ナノファイバー、およびこのナノファイバーの作製方法
ナノファイバー、およびこのナノファイバーの作製方法について開示する。多孔質の金属酸化物ナノファイバー、および、エレクトロスピニング法によって作製された、金属ナノ粒子を含む多孔質の金属酸化物ナノファイバーについてさらに開示する。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、２００８年７月３１日に出願された米国特許出願第１２／１８３，４６４号の優先権の利益を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本発明の実施形態は、ナノファイバー、およびこのナノファイバーの作製方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
エレクトロスピニングは、ポリマー、複合材、およびセラミックを含んだ種々の材料からファイバーを加工する、簡単かつ汎用的な方法を提供することができる。エレクトロスピニングは、溶液からポリマーファイバーを加工するために使用されてきた。エレクトロスピニングを従来のプロセスと比較すると、粘弾性ジェットまたはガラス質繊維の直径を連続的に減少させるために機械力またはせん断力ではなく表面電荷間の静電反発力を使用することを除けば、微小ファイバーを延伸する点で類似している。エレクトロスピニングによれば、機械的延伸によるものよりも直径の小さいファイバーを生成することができるが、これは外部電場の印加によって伸長を増大させることができるためである。
【０００４】
エレクトロスピニングに対する関心は年々高まっており、これは１つには、幅広い範囲のポリマー材料および無機材料をエレクトロスピニングすることができる能力によるものである。エレクトロスピニングに対する関心は、例えば、エレクトロスピニングプロセスから、ろ過媒体、防護服の吸着層、および電子機器へと広がっている。
【０００５】
ナノファイバーおよびナノチューブは、小型構造であるにも拘らず表面積が大きく、かつ固有の金属／担体相互作用を有し、活性炭のような従来の担体とは異なる触媒挙動を示すことから、担体、例えば触媒担体としての潜在的用途で注目を集めてきた。
【０００６】
金属元素の中で金は最も不活性であると考えられるが、その粒子サイズがナノメートル領域であるときに触媒活性を示し得る。様々な基体、例えば、様々な合成経路（ゾルゲル、堆積／沈殿、無電解析出）を使用して作製された、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ゼオライト分子ふるい、ＴｉＯ2などがこれまで金触媒用の担体として使用されている。それにもかかわらず、金ナノ粒子の触媒作用における使用は未だ十分に調査されておらず、特に高度に単分散された金触媒の生成に関する調査は完全ではない。
【０００７】
金属ナノ粒子を含有したナノファイバーを作製する従来の方法は、既に生成されたナノ粒子を湿式含浸のようなプロセスによって取り込むものを一般に含む。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
１以上の金属酸化物を含むナノファイバーを、エレクトロスピニングを用いて作製する方法があると有利であろう。得られるナノファイバーが多孔質であるとさらに有利となる。さらに、エレクトロスピニングによって作られた細孔内に金属ナノ粒子を含む、多孔質の金属酸化物ナノファイバーが得られると有利である。また、ナノファイバー細孔内の金属ナノ粒子が触媒であれば有利になる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施の形態によれば、ナノファイバーを作製する方法が提供される。この方法は、金属酸化物前駆体および溶媒を含む溶液を提供する工程、金属ナノ粒子前駆体を含むエマルションを提供する工程、この溶液、エマルション、還元剤、および共溶媒を混合して、金属ナノ粒子を含む混合物を形成する工程、この混合物の相分離を熱的に誘導する工程、および相分離された混合物からナノファイバーを形成する工程を含む。
【００１０】
別の実施形態によれば、細孔を有する金属酸化物担体を含み、かつ細孔内に分散された金属ナノ粒子を含む、ナノファイバーが提供される。
【００１１】
さらに別の実施形態によれば、ナノファイバーを作製する別の方法が提供される。この方法は、溶媒、酸化ジルコニウム前駆体、および酸化鉄（ＩＩＩ）前駆体を含む溶液を提供する工程、この溶液を共溶媒と混合させて混合物を形成する工程、この混合物の相分離を熱的に誘導する工程、および相分離された混合物から酸化ジルコニウム安定化酸化鉄（ＩＩＩ）ナノファイバーを形成する工程、を含む。
【００１２】
別の実施形態によれば、酸化ジルコニウム安定化酸化鉄（ＩＩＩ）ナノファイバーが提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明による、ナノファイバー、およびナノファイバーを作製する方法は、以下の利点のうちの１以上を提供する。その利点は、多孔質の金属酸化物ナノファイバーを合成する能力；高表面積および高アスペクト比を有するナノファイバーを合成する能力；多孔質の金属酸化物ナノファイバー内に金属ナノ粒子を取り込む能力；多孔質の金属酸化物ナノファイバー上に金属ナノ粒子を分散させ、このときナノ粒子の移動および凝集が従来方法と比べて減少する能力；および多孔質のナノファイバーに沿って単分散ナノ粒子を生成する能力；である。
【００１４】
本発明のさらなる特徴および利点は以下の詳細な説明の中で明らかにされるであろうし、ある程度は、その説明から当業者には容易に明らかであろうし、あるいは書かれた説明およびその請求項の他、添付の図面において説明されたように本発明を実施することにより認識されるであろう。
【００１５】
前述の一般的な説明および以下の詳細な説明の両方は、単に本発明の例示であり、かつ請求される本発明の本質および特性を理解するための概要または構想を提供することを意図したものであることを理解されたい。
【００１６】
添付の図面は、本発明をさらに理解することができるように含まれているものであり、本明細書に組み込まれ、その一部を構成する。図面は１以上の本発明の実施形態を示し、そしてその記述とともに、本発明の原理および動作を説明するのに役立つ。
【００１７】
本発明は、以下の詳細な説明から、あるいは、以下の詳細な説明と添付の図面から、理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】一実施の形態によるナノファイバーの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真
【図２】一実施の形態によるナノファイバーの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真
【図３】一実施の形態によるナノファイバーの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真
【発明を実施するための形態】
【００１９】
ここで、本発明の種々の実施形態を詳細に参照する。可能な限り図面を通じ、同一または同様の特徴には同じ参照番号を使用する。
【００２０】
本発明の一実施の形態は、ナノファイバーを作製する方法である。この方法は、金属酸化物前駆体および溶媒を含む溶液を提供する工程、金属ナノ粒子前駆体を含むエマルションを提供する工程、この溶液、エマルション、還元剤、および共溶媒を混合して、金属ナノ粒子を含む混合物を形成する工程、この混合物の相分離を熱的に誘導する工程、および相分離された混合物からナノファイバーを形成する工程を含む。
【００２１】
いくつかの実施形態において、この溶媒は高誘電率を有するものであり、ギ酸、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、メタノール、アセトニトリル、硝酸、ニトロベンゼン、アセトン、エタノール、アセチルアセトン、酢酸メチル、硫酸ジメチル、クロロアセトン、水、およびこれらを組み合わせたものの中から選択することができる。
【００２２】
いくつかの実施形態において、この共溶媒は高蒸気圧を有するものであり、クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、硝酸、メチレンクロライド、メタノール、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、およびこれらを組み合わせたものの中から選択することができる。
【００２３】
この溶液は、ポリマーと界面活性剤をさらに含み得る。エマルションは、界面活性剤、有機相、および水相をさらに含み得る。いくつかの実施形態において、エマルションはマイクロエマルションでもよい。いくつかの実施形態において、有機相は、シクロヘキサン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、鉱油、モータ油、トルエン、ペンタン、クロロホルム、メチレンクロライド、ヘプタン、シリコーン油、またはこれらを組み合わせたものを含む。
【００２４】
溶液およびエマルションの両方に使用される例示的な界面活性剤として、Ｄｏｗ（商標）ｆａｘ ２Ａ１、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（商標）１２３、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（商標）ＴＭＮ１０、Ｂｒｉｊ（商標）９８、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム、Ｔｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００、Ｓｐａｎ（商標）８０、およびＴｗｅｅｎ（商標）２０が挙げられる。
【００２５】
エマルション、例えば、逆ミセル合成で形成されたマイクロエマルションは、金属イオンが還元剤と接触して金属ナノ粒子を形成するのを促進する。このような油中水滴型エマルションは、ナノサイズの水滴が、連続的非極性有機媒体中に分散された界面活性剤分子の単分子層に囲まれた、熱力学的に安定した混合物である。ナノ粒子は、イオン性界面活性剤ベースの液滴と同じ電荷であることにより、さらにゾルゲル溶液中のＰＶＰポリマーの安定化力により、マイクロエマルションのコア中で容易に凝集しない。これは、単分散ナノ粒子の作製に最適な微環境を提供する。
【００２６】
結合官能基を有するポリマーを選択して、エマルション内の金属イオンまたは金属ナノ粒子と結合させることができる。金属イオンまたは金属ナノ粒子に結合させる適切な官能基として、１以上の、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、アミン基、アミド基、アミノ酸基、チオール基、スルホン酸基、ハロゲン化スルホニル基、ハロゲン化アシル基、ニトリル基、自由孤立電子対を有する窒素（例えば、ピリジン）、またはこれらを組み合わせたもの、またはこれらの誘導体が挙げられる。同様に使用可能なＰＶＰ以外のこのようなポリマーの例としては、いくつかの実施形態によれば、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ（ビニル−２−ピリジン）、およびポリ（ビニル−４−ピリジン）が挙げられる。
【００２７】
油中水滴型マイクロエマルション中の水滴のサイズは、水と界面活性剤の比率および連続媒体の性質によって制御することができる。塩基性媒体から酸性媒体に変化すると、ナノ液滴サイズは減少し得る。液滴サイズは、例えばエレクトロスピニングの実行時にジェットを伸長および吹付けする際、さらに減少する可能性がある。エレクトロスピニング中に液滴により生成された空隙、およびファイバーの連続的な多孔性によって、金属ナノ粒子、例えば金ナノ粒子はナノファイバーの長さに沿って確実に単分散される。これは、触媒として作用し得る金ナノ粒子とＣＯガス流との間の接触を促進し、したがって酸化プロセスを促進することになる。
【００２８】
金属酸化物前駆体、例えば酸化鉄前駆体は、いくつかの実施の形態によれば、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、炭素原子数１〜８の鉄の低級直鎖または分枝鎖アルコキシド、例えば、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド、またはこれらを組み合わせたものを含む。金属酸化物前駆体、例えば酸化ジルコニウム前駆体は、いくつかの実施形態によれば、第一級アルコキシド、第二級アルコキシド、第三級アルコキシド、またはこれらを組み合わせたものを含む。第二級および第三級アルコキシド、例えば、ジルコニウム（ＩＶ）イソプロポキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、メトキシド、またはエトキシドは、有機溶媒中で溶解度が増大するという利点を有する。
【００２９】
金属ナノ粒子前駆体は、いくつかの実施形態によれば、金前駆体、白金前駆体、銅前駆体、パラジウム前駆体、ニッケル前駆体、またはこれらを組み合わせたものを含む。金前駆体は、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸カリウム（ＫＡｕＣｌ4）、チオ硫酸金（Ｉ）ナトリウム、金（Ｉ）−グルタチオンポリマー、ジメチルアセチルアセトナート金（ＩＩＩ）、金（Ｉ）チオレート錯体、クロロ（トリフェニルホスフィン）金（Ｉ）、またはこれらを組み合わせたものとすることができる。
【００３０】
相分離は、−２５℃〜０℃、例えば−２０℃〜−５℃、例えば−１５℃〜−１０℃の温度で混合物を冷却することにより達成することができる。温度が低くなると、溶媒および／または共溶媒の溶解力が減少し、溶液、エマルション、および／または混合物の１以上の成分が溶媒および／または共溶媒から分離することにより、相分離を誘導することができる。相分離されると、混合物は目に見えて濁ってくることがある。
【００３１】
相分離された混合物からナノファイバーを形成する工程は、いくつかの実施形態によれば、エレクトロスピニングを含む。エレクトロスピニングでは、相分離された混合物を収容している容器に接続されたキャピラリに静電場を印加する。静電場の影響下で、キャピラリ先端から垂下した溶液または溶融物の液滴が円錐形、例えばテイラーコーンに変形される。
【００３２】
電圧が閾値を上回ると、静電力が表面張力を超え、微粒子を充填したジェットが噴射される。ジェットは素早く動いて空気中を通り対電極に向かう。その高粘性および共重合体の相互作用により、ジェットは安定性を維持し、また円筒状の液糸に対して予想されるような球状の液滴に変化することはない。ジェットが空気中を進むと、溶媒が揮発し、帯電したナノファイバーが、対電極に位置付けられたコレクタ上に堆積されて残される。２以上のナノファイバーを形成してもよい。すなわち、１つの連続的なナノファイバーまたは複数のナノファイバーを堆積させて、不織布を形成することができる。いくつかの実施形態によれば、エレクトロスピニングは、帯電されたコレクタ上にナノファイバーを堆積させる工程を含む。コレクタは浮動的なコレクタでもよい。
【００３３】
エレクトロスピニングプロセスにおいて、操作パラメータを変化させてもよく、例えば、ポンプ速度を０．０６〜０．５０ｍＬ／ｈ；溶液温度を０℃〜−３０℃；印加電圧（相分離された混合物および／またはコレクタに対する）を正極性５．０ｋＶ〜１５ｋＶおよび／または負極性１．０ｋＶ〜１０．０ｋＶ；スピナレットと浮動コレクタとの距離を１．０ｃｍ／ｋＶに調整；湿度を２０％〜６０％；およびノズルすなわちスピナレットの内径を１５０μｍ〜５０８μｍ、例えば３０〜２１ゲージとすることができる。
【００３４】
一実施の形態において、この方法は、金属酸化物前駆体を金属酸化物に変化させるため、相分離された混合物からナノファイバーを形成した後に、このナノファイバーを焼成する工程をさらに含む。焼成温度は、使用される有機物によって調整してもよい。いくつかの実施形態において、有機物は５００℃前後で分解する。他の実施形態において、有機物は５５０℃前後で分解する。
【００３５】
一実施の形態において、ナノファイバーは細孔を含み、かつ１以上の細孔の中に分散された金属ナノ粒子を有する。
【００３６】
いくつかの実施形態において、この方法は、混合物を形成するために溶液、エマルション、および共溶媒を混合する前に、エマルションに、または溶液とエマルションとを合わせたものに、還元剤を加える工程をさらに含む。いくつかの実施の形態において、還元剤は、クエン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、尿素、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、またはこれらを組み合わせたものを含む。
【００３７】
別の実施形態は、ナノファイバーであり、このナノファイバーは、細孔を有する金属酸化物担体を含み、かつ細孔内に分散された金属ナノ粒子を含む。
【００３８】
いくつかの実施形態において、このナノファイバーの直径は３００ｎｍ以下、例えば２００ｎｍ以下、例えば１５０ｎｍ以下である。いくつかの実施形態において、ナノファイバーの直径は１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、例えば４０ｎｍ〜３００ｎｍ、例えば４０ｎｍ〜１５０ｎｍである。ナノファイバーの直径は、その長さに沿って変化してもよいし、あるいは一定のままでもよい。
【００３９】
いくつかの実施形態において、金属酸化物担体は、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化鉄（ＩＩＩ）、またはこれらを組み合わせたものを含み、例えば、ナノファイバーは、酸化ジルコニウム安定化酸化鉄（ＩＩＩ）を含み得る。
【００４０】
いくつかの実施形態において金属ナノ粒子は、金、白金、銅、パラジウム、ニッケル、およびこれらを組み合わせたものの中から選択される。金属ナノ粒子は触媒活性を示すものでもよい。
【００４１】
別の実施形態は、酸化ジルコニウム安定化酸化鉄（ＩＩＩ）ナノファイバーである。このナノファイバーは、いくつかの実施形態ではエレクトロスピニングプロセスによって形成してもよい。
【００４２】
いくつかの実施形態において、このナノファイバーの直径は３００ｎｍ以下、例えば２００ｎｍ以下、例えば１５０ｎｍ以下である。いくつかの実施形態において、ナノファイバーの直径は１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、例えば４０ｎｍ〜３００ｎｍ、例えば４０ｎｍ〜１５０ｎｍである。ナノファイバーの直径は、その長さに沿って変化してもよいし、あるいは一定のままでもよい。
【００４３】
多孔性、例えばナノファイバーのメソ多孔性は、熱的に誘発される相分離中の温度などのパラメータを調整することによって、また溶媒、共溶媒、界面活性剤および酸または塩基の合成の選択によって制御することができる。ナノファイバーのサイズは、高誘電率および高導電率を有する溶媒を用いることによって制御することができる。溶液成分の相対量の調整や成分選択は、ファイバーのモルフォロジー、例えばファイバサイズ、外部多孔性、および／または内部多孔性に影響を及ぼし得る。
【００４４】
さらに別の実施形態は、ナノファイバーを作製する方法である。この方法は、溶媒、酸化ジルコニウム前駆体、および酸化鉄（ＩＩＩ）前駆体を含む溶液を提供する工程、この溶液を共溶媒と混合させて混合物を形成する工程、この混合物の相分離を熱的に誘導する工程、および相分離された混合物から酸化ジルコニウム安定化酸化鉄（ＩＩＩ）ナノファイバーを形成する工程、を含む。
【実施例１】
【００４５】
４００ｍｇの鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトンを量り、６．５ｍＬのＤＭＦを収容しているバイアルに入れた。これに２重量％のジルコニウム（ＩＶ）プロポキシド（６５ｍｇ、鉄塩の重量基準）を加え、続いて１００ｍｇのＰｌｕｒｏｎｉｃ１２３を加えた。最後に１２００ｍｇのＰＶＰを計量して加えた。成分が溶解されるまで攪拌した（約２時間攪拌）。この溶液に１．５ｍＬの共溶媒ＴＨＦを計量して加え、その後さらに１．０時間攪拌して混合物を形成した。この混合物を−１５℃に設定されたフリーザー内に１２時間入れて相分離を熱的に誘導し、その後エレクトロスピニングを実行した。
【００４６】
エレクトロスピニングのパラメータは以下のようであった。ノズルからコレクタまでの距離が１５．０ｃｍ；印加電圧が１０．０ｋＶ（正）および５．０ｋＶ（負）（相分離された混合物は正に帯電され、かつコレクタは負電圧であった）；ポンプ速度が０．２ｍＬ／ｈ；湿度が２２％；温度が２６℃；およびノズルの針サイズが２５．０ゲージ。ナノファイバーの焼成（熱処理）を、室温から開始し１０℃／ｍｉｎの速さで、空気中で５００℃まで上昇させて実行した。温度を５００℃で２時間保持し、その後１０℃／ｍｉｎの速さで５０℃に冷却した。得られたナノファイバーを、ＳＥＭを用いて分析した。実施例１において説明した方法に従って作製された、本発明の一実施の形態によるジルコニア安定化酸化鉄（ＩＩＩ）ナノファイバー１０を図１に示す。
【００４７】
高誘電率を有する溶媒、すなわち本実施例ではＤＭＦと、高蒸気圧を有する共溶媒、すなわち本実施例ではＴＨＦが使用された。高誘電率溶媒は、金属酸化物前駆体溶液中のイオン電荷を安定させ（イオン凝集を抑圧し）、またジェットの伸長を高めて直径の小さいファイバーを生じさせる。この実施例において、ナノファイバーの平均直径は４０ｎｍ〜１４０ｎｍであった。
【００４８】
表１は、ジルコニア安定化酸化鉄（ＩＩＩ）ナノファイバーのＮ2脱離／吸着表面積の測定結果を示している。対応するポロシメトリー分析によれば、ジルコニア安定化酸化鉄（ＩＩＩ）ナノファイバーは多孔質であり、ＢＪＨ法による脱離の累積表面積は１０９．５ｍ2／ｇ、および細孔直径は１２８．８Åであることが示される。
【表１】
【実施例２】
【００４９】
４００ｍｇの鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトンを量り、６．５ｍＬのＤＭＦを収容しているバイアルに入れた。これに２重量％のジルコニウム（ＩＶ）プロポキシド（６５ｍｇ、鉄塩の重量基準）を加え、続いて１００ｍｇのＰｌｕｒｏｎｉｃ１２３を加えた。最後に１２００ｍｇのＰＶＰを計量して加えた。成分が溶解されるまで攪拌し（約２時間攪拌）溶液を形成した。
【００５０】
金塩を含むエマルションを以下のように準備した。マイクロエマルションをＨ2Ｏ：シクロヘキサン：ＡＯＴ（ジオクチルスルホコハク酸塩、ナトリウム塩）の重量比１０：６０：３０で作製し、さらに２０ｍｇのＨＡｕＣｌを加え、その後１１５０ｒｐｍで攪拌した。
【００５１】
得られたエマルションを溶液と混合させ、均質になるまでさらに攪拌した。還元剤である０．１Ｍの水素化ホウ素ナトリウム溶液を０．１ｍＬ加えることにより、エマルション内の金イオンを減少させた。これに１．５ｍＬの共溶媒ＴＨＦを計量して加え、その後さらに１．０時間攪拌して混合物を形成した。この混合物を−１５℃に設定されたフリーザー内に１２時間入れて相分離を熱的に誘導し、その後エレクトロスピニングを実行した。
【００５２】
エレクトロスピニングのパラメータは以下のようであった。ノズルからコレクタまでの距離が１５．０ｃｍ；印加電圧が１０．０ｋＶ（正）および５．０ｋＶ（負）；ポンプ速度が０．２ｍＬ／ｈ；湿度が２０％；温度が２７℃；およびノズルの針サイズが２５．０ゲージ。ナノファイバーの焼成（熱処理）を、室温から開始し１０℃／ｍｉｎの速さで、空気中で５００℃まで上昇させて実行した。温度を５００℃で２時間保持し、その後１０℃／ｍｉｎの速さで５０℃に冷却した。得られたナノファイバーを、ＴＥＭを用いて分析した。
【００５３】
図２は、実施例２において説明した方法に従って作製された、本発明の一実施の形態によるナノファイバー１４を示したものであり、このナノファイバー１４は、細孔を有する金属酸化物担体を含み、かつ細孔内に分散された金属ナノ粒子１２を含む。この実施例では、細孔内に分散された金を有している、多孔質の酸化ジルコニウム安定化酸化鉄（ＩＩＩ）ナノファイバーが図示されている。
【実施例３】
【００５４】
５００ｍｇのアルミニウムトリ-sec-ブトキシドを量り、６．５ｍＬのギ酸を収容しているバイアルに入れた。これに１００ｍｇのＰｌｕｒｏｎｉｃ１２３を加えた。最後に１２００ｍｇのＰＶＰを計量して加えた。成分が溶解されるまで攪拌した（約２時間攪拌）。
【００５５】
金塩を含むエマルションを以下のように準備した。マイクロエマルションをＨ2Ｏ：シクロヘキサン：ＡＯＴ（ジオクチルスルホコハク酸塩、ナトリウム塩）の重量比１０：６０：３０で作製し、さらに２０ｍｇのＨＡｕＣｌを加え、その後１１５０ｒｐｍで攪拌した。
【００５６】
得られたエマルションを溶液と混合させ、均質になるまでさらに攪拌した。還元剤である０．１Ｍの水素化ホウ素ナトリウム溶液を０．１ｍＬ加えることにより、エマルション内の金イオンを減少させた。これに１．５ｍＬのＴＨＦを計量して加え、その後さらに１．０時間攪拌して混合物を形成した。この混合物を−１５℃に設定されたフリーザー内に１２時間入れ、その後エレクトロスピニングを実行した。
【００５７】
エレクトロスピニングのパラメータは以下のようであった。ノズルからコレクタまでの距離が１５．０ｃｍ；印加電圧が１０．０ｋＶ（正）および５．０ｋＶ（負）；ポンプ速度が０．２ｍＬ／ｈ；湿度が２４％；温度が２６．８℃；およびノズルの針サイズが２５．０ゲージ。ナノファイバーの焼成（熱処理）を、室温から開始し１０℃／ｍｉｎの速さで、空気中で５００℃まで上昇させて実行した。温度を５００℃で２時間保持し、その後１０℃／ｍｉｎの速さで５０℃に冷却した。得られたナノファイバーを、ＴＥＭを用いて分析した。
【００５８】
図３は、実施例３において説明した方法に従って作製された、本発明の一実施の形態によるナノファイバー１８を示したものであり、このナノファイバー１８は、細孔を有する金属酸化物担体を含み、かつ細孔内に分散された金属ナノ粒子１６を含む。この実施例では、金ナノ粒子が酸化アルミニウムナノファイバーに沿って極わずかに凝集して均一に分散される。
【００５９】
本発明の精神または範囲から逸脱することなく、本発明の種々の改変および変形が作製可能であることは当業者には明らかであろう。すなわち、本発明の改変および変形が添付の請求項およびその同等物の範囲内であれば、本発明はこのような改変および変形を含むと意図されている。
【符号の説明】
【００６０】
１０ ナノファイバー
１２ 金属ナノ粒子
１４ ナノファイバー
１６ 金属ナノ粒子
１８ ナノファイバー
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、２００８年７月３１日に出願された米国特許出願第１２／１８３，４６４号の優先権の利益を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本発明の実施形態は、ナノファイバー、およびこのナノファイバーの作製方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
エレクトロスピニングは、ポリマー、複合材、およびセラミックを含んだ種々の材料からファイバーを加工する、簡単かつ汎用的な方法を提供することができる。エレクトロスピニングは、溶液からポリマーファイバーを加工するために使用されてきた。エレクトロスピニングを従来のプロセスと比較すると、粘弾性ジェットまたはガラス質繊維の直径を連続的に減少させるために機械力またはせん断力ではなく表面電荷間の静電反発力を使用することを除けば、微小ファイバーを延伸する点で類似している。エレクトロスピニングによれば、機械的延伸によるものよりも直径の小さいファイバーを生成することができるが、これは外部電場の印加によって伸長を増大させることができるためである。
【０００４】
エレクトロスピニングに対する関心は年々高まっており、これは１つには、幅広い範囲のポリマー材料および無機材料をエレクトロスピニングすることができる能力によるものである。エレクトロスピニングに対する関心は、例えば、エレクトロスピニングプロセスから、ろ過媒体、防護服の吸着層、および電子機器へと広がっている。
【０００５】
ナノファイバーおよびナノチューブは、小型構造であるにも拘らず表面積が大きく、かつ固有の金属／担体相互作用を有し、活性炭のような従来の担体とは異なる触媒挙動を示すことから、担体、例えば触媒担体としての潜在的用途で注目を集めてきた。
【０００６】
金属元素の中で金は最も不活性であると考えられるが、その粒子サイズがナノメートル領域であるときに触媒活性を示し得る。様々な基体、例えば、様々な合成経路（ゾルゲル、堆積／沈殿、無電解析出）を使用して作製された、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ゼオライト分子ふるい、ＴｉＯ2などがこれまで金触媒用の担体として使用されている。それにもかかわらず、金ナノ粒子の触媒作用における使用は未だ十分に調査されておらず、特に高度に単分散された金触媒の生成に関する調査は完全ではない。
【０００７】
金属ナノ粒子を含有したナノファイバーを作製する従来の方法は、既に生成されたナノ粒子を湿式含浸のようなプロセスによって取り込むものを一般に含む。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
１以上の金属酸化物を含むナノファイバーを、エレクトロスピニングを用いて作製する方法があると有利であろう。得られるナノファイバーが多孔質であるとさらに有利となる。さらに、エレクトロスピニングによって作られた細孔内に金属ナノ粒子を含む、多孔質の金属酸化物ナノファイバーが得られると有利である。また、ナノファイバー細孔内の金属ナノ粒子が触媒であれば有利になる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施の形態によれば、ナノファイバーを作製する方法が提供される。この方法は、金属酸化物前駆体および溶媒を含む溶液を提供する工程、金属ナノ粒子前駆体を含むエマルションを提供する工程、この溶液、エマルション、還元剤、および共溶媒を混合して、金属ナノ粒子を含む混合物を形成する工程、この混合物の相分離を熱的に誘導する工程、および相分離された混合物からナノファイバーを形成する工程を含む。
【００１０】
別の実施形態によれば、細孔を有する金属酸化物担体を含み、かつ細孔内に分散された金属ナノ粒子を含む、ナノファイバーが提供される。
【００１１】
さらに別の実施形態によれば、ナノファイバーを作製する別の方法が提供される。この方法は、溶媒、酸化ジルコニウム前駆体、および酸化鉄（ＩＩＩ）前駆体を含む溶液を提供する工程、この溶液を共溶媒と混合させて混合物を形成する工程、この混合物の相分離を熱的に誘導する工程、および相分離された混合物から酸化ジルコニウム安定化酸化鉄（ＩＩＩ）ナノファイバーを形成する工程、を含む。
【００１２】
別の実施形態によれば、酸化ジルコニウム安定化酸化鉄（ＩＩＩ）ナノファイバーが提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明による、ナノファイバー、およびナノファイバーを作製する方法は、以下の利点のうちの１以上を提供する。その利点は、多孔質の金属酸化物ナノファイバーを合成する能力；高表面積および高アスペクト比を有するナノファイバーを合成する能力；多孔質の金属酸化物ナノファイバー内に金属ナノ粒子を取り込む能力；多孔質の金属酸化物ナノファイバー上に金属ナノ粒子を分散させ、このときナノ粒子の移動および凝集が従来方法と比べて減少する能力；および多孔質のナノファイバーに沿って単分散ナノ粒子を生成する能力；である。
【００１４】
本発明のさらなる特徴および利点は以下の詳細な説明の中で明らかにされるであろうし、ある程度は、その説明から当業者には容易に明らかであろうし、あるいは書かれた説明およびその請求項の他、添付の図面において説明されたように本発明を実施することにより認識されるであろう。
【００１５】
前述の一般的な説明および以下の詳細な説明の両方は、単に本発明の例示であり、かつ請求される本発明の本質および特性を理解するための概要または構想を提供することを意図したものであることを理解されたい。
【００１６】
添付の図面は、本発明をさらに理解することができるように含まれているものであり、本明細書に組み込まれ、その一部を構成する。図面は１以上の本発明の実施形態を示し、そしてその記述とともに、本発明の原理および動作を説明するのに役立つ。
【００１７】
本発明は、以下の詳細な説明から、あるいは、以下の詳細な説明と添付の図面から、理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】一実施の形態によるナノファイバーの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真
【図２】一実施の形態によるナノファイバーの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真
【図３】一実施の形態によるナノファイバーの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真
【発明を実施するための形態】
【００１９】
ここで、本発明の種々の実施形態を詳細に参照する。可能な限り図面を通じ、同一または同様の特徴には同じ参照番号を使用する。
【００２０】
本発明の一実施の形態は、ナノファイバーを作製する方法である。この方法は、金属酸化物前駆体および溶媒を含む溶液を提供する工程、金属ナノ粒子前駆体を含むエマルションを提供する工程、この溶液、エマルション、還元剤、および共溶媒を混合して、金属ナノ粒子を含む混合物を形成する工程、この混合物の相分離を熱的に誘導する工程、および相分離された混合物からナノファイバーを形成する工程を含む。
【００２１】
いくつかの実施形態において、この溶媒は高誘電率を有するものであり、ギ酸、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、メタノール、アセトニトリル、硝酸、ニトロベンゼン、アセトン、エタノール、アセチルアセトン、酢酸メチル、硫酸ジメチル、クロロアセトン、水、およびこれらを組み合わせたものの中から選択することができる。
【００２２】
いくつかの実施形態において、この共溶媒は高蒸気圧を有するものであり、クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、硝酸、メチレンクロライド、メタノール、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、およびこれらを組み合わせたものの中から選択することができる。
【００２３】
この溶液は、ポリマーと界面活性剤をさらに含み得る。エマルションは、界面活性剤、有機相、および水相をさらに含み得る。いくつかの実施形態において、エマルションはマイクロエマルションでもよい。いくつかの実施形態において、有機相は、シクロヘキサン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、鉱油、モータ油、トルエン、ペンタン、クロロホルム、メチレンクロライド、ヘプタン、シリコーン油、またはこれらを組み合わせたものを含む。
【００２４】
溶液およびエマルションの両方に使用される例示的な界面活性剤として、Ｄｏｗ（商標）ｆａｘ ２Ａ１、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（商標）１２３、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（商標）ＴＭＮ１０、Ｂｒｉｊ（商標）９８、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム、Ｔｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００、Ｓｐａｎ（商標）８０、およびＴｗｅｅｎ（商標）２０が挙げられる。
【００２５】
エマルション、例えば、逆ミセル合成で形成されたマイクロエマルションは、金属イオンが還元剤と接触して金属ナノ粒子を形成するのを促進する。このような油中水滴型エマルションは、ナノサイズの水滴が、連続的非極性有機媒体中に分散された界面活性剤分子の単分子層に囲まれた、熱力学的に安定した混合物である。ナノ粒子は、イオン性界面活性剤ベースの液滴と同じ電荷であることにより、さらにゾルゲル溶液中のＰＶＰポリマーの安定化力により、マイクロエマルションのコア中で容易に凝集しない。これは、単分散ナノ粒子の作製に最適な微環境を提供する。
【００２６】
結合官能基を有するポリマーを選択して、エマルション内の金属イオンまたは金属ナノ粒子と結合させることができる。金属イオンまたは金属ナノ粒子に結合させる適切な官能基として、１以上の、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、アミン基、アミド基、アミノ酸基、チオール基、スルホン酸基、ハロゲン化スルホニル基、ハロゲン化アシル基、ニトリル基、自由孤立電子対を有する窒素（例えば、ピリジン）、またはこれらを組み合わせたもの、またはこれらの誘導体が挙げられる。同様に使用可能なＰＶＰ以外のこのようなポリマーの例としては、いくつかの実施形態によれば、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ（ビニル−２−ピリジン）、およびポリ（ビニル−４−ピリジン）が挙げられる。
【００２７】
油中水滴型マイクロエマルション中の水滴のサイズは、水と界面活性剤の比率および連続媒体の性質によって制御することができる。塩基性媒体から酸性媒体に変化すると、ナノ液滴サイズは減少し得る。液滴サイズは、例えばエレクトロスピニングの実行時にジェットを伸長および吹付けする際、さらに減少する可能性がある。エレクトロスピニング中に液滴により生成された空隙、およびファイバーの連続的な多孔性によって、金属ナノ粒子、例えば金ナノ粒子はナノファイバーの長さに沿って確実に単分散される。これは、触媒として作用し得る金ナノ粒子とＣＯガス流との間の接触を促進し、したがって酸化プロセスを促進することになる。
【００２８】
金属酸化物前駆体、例えば酸化鉄前駆体は、いくつかの実施の形態によれば、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、炭素原子数１〜８の鉄の低級直鎖または分枝鎖アルコキシド、例えば、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド、またはこれらを組み合わせたものを含む。金属酸化物前駆体、例えば酸化ジルコニウム前駆体は、いくつかの実施形態によれば、第一級アルコキシド、第二級アルコキシド、第三級アルコキシド、またはこれらを組み合わせたものを含む。第二級および第三級アルコキシド、例えば、ジルコニウム（ＩＶ）イソプロポキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、メトキシド、またはエトキシドは、有機溶媒中で溶解度が増大するという利点を有する。
【００２９】
金属ナノ粒子前駆体は、いくつかの実施形態によれば、金前駆体、白金前駆体、銅前駆体、パラジウム前駆体、ニッケル前駆体、またはこれらを組み合わせたものを含む。金前駆体は、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸カリウム（ＫＡｕＣｌ4）、チオ硫酸金（Ｉ）ナトリウム、金（Ｉ）−グルタチオンポリマー、ジメチルアセチルアセトナート金（ＩＩＩ）、金（Ｉ）チオレート錯体、クロロ（トリフェニルホスフィン）金（Ｉ）、またはこれらを組み合わせたものとすることができる。
【００３０】
相分離は、−２５℃〜０℃、例えば−２０℃〜−５℃、例えば−１５℃〜−１０℃の温度で混合物を冷却することにより達成することができる。温度が低くなると、溶媒および／または共溶媒の溶解力が減少し、溶液、エマルション、および／または混合物の１以上の成分が溶媒および／または共溶媒から分離することにより、相分離を誘導することができる。相分離されると、混合物は目に見えて濁ってくることがある。
【００３１】
相分離された混合物からナノファイバーを形成する工程は、いくつかの実施形態によれば、エレクトロスピニングを含む。エレクトロスピニングでは、相分離された混合物を収容している容器に接続されたキャピラリに静電場を印加する。静電場の影響下で、キャピラリ先端から垂下した溶液または溶融物の液滴が円錐形、例えばテイラーコーンに変形される。
【００３２】
電圧が閾値を上回ると、静電力が表面張力を超え、微粒子を充填したジェットが噴射される。ジェットは素早く動いて空気中を通り対電極に向かう。その高粘性および共重合体の相互作用により、ジェットは安定性を維持し、また円筒状の液糸に対して予想されるような球状の液滴に変化することはない。ジェットが空気中を進むと、溶媒が揮発し、帯電したナノファイバーが、対電極に位置付けられたコレクタ上に堆積されて残される。２以上のナノファイバーを形成してもよい。すなわち、１つの連続的なナノファイバーまたは複数のナノファイバーを堆積させて、不織布を形成することができる。いくつかの実施形態によれば、エレクトロスピニングは、帯電されたコレクタ上にナノファイバーを堆積させる工程を含む。コレクタは浮動的なコレクタでもよい。
【００３３】
エレクトロスピニングプロセスにおいて、操作パラメータを変化させてもよく、例えば、ポンプ速度を０．０６〜０．５０ｍＬ／ｈ；溶液温度を０℃〜−３０℃；印加電圧（相分離された混合物および／またはコレクタに対する）を正極性５．０ｋＶ〜１５ｋＶおよび／または負極性１．０ｋＶ〜１０．０ｋＶ；スピナレットと浮動コレクタとの距離を１．０ｃｍ／ｋＶに調整；湿度を２０％〜６０％；およびノズルすなわちスピナレットの内径を１５０μｍ〜５０８μｍ、例えば３０〜２１ゲージとすることができる。
【００３４】
一実施の形態において、この方法は、金属酸化物前駆体を金属酸化物に変化させるため、相分離された混合物からナノファイバーを形成した後に、このナノファイバーを焼成する工程をさらに含む。焼成温度は、使用される有機物によって調整してもよい。いくつかの実施形態において、有機物は５００℃前後で分解する。他の実施形態において、有機物は５５０℃前後で分解する。
【００３５】
一実施の形態において、ナノファイバーは細孔を含み、かつ１以上の細孔の中に分散された金属ナノ粒子を有する。
【００３６】
いくつかの実施形態において、この方法は、混合物を形成するために溶液、エマルション、および共溶媒を混合する前に、エマルションに、または溶液とエマルションとを合わせたものに、還元剤を加える工程をさらに含む。いくつかの実施の形態において、還元剤は、クエン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、尿素、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、またはこれらを組み合わせたものを含む。
【００３７】
別の実施形態は、ナノファイバーであり、このナノファイバーは、細孔を有する金属酸化物担体を含み、かつ細孔内に分散された金属ナノ粒子を含む。
【００３８】
いくつかの実施形態において、このナノファイバーの直径は３００ｎｍ以下、例えば２００ｎｍ以下、例えば１５０ｎｍ以下である。いくつかの実施形態において、ナノファイバーの直径は１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、例えば４０ｎｍ〜３００ｎｍ、例えば４０ｎｍ〜１５０ｎｍである。ナノファイバーの直径は、その長さに沿って変化してもよいし、あるいは一定のままでもよい。
【００３９】
いくつかの実施形態において、金属酸化物担体は、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化鉄（ＩＩＩ）、またはこれらを組み合わせたものを含み、例えば、ナノファイバーは、酸化ジルコニウム安定化酸化鉄（ＩＩＩ）を含み得る。
【００４０】
いくつかの実施形態において金属ナノ粒子は、金、白金、銅、パラジウム、ニッケル、およびこれらを組み合わせたものの中から選択される。金属ナノ粒子は触媒活性を示すものでもよい。
【００４１】
別の実施形態は、酸化ジルコニウム安定化酸化鉄（ＩＩＩ）ナノファイバーである。このナノファイバーは、いくつかの実施形態ではエレクトロスピニングプロセスによって形成してもよい。
【００４２】
いくつかの実施形態において、このナノファイバーの直径は３００ｎｍ以下、例えば２００ｎｍ以下、例えば１５０ｎｍ以下である。いくつかの実施形態において、ナノファイバーの直径は１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、例えば４０ｎｍ〜３００ｎｍ、例えば４０ｎｍ〜１５０ｎｍである。ナノファイバーの直径は、その長さに沿って変化してもよいし、あるいは一定のままでもよい。
【００４３】
多孔性、例えばナノファイバーのメソ多孔性は、熱的に誘発される相分離中の温度などのパラメータを調整することによって、また溶媒、共溶媒、界面活性剤および酸または塩基の合成の選択によって制御することができる。ナノファイバーのサイズは、高誘電率および高導電率を有する溶媒を用いることによって制御することができる。溶液成分の相対量の調整や成分選択は、ファイバーのモルフォロジー、例えばファイバサイズ、外部多孔性、および／または内部多孔性に影響を及ぼし得る。
【００４４】
さらに別の実施形態は、ナノファイバーを作製する方法である。この方法は、溶媒、酸化ジルコニウム前駆体、および酸化鉄（ＩＩＩ）前駆体を含む溶液を提供する工程、この溶液を共溶媒と混合させて混合物を形成する工程、この混合物の相分離を熱的に誘導する工程、および相分離された混合物から酸化ジルコニウム安定化酸化鉄（ＩＩＩ）ナノファイバーを形成する工程、を含む。
【実施例１】
【００４５】
４００ｍｇの鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトンを量り、６．５ｍＬのＤＭＦを収容しているバイアルに入れた。これに２重量％のジルコニウム（ＩＶ）プロポキシド（６５ｍｇ、鉄塩の重量基準）を加え、続いて１００ｍｇのＰｌｕｒｏｎｉｃ１２３を加えた。最後に１２００ｍｇのＰＶＰを計量して加えた。成分が溶解されるまで攪拌した（約２時間攪拌）。この溶液に１．５ｍＬの共溶媒ＴＨＦを計量して加え、その後さらに１．０時間攪拌して混合物を形成した。この混合物を−１５℃に設定されたフリーザー内に１２時間入れて相分離を熱的に誘導し、その後エレクトロスピニングを実行した。
【００４６】
エレクトロスピニングのパラメータは以下のようであった。ノズルからコレクタまでの距離が１５．０ｃｍ；印加電圧が１０．０ｋＶ（正）および５．０ｋＶ（負）（相分離された混合物は正に帯電され、かつコレクタは負電圧であった）；ポンプ速度が０．２ｍＬ／ｈ；湿度が２２％；温度が２６℃；およびノズルの針サイズが２５．０ゲージ。ナノファイバーの焼成（熱処理）を、室温から開始し１０℃／ｍｉｎの速さで、空気中で５００℃まで上昇させて実行した。温度を５００℃で２時間保持し、その後１０℃／ｍｉｎの速さで５０℃に冷却した。得られたナノファイバーを、ＳＥＭを用いて分析した。実施例１において説明した方法に従って作製された、本発明の一実施の形態によるジルコニア安定化酸化鉄（ＩＩＩ）ナノファイバー１０を図１に示す。
【００４７】
高誘電率を有する溶媒、すなわち本実施例ではＤＭＦと、高蒸気圧を有する共溶媒、すなわち本実施例ではＴＨＦが使用された。高誘電率溶媒は、金属酸化物前駆体溶液中のイオン電荷を安定させ（イオン凝集を抑圧し）、またジェットの伸長を高めて直径の小さいファイバーを生じさせる。この実施例において、ナノファイバーの平均直径は４０ｎｍ〜１４０ｎｍであった。
【００４８】
表１は、ジルコニア安定化酸化鉄（ＩＩＩ）ナノファイバーのＮ2脱離／吸着表面積の測定結果を示している。対応するポロシメトリー分析によれば、ジルコニア安定化酸化鉄（ＩＩＩ）ナノファイバーは多孔質であり、ＢＪＨ法による脱離の累積表面積は１０９．５ｍ2／ｇ、および細孔直径は１２８．８Åであることが示される。
【表１】
【実施例２】
【００４９】
４００ｍｇの鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトンを量り、６．５ｍＬのＤＭＦを収容しているバイアルに入れた。これに２重量％のジルコニウム（ＩＶ）プロポキシド（６５ｍｇ、鉄塩の重量基準）を加え、続いて１００ｍｇのＰｌｕｒｏｎｉｃ１２３を加えた。最後に１２００ｍｇのＰＶＰを計量して加えた。成分が溶解されるまで攪拌し（約２時間攪拌）溶液を形成した。
【００５０】
金塩を含むエマルションを以下のように準備した。マイクロエマルションをＨ2Ｏ：シクロヘキサン：ＡＯＴ（ジオクチルスルホコハク酸塩、ナトリウム塩）の重量比１０：６０：３０で作製し、さらに２０ｍｇのＨＡｕＣｌを加え、その後１１５０ｒｐｍで攪拌した。
【００５１】
得られたエマルションを溶液と混合させ、均質になるまでさらに攪拌した。還元剤である０．１Ｍの水素化ホウ素ナトリウム溶液を０．１ｍＬ加えることにより、エマルション内の金イオンを減少させた。これに１．５ｍＬの共溶媒ＴＨＦを計量して加え、その後さらに１．０時間攪拌して混合物を形成した。この混合物を−１５℃に設定されたフリーザー内に１２時間入れて相分離を熱的に誘導し、その後エレクトロスピニングを実行した。
【００５２】
エレクトロスピニングのパラメータは以下のようであった。ノズルからコレクタまでの距離が１５．０ｃｍ；印加電圧が１０．０ｋＶ（正）および５．０ｋＶ（負）；ポンプ速度が０．２ｍＬ／ｈ；湿度が２０％；温度が２７℃；およびノズルの針サイズが２５．０ゲージ。ナノファイバーの焼成（熱処理）を、室温から開始し１０℃／ｍｉｎの速さで、空気中で５００℃まで上昇させて実行した。温度を５００℃で２時間保持し、その後１０℃／ｍｉｎの速さで５０℃に冷却した。得られたナノファイバーを、ＴＥＭを用いて分析した。
【００５３】
図２は、実施例２において説明した方法に従って作製された、本発明の一実施の形態によるナノファイバー１４を示したものであり、このナノファイバー１４は、細孔を有する金属酸化物担体を含み、かつ細孔内に分散された金属ナノ粒子１２を含む。この実施例では、細孔内に分散された金を有している、多孔質の酸化ジルコニウム安定化酸化鉄（ＩＩＩ）ナノファイバーが図示されている。
【実施例３】
【００５４】
５００ｍｇのアルミニウムトリ-sec-ブトキシドを量り、６．５ｍＬのギ酸を収容しているバイアルに入れた。これに１００ｍｇのＰｌｕｒｏｎｉｃ１２３を加えた。最後に１２００ｍｇのＰＶＰを計量して加えた。成分が溶解されるまで攪拌した（約２時間攪拌）。
【００５５】
金塩を含むエマルションを以下のように準備した。マイクロエマルションをＨ2Ｏ：シクロヘキサン：ＡＯＴ（ジオクチルスルホコハク酸塩、ナトリウム塩）の重量比１０：６０：３０で作製し、さらに２０ｍｇのＨＡｕＣｌを加え、その後１１５０ｒｐｍで攪拌した。
【００５６】
得られたエマルションを溶液と混合させ、均質になるまでさらに攪拌した。還元剤である０．１Ｍの水素化ホウ素ナトリウム溶液を０．１ｍＬ加えることにより、エマルション内の金イオンを減少させた。これに１．５ｍＬのＴＨＦを計量して加え、その後さらに１．０時間攪拌して混合物を形成した。この混合物を−１５℃に設定されたフリーザー内に１２時間入れ、その後エレクトロスピニングを実行した。
【００５７】
エレクトロスピニングのパラメータは以下のようであった。ノズルからコレクタまでの距離が１５．０ｃｍ；印加電圧が１０．０ｋＶ（正）および５．０ｋＶ（負）；ポンプ速度が０．２ｍＬ／ｈ；湿度が２４％；温度が２６．８℃；およびノズルの針サイズが２５．０ゲージ。ナノファイバーの焼成（熱処理）を、室温から開始し１０℃／ｍｉｎの速さで、空気中で５００℃まで上昇させて実行した。温度を５００℃で２時間保持し、その後１０℃／ｍｉｎの速さで５０℃に冷却した。得られたナノファイバーを、ＴＥＭを用いて分析した。
【００５８】
図３は、実施例３において説明した方法に従って作製された、本発明の一実施の形態によるナノファイバー１８を示したものであり、このナノファイバー１８は、細孔を有する金属酸化物担体を含み、かつ細孔内に分散された金属ナノ粒子１６を含む。この実施例では、金ナノ粒子が酸化アルミニウムナノファイバーに沿って極わずかに凝集して均一に分散される。
【００５９】
本発明の精神または範囲から逸脱することなく、本発明の種々の改変および変形が作製可能であることは当業者には明らかであろう。すなわち、本発明の改変および変形が添付の請求項およびその同等物の範囲内であれば、本発明はこのような改変および変形を含むと意図されている。
【符号の説明】
【００６０】
１０ ナノファイバー
１２ 金属ナノ粒子
１４ ナノファイバー
１６ 金属ナノ粒子
１８ ナノファイバー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノファイバーを作製する方法であって、
金属酸化物前駆体および溶媒を含む溶液を提供する工程、
金属ナノ粒子前駆体を含むエマルションを提供する工程、
前記溶液、前記エマルション、還元剤、および共溶媒を混合して、金属ナノ粒子を含む混合物を形成する工程、
該混合物の相分離を熱的に誘導する工程、および、
前記相分離された混合物からナノファイバーを形成する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ナノファイバーを形成する工程が、エレクトロスピニングを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
ナノファイバーであって、細孔を有する金属酸化物担体を含み、かつ該細孔内に分散された金属ナノ粒子を含み、前記ナノファイバーの直径が３００ｎｍ以下であることを特徴とするナノファイバー。
【請求項４】
酸化ジルコニウム安定化酸化鉄（ＩＩＩ）ナノファイバーであって、該ナノファイバーの直径が３００ｎｍ以下であることを特徴とするナノファイバー。
【請求項５】
ナノファイバーを作製する方法であって、
溶媒、酸化ジルコニウム前駆体、および酸化鉄（ＩＩＩ）前駆体を含む溶液を提供する工程、
該溶液を共溶媒と混合させて混合物を形成する工程、
該混合物の相分離を熱的に誘導する工程、および、
該相分離された混合物から酸化ジルコニウム安定化酸化鉄（ＩＩＩ）ナノファイバーを形成する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１】
ナノファイバーを作製する方法であって、
金属酸化物前駆体および溶媒を含む溶液を提供する工程、
金属ナノ粒子前駆体を含むエマルションを提供する工程、
前記溶液、前記エマルション、還元剤、および共溶媒を混合して、金属ナノ粒子を含む混合物を形成する工程、
該混合物の相分離を熱的に誘導する工程、および、
前記相分離された混合物からナノファイバーを形成する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ナノファイバーを形成する工程が、エレクトロスピニングを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
ナノファイバーであって、細孔を有する金属酸化物担体を含み、かつ該細孔内に分散された金属ナノ粒子を含み、前記ナノファイバーの直径が３００ｎｍ以下であることを特徴とするナノファイバー。
【請求項４】
酸化ジルコニウム安定化酸化鉄（ＩＩＩ）ナノファイバーであって、該ナノファイバーの直径が３００ｎｍ以下であることを特徴とするナノファイバー。
【請求項５】
ナノファイバーを作製する方法であって、
溶媒、酸化ジルコニウム前駆体、および酸化鉄（ＩＩＩ）前駆体を含む溶液を提供する工程、
該溶液を共溶媒と混合させて混合物を形成する工程、
該混合物の相分離を熱的に誘導する工程、および、
該相分離された混合物から酸化ジルコニウム安定化酸化鉄（ＩＩＩ）ナノファイバーを形成する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１１−５２９４３７（Ｐ２０１１−５２９４３７Ａ）
【公表日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２１１０２（Ｐ２０１１−５２１１０２）
【出願日】平成２１年７月２１日（２００９．７．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／００４２０８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０１４１５８
【国際公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【出願人】（３９７０６８２７４）コーニング インコーポレイテッド (1,222)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２１日（２００９．７．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／００４２０８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０１４１５８
【国際公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【出願人】（３９７０６８２７４）コーニング インコーポレイテッド (1,222)
【Ｆターム（参考）】
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