チタン酸バリウムの製造方法、誘電体磁器組成物およびセラミック電子部品
【課題】六方晶チタン酸バリウムを含む微細なチタン酸バリウムを得ることができるチタン酸バリウムの製造方法、誘電体磁器組成物およびセラミック電子部品を提供する。
【解決手段】本発明のチタン酸バリウムの製造方法は、水蒸気と空気とを含有し、水蒸気を空気１ｍ3あたり２００ｇ以上５０００ｇ以下含み、７１℃以上１８０℃以下に加熱されている加熱空気を含む雰囲気中において、ＢａとＴｉとを含む原料を、７００℃以上１０００℃以下で焼成して、チタン酸バリウムを製造する。ＢａとＴｉとを含む原料を、加熱空気を含む雰囲気中において高い湿度としながら、上記温度範囲内で焼成することで、低い熱処理温度でチタン酸バリウム中に六方晶チタン酸バリウムを生成することができ、六方晶チタン酸バリウムを含む微細なチタン酸バリウムを作製することができる。
【解決手段】本発明のチタン酸バリウムの製造方法は、水蒸気と空気とを含有し、水蒸気を空気１ｍ3あたり２００ｇ以上５０００ｇ以下含み、７１℃以上１８０℃以下に加熱されている加熱空気を含む雰囲気中において、ＢａとＴｉとを含む原料を、７００℃以上１０００℃以下で焼成して、チタン酸バリウムを製造する。ＢａとＴｉとを含む原料を、加熱空気を含む雰囲気中において高い湿度としながら、上記温度範囲内で焼成することで、低い熱処理温度でチタン酸バリウム中に六方晶チタン酸バリウムを生成することができ、六方晶チタン酸バリウムを含む微細なチタン酸バリウムを作製することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六方晶構造を有するチタン酸バリウム（六方晶チタン酸バリウム（六方晶ＢａＴｉＯ3）を含むチタン酸バリウムの製造方法、誘電体磁器組成物およびセラミック電子部品に関し、積層セラミックコンデンサなど電子部品用の誘電体材料として有用なチタン酸バリウムに好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気機器および電子機器の小型化かつ高性能化が急速に進み、このような機器に使用されるセラミックコンデンサなど電子部品についても、更に小型であって、容量が大きく、性能が高いものであることの要求が更に高くなっている。
【０００３】
現在、積層セラミックコンデンサの誘電体材料として、ペロブスカイト型の結晶構造（正方晶、立方晶）を有するチタン酸バリウム（ペロブスカイト型チタン酸バリウム）が広く用いられている。従来、より微細なペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末を用いることで、誘電体層を薄層にしつつ多層にすることにより、セラミックコンデンサを小型にすると共に、容量の増大を図ってきた。
【０００４】
しかし、より微細なペロブスカイト型チタン酸バリウムを用いるにつれ、誘電体材料そのものの誘電率が低下する、いわゆるサイズ効果と呼ばれる現象が顕著になってきており、今後の電子部品開発の大きな課題となっている。すなわち、ペロブスカイト型チタン酸バリウムを微細化した場合、サイズ効果により誘電率が低下してしまうため、微細化したペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末を誘電体材料として用い、誘電体層の薄層化および多層化を図っても容量拡大が十分行えない虞がある。そのため、サイズ効果がない、もしくはサイズ効果の影響の小さい誘電体材料の開発が求められている。
【０００５】
このような要求を満たすための方策の１つとして、高い比誘電率を有する六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを誘電体材料として用いることが検討されている。積層セラミックコンデンサの使用温度域における六方晶チタン酸バリウムの誘電率は、ペロブスカイト型チタン酸バリウムの誘電率よりも低いため、誘電体材料として、これまでほとんど使用されていなかった。しかし、六方晶チタン酸バリウムに添加物または酸素欠損を導入した場合、室温で数万から１０万程度の高い比誘電率を有することが知られている。そこで、更に高誘電率を示す誘電体材料を作製するため、高い比誘電率を有する六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムの製造方法が検討されている。
【０００６】
ペロブスカイト型チタン酸バリウムの製造方法として、例えば、炭酸バリウムと二酸化チタンとを含む混合粉末を焼成炉中で加湿空気の存在下で仮焼し、ペロブスカイト型チタン酸バリウムを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかし、上記特許文献１、２に記載のようなチタン酸バリウムの製造方法では、六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを製造することはできなかった。
【０００７】
そこで、六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムの製造方法として、例えば、無容器法を用いて、バリウムチタン酸化物を溶融させ、所定の温度条件で凝固させ、使用目的に応じて適正な性質を有するバリウムチタン酸化物を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献３、４参照）。従来のバリウムチタン酸化物を製造する方法では、無容器方法で試料液体を融点温度以下に過冷させ、開始凝固温度を調整することにより、六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウム酸化物を製造している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−２０９００１号公報
【特許文献２】特開２００９−２０９００２号公報
【特許文献３】特許第３９４１８７１号公報
【特許文献４】特許第４０１３２２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ここで、チタン酸バリウムの結晶構造において、六方晶チタン酸バリウムは準安定相であり、通常１４６０℃以上においてのみ存在することができるため、室温において六方晶チタン酸バリウムを得るためには、チタン酸バリウムの原料粉末またはチタン酸バリウムを加熱する際、１４６０℃以上の高温から急冷する必要がある。しかしながら、チタン酸バリウムの原料粉末またはチタン酸バリウムを高温に加熱するため、結晶粒径は大きくなりやすく、得られる六方晶チタン酸バリウム粉末の平均粒子径は大きくなる。このため、得られた六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを用いて積層セラミックコンデンサを製造した場合、製造工程上の不具合を生じやすくなることから、積層セラミックコンデンサ用の誘電体材料として適用することは困難である、という問題がある。
【００１０】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、六方晶チタン酸バリウムを含む微細なチタン酸バリウムを得ることができるチタン酸バリウムの製造方法、誘電体磁器組成物およびセラミック電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明者らはチタン酸バリウムの製造方法について鋭意研究をした。その結果、チタン酸バリウムを製造する際の湿度に着目し、ＢａとＴｉとを含む原料を、水蒸気と空気とを含有する加熱空気を含む雰囲気中において加熱した際に生成されるチタン酸バリウムの結晶構造と、得られるチタン酸バリウムの平均粒子径を解明した。この得られた知見に基づいて、ＢａとＴｉとを含む原料を、水蒸気を含む焼成雰囲気下で７００℃以上１０００℃以下で焼成することで、六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを生成すると共に、六方晶チタン酸バリウムを含む微細なチタン酸バリウムを製造できることを見出した。本発明は、係る知見に基づいて完成されたものである。
【００１２】
本発明のチタン酸バリウムの製造方法は、水蒸気と空気とを含有し、水蒸気を空気１ｍ3あたり２００ｇ以上５０００ｇ以下含み、７１℃以上１８０℃以下に加熱されている加熱空気を含む焼成雰囲気中において、ＢａとＴｉとを含む原料を、７００℃以上１０００℃以下で焼成して得られるチタン酸バリウムは、六方晶構造を有するチタン酸バリウムを含むことを特徴とする。
【００１３】
温度が高くなるほど、１ｍ３の空間に存在できる水蒸気量（飽和水蒸気量）は大きくなる。そのため、加熱空気を上記温度範囲内にすることにより、加熱空気中における飽和水蒸気量を高くすることができるため、焼成雰囲気中における水蒸気量を高くすることができる。また、室温において六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを得るためには、チタン酸バリウムの原料粉末またはチタン酸バリウムを１４６０℃以上の高温に加熱してから急冷する必要があった。この構成によれば、上記温度範囲内において上記範囲内の水蒸気を含む加熱空気を焼成雰囲気中に供給している。このため、ＢａとＴｉとを含む原料を、焼成雰囲気中において高い湿度としながら、上記温度範囲内で焼成することにより、低い熱処理温度でチタン酸バリウム中に六方晶チタン酸バリウムを生成することができると共に、六方晶チタン酸バリウムを含む微細なチタン酸バリウムを製造することができる。
【００１４】
本発明の好ましい態様として、前記ＢａとＴｉとを含む原料が、酸化チタンと炭酸バリウムとの混合粉末、またはＢａとＴｉとを含む複合有機酸塩を含む混合物であることが好ましい。酸化チタンと炭酸バリウムとの混合粉末や、ＢａとＴｉとを含む複合有機酸塩を含む混合物は、チタン酸バリウムの製造に一般的に用いられるものである。ＢａとＴｉとを含む原料として、酸化チタンと炭酸バリウムとの混合粉末やＢａとＴｉとを含む複合有機酸塩を含む混合物を用いることにより、六方晶チタン酸バリウムを含む微細なチタン酸バリウムを容易に製造することができる。
【００１５】
本発明の好ましい態様として、前記加熱空気が、８０℃以上１８０℃以下に加熱され、湿度を４０％以上１００％以下とすることが好ましい。空気を加熱することにより、飽和水蒸気量が高くなり、焼成雰囲気中における水蒸気量を好適な範囲で多くすることができ、ＢａとＴｉとを含む原料から六方晶チタン酸バリウムを含む微細なチタン酸バリウムを効率よく製造することができる。また、加熱空気中における湿度を好適な範囲で高く保つことにより、ＢａとＴｉとを含む原料から六方晶チタン酸バリウムを含む微細なチタン酸バリウムをより効率的に製造することができる。
【００１６】
本発明の誘電体磁器組成物は、水蒸気と空気とを含有し、水蒸気を空気１ｍ3あたり２００ｇ以上５０００ｇ以下含み、７１℃以上１８０℃以下に加熱されている加熱空気を含む焼成雰囲気中において、ＢａとＴｉとを含む原料を、７００℃以上１０００℃以下で焼成して得られるチタン酸バリウムは、六方晶構造を有するチタン酸バリウムを含むことを特徴とする。誘電体磁器組成物は、六方晶チタン酸バリウムを含む微細なチタン酸バリウムを含んでいるため、高い誘電率を有することができる。
【００１７】
本発明の好ましい態様として、前記ＢａとＴｉとを含む原料が、酸化チタンと炭酸バリウムとの混合粉末、またはＢａとＴｉとを含む複合有機酸塩を含む混合物であることが好ましい。上記のように、ＢａとＴｉとを含む原料として、酸化チタンと炭酸バリウムとの混合粉末やＢａとＴｉとを含む複合有機酸塩を含む混合物を用いることにより、六方晶チタン酸バリウムを含む微細なチタン酸バリウムを誘電体磁器組成物の誘電体材料として容易に製造することができる。
【００１８】
本発明の好ましい態様として、前記加熱空気が、８０℃以上１８０℃以下に加熱され、湿度を４０％以上１００％以下とすることが好ましい。上記のように、焼成雰囲気中における水蒸気量を多くすることができるため、六方晶チタン酸バリウムを含む微細なチタン酸バリウムを誘電体磁器組成物の誘電体材料として効率よく製造することができる。
【００１９】
本発明のセラミック電子部品は、上記何れか１つの誘電体磁器組成物を含む誘電体を有することを特徴とする。誘電体は、六方晶チタン酸バリウムを含む微細なチタン酸バリウムを含む誘電体磁器組成物で構成されているため、誘電体の薄膜化を図りつつ、高い誘電率を有することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、六方晶チタン酸バリウムを含む微細なチタン酸バリウムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、セラミックコンデンサの一実施形態を模式的に示す概念断面図である。
【図２】図２は、焼成炉の構成の一例を簡略に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を好適に実施するための形態（以下、実施形態という。）につき、詳細に説明する。尚、本発明は以下の実施形態および実施例に記載した内容により限定されるものではない。また、以下に記載した実施形態および実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。更に、以下に記載した実施形態および実施例で開示した構成要素は適宜組み合わせてもよいし、適宜選択して用いてもよい。
【００２３】
＜チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）の製造方法＞
本実施形態に係るチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）の製造方法は、水蒸気と空気とを含有し、水蒸気を空気１ｍ3あたり２００ｇ以上５０００ｇ以下含み、７１℃以上１８０℃以下に加熱されている加熱空気を含む焼成雰囲気（仮焼雰囲気）中において、ＢａとＴｉとを含む原料を、７００℃以上１０００℃以下で焼成（仮焼き）して、六方晶構造を有するチタン酸バリウム（六方晶チタン酸バリウム）を含むチタン酸バリウムを得るものである。本実施形態に係るチタン酸バリウムの製造方法は、ＢａとＴｉとを含む原料粉末を準備する工程と、原料粉末を焼成（仮焼き）する工程とを含む。
【００２４】
本実施形態に係るチタン酸バリウムの製造方法により得られるチタン酸バリウムは、六方晶チタン酸バリウムを含むものであればよく、例えば、ペロブスカイト型チタン酸バリウムと六方晶チタン酸バリウムとの両方の結晶構造を含むチタン酸バリウムや、六方晶チタン酸バリウムのみからなるチタン酸バリウムでもよい。
【００２５】
（ＢａとＴｉとを含む原料の準備工程）
ＢａとＴｉとを含む原料として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）粉末と酸化チタン（ＴｉＯ2）粉末との混合粉末が用いられる。原料として用いられる炭酸バリウム粉末および酸化チタン粉末は、特に限定はされず、公知の炭酸バリウム粉末および酸化チタン粉末が用いられる。炭酸バリウム粉末と酸化チタン粉末との固相反応を促進し、微細なチタン酸バリウム粉末を得るためには、比較的粒径の小さな原料粉末を使用することが好ましい。
【００２６】
原料として使用される炭酸バリウム粉末の比表面積は、好ましくは１ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは２ｍ2／ｇ以上８０ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは３ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下である。また、酸化チタン粉末の比表面積は、好ましくは５ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは６ｍ2／ｇ以上８０ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは７ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下である。なお、比表面積はＢＥＴ法により測定される。
【００２７】
炭酸バリウム粉末および酸化チタン粉末を微粉末とすることで、固相反応が促進される。このため、混合粉末を効率よく仮焼きすることができる。このため、混合粉末の焼成温度（仮焼温度）を低下することができると共に、焼成（仮焼）時間を短縮することができる。また、炭酸バリウム粉末および酸化チタン粉末の微粉末を原料として用いることで、粒径が小さくかつ均一なチタン酸バリウム粉末を得ることができる。また、得られるチタン酸バリウム粉末は、仮焼温度や保持時間などを変化させることにより粒径を変化させることができるため、仮焼条件を適宜設定することにより、所望の粒径のチタン酸バリウム粉末を容易に得ることができる。
【００２８】
炭酸バリウム粉末と酸化チタン粉末とを混合する際、混合粉末における炭酸バリウム粉末と酸化チタン粉末との比率は、チタン酸バリウムを生成しうる化学量論組成近傍であればよい。すなわち、炭酸バリウム粉末のバリウムのモル数をＡとし、酸化チタン粉末のチタンのモル数をＢとした場合、混合粉末におけるＡ／Ｂは、０．９９０以上１．０１０以下が好ましく、０．９９８以上１．００２以下がより好ましい。Ａ／Ｂが１．０１０以下では、未反応の炭酸バリウム粉末が残留するのを抑制することができるからである。Ａ／Ｂが０．９９０以上では、Ｔｉを含む異相が生成されるのを抑制することができるからである。
【００２９】
Ａ／Ｂは、上記範囲内が好ましいが、炭酸バリウム粉末は、酸化チタン粉末のモル数に対して等モル以上のモル数で加えてもよい。このとき、Ａ／Ｂは１．００以上５．００以下でもよいし、より好ましくは１．００以上３．００以下であり、更に好ましくは１．００以上２．００以下である。なお、この場合、チタン酸バリウム粉末と共に得られた過剰な炭酸バリウム粉末を除去することが好ましい。バリウムを過剰に含むチタン酸バリウムを含む誘電体磁器組成物を焼成した場合、焼結が進みにくくなり、高い誘電率を有する誘電体を得ることが困難となるからである。また、チタンを過剰に含むチタン酸バリウムを含む誘電体磁器組成物を焼成した場合、副成分として添加した元素が固溶しやすくなり、誘電率の温度依存性が変化するため、製品特性を変化させる原因になる。
【００３０】
炭酸バリウム粉末と酸化チタン粉末とを含む混合粉末の調製は、特に限定されるものではなく、湿式法または乾式法などが挙げられる。湿式法は、ボールミル、ビーズミル、ディスパーミル、ホモジナイザー、振動ミル、サンドグラインドミル、アトライターおよび強力撹拌機などの装置などを用いて行われる。乾式法は、ハイスピードミキサー、スーパーミキサー、ターボスフェアミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサーおよびリボンブレンダーなどの装置などを用いて行われる。これらの中でも、均一な混合粉末が得られ、更に高い誘電率を有する誘電体が得られる点から湿式法を用いて調製することが好ましい。
【００３１】
湿式法を用いる際の溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、トルエン、キシレン、アセトン、塩化メチレン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミドおよびジエチルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコールが、組成変化が少ないものが得られ、更に得られる誘電体磁器組成物自体も誘電率が高いものが得られる点から好ましい。
【００３２】
分散性を向上させる目的で必要により湿式混合の際に分散剤をスラリーに添加してもよい。なお、湿式で混合処理を行った後は、所望により噴霧乾燥機によりスラリーごと乾燥するようにしてもよい。
【００３３】
本実施形態に係るチタン酸バリウムの製造方法においては、混合粉末として、酸化チタン粉末と炭酸バリウム粉末とを用いたが、本実施形態はこれに限定されるものではなく、バリウム化合物として炭酸バリウム以外のバリウム化合物やチタン化合物として酸化チタン以外のチタン化合物を用いてもよい。バリウム化合物としては、ハロゲン化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、シュウ酸塩およびアルコキシドから選択される１種または２種以上が挙げられる。バリウム化合物としては、水溶性バリウム化合物が好ましく用いられる。水溶性バリウム化合物としては、特に限定されず、水酸化バリウム、水酸化バリウム８水和物、酢酸バリウム、塩化バリウムが挙げられる。
【００３４】
なお、必要に応じて、水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン類などのアルカリ性化合物を加えても良い。
【００３５】
チタン化合物としては、ハロゲン化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、シュウ酸塩およびアルコキシドから選択される１種または２種以上が挙げられる。具体的には、含水酸化チタン、四塩化チタンおよびその加水分解物などが挙げられる。
【００３６】
本実施形態に係るチタン酸バリウムの製造方法においては、混合粉末を調製する際、酸化チタン粉末と炭酸バリウム粉末との混合粉末の代わりに、Ｂａ原子とＴｉ原子を含む複合有機酸塩を含む混合物などを用いるようにしてもよい。Ｂａ原子とＴｉ原子を含む複合有機酸塩を含む混合物としては、例えば、シュウ酸バリウムチタニルなどが挙げられる。
【００３７】
これらのチタン化合物およびバリウム化合物は、予め、粉末状、水溶液状または懸濁液状に調製されたものを用いてもよい。
【００３８】
（原料粉末を焼成（仮焼き）する工程）
混合粉末を調整した後、混合粉末は水蒸気雰囲気下において仮焼温度まで昇温して仮焼きする。混合粉末を調整した後、焼成炉内に挿入する。焼成炉内を水蒸気雰囲気とし、仮焼温度まで焼成炉内を昇温する。
【００３９】
水蒸気雰囲気は、加熱炉内に水蒸気と空気とを含有する加熱空気を供給することで形成される。加熱空気は、例えば、空気を、温度を調整した水に通して加湿した空気、または空気に水蒸気を混合して加湿した空気等を用いることができる。
【００４０】
これにより、混合粉末は、加熱炉内で加熱空気を含む水蒸気雰囲気下において仮焼温度まで加温される。
【００４１】
仮焼きに使用する焼成炉は、昇温が可能な発熱体を備えた電気炉や高温ガスを熱媒体として熱交換させるガス炉などがあり、例えば、ロータリーキルン、ローラーハースキルン、プッシャー炉などが挙げられる。焼成炉は、バッチ式又は連続式の何れでもよい。
【００４２】
焼成炉内は、室温から仮焼温度まで、０．５℃／分以上１０℃／分以下、好ましくは０．８℃／分以上８℃／分以下、より好ましくは１℃／分以上５℃／分以下の昇温速度で昇温する。昇温速度を０．５℃／分以上とすることで、効率よく混合粉末を加熱し、昇温することができるからである。また、昇温速度を１０℃／分以下とすることで、焼成炉に対する負荷を軽減することができるからである。
【００４３】
昇温は、上記のように、昇温が可能な発熱体を備えた電気炉を用いて室温から行う場合に限定されるものではなく、たとえば混合粉末を予熱した後、仮焼温度以上に維持された加熱炉中に混合粉末を投入して昇温を行うようにしてもよい。また、設定温度が異なる複数の炉を直列し、混合粉末を低温の加熱炉に投入後、取り出し、順次高温の加熱炉に移しながら昇温を行うようにしてもよい。
【００４４】
多量の混合粉末を連続して昇温するような場合には、ロータリーキルンなどを用いてもよい。ロータリーキルンは、傾斜した加熱管であり、加熱管の中心軸を中心に回転する。加熱管上部から投入された混合粉末は、管内を下方に移動する過程で加熱管内の混合粉末を加熱し、昇温する。したがって、加熱管の温度および混合粉末の通過速度を制御することで、混合粉末の到達温度および昇温速度を適宜制御できる。
【００４５】
焼成炉内が仮焼温度に到達したら、混合粉末を、加熱空気を含む水蒸気雰囲気下において仮焼温度で所定の仮焼時間保持して仮焼きする。
【００４６】
本実施形態に係るチタン酸バリウムの製造方法においては、仮焼温度は７００℃以上１０００℃以下とし、好ましくは、８００℃以上９００℃以下である。仮焼温度を７００℃以上とすることで、六方晶チタン酸バリウムが生成され、六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウム粉末を得られる。また、仮焼温度を１０００℃以下とすることで、混合粉末の粒成長が抑制され、粒径が大きい粒子を含まない微細なチタン酸バリウム粉末を得ることができる。
【００４７】
仮焼時間は、炭酸バリウム粉末と酸化チタン粉末との固相反応に充分な時間を確保し、均質なチタン酸バリウム粉末を得る観点から、好ましくは０．５時間以上４時間以下であり、より好ましくは０．５時間以上２時間である。
【００４８】
焼成雰囲気は、上述の通り、水蒸気雰囲気である。焼成雰囲気中に水蒸気を多く含有するため、本実施形態においては、水蒸気を含む加熱空気は、水蒸気量として空気１ｍ3当たり２００ｇ以上５０００ｇ以下含み、７１℃以上１８０℃以下に加熱されていることが好ましい。水蒸気量は、より好ましくは空気１ｍ3当たり２５０ｇ以上４０００ｇ以下であり、更に好ましくは空気１ｍ3当たり３００ｇ以上３０００ｇ以下である。加熱空気の温度は、より好ましくは７３℃以上１７０℃以下であり、更に好ましくは７５℃以上１６０℃以下である。混合粉末を仮焼きし、チタン酸バリウムを生成する際、加熱空気の湿度を４０％以上とし、仮焼雰囲気中に水蒸気を多く含有することで、得られるチタン酸バリウムには六方晶チタン酸バリウムが多く生成される傾向にある。また、温度が高くなるほど、空気中に含められる水蒸気量は大きくなる。そのため、加熱空気が上記温度範囲内において含む水蒸気量を上記範囲内とすることで、高温の加熱空気中における水蒸気量を高くすることができる。これにより、仮焼雰囲気中における水蒸気量を高くし、かつ湿度を高く保つことができるため、六方晶チタン酸バリウムを含む微細なチタン酸バリウムを効率よく製造することができる。
【００４９】
加熱空気と水蒸気量との関係について説明する。１ｍ3の空間に存在できる水蒸気の質量は、一般的に飽和水蒸気量と呼ばれる。飽和水蒸気量は、飽和水蒸気圧を近似的に求める下記式（１）と、気体の状態方程式である下記式（２）とから求められる。
Ｅ（ｔ）＝６．１１×１０＾（７．５ｔ／（ｔ＋２３７．３） ・・・（１）
ＰＶ＝ｎＲＴ ・・・（２）
但し、上記式（１）中、Ｅ（ｔ）は飽和水蒸気圧（ｈＰａ）であり、ｔは絶対温度（Ｋ）である。また、上記式（２）中、Ｐは圧力であり、Ｖは体積であり、ｎは物質量であり、Ｒは気体定数であり、Ｔは温度である。
【００５０】
この上記式（１）、（２）から計算される温度と空気１ｍ3当たりの飽和水蒸気量との関係の一例を表１に示す。表１より、空気１ｍ3当たりの水蒸気量を２００ｇ以上とするためには、空気を７１℃以上にする必要があるといえる。
【００５１】
【表１】
【００５２】
よって、混合粉末を仮焼きし、チタン酸バリウムを生成する際、加熱空気の温度を、上記温度範囲内とし、加熱空気に含まれる水蒸気量を上記範囲内とすることで、仮焼雰囲気中における水蒸気量を高くし、かつ湿度を高く保つことができるため、六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを効率良く生成することができる。
【００５３】
加熱空気を焼成雰囲気中に安定して供給する観点から、加熱空気は、８０℃以上１８０℃に加熱され、湿度を４０％以上１００％以下とすることが好ましい。加熱空気の温度は、より好ましくは９０℃以上１７０℃以下であり、更に好ましくは１００℃以上１６０℃以下である。空気を加熱することにより、飽和水蒸気量は高くなり、焼成雰囲気中における水蒸気量を好適な範囲で多くすることができる。そこで、加熱空気は８０℃以上とすることで、飽和水蒸気量が高くなるため、焼成雰囲気中に水分を多く供給することができる。また、加熱空気は１８０℃以下とすることで、飽和水蒸気量が高くなりすぎるのを抑制し、焼成雰囲気中に余分に水分が供給されるのを抑制することができる。また、加熱空気の湿度を４０％以上とすることで、水蒸気量が高くなり、焼成雰囲気中に水蒸気が多く含有されることになるため、六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを生成し易くすることができる。また、加熱空気の湿度を１００％以下とすることで、焼成雰囲気中に余分に水分が供給されるのを抑制することができる。
【００５４】
よって、加熱空気の温度を上記範囲内とし、加熱空気の温度を高くすることで、仮焼雰囲気中における水蒸気量をより好適な範囲で多くすることができるため、混合粉末から六方晶チタン酸バリウムを含む微細なチタン酸バリウムを効率よく製造することができる。また、加熱空気の湿度を上記範囲内とすることで、加熱空気中における湿度を好適な範囲で高く保つことができる。これにより、混合粉末から六方晶チタン酸バリウムを含む微細なチタン酸バリウムをより効率的に製造することができる。したがって、加熱空気の温度および湿度を上記範囲内とすることで、仮焼雰囲気中における水蒸気量を好適な範囲で多くすることが可能となるため、混合粉末から六方晶チタン酸バリウムを含む微細なチタン酸バリウムを効率よく製造するのに寄与する。
【００５５】
混合粉末を仮焼きして得られる六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムの比表面積は、好ましくは５ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ以下であり、より好ましくは６ｍ2／ｇ以上２８ｍ2／ｇ以下であり、さらに好ましくは７ｍ2／ｇ以上２５ｍ2／ｇ以下である。なお、比表面積はＢＥＴ法により測定される。六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウム粉末の比表面積を、５ｍ2／ｇ以上とすることで、チタン酸バリウムを用いて誘電体層を形成し、セラミックコンデンサを製造した場合、ＤＣバイアス特性などが悪化することを抑制し、製品に不具合が生じるのを抑制することができる。また、六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウム粉末の比表面積を、３０ｍ2／ｇ以下とすることで、誘電体層用ペースト及び誘電体層用ペーストからなるグリーンシートを不具合無く製造することができる。
【００５６】
混合粉末を仮焼きして得られる六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウム粉末の平均粒子径は、好ましくは３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、より好ましくは４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。なお、平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope;ＳＥＭ）による観察により、１μｍ2以上１００μｍ2以下の四方の領域内で観察された六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウム粉末のうち５００個の粒子径を求め、平均粒子径を求めた。六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウム粉末の平均粒子径を、５００ｎｍ以下とすることで、チタン酸バリウムを用いて誘電体層を形成し、セラミックコンデンサを製造した場合、ＤＣバイアス特性などが悪化することを抑制し、製品に不具合が生じるのを抑制することができる。
【００５７】
混合粉末を、所定時間、仮焼きした後、燃焼炉内の加熱器の温度制御をして燃焼炉内の温度を低下させる。この際の降温速度は、特に限定されるものではなく、安全性などの観点から、３℃／分以上１００℃／分以下とすればよい。降温した後、チタン酸バリウム粉末を得る。
【００５８】
これまで、室温において六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを得るためには、チタン酸バリウムの原料粉末またはチタン酸バリウムを１４６０℃以上の高温に加熱してから急冷する必要があった。これに対し、本実施形態に係るチタン酸バリウムの製造方法によれば、混合粉末を、加熱空気を含む水蒸気雰囲気下において高い湿度としながら、上記温度範囲内で仮焼きすることにより、低い熱処理温度で六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを作製することができる。また、混合粉末を低い温度で熱処理することで、結晶粒の成長が抑制されるため、六方晶チタン酸バリウムを含む微細なチタン酸バリウムを作製することができる。このように、本実施形態に係るチタン酸バリウムの製造方法によれば、六方晶チタン酸バリウムを含みつつ、粒径が小さい所望の大きさのチタン酸バリウムを得ることができる。したがって、このようにして合成されたチタン酸バリウムは、六方晶チタン酸バリウムを含むことからペロブスカイト型の結晶構造（正方晶、立方晶）を有するチタン酸バリウム（ペロブスカイト型チタン酸バリウム）に比べ、更に高い誘電率を有し、微細であることから、更に小型の積層セラミックコンデンサの誘電体層の誘電体材料として用いることができる。
【００５９】
チタン酸バリウムがＢａを過剰に含む場合には、仮焼き後の六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウム粉末を酢酸水溶液に混合して撹拌した後、吸引濾過して固液分離することで余剰の炭酸バリウム粉末を除去し、乾燥することで、チタン酸バリウム粉末を得る。
【００６０】
本実施形態に係るチタン酸バリウムの製造方法においては、混合粉末の仮焼きは、１回しか行なっていないが、本実施形態はこれに限定されるものではなく、混合粉末の仮焼きは、粒径を均質とするため、一度仮焼きしたものを粉砕し、再度複数回仮焼きを行ってもよい。
【００６１】
＜セラミック電子部品＞
上記のようにして得られたチタン酸バリウム粉末は、セラミック電子部品の一部を構成する誘電体層を形成する誘電体磁器組成物の誘電体材料として好適に用いられる。本実施形態に係るチタン酸バリウムの製造方法を用いて得られたチタン酸バリウム粉末を用いて得られた誘電体磁器組成物を誘電体層として適用したセラミック電子部品の一実施形態について図面を参照しつつ説明する。本実施形態では、セラミック電子部品として積層型のセラミックコンデンサを用いた場合について説明する。
【００６２】
図１は、セラミックコンデンサの一実施形態を模式的に示す概念断面図である。図１に示すように、セラミックコンデンサ１０は、コンデンサ素子本体１１と、コンデンサ素子本体１１の両端部に各々形成された一対の端子電極（外部電極）１２とを含む。コンデンサ素子本体１１は、両端面並びに、上面と下面と両側面とを含む四方側面を有する直方体形状に形成される。コンデンサ素子本体１１の大きさも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とする。なお、図１中、コンデンサ素子本体１１の幅方向をＸとし、厚さ方向をＹとする。
【００６３】
コンデンサ素子本体１１は、複数の誘電体層１３と、複数（例えば１００層程度）の内部電極１４とを有している。コンデンサ素子本体１１は、複数の誘電体層１３と複数の内部電極１４とを交互に積層して形成されている。コンデンサ素子本体１１は、セラミックグリーンシート（未焼成セラミックシート）を複数枚積層し、セラミックグリーンシートの間に内部電極１４となる所定パターンの導電性ペーストを含む積層体を加熱圧着して一体化して、切断し、脱脂し、焼成することにより得られる直方体状の焼結体である。誘電体層１３と内部電極１４との積層方向は、セラミックコンデンサ素子１１の厚さ方向Ｙである。コンデンサ素子本体１１は、両端面並びに、上面と下面と両側面とを含む四方側面を有する直方体形状に形成されている。なお、説明の都合上、図１では、誘電体層１３および内部電極１４の積層数を視認できる程度の数としているが、所望の電気特性に応じて、誘電体層１３および内部電極１４の積層数を適宜変更してもよい。積層数は、例えば、誘電体層１３および内部電極１４を、各々数十層としてもよく、１００層から５００層程度としてもよい。また、実際のコンデンサ素子本体１１は、誘電体層１３の層間を視認できない程度に一体化されていてもよい。
【００６４】
誘電体層１３は、本実施形態に係るチタン酸バリウムの製造方法で製造されたチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）を含む誘電体磁器組成物で構成される。誘電体層１３は、誘電体磁器組成物からなるセラミックグリーンシートを焼成して得られるものである。誘電体磁器組成物は、本実施形態に係るチタン酸バリウムの製造方法で製造され、六方晶チタン酸バリウムを含む微細なチタン酸バリウムを含むため、高い誘電率を有する。また、誘電体磁器組成物は、副成分を含んでもよい。副成分としては、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、ＮｂおよびＲ（ＲはＹなどの希土類元素の１種以上）の酸化物並びに焼成により酸化物になる化合物などが挙げられ、これらを一種類以上含有していてもよい。
【００６５】
内部電極１４は、一端がコンデンサ素子本体１１の端面１６ａ、１６ｂの何れかから露出し、一方の外部電極１２に接続され、他端は外部電極１２と絶縁されている。対向する一対の外部電極１２に各々接続している内部電極１４同士が誘電体層１３を介して交互に対向し、所定間隔を持って複数積層されている。
【００６６】
内部電極１４を構成する材料としては、積層型のセラミック電子部品の内部電極として通常用いられる導電性材料であれば用いることができ、例えば、Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｉ、これらの合金などを主成分とする導電性材料を含んだものなどが用いられる。
【００６７】
外部電極１２は、コンデンサ素子本体１１の端面１６ａ、１６ｂと、上面１７ａ、下面１７ｂの一部を覆うように設けられている。外部電極１２は、コンデンサ素子本体１１の端面１６ａ、１６ｂで内部電極１４と接続し、コンデンサ回路を構成している。外部電極１２は、電子部品の外部電極として通常用いられる導電性材料であれば用いることができ、例えば、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒなどの少なくとも１種またはそれらの合金を用いることができる。外部電極１２は、外部電極１２に含まれる導電性材料を含有する導電性ペーストをコンデンサ素子本体１１の端面１６ａ、１６ｂに塗布して焼き付けることによって形成されている。また、外部電極１２は、複数の金属電極層で構成されていてもよく、例えば、Ｃｕめっき層を下地電極に、Ｎｉめっき層、Ｓｎめっき層を形成するようにしてもよい。
【００６８】
（セラミックコンデンサの製造）
セラミックコンデンサ１０を製造する際、たとえば、焼成後に誘電体層１３を構成することとなる誘電体層用ペーストと、焼成後に内部電極１４を構成することとなる内部電極層用ペーストとを準備する。本実施形態では、誘電体層用ペースト中の誘電体原料に含まれるチタン酸バリウムは、上述のように、本実施形態に係るチタン酸バリウムの製造方法を用いて製造されるものであり、加熱空気中において加熱しながら製造される。
【００６９】
得られたチタン酸バリウムを含む誘電体原料を有する誘電体層用ペーストと、内部電極層用ペーストとを用いて、誘電体層用ペーストからなるグリーンシートと、内部電極層用ペーストからなるグリーンシートとを積層してグリーンチップを作製する。このグリーンチップに対して、脱バインダ処理を施した後、焼成し、必要に応じて行われる熱処理（アニール）を行い、コンデンサ素子本体１１を作製する。このコンデンサ素子本体１１に対して、外部電極１２を形成して、セラミックコンデンサ１０が製造される。
【００７０】
このように、セラミックコンデンサ１０は、誘電体層１３を構成する誘電体磁器組成物として本実施形態に係るチタン酸バリウムの製造方法で製造されたチタン酸バリウムを誘電体材料として用い、誘電体層１３に含んで構成されている。したがって、セラミックコンデンサ１０は、容量を増大させ、高い性能を有し、信頼性に優れたセラミックコンデンサを提供することができる。
【００７１】
本実施形態に係るチタン酸バリウムの製造方法で製造されたチタン酸バリウムは、Ｃｒ2Ｏ３、ＭｎＯ、Ｆｅ2Ｏ３、ＮｉＯ、ＭｏＯ３などの不純物を少なくすることもできる。そのため、セラミックコンデンサ１０は、更に容量を増大させ、性能を向上させることができ、更に信頼性の高い製品を得られることができる。
【００７２】
本実施形態においては、本実施形態に係るチタン酸バリウム粉末を用いて製造されるチタン酸バリウムを誘電体磁器組成物の誘電体材料として含み、積層セラミックコンデンサの誘電体層を構成する誘電体材料として用いた場合について説明したが、本実施形態は、これに限定されるものではなく、圧電材料、半導体などの電子材料の原料としても用いることができる。
【００７３】
以上、本実施形態においては、本実施形態に係るセラミック電子部品の一例として積層型のセラミックコンデンサの場合について説明したが、本実施形態に係るセラミック電子部品は、上記実施形態に限定されるものではない。本実施形態に係るセラミック電子部品は、セラミック素体を有するセラミック電子部品であればよく、例えば、フィルター、共振器、圧電振動子（圧電アクチュエータ）、インダクタ、バリスタ、サーミスタなどの電子部品についても同様に適用可能である。
【実施例】
【００７４】
以下、本実施形態に係る発明を実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本実施形態に係る発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７５】
＜１．酸化チタン粉末と炭酸バリウム粉末との混合粉末からチタン酸バリウム粉末を作製＞
［チタン酸バリウム粉末の調整］
（実施例１−１）
酸化チタン粉末と炭酸バリウム粉末をＢａ／Ｔｉのモル比で５．００となるように、ボールミル（ビーズ径；２ｍｍのジルコニアビーズ、溶媒：水）を用い、６時間湿式混合した。その後、１３０℃で２時間乾燥して、酸化チタン粉末と炭酸バリウム粉末の混合粉末を得た。得られた混合粉末は焼成炉において焼成した。焼成炉は、電気式の箱型の加熱炉である。図２は、焼成炉の構成の一例を簡略に示す図である。図２に示すように、加熱炉２０は、炉本体２１と、炉心管２２と、ヒータ２３と、断熱材２４と、温度計２５、２６、湿度計２７と、検出器２８とを有する。炉心管２２はガス導入口３１及びガス排気口３２を有する。加熱炉２０はガス導入口３１から加熱空気３３を炉心管２２内に供給する。加熱空気３３は、温度が１２０℃であり、湿度が７５％の空気とした。加熱炉２０はガス排気口３２から炉心管２２内に加熱空気３３を供給し、炉心管２２内は水蒸気雰囲気の状態とした。炉心管２２はその外周にヒータ２３を設けている。このヒータ２３はその外周が断熱材２４で覆われている。温度計２５は試料容器３４の近傍に設け、温度計２６、湿度計２７は炉心管２２のガス導入口３１に設けた。温度計２５、２６、湿度計２７は、各々、検出器２８に接続されている。検出器２８は、温度計２５により炉心管２２内の雰囲気温度を測定し、温度計２６により加熱空気３３の温度を測定し、湿度計２７により加熱空気３３の湿度を測定した。
【００７６】
混合粉末Ｓを試料容器３４に入れた後、試料容器３４を加熱炉２０に入れ、炉心管２２内の床部３５の上に設けた。得られた混合粉末Ｓを、加熱炉２０において、２００℃／時間の昇温速度で７００℃まで昇温し、３時間保持して仮焼した。その際、加熱空気（温度：１２０℃、湿度：７５％）３３を加熱炉２０内に２Ｌ／ｍｉｎの割合で導入し、水蒸気雰囲気とした。７００℃で３時間、混合粉末Ｓを仮焼した後、冷却して、チタン酸バリウム粉末（仮焼粉）を得た。このとき、得られたチタン酸バリウム粉末には、炭酸バリウム粉末が余剰に含まれているため、得られたチタン酸バリウム粉末を酢酸水溶液に混合して撹拌した後、吸引濾過により固液分離した。これにより、余剰の炭酸バリウム粉末が除去されたチタン酸バリウム粉末を得た。
【００７７】
（実施例１−２〜１−４）
混合粉の仮焼温度が実施例１−１と異なること以外は、実施例１−１と同様に行った。
【００７８】
（比較例１−１、１−２）
混合粉の仮焼温度が実施例１−１と異なること以外は、実施例１−１と同様に行った。
【００７９】
［チタン酸バリウム粉末の評価］
（チタン酸バリウム粉末に含まれる六方晶チタン酸バリウムと正方晶チタン酸バリウムとの割合）
仮焼きして得られたチタン酸バリウム粉末についてＸ線回折測定（X-Ray Diffraction：ＸＲＤ）を行い、得られたＸＲＤの回折パターンから、六方晶チタン酸バリウム由来のメインピークと正方晶チタン酸バリウム由来のメインピークとを確認し、得られたチタン酸バリウム粉末は正方晶チタン酸バリウムおよび六方晶チタン酸バリウムを含むことを確認した。得られたチタン酸バリウム粉末に含まれる六方晶チタン酸バリウムと正方晶チタン酸バリウムとの割合は、リートベルト解析によって評価した。測定結果をリートベルト解析することにより、各実施例および各比較例により得られたチタン酸バリウム粉末に含まれる六方晶チタン酸バリウムと正方晶チタン酸バリウムとの量を算出し、得られたチタン酸バリウム粉末に含まれる六方晶チタン酸バリウムと正方晶チタン酸バリウムとの割合を求めた。
【００８０】
（比表面積）
得られたチタン酸バリウム粉末の比表面積をＢＥＴ法により求めた。
【００８１】
（平均粒子径）
仮焼きして得られたチタン酸バリウム粉末の観察をＳＥＭで行い、１μｍ2以上１００μｍ2以下の四方の領域内で観察された六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウム粉末のうち５００個について、粒子径を測定し、平均粒子径を求めた。
【００８２】
各実施例および各比較例における仮焼温度と、焼成炉内の水蒸気量と、チタン酸バリウム粉末に含まれる六方晶チタン酸バリウムと正方晶チタン酸バリウムとの割合と、チタン酸バリウム粉末の比表面積と、チタン酸バリウム粉末の平均粒子径とを表２に示す。
【００８３】
【表２】
【００８４】
表２に示すように、実施例１−１〜１−４では、チタン酸バリウムに六方晶チタン酸バリウムを含み、チタン酸バリウム粉末の比表面積は８．０ｍ2／g以上と大きく、チタン酸バリウム粉末の平均粒子径が２００ｎｍ以下であった。一方、比較例１−１では、チタン酸バリウムに六方晶チタン酸バリウムは生成されなかった。また、比較例１−２では、チタン酸バリウム粉末の比表面積は５．０ｍ2／g以下と小さく、チタン酸バリウム粉末の平均粒子径も２００ｎｍ以上で大きかった。よって、混合粉末の仮焼温度を、水蒸気雰囲気下で、７００℃以上１０００℃以下の温度で混合粉末を仮焼きすることで、チタン酸バリウムに六方晶チタン酸バリウムを含みつつ、粒径が小さいチタン酸バリウム粉末を作製することができるといえる。
【００８５】
＜２．Ｂａ原子とＴｉ原子を含む複合有機酸塩を含む混合物からチタン酸バリウム粉末を作製＞
［チタン酸バリウム粉末の調整］
（実施例２−１）
蓚酸バリウムチタニル（Ｂａ／Ｔｉのモル比：１．００、「セラミックス用」、純正化学社製）を、上述と同様に、図２に示す加熱炉２０において、２００℃／時間の昇温速度で７００℃まで昇温し、３時間保持して蓚酸バリウムチタニルを仮焼した。その際、加熱空気（温度：１２０℃、湿度：７５％）３３を加熱炉２０内に２Ｌ／ｍｉｎの割合で導入することで、水蒸気雰囲気とした。７００℃で３時間仮焼した後、冷却して、チタン酸バリウム粉末を得た。
【００８６】
（実施例２−２〜２−４）
蓚酸バリウムチタニルの仮焼温度が実施例２−１と異なること以外は、実施例２−１と同様に行った。
【００８７】
（比較例２−１、２−２）
蓚酸バリウムチタニルの仮焼温度が実施例２−１と異なること以外は、実施例２−１と同様に行った。
【００８８】
［チタン酸バリウム粉末の評価］
得られたチタン酸バリウム粉末に含まれる六方晶チタン酸バリウムと正方晶チタン酸バリウムとの割合と、比表面積と、平均粒子径との測定は、上述と同様にして行った。
【００８９】
各実施例および各比較例における仮焼温度と、焼成炉内の水蒸気量と、チタン酸バリウム粉末に含まれる六方晶チタン酸バリウムと正方晶チタン酸バリウムとの割合と、チタン酸バリウム粉末の比表面積と、チタン酸バリウム粉末の平均粒子径とを表３に示す。
【００９０】
【表３】
【００９１】
表３に示すように、実施例２−１〜２−４では、チタン酸バリウムに六方晶チタン酸バリウムを含み、チタン酸バリウム粉末の比表面積は６．０ｍ2／g以上と大きく、チタン酸バリウム粉末の平均粒子径が２００ｎｍ以下であった。一方、比較例２−１では、チタン酸バリウムに六方晶チタン酸バリウムは生成されなかった。また、比較例２−２では、チタン酸バリウム粉末の比表面積は５．０ｍ2／g以下と小さく、チタン酸バリウム粉末の平均粒子径も２００ｎｍ以上で大きかった。よって、Ｂａ原子とＴｉ原子を含む複合有機酸塩を含む混合物をチタン酸バリウムの原料として用いた場合でも、混合粉末を用いてチタン酸バリウムと同様、Ｂａ原子とＴｉ原子を含む複合有機酸塩を含む混合物の仮焼温度を、水蒸気雰囲気下で、７００℃以上１０００℃以下の温度でＢａ原子とＴｉ原子を含む複合有機酸塩を含む混合物を仮焼きすることで、チタン酸バリウムに六方晶チタン酸バリウムを含みつつ、粒径が小さいチタン酸バリウム粉末を作製することができるといえる。
【００９２】
＜３．仮焼温度と水蒸気雰囲気との検討＞
［チタン酸バリウム粉末の調整］
（実施例３−１〜３−４）
実施例３−１〜３−４は、加熱空気に含まれる水蒸気量が実施例１−１〜１−４と各々異なること以外は、実施例１−１〜１−４と同様に行った。実施例３−１〜３−４では、実施例１−１〜１−４と同様、仮焼温度を７００、８００、９００、１０００℃とし、水蒸気量を１１００ｇ／ｍ3とした。
【００９３】
（実施例３−５〜３−８）
実施例１−１〜１−４と同様の条件で行った。
【００９４】
（実施例３−９〜３−１２）
実施例３−９〜３−１２は、加熱空気に含まれる水蒸気量が実施例１−１〜１−４と各々異なること以外は、実施例１−１〜１−４と同様に行った。実施例３−９〜３−１２では、実施例１−１〜１−４と同様、仮焼温度を７００、８００、９００、１０００℃とし、水蒸気量を４５０ｇ／ｍ3とした。
【００９５】
（比較例３−１〜３−４）
比較例３−１〜３−４は、加熱空気に含まれる水蒸気量が実施例１−１〜１−４と各々異なること以外は、実施例１−１〜１−４と同様に行った。比較例３−１〜３−４では、実施例１−１〜１−４と同様、仮焼温度を７００、８００、９００、１０００℃とし、水蒸気量を１５０ｇ／ｍ3とした。
【００９６】
［チタン酸バリウム粉末の評価］
得られたチタン酸バリウム粉末に含まれる六方晶チタン酸バリウムと正方晶チタン酸バリウムとの割合と、比表面積と、平均粒子径との測定は、上述と同様にして行った。
【００９７】
各実施例および各比較例における仮焼温度と、焼成炉内の水蒸気量と、チタン酸バリウム粉末に含まれる六方晶チタン酸バリウムと正方晶チタン酸バリウムとの割合と、チタン酸バリウム粉末の比表面積と、チタン酸バリウム粉末の平均粒子径とを表４に示す。
【００９８】
【表４】
【００９９】
表４に示すように、実施例３−１〜３−１２では、チタン酸バリウムに六方晶チタン酸バリウムを含み、チタン酸バリウム粉末の比表面積は７．５ｍ2／g以上と大きく、チタン酸バリウム粉末の平均粒子径が１４０ｎｍ以下であった。一方、比較例３−１〜３−４では、チタン酸バリウムに六方晶チタン酸バリウムは生成されなかった。よって、混合粉末を用いてチタン酸バリウムを生成する際、混合粉末を仮焼きする際の雰囲気中の水蒸気量を、４５０ｇ／ｍ3として混合粉末を仮焼きすることで、チタン酸バリウムに六方晶チタン酸バリウムを含みつつ、粒径が小さいチタン酸バリウム粉末を作製することができるといえる。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
以上のように、本発明に係るチタン酸バリウムの製造方法、誘電体磁器組成物およびセラミック電子部品は、六方晶チタン酸バリウムを含みつつ、微細なチタン酸バリウムを製造することができるので、製造されるチタン酸バリウムは、セラミックコンデンサなど電子部品の誘電体材料として用いるのに適している。
【符号の説明】
【０１０１】
１０ セラミックコンデンサ
１１ コンデンサ素子本体
１２ 端子電極（外部電極）
１３ 誘電体層
１４ 内部電極
１６ａ、１６ｂ 端面
１７ａ 上面
１７ｂ 下面
２０ 加熱炉
２１ 炉本体
２２ 炉心管
２３ ヒータ
２４ 断熱材
２５、２６ 温度計
２７ 湿度計
２８ 検出器
３１ ガス導入口
３２ ガス排気口
３３ 加熱空気
３４ 試料容器
３５ 床部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六方晶構造を有するチタン酸バリウム（六方晶チタン酸バリウム（六方晶ＢａＴｉＯ3）を含むチタン酸バリウムの製造方法、誘電体磁器組成物およびセラミック電子部品に関し、積層セラミックコンデンサなど電子部品用の誘電体材料として有用なチタン酸バリウムに好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気機器および電子機器の小型化かつ高性能化が急速に進み、このような機器に使用されるセラミックコンデンサなど電子部品についても、更に小型であって、容量が大きく、性能が高いものであることの要求が更に高くなっている。
【０００３】
現在、積層セラミックコンデンサの誘電体材料として、ペロブスカイト型の結晶構造（正方晶、立方晶）を有するチタン酸バリウム（ペロブスカイト型チタン酸バリウム）が広く用いられている。従来、より微細なペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末を用いることで、誘電体層を薄層にしつつ多層にすることにより、セラミックコンデンサを小型にすると共に、容量の増大を図ってきた。
【０００４】
しかし、より微細なペロブスカイト型チタン酸バリウムを用いるにつれ、誘電体材料そのものの誘電率が低下する、いわゆるサイズ効果と呼ばれる現象が顕著になってきており、今後の電子部品開発の大きな課題となっている。すなわち、ペロブスカイト型チタン酸バリウムを微細化した場合、サイズ効果により誘電率が低下してしまうため、微細化したペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末を誘電体材料として用い、誘電体層の薄層化および多層化を図っても容量拡大が十分行えない虞がある。そのため、サイズ効果がない、もしくはサイズ効果の影響の小さい誘電体材料の開発が求められている。
【０００５】
このような要求を満たすための方策の１つとして、高い比誘電率を有する六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを誘電体材料として用いることが検討されている。積層セラミックコンデンサの使用温度域における六方晶チタン酸バリウムの誘電率は、ペロブスカイト型チタン酸バリウムの誘電率よりも低いため、誘電体材料として、これまでほとんど使用されていなかった。しかし、六方晶チタン酸バリウムに添加物または酸素欠損を導入した場合、室温で数万から１０万程度の高い比誘電率を有することが知られている。そこで、更に高誘電率を示す誘電体材料を作製するため、高い比誘電率を有する六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムの製造方法が検討されている。
【０００６】
ペロブスカイト型チタン酸バリウムの製造方法として、例えば、炭酸バリウムと二酸化チタンとを含む混合粉末を焼成炉中で加湿空気の存在下で仮焼し、ペロブスカイト型チタン酸バリウムを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかし、上記特許文献１、２に記載のようなチタン酸バリウムの製造方法では、六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを製造することはできなかった。
【０００７】
そこで、六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムの製造方法として、例えば、無容器法を用いて、バリウムチタン酸化物を溶融させ、所定の温度条件で凝固させ、使用目的に応じて適正な性質を有するバリウムチタン酸化物を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献３、４参照）。従来のバリウムチタン酸化物を製造する方法では、無容器方法で試料液体を融点温度以下に過冷させ、開始凝固温度を調整することにより、六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウム酸化物を製造している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−２０９００１号公報
【特許文献２】特開２００９−２０９００２号公報
【特許文献３】特許第３９４１８７１号公報
【特許文献４】特許第４０１３２２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ここで、チタン酸バリウムの結晶構造において、六方晶チタン酸バリウムは準安定相であり、通常１４６０℃以上においてのみ存在することができるため、室温において六方晶チタン酸バリウムを得るためには、チタン酸バリウムの原料粉末またはチタン酸バリウムを加熱する際、１４６０℃以上の高温から急冷する必要がある。しかしながら、チタン酸バリウムの原料粉末またはチタン酸バリウムを高温に加熱するため、結晶粒径は大きくなりやすく、得られる六方晶チタン酸バリウム粉末の平均粒子径は大きくなる。このため、得られた六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを用いて積層セラミックコンデンサを製造した場合、製造工程上の不具合を生じやすくなることから、積層セラミックコンデンサ用の誘電体材料として適用することは困難である、という問題がある。
【００１０】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、六方晶チタン酸バリウムを含む微細なチタン酸バリウムを得ることができるチタン酸バリウムの製造方法、誘電体磁器組成物およびセラミック電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明者らはチタン酸バリウムの製造方法について鋭意研究をした。その結果、チタン酸バリウムを製造する際の湿度に着目し、ＢａとＴｉとを含む原料を、水蒸気と空気とを含有する加熱空気を含む雰囲気中において加熱した際に生成されるチタン酸バリウムの結晶構造と、得られるチタン酸バリウムの平均粒子径を解明した。この得られた知見に基づいて、ＢａとＴｉとを含む原料を、水蒸気を含む焼成雰囲気下で７００℃以上１０００℃以下で焼成することで、六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを生成すると共に、六方晶チタン酸バリウムを含む微細なチタン酸バリウムを製造できることを見出した。本発明は、係る知見に基づいて完成されたものである。
【００１２】
本発明のチタン酸バリウムの製造方法は、水蒸気と空気とを含有し、水蒸気を空気１ｍ3あたり２００ｇ以上５０００ｇ以下含み、７１℃以上１８０℃以下に加熱されている加熱空気を含む焼成雰囲気中において、ＢａとＴｉとを含む原料を、７００℃以上１０００℃以下で焼成して得られるチタン酸バリウムは、六方晶構造を有するチタン酸バリウムを含むことを特徴とする。
【００１３】
温度が高くなるほど、１ｍ３の空間に存在できる水蒸気量（飽和水蒸気量）は大きくなる。そのため、加熱空気を上記温度範囲内にすることにより、加熱空気中における飽和水蒸気量を高くすることができるため、焼成雰囲気中における水蒸気量を高くすることができる。また、室温において六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを得るためには、チタン酸バリウムの原料粉末またはチタン酸バリウムを１４６０℃以上の高温に加熱してから急冷する必要があった。この構成によれば、上記温度範囲内において上記範囲内の水蒸気を含む加熱空気を焼成雰囲気中に供給している。このため、ＢａとＴｉとを含む原料を、焼成雰囲気中において高い湿度としながら、上記温度範囲内で焼成することにより、低い熱処理温度でチタン酸バリウム中に六方晶チタン酸バリウムを生成することができると共に、六方晶チタン酸バリウムを含む微細なチタン酸バリウムを製造することができる。
【００１４】
本発明の好ましい態様として、前記ＢａとＴｉとを含む原料が、酸化チタンと炭酸バリウムとの混合粉末、またはＢａとＴｉとを含む複合有機酸塩を含む混合物であることが好ましい。酸化チタンと炭酸バリウムとの混合粉末や、ＢａとＴｉとを含む複合有機酸塩を含む混合物は、チタン酸バリウムの製造に一般的に用いられるものである。ＢａとＴｉとを含む原料として、酸化チタンと炭酸バリウムとの混合粉末やＢａとＴｉとを含む複合有機酸塩を含む混合物を用いることにより、六方晶チタン酸バリウムを含む微細なチタン酸バリウムを容易に製造することができる。
【００１５】
本発明の好ましい態様として、前記加熱空気が、８０℃以上１８０℃以下に加熱され、湿度を４０％以上１００％以下とすることが好ましい。空気を加熱することにより、飽和水蒸気量が高くなり、焼成雰囲気中における水蒸気量を好適な範囲で多くすることができ、ＢａとＴｉとを含む原料から六方晶チタン酸バリウムを含む微細なチタン酸バリウムを効率よく製造することができる。また、加熱空気中における湿度を好適な範囲で高く保つことにより、ＢａとＴｉとを含む原料から六方晶チタン酸バリウムを含む微細なチタン酸バリウムをより効率的に製造することができる。
【００１６】
本発明の誘電体磁器組成物は、水蒸気と空気とを含有し、水蒸気を空気１ｍ3あたり２００ｇ以上５０００ｇ以下含み、７１℃以上１８０℃以下に加熱されている加熱空気を含む焼成雰囲気中において、ＢａとＴｉとを含む原料を、７００℃以上１０００℃以下で焼成して得られるチタン酸バリウムは、六方晶構造を有するチタン酸バリウムを含むことを特徴とする。誘電体磁器組成物は、六方晶チタン酸バリウムを含む微細なチタン酸バリウムを含んでいるため、高い誘電率を有することができる。
【００１７】
本発明の好ましい態様として、前記ＢａとＴｉとを含む原料が、酸化チタンと炭酸バリウムとの混合粉末、またはＢａとＴｉとを含む複合有機酸塩を含む混合物であることが好ましい。上記のように、ＢａとＴｉとを含む原料として、酸化チタンと炭酸バリウムとの混合粉末やＢａとＴｉとを含む複合有機酸塩を含む混合物を用いることにより、六方晶チタン酸バリウムを含む微細なチタン酸バリウムを誘電体磁器組成物の誘電体材料として容易に製造することができる。
【００１８】
本発明の好ましい態様として、前記加熱空気が、８０℃以上１８０℃以下に加熱され、湿度を４０％以上１００％以下とすることが好ましい。上記のように、焼成雰囲気中における水蒸気量を多くすることができるため、六方晶チタン酸バリウムを含む微細なチタン酸バリウムを誘電体磁器組成物の誘電体材料として効率よく製造することができる。
【００１９】
本発明のセラミック電子部品は、上記何れか１つの誘電体磁器組成物を含む誘電体を有することを特徴とする。誘電体は、六方晶チタン酸バリウムを含む微細なチタン酸バリウムを含む誘電体磁器組成物で構成されているため、誘電体の薄膜化を図りつつ、高い誘電率を有することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、六方晶チタン酸バリウムを含む微細なチタン酸バリウムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、セラミックコンデンサの一実施形態を模式的に示す概念断面図である。
【図２】図２は、焼成炉の構成の一例を簡略に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を好適に実施するための形態（以下、実施形態という。）につき、詳細に説明する。尚、本発明は以下の実施形態および実施例に記載した内容により限定されるものではない。また、以下に記載した実施形態および実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。更に、以下に記載した実施形態および実施例で開示した構成要素は適宜組み合わせてもよいし、適宜選択して用いてもよい。
【００２３】
＜チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）の製造方法＞
本実施形態に係るチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）の製造方法は、水蒸気と空気とを含有し、水蒸気を空気１ｍ3あたり２００ｇ以上５０００ｇ以下含み、７１℃以上１８０℃以下に加熱されている加熱空気を含む焼成雰囲気（仮焼雰囲気）中において、ＢａとＴｉとを含む原料を、７００℃以上１０００℃以下で焼成（仮焼き）して、六方晶構造を有するチタン酸バリウム（六方晶チタン酸バリウム）を含むチタン酸バリウムを得るものである。本実施形態に係るチタン酸バリウムの製造方法は、ＢａとＴｉとを含む原料粉末を準備する工程と、原料粉末を焼成（仮焼き）する工程とを含む。
【００２４】
本実施形態に係るチタン酸バリウムの製造方法により得られるチタン酸バリウムは、六方晶チタン酸バリウムを含むものであればよく、例えば、ペロブスカイト型チタン酸バリウムと六方晶チタン酸バリウムとの両方の結晶構造を含むチタン酸バリウムや、六方晶チタン酸バリウムのみからなるチタン酸バリウムでもよい。
【００２５】
（ＢａとＴｉとを含む原料の準備工程）
ＢａとＴｉとを含む原料として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）粉末と酸化チタン（ＴｉＯ2）粉末との混合粉末が用いられる。原料として用いられる炭酸バリウム粉末および酸化チタン粉末は、特に限定はされず、公知の炭酸バリウム粉末および酸化チタン粉末が用いられる。炭酸バリウム粉末と酸化チタン粉末との固相反応を促進し、微細なチタン酸バリウム粉末を得るためには、比較的粒径の小さな原料粉末を使用することが好ましい。
【００２６】
原料として使用される炭酸バリウム粉末の比表面積は、好ましくは１ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは２ｍ2／ｇ以上８０ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは３ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下である。また、酸化チタン粉末の比表面積は、好ましくは５ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは６ｍ2／ｇ以上８０ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは７ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下である。なお、比表面積はＢＥＴ法により測定される。
【００２７】
炭酸バリウム粉末および酸化チタン粉末を微粉末とすることで、固相反応が促進される。このため、混合粉末を効率よく仮焼きすることができる。このため、混合粉末の焼成温度（仮焼温度）を低下することができると共に、焼成（仮焼）時間を短縮することができる。また、炭酸バリウム粉末および酸化チタン粉末の微粉末を原料として用いることで、粒径が小さくかつ均一なチタン酸バリウム粉末を得ることができる。また、得られるチタン酸バリウム粉末は、仮焼温度や保持時間などを変化させることにより粒径を変化させることができるため、仮焼条件を適宜設定することにより、所望の粒径のチタン酸バリウム粉末を容易に得ることができる。
【００２８】
炭酸バリウム粉末と酸化チタン粉末とを混合する際、混合粉末における炭酸バリウム粉末と酸化チタン粉末との比率は、チタン酸バリウムを生成しうる化学量論組成近傍であればよい。すなわち、炭酸バリウム粉末のバリウムのモル数をＡとし、酸化チタン粉末のチタンのモル数をＢとした場合、混合粉末におけるＡ／Ｂは、０．９９０以上１．０１０以下が好ましく、０．９９８以上１．００２以下がより好ましい。Ａ／Ｂが１．０１０以下では、未反応の炭酸バリウム粉末が残留するのを抑制することができるからである。Ａ／Ｂが０．９９０以上では、Ｔｉを含む異相が生成されるのを抑制することができるからである。
【００２９】
Ａ／Ｂは、上記範囲内が好ましいが、炭酸バリウム粉末は、酸化チタン粉末のモル数に対して等モル以上のモル数で加えてもよい。このとき、Ａ／Ｂは１．００以上５．００以下でもよいし、より好ましくは１．００以上３．００以下であり、更に好ましくは１．００以上２．００以下である。なお、この場合、チタン酸バリウム粉末と共に得られた過剰な炭酸バリウム粉末を除去することが好ましい。バリウムを過剰に含むチタン酸バリウムを含む誘電体磁器組成物を焼成した場合、焼結が進みにくくなり、高い誘電率を有する誘電体を得ることが困難となるからである。また、チタンを過剰に含むチタン酸バリウムを含む誘電体磁器組成物を焼成した場合、副成分として添加した元素が固溶しやすくなり、誘電率の温度依存性が変化するため、製品特性を変化させる原因になる。
【００３０】
炭酸バリウム粉末と酸化チタン粉末とを含む混合粉末の調製は、特に限定されるものではなく、湿式法または乾式法などが挙げられる。湿式法は、ボールミル、ビーズミル、ディスパーミル、ホモジナイザー、振動ミル、サンドグラインドミル、アトライターおよび強力撹拌機などの装置などを用いて行われる。乾式法は、ハイスピードミキサー、スーパーミキサー、ターボスフェアミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサーおよびリボンブレンダーなどの装置などを用いて行われる。これらの中でも、均一な混合粉末が得られ、更に高い誘電率を有する誘電体が得られる点から湿式法を用いて調製することが好ましい。
【００３１】
湿式法を用いる際の溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、トルエン、キシレン、アセトン、塩化メチレン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミドおよびジエチルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコールが、組成変化が少ないものが得られ、更に得られる誘電体磁器組成物自体も誘電率が高いものが得られる点から好ましい。
【００３２】
分散性を向上させる目的で必要により湿式混合の際に分散剤をスラリーに添加してもよい。なお、湿式で混合処理を行った後は、所望により噴霧乾燥機によりスラリーごと乾燥するようにしてもよい。
【００３３】
本実施形態に係るチタン酸バリウムの製造方法においては、混合粉末として、酸化チタン粉末と炭酸バリウム粉末とを用いたが、本実施形態はこれに限定されるものではなく、バリウム化合物として炭酸バリウム以外のバリウム化合物やチタン化合物として酸化チタン以外のチタン化合物を用いてもよい。バリウム化合物としては、ハロゲン化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、シュウ酸塩およびアルコキシドから選択される１種または２種以上が挙げられる。バリウム化合物としては、水溶性バリウム化合物が好ましく用いられる。水溶性バリウム化合物としては、特に限定されず、水酸化バリウム、水酸化バリウム８水和物、酢酸バリウム、塩化バリウムが挙げられる。
【００３４】
なお、必要に応じて、水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン類などのアルカリ性化合物を加えても良い。
【００３５】
チタン化合物としては、ハロゲン化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、シュウ酸塩およびアルコキシドから選択される１種または２種以上が挙げられる。具体的には、含水酸化チタン、四塩化チタンおよびその加水分解物などが挙げられる。
【００３６】
本実施形態に係るチタン酸バリウムの製造方法においては、混合粉末を調製する際、酸化チタン粉末と炭酸バリウム粉末との混合粉末の代わりに、Ｂａ原子とＴｉ原子を含む複合有機酸塩を含む混合物などを用いるようにしてもよい。Ｂａ原子とＴｉ原子を含む複合有機酸塩を含む混合物としては、例えば、シュウ酸バリウムチタニルなどが挙げられる。
【００３７】
これらのチタン化合物およびバリウム化合物は、予め、粉末状、水溶液状または懸濁液状に調製されたものを用いてもよい。
【００３８】
（原料粉末を焼成（仮焼き）する工程）
混合粉末を調整した後、混合粉末は水蒸気雰囲気下において仮焼温度まで昇温して仮焼きする。混合粉末を調整した後、焼成炉内に挿入する。焼成炉内を水蒸気雰囲気とし、仮焼温度まで焼成炉内を昇温する。
【００３９】
水蒸気雰囲気は、加熱炉内に水蒸気と空気とを含有する加熱空気を供給することで形成される。加熱空気は、例えば、空気を、温度を調整した水に通して加湿した空気、または空気に水蒸気を混合して加湿した空気等を用いることができる。
【００４０】
これにより、混合粉末は、加熱炉内で加熱空気を含む水蒸気雰囲気下において仮焼温度まで加温される。
【００４１】
仮焼きに使用する焼成炉は、昇温が可能な発熱体を備えた電気炉や高温ガスを熱媒体として熱交換させるガス炉などがあり、例えば、ロータリーキルン、ローラーハースキルン、プッシャー炉などが挙げられる。焼成炉は、バッチ式又は連続式の何れでもよい。
【００４２】
焼成炉内は、室温から仮焼温度まで、０．５℃／分以上１０℃／分以下、好ましくは０．８℃／分以上８℃／分以下、より好ましくは１℃／分以上５℃／分以下の昇温速度で昇温する。昇温速度を０．５℃／分以上とすることで、効率よく混合粉末を加熱し、昇温することができるからである。また、昇温速度を１０℃／分以下とすることで、焼成炉に対する負荷を軽減することができるからである。
【００４３】
昇温は、上記のように、昇温が可能な発熱体を備えた電気炉を用いて室温から行う場合に限定されるものではなく、たとえば混合粉末を予熱した後、仮焼温度以上に維持された加熱炉中に混合粉末を投入して昇温を行うようにしてもよい。また、設定温度が異なる複数の炉を直列し、混合粉末を低温の加熱炉に投入後、取り出し、順次高温の加熱炉に移しながら昇温を行うようにしてもよい。
【００４４】
多量の混合粉末を連続して昇温するような場合には、ロータリーキルンなどを用いてもよい。ロータリーキルンは、傾斜した加熱管であり、加熱管の中心軸を中心に回転する。加熱管上部から投入された混合粉末は、管内を下方に移動する過程で加熱管内の混合粉末を加熱し、昇温する。したがって、加熱管の温度および混合粉末の通過速度を制御することで、混合粉末の到達温度および昇温速度を適宜制御できる。
【００４５】
焼成炉内が仮焼温度に到達したら、混合粉末を、加熱空気を含む水蒸気雰囲気下において仮焼温度で所定の仮焼時間保持して仮焼きする。
【００４６】
本実施形態に係るチタン酸バリウムの製造方法においては、仮焼温度は７００℃以上１０００℃以下とし、好ましくは、８００℃以上９００℃以下である。仮焼温度を７００℃以上とすることで、六方晶チタン酸バリウムが生成され、六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウム粉末を得られる。また、仮焼温度を１０００℃以下とすることで、混合粉末の粒成長が抑制され、粒径が大きい粒子を含まない微細なチタン酸バリウム粉末を得ることができる。
【００４７】
仮焼時間は、炭酸バリウム粉末と酸化チタン粉末との固相反応に充分な時間を確保し、均質なチタン酸バリウム粉末を得る観点から、好ましくは０．５時間以上４時間以下であり、より好ましくは０．５時間以上２時間である。
【００４８】
焼成雰囲気は、上述の通り、水蒸気雰囲気である。焼成雰囲気中に水蒸気を多く含有するため、本実施形態においては、水蒸気を含む加熱空気は、水蒸気量として空気１ｍ3当たり２００ｇ以上５０００ｇ以下含み、７１℃以上１８０℃以下に加熱されていることが好ましい。水蒸気量は、より好ましくは空気１ｍ3当たり２５０ｇ以上４０００ｇ以下であり、更に好ましくは空気１ｍ3当たり３００ｇ以上３０００ｇ以下である。加熱空気の温度は、より好ましくは７３℃以上１７０℃以下であり、更に好ましくは７５℃以上１６０℃以下である。混合粉末を仮焼きし、チタン酸バリウムを生成する際、加熱空気の湿度を４０％以上とし、仮焼雰囲気中に水蒸気を多く含有することで、得られるチタン酸バリウムには六方晶チタン酸バリウムが多く生成される傾向にある。また、温度が高くなるほど、空気中に含められる水蒸気量は大きくなる。そのため、加熱空気が上記温度範囲内において含む水蒸気量を上記範囲内とすることで、高温の加熱空気中における水蒸気量を高くすることができる。これにより、仮焼雰囲気中における水蒸気量を高くし、かつ湿度を高く保つことができるため、六方晶チタン酸バリウムを含む微細なチタン酸バリウムを効率よく製造することができる。
【００４９】
加熱空気と水蒸気量との関係について説明する。１ｍ3の空間に存在できる水蒸気の質量は、一般的に飽和水蒸気量と呼ばれる。飽和水蒸気量は、飽和水蒸気圧を近似的に求める下記式（１）と、気体の状態方程式である下記式（２）とから求められる。
Ｅ（ｔ）＝６．１１×１０＾（７．５ｔ／（ｔ＋２３７．３） ・・・（１）
ＰＶ＝ｎＲＴ ・・・（２）
但し、上記式（１）中、Ｅ（ｔ）は飽和水蒸気圧（ｈＰａ）であり、ｔは絶対温度（Ｋ）である。また、上記式（２）中、Ｐは圧力であり、Ｖは体積であり、ｎは物質量であり、Ｒは気体定数であり、Ｔは温度である。
【００５０】
この上記式（１）、（２）から計算される温度と空気１ｍ3当たりの飽和水蒸気量との関係の一例を表１に示す。表１より、空気１ｍ3当たりの水蒸気量を２００ｇ以上とするためには、空気を７１℃以上にする必要があるといえる。
【００５１】
【表１】
【００５２】
よって、混合粉末を仮焼きし、チタン酸バリウムを生成する際、加熱空気の温度を、上記温度範囲内とし、加熱空気に含まれる水蒸気量を上記範囲内とすることで、仮焼雰囲気中における水蒸気量を高くし、かつ湿度を高く保つことができるため、六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを効率良く生成することができる。
【００５３】
加熱空気を焼成雰囲気中に安定して供給する観点から、加熱空気は、８０℃以上１８０℃に加熱され、湿度を４０％以上１００％以下とすることが好ましい。加熱空気の温度は、より好ましくは９０℃以上１７０℃以下であり、更に好ましくは１００℃以上１６０℃以下である。空気を加熱することにより、飽和水蒸気量は高くなり、焼成雰囲気中における水蒸気量を好適な範囲で多くすることができる。そこで、加熱空気は８０℃以上とすることで、飽和水蒸気量が高くなるため、焼成雰囲気中に水分を多く供給することができる。また、加熱空気は１８０℃以下とすることで、飽和水蒸気量が高くなりすぎるのを抑制し、焼成雰囲気中に余分に水分が供給されるのを抑制することができる。また、加熱空気の湿度を４０％以上とすることで、水蒸気量が高くなり、焼成雰囲気中に水蒸気が多く含有されることになるため、六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを生成し易くすることができる。また、加熱空気の湿度を１００％以下とすることで、焼成雰囲気中に余分に水分が供給されるのを抑制することができる。
【００５４】
よって、加熱空気の温度を上記範囲内とし、加熱空気の温度を高くすることで、仮焼雰囲気中における水蒸気量をより好適な範囲で多くすることができるため、混合粉末から六方晶チタン酸バリウムを含む微細なチタン酸バリウムを効率よく製造することができる。また、加熱空気の湿度を上記範囲内とすることで、加熱空気中における湿度を好適な範囲で高く保つことができる。これにより、混合粉末から六方晶チタン酸バリウムを含む微細なチタン酸バリウムをより効率的に製造することができる。したがって、加熱空気の温度および湿度を上記範囲内とすることで、仮焼雰囲気中における水蒸気量を好適な範囲で多くすることが可能となるため、混合粉末から六方晶チタン酸バリウムを含む微細なチタン酸バリウムを効率よく製造するのに寄与する。
【００５５】
混合粉末を仮焼きして得られる六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムの比表面積は、好ましくは５ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ以下であり、より好ましくは６ｍ2／ｇ以上２８ｍ2／ｇ以下であり、さらに好ましくは７ｍ2／ｇ以上２５ｍ2／ｇ以下である。なお、比表面積はＢＥＴ法により測定される。六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウム粉末の比表面積を、５ｍ2／ｇ以上とすることで、チタン酸バリウムを用いて誘電体層を形成し、セラミックコンデンサを製造した場合、ＤＣバイアス特性などが悪化することを抑制し、製品に不具合が生じるのを抑制することができる。また、六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウム粉末の比表面積を、３０ｍ2／ｇ以下とすることで、誘電体層用ペースト及び誘電体層用ペーストからなるグリーンシートを不具合無く製造することができる。
【００５６】
混合粉末を仮焼きして得られる六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウム粉末の平均粒子径は、好ましくは３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、より好ましくは４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。なお、平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope;ＳＥＭ）による観察により、１μｍ2以上１００μｍ2以下の四方の領域内で観察された六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウム粉末のうち５００個の粒子径を求め、平均粒子径を求めた。六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウム粉末の平均粒子径を、５００ｎｍ以下とすることで、チタン酸バリウムを用いて誘電体層を形成し、セラミックコンデンサを製造した場合、ＤＣバイアス特性などが悪化することを抑制し、製品に不具合が生じるのを抑制することができる。
【００５７】
混合粉末を、所定時間、仮焼きした後、燃焼炉内の加熱器の温度制御をして燃焼炉内の温度を低下させる。この際の降温速度は、特に限定されるものではなく、安全性などの観点から、３℃／分以上１００℃／分以下とすればよい。降温した後、チタン酸バリウム粉末を得る。
【００５８】
これまで、室温において六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを得るためには、チタン酸バリウムの原料粉末またはチタン酸バリウムを１４６０℃以上の高温に加熱してから急冷する必要があった。これに対し、本実施形態に係るチタン酸バリウムの製造方法によれば、混合粉末を、加熱空気を含む水蒸気雰囲気下において高い湿度としながら、上記温度範囲内で仮焼きすることにより、低い熱処理温度で六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウムを作製することができる。また、混合粉末を低い温度で熱処理することで、結晶粒の成長が抑制されるため、六方晶チタン酸バリウムを含む微細なチタン酸バリウムを作製することができる。このように、本実施形態に係るチタン酸バリウムの製造方法によれば、六方晶チタン酸バリウムを含みつつ、粒径が小さい所望の大きさのチタン酸バリウムを得ることができる。したがって、このようにして合成されたチタン酸バリウムは、六方晶チタン酸バリウムを含むことからペロブスカイト型の結晶構造（正方晶、立方晶）を有するチタン酸バリウム（ペロブスカイト型チタン酸バリウム）に比べ、更に高い誘電率を有し、微細であることから、更に小型の積層セラミックコンデンサの誘電体層の誘電体材料として用いることができる。
【００５９】
チタン酸バリウムがＢａを過剰に含む場合には、仮焼き後の六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウム粉末を酢酸水溶液に混合して撹拌した後、吸引濾過して固液分離することで余剰の炭酸バリウム粉末を除去し、乾燥することで、チタン酸バリウム粉末を得る。
【００６０】
本実施形態に係るチタン酸バリウムの製造方法においては、混合粉末の仮焼きは、１回しか行なっていないが、本実施形態はこれに限定されるものではなく、混合粉末の仮焼きは、粒径を均質とするため、一度仮焼きしたものを粉砕し、再度複数回仮焼きを行ってもよい。
【００６１】
＜セラミック電子部品＞
上記のようにして得られたチタン酸バリウム粉末は、セラミック電子部品の一部を構成する誘電体層を形成する誘電体磁器組成物の誘電体材料として好適に用いられる。本実施形態に係るチタン酸バリウムの製造方法を用いて得られたチタン酸バリウム粉末を用いて得られた誘電体磁器組成物を誘電体層として適用したセラミック電子部品の一実施形態について図面を参照しつつ説明する。本実施形態では、セラミック電子部品として積層型のセラミックコンデンサを用いた場合について説明する。
【００６２】
図１は、セラミックコンデンサの一実施形態を模式的に示す概念断面図である。図１に示すように、セラミックコンデンサ１０は、コンデンサ素子本体１１と、コンデンサ素子本体１１の両端部に各々形成された一対の端子電極（外部電極）１２とを含む。コンデンサ素子本体１１は、両端面並びに、上面と下面と両側面とを含む四方側面を有する直方体形状に形成される。コンデンサ素子本体１１の大きさも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とする。なお、図１中、コンデンサ素子本体１１の幅方向をＸとし、厚さ方向をＹとする。
【００６３】
コンデンサ素子本体１１は、複数の誘電体層１３と、複数（例えば１００層程度）の内部電極１４とを有している。コンデンサ素子本体１１は、複数の誘電体層１３と複数の内部電極１４とを交互に積層して形成されている。コンデンサ素子本体１１は、セラミックグリーンシート（未焼成セラミックシート）を複数枚積層し、セラミックグリーンシートの間に内部電極１４となる所定パターンの導電性ペーストを含む積層体を加熱圧着して一体化して、切断し、脱脂し、焼成することにより得られる直方体状の焼結体である。誘電体層１３と内部電極１４との積層方向は、セラミックコンデンサ素子１１の厚さ方向Ｙである。コンデンサ素子本体１１は、両端面並びに、上面と下面と両側面とを含む四方側面を有する直方体形状に形成されている。なお、説明の都合上、図１では、誘電体層１３および内部電極１４の積層数を視認できる程度の数としているが、所望の電気特性に応じて、誘電体層１３および内部電極１４の積層数を適宜変更してもよい。積層数は、例えば、誘電体層１３および内部電極１４を、各々数十層としてもよく、１００層から５００層程度としてもよい。また、実際のコンデンサ素子本体１１は、誘電体層１３の層間を視認できない程度に一体化されていてもよい。
【００６４】
誘電体層１３は、本実施形態に係るチタン酸バリウムの製造方法で製造されたチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）を含む誘電体磁器組成物で構成される。誘電体層１３は、誘電体磁器組成物からなるセラミックグリーンシートを焼成して得られるものである。誘電体磁器組成物は、本実施形態に係るチタン酸バリウムの製造方法で製造され、六方晶チタン酸バリウムを含む微細なチタン酸バリウムを含むため、高い誘電率を有する。また、誘電体磁器組成物は、副成分を含んでもよい。副成分としては、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、ＮｂおよびＲ（ＲはＹなどの希土類元素の１種以上）の酸化物並びに焼成により酸化物になる化合物などが挙げられ、これらを一種類以上含有していてもよい。
【００６５】
内部電極１４は、一端がコンデンサ素子本体１１の端面１６ａ、１６ｂの何れかから露出し、一方の外部電極１２に接続され、他端は外部電極１２と絶縁されている。対向する一対の外部電極１２に各々接続している内部電極１４同士が誘電体層１３を介して交互に対向し、所定間隔を持って複数積層されている。
【００６６】
内部電極１４を構成する材料としては、積層型のセラミック電子部品の内部電極として通常用いられる導電性材料であれば用いることができ、例えば、Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｉ、これらの合金などを主成分とする導電性材料を含んだものなどが用いられる。
【００６７】
外部電極１２は、コンデンサ素子本体１１の端面１６ａ、１６ｂと、上面１７ａ、下面１７ｂの一部を覆うように設けられている。外部電極１２は、コンデンサ素子本体１１の端面１６ａ、１６ｂで内部電極１４と接続し、コンデンサ回路を構成している。外部電極１２は、電子部品の外部電極として通常用いられる導電性材料であれば用いることができ、例えば、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒなどの少なくとも１種またはそれらの合金を用いることができる。外部電極１２は、外部電極１２に含まれる導電性材料を含有する導電性ペーストをコンデンサ素子本体１１の端面１６ａ、１６ｂに塗布して焼き付けることによって形成されている。また、外部電極１２は、複数の金属電極層で構成されていてもよく、例えば、Ｃｕめっき層を下地電極に、Ｎｉめっき層、Ｓｎめっき層を形成するようにしてもよい。
【００６８】
（セラミックコンデンサの製造）
セラミックコンデンサ１０を製造する際、たとえば、焼成後に誘電体層１３を構成することとなる誘電体層用ペーストと、焼成後に内部電極１４を構成することとなる内部電極層用ペーストとを準備する。本実施形態では、誘電体層用ペースト中の誘電体原料に含まれるチタン酸バリウムは、上述のように、本実施形態に係るチタン酸バリウムの製造方法を用いて製造されるものであり、加熱空気中において加熱しながら製造される。
【００６９】
得られたチタン酸バリウムを含む誘電体原料を有する誘電体層用ペーストと、内部電極層用ペーストとを用いて、誘電体層用ペーストからなるグリーンシートと、内部電極層用ペーストからなるグリーンシートとを積層してグリーンチップを作製する。このグリーンチップに対して、脱バインダ処理を施した後、焼成し、必要に応じて行われる熱処理（アニール）を行い、コンデンサ素子本体１１を作製する。このコンデンサ素子本体１１に対して、外部電極１２を形成して、セラミックコンデンサ１０が製造される。
【００７０】
このように、セラミックコンデンサ１０は、誘電体層１３を構成する誘電体磁器組成物として本実施形態に係るチタン酸バリウムの製造方法で製造されたチタン酸バリウムを誘電体材料として用い、誘電体層１３に含んで構成されている。したがって、セラミックコンデンサ１０は、容量を増大させ、高い性能を有し、信頼性に優れたセラミックコンデンサを提供することができる。
【００７１】
本実施形態に係るチタン酸バリウムの製造方法で製造されたチタン酸バリウムは、Ｃｒ2Ｏ３、ＭｎＯ、Ｆｅ2Ｏ３、ＮｉＯ、ＭｏＯ３などの不純物を少なくすることもできる。そのため、セラミックコンデンサ１０は、更に容量を増大させ、性能を向上させることができ、更に信頼性の高い製品を得られることができる。
【００７２】
本実施形態においては、本実施形態に係るチタン酸バリウム粉末を用いて製造されるチタン酸バリウムを誘電体磁器組成物の誘電体材料として含み、積層セラミックコンデンサの誘電体層を構成する誘電体材料として用いた場合について説明したが、本実施形態は、これに限定されるものではなく、圧電材料、半導体などの電子材料の原料としても用いることができる。
【００７３】
以上、本実施形態においては、本実施形態に係るセラミック電子部品の一例として積層型のセラミックコンデンサの場合について説明したが、本実施形態に係るセラミック電子部品は、上記実施形態に限定されるものではない。本実施形態に係るセラミック電子部品は、セラミック素体を有するセラミック電子部品であればよく、例えば、フィルター、共振器、圧電振動子（圧電アクチュエータ）、インダクタ、バリスタ、サーミスタなどの電子部品についても同様に適用可能である。
【実施例】
【００７４】
以下、本実施形態に係る発明を実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本実施形態に係る発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７５】
＜１．酸化チタン粉末と炭酸バリウム粉末との混合粉末からチタン酸バリウム粉末を作製＞
［チタン酸バリウム粉末の調整］
（実施例１−１）
酸化チタン粉末と炭酸バリウム粉末をＢａ／Ｔｉのモル比で５．００となるように、ボールミル（ビーズ径；２ｍｍのジルコニアビーズ、溶媒：水）を用い、６時間湿式混合した。その後、１３０℃で２時間乾燥して、酸化チタン粉末と炭酸バリウム粉末の混合粉末を得た。得られた混合粉末は焼成炉において焼成した。焼成炉は、電気式の箱型の加熱炉である。図２は、焼成炉の構成の一例を簡略に示す図である。図２に示すように、加熱炉２０は、炉本体２１と、炉心管２２と、ヒータ２３と、断熱材２４と、温度計２５、２６、湿度計２７と、検出器２８とを有する。炉心管２２はガス導入口３１及びガス排気口３２を有する。加熱炉２０はガス導入口３１から加熱空気３３を炉心管２２内に供給する。加熱空気３３は、温度が１２０℃であり、湿度が７５％の空気とした。加熱炉２０はガス排気口３２から炉心管２２内に加熱空気３３を供給し、炉心管２２内は水蒸気雰囲気の状態とした。炉心管２２はその外周にヒータ２３を設けている。このヒータ２３はその外周が断熱材２４で覆われている。温度計２５は試料容器３４の近傍に設け、温度計２６、湿度計２７は炉心管２２のガス導入口３１に設けた。温度計２５、２６、湿度計２７は、各々、検出器２８に接続されている。検出器２８は、温度計２５により炉心管２２内の雰囲気温度を測定し、温度計２６により加熱空気３３の温度を測定し、湿度計２７により加熱空気３３の湿度を測定した。
【００７６】
混合粉末Ｓを試料容器３４に入れた後、試料容器３４を加熱炉２０に入れ、炉心管２２内の床部３５の上に設けた。得られた混合粉末Ｓを、加熱炉２０において、２００℃／時間の昇温速度で７００℃まで昇温し、３時間保持して仮焼した。その際、加熱空気（温度：１２０℃、湿度：７５％）３３を加熱炉２０内に２Ｌ／ｍｉｎの割合で導入し、水蒸気雰囲気とした。７００℃で３時間、混合粉末Ｓを仮焼した後、冷却して、チタン酸バリウム粉末（仮焼粉）を得た。このとき、得られたチタン酸バリウム粉末には、炭酸バリウム粉末が余剰に含まれているため、得られたチタン酸バリウム粉末を酢酸水溶液に混合して撹拌した後、吸引濾過により固液分離した。これにより、余剰の炭酸バリウム粉末が除去されたチタン酸バリウム粉末を得た。
【００７７】
（実施例１−２〜１−４）
混合粉の仮焼温度が実施例１−１と異なること以外は、実施例１−１と同様に行った。
【００７８】
（比較例１−１、１−２）
混合粉の仮焼温度が実施例１−１と異なること以外は、実施例１−１と同様に行った。
【００７９】
［チタン酸バリウム粉末の評価］
（チタン酸バリウム粉末に含まれる六方晶チタン酸バリウムと正方晶チタン酸バリウムとの割合）
仮焼きして得られたチタン酸バリウム粉末についてＸ線回折測定（X-Ray Diffraction：ＸＲＤ）を行い、得られたＸＲＤの回折パターンから、六方晶チタン酸バリウム由来のメインピークと正方晶チタン酸バリウム由来のメインピークとを確認し、得られたチタン酸バリウム粉末は正方晶チタン酸バリウムおよび六方晶チタン酸バリウムを含むことを確認した。得られたチタン酸バリウム粉末に含まれる六方晶チタン酸バリウムと正方晶チタン酸バリウムとの割合は、リートベルト解析によって評価した。測定結果をリートベルト解析することにより、各実施例および各比較例により得られたチタン酸バリウム粉末に含まれる六方晶チタン酸バリウムと正方晶チタン酸バリウムとの量を算出し、得られたチタン酸バリウム粉末に含まれる六方晶チタン酸バリウムと正方晶チタン酸バリウムとの割合を求めた。
【００８０】
（比表面積）
得られたチタン酸バリウム粉末の比表面積をＢＥＴ法により求めた。
【００８１】
（平均粒子径）
仮焼きして得られたチタン酸バリウム粉末の観察をＳＥＭで行い、１μｍ2以上１００μｍ2以下の四方の領域内で観察された六方晶チタン酸バリウムを含むチタン酸バリウム粉末のうち５００個について、粒子径を測定し、平均粒子径を求めた。
【００８２】
各実施例および各比較例における仮焼温度と、焼成炉内の水蒸気量と、チタン酸バリウム粉末に含まれる六方晶チタン酸バリウムと正方晶チタン酸バリウムとの割合と、チタン酸バリウム粉末の比表面積と、チタン酸バリウム粉末の平均粒子径とを表２に示す。
【００８３】
【表２】
【００８４】
表２に示すように、実施例１−１〜１−４では、チタン酸バリウムに六方晶チタン酸バリウムを含み、チタン酸バリウム粉末の比表面積は８．０ｍ2／g以上と大きく、チタン酸バリウム粉末の平均粒子径が２００ｎｍ以下であった。一方、比較例１−１では、チタン酸バリウムに六方晶チタン酸バリウムは生成されなかった。また、比較例１−２では、チタン酸バリウム粉末の比表面積は５．０ｍ2／g以下と小さく、チタン酸バリウム粉末の平均粒子径も２００ｎｍ以上で大きかった。よって、混合粉末の仮焼温度を、水蒸気雰囲気下で、７００℃以上１０００℃以下の温度で混合粉末を仮焼きすることで、チタン酸バリウムに六方晶チタン酸バリウムを含みつつ、粒径が小さいチタン酸バリウム粉末を作製することができるといえる。
【００８５】
＜２．Ｂａ原子とＴｉ原子を含む複合有機酸塩を含む混合物からチタン酸バリウム粉末を作製＞
［チタン酸バリウム粉末の調整］
（実施例２−１）
蓚酸バリウムチタニル（Ｂａ／Ｔｉのモル比：１．００、「セラミックス用」、純正化学社製）を、上述と同様に、図２に示す加熱炉２０において、２００℃／時間の昇温速度で７００℃まで昇温し、３時間保持して蓚酸バリウムチタニルを仮焼した。その際、加熱空気（温度：１２０℃、湿度：７５％）３３を加熱炉２０内に２Ｌ／ｍｉｎの割合で導入することで、水蒸気雰囲気とした。７００℃で３時間仮焼した後、冷却して、チタン酸バリウム粉末を得た。
【００８６】
（実施例２−２〜２−４）
蓚酸バリウムチタニルの仮焼温度が実施例２−１と異なること以外は、実施例２−１と同様に行った。
【００８７】
（比較例２−１、２−２）
蓚酸バリウムチタニルの仮焼温度が実施例２−１と異なること以外は、実施例２−１と同様に行った。
【００８８】
［チタン酸バリウム粉末の評価］
得られたチタン酸バリウム粉末に含まれる六方晶チタン酸バリウムと正方晶チタン酸バリウムとの割合と、比表面積と、平均粒子径との測定は、上述と同様にして行った。
【００８９】
各実施例および各比較例における仮焼温度と、焼成炉内の水蒸気量と、チタン酸バリウム粉末に含まれる六方晶チタン酸バリウムと正方晶チタン酸バリウムとの割合と、チタン酸バリウム粉末の比表面積と、チタン酸バリウム粉末の平均粒子径とを表３に示す。
【００９０】
【表３】
【００９１】
表３に示すように、実施例２−１〜２−４では、チタン酸バリウムに六方晶チタン酸バリウムを含み、チタン酸バリウム粉末の比表面積は６．０ｍ2／g以上と大きく、チタン酸バリウム粉末の平均粒子径が２００ｎｍ以下であった。一方、比較例２−１では、チタン酸バリウムに六方晶チタン酸バリウムは生成されなかった。また、比較例２−２では、チタン酸バリウム粉末の比表面積は５．０ｍ2／g以下と小さく、チタン酸バリウム粉末の平均粒子径も２００ｎｍ以上で大きかった。よって、Ｂａ原子とＴｉ原子を含む複合有機酸塩を含む混合物をチタン酸バリウムの原料として用いた場合でも、混合粉末を用いてチタン酸バリウムと同様、Ｂａ原子とＴｉ原子を含む複合有機酸塩を含む混合物の仮焼温度を、水蒸気雰囲気下で、７００℃以上１０００℃以下の温度でＢａ原子とＴｉ原子を含む複合有機酸塩を含む混合物を仮焼きすることで、チタン酸バリウムに六方晶チタン酸バリウムを含みつつ、粒径が小さいチタン酸バリウム粉末を作製することができるといえる。
【００９２】
＜３．仮焼温度と水蒸気雰囲気との検討＞
［チタン酸バリウム粉末の調整］
（実施例３−１〜３−４）
実施例３−１〜３−４は、加熱空気に含まれる水蒸気量が実施例１−１〜１−４と各々異なること以外は、実施例１−１〜１−４と同様に行った。実施例３−１〜３−４では、実施例１−１〜１−４と同様、仮焼温度を７００、８００、９００、１０００℃とし、水蒸気量を１１００ｇ／ｍ3とした。
【００９３】
（実施例３−５〜３−８）
実施例１−１〜１−４と同様の条件で行った。
【００９４】
（実施例３−９〜３−１２）
実施例３−９〜３−１２は、加熱空気に含まれる水蒸気量が実施例１−１〜１−４と各々異なること以外は、実施例１−１〜１−４と同様に行った。実施例３−９〜３−１２では、実施例１−１〜１−４と同様、仮焼温度を７００、８００、９００、１０００℃とし、水蒸気量を４５０ｇ／ｍ3とした。
【００９５】
（比較例３−１〜３−４）
比較例３−１〜３−４は、加熱空気に含まれる水蒸気量が実施例１−１〜１−４と各々異なること以外は、実施例１−１〜１−４と同様に行った。比較例３−１〜３−４では、実施例１−１〜１−４と同様、仮焼温度を７００、８００、９００、１０００℃とし、水蒸気量を１５０ｇ／ｍ3とした。
【００９６】
［チタン酸バリウム粉末の評価］
得られたチタン酸バリウム粉末に含まれる六方晶チタン酸バリウムと正方晶チタン酸バリウムとの割合と、比表面積と、平均粒子径との測定は、上述と同様にして行った。
【００９７】
各実施例および各比較例における仮焼温度と、焼成炉内の水蒸気量と、チタン酸バリウム粉末に含まれる六方晶チタン酸バリウムと正方晶チタン酸バリウムとの割合と、チタン酸バリウム粉末の比表面積と、チタン酸バリウム粉末の平均粒子径とを表４に示す。
【００９８】
【表４】
【００９９】
表４に示すように、実施例３−１〜３−１２では、チタン酸バリウムに六方晶チタン酸バリウムを含み、チタン酸バリウム粉末の比表面積は７．５ｍ2／g以上と大きく、チタン酸バリウム粉末の平均粒子径が１４０ｎｍ以下であった。一方、比較例３−１〜３−４では、チタン酸バリウムに六方晶チタン酸バリウムは生成されなかった。よって、混合粉末を用いてチタン酸バリウムを生成する際、混合粉末を仮焼きする際の雰囲気中の水蒸気量を、４５０ｇ／ｍ3として混合粉末を仮焼きすることで、チタン酸バリウムに六方晶チタン酸バリウムを含みつつ、粒径が小さいチタン酸バリウム粉末を作製することができるといえる。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
以上のように、本発明に係るチタン酸バリウムの製造方法、誘電体磁器組成物およびセラミック電子部品は、六方晶チタン酸バリウムを含みつつ、微細なチタン酸バリウムを製造することができるので、製造されるチタン酸バリウムは、セラミックコンデンサなど電子部品の誘電体材料として用いるのに適している。
【符号の説明】
【０１０１】
１０ セラミックコンデンサ
１１ コンデンサ素子本体
１２ 端子電極（外部電極）
１３ 誘電体層
１４ 内部電極
１６ａ、１６ｂ 端面
１７ａ 上面
１７ｂ 下面
２０ 加熱炉
２１ 炉本体
２２ 炉心管
２３ ヒータ
２４ 断熱材
２５、２６ 温度計
２７ 湿度計
２８ 検出器
３１ ガス導入口
３２ ガス排気口
３３ 加熱空気
３４ 試料容器
３５ 床部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水蒸気と空気とを含有し、水蒸気を空気１ｍ3あたり２００ｇ以上５０００ｇ以下含み、７１℃以上１８０℃以下に加熱されている加熱空気を含む焼成雰囲気中において、ＢａとＴｉとを含む原料を、７００℃以上１０００℃以下で焼成して、チタン酸バリウムを製造し、
前記チタン酸バリウムは、六方晶構造を有するチタン酸バリウムを含むことを特徴とするチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項２】
前記ＢａとＴｉとを含む原料が、酸化チタンと炭酸バリウムとの混合粉末、またはＢａとＴｉとを含む複合有機酸塩を含む混合物である請求項１に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項３】
前記加熱空気は、８０℃以上１８０℃以下に加熱され、湿度が４０％以上１００％以下である請求項１または２に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項４】
水蒸気と空気とを含有し、水蒸気を空気１ｍ3あたり２００ｇ以上５０００ｇ以下含み、７１℃以上１８０℃以下に加熱されている加熱空気を含む焼成雰囲気中で、ＢａとＴｉとを含む原料を、７００℃以上１０００℃以下で焼成して得られるチタン酸バリウムを含み、前記チタン酸バリウムは、六方晶構造を有するチタン酸バリウムを含むことを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項５】
前記ＢａとＴｉとを含む原料が、酸化チタンと炭酸バリウムとの混合粉末、またはＢａとＴｉとを含む複合有機酸塩を含む混合物である請求項４に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項６】
前記加熱空気は、８０℃以上１８０℃以下に加熱され、湿度が４０％以上１００％以下である請求項４または５に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項７】
請求項４から６の何れか１つに記載の誘電体磁器組成物を含む誘電体を有することを特徴とするセラミック電子部品。
【請求項１】
水蒸気と空気とを含有し、水蒸気を空気１ｍ3あたり２００ｇ以上５０００ｇ以下含み、７１℃以上１８０℃以下に加熱されている加熱空気を含む焼成雰囲気中において、ＢａとＴｉとを含む原料を、７００℃以上１０００℃以下で焼成して、チタン酸バリウムを製造し、
前記チタン酸バリウムは、六方晶構造を有するチタン酸バリウムを含むことを特徴とするチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項２】
前記ＢａとＴｉとを含む原料が、酸化チタンと炭酸バリウムとの混合粉末、またはＢａとＴｉとを含む複合有機酸塩を含む混合物である請求項１に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項３】
前記加熱空気は、８０℃以上１８０℃以下に加熱され、湿度が４０％以上１００％以下である請求項１または２に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項４】
水蒸気と空気とを含有し、水蒸気を空気１ｍ3あたり２００ｇ以上５０００ｇ以下含み、７１℃以上１８０℃以下に加熱されている加熱空気を含む焼成雰囲気中で、ＢａとＴｉとを含む原料を、７００℃以上１０００℃以下で焼成して得られるチタン酸バリウムを含み、前記チタン酸バリウムは、六方晶構造を有するチタン酸バリウムを含むことを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項５】
前記ＢａとＴｉとを含む原料が、酸化チタンと炭酸バリウムとの混合粉末、またはＢａとＴｉとを含む複合有機酸塩を含む混合物である請求項４に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項６】
前記加熱空気は、８０℃以上１８０℃以下に加熱され、湿度が４０％以上１００％以下である請求項４または５に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項７】
請求項４から６の何れか１つに記載の誘電体磁器組成物を含む誘電体を有することを特徴とするセラミック電子部品。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１１６７２８（Ｐ２０１２−１１６７２８Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７００３４（Ｐ２０１０−２７００３４）
【出願日】平成２２年１２月３日（２０１０．１２．３）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月３日（２０１０．１２．３）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]