ナノクリスタル集合体、およびその製造方法
【課題】ナノクリスタルが集合したナノクリスタル集合体、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】１種以上の金属イオンを含む混合溶液やコロイド分散溶液において超音波を照射することにより、粒径が１ナノメートルから２０ナノメートルの単結晶粒子の、ナノクリスタルが特定の結晶方位を向いて整列・集合し、集合体の粒径が１００ナノメートル〜５０マイクロメートルの範囲で揃っているナノクリスタルの集合体を製造する。
【解決手段】１種以上の金属イオンを含む混合溶液やコロイド分散溶液において超音波を照射することにより、粒径が１ナノメートルから２０ナノメートルの単結晶粒子の、ナノクリスタルが特定の結晶方位を向いて整列・集合し、集合体の粒径が１００ナノメートル〜５０マイクロメートルの範囲で揃っているナノクリスタルの集合体を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノクリスタルが集合したナノクリスタル集合体、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セラミックス電子部品は小型化と高性能化が進められ、種々の材料が開発されている。また、環境負荷の小さな無害材料と低温製造技術が求められている。その様な背景の下で、低温で焼結が可能な小さな粒径で粒度分布の狭いセラミック粉末が電子部品の材料として注目されている。
【０００３】
この小さな粒径で粒度分布の狭い粉末を誘電体材料として使用した場合は、積層コンデンサの高容量化を可能にすることができる。また、圧電材料として使用した場合は、ドメインや界面の利用により、巨大な圧電特性を導くことができる。
【０００４】
この小さな粒径で粒度分布の狭い粉末は、例えば、圧力下の水溶液反応（水熱反応）や、噴霧された液滴の熱分解反応によって合成することができる。
【０００５】
特許文献１には、板状水酸化カルシウムの製造法、特許文献２には、コロイド粒子の沈殿・浮遊方法及びその方法を利用した処理装置、特許文献３には、セラミック原料粉末の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−７３２９号公報
【特許文献２】特開２００８−２２９４２７号公報
【特許文献３】特開２００５−２９８２７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般に、粒径がサブミクロン以下の小さな粒は、その体積に対する表面の比率が大きく、表面が活性であるため、凝集状態の制御が困難である。つまり、凝集粒を構成している微粒子の数や、結晶の向き、凝集体全体の大きさや形を調節することはできない。そのため、凝集粒の粒径やその形を任意に揃えることができない。結果として、ナノメーターオーダーの小さな粒径の粒子を合成することができても、その特徴を活かして低温で緻密なセラミックスを焼結することができない。
【０００８】
これに対し、超音波を用いた化学反応の研究は、ソノケミストリーとして注目されている。超音波を液体に照射したときに、液体内に発生する気泡の生成と消滅が化学反応に関係し、液体中で超音波が伝搬するときの圧力の変化によって生じる空洞（ｃａｖｉｔａｔｉｏｎ）が破壊することにより微小領域で高温状態が出現し化学反応を進行させる。このときの反応場は、超高温反応場（約５０００℃、１００気圧）と考えられており、溶媒が水の場合は、過酸化水素やＯＨラジカルの出現も検知されている。超音波を用いた化学反応では、通常の化学反応のように温度上昇によって反応が加速されるのではなく、主に溶媒の性質に関係している。
【０００９】
本発明の課題は、ナノクリスタルが集合したナノクリスタル集合体、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明者らは、金属イオンを含む混合溶液に超音波を照射することにより、ナノクリスタル集合体が得られることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下のナノクリスタル集合体、及びその製造方法が提供される。
【００１１】
［１］ 金属イオンを含む混合溶液に超音波を照射することにより、ナノクリスタルが集合したナノクリスタル集合体を製造するナノクリスタル集合体の製造方法。
【００１２】
［２］ 前記混合溶液は、１種以上の金属イオンを含むコロイド分散溶液である前記［１］に記載のナノクリスタル集合体の製造方法。
【００１３】
［３］ 前記金属イオンを含む前記混合溶液は、無機塩、有機酸、及び有機金属化合物のいずれかを、水、アルコール、及び有機溶媒のいずれかに溶解・分散したものである前記［１］または［２］に記載のナノクリスタル集合体の製造方法。
【００１４】
［４］ 前記超音波照射による反応工程における超音波の周波数を、１０ｋＨｚ〜１０００ｋＨｚとする前記［１］〜［３］のいずれかに記載のナノクリスタル集合体の製造方法。
【００１５】
［５］ 生成する前記ナノクリスタルは、粒径が１ナノメートル〜２０ナノメートルの単結晶粒子である前記［１］〜［４］のいずれかに記載のナノクリスタル集合体の製造方法。
【００１６】
［６］ 前記ナノクリスタルが特定の結晶方位を向いて集合している前記［１］〜［５］のいずれかに記載のナノクリスタル集合体の製造方法。
【００１７】
［７］ 前記ナノクリスタルが特定の結晶方位を向いて整列している前記［１］〜［６］のいずれかに記載のナノクリスタル集合体の製造方法。
【００１８】
［８］ 当該ナノクリスタル集合体の粒径が、１００ナノメートル〜５０マイクロメートルである前記［１］〜［７］のいずれかに記載のナノクリスタル集合体の製造方法。
【００１９】
［９］ 前記［１］〜［８］のいずれかに記載のナノクリスタル集合体の製造方法によって製造されたナノクリスタル集合体。
【発明の効果】
【００２０】
金属イオンを含む混合溶液に超音波を照射することにより、ナノクリスタル集合体を製造することができ、ナノクリスタルを得るための合成時間を短縮化することができる。また、１次粒子（ナノクリスタル）が結晶方位を揃えて配列した２次粒子（ナノクリスタル集合体）を合成することができる。さらに、粒径が揃った２次凝集粒子を合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１Ａ】プロセス１のチタン酸バリウムナノクリスタルの合成手順を示すフローチャートである。
【図１Ｂ】プロセス２のチタン酸バリウムナノクリスタルの合成手順を示すフローチャートである。
【図１Ｃ】プロセス３のチタン酸バリウムナノクリスタルの合成手順を示すフローチャートである。
【図２】超音波照射時間２０分で合成した粉末のＳＥＭ写真である。
【図３Ａ】超音波照射時間４０分で合成した粉末のＴＥＭ写真（プロセス１、溶液濃度０．１Ｍ）である。
【図３Ｂ】超音波照射時間４０分で合成した粉末のＴＥＭ写真（プロセス１、溶液濃度０．０５Ｍ）である。
【図３Ｃ】超音波照射時間４０分で合成した粉末のＴＥＭ写真（プロセス２、溶液濃度０．１Ｍ）である。
【図４Ａ】超音波照射時間４０分で合成した粉末の電子線回折パターン（プロセス１、溶液濃度０．１Ｍ）であり、ＳＡＥＤは、制限視野と電子線回折パターンを示す写真である。
【図４Ｂ】超音波照射時間４０分で合成した粉末の電子線回折パターン（プロセス１、溶液濃度０．１Ｍ）であり、１−６は、ナノビーム照射位置とナノビーム回折パターンを示す写真である。
【図５Ａ】超音波照射時間４０分で合成した粉末の電子線回折パターン（プロセス１、溶液濃度０．０５Ｍ）であり、ＳＡＥＤは、制限視野と電子線回折パターンを示す写真である。
【図５Ｂ】超音波照射時間４０分で合成した粉末の電子線回折パターン（プロセス１、溶液濃度０．０５Ｍ）であり、１−６は、ナノビーム照射位置とナノビーム回折パターンを示す写真である。
【図６Ａ】超音波照射時間４０分で合成した粉末の電子線回折パターン（プロセス２、溶液濃度０．１Ｍ）であり、ＳＡＥＤは、制限視野と電子線回折パターンを示す写真である。
【図６Ｂ】超音波照射時間４０分で合成した粉末の電子線回折パターン（プロセス２、溶液濃度０．１Ｍ）であり、１−６は、ナノビーム照射位置とナノビーム回折パターンを示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００２３】
本発明のナノクリスタル集合体の製造方法は、金属イオンを含む混合溶液に超音波を照射することにより、ナノクリスタルが集合したナノクリスタル集合体を製造する方法である。
【００２４】
本発明のナノクリスタル集合体の製造法により製造されるナノクリスタル集合体（凝集体ということもある）は、ナノクリスタルが集合したものである。ナノクリスタルとは、粒径が数ナノメートルから数十ナノメートルの単結晶粒子である。また、ナノクリスタルが集合するとは、複数のナノクリスタルが集まり、それぞれが接している状態である。
【００２５】
本発明のナノクリスタル集合体は、ナノクリスタルが特定の結晶方位を向いて集合している。特定の結晶方位を向いて集合しているとは、複数のナノクリスタルが同じ結晶方位を向いて集まり、それぞれが接している状態である。また、本発明のナノクリスタル集合体は、ナノクリスタルが特定の結晶方位を向いて整列している。特定の結晶方位を向いて整列しているとは、同じ結晶方位を向いて並んでいる状態である。
【００２６】
本発明のナノクリスタル集合体の製造法によって製造することのできるナノクリスタルとしては、例えば、チタン酸バリウムが挙げられる。
【００２７】
また、本発明のナノクリスタル集合体の粒径は、１００ナノメートル〜５０マイクロメートルである。さらに、ナノクリスタル集合体の粒度分布は、粒径を中心として３０ナノメートル以内である。
【００２８】
次に本発明のナノクリスタル集合体の製造方法について説明する。超音波照射による特異な構造を有するナノクリスタル集合体の形態制御方法、例えば、チタン酸バリウム凝集体の形態制御法、すなわちバリウムイオンとチタンイオンの混合溶液に超音波を照射する方法についての報告は、これまでになく、新規な合成方法である。
【００２９】
金属イオンを含む混合溶液は、無機塩、有機酸、有機金属化合物を、水、アルコール、及び有機溶媒のいずれかに溶解・分散したものである。
【００３０】
無機塩としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩などが挙げられる。有機酸としては、酢酸塩、ギ酸塩などが挙げられる。有機金属化合物としては、金属アルコキシドなどが挙げられる。
【００３１】
混合溶液としては、１種以上の金属イオンを含むコロイド分散溶液を用いることもできる。コロイド分散溶液としては、チタン酸コロイドや水酸化チタンコロイドなどが挙げられる。
【００３２】
超音波照射による反応工程における超音波の周波数を、１０ｋＨｚ〜１０００ｋＨｚとすることが好ましく、２０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚとすることがより好ましい。１０ｋＨｚ未満では、照射効果が得られにくい。また、１０００ｋＨｚを超えると、発熱を伴うため適当でない。
【００３３】
ナノクリスタル集合体としてチタン酸バリウム凝集体を製造する場合についてさらに具体的に説明する。チタン酸バリウム凝集体を製造する場合には、金属イオンを含む混合溶液としては、塩化バリウム水溶液と塩化チタン水溶液からなる混合水溶液に水酸化ナトリウムを加えたアルカリ性溶液を使用することができるが、これら以外のイオンを含む混合溶液を排除するものではない。
【００３４】
チタン酸バリウム凝集体を製造する場合には、コロイド分散溶液としては、チタンテトライソプロプロポキシドなどの金属アルコキシドの加水分解によって形成されたゾル溶液を使用することができるが、これら以外のコロイドを含む溶液を排除するものではない。
【００３５】
また、超音波照射は８０℃〜１００℃で行うことが好ましい。反応温度が低すぎると、金属イオンの溶解度が下がり、偏析がおこるため、目的の結晶を合成することができない。
【００３６】
また、超音波照射はｐＨ＝１３〜１４付近で行うことが好ましい。溶液のｐＨが低すぎると、金属イオンの溶解度が下がり、偏析がおこるため、目的の結晶を合成することができない。また、溶液のｐＨ調節によって、形成されたナノクリスタルの表面電位を制御することができる。
【００３７】
次に、ナノクリスタル集合体を製造する場合の具体的なプロセスについて、図１Ａ〜図１Ｂを参照しつつ、チタン酸バリウム凝集体を製造する場合を例として説明する。
【００３８】
＜プロセス１＞
図１Ａに示すように、蒸留水を用意し、空気中の炭酸ガスを除外するため、Ａｒガスでバブリングする。それを用いて、室温にて、Ｂａイオンを含むＢａＣｌ２溶液を作製する。また、同様にして、Ｔｉイオンを含むＴｉＣｌ４溶液を作製する。ＢａＣｌ２溶液に含まれるＢａイオンと、ＴｉＣｌ４溶液に含まれるＴｉイオンとが、同数となるように作製するとよい。
【００３９】
これらの溶液と、ＮａＯＨ水溶液等とを混合することにより、ｐＨを調整する。ｐＨは、１３〜１４とすることが好ましく、１４がより好ましい。
【００４０】
次に、超音波照射を５０〜２００Ｗ／ｃｍ２にて行う。また、このとき、溶液の温度は、８０〜１００℃で行うことが好ましい。
【００４１】
生成した粉末は、遠心分離を行った後、イオン交換した蒸留水で洗浄し、真空乾燥機内で乾燥する。
【００４２】
＜プロセス２＞
図１Ｂに示すように、蒸留水を用意し、Ａｒガスでバブリングする。それを用いて、室温にて、Ｂａイオンを含むＢａＣｌ２溶液を作製する。また、Ｂａイオンと同数のＴｉイオンが含まれるＴｉＣｌ４溶液を作製し、ＢａＣｌ２溶液に加える。さらに、この溶液に、ＮａＯＨ水溶液等を加えて混合することによりｐＨを調整する。次に、超音波照射を５０〜２００Ｗ／ｃｍ２にて行う。
【００４３】
生成した粉末は、遠心分離を行った後、イオン交換した蒸留水で洗浄し、真空乾燥機内で乾燥する。
【００４４】
＜プロセス３＞
図１Ｃに示すように、蒸留水を用意し、Ａｒガスでバブリングする。それを用いて、室温にて、Ｂａイオンを含むＢａＣｌ２溶液を作製する。また、この溶液に、ＮａＯＨ水溶液等を加えて混合することによりｐＨを調整する。さらに、Ｂａイオンと同数のＴｉイオンが含まれるＴｉＣｌ４溶液を作製し、ＢａＣｌ２溶液に加える。次に、超音波照射を５０〜２００Ｗ／ｃｍ２にて行う。
【００４５】
生成した粉末は、遠心分離を行った後、イオン交換した蒸留水で洗浄し、真空乾燥機内で乾燥する。
【００４６】
以上のような作製方法により、ナノクリスタルが結晶方位を揃えて配列したナノクリスタル集合体を作製することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
（実験例１〜１９）
塩化チタン（和光純薬製）、塩化バリウム（和光純薬製）、水酸化ナトリウムを用いた。
【００４９】
ホーン型超音波照射装置（Ｂｒａｎｓｏｎ社製、Ｓｏｎｉｆｉｅｒ Ｄ４５０型）を用い、周波数２０ｋＨｚ、出力１５０Ｗ／ｃｍ２とした。
【００５０】
ナノ粒子の合成手順のプロセス１を図１Ａ、プロセス２を図１Ｂ、及びプロセス３を図１Ｃに示した。塩化チタン水溶液と塩化バリウム水溶液の混合方法と混合時のｐＨ変化を調節するために、プロセス１、プロセス２、プロセス３を適用した。
【００５１】
＜プロセス１＞
図１Ａに示すように、５０ｍｌの蒸留水を用意し、３０分間Ａｒガスでバブリングした。それを用いて、室温にて、０．１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）、０．０５ＭのＢａイオンを含むＢａＣｌ２溶液を作製した。また、同様にして、０．１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）、０．０５ＭのＴｉイオンを含むＴｉＣｌ４溶液を作製した。そして、これらの溶液と、ＮａＯＨ水溶液（５Ｎ）とを混合し、室温にてｐＨ１４とした。次に、大気中で８０℃にて、超音波照射を１５０Ｗ／ｃｍ２にて行った。生成した粉末は、遠心分離を２回行った後、イオン交換した蒸留水で２回洗浄し、真空乾燥機内１００℃で２時間乾燥した。
【００５２】
＜プロセス２＞
図１Ｂに示すように、１００ｍｌの蒸留水を用意し、３０分間Ａｒガスでバブリングした。それを用いて、室温にて、０．１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）、０．０５ＭのＢａイオンを含むＢａＣｌ２溶液を作製した。また、Ｂａイオンと同数のＴｉイオンが含まれるＴｉＣｌ４溶液を作製し、ＢａＣｌ２溶液に加えた。さらに、この溶液に、ＮａＯＨ水溶液（５Ｎ）を加えて混合し、室温にてｐＨ１４とした。次に、大気中で８０℃にて、超音波照射を１５０Ｗ／ｃｍ２にて行った。生成した粉末は、遠心分離を２回行った後、イオン交換した蒸留水で２回洗浄し、真空乾燥機内１００℃で２時間乾燥した。
【００５３】
＜プロセス３＞
図１Ｃに示すように、１００ｍｌの蒸留水を用意し、３０分間Ａｒガスでバブリングした。それを用いて、室温にて、０．１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）、０．０５ＭのＢａイオンを含むＢａＣｌ２溶液を作製した。また、この溶液に、ＮａＯＨ水溶液（５Ｎ）を加えて混合し、室温にてｐＨ１４とした。さらに、Ｂａイオンと同数のＴｉイオンが含まれるＴｉＣｌ４溶液を作製し、ＢａＣｌ２溶液に加えた。次に、大気中で８０℃にて、超音波照射を１５０Ｗ／ｃｍ２にて行った。生成した粉末は、遠心分離を２回行った後、イオン交換した蒸留水で２回洗浄し、真空乾燥機内１００℃で２時間乾燥した。
【００５４】
作製した試料のプロセス、溶液濃度（Ｂａイオン、Ｔｉイオンの濃度）、超音波照射時間を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
（評価）
次に、作製した試料の粒子の結晶相と結晶性について、Ｘ線粉末回折法（ＸＲＤ、加速電圧４０ｋＶ,電流２０ｍＡ）を用いて評価した。また、微細構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、加速電圧１０ｋＶ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、加速電圧３００ｋＶ）を用いて観察した。個々の粒子の結晶性については、電子線回折法（制限視野法、ナノビーム回折法）により解析した。また、粒子と上澄み溶液の化学組成をＩＣＰ発光分析法により評価した。
【００５７】
生成した粉末のＸＲＤの結果から、結晶相と結晶性は反応温度、溶液濃度、超音波照射時間に依存して変化することが分かった。
【００５８】
超音波照射の際に８０℃未満の低温で合成した粉末は、溶液濃度や超音波照射時間によらず、ＢａＣＯ３が主相であった。
【００５９】
このことから、ＢａＴｉＯ３単相の粒子を合成するためには、８０℃以上の温度で反応を進める必要があると分かった。
【００６０】
そこで、合成温度８０℃、混合時のｐＨ＝１４として、混合方法（プロセス）、溶液濃度、超音波照射時間などの合成条件を変化したときの、生成粒子の結晶相、微細構造の変化を比較した。
【００６１】
表１に示すように、溶液が低濃度（０．０５Ｍ）の場合は、超音波照射時間が短いとゲルが残存し、結果としてＢａＣＯ３が混在することが分かった。
【００６２】
一方、高濃度（０．１Ｍ）溶液の場合は、超音波照射時間２０分においてもＢａＴｉＯ３単相ナノ粒子が得られることが分かった。
【００６３】
原料溶液の混合法（プロセス１，２，３）、溶液濃度（０．１Ｍ，０．０５Ｍ）、超音波照射時間２０分の各条件で合成した粒子の走査型顕微鏡写真を図２に示す。
【００６４】
既に表１で示したように、プロセス１で低濃度（０．０５Ｍ）溶液から得られた生成物には、ゲルと凝集粒が混在し、反応が不十分であることが分かった。
【００６５】
一方、高濃度（０．１Ｍ）溶液から得られた生成物は、粒径が小さな１次粒子が凝集して、比較的粒径が揃った擬球状の２次粒子を形成していることが分かった。
【００６６】
中でも、プロセス２で低濃度（０．０５Ｍ）溶液から得られた生成物は、角ばった形状の２次粒子が集合した特徴的な構造を有していた。
【００６７】
凝集粒子の粒径は溶液濃度が高いほど小さく、また、超音波処理時間を長くするほど、粒子全体の形状が丸くなることが分かった。
【００６８】
次に、プロセス１、２について、高濃度（０．１Ｍ）溶液を用い、超音波照射時間４０分の条件で合成したチタン酸バリウム粒子の透過電子顕微鏡写真を図３Ａ，３Ｂ，３Ｃに示す。図３Ａは、プロセス１、溶液濃度０．１Ｍ、図３Ｂは、プロセス１、溶液濃度０．０５Ｍ、図３Ｃは、プロセス２、溶液濃度０．１Ｍである。
【００６９】
２次粒子（ナノクリスタル集合体）の粒径は２５０ｎｍ〜４００ｎｍであり、比較的整った擬球状の形をしていた。また、高分解能透過電子顕微鏡観察によると、１次粒子（ナノクリスタル）の粒径は５ｎｍ〜１０ｎｍで不定形をしていることが分かった。さらに、１次粒子には格子縞が観察されることから、チタン酸バリウムナノクリスタルであることが明らかになった。
【００７０】
プロセス１、２について、高濃度（０．１Ｍ）溶液を用い、超音波照射時間４０分の条件で合成したチタン酸バリウム粒子の電子線回折結果を図４Ａ〜６Ｂに示す。図４Ａ，４Ｂは、超音波照射時間４０分で合成した粉末の電子線回折パターン（プロセス１、溶液濃度０．１Ｍ）であり、図４ＡのＳＡＥＤは、制限視野と電子線回折パターン、図４Ｂの１−６は、ナノビーム照射位置とナノビーム回折パターンである。図５Ａ，５Ｂは、超音波照射時間４０分で合成した粉末の電子線回折パターン（プロセス１、溶液濃度０．０５Ｍ）であり、図５ＡのＳＡＥＤは、制限視野と電子線回折パターン、図５Ｂの１−６は、ナノビーム照射位置とナノビーム回折パターンである。図６Ａ，６Ｂは、超音波照射時間４０分で合成した粉末の電子線回折パターン（プロセス２、溶液濃度０．１Ｍ）であり、図６ＡのＳＡＥＤは、制限視野と電子線回折パターン、図６Ｂの１−６は、ナノビーム照射位置とナノビーム回折パターンである。
【００７１】
一つの２次粒子に制限視野絞り（Φ１５０ｎｍ）を合わせて獲得した電子線回折パターン（図４Ａ〜６ＢのＳＡＥＤ）から、合成した２次粒子（チタン酸バリウムナノクリスタル１次粒子の凝集体）はどれも、晶帯軸に応じてチタン酸バリウム単結晶と同様のパターンを示すことが分かった。この結果から、超音波照射により合成した２次粒子は結晶性が高く、それを構成している１次粒子（チタン酸バリウムナノクリスタル）が方位を揃えて配列していることが示唆された。
【００７２】
さらに、２次粒子の電子線回折パターンと、その２次粒子を構成している１次粒子のナノビーム回折パターン（ナノビーム径１ｎｍ）（図４Ｂ，５Ｂ，６Ｂの１−６）を比較することにより、１次粒子が同一の結晶方位を有していること、その方位が２次粒子全体の結晶方位と一致していることが明らかになった。
【００７３】
（比較例１）
超音波照射の効果を明らかにするため、同一原料、プロセス２、合成温度（８０℃）の下で、通常の機械攪拌（超音波照射しない）によるチタン酸バリウム粒子の生成過程を比較検討した。その結果、高濃度（０．１Ｍ）溶液の場合、攪拌時間４０分では、生成物はゲル状で、Ｘ線回折結果からは炭酸バリウムが生成していることが分かった。
【００７４】
（比較例２）
機械攪拌８ｈ後には、生成物はキューブ状粒子とゲルの混合物になり、チタン酸バリウムと炭酸バリウムからなる混合相であることが分かった。また、生成粒子を遠心分離した後の残液（上澄み液）にはＢａ２＋イオンが比較的多く残存していた。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明は、結晶方位の揃ったナノクリスタル集合体を製造方法する方法として利用することができる。本発明のナノクリスタル集合体は、誘電体材料、圧電材料等に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノクリスタルが集合したナノクリスタル集合体、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セラミックス電子部品は小型化と高性能化が進められ、種々の材料が開発されている。また、環境負荷の小さな無害材料と低温製造技術が求められている。その様な背景の下で、低温で焼結が可能な小さな粒径で粒度分布の狭いセラミック粉末が電子部品の材料として注目されている。
【０００３】
この小さな粒径で粒度分布の狭い粉末を誘電体材料として使用した場合は、積層コンデンサの高容量化を可能にすることができる。また、圧電材料として使用した場合は、ドメインや界面の利用により、巨大な圧電特性を導くことができる。
【０００４】
この小さな粒径で粒度分布の狭い粉末は、例えば、圧力下の水溶液反応（水熱反応）や、噴霧された液滴の熱分解反応によって合成することができる。
【０００５】
特許文献１には、板状水酸化カルシウムの製造法、特許文献２には、コロイド粒子の沈殿・浮遊方法及びその方法を利用した処理装置、特許文献３には、セラミック原料粉末の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−７３２９号公報
【特許文献２】特開２００８−２２９４２７号公報
【特許文献３】特開２００５−２９８２７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般に、粒径がサブミクロン以下の小さな粒は、その体積に対する表面の比率が大きく、表面が活性であるため、凝集状態の制御が困難である。つまり、凝集粒を構成している微粒子の数や、結晶の向き、凝集体全体の大きさや形を調節することはできない。そのため、凝集粒の粒径やその形を任意に揃えることができない。結果として、ナノメーターオーダーの小さな粒径の粒子を合成することができても、その特徴を活かして低温で緻密なセラミックスを焼結することができない。
【０００８】
これに対し、超音波を用いた化学反応の研究は、ソノケミストリーとして注目されている。超音波を液体に照射したときに、液体内に発生する気泡の生成と消滅が化学反応に関係し、液体中で超音波が伝搬するときの圧力の変化によって生じる空洞（ｃａｖｉｔａｔｉｏｎ）が破壊することにより微小領域で高温状態が出現し化学反応を進行させる。このときの反応場は、超高温反応場（約５０００℃、１００気圧）と考えられており、溶媒が水の場合は、過酸化水素やＯＨラジカルの出現も検知されている。超音波を用いた化学反応では、通常の化学反応のように温度上昇によって反応が加速されるのではなく、主に溶媒の性質に関係している。
【０００９】
本発明の課題は、ナノクリスタルが集合したナノクリスタル集合体、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明者らは、金属イオンを含む混合溶液に超音波を照射することにより、ナノクリスタル集合体が得られることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下のナノクリスタル集合体、及びその製造方法が提供される。
【００１１】
［１］ 金属イオンを含む混合溶液に超音波を照射することにより、ナノクリスタルが集合したナノクリスタル集合体を製造するナノクリスタル集合体の製造方法。
【００１２】
［２］ 前記混合溶液は、１種以上の金属イオンを含むコロイド分散溶液である前記［１］に記載のナノクリスタル集合体の製造方法。
【００１３】
［３］ 前記金属イオンを含む前記混合溶液は、無機塩、有機酸、及び有機金属化合物のいずれかを、水、アルコール、及び有機溶媒のいずれかに溶解・分散したものである前記［１］または［２］に記載のナノクリスタル集合体の製造方法。
【００１４】
［４］ 前記超音波照射による反応工程における超音波の周波数を、１０ｋＨｚ〜１０００ｋＨｚとする前記［１］〜［３］のいずれかに記載のナノクリスタル集合体の製造方法。
【００１５】
［５］ 生成する前記ナノクリスタルは、粒径が１ナノメートル〜２０ナノメートルの単結晶粒子である前記［１］〜［４］のいずれかに記載のナノクリスタル集合体の製造方法。
【００１６】
［６］ 前記ナノクリスタルが特定の結晶方位を向いて集合している前記［１］〜［５］のいずれかに記載のナノクリスタル集合体の製造方法。
【００１７】
［７］ 前記ナノクリスタルが特定の結晶方位を向いて整列している前記［１］〜［６］のいずれかに記載のナノクリスタル集合体の製造方法。
【００１８】
［８］ 当該ナノクリスタル集合体の粒径が、１００ナノメートル〜５０マイクロメートルである前記［１］〜［７］のいずれかに記載のナノクリスタル集合体の製造方法。
【００１９】
［９］ 前記［１］〜［８］のいずれかに記載のナノクリスタル集合体の製造方法によって製造されたナノクリスタル集合体。
【発明の効果】
【００２０】
金属イオンを含む混合溶液に超音波を照射することにより、ナノクリスタル集合体を製造することができ、ナノクリスタルを得るための合成時間を短縮化することができる。また、１次粒子（ナノクリスタル）が結晶方位を揃えて配列した２次粒子（ナノクリスタル集合体）を合成することができる。さらに、粒径が揃った２次凝集粒子を合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１Ａ】プロセス１のチタン酸バリウムナノクリスタルの合成手順を示すフローチャートである。
【図１Ｂ】プロセス２のチタン酸バリウムナノクリスタルの合成手順を示すフローチャートである。
【図１Ｃ】プロセス３のチタン酸バリウムナノクリスタルの合成手順を示すフローチャートである。
【図２】超音波照射時間２０分で合成した粉末のＳＥＭ写真である。
【図３Ａ】超音波照射時間４０分で合成した粉末のＴＥＭ写真（プロセス１、溶液濃度０．１Ｍ）である。
【図３Ｂ】超音波照射時間４０分で合成した粉末のＴＥＭ写真（プロセス１、溶液濃度０．０５Ｍ）である。
【図３Ｃ】超音波照射時間４０分で合成した粉末のＴＥＭ写真（プロセス２、溶液濃度０．１Ｍ）である。
【図４Ａ】超音波照射時間４０分で合成した粉末の電子線回折パターン（プロセス１、溶液濃度０．１Ｍ）であり、ＳＡＥＤは、制限視野と電子線回折パターンを示す写真である。
【図４Ｂ】超音波照射時間４０分で合成した粉末の電子線回折パターン（プロセス１、溶液濃度０．１Ｍ）であり、１−６は、ナノビーム照射位置とナノビーム回折パターンを示す写真である。
【図５Ａ】超音波照射時間４０分で合成した粉末の電子線回折パターン（プロセス１、溶液濃度０．０５Ｍ）であり、ＳＡＥＤは、制限視野と電子線回折パターンを示す写真である。
【図５Ｂ】超音波照射時間４０分で合成した粉末の電子線回折パターン（プロセス１、溶液濃度０．０５Ｍ）であり、１−６は、ナノビーム照射位置とナノビーム回折パターンを示す写真である。
【図６Ａ】超音波照射時間４０分で合成した粉末の電子線回折パターン（プロセス２、溶液濃度０．１Ｍ）であり、ＳＡＥＤは、制限視野と電子線回折パターンを示す写真である。
【図６Ｂ】超音波照射時間４０分で合成した粉末の電子線回折パターン（プロセス２、溶液濃度０．１Ｍ）であり、１−６は、ナノビーム照射位置とナノビーム回折パターンを示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００２３】
本発明のナノクリスタル集合体の製造方法は、金属イオンを含む混合溶液に超音波を照射することにより、ナノクリスタルが集合したナノクリスタル集合体を製造する方法である。
【００２４】
本発明のナノクリスタル集合体の製造法により製造されるナノクリスタル集合体（凝集体ということもある）は、ナノクリスタルが集合したものである。ナノクリスタルとは、粒径が数ナノメートルから数十ナノメートルの単結晶粒子である。また、ナノクリスタルが集合するとは、複数のナノクリスタルが集まり、それぞれが接している状態である。
【００２５】
本発明のナノクリスタル集合体は、ナノクリスタルが特定の結晶方位を向いて集合している。特定の結晶方位を向いて集合しているとは、複数のナノクリスタルが同じ結晶方位を向いて集まり、それぞれが接している状態である。また、本発明のナノクリスタル集合体は、ナノクリスタルが特定の結晶方位を向いて整列している。特定の結晶方位を向いて整列しているとは、同じ結晶方位を向いて並んでいる状態である。
【００２６】
本発明のナノクリスタル集合体の製造法によって製造することのできるナノクリスタルとしては、例えば、チタン酸バリウムが挙げられる。
【００２７】
また、本発明のナノクリスタル集合体の粒径は、１００ナノメートル〜５０マイクロメートルである。さらに、ナノクリスタル集合体の粒度分布は、粒径を中心として３０ナノメートル以内である。
【００２８】
次に本発明のナノクリスタル集合体の製造方法について説明する。超音波照射による特異な構造を有するナノクリスタル集合体の形態制御方法、例えば、チタン酸バリウム凝集体の形態制御法、すなわちバリウムイオンとチタンイオンの混合溶液に超音波を照射する方法についての報告は、これまでになく、新規な合成方法である。
【００２９】
金属イオンを含む混合溶液は、無機塩、有機酸、有機金属化合物を、水、アルコール、及び有機溶媒のいずれかに溶解・分散したものである。
【００３０】
無機塩としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩などが挙げられる。有機酸としては、酢酸塩、ギ酸塩などが挙げられる。有機金属化合物としては、金属アルコキシドなどが挙げられる。
【００３１】
混合溶液としては、１種以上の金属イオンを含むコロイド分散溶液を用いることもできる。コロイド分散溶液としては、チタン酸コロイドや水酸化チタンコロイドなどが挙げられる。
【００３２】
超音波照射による反応工程における超音波の周波数を、１０ｋＨｚ〜１０００ｋＨｚとすることが好ましく、２０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚとすることがより好ましい。１０ｋＨｚ未満では、照射効果が得られにくい。また、１０００ｋＨｚを超えると、発熱を伴うため適当でない。
【００３３】
ナノクリスタル集合体としてチタン酸バリウム凝集体を製造する場合についてさらに具体的に説明する。チタン酸バリウム凝集体を製造する場合には、金属イオンを含む混合溶液としては、塩化バリウム水溶液と塩化チタン水溶液からなる混合水溶液に水酸化ナトリウムを加えたアルカリ性溶液を使用することができるが、これら以外のイオンを含む混合溶液を排除するものではない。
【００３４】
チタン酸バリウム凝集体を製造する場合には、コロイド分散溶液としては、チタンテトライソプロプロポキシドなどの金属アルコキシドの加水分解によって形成されたゾル溶液を使用することができるが、これら以外のコロイドを含む溶液を排除するものではない。
【００３５】
また、超音波照射は８０℃〜１００℃で行うことが好ましい。反応温度が低すぎると、金属イオンの溶解度が下がり、偏析がおこるため、目的の結晶を合成することができない。
【００３６】
また、超音波照射はｐＨ＝１３〜１４付近で行うことが好ましい。溶液のｐＨが低すぎると、金属イオンの溶解度が下がり、偏析がおこるため、目的の結晶を合成することができない。また、溶液のｐＨ調節によって、形成されたナノクリスタルの表面電位を制御することができる。
【００３７】
次に、ナノクリスタル集合体を製造する場合の具体的なプロセスについて、図１Ａ〜図１Ｂを参照しつつ、チタン酸バリウム凝集体を製造する場合を例として説明する。
【００３８】
＜プロセス１＞
図１Ａに示すように、蒸留水を用意し、空気中の炭酸ガスを除外するため、Ａｒガスでバブリングする。それを用いて、室温にて、Ｂａイオンを含むＢａＣｌ２溶液を作製する。また、同様にして、Ｔｉイオンを含むＴｉＣｌ４溶液を作製する。ＢａＣｌ２溶液に含まれるＢａイオンと、ＴｉＣｌ４溶液に含まれるＴｉイオンとが、同数となるように作製するとよい。
【００３９】
これらの溶液と、ＮａＯＨ水溶液等とを混合することにより、ｐＨを調整する。ｐＨは、１３〜１４とすることが好ましく、１４がより好ましい。
【００４０】
次に、超音波照射を５０〜２００Ｗ／ｃｍ２にて行う。また、このとき、溶液の温度は、８０〜１００℃で行うことが好ましい。
【００４１】
生成した粉末は、遠心分離を行った後、イオン交換した蒸留水で洗浄し、真空乾燥機内で乾燥する。
【００４２】
＜プロセス２＞
図１Ｂに示すように、蒸留水を用意し、Ａｒガスでバブリングする。それを用いて、室温にて、Ｂａイオンを含むＢａＣｌ２溶液を作製する。また、Ｂａイオンと同数のＴｉイオンが含まれるＴｉＣｌ４溶液を作製し、ＢａＣｌ２溶液に加える。さらに、この溶液に、ＮａＯＨ水溶液等を加えて混合することによりｐＨを調整する。次に、超音波照射を５０〜２００Ｗ／ｃｍ２にて行う。
【００４３】
生成した粉末は、遠心分離を行った後、イオン交換した蒸留水で洗浄し、真空乾燥機内で乾燥する。
【００４４】
＜プロセス３＞
図１Ｃに示すように、蒸留水を用意し、Ａｒガスでバブリングする。それを用いて、室温にて、Ｂａイオンを含むＢａＣｌ２溶液を作製する。また、この溶液に、ＮａＯＨ水溶液等を加えて混合することによりｐＨを調整する。さらに、Ｂａイオンと同数のＴｉイオンが含まれるＴｉＣｌ４溶液を作製し、ＢａＣｌ２溶液に加える。次に、超音波照射を５０〜２００Ｗ／ｃｍ２にて行う。
【００４５】
生成した粉末は、遠心分離を行った後、イオン交換した蒸留水で洗浄し、真空乾燥機内で乾燥する。
【００４６】
以上のような作製方法により、ナノクリスタルが結晶方位を揃えて配列したナノクリスタル集合体を作製することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
（実験例１〜１９）
塩化チタン（和光純薬製）、塩化バリウム（和光純薬製）、水酸化ナトリウムを用いた。
【００４９】
ホーン型超音波照射装置（Ｂｒａｎｓｏｎ社製、Ｓｏｎｉｆｉｅｒ Ｄ４５０型）を用い、周波数２０ｋＨｚ、出力１５０Ｗ／ｃｍ２とした。
【００５０】
ナノ粒子の合成手順のプロセス１を図１Ａ、プロセス２を図１Ｂ、及びプロセス３を図１Ｃに示した。塩化チタン水溶液と塩化バリウム水溶液の混合方法と混合時のｐＨ変化を調節するために、プロセス１、プロセス２、プロセス３を適用した。
【００５１】
＜プロセス１＞
図１Ａに示すように、５０ｍｌの蒸留水を用意し、３０分間Ａｒガスでバブリングした。それを用いて、室温にて、０．１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）、０．０５ＭのＢａイオンを含むＢａＣｌ２溶液を作製した。また、同様にして、０．１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）、０．０５ＭのＴｉイオンを含むＴｉＣｌ４溶液を作製した。そして、これらの溶液と、ＮａＯＨ水溶液（５Ｎ）とを混合し、室温にてｐＨ１４とした。次に、大気中で８０℃にて、超音波照射を１５０Ｗ／ｃｍ２にて行った。生成した粉末は、遠心分離を２回行った後、イオン交換した蒸留水で２回洗浄し、真空乾燥機内１００℃で２時間乾燥した。
【００５２】
＜プロセス２＞
図１Ｂに示すように、１００ｍｌの蒸留水を用意し、３０分間Ａｒガスでバブリングした。それを用いて、室温にて、０．１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）、０．０５ＭのＢａイオンを含むＢａＣｌ２溶液を作製した。また、Ｂａイオンと同数のＴｉイオンが含まれるＴｉＣｌ４溶液を作製し、ＢａＣｌ２溶液に加えた。さらに、この溶液に、ＮａＯＨ水溶液（５Ｎ）を加えて混合し、室温にてｐＨ１４とした。次に、大気中で８０℃にて、超音波照射を１５０Ｗ／ｃｍ２にて行った。生成した粉末は、遠心分離を２回行った後、イオン交換した蒸留水で２回洗浄し、真空乾燥機内１００℃で２時間乾燥した。
【００５３】
＜プロセス３＞
図１Ｃに示すように、１００ｍｌの蒸留水を用意し、３０分間Ａｒガスでバブリングした。それを用いて、室温にて、０．１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）、０．０５ＭのＢａイオンを含むＢａＣｌ２溶液を作製した。また、この溶液に、ＮａＯＨ水溶液（５Ｎ）を加えて混合し、室温にてｐＨ１４とした。さらに、Ｂａイオンと同数のＴｉイオンが含まれるＴｉＣｌ４溶液を作製し、ＢａＣｌ２溶液に加えた。次に、大気中で８０℃にて、超音波照射を１５０Ｗ／ｃｍ２にて行った。生成した粉末は、遠心分離を２回行った後、イオン交換した蒸留水で２回洗浄し、真空乾燥機内１００℃で２時間乾燥した。
【００５４】
作製した試料のプロセス、溶液濃度（Ｂａイオン、Ｔｉイオンの濃度）、超音波照射時間を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
（評価）
次に、作製した試料の粒子の結晶相と結晶性について、Ｘ線粉末回折法（ＸＲＤ、加速電圧４０ｋＶ,電流２０ｍＡ）を用いて評価した。また、微細構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、加速電圧１０ｋＶ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、加速電圧３００ｋＶ）を用いて観察した。個々の粒子の結晶性については、電子線回折法（制限視野法、ナノビーム回折法）により解析した。また、粒子と上澄み溶液の化学組成をＩＣＰ発光分析法により評価した。
【００５７】
生成した粉末のＸＲＤの結果から、結晶相と結晶性は反応温度、溶液濃度、超音波照射時間に依存して変化することが分かった。
【００５８】
超音波照射の際に８０℃未満の低温で合成した粉末は、溶液濃度や超音波照射時間によらず、ＢａＣＯ３が主相であった。
【００５９】
このことから、ＢａＴｉＯ３単相の粒子を合成するためには、８０℃以上の温度で反応を進める必要があると分かった。
【００６０】
そこで、合成温度８０℃、混合時のｐＨ＝１４として、混合方法（プロセス）、溶液濃度、超音波照射時間などの合成条件を変化したときの、生成粒子の結晶相、微細構造の変化を比較した。
【００６１】
表１に示すように、溶液が低濃度（０．０５Ｍ）の場合は、超音波照射時間が短いとゲルが残存し、結果としてＢａＣＯ３が混在することが分かった。
【００６２】
一方、高濃度（０．１Ｍ）溶液の場合は、超音波照射時間２０分においてもＢａＴｉＯ３単相ナノ粒子が得られることが分かった。
【００６３】
原料溶液の混合法（プロセス１，２，３）、溶液濃度（０．１Ｍ，０．０５Ｍ）、超音波照射時間２０分の各条件で合成した粒子の走査型顕微鏡写真を図２に示す。
【００６４】
既に表１で示したように、プロセス１で低濃度（０．０５Ｍ）溶液から得られた生成物には、ゲルと凝集粒が混在し、反応が不十分であることが分かった。
【００６５】
一方、高濃度（０．１Ｍ）溶液から得られた生成物は、粒径が小さな１次粒子が凝集して、比較的粒径が揃った擬球状の２次粒子を形成していることが分かった。
【００６６】
中でも、プロセス２で低濃度（０．０５Ｍ）溶液から得られた生成物は、角ばった形状の２次粒子が集合した特徴的な構造を有していた。
【００６７】
凝集粒子の粒径は溶液濃度が高いほど小さく、また、超音波処理時間を長くするほど、粒子全体の形状が丸くなることが分かった。
【００６８】
次に、プロセス１、２について、高濃度（０．１Ｍ）溶液を用い、超音波照射時間４０分の条件で合成したチタン酸バリウム粒子の透過電子顕微鏡写真を図３Ａ，３Ｂ，３Ｃに示す。図３Ａは、プロセス１、溶液濃度０．１Ｍ、図３Ｂは、プロセス１、溶液濃度０．０５Ｍ、図３Ｃは、プロセス２、溶液濃度０．１Ｍである。
【００６９】
２次粒子（ナノクリスタル集合体）の粒径は２５０ｎｍ〜４００ｎｍであり、比較的整った擬球状の形をしていた。また、高分解能透過電子顕微鏡観察によると、１次粒子（ナノクリスタル）の粒径は５ｎｍ〜１０ｎｍで不定形をしていることが分かった。さらに、１次粒子には格子縞が観察されることから、チタン酸バリウムナノクリスタルであることが明らかになった。
【００７０】
プロセス１、２について、高濃度（０．１Ｍ）溶液を用い、超音波照射時間４０分の条件で合成したチタン酸バリウム粒子の電子線回折結果を図４Ａ〜６Ｂに示す。図４Ａ，４Ｂは、超音波照射時間４０分で合成した粉末の電子線回折パターン（プロセス１、溶液濃度０．１Ｍ）であり、図４ＡのＳＡＥＤは、制限視野と電子線回折パターン、図４Ｂの１−６は、ナノビーム照射位置とナノビーム回折パターンである。図５Ａ，５Ｂは、超音波照射時間４０分で合成した粉末の電子線回折パターン（プロセス１、溶液濃度０．０５Ｍ）であり、図５ＡのＳＡＥＤは、制限視野と電子線回折パターン、図５Ｂの１−６は、ナノビーム照射位置とナノビーム回折パターンである。図６Ａ，６Ｂは、超音波照射時間４０分で合成した粉末の電子線回折パターン（プロセス２、溶液濃度０．１Ｍ）であり、図６ＡのＳＡＥＤは、制限視野と電子線回折パターン、図６Ｂの１−６は、ナノビーム照射位置とナノビーム回折パターンである。
【００７１】
一つの２次粒子に制限視野絞り（Φ１５０ｎｍ）を合わせて獲得した電子線回折パターン（図４Ａ〜６ＢのＳＡＥＤ）から、合成した２次粒子（チタン酸バリウムナノクリスタル１次粒子の凝集体）はどれも、晶帯軸に応じてチタン酸バリウム単結晶と同様のパターンを示すことが分かった。この結果から、超音波照射により合成した２次粒子は結晶性が高く、それを構成している１次粒子（チタン酸バリウムナノクリスタル）が方位を揃えて配列していることが示唆された。
【００７２】
さらに、２次粒子の電子線回折パターンと、その２次粒子を構成している１次粒子のナノビーム回折パターン（ナノビーム径１ｎｍ）（図４Ｂ，５Ｂ，６Ｂの１−６）を比較することにより、１次粒子が同一の結晶方位を有していること、その方位が２次粒子全体の結晶方位と一致していることが明らかになった。
【００７３】
（比較例１）
超音波照射の効果を明らかにするため、同一原料、プロセス２、合成温度（８０℃）の下で、通常の機械攪拌（超音波照射しない）によるチタン酸バリウム粒子の生成過程を比較検討した。その結果、高濃度（０．１Ｍ）溶液の場合、攪拌時間４０分では、生成物はゲル状で、Ｘ線回折結果からは炭酸バリウムが生成していることが分かった。
【００７４】
（比較例２）
機械攪拌８ｈ後には、生成物はキューブ状粒子とゲルの混合物になり、チタン酸バリウムと炭酸バリウムからなる混合相であることが分かった。また、生成粒子を遠心分離した後の残液（上澄み液）にはＢａ２＋イオンが比較的多く残存していた。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明は、結晶方位の揃ったナノクリスタル集合体を製造方法する方法として利用することができる。本発明のナノクリスタル集合体は、誘電体材料、圧電材料等に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンを含む混合溶液に超音波を照射することにより、ナノクリスタルが集合したナノクリスタル集合体を製造するナノクリスタル集合体の製造方法。
【請求項２】
前記混合溶液は、１種以上の金属イオンを含むコロイド分散溶液である請求項１に記載のナノクリスタル集合体の製造方法。
【請求項３】
前記金属イオンを含む前記混合溶液は、無機塩、有機酸、及び有機金属化合物のいずれかを、水、アルコール、及び有機溶媒のいずれかに溶解・分散したものである請求項１または２に記載のナノクリスタル集合体の製造方法。
【請求項４】
前記超音波照射による反応工程における超音波の周波数を、１０ｋＨｚ〜１０００ｋＨｚとする請求項１〜３のいずれか１項に記載のナノクリスタル集合体の製造方法。
【請求項５】
生成する前記ナノクリスタルは、粒径が１ナノメートル〜２０ナノメートルの単結晶粒子である請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノクリスタル集合体の製造方法。
【請求項６】
前記ナノクリスタルが特定の結晶方位を向いて集合している請求項１〜５のいずれか１項に記載のナノクリスタル集合体の製造方法。
【請求項７】
前記ナノクリスタルが特定の結晶方位を向いて整列している請求項１〜６のいずれか１項に記載のナノクリスタル集合体の製造方法。
【請求項８】
当該ナノクリスタル集合体の粒径が、１００ナノメートル〜５０マイクロメートルである請求項１〜７のいずれか１項に記載のナノクリスタル集合体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のナノクリスタル集合体の製造方法によって製造されたナノクリスタル集合体。
【請求項１】
金属イオンを含む混合溶液に超音波を照射することにより、ナノクリスタルが集合したナノクリスタル集合体を製造するナノクリスタル集合体の製造方法。
【請求項２】
前記混合溶液は、１種以上の金属イオンを含むコロイド分散溶液である請求項１に記載のナノクリスタル集合体の製造方法。
【請求項３】
前記金属イオンを含む前記混合溶液は、無機塩、有機酸、及び有機金属化合物のいずれかを、水、アルコール、及び有機溶媒のいずれかに溶解・分散したものである請求項１または２に記載のナノクリスタル集合体の製造方法。
【請求項４】
前記超音波照射による反応工程における超音波の周波数を、１０ｋＨｚ〜１０００ｋＨｚとする請求項１〜３のいずれか１項に記載のナノクリスタル集合体の製造方法。
【請求項５】
生成する前記ナノクリスタルは、粒径が１ナノメートル〜２０ナノメートルの単結晶粒子である請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノクリスタル集合体の製造方法。
【請求項６】
前記ナノクリスタルが特定の結晶方位を向いて集合している請求項１〜５のいずれか１項に記載のナノクリスタル集合体の製造方法。
【請求項７】
前記ナノクリスタルが特定の結晶方位を向いて整列している請求項１〜６のいずれか１項に記載のナノクリスタル集合体の製造方法。
【請求項８】
当該ナノクリスタル集合体の粒径が、１００ナノメートル〜５０マイクロメートルである請求項１〜７のいずれか１項に記載のナノクリスタル集合体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のナノクリスタル集合体の製造方法によって製造されたナノクリスタル集合体。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【公開番号】特開２０１０−１５９１７７（Ｐ２０１０−１５９１７７Ａ）
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９３４（Ｐ２００９−１９３４）
【出願日】平成２１年１月７日（２００９．１．７）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【出願人】（０００２０４２８４）太陽誘電株式会社 (964)
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月７日（２００９．１．７）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【出願人】（０００２０４２８４）太陽誘電株式会社 (964)
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
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