テトラエチレンペンタアミンの製造方法
本発明は、ジエチレントリアミンジアセトニトリル（ＤＥＴＤＮ）を触媒で水素化することによりテトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）を製造する方法に関する。場合によりＤＥＴＤＮは、付加的にジエチレントリアミンモノアセトニトリル（ＤＥＴＭＮ）を含有するアミノニトリル混合物の成分として存在していてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジエチレントリアミンジアセトニトリル（ＤＥＴＤＮ）を触媒で水素化することによりテトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）を製造する方法に関する。場合によりＤＥＴＤＮは、付加的にジエチレントリアミンモノアセトニトリル（ＤＥＴＭＮ）を含有するアミノニトリル混合物の成分として存在していてもよい。
【０００２】
触媒の存在下で、場合によりさらに別の官能基により置換されている脂肪族ニトリルを、相応するアミンへ水素化できることは一般に公知である。以下に示すように、このような水素化法はいくつかのアミンを製造するための種々のアミノニトリルに関しても公知である。しかしこれまで、ＴＥＰＡもまた、アミノニトリルＤＥＴＤＮから、または場合により、ＤＥＴＤＮおよびＤＥＴＭＮを含有するアミノニトリル混合物から出発して製造することができることはどこにも記載されていない。しかし、ＴＥＰＡを製造するための従来公知の方法は、以下に記載するように欠点と結びついている。
【０００３】
従来技術ではα−アミノニトリルであるアミノアセトニトリル（ＡＡＮ）およびイミノジアセトニトリル（ＩＤＡＮ）、またはβ−アミノニトリルを水素化するための多数の方法が記載されている。たとえばβ−アミノニトリルの水素化は通常、問題なく進行するが、その一方でα−アミノニトリルの水素化は、多数の欠点、たとえばＣ−ＣＮ結合またはＲ2Ｎ−Ｃ結合の水素分解の出現と結びついている。"Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic Synthesis"、第２１３〜２１５頁は、β−アミノニトリルと比較して、α−アルキルアミノニトリルまたは環式α−アミノニトリルに基づいたα−アミノニトリルの水素化の問題を示している。α−アミノニトリルの公知の安定性の問題はおそらく、今日までα−アミノニトリルＡＡＮまたはＩＤＡＮのＥＤＡ（エチレンジアミン）もしくはＤＥＴＡ（ジエチレントリアミン）への水素化のみがより詳細に記載されていることの主要な理由である。しかしＥＤＡまたはＤＥＴＡは大工業的には、以下に記載するＥＤＣ法またはＭＥＡ法によって製造される。しかし高級α−アミノニトリルに関しては、相応する水素化は知られていない。
【０００４】
ＤＥ−Ａ３００３７２９には、溶剤系の存在下にコバルト触媒またはルテニウム触媒を用いた、脂肪族ニトリル、アルキレンオキシニトリルおよびアルキレンアミノニトリルから第一級アミンへの水素化法が記載されている。使用される溶剤系は、水およびアンモニア以外に、エーテルまたはポリエーテルを含有している。原料として使用可能なアルキレンアミノニトリルまたはアルキレンオキシニトリルは、それぞれ複雑な一般式によって定義されている。特に相応するジアミンへと水素化することができる具体的な化合物または例として、エチレンジアミンジプロピオニトリル（ＥＤＤＰＮ、Ｎ，Ｎ′−ビス（シアノエチル）−エチレンジアミンともよばれる）または３，３′−（エチレンジオキシ）−ジプロピオニトリルが記載されている。ＤＥ−Ａ３００３７２９は、これに対してシアノメチル置換基を有するＤＥＴＡ誘導体、たとえばＤＥＴＤＮまたはＤＥＴＭＮの単独化合物の使用についての示唆は開示していない。さらにＤＥＴＭＮは、この刊行物によるアルキレンアミノニトリルの一般的な定義に該当しない。
【０００５】
ＥＰ−Ａ０３８２５０８は、非環式、脂肪族ポリアミンを、液相中、ラネーコバルト触媒により、有利には無水アンモニアの存在下で非環式、脂肪族ポリニトリルを水素化することにより回分式で製造する方法を記載している。この場合、ポリニトリル溶液が、実質的に酸素を含有していない雰囲気中でラネーコバルト触媒を有する反応帯域に供給される。全反応時間においてポリニトリル溶液は、ポリニトリルが反応帯域中で水素と反応する最大速度を上回らない速度で供給される。この方法により、ポリニトリル、たとえばイミノジアセトニトリル（ＩＤＡＮ）、ニトリロトリアセトニトリル、エチレンジアミンテトラアセトニトリル（ＥＤＴＮ）またはその他の詳細に特定されていない、２以上のシアノ基を有する化合物からポリアミンを製造することができる。
【０００６】
ＥＰ−Ａ２１２９８６は、別の方法に関するものであり、この方法では、ＥＰ−Ａ０３８２５０８に記載されているものと同一の脂肪族ポリニトリルを、原料流中に含有されている液状の第一級または第二級アミンの存在下に、粒状のラネーコバルト触媒を用いて、相応するポリアミンへと水素化することができる。特に必然的に存在するアミノ成分であるエチレンジアミン（ＥＤＡ）が、多数の別の第一級または第二級アミンとならんで記載されている。
【０００７】
ＥＰ−Ａ１２０９１４６は、ニトリルを第一級アミンへと連続的に水素化する別の方法に関し、この場合、そのつどのニトリルを液相中、アルミニウムからなる合金をベースとする、懸濁された活性化ラネー触媒を使用し、かつ反応はアンモニアおよび塩基性のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の不存在下に実施される。ニトリルとして、多数の他のニトリル以外に、ＩＤＡＮ、ＥＤＴＮ、ＥＤＤＰＮまたはエチレンジアミンモノプロピオニトリル（ＥＤＭＰＮ）を相応するエチレンジアミンへと反応させることができる。
【０００８】
ＥＰ−Ｂ０９１３３８８は、ニトリルを触媒反応により水素化する方法に関し、これはコバルトスポンジ触媒の存在下で、ニトリル基から第一級アミン基への反応を実施するための条件下でのニトリルと水素との接触を含む。コバルトスポンジ触媒は、あらかじめ触媒量の水酸化リチウムにより処理されており、かつ方法は水の存在下で実施される。ニトリルとして、１〜３０個の炭素原子を有する脂肪族ニトリル、特にβ−アミノニトリル、たとえばジメチルアミノプロピオニトリルが適切である。相応するポリニトリルからポリアミンを製造するためのもう１つの方法は、ＤＥ−Ａ２７５５６８７に開示されている。この方法では、タブレット形の水素化触媒を用いて、触媒の分解を防止する安定剤の存在下で水素化を実施する。ポリニトリルとして、特にエチレンジアミンジプロピオニトリル（ＥＤＤＰＮ）を使用することができる。安定剤として特にＥＤＡが適切である。
【０００９】
ＵＳ−Ａ２００６／００４１１７０は、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、特にＴＥＴＡ塩の製造方法、および医薬としてのその使用に関する。この多段法では、まずエチレンジアミンジアセトニトリル（ＥＤＤＮ）が製造される。引き続きＥＤＤＮを、両方の第二級アミノ基の窒素原子において、ベンズアルデヒドにより、またはＢｏｃ保護基（ｔ−ブトキシ−カルボニル基）により誘導体とし、たとえば（環式）イミダゾリジン誘導体が形成される。引き続きこれらの誘導体を、たとえば水素との反応によって還元し、その際に相応するジアミノ化合物が得られる。これらのジアミノ化合物をふたたび酸の存在下で加水分解して、相応するＴＥＴＡ塩が得られる。この方法の欠点は特に、これが多段の水素化法であり、その際に、水素化を実施するためには、使用される原料であるＥＤＤＮをまず化学的に誘導体にしなくてはならないことである。さらに、まずＴＥＴＡが塩として生じ、遊離塩基の形では生じないことが欠点である。
【００１０】
従って従来技術では、ＤＥＴＤＮ、またはＤＥＴＤＮもしくはＤＥＴＭＮを含有するアミノニトリル混合物を、ＴＥＰＡおよび場合により別のエチレンアミンの製造のために使用することができることはどこにも記載されていない。しかしＴＥＰＡを製造するための他の方法は公知である。
【００１１】
ＥＰ−Ａ２２２９３４は、ビシナルなジハロゲンアルカンと過剰のアンモニアとを水相中、強塩基を添加して反応させることにより高級アルキレンポリアミンを製造する方法に関し、この場合、イミン中間生成物が形成され、これを引き続きアルキレンポリアミンと反応させて高級アルキレンポリアミンが形成される。ビシナルなジハロゲンアルカンとして、特にエチレンジクロリド（ＥＤＣまたは１，２−ジクロロエタン）が適切である。アルキレンポリアミンとして、特にエチレンジアミンまたは高級エチレンアミン、たとえばＤＥＴＡ、あるいはまたＴＥＰＡおよびトリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）が使用される。この方法（ＥＤＣ法）では、種々のエチレンアミン（線状エチレンアミン、たとえばＥＤＡ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡまたは高級エチレンアミンならびに環式誘導体、たとえばピペラジン（Ｐｉｐ）、アミノエチル−ピペラジン（ＡＥＰｉｐ）または高級ピペラジン誘導体、たとえばジアミノエチルピペラジン（ＤＡＥＰｉｐ）またはピペラジンエチルエチレンジアミン（ＰＥＥＤＡ）の混合物が生じる。どのエチレンジアミンを原料であるＥＤＣおよびＮＨ3に添加するかに応じて、反応混合物は相応する割合の高級エチレンアミンを含有する。たとえば適切にＴＥＰＡを製造すべき場合には、原料であるＥＤＣおよびＮＨ3に、エチレンアミンＴＥＴＡを添加する。このようにして生成物（エチレンアミン混合物）は、高い割合のＴＥＰＡを含有するが、しかし前記の別の線状ならびに環式のエチレンアミンも含有する。この方法の欠点は特に、方法が低い選択率で進行すること（エチレンアミン混合物が得られる）と、最初に特殊なエチレンアミン（たとえばＤＥＴＡ）を製造しなくてはならず、まず高級エチレンアミン（たとえばＴＥＴＡ）を適切に製造するか、もしくは収率を高めるためには、これを引き続き方法に導入しなくてはならない。しかしこの方法では、使用される原料（ハロゲンアルカン）および生じる塩酸に基づいて、腐食の問題ならびに生じる塩に基づいて環境問題が生じる。
【００１２】
ＤＥ−Ｔ６８９１１５０８は、線状の長鎖ポリアルキレンポリアミン、たとえばＴＥＰＡを製造するための代替的な方法を記載している。この方法では、二官能性の脂肪族アルコールを、タングステン含有触媒の存在下にアミン反応体と反応させる。二官能性の脂肪族アルコールとして、特にモノエタノールアミン（ＭＥＡ）が適切であり、アミン反応体として、たとえばＥＤＡまたはＤＥＴＡを使用することができる。この方法により原則として線状の長鎖ポリアルキレンポリアミンからなる混合物（つまりエチレンアミン混合物）が得られる。このエチレンアミン混合物中に、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＰｉｐまたはＡＥＰｉｐが含有されており、その際、そのつどの成分の割合は、使用されるアミン反応体に従って変化する。アミン反応体としてＤＥＴＡを使用する場合、高い割合のＴＥＴＡおよびＴＥＰＡを含有するエチレンアミン混合物が得られる。この方法の欠点は、方法が、得られるエチレンアミン混合物の成分に対して低い選択率で進行することである。この場合、比較的大量の副生成物、たとえばアミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）または高級ヒドロキシ含有エチレンアミンが生じるが、これは経済的に重要ではない。生じる副生成物の量が比較的多い理由は、ＭＥＡもしくは高級エタノールアミン（たとえばＡＥＥＡ）が、使用されるアミンに代わってそれ自体で反応することができるためである。（統計学的に）多数の反応の可能性に基づいて、線状ＴＥＰＡに対する選択率は、カップリング生成物のために極めて小さく、かつ制御不可能である。合成は部分的な反応率で可能であるにすぎない。
【００１３】
エチレンアミンの製造に関する概要を、ＳＲＩレポート"CEH Product Review Ethylenamines"、SRI International、２００３年、第５３〜５４頁は記載しており、この中で、前記の方法に相応して（原料であるＥＤＣまたはＭＥＡを用いて）特にＥＤＡまたはＤＥＴＡが製造される。その際に、高級エチレンアミン、たとえばＴＥＴＡまたはＴＥＰＡが、副生成物として生じるか、もしくは原料とＥＤＡまたはＤＥＴＡとの新たな反応によって比較的高い収率で得られる。
【００１４】
従って本発明の課題は、ＴＥＰＡおよび場合によりＴＥＴＡを製造するための簡単で、安価な方法を提供することである。
【００１５】
前記課題は、ジエチレントリアミンジアセトニトリル（ＤＥＴＤＮ）を、触媒および溶剤の存在下で水素化する、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）の製造方法によって解決される。ＤＥＴＤＮが、ｉ）少なくとも３０質量％のＤＥＴＤＮ、およびｉｉ）少なくとも５質量％のジエチレントリアミンモノアセトニトリル（ＤＥＴＭＮ）を含有するアミノニトリル混合物中に存在する場合は、別の主生成物としてのＴＥＰＡ以外に、ＴＥＴＡも得られる。本発明の範囲での水素化とは、ＤＥＴＤＮまたは場合により別のアミノニトリルと水素との反応を意味する。
【００１６】
本発明による方法は、ＴＥＰＡおよび場合により別の主成分であるＴＥＴＡを高い反応率および／または選択率で製造することができるという利点を有する。高い選択率は、特に、ＤＥＴＤＮおよび場合によりＤＥＴＭＮを選択的に製造することができ、使用されるＤＥＴＤＮが主にＴＥＰＡへと水素化されることに示される。その際に形成される副生成物は主として別の線状および環式エチレンアミンである。環式エチレンアミンの割合は本発明による方法では、ＥＤＣ法に比べると比較的少ない。しかし別のエチレンアミンは部分的に同様に興味深い有価生成物であり（主に線状エチレンアミン、たとえばＤＥＴＡ）、たとえば大工業的な方法ではこれらを単離する価値がある。有利にはＤＥＴＤＮおよび場合によりＤＥＴＭＮは、完全に、またはほぼ完全に反応する。このことは、大工業的な方法では特に重要である。というのも、未反応の原料は通常、製造サイクルに返送されるか、もしくは廃棄処理しなくてはならないからである。比較的大量のＤＥＴＤＮまたはＤＥＴＭＮが未反応である方法は、これらのアミノニトリルの不安定性が高いために特に不利である。一方ではＤＥＴＤＮならびにＤＥＴＭＮが比較的高温で分解する傾向があるために、分解生成物はそのつどのサイクルに返送することができず、他方、これらの分解は爆発に類似する激しさで進行しうる。本発明による方法では、アミノニトリルを完全に反応させることができるので、製造サイクルへの返送に関する労力は不要である。
【００１７】
本発明による方法のもう１つの利点は、ＥＤＣ法に比べて原料としての塩化炭化水素の使用を断念することができることである。さらに、塩酸もしくは塩酸塩が別の反応生成物として生じることがない。前記の物質の廃棄処理は特に大工業的な方法では（環境）問題となる。ＭＥＡ法と比較した利点は、異なった原料に基づいて、ＡＥＥＡならびにヒドロキシ官能基を有するその他の化合物の形成が重要ではないことである。
【００１８】
本発明による方法では、１実施態様でＤＥＴＤＮを（主）原料として使用する。この実施態様は、水素化される溶液中の別のアミノニトリルの含有率を、ＤＥＴＤＮに対して有利には１０質量％以下に、特に５質量％以下に限定する。本発明の別の実施態様では、ＤＥＴＤＮが、アミノニトリル混合物の成分として存在している。アミノニトリル混合物は、少なくとも３０％（質量％）のＤＥＴＤＮ（成分１）以外に、少なくとも５質量％のＤＥＴＭＮ（成分２）ならびに場合により別のアミノニトリルを含有している。ＤＥＴＤＮは通常、３０〜９５質量％、有利には３０〜７０質量％、特に有利には３０〜５０質量％がアミノニトリル混合物中に含有されている。アミノニトリル混合物は成分２を通常は５〜７０質量％、有利には３０〜７０質量％含有している。特に有利には該混合物は、成分２を５０〜７０質量％含有している。前記のＤＥＴＤＮおよびＤＥＴＭＮならびに別のアミノニトリルの質量％の記載は、混合物中に含有されているアミノニトリルの全量に対するものである。付加的に存在する水またはその他の溶剤は、この量の記載において考慮されていない。
【００１９】
「別のアミノニトリル」という概念は、本発明の範囲では、ＤＥＴＤＮおよびＤＥＴＭＮとは異なる、少なくとも３つの官能基を有するそれぞれの炭化水素含有化合物であると理解すべきであり、この場合、官能基は、シアノ基、第一級、第二級または第三級アミノ基から選択されており、炭化水素含有化合物中に少なくともそのつど１つのシアノ基と１つの第二級アミノ基が含有されていることが前提となっている。さらにアミノアセトニトリル（ＡＡＮ）もまた、別のアミノニトリルと理解すべきである。
【００２０】
有利な別のアミノニトリルは、イミノジアセトニトリル（ＩＤＡＮ）、エチレンジアミンジアセトニトリル（ＥＤＤＮ）またはエチレンジアミンモノアセトニトリル（ＥＤＭＮ）から選択されている。
【００２１】
前記の別のアミノニトリルはすでに文献から公知の化合物であり、これらの単独化合物の製造方法は当業者に公知である一方、ジエチレントリアミンジアセトニトリル（ＤＥＴＤＮ）およびジエチレントリアミンモノアセトニトリル（ＤＥＴＭＮ）は、これまで文献に記載されていなかった新規の化合物である。従ってアミノニトリルのＤＥＴＤＮおよびＤＥＴＭＮは、それ自体、本発明の対象である。同様に、ＤＥＴＤＮまたはＤＥＴＭＮまたはこれらの混合物の製造方法は、本発明のもう１つの対象である。
【００２２】
ＤＥＴＤＮは、ＤＥＴＡと青酸（ＨＣＮ）およびホルムアルデヒドとの反応により製造することができる。有利にはＤＥＴＡ対ホルムアルデヒド対ＨＣＮのモル比は、１：１．５〜１：２：２［モル／モル／モル］である。ＨＣＮ、または場合によりＦＡＣＨが（以下に記載するように）原料のアミノ基に対して過剰でなく使用されることによって、場合によりその後に実施される水素化の際の選択率の改善を達成することができる。
【００２３】
ＤＥＴＤＮは、有利にはジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）とホルムアルデヒドシアンヒドリン（ＦＡＣＨ）との反応により製造される。有利にはＤＥＴＡ対ＦＡＣＨのモル比は、１：１〜１：２［モル／モル］である。さらに有利にはＤＥＴＡ対ＦＡＣＨのモル比は、１：１．５〜１：２［モル／モル］、特に約１：２［モル／モル］である。ＤＥＴＡおよびＦＡＣＨの製造方法は当業者に公知である。有利にはＤＥＴＡを本発明による方法ではその遊離塩基の形で使用するが、しかし場合により塩、たとえばＤＥＴＡの二塩酸塩も原料として使用することができる。
【００２４】
ＦＡＣＨの製造は、水性ホルムアルデヒドと青酸との反応によって行うことができる。有利にはホルムアルデヒドは、３０〜５０％の水溶液として存在する。青酸は有利には９０〜１００％の純度で使用される。この反応は、有利には５．５のｐＨ値で行われ、この値は、有利には水酸化ナトリウム溶液またはアンモニアによって調整される。反応は、２０〜７０℃の温度で、たとえばループ形反応器および／または管型反応器中で行うことができる。
【００２５】
精製された青酸（ＨＣＮ）の代わりに、ＨＣＮ粗ガスもホルムアルデヒド水溶液中で上記の条件下にＦＡＣＨへと反応させることができる。ＨＣＮ粗ガスは、有利にはホルムアミドの熱分解により製造され、かつ水以外に特に少量のアンモニアを含有している。
【００２６】
場合により得られた水性ＦＡＣＨ溶液は、保護的な真空蒸発によって、たとえば流下薄膜式蒸発器または薄膜蒸発器で濃縮することができる。有利には５０〜８０％のＦＡＣＨ溶液になるまで濃縮を行う。濃縮前にＦＡＣＨ溶液のｐＨ値を、たとえば酸の添加によって、たとえばリン酸または有利には硫酸の添加によって、４以下に、有利には３以下に低下させることにより該溶液を安定化することは有利である。
【００２７】
あるいは、ジエチレントリアミン−ホルムアルデヒド付加物（ＤＴＦＡ）と青酸（ＨＣＮ）との反応によってもＤＥＴＤＮを製造することができ、この場合、ＤＴＦＡ対ＨＣＮのモル比は有利には１：１．５〜１：２［モル／モル］である。さらに、ＤＥＴＡを、ホルムアルデヒドおよび青酸と同時に（並行して）反応させることもできる。まずホルムアルデヒドと青酸とからなる混合物を製造し、これを引き続きＤＥＴＡと反応させることも考えられる。有利にはこれらの変法では、ＤＥＴＡ対他の原料のモル比は、１：１．５〜１：２［モル／モル］である。
【００２８】
反応は、１０〜９０℃、有利には３０〜７０℃で、ならびに常圧または過圧で実施することができる。有利には反応を管型反応器または攪拌反応器カスケードで実施する。
【００２９】
有利にはＤＥＴＤＮの製造は、溶剤中で、特に水の存在下で実施する。場合により水以外にさらに別の、水と混和可能な溶剤を使用することができる。しかし、アルコール、特にメタノールの存在は、あまり有利ではない。
【００３０】
ＤＥＴＤＮ（主生成物）の製造の際に、本発明による方法のこの実施態様では、重要な副生成物としてＤＥＴＭＮが生じる。相応する方法パラメータ（たとえば原料、温度、溶剤または圧力）の選択に応じて、本発明による方法は、反応生成物中のＤＥＴＤＮの割合が変化し、かつＤＥＴＭＮが副生成物としてではなく、第二の反応主生成物として生じるように制御することができる。従って本発明のこの実施態様では、ＤＥＴＤＮ以外にＤＥＴＭＮを（主生成物として）含有するアミノニトリル混合物が製造される。有利にはその際に前記で定義した濃度の記載に従ってアミノニトリル混合物が製造される。
【００３１】
有利にはＤＥＴＭＮの割合の向上は、前記の合成の変法で記載したパラメータ範囲において、そのつど低いモル割合のＦＡＣＨ、ホルムアルデヒドまたは青酸を使用することによって達成される。従ってたとえばＤＥＴＭＮ割合を高めるためには、ＤＥＴＡ対ＦＡＣＨのモル比１：１．５〜１：１．８［モル／モル］を使用する。できる限り純粋なＤＥＴＭＮを製造して、ＤＥＴＤＮは副生成物としてのみ存在するようにするためには、ＦＡＣＨのモル割合をさらに低減させ、有利には約１：１［モル／モル］のＤＥＴＡ対ＦＡＣＨの比とする。
【００３２】
さらに、わずかな割合、たとえば１０質量％以下、有利には５〜１０質量％、特に１質量％以下のＤＥＴＭＮを含有するアミノニトリル混合物は、本発明の１実施態様では、ＤＥＴＡとできる限り高いモル割合のＦＡＣＨとの反応により製造することができる。この場合、有利にはＦＡＣＨが４０質量％以上の水溶液または純粋なＦＡＣＨを使用する。ＤＥＴＡ対ＦＡＣＨのモル比はこの場合、有利には１：２［モル／モル］である。
【００３３】
ＤＥＴＤＮまたはＤＥＴＭＮまたはＤＥＴＤＮとＤＥＴＭＮとを含有する混合物の製造に引き続き、単独化合物を当業者に公知の方法で単離することができる。有利には単離は結晶化により行う。結晶化法自体は当業者に公知である。本発明の１実施態様では、ＤＥＴＤＮを有利にはその製造に引き続き直接、通常はそれ以上精製工程を経ることなく水素化に供給する。有利にはＤＥＴＤＮはこの場合、前記のアミノニトリル混合物の成分として存在しており、これはさらにＤＥＴＭＮを含有している。水素化前に場合により１もしくは複数の以下に記載する精製工程を実施することができる。有利には水素化は、水の低減および／または低沸点成分の分離を例外として、付加的な中間工程を行うことなく、ＤＥＴＤＮの製造に引き続き行われる。
【００３４】
ｉ）低沸点成分の分離
本発明の実施態様では、水素化前に低沸点成分を工程ａ）の反応生成物から分離する。ＤＥＴＤＮおよび場合によりＤＥＴＭＮを製造するためにＦＡＣＨを使用する場合には、低沸点成分の分離はすでにＦＡＣＨとＤＥＴＡとの反応の前に行うことができる。
【００３５】
有利には青酸（ＨＣＮ）を低沸点成分として分離する。この場合、ＨＣＮはＦＡＣＨの分解生成物としても生じうる。さらにここで、場合により存在するアンモニアを分離することができる。有利にはこの分離は蒸留により、たとえばサムベイ蒸留（"Chemie Ingenieur Technik、第２７巻、第２５７〜２６１頁）の形で行う。場合により反応混合物を窒素でストリッピングすることができる。
【００３６】
ｉｉ）水の低減
水は低沸点成分と一緒に、または有利には低沸点成分を分離した後に、完全に、または部分的に低減することができる。有利には水の低減は蒸留として行う。これは一段または多段で蒸発器もしくは蒸発器カスケード中で行うことができ、その際、段から段へと異なった圧力もしくは温度を調整することができる。水の分離は蒸留塔中で行うこともできる。有利には水の分離は真空下で行う。残留するアミノニトリルまたはアミノニトリル混合物は、水および低沸点成分の残分を含有していてもよい。有利には残留水分は、少なくとも１０質量％である。その場合、低沸点成分はわずかな痕跡量で含有されているにすぎない。
【００３７】
一般に任意の種類／品質のＤＥＴＤＮおよび場合によりＤＥＴＭＮ、ならびに他のアミノニトリルを水素化の際に使用することができる。有利には相応するアミノニトリルをその水溶液の形で使用する。前記のとおり、ＤＥＴＤＮならびにＤＥＴＭＮは、本発明による方法で使用する前に、当業者に公知の方法によって精製することができる。ＤＥＴＤＮを本発明による方法で、ＤＥＴＤＮまたはＤＥＴＭＮならびに場合により別のアミノニトリルを含有するアミノニトリル混合物中で使用する場合には、このアミノニトリル混合物のそれぞれの成分をそれぞれ相互に別々に合成し、かつ本発明による方法で使用する前に相応する量でアミノニトリル混合物に合することができる。
【００３８】
ＤＥＴＤＮは、室温で固体であり、ＤＥＴＭＮも同様である。従って本発明による方法の水素化は、溶剤、たとえば有機溶剤、および／または水の存在下で実施される。有利には水を溶剤として使用し、場合により水と有機溶剤、たとえばエーテル、特にＴＨＦとからなる混合物を使用することもできる。しかし水以外に有機溶剤（つまり不活性有機化合物）を付加的に使用することは有利であることが判明した。というのも、このことによって水性アミノニトリル混合物のそれぞれの成分の、特に生じるアミンの存在下での安定化を達成することができるからである。さらに、有機溶剤を使用することによって、使用される触媒のすすぎ効果（すすぎサイクルの低減、触媒排出の減少）を達成することができ、このことにより触媒の寿命を向上するか、もしくは消費量を低減し（長い触媒寿命）、ならびに触媒負荷を改善することができる。
【００３９】
１もしくは複数の成分を含有していてもよい適切な溶剤は、有利には以下の特性を有している：
（ａ）溶剤は、ＤＥＴＤＮまたは場合によりＤＥＴＭＮに対して安定化作用を有し、特に支配的な温度におけるこれらの分解を阻止すべきである、
（ｂ）溶剤は、良好な水素溶解性を示すべきである、
（ｃ）溶剤は、反応条件で不活性であるべきである、
（ｄ）反応混合物（ＤＥＴＤＮ、場合によりＤＥＴＭＮならびに水または有機溶剤）は、反応条件下で単相であるべきである、
（ｅ）溶剤の選択は、有利には水素化に続く生成物の蒸留による生成物流からの分離に関して行われるべきである。その際、エネルギーコストまたは装置コストの高い（たとえば沸点の範囲が狭い混合物または分離が困難な共沸混合物）分離は回避されるべきである、
（ｆ）溶剤は、生成物から良好に分離することができるべきである。つまり、沸点は、生成物の沸点とは大きく異なっているべきである。この場合、生成物よりも低い沸点が有利である。
【００４０】
可能な溶剤（水以外）は、有機溶剤、たとえばアミド、たとえばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、芳香族および脂肪族の炭化水素、たとえばベンゼンおよびキシレン、アルコール、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第２級ブタノールおよび第３級ブタノール、アミン、エステル、たとえば酢酸メチルエステルまたは酢酸エチルエステル、およびエーテル、たとえばジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、グリコールジメチルエーテル、ジグリコールジメチルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。有利には本発明による方法ではエーテルを使用するが、さらに有利には環式エーテルを使用し、特に有利にはテトラヒドロフランを使用する。別の有利な実施態様では、アルコール、特にメタノールを有機溶剤として使用する。
【００４１】
有機溶剤は、使用されるアミノニトリル（ＤＥＴＤＮおよび場合によりＤＥＴＭＮ）に対して０．１：１〜１５：１の質量比で使用する。水素化がその中で実施される溶液中のアミノニトリル混合物の濃度は、適切な供給速度もしくは滞留時間を調整することができるように選択すべきである。アミノニトリルを１０〜５０質量％で溶剤もしくは混合物と混合することが有利である。特に有利な溶剤であるメタノールもしくはテトラヒドロフランに対してたとえば、溶剤に対してアミノニトリルを２０〜４０質量％で使用することが有利である。
【００４２】
水が存在する場合には、溶液中の水の割合は、０〜６０質量％、有利には１０〜３０質量％の範囲である。水の量の記載はこの場合、アミノニトリルと水との混合物に対するものである。
【００４３】
場合により、水素化がその中で実施される溶液中に付加的な添加剤が含有されていてもよい。添加剤として原則として水酸化物、たとえばアルカリ金属水酸化物、アルコラート、アミド、アミン、ならびに場合によりアンモニアが考えられる。有利には添加剤としてアミン、有利にはアミンのＥＤＡおよびアンモニアが適切であり、特にＥＤＡが適切である。さらに酸性添加剤、たとえばケイ酸塩が付加的に溶液中に存在していてもよい。これらの物質は、純粋な物質として、または溶剤中に溶解して添加することができる。有利には本発明による方法は添加剤を添加して実施する。
【００４４】
ニトリル官能基をアミンへと水素化するための触媒として、元素の周期律表の第８副族の１もしくは複数の元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、有利にはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＲｕまたはＲｈ、特に有利にはＣｏまたはＮｉを活性種として含有している触媒を使用することができる。この中には、いわゆる骨格触媒（Ｒａｎｅｙ（登録商標）タイプとも呼ばれる。以下ではラネー触媒ともよぶ）が含まれるが、これは水素化活性金属と別の成分（有利にはＡｌ）とからなる合金を展開（活性化）することによって得られるものである。触媒はさらに、１もしくは複数の助触媒を含有していてもよい。有利な実施態様では、本発明による方法でラネー触媒が使用され、有利にはラネーコバルト触媒またはラネーニッケル触媒、および特に有利には元素Ｃｒ、ＮｉもしくはＦｅの少なくとも１つによってドープされたラネーコバルト触媒または元素Ｍｏ、ＣｒもしくはＦｅの１つによってドープされたラネーニッケル触媒が使用される。
【００４５】
触媒は完全触媒（Vollkatlysator）としても、担持触媒として使用することもできる。担体として有利には金属酸化物、たとえばＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、金属酸化物の混合物または炭素（活性炭、カーボンブラック、グラファイト）を適用する。
【００４６】
酸化物触媒は、使用前に反応器外で、または反応器内で、水素を含有するガス流中、高温で金属酸化物を還元することによって活性化する。触媒を反応器外で還元する場合、その後に酸素を含有するガス流による不動態化または不活性材料中への埋め込みを行って、空気中での制御されない酸化を回避し、かつ確実な取り扱いを可能にすることができる。不活性材料として、有機溶剤、たとえばアルコール、あるいはまた水またはアミン、有利には反応生成物を使用することができる。活性化の際の例外は、骨格触媒であり、これは水性の塩基を用いて、たとえばＥＰ−Ａ１２０９１４６に記載されているように溶解除去することによって活性化することができる。
【００４７】
実施法（懸濁水素化、流動床水素化、固定床水素化）に応じて、触媒は粉末、スプリットまたは成形体（たとえば押出成形体またはタブレット）として使用される。
【００４８】
特に有利な固定床触媒は、ＥＰ−Ａ１７４２０４５に開示されているコバルト完全接触触媒（Cobalt-Vollkontakte）であり、これはＭｎ、Ｐおよびアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）によってドープされている。これらの触媒の触媒活性材料は、水素による還元の前に、それぞれ酸化物として計算して、コバルト５５〜９８質量％、特に７５〜９５質量％、リン０．２〜１５質量％、マンガン０．２〜１５質量％およびアルカリ金属、特にナトリウム０．０５〜５質量％からなっている。
【００４９】
別の適切な触媒は、ＥＰ−Ａ９６３９７５に開示されている触媒であり、その触媒活性材料は、水素による処理の前に、ＺｒＯ2を２２〜４０質量％、銅の酸素含有化合物をＣｕＯとして計算して１〜３０質量％、ニッケルの酸素含有化合物をＮｉＯとして計算して１５〜５０質量％（Ｎｉ：Ｃｕのモル比は１より大）、コバルトの酸素含有化合物を、ＣｏＯとして計算して１５〜５０質量％、アルミニウムおよび／またはマンガンの酸素含有化合物を、Ａｌ2Ｏ3もしくはＭｎＯ2として計算して０〜１０質量％を含有しており、かつモリブデンの酸素含有化合物は含有せず、たとえばこの刊行物に開示されている触媒Ａは、ＺｒＯ2として計算してＺｒ３３質量％、ＮｉＯとして計算してＮｉ２８質量％、ＣｕＯとして計算してＣｕ１１質量％、およびＣｏＯとして計算してＣｏ２８質量％の組成を有している。
【００５０】
さらに、ＥＰ−Ａ６９６５７２に開示されている触媒が適切であるが、その触媒活性材料は、水素による還元の前に、ＺｒＯ2を２０〜８５質量％、銅の酸素含有化合物をＣｕＯとして計算して１〜３０質量％、ニッケルの酸素含有化合物を、ＮｉＯとして計算して３０〜７０質量％、モリブデンの酸素含有化合物をＭｏＯ3として計算して０．１〜５質量％、およびアルミニウムおよび／またはマンガンの酸素含有化合物をＡｌ2Ｏ3もしくはＭｎＯ2として計算して０〜１０質量％含有している。たとえばこの文献に具体的に開示されている触媒は、ＺｒＯ2を３１．５質量％、ＮｉＯを５０質量％、ＣｕＯを１７質量％、およびＭｏＯ3を１．５質量％の組成を有している。同様に適切であるのは、ＷＯ−Ａ−９９／４４９８４に記載されている触媒であり、これは（ａ）鉄または鉄をベースとする化合物またはこれらの混合物、（ｂ）Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖの群から選択される２、３、４または５の元素をベースとする助触媒を（ａ）に対して０．００１〜０．３質量％、（ｃ）アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属をベースとする化合物を（ａ）に対して、０〜０．３質量％、ならびに（ｄ）マンガンを（ａ）に対して０．００１〜１質量％含有している。
【００５１】
懸濁法のためには、有利にはラネー触媒を使用する。ラネー触媒の場合、活性な触媒は、「金属スポンジ」として、二元合金（ニッケル、鉄、コバルトとアルミニウムまたはケイ素）から、相手を酸もしくはアルカリによって溶解除去することによって製造することができる。当初の合金相手の残分はしばしば相乗作用をもたらす。
【００５２】
本発明による方法で使用されるラネー触媒は、有利にはコバルトまたはニッケル、特に有利にはコバルトと、アルカリ中で可溶性の別の合金成分とから出発して製造される。この可溶性の合金成分の場合、有利にはアルミニウムが使用されるが、あるいはまたその他の成分、たとえば亜鉛およびケイ素またはこれらの成分の混合物を使用することもできる。
【００５３】
ラネー触媒を活性化するために、可溶性の合金成分を完全に、または部分的にアルカリによって抽出するが、このために、たとえば水酸化ナトリウムの水溶液を使用することができる。触媒はその後、たとえば水または有機溶剤によって洗浄することができる。
【００５４】
触媒中で単独の、または複数の別の元素が助触媒として存在していてもよい。助触媒の例は、元素の周期律表の副族ＩＢ、ＶＩＢおよび／またはＶＩＩＩの金属、たとえばクロム、鉄、モリブデン、ニッケル、銅などである。
【００５５】
可溶性成分（一般にアルミニウム）の展開による触媒の活性化は、反応器自体の中で、または反応器に装入する前に行うことができる。前活性化された触媒は、空気に敏感であり、かつ自然発火性であるため、通常は、たとえば水、有機溶剤、または本発明による反応の際に存在する物質（溶剤、原料、生成物）のような媒体のもとで貯蔵され、かつ取り扱われるか、または室温で固体の有機化合物中に埋め込まれている。
【００５６】
有利な実施態様では、本発明により、Ｃｏ／Ａｌ合金からアルカリ金属水酸化物の水溶液、たとえば水酸化ナトリウム水溶液による溶解除去、およびその後の水による洗浄によって得られ、かつ有利には助触媒として元素のＦｅ、ＮｉまたはＣｒの少なくとも１つを含有するラネーコバルト骨格触媒を使用する。
【００５７】
このような触媒は一般にコバルト以外に、Ａｌ１〜３０質量％、特にＡｌ２〜１２質量％、特に有利にはＡｌ３〜６質量％、Ｃｒ０〜１０質量％、特にＣｒ０．１〜７質量％、特に有利にはＣｒ０．５〜５質量％、とりわけＣｒ１．５〜３．５質量％、Ｆｅ０〜１０質量％、特にＦｅ０．１〜３質量％、特に有利にはＦｅ０．２〜１質量％、および／またはＮｉ０〜１０質量％、特にＮｉ０．１〜７質量％、特に有利にはＮｉ０．５〜５質量％、とりわけＮｉ１〜４質量％を含有し、その際、質量の記載はそのつど触媒の全質量に対するものである。
【００５８】
本発明による方法における触媒として、たとえば有利にはＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．社のコバルト骨格触媒"Ｒａｎｅｙ ２７２４"を使用することができる。この触媒は以下の組成を有している：Ａｌ：２〜６質量％、Ｃｏ：≧８６質量％、Ｆｅ：０〜１質量％、Ｎｉ：１〜４質量％、Ｃｒ：１．５〜３．５質量％。
【００５９】
同様に本発明によれば、Ｎｉ／Ａｌ合金からアルカリ金属水酸化物の水溶液、たとえば水酸化ナトリウム溶液を用いた溶解除去、およびその後の水による洗浄によって得られ、かつ有利に助触媒として元素のＦｅ、Ｃｒの少なくとも１つを含有するニッケル骨格触媒を使用することができる。
【００６０】
このような触媒は一般に、ニッケル以外にさらに、Ａｌ１〜３０質量％、特にＡｌ２〜２０質量％、特に有利にはＡｌ５〜１４質量％、Ｃｒ０〜１０質量％、特にＣｒ０．１〜７質量％、特に有利にはＣｒ１〜４質量％および／またはＦｅ０〜１０質量％、特にＦｅ０．１〜７質量％、特に有利にはＦｅ１〜４質量％を含有しており、その際、質量の記載はそのつど触媒の全質量に対するものである。
【００６１】
本発明による方法における触媒として、たとえばＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ社のニッケル骨格触媒Ａ４０００を使用することができる。この触媒は以下の組成を有している：
Ａｌ：≦１４質量％、Ｎｉ：≧８０質量％、Ｆｅ：１〜４質量％、Ｃｒ：１〜４質量％。
【００６２】
触媒は場合により活性および／または選択性が低下した場合に、当業者に公知の方法、たとえばＷＯ９９／３３５６１およびここに引用されている文献で公開されている方法によって再生することができる。
【００６３】
触媒の再生は、本来の反応器中で（インサイチュー）または取り出した触媒を（エクスサイチュー）用いて実施することができる。固定床法の場合、有利にはインサイチューで再生し、懸濁法の場合には有利には触媒の一部を連続的に、または不連続的に取り出してエクスサイチューで再生し、かつ返送する。
【００６４】
本発明による方法を実施する温度は、４０〜１５０℃、有利には７０〜１４０℃、特に８０℃〜１３０℃の範囲である。
【００６５】
水素化の際に支配的な圧力は一般に５〜３００バール、有利には３０〜２５０バール、特に有利には４０〜１６０バールである。
【００６６】
有利な実施態様では、ＤＥＴＤＮ、もしくはＤＥＴＤＮおよびＤＥＴＭＮを含有するアミノニトリル混合物は、ＤＥＴＤＮおよび場合によりアミノニトリル混合物の残りの成分が水素化の際に水素と反応する速度を上回らない速度で供給する。
【００６７】
供給速度は有利には、ほぼ完全な反応率が達成されるように調整する。これは温度、圧力、混合物の種類、触媒の量および種類、反応媒体、反応器内容物の混合の度合い、滞留時間などによって影響を受ける。
【００６８】
本発明による方法では、１（もしくは複数）の溶剤を使用し、その際、溶剤をまず完全にＤＥＴＤＮまたはアミノニトリル混合物と混合する。得られた溶液は場合により添加剤を含有していてもよいが、引き続き触媒を有する反応容器に供給する。場合により、たとえば半回分式の方法では、溶剤の一部を触媒と一緒に反応容器中に装入することができ、その後に溶液を計量供給する。連続的な方法では、溶剤の部分量を、ＤＥＴＤＮ、溶剤および場合により添加剤を含有する溶液とは別に反応容器に添加することもできる。場合により、たとえば半回分式の方法では、溶剤の一部を触媒と一緒に反応容器中に装入することができ、その後に溶剤を計量供給する。特に有利には、水溶液中のアミノニトリルを供給し、有機溶剤を別個に計量供給する。
【００６９】
ＤＥＴＤＮを水素化することによりＴＥＰＡを含有を製造するための本発明による方法は、触媒反応のために適切な、慣用の反応容器中で、固定床法、流動床法、懸濁法で、連続的に、半連続的に、または不連続的に実施することができる。水素化を実施するために、アミノニトリルと触媒とが加圧下で気体状の水素と接触することが可能な反応容器が適切である。
【００７０】
懸濁法での水素化は、攪拌反応器、ジェット式ループ型反応器、ジェットノズル式反応器、泡鐘塔反応器もしくはこれらの同一もしくは異なった反応器のカスケードで実施することができる。固定床触媒を用いた水素化のために、管型反応器あるいはまた管束型反応器も考えられる。
【００７１】
固定床触媒の場合、塔底法または細流法でアミノニトリルを供給する。しかし有利には懸濁法を半連続的な運転法で、および有利には連続的な運転法で使用する。
【００７２】
ニトリル基の水素化は熱の放出下で行われ、この熱は通常、除去する必要がある。熱の除去は、組み込まれた熱伝達面、冷却ジャケットまたは外部に存在する熱伝達装置によって反応器の周囲を循環して行うことができる。水素化反応器もしくは水素化反応器カスケードは、直列で運転することができる。あるいは、反応器搬出物の一部が反応器の入口に、有利にはあらかじめ循環流を後処理することなく返送される循環式の運転法も可能である。これにより反応溶液の最適な希釈が達成される。特に循環流は外部の熱伝達装置により簡単で安価な方法で冷却され、このようにして反応熱が除去される。反応器は、反応溶液の温度上昇を、冷却された循環流によって制限することができることによって、断熱運転することもできる。反応器自体はこの場合、冷却する必要がないので、簡単で安価な構造が可能である。別の代替案は、冷却される管束型反応器（固定床の場合のみ）である。両方の運転法の組合せもまた可能である。この場合、有利には固定床反応器が懸濁反応器の後方に接続されている。
【００７３】
本発明による方法によって、水素化により主生成物としてＴＥＰＡ（第１の態様）ならびに別のエチレンアミンが副成分として得られる。本発明による方法で、ＤＥＴＤＮおよびＤＥＴＭＮを含有するアミノニトリル混合物を使用する場合、主成分としてＴＥＰＡおよびＴＥＴＡ（第２の態様）ならびに副成分として別のエチレンアミンを含有するエチレンアミン混合物が得られる。本発明による方法を以下の反応式１で、２つの態様に基づいて説明するが、その際、ＤＥＴＤＮおよびＤＥＴＭＮを含有するアミノニトリル混合物が一緒に製造され、かつ引き続き水素化される。
【００７４】
【化１】
【００７５】
第２の態様で「エチレンアミン混合物」という概念は、反応生成物が２つの主成分（ＴＥＰＡおよびＴＥＴＡ）を含有しているために使用され、他方、第１の態様では１の主生成物（ＴＥＰＡ）が存在するのみである。従って以下に記載される副生成物は、これらの２つの態様における概念の定義に関して考慮されない。
【００７６】
第１の態様では、使用されたＤＥＴＤＮの量に対して、有利に≧７５質量％、特に≧９０質量％の選択率でＴＥＰＡが得られる。
【００７７】
「別のエチレンアミン」という概念は、本発明の範囲では、ＴＥＰＡ（第１の態様）、およびＴＥＴＡとＴＥＰＡ（第２の態様）とはそれぞれ異なった、少なくとも２つのエチレン単位および少なくとも２つの官能基を有する炭化水素含有化合物であると理解すべきであり、その際、官能基は第一級、第二級もしくは第三級アミノ基から選択されている。別のエチレンアミンとは、本発明の範囲では、環式化合物、たとえばピペラジン（Ｐｉｐ）ならびにその誘導体であると理解すべきである。同様に、エチレンジアミン（ＥＤＡ）は、別のエチレンアミンとして理解されるべきである。ＤＥＴＡおよびＰｉｐは、Ｃ4（副）生成物と、およびＡＥＰｉｐおよびＴＥＴＡは、Ｃ6（副）生成物ともよばれる。
【００７８】
有利な別のエチレンアミンは、ＴＥＴＡ（それぞれ第１の態様のみ）ならびにジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、ピペラジン（Ｐｉｐ）、アミノエチレンピペラジン（ＡＥ−Ｐｉｐ）またはジアミノエチルピペラジン（ＤＡＥＰｉｐ）ならびにピペラジニルエチルエチレンジアミン（ＰＥＥＤＡ）から選択されている。
【００７９】
水素化に引き続き、場合により、たとえば溶剤および／または触媒を当業者に公知の方法で分離することによって、得られた生成物（ＴＥＰＡまたはエチレンアミン混合物）を精製することができる。特に、主生成物（ＴＥＰＡおよび場合によりＴＥＴＡ）は一緒に、または単独で当業者に公知の方法により反応生成物から単離することができる。両方の主生成物を一緒に、たとえば蒸留によって分離する場合、これらの生成物を引き続きそれぞれ両方単独の生成物に単離することができる。従って最終的には純粋なＴＥＰＡおよび純粋なＴＥＴＡが得られる。その他の不純物、副生成物または別のエチレンアミン、たとえばＤＥＴＡまたはＰｉｐは、同様に当業者に公知の方法でそのつどの生成物から分離することができる。あるいは、ＴＥＴＡを環式生成物であるＰＥＥＤＡもしくはＤＥＡＰｉｐと一緒に単離することも可能である。
【００８０】
有利な実施態様では、本発明による方法は、溶剤としてテトラヒドロフランまたはメタノールを使用して実施する。水素化の際の温度は、有利には８０〜１４０℃、圧力は有利には４０〜１６０バールである。有利には水素化をＥＤＡおよび／または場合によりアンモニアの存在下で実施する。
【００８１】
以下の例は、本発明による方法を説明するものである。割合は、その他の記載がない限り、質量％で記載されている。連行される内部標準液であるジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＥＧＤＭＥ）により、場合により形成される揮発性の分解成分を測定することによって生成物を定量化することができる。定量化はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて行うが、その際、そのつど取り出された試料は、均質化のためにメタノールが添加される。
【００８２】
実施例：
ホルムアルデヒドシアンヒドリン（ＦＡＣＨ）を合成するための一般的な規定
変法ａ）
羽根型攪拌機を備えた６ｌの反応容器中に、ホルムアルデヒド（３０％）６０００ｇ（６０モル）を装入し、かつ水酸化ナトリウム溶液（１モル／ｌ）でｐＨ値を５．５に調整する。２．５時間以内に、青酸１６６１ｇ（６１．２モル）を、加熱されたＵ管を介して、攪拌機の下側に気体状で供給し、その際、反応温度は３０℃、ｐＨ値は５．５に維持する。３０分間の後攪拌の後で、ｐＨ値を硫酸（５０％）で２．５に低下させる。リービッヒ滴定により相応する含有率を確認する。
【００８３】
変法ｂ）
羽根型攪拌機を備えた６ｌの反応容器中に、ホルムアルデヒド（３０％）７０００ｇ（７０モル）を装入し、かつ水酸化ナトリウム溶液（１モル／ｌ）でｐＨ値を５．５に調整する。３時間以内に、青酸１９３８ｇ（７１．４モル）を、５０℃に加熱されたＵ管を介して、攪拌機の下側に気体状で供給し、その際、反応温度は３０℃、ｐＨ値は５．５に維持する。１０分間の後攪拌の後で、ｐＨ値を硫酸（５０％）で２．５に調整する。低沸点成分、特に青酸を分離除去するために、反応搬出物をサムベイ蒸留（たとえば"Chemie Ingenieur Technik, 第２７巻、第２５７〜２６１頁に記載されているように）（１ミリバール、３０℃）に供する。リービッヒ滴定により相応する含有率を確認し、かつ場合により水の添加によってＦＡＣＨ４３〜４４％もしくは６７％の含有率に調整する。
【００８４】
例１：
ホルムアルデヒドシアンヒドリン
ＦＡＣＨを一般的な規定により変法ｂ）で製造する。
【００８５】
ジエチレントリアミンジアセトニトリル
２ｌの反応容器中に、ＤＥＴＡ１６５ｇ（２．２モル）を装入し、かつ氷冷下に最大温度３０℃で２時間以内に、ＦＡＣＨ（４４．６％）５１１ｇ（４モル）を滴加する。３時間の後攪拌の後で、わずかに黄色の溶液が生じる。ＦＡＣＨの反応率はリービッヒ滴定によれば９９．３％である。反応バッチは、遊離の青酸０．０９％（フォルハードの滴定により測定）を含有している。滴定により、使用されたＦＡＣＨに対して９０．２％のＤＥＴＤＮの収率が得られる。ＤＥＴＭＮは、滴定により測定することができなかった。反応したジエチレントリアミンの、ＤＥＴＤＮへと反応しなかったものからＤＥＴＭＮが形成されたとの仮定の下で、全アミノニトリル収率として９３．５％ひいてはＤＥＴＭＮの収率３％が生じる。
【００８６】
テトラエチレンペンタアミン−ＴＥＰＡ
ａ）得られた生成物（ＤＥＴＤＮの製造）を半回分式の方法で水素化する。この場合、２７０ｍｌのオートクレーブ中に、Ｃｒドープしたラネーコバルト触媒３．２５ｇならびにＴＨＦ１５ｍｌを装入する。オートクレーブを１２０℃に加熱し、全圧力が１００バールになるまで水素を圧入する。１２０分以内に、ＴＨＦ１０６ｇ中の粗ＤＥＴＤＮ溶液１３．８ｇ、不活性標準液１３．８ｇならびに水１０ｇからなる混合物を計量供給する。反応混合物をさらに反応条件下で６０分間撹拌する。搬出物をメタノールで均質化する。選択率は、ＰＥＥＤＡ１２％、ならびにＴＥＰＡ６７％である。さらにＣ4生成物およびＣ6生成物（Ｐｉｐ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡおよびＡＥＰＩＰ）が９％得られる。
【００８７】
ＤＥＴＤＮ合成における過剰のＤＥＴＡによって、ＤＥＴＭＮも形成され、これはＣ6生成物であるＴＥＴＡおよびＡＥＰＩＰへと水素化される。
【００８８】
ｂ）得られた生成物（ＤＥＴＤＮの製造）を半回分式の方法で水素化する。この場合、２７０ｍｌのオートクレーブ中に、Ｃｒドープしたラネーコバルト触媒３．２５ｇ、ＴＨＦ１５ｍｌおよびＥＤＡ１３．５ｇを装入する。オートクレーブを１２０℃に加熱し、全圧力が１００バールになるまで水素を圧入する。１２０分以内に、ＴＨＦ１０６ｇ中の粗ＤＥＴＤＮ溶液１３．８ｇ、内部標準液１３．８ｇならびに水１０ｇからなる混合物を計量供給する。反応混合物をさらに反応条件下で６０分間撹拌する。搬出物をメタノールで均質化する。選択率はＰＥＥＤＡ６％ならびにＴＥＰＡ７６％である。さらに、Ｃ4生成物およびＣ6生成物が１４％得られる。
【００８９】
ＥＤＡの添加によって、より多くの線状ＴＥＰＡが形成される。同様にＣ4生成物およびＣ6生成物の増加が判明したが、これはＥＤＡの縮合に起因する。
【００９０】
ｃ）得られた生成物（ＤＥＴＤＮの製造）を半回分式の方法で水素化する。この場合、２７０ｍｌのオートクレーブ中に、Ｃｒドープしたラネーコバルト触媒３．２５ｇならびにＴＨＦ１５ｍｌを装入する。オートクレーブを１２０℃に加熱し、全圧力が１００バールになるまで水素を圧入する。１２０分以内に、ＴＨＦ１０６ｇ中の粗ＤＥＴＤＮ溶液１３．８ｇ、内部標準液１３．８ｇからなる混合物を計量供給する。反応混合物をさらに反応条件下で６０分間撹拌する。搬出物をメタノールで均質化する。選択率はＰＥＥＤＡ６％ならびにＴＥＰＡ８２％である。さらに、Ｃ4生成物およびＣ6生成物が１０％得られる。
【００９１】
例１ａおよび１ｂと比較して、水の付加的な添加を断念したが、これによりＴＥＰＡ選択率に対して肯定的な作用がもたらされる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジエチレントリアミンジアセトニトリル（ＤＥＴＤＮ）を触媒で水素化することによりテトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）を製造する方法に関する。場合によりＤＥＴＤＮは、付加的にジエチレントリアミンモノアセトニトリル（ＤＥＴＭＮ）を含有するアミノニトリル混合物の成分として存在していてもよい。
【０００２】
触媒の存在下で、場合によりさらに別の官能基により置換されている脂肪族ニトリルを、相応するアミンへ水素化できることは一般に公知である。以下に示すように、このような水素化法はいくつかのアミンを製造するための種々のアミノニトリルに関しても公知である。しかしこれまで、ＴＥＰＡもまた、アミノニトリルＤＥＴＤＮから、または場合により、ＤＥＴＤＮおよびＤＥＴＭＮを含有するアミノニトリル混合物から出発して製造することができることはどこにも記載されていない。しかし、ＴＥＰＡを製造するための従来公知の方法は、以下に記載するように欠点と結びついている。
【０００３】
従来技術ではα−アミノニトリルであるアミノアセトニトリル（ＡＡＮ）およびイミノジアセトニトリル（ＩＤＡＮ）、またはβ−アミノニトリルを水素化するための多数の方法が記載されている。たとえばβ−アミノニトリルの水素化は通常、問題なく進行するが、その一方でα−アミノニトリルの水素化は、多数の欠点、たとえばＣ−ＣＮ結合またはＲ2Ｎ−Ｃ結合の水素分解の出現と結びついている。"Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic Synthesis"、第２１３〜２１５頁は、β−アミノニトリルと比較して、α−アルキルアミノニトリルまたは環式α−アミノニトリルに基づいたα−アミノニトリルの水素化の問題を示している。α−アミノニトリルの公知の安定性の問題はおそらく、今日までα−アミノニトリルＡＡＮまたはＩＤＡＮのＥＤＡ（エチレンジアミン）もしくはＤＥＴＡ（ジエチレントリアミン）への水素化のみがより詳細に記載されていることの主要な理由である。しかしＥＤＡまたはＤＥＴＡは大工業的には、以下に記載するＥＤＣ法またはＭＥＡ法によって製造される。しかし高級α−アミノニトリルに関しては、相応する水素化は知られていない。
【０００４】
ＤＥ−Ａ３００３７２９には、溶剤系の存在下にコバルト触媒またはルテニウム触媒を用いた、脂肪族ニトリル、アルキレンオキシニトリルおよびアルキレンアミノニトリルから第一級アミンへの水素化法が記載されている。使用される溶剤系は、水およびアンモニア以外に、エーテルまたはポリエーテルを含有している。原料として使用可能なアルキレンアミノニトリルまたはアルキレンオキシニトリルは、それぞれ複雑な一般式によって定義されている。特に相応するジアミンへと水素化することができる具体的な化合物または例として、エチレンジアミンジプロピオニトリル（ＥＤＤＰＮ、Ｎ，Ｎ′−ビス（シアノエチル）−エチレンジアミンともよばれる）または３，３′−（エチレンジオキシ）−ジプロピオニトリルが記載されている。ＤＥ−Ａ３００３７２９は、これに対してシアノメチル置換基を有するＤＥＴＡ誘導体、たとえばＤＥＴＤＮまたはＤＥＴＭＮの単独化合物の使用についての示唆は開示していない。さらにＤＥＴＭＮは、この刊行物によるアルキレンアミノニトリルの一般的な定義に該当しない。
【０００５】
ＥＰ−Ａ０３８２５０８は、非環式、脂肪族ポリアミンを、液相中、ラネーコバルト触媒により、有利には無水アンモニアの存在下で非環式、脂肪族ポリニトリルを水素化することにより回分式で製造する方法を記載している。この場合、ポリニトリル溶液が、実質的に酸素を含有していない雰囲気中でラネーコバルト触媒を有する反応帯域に供給される。全反応時間においてポリニトリル溶液は、ポリニトリルが反応帯域中で水素と反応する最大速度を上回らない速度で供給される。この方法により、ポリニトリル、たとえばイミノジアセトニトリル（ＩＤＡＮ）、ニトリロトリアセトニトリル、エチレンジアミンテトラアセトニトリル（ＥＤＴＮ）またはその他の詳細に特定されていない、２以上のシアノ基を有する化合物からポリアミンを製造することができる。
【０００６】
ＥＰ−Ａ２１２９８６は、別の方法に関するものであり、この方法では、ＥＰ−Ａ０３８２５０８に記載されているものと同一の脂肪族ポリニトリルを、原料流中に含有されている液状の第一級または第二級アミンの存在下に、粒状のラネーコバルト触媒を用いて、相応するポリアミンへと水素化することができる。特に必然的に存在するアミノ成分であるエチレンジアミン（ＥＤＡ）が、多数の別の第一級または第二級アミンとならんで記載されている。
【０００７】
ＥＰ−Ａ１２０９１４６は、ニトリルを第一級アミンへと連続的に水素化する別の方法に関し、この場合、そのつどのニトリルを液相中、アルミニウムからなる合金をベースとする、懸濁された活性化ラネー触媒を使用し、かつ反応はアンモニアおよび塩基性のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の不存在下に実施される。ニトリルとして、多数の他のニトリル以外に、ＩＤＡＮ、ＥＤＴＮ、ＥＤＤＰＮまたはエチレンジアミンモノプロピオニトリル（ＥＤＭＰＮ）を相応するエチレンジアミンへと反応させることができる。
【０００８】
ＥＰ−Ｂ０９１３３８８は、ニトリルを触媒反応により水素化する方法に関し、これはコバルトスポンジ触媒の存在下で、ニトリル基から第一級アミン基への反応を実施するための条件下でのニトリルと水素との接触を含む。コバルトスポンジ触媒は、あらかじめ触媒量の水酸化リチウムにより処理されており、かつ方法は水の存在下で実施される。ニトリルとして、１〜３０個の炭素原子を有する脂肪族ニトリル、特にβ−アミノニトリル、たとえばジメチルアミノプロピオニトリルが適切である。相応するポリニトリルからポリアミンを製造するためのもう１つの方法は、ＤＥ−Ａ２７５５６８７に開示されている。この方法では、タブレット形の水素化触媒を用いて、触媒の分解を防止する安定剤の存在下で水素化を実施する。ポリニトリルとして、特にエチレンジアミンジプロピオニトリル（ＥＤＤＰＮ）を使用することができる。安定剤として特にＥＤＡが適切である。
【０００９】
ＵＳ−Ａ２００６／００４１１７０は、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、特にＴＥＴＡ塩の製造方法、および医薬としてのその使用に関する。この多段法では、まずエチレンジアミンジアセトニトリル（ＥＤＤＮ）が製造される。引き続きＥＤＤＮを、両方の第二級アミノ基の窒素原子において、ベンズアルデヒドにより、またはＢｏｃ保護基（ｔ−ブトキシ−カルボニル基）により誘導体とし、たとえば（環式）イミダゾリジン誘導体が形成される。引き続きこれらの誘導体を、たとえば水素との反応によって還元し、その際に相応するジアミノ化合物が得られる。これらのジアミノ化合物をふたたび酸の存在下で加水分解して、相応するＴＥＴＡ塩が得られる。この方法の欠点は特に、これが多段の水素化法であり、その際に、水素化を実施するためには、使用される原料であるＥＤＤＮをまず化学的に誘導体にしなくてはならないことである。さらに、まずＴＥＴＡが塩として生じ、遊離塩基の形では生じないことが欠点である。
【００１０】
従って従来技術では、ＤＥＴＤＮ、またはＤＥＴＤＮもしくはＤＥＴＭＮを含有するアミノニトリル混合物を、ＴＥＰＡおよび場合により別のエチレンアミンの製造のために使用することができることはどこにも記載されていない。しかしＴＥＰＡを製造するための他の方法は公知である。
【００１１】
ＥＰ−Ａ２２２９３４は、ビシナルなジハロゲンアルカンと過剰のアンモニアとを水相中、強塩基を添加して反応させることにより高級アルキレンポリアミンを製造する方法に関し、この場合、イミン中間生成物が形成され、これを引き続きアルキレンポリアミンと反応させて高級アルキレンポリアミンが形成される。ビシナルなジハロゲンアルカンとして、特にエチレンジクロリド（ＥＤＣまたは１，２−ジクロロエタン）が適切である。アルキレンポリアミンとして、特にエチレンジアミンまたは高級エチレンアミン、たとえばＤＥＴＡ、あるいはまたＴＥＰＡおよびトリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）が使用される。この方法（ＥＤＣ法）では、種々のエチレンアミン（線状エチレンアミン、たとえばＥＤＡ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡまたは高級エチレンアミンならびに環式誘導体、たとえばピペラジン（Ｐｉｐ）、アミノエチル−ピペラジン（ＡＥＰｉｐ）または高級ピペラジン誘導体、たとえばジアミノエチルピペラジン（ＤＡＥＰｉｐ）またはピペラジンエチルエチレンジアミン（ＰＥＥＤＡ）の混合物が生じる。どのエチレンジアミンを原料であるＥＤＣおよびＮＨ3に添加するかに応じて、反応混合物は相応する割合の高級エチレンアミンを含有する。たとえば適切にＴＥＰＡを製造すべき場合には、原料であるＥＤＣおよびＮＨ3に、エチレンアミンＴＥＴＡを添加する。このようにして生成物（エチレンアミン混合物）は、高い割合のＴＥＰＡを含有するが、しかし前記の別の線状ならびに環式のエチレンアミンも含有する。この方法の欠点は特に、方法が低い選択率で進行すること（エチレンアミン混合物が得られる）と、最初に特殊なエチレンアミン（たとえばＤＥＴＡ）を製造しなくてはならず、まず高級エチレンアミン（たとえばＴＥＴＡ）を適切に製造するか、もしくは収率を高めるためには、これを引き続き方法に導入しなくてはならない。しかしこの方法では、使用される原料（ハロゲンアルカン）および生じる塩酸に基づいて、腐食の問題ならびに生じる塩に基づいて環境問題が生じる。
【００１２】
ＤＥ−Ｔ６８９１１５０８は、線状の長鎖ポリアルキレンポリアミン、たとえばＴＥＰＡを製造するための代替的な方法を記載している。この方法では、二官能性の脂肪族アルコールを、タングステン含有触媒の存在下にアミン反応体と反応させる。二官能性の脂肪族アルコールとして、特にモノエタノールアミン（ＭＥＡ）が適切であり、アミン反応体として、たとえばＥＤＡまたはＤＥＴＡを使用することができる。この方法により原則として線状の長鎖ポリアルキレンポリアミンからなる混合物（つまりエチレンアミン混合物）が得られる。このエチレンアミン混合物中に、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＰｉｐまたはＡＥＰｉｐが含有されており、その際、そのつどの成分の割合は、使用されるアミン反応体に従って変化する。アミン反応体としてＤＥＴＡを使用する場合、高い割合のＴＥＴＡおよびＴＥＰＡを含有するエチレンアミン混合物が得られる。この方法の欠点は、方法が、得られるエチレンアミン混合物の成分に対して低い選択率で進行することである。この場合、比較的大量の副生成物、たとえばアミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）または高級ヒドロキシ含有エチレンアミンが生じるが、これは経済的に重要ではない。生じる副生成物の量が比較的多い理由は、ＭＥＡもしくは高級エタノールアミン（たとえばＡＥＥＡ）が、使用されるアミンに代わってそれ自体で反応することができるためである。（統計学的に）多数の反応の可能性に基づいて、線状ＴＥＰＡに対する選択率は、カップリング生成物のために極めて小さく、かつ制御不可能である。合成は部分的な反応率で可能であるにすぎない。
【００１３】
エチレンアミンの製造に関する概要を、ＳＲＩレポート"CEH Product Review Ethylenamines"、SRI International、２００３年、第５３〜５４頁は記載しており、この中で、前記の方法に相応して（原料であるＥＤＣまたはＭＥＡを用いて）特にＥＤＡまたはＤＥＴＡが製造される。その際に、高級エチレンアミン、たとえばＴＥＴＡまたはＴＥＰＡが、副生成物として生じるか、もしくは原料とＥＤＡまたはＤＥＴＡとの新たな反応によって比較的高い収率で得られる。
【００１４】
従って本発明の課題は、ＴＥＰＡおよび場合によりＴＥＴＡを製造するための簡単で、安価な方法を提供することである。
【００１５】
前記課題は、ジエチレントリアミンジアセトニトリル（ＤＥＴＤＮ）を、触媒および溶剤の存在下で水素化する、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）の製造方法によって解決される。ＤＥＴＤＮが、ｉ）少なくとも３０質量％のＤＥＴＤＮ、およびｉｉ）少なくとも５質量％のジエチレントリアミンモノアセトニトリル（ＤＥＴＭＮ）を含有するアミノニトリル混合物中に存在する場合は、別の主生成物としてのＴＥＰＡ以外に、ＴＥＴＡも得られる。本発明の範囲での水素化とは、ＤＥＴＤＮまたは場合により別のアミノニトリルと水素との反応を意味する。
【００１６】
本発明による方法は、ＴＥＰＡおよび場合により別の主成分であるＴＥＴＡを高い反応率および／または選択率で製造することができるという利点を有する。高い選択率は、特に、ＤＥＴＤＮおよび場合によりＤＥＴＭＮを選択的に製造することができ、使用されるＤＥＴＤＮが主にＴＥＰＡへと水素化されることに示される。その際に形成される副生成物は主として別の線状および環式エチレンアミンである。環式エチレンアミンの割合は本発明による方法では、ＥＤＣ法に比べると比較的少ない。しかし別のエチレンアミンは部分的に同様に興味深い有価生成物であり（主に線状エチレンアミン、たとえばＤＥＴＡ）、たとえば大工業的な方法ではこれらを単離する価値がある。有利にはＤＥＴＤＮおよび場合によりＤＥＴＭＮは、完全に、またはほぼ完全に反応する。このことは、大工業的な方法では特に重要である。というのも、未反応の原料は通常、製造サイクルに返送されるか、もしくは廃棄処理しなくてはならないからである。比較的大量のＤＥＴＤＮまたはＤＥＴＭＮが未反応である方法は、これらのアミノニトリルの不安定性が高いために特に不利である。一方ではＤＥＴＤＮならびにＤＥＴＭＮが比較的高温で分解する傾向があるために、分解生成物はそのつどのサイクルに返送することができず、他方、これらの分解は爆発に類似する激しさで進行しうる。本発明による方法では、アミノニトリルを完全に反応させることができるので、製造サイクルへの返送に関する労力は不要である。
【００１７】
本発明による方法のもう１つの利点は、ＥＤＣ法に比べて原料としての塩化炭化水素の使用を断念することができることである。さらに、塩酸もしくは塩酸塩が別の反応生成物として生じることがない。前記の物質の廃棄処理は特に大工業的な方法では（環境）問題となる。ＭＥＡ法と比較した利点は、異なった原料に基づいて、ＡＥＥＡならびにヒドロキシ官能基を有するその他の化合物の形成が重要ではないことである。
【００１８】
本発明による方法では、１実施態様でＤＥＴＤＮを（主）原料として使用する。この実施態様は、水素化される溶液中の別のアミノニトリルの含有率を、ＤＥＴＤＮに対して有利には１０質量％以下に、特に５質量％以下に限定する。本発明の別の実施態様では、ＤＥＴＤＮが、アミノニトリル混合物の成分として存在している。アミノニトリル混合物は、少なくとも３０％（質量％）のＤＥＴＤＮ（成分１）以外に、少なくとも５質量％のＤＥＴＭＮ（成分２）ならびに場合により別のアミノニトリルを含有している。ＤＥＴＤＮは通常、３０〜９５質量％、有利には３０〜７０質量％、特に有利には３０〜５０質量％がアミノニトリル混合物中に含有されている。アミノニトリル混合物は成分２を通常は５〜７０質量％、有利には３０〜７０質量％含有している。特に有利には該混合物は、成分２を５０〜７０質量％含有している。前記のＤＥＴＤＮおよびＤＥＴＭＮならびに別のアミノニトリルの質量％の記載は、混合物中に含有されているアミノニトリルの全量に対するものである。付加的に存在する水またはその他の溶剤は、この量の記載において考慮されていない。
【００１９】
「別のアミノニトリル」という概念は、本発明の範囲では、ＤＥＴＤＮおよびＤＥＴＭＮとは異なる、少なくとも３つの官能基を有するそれぞれの炭化水素含有化合物であると理解すべきであり、この場合、官能基は、シアノ基、第一級、第二級または第三級アミノ基から選択されており、炭化水素含有化合物中に少なくともそのつど１つのシアノ基と１つの第二級アミノ基が含有されていることが前提となっている。さらにアミノアセトニトリル（ＡＡＮ）もまた、別のアミノニトリルと理解すべきである。
【００２０】
有利な別のアミノニトリルは、イミノジアセトニトリル（ＩＤＡＮ）、エチレンジアミンジアセトニトリル（ＥＤＤＮ）またはエチレンジアミンモノアセトニトリル（ＥＤＭＮ）から選択されている。
【００２１】
前記の別のアミノニトリルはすでに文献から公知の化合物であり、これらの単独化合物の製造方法は当業者に公知である一方、ジエチレントリアミンジアセトニトリル（ＤＥＴＤＮ）およびジエチレントリアミンモノアセトニトリル（ＤＥＴＭＮ）は、これまで文献に記載されていなかった新規の化合物である。従ってアミノニトリルのＤＥＴＤＮおよびＤＥＴＭＮは、それ自体、本発明の対象である。同様に、ＤＥＴＤＮまたはＤＥＴＭＮまたはこれらの混合物の製造方法は、本発明のもう１つの対象である。
【００２２】
ＤＥＴＤＮは、ＤＥＴＡと青酸（ＨＣＮ）およびホルムアルデヒドとの反応により製造することができる。有利にはＤＥＴＡ対ホルムアルデヒド対ＨＣＮのモル比は、１：１．５〜１：２：２［モル／モル／モル］である。ＨＣＮ、または場合によりＦＡＣＨが（以下に記載するように）原料のアミノ基に対して過剰でなく使用されることによって、場合によりその後に実施される水素化の際の選択率の改善を達成することができる。
【００２３】
ＤＥＴＤＮは、有利にはジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）とホルムアルデヒドシアンヒドリン（ＦＡＣＨ）との反応により製造される。有利にはＤＥＴＡ対ＦＡＣＨのモル比は、１：１〜１：２［モル／モル］である。さらに有利にはＤＥＴＡ対ＦＡＣＨのモル比は、１：１．５〜１：２［モル／モル］、特に約１：２［モル／モル］である。ＤＥＴＡおよびＦＡＣＨの製造方法は当業者に公知である。有利にはＤＥＴＡを本発明による方法ではその遊離塩基の形で使用するが、しかし場合により塩、たとえばＤＥＴＡの二塩酸塩も原料として使用することができる。
【００２４】
ＦＡＣＨの製造は、水性ホルムアルデヒドと青酸との反応によって行うことができる。有利にはホルムアルデヒドは、３０〜５０％の水溶液として存在する。青酸は有利には９０〜１００％の純度で使用される。この反応は、有利には５．５のｐＨ値で行われ、この値は、有利には水酸化ナトリウム溶液またはアンモニアによって調整される。反応は、２０〜７０℃の温度で、たとえばループ形反応器および／または管型反応器中で行うことができる。
【００２５】
精製された青酸（ＨＣＮ）の代わりに、ＨＣＮ粗ガスもホルムアルデヒド水溶液中で上記の条件下にＦＡＣＨへと反応させることができる。ＨＣＮ粗ガスは、有利にはホルムアミドの熱分解により製造され、かつ水以外に特に少量のアンモニアを含有している。
【００２６】
場合により得られた水性ＦＡＣＨ溶液は、保護的な真空蒸発によって、たとえば流下薄膜式蒸発器または薄膜蒸発器で濃縮することができる。有利には５０〜８０％のＦＡＣＨ溶液になるまで濃縮を行う。濃縮前にＦＡＣＨ溶液のｐＨ値を、たとえば酸の添加によって、たとえばリン酸または有利には硫酸の添加によって、４以下に、有利には３以下に低下させることにより該溶液を安定化することは有利である。
【００２７】
あるいは、ジエチレントリアミン−ホルムアルデヒド付加物（ＤＴＦＡ）と青酸（ＨＣＮ）との反応によってもＤＥＴＤＮを製造することができ、この場合、ＤＴＦＡ対ＨＣＮのモル比は有利には１：１．５〜１：２［モル／モル］である。さらに、ＤＥＴＡを、ホルムアルデヒドおよび青酸と同時に（並行して）反応させることもできる。まずホルムアルデヒドと青酸とからなる混合物を製造し、これを引き続きＤＥＴＡと反応させることも考えられる。有利にはこれらの変法では、ＤＥＴＡ対他の原料のモル比は、１：１．５〜１：２［モル／モル］である。
【００２８】
反応は、１０〜９０℃、有利には３０〜７０℃で、ならびに常圧または過圧で実施することができる。有利には反応を管型反応器または攪拌反応器カスケードで実施する。
【００２９】
有利にはＤＥＴＤＮの製造は、溶剤中で、特に水の存在下で実施する。場合により水以外にさらに別の、水と混和可能な溶剤を使用することができる。しかし、アルコール、特にメタノールの存在は、あまり有利ではない。
【００３０】
ＤＥＴＤＮ（主生成物）の製造の際に、本発明による方法のこの実施態様では、重要な副生成物としてＤＥＴＭＮが生じる。相応する方法パラメータ（たとえば原料、温度、溶剤または圧力）の選択に応じて、本発明による方法は、反応生成物中のＤＥＴＤＮの割合が変化し、かつＤＥＴＭＮが副生成物としてではなく、第二の反応主生成物として生じるように制御することができる。従って本発明のこの実施態様では、ＤＥＴＤＮ以外にＤＥＴＭＮを（主生成物として）含有するアミノニトリル混合物が製造される。有利にはその際に前記で定義した濃度の記載に従ってアミノニトリル混合物が製造される。
【００３１】
有利にはＤＥＴＭＮの割合の向上は、前記の合成の変法で記載したパラメータ範囲において、そのつど低いモル割合のＦＡＣＨ、ホルムアルデヒドまたは青酸を使用することによって達成される。従ってたとえばＤＥＴＭＮ割合を高めるためには、ＤＥＴＡ対ＦＡＣＨのモル比１：１．５〜１：１．８［モル／モル］を使用する。できる限り純粋なＤＥＴＭＮを製造して、ＤＥＴＤＮは副生成物としてのみ存在するようにするためには、ＦＡＣＨのモル割合をさらに低減させ、有利には約１：１［モル／モル］のＤＥＴＡ対ＦＡＣＨの比とする。
【００３２】
さらに、わずかな割合、たとえば１０質量％以下、有利には５〜１０質量％、特に１質量％以下のＤＥＴＭＮを含有するアミノニトリル混合物は、本発明の１実施態様では、ＤＥＴＡとできる限り高いモル割合のＦＡＣＨとの反応により製造することができる。この場合、有利にはＦＡＣＨが４０質量％以上の水溶液または純粋なＦＡＣＨを使用する。ＤＥＴＡ対ＦＡＣＨのモル比はこの場合、有利には１：２［モル／モル］である。
【００３３】
ＤＥＴＤＮまたはＤＥＴＭＮまたはＤＥＴＤＮとＤＥＴＭＮとを含有する混合物の製造に引き続き、単独化合物を当業者に公知の方法で単離することができる。有利には単離は結晶化により行う。結晶化法自体は当業者に公知である。本発明の１実施態様では、ＤＥＴＤＮを有利にはその製造に引き続き直接、通常はそれ以上精製工程を経ることなく水素化に供給する。有利にはＤＥＴＤＮはこの場合、前記のアミノニトリル混合物の成分として存在しており、これはさらにＤＥＴＭＮを含有している。水素化前に場合により１もしくは複数の以下に記載する精製工程を実施することができる。有利には水素化は、水の低減および／または低沸点成分の分離を例外として、付加的な中間工程を行うことなく、ＤＥＴＤＮの製造に引き続き行われる。
【００３４】
ｉ）低沸点成分の分離
本発明の実施態様では、水素化前に低沸点成分を工程ａ）の反応生成物から分離する。ＤＥＴＤＮおよび場合によりＤＥＴＭＮを製造するためにＦＡＣＨを使用する場合には、低沸点成分の分離はすでにＦＡＣＨとＤＥＴＡとの反応の前に行うことができる。
【００３５】
有利には青酸（ＨＣＮ）を低沸点成分として分離する。この場合、ＨＣＮはＦＡＣＨの分解生成物としても生じうる。さらにここで、場合により存在するアンモニアを分離することができる。有利にはこの分離は蒸留により、たとえばサムベイ蒸留（"Chemie Ingenieur Technik、第２７巻、第２５７〜２６１頁）の形で行う。場合により反応混合物を窒素でストリッピングすることができる。
【００３６】
ｉｉ）水の低減
水は低沸点成分と一緒に、または有利には低沸点成分を分離した後に、完全に、または部分的に低減することができる。有利には水の低減は蒸留として行う。これは一段または多段で蒸発器もしくは蒸発器カスケード中で行うことができ、その際、段から段へと異なった圧力もしくは温度を調整することができる。水の分離は蒸留塔中で行うこともできる。有利には水の分離は真空下で行う。残留するアミノニトリルまたはアミノニトリル混合物は、水および低沸点成分の残分を含有していてもよい。有利には残留水分は、少なくとも１０質量％である。その場合、低沸点成分はわずかな痕跡量で含有されているにすぎない。
【００３７】
一般に任意の種類／品質のＤＥＴＤＮおよび場合によりＤＥＴＭＮ、ならびに他のアミノニトリルを水素化の際に使用することができる。有利には相応するアミノニトリルをその水溶液の形で使用する。前記のとおり、ＤＥＴＤＮならびにＤＥＴＭＮは、本発明による方法で使用する前に、当業者に公知の方法によって精製することができる。ＤＥＴＤＮを本発明による方法で、ＤＥＴＤＮまたはＤＥＴＭＮならびに場合により別のアミノニトリルを含有するアミノニトリル混合物中で使用する場合には、このアミノニトリル混合物のそれぞれの成分をそれぞれ相互に別々に合成し、かつ本発明による方法で使用する前に相応する量でアミノニトリル混合物に合することができる。
【００３８】
ＤＥＴＤＮは、室温で固体であり、ＤＥＴＭＮも同様である。従って本発明による方法の水素化は、溶剤、たとえば有機溶剤、および／または水の存在下で実施される。有利には水を溶剤として使用し、場合により水と有機溶剤、たとえばエーテル、特にＴＨＦとからなる混合物を使用することもできる。しかし水以外に有機溶剤（つまり不活性有機化合物）を付加的に使用することは有利であることが判明した。というのも、このことによって水性アミノニトリル混合物のそれぞれの成分の、特に生じるアミンの存在下での安定化を達成することができるからである。さらに、有機溶剤を使用することによって、使用される触媒のすすぎ効果（すすぎサイクルの低減、触媒排出の減少）を達成することができ、このことにより触媒の寿命を向上するか、もしくは消費量を低減し（長い触媒寿命）、ならびに触媒負荷を改善することができる。
【００３９】
１もしくは複数の成分を含有していてもよい適切な溶剤は、有利には以下の特性を有している：
（ａ）溶剤は、ＤＥＴＤＮまたは場合によりＤＥＴＭＮに対して安定化作用を有し、特に支配的な温度におけるこれらの分解を阻止すべきである、
（ｂ）溶剤は、良好な水素溶解性を示すべきである、
（ｃ）溶剤は、反応条件で不活性であるべきである、
（ｄ）反応混合物（ＤＥＴＤＮ、場合によりＤＥＴＭＮならびに水または有機溶剤）は、反応条件下で単相であるべきである、
（ｅ）溶剤の選択は、有利には水素化に続く生成物の蒸留による生成物流からの分離に関して行われるべきである。その際、エネルギーコストまたは装置コストの高い（たとえば沸点の範囲が狭い混合物または分離が困難な共沸混合物）分離は回避されるべきである、
（ｆ）溶剤は、生成物から良好に分離することができるべきである。つまり、沸点は、生成物の沸点とは大きく異なっているべきである。この場合、生成物よりも低い沸点が有利である。
【００４０】
可能な溶剤（水以外）は、有機溶剤、たとえばアミド、たとえばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、芳香族および脂肪族の炭化水素、たとえばベンゼンおよびキシレン、アルコール、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第２級ブタノールおよび第３級ブタノール、アミン、エステル、たとえば酢酸メチルエステルまたは酢酸エチルエステル、およびエーテル、たとえばジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、グリコールジメチルエーテル、ジグリコールジメチルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。有利には本発明による方法ではエーテルを使用するが、さらに有利には環式エーテルを使用し、特に有利にはテトラヒドロフランを使用する。別の有利な実施態様では、アルコール、特にメタノールを有機溶剤として使用する。
【００４１】
有機溶剤は、使用されるアミノニトリル（ＤＥＴＤＮおよび場合によりＤＥＴＭＮ）に対して０．１：１〜１５：１の質量比で使用する。水素化がその中で実施される溶液中のアミノニトリル混合物の濃度は、適切な供給速度もしくは滞留時間を調整することができるように選択すべきである。アミノニトリルを１０〜５０質量％で溶剤もしくは混合物と混合することが有利である。特に有利な溶剤であるメタノールもしくはテトラヒドロフランに対してたとえば、溶剤に対してアミノニトリルを２０〜４０質量％で使用することが有利である。
【００４２】
水が存在する場合には、溶液中の水の割合は、０〜６０質量％、有利には１０〜３０質量％の範囲である。水の量の記載はこの場合、アミノニトリルと水との混合物に対するものである。
【００４３】
場合により、水素化がその中で実施される溶液中に付加的な添加剤が含有されていてもよい。添加剤として原則として水酸化物、たとえばアルカリ金属水酸化物、アルコラート、アミド、アミン、ならびに場合によりアンモニアが考えられる。有利には添加剤としてアミン、有利にはアミンのＥＤＡおよびアンモニアが適切であり、特にＥＤＡが適切である。さらに酸性添加剤、たとえばケイ酸塩が付加的に溶液中に存在していてもよい。これらの物質は、純粋な物質として、または溶剤中に溶解して添加することができる。有利には本発明による方法は添加剤を添加して実施する。
【００４４】
ニトリル官能基をアミンへと水素化するための触媒として、元素の周期律表の第８副族の１もしくは複数の元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、有利にはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＲｕまたはＲｈ、特に有利にはＣｏまたはＮｉを活性種として含有している触媒を使用することができる。この中には、いわゆる骨格触媒（Ｒａｎｅｙ（登録商標）タイプとも呼ばれる。以下ではラネー触媒ともよぶ）が含まれるが、これは水素化活性金属と別の成分（有利にはＡｌ）とからなる合金を展開（活性化）することによって得られるものである。触媒はさらに、１もしくは複数の助触媒を含有していてもよい。有利な実施態様では、本発明による方法でラネー触媒が使用され、有利にはラネーコバルト触媒またはラネーニッケル触媒、および特に有利には元素Ｃｒ、ＮｉもしくはＦｅの少なくとも１つによってドープされたラネーコバルト触媒または元素Ｍｏ、ＣｒもしくはＦｅの１つによってドープされたラネーニッケル触媒が使用される。
【００４５】
触媒は完全触媒（Vollkatlysator）としても、担持触媒として使用することもできる。担体として有利には金属酸化物、たとえばＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、金属酸化物の混合物または炭素（活性炭、カーボンブラック、グラファイト）を適用する。
【００４６】
酸化物触媒は、使用前に反応器外で、または反応器内で、水素を含有するガス流中、高温で金属酸化物を還元することによって活性化する。触媒を反応器外で還元する場合、その後に酸素を含有するガス流による不動態化または不活性材料中への埋め込みを行って、空気中での制御されない酸化を回避し、かつ確実な取り扱いを可能にすることができる。不活性材料として、有機溶剤、たとえばアルコール、あるいはまた水またはアミン、有利には反応生成物を使用することができる。活性化の際の例外は、骨格触媒であり、これは水性の塩基を用いて、たとえばＥＰ−Ａ１２０９１４６に記載されているように溶解除去することによって活性化することができる。
【００４７】
実施法（懸濁水素化、流動床水素化、固定床水素化）に応じて、触媒は粉末、スプリットまたは成形体（たとえば押出成形体またはタブレット）として使用される。
【００４８】
特に有利な固定床触媒は、ＥＰ−Ａ１７４２０４５に開示されているコバルト完全接触触媒（Cobalt-Vollkontakte）であり、これはＭｎ、Ｐおよびアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）によってドープされている。これらの触媒の触媒活性材料は、水素による還元の前に、それぞれ酸化物として計算して、コバルト５５〜９８質量％、特に７５〜９５質量％、リン０．２〜１５質量％、マンガン０．２〜１５質量％およびアルカリ金属、特にナトリウム０．０５〜５質量％からなっている。
【００４９】
別の適切な触媒は、ＥＰ−Ａ９６３９７５に開示されている触媒であり、その触媒活性材料は、水素による処理の前に、ＺｒＯ2を２２〜４０質量％、銅の酸素含有化合物をＣｕＯとして計算して１〜３０質量％、ニッケルの酸素含有化合物をＮｉＯとして計算して１５〜５０質量％（Ｎｉ：Ｃｕのモル比は１より大）、コバルトの酸素含有化合物を、ＣｏＯとして計算して１５〜５０質量％、アルミニウムおよび／またはマンガンの酸素含有化合物を、Ａｌ2Ｏ3もしくはＭｎＯ2として計算して０〜１０質量％を含有しており、かつモリブデンの酸素含有化合物は含有せず、たとえばこの刊行物に開示されている触媒Ａは、ＺｒＯ2として計算してＺｒ３３質量％、ＮｉＯとして計算してＮｉ２８質量％、ＣｕＯとして計算してＣｕ１１質量％、およびＣｏＯとして計算してＣｏ２８質量％の組成を有している。
【００５０】
さらに、ＥＰ−Ａ６９６５７２に開示されている触媒が適切であるが、その触媒活性材料は、水素による還元の前に、ＺｒＯ2を２０〜８５質量％、銅の酸素含有化合物をＣｕＯとして計算して１〜３０質量％、ニッケルの酸素含有化合物を、ＮｉＯとして計算して３０〜７０質量％、モリブデンの酸素含有化合物をＭｏＯ3として計算して０．１〜５質量％、およびアルミニウムおよび／またはマンガンの酸素含有化合物をＡｌ2Ｏ3もしくはＭｎＯ2として計算して０〜１０質量％含有している。たとえばこの文献に具体的に開示されている触媒は、ＺｒＯ2を３１．５質量％、ＮｉＯを５０質量％、ＣｕＯを１７質量％、およびＭｏＯ3を１．５質量％の組成を有している。同様に適切であるのは、ＷＯ−Ａ−９９／４４９８４に記載されている触媒であり、これは（ａ）鉄または鉄をベースとする化合物またはこれらの混合物、（ｂ）Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖの群から選択される２、３、４または５の元素をベースとする助触媒を（ａ）に対して０．００１〜０．３質量％、（ｃ）アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属をベースとする化合物を（ａ）に対して、０〜０．３質量％、ならびに（ｄ）マンガンを（ａ）に対して０．００１〜１質量％含有している。
【００５１】
懸濁法のためには、有利にはラネー触媒を使用する。ラネー触媒の場合、活性な触媒は、「金属スポンジ」として、二元合金（ニッケル、鉄、コバルトとアルミニウムまたはケイ素）から、相手を酸もしくはアルカリによって溶解除去することによって製造することができる。当初の合金相手の残分はしばしば相乗作用をもたらす。
【００５２】
本発明による方法で使用されるラネー触媒は、有利にはコバルトまたはニッケル、特に有利にはコバルトと、アルカリ中で可溶性の別の合金成分とから出発して製造される。この可溶性の合金成分の場合、有利にはアルミニウムが使用されるが、あるいはまたその他の成分、たとえば亜鉛およびケイ素またはこれらの成分の混合物を使用することもできる。
【００５３】
ラネー触媒を活性化するために、可溶性の合金成分を完全に、または部分的にアルカリによって抽出するが、このために、たとえば水酸化ナトリウムの水溶液を使用することができる。触媒はその後、たとえば水または有機溶剤によって洗浄することができる。
【００５４】
触媒中で単独の、または複数の別の元素が助触媒として存在していてもよい。助触媒の例は、元素の周期律表の副族ＩＢ、ＶＩＢおよび／またはＶＩＩＩの金属、たとえばクロム、鉄、モリブデン、ニッケル、銅などである。
【００５５】
可溶性成分（一般にアルミニウム）の展開による触媒の活性化は、反応器自体の中で、または反応器に装入する前に行うことができる。前活性化された触媒は、空気に敏感であり、かつ自然発火性であるため、通常は、たとえば水、有機溶剤、または本発明による反応の際に存在する物質（溶剤、原料、生成物）のような媒体のもとで貯蔵され、かつ取り扱われるか、または室温で固体の有機化合物中に埋め込まれている。
【００５６】
有利な実施態様では、本発明により、Ｃｏ／Ａｌ合金からアルカリ金属水酸化物の水溶液、たとえば水酸化ナトリウム水溶液による溶解除去、およびその後の水による洗浄によって得られ、かつ有利には助触媒として元素のＦｅ、ＮｉまたはＣｒの少なくとも１つを含有するラネーコバルト骨格触媒を使用する。
【００５７】
このような触媒は一般にコバルト以外に、Ａｌ１〜３０質量％、特にＡｌ２〜１２質量％、特に有利にはＡｌ３〜６質量％、Ｃｒ０〜１０質量％、特にＣｒ０．１〜７質量％、特に有利にはＣｒ０．５〜５質量％、とりわけＣｒ１．５〜３．５質量％、Ｆｅ０〜１０質量％、特にＦｅ０．１〜３質量％、特に有利にはＦｅ０．２〜１質量％、および／またはＮｉ０〜１０質量％、特にＮｉ０．１〜７質量％、特に有利にはＮｉ０．５〜５質量％、とりわけＮｉ１〜４質量％を含有し、その際、質量の記載はそのつど触媒の全質量に対するものである。
【００５８】
本発明による方法における触媒として、たとえば有利にはＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．社のコバルト骨格触媒"Ｒａｎｅｙ ２７２４"を使用することができる。この触媒は以下の組成を有している：Ａｌ：２〜６質量％、Ｃｏ：≧８６質量％、Ｆｅ：０〜１質量％、Ｎｉ：１〜４質量％、Ｃｒ：１．５〜３．５質量％。
【００５９】
同様に本発明によれば、Ｎｉ／Ａｌ合金からアルカリ金属水酸化物の水溶液、たとえば水酸化ナトリウム溶液を用いた溶解除去、およびその後の水による洗浄によって得られ、かつ有利に助触媒として元素のＦｅ、Ｃｒの少なくとも１つを含有するニッケル骨格触媒を使用することができる。
【００６０】
このような触媒は一般に、ニッケル以外にさらに、Ａｌ１〜３０質量％、特にＡｌ２〜２０質量％、特に有利にはＡｌ５〜１４質量％、Ｃｒ０〜１０質量％、特にＣｒ０．１〜７質量％、特に有利にはＣｒ１〜４質量％および／またはＦｅ０〜１０質量％、特にＦｅ０．１〜７質量％、特に有利にはＦｅ１〜４質量％を含有しており、その際、質量の記載はそのつど触媒の全質量に対するものである。
【００６１】
本発明による方法における触媒として、たとえばＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ社のニッケル骨格触媒Ａ４０００を使用することができる。この触媒は以下の組成を有している：
Ａｌ：≦１４質量％、Ｎｉ：≧８０質量％、Ｆｅ：１〜４質量％、Ｃｒ：１〜４質量％。
【００６２】
触媒は場合により活性および／または選択性が低下した場合に、当業者に公知の方法、たとえばＷＯ９９／３３５６１およびここに引用されている文献で公開されている方法によって再生することができる。
【００６３】
触媒の再生は、本来の反応器中で（インサイチュー）または取り出した触媒を（エクスサイチュー）用いて実施することができる。固定床法の場合、有利にはインサイチューで再生し、懸濁法の場合には有利には触媒の一部を連続的に、または不連続的に取り出してエクスサイチューで再生し、かつ返送する。
【００６４】
本発明による方法を実施する温度は、４０〜１５０℃、有利には７０〜１４０℃、特に８０℃〜１３０℃の範囲である。
【００６５】
水素化の際に支配的な圧力は一般に５〜３００バール、有利には３０〜２５０バール、特に有利には４０〜１６０バールである。
【００６６】
有利な実施態様では、ＤＥＴＤＮ、もしくはＤＥＴＤＮおよびＤＥＴＭＮを含有するアミノニトリル混合物は、ＤＥＴＤＮおよび場合によりアミノニトリル混合物の残りの成分が水素化の際に水素と反応する速度を上回らない速度で供給する。
【００６７】
供給速度は有利には、ほぼ完全な反応率が達成されるように調整する。これは温度、圧力、混合物の種類、触媒の量および種類、反応媒体、反応器内容物の混合の度合い、滞留時間などによって影響を受ける。
【００６８】
本発明による方法では、１（もしくは複数）の溶剤を使用し、その際、溶剤をまず完全にＤＥＴＤＮまたはアミノニトリル混合物と混合する。得られた溶液は場合により添加剤を含有していてもよいが、引き続き触媒を有する反応容器に供給する。場合により、たとえば半回分式の方法では、溶剤の一部を触媒と一緒に反応容器中に装入することができ、その後に溶液を計量供給する。連続的な方法では、溶剤の部分量を、ＤＥＴＤＮ、溶剤および場合により添加剤を含有する溶液とは別に反応容器に添加することもできる。場合により、たとえば半回分式の方法では、溶剤の一部を触媒と一緒に反応容器中に装入することができ、その後に溶剤を計量供給する。特に有利には、水溶液中のアミノニトリルを供給し、有機溶剤を別個に計量供給する。
【００６９】
ＤＥＴＤＮを水素化することによりＴＥＰＡを含有を製造するための本発明による方法は、触媒反応のために適切な、慣用の反応容器中で、固定床法、流動床法、懸濁法で、連続的に、半連続的に、または不連続的に実施することができる。水素化を実施するために、アミノニトリルと触媒とが加圧下で気体状の水素と接触することが可能な反応容器が適切である。
【００７０】
懸濁法での水素化は、攪拌反応器、ジェット式ループ型反応器、ジェットノズル式反応器、泡鐘塔反応器もしくはこれらの同一もしくは異なった反応器のカスケードで実施することができる。固定床触媒を用いた水素化のために、管型反応器あるいはまた管束型反応器も考えられる。
【００７１】
固定床触媒の場合、塔底法または細流法でアミノニトリルを供給する。しかし有利には懸濁法を半連続的な運転法で、および有利には連続的な運転法で使用する。
【００７２】
ニトリル基の水素化は熱の放出下で行われ、この熱は通常、除去する必要がある。熱の除去は、組み込まれた熱伝達面、冷却ジャケットまたは外部に存在する熱伝達装置によって反応器の周囲を循環して行うことができる。水素化反応器もしくは水素化反応器カスケードは、直列で運転することができる。あるいは、反応器搬出物の一部が反応器の入口に、有利にはあらかじめ循環流を後処理することなく返送される循環式の運転法も可能である。これにより反応溶液の最適な希釈が達成される。特に循環流は外部の熱伝達装置により簡単で安価な方法で冷却され、このようにして反応熱が除去される。反応器は、反応溶液の温度上昇を、冷却された循環流によって制限することができることによって、断熱運転することもできる。反応器自体はこの場合、冷却する必要がないので、簡単で安価な構造が可能である。別の代替案は、冷却される管束型反応器（固定床の場合のみ）である。両方の運転法の組合せもまた可能である。この場合、有利には固定床反応器が懸濁反応器の後方に接続されている。
【００７３】
本発明による方法によって、水素化により主生成物としてＴＥＰＡ（第１の態様）ならびに別のエチレンアミンが副成分として得られる。本発明による方法で、ＤＥＴＤＮおよびＤＥＴＭＮを含有するアミノニトリル混合物を使用する場合、主成分としてＴＥＰＡおよびＴＥＴＡ（第２の態様）ならびに副成分として別のエチレンアミンを含有するエチレンアミン混合物が得られる。本発明による方法を以下の反応式１で、２つの態様に基づいて説明するが、その際、ＤＥＴＤＮおよびＤＥＴＭＮを含有するアミノニトリル混合物が一緒に製造され、かつ引き続き水素化される。
【００７４】
【化１】
【００７５】
第２の態様で「エチレンアミン混合物」という概念は、反応生成物が２つの主成分（ＴＥＰＡおよびＴＥＴＡ）を含有しているために使用され、他方、第１の態様では１の主生成物（ＴＥＰＡ）が存在するのみである。従って以下に記載される副生成物は、これらの２つの態様における概念の定義に関して考慮されない。
【００７６】
第１の態様では、使用されたＤＥＴＤＮの量に対して、有利に≧７５質量％、特に≧９０質量％の選択率でＴＥＰＡが得られる。
【００７７】
「別のエチレンアミン」という概念は、本発明の範囲では、ＴＥＰＡ（第１の態様）、およびＴＥＴＡとＴＥＰＡ（第２の態様）とはそれぞれ異なった、少なくとも２つのエチレン単位および少なくとも２つの官能基を有する炭化水素含有化合物であると理解すべきであり、その際、官能基は第一級、第二級もしくは第三級アミノ基から選択されている。別のエチレンアミンとは、本発明の範囲では、環式化合物、たとえばピペラジン（Ｐｉｐ）ならびにその誘導体であると理解すべきである。同様に、エチレンジアミン（ＥＤＡ）は、別のエチレンアミンとして理解されるべきである。ＤＥＴＡおよびＰｉｐは、Ｃ4（副）生成物と、およびＡＥＰｉｐおよびＴＥＴＡは、Ｃ6（副）生成物ともよばれる。
【００７８】
有利な別のエチレンアミンは、ＴＥＴＡ（それぞれ第１の態様のみ）ならびにジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、ピペラジン（Ｐｉｐ）、アミノエチレンピペラジン（ＡＥ−Ｐｉｐ）またはジアミノエチルピペラジン（ＤＡＥＰｉｐ）ならびにピペラジニルエチルエチレンジアミン（ＰＥＥＤＡ）から選択されている。
【００７９】
水素化に引き続き、場合により、たとえば溶剤および／または触媒を当業者に公知の方法で分離することによって、得られた生成物（ＴＥＰＡまたはエチレンアミン混合物）を精製することができる。特に、主生成物（ＴＥＰＡおよび場合によりＴＥＴＡ）は一緒に、または単独で当業者に公知の方法により反応生成物から単離することができる。両方の主生成物を一緒に、たとえば蒸留によって分離する場合、これらの生成物を引き続きそれぞれ両方単独の生成物に単離することができる。従って最終的には純粋なＴＥＰＡおよび純粋なＴＥＴＡが得られる。その他の不純物、副生成物または別のエチレンアミン、たとえばＤＥＴＡまたはＰｉｐは、同様に当業者に公知の方法でそのつどの生成物から分離することができる。あるいは、ＴＥＴＡを環式生成物であるＰＥＥＤＡもしくはＤＥＡＰｉｐと一緒に単離することも可能である。
【００８０】
有利な実施態様では、本発明による方法は、溶剤としてテトラヒドロフランまたはメタノールを使用して実施する。水素化の際の温度は、有利には８０〜１４０℃、圧力は有利には４０〜１６０バールである。有利には水素化をＥＤＡおよび／または場合によりアンモニアの存在下で実施する。
【００８１】
以下の例は、本発明による方法を説明するものである。割合は、その他の記載がない限り、質量％で記載されている。連行される内部標準液であるジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＥＧＤＭＥ）により、場合により形成される揮発性の分解成分を測定することによって生成物を定量化することができる。定量化はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて行うが、その際、そのつど取り出された試料は、均質化のためにメタノールが添加される。
【００８２】
実施例：
ホルムアルデヒドシアンヒドリン（ＦＡＣＨ）を合成するための一般的な規定
変法ａ）
羽根型攪拌機を備えた６ｌの反応容器中に、ホルムアルデヒド（３０％）６０００ｇ（６０モル）を装入し、かつ水酸化ナトリウム溶液（１モル／ｌ）でｐＨ値を５．５に調整する。２．５時間以内に、青酸１６６１ｇ（６１．２モル）を、加熱されたＵ管を介して、攪拌機の下側に気体状で供給し、その際、反応温度は３０℃、ｐＨ値は５．５に維持する。３０分間の後攪拌の後で、ｐＨ値を硫酸（５０％）で２．５に低下させる。リービッヒ滴定により相応する含有率を確認する。
【００８３】
変法ｂ）
羽根型攪拌機を備えた６ｌの反応容器中に、ホルムアルデヒド（３０％）７０００ｇ（７０モル）を装入し、かつ水酸化ナトリウム溶液（１モル／ｌ）でｐＨ値を５．５に調整する。３時間以内に、青酸１９３８ｇ（７１．４モル）を、５０℃に加熱されたＵ管を介して、攪拌機の下側に気体状で供給し、その際、反応温度は３０℃、ｐＨ値は５．５に維持する。１０分間の後攪拌の後で、ｐＨ値を硫酸（５０％）で２．５に調整する。低沸点成分、特に青酸を分離除去するために、反応搬出物をサムベイ蒸留（たとえば"Chemie Ingenieur Technik, 第２７巻、第２５７〜２６１頁に記載されているように）（１ミリバール、３０℃）に供する。リービッヒ滴定により相応する含有率を確認し、かつ場合により水の添加によってＦＡＣＨ４３〜４４％もしくは６７％の含有率に調整する。
【００８４】
例１：
ホルムアルデヒドシアンヒドリン
ＦＡＣＨを一般的な規定により変法ｂ）で製造する。
【００８５】
ジエチレントリアミンジアセトニトリル
２ｌの反応容器中に、ＤＥＴＡ１６５ｇ（２．２モル）を装入し、かつ氷冷下に最大温度３０℃で２時間以内に、ＦＡＣＨ（４４．６％）５１１ｇ（４モル）を滴加する。３時間の後攪拌の後で、わずかに黄色の溶液が生じる。ＦＡＣＨの反応率はリービッヒ滴定によれば９９．３％である。反応バッチは、遊離の青酸０．０９％（フォルハードの滴定により測定）を含有している。滴定により、使用されたＦＡＣＨに対して９０．２％のＤＥＴＤＮの収率が得られる。ＤＥＴＭＮは、滴定により測定することができなかった。反応したジエチレントリアミンの、ＤＥＴＤＮへと反応しなかったものからＤＥＴＭＮが形成されたとの仮定の下で、全アミノニトリル収率として９３．５％ひいてはＤＥＴＭＮの収率３％が生じる。
【００８６】
テトラエチレンペンタアミン−ＴＥＰＡ
ａ）得られた生成物（ＤＥＴＤＮの製造）を半回分式の方法で水素化する。この場合、２７０ｍｌのオートクレーブ中に、Ｃｒドープしたラネーコバルト触媒３．２５ｇならびにＴＨＦ１５ｍｌを装入する。オートクレーブを１２０℃に加熱し、全圧力が１００バールになるまで水素を圧入する。１２０分以内に、ＴＨＦ１０６ｇ中の粗ＤＥＴＤＮ溶液１３．８ｇ、不活性標準液１３．８ｇならびに水１０ｇからなる混合物を計量供給する。反応混合物をさらに反応条件下で６０分間撹拌する。搬出物をメタノールで均質化する。選択率は、ＰＥＥＤＡ１２％、ならびにＴＥＰＡ６７％である。さらにＣ4生成物およびＣ6生成物（Ｐｉｐ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡおよびＡＥＰＩＰ）が９％得られる。
【００８７】
ＤＥＴＤＮ合成における過剰のＤＥＴＡによって、ＤＥＴＭＮも形成され、これはＣ6生成物であるＴＥＴＡおよびＡＥＰＩＰへと水素化される。
【００８８】
ｂ）得られた生成物（ＤＥＴＤＮの製造）を半回分式の方法で水素化する。この場合、２７０ｍｌのオートクレーブ中に、Ｃｒドープしたラネーコバルト触媒３．２５ｇ、ＴＨＦ１５ｍｌおよびＥＤＡ１３．５ｇを装入する。オートクレーブを１２０℃に加熱し、全圧力が１００バールになるまで水素を圧入する。１２０分以内に、ＴＨＦ１０６ｇ中の粗ＤＥＴＤＮ溶液１３．８ｇ、内部標準液１３．８ｇならびに水１０ｇからなる混合物を計量供給する。反応混合物をさらに反応条件下で６０分間撹拌する。搬出物をメタノールで均質化する。選択率はＰＥＥＤＡ６％ならびにＴＥＰＡ７６％である。さらに、Ｃ4生成物およびＣ6生成物が１４％得られる。
【００８９】
ＥＤＡの添加によって、より多くの線状ＴＥＰＡが形成される。同様にＣ4生成物およびＣ6生成物の増加が判明したが、これはＥＤＡの縮合に起因する。
【００９０】
ｃ）得られた生成物（ＤＥＴＤＮの製造）を半回分式の方法で水素化する。この場合、２７０ｍｌのオートクレーブ中に、Ｃｒドープしたラネーコバルト触媒３．２５ｇならびにＴＨＦ１５ｍｌを装入する。オートクレーブを１２０℃に加熱し、全圧力が１００バールになるまで水素を圧入する。１２０分以内に、ＴＨＦ１０６ｇ中の粗ＤＥＴＤＮ溶液１３．８ｇ、内部標準液１３．８ｇからなる混合物を計量供給する。反応混合物をさらに反応条件下で６０分間撹拌する。搬出物をメタノールで均質化する。選択率はＰＥＥＤＡ６％ならびにＴＥＰＡ８２％である。さらに、Ｃ4生成物およびＣ6生成物が１０％得られる。
【００９１】
例１ａおよび１ｂと比較して、水の付加的な添加を断念したが、これによりＴＥＰＡ選択率に対して肯定的な作用がもたらされる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエチレントリアミンジアセトニトリル（ＤＥＴＤＮ）を、触媒および溶剤の存在下で水素化する、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）の製造方法。
【請求項２】
ＤＥＴＤＮが、ｉ）少なくとも３０質量％のＤＥＴＤＮおよびｉｉ）少なくとも５質量％のジエチレントリアミンモノアセトニトリル（ＤＥＴＭＮ）を含有するアミノニトリル混合物中に存在している、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ラネー触媒、有利にはラネーニッケル触媒またはラネーコバルト触媒、特にＣｏ／Ａｌ合金から、アルカリ金属水酸化物の水溶液を用いた溶解除去により得られ、かつ助触媒として元素のＦｅ、ＮｉもしくはＣｒの少なくとも１を含有するラネーコバルト骨格触媒を使用することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
溶剤が、水および／または有機溶剤、特にテトラヒドロフランまたはメタノールであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
圧力が、３０〜２５０バールであり、かつ／または温度が７０°〜１４０℃であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
アミノニトリル混合物中に、１０〜７０質量％のＤＥＴＭＮが含有されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
水素化後に、ＴＥＰＡ、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）および場合によりそのつど得られる反応生成物中に副生成物として含有されている別のエチレンアミンを単離することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ＤＥＴＤＮおよびＤＥＴＭＮを、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）およびホルムアルデヒドシアンヒドリン（ＦＡＣＨ）の反応により製造することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
ＤＥＴＡおよびＦＡＣＨの反応を、水の存在下で行うことを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
ＤＥＴＡおよびＦＡＣＨからのＤＥＴＤＮの製造に引き続き直接にＤＥＴＤＮの水素化を行い、その際、場合により水素化前に水の低減および／または低沸点成分の分離除去を実施することを特徴とする、請求項８または９記載の方法。
【請求項１１】
ＤＥＴＤＮが、請求項２に記載のアミノニトリル混合物中に存在していることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
ＤＥＴＤＮが水素化の際に水素と反応する速度を上回らない速度で、ＤＥＴＤＮを水素化に供給することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
水素化を、添加剤の存在下に、特にエチレンジアミン（ＥＤＡ）またはアンモニアの存在下に実施することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
ジエチレントリアミンジアセトニトリル（ＤＥＴＤＮ）またはジエチレントリアミンモノアセトニトリル（ＤＥＴＭＮ）から選択されるアミノニトリル。
【請求項１５】
請求項１４記載のアミノニトリルまたはこれらの混合物の製造方法において、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）をホルムアルデヒドおよび青酸（ＨＣＮ）と反応させることを特徴とする、請求項１４記載のアミノニトリルまたはこれらの混合物の製造方法。
【請求項１６】
ホルムアルデヒドおよびＨＣＮをまずホルムアルデヒドシアンヒドリン（ＦＡＣＨ）へと反応させ、引き続きＤＥＴＡをＦＡＣＨと反応させることを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
ＤＥＴＡ対ＦＡＣＨのモル比が、１：１．５〜１：２［モル／モル］であることを特徴とする、請求項１６記載の方法。
【請求項１】
ジエチレントリアミンジアセトニトリル（ＤＥＴＤＮ）を、触媒および溶剤の存在下で水素化する、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）の製造方法。
【請求項２】
ＤＥＴＤＮが、ｉ）少なくとも３０質量％のＤＥＴＤＮおよびｉｉ）少なくとも５質量％のジエチレントリアミンモノアセトニトリル（ＤＥＴＭＮ）を含有するアミノニトリル混合物中に存在している、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ラネー触媒、有利にはラネーニッケル触媒またはラネーコバルト触媒、特にＣｏ／Ａｌ合金から、アルカリ金属水酸化物の水溶液を用いた溶解除去により得られ、かつ助触媒として元素のＦｅ、ＮｉもしくはＣｒの少なくとも１を含有するラネーコバルト骨格触媒を使用することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
溶剤が、水および／または有機溶剤、特にテトラヒドロフランまたはメタノールであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
圧力が、３０〜２５０バールであり、かつ／または温度が７０°〜１４０℃であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
アミノニトリル混合物中に、１０〜７０質量％のＤＥＴＭＮが含有されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
水素化後に、ＴＥＰＡ、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）および場合によりそのつど得られる反応生成物中に副生成物として含有されている別のエチレンアミンを単離することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ＤＥＴＤＮおよびＤＥＴＭＮを、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）およびホルムアルデヒドシアンヒドリン（ＦＡＣＨ）の反応により製造することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
ＤＥＴＡおよびＦＡＣＨの反応を、水の存在下で行うことを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
ＤＥＴＡおよびＦＡＣＨからのＤＥＴＤＮの製造に引き続き直接にＤＥＴＤＮの水素化を行い、その際、場合により水素化前に水の低減および／または低沸点成分の分離除去を実施することを特徴とする、請求項８または９記載の方法。
【請求項１１】
ＤＥＴＤＮが、請求項２に記載のアミノニトリル混合物中に存在していることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
ＤＥＴＤＮが水素化の際に水素と反応する速度を上回らない速度で、ＤＥＴＤＮを水素化に供給することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
水素化を、添加剤の存在下に、特にエチレンジアミン（ＥＤＡ）またはアンモニアの存在下に実施することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
ジエチレントリアミンジアセトニトリル（ＤＥＴＤＮ）またはジエチレントリアミンモノアセトニトリル（ＤＥＴＭＮ）から選択されるアミノニトリル。
【請求項１５】
請求項１４記載のアミノニトリルまたはこれらの混合物の製造方法において、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）をホルムアルデヒドおよび青酸（ＨＣＮ）と反応させることを特徴とする、請求項１４記載のアミノニトリルまたはこれらの混合物の製造方法。
【請求項１６】
ホルムアルデヒドおよびＨＣＮをまずホルムアルデヒドシアンヒドリン（ＦＡＣＨ）へと反応させ、引き続きＤＥＴＡをＦＡＣＨと反応させることを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
ＤＥＴＡ対ＦＡＣＨのモル比が、１：１．５〜１：２［モル／モル］であることを特徴とする、請求項１６記載の方法。
【公表番号】特表２０１０−５２０１６３（Ｐ２０１０−５２０１６３Ａ）
【公表日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５５１１９１（Ｐ２００９−５５１１９１）
【出願日】平成２０年２月２７日（２００８．２．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５２３３５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１０４５５１
【国際公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２７日（２００８．２．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５２３３５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１０４５５１
【国際公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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