量については記載がない。
【００１５】
以上のように、ＰｂＯを過剰に含むＰＺＴ焼結体を作製する場合、最終焼結工程前の結晶相がそのまま残存し、焼結体密度が低い。これだけでなく、ＰｂＯの揮発性に起因してＰＺＴ焼結体の組成及び密度が不均一で、結晶相が３相以上の混合組織になる。これらの好ましくない状態が同時に生じている場合、スパッタによる成膜時の電圧・電流の変動、パーティクルの発生、ターゲットの割れが生じていた。このため、焼結体の結晶相が均一でしかも高密度な高品質焼結体ターゲットの開発が求められている。
【００１６】
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、結晶相が均一で、高密度なＰｂＯ含有量の多いチタン酸ジルコン酸鉛系焼結体の製造方法、チタン酸ジルコン酸鉛系焼結体及びチタン酸ジルコン酸鉛系スパッタリングターゲットの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
以上の目的を達成するため、本発明のチタン酸ジルコン酸鉛系焼結体の製造方法は、化学量論組成になるようにＰｂＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２を混合したチタン酸ジルコン酸鉛の原料粉末を９００℃以上１２００℃以下の温度で焼結した予備焼結体を作製し、前記予備焼結体を粉砕し、前記粉砕した予備焼結体の粉末にＰｂＯ粉末を添加して鉛過剰の混合粉末を作製し、前記鉛過剰の混合粉末を前記予備焼結体の焼結温度よりも低い温度で焼結する。
【００１８】
焼結工程を二段階に分けることにより、ＰｂＺｒＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＰｂＯその他の中間化合物が存在しない化学量論組成（Ｐｂ（ＺｒＴｉ）Ｏ３）のＰＺＴと過剰分のＰｂＯの２種の結晶相のみからなる高密度（例えば９５％以上）のＰＺＴ焼結体を得ることができる。
【００１９】
本発明において、予備焼結体は、鉛酸化物粉末、ジルコン酸化物粉末及びチタン酸化物粉末を化学量論組成で混合し、その混合した原料粉末を９００℃以上１２００℃以下の温度で焼結することで作製される。これにより、ＰｂＯの揮発を抑え、かつ、相対密度を向上させることが可能となる。
【００２０】
一方、予備焼結体を粉砕して得られる粉末と鉛酸化物の粉末との混合粉末を焼結する工程では、予備焼結体の焼結温度よりも低い温度で焼結する。これにより、添加したＰｂＯの揮発を抑制し、かつ、相対密度の高いＰｂＯ過剰のチタン酸ジルコン酸鉛焼結体を製造することができる。また、ＰｂＯの揮発を抑制することができるので、チタン酸ジルコン酸鉛焼結体の組成制御が容易になり、２相ではあるが結晶相が均一に分散した微細な結晶組織を得ることができる。
【００２１】
予備焼結体の焼結及び鉛過剰の混合粉末の焼結を酸化性雰囲気で行うことで、ＰｂＯの揮発を更に抑制することができる。ここで、酸化性雰囲気とは、例えば、大気雰囲気や酸素ガス雰囲気が該当する。大気雰囲気に比べて、酸素ガス雰囲気の方がより、ＰｂＯの揮発を抑制する効果が高い。
【００２２】
以上のようにして製造されるチタン酸ジルコン酸鉛系焼結体は、化学量論組成のチタン酸ジルコン酸鉛でなる第１の結晶相と、前記第１の結晶相中に分布している鉛酸化物でなる第２の結晶相とを具備する。すなわち、化学組成及び結晶構造が均一かつ高密度なＰｂＯを過剰に含むチタン酸ジルコン酸鉛系焼結体を得ることができる。
【００２３】
また、本発明に係るチタン酸ジルコン酸鉛系スパッタリングターゲットは、化学量論組成のチタン酸ジルコン酸鉛でなる第１の結晶相と、前記第１の結晶相中に分布している鉛酸化物でなる第２の結晶相とを具備する。チタン酸ジルコン酸鉛系スパッタリングターゲットが２種類の結晶相を有する場合、その結晶が大きくなると（＞〜１０μｍ）スパッタ時に異常放電、パーティクルの発生が生じ易くなる。しかし、本発明によれば、２種類の結晶を各々微細で且つ均一に分散させる事が可能なので、これにより、結晶相が均一かつ高密度なＰｂＯを過剰に含むチタン酸ジルコン酸鉛系スパッタリングターゲットを得ることができる。また、スパッタ時の電圧・電流の変動、パーティクルの発生、ターゲットの割れを抑制することが可能となる。
【発明の効果】
【００２４】
以上述べたように、本発明によれば、ＰｂＯの揮発を抑制して、結晶相が均一で相対密度の高い、ＰｂＯを過剰に含むチタン酸ジルコン酸鉛系焼結体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
【００２６】
図１は、本発明の実施形態によるチタン酸ジルコン酸鉛系（ＰＺＴ）焼結体の製造方法を説明する工程フロー図である。本実施形態のＰＺＴ焼結体の製造方法は、化学量論組成のＰＺＴ予備焼結体の作製工程（ステップ１０１）と、予備焼結体の粉砕工程（ステップ１０２）と、鉛酸化物（ＰｂＯ）の添加工程（ステップＳ１０３）と、成形工程（ステップ１０４）と、焼結工程（ステップ１０５）とを有する。
【００２７】
［予備焼結体の作製工程］
まず、化学量論組成のＰＺＴ焼結体からなる予備焼結体を作製する（ステップ１０１）。
【００２８】
予備焼結体を得るには、原料粉末として、鉛酸化物、ジルコニウム酸化物、チタン酸化物をＰｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３となるような配合比で混合し、一定の加圧力を負荷して、９００℃以上１２００℃以下の温度で焼結する。加圧力としては、５００ｋｇ／ｃｍ２以上であることが好ましい。これにより、ＰｂＯの揮発が抑えられ、Ｐｂ量を一定に保つことができる。
【００２９】
ここで、ＰｂＯを過剰に含む（以下「過剰ＰｂＯ」ともいう。）ＰＺＴターゲットを製作するために、従来では、原材料粉の混合時にＰｂＯを過剰に加えて焼結していた。ＰＺＴの焼結に通常用いられる温度条件（例えば１２００℃）を適用すると、ＰｂＯは揮発・飛散してしまい、配合組成からのずれ、すなわち、平均組成・組成分布の均一性の劣化が生じるとともに、密度としても低い値になってしまう。
【００３０】
図２は、過剰ＰｂＯのＰＺＴ焼結体のＰｂＯ仕込み量に対するＰｂＯ減少量を測定した一実験結果である。実験では、化学量論組成（Ｐｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３、以下同じ。）にＰｂＯをモル比で０．１５から１．０の範囲で過剰に仕込んだＰＺＴ粉末を用い、これらを１ｔｏｎ／ｃｍ２で予備成形し、大気中で１２００℃、０．５時間焼結したときのＰＺＴのＰｂＯ量の減少量をモル比で表した。
【００３１】
図２から明らかなように、ＰｂＯの過剰量が多いほど、ＰｂＯの減少割合が多く、組成制御が難しいことがわかる。また、ＰｂＯの過剰量が少ないほどＰｂＯの減少量は少なく、Ｐｂ量が化学量論量の場合、ＰｂＯの減少はほとんど見られないことが推察される。
【００３２】
以上のように、原料粉末を化学量論組成で混合したＰＺＴ焼結体は、ＰｂＯの減少量を低く抑えられ、組成制御性に優れることがわかる。なお、予備成形体の焼結には、セラミック坩堝やＭｇＯ坩堝を用いることができる。
【００３３】
次に、予備焼結体の焼結温度について説明する。
【００３４】
ステップ１０１における予備焼結体の作製に際して、焼結温度は９００℃以上１２００℃以下の温度範囲とする。焼結温度が９００℃より低いと、低温であるために焼結が進行せず、処理時間が長くなるとともに密度が上がらない。また、焼結温度が１２００℃より高いと、ＰｂＯの揮発飛散速度が速く、ＰｂＯの減少量が大きくなって配合組成からの組成ずれが生じる。
【００３５】
図３は、焼結温度に対する化学量論組成のＰＺＴの相対密度及びＰｂＯ量の変化を示す一実験結果である。実験では、化学量論組成のＰＺＴ粉末を１ｔｏｎ／ｃｍ２で予備成形した後、酸素ガス中で１時間焼結した。図中、黒丸は相対密度を表し、白丸はＰｂＯ量（モル比）を表している。
【００３６】
図３に示されるように、焼結温度が高いほど相対密度が高くなり、１２００℃のとき、９５％以上の相対密度が得られる。なお、焼結温度が１２００℃を超えても相対密度は向上せず、逆に、ＰｂＯの減少量が多くなる傾向が認められる。
【００３７】
ステップ１０１における予備焼結体の焼結は、酸化性雰囲気で行われることが好ましい。特に、大気中よりも酸素ガス雰囲気中の方が、１１００℃以上の焼結温度において相対密度が高まることが確認されている。
【００３８】
図４に、化学量論組成ＰＺＴの焼結温度による相対密度の変化を測定した一実験結果を示す。実験では、化学量論組成のＰＺＴ粉末を１ｔｏｎ／ｃｍ２で予備成形した後、大気中及び酸素中でそれぞれ１時間焼結した。図中、黒丸は酸素雰囲気中での相対密度を表し、白丸は大気雰囲気中での相対密度を表している。図４の結果から、予備焼結体の焼結雰囲気を酸素雰囲気とすることで、より高温での焼結が可能であり、組成変動が生じない、より好ましい条件であることがわかる。
【００３９】
ステップ１０１における予備焼結体の作製に際して、化学量論組成のＰＺＴ粉末の成形圧力は、５００ｋｇ／ｃｍ２以上であることが好ましい。図５は、化学量論組成のＰＺＴ粉末を大気中で１０００℃、１時間焼結したものの成形荷重に対するＰｂＯ量の変化を測定した一実験結果である。図５の結果から明らかなように、５００ｋｇ／ｃｍ２以上の荷重で成形すれば、ＰｂＯの揮発が抑えられ、Ｐｂ量を一定に保てることが確認できる。
【００４０】
［粉砕工程］
次に、得られた予備焼結体を粉砕する工程が行われる（ステップ１０２）。
【００４１】
予備焼結体の粉砕には、適当な粉砕機が用いられる。粉砕された予備焼結体の粉末は、任意の大きさに分級される。本実施形態では、予備焼結体は、平均粒径５μｍ以下に粉砕される。これにより、後述するように、後のＰｂＯ粉末との２次焼結において相対密度を高め、かつ、ＰｂＯ量の減少を抑制することが可能となる。
【００４２】
［ＰｂＯ添加・混合工程］
次に、上述の粉砕工程で得られた予備焼結体の粉末と、過剰量分のＰｂＯの粉末を添加及び混合する工程が行われる（ステップ１０３）。予備焼結体の粉末とＰｂＯの粉末は、ロッドミル及びミキサーにより均一に混合される。添加するＰｂＯの過剰量は特に限定されないが、例えば、得られるＰＺＴ焼結体をＰｂ１＋ｙ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３＋ｙで示した場合、０．３≦ｙ≦１．０の範囲とされる。
【００４３】
［成形・焼結工程］
続いて、混合した予備焼結体の粉末とＰｂＯの粉末の混合粉末を所定形状に加圧成形する工程が行われる（ステップ１０４）。それから、得られた混合粉末の圧縮成形体を焼結する工程が行われる（ステップ１０５）。なお、予備成形体の焼結には、セラミック坩堝やＭｇＯ坩堝又は板状のセラミックスを用いることができる。
【００４４】
ステップ１０５における焼結工程は、ステップ１０１における予備焼結体の焼結温度よりも低い温度で上記混合粉末の圧縮成形体を焼結する。本実施形態では、その焼結温度は８５０℃以上１０００℃以下、好ましくは、８５０℃以上９５０℃以下の範囲とされる。成形体の焼結にはＭｇＯを含むセラミックス板を用いることが出来る。
【００４５】
図６は、ステップ１０５における焼結工程の焼結温度に対するＰｂＯ量及び相対密度の変化をそれぞれ示す一実験結果である。実験では、ＰｂＯ過剰量がモル比で０．８の混合粉末を１ｔｏｎ／ｃｍ２で予備成形した後、常圧近傍の酸素雰囲気中で１時間焼結した。図中、黒丸は相対密度を表し、白丸はＰｂＯの減少量を表している。図６の結果から明らかなように、焼結温度が８５０℃以上で相対密度９５％以上を示すが、１０００℃超ではＰｂＯの減少量が多くなるとともに、相対密度の低下が見られる。
【００４６】
図７に、ステップ１０５における大気雰囲気中及び常圧近傍の酸素雰囲気中での焼結工程の焼結温度に対する相対密度の変化を測定した一実験結果を示す。実験では、化学量論組成のＰＺＴ粉末を１ｔｏｎ／ｃｍ２で予備成形した後、大気中及び酸素中でそれぞれ１時間焼結した。図中、黒丸は酸素雰囲気中での相対密度を表し、白丸は大気雰囲気中での相対密度を表している。図７の結果から、予備焼結体の焼結雰囲気を酸素雰囲気とすることで、より高温での焼結が可能であり、組成変動が生じない、より好ましい条件であることがわかる。
【００４７】
図８（Ａ）〜（Ｃ）は、ステップ１０５における焼結工程によって得られた焼結体の焼結状態を模式的に示す図である。ここで、（Ａ）は焼結前の状態、（Ｂ）は予測された焼結状態、（Ｃ）は実際の焼結状態をそれぞれ示している。組成がＰｂ１．５０Ｚｒ０．５２Ｔｉ0.48Ｏ3.30を焼結して得られた焼結体を研磨した後、７５０℃で０．５時間サーマルエッチング（アニール処理）したＰＺＴのＳＥＭ写真を図９に示す。組織的に均質な様子が観察される。粒子間の欠落した領域は過剰のＰｂＯの存在した領域である。この図から、過剰ＰｂＯも良好な分布であることがわかる。
【００４８】
ＰｂＯ自体の融点が８８８℃であり、ＰｂＯ過剰量によっては、融点近傍の温度では局部的に溶融し、不均質な焼結が進行すると予測されたが、上述した本発明の焼結体の製造方法を採用することで、実際には緻密な焼結体を得られることがわかった。なお、８００℃以下の温度条件では、ＰｂＯの焼結に長時間を要し、妥当と考えられる時間の数倍程度温度を保持しても、相対密度は上がらなかった。
【００４９】
ステップ１０４における成形工程において、予備焼結体を粉砕して得られる粉末の粒径は、５μｍ以下であることが好ましい。図１０は、化学量論組成のＰＺＴの平均粒径に対する焼結体の相対密度及びＰｂＯ量の変化を示す一実験結果である。実験では、化学量論組成のＰＺＴ粉末を１ｔｏｎ／ｃｍ２で予備成形した後、常圧近傍の酸素雰囲気中で１２００℃、１時間焼結した。図中、黒丸は相対密度を表し、白丸はＰｂＯ量を表している。平均粒径５μｍ以下の場合、相対密度が高く、ＰｂＯ量の減少が抑制されていることがわかる。
【００５０】
一方、図１１は、本焼成前の平均粒径に対する焼結体の相対密度及びＰｂＯ量の変化を示す一実験結果である。実験では、ＰｂＯ過剰量がモル比で０．５の混合粉末を１ｔｏｎ／ｃｍ２で予備成形した後、常圧近傍の酸素雰囲気中で９００℃、１時間焼結した。図中、黒丸は相対密度を表し、白丸はＰｂＯ量を表している。図１１の結果から、粒径が大きいほど焼結が進行せず、密度が低くなることがわかる。ＰｂＯ量の低下は、予備成形体が低密度であるため、加熱によりＰｂＯの揮発量が増加したからであると考えられる。ＰｂＯの平均粒径は、１０μｍ以下、より好ましくは、５μｍ以下である。
【００５１】
ステップ１０４における予備成形体の作製に際しても、化学量論組成の粉末とＰｂＯとの混合粉末の成形圧力は、５００ｋｇ／ｃｍ２以上であることが好ましい。図１２は、ＰｂＯ過剰量がモル比で０．５の混合粉末を常圧近傍の酸素雰囲気中で９００℃、１時間焼結したものの成形荷重に対する焼結体の相対密度及びＰｂＯ量を測定した一実験結果である。図１２の結果から明らかなように、５００ｋｇ／ｃｍ２以上の成形荷重によって、相対密度が９０％以上で、ＰｂＯ量の変化が殆ど見られず均質な過剰ＰｂＯ含有ＰＺＴを得ることができる。
【００５２】
更に、ステップ１０５の焼結工程における焼結時間について検討した。図１３は、１２００℃で焼結した予備焼結体の粉末とＰｂＯの混合粉末を予備成形したときの焼結時間に対するＰｂＯ過剰ＰＺＴの相対密度及びＰｂＯ量を測定した一実験結果である。実験では、ＰｂＯ過剰量がモル比で０．５の混合粉末を１ｔｏｎ／ｃｍ２で予備成形した後、常圧近傍の酸素雰囲気中９００℃で０．５時間から３０時間焼結した。図１３の結果から明らかなように、０．５時間以上３時間以下の範囲では、相対密度及びＰｂＯ濃度が一定であり大きな変化が見られないことがわかる。
【００５３】
以上のようにして、ＰｂＯ過剰のＰＺＴ焼結体を製造することができる。また、このＰＺＴ焼結体を所定形状に切り出し、図示しないバッキングプレートに接合することによって、スパッタリングターゲットが構成される。
【００５４】
本実施形態によれば、焼結工程を二段階に分けることにより、図８（Ｃ）及び図９に示したように、化学量論組成のＰＺＴからなる第１の結晶相Ｐ１と、この第１の結晶相Ｐ１中に分布しているＰｂＯからなる第２の結晶相Ｐ２との均一な２相混合組織構造を有し、かつ、相対密度の高い、過剰ＰｂＯを含有するＰＺＴ焼結体を得ることができる。
【００５５】
図１４は、化学量論組成の原料粉末を予備成形し、１２００℃で予備焼結（仮焼）、粉砕後、過剰分ＰｂＯを加えＰｂ１．５０Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３．５０ となるように混合した後に、１ｔｏｎ／ｃｍ２で成形し、９００℃、１時間保持の条件で焼結して得られたＰＺＴ焼結体の外観写真である。また、図９は、当該ＰＺＴ焼結体を研磨し、アニール処理したときのＳＥＭ写真である。本実施形態によれば、ＰｂＺｒＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＰｂＯその他の中間化合物が介在する３相以上の混合組織化を防止できる。これにより、当該ＰＺＴ焼結体をスパッタリングターゲットとして用いて成膜を行った際の電流・電圧の変動、パーティクルの発生及びターゲットの割れ等の不具合の発生を防止することができる。
【００５６】
また、上述のようにして作製されたＰＺＴ焼結体を切削盤、研削盤を用いて機械加工することでスパッタリングターゲット用板を作製し、これをバッキングプレートへボンディングした。この際、従来の低密度（８０％以下）のＰＺＴ焼結体では、１０個中３個の頻度でターゲットの割れが発生していたのに対し、本実施形態のＰＺＴ焼結体では、割れの発生頻度は１０個中０個であった。
【００５７】
なお、以上の説明では、化学量論組成のＰＺＴ予備焼結体の作製、及び、ＰｂＯ過剰のＰＺＴ焼結体の作製に、混合粉末の加圧成形工程と焼結工程を別々の工程で行ったが、これら加圧成形と焼結を同時に行うホットプレス法（真空高温高圧焼結法）を採用してもよい。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００５９】
（実施例１）
ＰｂＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２の各々の原料粉末をモル比Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．００：０．５２：０．４８の割合で混合し、その混合粉末を１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で静水圧加圧成形して予備成形体を得た。この予備成形体をＭｇＯ坩堝に入れ、酸素雰囲気中、１２００℃で１．０時間予備焼結し、化学量論組成のＰＺＴ予備焼結体を得た。これを平均粒径５μｍにまで粉砕し、上記モル比が２．００：０．５２：０．４８となるようにＰｂＯ粉末を加えて混合した。得られた混合粉末を２０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で静水圧加圧成形した。この成形体をＭｇＯ板上に置き、酸素雰囲気中、９００℃で０．５時間焼結し、ＰｂＯ過剰ＰＺＴ焼結体を得た。
【００６０】
このＰｂＯ過剰ＰＺＴ焼結体の相対密度を測定した結果９８．０％であった。また、一部を粉末とし、粉末ＸＲＤ測定をした結果、ＰＺＴとＰｂＯの２相のピークのみが確認できた。
【００６１】
（実施例２）
ＰｂＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２の各々の原料粉末をモル比Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．００：０．５２：０．４８の割合で混合し、その混合粉末を１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で静水圧加圧成形して予備成形体を得た。この予備成形体をＭｇＯ坩堝に入れ、酸素雰囲気中、１１００℃で１．０時間予備焼結し、化学量論組成のＰＺＴ予備焼結体を得た。これを平均粒径５μｍにまで粉砕し、上記モル比が２．００：０．５２：０．４８となるようにＰｂＯ粉末を加えて混合した。得られた混合粉末を２０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で静水圧加圧成形した。この成形体をＭｇＯ板上に置き、酸素雰囲気中、８５０℃で０．５時間焼結し、ＰｂＯ過剰ＰＺＴ焼結体を得た。
【００６２】
このＰｂＯ過剰ＰＺＴ焼結体の相対密度を測定した結果９７．２％であった。また、一部を粉末とし、粉末ＸＲＤ測定をした結果、ＰＺＴとＰｂＯの２相のピークのみが確認できた。
【００６３】
（実施例３）
ＰｂＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２の各々の原料粉末をモル比Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．００：０．５２：０．４８の割合で混合し、その混合粉末を１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で静水圧加圧成形して予備成形体を得た。この予備成形体をＭｇＯ坩堝に入れ、酸素雰囲気中、１１００℃で１．０時間焼結し、化学量論組成のＰＺＴ予備焼結体を得た。これを平均粒径５μｍにまで粉砕し、上記モル比が１．８０：０．５２：０．４８となるようにＰｂＯ粉末を加えて混合した。得られた混合粉末を２０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で静水圧加圧成形した。この成形体をＭｇＯ板上に置き、酸素雰囲気中、８５０℃で０．５時間燒結し、ＰｂＯ過剰ＰＺＴ焼結体を得た。
【００６４】
このＰｂＯ過剰ＰＺＴ焼結体の相対密度を測定した結果９７．２％であった。また、一部を粉末とし、粉末ＸＲＤ測定をした結果、ＰＺＴとＰｂＯの２相のピークのみが確認できた。
（実施例４）
ＰｂＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２の各々の原料粉末をモル比Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．００：０．５２：０．４８の割合で混合し、その混合粉末を１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で静水圧加圧成形して予備成形体を得た。この予備成型体をＡｌ２Ｏ３坩堝に入れ、大気中、９００℃で１．０時間焼結し、化学量論組成のＰＺＴ予備焼結体を得た。これを平均粒径５μｍにまで粉砕し、上記モル比が１．８０：０．５２：０．４８となるようにＰｂＯ粉末を加えて混合した。得られた混合粉末を２０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で静水圧加圧成形した。この成形体をＭｇＯ板上に置き、大気中、８５０℃で１．０時間焼結し、ＰｂＯ過剰ＰＺＴ焼結体を得た。
【００６５】
このＰｂＯ過剰ＰＺＴ焼結体の相対密度を測定した結果９５．３％であった。また、一部を粉末とし、粉末ＸＲＤ測定をした結果、ＰＺＴとＰｂＯの２相のピークのみが確認できた。
【００６６】
（実施例５）
ＰｂＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２の各々の原料粉末をモル比Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．００：０．５２：０．４８の割合で混合し、その混合粉末を１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で静水圧加圧成形して予備成形体を得た。この予備成形体をＭｇＯ坩堝に入れ、酸素雰囲気中、１２００℃で１．０時間焼結し、化学量論組成のＰＺＴ予備焼結体を得た。これを平均粒径５μｍにまで粉砕し、上記モル比が１．５０：０．５２：０．４８となるようにＰｂＯ粉末を加えて混合した。得られた混合粉末を２０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で静水圧加圧成形した。この成形体をＭｇＯ板上に置き、酸素雰囲気中、９００℃で１．０時間焼結し、ＰｂＯ過剰ＰＺＴ焼結体を得た。
【００６７】
このＰｂＯ過剰ＰＺＴ焼結体の相対密度を測定した結果９６．２％であった。また、一部を粉末とし、粉末ＸＲＤ測定をした結果、ＰＺＴとＰｂＯの２相のピークのみが確認できた。
【００６８】
（実施例６）
ＰｂＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２の各々の原料粉末をモル比Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．００：０．５２：０．４８の割合で混合し、その混合粉末を１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で静水圧加圧成形して予備成形体を得た。この予備成形体をＭｇＯ坩堝に入れ、酸素雰囲気中、１２００℃で１．０時間焼結し、化学量論組成のＰＺＴ予備焼結体を得た。これを平均粒径５μｍにまで粉砕し、上記モル比が１．３０：０．５２：０．４８となるようにＰｂＯ粉末を加えて混合した。得られた混合粉末を２０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で静水圧加圧成形した。この成形体をＭｇＯ板上に置き、大気中、８５０℃で１．０時間焼結し、ＰｂＯ過剰ＰＺＴ焼結体を得た。
このＰｂＯ過剰ＰＺＴ焼結体の相対密度を測定した結果９５．１％であった。また、一部を粉末とし、粉末ＸＲＤ測定をした結果、ＰＺＴとＰｂＯの２相のピークのみが確認できた。
【００６９】
（実施例７）
ＰｂＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２の各々の原料粉末をモル比Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．００：０．５２：０．４８の割合で混合し、その混合粉末を１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で静水圧加圧成形して予備成形体を得た。この予備成形体をＭｇＯ坩堝に入れ、酸素雰囲気中、１１００℃で１．０時間焼結し、化学量論組成のＰＺＴ予備焼結体を得た。これを平均粒径５μｍにまで粉砕し、上記モル比が１．３０：０．５２：０．４８となるようにＰｂＯ粉末を加えて混合した。得られた混合粉末を２０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で静水圧加圧成形した。この成形体をＭｇＯ板上に置き、酸素雰囲気中、９００℃で１．０時間焼結し、ＰｂＯ過剰ＰＺＴ焼結体を得た。
【００７０】
このＰｂＯ過剰ＰＺＴ焼結体の相対密度を測定した結果９７．２％であった。また、一部を粉末とし、粉末ＸＲＤ測定をした結果、ＰＺＴとＰｂＯの２相のピークのみが確認できた。
【００７１】
（実施例８）
ＰｂＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２の各々の原料粉末をモル比Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．００：０．５２：０．４８の割合で混合し、その混合粉末を１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で静水圧加圧成形して予備成形体を得た。この予備成形体をＭｇＯ坩堝に入れ、１２００℃で１．０時間焼結し、化学量論組成のＰＺＴ予備焼結体を得た。これを平均粒径５μｍにまで粉砕し、上記モル比が１．３０：０．５２：０．４８となるようにＰｂＯ粉末を加えて混合した。この混合粉末を８５０℃で１．０時間、真空高温高圧焼結（ＨＰ）し、ＰｂＯ過剰ＰＺＴ焼結体を得た。
【００７２】
このＰｂＯ過剰ＰＺＴ焼結体の相対密度を測定した結果９７．５％であった。また、一部を粉末とし、粉末ＸＲＤ測定をした結果、ＰＺＴとＰｂＯの２相のピークのみが確認できた。
【００７３】
（比較例１）
ＰｂＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２の各々の原料粉末をモル比Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．００：０．４０：０．６０の割合で混合し、その混合粉末を１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で静水圧加圧成形して予備成形体を得た。この予備成形体をＡｌ２Ｏ３坩堝に入れ、８００℃で１．０時間焼結し、化学量論組成のＰＺＴ予備焼結体を得た。これを平均粒径５μｍにまで粉砕し、上記モル比が１．５０：０．５２：０．４８となるようにＰｂＯ粉末を加えて混合した。得られた混合粉末を２０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で静水圧加圧成形した。この成形体をＭｇＯ板上に置き、大気中、７００℃で１．０時間焼結し、ＰｂＯ過剰ＰＺＴ焼結体を得た。
【００７４】
このＰｂＯ過剰ＰＺＴ焼結体の相対密度を測定した結果７４．５％であった。また、一部を粉末とし、粉末ＸＲＤ測定をした結果、ＰＺＴとＰｂＯの２相の他に多くの異相を示すピークが確認できた。
【００７５】
（比較例２）
ＰｂＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２の粉末をモル比Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．３０：０．５２：０．４８の割合で混合し、その混合粉末を１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で静水圧加圧成形して予備成形体を得た。この予備成形体をＭｇＯ坩堝に入れ、９００℃で１．０時間焼結した。これを平均粒径５μｍにまで粉砕し、２０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で静水圧加圧成形した。この成形体をＭｇＯ板上に置き、酸素雰囲気中、９５０℃で１．０時間焼結し、ＰｂＯ過剰ＰＺＴ焼結体を得た。
【００７６】
このＰｂＯ過剰ＰＺＴ焼結体の相対密度を測定した結果７０．０％であった。また、一部を粉末とし、粉末ＸＲＤ測定をした結果、ＰＺＴとＰｂＯの２相の他に多くの異相を示すピークが確認できた。
【００７７】
上記の各実施例のうち、実施例１〜８は本発明の実施形態に記載の方法でＰｂＯ過剰ＰＺＴ焼結体を作製したものであり、比較例１はより低い温度で焼結したものである。また、比較例２は従来の作製方法、即ち原料混合の段階から過剰ＰｂＯを添加したものである。
【００７８】
図１５に本実施例で作製したＰｂＯ過剰ＰＺＴ焼結体の相対密度及、ＸＲＤパターン、及びその焼結体からターゲット（ＴＧ）を作製し、スパッタリングした際の許容電力負荷及び異常放電の様子を示す。実施例１〜８に記載の方法で作製したＰｂＯ過剰ＰＺＴ焼結体は高い相対密度、電気的耐久性、物理的強度を有している。比較例１、２に記載の方法で作製したＰｂＯ過剰ＰＺＴ焼結体は相対密度が低く、通常の電力パワー密度（２１．２Ｗ／ｃｍ２）程度しか負荷することができず、それ以上負荷した場合、異状放電が生じてターゲットが破損した。
【００７９】
一方、実施例７に記載の方法で作製したＰＺＴ焼結体（相対密度９７％）と、比較例２に記載の方法で作成したＰＺＴ焼結体（相対密度７０％）のそれぞれの機械的強度を比較検討した。実験では、各焼結体のターゲットへの加工時とバッキングプレートへのボンディング時における焼結体の不良（焼結体の割れ発生）枚数を調べた。その結果を図１６に示す。実験の結果、比較例２に係る焼結体については、１０枚中３枚について不良が発生し、実施例７に係る焼結体については、まったく不良が発生しなかった。これは、両焼結体の相対密度の差に起因すると考えられ、実施例７に係る焼結体については、比較例２に係る焼結体に比べて、曲げ強度が２倍程度高いことが確認された（図１６）。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】発明の実施形態によるチタン酸ジルコン酸鉛系（ＰＺＴ）焼結体の製造方法を説明する工程フロー図である。
【図２】本発明の実施形態において説明する過剰ＰｂＯのＰＺＴ焼結体のＰｂＯ仕込量に対するＰｂＯ減少量を測定した一実験結果である。
【図３】本発明の実施形態において説明する焼結温度に対する化学量論組成のＰＺＴの相対密度及びＰｂＯ量の変化を示す一実験結果である。
【図４】本発明の実施形態において説明する化学量論組成ＰＺＴの焼結温度による相対密度の変化を測定した一実験結果である。
【図５】本発明の実施形態において説明する化学量論組成ＰＺＴの成形荷重に対するＰｂＯ量の変化を測定した一実験結果である。
【図６】本発明の実施形態において説明するＰｂＯ過剰ＰＺＴ焼結体の焼結温度に対するＰｂＯ量及び相対密度の変化をそれぞれ示す一実験結果である。
【図７】本発明の実施形態において説明するＰｂＯ過剰ＰＺＴ焼結体の大気雰囲気中及び酸素雰囲気中での焼結温度に対する相対密度の変化を測定した一実験結果である。
【図８】本発明の実施形態において説明するＰｂＯ過剰ＰＺＴ焼結体の焼結状態を模式的に示す図である。
【図９】本発明に係るＰｂＯ過剰ＰＺＴ焼結体サンプルのＳＥＭ写真である。
【図１０】本発明の実施形態において説明する化学量論組成のＰＺＴの平均粒径に対する焼結体の相対密度及びＰｂＯ量の変化を調べた結果を示す一実験結果である。
【図１１】本発明の実施形態において説明するＰｂＯ粉末の平均粒径に対する焼結体の相対密度及びＰｂＯ量の変化を示す一実験結果である。
【図１２】本発明の実施形態において説明する成形荷重に対する焼結体の相対密度及びＰｂＯ量を測定した一実験結果である。
【図１３】１２００℃で焼結した予備焼結体の粉末とＰｂＯの混合粉末を予備成形したときの焼結時間に対するＰｂＯ過剰ＰＺＴの相対密度及びＰｂＯ量を測定した一実験結果である。
【図１４】本発明に係るＰｂＯ過剰ＰＺＴ焼結体サンプルの外観写真である。
【図１５】本発明の実施例の結果を示す図表である。
【図１６】本発明の他の実施例の結果を示す図表である。
【符号の説明】
【００８１】
Ｐ１・・・第１の結晶相、Ｐ２・・・第２の結晶相
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛酸化物（ＰｂＯ）成分を過剰に含むペロブスカイト構造のチタン酸ジルコン酸鉛系焼結体の製造方法、チタン酸ジルコン酸鉛系焼結体及びチタン酸ジルコン酸鉛系スパッタリングターゲットに関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸ジルコン酸鉛（以下「ＰＺＴ」ともいう。）は、大きな誘電率、圧電性、強誘電性を有し、圧電素子、誘電体メモリー、アクチュエータ、センサ等の分野を中心に薄膜デバイスとして広く工業的に利用されている。ＰＺＴ薄膜の製造方法としては、スパッタリング法が多く用いられている。
【０００３】
しかし、ＰＺＴをスパッタリング法で成膜する場合、ターゲット組成中に含まれるＰｂＯ（鉛酸化物）量に比べて、膜中のＰｂＯ量が減少してしまうという問題がある。すなわち、ＰＺＴの高配向膜を得るためには、成膜時あるいは成膜後に、ＰＺＴが成膜される基板を加熱する必要があり、この際、熱によりＰＺＴ（Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３）の組成に含まれるＰｂＯが分解してＰｂが揮発、もしくはＰｂＯ自体が揮発する現象が生じる。したがって、スパッタリングによりＰＺＴを成膜した場合、ターゲットの組成と薄膜の組成が相違することとなる。
【０００４】
例えば、ＰＺＴを誘電体メモリーに使用する場合、残留分極、抗電場等の特性が重要となるが、このためにはＰＺＴ薄膜が化学量論組成であることが望ましい。しかし、化学量論組成のターゲットを使用した場合、膜の組成は、化学量論組成からＰｂＯ量が減少したものとなる。
【０００５】
そこで、ＰｂＯの揮発による減少分を補うために、ターゲット中のＰｂＯを過剰に添加させることが知られている（特許文献１〜３参照）。ＰｂＯを過剰に含有したＰＺＴ（以下、ＰｂＯ過剰ＰＺＴ）からなるバルク材を用いてターゲットを作製することで、化学量論組成の薄膜を成膜することが可能となる。
【０００６】
具体的に、特許文献１には、Ｐｂを過剰に含む原料粉末を混合して予備焼結（仮焼）した後、この予備焼結体を粉砕し、仮焼温度よりも高温で第１次焼結及び第２次焼結を行うＰＺＴ焼結体の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、化学量論組成の原料粉末を８００℃で仮焼した後、過剰酸化鉛としてＰｂ３Ｏ４粉末を混合して１１００℃で焼結するＰＺＴ焼結体の製造方法が開示されている。さらに、特許文献３は、Ｐｂの結晶構造に着目し、過剰のＰｂＯの主体を正方晶系結晶構造とすることが記載されている。
【０００７】
一方、スパッタリングターゲットの品質に関しては、以下の条件が要求されている。第１に、結晶組織分布が微細かつ均一で、組成分布が均一であること、第２に、純度が制御されていること、そして第３に、粉末を原料とする場合には相対密度が９５％以上と高密度であることである。ここで、相対密度とは、多孔質体の密度とそれと同一組成の材料の気孔のない状態における密度との比をいう（以下同じ）。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−３３５８２５号公報（［００３５］段落）
【特許文献２】特開平１１−１３６７号公報（［００１１］、［００１２］段落）
【特許文献３】特開平７−１８４２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ＰｂＯを過剰に含むＰＺＴからなるスパッタリングターゲットは、充分なＰｂＯ量と、高密度かつ均一な結晶構造を有することが必要となる。
【００１０】
しかし、上述のようにＰｂＯは熱的安定性に劣るため、特許文献１に記載のように化学量論組成よりも過剰にＰｂＯを含有したＰＺＴ混合粉末を１０００℃以上の高温で焼結すると、後述するように、ＰｂＯの減少量が多く、組成制御が困難になるという問題がある。また、ＰｂＯの欠損を原因として、焼結体の相対密度を向上させることが困難である。
【００１１】
また、特許文献１には、結晶組織の均一化の方策として、焼結と粉砕を複数回繰り返す方法が記載されている。しかし、焼結・粉砕の回数とともに組成ずれが生じるという問題や、工程を増やすことによる不純物増の問題が新たに発生するという問題がある。
【００１２】
特許文献２に記載された方法も同様に、化学量論組成の仮焼粉とＰｂＯ粉末との混合粉末の焼結を１１００℃で実施するようにしているため、ＰｂＯの減少による組成制御が難しく、高い相対密度が得られにくいという問題がある。
【００１３】
なお、焼結時におけるＰｂＯの飛散を抑制するために、低温で仮焼し低温度で本焼結する方法が考えられる。しかし、この方法で得られた焼結体は、低密度（相対密度７０％程度）であり、完全なＰＺＴ相が形成されず、原料粉を反映した多くの結晶相を含み、かつ、組成分布が不均一な組織となる場合が殆どである。
【００１４】
さらに、特許文献３には、ＰｂＯの結晶構造を規定するにとどまり、得られた焼結体の密度やＰｂＯの揮発量については記載がない。
【００１５】
以上のように、ＰｂＯを過剰に含むＰＺＴ焼結体を作製する場合、最終焼結工程前の結晶相がそのまま残存し、焼結体密度が低い。これだけでなく、ＰｂＯの揮発性に起因してＰＺＴ焼結体の組成及び密度が不均一で、結晶相が３相以上の混合組織になる。これらの好ましくない状態が同時に生じている場合、スパッタによる成膜時の電圧・電流の変動、パーティクルの発生、ターゲットの割れが生じていた。このため、焼結体の結晶相が均一でしかも高密度な高品質焼結体ターゲットの開発が求められている。
【００１６】
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、結晶相が均一で、高密度なＰｂＯ含有量の多いチタン酸ジルコン酸鉛系焼結体の製造方法、チタン酸ジルコン酸鉛系焼結体及びチタン酸ジルコン酸鉛系スパッタリングターゲットの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
以上の目的を達成するため、本発明のチタン酸ジルコン酸鉛系焼結体の製造方法は、化学量論組成になるようにＰｂＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２を混合したチタン酸ジルコン酸鉛の原料粉末を９００℃以上１２００℃以下の温度で焼結した予備焼結体を作製し、前記予備焼結体を粉砕し、前記粉砕した予備焼結体の粉末にＰｂＯ粉末を添加して鉛過剰の混合粉末を作製し、前記鉛過剰の混合粉末を前記予備焼結体の焼結温度よりも低い温度で焼結する。
【００１８】
焼結工程を二段階に分けることにより、ＰｂＺｒＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＰｂＯその他の中間化合物が存在しない化学量論組成（Ｐｂ（ＺｒＴｉ）Ｏ３）のＰＺＴと過剰分のＰｂＯの２種の結晶相のみからなる高密度（例えば９５％以上）のＰＺＴ焼結体を得ることができる。
【００１９】
本発明において、予備焼結体は、鉛酸化物粉末、ジルコン酸化物粉末及びチタン酸化物粉末を化学量論組成で混合し、その混合した原料粉末を９００℃以上１２００℃以下の温度で焼結することで作製される。これにより、ＰｂＯの揮発を抑え、かつ、相対密度を向上させることが可能となる。
【００２０】
一方、予備焼結体を粉砕して得られる粉末と鉛酸化物の粉末との混合粉末を焼結する工程では、予備焼結体の焼結温度よりも低い温度で焼結する。これにより、添加したＰｂＯの揮発を抑制し、かつ、相対密度の高いＰｂＯ過剰のチタン酸ジルコン酸鉛焼結体を製造することができる。また、ＰｂＯの揮発を抑制することができるので、チタン酸ジルコン酸鉛焼結体の組成制御が容易になり、２相ではあるが結晶相が均一に分散した微細な結晶組織を得ることができる。
【００２１】
予備焼結体の焼結及び鉛過剰の混合粉末の焼結を酸化性雰囲気で行うことで、ＰｂＯの揮発を更に抑制することができる。ここで、酸化性雰囲気とは、例えば、大気雰囲気や酸素ガス雰囲気が該当する。大気雰囲気に比べて、酸素ガス雰囲気の方がより、ＰｂＯの揮発を抑制する効果が高い。
【００２２】
以上のようにして製造されるチタン酸ジルコン酸鉛系焼結体は、化学量論組成のチタン酸ジルコン酸鉛でなる第１の結晶相と、前記第１の結晶相中に分布している鉛酸化物でなる第２の結晶相とを具備する。すなわち、化学組成及び結晶構造が均一かつ高密度なＰｂＯを過剰に含むチタン酸ジルコン酸鉛系焼結体を得ることができる。
【００２３】
また、本発明に係るチタン酸ジルコン酸鉛系スパッタリングターゲットは、化学量論組成のチタン酸ジルコン酸鉛でなる第１の結晶相と、前記第１の結晶相中に分布している鉛酸化物でなる第２の結晶相とを具備する。チタン酸ジルコン酸鉛系スパッタリングターゲットが２種類の結晶相を有する場合、その結晶が大きくなると（＞〜１０μｍ）スパッタ時に異常放電、パーティクルの発生が生じ易くなる。しかし、本発明によれば、２種類の結晶を各々微細で且つ均一に分散させる事が可能なので、これにより、結晶相が均一かつ高密度なＰｂＯを過剰に含むチタン酸ジルコン酸鉛系スパッタリングターゲットを得ることができる。また、スパッタ時の電圧・電流の変動、パーティクルの発生、ターゲットの割れを抑制することが可能となる。
【発明の効果】
【００２４】
以上述べたように、本発明によれば、ＰｂＯの揮発を抑制して、結晶相が均一で相対密度の高い、ＰｂＯを過剰に含むチタン酸ジルコン酸鉛系焼結体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
【００２６】
図１は、本発明の実施形態によるチタン酸ジルコン酸鉛系（ＰＺＴ）焼結体の製造方法を説明する工程フロー図である。本実施形態のＰＺＴ焼結体の製造方法は、化学量論組成のＰＺＴ予備焼結体の作製工程（ステップ１０１）と、予備焼結体の粉砕工程（ステップ１０２）と、鉛酸化物（ＰｂＯ）の添加工程（ステップＳ１０３）と、成形工程（ステップ１０４）と、焼結工程（ステップ１０５）とを有する。
【００２７】
［予備焼結体の作製工程］
まず、化学量論組成のＰＺＴ焼結体からなる予備焼結体を作製する（ステップ１０１）。
【００２８】
予備焼結体を得るには、原料粉末として、鉛酸化物、ジルコニウム酸化物、チタン酸化物をＰｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３となるような配合比で混合し、一定の加圧力を負荷して、９００℃以上１２００℃以下の温度で焼結する。加圧力としては、５００ｋｇ／ｃｍ２以上であることが好ましい。これにより、ＰｂＯの揮発が抑えられ、Ｐｂ量を一定に保つことができる。
【００２９】
ここで、ＰｂＯを過剰に含む（以下「過剰ＰｂＯ」ともいう。）ＰＺＴターゲットを製作するために、従来では、原材料粉の混合時にＰｂＯを過剰に加えて焼結していた。ＰＺＴの焼結に通常用いられる温度条件（例えば１２００℃）を適用すると、ＰｂＯは揮発・飛散してしまい、配合組成からのずれ、すなわち、平均組成・組成分布の均一性の劣化が生じるとともに、密度としても低い値になってしまう。
【００３０】
図２は、過剰ＰｂＯのＰＺＴ焼結体のＰｂＯ仕込み量に対するＰｂＯ減少量を測定した一実験結果である。実験では、化学量論組成（Ｐｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３、以下同じ。）にＰｂＯをモル比で０．１５から１．０の範囲で過剰に仕込んだＰＺＴ粉末を用い、これらを１ｔｏｎ／ｃｍ２で予備成形し、大気中で１２００℃、０．５時間焼結したときのＰＺＴのＰｂＯ量の減少量をモル比で表した。
【００３１】
図２から明らかなように、ＰｂＯの過剰量が多いほど、ＰｂＯの減少割合が多く、組成制御が難しいことがわかる。また、ＰｂＯの過剰量が少ないほどＰｂＯの減少量は少なく、Ｐｂ量が化学量論量の場合、ＰｂＯの減少はほとんど見られないことが推察される。
【００３２】
以上のように、原料粉末を化学量論組成で混合したＰＺＴ焼結体は、ＰｂＯの減少量を低く抑えられ、組成制御性に優れることがわかる。なお、予備成形体の焼結には、セラミック坩堝やＭｇＯ坩堝を用いることができる。
【００３３】
次に、予備焼結体の焼結温度について説明する。
【００３４】
ステップ１０１における予備焼結体の作製に際して、焼結温度は９００℃以上１２００℃以下の温度範囲とする。焼結温度が９００℃より低いと、低温であるために焼結が進行せず、処理時間が長くなるとともに密度が上がらない。また、焼結温度が１２００℃より高いと、ＰｂＯの揮発飛散速度が速く、ＰｂＯの減少量が大きくなって配合組成からの組成ずれが生じる。
【００３５】
図３は、焼結温度に対する化学量論組成のＰＺＴの相対密度及びＰｂＯ量の変化を示す一実験結果である。実験では、化学量論組成のＰＺＴ粉末を１ｔｏｎ／ｃｍ２で予備成形した後、酸素ガス中で１時間焼結した。図中、黒丸は相対密度を表し、白丸はＰｂＯ量（モル比）を表している。
【００３６】
図３に示されるように、焼結温度が高いほど相対密度が高くなり、１２００℃のとき、９５％以上の相対密度が得られる。なお、焼結温度が１２００℃を超えても相対密度は向上せず、逆に、ＰｂＯの減少量が多くなる傾向が認められる。
【００３７】
ステップ１０１における予備焼結体の焼結は、酸化性雰囲気で行われることが好ましい。特に、大気中よりも酸素ガス雰囲気中の方が、１１００℃以上の焼結温度において相対密度が高まることが確認されている。
【００３８】
図４に、化学量論組成ＰＺＴの焼結温度による相対密度の変化を測定した一実験結果を示す。実験では、化学量論組成のＰＺＴ粉末を１ｔｏｎ／ｃｍ２で予備成形した後、大気中及び酸素中でそれぞれ１時間焼結した。図中、黒丸は酸素雰囲気中での相対密度を表し、白丸は大気雰囲気中での相対密度を表している。図４の結果から、予備焼結体の焼結雰囲気を酸素雰囲気とすることで、より高温での焼結が可能であり、組成変動が生じない、より好ましい条件であることがわかる。
【００３９】
ステップ１０１における予備焼結体の作製に際して、化学量論組成のＰＺＴ粉末の成形圧力は、５００ｋｇ／ｃｍ２以上であることが好ましい。図５は、化学量論組成のＰＺＴ粉末を大気中で１０００℃、１時間焼結したものの成形荷重に対するＰｂＯ量の変化を測定した一実験結果である。図５の結果から明らかなように、５００ｋｇ／ｃｍ２以上の荷重で成形すれば、ＰｂＯの揮発が抑えられ、Ｐｂ量を一定に保てることが確認できる。
【００４０】
［粉砕工程］
次に、得られた予備焼結体を粉砕する工程が行われる（ステップ１０２）。
【００４１】
予備焼結体の粉砕には、適当な粉砕機が用いられる。粉砕された予備焼結体の粉末は、任意の大きさに分級される。本実施形態では、予備焼結体は、平均粒径５μｍ以下に粉砕される。これにより、後述するように、後のＰｂＯ粉末との２次焼結において相対密度を高め、かつ、ＰｂＯ量の減少を抑制することが可能となる。
【００４２】
［ＰｂＯ添加・混合工程］
次に、上述の粉砕工程で得られた予備焼結体の粉末と、過剰量分のＰｂＯの粉末を添加及び混合する工程が行われる（ステップ１０３）。予備焼結体の粉末とＰｂＯの粉末は、ロッドミル及びミキサーにより均一に混合される。添加するＰｂＯの過剰量は特に限定されないが、例えば、得られるＰＺＴ焼結体をＰｂ１＋ｙ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３＋ｙで示した場合、０．３≦ｙ≦１．０の範囲とされる。
【００４３】
［成形・焼結工程］
続いて、混合した予備焼結体の粉末とＰｂＯの粉末の混合粉末を所定形状に加圧成形する工程が行われる（ステップ１０４）。それから、得られた混合粉末の圧縮成形体を焼結する工程が行われる（ステップ１０５）。なお、予備成形体の焼結には、セラミック坩堝やＭｇＯ坩堝又は板状のセラミックスを用いることができる。
【００４４】
ステップ１０５における焼結工程は、ステップ１０１における予備焼結体の焼結温度よりも低い温度で上記混合粉末の圧縮成形体を焼結する。本実施形態では、その焼結温度は８５０℃以上１０００℃以下、好ましくは、８５０℃以上９５０℃以下の範囲とされる。成形体の焼結にはＭｇＯを含むセラミックス板を用いることが出来る。
【００４５】
図６は、ステップ１０５における焼結工程の焼結温度に対するＰｂＯ量及び相対密度の変化をそれぞれ示す一実験結果である。実験では、ＰｂＯ過剰量がモル比で０．８の混合粉末を１ｔｏｎ／ｃｍ２で予備成形した後、常圧近傍の酸素雰囲気中で１時間焼結した。図中、黒丸は相対密度を表し、白丸はＰｂＯの減少量を表している。図６の結果から明らかなように、焼結温度が８５０℃以上で相対密度９５％以上を示すが、１０００℃超ではＰｂＯの減少量が多くなるとともに、相対密度の低下が見られる。
【００４６】
図７に、ステップ１０５における大気雰囲気中及び常圧近傍の酸素雰囲気中での焼結工程の焼結温度に対する相対密度の変化を測定した一実験結果を示す。実験では、化学量論組成のＰＺＴ粉末を１ｔｏｎ／ｃｍ２で予備成形した後、大気中及び酸素中でそれぞれ１時間焼結した。図中、黒丸は酸素雰囲気中での相対密度を表し、白丸は大気雰囲気中での相対密度を表している。図７の結果から、予備焼結体の焼結雰囲気を酸素雰囲気とすることで、より高温での焼結が可能であり、組成変動が生じない、より好ましい条件であることがわかる。
【００４７】
図８（Ａ）〜（Ｃ）は、ステップ１０５における焼結工程によって得られた焼結体の焼結状態を模式的に示す図である。ここで、（Ａ）は焼結前の状態、（Ｂ）は予測された焼結状態、（Ｃ）は実際の焼結状態をそれぞれ示している。組成がＰｂ１．５０Ｚｒ０．５２Ｔｉ0.48Ｏ3.30を焼結して得られた焼結体を研磨した後、７５０℃で０．５時間サーマルエッチング（アニール処理）したＰＺＴのＳＥＭ写真を図９に示す。組織的に均質な様子が観察される。粒子間の欠落した領域は過剰のＰｂＯの存在した領域である。この図から、過剰ＰｂＯも良好な分布であることがわかる。
【００４８】
ＰｂＯ自体の融点が８８８℃であり、ＰｂＯ過剰量によっては、融点近傍の温度では局部的に溶融し、不均質な焼結が進行すると予測されたが、上述した本発明の焼結体の製造方法を採用することで、実際には緻密な焼結体を得られることがわかった。なお、８００℃以下の温度条件では、ＰｂＯの焼結に長時間を要し、妥当と考えられる時間の数倍程度温度を保持しても、相対密度は上がらなかった。
【００４９】
ステップ１０４における成形工程において、予備焼結体を粉砕して得られる粉末の粒径は、５μｍ以下であることが好ましい。図１０は、化学量論組成のＰＺＴの平均粒径に対する焼結体の相対密度及びＰｂＯ量の変化を示す一実験結果である。実験では、化学量論組成のＰＺＴ粉末を１ｔｏｎ／ｃｍ２で予備成形した後、常圧近傍の酸素雰囲気中で１２００℃、１時間焼結した。図中、黒丸は相対密度を表し、白丸はＰｂＯ量を表している。平均粒径５μｍ以下の場合、相対密度が高く、ＰｂＯ量の減少が抑制されていることがわかる。
【００５０】
一方、図１１は、本焼成前の平均粒径に対する焼結体の相対密度及びＰｂＯ量の変化を示す一実験結果である。実験では、ＰｂＯ過剰量がモル比で０．５の混合粉末を１ｔｏｎ／ｃｍ２で予備成形した後、常圧近傍の酸素雰囲気中で９００℃、１時間焼結した。図中、黒丸は相対密度を表し、白丸はＰｂＯ量を表している。図１１の結果から、粒径が大きいほど焼結が進行せず、密度が低くなることがわかる。ＰｂＯ量の低下は、予備成形体が低密度であるため、加熱によりＰｂＯの揮発量が増加したからであると考えられる。ＰｂＯの平均粒径は、１０μｍ以下、より好ましくは、５μｍ以下である。
【００５１】
ステップ１０４における予備成形体の作製に際しても、化学量論組成の粉末とＰｂＯとの混合粉末の成形圧力は、５００ｋｇ／ｃｍ２以上であることが好ましい。図１２は、ＰｂＯ過剰量がモル比で０．５の混合粉末を常圧近傍の酸素雰囲気中で９００℃、１時間焼結したものの成形荷重に対する焼結体の相対密度及びＰｂＯ量を測定した一実験結果である。図１２の結果から明らかなように、５００ｋｇ／ｃｍ２以上の成形荷重によって、相対密度が９０％以上で、ＰｂＯ量の変化が殆ど見られず均質な過剰ＰｂＯ含有ＰＺＴを得ることができる。
【００５２】
更に、ステップ１０５の焼結工程における焼結時間について検討した。図１３は、１２００℃で焼結した予備焼結体の粉末とＰｂＯの混合粉末を予備成形したときの焼結時間に対するＰｂＯ過剰ＰＺＴの相対密度及びＰｂＯ量を測定した一実験結果である。実験では、ＰｂＯ過剰量がモル比で０．５の混合粉末を１ｔｏｎ／ｃｍ２で予備成形した後、常圧近傍の酸素雰囲気中９００℃で０．５時間から３０時間焼結した。図１３の結果から明らかなように、０．５時間以上３時間以下の範囲では、相対密度及びＰｂＯ濃度が一定であり大きな変化が見られないことがわかる。
【００５３】
以上のようにして、ＰｂＯ過剰のＰＺＴ焼結体を製造することができる。また、このＰＺＴ焼結体を所定形状に切り出し、図示しないバッキングプレートに接合することによって、スパッタリングターゲットが構成される。
【００５４】
本実施形態によれば、焼結工程を二段階に分けることにより、図８（Ｃ）及び図９に示したように、化学量論組成のＰＺＴからなる第１の結晶相Ｐ１と、この第１の結晶相Ｐ１中に分布しているＰｂＯからなる第２の結晶相Ｐ２との均一な２相混合組織構造を有し、かつ、相対密度の高い、過剰ＰｂＯを含有するＰＺＴ焼結体を得ることができる。
【００５５】
図１４は、化学量論組成の原料粉末を予備成形し、１２００℃で予備焼結（仮焼）、粉砕後、過剰分ＰｂＯを加えＰｂ１．５０Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３．５０ となるように混合した後に、１ｔｏｎ／ｃｍ２で成形し、９００℃、１時間保持の条件で焼結して得られたＰＺＴ焼結体の外観写真である。また、図９は、当該ＰＺＴ焼結体を研磨し、アニール処理したときのＳＥＭ写真である。本実施形態によれば、ＰｂＺｒＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＰｂＯその他の中間化合物が介在する３相以上の混合組織化を防止できる。これにより、当該ＰＺＴ焼結体をスパッタリングターゲットとして用いて成膜を行った際の電流・電圧の変動、パーティクルの発生及びターゲットの割れ等の不具合の発生を防止することができる。
【００５６】
また、上述のようにして作製されたＰＺＴ焼結体を切削盤、研削盤を用いて機械加工することでスパッタリングターゲット用板を作製し、これをバッキングプレートへボンディングした。この際、従来の低密度（８０％以下）のＰＺＴ焼結体では、１０個中３個の頻度でターゲットの割れが発生していたのに対し、本実施形態のＰＺＴ焼結体では、割れの発生頻度は１０個中０個であった。
【００５７】
なお、以上の説明では、化学量論組成のＰＺＴ予備焼結体の作製、及び、ＰｂＯ過剰のＰＺＴ焼結体の作製に、混合粉末の加圧成形工程と焼結工程を別々の工程で行ったが、これら加圧成形と焼結を同時に行うホットプレス法（真空高温高圧焼結法）を採用してもよい。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００５９】
（実施例１）
ＰｂＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２の各々の原料粉末をモル比Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．００：０．５２：０．４８の割合で混合し、その混合粉末を１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で静水圧加圧成形して予備成形体を得た。この予備成形体をＭｇＯ坩堝に入れ、酸素雰囲気中、１２００℃で１．０時間予備焼結し、化学量論組成のＰＺＴ予備焼結体を得た。これを平均粒径５μｍにまで粉砕し、上記モル比が２．００：０．５２：０．４８となるようにＰｂＯ粉末を加えて混合した。得られた混合粉末を２０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で静水圧加圧成形した。この成形体をＭｇＯ板上に置き、酸素雰囲気中、９００℃で０．５時間焼結し、ＰｂＯ過剰ＰＺＴ焼結体を得た。
【００６０】
このＰｂＯ過剰ＰＺＴ焼結体の相対密度を測定した結果９８．０％であった。また、一部を粉末とし、粉末ＸＲＤ測定をした結果、ＰＺＴとＰｂＯの２相のピークのみが確認できた。
【００６１】
（実施例２）
ＰｂＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２の各々の原料粉末をモル比Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．００：０．５２：０．４８の割合で混合し、その混合粉末を１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で静水圧加圧成形して予備成形体を得た。この予備成形体をＭｇＯ坩堝に入れ、酸素雰囲気中、１１００℃で１．０時間予備焼結し、化学量論組成のＰＺＴ予備焼結体を得た。これを平均粒径５μｍにまで粉砕し、上記モル比が２．００：０．５２：０．４８となるようにＰｂＯ粉末を加えて混合した。得られた混合粉末を２０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で静水圧加圧成形した。この成形体をＭｇＯ板上に置き、酸素雰囲気中、８５０℃で０．５時間焼結し、ＰｂＯ過剰ＰＺＴ焼結体を得た。
【００６２】
このＰｂＯ過剰ＰＺＴ焼結体の相対密度を測定した結果９７．２％であった。また、一部を粉末とし、粉末ＸＲＤ測定をした結果、ＰＺＴとＰｂＯの２相のピークのみが確認できた。
【００６３】
（実施例３）
ＰｂＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２の各々の原料粉末をモル比Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．００：０．５２：０．４８の割合で混合し、その混合粉末を１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で静水圧加圧成形して予備成形体を得た。この予備成形体をＭｇＯ坩堝に入れ、酸素雰囲気中、１１００℃で１．０時間焼結し、化学量論組成のＰＺＴ予備焼結体を得た。これを平均粒径５μｍにまで粉砕し、上記モル比が１．８０：０．５２：０．４８となるようにＰｂＯ粉末を加えて混合した。得られた混合粉末を２０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で静水圧加圧成形した。この成形体をＭｇＯ板上に置き、酸素雰囲気中、８５０℃で０．５時間燒結し、ＰｂＯ過剰ＰＺＴ焼結体を得た。
【００６４】
このＰｂＯ過剰ＰＺＴ焼結体の相対密度を測定した結果９７．２％であった。また、一部を粉末とし、粉末ＸＲＤ測定をした結果、ＰＺＴとＰｂＯの２相のピークのみが確認できた。
（実施例４）
ＰｂＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２の各々の原料粉末をモル比Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．００：０．５２：０．４８の割合で混合し、その混合粉末を１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で静水圧加圧成形して予備成形体を得た。この予備成型体をＡｌ２Ｏ３坩堝に入れ、大気中、９００℃で１．０時間焼結し、化学量論組成のＰＺＴ予備焼結体を得た。これを平均粒径５μｍにまで粉砕し、上記モル比が１．８０：０．５２：０．４８となるようにＰｂＯ粉末を加えて混合した。得られた混合粉末を２０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で静水圧加圧成形した。この成形体をＭｇＯ板上に置き、大気中、８５０℃で１．０時間焼結し、ＰｂＯ過剰ＰＺＴ焼結体を得た。
【００６５】
このＰｂＯ過剰ＰＺＴ焼結体の相対密度を測定した結果９５．３％であった。また、一部を粉末とし、粉末ＸＲＤ測定をした結果、ＰＺＴとＰｂＯの２相のピークのみが確認できた。
【００６６】
（実施例５）
ＰｂＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２の各々の原料粉末をモル比Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．００：０．５２：０．４８の割合で混合し、その混合粉末を１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で静水圧加圧成形して予備成形体を得た。この予備成形体をＭｇＯ坩堝に入れ、酸素雰囲気中、１２００℃で１．０時間焼結し、化学量論組成のＰＺＴ予備焼結体を得た。これを平均粒径５μｍにまで粉砕し、上記モル比が１．５０：０．５２：０．４８となるようにＰｂＯ粉末を加えて混合した。得られた混合粉末を２０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で静水圧加圧成形した。この成形体をＭｇＯ板上に置き、酸素雰囲気中、９００℃で１．０時間焼結し、ＰｂＯ過剰ＰＺＴ焼結体を得た。
【００６７】
このＰｂＯ過剰ＰＺＴ焼結体の相対密度を測定した結果９６．２％であった。また、一部を粉末とし、粉末ＸＲＤ測定をした結果、ＰＺＴとＰｂＯの２相のピークのみが確認できた。
【００６８】
（実施例６）
ＰｂＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２の各々の原料粉末をモル比Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．００：０．５２：０．４８の割合で混合し、その混合粉末を１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で静水圧加圧成形して予備成形体を得た。この予備成形体をＭｇＯ坩堝に入れ、酸素雰囲気中、１２００℃で１．０時間焼結し、化学量論組成のＰＺＴ予備焼結体を得た。これを平均粒径５μｍにまで粉砕し、上記モル比が１．３０：０．５２：０．４８となるようにＰｂＯ粉末を加えて混合した。得られた混合粉末を２０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で静水圧加圧成形した。この成形体をＭｇＯ板上に置き、大気中、８５０℃で１．０時間焼結し、ＰｂＯ過剰ＰＺＴ焼結体を得た。
このＰｂＯ過剰ＰＺＴ焼結体の相対密度を測定した結果９５．１％であった。また、一部を粉末とし、粉末ＸＲＤ測定をした結果、ＰＺＴとＰｂＯの２相のピークのみが確認できた。
【００６９】
（実施例７）
ＰｂＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２の各々の原料粉末をモル比Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．００：０．５２：０．４８の割合で混合し、その混合粉末を１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で静水圧加圧成形して予備成形体を得た。この予備成形体をＭｇＯ坩堝に入れ、酸素雰囲気中、１１００℃で１．０時間焼結し、化学量論組成のＰＺＴ予備焼結体を得た。これを平均粒径５μｍにまで粉砕し、上記モル比が１．３０：０．５２：０．４８となるようにＰｂＯ粉末を加えて混合した。得られた混合粉末を２０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で静水圧加圧成形した。この成形体をＭｇＯ板上に置き、酸素雰囲気中、９００℃で１．０時間焼結し、ＰｂＯ過剰ＰＺＴ焼結体を得た。
【００７０】
このＰｂＯ過剰ＰＺＴ焼結体の相対密度を測定した結果９７．２％であった。また、一部を粉末とし、粉末ＸＲＤ測定をした結果、ＰＺＴとＰｂＯの２相のピークのみが確認できた。
【００７１】
（実施例８）
ＰｂＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２の各々の原料粉末をモル比Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．００：０．５２：０．４８の割合で混合し、その混合粉末を１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で静水圧加圧成形して予備成形体を得た。この予備成形体をＭｇＯ坩堝に入れ、１２００℃で１．０時間焼結し、化学量論組成のＰＺＴ予備焼結体を得た。これを平均粒径５μｍにまで粉砕し、上記モル比が１．３０：０．５２：０．４８となるようにＰｂＯ粉末を加えて混合した。この混合粉末を８５０℃で１．０時間、真空高温高圧焼結（ＨＰ）し、ＰｂＯ過剰ＰＺＴ焼結体を得た。
【００７２】
このＰｂＯ過剰ＰＺＴ焼結体の相対密度を測定した結果９７．５％であった。また、一部を粉末とし、粉末ＸＲＤ測定をした結果、ＰＺＴとＰｂＯの２相のピークのみが確認できた。
【００７３】
（比較例１）
ＰｂＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２の各々の原料粉末をモル比Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．００：０．４０：０．６０の割合で混合し、その混合粉末を１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で静水圧加圧成形して予備成形体を得た。この予備成形体をＡｌ２Ｏ３坩堝に入れ、８００℃で１．０時間焼結し、化学量論組成のＰＺＴ予備焼結体を得た。これを平均粒径５μｍにまで粉砕し、上記モル比が１．５０：０．５２：０．４８となるようにＰｂＯ粉末を加えて混合した。得られた混合粉末を２０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で静水圧加圧成形した。この成形体をＭｇＯ板上に置き、大気中、７００℃で１．０時間焼結し、ＰｂＯ過剰ＰＺＴ焼結体を得た。
【００７４】
このＰｂＯ過剰ＰＺＴ焼結体の相対密度を測定した結果７４．５％であった。また、一部を粉末とし、粉末ＸＲＤ測定をした結果、ＰＺＴとＰｂＯの２相の他に多くの異相を示すピークが確認できた。
【００７５】
（比較例２）
ＰｂＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２の粉末をモル比Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．３０：０．５２：０．４８の割合で混合し、その混合粉末を１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で静水圧加圧成形して予備成形体を得た。この予備成形体をＭｇＯ坩堝に入れ、９００℃で１．０時間焼結した。これを平均粒径５μｍにまで粉砕し、２０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で静水圧加圧成形した。この成形体をＭｇＯ板上に置き、酸素雰囲気中、９５０℃で１．０時間焼結し、ＰｂＯ過剰ＰＺＴ焼結体を得た。
【００７６】
このＰｂＯ過剰ＰＺＴ焼結体の相対密度を測定した結果７０．０％であった。また、一部を粉末とし、粉末ＸＲＤ測定をした結果、ＰＺＴとＰｂＯの２相の他に多くの異相を示すピークが確認できた。
【００７７】
上記の各実施例のうち、実施例１〜８は本発明の実施形態に記載の方法でＰｂＯ過剰ＰＺＴ焼結体を作製したものであり、比較例１はより低い温度で焼結したものである。また、比較例２は従来の作製方法、即ち原料混合の段階から過剰ＰｂＯを添加したものである。
【００７８】
図１５に本実施例で作製したＰｂＯ過剰ＰＺＴ焼結体の相対密度及、ＸＲＤパターン、及びその焼結体からターゲット（ＴＧ）を作製し、スパッタリングした際の許容電力負荷及び異常放電の様子を示す。実施例１〜８に記載の方法で作製したＰｂＯ過剰ＰＺＴ焼結体は高い相対密度、電気的耐久性、物理的強度を有している。比較例１、２に記載の方法で作製したＰｂＯ過剰ＰＺＴ焼結体は相対密度が低く、通常の電力パワー密度（２１．２Ｗ／ｃｍ２）程度しか負荷することができず、それ以上負荷した場合、異状放電が生じてターゲットが破損した。
【００７９】
一方、実施例７に記載の方法で作製したＰＺＴ焼結体（相対密度９７％）と、比較例２に記載の方法で作成したＰＺＴ焼結体（相対密度７０％）のそれぞれの機械的強度を比較検討した。実験では、各焼結体のターゲットへの加工時とバッキングプレートへのボンディング時における焼結体の不良（焼結体の割れ発生）枚数を調べた。その結果を図１６に示す。実験の結果、比較例２に係る焼結体については、１０枚中３枚について不良が発生し、実施例７に係る焼結体については、まったく不良が発生しなかった。これは、両焼結体の相対密度の差に起因すると考えられ、実施例７に係る焼結体については、比較例２に係る焼結体に比べて、曲げ強度が２倍程度高いことが確認された（図１６）。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】発明の実施形態によるチタン酸ジルコン酸鉛系（ＰＺＴ）焼結体の製造方法を説明する工程フロー図である。
【図２】本発明の実施形態において説明する過剰ＰｂＯのＰＺＴ焼結体のＰｂＯ仕込量に対するＰｂＯ減少量を測定した一実験結果である。
【図３】本発明の実施形態において説明する焼結温度に対する化学量論組成のＰＺＴの相対密度及びＰｂＯ量の変化を示す一実験結果である。
【図４】本発明の実施形態において説明する化学量論組成ＰＺＴの焼結温度による相対密度の変化を測定した一実験結果である。
【図５】本発明の実施形態において説明する化学量論組成ＰＺＴの成形荷重に対するＰｂＯ量の変化を測定した一実験結果である。
【図６】本発明の実施形態において説明するＰｂＯ過剰ＰＺＴ焼結体の焼結温度に対するＰｂＯ量及び相対密度の変化をそれぞれ示す一実験結果である。
【図７】本発明の実施形態において説明するＰｂＯ過剰ＰＺＴ焼結体の大気雰囲気中及び酸素雰囲気中での焼結温度に対する相対密度の変化を測定した一実験結果である。
【図８】本発明の実施形態において説明するＰｂＯ過剰ＰＺＴ焼結体の焼結状態を模式的に示す図である。
【図９】本発明に係るＰｂＯ過剰ＰＺＴ焼結体サンプルのＳＥＭ写真である。
【図１０】本発明の実施形態において説明する化学量論組成のＰＺＴの平均粒径に対する焼結体の相対密度及びＰｂＯ量の変化を調べた結果を示す一実験結果である。
【図１１】本発明の実施形態において説明するＰｂＯ粉末の平均粒径に対する焼結体の相対密度及びＰｂＯ量の変化を示す一実験結果である。
【図１２】本発明の実施形態において説明する成形荷重に対する焼結体の相対密度及びＰｂＯ量を測定した一実験結果である。
【図１３】１２００℃で焼結した予備焼結体の粉末とＰｂＯの混合粉末を予備成形したときの焼結時間に対するＰｂＯ過剰ＰＺＴの相対密度及びＰｂＯ量を測定した一実験結果である。
【図１４】本発明に係るＰｂＯ過剰ＰＺＴ焼結体サンプルの外観写真である。
【図１５】本発明の実施例の結果を示す図表である。
【図１６】本発明の他の実施例の結果を示す図表である。
【符号の説明】
【００８１】
Ｐ１・・・第１の結晶相、Ｐ２・・・第２の結晶相
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学量論組成になるようにＰｂＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２を混合したチタン酸ジルコン酸鉛の原料粉末を９００℃以上１２００℃以下の温度で焼結した予備焼結体を作製し、
前記予備焼結体を粉砕し、
前記粉砕した予備焼結体の粉末にＰｂＯ粉末を添加して鉛過剰の混合粉末を作製し、
前記鉛過剰の混合粉末を前記予備焼結体の焼結温度よりも低い温度で焼結する
チタン酸ジルコン酸鉛系焼結体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のチタン酸ジルコン酸鉛系焼結体の製造方法であって、
前記予備焼結体を作製する工程は、
前記原料粉末を５００ｋｇ／ｃｍ２以上の加圧力で成形する工程を有する
チタン酸ジルコン酸鉛系焼結体の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載のチタン酸ジルコン酸鉛系焼結体の製造方法であって、
前記予備焼結体を作製する工程は、前記原料粉末を酸化性雰囲気で焼結する
チタン酸ジルコン酸鉛系焼結体の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のチタン酸ジルコン酸鉛系焼結体の製造方法であって、
前記予備焼結体を粉砕する工程は、前記予備焼結体を平均粒径５．０μｍ以下に粉砕する
チタン酸ジルコン酸鉛系焼結体の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載のチタン酸ジルコン酸鉛系焼結体の製造方法であって、
前記鉛過剰の混合粉末を作製する工程は、前記粉砕した予備焼結体の粉末に平均粒径５．０μｍ以下のＰｂＯ粉末を添加する
チタン酸ジルコン酸鉛系焼結体の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載のチタン酸ジルコン酸鉛系焼結体の製造方法であって、
前記鉛過剰の混合粉末を焼結する工程は、
前記混合粉末を５００ｋｇ／ｃｍ２以上の加圧力で成形し、
前記混合粉末を８５０℃以上１０００℃以下の温度で焼結する
チタン酸ジルコン酸鉛系焼結体の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のチタン酸ジルコン酸鉛系焼結体の製造方法であって、
前記混合粉末を焼結する工程は、前記混合粉末を酸化性雰囲気で焼結する
チタン酸ジルコン酸鉛系焼結体の製造方法。
【請求項８】
化学量論組成のチタン酸ジルコン酸鉛でなる第１の結晶相と、
前記第１の結晶相中に分布している鉛酸化物でなる第２の結晶相と
を具備するチタン酸ジルコン酸鉛系焼結体。
【請求項９】
請求項８に記載のチタン酸ジルコン酸鉛系焼結体であって、
前記チタン酸ジルコン酸鉛系焼結体は、９５％以上の相対密度を有する
チタン酸ジルコン酸鉛系焼結体。
【請求項１０】
化学量論組成のチタン酸ジルコン酸鉛でなる第１の結晶相と、
前記第１の結晶相中に分布している鉛酸化物でなる第２の結晶相と
を具備するチタン酸ジルコン酸鉛系スパッタリングターゲット。
【請求項１】
化学量論組成になるようにＰｂＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２を混合したチタン酸ジルコン酸鉛の原料粉末を９００℃以上１２００℃以下の温度で焼結した予備焼結体を作製し、
前記予備焼結体を粉砕し、
前記粉砕した予備焼結体の粉末にＰｂＯ粉末を添加して鉛過剰の混合粉末を作製し、
前記鉛過剰の混合粉末を前記予備焼結体の焼結温度よりも低い温度で焼結する
チタン酸ジルコン酸鉛系焼結体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のチタン酸ジルコン酸鉛系焼結体の製造方法であって、
前記予備焼結体を作製する工程は、
前記原料粉末を５００ｋｇ／ｃｍ２以上の加圧力で成形する工程を有する
チタン酸ジルコン酸鉛系焼結体の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載のチタン酸ジルコン酸鉛系焼結体の製造方法であって、
前記予備焼結体を作製する工程は、前記原料粉末を酸化性雰囲気で焼結する
チタン酸ジルコン酸鉛系焼結体の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のチタン酸ジルコン酸鉛系焼結体の製造方法であって、
前記予備焼結体を粉砕する工程は、前記予備焼結体を平均粒径５．０μｍ以下に粉砕する
チタン酸ジルコン酸鉛系焼結体の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載のチタン酸ジルコン酸鉛系焼結体の製造方法であって、
前記鉛過剰の混合粉末を作製する工程は、前記粉砕した予備焼結体の粉末に平均粒径５．０μｍ以下のＰｂＯ粉末を添加する
チタン酸ジルコン酸鉛系焼結体の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載のチタン酸ジルコン酸鉛系焼結体の製造方法であって、
前記鉛過剰の混合粉末を焼結する工程は、
前記混合粉末を５００ｋｇ／ｃｍ２以上の加圧力で成形し、
前記混合粉末を８５０℃以上１０００℃以下の温度で焼結する
チタン酸ジルコン酸鉛系焼結体の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のチタン酸ジルコン酸鉛系焼結体の製造方法であって、
前記混合粉末を焼結する工程は、前記混合粉末を酸化性雰囲気で焼結する
チタン酸ジルコン酸鉛系焼結体の製造方法。
【請求項８】
化学量論組成のチタン酸ジルコン酸鉛でなる第１の結晶相と、
前記第１の結晶相中に分布している鉛酸化物でなる第２の結晶相と
を具備するチタン酸ジルコン酸鉛系焼結体。
【請求項９】
請求項８に記載のチタン酸ジルコン酸鉛系焼結体であって、
前記チタン酸ジルコン酸鉛系焼結体は、９５％以上の相対密度を有する
チタン酸ジルコン酸鉛系焼結体。
【請求項１０】
化学量論組成のチタン酸ジルコン酸鉛でなる第１の結晶相と、
前記第１の結晶相中に分布している鉛酸化物でなる第２の結晶相と
を具備するチタン酸ジルコン酸鉛系スパッタリングターゲット。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１５】
【図１６】
【図８】
【図９】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１５】
【図１６】
【図８】
【図９】
【図１４】
【公開番号】特開２００９−１５５１７１（Ｐ２００９−１５５１７１Ａ）
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３６４３７（Ｐ２００７−３３６４３７）
【出願日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（０００１９２３７２）アルバックマテリアル株式会社 (21)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（０００１９２３７２）アルバックマテリアル株式会社 (21)
【Ｆターム（参考）】
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