ナノ結晶性ゼオライトＹを使用する炭化水素の転化
【課題】長い寿命を有するナノ結晶性ゼオライト触媒による炭化水素のアルキル化反応特にオレフィン／パラフィンのアルキル化または芳香族のアルキル化方法が提供され、高いリサーチ法オクタン価（「ＲＯＮ」）を有するアルキル化生成物も提供される。
【解決手段】１００ｎｍ以下の結晶サイズを有するゼオライトＹを含む触媒を用意し、アルキル化反応条件下で該触媒の存在下でアルキル化可能な炭化水素とアルキル化剤とを反応させてアルキル化生成物を得る炭化水素化合物のアルキル化方法。
【解決手段】１００ｎｍ以下の結晶サイズを有するゼオライトＹを含む触媒を用意し、アルキル化反応条件下で該触媒の存在下でアルキル化可能な炭化水素とアルキル化剤とを反応させてアルキル化生成物を得る炭化水素化合物のアルキル化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素化合物を転化する方法に関し、そして特にオレフィン／パラフィンのアルキル化または芳香族のアルキル化用のゼオライト触媒の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキル化は、他の分子へアルキル基を化学的に付加してさらに大きな分子を形成することに関する。工業的なアルキル化方法は、一般に、芳香族のアルキル化またはオレフィン／パラフィンのアルキル化である。芳香族のアルキル化は、一般に、芳香族化合物（例えばベンゼン）をオレフィン（例えばエチレン、プロピレンなど）によりアルキル化することによるアルキル芳香族化合物（例えばエチルベンゼン、クメンなど）の生成を含む。オレフィン／パラフィンのアルキル化は、より高い分子量を有する非常に枝分かれした飽和炭化水素を生成する飽和炭化水素とオレフィンとの反応に関し、例えば高いオクタン価を有するガソリン製品を生成する２−ブテンによるイソブテンのアルキル化がある。
【０００３】
高分子量の石油留分例えば軽油または石油残渣をクラッキングすることによるガソリンの製造とは異なり、アルキル化は、硫黄または窒素の不純物のないクリーンなガソリン製品を生ずる。その上、アルキル化ガソリンは、芳香族の含量がないかまたはほとんどなく、それはさらに環境上の利益となる。
【０００４】
種々のアルキル化方法が周知であり、そして石油業界全体で使用されている。例えば、アルキル化は、液体酸触媒例えば硫酸または塩酸を使用することによって日常的に工業的に実施されている。別の方法として、固体のゼオライト触媒が使用されてきている。ゼオライトの使用は、非常に腐食性かつ毒性の液体酸を使用する不利益を避ける。しかし、ゼオライトの欠点は、コーキングにより生ずる不活性化である。ゼオライト含有触媒を使用して炭化水素をアルキル化する種々の方法が、特許文献１および２に開示されている。ゼオライトまたは非ゼオライト物質を使用する酸固体触媒を用いるアルキル化方法は、本明細書で参考として引用される特許文献３に開示されている。
【０００５】
ゼオライトは、粒子状サイズおよび／または構造の超顕微鏡的のチャンネルを特徴とする多孔性の結晶性物質である。ゼオライトは、一般にアルミノシリケートからなるが、ゼオライト物質は、広範囲の他の成分から製造されている。後者は、普通、ミクロ細孔物質とよばれる。チャンネルすなわち孔は、配列されており、そして工業的なプロセスで触媒または吸収剤としてゼオライトを有用なものとする独特な性質を、そのままで有する。例えば、ゼオライトは、ゼオライトの孔に捕捉されるようになる小さい分子を濾去するのに使用できる。また、ゼオライトは、分子状の反応物または生成物の形状またはサイズに従って孔内での或る化学的転化を助ける形状選択性触媒として機能できる。ゼオライトは、また、イオン交換、例えば水の軟化および重金属の選択的回収にも有用である。
【０００６】
合成ゼオライトは、非常にアルカリ性の条件を確実なものとする物質例えば水またはＯＨ−の存在下、互いに反応するシリカおよびアルミナの源（シリカおよびアルミナ「栄養素」）から従来製造されている。他のゼオライトは、ホウケイ酸塩、鉄ケイ酸塩などである。結晶化工程の多くは、無機指向剤または有機テンプレートの存在下で行われ、それは、指向剤またはテンプレートの不存在下では容易に形成できない特定のゼオライト構造を誘導する。有機テンプレートの多くは、第四級アンモニウム塩であるが、線状アミン、アルコールおよび種々の他の化合物も使用できる。水酸化物として、いくつかの指向剤は、ヒドロキシルイオンを反応系中に導入するが、しかし、アルカリ度は、通常、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）などの量により支配される。反応は、一般に、転位および転移が生ずる液状のゲル相を含み、アルミナおよびシリカ栄養素間の再分布が生じ、そして特定のゼオライトに相当する分子構造が形成される。他の金属酸化物も含まれ、例えばチタニア−シリカ、ボリア−シリカなどがある。いくつかのゼオライトは、有機テンプレートによってのみ製造できる。他のゼオライトは、無機指向剤の手段によってのみ製造できる。さらに他のゼオライトは、親水性（例えば無機）指向剤または疎水性（有機に基づく）テンプレートの手段の何れかにより製造できる。
【０００７】
現在の炭化水素処理技術の多くは、ゼオライト触媒に基づく。種々のゼオライト触媒が、当業者に周知であり、そして均一な孔のサイズを有する十分に準備された孔のシステムを有する。用語「中位の孔」は、ゼオライトに用いられるとき、通常、４−６オングストローム単位の孔のサイズを有するゼオライト構造をいう。「大きな孔」のゼオライトは、６オングストロームから上で約１２オングストロームまでの孔のサイズを有する構造を含む。
【０００８】
工業的に関連のある（すなわち高い）転化率での多くの炭化水素処理反応が質量移動（特に、粒子内拡散）により制限されるので、理想的な孔の構造を有する触媒粒子は、粒子内の活性触媒部位への反応物の移動および触媒粒子外への生成物の移動を助け、さらに所望の形状選択性触媒作用を達成する。ゼオライトの形態すなわち結晶のサイズは、拡散により制限される反応の他のパラメーターである。
【０００９】
【特許文献１】米国特許３５４９５５７
【特許文献２】米国特許３８１５００４
【特許文献３】米国特許５９８６１５８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
触媒は、例えばコーキングのために、制限された寿命を有する。触媒の不活性化は、通常、反応器の閉鎖および触媒の再生を必要とする。「交代（ｓｗｉｎｇ）モード」で操作される２つの反応器の使用（すなわち、１つがアルキル化のために操作され一方他のものは再生のために閉鎖されている反応器の交互の使用）は、連続生産を可能にするが、それにもかかわらず、反応器の閉鎖および触媒の再生により生ずる経済的な損失を最小にするように、長い寿命を有するゼオライト触媒によるアルキル化反応を行うことが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
炭化水素化合物のアルキル化法が本発明により提供される。方法は、１００ｎｍ以下の結晶サイズを有するゼオライトＹを含む触媒を用意し、アルキル化反応条件下で該触媒の存在下でアルキル化可能な炭化水素とアルキル化剤とを反応させてアルキル化生成物を得ることからなる。
【００１２】
本明細書に記載された方法は、高いリサーチ法オクタン価（「ＲＯＮ」）を有するアルキル化生成物並びにより長い運転時間を有するアルキル化反応を有利に提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のアルキル化法は、超極小すなわちナノ結晶性の結晶サイズ、すなわち約１００ｎｍ以下の結晶サイズを有するゼオライトを使用する。ナノ結晶性のゼオライトは、或る炭化水素転化方法に関連していくつかの利点を有する。例えば、多くの反応物および生成物の有効な拡散率が増大する。
【００１４】
第二に、生成物の選択率が、或る方法、特に中間体が望ましい逐次反応において増大する。例えば、超極小の結晶サイズは、（１）オーバークラッキングの量（例えば、蒸留物およびナフサ製品が所望の生成物である減圧軽油のクラッキングからのＣ３／Ｃ４軽質石油製品の製造）および（２）芳香族アルキル化プロセスにおける望まないポリアルキル化の量を減少できる。また、コーキングおよびそれに伴う触媒の不活性化は、逆行する縮合反応が生ずる前にコークス前駆物質を触媒から引き離すことによりナノ結晶性のゼオライトでは低下する。
【００１５】
第三に、ナノ結晶性のゼオライト触媒の活性は、より大きなゼオライト結晶触媒よりも高い。それは、拡散の制限が、後者の場合には内部の活性部位への接近性を制限するが、ナノ結晶性のゼオライト触媒については触媒の重量あたりの活性部位の有効数を高めることになる。
【００１６】
本発明の方法は、本出願人が所有するアルキル化触媒に関する米国特許出願１０／０６７７１９に記載された方法により製造されるようなゼオライトＹの使用に主として関連して以下に記述される。米国特許出願１０／０６７７１９の方法に従って製造されたナノ結晶性ゼオライトＹは、約７−８オングストロームの有効孔直径および２５オングストロームより小さい単位格子サイズを有する立方晶系ホージャサイト構造を有する。合成されたままのゼオライトＹは、また好ましくは、約１０より小さいそしてしばしば約７より小さいシリカ／アルミナのモル比を有する。ナノ結晶性ゼオライトＹの結晶サイズは、約１００ｎｍ以下、好ましくは約５０ｎｍ以下そしてさらに好ましくは約２５ｎｍ以下である。
【００１７】
ナノ結晶性ゼオライトＹの合成は有機テンプレートの存在下で実施されるが、触媒製造のコストの点で好ましい方法は、無機指向剤の使用である。
ナノ結晶性ゼオライトＹは、種々の炭化水素転化プロセス、例えばエチルベンゼンまたはクメンの製造における芳香族のアルキル化およびアルキル交換反応、高オクタン価ガソリンの製造のためのオレフィンによるパラフィンのアルキル化、輸送手段の燃料を製造するための減圧軽油の水素化分解、潤滑油に基づく原料油を製造する水素化処理、線状アルキルベンゼンまたはアルキルナフタレンの製造、選択的水素化、芳香族のニトロ化などに有用である。
【００１８】
ナノ結晶性ゼオライトＹを製造する方法は、初期湿潤含浸による無機ミクロ細孔形成指向剤の濃水溶液による固体の多孔性シリカ−アルミナの粒子または構造の含浸を含む。多孔性のシリカ−アルミナ物質は、無定形または結晶性である。液体の量は、裸眼により見ることのできる表面のゲル化を生じさせる液体の量よりも少ない。固体の多孔性シリカ−アルミナの粒子または構造に加えられる液体は、後者の内部の孔に吸収されそして湿らせるが、その液体によりペースト様物質を形成しない。液体は、水、無機のミクロ細孔形成指向剤そしてまたもし必要ならば有機テンプレートを含む。
【００１９】
有機テンプレートは、所望の製品に従って選択される。ゼオライト合成に有用な代表的な有機テンプレートは、第四級アンモニウム塩、線状アミンおよびジアミン並びにアルコールを含む。さらに特に、特別な有機テンプレートは、水酸化テトラメチルアンモニウムまたはその塩、水酸化テトラエチルアンモニウムまたはその塩、水酸化テトラプロピルアンモニウムまたはその塩、ピロリドン、ヘキサン−１，６−ジアミン、ヘキサン−１，６−ジオール、ピペラジンおよび１８−クラウン−６エーテルを含む。
【００２０】
無機のミクロ細孔形成指向剤は、水酸化イオンを提供し、そしてアルカリ金属塩基またはアルカリ土類金属塩基である。しかし、本発明のゼオライトＹの製造に関して、好ましいミクロ細孔形成指向剤は、無機のアルカリ金属水酸化物、そして好ましくは水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）である。有機テンプレートは使用されない。高いｐＨは、他の結晶性相よりもゼオライトＹ形成並びに急速な核形成および結晶化を助けるため、高濃度のアルカリ指向剤が要求される。例えば、２０重量％以下の濃度のＮａＯＨを使用して、他の結晶相例えばカンクリン石またはゼオライトＰが形成されるとき、どんな転化も生ずることがなく、あまりに大きなゼオライトＹが形成されるか、または転化が許容できないほど長い時間を要する。
【００２１】
より高濃度の無機の指向剤が必要な反応時間を顕著に短縮することが、驚くべきことに分かった。水溶液中のＮａＯＨ濃度の好ましい範囲は、２１−約６０重量％であり、さらに好ましいのは、２５−約６０重量％のＮａＯＨ濃度である。最も好ましいのは、４５−５０重量％のＮａＯＨ濃度である。より高いＮａＯＨ濃度が非常に高い粘度および不完全な内部湿潤を生ずるため、中間の濃度範囲が最適なレベルであることが分かる。
【００２２】
「乾燥した」物質を維持するために、無機の指向剤の量は、多孔性の無機酸化物物質の孔体積の１００％を超えてはならず、そして好ましくは孔体積の約８０−約１００％に及ぶ。
【００２３】
含浸の均一性の程度は、ゼオライトＹの結晶化を成功させるのに重要である。局在する非均一性は、非ゼオライトＹ副生物の形成をもたらす。スモールスケール（例えば、数ｇから１００ｇの範囲）での好適な混合を行うためには、乳鉢を使用してシリカ−アルミナとミクロ細孔形成指向剤の溶液とを混合する。大きなスケールでは、噴霧器と組み合わせたミキサーを使用する。
【００２４】
多孔性／無定形のシリカ−アルミナと指向剤（ＮａＯＨ）とを組み合わせた合成混合物は、次に加熱媒体に置かれそして約５０−約１５０℃、より好ましくは約７０−約１１０℃の高温度に加熱される。合成混合物の均一な加熱が、大きなゼオライト結晶の形成を排除するのに望ましい。
【００２５】
合成混合物は、有効量のシリカ−アルミナをゼオライトＹに転化するのに十分な時間合成温度に維持される。結晶化後の最終の骨格構造は、実質的な結晶含量（重量）を含み、一般に少なくとも１５％、好ましくは少なくとも５０％そして最も好ましくは約７５−１００％のゼオライトを含む。合成時間は、合成温度に依存しており、より低い合成温度はより長い合成時間を要する。合成時間は、５分から１５０時間に及ぶが、より一般的には１０分から４８時間そして好ましくは約１５分から約３０時間である。
【００２６】
必要な合成時間後、合成混合物は、好ましくは有効な冷却により急冷される。次に、ミクロ細孔形成指向剤は、後の処理工程でまたは貯蔵中のさらなる反応を防ぐために、生成物から除くべきである。次に、ナトリウムは、例えば当業者に周知のイオン交換技術を使用してアンモニウムとの交換により、ゼオライト骨格から除去すべきである。
【００２７】
所望により、ゼオライトは、マトリックス、結合剤または触媒担体の物質と混合される。このような物質は、シリカ、アルミナ、アルミノシリカ、チタニア、ジルコニアなどを含む。好ましくは、本発明の触媒は、ナノ結晶性ゼオライトＹおよび約５−４０重量％の耐火酸化物結合剤例えばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニアなどを含む。
【００２８】
イオン交換したゼオライトは、好ましくは、約０．２重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下そしてなお好ましくは約０．０５重量％以下のナトリウム含量を有する。
【００２９】
本発明の方法により製造されたナノ結晶性ゼオライトＹは、約０．２から約６．０に及ぶメソ細孔／ミクロ細孔の体積比、少なくとも約２７５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および約２４．６−約２４．９オングストロームの単位格子サイズを有する。
【００３０】
所望により、触媒的に活性な金属が、例えばゼオライトのイオン交換または含浸によりまたはそれからゼオライトが製造される合成物質中に活性金属を配合することにより、ゼオライト中に配合できる。金属は、金属の形または酸素との組み合わせ（例えば金属酸化物）である。好適な触媒的に活性な金属は、触媒を使用することを目的とする特定のプロセスに依存し、そして一般に族ＶＩＩＩの金属（例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）、希土類「ランタニド」の金属（例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒなど）、族ＩＶＢの金属（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、族ＶＢの金属（例えば、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、族ＶＩＢの金属（例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）または族ＩＢの金属（例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）を含むが、これらに限定されない。好ましい態様では、触媒金属は、少なくとも約０．０４好ましくは少なくとも約０．０８の希土類金属／ゼオライトの質量比を有する希土類金属好ましくはランタン、または高いランタン含量を有する希土類金属の混合物である。他の触媒金属は、少なくとも約０．０００１好ましくは少なくとも約０．００１の金属／ゼオライトの質量比を有する貴金属好ましくは白金である。
【００３１】
１つの態様では、本発明の方法は、オレフィン／パラフィンのアルキル化用の触媒としてナノ結晶性ゼオライトＹを用いる。１００ｎｍ以下好ましくは５０ｎｍ以下そしてさらに好ましくは２５ｎｍ以下の結晶サイズを有するナノ結晶性ゼオライトＹの使用が、従来のゼオライトＹより長い触媒寿命をもたらし、さらに得られたガソリン製品が一般に少なくとも約９９．５という高いＲＯＮを有することが、驚くべきことに分かった。
【００３２】
本発明の触媒は、２−１０個好ましくは２−６個さらに好ましくは３−５個の炭素原子を有するオレフィンによる、４−１０個の炭素原子を有するイソアルカン例えばイソブタン、イソペンタンまたはイソヘキサンまたはこれらの混合物のアルキル化に使用するのに特に適している。ブテンまたはブテンの混合物によるイソブタンのアルキル化は、本発明によるプロセスの魅力的な態様を構成する。
【００３３】
他の態様では、本発明の触媒は、オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテンなど）により芳香族化合物例えばベンゼンをアルキル化して対応するアルキル芳香族化合物（例えば、エチルベンゼン、クメン、ジ−イソプロピルベンゼンなど）を生成するために使用できる。また、触媒は、置換していない環の芳香族（例えば、ベンゼン）によりポリアルキル化芳香族をアルキル交換反応してモノアルキル化芳香族を得るのに使用できる。
【００３４】
当業者にとり明らかなように、本発明による方法は、流動床プロセス、スラリープロセスおよび固定床プロセスを含む任意の好適な形で利用できる。方法は、それぞれ別々のオレフィンを添加する多数の床で実施できる。このような場合、本発明の方法は、それぞれ別々の床で実施できる。
【００３５】
オレフィン−パラフィンアルキル化方法は、少なくとも一部のアルキル化剤およびアルキル化可能な化合物が液相または超臨界相にある条件下で実施される。一般に、本発明による方法は、約−４０℃から約２５０℃の範囲、好ましくは約５０−約１５０℃の範囲、さらに好ましくは約７５−約９５℃の範囲の温度、そして１−１００バール、好ましくは１０−４０バール、さらに好ましくは１５−３０バールの圧力で実施される。反応器中の全原料におけるアルキル化可能な化合物／アルキル化剤のモル比は、アルキル化剤１に対して化合物が５より大きく、さらに好ましくは５０より大きい。アルキル化剤の供給速度（ＷＨＳＶ）は、一般に、毎時触媒１部あたりアルキル化剤０．０１−５部の範囲、好ましくは０．０５−０．５部の範囲、さらに好ましくは０．１−０．４部の範囲である。アルキル化可能な飽和炭化水素のＷＨＳＶは、好ましくは、０．１−５００／時の範囲である。
【００３６】
他の好ましい方法は、芳香族アルキル化例えばエチルベンゼンを製造するエチレンによるベンゼンのアルキル化、またはクメンを製造するプロピレンによるベンゼンのアルキル化であり、それらは、バッチ、半連続または連続の方式で実施できる。
【００３７】
以下の実施例は、本発明の方法の種々の特徴を説明している。比較例は、本発明の例示ではないが、オレフィン／パラフィンのアルキル化特にガソリン製品を製造するシス−２−ブテンによるイソブタンのアルキル化に関して、本発明により達成される驚くべき改善を従来のゼオライトＹ触媒の使用と比較することにより示す目的で提供されている。すべての実施例において、オレフィンおよびパラフィンは、所望の温度を維持するために油浴に浸漬された固定床反応器中に供給された。反応器の流出物は、２つの部分に分割された。生成物の１つの部分は、その中にオレフィン／パラフィンの供給物が注入される再循環流として反応器に再循環された。他の部分である生成物の回収流は、アルキル化生成物の分離のために凝縮器に送られた。反応器の流出物のサンプルは、再循環流および生成物回収流への生成物の流れの分離前に、テストのために取り出された。
【００３８】
１つのテストは、「オレフィン・ブレークスルー」、すなわち０．２％のオレフィンが転化されずに反応器を離れる点前に経過する運転時間を観察することにより、触媒の運転中の寿命を測定するために行われた。反応器の流出物は、クロマトグラフ分析によりモニターされてオレフィンのピークが現れるときを測定した。触媒の寿命は、触媒の寿命が良ければ良いほど、反応器は触媒の再生のためのオフラインを行う必要性が少ないために、重要な特徴である。
【００３９】
また、生成物の全ＲＯＮをモニターした。生成物の流れのそれぞれの成分は、それぞれのＲＯＮを特徴とする。好ましいアルキル化生成物はトリメチルペンタン（「ＴＭＰ」）であり、それらは高いリサーチ法オクタン価（約１００−１１０のＲＯＮ）を有する。ガソリンの抗ノッキングの質を示すアルキル化生成物の全ＲＯＮは、個々の生成物の成分のＲＯＮの加重平均を計算することにより決定された。
【００４０】
［比較例１］
この比較例で評価されたゼオライト触媒は、アルミナ結合剤中７０重量％のゼオライトＨＹを含む市販のゼオライトＨＹであった。このサンプルのゼオライト結晶サイズは、０．４−０．７ミクロン（すなわち、４００−７００ｎｍ）であった。ゼオライト触媒は、１／３２インチ押し出し物から誘導され、−１８メッシュから＋２５メッシュおよび５６２ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有した。テスト反応器は、１５．９のイソブタン／オレフィン（Ｉ／Ｏ）比および毎時１６．２部の供給速度でイソブタンおよびシス−２−ブテンを含む供給物による上記の系での再循環微分固定床反応器であった。４．６重量部のゼオライト触媒を反応器に導入した。触媒を２時間３００℃で流れる窒素中で予備処理して、アルキル化テストが開始される前に水分を除いた。
【００４１】
アルキル化は、毎時触媒１部あたり１７４部の反応流出物の循環速度で、４００ｐｓｉｇおよび８０℃で行われた。テストは、オレフィン・ブレークスルーまで、ＧＣ分析のために４５分毎に採取されたサンプルについて実施された。この市販のゼオライトＹ触媒に関する触媒寿命は、オレフィン・ブレークスルーにより測定されるとき、２．７時間であった。オレフィン・ブレークスルー前に測定されるとき、ＲＯＮは９９．１であると計算された。これらの結果は、表１に要約される。
【００４２】
［比較例２］
この比較例で使用されるゼオライト触媒は、市販のゼオライトＨＹ３．６部であり、そしてアルミナ結合剤中８０重量％のゼオライトＨＹを含む１／１６インチ押し出し物から誘導された。このサンプルのゼオライト結晶サイズは、０．４−０．７ミクロンであった。乾燥した触媒は、ふるいにかけられて−１８メッシュから＋２５メッシュにされそして５５６ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有した。予備処理およびアルキル化反応および条件は、比較例１と同じ方法で行われた。結果は表１に示される。
【００４３】
［比較例３］
この比較例で使用されるゼオライト触媒は、アルミナ結合剤中８０重量％のゼオライトＨＹを含む１／１６インチ押し出し物から誘導される市販のゼオライトＨＹ３．６重量部であった。このサンプルのゼオライト結晶サイズは、０．４−０．７ミクロンであった。乾燥した触媒は、ふるいにかけられて−１８メッシュから＋２５メッシュとされそして５６４ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有した。予備処理およびアルキル化反応および条件は、比較例１と同じ方法で行われた。結果を表１に示す。
【実施例１】
【００４４】
この実施例は本発明を説明する。５．１のシリカ／アルミナ比（「ＳＡＲ」）を有する多孔性のシリカ−アルミナ１部を、ＮａＯＨ４５重量部および蒸留水５５部を含む溶液１．０５部により含浸した。エージング後の含浸した物質をオートクレーブに入れそして２４時間８５℃で加熱した。物質を次に蒸留水により洗いそして１２０℃で乾燥して約２５−１００ｎｍのサイズを有する９５％より多いゼオライトＹ結晶を含む生成物を得た。
【００４５】
合成されたナノ結晶性ゼオライトＹは、４回ＬａＣｌ３およびＮＨ４ＮＯ３溶液の混合物によりイオン交換されてナトリウムを除いて０．２重量％以下にした。濾過および洗浄後、ＬａＮＨ４Ｙサンプルを１２０℃で乾燥した。乾燥した粉末を次に適切な量のＮｙａｃｏｌアルミナゾルと混合して、最終のか焼した生成物は約８０重量％のゼオライト濃度を含んだ。ペーストを１時間９０℃で乾燥し、次に以下のプログラムに従ってか焼した。１２０℃で２℃／分、１時間保持、５００℃へ２℃／分、２時間保持、室温に５℃／分で冷却。
【００４６】
か焼したペーストを粉砕し、そしてふるいにかけて＋２０／−１２メッシュサイズにし、乾燥基準でその４．０部を、性能の評価のためにアルキル化反応器に入れた。最終の触媒のＢＥＴ表面積は４１６ｍ２／ｇであった。予備処理およびアルキル化反応条件は、上記と同じであった。このサンプルは、６．２時間のオレフィン・ブレークスルーを有しそしてアルキル化物は表１に示されるようにオレフィン・ブレークスルー前に１００．２のＲＯＮを有した。
【実施例２】
【００４７】
実施例１で合成されたナノ結晶性ゼオライトＹをイオン交換して上記のようにＬａＮＨ４ｙを得た。結合、予備処理およびテスト条件は、実施例１と同じであった。このサンプルの表面積は４０９ｍ２／ｇであった。粒子サイズが−１８メッシュから＋２５メッシュの乾燥した触媒４．０部を反応器に入れた。サンプルは、６．０時間のオレフィン・ブレークスルーを有し、そしてアルキル化生成物は、表１に示されるようにオレフィン・ブレークスルー前に１００．３のＲＯＮを有した。
【実施例３】
【００４８】
実施例１で合成したナノ結晶性ゼオライトＹをイオン交換して上記のようにＬａＮＨ４Ｙを得た。結合および予備処理は、実施例１とおなじであった。このサンプルの表面積は３８９ｍ２／ｇであった。アルキル化反応条件は実施例１とおなじであったが、ただし供給速度は毎時２１．３部であった。粒子サイズが−１８メッシュから＋２５メッシュの乾燥した触媒４．０部を反応器に入れた。サンプルは、３．６時間のオレフィン・ブレークスルーを有し、そしてアルキル化生成物は、表１に示されるようにオレフィン・ブレークスルー前に１００．４のＲＯＮを有した。
【実施例４】
【００４９】
実施例１で合成したナノ結晶性ゼオライトＹをイオン交換して上記のようにＬａＮＨ４Ｙを得た。結合、予備処理およびテスト条件は、実施例１とおなじであった。このサンプルの表面積は４１３ｍ２／ｇであった。粒子サイズが−１８メッシュから＋２５メッシュの乾燥した触媒４．０部を反応器に入れた。サンプルは、８．０時間のオレフィン・ブレークスルーを有し、そしてアルキル化生成物は、表１に示されるようにオレフィン・ブレークスルー前に９９．５のＲＯＮを有した。
【実施例５】
【００５０】
実施例１で合成したナノ結晶性ゼオライトＹを、希土類塩化物（「ＲＥＣＬ３」）および硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）を含む溶液により数回イオン交換して、ナトリウム含量を０．２重量％以下にしてＲＥＹを得た。結合、予備処理およびテスト条件は、実施例１とおなじであった。このサンプルの表面積は３９６ｍ２／ｇであった。粒子サイズが−１８メッシュから＋２５メッシュの乾燥した触媒３．６部を反応器に入れた。サンプルは、３．４時間のオレフィン・ブレークスルーを有し、そしてアルキル化生成物は、表１に示されるようにオレフィン・ブレークスルー前に１００．５のＲＯＮを有した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
テストの結果は、本発明のナノ結晶性触媒の予想されない優越性を示す。例えば、毎時触媒１部あたりのオレフィン約０．２５部の平均ＷＨＳＶでの比較例１−３（従来のゼオライトＹ）の平均触媒寿命は、３．９時間であり、そしてオレフィン・ブレークスルー前の平均ＲＯＮは約９８．８であった。毎時触媒１部あたりのオレフィン約０．２６部の平均ＷＨＳＶでの実施例１−５（ナノ結晶性ゼオライトＹ）の平均触媒寿命は、５．３６時間であり、そしてオレフィン・ブレークスルー前の対応する平均ＲＯＮは約１００．２であった。
【００５３】
上記の記述は、多くの細目を含んでいるが、これらの細目は、本発明の範囲を制限するものと考えてはならず、その好ましい態様の例示としてのみ考えるべきである。当業者は、請求の範囲により規定されるような本発明の範囲および趣旨内で多くの他の可能性を考えることができるだろう。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素化合物を転化する方法に関し、そして特にオレフィン／パラフィンのアルキル化または芳香族のアルキル化用のゼオライト触媒の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキル化は、他の分子へアルキル基を化学的に付加してさらに大きな分子を形成することに関する。工業的なアルキル化方法は、一般に、芳香族のアルキル化またはオレフィン／パラフィンのアルキル化である。芳香族のアルキル化は、一般に、芳香族化合物（例えばベンゼン）をオレフィン（例えばエチレン、プロピレンなど）によりアルキル化することによるアルキル芳香族化合物（例えばエチルベンゼン、クメンなど）の生成を含む。オレフィン／パラフィンのアルキル化は、より高い分子量を有する非常に枝分かれした飽和炭化水素を生成する飽和炭化水素とオレフィンとの反応に関し、例えば高いオクタン価を有するガソリン製品を生成する２−ブテンによるイソブテンのアルキル化がある。
【０００３】
高分子量の石油留分例えば軽油または石油残渣をクラッキングすることによるガソリンの製造とは異なり、アルキル化は、硫黄または窒素の不純物のないクリーンなガソリン製品を生ずる。その上、アルキル化ガソリンは、芳香族の含量がないかまたはほとんどなく、それはさらに環境上の利益となる。
【０００４】
種々のアルキル化方法が周知であり、そして石油業界全体で使用されている。例えば、アルキル化は、液体酸触媒例えば硫酸または塩酸を使用することによって日常的に工業的に実施されている。別の方法として、固体のゼオライト触媒が使用されてきている。ゼオライトの使用は、非常に腐食性かつ毒性の液体酸を使用する不利益を避ける。しかし、ゼオライトの欠点は、コーキングにより生ずる不活性化である。ゼオライト含有触媒を使用して炭化水素をアルキル化する種々の方法が、特許文献１および２に開示されている。ゼオライトまたは非ゼオライト物質を使用する酸固体触媒を用いるアルキル化方法は、本明細書で参考として引用される特許文献３に開示されている。
【０００５】
ゼオライトは、粒子状サイズおよび／または構造の超顕微鏡的のチャンネルを特徴とする多孔性の結晶性物質である。ゼオライトは、一般にアルミノシリケートからなるが、ゼオライト物質は、広範囲の他の成分から製造されている。後者は、普通、ミクロ細孔物質とよばれる。チャンネルすなわち孔は、配列されており、そして工業的なプロセスで触媒または吸収剤としてゼオライトを有用なものとする独特な性質を、そのままで有する。例えば、ゼオライトは、ゼオライトの孔に捕捉されるようになる小さい分子を濾去するのに使用できる。また、ゼオライトは、分子状の反応物または生成物の形状またはサイズに従って孔内での或る化学的転化を助ける形状選択性触媒として機能できる。ゼオライトは、また、イオン交換、例えば水の軟化および重金属の選択的回収にも有用である。
【０００６】
合成ゼオライトは、非常にアルカリ性の条件を確実なものとする物質例えば水またはＯＨ−の存在下、互いに反応するシリカおよびアルミナの源（シリカおよびアルミナ「栄養素」）から従来製造されている。他のゼオライトは、ホウケイ酸塩、鉄ケイ酸塩などである。結晶化工程の多くは、無機指向剤または有機テンプレートの存在下で行われ、それは、指向剤またはテンプレートの不存在下では容易に形成できない特定のゼオライト構造を誘導する。有機テンプレートの多くは、第四級アンモニウム塩であるが、線状アミン、アルコールおよび種々の他の化合物も使用できる。水酸化物として、いくつかの指向剤は、ヒドロキシルイオンを反応系中に導入するが、しかし、アルカリ度は、通常、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）などの量により支配される。反応は、一般に、転位および転移が生ずる液状のゲル相を含み、アルミナおよびシリカ栄養素間の再分布が生じ、そして特定のゼオライトに相当する分子構造が形成される。他の金属酸化物も含まれ、例えばチタニア−シリカ、ボリア−シリカなどがある。いくつかのゼオライトは、有機テンプレートによってのみ製造できる。他のゼオライトは、無機指向剤の手段によってのみ製造できる。さらに他のゼオライトは、親水性（例えば無機）指向剤または疎水性（有機に基づく）テンプレートの手段の何れかにより製造できる。
【０００７】
現在の炭化水素処理技術の多くは、ゼオライト触媒に基づく。種々のゼオライト触媒が、当業者に周知であり、そして均一な孔のサイズを有する十分に準備された孔のシステムを有する。用語「中位の孔」は、ゼオライトに用いられるとき、通常、４−６オングストローム単位の孔のサイズを有するゼオライト構造をいう。「大きな孔」のゼオライトは、６オングストロームから上で約１２オングストロームまでの孔のサイズを有する構造を含む。
【０００８】
工業的に関連のある（すなわち高い）転化率での多くの炭化水素処理反応が質量移動（特に、粒子内拡散）により制限されるので、理想的な孔の構造を有する触媒粒子は、粒子内の活性触媒部位への反応物の移動および触媒粒子外への生成物の移動を助け、さらに所望の形状選択性触媒作用を達成する。ゼオライトの形態すなわち結晶のサイズは、拡散により制限される反応の他のパラメーターである。
【０００９】
【特許文献１】米国特許３５４９５５７
【特許文献２】米国特許３８１５００４
【特許文献３】米国特許５９８６１５８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
触媒は、例えばコーキングのために、制限された寿命を有する。触媒の不活性化は、通常、反応器の閉鎖および触媒の再生を必要とする。「交代（ｓｗｉｎｇ）モード」で操作される２つの反応器の使用（すなわち、１つがアルキル化のために操作され一方他のものは再生のために閉鎖されている反応器の交互の使用）は、連続生産を可能にするが、それにもかかわらず、反応器の閉鎖および触媒の再生により生ずる経済的な損失を最小にするように、長い寿命を有するゼオライト触媒によるアルキル化反応を行うことが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
炭化水素化合物のアルキル化法が本発明により提供される。方法は、１００ｎｍ以下の結晶サイズを有するゼオライトＹを含む触媒を用意し、アルキル化反応条件下で該触媒の存在下でアルキル化可能な炭化水素とアルキル化剤とを反応させてアルキル化生成物を得ることからなる。
【００１２】
本明細書に記載された方法は、高いリサーチ法オクタン価（「ＲＯＮ」）を有するアルキル化生成物並びにより長い運転時間を有するアルキル化反応を有利に提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のアルキル化法は、超極小すなわちナノ結晶性の結晶サイズ、すなわち約１００ｎｍ以下の結晶サイズを有するゼオライトを使用する。ナノ結晶性のゼオライトは、或る炭化水素転化方法に関連していくつかの利点を有する。例えば、多くの反応物および生成物の有効な拡散率が増大する。
【００１４】
第二に、生成物の選択率が、或る方法、特に中間体が望ましい逐次反応において増大する。例えば、超極小の結晶サイズは、（１）オーバークラッキングの量（例えば、蒸留物およびナフサ製品が所望の生成物である減圧軽油のクラッキングからのＣ３／Ｃ４軽質石油製品の製造）および（２）芳香族アルキル化プロセスにおける望まないポリアルキル化の量を減少できる。また、コーキングおよびそれに伴う触媒の不活性化は、逆行する縮合反応が生ずる前にコークス前駆物質を触媒から引き離すことによりナノ結晶性のゼオライトでは低下する。
【００１５】
第三に、ナノ結晶性のゼオライト触媒の活性は、より大きなゼオライト結晶触媒よりも高い。それは、拡散の制限が、後者の場合には内部の活性部位への接近性を制限するが、ナノ結晶性のゼオライト触媒については触媒の重量あたりの活性部位の有効数を高めることになる。
【００１６】
本発明の方法は、本出願人が所有するアルキル化触媒に関する米国特許出願１０／０６７７１９に記載された方法により製造されるようなゼオライトＹの使用に主として関連して以下に記述される。米国特許出願１０／０６７７１９の方法に従って製造されたナノ結晶性ゼオライトＹは、約７−８オングストロームの有効孔直径および２５オングストロームより小さい単位格子サイズを有する立方晶系ホージャサイト構造を有する。合成されたままのゼオライトＹは、また好ましくは、約１０より小さいそしてしばしば約７より小さいシリカ／アルミナのモル比を有する。ナノ結晶性ゼオライトＹの結晶サイズは、約１００ｎｍ以下、好ましくは約５０ｎｍ以下そしてさらに好ましくは約２５ｎｍ以下である。
【００１７】
ナノ結晶性ゼオライトＹの合成は有機テンプレートの存在下で実施されるが、触媒製造のコストの点で好ましい方法は、無機指向剤の使用である。
ナノ結晶性ゼオライトＹは、種々の炭化水素転化プロセス、例えばエチルベンゼンまたはクメンの製造における芳香族のアルキル化およびアルキル交換反応、高オクタン価ガソリンの製造のためのオレフィンによるパラフィンのアルキル化、輸送手段の燃料を製造するための減圧軽油の水素化分解、潤滑油に基づく原料油を製造する水素化処理、線状アルキルベンゼンまたはアルキルナフタレンの製造、選択的水素化、芳香族のニトロ化などに有用である。
【００１８】
ナノ結晶性ゼオライトＹを製造する方法は、初期湿潤含浸による無機ミクロ細孔形成指向剤の濃水溶液による固体の多孔性シリカ−アルミナの粒子または構造の含浸を含む。多孔性のシリカ−アルミナ物質は、無定形または結晶性である。液体の量は、裸眼により見ることのできる表面のゲル化を生じさせる液体の量よりも少ない。固体の多孔性シリカ−アルミナの粒子または構造に加えられる液体は、後者の内部の孔に吸収されそして湿らせるが、その液体によりペースト様物質を形成しない。液体は、水、無機のミクロ細孔形成指向剤そしてまたもし必要ならば有機テンプレートを含む。
【００１９】
有機テンプレートは、所望の製品に従って選択される。ゼオライト合成に有用な代表的な有機テンプレートは、第四級アンモニウム塩、線状アミンおよびジアミン並びにアルコールを含む。さらに特に、特別な有機テンプレートは、水酸化テトラメチルアンモニウムまたはその塩、水酸化テトラエチルアンモニウムまたはその塩、水酸化テトラプロピルアンモニウムまたはその塩、ピロリドン、ヘキサン−１，６−ジアミン、ヘキサン−１，６−ジオール、ピペラジンおよび１８−クラウン−６エーテルを含む。
【００２０】
無機のミクロ細孔形成指向剤は、水酸化イオンを提供し、そしてアルカリ金属塩基またはアルカリ土類金属塩基である。しかし、本発明のゼオライトＹの製造に関して、好ましいミクロ細孔形成指向剤は、無機のアルカリ金属水酸化物、そして好ましくは水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）である。有機テンプレートは使用されない。高いｐＨは、他の結晶性相よりもゼオライトＹ形成並びに急速な核形成および結晶化を助けるため、高濃度のアルカリ指向剤が要求される。例えば、２０重量％以下の濃度のＮａＯＨを使用して、他の結晶相例えばカンクリン石またはゼオライトＰが形成されるとき、どんな転化も生ずることがなく、あまりに大きなゼオライトＹが形成されるか、または転化が許容できないほど長い時間を要する。
【００２１】
より高濃度の無機の指向剤が必要な反応時間を顕著に短縮することが、驚くべきことに分かった。水溶液中のＮａＯＨ濃度の好ましい範囲は、２１−約６０重量％であり、さらに好ましいのは、２５−約６０重量％のＮａＯＨ濃度である。最も好ましいのは、４５−５０重量％のＮａＯＨ濃度である。より高いＮａＯＨ濃度が非常に高い粘度および不完全な内部湿潤を生ずるため、中間の濃度範囲が最適なレベルであることが分かる。
【００２２】
「乾燥した」物質を維持するために、無機の指向剤の量は、多孔性の無機酸化物物質の孔体積の１００％を超えてはならず、そして好ましくは孔体積の約８０−約１００％に及ぶ。
【００２３】
含浸の均一性の程度は、ゼオライトＹの結晶化を成功させるのに重要である。局在する非均一性は、非ゼオライトＹ副生物の形成をもたらす。スモールスケール（例えば、数ｇから１００ｇの範囲）での好適な混合を行うためには、乳鉢を使用してシリカ−アルミナとミクロ細孔形成指向剤の溶液とを混合する。大きなスケールでは、噴霧器と組み合わせたミキサーを使用する。
【００２４】
多孔性／無定形のシリカ−アルミナと指向剤（ＮａＯＨ）とを組み合わせた合成混合物は、次に加熱媒体に置かれそして約５０−約１５０℃、より好ましくは約７０−約１１０℃の高温度に加熱される。合成混合物の均一な加熱が、大きなゼオライト結晶の形成を排除するのに望ましい。
【００２５】
合成混合物は、有効量のシリカ−アルミナをゼオライトＹに転化するのに十分な時間合成温度に維持される。結晶化後の最終の骨格構造は、実質的な結晶含量（重量）を含み、一般に少なくとも１５％、好ましくは少なくとも５０％そして最も好ましくは約７５−１００％のゼオライトを含む。合成時間は、合成温度に依存しており、より低い合成温度はより長い合成時間を要する。合成時間は、５分から１５０時間に及ぶが、より一般的には１０分から４８時間そして好ましくは約１５分から約３０時間である。
【００２６】
必要な合成時間後、合成混合物は、好ましくは有効な冷却により急冷される。次に、ミクロ細孔形成指向剤は、後の処理工程でまたは貯蔵中のさらなる反応を防ぐために、生成物から除くべきである。次に、ナトリウムは、例えば当業者に周知のイオン交換技術を使用してアンモニウムとの交換により、ゼオライト骨格から除去すべきである。
【００２７】
所望により、ゼオライトは、マトリックス、結合剤または触媒担体の物質と混合される。このような物質は、シリカ、アルミナ、アルミノシリカ、チタニア、ジルコニアなどを含む。好ましくは、本発明の触媒は、ナノ結晶性ゼオライトＹおよび約５−４０重量％の耐火酸化物結合剤例えばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニアなどを含む。
【００２８】
イオン交換したゼオライトは、好ましくは、約０．２重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下そしてなお好ましくは約０．０５重量％以下のナトリウム含量を有する。
【００２９】
本発明の方法により製造されたナノ結晶性ゼオライトＹは、約０．２から約６．０に及ぶメソ細孔／ミクロ細孔の体積比、少なくとも約２７５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および約２４．６−約２４．９オングストロームの単位格子サイズを有する。
【００３０】
所望により、触媒的に活性な金属が、例えばゼオライトのイオン交換または含浸によりまたはそれからゼオライトが製造される合成物質中に活性金属を配合することにより、ゼオライト中に配合できる。金属は、金属の形または酸素との組み合わせ（例えば金属酸化物）である。好適な触媒的に活性な金属は、触媒を使用することを目的とする特定のプロセスに依存し、そして一般に族ＶＩＩＩの金属（例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）、希土類「ランタニド」の金属（例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒなど）、族ＩＶＢの金属（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、族ＶＢの金属（例えば、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、族ＶＩＢの金属（例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）または族ＩＢの金属（例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）を含むが、これらに限定されない。好ましい態様では、触媒金属は、少なくとも約０．０４好ましくは少なくとも約０．０８の希土類金属／ゼオライトの質量比を有する希土類金属好ましくはランタン、または高いランタン含量を有する希土類金属の混合物である。他の触媒金属は、少なくとも約０．０００１好ましくは少なくとも約０．００１の金属／ゼオライトの質量比を有する貴金属好ましくは白金である。
【００３１】
１つの態様では、本発明の方法は、オレフィン／パラフィンのアルキル化用の触媒としてナノ結晶性ゼオライトＹを用いる。１００ｎｍ以下好ましくは５０ｎｍ以下そしてさらに好ましくは２５ｎｍ以下の結晶サイズを有するナノ結晶性ゼオライトＹの使用が、従来のゼオライトＹより長い触媒寿命をもたらし、さらに得られたガソリン製品が一般に少なくとも約９９．５という高いＲＯＮを有することが、驚くべきことに分かった。
【００３２】
本発明の触媒は、２−１０個好ましくは２−６個さらに好ましくは３−５個の炭素原子を有するオレフィンによる、４−１０個の炭素原子を有するイソアルカン例えばイソブタン、イソペンタンまたはイソヘキサンまたはこれらの混合物のアルキル化に使用するのに特に適している。ブテンまたはブテンの混合物によるイソブタンのアルキル化は、本発明によるプロセスの魅力的な態様を構成する。
【００３３】
他の態様では、本発明の触媒は、オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテンなど）により芳香族化合物例えばベンゼンをアルキル化して対応するアルキル芳香族化合物（例えば、エチルベンゼン、クメン、ジ−イソプロピルベンゼンなど）を生成するために使用できる。また、触媒は、置換していない環の芳香族（例えば、ベンゼン）によりポリアルキル化芳香族をアルキル交換反応してモノアルキル化芳香族を得るのに使用できる。
【００３４】
当業者にとり明らかなように、本発明による方法は、流動床プロセス、スラリープロセスおよび固定床プロセスを含む任意の好適な形で利用できる。方法は、それぞれ別々のオレフィンを添加する多数の床で実施できる。このような場合、本発明の方法は、それぞれ別々の床で実施できる。
【００３５】
オレフィン−パラフィンアルキル化方法は、少なくとも一部のアルキル化剤およびアルキル化可能な化合物が液相または超臨界相にある条件下で実施される。一般に、本発明による方法は、約−４０℃から約２５０℃の範囲、好ましくは約５０−約１５０℃の範囲、さらに好ましくは約７５−約９５℃の範囲の温度、そして１−１００バール、好ましくは１０−４０バール、さらに好ましくは１５−３０バールの圧力で実施される。反応器中の全原料におけるアルキル化可能な化合物／アルキル化剤のモル比は、アルキル化剤１に対して化合物が５より大きく、さらに好ましくは５０より大きい。アルキル化剤の供給速度（ＷＨＳＶ）は、一般に、毎時触媒１部あたりアルキル化剤０．０１−５部の範囲、好ましくは０．０５−０．５部の範囲、さらに好ましくは０．１−０．４部の範囲である。アルキル化可能な飽和炭化水素のＷＨＳＶは、好ましくは、０．１−５００／時の範囲である。
【００３６】
他の好ましい方法は、芳香族アルキル化例えばエチルベンゼンを製造するエチレンによるベンゼンのアルキル化、またはクメンを製造するプロピレンによるベンゼンのアルキル化であり、それらは、バッチ、半連続または連続の方式で実施できる。
【００３７】
以下の実施例は、本発明の方法の種々の特徴を説明している。比較例は、本発明の例示ではないが、オレフィン／パラフィンのアルキル化特にガソリン製品を製造するシス−２−ブテンによるイソブタンのアルキル化に関して、本発明により達成される驚くべき改善を従来のゼオライトＹ触媒の使用と比較することにより示す目的で提供されている。すべての実施例において、オレフィンおよびパラフィンは、所望の温度を維持するために油浴に浸漬された固定床反応器中に供給された。反応器の流出物は、２つの部分に分割された。生成物の１つの部分は、その中にオレフィン／パラフィンの供給物が注入される再循環流として反応器に再循環された。他の部分である生成物の回収流は、アルキル化生成物の分離のために凝縮器に送られた。反応器の流出物のサンプルは、再循環流および生成物回収流への生成物の流れの分離前に、テストのために取り出された。
【００３８】
１つのテストは、「オレフィン・ブレークスルー」、すなわち０．２％のオレフィンが転化されずに反応器を離れる点前に経過する運転時間を観察することにより、触媒の運転中の寿命を測定するために行われた。反応器の流出物は、クロマトグラフ分析によりモニターされてオレフィンのピークが現れるときを測定した。触媒の寿命は、触媒の寿命が良ければ良いほど、反応器は触媒の再生のためのオフラインを行う必要性が少ないために、重要な特徴である。
【００３９】
また、生成物の全ＲＯＮをモニターした。生成物の流れのそれぞれの成分は、それぞれのＲＯＮを特徴とする。好ましいアルキル化生成物はトリメチルペンタン（「ＴＭＰ」）であり、それらは高いリサーチ法オクタン価（約１００−１１０のＲＯＮ）を有する。ガソリンの抗ノッキングの質を示すアルキル化生成物の全ＲＯＮは、個々の生成物の成分のＲＯＮの加重平均を計算することにより決定された。
【００４０】
［比較例１］
この比較例で評価されたゼオライト触媒は、アルミナ結合剤中７０重量％のゼオライトＨＹを含む市販のゼオライトＨＹであった。このサンプルのゼオライト結晶サイズは、０．４−０．７ミクロン（すなわち、４００−７００ｎｍ）であった。ゼオライト触媒は、１／３２インチ押し出し物から誘導され、−１８メッシュから＋２５メッシュおよび５６２ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有した。テスト反応器は、１５．９のイソブタン／オレフィン（Ｉ／Ｏ）比および毎時１６．２部の供給速度でイソブタンおよびシス−２−ブテンを含む供給物による上記の系での再循環微分固定床反応器であった。４．６重量部のゼオライト触媒を反応器に導入した。触媒を２時間３００℃で流れる窒素中で予備処理して、アルキル化テストが開始される前に水分を除いた。
【００４１】
アルキル化は、毎時触媒１部あたり１７４部の反応流出物の循環速度で、４００ｐｓｉｇおよび８０℃で行われた。テストは、オレフィン・ブレークスルーまで、ＧＣ分析のために４５分毎に採取されたサンプルについて実施された。この市販のゼオライトＹ触媒に関する触媒寿命は、オレフィン・ブレークスルーにより測定されるとき、２．７時間であった。オレフィン・ブレークスルー前に測定されるとき、ＲＯＮは９９．１であると計算された。これらの結果は、表１に要約される。
【００４２】
［比較例２］
この比較例で使用されるゼオライト触媒は、市販のゼオライトＨＹ３．６部であり、そしてアルミナ結合剤中８０重量％のゼオライトＨＹを含む１／１６インチ押し出し物から誘導された。このサンプルのゼオライト結晶サイズは、０．４−０．７ミクロンであった。乾燥した触媒は、ふるいにかけられて−１８メッシュから＋２５メッシュにされそして５５６ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有した。予備処理およびアルキル化反応および条件は、比較例１と同じ方法で行われた。結果は表１に示される。
【００４３】
［比較例３］
この比較例で使用されるゼオライト触媒は、アルミナ結合剤中８０重量％のゼオライトＨＹを含む１／１６インチ押し出し物から誘導される市販のゼオライトＨＹ３．６重量部であった。このサンプルのゼオライト結晶サイズは、０．４−０．７ミクロンであった。乾燥した触媒は、ふるいにかけられて−１８メッシュから＋２５メッシュとされそして５６４ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有した。予備処理およびアルキル化反応および条件は、比較例１と同じ方法で行われた。結果を表１に示す。
【実施例１】
【００４４】
この実施例は本発明を説明する。５．１のシリカ／アルミナ比（「ＳＡＲ」）を有する多孔性のシリカ−アルミナ１部を、ＮａＯＨ４５重量部および蒸留水５５部を含む溶液１．０５部により含浸した。エージング後の含浸した物質をオートクレーブに入れそして２４時間８５℃で加熱した。物質を次に蒸留水により洗いそして１２０℃で乾燥して約２５−１００ｎｍのサイズを有する９５％より多いゼオライトＹ結晶を含む生成物を得た。
【００４５】
合成されたナノ結晶性ゼオライトＹは、４回ＬａＣｌ３およびＮＨ４ＮＯ３溶液の混合物によりイオン交換されてナトリウムを除いて０．２重量％以下にした。濾過および洗浄後、ＬａＮＨ４Ｙサンプルを１２０℃で乾燥した。乾燥した粉末を次に適切な量のＮｙａｃｏｌアルミナゾルと混合して、最終のか焼した生成物は約８０重量％のゼオライト濃度を含んだ。ペーストを１時間９０℃で乾燥し、次に以下のプログラムに従ってか焼した。１２０℃で２℃／分、１時間保持、５００℃へ２℃／分、２時間保持、室温に５℃／分で冷却。
【００４６】
か焼したペーストを粉砕し、そしてふるいにかけて＋２０／−１２メッシュサイズにし、乾燥基準でその４．０部を、性能の評価のためにアルキル化反応器に入れた。最終の触媒のＢＥＴ表面積は４１６ｍ２／ｇであった。予備処理およびアルキル化反応条件は、上記と同じであった。このサンプルは、６．２時間のオレフィン・ブレークスルーを有しそしてアルキル化物は表１に示されるようにオレフィン・ブレークスルー前に１００．２のＲＯＮを有した。
【実施例２】
【００４７】
実施例１で合成されたナノ結晶性ゼオライトＹをイオン交換して上記のようにＬａＮＨ４ｙを得た。結合、予備処理およびテスト条件は、実施例１と同じであった。このサンプルの表面積は４０９ｍ２／ｇであった。粒子サイズが−１８メッシュから＋２５メッシュの乾燥した触媒４．０部を反応器に入れた。サンプルは、６．０時間のオレフィン・ブレークスルーを有し、そしてアルキル化生成物は、表１に示されるようにオレフィン・ブレークスルー前に１００．３のＲＯＮを有した。
【実施例３】
【００４８】
実施例１で合成したナノ結晶性ゼオライトＹをイオン交換して上記のようにＬａＮＨ４Ｙを得た。結合および予備処理は、実施例１とおなじであった。このサンプルの表面積は３８９ｍ２／ｇであった。アルキル化反応条件は実施例１とおなじであったが、ただし供給速度は毎時２１．３部であった。粒子サイズが−１８メッシュから＋２５メッシュの乾燥した触媒４．０部を反応器に入れた。サンプルは、３．６時間のオレフィン・ブレークスルーを有し、そしてアルキル化生成物は、表１に示されるようにオレフィン・ブレークスルー前に１００．４のＲＯＮを有した。
【実施例４】
【００４９】
実施例１で合成したナノ結晶性ゼオライトＹをイオン交換して上記のようにＬａＮＨ４Ｙを得た。結合、予備処理およびテスト条件は、実施例１とおなじであった。このサンプルの表面積は４１３ｍ２／ｇであった。粒子サイズが−１８メッシュから＋２５メッシュの乾燥した触媒４．０部を反応器に入れた。サンプルは、８．０時間のオレフィン・ブレークスルーを有し、そしてアルキル化生成物は、表１に示されるようにオレフィン・ブレークスルー前に９９．５のＲＯＮを有した。
【実施例５】
【００５０】
実施例１で合成したナノ結晶性ゼオライトＹを、希土類塩化物（「ＲＥＣＬ３」）および硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）を含む溶液により数回イオン交換して、ナトリウム含量を０．２重量％以下にしてＲＥＹを得た。結合、予備処理およびテスト条件は、実施例１とおなじであった。このサンプルの表面積は３９６ｍ２／ｇであった。粒子サイズが−１８メッシュから＋２５メッシュの乾燥した触媒３．６部を反応器に入れた。サンプルは、３．４時間のオレフィン・ブレークスルーを有し、そしてアルキル化生成物は、表１に示されるようにオレフィン・ブレークスルー前に１００．５のＲＯＮを有した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
テストの結果は、本発明のナノ結晶性触媒の予想されない優越性を示す。例えば、毎時触媒１部あたりのオレフィン約０．２５部の平均ＷＨＳＶでの比較例１−３（従来のゼオライトＹ）の平均触媒寿命は、３．９時間であり、そしてオレフィン・ブレークスルー前の平均ＲＯＮは約９８．８であった。毎時触媒１部あたりのオレフィン約０．２６部の平均ＷＨＳＶでの実施例１−５（ナノ結晶性ゼオライトＹ）の平均触媒寿命は、５．３６時間であり、そしてオレフィン・ブレークスルー前の対応する平均ＲＯＮは約１００．２であった。
【００５３】
上記の記述は、多くの細目を含んでいるが、これらの細目は、本発明の範囲を制限するものと考えてはならず、その好ましい態様の例示としてのみ考えるべきである。当業者は、請求の範囲により規定されるような本発明の範囲および趣旨内で多くの他の可能性を考えることができるだろう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）１００ｎｍ以下の結晶サイズを有するゼオライトＹを含む触媒を用意し、
ｂ）アルキル化反応条件下で該触媒の存在下でアルキル化可能な炭化水素とアルキル化剤とを反応させてアルキル化生成物を得る
ことからなることを特徴とする炭化水素化合物のアルキル化方法。
【請求項２】
アルキル化方法が、オレフィン／パラフィンのアルキル化である請求項１の方法。
【請求項３】
アルキル化可能な炭化水素がイソブタンであり、そしてアルキル化剤がブテンである請求項２の方法。
【請求項４】
アルキル化生成物が、少なくとも９９．５のリサーチ法オクタン価を有するガソリンを含む請求項３の方法。
【請求項５】
アルキル化方法が、芳香族のアルキル化である請求項１の方法。
【請求項６】
アルキル化可能な炭化水素がベンゼンであり、そしてアルキル化剤が、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテンおよびイソブテンからなる群から選ばれる請求項５の方法。
【請求項７】
アルキル化方法がアルキル交換反応からなり、アルキル化可能な炭化水素が置換していない環の芳香族化合物であり、そしてアルキル化剤がポリアルキル化芳香族化合物である請求項１の方法。
【請求項８】
置換していない環の芳香族化合物がベンゼンであり、そしてポリアルキル化芳香族化合物が、ジエチルベンゼンおよびジ−イソプロピルベンゼンからなる群から選ばれる請求項７の方法。
【請求項９】
触媒を用意する段階が、
ａ）多孔性の無機酸化物を用意し、
ｂ）水酸化イオンをもたらす無機のミクロ細孔形成指向剤を含む液体溶液により多孔性の無機酸化物を含浸し、ここで液体溶液の量は、無機酸化物の孔体積の約１００％以下でありそして液体溶液中のミクロ細孔形成指向剤の濃度は、約２５重量％から約６０重量％の範囲であり、そして
ｃ）ゼオライト含有生成物を形成するのに十分な時間と合成温度で、含浸した多孔性の無機酸化物を加熱する
ことからなる請求項１の方法。
【請求項１０】
無機のミクロ細孔形成指向剤の液体溶液が、水酸化ナトリウムの水溶液である請求項９の方法。
【請求項１１】
ゼオライトＹが約５０ｎｍ以下の結晶サイズを有する請求項１の方法。
【請求項１２】
ゼオライトＹが約２５ｎｍ以下の結晶サイズを有する請求項１の方法。
【請求項１３】
ゼオライトＹが約０．２重量％以下のナトリウム含量を有する請求項１の方法。
【請求項１４】
ゼオライトＹが約０．１重量％以下のナトリウム含量を有する請求項１の方法。
【請求項１５】
ゼオライトＹが約０．０５重量％以下のナトリウム含量を有する請求項１の方法。
【請求項１６】
触媒が耐火酸化物結合剤を含む請求項１の方法。
【請求項１７】
耐火酸化物結合剤が、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニアおよびジルコニアからなる群から選ばれる１つ以上の酸化物を含む請求項１６の方法。
【請求項１８】
ゼオライトＹが、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群から選ばれる１つ以上の金属を含む請求項１の方法。
【請求項１９】
ゼオライトＹがランタンを含み、そしてランタン／ゼオライトの質量比が少なくとも約０．０４である請求項１の方法。
【請求項２０】
ゼオライトＹが、約０．２から約０．６のメソ細孔／ミクロ細孔の体積比を有する請求項１の方法。
【請求項２１】
触媒が、少なくとも約２７５ｍ２／ｇのＢＨＴ表面積を有し、そしてゼオライトＹが、少なくとも０．０４の希土類金属／ゼオライトの質量比を有する希土類金属成分を有し、ゼオライトが、約０．２から約６．０のメソ細孔／ミクロ細孔の体積比そして約２４．６オングストロームから約２４．９オングストロームの単位格子サイズを有する請求項１の方法。
【請求項２２】
アルキル化反応条件が、約−４０℃から約２５０℃の温度、約１バールから１００バールの圧力そして約０．１／時から約５００／時のＷＨＳＶを含む請求項１の方法。
【請求項１】
ａ）１００ｎｍ以下の結晶サイズを有するゼオライトＹを含む触媒を用意し、
ｂ）アルキル化反応条件下で該触媒の存在下でアルキル化可能な炭化水素とアルキル化剤とを反応させてアルキル化生成物を得る
ことからなることを特徴とする炭化水素化合物のアルキル化方法。
【請求項２】
アルキル化方法が、オレフィン／パラフィンのアルキル化である請求項１の方法。
【請求項３】
アルキル化可能な炭化水素がイソブタンであり、そしてアルキル化剤がブテンである請求項２の方法。
【請求項４】
アルキル化生成物が、少なくとも９９．５のリサーチ法オクタン価を有するガソリンを含む請求項３の方法。
【請求項５】
アルキル化方法が、芳香族のアルキル化である請求項１の方法。
【請求項６】
アルキル化可能な炭化水素がベンゼンであり、そしてアルキル化剤が、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテンおよびイソブテンからなる群から選ばれる請求項５の方法。
【請求項７】
アルキル化方法がアルキル交換反応からなり、アルキル化可能な炭化水素が置換していない環の芳香族化合物であり、そしてアルキル化剤がポリアルキル化芳香族化合物である請求項１の方法。
【請求項８】
置換していない環の芳香族化合物がベンゼンであり、そしてポリアルキル化芳香族化合物が、ジエチルベンゼンおよびジ−イソプロピルベンゼンからなる群から選ばれる請求項７の方法。
【請求項９】
触媒を用意する段階が、
ａ）多孔性の無機酸化物を用意し、
ｂ）水酸化イオンをもたらす無機のミクロ細孔形成指向剤を含む液体溶液により多孔性の無機酸化物を含浸し、ここで液体溶液の量は、無機酸化物の孔体積の約１００％以下でありそして液体溶液中のミクロ細孔形成指向剤の濃度は、約２５重量％から約６０重量％の範囲であり、そして
ｃ）ゼオライト含有生成物を形成するのに十分な時間と合成温度で、含浸した多孔性の無機酸化物を加熱する
ことからなる請求項１の方法。
【請求項１０】
無機のミクロ細孔形成指向剤の液体溶液が、水酸化ナトリウムの水溶液である請求項９の方法。
【請求項１１】
ゼオライトＹが約５０ｎｍ以下の結晶サイズを有する請求項１の方法。
【請求項１２】
ゼオライトＹが約２５ｎｍ以下の結晶サイズを有する請求項１の方法。
【請求項１３】
ゼオライトＹが約０．２重量％以下のナトリウム含量を有する請求項１の方法。
【請求項１４】
ゼオライトＹが約０．１重量％以下のナトリウム含量を有する請求項１の方法。
【請求項１５】
ゼオライトＹが約０．０５重量％以下のナトリウム含量を有する請求項１の方法。
【請求項１６】
触媒が耐火酸化物結合剤を含む請求項１の方法。
【請求項１７】
耐火酸化物結合剤が、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニアおよびジルコニアからなる群から選ばれる１つ以上の酸化物を含む請求項１６の方法。
【請求項１８】
ゼオライトＹが、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群から選ばれる１つ以上の金属を含む請求項１の方法。
【請求項１９】
ゼオライトＹがランタンを含み、そしてランタン／ゼオライトの質量比が少なくとも約０．０４である請求項１の方法。
【請求項２０】
ゼオライトＹが、約０．２から約０．６のメソ細孔／ミクロ細孔の体積比を有する請求項１の方法。
【請求項２１】
触媒が、少なくとも約２７５ｍ２／ｇのＢＨＴ表面積を有し、そしてゼオライトＹが、少なくとも０．０４の希土類金属／ゼオライトの質量比を有する希土類金属成分を有し、ゼオライトが、約０．２から約６．０のメソ細孔／ミクロ細孔の体積比そして約２４．６オングストロームから約２４．９オングストロームの単位格子サイズを有する請求項１の方法。
【請求項２２】
アルキル化反応条件が、約−４０℃から約２５０℃の温度、約１バールから１００バールの圧力そして約０．１／時から約５００／時のＷＨＳＶを含む請求項１の方法。
【公表番号】特表２００７−５２３０７５（Ｐ２００７−５２３０７５Ａ）
【公表日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５５２２４６（Ｐ２００６−５５２２４６）
【出願日】平成１７年２月７日（２００５．２．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００３４６９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０７７８６６
【国際公開日】平成１７年８月２５日（２００５．８．２５）
【出願人】（５００４４３５８９）エイビービー ラマス グローバル インコーポレイテッド (17)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月７日（２００５．２．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００３４６９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０７７８６６
【国際公開日】平成１７年８月２５日（２００５．８．２５）
【出願人】（５００４４３５８９）エイビービー ラマス グローバル インコーポレイテッド (17)
【Ｆターム（参考）】
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