ニアネットシェイププリプレグ
複雑な形状の構造用複合部品の製造に使用するのに適当な二次元及び三次元ニアネットシェーププリプレグの製造方法であって、（ａ）小孔スクリーンの一方の面に位置する繊維を保持する真空手段をその反対側の面に配置させた小孔スクリーンの前記一方の面に少なくとも１３容積％の強化用繊維を堆積させ；（ｂ）前記小孔スクリーンの前記強化用繊維と同じ側の面に樹脂マトリックス材料を堆積させ（前記小孔スクリーンの反対側の面に配置させた真空手段が前記スクリーンの前記一方の面の適所に繊維と共に樹脂マトリックス材料を保持する）；（ｃ）前記スクリーンの表面において前記樹脂マトリックス材料を前記繊維に接着できるように充分に前記樹脂マトリックス材料を加熱し；そして、（ｄ）ニアネットプリプレグが形成されるように、前記樹脂及び繊維構造体を冷却する
ことを含んでなる方法。プリプレグを圧縮成形用金型中に入れ、加熱及び圧密化して、均一な複合部品を製造する。
ことを含んでなる方法。プリプレグを圧縮成形用金型中に入れ、加熱及び圧密化して、均一な複合部品を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次元又は三次元プリプレグのような複雑な幾何学的形状を有するニアネットシェイププリプレグ（ｎｅａｒ ｎｅｔ ｓｈａｐｅ ｐｒｅｐｒｅｇ）、ニアネットシェイププリプレグを製造する方法及び装置並びにこのようなニアネットシェイププリプレグから構造用複合物品を製造する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、構造用複合物品の製造には種々の方法が用いられてきた。例えば複合材料の圧縮成形は、加熱された熱硬化性又は熱可塑性樹脂材料及びガラスの矩形装填材料を、圧縮圧力を用いて密閉金型内の複雑形状に強制的に流し込んで、複合物品を形成する方法である。樹脂及びガラスを金型中において横方向に流すには、高い圧縮圧力（例えば７〜１０MPａ）が必要である。このような圧縮成形法においては、ガラスが樹脂と均一に流れない場合に、樹脂の多い領域を形成すると共に最終複合物品中にガラスの不均等分布を生じるという問題が起こる。また、急速な固化及び圧縮の剪断条件によって、複合物品又は部品中に内部応力が組み込まれるおそれがある。これらの条件の一方又は両者が存在すると、得られる複合部品は不均一な機械的性能及びそりを示すので、これらの条件はいずれも圧縮成形においては望ましくない。
【０００３】
複合物品を製造する別の公知方法は特許文献1に記載されている。この公知方法においては、複合物品の成形は、少量（例えば５〜１０重量％）の樹脂結合剤及び強化用チョップトファイバーを用いて所定の寸法の最終複合物品に造形する、樹脂及び強化用繊維の「プレフォーム」を用いて行うことができる。樹脂結合剤の目的は、運搬処理及び射出成形用金型中へのプレフォームの装填のために、強化用チョップトファイバーを結合することである。特許文献１は、繊維プレフォームに製造方法は記載しているが、ニアネットシェイププリプレグの製造については記載しない。特許文献１の方法において、繊維プレフォームは密閉金型中に入れ、次いで追加の樹脂を密閉金型中に射出し、プレフォームの強化用繊維をウェットアウトし且つ封入する。射出圧力は通常１．７５〜３．５ＭＰａである。このような繊維プレフォーム法は、追加の樹脂及び射出装置を必要とし、樹脂がプレフォームを完全に満たさない結果として、このような繊維プレフォームから製造された最終複合部品が裸繊維のあれを含む場合には、高いスクラップ発生率を生じやすい。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６，０３０，５７５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
複合材料業界において依然として必要とされているのは、樹脂マトリックス中に繊維が均一に分布された複雑な形状の複合物品を、高速（例えば１５分未満）及び低い成形圧（例えば１．０ＭＰａ未満）で、樹脂射出装置を必要とせずに、しかもそのスクラップを最小限に抑えながら（例えば１０％未満）製造する方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の１つの側面は、例えば製作すべき物品の複雑な形状をした孔あきスクリーンに向かって強化用チョップトファイバーを噴霧することを含む、複雑な外形のプリプレグの製造方法に関する。孔あきスクリーンの裏側のブロアーがスクリーンを通して空気を引っ張り、繊維を適所に保つ。同時に又は続いて、熱可塑性又は熱硬化性マトリックス樹脂を、例えば粉体又は繊維の形態で、スクリーンに向かって噴霧して、前記樹脂は強化用繊維と接触及び結合させる。使用する適切な繊維／樹脂比は、最終複合物品に必要なマトリックス樹脂及び強化用繊維の部品設計よって決定される。繊維／樹脂比はまた、部品の局部応力要件を満たすために部品内部で意図的に変化させることもできる。
【０００７】
本発明の方法においては、スクリーン上の物品の表面において樹脂を溶融させて繊維に接着させるのに充分な熱をマトリックス樹脂に適用する。本発明の方法は、気流を遮断しない多孔性骨格構造体を形成し、構造体全体に均一に分布された繊維及び樹脂を結合してその形状を保持する。この自立している均一骨格構造体又は製品を、「プリプレグ」（以下に定義）を称する。
【０００８】
本発明の別の側面は、本発明の方法によって前述のようにして製造されたプリプレグを、金型中に入れ、そして前記プリプレグを圧密化して複合物品にすることを含む、複雑な形状の複合物品の製造方法に関する。マトリックス樹脂が熱可塑性である場合には、プリプレグを熱し、圧密化し、次いで冷却することによって樹脂を固化させる。マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂又は環状オリゴマーである場合には、プリプレグを加熱し、圧密化し、次いで架橋することによって樹脂を固化させる。
【０００９】
複合物品を製造するための本発明の方法は、従来の圧縮成形方法よりもはるかに低い圧力を使用し、また、金型中の繊維移動が最低限であるために、はるかに均一でより優れた品質の複合材料を生成するので有利である。
【００１０】
本明細書中において、「プリプレグ」は、運搬処理及び圧縮成形用金型中への装填が可能な形態に結合された、１種又はそれ以上の任意成分を含む、強化用繊維とマトリックス樹脂との混合物を含む非圧密化自立構造を意味する。
【００１１】
本明細書中において、「ニアネットシェイプ（ｎｅａｒ ｎｅｔ ｓｈａｐｅ）」の意味は、周囲のトリミング屑が少量（例えば１０％より少ない）である、成形すべき最終部品の形状に非常に近いが正確ではない。
【００１２】
一般的に言えば、本発明は、二次元又は三次元の均一骨格構造又は物品のような、形状又は外形の複雑な構造体、即ち構造用複合部品を製造できる「プリプレグ」の製造に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のプリプレグは（ａ）強化用繊維材料、（ｂ）マトリックス樹脂材料及び（ｃ）場合によっては、種々の添加剤又は他の追加成分を含むプリプレグ組成物から製造する。
【００１４】
プリプレグの製造は一般的に、プリプレグ組成物を孔あき（多孔）（ｐｅｒｆｏｒａｔｅｄ）又は小孔（ｆｏｒｍａｍｉｎｏｕｓ）スクリーン上に堆積（又は付着）させることを含む。スクリーンは、製作すべき物品の形状であるか、又は別法として、スクリーンはフラットシートの形状である。典型的には、堆積（又は付着）は噴射又は噴霧手段によって行う。スクリーンの裏側のブロアーが、スクリーンを通して空気を引っ張り、プリプレグ組成物を適所に保つ。本発明のプリプレグ組成物の堆積（又は付着）方法においては、スクリーン上の物品表面においてプリプレグ組成物のマトリックス樹脂の少なくとも一部を溶融させ且つ前記プリプレグ組成物の強化用繊維材料に前記マトリックス樹脂を結合させるのに充分な熱を前記プリプレグ組成物に加える。本発明の方法は、気流を完全には遮断しない多孔性骨格構造体を形成し、また、骨格構造体全体に均一に分布された強化用繊維材料と樹脂材料を結合して、その形状を保持する。この自立した均一骨格構造体又は物品が、本発明の「プリプレグ」である。
【００１５】
孔あきスクリーン上へのプリプレグ組成物の堆積は種々の方法で実施できる。例えばスクリーン上にプリプレグ組成物を堆積させる１つの方法はプリプレグ組成物の全成分を同時に堆積させるものである。スクリーン上にプリプレグ組成物を堆積させるもう１つの方法は、プリプレグ組成物の成分を別々に及び任意の順序で順次堆積させるものである。例えばスクリーン上にプリプレグ組成物を堆積させる１つの方法はプリプレグ組成物のマトリックス樹脂と同時にプリプレグ組成物の強化用繊維材料を堆積するものである。スクリーン上にプリプレグ組成物を堆積させるもう１つの方法は、最初にスクリーン上に強化用繊維を堆積させ、次いで、前に堆積された強化用繊維が複合製品に必要な適切な比でマトリックス樹脂と結合されるように、孔あきスクリーン上にマトリックス樹脂を堆積させるものである。
【００１６】
本発明のプリプレグ組成物に使用する強化用繊維は、例えばガラス、グラファイト、炭素、アラミド、合成繊維、例えばポリエステル及びポリアミド繊維又は曲げ弾性率（ｆｌｅｘｕｒａｌ ｍｏｄｕｌｕｓ）の高い有機ポリマー繊維であることができる。本発明に使用する強化用繊維は、マトリックス樹脂を溶融させ且つ本発明のプリプレグを形成するのに必要な温度に耐えることができる材料から選ばなければならない。本発明において有用な市販強化用有機繊維の例は、それぞれ、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ及びＨｏｎｅｙｗｅｌｌから市販されているＫＥＶＬＡＲ（商標）及びＳＰＥＣＴＲＡ（商標）である。
【００１７】
強化用繊維の寸法はさまざまであることができる。繊維の長さは、１０ｍｍから連続繊維にまで及ぶことができる。繊維の長さは好ましくは１５〜７５ｍｍである。繊維の直径は１〜１００ミクロン、好ましくは５〜５０ミクロンであることができる。従って、繊維のアスペクト比は１５０〜７５，０００、好ましくは３００〜１５，０００であることができる。
【００１８】
プリプレグ組成物に使用する強化用繊維の量は１３〜６５容積％、好ましくは１５〜６０容積％である。
【００１９】
一般に、本発明のプリプレグ組成物に使用するマトリックス樹脂は、熱可塑性又は熱硬化性マトリックス樹脂であることができる。マトリックス樹脂は、粉体、繊維又はペレットの形態で使用できる。
【００２０】
本発明に使用する熱可塑性マトリックス樹脂の例は、ポリオレフィン樹脂、例えばポリプロピレン及びポリエチレン並びにポリエステル樹脂であることができる。
【００２１】
本発明に使用する熱硬化性マトリックス樹脂の例はフェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリエステル樹脂又は専用の硬化剤を含むエポキシ樹脂であることができる。
【００２２】
本発明の一実施態様において、プリプレグ組成物に使用するマトリックス樹脂は環状オリゴマーであることができる。環状オリゴマーは環状の構造と２〜１０の重合度を有する。環状オリゴマーは、オリゴマーの融点と分解点との間の温度において開環重合を行い、周囲温度（２５℃）で固体から５〜１００センチポアズ（ｃｐｓ）の粘度を有する低粘度液体に転化し、次いで連鎖延長して熱可塑性樹脂になる独特の樹脂である。
【００２３】
本発明においてマトリックス樹脂として使用する環状オリゴマーの具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。ポリカーボネート、ポリエステル、ナイロン、ポリアミド、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）（ＰＣＴ）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）及びポリ（１，２−エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート）（ＰＥＮ）オリゴマー、２種又はそれ以上の前記モノマー反復単位を含むコポリエステルオリゴマー並びにそれらの混合物、更にイソ−及びオルト−置換フタレート。本発明のマトリックス樹脂として使用するのが好ましいのはＰＢＴである。
【００２４】
単独で又は任意成分と組合せてプリプレグ組成物中に使用するマトリックスの量は、容積基準で８７〜３５％、好ましくは８５〜４０％であることができる。
【００２５】
強化用繊維及びマトリックス樹脂の他に、本発明のプリプレグを形成するのに使用するプリプレグ組成物は、その本来の目的で使用され且つプリプレグ又は最終部品に種々の利益と改良をもたらすことを目的とする１種又はそれ以上の他の任意成分を含むことができる。例えば本発明のプリプレグ組成物に添加できる１種又はそれ以上の他の任意成分としては、以下のものが挙げられる。例えば強靭化剤、カップリング剤、掃去剤、低融点添加剤、充填剤、難燃剤、流れ調整剤、顔料、ＵＶ安定剤、離型剤、コアシェルゴム粒子、ナノサイズの強化用粒子、鉱物粒子、ジエポキシド樹脂、ジイソシアネート樹脂又は得られるプリプレグ及び複合物品の性質を向上させるためのそれらの混合物。
【００２６】
マトリックス樹脂成分の一部としてプリプレグ（組成物）中に使用する他の任意成分の量はいずれも、０〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％であることができる。
【００２７】
他の任意成分は別個に、プリプレグ組成物の他の成分のいずれかの前に又はその後に添加することもできるし、他の任意成分は、プリプレグ組成物の他の成分全てと同時に添加することもできるし、又は、任意成分は、プリプレグ組成物の１種又はそれ以上の他の成分と一緒にすることもできる、例えば任意成分をプリプレグ組成物のマトリックス樹脂中に分散させてから、マトリックス樹脂とプリプレグ組成物の強化用繊維とを一緒にすることもできる。任意成分は粒子、粉体、繊維、ペレット又はそれらの混合物の形態であることができる。
【００２８】
例えば、本発明の一実施態様においては、鉱物粒子を場合によってはプリプレグ組成物に添加し、このようなプリプレグ組成物を小孔スクリーン上に堆積させる。鉱物粒子は、プリプレグ組成物の他の成分とは別々に、同時に又は続いて堆積させることができる。好ましくは鉱物粒子はマトリックス樹脂中に分散させ、分散体を、強化用繊維と同時に又は強化用繊維の後で堆積させて、プリプレグを形成する。
【００２９】
本発明のプリプレグ組成物中に使用できる鉱物粒子としては、例えばタルク、クレイ、炭酸カルシウム、マイカ、ウォラストナイト又はそれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
鉱物粒子の粒度は０．１〜５００ミクロン、好ましくは１０〜１００ミクロンであることができる。
【００３１】
鉱物粒子は、得られる構造用複合部品の剛性及び寸法安定性を向上させるための第２の強化材として使用する。添加剤としての鉱物粒子の使用は、また、得られる複合部品の製造コストを低減させることができる。
【００３２】
好ましい一実施態様において、鉱物粒子は、結晶性及び半結晶性熱可塑性材料に添加して、加工中の結晶形成速度を改善することができる。この場合には、鉱物粒子強化材は、等方性を付与すると同時に、長い強化用繊維による強化のプラスの機械的利益のほとんどを獲得するメカニズムとして、強化用繊維と組合せて添加する。例えば、特に好ましい一実施態様において、タルクのような鉱物粒子を環状ブチレンテレフタレートオリゴマー（ＣＢＴＯ）中に混和する。ＣＢＴＯは熱の存在下において重合及び結晶化を共に行い、半結晶性熱可塑性樹脂を形成する。鉱物粒子は、ポリマーの結晶化速度を改善して、成形サイクル時間を短縮する。ＣＢＴＯ中への鉱物粒子の分散は、溶射プリプレグ法の運転パラメーターと適合し、この方法によって製作される物品の物理的性質及び加工条件を改善することができる。
【００３３】
本発明の別の実施態様において、カップリング剤を場合によっては本発明のプリプレグ組成物に添加することができる。例えばジエポキシド樹脂のようなカップリング剤をマトリックス樹脂中に分散させることができ、この分散体を、強化用繊維と同時に、それより前に又はその後で小孔スクリーン上に堆積させて、プリプレグを形成できる。本発明のプリプレグ組成物中に使用するカップリング剤はとしては、例えば脂肪族ジエポキシド、芳香族ジエポキシド、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート又はそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのようなジエポキシド又は他のポリエポキシドを本発明に使用できる。例えば、市販のポリエポキシドは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＤＥＲ* ６６２ＵＨである。
【００３４】
プリプレグを用いて複合材料を形成する成形プロセスの間に、ジエポキシド樹脂は、カップリング剤として働いてマトリックス樹脂の分子量を増加させることができるし、また、架橋結合も生成できるであろう。例えば、好ましい一実施態様において、ＣＢＴＯの重合はカップリング剤によって改善することができる。ＣＢＴＯは熱によって重合するが、ＣＢＴＯの最終的な分子量は、水分又は充填剤のような、いくつかの異なる要因の干渉のために、決して望ましいとは言えない。ジエポキシドの存在は、ＣＢＴＯの分子量を増加させることによってＣＢＴＯの重合を改善することができる。マトリックス樹脂の分子量は、４０，０００〜２００，０００であることができる。一例として、以下は、カップリング系に関与する化学反応の図を示す：
【００３５】
【化１】
【００３６】
ＣＢＴＯ中へのジエポキシド樹脂の分散は、溶射プリプレグ法の運転パラメーターと適合し、この方法によって製造される物品の物理的性質を向上させることができる。
【００３７】
別の実施態様においては、酸掃去剤を本発明のプリプレグ組成物に添加することができる。例えば、前述したカップリング剤としてのジエポキシドは、酸掃去剤としても働くことができる。他の酸掃去剤としては、例えば脂肪族ジエポキシド、芳香族ジエポキシド、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート又はそれらの混合物が挙げられる。
【００３８】
一例として、以下は、酸掃去系を説明する化学反応の図である：
【００３９】
【化２】
【００４０】
本発明の更に別の実施態様において、プリプレグ組成物は、例えば強化剤、例えばコアシェル耐衝撃性改良剤、例えばコアシェルゴム粒子を含むことができる。コアシェルゴム粒子を好ましくはマトリックス樹脂中に分散させ、このような分散体を、強化用繊維と同時に、その前に又はその後に小孔スクリーン上に堆積させて、プリプレグを形成する。
【００４１】
本発明のプリプレグ組成物中に使用する他の強化剤は、例えばポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリプロピレンオキシドのようなヒドロキシルを末端基とするポリエーテルからの低Ｔｇ（０℃未満、好ましくは−４０℃未満）ブロックの導入、又はポリオレフィンゴムの導入を含む。
【００４２】
コアシェルゴム粒子は構造用複合部品の靭性を向上させるのに使用する。例えば本発明の好ましい実施態様はＣＢＴＯ中へのコアシェルゴム粒子の混和である。ＣＢＴＯ中へのコアシェル粒子の分散は、溶射プリプレグ法の運転パラメーターと適合し、本発明の方法によって製造される物品の物理的性質及び加工を改善することができる。
【００４３】
一例として、コアシェル材料を用いる化学反応の図は以下の通りである：
【００４４】
【化３】
【００４５】
マトリックス樹脂中において有用な耐衝撃性改良剤の一例として、コアシェル耐衝撃性改良剤は好ましくは以下の特質を有する：
（１）コア材料の組成物は好ましくは低Ｔｇ（好ましくは−４０℃未満）コアを有する。例えばコアの組成物としては、−８０℃のＴｇを有するポリブタジエン又は−４０℃のＴｇを有するポリアクリレートが挙げられる。
【００４６】
（２）シェル材料は好ましくは、マトリックス樹脂と相溶性である、例えばシェル材料は、ポリエステルマトリックス樹脂と相溶性のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）であることができる。より好ましくは、シェル材料はマトリックス樹脂の末端基と反応性である。例えばシェル材料は好ましくは、ポリエステルマトリックス樹脂の酸又はヒドロキシル末端基と反応性である（グリシジルメタクリレートコポリマーから成るエポキシ含有シェル）。シェル材料の相溶性又は反応性により、耐衝撃性改良剤は主に離散単一球としてマトリックス樹脂中に分散される。
【００４７】
（３）コアは好ましくは０．１〜２ミクロンの粒度を有して、利用できるクレージング及び／又は降伏のメカニズムによって改良された延性を与える。
【００４８】
（４）耐衝撃性改良剤粒子の分布は、好ましくは、例えば溶射法による加工及び流動を可能にする大きさである。好ましくは、ＣＢＴＯのようなマトリックス材料とコアシェル改質剤は、溶融プロセスにおいて予備混合してから、加工のために適当な粒度分布に磨砕することができる。
【００４９】
本発明の一実施態様において、ＣＢＴＯ、ガラス繊維及びコアシェル改質剤から成る複合材料は、強靱な複合材料系を提供する。このような系は、自動車部品及び他の耐久消費財のような最終用途に使用できる。
【００５０】
本発明の別の実施態様としては、例えばプリプレグ組成物中へのナノサイズ無機粒子の混和が挙げられる。ナノ粒子をマトリックス樹脂中に分散させて、従来の強化方法に比べて優れた、剛性、靭性、耐熱性及び寸法安定性のバランスを有する複合物品を生成できる。
【００５１】
例えばマトリックス樹脂としてＣＢＴＯを用いる場合、ナノ粒子をＣＢＴＯ中に分散させることができ、ＣＢＴＯの物理的性質を改良することができる。ＣＢＴＯ中へのナノ粒子のこの分散は、溶射プリプレグ法の運転パラメーターと適合し、この方法によって作製される物品の物理的性質を改良することができる。
【００５２】
本発明はＣＢＴＯがインターカレートされた有機化クレイと強化用繊維とを溶射法によって結合させることによる、プリプレグ熱可塑性組成物の独特な製造方法を含む。この方法は、ＣＢＴＯの重合を可能にするのに充分な温度で成形される場合に、ナノ粒子及びより大型の強化用充填剤によって強化される複合材料を形成するプリプレグを生成するメカニズムを提供する。
【００５３】
一般的に、この方法は、層状クレイに溶融ポリブチレンテレフタレート環状オリゴマーをインターカレートする（層状クレイを溶融ポリブチレンテレフタレート環状オリゴマーで膨潤する）ことを含む。次いで、オリゴマーを重合して、複合材料を生成する。本発明の特有の有機化クレイ系によるＰＢＴの強化は、クレイ表面からＰＢＴ重合を開始できる官能性第四アンモニウム塩の使用に向けられている。これにより、クレイの分散が改良され、モジュラス及び耐熱性のような物理的性質の改良された複合材料が得られる。更に、これらの複合材料の製造中に剪断応力を使用すると、充填剤の分散が改良されるため、得られる複合材料の最終的な性質が改良される。これらの材料は、非反応性クレイを用いて製造された前記ナノ複合材料及び未改質ＰＢＴよりも優れた耐熱性／剛性を有する。
【００５４】
本発明のこの側面の一例として、以下に図を示す。
【００５５】
【化４】
【００５６】
前記図において、Ａは有機化クレイであり、Ｂはインターカレートされたクレイであり、Ｃは一部がＰＢＴにグラフトされた剥離クレイである。本発明のこの側面は溶射法のための供給原料として前記図の（Ｂ）点によって示されるようなＣＢＴＯインターカレート有機化クレイの使用に関する。溶射処理の間に、ＣＢＴＯインターカレート有機化クレイは、大型の強化用繊維の間の間隙空間を満たす。プリプレグは１６０〜２６０℃、好ましくはＣＢＴＯの重合を促進する約２００℃において成形し、最終結果は二成分強化ＣＢＴＯ基材複合材料となる。成形温度は使用する触媒、ナノ及び核生成系に応じて様々であることができる。
【００５７】
本発明の複雑な外形のプリプレグの製造方法は、例えば好ましくは所望の寸法に細断された強化用繊維を、製作すべき物品の複雑な形をしている孔あきスクリーンに向けて噴霧することによって堆積することを含む。孔あきスクリーンの裏側のブロアーが、スクリーンを通して空気を引っ張り、繊維を適所に保つ。同時に又は続いて、熱可塑性又は熱硬化性マトリックス樹脂のようなマトリックス樹脂を、粉体又は繊維の形態で、スクリーンに向けて噴霧して、強化用繊維と接触させ、強化用繊維と結合させる。使用する適切な繊維／樹脂比は、最終複合製品に必要とされるマトリックス樹脂及び強化用繊維の部品設計によって決定される。繊維／樹脂の比はまた、部品の局部応力要件を満たすために部品内部で意図的に変化させることもできる。
【００５８】
本発明のプリプレグの製造方法の鍵は、スクリーン上の物品表面において樹脂を繊維に接着させるためにマトリックス樹脂に加える熱である。温度は一般に１２５〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２５℃である。これが、気流を遮断しない、本明細書中で「プリプレグ」と称する均一な骨格構造又は物品を形成し、繊維と樹脂とを結合させてその形状を保持する。
【００５９】
熱を供給するのに使用する熱源は、例えばフレーム又は高温ガス材料、例えば空気又は窒素のような不活性ガスを用いる溶射ガンであることができる。例えば電熱器又は誘電加熱器及び誘導加熱器のような、マトリックス樹脂を溶融させるのに充分な任意の他の公知熱源も、本発明に使用できる。
【００６０】
本発明の一実施態様において、マトリックス樹脂は、溶射ガン又は樹脂を溶融させる他の熱源を通して、強化用繊維と同時に孔あきスクリーン表面に噴霧する。溶融樹脂がスクリーン表面に接触すると、樹脂はスクリーン表面で繊維上で固化する。
【００６１】
本発明の別の実施態様においては、マトリックス樹脂を、強化用繊維と同時に孔あきスクリーン表面に向けて噴霧し、樹脂及び繊維を、スクリーン表面又はその近くに配置された熱源によってスクリーン表面において一緒に接着させる。
【００６２】
本発明の更に別の実施態様においては、孔あきスクリーン上に又は別の操作で強化用繊維を噴霧した後に、マトリックス樹脂の全て又は一部を孔あきスクリーン表面に向けて噴霧する。
【００６３】
本発明の更に別の実施態様においては、プリプレグを更に圧密化するために、繊維及び樹脂の堆積後に追加の熱を加えることができる。また、第２のスクリーンを元のスクリーンの上部を覆うように置いて、プリプレグを加圧しながら加熱して、更に圧密化することができる。
【００６４】
本発明の更に別の実施態様においては、樹脂がスクリーンを通り抜けるのを防ぎ且つ成形部品の表面特性を向上させるために、強化用繊維表面ベールを最初にスクリーン上に置くことができる。表面ベールは、ロール状製品から切り取ってスクリーン上に置くこともできるし、チョップトファイバーとしてスクリーンに向けて噴霧することもできる。
【００６５】
本発明の好ましい実施態様においては、高温不活性ガスを用いる溶射ガンを、噴霧プロセスの間にマトリックス樹脂を加熱し且つ溶融させるのに使用する。溶射プリプレグを製造するための熱源としてフレームの代わりに不活性ガスを使用すると、樹脂系の加工の間に触媒／樹脂混合物の酸化の減少又は失活という、予想外の利益が得られる。例えばＣＢＴＯの加工において、熱源として不活性ガスを使用すると、例えば４０，０００〜２００，０００の比較的高分子量に重合するＣＢＴＯ樹脂系が得られ、例えば９０〜３０分の短縮されたサイクル時間で転化が起こる。溶射ガンにおいてフレームの代わりに不活性ガスを使用すると、得られる複合部品の物理的性質、例えば靭性及び色も改善される。また、フレームを排除することによって、粉体樹脂粒子がこのプロセスにおいて燃え上がらず、その結果、樹脂の収率が、例えば１０％改良される。
【００６６】
本発明の更に別の実施態様においては、二次成形時の複合物品に望ましい追加の強化を行うために、追加の強化材をプリプレグに添加することができる。例えば繊維強化材（及び場合によってはマトリックス樹脂）を含む補強布帛の断片をプリプレグ中に混和することができる。補強布帛は、スクリーンの一面又は両面に加えることができる。補強布帛はスクリーンの表面全体に加えることもできるし；あるいはスクリーンに部分的に加えることもでき、例えば補強布帛の切片をスクリーンの一部の領域に加えて、部品設計によって指定される特定の領域に追加の補強を行うことができる。補強布帛は、繊維及び樹脂の噴霧前又は噴霧後のいずれにおいてもプリプレグに加えることができる。補強布はプリプレグの形成後にプリプレグに添加することができる。別の実施態様においては、プリプレグを最初にスクリーンから取り出し、補強布帛をスクリーンに適用し、プリプレグをスクリーン上に戻して、プリプレグを完成させる。補強布帛は、前述のように使用する前に、中に所定量のマトリックス樹脂を含むことができる。
【００６７】
圧縮成形時の最終物品の物理的性質を向上させるためには、プリプレグの一面又は両面においてプリプレグに追加の布帛補強材を加える。補強布帛は通常、ガラス若しくは炭素、ケブラー（Ｋｅｖｌａｒ）又はスペクトラ（Ｓｐｅｃｔｒａ）繊維のような、製織された又はステッチングされた強化用繊維の束から成る。補強布帛は、表面全体を覆うように加えることもできるし、又は部品設計によって決定される部品の高応力領域を覆うように選択的に配置することもできる。布帛の切片は通常、布帛のロールから切り取り、吸引を行いながら、スクリーン上と同時にプリプレグ上に置く。次いで、熱を加えて、プリプレグ中の既存の樹脂を溶融させて、布帛をプリプレグに接着させる。プリプレグに噴霧する前に、又はスクリーンからプリプレグを取り出し、布帛をスクリーンに適用し、そしてプリプレグを元に戻すことによって、布帛をプリプレグのスクリーン側に適用することができる。次に、布帛を適所において接着させるために、吸引を用いて又は用いずに熱を加える。圧縮成形の間に布帛に含浸させるのに必要なマトリックス樹脂は、噴霧繊維プリプレグ中に混和するか、又は噴霧されたプリプレグへの適用前に布帛中に存在するであろう。
【００６８】
前記のことは、吸引を行いながら繊維及び樹脂を三次元孔あきスクリーンに噴霧して、圧縮成形によって複合物品にすることができるニアネットシェイププリプレグを生成することについて説明している。ＣＢＴＯのような一部のマトリックス樹脂材料は、適切に重合させるためには、水分レベルを周囲温度における通常レベル未満まで乾燥させなければならない。例えば樹脂は０．０５％を超える水分を含むべきでない。多くの場合、マトリックス樹脂だけでなく強化用繊維も乾燥しなければならない。強化用繊維の表面は、周囲空気への暴露によって１％超の水分を引きつける可能性があり、これは、マトリックス樹脂の重合に又は何か他の方法で複合物品の品質に悪影響を与えるおそれがある。密閉設備中で高温乾燥ガスをプリプレグに通す溶射プリプレグの新しい乾燥方法を開発した。この方法は、プリプレグの多孔性を利用する。この密閉設備はプリプレグを取り囲み、プリプレグの入口側及び更に場合により出口側にオリフィスを均等な間隔で配置して、強制的にプリプレグに高温ガスを均等に通す。プリプレグからガスへの水分の拡散速度が速いため、極めて早い乾燥速度を達成できる。
【００６９】
乾燥操作は、水分の再吸収を防ぐために、プリプレグ成形の直前に行うことができる。別法として、乾燥したプリプレグを、バッグ又は水を通さない他の容器中に密閉し、貯蔵することもできる。プリプレグは成形のためにバッグから取り出すことができ、バッグは再利用することができる。別法として、バッグは、成形時にマトリックス樹脂と相溶性の材料、例えばＣＢＴＯに対してはポリエステルフィルムから構成されることができ、バッグはプリプレグと一緒に成形して、成形複合物品の表面フィルムとすることができる。
【００７０】
プリプレグの製造後、本発明の一実施態様は、熱可塑性表面フィルムを溶射プリプレグに適用することを含む。表面フィルムは、改良された表面品質、紫外線抵抗性、耐蝕性、ペイント付着性、プライマー削減又は成形着色のようないくつかの強化をもたらすことができる。ＣＢＴＯのような一部のマトリックス樹脂においては、ポリエステル熱可塑性表面フィルムはＣＢＴＯと反応し、それによって表面フィルムがマトリックス樹脂に接着スルであろう。本発明において使用するポリエステル熱可塑性フィルムの一例は、例えばマイラー（Ｍｙｌａｒ*）であることができる。
【００７１】
表面フィルムの厚さは、例えば０．０２５〜０．２５ｍｍであることができる。
【００７２】
表面フィルムは通常、成形すべき部品の形状に合うように切断し、圧縮成形用金型においてプリプレグと組み合わせる。三次元の造形部品の場合には、表面フィルムは個々のいくつかのフィルム切片から成ることもできるし、又は金型中に入れたときに部品表面を覆うように切断することもできる。別の実施態様においては、三次元部品の場合には、伸縮性フィルムを使用できる。更に別のアプローチにおいては、表面フィルムは、部品表面にぴったり合うように別の操作で熱成形することができる。
【００７３】
本発明の更に別の実施態様においては、圧縮成形によって複合物品にするために、ニアネットシェイププリプレグを製造した後、繊維状の熱可塑性表面ベールを、溶射プリプレグに適用することができる。繊維状熱可塑性表面ベールは、例えばプリプレグ表面に多数のフィラメントを噴霧することによって作る。ＣＢＴＯのようなマトリックス樹脂においては、例えばポリエステルベールのような熱可塑性表面ベールが好ましくはＣＢＴＯと反応し、それによって表面ベール（ｖｅｉｌ）とマトリックス樹脂とが接着する。噴霧されたベールは好ましくは、三次元表面にぴったり密着して、滑らかな外観を与える。表面ベールは、改良された表面品質、ＵＶ抵抗性、耐蝕性、ペイント付着性、プライマー削減又は成形着色のようないくつかの強化を提供できるであろう。
【００７４】
繊維状熱可塑性表面ベールは、プリプレグを二次成形しているときに、プリプレグのいずれの側にも繊維糸から噴霧することができる。繊維状熱可塑性表面ベールは、強化用繊維及びマトリックス樹脂の噴霧前に孔あきスクリーンに噴霧することもできるし、又は強化用繊維及びマトリックス樹脂の噴霧後にプリプレグの上部を覆うように噴霧することもできる。別の選択肢は、別の操作で表面ベールを少量のマトリックス樹脂と共に噴霧して、結合させることである。あるいは、表面ベールは部分的に又は完全に溶融させて、繊維を一緒に接着させることもできる。
【００７５】
三次元プリプレグの製造について前述したが、本発明は更に溶剤又はスラリーによって樹脂を分散させる必要なしに粉体の形態のマトリックス樹脂を繊維強化材と共に分散させて、複合部品の製造に使用する、成形可能な繊維プリプレグを生成する方法を含む。例えば成形可能な繊維プリプレグのシートは、吸引を適用しながら、樹脂及び繊維を孔あきスクリーン上に同時に堆積することによって形成する。別の実施態様において、プリプレグ組成物を、ベルトのような平面上に分布させ、加熱し、次いでフラットシートから圧密化することができる。粉体樹脂と堆積材料表面に同時に熱を適用して、樹脂を少なくとも一部分溶融させ、それを繊維に接着させて、多孔質プリプレグを形成する。製造されたプリプレグを三次元の形状に成形し、圧縮成形して、繊維強化構造用複合部品を形成することができる。
【００７６】
プリプレグは、シート又はロール状製品をプリプレグ材料にするための連続法において製造することができる。別法として、プリプレグは、指定された寸法のシートを作るための回分法において製造できる。回分法によって製造されたシートは、指定された部品の設計要件に基づき、矩形以外の形状であることができる。この変法においては、三次元の形状の複合部品に成形される場合に周囲のオファルスクラッププリプレグをほとんど生じない（１０％以下）テーラードブランクを形成できる。
【００７７】
本発明の別の実施態様においては、改良された最終複合製品を得るために、前述のようにして製造したプリプレグを他の構造と結合させることができる。例えばリブ形状の構造体は、構造用複合部品設計の全体的な剛性を著しく向上させる。しかし、製造の観点からすると、リブ形状の構造体は、一体構造体中に組み込むのに大きな労働力を要する。典型的には、リブ形状の構造体は、二次的な操作で一次構造体に接着させる。圧縮成形の一部の例では、繊維及び樹脂はリブ部に流れ落ちることができるが、リブデザインの大きさは制限され、方向性繊維を含む工業用布帛（ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ ｆａｂｒｉｃｓ）を使用できない。
【００７８】
従って、本発明の一実施態様は、溶射プリプレグと所望の構造を有する既成の工業用布帛との、両プリプレグに同じマトリックス樹脂を用いた複合成形を含む。プリプレグを一緒に成形することによって、二次的な接着を必要とすることなく、２つの構造が一体化される。
【００７９】
一定断面を有する補強リブ形状プリプレグは、ダイを通した引抜成形と同様であるがマトリックス樹脂の完全硬化をしない連続操作で製作することができる。樹脂は、いくつかの手段によって布帛に適用できる。樹脂は布帛又はトウ中に予備含浸し、強化用繊維と混ぜ合わせ、又はダイの前のプロセスに粉体又は液体と共に加えることができる。リブプリプレグは、必要に応じて局面形状にするのに充分に柔軟である。グリットのような、より複雑な幾何学的形態が必要ならば、リブ部プリプレグは金型中で回分操作で作ることができる。必要なマトリックス樹脂の全て又は一部をリブプリプレグ中に入れることができる。製造上の理由から、樹脂の全量より少ない量をリブプリプレグ中に混和するのが望ましい場合には、必要とされる余分の量を溶射プリプレグ中に分散させることができ、それは圧縮成形用金型中において必要ならば流動する。
【００８０】
吸引を適用して繊維及び樹脂並びに任意の他の任意成分を三次元孔あきスクリーンに向けて噴霧する前記方法を用いて、圧縮成形によって複合物品にすることができるニアネットシェイププリプレグを製造する。
【００８１】
プリプレグからの複合物品の製造方法は、一般に、１つ又はそれ以上のプリプレグを金型中に入れ、そして加圧及び高温下でプリプレグを圧密化して複合物品にすることを含む。一般に、温度は室温（２５℃）〜２００℃であり、圧力は０．１〜０．７ＭＰａである。
【００８２】
プリプレグは圧縮成形用金型中に、そのままで、変形も行わず追加のマトリックスも加えずに使用できるが、一実施態様においては、追加のマトリックス樹脂粉体を金型中の複数のプリプレグの下、間及び上に振りかけることができる。
【００８３】
マトリックス樹脂が熱可塑性である場合には、プリプレグを加熱し、圧密化し、次いで冷却して、樹脂を固化させる。
【００８４】
マトリックス樹脂が熱硬化性である場合には、プリプレグを加熱し、圧密化し、次いで架橋させて、樹脂を固化させる。架橋は、熱硬化性樹脂配合物の一部としてプリプレグ組成物に添加される架橋剤を用いて行う。架橋剤としては、例えば典型的なアミン、無水物、フェノール系硬化剤又はそれらの混合物が挙げられる。
【００８５】
本発明の複合物品の製造方法は、高速で、例えば６０分より短く、好ましくは１分〜３０分、より好ましくは０．５〜５分で、低い成形圧において、例えば３．４ＭＰａより低く、好ましくは０．１〜２．４ＭＰａ、より好ましくは０．１〜０．７ＭＰａにおいて、オファルスクラップを最小限に抑えて、例えば２５％より少なく、好ましくは２〜２０％、より好ましくは３〜１０％に抑えて実施できる。
【００８６】
本発明の複合物品の製造方法は、例えば７〜１０ＭＰａにおいて行われる従来の圧縮成形法よりもはるかに低い圧力で、例えば０．１〜０．７ＭＰａで行われ、金型中の繊維移動が最小限であり且つ必要に応じて部品内の繊維含量を意図的に変化させることができるので、部品の設計要件にはるかに近い、よりすぐれた品質の複合材料を生成する。
【００８７】
また、樹脂射出法に比べて、本発明の方法を用いた場合には、樹脂射出装置を使用しなくてすむ。
【００８８】
更に、本発明の方法においては、矩形シートから切り取らなければならない布に比べて、オファルスクラップがわずかである、例えば２５％より少なく、好ましくは２〜２０％、より好ましくは３〜１０％であり、従って「ニアネットシェイプ」と称する。
【００８９】
本発明の一実施態様において、プリプレグ又はその一部、例えば周辺のオファル又はオーバースプレーを回収して、溶射プロセスに再循還できる。溶射ニアネットシェイプ・プリプレグプロセスから出る廃棄物を非常に低いレベルに減少させるために、欠陥のあるプリプレグ、周辺のオファル、オーバースプレー又はさもなければスクラップとなる他の形態の繊維及び樹脂を回収して、溶射プロセスに再循還できる。再循還は、均一に噴霧でき且つ孔あきプリプレグスクリーンを通して行われる吸引によって適所に保つことができる形態まで、廃棄物の大きさを縮小することによって行う。廃棄物の大きさの縮小は、元の原料に本質的に近い粒子まで、細断と分離のような方法の組合せによって行う。別法として、廃棄物は、プリプレグ中に噴霧できるより小さい粒度まで磨砕できる。粒度は一般に１０〜５００ミクロンである。
【実施例】
【００９０】
以下の例は、本発明の説明のためにのみ記載するのであって、本発明を限定するものと解してはならない。特に断らない限り、全ての部及び百分率は重量基準である。
【００９１】
以下の例中において使用する種々の装置及び原料は以下の通りである：
（１）フレーム溶射装置はＴｈｅｒｍａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓによって販売されている、エダクター・エアジェットを付随するＴｈｅｒｍａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｆｌａｍｅ Ｓｐｒａｙ Ｇｕｎ−Ｍｏｄｅｌ Ｆ３１１−ＦＸ−Ｐである。
【００９２】
（２）定量供給装置はＫ−Ｔｒｏｎ Ｓｏｄｅｒ Ｃｏｒｐ．によって販売されているＫ２ Ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ Ｆｅｅｄｅｒ−Ｍｏｄｅｌ Ｋ２ＶＴ２０である。
【００９３】
（３）強化用繊維供給装置はＡｐｌｉｃａｔｏｒによって販売されている長さ４２ｍｍの繊維を供給するＡｐｌｉｃａｔｏｒ Ｇｌａｓｓ Ｃｈｏｐｐｅｒ Ｇｕｎ−Ｍｏｄｅｌ ５２０２１である。
【００９４】
（４）スクリーン上のブロアーはＴｗｉｎ Ｃｉｔｙ Ｆａｎ ａｎｄ Ｂｌｏｗｅｒ Ｃｏ．によって販売されているＴｗｉｎ Ｃｉｔｙ Ｆａｎ ａｎｄ Ｂｌｏｗｅｒ Ｃｏ．−Ｍｏｄｅｌ ＴＢＡ １４１０Ｐ７である。
【００９５】
（５）マトリックス樹脂アプリケーター装置はＬｅｉｓｔｅｒによって販売されているＬｅｉｓｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｈｏｔ Ａｉｒ Ｇｕｎ−Ｍｏｄｅｌ １０，０００Ｓ／１０ＫＷである。
【００９６】
（６）小孔スクリーンはａ１６ゲージの多孔板、直径３．１７５ｍｍの孔、中心距離４．７６３ｍｍの三角形ピッチを有するプリプレグスクリーンである。
【００９７】
（７）ガラスベールはＯｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇによって販売されているＯｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｍ５２４−Ｃ６４ Ｇｌａｓｓ Ｖｅｉｌである。
【００９８】
（８）もう１つのガラスベールはＮｉｃｏｆｉｂｅｒｓ，Ｉｎｃ．製のＳｕｒｍａｔ ＳＦ １００／４０ｇ／ｍ２である。
【００９９】
（９）強化用繊維はＯｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇから販売されているＯｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇ ３５９Ａ−ＡＡ−２０８ Ｇｌａｓｓ Ｒｏｖｉｎｇから製造する。
【０１００】
（１０）強化用ガラス繊維布帛はＦｉｂｅｒ Ｇｌａｓｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．製の三軸編みガラス布帛（ｔｒｉ−ａｘｉａｌ ｋｎｉｔｔｅｄ ｇｌａｓｓ ｆａｂｒｉｃ）、ＴＦ−２２である。
【０１０１】
（１１）プリプレグ圧縮実験用の高温空気源はＨｅａｔ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．製のＭｏｄｅｌ ＨＴ １０３ＢＳ Ｍｏｅｎ Ｈｅａｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍである。
【０１０２】
（１２）ＣＢＴＯはＣｙｃｌｉｃｓ Ｃｏｒｐ．によって商品名ＸＢ３Ｃ、ＸＢ３−ＣＡ４、ＸＢ２−Ｃ４及びＸＢ２ＨＣ−ＣＡ４として販売されている環状ポリブチレンテフタレートオリゴマーを意味する。
【０１０３】
例１（本発明）
Ａ．プリプレグの製造
プリプレグ組成物を、５０２ｍｍ×６４８ｍｍの平らな孔あきスクリーンの上に噴霧した。スクリーンの一方の面にあるブロアーは、３０４ｍ／分の初期空気速度を提供した。最初に単層のガラスベールをスクリーンに適用した。チョッパーガンを用いて２００ｇ／分でプリプレグスクリーン上に均一に、ガラス繊維を供給、細断及び噴霧した。同時に、スクリーン表面でガラス繊維と均一に混合されるように、ＣＢＴＯ粉体樹脂ＸＢ３Ｃ（粒度２５０〜６００ミクロン）を、粉体を計量供給するための定量供給装置を具備するフレーム溶射ガンを用いて、フレーム溶射ガンを通して２４０ｇ／分で噴霧した。これらの操作は、２５０秒間継続した。溶射ガンからの追加の熱を、更に６０秒間プリプレグに適用した。噴霧完了後にスクリーンを通る気流速度は１９５ｍ／分であった。プリプレグ重量は、１８１４ｇであった。
【０１０４】
プリプレグを、対流式オーブン中で真空を適用しながら、密閉フォイルバッグの内側で８５℃において４時間乾燥させた。
【０１０５】
Ｂ．複合物品の製造
前記パートＡに使用したスクリーンと同じ寸法のスチール圧縮成形用金型を、縦型プレス中に入れた。金型は下半部にキャビティを、キャビティにはまる上半部にプラグを有していた。金型は２．６５ｍｍの部品厚さを提供した。ｏ−リングが下半部のキャビティを取り囲み、側面の口を通して真空を適用した。金型に油加熱装置を装着し、金型を１９０℃に加熱した。プリプレグをキャビティ中に入れ、プレスを１．３ＭＰａの圧力を適用しながら閉じた。この温度及び圧力を１時間適用した。次いで、プレスをオフにし、温度を４０℃に冷却してから、成形品を取り出した。
【０１０６】
得られた複合物品は重量が１５２１ｇであり、視覚的には完全に満たされており、表面孔はごくわずかであった。ガラス含量の計算値は５３重量％であった。
【０１０７】
例２（本発明）
Ａ．プリプレグの製造
この例は、プリプレグの製造と三次元造形部品の成形を示す。この部品は、自動車用ミッドゲート、即ち構造反応射出成形（ＳＲＩＭ）法によって製造される部品である。この部品の設計は、波形及びこの製品を完全に囲む折返縁のようないくつかの複雑な特徴を有する。概算寸法は、１３７ｃｍ×６４ｃｍ×３ｍｍであり、近似表面積は０．９７ｍ2であった。
【０１０８】
プリプレグスクリーンは、部品にぴったり合うように製作した。初期気流速度は２１９ｍ／分であった。最初に単層のガラスベールをスクリーンに適用した。チョッパーガンを用いて２００ｇ／分でプリプレグスクリーン上に均一に、ガラス繊維を供給、細断及び噴霧した。同時に、スクリーン表面でガラス繊維と均一に混合されるように、ＣＢＴＯ粉体樹脂（粒度２５０〜６００ミクロン）を、フレーム溶射ガンを通して２４０ｇ／分で噴霧した。これらの操作は、７４３秒間継続した。溶射ガンからの追加の熱を、更に１８０秒間プリプレグに適用した。噴霧完了後にスクリーンを通る最終気流速度は１７２ｍ／分であった。プリプレグ重量は５４５５ｇであった。
【０１０９】
プリプレグを対流式オーブン中で真空を適用しながら密閉フォイルバッグの内側で８５℃において４時間乾燥させた。
【０１１０】
Ｂ．複合物品の製造
前記パートＡに使用したスクリーンと同じ寸法のスチール圧縮成形用金型を、縦型プレス中に入れた。金型は下半部にキャビティを、キャビティにはまる上半部にプラグを有していた。金型は約３ｍｍの部品厚さを提供した。金型は、型閉め時にオファルをトリミングするための喰い切り刃を有していた。ｏ−リングが下半部のキャビティを取り囲んだ。真空は適用しなかった。金型に油加熱装置を装着し、金型を２２２〜２２８℃に加熱した。プリプレグをキャビティ中に入れ、プレスを０．４６ＭＰａの圧力を適用しながら閉じた。この温度及び圧力を３５分間適用した。次いで、プレスをオフにし、温度を３５分で１５５〜１５７℃に冷却してから、成形品を取り出した。
【０１１１】
得られた複合物品は重量が５１９８ｇであり、視覚的には完全に満たされており、表面孔はごくわずかであった。部品は重量が５１９８ｇであり、喰い切り刃でトリミングされたオファルは重量が２０４ｇ（又はオファルが４％）であった。部品の種々の部分からサンプルを切り取り、ガラス含量に関して分析した。手動堆積法であるため、ガラス含量は４５〜７４重量％までばらつきがあり、１１個のサンプルについての平均は６０重量％であった。しかし、これらの領域は全て完全にウェットアウトされた。これは、ガラス含量の高い領域をバイパスするフローパターンのため、ＳＲＩＭ法においてはあり得ないであろう。機械的性質もまた、この部品から製造したサンプルから測定した。サンプルの引張モジュラスは平均で１４６４１．９ＭＰａであり、引張強さは平均で１６６．５ＭＰａであった（２つのサンプルで平均）。（ミッドゲートをまた、等温条件において５分でＸＢ２ＨＣ−ＣＡ４樹脂を用いて成形した。）
【０１１２】
比較例Ａ
孔あきスクリーン（５０２ｍｍ×６４０ｍｍ）上で５０／５０繊維／樹脂から成るプリプレグを現場製造する試みを行った。１００〜３８の比のＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）６６２ＵＨ（ＥＥＷが７００のビスフェノール型固体エポキシ樹脂）／Ｄ．Ｅ．Ｈ．８４（ＥＷ２４５のフェノール系硬化剤）から成る固体エポキシ粉体被覆配合物を、マトリックス樹脂として用いた。１０重量％のマトリクス樹脂から成る、１０７０ｇの重量のプリプレグを、最初に５０２ｍｍ×６４０ｍｍのスクリーン上で例１と同様にして製作した。次いで、等重量の乾燥粉体をプリプレグに噴霧して、目的とする、樹脂５０重量％を達成した。粉体の粒度は、２１０〜６００ミクロンであった。スクリーンを通過する過剰の樹脂粉体損失を防ぐために、最初に表面ガラスベールをスクリーン表面に置いた。総量のうち２００ｇ、６００ｇ及び１０００ｇが噴霧された後に粉体噴霧を停止し、秤量し、収率（秤量された粉体の増量／適用された粉体）を求めた。連続パスにおいて収率は７７％から５４％、３３％へと低下した。１０００ｇの粉体を噴霧した後、プリプレグ中には残っていたのはわずか５０１ｇであった。収率の低下は、粉体がスクリーンを通して失われたため及びスクリーンに当たってはじかれたためであった。スクリーン表面の初期気流速度は２３５ｍ／分であった。添加量を多くするにつれて、気流の低下により、収率は低下し続けた。約３００ｇの粉体をプリプレグ上に噴霧した後、気流速度は、粉体を捕捉するのに必要な最小気流である１５０ｍ／分未満に低下した。これは、ヴェール表面に粉体が濾過されたためであった。この比較例Ａの実験は、乾燥粉体の添加は、孔あきスクリーン上における目的プリプレグの現場製造においてうまくいかないことを示した。
【０１１３】
例３（本発明）
Ａ．プリプレグの製造
プリプレグ組成物を、５０２ｍｍ×６４８ｍｍの平らな孔あきスクリーン上に噴霧した。スクリーンの一方の面にあるブロアーは２３５ｍ／分の初期気流速度を提供した。最初に単層のガラスベールをスクリーンに適用した。チョッパーガンを用いて２５０ｇ／分でプリプレグスクリーン上に均一に、ガラス繊維を供給、細断及び噴霧した。同時に、スクリーン表面でガラス繊維と均一に混合されるように、ＣＢＴＯ粉体樹脂ＸＢ２ＨＣ−ＣＡ４（粒度１５０〜５００ミクロン）を、粉体を計量供給するための定量供給装置を用いて３００ｇ／分で噴霧した。Ｌｅｉｓｔｅｒ電気熱源から高温空気と同時に熱を適用した。これらの操作は、２００秒間継続した。Ｌｅｉｓｔｅｒ熱源からの追加の熱を、更に６０秒間プリプレグに適用した。噴霧完了後にスクリーンを通る気流速度は１８３ｍ／分であった。プリプレグ重量は１８４０ｇであった。
【０１１４】
プリプレグを、対流式オーブン中で真空を適用しながら、密閉フォイルバッグの内側で８５℃において１２時間乾燥させた。
【０１１５】
Ｂ．複合物品の製造
前記パートＡに使用したスクリーンと同じ寸法のスチール圧縮成形用金型を、縦型プレス中に入れた。金型は下半部にキャビティを、キャビティにはまる上半部にプラグを有していた。金型は２．６５ｍｍの部品厚さを提供した。ｏ−リングが下半部のキャビティを取り囲み、側面の口を通して真空を適用した。金型に油加熱装置を装着し、金型を１８０℃に加熱した。プリプレグをキャビティ中に入れ、プレスを１．３ＭＰａの圧力を適用しながら閉じた。この温度及び圧力を５分間適用した。次いで、プレスを開け、部品を取り出した。
【０１１６】
得られた複合物品は重量が１５３５ｇであり、視覚的には完全に満たされていた。ガラス含量の計算値は５２重量％であった。
【０１１７】
例４（本発明）
この例においては、強化用繊維の存在下においてＰＢＴを含むプリプレグ組成物に鉱物粒子を添加した。ＣＢＴＯ粉体をタルク鉱物粉体とタルク濃度０．５％、１％、２％、５％及び１０％で混合することによって、サンプルを製造した。ＣＢＴＯ粉体及びタルク粉体は充分に混合して、均質混合物を形成した。例1に記載したようにして、フレームガン熱源を用いて溶射法によって混合物を噴霧した。同時に、チョップトファイバーグラスを孔あきスクリーンに向けて噴霧し、そこで溶融樹脂とガラスを結合させて、プリプレグを形成した。運転パラメーターは以下の通りであった。
【０１１８】
ＣＢＴＯ： ＸＢ３−ＣＡ４／タルク混合物−２４０ｇ／分
ガラス： Ｏｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇ ３５９Ａ−ＡＡ−２０８−２００ｇ／分
噴霧時間： ３１０秒間
部品サイズ： ５０２ｍｍ×６４８ｍｍ×厚さ２．８ｍｍ
部品の成形： ＣＢＴＯ硬化−１９０℃
【０１１９】
例５（本発明）
この例は、本発明の方法に不活性ガスを使用することを示す。（高温空気の使用は、高温窒素と同程度に有効であることがわかった。）
【０１２０】
無触媒ＣＢＴＯ樹脂のサンプルをそれぞれ、フレームガン及び高温窒素ガンからガラス瓶中に２４０ｇ／分で噴霧した。酸含量を酸滴定によって測定した。酸は、ＣＢＴＯ樹脂の適切な重合を阻害することが知られている。全てのフレーム溶射樹脂において比較的高い酸レベルが存在した。比較的高い酸レベルはまた、若干の触媒失活メカニズムを示す場合がある。
【０１２１】
この例で使用した製品は、ＸＢ０−ＣＡ４、ＸＢ０−ＣＡ４．５及びＸＢ０−ＣＡ５であった。これらはそれぞれ異なる酸化防止レベルを含んでいた。
【０１２２】
酸レベルの結果
フレーム噴霧： ０．５５〜０．６５ｍｅｑ／ｋｇ
高温窒素噴霧： ０．４ｍｅｑ／ｋｇ未満
【０１２３】
実験的なプリプレグの製造
フレームガン：プロパン／酸素燃料源を具備するＴｈｅｒｍａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｍｏｄｅｌ Ｆ３１１ＦＸ−Ｐ
高温窒素ガン： Ｐｌａｎｔ窒素ガス源を具備するＬｅｉｓｔｅｒ １００００ Ｈｅａｔ Ｓｏｕｒｃｅ
ＣＢＴＯ ＸＢ３−ＣＡ４− 速度２４０ｇ／分
ＯＣＦ ３５９Ａ−ＡＡ−２０８ガラスロービング速度 ２００ｇ／分
アプリケーターチョッパーガン
繊維長 ４２ｍｍ
噴霧時間 ２５０秒間
パネルサイズ： ５０２ｍｍ×６４８ｍｍ×厚さ２．８５ｍｍ
パネル−種々の金型にぴったり合うように比較的小さい断片に切断。
【０１２４】
誘電応答の結果
フレーム及び窒素の両者を用いて作製した溶射プリプレグを、誘電センサーを含む成形用具を用いて圧縮成形した（３１９ｍｍ×３１９ｍｍ×厚さ３ｍｍ）。誘電応答は、ＣＢＴＯ樹脂の重合の優れた指標であることがわかっている。
【０１２５】
プリプレグは、フレーム溶射プリプレグよりもはるかに鋭敏な重合応答を示し、高い値を示した。これは樹脂系の活性がはるかに高いことを示している。
【０１２６】
フレーム溶射
最大重合速度における時間− ２０００秒間
最大誘電応答− ９．６Ｌｏｇ（Ｉｏｎ Ｖｉｓｃ）
【０１２７】
窒素溶射
最大重合速度における時間− １０００秒間
最大誘電応答− １０．０Ｌｏｇ（Ｉｏｎ Ｖｉｓｃ）
【０１２８】
外観の結果
フレーム溶射プリプレグから成形された試験パネルは窒素溶射プリプレグから成形されたパネルよりもはるかに暗色の外観を有していた。より暗色なのは、フレーム中においてポリマーが分解したせいであった。
【０１２９】
成形サイクル時間
フレーム溶射プリプレグを１９０℃において４０分間成形した。金型開放時には、複合部品は、半透明色によって示されるように充分には重合しておらず、それは最終的には、開放金型中で更に数分間で正常な不透明色に変化することが明白であった。
【０１３０】
高温窒素溶射プリプレグを１９０℃において３０分間成形した。部品は、正常な不透明色によって観察されるように、金型から取り出したときに十分に硬化していた。
【０１３１】
例６（本発明）
この例においては、強化用繊維の存在下におけるＰＢＴの耐衝撃性改良を示すために、反応性コアシェル材料をプリプレグ組成物に添加した。ＣＢＴＯ粉体を粉体エポキシ官能性耐衝撃性改良剤と重量比８０／２０で混合し、充分に混合して、均質混合物を形成することによって、サンプルを製造した。熱源として高温窒素流を用いて溶射法によって混合物を噴霧した。同時に、チョップトファイバーガラスを、孔あきスクリーンに向けて噴霧し、そこで溶融樹脂とガラスとを結合させ、プリプレグを形成した。運転パラメーターは以下の通りであった：
【０１３２】
プリプレグの製造
ＣＢＴＯ−ＸＢ３−ＣＡ４−２４０ｇ／分
コアシェル粒子−Ａｔｏｆｉｎａ Ｄ４００Ｒ−６０ｇ／分
ガラス−Ｏｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇ ３５９Ａ−ＡＡ−２０８−２５０ｇ／分
噴霧時間−１７５秒間
部品サイズ−５０２ｍｍ×６４８ｍｍ×厚さ２．８ｍｍ
【０１３３】
部品の成形−ＣＢＴＯ硬化
１９０℃で３５分間
圧力 １２５，５００ｋｇ／ｍ2
【０１３４】
例７（本発明）
この例においては、ガラス繊維の存在下におけるＰＢＴの非反応性耐衝撃性改質を示すために、非反応性コアシェル材料をプリプレグ組成物に添加した。ＣＢＴＯ粉体を粉体耐衝撃性改良剤と重量比８０／２０で混合し、充分に混合して、均質混合物を形成することによって、サンプルを製造した。熱源として高温窒素流を用いて溶射法によって混合物を噴霧した。同時に、チョップトファイバーガラスを、孔あきスクリーンに向けて噴霧し、そこで溶融樹脂とガラスとを結合させ、プリプレグを形成した。運転パラメーターは以下の通りであった：
【０１３５】
プリプレグの製造
ＣＢＴＯ−ＸＢ３−ＣＡ４−２４０ｇ／分
コアシェル粒子−Ａｔｏｆｉｎａ Ｄ４００−６０ｇ／分
ガラス−Ｏｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇ ３５９Ａ−ＡＡ−２０８−２５０ｇ／分
噴霧時間−１７５秒間
部品サイズ−５０２ｍｍ×６４８ｍｍ×厚さ２．８ｍｍ
【０１３６】
部品の成形−ＣＢＴＯ硬化
１９０℃で３５分間
圧力 １２５，５００ｋｇ／ｍ2
【０１３７】
例８（本発明）
この例においては、強化用繊維の存在下においてＰＢＴの分子量を増加させるために、エポキシ樹脂をプリプレグ組成物に添加した。ＣＢＴＯ粉体を固体エポキシ樹脂と重量比９９／１で混合し、充分に混合して、均質混合物を形成することによって、サンプルを製造した。熱源として高温窒素流を用いて溶射法によって混合物を噴霧した。同時に、チョップトファイバーガラスを、孔あきスクリーンに向けて噴霧し、そこで溶融樹脂とガラスをとを結合させ、プリプレグを形成した。運転パラメーターは以下の通りであった：
【０１３８】
プリプレグの製造
ＣＢＴＯ−ＸＢ３−ＣＡ４−２３７．６ｇ／分
エポキシ−Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６２ ＵＨ ２．４ｇ／分
ガラス−Ｏｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇ ３５９Ａ−ＡＡ−２０８−２５０ｇ／分
噴霧時間−１７５秒間
部品サイズ−５０２ｍｍ×６４８ｍｍ×厚さ２．８ｍｍ
【０１３９】
部品の成形−ＣＢＴＯ硬化
１９０℃で３５分間
圧力 １２５，５００ｋｇ／ｍ2
【０１４０】
例９（本発明）
Ｍｙｌａｒポリエステルフィルムのシートを圧縮成形用金型中に入れ、次いで、例えば前記例1に記載したようにして調製した溶射プリプレグを前記圧縮成形用金型中に入れた。試験片を、温度１８０℃及び圧力１．３ＭＰａにおいて一緒に圧縮成形した。ポリエステルフィルムは得られた複合部品にしっかりと接着した。フィルムの層間剥離を試みたところ、強化用繊維が引き出されたので、良好な接着が確認された。
【０１４１】
例１０（本発明）
ＸＢ３−ＣＡ４材料及びチョップトガラスのプリプレグを圧縮するのに適切な条件を決定するために、直径３８ｍｍ及び重量４．９５ｇのプリプレグの円盤形切片を、概ね１／２がガラスで１／２がＸＢ３−ＣＡ４のそれより大きいサンプルから切り取った。最初のサンプル厚は１０．０ｍｍであった。このサンプルを、Ｍｏｅｎ加熱系の吹き出し部に接続された管継手の上部の孔あきスクリーンに上に置いた。別のスクリーン及び中央に孔の開いた重りを、プリプレグサンプルの上部に、自立させて置いた。プリプレグサンプルの中央に熱電対を置いた。系への空気流を７７ Ｌ／分に調節した。系上の温度調節器により、吹き出し空気温度を１７１℃に設定した。吹き出し管における熱損失のため、プリプレグ温度は５分で１２１℃までしか達しなかった。温度及び圧力により、樹脂の反応を開始するのに充分に高い温度に達することなく、プリプレグが圧密化された。最終プリプレグの厚さは５．２５ｍｍであった。サンプルに関する計算値から、充分に圧密化された部品は２．５２ｍｍであろうことがわかる。従って、これらの圧密化条件を用いて、プリプレグの空隙率を４８％に減少させた。
【０１４２】
例１１（本発明）
目的繊維含量を達成するのに必要な成形圧を決定するために、直径４０ｍｍ及び厚さ１３ｍｍの寸法の、キャビティを有するベースプレートからなる小さいスチール金型を組み立てた。直径３８ｍｍ及び重量５．５６ｇの、プリプレグの円盤形切片を、概ね１／２がガラスで１／２がＸＢ３−ＣＡ４のそれより大きいサンプルから切り取った。サンプルを、金型のキャビティ中に入れた。直径３７ｍｍ及び長さ５０ｍｍのロッドを、プリプレグサンプルの上部に置き、１１．４ｋｇの重りをロッドの上部に置いた。サンプル上において得られる圧力は１．００７ａｔｍであった。アセンブリ全体をオーブン中に入れ、１８０℃に９０分間加熱した。樹脂が溶融すると、樹脂は金型からロッドと金型キャビティとの間に変位され、上部全体を覆うように樹脂をあふれた。ロッドの真下にある、得られた硬化複合サンプルを、樹脂の完全燃焼によってガラス含量に関して試験した。このサンプルはガラスを６８．８重量％含んでいることがわかった。
【０１４３】
例１２（本発明）
以下の表中に示したような２種の異なる配合のエポキシ樹脂系を用い且つ成形時間を１０分間とした以外は、例３と同様な条件を用いて、プリプレグを製造及び成形した。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
系Ａから製造したプリプレグの上では金型は完全に閉まらなかった。材料は、非常に高速ゲル化し、発熱が最終部品を変色させたが、繊維は部品全体にわたって充分にウェットアウトされていた。系Ｂからのプリプレグは金型中に完全に密閉され、変色しなかった。繊維は部品全体にわたって充分にウェットアウトされていた。
【０１４６】
例１３（本発明）
面重量２１３７ｇ／ｍ2及びサイズ１５０ｃｍ×７５ｃｍの平らなプリプレグを、例３と同様にして製造した。２つの金型部分の間のセンタリング用ロッドを取り除くために角が切り取られたミッドゲート金型のキャビティ全体にこのプリプレグを置いた。造形されたプリプレグを含む金型を、元の通りに閉じた。成形された部品はよくウェットアウトされており、プリプレグの引裂の兆候はなかった。この例は、一部の三次元の形状に関しては造形プリプレグは必要ないことを示している。
【０１４７】
例１４（本発明）
プリプレグ噴霧プロセスを経た粉体樹脂の収率を求めるために、この実験を行った。1層のＳｕｒｍａｔ １００ ＳＦベールを、５０２ｍｍ×６４８ｍｍの孔あきスクリーン上に置いた。気流速度を２４４ｍ／分に調整した。次いで、粉体（ＸＢ２ＨＣ−ＣＡ４：粒度１５０〜５００ミクロン）のみを２９６ｇ／分の速度で１５分間噴霧し、同時に、Ｌｅｉｓｔｅｒ熱源からの熱を３０秒間適用した。収率６８％の場合には、ベール上に粉体が１００ｇだけ保持された。実験を繰り返した。最初にベールを適用した。面重量が４５５ｇ／ｍ2に達するまで、ガラスのみを噴霧した。次いで、粉体（ＸＢ２ＨＣ−ＣＡ４：粒度１５０〜５００ミクロン）のみを２９６ｇ／分の速度で１５秒間噴霧した。同時に、スクリーンからの取り出し及び秤量が可能なようにプリプレグを結合させるのに充分な熱をＬｅｉｓｔｅｒ熱源から適用した。次いで、プリプレグをスクリーン上に置き、吸引を再び適用した。熱と一緒に、粉体を３０８ｇ／分の速度で３０秒間適用した。プリプレグを再び取り出した。収率９５％の場合には、噴霧された１４８ｇのうち１４１ｇがプリプレグ上に残った。粉体を供給する前に少量のガラスを噴霧する方法は、粉体収率において有意な改良を示した。
【０１４８】
例１５（本発明）
性質を改良するために、本方法の変法を用いて、チョップトガラスと三軸編みガラス布（ｔｒｉａｘｉａｌ ｋｎｉｔｔｅｄ ｇｌａｓｓ ｆａｂｒｉｃ）とのハイブリッド複合部品を作製した。三軸布はＦｉｂｅｒ Ｇｌａｓｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．製であった。これは、ポリエステル糸と一緒に布帛に編まれた０度、＋４５度及び−４５度の方向の連続繊維を含む。プリプレグを製造した手順は以下の通りである。最初に、チョップトファイバーを速度２２５ｇ／分及び粉体速度３００ｇ／分で２９秒間噴霧した。粉体噴霧を更に１７秒間続けた。次いで、１層の三軸布を適用し、上に粉体を１７秒間噴霧した。これで、プリプレグの半分が完成した。アセンブリを取り除き、同様にして残りの半分を完成させた。この両半分を、チョップトファイバーを両半分の内側に向けて組み立てた。例３と同様にして、アセンブリ全体を乾燥させ、成形した。この部品は、外観が非常に美しく、以下の特性を有していた（それらは私のオフィスにある）。
【０１４９】
例１６（本発明）
以下の方法を用いて、チョップトファイバープリプレグ部品中にリブ構造を組み込んだ。プリプレグを例３と同様にして噴霧した。３０ｃｍ×３０ｃｍの切片を切り取った。Ｏｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇチョップトファイバーマットの切片４５０ｇ／ｍ2を孔あきスクリーン上に置き、吸引を適用した。等重量の粉体を、前記のマットに加熱しながら適用して、それを溶融させてマット中に入り込ませた。７．５ｃｍ×３０ｃｍのマットの切片を切り取り、７．５ｃｍの切片全体に端から端まで渡すようにして２層の１．２５ｃｍの隆起部を形成するように３０ｃｍの切片の中央で折った。このストリップを、前述の３０ｃｍ×３０ｃｍのプリプレグに端から端まで渡すようにして置き、この１．２５ｃｍがリブ部を形成した。リブを水平面に対して垂直に保持するために、７．５ｃｍ×２ｃｍの金属バーをリブの両側に置いた。アセンブリ全体を弾性シリコーン真空バッグ中に入れた。このバッグは、堅い底部、周辺部のシール及び真空を適用するための口を有する。真空を適用して、プリプレグを圧密化し、金属バーをリブ中に入れた。アセンブリを従来型のオーブン中に一晩、９５℃で入れた。次いで、これを取り出し、真空ホースをピンチオフし、切断して、真空を保持した。アセンブリを１８０℃のオーブン中に１０分間入れた。これを取り出し、冷却してから、真空バッグを開け、部品を取り出した。リブは垂直位において原形を保った。その両側を、メインプリプレグにチョップトマットストリップを接着するのと同様にして、合わせて接着した。そのとき、構造は平らなプリプレグよりも本質的に堅かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次元又は三次元プリプレグのような複雑な幾何学的形状を有するニアネットシェイププリプレグ（ｎｅａｒ ｎｅｔ ｓｈａｐｅ ｐｒｅｐｒｅｇ）、ニアネットシェイププリプレグを製造する方法及び装置並びにこのようなニアネットシェイププリプレグから構造用複合物品を製造する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、構造用複合物品の製造には種々の方法が用いられてきた。例えば複合材料の圧縮成形は、加熱された熱硬化性又は熱可塑性樹脂材料及びガラスの矩形装填材料を、圧縮圧力を用いて密閉金型内の複雑形状に強制的に流し込んで、複合物品を形成する方法である。樹脂及びガラスを金型中において横方向に流すには、高い圧縮圧力（例えば７〜１０MPａ）が必要である。このような圧縮成形法においては、ガラスが樹脂と均一に流れない場合に、樹脂の多い領域を形成すると共に最終複合物品中にガラスの不均等分布を生じるという問題が起こる。また、急速な固化及び圧縮の剪断条件によって、複合物品又は部品中に内部応力が組み込まれるおそれがある。これらの条件の一方又は両者が存在すると、得られる複合部品は不均一な機械的性能及びそりを示すので、これらの条件はいずれも圧縮成形においては望ましくない。
【０００３】
複合物品を製造する別の公知方法は特許文献1に記載されている。この公知方法においては、複合物品の成形は、少量（例えば５〜１０重量％）の樹脂結合剤及び強化用チョップトファイバーを用いて所定の寸法の最終複合物品に造形する、樹脂及び強化用繊維の「プレフォーム」を用いて行うことができる。樹脂結合剤の目的は、運搬処理及び射出成形用金型中へのプレフォームの装填のために、強化用チョップトファイバーを結合することである。特許文献１は、繊維プレフォームに製造方法は記載しているが、ニアネットシェイププリプレグの製造については記載しない。特許文献１の方法において、繊維プレフォームは密閉金型中に入れ、次いで追加の樹脂を密閉金型中に射出し、プレフォームの強化用繊維をウェットアウトし且つ封入する。射出圧力は通常１．７５〜３．５ＭＰａである。このような繊維プレフォーム法は、追加の樹脂及び射出装置を必要とし、樹脂がプレフォームを完全に満たさない結果として、このような繊維プレフォームから製造された最終複合部品が裸繊維のあれを含む場合には、高いスクラップ発生率を生じやすい。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６，０３０，５７５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
複合材料業界において依然として必要とされているのは、樹脂マトリックス中に繊維が均一に分布された複雑な形状の複合物品を、高速（例えば１５分未満）及び低い成形圧（例えば１．０ＭＰａ未満）で、樹脂射出装置を必要とせずに、しかもそのスクラップを最小限に抑えながら（例えば１０％未満）製造する方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の１つの側面は、例えば製作すべき物品の複雑な形状をした孔あきスクリーンに向かって強化用チョップトファイバーを噴霧することを含む、複雑な外形のプリプレグの製造方法に関する。孔あきスクリーンの裏側のブロアーがスクリーンを通して空気を引っ張り、繊維を適所に保つ。同時に又は続いて、熱可塑性又は熱硬化性マトリックス樹脂を、例えば粉体又は繊維の形態で、スクリーンに向かって噴霧して、前記樹脂は強化用繊維と接触及び結合させる。使用する適切な繊維／樹脂比は、最終複合物品に必要なマトリックス樹脂及び強化用繊維の部品設計よって決定される。繊維／樹脂比はまた、部品の局部応力要件を満たすために部品内部で意図的に変化させることもできる。
【０００７】
本発明の方法においては、スクリーン上の物品の表面において樹脂を溶融させて繊維に接着させるのに充分な熱をマトリックス樹脂に適用する。本発明の方法は、気流を遮断しない多孔性骨格構造体を形成し、構造体全体に均一に分布された繊維及び樹脂を結合してその形状を保持する。この自立している均一骨格構造体又は製品を、「プリプレグ」（以下に定義）を称する。
【０００８】
本発明の別の側面は、本発明の方法によって前述のようにして製造されたプリプレグを、金型中に入れ、そして前記プリプレグを圧密化して複合物品にすることを含む、複雑な形状の複合物品の製造方法に関する。マトリックス樹脂が熱可塑性である場合には、プリプレグを熱し、圧密化し、次いで冷却することによって樹脂を固化させる。マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂又は環状オリゴマーである場合には、プリプレグを加熱し、圧密化し、次いで架橋することによって樹脂を固化させる。
【０００９】
複合物品を製造するための本発明の方法は、従来の圧縮成形方法よりもはるかに低い圧力を使用し、また、金型中の繊維移動が最低限であるために、はるかに均一でより優れた品質の複合材料を生成するので有利である。
【００１０】
本明細書中において、「プリプレグ」は、運搬処理及び圧縮成形用金型中への装填が可能な形態に結合された、１種又はそれ以上の任意成分を含む、強化用繊維とマトリックス樹脂との混合物を含む非圧密化自立構造を意味する。
【００１１】
本明細書中において、「ニアネットシェイプ（ｎｅａｒ ｎｅｔ ｓｈａｐｅ）」の意味は、周囲のトリミング屑が少量（例えば１０％より少ない）である、成形すべき最終部品の形状に非常に近いが正確ではない。
【００１２】
一般的に言えば、本発明は、二次元又は三次元の均一骨格構造又は物品のような、形状又は外形の複雑な構造体、即ち構造用複合部品を製造できる「プリプレグ」の製造に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のプリプレグは（ａ）強化用繊維材料、（ｂ）マトリックス樹脂材料及び（ｃ）場合によっては、種々の添加剤又は他の追加成分を含むプリプレグ組成物から製造する。
【００１４】
プリプレグの製造は一般的に、プリプレグ組成物を孔あき（多孔）（ｐｅｒｆｏｒａｔｅｄ）又は小孔（ｆｏｒｍａｍｉｎｏｕｓ）スクリーン上に堆積（又は付着）させることを含む。スクリーンは、製作すべき物品の形状であるか、又は別法として、スクリーンはフラットシートの形状である。典型的には、堆積（又は付着）は噴射又は噴霧手段によって行う。スクリーンの裏側のブロアーが、スクリーンを通して空気を引っ張り、プリプレグ組成物を適所に保つ。本発明のプリプレグ組成物の堆積（又は付着）方法においては、スクリーン上の物品表面においてプリプレグ組成物のマトリックス樹脂の少なくとも一部を溶融させ且つ前記プリプレグ組成物の強化用繊維材料に前記マトリックス樹脂を結合させるのに充分な熱を前記プリプレグ組成物に加える。本発明の方法は、気流を完全には遮断しない多孔性骨格構造体を形成し、また、骨格構造体全体に均一に分布された強化用繊維材料と樹脂材料を結合して、その形状を保持する。この自立した均一骨格構造体又は物品が、本発明の「プリプレグ」である。
【００１５】
孔あきスクリーン上へのプリプレグ組成物の堆積は種々の方法で実施できる。例えばスクリーン上にプリプレグ組成物を堆積させる１つの方法はプリプレグ組成物の全成分を同時に堆積させるものである。スクリーン上にプリプレグ組成物を堆積させるもう１つの方法は、プリプレグ組成物の成分を別々に及び任意の順序で順次堆積させるものである。例えばスクリーン上にプリプレグ組成物を堆積させる１つの方法はプリプレグ組成物のマトリックス樹脂と同時にプリプレグ組成物の強化用繊維材料を堆積するものである。スクリーン上にプリプレグ組成物を堆積させるもう１つの方法は、最初にスクリーン上に強化用繊維を堆積させ、次いで、前に堆積された強化用繊維が複合製品に必要な適切な比でマトリックス樹脂と結合されるように、孔あきスクリーン上にマトリックス樹脂を堆積させるものである。
【００１６】
本発明のプリプレグ組成物に使用する強化用繊維は、例えばガラス、グラファイト、炭素、アラミド、合成繊維、例えばポリエステル及びポリアミド繊維又は曲げ弾性率（ｆｌｅｘｕｒａｌ ｍｏｄｕｌｕｓ）の高い有機ポリマー繊維であることができる。本発明に使用する強化用繊維は、マトリックス樹脂を溶融させ且つ本発明のプリプレグを形成するのに必要な温度に耐えることができる材料から選ばなければならない。本発明において有用な市販強化用有機繊維の例は、それぞれ、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ及びＨｏｎｅｙｗｅｌｌから市販されているＫＥＶＬＡＲ（商標）及びＳＰＥＣＴＲＡ（商標）である。
【００１７】
強化用繊維の寸法はさまざまであることができる。繊維の長さは、１０ｍｍから連続繊維にまで及ぶことができる。繊維の長さは好ましくは１５〜７５ｍｍである。繊維の直径は１〜１００ミクロン、好ましくは５〜５０ミクロンであることができる。従って、繊維のアスペクト比は１５０〜７５，０００、好ましくは３００〜１５，０００であることができる。
【００１８】
プリプレグ組成物に使用する強化用繊維の量は１３〜６５容積％、好ましくは１５〜６０容積％である。
【００１９】
一般に、本発明のプリプレグ組成物に使用するマトリックス樹脂は、熱可塑性又は熱硬化性マトリックス樹脂であることができる。マトリックス樹脂は、粉体、繊維又はペレットの形態で使用できる。
【００２０】
本発明に使用する熱可塑性マトリックス樹脂の例は、ポリオレフィン樹脂、例えばポリプロピレン及びポリエチレン並びにポリエステル樹脂であることができる。
【００２１】
本発明に使用する熱硬化性マトリックス樹脂の例はフェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリエステル樹脂又は専用の硬化剤を含むエポキシ樹脂であることができる。
【００２２】
本発明の一実施態様において、プリプレグ組成物に使用するマトリックス樹脂は環状オリゴマーであることができる。環状オリゴマーは環状の構造と２〜１０の重合度を有する。環状オリゴマーは、オリゴマーの融点と分解点との間の温度において開環重合を行い、周囲温度（２５℃）で固体から５〜１００センチポアズ（ｃｐｓ）の粘度を有する低粘度液体に転化し、次いで連鎖延長して熱可塑性樹脂になる独特の樹脂である。
【００２３】
本発明においてマトリックス樹脂として使用する環状オリゴマーの具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。ポリカーボネート、ポリエステル、ナイロン、ポリアミド、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）（ＰＣＴ）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）及びポリ（１，２−エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート）（ＰＥＮ）オリゴマー、２種又はそれ以上の前記モノマー反復単位を含むコポリエステルオリゴマー並びにそれらの混合物、更にイソ−及びオルト−置換フタレート。本発明のマトリックス樹脂として使用するのが好ましいのはＰＢＴである。
【００２４】
単独で又は任意成分と組合せてプリプレグ組成物中に使用するマトリックスの量は、容積基準で８７〜３５％、好ましくは８５〜４０％であることができる。
【００２５】
強化用繊維及びマトリックス樹脂の他に、本発明のプリプレグを形成するのに使用するプリプレグ組成物は、その本来の目的で使用され且つプリプレグ又は最終部品に種々の利益と改良をもたらすことを目的とする１種又はそれ以上の他の任意成分を含むことができる。例えば本発明のプリプレグ組成物に添加できる１種又はそれ以上の他の任意成分としては、以下のものが挙げられる。例えば強靭化剤、カップリング剤、掃去剤、低融点添加剤、充填剤、難燃剤、流れ調整剤、顔料、ＵＶ安定剤、離型剤、コアシェルゴム粒子、ナノサイズの強化用粒子、鉱物粒子、ジエポキシド樹脂、ジイソシアネート樹脂又は得られるプリプレグ及び複合物品の性質を向上させるためのそれらの混合物。
【００２６】
マトリックス樹脂成分の一部としてプリプレグ（組成物）中に使用する他の任意成分の量はいずれも、０〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％であることができる。
【００２７】
他の任意成分は別個に、プリプレグ組成物の他の成分のいずれかの前に又はその後に添加することもできるし、他の任意成分は、プリプレグ組成物の他の成分全てと同時に添加することもできるし、又は、任意成分は、プリプレグ組成物の１種又はそれ以上の他の成分と一緒にすることもできる、例えば任意成分をプリプレグ組成物のマトリックス樹脂中に分散させてから、マトリックス樹脂とプリプレグ組成物の強化用繊維とを一緒にすることもできる。任意成分は粒子、粉体、繊維、ペレット又はそれらの混合物の形態であることができる。
【００２８】
例えば、本発明の一実施態様においては、鉱物粒子を場合によってはプリプレグ組成物に添加し、このようなプリプレグ組成物を小孔スクリーン上に堆積させる。鉱物粒子は、プリプレグ組成物の他の成分とは別々に、同時に又は続いて堆積させることができる。好ましくは鉱物粒子はマトリックス樹脂中に分散させ、分散体を、強化用繊維と同時に又は強化用繊維の後で堆積させて、プリプレグを形成する。
【００２９】
本発明のプリプレグ組成物中に使用できる鉱物粒子としては、例えばタルク、クレイ、炭酸カルシウム、マイカ、ウォラストナイト又はそれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
鉱物粒子の粒度は０．１〜５００ミクロン、好ましくは１０〜１００ミクロンであることができる。
【００３１】
鉱物粒子は、得られる構造用複合部品の剛性及び寸法安定性を向上させるための第２の強化材として使用する。添加剤としての鉱物粒子の使用は、また、得られる複合部品の製造コストを低減させることができる。
【００３２】
好ましい一実施態様において、鉱物粒子は、結晶性及び半結晶性熱可塑性材料に添加して、加工中の結晶形成速度を改善することができる。この場合には、鉱物粒子強化材は、等方性を付与すると同時に、長い強化用繊維による強化のプラスの機械的利益のほとんどを獲得するメカニズムとして、強化用繊維と組合せて添加する。例えば、特に好ましい一実施態様において、タルクのような鉱物粒子を環状ブチレンテレフタレートオリゴマー（ＣＢＴＯ）中に混和する。ＣＢＴＯは熱の存在下において重合及び結晶化を共に行い、半結晶性熱可塑性樹脂を形成する。鉱物粒子は、ポリマーの結晶化速度を改善して、成形サイクル時間を短縮する。ＣＢＴＯ中への鉱物粒子の分散は、溶射プリプレグ法の運転パラメーターと適合し、この方法によって製作される物品の物理的性質及び加工条件を改善することができる。
【００３３】
本発明の別の実施態様において、カップリング剤を場合によっては本発明のプリプレグ組成物に添加することができる。例えばジエポキシド樹脂のようなカップリング剤をマトリックス樹脂中に分散させることができ、この分散体を、強化用繊維と同時に、それより前に又はその後で小孔スクリーン上に堆積させて、プリプレグを形成できる。本発明のプリプレグ組成物中に使用するカップリング剤はとしては、例えば脂肪族ジエポキシド、芳香族ジエポキシド、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート又はそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのようなジエポキシド又は他のポリエポキシドを本発明に使用できる。例えば、市販のポリエポキシドは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＤＥＲ* ６６２ＵＨである。
【００３４】
プリプレグを用いて複合材料を形成する成形プロセスの間に、ジエポキシド樹脂は、カップリング剤として働いてマトリックス樹脂の分子量を増加させることができるし、また、架橋結合も生成できるであろう。例えば、好ましい一実施態様において、ＣＢＴＯの重合はカップリング剤によって改善することができる。ＣＢＴＯは熱によって重合するが、ＣＢＴＯの最終的な分子量は、水分又は充填剤のような、いくつかの異なる要因の干渉のために、決して望ましいとは言えない。ジエポキシドの存在は、ＣＢＴＯの分子量を増加させることによってＣＢＴＯの重合を改善することができる。マトリックス樹脂の分子量は、４０，０００〜２００，０００であることができる。一例として、以下は、カップリング系に関与する化学反応の図を示す：
【００３５】
【化１】
【００３６】
ＣＢＴＯ中へのジエポキシド樹脂の分散は、溶射プリプレグ法の運転パラメーターと適合し、この方法によって製造される物品の物理的性質を向上させることができる。
【００３７】
別の実施態様においては、酸掃去剤を本発明のプリプレグ組成物に添加することができる。例えば、前述したカップリング剤としてのジエポキシドは、酸掃去剤としても働くことができる。他の酸掃去剤としては、例えば脂肪族ジエポキシド、芳香族ジエポキシド、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート又はそれらの混合物が挙げられる。
【００３８】
一例として、以下は、酸掃去系を説明する化学反応の図である：
【００３９】
【化２】
【００４０】
本発明の更に別の実施態様において、プリプレグ組成物は、例えば強化剤、例えばコアシェル耐衝撃性改良剤、例えばコアシェルゴム粒子を含むことができる。コアシェルゴム粒子を好ましくはマトリックス樹脂中に分散させ、このような分散体を、強化用繊維と同時に、その前に又はその後に小孔スクリーン上に堆積させて、プリプレグを形成する。
【００４１】
本発明のプリプレグ組成物中に使用する他の強化剤は、例えばポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリプロピレンオキシドのようなヒドロキシルを末端基とするポリエーテルからの低Ｔｇ（０℃未満、好ましくは−４０℃未満）ブロックの導入、又はポリオレフィンゴムの導入を含む。
【００４２】
コアシェルゴム粒子は構造用複合部品の靭性を向上させるのに使用する。例えば本発明の好ましい実施態様はＣＢＴＯ中へのコアシェルゴム粒子の混和である。ＣＢＴＯ中へのコアシェル粒子の分散は、溶射プリプレグ法の運転パラメーターと適合し、本発明の方法によって製造される物品の物理的性質及び加工を改善することができる。
【００４３】
一例として、コアシェル材料を用いる化学反応の図は以下の通りである：
【００４４】
【化３】
【００４５】
マトリックス樹脂中において有用な耐衝撃性改良剤の一例として、コアシェル耐衝撃性改良剤は好ましくは以下の特質を有する：
（１）コア材料の組成物は好ましくは低Ｔｇ（好ましくは−４０℃未満）コアを有する。例えばコアの組成物としては、−８０℃のＴｇを有するポリブタジエン又は−４０℃のＴｇを有するポリアクリレートが挙げられる。
【００４６】
（２）シェル材料は好ましくは、マトリックス樹脂と相溶性である、例えばシェル材料は、ポリエステルマトリックス樹脂と相溶性のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）であることができる。より好ましくは、シェル材料はマトリックス樹脂の末端基と反応性である。例えばシェル材料は好ましくは、ポリエステルマトリックス樹脂の酸又はヒドロキシル末端基と反応性である（グリシジルメタクリレートコポリマーから成るエポキシ含有シェル）。シェル材料の相溶性又は反応性により、耐衝撃性改良剤は主に離散単一球としてマトリックス樹脂中に分散される。
【００４７】
（３）コアは好ましくは０．１〜２ミクロンの粒度を有して、利用できるクレージング及び／又は降伏のメカニズムによって改良された延性を与える。
【００４８】
（４）耐衝撃性改良剤粒子の分布は、好ましくは、例えば溶射法による加工及び流動を可能にする大きさである。好ましくは、ＣＢＴＯのようなマトリックス材料とコアシェル改質剤は、溶融プロセスにおいて予備混合してから、加工のために適当な粒度分布に磨砕することができる。
【００４９】
本発明の一実施態様において、ＣＢＴＯ、ガラス繊維及びコアシェル改質剤から成る複合材料は、強靱な複合材料系を提供する。このような系は、自動車部品及び他の耐久消費財のような最終用途に使用できる。
【００５０】
本発明の別の実施態様としては、例えばプリプレグ組成物中へのナノサイズ無機粒子の混和が挙げられる。ナノ粒子をマトリックス樹脂中に分散させて、従来の強化方法に比べて優れた、剛性、靭性、耐熱性及び寸法安定性のバランスを有する複合物品を生成できる。
【００５１】
例えばマトリックス樹脂としてＣＢＴＯを用いる場合、ナノ粒子をＣＢＴＯ中に分散させることができ、ＣＢＴＯの物理的性質を改良することができる。ＣＢＴＯ中へのナノ粒子のこの分散は、溶射プリプレグ法の運転パラメーターと適合し、この方法によって作製される物品の物理的性質を改良することができる。
【００５２】
本発明はＣＢＴＯがインターカレートされた有機化クレイと強化用繊維とを溶射法によって結合させることによる、プリプレグ熱可塑性組成物の独特な製造方法を含む。この方法は、ＣＢＴＯの重合を可能にするのに充分な温度で成形される場合に、ナノ粒子及びより大型の強化用充填剤によって強化される複合材料を形成するプリプレグを生成するメカニズムを提供する。
【００５３】
一般的に、この方法は、層状クレイに溶融ポリブチレンテレフタレート環状オリゴマーをインターカレートする（層状クレイを溶融ポリブチレンテレフタレート環状オリゴマーで膨潤する）ことを含む。次いで、オリゴマーを重合して、複合材料を生成する。本発明の特有の有機化クレイ系によるＰＢＴの強化は、クレイ表面からＰＢＴ重合を開始できる官能性第四アンモニウム塩の使用に向けられている。これにより、クレイの分散が改良され、モジュラス及び耐熱性のような物理的性質の改良された複合材料が得られる。更に、これらの複合材料の製造中に剪断応力を使用すると、充填剤の分散が改良されるため、得られる複合材料の最終的な性質が改良される。これらの材料は、非反応性クレイを用いて製造された前記ナノ複合材料及び未改質ＰＢＴよりも優れた耐熱性／剛性を有する。
【００５４】
本発明のこの側面の一例として、以下に図を示す。
【００５５】
【化４】
【００５６】
前記図において、Ａは有機化クレイであり、Ｂはインターカレートされたクレイであり、Ｃは一部がＰＢＴにグラフトされた剥離クレイである。本発明のこの側面は溶射法のための供給原料として前記図の（Ｂ）点によって示されるようなＣＢＴＯインターカレート有機化クレイの使用に関する。溶射処理の間に、ＣＢＴＯインターカレート有機化クレイは、大型の強化用繊維の間の間隙空間を満たす。プリプレグは１６０〜２６０℃、好ましくはＣＢＴＯの重合を促進する約２００℃において成形し、最終結果は二成分強化ＣＢＴＯ基材複合材料となる。成形温度は使用する触媒、ナノ及び核生成系に応じて様々であることができる。
【００５７】
本発明の複雑な外形のプリプレグの製造方法は、例えば好ましくは所望の寸法に細断された強化用繊維を、製作すべき物品の複雑な形をしている孔あきスクリーンに向けて噴霧することによって堆積することを含む。孔あきスクリーンの裏側のブロアーが、スクリーンを通して空気を引っ張り、繊維を適所に保つ。同時に又は続いて、熱可塑性又は熱硬化性マトリックス樹脂のようなマトリックス樹脂を、粉体又は繊維の形態で、スクリーンに向けて噴霧して、強化用繊維と接触させ、強化用繊維と結合させる。使用する適切な繊維／樹脂比は、最終複合製品に必要とされるマトリックス樹脂及び強化用繊維の部品設計によって決定される。繊維／樹脂の比はまた、部品の局部応力要件を満たすために部品内部で意図的に変化させることもできる。
【００５８】
本発明のプリプレグの製造方法の鍵は、スクリーン上の物品表面において樹脂を繊維に接着させるためにマトリックス樹脂に加える熱である。温度は一般に１２５〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２５℃である。これが、気流を遮断しない、本明細書中で「プリプレグ」と称する均一な骨格構造又は物品を形成し、繊維と樹脂とを結合させてその形状を保持する。
【００５９】
熱を供給するのに使用する熱源は、例えばフレーム又は高温ガス材料、例えば空気又は窒素のような不活性ガスを用いる溶射ガンであることができる。例えば電熱器又は誘電加熱器及び誘導加熱器のような、マトリックス樹脂を溶融させるのに充分な任意の他の公知熱源も、本発明に使用できる。
【００６０】
本発明の一実施態様において、マトリックス樹脂は、溶射ガン又は樹脂を溶融させる他の熱源を通して、強化用繊維と同時に孔あきスクリーン表面に噴霧する。溶融樹脂がスクリーン表面に接触すると、樹脂はスクリーン表面で繊維上で固化する。
【００６１】
本発明の別の実施態様においては、マトリックス樹脂を、強化用繊維と同時に孔あきスクリーン表面に向けて噴霧し、樹脂及び繊維を、スクリーン表面又はその近くに配置された熱源によってスクリーン表面において一緒に接着させる。
【００６２】
本発明の更に別の実施態様においては、孔あきスクリーン上に又は別の操作で強化用繊維を噴霧した後に、マトリックス樹脂の全て又は一部を孔あきスクリーン表面に向けて噴霧する。
【００６３】
本発明の更に別の実施態様においては、プリプレグを更に圧密化するために、繊維及び樹脂の堆積後に追加の熱を加えることができる。また、第２のスクリーンを元のスクリーンの上部を覆うように置いて、プリプレグを加圧しながら加熱して、更に圧密化することができる。
【００６４】
本発明の更に別の実施態様においては、樹脂がスクリーンを通り抜けるのを防ぎ且つ成形部品の表面特性を向上させるために、強化用繊維表面ベールを最初にスクリーン上に置くことができる。表面ベールは、ロール状製品から切り取ってスクリーン上に置くこともできるし、チョップトファイバーとしてスクリーンに向けて噴霧することもできる。
【００６５】
本発明の好ましい実施態様においては、高温不活性ガスを用いる溶射ガンを、噴霧プロセスの間にマトリックス樹脂を加熱し且つ溶融させるのに使用する。溶射プリプレグを製造するための熱源としてフレームの代わりに不活性ガスを使用すると、樹脂系の加工の間に触媒／樹脂混合物の酸化の減少又は失活という、予想外の利益が得られる。例えばＣＢＴＯの加工において、熱源として不活性ガスを使用すると、例えば４０，０００〜２００，０００の比較的高分子量に重合するＣＢＴＯ樹脂系が得られ、例えば９０〜３０分の短縮されたサイクル時間で転化が起こる。溶射ガンにおいてフレームの代わりに不活性ガスを使用すると、得られる複合部品の物理的性質、例えば靭性及び色も改善される。また、フレームを排除することによって、粉体樹脂粒子がこのプロセスにおいて燃え上がらず、その結果、樹脂の収率が、例えば１０％改良される。
【００６６】
本発明の更に別の実施態様においては、二次成形時の複合物品に望ましい追加の強化を行うために、追加の強化材をプリプレグに添加することができる。例えば繊維強化材（及び場合によってはマトリックス樹脂）を含む補強布帛の断片をプリプレグ中に混和することができる。補強布帛は、スクリーンの一面又は両面に加えることができる。補強布帛はスクリーンの表面全体に加えることもできるし；あるいはスクリーンに部分的に加えることもでき、例えば補強布帛の切片をスクリーンの一部の領域に加えて、部品設計によって指定される特定の領域に追加の補強を行うことができる。補強布帛は、繊維及び樹脂の噴霧前又は噴霧後のいずれにおいてもプリプレグに加えることができる。補強布はプリプレグの形成後にプリプレグに添加することができる。別の実施態様においては、プリプレグを最初にスクリーンから取り出し、補強布帛をスクリーンに適用し、プリプレグをスクリーン上に戻して、プリプレグを完成させる。補強布帛は、前述のように使用する前に、中に所定量のマトリックス樹脂を含むことができる。
【００６７】
圧縮成形時の最終物品の物理的性質を向上させるためには、プリプレグの一面又は両面においてプリプレグに追加の布帛補強材を加える。補強布帛は通常、ガラス若しくは炭素、ケブラー（Ｋｅｖｌａｒ）又はスペクトラ（Ｓｐｅｃｔｒａ）繊維のような、製織された又はステッチングされた強化用繊維の束から成る。補強布帛は、表面全体を覆うように加えることもできるし、又は部品設計によって決定される部品の高応力領域を覆うように選択的に配置することもできる。布帛の切片は通常、布帛のロールから切り取り、吸引を行いながら、スクリーン上と同時にプリプレグ上に置く。次いで、熱を加えて、プリプレグ中の既存の樹脂を溶融させて、布帛をプリプレグに接着させる。プリプレグに噴霧する前に、又はスクリーンからプリプレグを取り出し、布帛をスクリーンに適用し、そしてプリプレグを元に戻すことによって、布帛をプリプレグのスクリーン側に適用することができる。次に、布帛を適所において接着させるために、吸引を用いて又は用いずに熱を加える。圧縮成形の間に布帛に含浸させるのに必要なマトリックス樹脂は、噴霧繊維プリプレグ中に混和するか、又は噴霧されたプリプレグへの適用前に布帛中に存在するであろう。
【００６８】
前記のことは、吸引を行いながら繊維及び樹脂を三次元孔あきスクリーンに噴霧して、圧縮成形によって複合物品にすることができるニアネットシェイププリプレグを生成することについて説明している。ＣＢＴＯのような一部のマトリックス樹脂材料は、適切に重合させるためには、水分レベルを周囲温度における通常レベル未満まで乾燥させなければならない。例えば樹脂は０．０５％を超える水分を含むべきでない。多くの場合、マトリックス樹脂だけでなく強化用繊維も乾燥しなければならない。強化用繊維の表面は、周囲空気への暴露によって１％超の水分を引きつける可能性があり、これは、マトリックス樹脂の重合に又は何か他の方法で複合物品の品質に悪影響を与えるおそれがある。密閉設備中で高温乾燥ガスをプリプレグに通す溶射プリプレグの新しい乾燥方法を開発した。この方法は、プリプレグの多孔性を利用する。この密閉設備はプリプレグを取り囲み、プリプレグの入口側及び更に場合により出口側にオリフィスを均等な間隔で配置して、強制的にプリプレグに高温ガスを均等に通す。プリプレグからガスへの水分の拡散速度が速いため、極めて早い乾燥速度を達成できる。
【００６９】
乾燥操作は、水分の再吸収を防ぐために、プリプレグ成形の直前に行うことができる。別法として、乾燥したプリプレグを、バッグ又は水を通さない他の容器中に密閉し、貯蔵することもできる。プリプレグは成形のためにバッグから取り出すことができ、バッグは再利用することができる。別法として、バッグは、成形時にマトリックス樹脂と相溶性の材料、例えばＣＢＴＯに対してはポリエステルフィルムから構成されることができ、バッグはプリプレグと一緒に成形して、成形複合物品の表面フィルムとすることができる。
【００７０】
プリプレグの製造後、本発明の一実施態様は、熱可塑性表面フィルムを溶射プリプレグに適用することを含む。表面フィルムは、改良された表面品質、紫外線抵抗性、耐蝕性、ペイント付着性、プライマー削減又は成形着色のようないくつかの強化をもたらすことができる。ＣＢＴＯのような一部のマトリックス樹脂においては、ポリエステル熱可塑性表面フィルムはＣＢＴＯと反応し、それによって表面フィルムがマトリックス樹脂に接着スルであろう。本発明において使用するポリエステル熱可塑性フィルムの一例は、例えばマイラー（Ｍｙｌａｒ*）であることができる。
【００７１】
表面フィルムの厚さは、例えば０．０２５〜０．２５ｍｍであることができる。
【００７２】
表面フィルムは通常、成形すべき部品の形状に合うように切断し、圧縮成形用金型においてプリプレグと組み合わせる。三次元の造形部品の場合には、表面フィルムは個々のいくつかのフィルム切片から成ることもできるし、又は金型中に入れたときに部品表面を覆うように切断することもできる。別の実施態様においては、三次元部品の場合には、伸縮性フィルムを使用できる。更に別のアプローチにおいては、表面フィルムは、部品表面にぴったり合うように別の操作で熱成形することができる。
【００７３】
本発明の更に別の実施態様においては、圧縮成形によって複合物品にするために、ニアネットシェイププリプレグを製造した後、繊維状の熱可塑性表面ベールを、溶射プリプレグに適用することができる。繊維状熱可塑性表面ベールは、例えばプリプレグ表面に多数のフィラメントを噴霧することによって作る。ＣＢＴＯのようなマトリックス樹脂においては、例えばポリエステルベールのような熱可塑性表面ベールが好ましくはＣＢＴＯと反応し、それによって表面ベール（ｖｅｉｌ）とマトリックス樹脂とが接着する。噴霧されたベールは好ましくは、三次元表面にぴったり密着して、滑らかな外観を与える。表面ベールは、改良された表面品質、ＵＶ抵抗性、耐蝕性、ペイント付着性、プライマー削減又は成形着色のようないくつかの強化を提供できるであろう。
【００７４】
繊維状熱可塑性表面ベールは、プリプレグを二次成形しているときに、プリプレグのいずれの側にも繊維糸から噴霧することができる。繊維状熱可塑性表面ベールは、強化用繊維及びマトリックス樹脂の噴霧前に孔あきスクリーンに噴霧することもできるし、又は強化用繊維及びマトリックス樹脂の噴霧後にプリプレグの上部を覆うように噴霧することもできる。別の選択肢は、別の操作で表面ベールを少量のマトリックス樹脂と共に噴霧して、結合させることである。あるいは、表面ベールは部分的に又は完全に溶融させて、繊維を一緒に接着させることもできる。
【００７５】
三次元プリプレグの製造について前述したが、本発明は更に溶剤又はスラリーによって樹脂を分散させる必要なしに粉体の形態のマトリックス樹脂を繊維強化材と共に分散させて、複合部品の製造に使用する、成形可能な繊維プリプレグを生成する方法を含む。例えば成形可能な繊維プリプレグのシートは、吸引を適用しながら、樹脂及び繊維を孔あきスクリーン上に同時に堆積することによって形成する。別の実施態様において、プリプレグ組成物を、ベルトのような平面上に分布させ、加熱し、次いでフラットシートから圧密化することができる。粉体樹脂と堆積材料表面に同時に熱を適用して、樹脂を少なくとも一部分溶融させ、それを繊維に接着させて、多孔質プリプレグを形成する。製造されたプリプレグを三次元の形状に成形し、圧縮成形して、繊維強化構造用複合部品を形成することができる。
【００７６】
プリプレグは、シート又はロール状製品をプリプレグ材料にするための連続法において製造することができる。別法として、プリプレグは、指定された寸法のシートを作るための回分法において製造できる。回分法によって製造されたシートは、指定された部品の設計要件に基づき、矩形以外の形状であることができる。この変法においては、三次元の形状の複合部品に成形される場合に周囲のオファルスクラッププリプレグをほとんど生じない（１０％以下）テーラードブランクを形成できる。
【００７７】
本発明の別の実施態様においては、改良された最終複合製品を得るために、前述のようにして製造したプリプレグを他の構造と結合させることができる。例えばリブ形状の構造体は、構造用複合部品設計の全体的な剛性を著しく向上させる。しかし、製造の観点からすると、リブ形状の構造体は、一体構造体中に組み込むのに大きな労働力を要する。典型的には、リブ形状の構造体は、二次的な操作で一次構造体に接着させる。圧縮成形の一部の例では、繊維及び樹脂はリブ部に流れ落ちることができるが、リブデザインの大きさは制限され、方向性繊維を含む工業用布帛（ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ ｆａｂｒｉｃｓ）を使用できない。
【００７８】
従って、本発明の一実施態様は、溶射プリプレグと所望の構造を有する既成の工業用布帛との、両プリプレグに同じマトリックス樹脂を用いた複合成形を含む。プリプレグを一緒に成形することによって、二次的な接着を必要とすることなく、２つの構造が一体化される。
【００７９】
一定断面を有する補強リブ形状プリプレグは、ダイを通した引抜成形と同様であるがマトリックス樹脂の完全硬化をしない連続操作で製作することができる。樹脂は、いくつかの手段によって布帛に適用できる。樹脂は布帛又はトウ中に予備含浸し、強化用繊維と混ぜ合わせ、又はダイの前のプロセスに粉体又は液体と共に加えることができる。リブプリプレグは、必要に応じて局面形状にするのに充分に柔軟である。グリットのような、より複雑な幾何学的形態が必要ならば、リブ部プリプレグは金型中で回分操作で作ることができる。必要なマトリックス樹脂の全て又は一部をリブプリプレグ中に入れることができる。製造上の理由から、樹脂の全量より少ない量をリブプリプレグ中に混和するのが望ましい場合には、必要とされる余分の量を溶射プリプレグ中に分散させることができ、それは圧縮成形用金型中において必要ならば流動する。
【００８０】
吸引を適用して繊維及び樹脂並びに任意の他の任意成分を三次元孔あきスクリーンに向けて噴霧する前記方法を用いて、圧縮成形によって複合物品にすることができるニアネットシェイププリプレグを製造する。
【００８１】
プリプレグからの複合物品の製造方法は、一般に、１つ又はそれ以上のプリプレグを金型中に入れ、そして加圧及び高温下でプリプレグを圧密化して複合物品にすることを含む。一般に、温度は室温（２５℃）〜２００℃であり、圧力は０．１〜０．７ＭＰａである。
【００８２】
プリプレグは圧縮成形用金型中に、そのままで、変形も行わず追加のマトリックスも加えずに使用できるが、一実施態様においては、追加のマトリックス樹脂粉体を金型中の複数のプリプレグの下、間及び上に振りかけることができる。
【００８３】
マトリックス樹脂が熱可塑性である場合には、プリプレグを加熱し、圧密化し、次いで冷却して、樹脂を固化させる。
【００８４】
マトリックス樹脂が熱硬化性である場合には、プリプレグを加熱し、圧密化し、次いで架橋させて、樹脂を固化させる。架橋は、熱硬化性樹脂配合物の一部としてプリプレグ組成物に添加される架橋剤を用いて行う。架橋剤としては、例えば典型的なアミン、無水物、フェノール系硬化剤又はそれらの混合物が挙げられる。
【００８５】
本発明の複合物品の製造方法は、高速で、例えば６０分より短く、好ましくは１分〜３０分、より好ましくは０．５〜５分で、低い成形圧において、例えば３．４ＭＰａより低く、好ましくは０．１〜２．４ＭＰａ、より好ましくは０．１〜０．７ＭＰａにおいて、オファルスクラップを最小限に抑えて、例えば２５％より少なく、好ましくは２〜２０％、より好ましくは３〜１０％に抑えて実施できる。
【００８６】
本発明の複合物品の製造方法は、例えば７〜１０ＭＰａにおいて行われる従来の圧縮成形法よりもはるかに低い圧力で、例えば０．１〜０．７ＭＰａで行われ、金型中の繊維移動が最小限であり且つ必要に応じて部品内の繊維含量を意図的に変化させることができるので、部品の設計要件にはるかに近い、よりすぐれた品質の複合材料を生成する。
【００８７】
また、樹脂射出法に比べて、本発明の方法を用いた場合には、樹脂射出装置を使用しなくてすむ。
【００８８】
更に、本発明の方法においては、矩形シートから切り取らなければならない布に比べて、オファルスクラップがわずかである、例えば２５％より少なく、好ましくは２〜２０％、より好ましくは３〜１０％であり、従って「ニアネットシェイプ」と称する。
【００８９】
本発明の一実施態様において、プリプレグ又はその一部、例えば周辺のオファル又はオーバースプレーを回収して、溶射プロセスに再循還できる。溶射ニアネットシェイプ・プリプレグプロセスから出る廃棄物を非常に低いレベルに減少させるために、欠陥のあるプリプレグ、周辺のオファル、オーバースプレー又はさもなければスクラップとなる他の形態の繊維及び樹脂を回収して、溶射プロセスに再循還できる。再循還は、均一に噴霧でき且つ孔あきプリプレグスクリーンを通して行われる吸引によって適所に保つことができる形態まで、廃棄物の大きさを縮小することによって行う。廃棄物の大きさの縮小は、元の原料に本質的に近い粒子まで、細断と分離のような方法の組合せによって行う。別法として、廃棄物は、プリプレグ中に噴霧できるより小さい粒度まで磨砕できる。粒度は一般に１０〜５００ミクロンである。
【実施例】
【００９０】
以下の例は、本発明の説明のためにのみ記載するのであって、本発明を限定するものと解してはならない。特に断らない限り、全ての部及び百分率は重量基準である。
【００９１】
以下の例中において使用する種々の装置及び原料は以下の通りである：
（１）フレーム溶射装置はＴｈｅｒｍａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓによって販売されている、エダクター・エアジェットを付随するＴｈｅｒｍａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｆｌａｍｅ Ｓｐｒａｙ Ｇｕｎ−Ｍｏｄｅｌ Ｆ３１１−ＦＸ−Ｐである。
【００９２】
（２）定量供給装置はＫ−Ｔｒｏｎ Ｓｏｄｅｒ Ｃｏｒｐ．によって販売されているＫ２ Ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ Ｆｅｅｄｅｒ−Ｍｏｄｅｌ Ｋ２ＶＴ２０である。
【００９３】
（３）強化用繊維供給装置はＡｐｌｉｃａｔｏｒによって販売されている長さ４２ｍｍの繊維を供給するＡｐｌｉｃａｔｏｒ Ｇｌａｓｓ Ｃｈｏｐｐｅｒ Ｇｕｎ−Ｍｏｄｅｌ ５２０２１である。
【００９４】
（４）スクリーン上のブロアーはＴｗｉｎ Ｃｉｔｙ Ｆａｎ ａｎｄ Ｂｌｏｗｅｒ Ｃｏ．によって販売されているＴｗｉｎ Ｃｉｔｙ Ｆａｎ ａｎｄ Ｂｌｏｗｅｒ Ｃｏ．−Ｍｏｄｅｌ ＴＢＡ １４１０Ｐ７である。
【００９５】
（５）マトリックス樹脂アプリケーター装置はＬｅｉｓｔｅｒによって販売されているＬｅｉｓｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｈｏｔ Ａｉｒ Ｇｕｎ−Ｍｏｄｅｌ １０，０００Ｓ／１０ＫＷである。
【００９６】
（６）小孔スクリーンはａ１６ゲージの多孔板、直径３．１７５ｍｍの孔、中心距離４．７６３ｍｍの三角形ピッチを有するプリプレグスクリーンである。
【００９７】
（７）ガラスベールはＯｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇによって販売されているＯｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｍ５２４−Ｃ６４ Ｇｌａｓｓ Ｖｅｉｌである。
【００９８】
（８）もう１つのガラスベールはＮｉｃｏｆｉｂｅｒｓ，Ｉｎｃ．製のＳｕｒｍａｔ ＳＦ １００／４０ｇ／ｍ２である。
【００９９】
（９）強化用繊維はＯｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇから販売されているＯｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇ ３５９Ａ−ＡＡ−２０８ Ｇｌａｓｓ Ｒｏｖｉｎｇから製造する。
【０１００】
（１０）強化用ガラス繊維布帛はＦｉｂｅｒ Ｇｌａｓｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．製の三軸編みガラス布帛（ｔｒｉ−ａｘｉａｌ ｋｎｉｔｔｅｄ ｇｌａｓｓ ｆａｂｒｉｃ）、ＴＦ−２２である。
【０１０１】
（１１）プリプレグ圧縮実験用の高温空気源はＨｅａｔ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．製のＭｏｄｅｌ ＨＴ １０３ＢＳ Ｍｏｅｎ Ｈｅａｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍである。
【０１０２】
（１２）ＣＢＴＯはＣｙｃｌｉｃｓ Ｃｏｒｐ．によって商品名ＸＢ３Ｃ、ＸＢ３−ＣＡ４、ＸＢ２−Ｃ４及びＸＢ２ＨＣ−ＣＡ４として販売されている環状ポリブチレンテフタレートオリゴマーを意味する。
【０１０３】
例１（本発明）
Ａ．プリプレグの製造
プリプレグ組成物を、５０２ｍｍ×６４８ｍｍの平らな孔あきスクリーンの上に噴霧した。スクリーンの一方の面にあるブロアーは、３０４ｍ／分の初期空気速度を提供した。最初に単層のガラスベールをスクリーンに適用した。チョッパーガンを用いて２００ｇ／分でプリプレグスクリーン上に均一に、ガラス繊維を供給、細断及び噴霧した。同時に、スクリーン表面でガラス繊維と均一に混合されるように、ＣＢＴＯ粉体樹脂ＸＢ３Ｃ（粒度２５０〜６００ミクロン）を、粉体を計量供給するための定量供給装置を具備するフレーム溶射ガンを用いて、フレーム溶射ガンを通して２４０ｇ／分で噴霧した。これらの操作は、２５０秒間継続した。溶射ガンからの追加の熱を、更に６０秒間プリプレグに適用した。噴霧完了後にスクリーンを通る気流速度は１９５ｍ／分であった。プリプレグ重量は、１８１４ｇであった。
【０１０４】
プリプレグを、対流式オーブン中で真空を適用しながら、密閉フォイルバッグの内側で８５℃において４時間乾燥させた。
【０１０５】
Ｂ．複合物品の製造
前記パートＡに使用したスクリーンと同じ寸法のスチール圧縮成形用金型を、縦型プレス中に入れた。金型は下半部にキャビティを、キャビティにはまる上半部にプラグを有していた。金型は２．６５ｍｍの部品厚さを提供した。ｏ−リングが下半部のキャビティを取り囲み、側面の口を通して真空を適用した。金型に油加熱装置を装着し、金型を１９０℃に加熱した。プリプレグをキャビティ中に入れ、プレスを１．３ＭＰａの圧力を適用しながら閉じた。この温度及び圧力を１時間適用した。次いで、プレスをオフにし、温度を４０℃に冷却してから、成形品を取り出した。
【０１０６】
得られた複合物品は重量が１５２１ｇであり、視覚的には完全に満たされており、表面孔はごくわずかであった。ガラス含量の計算値は５３重量％であった。
【０１０７】
例２（本発明）
Ａ．プリプレグの製造
この例は、プリプレグの製造と三次元造形部品の成形を示す。この部品は、自動車用ミッドゲート、即ち構造反応射出成形（ＳＲＩＭ）法によって製造される部品である。この部品の設計は、波形及びこの製品を完全に囲む折返縁のようないくつかの複雑な特徴を有する。概算寸法は、１３７ｃｍ×６４ｃｍ×３ｍｍであり、近似表面積は０．９７ｍ2であった。
【０１０８】
プリプレグスクリーンは、部品にぴったり合うように製作した。初期気流速度は２１９ｍ／分であった。最初に単層のガラスベールをスクリーンに適用した。チョッパーガンを用いて２００ｇ／分でプリプレグスクリーン上に均一に、ガラス繊維を供給、細断及び噴霧した。同時に、スクリーン表面でガラス繊維と均一に混合されるように、ＣＢＴＯ粉体樹脂（粒度２５０〜６００ミクロン）を、フレーム溶射ガンを通して２４０ｇ／分で噴霧した。これらの操作は、７４３秒間継続した。溶射ガンからの追加の熱を、更に１８０秒間プリプレグに適用した。噴霧完了後にスクリーンを通る最終気流速度は１７２ｍ／分であった。プリプレグ重量は５４５５ｇであった。
【０１０９】
プリプレグを対流式オーブン中で真空を適用しながら密閉フォイルバッグの内側で８５℃において４時間乾燥させた。
【０１１０】
Ｂ．複合物品の製造
前記パートＡに使用したスクリーンと同じ寸法のスチール圧縮成形用金型を、縦型プレス中に入れた。金型は下半部にキャビティを、キャビティにはまる上半部にプラグを有していた。金型は約３ｍｍの部品厚さを提供した。金型は、型閉め時にオファルをトリミングするための喰い切り刃を有していた。ｏ−リングが下半部のキャビティを取り囲んだ。真空は適用しなかった。金型に油加熱装置を装着し、金型を２２２〜２２８℃に加熱した。プリプレグをキャビティ中に入れ、プレスを０．４６ＭＰａの圧力を適用しながら閉じた。この温度及び圧力を３５分間適用した。次いで、プレスをオフにし、温度を３５分で１５５〜１５７℃に冷却してから、成形品を取り出した。
【０１１１】
得られた複合物品は重量が５１９８ｇであり、視覚的には完全に満たされており、表面孔はごくわずかであった。部品は重量が５１９８ｇであり、喰い切り刃でトリミングされたオファルは重量が２０４ｇ（又はオファルが４％）であった。部品の種々の部分からサンプルを切り取り、ガラス含量に関して分析した。手動堆積法であるため、ガラス含量は４５〜７４重量％までばらつきがあり、１１個のサンプルについての平均は６０重量％であった。しかし、これらの領域は全て完全にウェットアウトされた。これは、ガラス含量の高い領域をバイパスするフローパターンのため、ＳＲＩＭ法においてはあり得ないであろう。機械的性質もまた、この部品から製造したサンプルから測定した。サンプルの引張モジュラスは平均で１４６４１．９ＭＰａであり、引張強さは平均で１６６．５ＭＰａであった（２つのサンプルで平均）。（ミッドゲートをまた、等温条件において５分でＸＢ２ＨＣ−ＣＡ４樹脂を用いて成形した。）
【０１１２】
比較例Ａ
孔あきスクリーン（５０２ｍｍ×６４０ｍｍ）上で５０／５０繊維／樹脂から成るプリプレグを現場製造する試みを行った。１００〜３８の比のＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）６６２ＵＨ（ＥＥＷが７００のビスフェノール型固体エポキシ樹脂）／Ｄ．Ｅ．Ｈ．８４（ＥＷ２４５のフェノール系硬化剤）から成る固体エポキシ粉体被覆配合物を、マトリックス樹脂として用いた。１０重量％のマトリクス樹脂から成る、１０７０ｇの重量のプリプレグを、最初に５０２ｍｍ×６４０ｍｍのスクリーン上で例１と同様にして製作した。次いで、等重量の乾燥粉体をプリプレグに噴霧して、目的とする、樹脂５０重量％を達成した。粉体の粒度は、２１０〜６００ミクロンであった。スクリーンを通過する過剰の樹脂粉体損失を防ぐために、最初に表面ガラスベールをスクリーン表面に置いた。総量のうち２００ｇ、６００ｇ及び１０００ｇが噴霧された後に粉体噴霧を停止し、秤量し、収率（秤量された粉体の増量／適用された粉体）を求めた。連続パスにおいて収率は７７％から５４％、３３％へと低下した。１０００ｇの粉体を噴霧した後、プリプレグ中には残っていたのはわずか５０１ｇであった。収率の低下は、粉体がスクリーンを通して失われたため及びスクリーンに当たってはじかれたためであった。スクリーン表面の初期気流速度は２３５ｍ／分であった。添加量を多くするにつれて、気流の低下により、収率は低下し続けた。約３００ｇの粉体をプリプレグ上に噴霧した後、気流速度は、粉体を捕捉するのに必要な最小気流である１５０ｍ／分未満に低下した。これは、ヴェール表面に粉体が濾過されたためであった。この比較例Ａの実験は、乾燥粉体の添加は、孔あきスクリーン上における目的プリプレグの現場製造においてうまくいかないことを示した。
【０１１３】
例３（本発明）
Ａ．プリプレグの製造
プリプレグ組成物を、５０２ｍｍ×６４８ｍｍの平らな孔あきスクリーン上に噴霧した。スクリーンの一方の面にあるブロアーは２３５ｍ／分の初期気流速度を提供した。最初に単層のガラスベールをスクリーンに適用した。チョッパーガンを用いて２５０ｇ／分でプリプレグスクリーン上に均一に、ガラス繊維を供給、細断及び噴霧した。同時に、スクリーン表面でガラス繊維と均一に混合されるように、ＣＢＴＯ粉体樹脂ＸＢ２ＨＣ−ＣＡ４（粒度１５０〜５００ミクロン）を、粉体を計量供給するための定量供給装置を用いて３００ｇ／分で噴霧した。Ｌｅｉｓｔｅｒ電気熱源から高温空気と同時に熱を適用した。これらの操作は、２００秒間継続した。Ｌｅｉｓｔｅｒ熱源からの追加の熱を、更に６０秒間プリプレグに適用した。噴霧完了後にスクリーンを通る気流速度は１８３ｍ／分であった。プリプレグ重量は１８４０ｇであった。
【０１１４】
プリプレグを、対流式オーブン中で真空を適用しながら、密閉フォイルバッグの内側で８５℃において１２時間乾燥させた。
【０１１５】
Ｂ．複合物品の製造
前記パートＡに使用したスクリーンと同じ寸法のスチール圧縮成形用金型を、縦型プレス中に入れた。金型は下半部にキャビティを、キャビティにはまる上半部にプラグを有していた。金型は２．６５ｍｍの部品厚さを提供した。ｏ−リングが下半部のキャビティを取り囲み、側面の口を通して真空を適用した。金型に油加熱装置を装着し、金型を１８０℃に加熱した。プリプレグをキャビティ中に入れ、プレスを１．３ＭＰａの圧力を適用しながら閉じた。この温度及び圧力を５分間適用した。次いで、プレスを開け、部品を取り出した。
【０１１６】
得られた複合物品は重量が１５３５ｇであり、視覚的には完全に満たされていた。ガラス含量の計算値は５２重量％であった。
【０１１７】
例４（本発明）
この例においては、強化用繊維の存在下においてＰＢＴを含むプリプレグ組成物に鉱物粒子を添加した。ＣＢＴＯ粉体をタルク鉱物粉体とタルク濃度０．５％、１％、２％、５％及び１０％で混合することによって、サンプルを製造した。ＣＢＴＯ粉体及びタルク粉体は充分に混合して、均質混合物を形成した。例1に記載したようにして、フレームガン熱源を用いて溶射法によって混合物を噴霧した。同時に、チョップトファイバーグラスを孔あきスクリーンに向けて噴霧し、そこで溶融樹脂とガラスを結合させて、プリプレグを形成した。運転パラメーターは以下の通りであった。
【０１１８】
ＣＢＴＯ： ＸＢ３−ＣＡ４／タルク混合物−２４０ｇ／分
ガラス： Ｏｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇ ３５９Ａ−ＡＡ−２０８−２００ｇ／分
噴霧時間： ３１０秒間
部品サイズ： ５０２ｍｍ×６４８ｍｍ×厚さ２．８ｍｍ
部品の成形： ＣＢＴＯ硬化−１９０℃
【０１１９】
例５（本発明）
この例は、本発明の方法に不活性ガスを使用することを示す。（高温空気の使用は、高温窒素と同程度に有効であることがわかった。）
【０１２０】
無触媒ＣＢＴＯ樹脂のサンプルをそれぞれ、フレームガン及び高温窒素ガンからガラス瓶中に２４０ｇ／分で噴霧した。酸含量を酸滴定によって測定した。酸は、ＣＢＴＯ樹脂の適切な重合を阻害することが知られている。全てのフレーム溶射樹脂において比較的高い酸レベルが存在した。比較的高い酸レベルはまた、若干の触媒失活メカニズムを示す場合がある。
【０１２１】
この例で使用した製品は、ＸＢ０−ＣＡ４、ＸＢ０−ＣＡ４．５及びＸＢ０−ＣＡ５であった。これらはそれぞれ異なる酸化防止レベルを含んでいた。
【０１２２】
酸レベルの結果
フレーム噴霧： ０．５５〜０．６５ｍｅｑ／ｋｇ
高温窒素噴霧： ０．４ｍｅｑ／ｋｇ未満
【０１２３】
実験的なプリプレグの製造
フレームガン：プロパン／酸素燃料源を具備するＴｈｅｒｍａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｍｏｄｅｌ Ｆ３１１ＦＸ−Ｐ
高温窒素ガン： Ｐｌａｎｔ窒素ガス源を具備するＬｅｉｓｔｅｒ １００００ Ｈｅａｔ Ｓｏｕｒｃｅ
ＣＢＴＯ ＸＢ３−ＣＡ４− 速度２４０ｇ／分
ＯＣＦ ３５９Ａ−ＡＡ−２０８ガラスロービング速度 ２００ｇ／分
アプリケーターチョッパーガン
繊維長 ４２ｍｍ
噴霧時間 ２５０秒間
パネルサイズ： ５０２ｍｍ×６４８ｍｍ×厚さ２．８５ｍｍ
パネル−種々の金型にぴったり合うように比較的小さい断片に切断。
【０１２４】
誘電応答の結果
フレーム及び窒素の両者を用いて作製した溶射プリプレグを、誘電センサーを含む成形用具を用いて圧縮成形した（３１９ｍｍ×３１９ｍｍ×厚さ３ｍｍ）。誘電応答は、ＣＢＴＯ樹脂の重合の優れた指標であることがわかっている。
【０１２５】
プリプレグは、フレーム溶射プリプレグよりもはるかに鋭敏な重合応答を示し、高い値を示した。これは樹脂系の活性がはるかに高いことを示している。
【０１２６】
フレーム溶射
最大重合速度における時間− ２０００秒間
最大誘電応答− ９．６Ｌｏｇ（Ｉｏｎ Ｖｉｓｃ）
【０１２７】
窒素溶射
最大重合速度における時間− １０００秒間
最大誘電応答− １０．０Ｌｏｇ（Ｉｏｎ Ｖｉｓｃ）
【０１２８】
外観の結果
フレーム溶射プリプレグから成形された試験パネルは窒素溶射プリプレグから成形されたパネルよりもはるかに暗色の外観を有していた。より暗色なのは、フレーム中においてポリマーが分解したせいであった。
【０１２９】
成形サイクル時間
フレーム溶射プリプレグを１９０℃において４０分間成形した。金型開放時には、複合部品は、半透明色によって示されるように充分には重合しておらず、それは最終的には、開放金型中で更に数分間で正常な不透明色に変化することが明白であった。
【０１３０】
高温窒素溶射プリプレグを１９０℃において３０分間成形した。部品は、正常な不透明色によって観察されるように、金型から取り出したときに十分に硬化していた。
【０１３１】
例６（本発明）
この例においては、強化用繊維の存在下におけるＰＢＴの耐衝撃性改良を示すために、反応性コアシェル材料をプリプレグ組成物に添加した。ＣＢＴＯ粉体を粉体エポキシ官能性耐衝撃性改良剤と重量比８０／２０で混合し、充分に混合して、均質混合物を形成することによって、サンプルを製造した。熱源として高温窒素流を用いて溶射法によって混合物を噴霧した。同時に、チョップトファイバーガラスを、孔あきスクリーンに向けて噴霧し、そこで溶融樹脂とガラスとを結合させ、プリプレグを形成した。運転パラメーターは以下の通りであった：
【０１３２】
プリプレグの製造
ＣＢＴＯ−ＸＢ３−ＣＡ４−２４０ｇ／分
コアシェル粒子−Ａｔｏｆｉｎａ Ｄ４００Ｒ−６０ｇ／分
ガラス−Ｏｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇ ３５９Ａ−ＡＡ−２０８−２５０ｇ／分
噴霧時間−１７５秒間
部品サイズ−５０２ｍｍ×６４８ｍｍ×厚さ２．８ｍｍ
【０１３３】
部品の成形−ＣＢＴＯ硬化
１９０℃で３５分間
圧力 １２５，５００ｋｇ／ｍ2
【０１３４】
例７（本発明）
この例においては、ガラス繊維の存在下におけるＰＢＴの非反応性耐衝撃性改質を示すために、非反応性コアシェル材料をプリプレグ組成物に添加した。ＣＢＴＯ粉体を粉体耐衝撃性改良剤と重量比８０／２０で混合し、充分に混合して、均質混合物を形成することによって、サンプルを製造した。熱源として高温窒素流を用いて溶射法によって混合物を噴霧した。同時に、チョップトファイバーガラスを、孔あきスクリーンに向けて噴霧し、そこで溶融樹脂とガラスとを結合させ、プリプレグを形成した。運転パラメーターは以下の通りであった：
【０１３５】
プリプレグの製造
ＣＢＴＯ−ＸＢ３−ＣＡ４−２４０ｇ／分
コアシェル粒子−Ａｔｏｆｉｎａ Ｄ４００−６０ｇ／分
ガラス−Ｏｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇ ３５９Ａ−ＡＡ−２０８−２５０ｇ／分
噴霧時間−１７５秒間
部品サイズ−５０２ｍｍ×６４８ｍｍ×厚さ２．８ｍｍ
【０１３６】
部品の成形−ＣＢＴＯ硬化
１９０℃で３５分間
圧力 １２５，５００ｋｇ／ｍ2
【０１３７】
例８（本発明）
この例においては、強化用繊維の存在下においてＰＢＴの分子量を増加させるために、エポキシ樹脂をプリプレグ組成物に添加した。ＣＢＴＯ粉体を固体エポキシ樹脂と重量比９９／１で混合し、充分に混合して、均質混合物を形成することによって、サンプルを製造した。熱源として高温窒素流を用いて溶射法によって混合物を噴霧した。同時に、チョップトファイバーガラスを、孔あきスクリーンに向けて噴霧し、そこで溶融樹脂とガラスをとを結合させ、プリプレグを形成した。運転パラメーターは以下の通りであった：
【０１３８】
プリプレグの製造
ＣＢＴＯ−ＸＢ３−ＣＡ４−２３７．６ｇ／分
エポキシ−Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６２ ＵＨ ２．４ｇ／分
ガラス−Ｏｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇ ３５９Ａ−ＡＡ−２０８−２５０ｇ／分
噴霧時間−１７５秒間
部品サイズ−５０２ｍｍ×６４８ｍｍ×厚さ２．８ｍｍ
【０１３９】
部品の成形−ＣＢＴＯ硬化
１９０℃で３５分間
圧力 １２５，５００ｋｇ／ｍ2
【０１４０】
例９（本発明）
Ｍｙｌａｒポリエステルフィルムのシートを圧縮成形用金型中に入れ、次いで、例えば前記例1に記載したようにして調製した溶射プリプレグを前記圧縮成形用金型中に入れた。試験片を、温度１８０℃及び圧力１．３ＭＰａにおいて一緒に圧縮成形した。ポリエステルフィルムは得られた複合部品にしっかりと接着した。フィルムの層間剥離を試みたところ、強化用繊維が引き出されたので、良好な接着が確認された。
【０１４１】
例１０（本発明）
ＸＢ３−ＣＡ４材料及びチョップトガラスのプリプレグを圧縮するのに適切な条件を決定するために、直径３８ｍｍ及び重量４．９５ｇのプリプレグの円盤形切片を、概ね１／２がガラスで１／２がＸＢ３−ＣＡ４のそれより大きいサンプルから切り取った。最初のサンプル厚は１０．０ｍｍであった。このサンプルを、Ｍｏｅｎ加熱系の吹き出し部に接続された管継手の上部の孔あきスクリーンに上に置いた。別のスクリーン及び中央に孔の開いた重りを、プリプレグサンプルの上部に、自立させて置いた。プリプレグサンプルの中央に熱電対を置いた。系への空気流を７７ Ｌ／分に調節した。系上の温度調節器により、吹き出し空気温度を１７１℃に設定した。吹き出し管における熱損失のため、プリプレグ温度は５分で１２１℃までしか達しなかった。温度及び圧力により、樹脂の反応を開始するのに充分に高い温度に達することなく、プリプレグが圧密化された。最終プリプレグの厚さは５．２５ｍｍであった。サンプルに関する計算値から、充分に圧密化された部品は２．５２ｍｍであろうことがわかる。従って、これらの圧密化条件を用いて、プリプレグの空隙率を４８％に減少させた。
【０１４２】
例１１（本発明）
目的繊維含量を達成するのに必要な成形圧を決定するために、直径４０ｍｍ及び厚さ１３ｍｍの寸法の、キャビティを有するベースプレートからなる小さいスチール金型を組み立てた。直径３８ｍｍ及び重量５．５６ｇの、プリプレグの円盤形切片を、概ね１／２がガラスで１／２がＸＢ３−ＣＡ４のそれより大きいサンプルから切り取った。サンプルを、金型のキャビティ中に入れた。直径３７ｍｍ及び長さ５０ｍｍのロッドを、プリプレグサンプルの上部に置き、１１．４ｋｇの重りをロッドの上部に置いた。サンプル上において得られる圧力は１．００７ａｔｍであった。アセンブリ全体をオーブン中に入れ、１８０℃に９０分間加熱した。樹脂が溶融すると、樹脂は金型からロッドと金型キャビティとの間に変位され、上部全体を覆うように樹脂をあふれた。ロッドの真下にある、得られた硬化複合サンプルを、樹脂の完全燃焼によってガラス含量に関して試験した。このサンプルはガラスを６８．８重量％含んでいることがわかった。
【０１４３】
例１２（本発明）
以下の表中に示したような２種の異なる配合のエポキシ樹脂系を用い且つ成形時間を１０分間とした以外は、例３と同様な条件を用いて、プリプレグを製造及び成形した。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
系Ａから製造したプリプレグの上では金型は完全に閉まらなかった。材料は、非常に高速ゲル化し、発熱が最終部品を変色させたが、繊維は部品全体にわたって充分にウェットアウトされていた。系Ｂからのプリプレグは金型中に完全に密閉され、変色しなかった。繊維は部品全体にわたって充分にウェットアウトされていた。
【０１４６】
例１３（本発明）
面重量２１３７ｇ／ｍ2及びサイズ１５０ｃｍ×７５ｃｍの平らなプリプレグを、例３と同様にして製造した。２つの金型部分の間のセンタリング用ロッドを取り除くために角が切り取られたミッドゲート金型のキャビティ全体にこのプリプレグを置いた。造形されたプリプレグを含む金型を、元の通りに閉じた。成形された部品はよくウェットアウトされており、プリプレグの引裂の兆候はなかった。この例は、一部の三次元の形状に関しては造形プリプレグは必要ないことを示している。
【０１４７】
例１４（本発明）
プリプレグ噴霧プロセスを経た粉体樹脂の収率を求めるために、この実験を行った。1層のＳｕｒｍａｔ １００ ＳＦベールを、５０２ｍｍ×６４８ｍｍの孔あきスクリーン上に置いた。気流速度を２４４ｍ／分に調整した。次いで、粉体（ＸＢ２ＨＣ−ＣＡ４：粒度１５０〜５００ミクロン）のみを２９６ｇ／分の速度で１５分間噴霧し、同時に、Ｌｅｉｓｔｅｒ熱源からの熱を３０秒間適用した。収率６８％の場合には、ベール上に粉体が１００ｇだけ保持された。実験を繰り返した。最初にベールを適用した。面重量が４５５ｇ／ｍ2に達するまで、ガラスのみを噴霧した。次いで、粉体（ＸＢ２ＨＣ−ＣＡ４：粒度１５０〜５００ミクロン）のみを２９６ｇ／分の速度で１５秒間噴霧した。同時に、スクリーンからの取り出し及び秤量が可能なようにプリプレグを結合させるのに充分な熱をＬｅｉｓｔｅｒ熱源から適用した。次いで、プリプレグをスクリーン上に置き、吸引を再び適用した。熱と一緒に、粉体を３０８ｇ／分の速度で３０秒間適用した。プリプレグを再び取り出した。収率９５％の場合には、噴霧された１４８ｇのうち１４１ｇがプリプレグ上に残った。粉体を供給する前に少量のガラスを噴霧する方法は、粉体収率において有意な改良を示した。
【０１４８】
例１５（本発明）
性質を改良するために、本方法の変法を用いて、チョップトガラスと三軸編みガラス布（ｔｒｉａｘｉａｌ ｋｎｉｔｔｅｄ ｇｌａｓｓ ｆａｂｒｉｃ）とのハイブリッド複合部品を作製した。三軸布はＦｉｂｅｒ Ｇｌａｓｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．製であった。これは、ポリエステル糸と一緒に布帛に編まれた０度、＋４５度及び−４５度の方向の連続繊維を含む。プリプレグを製造した手順は以下の通りである。最初に、チョップトファイバーを速度２２５ｇ／分及び粉体速度３００ｇ／分で２９秒間噴霧した。粉体噴霧を更に１７秒間続けた。次いで、１層の三軸布を適用し、上に粉体を１７秒間噴霧した。これで、プリプレグの半分が完成した。アセンブリを取り除き、同様にして残りの半分を完成させた。この両半分を、チョップトファイバーを両半分の内側に向けて組み立てた。例３と同様にして、アセンブリ全体を乾燥させ、成形した。この部品は、外観が非常に美しく、以下の特性を有していた（それらは私のオフィスにある）。
【０１４９】
例１６（本発明）
以下の方法を用いて、チョップトファイバープリプレグ部品中にリブ構造を組み込んだ。プリプレグを例３と同様にして噴霧した。３０ｃｍ×３０ｃｍの切片を切り取った。Ｏｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇチョップトファイバーマットの切片４５０ｇ／ｍ2を孔あきスクリーン上に置き、吸引を適用した。等重量の粉体を、前記のマットに加熱しながら適用して、それを溶融させてマット中に入り込ませた。７．５ｃｍ×３０ｃｍのマットの切片を切り取り、７．５ｃｍの切片全体に端から端まで渡すようにして２層の１．２５ｃｍの隆起部を形成するように３０ｃｍの切片の中央で折った。このストリップを、前述の３０ｃｍ×３０ｃｍのプリプレグに端から端まで渡すようにして置き、この１．２５ｃｍがリブ部を形成した。リブを水平面に対して垂直に保持するために、７．５ｃｍ×２ｃｍの金属バーをリブの両側に置いた。アセンブリ全体を弾性シリコーン真空バッグ中に入れた。このバッグは、堅い底部、周辺部のシール及び真空を適用するための口を有する。真空を適用して、プリプレグを圧密化し、金属バーをリブ中に入れた。アセンブリを従来型のオーブン中に一晩、９５℃で入れた。次いで、これを取り出し、真空ホースをピンチオフし、切断して、真空を保持した。アセンブリを１８０℃のオーブン中に１０分間入れた。これを取り出し、冷却してから、真空バッグを開け、部品を取り出した。リブは垂直位において原形を保った。その両側を、メインプリプレグにチョップトマットストリップを接着するのと同様にして、合わせて接着した。そのとき、構造は平らなプリプレグよりも本質的に堅かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）小孔スクリーンの一方の面に位置する繊維を保持する真空手段を反対側の面に配置させた小孔スクリーンの前記一方の面に少なくとも１３容積％の強化用繊維を堆積させ、
（ｂ）前記小孔スクリーンの前記強化用繊維と同じ側の面に樹脂マトリックス材料を堆積させ（ここで前記小孔スクリーンの反対側の面に配置させた真空手段は前記スクリーンの片面に位置する繊維と共に樹脂マトリックス材料を保持する）、
（ｃ）前記スクリーンの表面において前記樹脂マトリックス材料を前記強化用繊維に接着できるように充分に前記樹脂マトリックス材料を加熱して、樹脂及び繊維構造体を形成せしめ、そして
（ｄ）ニアネットプリプレグが形成されるように、前記樹脂及び繊維構造体を冷却する
ことを含んでなる複合物品の製造に使用するのに適したニアネットプリプレグの製造方法。
【請求項２】
強化用繊維の量が１３〜６５容積％である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
形成されるプリプレグがフラットシート、２次元構造又は３次元構造である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
強化用繊維及び樹脂マトリックス材料を同時に堆積させるか、又は強化用繊維の後に樹脂マトリックス材料をスクリーン上に堆積させる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記強化材が所定サイズのチョップトファイバーの形態である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記樹脂マトリックス材料が所定のサイズのチョップトファイバーの形態、所定の粒子サイズの粉体の形態又は所定の粒子サイズのペレットの形態である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
プリプレグの少なくとも一部に、繊維強化材を含む布帛の断片を加えることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
圧縮成形用金型中にプリプレグを入れる前に、プリプレグの少なくとも一部に追加の樹脂マトリックス材料を加えることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記樹脂マトリックス材料がフェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂又はそれらの混合物からなる群から選ばれた熱硬化性樹脂である請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記樹脂マトリックス材料がポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの混合物からなる群から選ばれた熱可塑性樹脂である請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記樹脂マトリックス材料が環状ポリブチレンテレフタレートオリゴマーを含む環状オリゴマーである請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記強化用繊維がガラス、グラファイト、炭素、曲げ弾性率の高い有機ポリマー繊維又はそれらの混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
強靭化剤、掃去剤、充填剤、カップリング剤、難燃剤、流れ調整剤、顔料、ＵＶ安定剤、離型剤、コアシェルゴム粒子、ナノサイズ強化用粒子、鉱物粒子、ジエポキシド樹脂又はそれらの混合物からなる群から選ばれた１種又はそれ以上の任意成分を、小孔スクリーンの片面に堆積させることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
任意成分の量が樹脂に基づき０〜４０重量％である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記任意成分を樹脂マトリックス材料中に分散させる請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
鉱物粒子がタルクであり、カップリング剤がジエポキシドであり、掃去剤がジエポキシドであり、且つ強化剤がコアシェル材料である請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
スクリーン表面の温度が１００〜２５０℃である請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
マトリックス樹脂材料の加熱及び堆積をフレーム溶射装置を用いて実施する請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記繊維が１５０〜７５，０００のアスペクト比を有する請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記加熱を不活性ガスを用いて行う請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
小孔スクリーン上にベール材料を置く工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
形成されたプリプレグ上にベール材料を置く工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記ベールが熱可塑性材料でできている請求項２１又は２２に記載の方法。
【請求項２４】
形成されたプリプレグを、（ｉ）高温乾燥ガスを通過させるための入口及び出口を有する閉鎖容器中にプリプレグを入れ；そして（ｉｉ）前記閉鎖容器中のプリプレグに高温乾燥ガスを通すことによって乾燥させる工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
形成されたプリプレグの表面をリブ形状構造体と接触させ、そしてそのリブ形状構造体をプリプレグに付着させて、リブ形状のプリプレグ部材を形成させる工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
プリプレグに、樹脂マトリックス材料と反応性の追加樹脂又は樹脂マトリックス材料と非反応性の追加樹脂を含浸させる工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
プリプレグを加熱及びプレスして複合物品を形成する工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
前記圧力が０．１〜０．７ＭＰａである請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
オファルの量が２５％より少ない請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
オファルをプリプレグ組成物の供給材料として再循還する請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
請求項１に記載の方法によって製造されたニアネットシェイプ化プリプレグ物品。
【請求項３２】
請求項２７に記載の方法によって製造された複合物品。
【請求項３３】
（ａ）少なくとも１３容積％の強化材及び（ｂ）マトリックス樹脂を含んでなる、ニアネットシェープ・プリプレグ製品の製造に適したプリプレグ組成物。
【請求項３４】
鉱物材料、カップリング剤、酸掃去剤、強靭化剤又はナノ粒子材料を含む請求項３３に記載のプリプレグ組成物。
【請求項３５】
（ａ）小孔スクリーンの一方の面に位置する繊維を保持する真空手段をその反対面に配置させた小孔スクリーンの前記一方の面に少なくとも１３容積％の強化用繊維を堆積させる手段、
（ｂ）前記小孔スクリーンの前記強化用繊維と同じ側の面に樹脂マトリックス材料を堆積させる手段（ここで前記小孔スクリーンの前記反対面に配置された真空手段は前記スクリーンの前記一方の面に位置する繊維と共に樹脂マトリックス材料を保持する）、
（ｃ）前記スクリーンの表面において前記樹脂マトリックス材料を前記強化用繊維に接着できるように充分に前記樹脂マトリックス材料を加熱して、樹脂及び繊維構造体を形成させる手段、並びに
（ｄ）ニアネットプリプレグが形成されるように、前記樹脂及び繊維構造体を冷却する手段
を含んでなる複合物品の製造に使用するのに適したニアネットプリプレグの製造装置。
【請求項３６】
（ａ）請求項１に記載のプリプレグ及び（ｂ）ベール材料、リブ形状構造体又はフィルム材料を含んでなる組成構造体。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）小孔スクリーンの一方の面に位置する繊維を保持する真空手段を反対面に配置させた小孔スクリーンの前記一方の面に少なくとも約１３容積％の強化用繊維を堆積させ、
（ｂ）前記小孔スクリーンの前記強化用繊維と同じ側の面に樹脂マトリックス材料を堆積させ（ここで前記小孔スクリーンの反対面に配置させた真空手段は前記スクリーンの片面に位置する繊維と共に樹脂マトリックス材料を保持する）、
（ｃ）前記スクリーンの表面において前記樹脂マトリックス材料を前記強化用繊維に接着できるように充分に前記樹脂マトリックス材料を加熱して、樹脂及び繊維構造体を形成せしめ、そして
（ｄ）前記樹脂及び繊維構造体を冷却してニアネットプリプレグを形成せしめ、加熱し、強化することによって均一な複合体部分を生成せしめる
ことを含んでなる複合物品の製造に使用するのに適したニアネットプリプレグの製造方法。
【請求項２】
強化用繊維の量が約１３〜６５容積％である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
形成されるプリプレグがフラットシートである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
形成されるプリプレグが２次元構造又は３次元構造である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
強化用繊維及び樹脂マトリックス材料を同時に堆積させる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
樹脂マトリックス材料を強化用繊維の後に樹脂マトリックス材料をスクリーン上に堆積させる請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記強化材が所定サイズのチョップトファイバーの形態である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記樹脂マトリックス材料が所定のサイズのチョップトファイバーの形態である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記樹脂マトリックス材料が所定の粒子サイズの粉体の形態である請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記樹脂マトリックス材料が所定の粒子サイズのペレットの形態である請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
プリプレグの少なくとも一部に、繊維強化材を含む布帛の断片を加えることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
圧縮成形用金型中にプリプレグを入れる前に、プリプレグの少なくとも一部に追加の樹脂マトリックス材料を加えることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記樹脂マトリックス材料が熱硬化性樹脂である請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記樹脂マトリックス材料がフェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂又はそれらの混合物からなる群から選ばれた熱硬化性樹脂である請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記樹脂マトリックス材料が熱可塑性樹脂である請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記樹脂マトリックス材料がポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの混合物からなる群から選ばれた熱可塑性樹脂である請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記樹脂マトリックス材料が環状オリゴマーである請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記樹脂マトリックス材料が環状ポリブチレンテレフタレートオリゴマーである環状オリゴマーである請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記強化用繊維がガラス、グラファイト、炭素、曲げ弾性率の高い有機ポリマー繊維又はそれらの混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
強靭化剤、掃去剤、充填剤、カップリング剤、難燃剤、流れ調整剤、顔料、ＵＶ安定剤、離型剤、コアシェルゴム粒子、ナノサイズ強化用粒子、鉱物粒子、ジエポキシド樹脂又はそれらの混合物からなる群から選ばれた１種又はそれ以上の任意成分を、小孔スクリーンの片面に堆積させることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
任意成分の量が樹脂に基づき０〜約４０重量％である請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記任意成分を樹脂マトリックス材料中に分散させる請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
鉱物粒子がタルクである請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
カップリング剤がジエポキシドである請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
掃去剤がジエポキシドである請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
強化剤がコアシェル材料である請求項２０に記載の方法。
【請求項２７】
任意成分がナノ粒子である請求項２０に記載の方法。
【請求項２８】
スクリーン表面の温度が約１００〜２５０℃である請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
マトリックス樹脂材料の加熱及び堆積をフレーム溶射装置を用いて実施する請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
前記繊維が約１５０〜７５，０００のアスペクト比を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
前記加熱を不活性ガスを用いて行う請求項１に記載の方法。
【請求項３２】
小孔スクリーン上にベール材料を置く工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３３】
形成されたプリプレグ上にベール材料を置く工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３４】
前記ベールが熱可塑性材料でできている請求項３２又は３３に記載の方法。
【請求項３５】
形成されたプリプレグを、（ｉ）高温乾燥ガスを通過させるための入口及び出口を有する閉鎖容器中にプリプレグを入れ；そして（ｉｉ）前記閉鎖容器中のプリプレグに高温乾燥ガスを通すことによって乾燥させる工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３６】
形成されたプリプレグの表面をリブ形状構造体と接触させ、そしてそのリブ形状構造体をプリプレグに付着させて、リブ形状のプリプレグ部材を形成させる工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３７】
プリプレグに、樹脂マトリックス材料と反応性の追加樹脂を含浸させる工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３８】
プリプレグに樹脂マトリックス材料と非反応性の追加樹脂を含浸させる工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３９】
プリプレグを加熱及びプレスして複合物品を形成する工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項４０】
前記圧力が約０．１〜０．７ＭＰａである請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
オファルの量が約２５％より少ない請求項３９に記載の方法。
【請求項４２】
オファルの量が約１０％より少ない請求項３９に記載の方法。
【請求項４３】
オファルをプリプレグ組成物の供給材料として再循還する請求項３９に記載の方法。
【請求項４４】
請求項１に記載の方法によって製造されたニアネットシェイプ化プリプレグ物品。
【請求項４５】
請求項３９に記載の方法によって製造された複合物品。
【請求項４６】
（ａ）少なくとも１３容積％の強化材及び（ｂ）マトリックス樹脂を含んでなる、ニアネットシェープ・プリプレグ製品の製造に適したプリプレグ組成物。
【請求項４７】
鉱物材料を含む請求項４６に記載のプリプレグ組成物。
【請求項４８】
カップリング剤を含む請求項４６に記載のプリプレグ組成物。
【請求項４９】
酸掃去剤を含む請求項４６に記載のプリプレグ組成物。
【請求項５０】
強靭化剤を含む請求項４６に記載のプリプレグ組成物。
【請求項５１】
ナノ粒子材料を含む請求項４６に記載のプリプレグ組成物。
【請求項５２】
（ａ）小孔スクリーンの一方の面に位置する繊維を保持する真空手段をその反対面に配置させた小孔スクリーンの前記一方の面に少なくとも約１３容積％の強化用繊維を堆積させる手段、
（ｂ）前記小孔スクリーンの前記強化用繊維と同じ側の面に樹脂マトリックス材料を堆積させる手段（ここで前記小孔スクリーンの前記反対面に配置された真空手段は前記スクリーンの前記一方の面に位置する繊維と共に樹脂マトリックス材料を保持する）、
（ｃ）前記スクリーンの表面において前記樹脂マトリックス材料を前記強化用繊維に接着できるように充分に前記樹脂マトリックス材料を加熱して、樹脂及び繊維構造体を形成させる手段、並びに
（ｄ）ニアネットプリプレグが形成されるように、前記樹脂及び繊維構造体を冷却する手段
を含んでなる複合物品の製造に使用するのに適したニアネットプリプレグの製造装置。
【請求項５３】
（ａ）請求項１に記載のプリプレグ及び（ｂ）ベール材料を含んでなる組成構造体。
【請求項５４】
（ａ）請求項１に記載のプリプレグ及び（ｂ）リブ形状構造体を含んでなる複合構造体。
【請求項５５】
（ａ）請求項１に記載のプリプレグ及び（ｂ）フィルム材料を含んでなる複合構造体。
【請求項１】
（ａ）小孔スクリーンの一方の面に位置する繊維を保持する真空手段を反対側の面に配置させた小孔スクリーンの前記一方の面に少なくとも１３容積％の強化用繊維を堆積させ、
（ｂ）前記小孔スクリーンの前記強化用繊維と同じ側の面に樹脂マトリックス材料を堆積させ（ここで前記小孔スクリーンの反対側の面に配置させた真空手段は前記スクリーンの片面に位置する繊維と共に樹脂マトリックス材料を保持する）、
（ｃ）前記スクリーンの表面において前記樹脂マトリックス材料を前記強化用繊維に接着できるように充分に前記樹脂マトリックス材料を加熱して、樹脂及び繊維構造体を形成せしめ、そして
（ｄ）ニアネットプリプレグが形成されるように、前記樹脂及び繊維構造体を冷却する
ことを含んでなる複合物品の製造に使用するのに適したニアネットプリプレグの製造方法。
【請求項２】
強化用繊維の量が１３〜６５容積％である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
形成されるプリプレグがフラットシート、２次元構造又は３次元構造である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
強化用繊維及び樹脂マトリックス材料を同時に堆積させるか、又は強化用繊維の後に樹脂マトリックス材料をスクリーン上に堆積させる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記強化材が所定サイズのチョップトファイバーの形態である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記樹脂マトリックス材料が所定のサイズのチョップトファイバーの形態、所定の粒子サイズの粉体の形態又は所定の粒子サイズのペレットの形態である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
プリプレグの少なくとも一部に、繊維強化材を含む布帛の断片を加えることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
圧縮成形用金型中にプリプレグを入れる前に、プリプレグの少なくとも一部に追加の樹脂マトリックス材料を加えることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記樹脂マトリックス材料がフェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂又はそれらの混合物からなる群から選ばれた熱硬化性樹脂である請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記樹脂マトリックス材料がポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの混合物からなる群から選ばれた熱可塑性樹脂である請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記樹脂マトリックス材料が環状ポリブチレンテレフタレートオリゴマーを含む環状オリゴマーである請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記強化用繊維がガラス、グラファイト、炭素、曲げ弾性率の高い有機ポリマー繊維又はそれらの混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
強靭化剤、掃去剤、充填剤、カップリング剤、難燃剤、流れ調整剤、顔料、ＵＶ安定剤、離型剤、コアシェルゴム粒子、ナノサイズ強化用粒子、鉱物粒子、ジエポキシド樹脂又はそれらの混合物からなる群から選ばれた１種又はそれ以上の任意成分を、小孔スクリーンの片面に堆積させることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
任意成分の量が樹脂に基づき０〜４０重量％である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記任意成分を樹脂マトリックス材料中に分散させる請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
鉱物粒子がタルクであり、カップリング剤がジエポキシドであり、掃去剤がジエポキシドであり、且つ強化剤がコアシェル材料である請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
スクリーン表面の温度が１００〜２５０℃である請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
マトリックス樹脂材料の加熱及び堆積をフレーム溶射装置を用いて実施する請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記繊維が１５０〜７５，０００のアスペクト比を有する請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記加熱を不活性ガスを用いて行う請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
小孔スクリーン上にベール材料を置く工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
形成されたプリプレグ上にベール材料を置く工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記ベールが熱可塑性材料でできている請求項２１又は２２に記載の方法。
【請求項２４】
形成されたプリプレグを、（ｉ）高温乾燥ガスを通過させるための入口及び出口を有する閉鎖容器中にプリプレグを入れ；そして（ｉｉ）前記閉鎖容器中のプリプレグに高温乾燥ガスを通すことによって乾燥させる工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
形成されたプリプレグの表面をリブ形状構造体と接触させ、そしてそのリブ形状構造体をプリプレグに付着させて、リブ形状のプリプレグ部材を形成させる工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
プリプレグに、樹脂マトリックス材料と反応性の追加樹脂又は樹脂マトリックス材料と非反応性の追加樹脂を含浸させる工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
プリプレグを加熱及びプレスして複合物品を形成する工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
前記圧力が０．１〜０．７ＭＰａである請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
オファルの量が２５％より少ない請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
オファルをプリプレグ組成物の供給材料として再循還する請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
請求項１に記載の方法によって製造されたニアネットシェイプ化プリプレグ物品。
【請求項３２】
請求項２７に記載の方法によって製造された複合物品。
【請求項３３】
（ａ）少なくとも１３容積％の強化材及び（ｂ）マトリックス樹脂を含んでなる、ニアネットシェープ・プリプレグ製品の製造に適したプリプレグ組成物。
【請求項３４】
鉱物材料、カップリング剤、酸掃去剤、強靭化剤又はナノ粒子材料を含む請求項３３に記載のプリプレグ組成物。
【請求項３５】
（ａ）小孔スクリーンの一方の面に位置する繊維を保持する真空手段をその反対面に配置させた小孔スクリーンの前記一方の面に少なくとも１３容積％の強化用繊維を堆積させる手段、
（ｂ）前記小孔スクリーンの前記強化用繊維と同じ側の面に樹脂マトリックス材料を堆積させる手段（ここで前記小孔スクリーンの前記反対面に配置された真空手段は前記スクリーンの前記一方の面に位置する繊維と共に樹脂マトリックス材料を保持する）、
（ｃ）前記スクリーンの表面において前記樹脂マトリックス材料を前記強化用繊維に接着できるように充分に前記樹脂マトリックス材料を加熱して、樹脂及び繊維構造体を形成させる手段、並びに
（ｄ）ニアネットプリプレグが形成されるように、前記樹脂及び繊維構造体を冷却する手段
を含んでなる複合物品の製造に使用するのに適したニアネットプリプレグの製造装置。
【請求項３６】
（ａ）請求項１に記載のプリプレグ及び（ｂ）ベール材料、リブ形状構造体又はフィルム材料を含んでなる組成構造体。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）小孔スクリーンの一方の面に位置する繊維を保持する真空手段を反対面に配置させた小孔スクリーンの前記一方の面に少なくとも約１３容積％の強化用繊維を堆積させ、
（ｂ）前記小孔スクリーンの前記強化用繊維と同じ側の面に樹脂マトリックス材料を堆積させ（ここで前記小孔スクリーンの反対面に配置させた真空手段は前記スクリーンの片面に位置する繊維と共に樹脂マトリックス材料を保持する）、
（ｃ）前記スクリーンの表面において前記樹脂マトリックス材料を前記強化用繊維に接着できるように充分に前記樹脂マトリックス材料を加熱して、樹脂及び繊維構造体を形成せしめ、そして
（ｄ）前記樹脂及び繊維構造体を冷却してニアネットプリプレグを形成せしめ、加熱し、強化することによって均一な複合体部分を生成せしめる
ことを含んでなる複合物品の製造に使用するのに適したニアネットプリプレグの製造方法。
【請求項２】
強化用繊維の量が約１３〜６５容積％である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
形成されるプリプレグがフラットシートである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
形成されるプリプレグが２次元構造又は３次元構造である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
強化用繊維及び樹脂マトリックス材料を同時に堆積させる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
樹脂マトリックス材料を強化用繊維の後に樹脂マトリックス材料をスクリーン上に堆積させる請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記強化材が所定サイズのチョップトファイバーの形態である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記樹脂マトリックス材料が所定のサイズのチョップトファイバーの形態である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記樹脂マトリックス材料が所定の粒子サイズの粉体の形態である請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記樹脂マトリックス材料が所定の粒子サイズのペレットの形態である請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
プリプレグの少なくとも一部に、繊維強化材を含む布帛の断片を加えることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
圧縮成形用金型中にプリプレグを入れる前に、プリプレグの少なくとも一部に追加の樹脂マトリックス材料を加えることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記樹脂マトリックス材料が熱硬化性樹脂である請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記樹脂マトリックス材料がフェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂又はそれらの混合物からなる群から選ばれた熱硬化性樹脂である請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記樹脂マトリックス材料が熱可塑性樹脂である請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記樹脂マトリックス材料がポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの混合物からなる群から選ばれた熱可塑性樹脂である請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記樹脂マトリックス材料が環状オリゴマーである請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記樹脂マトリックス材料が環状ポリブチレンテレフタレートオリゴマーである環状オリゴマーである請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記強化用繊維がガラス、グラファイト、炭素、曲げ弾性率の高い有機ポリマー繊維又はそれらの混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
強靭化剤、掃去剤、充填剤、カップリング剤、難燃剤、流れ調整剤、顔料、ＵＶ安定剤、離型剤、コアシェルゴム粒子、ナノサイズ強化用粒子、鉱物粒子、ジエポキシド樹脂又はそれらの混合物からなる群から選ばれた１種又はそれ以上の任意成分を、小孔スクリーンの片面に堆積させることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
任意成分の量が樹脂に基づき０〜約４０重量％である請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記任意成分を樹脂マトリックス材料中に分散させる請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
鉱物粒子がタルクである請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
カップリング剤がジエポキシドである請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
掃去剤がジエポキシドである請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
強化剤がコアシェル材料である請求項２０に記載の方法。
【請求項２７】
任意成分がナノ粒子である請求項２０に記載の方法。
【請求項２８】
スクリーン表面の温度が約１００〜２５０℃である請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
マトリックス樹脂材料の加熱及び堆積をフレーム溶射装置を用いて実施する請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
前記繊維が約１５０〜７５，０００のアスペクト比を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
前記加熱を不活性ガスを用いて行う請求項１に記載の方法。
【請求項３２】
小孔スクリーン上にベール材料を置く工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３３】
形成されたプリプレグ上にベール材料を置く工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３４】
前記ベールが熱可塑性材料でできている請求項３２又は３３に記載の方法。
【請求項３５】
形成されたプリプレグを、（ｉ）高温乾燥ガスを通過させるための入口及び出口を有する閉鎖容器中にプリプレグを入れ；そして（ｉｉ）前記閉鎖容器中のプリプレグに高温乾燥ガスを通すことによって乾燥させる工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３６】
形成されたプリプレグの表面をリブ形状構造体と接触させ、そしてそのリブ形状構造体をプリプレグに付着させて、リブ形状のプリプレグ部材を形成させる工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３７】
プリプレグに、樹脂マトリックス材料と反応性の追加樹脂を含浸させる工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３８】
プリプレグに樹脂マトリックス材料と非反応性の追加樹脂を含浸させる工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３９】
プリプレグを加熱及びプレスして複合物品を形成する工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項４０】
前記圧力が約０．１〜０．７ＭＰａである請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
オファルの量が約２５％より少ない請求項３９に記載の方法。
【請求項４２】
オファルの量が約１０％より少ない請求項３９に記載の方法。
【請求項４３】
オファルをプリプレグ組成物の供給材料として再循還する請求項３９に記載の方法。
【請求項４４】
請求項１に記載の方法によって製造されたニアネットシェイプ化プリプレグ物品。
【請求項４５】
請求項３９に記載の方法によって製造された複合物品。
【請求項４６】
（ａ）少なくとも１３容積％の強化材及び（ｂ）マトリックス樹脂を含んでなる、ニアネットシェープ・プリプレグ製品の製造に適したプリプレグ組成物。
【請求項４７】
鉱物材料を含む請求項４６に記載のプリプレグ組成物。
【請求項４８】
カップリング剤を含む請求項４６に記載のプリプレグ組成物。
【請求項４９】
酸掃去剤を含む請求項４６に記載のプリプレグ組成物。
【請求項５０】
強靭化剤を含む請求項４６に記載のプリプレグ組成物。
【請求項５１】
ナノ粒子材料を含む請求項４６に記載のプリプレグ組成物。
【請求項５２】
（ａ）小孔スクリーンの一方の面に位置する繊維を保持する真空手段をその反対面に配置させた小孔スクリーンの前記一方の面に少なくとも約１３容積％の強化用繊維を堆積させる手段、
（ｂ）前記小孔スクリーンの前記強化用繊維と同じ側の面に樹脂マトリックス材料を堆積させる手段（ここで前記小孔スクリーンの前記反対面に配置された真空手段は前記スクリーンの前記一方の面に位置する繊維と共に樹脂マトリックス材料を保持する）、
（ｃ）前記スクリーンの表面において前記樹脂マトリックス材料を前記強化用繊維に接着できるように充分に前記樹脂マトリックス材料を加熱して、樹脂及び繊維構造体を形成させる手段、並びに
（ｄ）ニアネットプリプレグが形成されるように、前記樹脂及び繊維構造体を冷却する手段
を含んでなる複合物品の製造に使用するのに適したニアネットプリプレグの製造装置。
【請求項５３】
（ａ）請求項１に記載のプリプレグ及び（ｂ）ベール材料を含んでなる組成構造体。
【請求項５４】
（ａ）請求項１に記載のプリプレグ及び（ｂ）リブ形状構造体を含んでなる複合構造体。
【請求項５５】
（ａ）請求項１に記載のプリプレグ及び（ｂ）フィルム材料を含んでなる複合構造体。
【公表番号】特表２００６−５１１３６６（Ｐ２００６−５１１３６６Ａ）
【公表日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５６３８９４（Ｐ２００４−５６３８９４）
【出願日】平成１５年１２月１９日（２００３．１２．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０４０８２４
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０５８４７１
【国際公開日】平成１６年７月１５日（２００４．７．１５）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１２月１９日（２００３．１２．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０４０８２４
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０５８４７１
【国際公開日】平成１６年７月１５日（２００４．７．１５）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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