ハイドロゲル粒子
【課題】分散相中に結晶性有機系紫外線吸収剤を高濃度に配合可能であり、且つ保存時に結晶性有機系紫外線吸収剤の結晶析出を抑制可能なハイドロゲル粒子を提供する。
【解決手段】ハイドロゲル粒子は、非架橋型ハイドロゲルの連続相と該連続相内に分散した分散相とを備える。分散相は、有機概念図における有機性値（ＯＶ）が３１０以上で且つ無機性値（ＩＶ）が１３０以上である固体脂と結晶性有機系紫外線吸収剤とを含有する。結晶性有機系紫外線吸収剤は、分散相における含有量が１５〜７０質量％である。
【解決手段】ハイドロゲル粒子は、非架橋型ハイドロゲルの連続相と該連続相内に分散した分散相とを備える。分散相は、有機概念図における有機性値（ＯＶ）が３１０以上で且つ無機性値（ＩＶ）が１３０以上である固体脂と結晶性有機系紫外線吸収剤とを含有する。結晶性有機系紫外線吸収剤は、分散相における含有量が１５〜７０質量％である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハイドロゲル粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧品、医薬品、及び医薬部外品等の分野において、油性成分を含むハイドロゲル粒子の適用が検討されている（例えば特許文献１）。また、特許文献２には、油性成分を含むハイドロゲル粒子を水性媒体中に分散させた皮膚化粧料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１５９８３８号公報
【特許文献２】特開２００２−２０２２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
結晶性有機系紫外線吸収剤は、化粧料等に配合されて使用されるが、化粧料に通常用いられる各種の油剤や溶媒に対する溶解性が低く、そのため、これを化粧料中に安定して配合するのには困難を伴う。
【０００５】
また、結晶性有機系紫外線吸収剤をハイドロゲル粒子中に配合する場合、結晶性有機系紫外線吸収剤が油性成分に難溶性であること、また、結晶性有機系紫外線吸収剤を油性成分に溶解させて使用すると保存時に溶液中で結晶が析出しやすいこと等のため、処方設計の自由度が狭い、紫外線吸収能が低下する等の問題がある。
【０００６】
本発明の課題は、分散相中に結晶性有機系紫外線吸収剤が高濃度に配合されているものの、保存時における結晶性有機系紫外線吸収剤の結晶析出が抑制されるハイドロゲル粒子及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、非架橋型ハイドロゲルの連続相と該連続相内に分散した分散相とを備え、該分散相は有機概念図における有機性値が３１０以上で且つ無機性値が１３０以上である固体脂と結晶性有機系紫外線吸収剤とを含有し、該結晶性有機系紫外線吸収剤は該分散相における含有量が１５〜７０質量％であるハイドロゲル粒子である。
【０００８】
本発明は、結晶性有機系紫外線吸収剤、有機概念図における有機性値が３１０以上で且つ無機性値が１３０以上である固体脂、ゲル形成剤、及び水を含む混合物を、滴下、噴霧、又は攪拌することにより、該ゲル形成剤及び該水を含有する非架橋型ハイドロゲルの連続相内に、該結晶性有機系紫外線吸収剤及び該固体脂を含有する分散相が分散したハイドロゲル粒子を製造する方法であって、上記混合物を、製造するハイドロゲル粒子の分散相における結晶性有機系紫外線吸収剤の含有量が１５〜７０質量％となるように調製するものである。
【０００９】
本発明は、本発明のハイドロゲル粒子が配合された紫外線防御化粧料である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、分散相が、有機概念図における有機性値が３１０以上で且つ無機性値が１３０以上である固体脂と結晶性有機系紫外線吸収剤とを含有し、そして、その結晶性有機系紫外線吸収剤の分散相における含有量が１５〜７０質量％であることにより、分散相中に結晶性有機系紫外線吸収剤が１５〜７０質量％と高濃度に配合されているものの、保存時における結晶性有機系紫外線吸収剤の結晶析出を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、実施形態について詳細に説明する。
【００１２】
［ハイドロゲル粒子］
本実施形態に係るハイドロゲル粒子は、非架橋型ハイドロゲルの連続相とその連続相内に分散した分散相とを備え、そして、分散相が、有機概念図における有機性値（ＯＶ）が３１０以上で且つ無機性値（ＩＶ）が１３０以上である固体脂と結晶性有機系紫外線吸収剤とを含有し、また、結晶性有機系紫外線吸収剤の分散相における含有量が１５〜７０質量％である。本実施形態に係るハイドロゲル粒子は、例えば、化粧品、医薬品、医薬部外品等に配合されて用いられるものである。
【００１３】
この本実施形態に係るハイドロゲル粒子によれば、上記構成を有することにより、分散相中に結晶性有機系紫外線吸収剤が１５〜７０質量％と高濃度に配合されているものの、保存時における結晶性有機系紫外線吸収剤の結晶析出を抑制することができる。
【００１４】
ここで、本出願における「ハイドロゲル粒子」とは、非架橋型ハイドロゲルの連続相内に分散相が分散した１個乃至複数個の粒子であり、これには、内層である芯成分と外層である外皮とが同心状に配されたカプセルは含まれない。また、本出願における「ハイドロゲル」とは、水を溶媒としてゲル形成剤から得られたゲルをいう。なお、ハイドロゲル粒子における連続相内に分散相が分散した構造は、例えば凍結割断ＳＥＭによる写真観察分析により確認することができる。
【００１５】
ハイドロゲル粒子の体積基準平均粒径は、外観及び生産性の観点から１０〜１００００μｍであることが好ましく、１０〜５０００μｍであることがより好ましく、３０〜３０００μｍであることがさらに好ましく、６０〜５００μｍであることがよりさらに好ましく、６０〜２５０μｍであることが特に好ましい。ハイドロゲル粒子の体積基準平均粒径は、レーザー回折散乱法（例えば、堀場製作所社製 型番：ＬＡ−９２０）やふるい分け法により測定することができる。なお、１０００μｍ以下の粒子の測定にはレーザー回折散乱法の適用が好ましく、１０００μｍを超える粒子の測定にはふるい分け法の適用が好ましい。
【００１６】
ハイドロゲル粒子の形状は、特に限定されるものではないが、曲面で構成された回転体の形状であることが好ましい。ここで、「曲面で構成された回転体」とは、仮想軸及び連続的な曲線で構成された閉じた図を仮想軸で回転させたものをいい、三角錐や円柱等の平面を有する形状は含まない。ハイドロゲル粒子の形状は、美観の観点から、球状又は楕円状であることがより好ましい。
【００１７】
（連続相）
連続相は、水性成分の非架橋型ハイドロゲルで構成されており、ゲル形成剤と水とを含む。
【００１８】
ハイドロゲル粒子における連続相の含有量は、ハイドロゲル粒子の洗浄時及び化粧料等への配合時の崩壊を防止する観点から、２０〜９９質量％であることが好ましく、２５〜８５質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることがさらに好ましい。
【００１９】
本出願における「非架橋型ハイドロゲル」とは、ゾル−ゲルの熱可逆性によってゲル化が生じるものをいう。非架橋型ハイドロゲルの水への溶解温度は一般に７５℃以上であることが好ましく、７５〜９０℃であることがより好ましく、また、水に溶解させた後に冷却したときのゲル化温度は３０〜４５℃であることが好ましい。
【００２０】
非架橋型ハイドロゲルのゼリー強度は、化粧料等に適用した場合の使用時の感触の観点から、１４７ｋＰａ（１５００ｇ／ｃｍ２）以下であることが好ましく、１９．６ｋＰａ（２００ｇ／ｃｍ２）〜１２７ｋＰａ（１３００ｇ／ｃｍ２）であることがより好ましい。ゼリー強度は、日寒水式法により求めることができる。具体的には、ゼリー強度は、ゲル形成剤の１．５質量％水溶液を調製し、その水溶液を２０℃で１５時間放置して凝固させたゲルに、日寒水式ゼリー強度測定器（木屋製作所社製）により荷重をかけ、２０℃においてゲルが２０秒間その荷重に耐えるときの表面積１ｃｍ２当たりの最大質量（ｇ）として求めることができる。
【００２１】
＜ゲル形成剤＞
ゲル形成剤としては、例えば、寒天、カラギーナン、ゼラチン等が挙げられる。これらのうち寒天が好ましい。ゲル形成剤は、単一種で構成されていてもよく、また、複数種で構成されていてもよい。
【００２２】
連続相におけるゲル形成剤の含有量は、化粧料等に適用した場合の使用時の感触が良好であり、ハイドロゲル粒子の洗浄時及び化粧料等への配合時の崩壊を防止するという観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．４質量％以上であることがさらに好ましく、０．５質量％以上であることが特に好ましい。また、ハイドロゲル粒子におけるゲル形成剤の含有量は、化粧料等に適用した場合の使用時の感触が良好であり、ハイドロゲル粒子の洗浄時及び化粧料等への配合時の崩壊を防止するという観点から、８．０質量％以下であることが好ましく、７．０質量％以下であることがより好ましく、６．０質量％以下であることがさらに好ましく、５．０質量％以下であることが特に好ましい。
【００２３】
（分散相）
分散相は、固体脂を含む油性成分と結晶性有機系紫外線吸収剤とを含有する。
【００２４】
ハイドロゲル粒子における分散相の含有量は、ハイドロゲル粒子の洗浄時及び化粧料等への配合時の壊れの防止の観点から、１〜７０質量％であることが好ましく、７．５〜７０質量％であることがより好ましく、１０〜７０質量％であることがさらに好ましく、１５〜６０質量％であることがよりさらに好ましく、２０〜５０質量％であることが特に好ましい。
【００２５】
分散相の体積基準平均粒子径は、ハイドロゲル粒子の体積基準平均粒子径の１／１０以下であることが好ましい。具体的には、分散相の体積基準平均粒子径は、化粧料等に適用した場合に皮膚上で滑らかに延ばすことができるという観点、並びにハイドロゲル粒子からの分散相の漏出抑制及び化粧料等に適用した場合の皮膚へのなじみ性が良好であるという観点から、０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．５〜５０μｍであることがより好ましく、０．５〜２０μｍであることがさらに好ましい。なお、分散相の体積基準平均粒子径は、粒子化前の分散液の状態で、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所社製 型番：ＬＡ−９２０）を用いたレーザー回折散乱法によって測定することができる。
【００２６】
＜油性成分＞
油性成分は固体脂を含むが、固体脂だけで構成されていてもよく、また、液体油を併せて含んでいてもよい。ここで、本出願における「固体脂」とは、融点が３５℃以上の油性成分をいう。また、本出願における「液体油」とは、融点が３５℃未満の油性成分をいう。なお、固体脂や液体油の融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ：Differential Scanning Calorimentry）によって測定することができる。
【００２７】
分散相における油性成分の含有量は、化粧料等に適用した場合の使用時における感触が良好であるという観点から、３０〜８５質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましく、３０〜６５質量％であることがさらに好ましく、４０〜６０質量％であることが特に好ましい。また、ハイドロゲル粒子における油性成分の総含有量は、化粧料等に適用した場合の使用時の感触が良好であり、ハイドロゲル粒子の洗浄時及び化粧料等への配合時の崩壊を防止するという観点から、０．０１〜６０質量％であることが好ましく、３．０〜５０質量％であることがより好ましく、５．０〜４０質量％であることがさらに好ましく、７．５〜２５質量％であることが特に好ましい。
【００２８】
油性成分の融点は、高温保存時にハイドロゲル粒子から油性成分が漏出するのを抑制する観点から、３５℃以上であることが好ましく、４０〜９０℃であることがより好ましく、４０℃〜８０℃であることがさらに好ましい。なお、油性成分の融点も示差走査熱量測定法によって測定することができる。
【００２９】
−固体脂−
固体脂は、有機概念図における有機性値（ＯＶ）が３１０以上で且つ無機性値（ＩＶ）が１３０以上の固体脂（以下、「固体脂Ａ」という。）を含む。
【００３０】
ここで、「有機概念図」とは、化合物の共有結合性を有機性値（ＯＶ）で評価すると共にイオン結合性を無機性値（ＩＶ）で評価し、横軸を有機軸及び縦軸を無機軸とした直交座標平面上に、その化合物の位置付けを点（ＯＶ，ＩＶ）で表した図である。有機性値（ＯＶ）はその化合物の炭素数に２０を掛けた値であり、無機性値（ＩＶ）はその化合物に含まれる各置換基に与えられた無機性値の累積加算値である。なお、無機性値に関しては、「有機概念図−基礎と応用−」（著者：甲田義生、発行元：三共出版、昭和59年発行）ｐ．１３の表を参照することができる。
【００３１】
固体脂Ａは、有機性値（ＯＶ）が３１０以上であるが、３３０以上であることが好ましく、３５０以上であることがより好ましく、４００以上であることがさらに好ましい一方、１０００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましい。固体脂Ａは、無機性値（ＩＶ）が１３０以上であるが、１４０以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましい一方、８００以下であることが好ましく、７００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
固体脂Ａは、無機性値（ＩＶ）／有機性値（ＯＶ）＝ＩＯＢ値として、０．２０≦ＩＯＢ値≦１．１０であることが好ましく、０．２５≦ＩＯＢ値≦１．００であることがより好ましい。固体脂Ａは、ＩＯＢ値×１０＝ＨＬＢ値として、２．０≦ＨＬＢ値≦１１．０であることが好ましく、２．５≦ＨＬＢ値≦１０．０であることがより好ましい。固体脂Ａは、有機概念図において原点と点（ＯＶ，ＩＶ）とを通る直線が有機軸となす角度をαとして、１１°≦α≦４８°であることが好ましく、１３°≦α≦４８°であることがより好ましく、１５°≦α≦４７°であることがさらに好ましい。
【００３３】
固体脂Ａとしては、例えば、脂肪酸グリセリンエステル類、脂肪酸アルキレングリコールエステル類、固体のセラミド等が挙げられる。
【００３４】
脂肪酸グリセリンエステル類としては、例えば、ステアリン酸モノグリセライド（ＯＶ＝４２０、ＩＶ＝２６０、ＩＯＢ値＝０．６２、ＨＬＢ値＝６．２）、ベヘニン酸モノグリセライド（ＯＶ＝５００、ＩＶ＝２６０、ＩＯＢ値＝０．５２、ＨＬＢ値＝５．２）、ステアリン酸モノグリセライドコハク酸エステル（ＯＶ＝５００、ＩＶ＝３８０、ＩＯＢ値＝０．７６、ＨＬＢ値＝７．６）、ステアリン酸ジグリセライド（ＯＶ＝７８０、ＩＶ＝２２０、ＩＯＢ値＝０．２８、ＨＬＢ値＝２．８）、ベヘニン酸ジグリセライド（ＯＶ＝８６０、ＩＶ＝２２０、ＩＯＢ値＝０．２６、ＨＬＢ値＝２．６）等が挙げられる。
【００３５】
脂肪酸アルキレングリコールエステル類としては、例えば、モノステアリン酸プロピレングリコール（ＯＶ＝４２０、ＩＶ＝１６０、ＩＯＢ値＝０．３８、ＨＬＢ値＝３．８）、モノベヘニン酸プロピレングリコール（ＯＶ＝５００、ＩＶ＝１６０、ＩＯＢ値＝０．３２、ＨＬＢ値＝３．２）等が挙げられる。
【００３６】
固体のセラミドとしては、例えば、Ｎ−(２−ヒドロキシ−３−ヘキサデシロキシプロピル)−Ｎ−２−ヒドロキシエチルヘキアデカナミド（ＯＶ＝７８０、ＩＶ＝３５５、ＩＯＢ値＝０．４６、ＨＬＢ値＝４．６）等が挙げられる。
【００３７】
これらの固体脂Ａのうち、脂肪酸グリセリンエステル類、及び脂肪酸アルキレングリコールエステル類が好ましい。
【００３８】
さらに、固体脂Ａとして、下記一般式（１）で表される化合物を好適に使用することができる。
【００３９】
Ｒ１ＣＯＯＣＨ２（ＣＨＸ）ｎＣＨ２Ｙ （１）
（式中、ｎは１〜４の数であり、Ｘ及びＹは、各々独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＯＲ２、又はＯＣＯ（ＣＨ２）２ＣＯＯＨであり、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、炭素数１３〜２１のいずれかの直鎖飽和炭化水素基である。）。
【００４０】
一般式（１）において、ｎは１〜２の数が好ましく、ｎは１の数がより好ましい。ＸはＨ、ＯＨ、又はＯＣＯＲ２がより好ましい。ＹはＯＨ、ＯＣＯＲ２又はＯＣＯ（ＣＨ２）２ＣＯＯＨがより好ましい。
【００４１】
固体脂Ａは、単一種で構成されていてもよく、また、複数種で構成されていてもよい。
【００４２】
分散相における固体脂Ａの含有量は、結晶性を有する有機系紫外線吸収剤を安定に高配合するという観点、ハイドロゲル粒子からの油性成分の漏出を抑制するという観点、及び化粧品等に適用した場合の皮膚上での延ばしやすさの観点から、１〜８５質量％であることが好ましく、１〜７５質量％であることがより好ましく、３〜７０質量％であることがさらに好ましく、５〜６０質量％であることがよりさらに好ましい。ハイドロゲル粒子における固体脂Ａの総含有量は０．２〜３０質量％であることが好ましく、１．０〜２０質量％であることがより好ましい。
【００４３】
固体脂Ａの融点は、３５℃以上であるが、ハイドロゲル粒子からの油性成分の漏出を抑制するという観点から、４０〜１２０℃であることが好ましく、４０℃〜８０℃であることがより好ましい。
【００４４】
油性成分は、固体脂として固体脂Ａだけを含んでいてもよく、また、高濃度に配合された結晶性有機系紫外線吸収剤の結晶析出の抑制効果を阻害しない範囲で、固体脂Ａ以外の固体脂を含んでいてもよい。かかる固体脂Ａ以外の固体脂としては、例えば、固形パラフィンや高級アルコール等が挙げられる。
【００４５】
−液体油−
液体油としては、例えば、液体の皮膚保護剤、液体の紫外線吸収剤、液体の油剤、液体の香料等が挙げられる。
【００４６】
液体の皮膚保護剤としては、例えば、液体のパラフィン、液体のエステル油、液体の高級アルコール、液体のスクワラン、液体のグリセライドなどの液体油脂類；セチロキシプロピルグリセリルメトキシプロピルミリスタミドなどの液体のセラミドが挙げられる。
【００４７】
液体の紫外線吸収剤としては、パラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸メチル、パラアミノ安息香酸グリセリル、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、パラジメチルアミノ安息香酸オクチル、サリチル酸エチレングリコール、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチル、サリチル酸ブチルフェニル、サリチル酸ホモメンチル、パラメトキシケイ皮酸オクチル、メトキシケイ皮酸エトキシエチル、ジメトキシケイ皮酸モノエチルヘキサン酸グリセリル、ヒドロキシメトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノン、オクチルトリアゾン等が挙げられる。
【００４８】
液体の油剤としては、例えば、液体の炭化水素油、液体の植物油、液体の脂肪酸等；液体のエチレングリコールジ脂肪酸エステル（脂肪酸の炭素数は１２〜３６で分岐の飽和又は不飽和炭化水素基）、液体のジアルキルエーテル（脂肪酸の炭素数は１２〜３６で分岐の飽和又は不飽和炭化水素基）炭素数は１２〜３６）などの液体の油脂類；液体のシリコーン類等が挙げられる。
【００４９】
液体油は、単一種で構成されていてもよく、また、複数種で構成されていてもよい。
【００５０】
分散相における液体油の含有量は、難溶性であり結晶性を有する有機系紫外線吸収剤を安定に高配合するという観点及び化粧品等に適用した場合の皮膚上での延ばしやすさの観点から、０〜７５質量％であることが好ましく、０〜６５質量％であることがより好ましく、０〜６０質量％であることがさらに好ましく、０〜５０質量％であることがよりさらに好ましい。ハイドロゲル粒子における液体油の総含有量は０〜２５質量％であることが好ましく、０〜２０質量％であることがより好ましい。
【００５１】
＜結晶性有機系紫外線吸収剤＞
本明細書において、「結晶性」とは、Ｘ線回折によりピークを有し、結晶状態を確認できることを意味する。また、「有機系紫外線吸収剤」とは、波長領域が２８０〜４００ｎｍの範囲の紫外線、特に波長領域が３２０〜４００ｎｍのＵＶＡを吸収する性能を発現し、チタンや亜鉛等の無機物を含まない化合物を意味し、紫外線吸収能の有無は、例えば、ＳＰＦアナライザーなどの装置を用いて確認することができる。
【００５２】
結晶性有機系紫外線吸収剤としては、例えば、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル（ＯＶ＝４８０、ＩＶ＝３２５、ＩＯＢ値＝０．６８、ＨＬＢ値＝６．７７）、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸オクチル（ＯＶ＝４６０、ＩＶ＝４６２、ＩＯＢ値＝１．００、ＨＬＢ値＝１０．０４）、t−ブチルメトキシベンゾイルメタン（ＯＶ＝３８０、ＩＶ＝１８０、ＩＯＢ値＝０．４７、ＨＬＢ値＝４．７４）等が挙げられる。結晶性有機系紫外線吸収剤は、単一種で構成されていてもよく、また、複数種で構成されていてもよい。
【００５３】
結晶性有機系紫外線吸収剤は、有機性値（ＯＶ）が３１０〜８００であることが好ましく、３３０〜７００であることがより好ましく、３５０〜６００であることがより好ましく、また、無機性値（ＩＶ）が１３０〜７００であることが好ましく、１５０〜６００であることがより好ましい。
【００５４】
結晶性有機系紫外線吸収剤は、０．３０≦ＩＯＢ値≦１．１であることが好ましく、０．３５≦ＩＯＢ値≦１．００であることがより好ましい。結晶性有機系紫外線吸収剤は、３．０≦ＨＬＢ値≦１１であることが好ましく、３．５≦ＨＬＢ値≦１０．０であることがより好ましい。結晶性有機系紫外線吸収剤は、有機概念図において原点と点（ＯＶ，ＩＶ）とを通る直線が有機軸となす角度をαとして、１６°≦α≦４８°であることが好ましく、１８°≦α≦４８°であることがより好ましく、２１°≦α≦４７°であることがさらに好ましい。
【００５５】
結晶性有機系紫外線吸収剤の有機性値（ＯＶ）は固体脂Ａの有機性値（ＯＶ）の±２５０以内であることが好ましく、±２００以内であることがより好ましく、±１５０以内であることがさらに好ましく、±１００以内であることが特に好ましく、また、結晶性有機系紫外線吸収剤の無機性値（ＩＶ）は固体脂Ａの無機性値（ＩＶ）の±３５０以内であることが好ましく、±３００以内であることがより好ましく、±２００以内であることがさらに好ましく、±１５０以内であることがよりさらに好ましく、±１００以内であることが特に好ましい。
【００５６】
分散相における結晶性有機系紫外線吸収剤の含有量は１５〜７０質量％であり、紫外線防御能の観点から、２０〜７０質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましい。分散相における結晶性有機系紫外線吸収剤の固体脂Ａに対する含有量比（分散相における結晶性有機系紫外線吸収剤の含有量／分散相における固体脂Ａの含有量）は０．１〜５０であることが好ましく、０．１５〜３０であることがより好ましく、０．２〜１５であることがさらに好ましい。ハイドロゲル粒子における結晶性有機系紫外線吸収剤の総含有量は、紫外線防御能の観点から、３〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。
【００５７】
（任意成分）
連続相は、非架橋型ハイドロゲルのゲル化剤及び水以外に、特開２０００-１２６５８６号公報に記載の糖類、多価アルコール、水溶性高分子化合物、水溶性香料等の水溶性有機化合物の成分を含有してもよい。
【００５８】
連続相及び分散相のそれぞれは、後述の乳化分散剤、着色剤、防腐剤等の成分を含有していてもよい。着色剤としては、例えば、顔料及び染料が挙げられる。顔料としては、例えば、カーボンブラック、ベンガラ、酸化チタン等の無機顔料、タール色素等の有機顔料が挙げられる。染料としては、例えば、油溶性染料、建染染料、レーキ染料等が挙げられる。防腐剤としては、パラオキシ安息香酸メチル、イソプロピルメチルフェノール、デヒドロ酢酸及びその塩類等が挙げられる。
【００５９】
また、連続相及び分散相のそれぞれは、化粧品、医薬品、医薬部外品等に適用される保湿剤、制汗剤、抗菌剤、殺菌剤、粉体等の成分を含有していてもよい。
【００６０】
［ハイドロゲル粒子の製造方法］
次に、本実施形態に係るハイドロゲル粒子の製造方法について説明する。
【００６１】
（水中油型分散液の調製）
まず、連続相成分液として水性成分のゲル形成剤及びイオン交換水を混合し、その溶解温度以上の温度に加熱して十分に溶解させた混合液Ａを調製する。一方、分散相成分液として油性成分及び結晶性有機系紫外線吸収剤を加熱混合して十分に溶解させた混合液Ｂを調製する。このとき、製造するハイドロゲル粒子の分散相における結晶性有機系紫外線吸収剤の含有量が１５〜７０質量％となるように分散相成分液を調製する。
【００６２】
そして、ゲル化温度以上の温度で、連続相成分液（混合液Ａ）と分散相成分液（混合液Ｂ）とを混合して水中油型分散液（混合物）を調製する。ここで、水中油型分散液の調製方法は、特に限定されず、各種攪拌機、分散機等を用いた公知技術を適用することができる。このとき、水中油型分散液は、製造するハイドロゲル粒子の分散相における結晶性有機系紫外線吸収剤の含有量が１５〜７０質量％となるように調製される。
【００６３】
水中油型分散液の安定性の観点からは、連続相成分液及び分散相成分液の混合前又は混合後に、混合前の連続相成分液及び／又は分散相成分液に、或いは、混合後のそれらの混合液に乳化分散剤を添加して含有させることが好ましく、これらのうち混合前の連続相成分液に乳化分散剤を添加して含有させることがより好ましい。
【００６４】
乳化分散剤としては、例えば、高分子乳化分散剤、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。乳化分散剤は、単一種を添加してもよく、また、複数種を添加してもよい。
【００６５】
これらの乳化分散剤のうち、化粧料等に適用した場合の皮膚上での延ばしやすさの観点、並びに洗浄時及び化粧料等への配合時のハンドリング性が良好であることの観点から、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤と高分子乳化分散剤との併用、非イオン性界面活性剤と高分子乳化分散剤との併用が好ましく、高分子乳化分散剤単独使用も好ましい。なお、乳化分散剤として高分子乳化分散剤を使用した場合、界面活性剤の添加を低減乃至無くすことができるので、化粧料等に適用した場合に皮膚に塗布した際の界面活性剤によるべとつきを低減させることができる。
【００６６】
高分子乳化分散剤としては、例えば、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、特開平７−１００３５６号公報に記載された両性高分子化合物と高級脂肪酸とから合成される複合体、特開平８−２５２４４７号公報及び特開平９−１４１０７９号公報にそれぞれ記載された水溶性両親媒性高分子電解質、特開平９−１４１０８０号公報及び特開平９−１４１０８１号公報にそれぞれ記載された水溶性架橋型両親媒性高分子電解質、特開平１０−５３６２５号公報に記載されたアクリル酸系共重合体、特許第３３２９６８９号、特開平１０−３３０４０１号公報及び特開平１１−１０６４０１号公報にそれぞれ記載された多糖誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール或いはその誘導体、ポリアクリルアミド、アルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物の酸化エチレン付加物などの合成高分子化合物、グアヤガム、カラヤガム、トラガントガム、アラビアガム、アラビノガラクタン、カゼインなどの天然高分子化合物等が挙げられる。
【００６７】
これらの高分子乳化分散剤のうち、化粧料等に適用した場合に皮膚に塗布した際のべとつきを低減させる観点から、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（例えば、日光ケミカルズ社製、商品名：ＰＥＭＵＬＥＮ等）、ポリビニルアルコール（例えば、日本合成化学工業社製 商品名：ゴーセノール等）、特許第３３２９６８９号公報に記載された多糖誘導体が好ましい。
【００６８】
高分子乳化分散剤は、乳化性及び分散性を向上させる観点から、中和されたものを添加してもよく、また、添加後に、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤を添加して中和してもよい。中和後の液のｐＨは４〜８であることが好ましく、６〜７であることがより好ましい。
【００６９】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００７０】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルアミンアセテート、ステアリルアミン酸等が挙げられる。
【００７１】
非イオン性界面活性剤としては、製造されるハイドロゲル粒子からの油性成分の漏出を防止する観点から、非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値が１０以下のものが好ましく、８以下のものがより好ましく、５以下のものがさらに好ましく、３以下のものが特に好ましい。ＨＬＢ値は、「乳化・可溶化の技術」工学図書（昭５９−５−２０）p.８−１２に記載の計算式に基づいて求めることができる。
【００７２】
かかる非イオン性界面活性剤のうち、製造されるハイドロゲル粒子を化粧料等に適用した場合に皮膚刺激性が小さいという観点から、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルが好ましく、ソルビタンモノステアレートがより好ましい。また、非イオン性界面活性剤のうち、製造されるハイドロゲル粒子から油性成分が漏出するのを抑制する観点から、融点が３５℃以上であるものが好ましく、４０〜９０℃のものがより好ましく、５０〜９０℃のものがさらに好ましく、６０〜８０℃のものが特に好ましい。
【００７３】
両性界面活性剤としては、例えば、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、レシチン等が挙げられる。
【００７４】
（水中油型分散液の粒子化）
続いて、水中油型分散液を調製した後、その水中油型分散液から一般的な滴下法、噴霧法、或いは、攪拌法によりハイドロゲル粒子を製造する。但し、ハイドロゲル粒子からの油性成分の漏出を抑制する観点から、攪拌法よりも滴下法、或いは、噴霧法で製造することが好ましい。
【００７５】
滴下法は、孔から水中油型分散液を吐出させ、吐出された水中油型分散液がその表面張力又は界面張力によって液滴になる性質を利用し、その液滴を空気等の気相中又は液相中で冷却固化させてハイドロゲル粒子を製造する方法である。なお、粒径の均一なハイドロゲル粒子を製造する観点から、孔から吐出される水中油型分散液に振動を与えることが好ましい。
【００７６】
噴霧法は、噴霧ノズルを用い、噴霧ノズルから分散液を気相に噴霧させると共に、その表面張力によって液滴を形成させ、その液滴を気相で冷却させて固化させてハイドロゲル粒子を製造する方法である。
【００７７】
攪拌法は、水中油型分散液と実質的に混じり合わない性状を有し且つゲル化温度以上の温度に調整した液に水中油型分散液を投入すると共に、攪拌による剪断力により水中油型分散液を微粒化し、界面張力によって液滴になる性質を利用することによって、その液滴を水中油型分散液と実質的に混じり合わない液中で冷却固化させてハイドロゲル粒子を製造する方法である。
【００７８】
滴下法、噴霧法、及び攪拌法のいずれの場合も、吐出時、噴霧時、又は投入時の水中油型分散液の温度を、ゲル化温度以上で且つ１００℃以下の温度とすることが好ましい。また、美観に優れた球状の粒子を容易に製造することができるという観点から、その水中油型分散液の温度を、ゲル化温度＋１０℃以上とすることが好ましく、ゲル化温度＋２０℃以上とすることがより好ましい。なお、この温度の上限は、水の沸点である１００℃である。
【００７９】
以上のようにして製造されたハイドロゲル粒子を必要に応じてさらに粉砕等により、微細なハイドロゲル粒子にしてもよい。
【００８０】
＜紫外線防御化粧料＞
上記のハイドロゲル粒子を配合することにより、紫外線防御効果を有する紫外線防御化粧料を得ることができる。その場合、ｗ／ｏ型、ｏ／ｗ型のいずれの化粧料にも適用することが可能であるが、ｏ／ｗ型の化粧料に用いることが好ましい。
【００８１】
紫外線防御化粧料中のハイドロゲル粒子の含有量は５〜８０質量％であることが好ましく、５〜７５質量％であることがより好ましく、５〜５０質量％であることがさらに好ましい。
【００８２】
紫外線防御化粧料に、さらに有機紫外線吸収剤を配合することにより、紫外線吸収効果をより高めることができる。このとき用いる有機紫外線吸収剤としては、特に限定されず、油溶性、水溶性のいずれのものも好適に使用することができ、例えば、特開２００６−２２５３１１公報に記載されたものを使用することができる。油溶性の有機紫外線吸収剤としては、例えば、安息香酸系、サリチル酸系、桂皮酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾイルメタン系、トリアジン系、ベンゾトリアジン系のものが挙げられる。
【００８３】
紫外線防御化粧料中の有機紫外線吸収剤の総含有量は、肌のべたつきの抑制及び紫外線吸収効果の観点から、１〜３５質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましく、８〜２５質量％であることがさらに好ましい。
【００８４】
紫外線防御化粧料は、感触調整を図る観点から油剤を含有していてもよい。かかる油剤としては、例えば、特開２００６−２２５３１１公報に記載された油剤などが挙げられ、特にエステル油及びシリコーン油が感触向上の点で好ましい。紫外線防御化粧料中の油剤の含有量は０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。
【００８５】
紫外線防御化粧料は、化粧料の安定性を向上させる観点から界面活性剤（高分子乳化分散剤を除く）を含有していてもよい。かかる界面活性剤としては、例えば、前記のような非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられる。紫外線防御化粧料中の界面活性剤（ハイドロゲル粒子内に存在する界面活性剤を除く）の含有量は、肌への良好な使用感を得る観点から、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
【００８６】
紫外線防御化粧料には、上記成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲内で、高分子乳化分散剤、美白剤、殺菌剤、制汗剤、保湿剤、清涼剤、香料、着色剤等が配合されていてもよい。
【００８７】
上記紫外線防御化粧料は、肌に塗布することにより、肌のべたつきやかさつきを抑え、さらにはこれらの感触を持続させて、紫外線吸収剤等の有効成分を肌に長時間残留させることができる。
【実施例】
【００８８】
［試験評価１］
（ハイドロゲル粒子）
以下の実施例１〜９及び比較例１〜５のハイドロゲル粒子を調製した。それぞれの構成は表１及び２にも示す。
【００８９】
＜実施例１＞
油性成分の固体脂としてステアリン酸モノグリセライド（花王社製 商品名：レオドールＭＳ−６０、ＯＶ＝５６４、ＩＶ＝２４４、ＩＯＢ値＝０．４３、ＨＬＢ値＝４．３）、及び結晶性有機系紫外線吸収剤としてジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル（ＢＡＳＦジャパン社製 商品名：ユビナールＡｐｌｕｓ、ＯＶ＝４８０、ＩＶ＝３２５、ＩＯＢ値＝０．６８、ＨＬＢ値＝６．７７）を含む分散相成分液を調製した。このとき、得られるハイドロゲル粒子における含有量が、ステアリン酸モノグリセライド１３．５質量％、及びジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル１３．５質量％となるように配合を行った。各成分の分散相成分液における含有量は、ステアリン酸モノグリセライドが５０質量％、及びジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルが５０質量％である。つまり、結晶性有機系紫外線吸収剤の固体脂に対する含有量比は１である。なお、花王社製 商品名：レオドールＭＳ−６０はステアリン酸モノグリセライドを主成分とする固体脂である。
【００９０】
ゲル形成剤として寒天（伊那食品工業社製 商品名：ＡＸ−２００）、乳化分散剤としてアクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（日光ケミカルズ社製 商品名：ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−２）及びポリビニルアルコール(日本合成化学工業社製 商品名：ゴーセノールＥＧ−０５)、ｐＨ調整剤として１Ｎ ＮａＯＨ水溶液（キシダ化学社製）、並びにイオン交換水を含む連続相成分液を調製した。このとき、得られるハイドロゲル粒子における含有量が、寒天２．０質量％、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体０．１質量％、ポリビニルアルコール０．５質量％、１Ｎ ＮａＯＨ水溶液０．７５質量％、及びイオン交換水その他残部となるように配合を行った。
【００９１】
分散相成分液と連続相成分液とを質量比２７：７３の割合となるように合計１０００ｇ準備し、分散相成分液を８０℃及び連続相成分液を９０℃でそれぞれ加熱溶解させた。その後、連続相成分液に分散相成分液を加えて、その混合物をホモミキサー（プライミクス社製 商品名：Ｔ．Ｋ．ロボミクス）を用いて回転数８０００ｒｐｍで１分間攪拌することにより水中油型分散液を調製した。
【００９２】
その水中油型分散液の温度を８０℃に保持し、１２ｋｇ／ｈｒの流量でスプレーノズル（いけうち社製 空円錐ノズルＫ−０１０）から３．４ｍの高さにおいて、水中油型分散液を槽内の２５℃の気相中に噴霧し、槽下部において、噴霧により形成された水中油型分散液の液滴が冷却固化されたハイドロゲル粒子を回収した。このハイドロゲル粒子を実施例１とした。
【００９３】
＜実施例２＞
油性成分の固体脂としてモノステアリン酸プロピレングリコール（太陽化学社製 商品名：サンソフトＮｏ．２５ＣＤ、ＯＶ＝４２０、ＩＶ＝１６０、ＩＯＢ値＝０．３８、ＨＬＢ値＝３．８）を用いたことを除いて実施例１と同一構成のハイドロゲル粒子を作製し、これを実施例２とした。
【００９４】
＜実施例３＞
油性成分の固体脂としてモノベヘニン酸プロピレングリコール（理研ビタミン社製 商品名：リケマールＰＢ−１００、ＯＶ＝５００、ＩＶ＝１６０、ＩＯＢ値＝０．３２、ＨＬＢ値＝３．２）を用いたことを除いて実施例１と同一構成のハイドロゲル粒子を作製し、これを実施例３とした。
【００９５】
＜実施例４＞
油性成分の固体脂としてステアリン酸モノグリセライドと共にステアリン酸モノグリセライドコハク酸エステル（花王社製 商品名：ステップＳＳ、ＯＶ＝５００、ＩＶ＝３８０、ＩＯＢ値＝０．７６、ＨＬＢ値＝７．６）を用い、得られるハイドロゲル粒子における含有量が、ステアリン酸モノグリセライド１０．５質量％及びステアリン酸モノグリセライドコハク酸エステル３．０質量％となるように配合を行ったことを除いて実施例１と同一構成のハイドロゲル粒子を作製し、これを実施例４とした。
【００９６】
なお、各成分の分散相成分液における含有量は、ステアリン酸モノグリセライドが３８．９質量％、ステアリン酸モノグリセライドコハク酸エステルが１１．１質量％、及びジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルが５０質量％である。つまり、結晶性有機系紫外線吸収剤の固体脂に対する含有量比は１である。
【００９７】
＜実施例５＞
油性成分の固体脂としてステアリン酸モノグリセライドを用いると共に、液体油としてパラメトキシケイ皮酸オクチル（ＢＡＳＦジャパン社製 商品名：ユビナールＭＣ８０）を用い、得られるハイドロゲル粒子における含有量が、ステアリン酸モノグリセライド９．０質量％及びパラメトキシケイ皮酸オクチル４．５質量％となるように配合を行ったことを除いて実施例１と同一構成のハイドロゲル粒子を作製し、これを実施例５とした。
【００９８】
なお、各成分の分散相成分液における含有量は、ステアリン酸モノグリセライドが３３．３質量％、パラメトキシケイ皮酸オクチルが１６．７質量％、及びジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルが５０質量％である。つまり、結晶性有機系紫外線吸収剤の固体脂に対する含有量比は１．５である。
【００９９】
＜実施例６＞
得られるハイドロゲル粒子における含有量が、ステアリン酸モノグリセライド１０．８質量％、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル１６．２質量％となるように配合を行ったことを除いて実施例１と同一構成のハイドロゲル粒子を作製し、これを実施例６とした。なお、各成分の分散相成分液における含有量は、ステアリン酸モノグリセライド４０質量％、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル６０質量％である。つまり、結晶性有機系紫外線吸収剤の固体脂に対する含有量比は１．５である。
【０１００】
＜比較例１＞
固体脂としてベヘニルアルコール（花王社製 商品名：カルコール２２０−８０、ＯＶ＝４４０、ＩＶ＝１００、ＩＯＢ値＝０．２３、ＨＬＢ値＝２．３）を用いたことを除いて実施例１と同一構成のハイドロゲル粒子を作製し、これを比較例１とした。
【０１０１】
＜比較例２＞
固体脂としてラウリン酸モノグリセライド（太陽化学社製 商品名：サンソフトＮｏ．７５０、ＯＶ＝３００、ＩＶ＝２６０、ＩＯＢ値＝０．８７、ＨＬＢ値＝８．７）を用い、得られるハイドロゲル粒子における含有量が、ラウリン酸モノグリセライド２１．６質量％及びジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル５．４質量％となるように配合を行ったことを除いて実施例１と同一構成のハイドロゲル粒子を作製し、これを比較例２とした。
【０１０２】
なお、各成分の分散相成分液における含有量は、ラウリン酸モノグリセライドが８０質量％、及びジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルが２０質量％である。つまり、結晶性有機系紫外線吸収剤の固体脂に対する含有量比は０．２５である。
【０１０３】
＜比較例３＞
固体脂としてエチレングリコールジステアレート（東邦化学社製 商品名：ペグノールＥＤＳ、ＯＶ＝７６０、ＩＶ＝１２０、ＩＯＢ値＝０．１６、ＨＬＢ値＝１．６）を用いたことを除いて比較例２と同一構成のハイドロゲル粒子を作製し、これを比較例３とした。
【０１０４】
＜比較例４＞
得られるハイドロゲル粒子における含有量が、ステアリン酸モノグリセライド５．４質量％、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル２１．６質量％となるように配合を行ったことを除いて実施例１と同一構成のハイドロゲル粒子を作製し、これを比較例４とした。なお、各成分の分散相成分液における含有量は、ステアリン酸モノグリセライド２０質量％、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル８０質量％である。つまり、結晶性有機系紫外線吸収剤の固体脂に対する含有量比は４である。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
＜実施例７＞
結晶性有機系紫外線吸収剤としてジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸オクチル（味の素社製 商品名：ソフトシェードＤＨ、ＯＶ＝４６０、ＩＶ＝４６２、ＩＯＢ値＝１．００、ＨＬＢ値＝１０．０４）を用い、得られるハイドロゲル粒子における含有量が、ステアリン酸モノグリセライド２１．６質量％及びジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸オクチル５．４質量％となるように配合を行ったことを除いて実施例１と同一構成のハイドロゲル粒子を作製し、これを実施例７とした。
【０１０７】
なお、各成分の分散相成分液における含有量は、ステアリン酸モノグリセライドが８０質量％、及びジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸オクチルが２０質量％である。つまり、結晶性有機系紫外線吸収剤の固体脂に対する含有量比は０．２５である。
【０１０８】
＜実施例８＞
固体脂としてモノステアリン酸プロピレングリコールを用いたことを除いて実施例６と同一構成のハイドロゲル粒子を作製し、これを実施例８とした。
【０１０９】
＜実施例９＞
固体脂としてモノベヘニン酸プロピレングリコールを用いたことを除いて実施例６と同一構成のハイドロゲル粒子を作製し、これを実施例９とした。
【０１１０】
＜比較例５＞
固体脂としてラウリン酸モノグリセライドを用いたことを除いて実施例７と同一構成のハイドロゲル粒子を作製し、これを比較例５とした。
【０１１１】
＜参考例＞
固体脂としてベヘニルアルコールを用い、得られるハイドロゲル粒子における含有量が、ベヘニルアルコール２１．６質量％及びジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸オクチル５．４質量％となるように配合を行ったが、相溶しなかったため分散相成分液の調製を行うことはできなかった。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
（試験評価方法）
＜体積基準平均粒径＞
実施例１〜９及び比較例１〜５のそれぞれのハイドロゲル粒子について、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製 型番：ＬＡ−９２０）を用いてメジアン径を測定し、それをハイドロゲル粒子の体積基準平均粒径とした。
【０１１４】
＜保存安定性評価＞
実施例１〜９及び比較例１〜５のそれぞれのハイドロゲル粒子について、表３に示すように、ハイドロゲル粒子５０質量％、フェノキシエタノール（東邦化学社製 商品名：ハイソルブＥＰＨ）０．２質量％、エタノール８．３１質量％、及び精製水４１．４９質量％の組成比となるスラリーを調製した。
【０１１５】
【表３】
【０１１６】
そのスラリーを室温下で２週間保存した後、ハイドロゲル粒子の分散相中の状態をＣＣＤ（ＫＥＹＥＮＣＥ製 商品名：ＤＩＧＩＴＡＬ ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ ＶＨＸ−５００）を用いて観察し、結晶性有機系紫外線吸収剤の結晶析出の有無を確認した。そして、分散相中において結晶性有機系紫外線吸収剤が５０μｍ以上の粗大な針状結晶に成長していることが観察された場合を結晶析出有りと判断し、一方、観察されない場合を結晶析出無しと判断した。
【０１１７】
実施例１〜３、６、８、及び９、並びに比較例４のそれぞれのハイドロゲル粒子については、５℃雰囲気下で２週間保存した場合の同様の試験評価を行った。また、実施例１〜３、６、８、及び９、並びに比較例１及び４のそれぞれのハイドロゲル粒子については、４０℃雰囲気下で２週間保存した場合の同様の試験評価を行った。
【０１１８】
（試験評価結果）
試験評価結果を表１及び２に示す。
【０１１９】
体積基準平均粒径は、実施例１〜５及び７〜９並びに比較例１〜３及び５のいずれも１５０μｍ、実施例６が１７６μｍ、比較例４が１６１μｍであった。
【０１２０】
室温下での保存安定性評価は、実施例１〜９がいずれも結晶析出無しであったのに対し、比較例１〜５がいずれも結晶析出有りであった。
【０１２１】
５℃雰囲気下での保存安定性評価は、実施例１〜３、６、８、及び９、並びに比較例４がいずれも結晶析出無しであった。
【０１２２】
４０℃雰囲気下での保存安定性評価は、実施例１〜３、６、８、及び９、並びに比較例４がいずれも結晶析出無しであったのに対し、比較例１が結晶析出有りであった。
【０１２３】
［試験評価２］
（紫外線防御化粧料）
＜実施例１０＞
実施例１のハイドロゲル粒子について、ハイドロゲル粒子５０質量％、フェノキシエタノール（東邦化学社製 商品名：ハイソルブＥＰＨ）０．２質量％、エタノール１０．００質量％、及び精製水３９．８質量％の組成比となるスラリーを調製した。このスラリーについて、紫外線防御化粧料への使用適性を調べるべく、表４に記載の化粧料基剤と混合して紫外線防御化粧料を調製し、これを実施例１０とした。
【０１２４】
具体的には、ハイドロゲル粒子スラリー２０質量％、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル（ＢＡＳＦ社製 商品名：ユビナールＭＣ８０）８．５質量％、ジメチコン（信越化学工業社製 商品名：シリコーンＫＦ−９６Ａ（１０ｃｓ））１．０質量％、アクリル酸共重合体（日光ケミカルズ社製 商品名：カーボポールＥＴＤ２０２０）０．１質量％、アクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体（日光ケミカルズ社製 商品名：ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−２）０．２質量％、アクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体（日光ケミカルズ社製 商品名：ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−１）０．２質量％、フェノキシエタノール（東邦化学工業社製 商品名：ハイソルブＥＰＨ）０．４質量％、液体苛性カリ（４８％）０．３６質量％、エタノール１０質量％、及び残部が精製水の配合とした。
【０１２５】
＜比較例６＞
表４に記載の化粧料基剤を混合して紫外線防御化粧料を調製し、これを比較例６とした。
【０１２６】
具体的には、比較例６では、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル（ＢＡＳＦ社製 商品名：ユビナールＭＣ８０）８．５質量％、ジメチコン（信越化学工業社製 商品名：シリコーンＫＦ−９６Ａ（１０ｃｓ））１．０質量％、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル（ＢＡＳＦ社製 商品名：ユビナールＡｐｌｕｓ）１．３５質量％、ステアリン酸グリセリル（花王社製 商品名：レオドール ＭＳ−６０）１．３５質量％、アクリル酸共重合体（日光ケミカルズ社製 商品名：カーボポールＥＴＤ２０２０）０．１質量％、アクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体（日光ケミカルズ社製 商品名：ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−２）０．２質量％、アクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体（日光ケミカルズ社製 商品名：ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−１）０．２質量％、フェノキシエタノール（東邦化学工業社製 商品名：ハイソルブＥＰＨ）０．４質量％、液体苛性カリ（４８％）０．３６質量％、エタノール１０質量％、及び残部が精製水の配合とした。
【０１２７】
【表４】
【０１２８】
（試験評価方法）
＜実使用試験＞
実施例１０及び比較例６のそれぞれの紫外線防御化粧料について、専門パネラー３名が前腕部に塗布し、使用時のみずみずしさに関する実使用試験を行った。そして、下記評価基準で３人の平均スコアを求めた。
【０１２９】
−評価基準−
スコア５・・・みずみずしい
スコア４・・・ややみずみずしい
スコア３・・・どちらともいえない
スコア２・・・ややみずみずしくない
スコア１・・・みずみずしくない
＜保存安定性試験＞
実施例１０及び比較例６のそれぞれの紫外線防御化粧料について、５０℃の温度雰囲気下で１ヶ月静置保管後の分離の有無を目視で確認し、以下の基準で評価を行った。
【０１３０】
＜分離確認試験＞
実施例１０及び比較例６のそれぞれの紫外線防御化粧料について、２００ｍＬビーカーに２００ｍＬ入れ、攪拌機で回転数を１０ｒｐｍとして６０分間攪拌した後の分離の有無を目視で確認し、以下の基準で評価を行った。
【０１３１】
Ａ：分離なし
Ｂ：やや分離あり
Ｃ：分離あり
（試験評価結果）
表４に試験評価結果を示す。
【０１３２】
実使用試験における使用感の平均スコアは、実施例１０が４．３及び比較例６が４．３であった。
【０１３３】
５０℃で１ヶ月での保存安定性は、実施例１０がＡ及び比較例６がＣであった。
【０１３４】
分離確認試験の分離の有無は、実施例１０がＡ及び比較例６がＣであった。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明はハイドロゲル粒子及びその製造方法について有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はハイドロゲル粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧品、医薬品、及び医薬部外品等の分野において、油性成分を含むハイドロゲル粒子の適用が検討されている（例えば特許文献１）。また、特許文献２には、油性成分を含むハイドロゲル粒子を水性媒体中に分散させた皮膚化粧料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１５９８３８号公報
【特許文献２】特開２００２−２０２２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
結晶性有機系紫外線吸収剤は、化粧料等に配合されて使用されるが、化粧料に通常用いられる各種の油剤や溶媒に対する溶解性が低く、そのため、これを化粧料中に安定して配合するのには困難を伴う。
【０００５】
また、結晶性有機系紫外線吸収剤をハイドロゲル粒子中に配合する場合、結晶性有機系紫外線吸収剤が油性成分に難溶性であること、また、結晶性有機系紫外線吸収剤を油性成分に溶解させて使用すると保存時に溶液中で結晶が析出しやすいこと等のため、処方設計の自由度が狭い、紫外線吸収能が低下する等の問題がある。
【０００６】
本発明の課題は、分散相中に結晶性有機系紫外線吸収剤が高濃度に配合されているものの、保存時における結晶性有機系紫外線吸収剤の結晶析出が抑制されるハイドロゲル粒子及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、非架橋型ハイドロゲルの連続相と該連続相内に分散した分散相とを備え、該分散相は有機概念図における有機性値が３１０以上で且つ無機性値が１３０以上である固体脂と結晶性有機系紫外線吸収剤とを含有し、該結晶性有機系紫外線吸収剤は該分散相における含有量が１５〜７０質量％であるハイドロゲル粒子である。
【０００８】
本発明は、結晶性有機系紫外線吸収剤、有機概念図における有機性値が３１０以上で且つ無機性値が１３０以上である固体脂、ゲル形成剤、及び水を含む混合物を、滴下、噴霧、又は攪拌することにより、該ゲル形成剤及び該水を含有する非架橋型ハイドロゲルの連続相内に、該結晶性有機系紫外線吸収剤及び該固体脂を含有する分散相が分散したハイドロゲル粒子を製造する方法であって、上記混合物を、製造するハイドロゲル粒子の分散相における結晶性有機系紫外線吸収剤の含有量が１５〜７０質量％となるように調製するものである。
【０００９】
本発明は、本発明のハイドロゲル粒子が配合された紫外線防御化粧料である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、分散相が、有機概念図における有機性値が３１０以上で且つ無機性値が１３０以上である固体脂と結晶性有機系紫外線吸収剤とを含有し、そして、その結晶性有機系紫外線吸収剤の分散相における含有量が１５〜７０質量％であることにより、分散相中に結晶性有機系紫外線吸収剤が１５〜７０質量％と高濃度に配合されているものの、保存時における結晶性有機系紫外線吸収剤の結晶析出を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、実施形態について詳細に説明する。
【００１２】
［ハイドロゲル粒子］
本実施形態に係るハイドロゲル粒子は、非架橋型ハイドロゲルの連続相とその連続相内に分散した分散相とを備え、そして、分散相が、有機概念図における有機性値（ＯＶ）が３１０以上で且つ無機性値（ＩＶ）が１３０以上である固体脂と結晶性有機系紫外線吸収剤とを含有し、また、結晶性有機系紫外線吸収剤の分散相における含有量が１５〜７０質量％である。本実施形態に係るハイドロゲル粒子は、例えば、化粧品、医薬品、医薬部外品等に配合されて用いられるものである。
【００１３】
この本実施形態に係るハイドロゲル粒子によれば、上記構成を有することにより、分散相中に結晶性有機系紫外線吸収剤が１５〜７０質量％と高濃度に配合されているものの、保存時における結晶性有機系紫外線吸収剤の結晶析出を抑制することができる。
【００１４】
ここで、本出願における「ハイドロゲル粒子」とは、非架橋型ハイドロゲルの連続相内に分散相が分散した１個乃至複数個の粒子であり、これには、内層である芯成分と外層である外皮とが同心状に配されたカプセルは含まれない。また、本出願における「ハイドロゲル」とは、水を溶媒としてゲル形成剤から得られたゲルをいう。なお、ハイドロゲル粒子における連続相内に分散相が分散した構造は、例えば凍結割断ＳＥＭによる写真観察分析により確認することができる。
【００１５】
ハイドロゲル粒子の体積基準平均粒径は、外観及び生産性の観点から１０〜１００００μｍであることが好ましく、１０〜５０００μｍであることがより好ましく、３０〜３０００μｍであることがさらに好ましく、６０〜５００μｍであることがよりさらに好ましく、６０〜２５０μｍであることが特に好ましい。ハイドロゲル粒子の体積基準平均粒径は、レーザー回折散乱法（例えば、堀場製作所社製 型番：ＬＡ−９２０）やふるい分け法により測定することができる。なお、１０００μｍ以下の粒子の測定にはレーザー回折散乱法の適用が好ましく、１０００μｍを超える粒子の測定にはふるい分け法の適用が好ましい。
【００１６】
ハイドロゲル粒子の形状は、特に限定されるものではないが、曲面で構成された回転体の形状であることが好ましい。ここで、「曲面で構成された回転体」とは、仮想軸及び連続的な曲線で構成された閉じた図を仮想軸で回転させたものをいい、三角錐や円柱等の平面を有する形状は含まない。ハイドロゲル粒子の形状は、美観の観点から、球状又は楕円状であることがより好ましい。
【００１７】
（連続相）
連続相は、水性成分の非架橋型ハイドロゲルで構成されており、ゲル形成剤と水とを含む。
【００１８】
ハイドロゲル粒子における連続相の含有量は、ハイドロゲル粒子の洗浄時及び化粧料等への配合時の崩壊を防止する観点から、２０〜９９質量％であることが好ましく、２５〜８５質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることがさらに好ましい。
【００１９】
本出願における「非架橋型ハイドロゲル」とは、ゾル−ゲルの熱可逆性によってゲル化が生じるものをいう。非架橋型ハイドロゲルの水への溶解温度は一般に７５℃以上であることが好ましく、７５〜９０℃であることがより好ましく、また、水に溶解させた後に冷却したときのゲル化温度は３０〜４５℃であることが好ましい。
【００２０】
非架橋型ハイドロゲルのゼリー強度は、化粧料等に適用した場合の使用時の感触の観点から、１４７ｋＰａ（１５００ｇ／ｃｍ２）以下であることが好ましく、１９．６ｋＰａ（２００ｇ／ｃｍ２）〜１２７ｋＰａ（１３００ｇ／ｃｍ２）であることがより好ましい。ゼリー強度は、日寒水式法により求めることができる。具体的には、ゼリー強度は、ゲル形成剤の１．５質量％水溶液を調製し、その水溶液を２０℃で１５時間放置して凝固させたゲルに、日寒水式ゼリー強度測定器（木屋製作所社製）により荷重をかけ、２０℃においてゲルが２０秒間その荷重に耐えるときの表面積１ｃｍ２当たりの最大質量（ｇ）として求めることができる。
【００２１】
＜ゲル形成剤＞
ゲル形成剤としては、例えば、寒天、カラギーナン、ゼラチン等が挙げられる。これらのうち寒天が好ましい。ゲル形成剤は、単一種で構成されていてもよく、また、複数種で構成されていてもよい。
【００２２】
連続相におけるゲル形成剤の含有量は、化粧料等に適用した場合の使用時の感触が良好であり、ハイドロゲル粒子の洗浄時及び化粧料等への配合時の崩壊を防止するという観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．４質量％以上であることがさらに好ましく、０．５質量％以上であることが特に好ましい。また、ハイドロゲル粒子におけるゲル形成剤の含有量は、化粧料等に適用した場合の使用時の感触が良好であり、ハイドロゲル粒子の洗浄時及び化粧料等への配合時の崩壊を防止するという観点から、８．０質量％以下であることが好ましく、７．０質量％以下であることがより好ましく、６．０質量％以下であることがさらに好ましく、５．０質量％以下であることが特に好ましい。
【００２３】
（分散相）
分散相は、固体脂を含む油性成分と結晶性有機系紫外線吸収剤とを含有する。
【００２４】
ハイドロゲル粒子における分散相の含有量は、ハイドロゲル粒子の洗浄時及び化粧料等への配合時の壊れの防止の観点から、１〜７０質量％であることが好ましく、７．５〜７０質量％であることがより好ましく、１０〜７０質量％であることがさらに好ましく、１５〜６０質量％であることがよりさらに好ましく、２０〜５０質量％であることが特に好ましい。
【００２５】
分散相の体積基準平均粒子径は、ハイドロゲル粒子の体積基準平均粒子径の１／１０以下であることが好ましい。具体的には、分散相の体積基準平均粒子径は、化粧料等に適用した場合に皮膚上で滑らかに延ばすことができるという観点、並びにハイドロゲル粒子からの分散相の漏出抑制及び化粧料等に適用した場合の皮膚へのなじみ性が良好であるという観点から、０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．５〜５０μｍであることがより好ましく、０．５〜２０μｍであることがさらに好ましい。なお、分散相の体積基準平均粒子径は、粒子化前の分散液の状態で、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所社製 型番：ＬＡ−９２０）を用いたレーザー回折散乱法によって測定することができる。
【００２６】
＜油性成分＞
油性成分は固体脂を含むが、固体脂だけで構成されていてもよく、また、液体油を併せて含んでいてもよい。ここで、本出願における「固体脂」とは、融点が３５℃以上の油性成分をいう。また、本出願における「液体油」とは、融点が３５℃未満の油性成分をいう。なお、固体脂や液体油の融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ：Differential Scanning Calorimentry）によって測定することができる。
【００２７】
分散相における油性成分の含有量は、化粧料等に適用した場合の使用時における感触が良好であるという観点から、３０〜８５質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましく、３０〜６５質量％であることがさらに好ましく、４０〜６０質量％であることが特に好ましい。また、ハイドロゲル粒子における油性成分の総含有量は、化粧料等に適用した場合の使用時の感触が良好であり、ハイドロゲル粒子の洗浄時及び化粧料等への配合時の崩壊を防止するという観点から、０．０１〜６０質量％であることが好ましく、３．０〜５０質量％であることがより好ましく、５．０〜４０質量％であることがさらに好ましく、７．５〜２５質量％であることが特に好ましい。
【００２８】
油性成分の融点は、高温保存時にハイドロゲル粒子から油性成分が漏出するのを抑制する観点から、３５℃以上であることが好ましく、４０〜９０℃であることがより好ましく、４０℃〜８０℃であることがさらに好ましい。なお、油性成分の融点も示差走査熱量測定法によって測定することができる。
【００２９】
−固体脂−
固体脂は、有機概念図における有機性値（ＯＶ）が３１０以上で且つ無機性値（ＩＶ）が１３０以上の固体脂（以下、「固体脂Ａ」という。）を含む。
【００３０】
ここで、「有機概念図」とは、化合物の共有結合性を有機性値（ＯＶ）で評価すると共にイオン結合性を無機性値（ＩＶ）で評価し、横軸を有機軸及び縦軸を無機軸とした直交座標平面上に、その化合物の位置付けを点（ＯＶ，ＩＶ）で表した図である。有機性値（ＯＶ）はその化合物の炭素数に２０を掛けた値であり、無機性値（ＩＶ）はその化合物に含まれる各置換基に与えられた無機性値の累積加算値である。なお、無機性値に関しては、「有機概念図−基礎と応用−」（著者：甲田義生、発行元：三共出版、昭和59年発行）ｐ．１３の表を参照することができる。
【００３１】
固体脂Ａは、有機性値（ＯＶ）が３１０以上であるが、３３０以上であることが好ましく、３５０以上であることがより好ましく、４００以上であることがさらに好ましい一方、１０００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましい。固体脂Ａは、無機性値（ＩＶ）が１３０以上であるが、１４０以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましい一方、８００以下であることが好ましく、７００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
固体脂Ａは、無機性値（ＩＶ）／有機性値（ＯＶ）＝ＩＯＢ値として、０．２０≦ＩＯＢ値≦１．１０であることが好ましく、０．２５≦ＩＯＢ値≦１．００であることがより好ましい。固体脂Ａは、ＩＯＢ値×１０＝ＨＬＢ値として、２．０≦ＨＬＢ値≦１１．０であることが好ましく、２．５≦ＨＬＢ値≦１０．０であることがより好ましい。固体脂Ａは、有機概念図において原点と点（ＯＶ，ＩＶ）とを通る直線が有機軸となす角度をαとして、１１°≦α≦４８°であることが好ましく、１３°≦α≦４８°であることがより好ましく、１５°≦α≦４７°であることがさらに好ましい。
【００３３】
固体脂Ａとしては、例えば、脂肪酸グリセリンエステル類、脂肪酸アルキレングリコールエステル類、固体のセラミド等が挙げられる。
【００３４】
脂肪酸グリセリンエステル類としては、例えば、ステアリン酸モノグリセライド（ＯＶ＝４２０、ＩＶ＝２６０、ＩＯＢ値＝０．６２、ＨＬＢ値＝６．２）、ベヘニン酸モノグリセライド（ＯＶ＝５００、ＩＶ＝２６０、ＩＯＢ値＝０．５２、ＨＬＢ値＝５．２）、ステアリン酸モノグリセライドコハク酸エステル（ＯＶ＝５００、ＩＶ＝３８０、ＩＯＢ値＝０．７６、ＨＬＢ値＝７．６）、ステアリン酸ジグリセライド（ＯＶ＝７８０、ＩＶ＝２２０、ＩＯＢ値＝０．２８、ＨＬＢ値＝２．８）、ベヘニン酸ジグリセライド（ＯＶ＝８６０、ＩＶ＝２２０、ＩＯＢ値＝０．２６、ＨＬＢ値＝２．６）等が挙げられる。
【００３５】
脂肪酸アルキレングリコールエステル類としては、例えば、モノステアリン酸プロピレングリコール（ＯＶ＝４２０、ＩＶ＝１６０、ＩＯＢ値＝０．３８、ＨＬＢ値＝３．８）、モノベヘニン酸プロピレングリコール（ＯＶ＝５００、ＩＶ＝１６０、ＩＯＢ値＝０．３２、ＨＬＢ値＝３．２）等が挙げられる。
【００３６】
固体のセラミドとしては、例えば、Ｎ−(２−ヒドロキシ−３−ヘキサデシロキシプロピル)−Ｎ−２−ヒドロキシエチルヘキアデカナミド（ＯＶ＝７８０、ＩＶ＝３５５、ＩＯＢ値＝０．４６、ＨＬＢ値＝４．６）等が挙げられる。
【００３７】
これらの固体脂Ａのうち、脂肪酸グリセリンエステル類、及び脂肪酸アルキレングリコールエステル類が好ましい。
【００３８】
さらに、固体脂Ａとして、下記一般式（１）で表される化合物を好適に使用することができる。
【００３９】
Ｒ１ＣＯＯＣＨ２（ＣＨＸ）ｎＣＨ２Ｙ （１）
（式中、ｎは１〜４の数であり、Ｘ及びＹは、各々独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＯＲ２、又はＯＣＯ（ＣＨ２）２ＣＯＯＨであり、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、炭素数１３〜２１のいずれかの直鎖飽和炭化水素基である。）。
【００４０】
一般式（１）において、ｎは１〜２の数が好ましく、ｎは１の数がより好ましい。ＸはＨ、ＯＨ、又はＯＣＯＲ２がより好ましい。ＹはＯＨ、ＯＣＯＲ２又はＯＣＯ（ＣＨ２）２ＣＯＯＨがより好ましい。
【００４１】
固体脂Ａは、単一種で構成されていてもよく、また、複数種で構成されていてもよい。
【００４２】
分散相における固体脂Ａの含有量は、結晶性を有する有機系紫外線吸収剤を安定に高配合するという観点、ハイドロゲル粒子からの油性成分の漏出を抑制するという観点、及び化粧品等に適用した場合の皮膚上での延ばしやすさの観点から、１〜８５質量％であることが好ましく、１〜７５質量％であることがより好ましく、３〜７０質量％であることがさらに好ましく、５〜６０質量％であることがよりさらに好ましい。ハイドロゲル粒子における固体脂Ａの総含有量は０．２〜３０質量％であることが好ましく、１．０〜２０質量％であることがより好ましい。
【００４３】
固体脂Ａの融点は、３５℃以上であるが、ハイドロゲル粒子からの油性成分の漏出を抑制するという観点から、４０〜１２０℃であることが好ましく、４０℃〜８０℃であることがより好ましい。
【００４４】
油性成分は、固体脂として固体脂Ａだけを含んでいてもよく、また、高濃度に配合された結晶性有機系紫外線吸収剤の結晶析出の抑制効果を阻害しない範囲で、固体脂Ａ以外の固体脂を含んでいてもよい。かかる固体脂Ａ以外の固体脂としては、例えば、固形パラフィンや高級アルコール等が挙げられる。
【００４５】
−液体油−
液体油としては、例えば、液体の皮膚保護剤、液体の紫外線吸収剤、液体の油剤、液体の香料等が挙げられる。
【００４６】
液体の皮膚保護剤としては、例えば、液体のパラフィン、液体のエステル油、液体の高級アルコール、液体のスクワラン、液体のグリセライドなどの液体油脂類；セチロキシプロピルグリセリルメトキシプロピルミリスタミドなどの液体のセラミドが挙げられる。
【００４７】
液体の紫外線吸収剤としては、パラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸メチル、パラアミノ安息香酸グリセリル、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、パラジメチルアミノ安息香酸オクチル、サリチル酸エチレングリコール、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチル、サリチル酸ブチルフェニル、サリチル酸ホモメンチル、パラメトキシケイ皮酸オクチル、メトキシケイ皮酸エトキシエチル、ジメトキシケイ皮酸モノエチルヘキサン酸グリセリル、ヒドロキシメトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノン、オクチルトリアゾン等が挙げられる。
【００４８】
液体の油剤としては、例えば、液体の炭化水素油、液体の植物油、液体の脂肪酸等；液体のエチレングリコールジ脂肪酸エステル（脂肪酸の炭素数は１２〜３６で分岐の飽和又は不飽和炭化水素基）、液体のジアルキルエーテル（脂肪酸の炭素数は１２〜３６で分岐の飽和又は不飽和炭化水素基）炭素数は１２〜３６）などの液体の油脂類；液体のシリコーン類等が挙げられる。
【００４９】
液体油は、単一種で構成されていてもよく、また、複数種で構成されていてもよい。
【００５０】
分散相における液体油の含有量は、難溶性であり結晶性を有する有機系紫外線吸収剤を安定に高配合するという観点及び化粧品等に適用した場合の皮膚上での延ばしやすさの観点から、０〜７５質量％であることが好ましく、０〜６５質量％であることがより好ましく、０〜６０質量％であることがさらに好ましく、０〜５０質量％であることがよりさらに好ましい。ハイドロゲル粒子における液体油の総含有量は０〜２５質量％であることが好ましく、０〜２０質量％であることがより好ましい。
【００５１】
＜結晶性有機系紫外線吸収剤＞
本明細書において、「結晶性」とは、Ｘ線回折によりピークを有し、結晶状態を確認できることを意味する。また、「有機系紫外線吸収剤」とは、波長領域が２８０〜４００ｎｍの範囲の紫外線、特に波長領域が３２０〜４００ｎｍのＵＶＡを吸収する性能を発現し、チタンや亜鉛等の無機物を含まない化合物を意味し、紫外線吸収能の有無は、例えば、ＳＰＦアナライザーなどの装置を用いて確認することができる。
【００５２】
結晶性有機系紫外線吸収剤としては、例えば、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル（ＯＶ＝４８０、ＩＶ＝３２５、ＩＯＢ値＝０．６８、ＨＬＢ値＝６．７７）、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸オクチル（ＯＶ＝４６０、ＩＶ＝４６２、ＩＯＢ値＝１．００、ＨＬＢ値＝１０．０４）、t−ブチルメトキシベンゾイルメタン（ＯＶ＝３８０、ＩＶ＝１８０、ＩＯＢ値＝０．４７、ＨＬＢ値＝４．７４）等が挙げられる。結晶性有機系紫外線吸収剤は、単一種で構成されていてもよく、また、複数種で構成されていてもよい。
【００５３】
結晶性有機系紫外線吸収剤は、有機性値（ＯＶ）が３１０〜８００であることが好ましく、３３０〜７００であることがより好ましく、３５０〜６００であることがより好ましく、また、無機性値（ＩＶ）が１３０〜７００であることが好ましく、１５０〜６００であることがより好ましい。
【００５４】
結晶性有機系紫外線吸収剤は、０．３０≦ＩＯＢ値≦１．１であることが好ましく、０．３５≦ＩＯＢ値≦１．００であることがより好ましい。結晶性有機系紫外線吸収剤は、３．０≦ＨＬＢ値≦１１であることが好ましく、３．５≦ＨＬＢ値≦１０．０であることがより好ましい。結晶性有機系紫外線吸収剤は、有機概念図において原点と点（ＯＶ，ＩＶ）とを通る直線が有機軸となす角度をαとして、１６°≦α≦４８°であることが好ましく、１８°≦α≦４８°であることがより好ましく、２１°≦α≦４７°であることがさらに好ましい。
【００５５】
結晶性有機系紫外線吸収剤の有機性値（ＯＶ）は固体脂Ａの有機性値（ＯＶ）の±２５０以内であることが好ましく、±２００以内であることがより好ましく、±１５０以内であることがさらに好ましく、±１００以内であることが特に好ましく、また、結晶性有機系紫外線吸収剤の無機性値（ＩＶ）は固体脂Ａの無機性値（ＩＶ）の±３５０以内であることが好ましく、±３００以内であることがより好ましく、±２００以内であることがさらに好ましく、±１５０以内であることがよりさらに好ましく、±１００以内であることが特に好ましい。
【００５６】
分散相における結晶性有機系紫外線吸収剤の含有量は１５〜７０質量％であり、紫外線防御能の観点から、２０〜７０質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましい。分散相における結晶性有機系紫外線吸収剤の固体脂Ａに対する含有量比（分散相における結晶性有機系紫外線吸収剤の含有量／分散相における固体脂Ａの含有量）は０．１〜５０であることが好ましく、０．１５〜３０であることがより好ましく、０．２〜１５であることがさらに好ましい。ハイドロゲル粒子における結晶性有機系紫外線吸収剤の総含有量は、紫外線防御能の観点から、３〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。
【００５７】
（任意成分）
連続相は、非架橋型ハイドロゲルのゲル化剤及び水以外に、特開２０００-１２６５８６号公報に記載の糖類、多価アルコール、水溶性高分子化合物、水溶性香料等の水溶性有機化合物の成分を含有してもよい。
【００５８】
連続相及び分散相のそれぞれは、後述の乳化分散剤、着色剤、防腐剤等の成分を含有していてもよい。着色剤としては、例えば、顔料及び染料が挙げられる。顔料としては、例えば、カーボンブラック、ベンガラ、酸化チタン等の無機顔料、タール色素等の有機顔料が挙げられる。染料としては、例えば、油溶性染料、建染染料、レーキ染料等が挙げられる。防腐剤としては、パラオキシ安息香酸メチル、イソプロピルメチルフェノール、デヒドロ酢酸及びその塩類等が挙げられる。
【００５９】
また、連続相及び分散相のそれぞれは、化粧品、医薬品、医薬部外品等に適用される保湿剤、制汗剤、抗菌剤、殺菌剤、粉体等の成分を含有していてもよい。
【００６０】
［ハイドロゲル粒子の製造方法］
次に、本実施形態に係るハイドロゲル粒子の製造方法について説明する。
【００６１】
（水中油型分散液の調製）
まず、連続相成分液として水性成分のゲル形成剤及びイオン交換水を混合し、その溶解温度以上の温度に加熱して十分に溶解させた混合液Ａを調製する。一方、分散相成分液として油性成分及び結晶性有機系紫外線吸収剤を加熱混合して十分に溶解させた混合液Ｂを調製する。このとき、製造するハイドロゲル粒子の分散相における結晶性有機系紫外線吸収剤の含有量が１５〜７０質量％となるように分散相成分液を調製する。
【００６２】
そして、ゲル化温度以上の温度で、連続相成分液（混合液Ａ）と分散相成分液（混合液Ｂ）とを混合して水中油型分散液（混合物）を調製する。ここで、水中油型分散液の調製方法は、特に限定されず、各種攪拌機、分散機等を用いた公知技術を適用することができる。このとき、水中油型分散液は、製造するハイドロゲル粒子の分散相における結晶性有機系紫外線吸収剤の含有量が１５〜７０質量％となるように調製される。
【００６３】
水中油型分散液の安定性の観点からは、連続相成分液及び分散相成分液の混合前又は混合後に、混合前の連続相成分液及び／又は分散相成分液に、或いは、混合後のそれらの混合液に乳化分散剤を添加して含有させることが好ましく、これらのうち混合前の連続相成分液に乳化分散剤を添加して含有させることがより好ましい。
【００６４】
乳化分散剤としては、例えば、高分子乳化分散剤、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。乳化分散剤は、単一種を添加してもよく、また、複数種を添加してもよい。
【００６５】
これらの乳化分散剤のうち、化粧料等に適用した場合の皮膚上での延ばしやすさの観点、並びに洗浄時及び化粧料等への配合時のハンドリング性が良好であることの観点から、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤と高分子乳化分散剤との併用、非イオン性界面活性剤と高分子乳化分散剤との併用が好ましく、高分子乳化分散剤単独使用も好ましい。なお、乳化分散剤として高分子乳化分散剤を使用した場合、界面活性剤の添加を低減乃至無くすことができるので、化粧料等に適用した場合に皮膚に塗布した際の界面活性剤によるべとつきを低減させることができる。
【００６６】
高分子乳化分散剤としては、例えば、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、特開平７−１００３５６号公報に記載された両性高分子化合物と高級脂肪酸とから合成される複合体、特開平８−２５２４４７号公報及び特開平９−１４１０７９号公報にそれぞれ記載された水溶性両親媒性高分子電解質、特開平９−１４１０８０号公報及び特開平９−１４１０８１号公報にそれぞれ記載された水溶性架橋型両親媒性高分子電解質、特開平１０−５３６２５号公報に記載されたアクリル酸系共重合体、特許第３３２９６８９号、特開平１０−３３０４０１号公報及び特開平１１−１０６４０１号公報にそれぞれ記載された多糖誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール或いはその誘導体、ポリアクリルアミド、アルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物の酸化エチレン付加物などの合成高分子化合物、グアヤガム、カラヤガム、トラガントガム、アラビアガム、アラビノガラクタン、カゼインなどの天然高分子化合物等が挙げられる。
【００６７】
これらの高分子乳化分散剤のうち、化粧料等に適用した場合に皮膚に塗布した際のべとつきを低減させる観点から、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（例えば、日光ケミカルズ社製、商品名：ＰＥＭＵＬＥＮ等）、ポリビニルアルコール（例えば、日本合成化学工業社製 商品名：ゴーセノール等）、特許第３３２９６８９号公報に記載された多糖誘導体が好ましい。
【００６８】
高分子乳化分散剤は、乳化性及び分散性を向上させる観点から、中和されたものを添加してもよく、また、添加後に、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤を添加して中和してもよい。中和後の液のｐＨは４〜８であることが好ましく、６〜７であることがより好ましい。
【００６９】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００７０】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルアミンアセテート、ステアリルアミン酸等が挙げられる。
【００７１】
非イオン性界面活性剤としては、製造されるハイドロゲル粒子からの油性成分の漏出を防止する観点から、非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値が１０以下のものが好ましく、８以下のものがより好ましく、５以下のものがさらに好ましく、３以下のものが特に好ましい。ＨＬＢ値は、「乳化・可溶化の技術」工学図書（昭５９−５−２０）p.８−１２に記載の計算式に基づいて求めることができる。
【００７２】
かかる非イオン性界面活性剤のうち、製造されるハイドロゲル粒子を化粧料等に適用した場合に皮膚刺激性が小さいという観点から、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルが好ましく、ソルビタンモノステアレートがより好ましい。また、非イオン性界面活性剤のうち、製造されるハイドロゲル粒子から油性成分が漏出するのを抑制する観点から、融点が３５℃以上であるものが好ましく、４０〜９０℃のものがより好ましく、５０〜９０℃のものがさらに好ましく、６０〜８０℃のものが特に好ましい。
【００７３】
両性界面活性剤としては、例えば、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、レシチン等が挙げられる。
【００７４】
（水中油型分散液の粒子化）
続いて、水中油型分散液を調製した後、その水中油型分散液から一般的な滴下法、噴霧法、或いは、攪拌法によりハイドロゲル粒子を製造する。但し、ハイドロゲル粒子からの油性成分の漏出を抑制する観点から、攪拌法よりも滴下法、或いは、噴霧法で製造することが好ましい。
【００７５】
滴下法は、孔から水中油型分散液を吐出させ、吐出された水中油型分散液がその表面張力又は界面張力によって液滴になる性質を利用し、その液滴を空気等の気相中又は液相中で冷却固化させてハイドロゲル粒子を製造する方法である。なお、粒径の均一なハイドロゲル粒子を製造する観点から、孔から吐出される水中油型分散液に振動を与えることが好ましい。
【００７６】
噴霧法は、噴霧ノズルを用い、噴霧ノズルから分散液を気相に噴霧させると共に、その表面張力によって液滴を形成させ、その液滴を気相で冷却させて固化させてハイドロゲル粒子を製造する方法である。
【００７７】
攪拌法は、水中油型分散液と実質的に混じり合わない性状を有し且つゲル化温度以上の温度に調整した液に水中油型分散液を投入すると共に、攪拌による剪断力により水中油型分散液を微粒化し、界面張力によって液滴になる性質を利用することによって、その液滴を水中油型分散液と実質的に混じり合わない液中で冷却固化させてハイドロゲル粒子を製造する方法である。
【００７８】
滴下法、噴霧法、及び攪拌法のいずれの場合も、吐出時、噴霧時、又は投入時の水中油型分散液の温度を、ゲル化温度以上で且つ１００℃以下の温度とすることが好ましい。また、美観に優れた球状の粒子を容易に製造することができるという観点から、その水中油型分散液の温度を、ゲル化温度＋１０℃以上とすることが好ましく、ゲル化温度＋２０℃以上とすることがより好ましい。なお、この温度の上限は、水の沸点である１００℃である。
【００７９】
以上のようにして製造されたハイドロゲル粒子を必要に応じてさらに粉砕等により、微細なハイドロゲル粒子にしてもよい。
【００８０】
＜紫外線防御化粧料＞
上記のハイドロゲル粒子を配合することにより、紫外線防御効果を有する紫外線防御化粧料を得ることができる。その場合、ｗ／ｏ型、ｏ／ｗ型のいずれの化粧料にも適用することが可能であるが、ｏ／ｗ型の化粧料に用いることが好ましい。
【００８１】
紫外線防御化粧料中のハイドロゲル粒子の含有量は５〜８０質量％であることが好ましく、５〜７５質量％であることがより好ましく、５〜５０質量％であることがさらに好ましい。
【００８２】
紫外線防御化粧料に、さらに有機紫外線吸収剤を配合することにより、紫外線吸収効果をより高めることができる。このとき用いる有機紫外線吸収剤としては、特に限定されず、油溶性、水溶性のいずれのものも好適に使用することができ、例えば、特開２００６−２２５３１１公報に記載されたものを使用することができる。油溶性の有機紫外線吸収剤としては、例えば、安息香酸系、サリチル酸系、桂皮酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾイルメタン系、トリアジン系、ベンゾトリアジン系のものが挙げられる。
【００８３】
紫外線防御化粧料中の有機紫外線吸収剤の総含有量は、肌のべたつきの抑制及び紫外線吸収効果の観点から、１〜３５質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましく、８〜２５質量％であることがさらに好ましい。
【００８４】
紫外線防御化粧料は、感触調整を図る観点から油剤を含有していてもよい。かかる油剤としては、例えば、特開２００６−２２５３１１公報に記載された油剤などが挙げられ、特にエステル油及びシリコーン油が感触向上の点で好ましい。紫外線防御化粧料中の油剤の含有量は０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。
【００８５】
紫外線防御化粧料は、化粧料の安定性を向上させる観点から界面活性剤（高分子乳化分散剤を除く）を含有していてもよい。かかる界面活性剤としては、例えば、前記のような非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられる。紫外線防御化粧料中の界面活性剤（ハイドロゲル粒子内に存在する界面活性剤を除く）の含有量は、肌への良好な使用感を得る観点から、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
【００８６】
紫外線防御化粧料には、上記成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲内で、高分子乳化分散剤、美白剤、殺菌剤、制汗剤、保湿剤、清涼剤、香料、着色剤等が配合されていてもよい。
【００８７】
上記紫外線防御化粧料は、肌に塗布することにより、肌のべたつきやかさつきを抑え、さらにはこれらの感触を持続させて、紫外線吸収剤等の有効成分を肌に長時間残留させることができる。
【実施例】
【００８８】
［試験評価１］
（ハイドロゲル粒子）
以下の実施例１〜９及び比較例１〜５のハイドロゲル粒子を調製した。それぞれの構成は表１及び２にも示す。
【００８９】
＜実施例１＞
油性成分の固体脂としてステアリン酸モノグリセライド（花王社製 商品名：レオドールＭＳ−６０、ＯＶ＝５６４、ＩＶ＝２４４、ＩＯＢ値＝０．４３、ＨＬＢ値＝４．３）、及び結晶性有機系紫外線吸収剤としてジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル（ＢＡＳＦジャパン社製 商品名：ユビナールＡｐｌｕｓ、ＯＶ＝４８０、ＩＶ＝３２５、ＩＯＢ値＝０．６８、ＨＬＢ値＝６．７７）を含む分散相成分液を調製した。このとき、得られるハイドロゲル粒子における含有量が、ステアリン酸モノグリセライド１３．５質量％、及びジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル１３．５質量％となるように配合を行った。各成分の分散相成分液における含有量は、ステアリン酸モノグリセライドが５０質量％、及びジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルが５０質量％である。つまり、結晶性有機系紫外線吸収剤の固体脂に対する含有量比は１である。なお、花王社製 商品名：レオドールＭＳ−６０はステアリン酸モノグリセライドを主成分とする固体脂である。
【００９０】
ゲル形成剤として寒天（伊那食品工業社製 商品名：ＡＸ−２００）、乳化分散剤としてアクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（日光ケミカルズ社製 商品名：ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−２）及びポリビニルアルコール(日本合成化学工業社製 商品名：ゴーセノールＥＧ−０５)、ｐＨ調整剤として１Ｎ ＮａＯＨ水溶液（キシダ化学社製）、並びにイオン交換水を含む連続相成分液を調製した。このとき、得られるハイドロゲル粒子における含有量が、寒天２．０質量％、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体０．１質量％、ポリビニルアルコール０．５質量％、１Ｎ ＮａＯＨ水溶液０．７５質量％、及びイオン交換水その他残部となるように配合を行った。
【００９１】
分散相成分液と連続相成分液とを質量比２７：７３の割合となるように合計１０００ｇ準備し、分散相成分液を８０℃及び連続相成分液を９０℃でそれぞれ加熱溶解させた。その後、連続相成分液に分散相成分液を加えて、その混合物をホモミキサー（プライミクス社製 商品名：Ｔ．Ｋ．ロボミクス）を用いて回転数８０００ｒｐｍで１分間攪拌することにより水中油型分散液を調製した。
【００９２】
その水中油型分散液の温度を８０℃に保持し、１２ｋｇ／ｈｒの流量でスプレーノズル（いけうち社製 空円錐ノズルＫ−０１０）から３．４ｍの高さにおいて、水中油型分散液を槽内の２５℃の気相中に噴霧し、槽下部において、噴霧により形成された水中油型分散液の液滴が冷却固化されたハイドロゲル粒子を回収した。このハイドロゲル粒子を実施例１とした。
【００９３】
＜実施例２＞
油性成分の固体脂としてモノステアリン酸プロピレングリコール（太陽化学社製 商品名：サンソフトＮｏ．２５ＣＤ、ＯＶ＝４２０、ＩＶ＝１６０、ＩＯＢ値＝０．３８、ＨＬＢ値＝３．８）を用いたことを除いて実施例１と同一構成のハイドロゲル粒子を作製し、これを実施例２とした。
【００９４】
＜実施例３＞
油性成分の固体脂としてモノベヘニン酸プロピレングリコール（理研ビタミン社製 商品名：リケマールＰＢ−１００、ＯＶ＝５００、ＩＶ＝１６０、ＩＯＢ値＝０．３２、ＨＬＢ値＝３．２）を用いたことを除いて実施例１と同一構成のハイドロゲル粒子を作製し、これを実施例３とした。
【００９５】
＜実施例４＞
油性成分の固体脂としてステアリン酸モノグリセライドと共にステアリン酸モノグリセライドコハク酸エステル（花王社製 商品名：ステップＳＳ、ＯＶ＝５００、ＩＶ＝３８０、ＩＯＢ値＝０．７６、ＨＬＢ値＝７．６）を用い、得られるハイドロゲル粒子における含有量が、ステアリン酸モノグリセライド１０．５質量％及びステアリン酸モノグリセライドコハク酸エステル３．０質量％となるように配合を行ったことを除いて実施例１と同一構成のハイドロゲル粒子を作製し、これを実施例４とした。
【００９６】
なお、各成分の分散相成分液における含有量は、ステアリン酸モノグリセライドが３８．９質量％、ステアリン酸モノグリセライドコハク酸エステルが１１．１質量％、及びジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルが５０質量％である。つまり、結晶性有機系紫外線吸収剤の固体脂に対する含有量比は１である。
【００９７】
＜実施例５＞
油性成分の固体脂としてステアリン酸モノグリセライドを用いると共に、液体油としてパラメトキシケイ皮酸オクチル（ＢＡＳＦジャパン社製 商品名：ユビナールＭＣ８０）を用い、得られるハイドロゲル粒子における含有量が、ステアリン酸モノグリセライド９．０質量％及びパラメトキシケイ皮酸オクチル４．５質量％となるように配合を行ったことを除いて実施例１と同一構成のハイドロゲル粒子を作製し、これを実施例５とした。
【００９８】
なお、各成分の分散相成分液における含有量は、ステアリン酸モノグリセライドが３３．３質量％、パラメトキシケイ皮酸オクチルが１６．７質量％、及びジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルが５０質量％である。つまり、結晶性有機系紫外線吸収剤の固体脂に対する含有量比は１．５である。
【００９９】
＜実施例６＞
得られるハイドロゲル粒子における含有量が、ステアリン酸モノグリセライド１０．８質量％、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル１６．２質量％となるように配合を行ったことを除いて実施例１と同一構成のハイドロゲル粒子を作製し、これを実施例６とした。なお、各成分の分散相成分液における含有量は、ステアリン酸モノグリセライド４０質量％、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル６０質量％である。つまり、結晶性有機系紫外線吸収剤の固体脂に対する含有量比は１．５である。
【０１００】
＜比較例１＞
固体脂としてベヘニルアルコール（花王社製 商品名：カルコール２２０−８０、ＯＶ＝４４０、ＩＶ＝１００、ＩＯＢ値＝０．２３、ＨＬＢ値＝２．３）を用いたことを除いて実施例１と同一構成のハイドロゲル粒子を作製し、これを比較例１とした。
【０１０１】
＜比較例２＞
固体脂としてラウリン酸モノグリセライド（太陽化学社製 商品名：サンソフトＮｏ．７５０、ＯＶ＝３００、ＩＶ＝２６０、ＩＯＢ値＝０．８７、ＨＬＢ値＝８．７）を用い、得られるハイドロゲル粒子における含有量が、ラウリン酸モノグリセライド２１．６質量％及びジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル５．４質量％となるように配合を行ったことを除いて実施例１と同一構成のハイドロゲル粒子を作製し、これを比較例２とした。
【０１０２】
なお、各成分の分散相成分液における含有量は、ラウリン酸モノグリセライドが８０質量％、及びジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルが２０質量％である。つまり、結晶性有機系紫外線吸収剤の固体脂に対する含有量比は０．２５である。
【０１０３】
＜比較例３＞
固体脂としてエチレングリコールジステアレート（東邦化学社製 商品名：ペグノールＥＤＳ、ＯＶ＝７６０、ＩＶ＝１２０、ＩＯＢ値＝０．１６、ＨＬＢ値＝１．６）を用いたことを除いて比較例２と同一構成のハイドロゲル粒子を作製し、これを比較例３とした。
【０１０４】
＜比較例４＞
得られるハイドロゲル粒子における含有量が、ステアリン酸モノグリセライド５．４質量％、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル２１．６質量％となるように配合を行ったことを除いて実施例１と同一構成のハイドロゲル粒子を作製し、これを比較例４とした。なお、各成分の分散相成分液における含有量は、ステアリン酸モノグリセライド２０質量％、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル８０質量％である。つまり、結晶性有機系紫外線吸収剤の固体脂に対する含有量比は４である。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
＜実施例７＞
結晶性有機系紫外線吸収剤としてジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸オクチル（味の素社製 商品名：ソフトシェードＤＨ、ＯＶ＝４６０、ＩＶ＝４６２、ＩＯＢ値＝１．００、ＨＬＢ値＝１０．０４）を用い、得られるハイドロゲル粒子における含有量が、ステアリン酸モノグリセライド２１．６質量％及びジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸オクチル５．４質量％となるように配合を行ったことを除いて実施例１と同一構成のハイドロゲル粒子を作製し、これを実施例７とした。
【０１０７】
なお、各成分の分散相成分液における含有量は、ステアリン酸モノグリセライドが８０質量％、及びジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸オクチルが２０質量％である。つまり、結晶性有機系紫外線吸収剤の固体脂に対する含有量比は０．２５である。
【０１０８】
＜実施例８＞
固体脂としてモノステアリン酸プロピレングリコールを用いたことを除いて実施例６と同一構成のハイドロゲル粒子を作製し、これを実施例８とした。
【０１０９】
＜実施例９＞
固体脂としてモノベヘニン酸プロピレングリコールを用いたことを除いて実施例６と同一構成のハイドロゲル粒子を作製し、これを実施例９とした。
【０１１０】
＜比較例５＞
固体脂としてラウリン酸モノグリセライドを用いたことを除いて実施例７と同一構成のハイドロゲル粒子を作製し、これを比較例５とした。
【０１１１】
＜参考例＞
固体脂としてベヘニルアルコールを用い、得られるハイドロゲル粒子における含有量が、ベヘニルアルコール２１．６質量％及びジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸オクチル５．４質量％となるように配合を行ったが、相溶しなかったため分散相成分液の調製を行うことはできなかった。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
（試験評価方法）
＜体積基準平均粒径＞
実施例１〜９及び比較例１〜５のそれぞれのハイドロゲル粒子について、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製 型番：ＬＡ−９２０）を用いてメジアン径を測定し、それをハイドロゲル粒子の体積基準平均粒径とした。
【０１１４】
＜保存安定性評価＞
実施例１〜９及び比較例１〜５のそれぞれのハイドロゲル粒子について、表３に示すように、ハイドロゲル粒子５０質量％、フェノキシエタノール（東邦化学社製 商品名：ハイソルブＥＰＨ）０．２質量％、エタノール８．３１質量％、及び精製水４１．４９質量％の組成比となるスラリーを調製した。
【０１１５】
【表３】
【０１１６】
そのスラリーを室温下で２週間保存した後、ハイドロゲル粒子の分散相中の状態をＣＣＤ（ＫＥＹＥＮＣＥ製 商品名：ＤＩＧＩＴＡＬ ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ ＶＨＸ−５００）を用いて観察し、結晶性有機系紫外線吸収剤の結晶析出の有無を確認した。そして、分散相中において結晶性有機系紫外線吸収剤が５０μｍ以上の粗大な針状結晶に成長していることが観察された場合を結晶析出有りと判断し、一方、観察されない場合を結晶析出無しと判断した。
【０１１７】
実施例１〜３、６、８、及び９、並びに比較例４のそれぞれのハイドロゲル粒子については、５℃雰囲気下で２週間保存した場合の同様の試験評価を行った。また、実施例１〜３、６、８、及び９、並びに比較例１及び４のそれぞれのハイドロゲル粒子については、４０℃雰囲気下で２週間保存した場合の同様の試験評価を行った。
【０１１８】
（試験評価結果）
試験評価結果を表１及び２に示す。
【０１１９】
体積基準平均粒径は、実施例１〜５及び７〜９並びに比較例１〜３及び５のいずれも１５０μｍ、実施例６が１７６μｍ、比較例４が１６１μｍであった。
【０１２０】
室温下での保存安定性評価は、実施例１〜９がいずれも結晶析出無しであったのに対し、比較例１〜５がいずれも結晶析出有りであった。
【０１２１】
５℃雰囲気下での保存安定性評価は、実施例１〜３、６、８、及び９、並びに比較例４がいずれも結晶析出無しであった。
【０１２２】
４０℃雰囲気下での保存安定性評価は、実施例１〜３、６、８、及び９、並びに比較例４がいずれも結晶析出無しであったのに対し、比較例１が結晶析出有りであった。
【０１２３】
［試験評価２］
（紫外線防御化粧料）
＜実施例１０＞
実施例１のハイドロゲル粒子について、ハイドロゲル粒子５０質量％、フェノキシエタノール（東邦化学社製 商品名：ハイソルブＥＰＨ）０．２質量％、エタノール１０．００質量％、及び精製水３９．８質量％の組成比となるスラリーを調製した。このスラリーについて、紫外線防御化粧料への使用適性を調べるべく、表４に記載の化粧料基剤と混合して紫外線防御化粧料を調製し、これを実施例１０とした。
【０１２４】
具体的には、ハイドロゲル粒子スラリー２０質量％、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル（ＢＡＳＦ社製 商品名：ユビナールＭＣ８０）８．５質量％、ジメチコン（信越化学工業社製 商品名：シリコーンＫＦ−９６Ａ（１０ｃｓ））１．０質量％、アクリル酸共重合体（日光ケミカルズ社製 商品名：カーボポールＥＴＤ２０２０）０．１質量％、アクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体（日光ケミカルズ社製 商品名：ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−２）０．２質量％、アクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体（日光ケミカルズ社製 商品名：ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−１）０．２質量％、フェノキシエタノール（東邦化学工業社製 商品名：ハイソルブＥＰＨ）０．４質量％、液体苛性カリ（４８％）０．３６質量％、エタノール１０質量％、及び残部が精製水の配合とした。
【０１２５】
＜比較例６＞
表４に記載の化粧料基剤を混合して紫外線防御化粧料を調製し、これを比較例６とした。
【０１２６】
具体的には、比較例６では、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル（ＢＡＳＦ社製 商品名：ユビナールＭＣ８０）８．５質量％、ジメチコン（信越化学工業社製 商品名：シリコーンＫＦ−９６Ａ（１０ｃｓ））１．０質量％、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル（ＢＡＳＦ社製 商品名：ユビナールＡｐｌｕｓ）１．３５質量％、ステアリン酸グリセリル（花王社製 商品名：レオドール ＭＳ−６０）１．３５質量％、アクリル酸共重合体（日光ケミカルズ社製 商品名：カーボポールＥＴＤ２０２０）０．１質量％、アクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体（日光ケミカルズ社製 商品名：ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−２）０．２質量％、アクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体（日光ケミカルズ社製 商品名：ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−１）０．２質量％、フェノキシエタノール（東邦化学工業社製 商品名：ハイソルブＥＰＨ）０．４質量％、液体苛性カリ（４８％）０．３６質量％、エタノール１０質量％、及び残部が精製水の配合とした。
【０１２７】
【表４】
【０１２８】
（試験評価方法）
＜実使用試験＞
実施例１０及び比較例６のそれぞれの紫外線防御化粧料について、専門パネラー３名が前腕部に塗布し、使用時のみずみずしさに関する実使用試験を行った。そして、下記評価基準で３人の平均スコアを求めた。
【０１２９】
−評価基準−
スコア５・・・みずみずしい
スコア４・・・ややみずみずしい
スコア３・・・どちらともいえない
スコア２・・・ややみずみずしくない
スコア１・・・みずみずしくない
＜保存安定性試験＞
実施例１０及び比較例６のそれぞれの紫外線防御化粧料について、５０℃の温度雰囲気下で１ヶ月静置保管後の分離の有無を目視で確認し、以下の基準で評価を行った。
【０１３０】
＜分離確認試験＞
実施例１０及び比較例６のそれぞれの紫外線防御化粧料について、２００ｍＬビーカーに２００ｍＬ入れ、攪拌機で回転数を１０ｒｐｍとして６０分間攪拌した後の分離の有無を目視で確認し、以下の基準で評価を行った。
【０１３１】
Ａ：分離なし
Ｂ：やや分離あり
Ｃ：分離あり
（試験評価結果）
表４に試験評価結果を示す。
【０１３２】
実使用試験における使用感の平均スコアは、実施例１０が４．３及び比較例６が４．３であった。
【０１３３】
５０℃で１ヶ月での保存安定性は、実施例１０がＡ及び比較例６がＣであった。
【０１３４】
分離確認試験の分離の有無は、実施例１０がＡ及び比較例６がＣであった。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明はハイドロゲル粒子及びその製造方法について有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非架橋型ハイドロゲルの連続相と、該連続相内に分散した分散相と、を備え、
上記分散相は、有機概念図における有機性値が３１０以上で且つ無機性値が１３０以上である固体脂と、結晶性有機系紫外線吸収剤と、を含有し、
上記結晶性有機系紫外線吸収剤は、上記分散相における含有量が１５〜７０質量％である、ハイドロゲル粒子。
【請求項２】
上記固体脂の有機概念図における有機性値が３１０〜１０００で且つ無機性値が１３０〜８００である、請求項１に記載のハイドロゲル粒子。
【請求項３】
上記固体脂の有機概念図における有機性値（ＯＶ）に対する無機性値（ＩＶ）の比（ＩＶ/ＯＶ）が０．２０〜１．１０である、請求項１又は２に記載のハイドロゲル粒子。
【請求項４】
上記結晶性有機系紫外線吸収剤の有機概念図における有機性値が３１０〜８００で且つ無機性値が１３０〜７００である、請求項１〜３の何れかに記載のハイドロゲル粒子。
【請求項５】
上記結晶性有機系紫外線吸収剤の有機概念図における有機性値（ＯＶ）に対する無機性値（ＩＶ）の比（ＩＶ/ＯＶ）が０．３０〜１．１である、請求項１〜４の何れかに記載のハイドロゲル粒子。
【請求項６】
上記固体脂が、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１〜５の何れかに記載のハイドロゲル粒子。
Ｒ１ＣＯＯＣＨ２（ＣＨＸ）ｎＣＨ２Ｙ （１）
（式中、ｎは１〜４の数であり、Ｘ及びＹは、各々独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＯＲ２、又はＯＣＯ（ＣＨ２）２ＣＯＯＨであり、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、炭素数１３〜２１のいずれかの直鎖飽和炭化水素基である。）
【請求項７】
上記固体脂は、脂肪酸グリセリンエステル類及び脂肪酸アルキレングリコールエステル類のうち少なくとも一方を含む、請求項１〜６の何れかに記載のハイドロゲル粒子。
【請求項８】
結晶性有機系紫外線吸収剤、有機概念図における有機性値が３１０以上で且つ無機性値が１３０以上である固体脂、ゲル形成剤、及び水を含む混合物を、滴下、噴霧、又は攪拌することにより、該ゲル形成剤及び該水を含有する非架橋型ハイドロゲルの連続相内に、該結晶性有機系紫外線吸収剤及び該固体脂を含有する分散相が分散したハイドロゲル粒子を製造する方法であって、
上記混合物を、製造するハイドロゲル粒子の分散相における結晶性有機系紫外線吸収剤の含有量が１５〜７０質量％となるように調製するハイドロゲル粒子の製造方法。
【請求項９】
上記混合物を、上記ゲル形成剤のゲル化温度以上で混合することにより調製する、請求項８に記載のハイドロゲル粒子の製造方法。
【請求項１０】
上記混合物を、上記ゲル形成剤及び水を含む混合物Ａと、上記結晶性有機系紫外線吸収剤及び固体脂を含む混合物Ｂとを、上記ゲル形成剤のゲル化温度以上で混合することにより調製する、請求項９に記載のハイドロゲル粒子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜７の何れかに記載されたハイドロゲル粒子が配合された紫外線防御化粧料。
【請求項１】
非架橋型ハイドロゲルの連続相と、該連続相内に分散した分散相と、を備え、
上記分散相は、有機概念図における有機性値が３１０以上で且つ無機性値が１３０以上である固体脂と、結晶性有機系紫外線吸収剤と、を含有し、
上記結晶性有機系紫外線吸収剤は、上記分散相における含有量が１５〜７０質量％である、ハイドロゲル粒子。
【請求項２】
上記固体脂の有機概念図における有機性値が３１０〜１０００で且つ無機性値が１３０〜８００である、請求項１に記載のハイドロゲル粒子。
【請求項３】
上記固体脂の有機概念図における有機性値（ＯＶ）に対する無機性値（ＩＶ）の比（ＩＶ/ＯＶ）が０．２０〜１．１０である、請求項１又は２に記載のハイドロゲル粒子。
【請求項４】
上記結晶性有機系紫外線吸収剤の有機概念図における有機性値が３１０〜８００で且つ無機性値が１３０〜７００である、請求項１〜３の何れかに記載のハイドロゲル粒子。
【請求項５】
上記結晶性有機系紫外線吸収剤の有機概念図における有機性値（ＯＶ）に対する無機性値（ＩＶ）の比（ＩＶ/ＯＶ）が０．３０〜１．１である、請求項１〜４の何れかに記載のハイドロゲル粒子。
【請求項６】
上記固体脂が、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１〜５の何れかに記載のハイドロゲル粒子。
Ｒ１ＣＯＯＣＨ２（ＣＨＸ）ｎＣＨ２Ｙ （１）
（式中、ｎは１〜４の数であり、Ｘ及びＹは、各々独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＯＲ２、又はＯＣＯ（ＣＨ２）２ＣＯＯＨであり、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、炭素数１３〜２１のいずれかの直鎖飽和炭化水素基である。）
【請求項７】
上記固体脂は、脂肪酸グリセリンエステル類及び脂肪酸アルキレングリコールエステル類のうち少なくとも一方を含む、請求項１〜６の何れかに記載のハイドロゲル粒子。
【請求項８】
結晶性有機系紫外線吸収剤、有機概念図における有機性値が３１０以上で且つ無機性値が１３０以上である固体脂、ゲル形成剤、及び水を含む混合物を、滴下、噴霧、又は攪拌することにより、該ゲル形成剤及び該水を含有する非架橋型ハイドロゲルの連続相内に、該結晶性有機系紫外線吸収剤及び該固体脂を含有する分散相が分散したハイドロゲル粒子を製造する方法であって、
上記混合物を、製造するハイドロゲル粒子の分散相における結晶性有機系紫外線吸収剤の含有量が１５〜７０質量％となるように調製するハイドロゲル粒子の製造方法。
【請求項９】
上記混合物を、上記ゲル形成剤のゲル化温度以上で混合することにより調製する、請求項８に記載のハイドロゲル粒子の製造方法。
【請求項１０】
上記混合物を、上記ゲル形成剤及び水を含む混合物Ａと、上記結晶性有機系紫外線吸収剤及び固体脂を含む混合物Ｂとを、上記ゲル形成剤のゲル化温度以上で混合することにより調製する、請求項９に記載のハイドロゲル粒子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜７の何れかに記載されたハイドロゲル粒子が配合された紫外線防御化粧料。
【公開番号】特開２０１１−１４８７７１（Ｐ２０１１−１４８７７１Ａ）
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８０４６３（Ｐ２０１０−２８０４６３）
【出願日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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