ハニカム型水素製造装置、それを用いた燃料電池発電装置、電気自動車、潜水船及び水素供給システム、並びに水素製造セル用反応管
【課題】低温で水素を含むガスを製造することができ、しかも、小型化が可能な水素製造装置を提供するとともに、その水素製造装置を用いた燃料電池発電装置、電気自動車、潜水船及び水素供給システム、並びにその水素製造装置に使用する反応管を提供する。
【解決手段】有機物を含む燃料を分解し水素を含むガスを製造する水素製造装置において、筒状の隔膜（１１）を有し筒状の隔膜（１１）の内外側面のうち一方の側面に燃料極（１２）及び他方の側面に酸化極（１４）を設けた反応管をハニカム状に多数組み合わせた水素製造セル（１０）、燃料極（１２）に有機物と水を含む燃料を供給する手段（１６）、酸化極（１４）に酸化剤を供給する手段（１７）、燃料極側から水素を含むガスを発生させて取り出す手段（２３）を備えてなり、かつ、酸化極側に前記酸化剤の供給の不足する領域を設けたことを特徴とする。
【解決手段】有機物を含む燃料を分解し水素を含むガスを製造する水素製造装置において、筒状の隔膜（１１）を有し筒状の隔膜（１１）の内外側面のうち一方の側面に燃料極（１２）及び他方の側面に酸化極（１４）を設けた反応管をハニカム状に多数組み合わせた水素製造セル（１０）、燃料極（１２）に有機物と水を含む燃料を供給する手段（１６）、酸化極（１４）に酸化剤を供給する手段（１７）、燃料極側から水素を含むガスを発生させて取り出す手段（２３）を備えてなり、かつ、酸化極側に前記酸化剤の供給の不足する領域を設けたことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機物を含む燃料を低温で分解し水素を含むガスを製造するための水素製造装置、その水素製造装置を用いた燃料電池発電装置、電気自動車、潜水船及び水素供給システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機物を含む燃料を低温で分解し水素を含むガスを製造する技術として、電気化学的反応により水素を発生させる方法及び装置が知られており、また、そのような電気化学的方法により発生した水素を利用した燃料電池が知られている（特許文献１〜４参照）。
【特許文献１】特許第３３２８９９３号公報
【特許文献２】特許第３３６０３４９号公報
【特許文献３】米国特許第６，２９９，７４４号明細書、米国特許第６，３６８，４９２号明細書、米国特許第６，４３２，２８４号明細書、米国特許第６，５３３，９１９号明細書、米国特許公開２００３／０２２６７６３号公報
【特許文献４】特開２００１−２９７７７９号公報
【０００３】
特許文献１には、「陽イオン交換膜の対向する両面に１対の電極を設け、一方に設けられた触媒を含む電極に、メタノールと水を少なくとも含む燃料を接触させ、前記１対の電極に電圧を印加して前記電極から電子を取出すことによって前記電極上で前記メタノールおよび水から水素イオンを発生させる反応を進行させ、発生させた前記水素イオンを、前記陽イオン交換膜の対向する１対の面の他方に設けられた電極において、電子の供給により水素分子に変換することを特徴とする、水素発生方法。」（請求項１）の発明が記載され、また、燃料用電極に燃料であるメタノールとともに水または水蒸気を供給し、外部回路を通じて、燃料用電極から電子を引き抜くように電圧を印加することにより、燃料用電極で、ＣＨ3ＯＨ＋２Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６ｅ-＋６Ｈ+の反応を進行させ、このようにして発生した水素イオンを、陽イオン交換膜を通過させ、対向電極側で、６Ｈ+＋６ｅ-→３Ｈ2により、水素を選択的に生成させることが示されており（段落［００３３］〜［００３８］）、さらに、特許文献２には、このような方法で発生させた水素を利用する燃料電池の発明が記載されている（段落［００５２］〜［００５６］）。
特許文献１及び２に記載された発明によれば、低温度で水素を発生させることができる（特許文献１の段落［００４２］、特許文献２の段落［００８０］）が、水素を発生させるためには、電圧を印加する必要があり、また、水素が発生するのは燃料用電極（燃料極）の対向電極側であり、対向電極に酸化剤を供給するものではないから、本発明のハニカム型水素製造装置とは明らかに異なる。
【０００４】
特許文献３に記載された発明も、特許文献１及び２に記載された発明と同様に、燃料極であるアノード１１２で生成したプロトンが隔膜１１０を透過して、対極であるカソード１１４で水素が発生するものであるが、燃料極をアノードとし対極をカソードとして直流電源１２０から電圧を印加し、メタノール等の有機物燃料をアノード（燃料極）１１２に供給して電気分解するものであり、また、水素が発生するのは燃料極の対極側であり、対極に酸化剤を供給するものではないから、本発明のハニカム型水素製造装置とは明らかに異なる。
【０００５】
特許文献４には、燃料電池システムにおいて、水素を発生する水素発生極を設けること（請求項１）が記載されているが、「多孔質電極（燃料極）１にアルコールと水を含む液体燃料を供給し、反対側のガス拡散電極（酸化剤極）２に空気を供給し、多孔質電極１の端子とガス拡散電極２の端子との間に負荷をつなぐと、通常の燃料電池の機能を有するＭＥＡ２の正極であるガス拡散電極２から負荷を介して多孔質電極１に正の電位が印加されるような電気的つながりができる。その結果、アルコールは水と反応して炭酸ガスと水素イオンが生成し、生成した水素イオンは電解質層５を経由して、中央のガス拡散電極６で水素ガスとして発生する。ガス拡散電極６では、もう一つの電解質層７との界面で電極反応が起こり、再び水素イオンとなって電解質層７中を移動し、ガス拡散電極２に到達する。ガス拡散電極２では、空気中の酸素と反応して水が生成する。」（段落［０００７］）と記載されているから、燃料電池によって発生させた電気エネルギーを用いて水素発生極（ガス拡散電極６）で水素を発生させ、これを燃料電池に供給するものであり、また、水素が発生するのは燃料極の対極側であるという点では、特許文献１〜３と同じである。
【０００６】
また、プロトン伝導膜（イオン伝導体）を介してアノード（電極Ａ）とカソード（電極Ｂ）とが形成された隔膜を備えた反応装置を用いて、電圧を印加し、若しくは印加しないで、又は電気エネルギーを取り出しながら、アルコール（メタノール）を酸化する方法の発明（特許文献５及び６参照）も知られているが、いずれも、アルコールを電気化学セルを用いて酸化させるプロセス（生成物は、炭酸ジエステル、ホルマリン、蟻酸メチル、ジメトキシメタン等）に関するものであり、アルコールからみて還元物である水素を発生させるプロセスではない。
【特許文献５】特開平６−７３５８２号公報（請求項１〜３、段落［００５０］）
【特許文献６】特開平６−７３５８３号公報（請求項１、８、段落［０００６］、［００１９］）
【０００７】
そして、上記いずれの技術も、隔膜と電極は平板状のものであるために、装置の小型化に限界があった。
一方、液体燃料直接供給形燃料電池（直接メタノール型燃料電池）については、隔膜（プロトン導電性固体高分子膜）を筒状（チューブ状）とし、その内外側面に燃料極及び空気極を設けたものが公知である（例えば、特許文献７〜９参照）。
【特許文献７】特許公開２００１−３１３０４６号公報
【特許文献８】特許公開２００２−２２２６５６号公報
【特許文献９】特許公開２００３−２９７３７２号公報
【０００８】
特許文献７〜９に記載された発明によれば、小型化が容易で携帯用電子機器の電源に利用できる直接メタノール型燃料電池が得られるが、いずれも、燃料電池に関するもので、水素製造装置に適用することを示唆するものではない。
【０００９】
さらに、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）に関して、開回路で酸素欠乏状態の場合に、単一セル内で、電池反応と電解反応が共存し、酸化極でＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-の反応、燃料極で６Ｈ+＋６ｅ-→３Ｈ2の反応が生じ、燃料極側から水素が発生することが非特許文献１及び２には示されているが、非特許文献１の論文は、「水素の発生は、運転中のセルにおける電力のアウトプットを減少させるばかりでなく、開回路状態で燃料を連続的に消費するので、ＤＭＦＣが運転中及び待機中のいずれの時でも、カソードに酸素を十分かつ一定に供給し続けることが重要である」と結論付け、非特許文献２の論文も、「大きなＭＥＡ面積を有するＤＭＦＣについては、システムのシャットダウン及びスタートアップによって引き起こされる水素の蓄積に注意する必要がある」と結論付けているから、いずれも、水素の製造を意図するものではない。
【非特許文献１】Electrochemical and Solid-State Letters,8(1)A52-A54(2005)
【非特許文献２】Electrochemical and Solid-State Letters,8(4)A211-A214(2005)
【００１０】
また、燃料電池を組み入れた発電装置（電源装置）が提案されており、この燃料電池発電装置を移動用電源あるいはオンサイト用電源として使用する場合に、その搬送および据え付け作業を容易にするために、発電装置を構成する各機器を単一の金属製パッケージ中に一体化して収納するパッケージ型型燃料電池発電装置が用いられている。例えば、この種の燃料電池発電装置で、原燃料として都市ガス等の炭化水素系燃料が用いられる場合は、水素を主体とした燃料に改質するための燃料改質装置が単一のパッケージ（ユニットケース）内に内蔵される。パッケージ（ユニットケース）内には、この他に燃料電池本体、燃料電池で発生した直流電力を電源出力仕様に変換する電力変換装置、全体の制御を行う制御装置、燃料電池に関連して設けられるポンプやファン等の補機類が内蔵される（例えば、特許文献１０〜１４参照）。
【特許文献１０】特開平５−２９０８６８号公報
【特許文献１１】特開平１０−２８４１０５号公報
【特許文献１２】特開２００２−１７０５９１号公報
【特許文献１３】特開２００３−２１７６３５号公報
【特許文献１４】特開２００３−２９７４０９号公報
【００１１】
燃料改質装置は通常、改質器、ＣＯ変成器、ＣＯ除去器とから構成され、これらの機器内にはそれぞれ所定の触媒が充填されており、これらの触媒はいずれも高温で作用するため加熱する必要がある。このため、改質器にはバーナが併設され、起動時にはこのバーナで原燃料を燃焼させ、改質器内の触媒を約６５０〜７００℃に昇温する。又、改質器の昇温に伴ってＣＯ変成器、ＣＯ除去器の触媒も徐々に昇温するが、起動時の改質ガスは不安定であるため、直ちに燃料電池に供給せずにＰＧバーナに送り込んで燃焼する（特許文献１４段落［０００３］）。
【００１２】
一方、制御装置は多数の電子部品から構成されているから、燃料改質装置の発する高熱から保護しなければならない。このため、特許文献１０や１２のように燃料改質装置と制御装置との間に断熱隔壁を設ける技術、特許文献１０や１１のようにパッケージ内をブロア又は換気ファンにより強制換気して制御装置等を冷却する技術、特許文献１３や１４のように燃料改質装置の熱の影響が及ばないように制御装置を配置する技術等が開発されている。
このように、従来の燃料改質装置を使用した場合には、その熱影響を防止するために、種々の工夫をしなければならないという問題があった。
【００１３】
高温の燃料改質装置を使用しないパッケージ型燃料電池発電装置としては、水素吸蔵合金を充填したボンベ（水素吸蔵ボンベ）と燃料電池を一体化したものが公知である（例えば、特許文献１５及び１６参照）。
【特許文献１５】特開平６−６０８９４号公報
【特許文献１６】特開平１０−９２４５６号公報
【００１４】
特許文献１５及び１６の燃料電池発電装置は、従来の燃料改質装置を使用する場合のような熱影響を防止するための手段を必要としないものであるが、水素吸蔵合金の水素の放出過程は吸熱反応であるから、水素燃料を供給する際に水素吸蔵合金の温度が低下し、温度の低下に伴い水素吸蔵合金の水素放出能力が低下するため、十分な水素の流量を確保するためには燃料電池本体での発生熱を水素吸蔵ボンベに導いて水素吸蔵合金を加熱する必要があり、また、ボンベを使用するものであるから、発電時間に限りがあるという問題があった。
【００１５】
また、駆動力を得るための電源として燃料電池を備えた電気自動車に関して、原燃料としてメタノール等を積載し、さらに、この原燃料を改質して水素を含むガスを生成する改質反応を行う改質器を搭載するものが知られている（例えば、特許文献１７〜２０参照）。このように原燃料と改質器とを搭載する電気自動車は、特に原燃料としてメタノールなどの液体燃料を用いる場合には、一回の燃料補給で電気自動車が走行可能な距離が気体燃料を積載する場合に比べて長くなるという長所を有する。さらに、メタノール、炭化水素などの原燃料は、水素ガスに比べて輸送などの際の取り扱いが容易で安全であるという利点を有する。
【特許文献１７】特開２０００−１４９９７４号公報
【特許文献１８】特開２００１−１１３９６０号公報
【特許文献１９】特開２００１−２０２９８０号公報
【特許文献２０】特開２００１−２９８８０７号公報
【００１６】
しかしながら、原燃料としてメタノール、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、エタノール、天然ガス、プロパンやガソリン等を電気自動車に積載する場合の改質器については、これらの中では改質温度の最も低いメタノール改質器の開発が最も進んでおり、現在、その改質方法としては、水蒸気改質、部分酸化改質、両者を併用した併用改質の３つが採用されている（非特許文献３参照）が、いずれの改質方法を採用しても、水素を含むガスを製造するためには、２００℃以上という高温度で改質を行わなければならず、改質触媒の被毒、改質されたガス（水素を含むガス）に含まれるＣＯの除去、部分酸化改質や併用改質における改質されたガス中への空気中の窒素の混入等の問題があった。
【非特許文献３】「固体高分子型燃料電池の開発と実用化」第１４１頁〜第１６６頁、１９９９年５月２８日、（株）技術情報協会発行
【００１７】
一方、水素ガスや水素貯蔵合金の形態の水素を貯蔵した容器を搭載した電気自動車（燃料電池自動車）が開発されているが、その普及にあたっての大きな課題は、水素供給インフラの整備である。すなわち、自由に走行する燃料電池自動車に対して、いかに広域の水素供給インフラを整備するかといった課題がある。そこで、水素供給ステーションにて都市ガスないし液体燃料（脱硫ナフサ、ガソリン、灯油、軽油、メタノール等）を改質装置により水蒸気改質して水素を製造し、これを水素貯蔵タンクに貯蔵しておき、この水素を燃料電池自動車に搭載した水素貯蔵容器に供給するシステムが、都市ガス配管網、給油スタンド等の既設インフラを最大限利用できるというメリットがあるために、最も多く開発されている（例えば、特許文献２１〜２４参照）。
しかしながら、上記の水素供給システムは、改質装置が高価であり、また、装置サイズが大きく、あるいは、装置の保守・運転が複雑で高度の技術を必要とする、等の問題がある。
【特許文献２１】特開２００２−３１５１１１号公報
【特許文献２２】特開２００２−３３７９９９号公報
【特許文献２３】特開２００３−１１８５４８号公報
【特許文献２４】特開２００４−７９２６２号公報
【００１８】
上記のように有機物を含む燃料を改質する代わりに、水を電気分解して水素を製造し、これを水素貯蔵タンクに貯蔵しておき、この水素を燃料電池自動車に搭載した水素貯蔵容器に供給するシステムも開発されている（例えば、特許文献２５及び２６参照）。
このシステムによれば、有機物を含む燃料を改質するような高温度とする必要はないものの、大量の電力を必要とするという問題がある。
【特許文献２５】特開２００２−１６１９９８号公報
【特許文献２６】特開２００２−３６３７７９号公報
【００１９】
また、駆動力を得るための電源として燃料電池を備えた従来の潜水船では、高圧水素ガスで貯蔵し、この水素を燃料電池に供給する方式が一般的に行われている（例えば、特許文献２７〜２９参照）。この方式では、ガス容器を耐圧構造としなければならず容器の質量が大きくなるが、潜水船では、重量が重くなると、それに応じた浮力材が必要になり、必然的にその浮力材を装備するため潜水船が大きくなるという問題があった。また、水素を高圧ガスで保有するため、安全性に注意をはらう必要があり、取り扱いが困難であるという問題もあった。
【特許文献２７】特開平１０−１００９９０号公報
【特許文献２８】特開平１０−１４４３２７号公報
【特許文献２９】特開平１０−１８１６８５号公報
【００２０】
上記の問題を解決するために、「潜水機（潜水船も含む）の動力源に用いる燃料電池等の水素供給発生装置のうち、金属水素化物（錯金属水素化物も含む）に水素発生促進剤と接触させて水素を発生させる水素発生装置において、金属水素化物若しく水素発生促進剤の少なくとも一が液状態にあり、該液状態が貯留されている容器が機内に配置され、機外の水圧にほぼ均圧させたことを特徴とする潜水機用水素発生装置。」（特許文献３０参照）が開発された。この水素発生装置で使用する金属水素化物は、高圧水素ガスと比べれば、取り扱い性は良いものの、有機物を含む燃料を水素原料とするものと異なり反応性が大きく、反応前に、水素発生促進剤である水若しくはアルコールとの接触を防ぐための工夫が必要であり、また、反応の制御が難しいという問題があった。
【特許文献３０】特開２００２−１８７５９５号公報
【００２１】
炭化水素燃料を改質して水素を製造する改質器を潜水機種に搭載し、改質器により製造された水素を燃料電池に供給することも公知である（例えば、特許文献３１参照）が、この場合には、上記の電気自動車と同様の問題があった。
【特許文献３１】特開平８−１７４５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は、上記のような問題を解決するものであり、低温で水素を含むガスを製造することができ、しかも、小型化が可能な水素製造装置を提供するとともに、その水素製造装置を用いた燃料電池発電装置、電気自動車、潜水船及び水素供給システム、並びにその水素製造装置に使用する反応管を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記課題を解決するために、本発明においては、以下の手段を採用する。
（１）有機物を含む燃料を分解し水素を含むガスを製造する水素製造装置において、筒状の隔膜を有し前記筒状の隔膜の内外側面のうち一方の側面に燃料極及び他方の側面に酸化極を設けた反応管をハニカム状に多数組み合わせた水素製造セル、前記燃料極に有機物と水を含む燃料を供給する手段、前記酸化極に酸化剤を供給する手段、燃料極側から水素を含むガスを発生させて取り出す手段を備えてなり、かつ、酸化極側に前記酸化剤の供給の不足する領域を設けたことを特徴とするハニカム型水素製造装置。
（２）前記酸化剤の供給の不足する領域を、前記酸化剤を流すための流路溝を設けた酸化極セパレータを用いないで設けたことを特徴とする前記（１）のハニカム型水素製造装置。
（３）前記酸化剤の供給の不足する領域を、前記酸化極のガス拡散層に設けたことを特徴とする前記（１）又は（２）のハニカム型水素製造装置。
（４）前記酸化剤の供給の不足する領域を、前記酸化極のガス拡散層の一部にマスキングを行うことによって設けたことを特徴とする前記（３）のハニカム型水素製造装置。
（５）前記酸化剤の供給の不足する領域を、前記燃料極のガス拡散層のみの一部にマスキングを行うことによって設けたことを特徴とする前記（１）又は（２）のハニカム型水素製造装置。
（６）前記酸化剤の供給の不足する領域を、前記酸化極及び前記燃料極の両極のガス拡散層の一部にマスキングを行うとともに、その対向する両側のマスキングの少なくとも一部をずらして行うことによって設けたことを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一のハニカム型水素製造装置。
（７）前記マスキングを帯状に行うことを特徴とする前記（４）〜（６）のいずれか一のハニカム型水素製造装置。
（８）前記マスキングを斑点状に行うことを特徴とする前記（４）〜（６）のいずれか一のハニカム型水素製造装置。
（９）前記マスキングを前記ガス拡散層に樹脂を含浸または前記ガス拡散層の表面に樹脂を塗布することによって行うことを特徴とする前記（４）〜（８）のいずれか一のハニカム型水素製造装置。
（１０）前記マスキングをスクリーン印刷により行うことを特徴とする前記（４）〜（９）のいずれか一のハニカム型水素製造装置。
（１１）前記酸化剤の供給の不足する領域を、前記酸化極のガス拡散層を不均一にして設けたことを特徴とする前記（３）のハニカム型水素製造装置。
（１２）前記酸化極のガス拡散層を、疎密に形成するか、材質の異なるものを組み合わせることによって不均一にしたことを特徴とする前記（１１）のハニカム型水素製造装置。
（１３）前記酸化極のガス拡散層を、表面に凹凸を形成することによって不均一にしたことを特徴とする前記（１１）又は（１２）のハニカム型水素製造装置。
（１４）水素製造装置を構成する水素製造セルから外部に電気エネルギーを取り出す手段及び前記水素製造セルに外部から電気エネルギーを印加する手段を有しない開回路であることを特徴とする前記（１）〜（１３）のいずれか一のハニカム型水素製造装置。
（１５）前記燃料極を負極とし前記酸化極を正極として外部に電気エネルギーを取り出す手段を有することを特徴とする前記（１）〜（１３）のいずれか一のハニカム型水素製造装置。
（１６）前記燃料極をカソードとし前記酸化極をアノードとして外部から電気エネルギーを印加する手段を有することを特徴とする前記（１）〜（１３）のいずれか一のハニカム型水素製造装置。
（１７）前記燃料極と前記酸化極との間の電圧が４００〜６００ｍＶであることを特徴とする前記（１）〜（１６）のいずれか一のハニカム型水素製造装置。
（１８）前記燃料極と前記酸化極との間の電圧を調整することにより、前記水素を含むガスの発生量を調整することを特徴とする前記（１）〜（１７）のいずれか一のハニカム型水素製造装置。
（１９）前記酸化剤の供給量を調整することにより、前記燃料極と前記酸化極との間の電圧及び／又は前記水素を含むガスの発生量を調整することを特徴とする前記（１）〜（１８）のいずれか一のハニカム型水素製造装置。
（２０）運転温度が１００℃以下であることを特徴とする前記（１）〜（１９）のいずれか一のハニカム型水素製造装置。
（２１）前記燃料極に供給する前記有機物がアルコール、アルデヒド、カルボン酸、及びエーテルよりなる群から選択される一種又は二種以上の有機物であることを特徴とする前記（１）〜（２０）のいずれか一のハニカム型水素製造装置。
（２２）前記アルコールがメタノールであることを特徴とする前記（２１）のハニカム型水素製造装置。
（２３）前記酸化極に供給する前記酸化剤が酸素を含む気体又は酸素であることを特徴とする前記（１）〜（２２）のいずれか一のハニカム型水素製造装置。
（２４）前記隔膜がプロトン導電性固体電解質膜であることを特徴とする前記（１）〜（２３）のいずれか一のハニカム型水素製造装置。
（２５）前記プロトン導電性固体電解質膜がパーフルオロカーボンスルホン酸系固体電解質膜であることを特徴とする前記（２４）のハニカム型水素製造装置。
（２６）前記燃料極の触媒が白金−ルテニウム合金を炭素粉末に担持したものであることを特徴とする前記（１）〜（２５）のいずれか一のハニカム型水素製造装置。
（２７）前記酸化極の触媒が白金を炭素粉末に担持したものであることを特徴とする前記（１）〜（２６）のいずれか一のハニカム型水素製造装置。
（２８）前記有機物を含む燃料の循環手段を設けたことを特徴とする前記（１）〜（２７）のいずれか一のハニカム型水素製造装置。
（２９）前記水素を含むガスに含まれる二酸化炭素を吸収する二酸化炭素吸収部を設けたことを特徴とする前記（１）〜（２８）のいずれか一のハニカム型水素製造装置。
（３０）前記（１）〜（２９）のいずれか一のハニカム型水素製造装置に燃料電池を接続して、前記ハニカム型水素製造装置を運転するための補機に供給する電気エネルギーを前記燃料電池から得ることを特徴とするハニカム型水素製造装置。
（３１）前記（１）〜（３０）のいずれか一のハニカム型水素製造装置を燃料電池と接続して、前記燃料電池に前記ハニカム型水素製造装置で製造した水素を含むガスを供給することを特徴とする燃料電池発電装置。
（３２）燃料電池発電装置が、燃料電池、前記燃料電池に供給するための水素を含むガスを製造する前記ハニカム型水素製造装置、前記燃料電池で発電した直流電力を所定の電力に変換する電力変換装置、発電装置全体の制御を行う制御装置を少なくともパッケージに内蔵したものであることを特徴とする前記（３１）の燃料電池発電装置。
（３３）前記ハニカム型水素製造装置で製造した前記水素を含むガスを冷却せずに前記燃料電池に供給することを特徴とする前記（３１）又は（３２）の燃料電池発電装置。
（３４）前記水素製造セルから外部に電気エネルギーを取り出す手段及び前記水素製造セルに外部から電気エネルギーを印加する手段を有しない開回路であるハニカム型水素製造装置、前記燃料極を負極とし前記酸化極を正極として外部に電気エネルギーを取り出す手段を有するハニカム型水素製造装置並びに前記燃料極をカソードとし前記酸化極をアノードとして外部から電気エネルギーを印加する手段を有するハニカム型水素製造装置の群から選ばれる２以上のハニカム型水素製造装置を組み合わせて使用することを特徴とする前記（３１）〜（３３）のいずれか一の燃料電池発電装置。
（３５）前記水素製造装置の酸化極に供給する前記酸化剤が前記燃料電池又は他の前記ハニカム型水素製造装置から排出される排空気又は未反応酸素を含む気体（酸素オフガス）であることを特徴とする前記（３１）〜（３４）のいずれか一の燃料電池発電装置。
（３６）前記ハニカム型水素製造装置の発生する熱を遮断するための断熱材が設けられていないことを特徴とする前記（３１）〜（３５）のいずれか一の燃料電池発電装置。
（３７）前記（３１）〜（３６）のいずれか一の燃料電池発電装置を搭載したことを特徴とする電気自動車。
（３８）前記（３１）〜（３６）のいずれか一の燃料電池発電装置を搭載したことを特徴とする潜水船。
（３９）前記（１）〜（３０）のいずれか一のハニカム型水素製造装置を水素貯蔵手段と接続して、前記水素貯蔵手段に前記ハニカム型水素製造装置で製造した水素を含むガスを供給することを特徴とする水素供給システム。
（４０）前記水素貯蔵手段が、電気自動車（燃料電池自動車）に搭載した水素貯蔵容器であることを特徴とする前記（３９）の水素供給システム。
（４１）筒状の隔膜を有し前記筒状の隔膜の内外側面のうち一方の側面に燃料極及び他方の側面に酸化極を設けた水素製造セル用反応管において、前記酸化極のガス拡散層に酸化剤の供給の不足する領域を設けたことを特徴とする水素製造セル用反応管。
（４２）前記酸化剤の供給の不足する領域を、前記酸化極のガス拡散層の一部にマスキングを行うことによって設けたことを特徴とする前記（４１）の水素製造セル用反応管。
（４３）前記酸化剤の供給の不足する領域を、前記酸化極のガス拡散層に設ける代わりに、前記燃料極のガス拡散層のみの一部にマスキングを行うことによって設けたことを特徴とする前記（４１）の水素製造セル用反応管。
（４４）前記酸化剤の供給の不足する領域を、前記酸化極及び前記燃料極の両極のガス拡散層の一部にマスキングを行うとともに、その対向する両側のマスキングの少なくとも一部をずらして行うことによって設けたことを特徴とする前記（４２）の水素製造セル用反応管。
（４５）前記マスキングを帯状に行うことを特徴とする前記（４２）〜（４４）のいずれか一の水素製造セル用反応管。
（４６）前記マスキングを斑点状に行うことを特徴とする前記（４２）〜（４４）のいずれか一の水素製造セル用反応管。
（４７）前記マスキングを前記ガス拡散層に樹脂を含浸または前記ガス拡散層の表面に樹脂を塗布することによって行うことを特徴とする前記（４２）〜（４６）のいずれか一の水素製造セル用反応管。
（４８）前記マスキングをスクリーン印刷により行うことを特徴とする前記（４２）〜（４７）いずれか一の水素製造セル用反応管。
（４９）前記酸化剤の供給の不足する領域を、前記酸化極のガス拡散層を不均一にして設けたことを特徴とする前記（４１）の水素製造セル用反応管。
（５０）前記酸化極のガス拡散層を、疎密に形成するか、材質の異なるものを組み合わせることによって不均一にしたことを特徴とする前記（４９）の水素製造セル用反応管。
（５１）前記酸化極のガス拡散層を、表面に凹凸を形成することによって不均一にしたことを特徴とする前記（４９）又は（５０）の水素製造セル用反応管。
【００２４】
ここで、前記（１）の「酸化極側に前記酸化剤の供給の不足する領域を設けた」とは、酸化極側において、放電反応が抑制され、水素発生反応が起きるように酸化剤の供給の不足する領域を設けたことを意味し、前記（４）、（６）、（４２）及び（４４）のように酸化極のガス拡散層の一部にマスキングを行うこと、又は、前記（１１）〜（１３）及び（４９）〜（５１）のように酸化極のガス拡散層を、疎密に形成する、材質の異なるものを組み合わせる、凹凸を形成する等の手段で不均質にすることにより、酸化極のガス拡散層に酸化剤の供給の不足する領域を直接的に設けた場合（前記（３）及び（４１）参照）を包含するが、これに限定されず、前記（５）及び（４３）のように燃料極のガス拡散層のみの一部にマスキングを行うこと等の手段により、酸化極側に酸化剤の供給の不足する領域を間接的に設けた場合も包含する。
マスキングの形状としては、前記（７）、（８）、（４５）及び（４６）のように帯状、斑点状を採用することができ、マスキングの材料としては、前記（９）及び（４７）のように樹脂を採用することができ、マスキングの手段としては、前記（９）、（１０）、（４７）及び（４８）のように含浸、塗布、スクリーン印刷を採用することができるが、マスキングの形状、材料、手段は、これらに限定されず、「酸化極側に前記酸化剤の供給の不足する領域」を形成し得るものであれば、いかなる形状、材料、手段も包含するものである。
また、前記（２）の「酸化剤を流すための流路溝を設けた酸化極セパレータを用いない」とは、従来の直接メタノール型燃料電池に見られるような酸化剤（空気）を流すための流路溝を設けた酸化極セパレータを用いないことを意味する。
【００２５】
さらに、前記（１）、（１４）〜（１６）のハニカム型水素製造装置は、水素製造セルに燃料及び酸化剤を供給する手段を有している。また、この外に、前記（１５）の場合は、水素製造セルから電気エネルギーを取り出すための放電制御手段を有しており、前記（１６）の場合は、水素製造セルに電気エネルギーを印加するための電解手段を有している。前記（１４）の場合は、水素製造セルから電気エネルギーを取り出すための放電制御手段及び水素製造セルに電気エネルギーを印加するための電解手段を有しない開回路のものである。そして、前記（１）のハニカム型水素製造装置は、前記（１４）〜（１６）のハニカム型水素製造装置を包含するものである。さらに、これらの水素製造装置は、水素製造セルの電圧及び／又は水素を含むガスの発生量をモニターして、燃料及び酸化剤の供給量若しくは濃度、並びに取り出す電気エネルギー（前記（１５）の場合）又は印加する電気エネルギー（前記（１６）の場合）をコントロールする機能を有している。
また、本発明において、電気自動車（燃料電池自動車）とは、燃料電池のみで車両の駆動力を得るものに限定されず、他の動力源を併用するハイブリッドカーを含むものである。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のハニカム型水素製造装置は、室温から１００℃以下という従来の改質温度と比較して格段に低い温度で燃料を改質することができるので、改質に必要なエネルギーが少なくてすみ、起動に要する時間が短くできるだけでなく、その水素製造装置を用いた燃料電池発電装置、その燃料電池発電装置を搭載した電気自動車及び潜水船、その水素製造装置を用いた水素供給システムにおいて、改質装置の発生する熱を遮断するための断熱材を不要とすることもでき、さらに、水素製造装置から発生した水素を含むガスを冷却せずに燃料電池に容易に供給することができるという効果を奏する。
また、生成した水素を含むガスに空気中の窒素が混入しないか又は非常に混入量が少なく、かつ、ＣＯが含まれないので、比較的高い水素濃度のガスが得られ、ＣＯ除去工程が不要であるという効果を奏する。
さらに、反応管をハニカム状に多数組み合わせており、セパレータを用いないので、水素製造装置のコンパクト化を図ることができるという効果を奏する。
本発明のハニカム型水素製造装置は、水素製造セルに外部から電気エネルギーを供給することなく、水素を発生させることもできるが、電気エネルギーを取り出す手段を有する場合であっても、外部から電気エネルギーを印加する手段を備えている場合であっても、水素を発生させることができる。
電気エネルギーを取り出す手段を有する場合には、その電気エネルギーを有効に利用することができる。
外部から電気エネルギーを印加する手段を備えている場合でも、水素製造セルに外部から少量の電気エネルギーを供給することにより、投入した電気エネルギー以上の水素を発生することができるという効果を奏する。
さらに、いずれの場合であっても、水素製造セルの電圧及び又は水素を含むガスの発生量をモニターすることによってプロセスコントロールが可能となり、水素製造装置のコンパクト化を図ることができるので、水素製造装置、燃料電池発電装置、電気自動車、潜水船及び水素供給システムのコストが低減できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を例示する。
特に、本発明のハニカム型水素製造装置は、基本的に新規なものであり、以下に述べるのは、あくまでも一形態にすぎず、これにより本発明が限定されるものではない。
【００２８】
本発明者等は、従来の直接メタノール型燃料電池と同じ構造のセルを用いて、有機物を含む燃料を分解し水素を含むガスを製造する水素製造装置（特願２００４−３６７７９２号）を開発し、また、それを応用した独立型水素製造システム（特願２００５−１５１１２５号）、燃料電池発電装置（特願２００５−１５１１２４号）、電気自動車（特願２００５−０９６９５５号）、水素供給システム（特願２００５−０９６９５６号）及び潜水船（特願２００５−０９６９５７号）を開発した。
上記の発明における水素製造装置は、いずれも、酸化剤を流すための流路溝を設けた酸化極セパレータを用いたものであったが、セパレータを用いなくても、酸化極側に酸化剤の供給の不足する領域を設けることにより、水素が発生することを知見し、水素製造装置等の発明（特願２００５−１６４１４５号）を完成させたが、本発明は、その改良発明に関するものである。
【００２９】
本発明のハニカム型水素製造装置（以下、「水素製造装置」と省略する。）の一例を図１(ａ)に示す。この水素製造装置は、反応管をハニカム状に多数組み合わせた水素製造セル（１０）、及び水素製造装置を運転するための補機、水素を含むガスを取り出す手段を有するものである。
図１(ａ)に示す水素製造セル（１０）は、図１(ｂ)に示すような筒状の隔膜（１１）の内外側面のうち一方の側面（内側面）に燃料極（１２）及び他方の側面（外側面）に酸化極（１４）を設けた反応管をハニカム状に多数組み合わせてセルを構成したものである。
なお、内側面と外側面を入れ替えて、筒状の隔膜の内側面に酸化極を設け、筒状の隔膜の外側面に燃料極を設けてもよい。
また、水素製造セル（１０）は、前記反応管と共に、燃料極（１２）に有機物と水を含む燃料（メタノール水溶液）を供給するための流路（１３）を備え、かつ、酸化極（１４）に酸化剤（空気）を供給するための流路（１５）を備えたものである。
【００３０】
水素製造装置を運転するための補機として、燃料極（１２）にメタノール水溶液を供給する燃料ポンプ（１６）と酸化極（１４）に空気を供給する空気ブロア（１７）が設けられている。
燃料極における流路（１３）は、燃料ポンプ（１６）と流量調整弁（１８）を介して導管で接続されており、酸化極における流路（１５）は、空気ブロア（１７）と流量調整弁（１９）を介して導管で接続されている。
燃料（１００％メタノール）は、燃料タンク（２０）に貯蔵されており、そこから燃料調整槽（２１）に移され、燃料調整槽（２１）で水と混合され、例えば、３％程度のメタノール水溶液に調整されて燃料極（１２）に供給される。
【００３１】
上記のような構成の水素製造装置において、電気エネルギーを燃料ポンプ（１６）と空気ブロア（１７）に供給してこれを動かし、流量調整弁（１８）を開放すると、燃料ポンプ（１６）によってメタノール水溶液が燃料調整槽（２１）から流路（１３）を通り燃料極（１２）に供給され、また、流量調整弁（１９）を開放すると、空気ブロア（１７）によって空気が流路（１５）を通り酸化極（１４）に供給される。
これによって、燃料極と酸化極（空気極）で後述するような反応が生じて燃料極（１２）側から水素を含むガスが発生する。
【００３２】
水素を含むガスの発生量は、水素製造セル（１０）の電圧（開回路電圧又は運転電圧）をモニターする電圧調整器（２２）を設けて、燃料及び空気の供給量若しくは濃度、並びに取り出す電気エネルギー又は印加する電気エネルギーをコントロールすることにより、調整することができる。
また、筒状の反応管をハニカム状に多数組み合わせてセルを構成した場合には、図１(ｃ)及び(ｄ)に示すように、燃料極（１２）及び酸化極（１４）から導線を引き出して電位を測定することにより、水素製造セル（１０）の電圧をモニターすることが好ましい。
図１(ｃ)に示すように、ハニカム状に組み合わせた反応管の燃料極（１２）を一体化して導線を引き出してもよいし、図１(ｄ)に示すように、ハニカム状に組み合わせた反応管の燃料極（１２）から個別に導線を引き出してまとめてもよい。
発生した水素を含むガスは、水素製造セル（１０）から取り出し、気液分離器（２３）に通して、水素を含むガスと未反応メタノール水溶液に分離し、未反応メタノール水溶液の一部又は全部を燃料調整槽（２１）に戻す導管（２４）からなる循環手段によって循環させる。場合によっては系外から水を供給するようにしてもよい。
【００３３】
本発明の水素製造装置における水素発生反応メカニズムは以下のように推定される。
酸化極（空気極）側に設けた酸化剤（酸素）の供給の十分な領域（以下、「放電領域」という。）では、以下の通常の燃料電池における放電反応、すなわち、図２に示すように、燃料極側で（Ａ）の反応、空気極側で（Ｂ）の反応が起きている。なお、図２は、本発明の水素製造装置に使用する反応管の管壁における一部の領域の縦断面を示すものであり、図３及び図４も同様である。
（Ａ）ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→６Ｈ+＋６ｅ-＋ＣＯ2
（Ｂ）６Ｈ+＋６ｅ-＋３／２Ｏ2→３Ｈ2Ｏ
【００３４】
一方、ナフィオン等のプロトン導電性固体電解質膜を用いた場合にＣＨ3ＯＨが燃料極から空気極側へ透過するクロスオーバー現象が知られており、空気極側に設けた酸素の供給の不足する領域（以下、「水素発生領域」という。）では、（Ｂ）の反応が起きず、図３に示すように、クロスオーバーメタノールが電解酸化され、（Ｄ）の反応が起き、一方、燃料極側では、（Ｃ）の水素発生反応が起きている。
（Ｃ）６Ｈ+＋６ｅ-→３Ｈ2
（Ｄ）ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→６Ｈ+＋６ｅ-＋ＣＯ2
【００３５】
本願請求項１４に係る発明の水素製造装置（以下、「開回路条件」という。）の場合は、（Ａ）及び（Ｄ）の反応により生成したｅ-が外部回路を通って対極に供給されないから、燃料極で（Ａ）の反応により生成したＨ+とｅ-の空気極への移動と、空気極で（Ｄ）の反応により生成したＨ+とｅ-の燃料極への移動は見かけ上打ち消されていると考えられる。
すなわち、図４に示すように、燃料極側の放電領域で（Ａ）の反応により生成したＨ+とｅ-が、同じ燃料極側の水素発生領域に移動して、（Ｃ）の反応が起き、水素が発生し、一方、空気極側の水素発生領域で（Ｄ）の反応により生成したＨ+とｅ-は、同じ空気極側の放電領域に移動して、（Ｂ）の反応が起きていると推定される。
燃料極上で（Ａ）の反応と（Ｃ）の反応が進行し、酸化極上で（Ｂ）の反応と（Ｄ）の反応が進行すると仮定すると、トータルとして、以下の反応が成立する。
２ＣＨ3ＯＨ＋２Ｈ2Ｏ＋３／２Ｏ2→２ＣＯ2＋３Ｈ2Ｏ＋３Ｈ2
この反応の理論効率は、５９％（水素３モルの発熱量／メタノール２モルの発熱量）となる。
【００３６】
本願請求項１５に係る発明の「前記燃料極を負極とし前記酸化極を正極として外部に電気エネルギーを取り出す手段を有する」水素製造装置（以下、「放電条件」という。）の場合も、開回路条件での水素発生メカニズムと類似のメカニズムで水素が発生すると考えられる。但し、開回路条件の場合と異なり、放電電流相当分のＨ+が燃料極から空気極に移動することでセル全体の電気的中性条件を保つ必要があるため、燃料極では（Ｃ）の反応より（Ａ）の反応が、空気極では（Ｄ）の反応より（Ｂ）の反応がより速く（多く）進行するものと考えられる。
【００３７】
本願請求項１６に係る発明の「前記燃料極をカソードとし前記酸化極をアノードとして外部から電気エネルギーを印加する手段を有する」水素製造装置（以下、「充電条件」という。）の場合も、開回路条件での水素発生メカニズムと類似のメカニズムで水素が発生すると考えられる。但し、開回路条件の場合と異なり、電解電流相当分のＨ+が空気極から燃料極に移動することでセル全体の電気的中性条件を保つ必要があるため、燃料極では（Ａ）の反応より（Ｃ）の反応が、空気極では（Ｂ）の反応より（Ｄ）の反応がより速く（多く）進行するものと考えられる。
【００３８】
本発明の水素製造装置を製造する場合は、まず、図１(ｂ)に示されるように、筒状の隔膜（１１）を有し前記筒状の隔膜の内外側面のうち一方の側面に燃料極（１２）及び他方の側面に空気極（１４）を設けた反応管を作製する。
図１(ｂ)に示されるような反応管の作製方法は限定されるものではないが、まず、電解質膜の両側に、燃料極触媒付きガス拡散層、空気極触媒付きガス拡散層をホットプレスによって接合して従来と同様の平板状ＭＥＡ（膜−電極接合体）を作製した後、この平板状ＭＥＡを筒状に丸め、電解質膜の端部を重ね、この重ねた部分を熱融着し、燃料極及び空気極の一方が内側、他方が外側となった円筒状ＭＥＡを作製して、この円筒状ＭＥＡの内部を穴のあいたプラスチックチューブで補強して反応管とすることができる。
別の作製方法として、燃料極触媒層付きガス拡散層に代えて、外周面に燃料極触媒層を設けたカーボンチューブを準備し、この燃料極触媒層の表面に電解質層（隔膜）を形成し、この電解質層（隔膜）の表面に空気極触媒層を形成し、さらに空気極触媒層の表面にガス拡散層としてのカーボンフェルトを巻き付けて反応管とする方法も採用できる。
【００３９】
空気極（１４）に酸化剤（空気）の供給の不足する領域を設けるためには、空気極のガス拡散層（反応管のガス拡散層）の一部に、図５に示すようにマスク（１４Ｍ）を設ける（マスキングを行う）ことが好ましい。
図５は、図１(ｂ)に示す反応管の縦断面図の右側の部分に相当する反応管の管壁の縦断面図であり、以下、図６〜図９についても同様である。
また、図６に示すように、燃料極（１２）のガス拡散層（ＭＥＡのガス拡散層）の一部にマスク（１２Ｍ）を設けても、後述する参考例に示すように、わずかではあるが水素が発生する。これは燃料極の一部にマスキングをすることにより、マスキングをしなかった部分で電解質を介してメタノールと水の空気極側への拡散が多くなり、マスキングをした部分でメタノールと水の空気極側への拡散が少なくなり、その結果、メタノールが拡散した空気極側においてはメタノールの酸化によって酸素が消費されて空気極側で酸素が不足する領域が形成されるのに対し、メタノールが拡散しなかった空気極側においては酸素が消費されずに空気極側で酸素が十分存在する領域が形成されることになり、空気極側の一部をマスキングしたのと同じ作用効果を奏していることが考えらえる。
【００４０】
燃料極（１２）及び空気極（１４）のガス拡散層の一部に、それぞれマスク（１２Ｍ）及び（１４Ｍ）を設けた場合は、後述する参考例、比較例に示すように、水素が発生する場合と、発生しない場合がある。
図７に示すように、燃料極（１２）及び空気極（１４）のガス拡散層の一部にマスクを同じ位置に対向するように設けた場合には、水素は発生しない。この理由は、空気極（１４）のガス拡散層の一部にマスク（１４Ｍ）を設けることにより水素発生領域が形成されているが、燃料極（１２）の対応する領域にマスク（１２Ｍ）が設けられているので、（Ｄ）の反応のためのメタノールの拡散がされず、水素生成反応（Ｃ）が起きないためと考えられる。
図８に示すように、燃料極（１２）及び空気極（１４）のガス拡散層の一部にマスクを反対位置に対向しないように設けた場合には、水素は発生しない。この理由は、燃料極（１２）の放電領域にマスク（１２Ｍ）が設けられており、メタノールの供給がなく、（Ａ）の反応が起きず、Ｈ+とｅ-の生成がないので、Ｈ+とｅ-が、放電領域から水素発生領域に供給されず、水素生成反応（Ｃ）が起きないためと考えられる。
図９に示すように、燃料極（１２）及び空気極（１４）のガス拡散層の一部にマスク（１２Ｍ）、（１４Ｍ）を、マスク（１２Ｍ）、（１４Ｍ）の一部のみが対向するように半分ずらして設けた場合には、放電領域（１）、水素発生領域（２）が形成され、（１）の領域で放電反応が起き、（２）の領域で水素発生反応が起きるので、水素が発生する。
【００４１】
マスキング（マスク）の形状は限定されるものではないが、図１０に示すように帯状に行うことができる。マスキングを斑点状に行ってもよい。
帯状のマスクの幅、間隔、本数等、斑点状のマスクの大きさ、数等を適宜設定することにより、水素を含むガスの発生量を調整することができる。
マスキングの材料としてはエポキシ樹脂等の樹脂を使用することができる。
また、マスキングの手段としては、ガス拡散層への含浸、塗布、スクリーン印刷、シールの貼付等により簡便に行うことが可能である。
さらに、上記のようなマスキングだけではなく、ガス拡散層を疎密に形成したり、ガス拡散層を材質の異なるものを組み合わせたり、ガス拡散層の表面に凹凸を形成すること等の手段で、酸化極のガス拡散層を不均一にすることによっても、酸化極側に酸化剤の供給の不足する領域を設けることができる。
【００４２】
発明の水素製造装置における反応管の隔膜（１１）としては、燃料電池において高分子電解質膜として使用されているプロトン導電性固体電解質膜を用いることができる。プロトン導電性固体電解質膜としては、デュポン社のナフィオン膜等のスルホン酸基を持つパーフルオロカーボンスルホン酸系膜が好ましい。
【００４３】
燃料極及び酸化極（空気極）は、導電性を有し、触媒活性を有する電極であることが好ましく、例えば、ガス拡散層に、炭素粉末等からなる担体上に担持させた触媒とＰＴＦＥ樹脂等の結着剤とナフィオン溶液等のイオン導電性を付与するための物質とを含有する触媒ペーストを塗布し乾燥して作製することができる。
ガス拡散層としては、撥水処理を行ったカーボンペーパー等からなるものが好ましい。
燃料極触媒としては、任意のものを使用できるが、白金−ルテニウム合金を炭素粉末に担持したものが好ましい。
空気極触媒としては、任意のものを使用できるが、白金を炭素粉末に担持したものが好ましい。
【００４４】
上記のような構成の水素製造装置において、燃料極にメタノール水溶液等の有機物を含む燃料を供給し、酸化極（空気極）に空気、酸素、過酸化水素等の酸化剤を供給すると、特定の条件下で、燃料極に水素を含むガスが発生する。
【００４５】
本発明の水素製造装置において、水素を含むガスの発生量は、燃料極と酸化極（空気極）との間の電圧に依存する傾向があるから、開回路条件、放電条件、充電条件のいずれの場合においても、燃料極と酸化極（空気極）との間の電圧（開回路電圧又は運転電圧）を調整することにより、水素を含むガスの発生量を調整することができる。
開回路条件の場合には、実施例に示されるように、開回路電圧が４００〜６００ｍＶで水素が発生しているから、この範囲で、開回路電圧を調整することにより、水素を含むガスの発生量を調整することができる。
【００４６】
開回路電圧若しくは運転電圧及び／又は水素を含むガスの発生量（水素生成速度）は、酸化剤（空気、酸素等）の供給量を調整すること、酸化剤の濃度を調整すること、有機物を含む燃料の供給量を調整すること、有機物を含む燃料の濃度を調整することにより調整することができる。
また、上記以外に、放電条件の場合は、外部に取り出す電気エネルギーを調整すること（外部に取り出す電流を調整すること、さらには定電圧制御が可能な電源、いわゆるポテンショスタッドを用いることによって外部に取り出す電圧を調整すること）によって、充電条件の場合は、印加する電気エネルギーを調整すること（印加する電流を調整すること、さらには定電圧制御が可能な電源、いわゆるポテンショスタッドを用いることによって印加する電圧を調整すること）によって、運転電圧及び／又は水素を含むガスの発生量を調整することができる。
【００４７】
本発明の水素製造装置においては、有機物を含む燃料を１００℃以下で分解することができるから、水素製造装置の運転温度を１００℃以下にすることができる。運転温度は、３０〜９０℃とすることが好ましい。運転温度を３０〜９０℃の範囲で調整することにより、以下の実施例に示すとおり、開回路電圧若しくは運転電圧及び／又は水素を含むガスの発生量を調整することができる。
なお、１００℃以上での運転が必要であった従来の改質技術では、水は水蒸気になり、有機物を含む燃料はガス化し、このような条件下で水素を発生させても、水素を分離する手段を別途用いる必要があるため、本発明は、この点において有利である。
しかし、有機物を含む燃料を１００℃以上の温度で分解すると、上記のようなデメリットはあるが、本発明は、本発明の水素製造装置を１００℃を若干超える温度で運転させることを否定するものではない。
【００４８】
推定される原理から考えて、有機物を含む燃料としては、プロトン導電性の隔膜を透過し、電気化学的に酸化されてプロトンを生成する液体又は気体燃料であればよく、メタノール、エタノール、エチレングリコール、２−プロパノールなどのアルコール、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド、蟻酸などのカルボン酸、ジエチルエーテルなどのエーテルを含む液体燃料が好ましい。有機物を含む燃料は水と共に供給されるから、アルコールと水を含む溶液、その中でも、メタノールを含む水溶液が好ましい。なお、上記した燃料の一例としてのメタノールを含む水溶液は、少なくともメタノールと水を含む溶液であり、水素を含むガスを発生する領域において、その濃度は任意に選択することができる。
【００４９】
酸化剤としては、気体又は液体の酸化剤を使用することができる。気体の酸化剤としては、酸素を含む気体又は酸素が好ましい。酸素を含む気体の酸素濃度は、１０％以上が特に好ましい。液体の酸化剤としては、過酸化水素を含む液体が好ましい。
【００５０】
本発明においては、水素製造装置に投入した燃料が該装置内で一回で消費され、水素に分解される割合は低いので、燃料の循環手段を設けて、水素への変換率を高めることが好ましい。
【００５１】
本発明の水素製造装置は、燃料極側から水素を含むガスを取り出す手段を備えており、水素を回収するものであるが、二酸化炭素も回収することが好ましい。１００℃以下という低い温度で運転するものであるから、水素を含むガスに含まれる二酸化炭素を吸収する二酸化炭素吸収部を、簡便な手段により設けることができる。
【００５２】
次に、本発明の水素製造装置を応用した燃料電池発電装置の一形態であるパッケージ型燃料電池発電装置の一例について説明する。上述した水素製造装置を燃料電池と接続して、燃料電池に水素製造装置で製造した水素を含むガスを供給するものである。
本発明の燃料電池発電装置の基本的な構成は、図１１に示すように、水素と酸化剤を供給して発電を行う燃料電池（３０）、燃料電池（３０）に供給するための水素を含むガスを製造する水素製造セル（１０）、燃料電池（３０）で発電した直流電力を所定の電力に変換する電力変換装置（３６）、発電装置全体の制御を行う制御装置（３７）及び燃料ポンプ（１６）、空気ブロア（１７）等の補機類を少なくともパッケージ（３８）に内蔵したものである。
本発明の燃料電池発電装置において、水素製造装置を構成する水素製造セル（１０）は低温で運転するものであるから、従来の燃料改質装置の場合と異なり、制御装置（３７）を水素製造セル（１０）の近くに配置することが可能である。また、水素製造セル（１０）の発生する熱から制御装置（３７）を保護するための断熱材も不要にすることができる。
【００５３】
この図では、燃料タンク（２０）及び燃料調整槽（２１）をパッケージに内蔵しているが、これらを内蔵せずに、パッケージの外部から燃料（メタノール水溶液）を供給するようにしてもよいし、燃料調整槽（２１）のみをパッケージに内蔵させてもよい。
また、水素製造セル（１０）から発生した水素を含むガスは、燃料電池（３０）に直接供給することもできるが、水素を含むガスを貯蔵する水素タンク（２５）を設けて、水素タンク（２５）から燃料電池（３０）に供給することが好ましい。
さらに、水素を含むガスと未反応メタノール水溶液を分離する気液分離器（２３）を設けて、未反応メタノール水溶液を水素製造セル（１０）に循環させることが好ましい。それ以外に、排空気から生成水と未反応メタノール水溶液を分離する気液分離器（２７）を設けてもよい。
なお、図示していないが、これら以外にバックアップ電池を設けることもできる。
【００５４】
本発明の燃料電池発電装置に使用する水素製造装置は、図１２に示すように、水素製造セル（１０）、及び水素製造装置を運転するための補機を有するものである。
水素製造セル（１０）の構造は、隔膜（１１）の一方の面に燃料極（１２）を設け、燃料極（１２）に有機物と水を含む燃料（メタノール水溶液）を供給するための流路（１３）を備え、かつ、隔膜（１１）の他方の面に酸化極（１４）を設け、酸化極（１４）に酸化剤（空気）を供給するための流路（１５）を備えたものである。
【００５５】
水素製造装置を運転するための補機として、燃料極（１２）にメタノール水溶液を供給する燃料ポンプ（１６）が設けられている。燃料極における流路（１３）は、燃料ポンプ（１６）と流量調整弁（１８）を介して導管で接続されている。
燃料（１００％メタノール）は、燃料タンク（２０）に貯蔵されており、そこから燃料調整槽（２１）に移され、燃料調整槽（２１）で水と混合され、例えば、３％程度のメタノール水溶液に調整されて燃料極（１２）に供給される。
【００５６】
また、同じく補機として空気ブロア（１７）を設け、酸化極（１４）に空気を直接供給することもできるが、この図においては、空気ブロア（１７）によって燃料電池（３０）に空気を供給し、燃料電池（３０）より排出される未反応空気（排空気）を利用している。
燃料電池（３０）に空気ではなく、酸化剤貯蔵装置からの酸素を供給する場合には、燃料電池（３０）より排出される未反応酸素（酸素オフガス）を利用する。
ここで、燃料電池（３０）の空気極から排出される排空気又は酸素オフガスを水素製造セル（１０）に送り込むことによって、水素製造セル（１０）用の空気ブロアが不要になる。 水素製造セル（１０）の酸化極（１４）における流路（１５）は、空気ブロア（１７）と、燃料電池（３０）の空気極（３４）における流路（３５）を介して接続されている。
さらに、この排空気又は酸素オフガスは燃料電池（３０）の作動温度とほぼ同じ温度（約８０℃）を有しているから、排空気又は酸素オフガスの熱を水素製造セル（１０）を加温する熱源として利用することができる。
また、２以上の水素製造装置を組み合わせて使用する場合には、一方の水素製造セル（１０）の酸化極（１４）に供給する空気として、他方の水素製造セル（１０）から排出される排空気を利用することができる。
【００５７】
水素製造装置を運転するための補機である燃料ポンプ（１６）や空気ブロア（１７）に供給する電気エネルギーを燃料電池から得ることにより、独立型水素製造システムを構成することができる。
燃料電池としては、燃料電池（３０）を利用し、燃料電池（３０）から得られる電気エネルギーの一部を水素製造装置を運転するための補機に供給することができ、また、別の直接メタノール型の燃料電池を設けて、その燃料電池から得られる電気エネルギーを供給するようにしてもよい。
【００５８】
上記のような構成の水素製造装置において、電気エネルギーを燃料ポンプ（１６）と空気ブロア（１７）に供給してこれを動かし、流量調整弁（１８）を開放すると、燃料ポンプ（１６）によってメタノール水溶液が燃料調整槽（２１）から流路（１３）を通り燃料極（１２）に供給され、また、流量調整弁（１９）を開放すると、空気ブロア（１７）によって空気が燃料電池（３０）を介して流路（１５）を通り酸化極（１４）に供給される。
これによって、燃料極と酸化極（空気極）で後述するような反応が生じて燃料極（１２）側から水素を含むガスが発生する。
【００５９】
また、水素を含むガスの発生量は、水素製造セル（１０）の電圧（開回路電圧又は運転電圧）をモニターする電圧調整器（２２）を設けて、燃料及び空気の供給量若しくは濃度、並びに取り出す電気エネルギー又は印加する電気エネルギーをコントロールすることにより、調整することができる。
発生した水素を含むガスは、気液分離器（２３）に通して、水素を含むガスと未反応メタノール水溶液に分離され、水素を含むガスは水素タンク（２５）に貯蔵される。
分離された未反応メタノール水溶液の一部又は全部は、導管（２４）によって燃料調整槽（２１）に戻し循環させる。場合によっては系外から水を供給するようにしてもよい。
【００６０】
水素製造装置から排出された排空気には、生成水とクロスオーバー現象により燃料極から透過してきたメタノール水溶液のうち未反応のものが含まれているから、この排空気は、気液分離器（２７）を通して生成水と未反応メタノール水溶液を分離し、二酸化炭素除去装置（２８）によって二酸化炭素を除去した後、大気中に排出する。
分離された生成水と未反応メタノール水溶液の一部又は全部は、導管（２９）によって燃料調整槽（２１）に戻し循環させる。
【００６１】
燃料電池（３０）の水素極（３２）には、水素タンク（２５）に貯蔵されている水素が流量調整弁（２６）を介して供給され、空気極（３４）には、空気ブロア（１７）から空気が流量調整弁（１９）を介して供給され、水素極側では式〔１〕の反応が、空気極側では式〔２〕の反応がそれぞれ起き、燃料電池全体としては、式〔３〕の反応が起きて、水（水蒸気）が生成し、電気（直流電力）が発生する。
Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-・・・〔１〕
２Ｈ+＋２ｅ-＋（１／２）Ｏ2→Ｈ2Ｏ・・・〔２〕
Ｈ2＋（１／２）Ｏ2→Ｈ2Ｏ・・・〔３〕
【００６２】
燃料電池（３０）としては、燃料が水素であれば、どのようなものでも使用できるが、１００℃以下の低温で運転が可能な固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）が好ましい。固体高分子型燃料電池としては、周知の単セルを複数積層した燃料電池スタックを採用することができる。１つの単セルは、ナフィオン（デュポン社の商標）といった固体高分子電解質膜（３１）、それを両側から挟み込む拡散電極である水素極（３２）及び空気極（３４）、さらにそれらを両側から挟み込む２枚のセパレータ等を備えている。セパレータの両面には、凹凸が形成されており、挟み込んだ水素極と空気極との間で、単セル内ガス流路（３３）、（３５）を形成している。このうち、水素極との間で形成される単セル内ガス流路（３３）には、供給された水素ガスが、一方、空気極との間で形成される単セル内ガス流路（３５）には、空気が、それぞれ流れている。
【００６３】
燃料電池（３０）の発電は発熱を伴う。上記の固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の場合、高分子電解質膜は含水している状態でプロトン伝導性を示すため、燃料電池の発熱に伴い高分子電解質膜が乾燥し、含水率が低下すると燃料電池の内部抵抗が増大し発電能力が低下する。したがって、高分子電解質膜の乾燥を防ぐために燃料電池を冷却し、適正運転温度（約８０℃）に保持する必要がある。一方、水素製造装置は、後述する実施例に示すように、温度が高い方が水素発生効率が高くなるから、この燃料電池の発熱を熱交換手段を設けて水素製造装置の加熱に利用することが好ましい。
【００６４】
従来は、高分子電解質膜を湿潤状態に保持するため、改質ガス及び／又は反応空気を加湿してから燃料電池本体に供給していたが、本発明で使用する水素製造装置は、有機物と水を含む燃料（メタノール水溶液等）を供給する燃料極側から水素を含むガスを取り出すものであり、水素は加湿されているから、加湿器は不要とすることも可能である。さらに、水素製造セル（１０）から発生した水素を含むガスは、従来の改質装置で製造した改質ガスのように高温ではないから、冷却せずに燃料電池（３０）に供給することができる。
また、燃料電池に供給する燃料としては、水素製造セル（１０）から発生した水素のみを供給する場合と水素を含むメタノール水溶液を供給する場合が考えられる。水素を含むメタノール水溶液を供給する場合には、気液分離器（２３）は不要である。
【００６５】
燃料電池（３０）で発電した直流電力は、電力変換装置（３６）に導入され、そのＤＣ／ＤＣコンバータで昇圧され、又はＤＣ／ＡＣインバータにより交流電力に変換されて出力される。また、補機用コンバータで安定化した直流電力は、燃料ポンプ（１６）、空気ブロア（１７）等の補機類の駆動電源などとして使用され、交流電力は家庭内の電気機器の駆動電源として利用される。
これら一連の発電運転において、制御装置（３７）は、水素製造セル（１０）の電圧調整器（２２）、燃料電池（３０）、電力変換装置（３６）、燃料ポンプ（１６）、空気ブロア（１７）等の補機類の動作を制御する。
【００６６】
上記のような燃料電池発電装置は、電気自動車や潜水船に搭載することができる。
本発明の電気自動車の基本的な構成は、水素と酸化剤を供給して発電を行う燃料電池と、前記燃料電池に供給するための水素を含むガスを製造する水素製造装置と、前記燃料電池で発生した電気により駆動されるモータと、を備えてなるものである。
図１３に、本発明の電気自動車における燃料電池システムのシステムフローの一例を示す。
【００６７】
本発明の潜水船の基本的な構成は、水素と酸化剤を供給して発電を行う燃料電池と、前記燃料電池に供給するための水素を含むガスを製造する水素製造装置と、前記燃料電池で発生した電気により駆動される推進装置と、を備えてなるものである。
図１４に、本発明の潜水船における燃料電池システムのシステムフローの一例を示す。
【００６８】
本発明の電気自動車や潜水船に搭載する図１０に示す燃料電池発電装置においては、上記のように、水素製造装置を構成する水素製造セル（１０）は低温で運転するものであるから、従来の燃料改質装置の場合と異なり、制御装置（３７）を水素製造セル（１０）の近くに配置することが可能である。また、水素製造セル（１０）の発生する熱から制御装置（３７）を保護するための断熱材も不要とすることができる。
この図では、燃料タンク（２０）及び燃料調整槽（２１）を電気自動車や潜水船に搭載しているが、これらを搭載せずに、外部から燃料（メタノール水溶液）を供給するようにしてもよいし、燃料調整槽（２１）のみを電気自動車や潜水船に搭載してもよい。
【００６９】
電気自動車の場合は、燃料電池で発生した直流電力は、上記のようにＤＣ／ＡＣインバータにより交流電力に変換され、電気自動車の動力源であるモータに供給され、該モータを駆動し、その発生トルクをギアにより車軸に伝達して、車輪を駆動し、自動車を走行させる。
【００７０】
潜水船の場合、推進装置としては、例えば、モータと該モータの回転軸に装着された推進用プロペラからなる周知の手段を採用することができる。燃料電池で発生した直流電力は、上記のようにＤＣ／ＡＣインバータにより交流電力に変換され、潜水船の動力源であるモータに供給され、該モータを駆動し、該モータの回転軸に装着された推進用プロペラを回転駆動する。
なお、燃料電池で発生した電気は、前探ソナーや投光器、観測機器などへも供給される。
【００７１】
電気自動車の場合でも、潜水船の場合でも、燃料電池で発生した電気を蓄電するために、電気エネルギー貯蔵装置を設けることが好ましい。燃料電池で発生した電気は、制御装置を用いることにより、モータの負荷及び電気エネルギー貯蔵装置の蓄電量に応じて、モータ及び電気エネルギー貯蔵装置に供給される。具体的には、例えば、加速時等において、モータの負荷が大きい時には、燃料電池と電気エネルギー貯蔵装置からの電気をモータへ供給する。又減速時、制動時等においては、モータから得られる回生電力を電気エネルギー貯蔵装置に供給する。電気エネルギー貯蔵装置としては、例えば、二次電池、電気二重層キャパシタ等を使用することができる。
【００７２】
また、本発明の水素製造装置を水素貯蔵手段と接続して、水素貯蔵手段に水素製造装置で製造した水素を含むガスを供給することにより、水素供給システムを構成することができる。
本発明の水素供給システムの基本的な構成は、水素貯蔵手段が電気自動車（燃料電池自動車）に搭載した水素貯蔵容器の場合には、水素貯蔵容器に水素を供給する水素供給手段と、水素供給手段に供給するための水素を含むガスを製造する水素製造装置と、を備えてなるものである。
図１５に、本発明の水素供給システムのシステムフローの一例を示す。
【００７３】
燃料電池自動車に搭載した水素貯蔵容器に水素を供給する水素供給手段は、例えば、水素昇圧機、高圧水素貯蔵タンク、水素ディスペンサを備えたものである。
【００７４】
水素昇圧機としては、水素圧縮ポンプが一般的に用いられるが、水素を昇圧できる装置であればいかなるものを用いることも可能である。水素昇圧機出口の水素ガス圧力は、容積効率の観点から高くすることが望ましく、好ましくは５０気圧（５ＭＰａ）以上、より好ましくは１００気圧（１０ＭＰａ）以上、さらには２００気圧（２０ＭＰａ）以上が好ましい。また、上限については、特に限定されないが、実用上１０００気圧（１００ＭＰａ）以下が好ましい。
【００７５】
水素昇圧工程を経た後、水素を貯蔵するために水素貯蔵タンク（高圧水素貯蔵タンク）を設けることが好ましい。高圧水素貯蔵タンクとしては、昇圧された水素に耐えるものであれば特にその形態は限定されるものではなく、公知のものを適用することが可能であり、高圧水素ガスをそのまま貯蔵する高圧水素貯蔵タンクの他、水素吸蔵合金を内蔵した高圧水素貯蔵タンクでもよい。
【００７６】
水素ガスを高圧水素貯蔵タンクから水素ディスペンサに導く。また、高圧水素貯蔵タンクを通さずに直接、水素昇圧機の出口ガスを水素ディスペンサに導くこともできる。その場合には、水素昇圧機と水素ディスペンサを接続する配管を設ける。
【００７７】
水素ディスペンサは、水素ガスを、水素を燃料とする燃料電池自動車の水素貯蔵容器に供給するものであり、公知のディスペンサを用いることができる。この水素貯蔵容器は、燃料電池自動車に搭載されたままの水素貯蔵容器であってもよく、この容器が燃料電池自動車から取り外し可能なものである場合は、燃料電池自動車から取り外された状態の水素貯蔵容器であってもよい。
【００７８】
次に、本発明の参考例、実施例（水素製造例）を示すが、触媒、ＰＴＦＥ、ナフィオンの割合等、触媒層、ガス拡散層、電解質膜の厚さ等は適宜変更し得るものであり、参考例、実施例により限定されるものではない。
なお、参考例１〜４、比較例１及び２は、平板状ＭＥＡ（膜−電極接合体）を用いて空気極側に空気の供給の不足する領域を設けた水素製造セル（平板型のセル）により開回路条件で水素を製造する例を示すものである。
【００７９】
（参考例１）
水素製造セルを以下のように作製した。
すなわち、電解質にデュポン社製プロトン導電性電解質膜（ナフィオン１１５）を用い、空気極にはカーボンペーパー（東レ製）を５％濃度のポリテトラフルオロエチレン分散液に浸漬したのち、３６０℃で焼成して撥水処理し、その片面に空気極触媒（白金担持カーボン：田中貴金属製）とＰＴＦＥ微粉末と５％ナフィオン溶液（アルドリッチ製）を混合して作製した空気極触媒ペーストを塗布して空気極触媒付きガス拡散層を構成した。ここで、空気極触媒、ＰＴＦＥ、ナフィオンの重量比は６５％：１５％：２０％とした。このようにして作製した空気極の触媒量は白金換算で１ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００８０】
さらに同じ方法を用いてカーボンペーパーを撥水処理し、さらにその片面に燃料極触媒（白金ルテニウム担持カーボン：田中貴金属製）とＰＴＦＥ微粉末と５％ナフィオン溶液を混合して作製した燃料極触媒ペーストを塗布して燃料極触媒付きガス拡散層を構成した。ここで、燃料極触媒、ＰＴＦＥ、ナフィオンの重量比は５５％：１５％：３０％とした。このようにして作製した燃料極の触媒量は白金−ルテニウム換算で１ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００８１】
上記、電解質膜、空気極触媒付きガス拡散層、燃料極触媒付きガス拡散層を１４０℃、１０ＭＰａでホットプレスによって接合してＭＥＡを作製した。このようにして作製したＭＥＡの有効電極面積は６０．８ｃｍ2（縦８０ｍｍ、横７６ｍｍ）あった。作製後の空気極及び燃料極の触媒層、空気極及び燃料極のガス拡散層の厚さは、それぞれ、約３０μｍ、および１７０μｍでほぼ同じであった。
【００８２】
上記のように作製したＭＥＡの空気極ガス拡散層上のみにエポキシ樹脂を塗布することによって、図５及び図１０に示すように、幅５ｍｍの帯状マスクを５ｍｍの間隔で８本設けた。このようにして作成したＭＥＡを、その空気極側に空気導入口及び空気排出口を設けた空気極側エンドプレートをシリコンゴムを介して配し、その燃料極側に燃料導入口及び燃料排出口を設けた燃料極側エンドプレートをシリコンゴムを介して配して積層、挟持し、前記燃料極の表面に燃料が供給されるように、前記空気極の表面に空気が供給されるようにスペースを設けた。さらに、燃料及び空気のリ−クを防止するために、燃料極及び空気極の周辺部にはシリコンゴム製のパッキングを設けた。また、各電極の電位を測定するために、電極に接するステンレス製の箔を前記パッキングとＭＥＡの間に挿入した。
【００８３】
このようにして作製した水素製造セルを熱風循環型の電気炉内に設置し、セル温度（運転温度）５０℃で、空気極側に空気を１０〜５０ｍｌ／分の流量、燃料極側に１Ｍのメタノール水溶液（燃料）を５．０ｍｌ／分の流量で流し、その時の燃料極と空気極の電圧差（オープン電圧）、燃料極側で発生するガス発生量を測定した。
ガス発生量の測定には水中置換法を用いた。また、発生ガス中の水素濃度をガスクロマトグラフィーで分析し、水素生成速度を求めた。
その結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
表１に示されるように、空気流量を少なくすることによって、セルの燃料極側から、水素の発生が確認された。また、空気流量とセルの開回路電圧（ＯＣＶ）との関係を調べると、空気流量を少なくすると、それに伴って、セルの開回路電圧が低下する傾向が認められた。
水素生成速度（水素発生量）は開回路電圧に依存する傾向を示し、開回路電圧４００〜６００ｍＶで水素が発生することが分かった。また、水素生成速度のピークは５００ｍＶ付近で観察された。
【００８６】
（参考例２）
ＭＥＡの燃料極ガス拡散層上のみにエポキシ樹脂を塗布することによって、図６及び図１０に示すように、幅５ｍｍの帯状マスクを５ｍｍの間隔で８本設けた以外は、参考例１と同様に水素製造セルを作製し、参考例１と同様に燃料極側で発生するガス発生量を測定した。
その結果を表２に示す。
【００８７】
【表２】
【００８８】
表２に示されるように、空気流量を少なくすることによって、開回路電圧５００ｍＶ付近で、セルの燃料極側から、少量の水素の発生が確認された。
【００８９】
（比較例１）
ＭＥＡの燃料極及び空気極のガス拡散層上にエポキシ樹脂を塗布することによって、図７及び図１０に示すように、幅５ｍｍの帯状マスクを５ｍｍの間隔で８本、同じ位置に対向するように設けた以外は、参考例１と同様に水素製造セルを作製し、参考例１と同様に燃料極側で発生するガス発生量を測定した。
その結果を表３に示す。
【００９０】
【表３】
【００９１】
表３に示されるように、空気流量を少なくしても、セルの燃料極側から、水素の発生は確認されなかった。
これは、前述したように、燃料極の水素発生領域がマスクされており、水素発生反応のためのメタノール拡散ができないためである。
【００９２】
（比較例２）
ＭＥＡの燃料極及び空気極のガス拡散層上にエポキシ樹脂を塗布することによって、図８及び図１０に示すように、幅５ｍｍの帯状マスクを５ｍｍの間隔で、燃料極に８本、空気極に６本、反対位置に対向しないように設けた以外は、参考例１と同様に水素製造セルを作製し、参考例１と同様に燃料極側で発生するガス発生量を測定した。
その結果を表４に示す。
【００９３】
【表４】
【００９４】
表４に示されるように、空気流量を少なくしても、セルの燃料極側から、水素の発生は確認されなかった。
これは、前述したように、燃料極の放電反応が生じるべき領域がマスクされており、放電反応のためのメタノール供給ができないためである。
【００９５】
（参考例３）
別ロットで作製したＭＥＡを用いて、参考例１と同様に水素製造セルを作製し、参考例１と同様に燃料極側で発生するガス発生量を測定した。
その結果を表５に示す。
【００９６】
【表５】
【００９７】
表５に示されるように、参考例１よりはやや多い空気流量で、セルの燃料極側から、水素の発生が確認された。また、空気流量とセルの開回路電圧との関係を調べると、空気流量を少なくすると、それに伴って、セルの開回路電圧が低下する傾向が認められた。
水素生成速度（水素発生量）は開回路電圧に依存する傾向を示し、開回路電圧４００〜６００ｍＶで水素が発生することが分かった。また、水素生成速度のピークは４７０ｍＶ付近で観察された。
【００９８】
（参考例４）
ＭＥＡの燃料極及び空気極のガス拡散層上にエポキシ樹脂を塗布することによって、図９及び図１０に示すように、幅５ｍｍの帯状マスクを５ｍｍの間隔で８本設け、マスクの一部のみが対向するように半分ずらすようにした以外は、参考例３と同様に水素製造セルを作製し、参考例１と同様に燃料極側で発生するガス発生量を測定した。
その結果を表６に示す。
【００９９】
【表６】
【０１００】
表６に示されるように、空気流量を少なくすることによって、開回路電圧５００ｍＶ付近で、セルの燃料極側から、水素の発生が確認された。
マスクをずらした場合には、前述したように、放電領域と水素発生領域が形成され、水素が発生する。
【０１０１】
（参考例５）
次に、ガス拡散層の一部にマスキングを行う代わりに、空気極のガス拡散層を異なる素材の組み合わせにより不均一にして、空気極側に空気の供給の不足する領域を設けた参考例を示す。
電解質膜の空気極側に、幅１０ｍｍのポリイミドシート（空気遮断層）と幅１０ｍｍのカーボンペーパー（空気透過層：空気極触媒付きガス拡散層）とを、図１６に示すように、交互に配すると共に、電解質膜の燃料極側には、カーボンペーパー（燃料極触媒付きガス拡散層）を配して、１４０℃、１０ＭＰａでホットプレスすることによって接合した以外は、実施例１と同様にＭＥＡを作製した。ポリイミドシートの厚さはプレス前後ともに１３０μｍ、カーボンペーパーの厚さはプレス前が２８０μｍ、プレス後が１６５μｍであった（ポリイミドシートはプレスしても元に戻る）。プレス後の空気極及び燃料極の触媒層の厚さは、それぞれ、約３０μｍであった。
このようにして作製したＭＥＡを用いて、参考例１と同様に水素製造セルを作製し、参考例１と同様に燃料極側で発生するガス発生量を測定した。
その結果を表７に示す。
【０１０２】
【表７】
【０１０３】
空気極のガス拡散層を異なる素材の組み合わせにより不均一にした場合も、表７に示されるように、空気流量を少なくすることによって、開回路電圧５００ｍＶ付近で、セルの燃料極側から、水素の発生が確認された。
【０１０４】
（参考例６）
次に、ガス拡散層の一部にマスキングを行う代わりに、空気極のガス拡散層を疎密の組合せにより不均一にして、空気極側に空気の供給の不足する領域を設けた参考例を示す。
電解質膜の空気極側に、幅１０ｍｍ、厚さ１９０μｍの薄いカーボンペーパー（空気極触媒付きガス拡散層）と幅１０ｍｍ、厚さ３３５μｍの厚いカーボンペーパー（空気極触媒付きガス拡散層）とを交互に並べると共に、電解質膜の燃料極側には、厚さ１９０μｍの薄いカーボンペーパー（燃料極触媒付きガス拡散層）を配して、１４０℃、同じプレス圧（１０ＭＰａ）でホットプレスすること（同時プレス）によって接合した以外は、実施例１と同様にＭＥＡを作製した。空気極のガス拡散層であるカーボンペーパーのプレス前後の厚さは１９０μｍ→１６５μｍ、３３５μｍ→１８５μｍであり、ほぼ同じ厚さになっていることから、図１７に示すような疎密（薄いカーボンペーパー→疎、厚いカーボンペーパー→密）が組み合わされたカーボンペーパーになっている。プレス後の空気極及び燃料極の触媒層の厚さは、それぞれ、約３０μｍであった。
このようにして作製したＭＥＡを用いて、参考例１と同様に水素製造セルを作製し、空気極側に流す空気の流量を１０〜９０ｍｌ／分の範囲とした以外は、参考例１と同様の条件を採用して、燃料極側で発生するガス発生量を測定した。
その結果を表８に示す。
【０１０５】
【表８】
【０１０６】
空気極のガス拡散層を疎密の組合せにより不均一にした場合も、表８に示されるように、空気流量を少なくすることによって、開回路電圧５００ｍＶ付近で、セルの燃料極側から、水素の発生が確認された。空気極のガス拡散層を異なる素材の組み合わせにより不均一にした参考例５の場合よりも、やや空気流量の多いところで、水素が発生した。
【０１０７】
（参考例７）
次に、ガス拡散層の一部にマスキングを行う代わりに、空気極のガス拡散層を表面の凹凸により不均一にして、空気極側に空気の供給の不足する領域を設けた参考例を示す。
電解質膜の空気極側に、幅１０ｍｍ、厚さ１９０μｍの薄いカーボンペーパー（空気極触媒付きガス拡散層）を１０ｍｍの隙間を設けて並べると共に、電解質膜の燃料極側には、厚さ１９０μｍの薄いカーボンペーパー（燃料極触媒付きガス拡散層）を全面に配して、１４０℃、１０ＭＰａのプレス圧でホットプレスした後、１０ｍｍの隙間に厚さ３３５μｍの厚いカーボンペーパー（空気極触媒付きガス拡散層）を並べて、１４０℃、１０ＭＰａのプレス圧でホットプレスすること（二段階プレス）によって接合した以外は、実施例１と同様にＭＥＡを作製した。空気極のガス拡散層であるカーボンペーパーのプレス前後の厚さは１９０μｍ→１４０μｍ、３３５μｍ→２１５μｍであることから、図１８に示すような凹凸（薄いカーボンペーパー→凹、厚いカーボンペーパー→凸）が形成されたカーボンペーパーになっている。プレス後の空気極及び燃料極の触媒層の厚さは、それぞれ、約３０μｍであった。
このようにして作製したＭＥＡを用いて、参考例１と同様に水素製造セルを作製し、空気極側に流す空気の流量を１０〜９０ｍｌ／分の範囲とした以外は、参考例１と同様の条件を採用して、燃料極側で発生するガス発生量を測定した。
その結果を表９に示す。
【０１０８】
【表９】
【０１０９】
空気極のガス拡散層を表面の凹凸により不均一にした場合も、表９に示されるように、空気流量を少なくすることによって、開回路電圧５００ｍＶ付近で、セルの燃料極側から、水素の発生が確認された。空気極のガス拡散層を疎密の組合せにより不均一にした参考例６の場合と同様に、空気極のガス拡散層を異なる素材の組み合わせにより不均一にした参考例５の場合よりも、やや空気流量の多いところで、水素が発生した。
【実施例１】
【０１１０】
以下に、本願請求項１４に係る発明の水素製造装置（開回路条件）により水素を製造する場合の例を示す。
水素製造セルを以下のように作製した。
すなわち、電解質にデュポン社製プロトン導電性電解質膜（ナフィオン１１５）を用い、空気極にはカーボンクロス（日本カーボン製）を５％濃度のポリテトラフルオロエチレン分散液に浸漬したのち、３６０℃で焼成して撥水処理し、その片面に空気極触媒（白金担持カーボン：田中貴金属製）とＰＴＦＥ微粉末と５％ナフィオン溶液（アルドリッチ製）を混合して作製した空気極触媒ペーストを塗布して空気極触媒付きガス拡散層を構成した。ここで、空気極触媒、ＰＴＦＥ、ナフィオンの重量比は６５％：１５％：２０％とした。このようにして作製した空気極の触媒量は白金換算で１ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０１１１】
さらに同じ方法を用いてカーボンクロスを撥水処理し、さらにその片面に燃料極触媒（白金ルテニウム担持カーボン：田中貴金属製）とＰＴＦＥ微粉末と５％ナフィオン溶液を混合して作製した燃料極触媒ペーストを塗布して燃料極触媒付きガス拡散層を構成した。ここで、燃料極触媒、ＰＴＦＥ、ナフィオンの重量比は５５％：１５％：３０％とした。このようにして作製した燃料極の触媒量は白金−ルテニウム換算で１ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０１１２】
上記、電解質膜、空気極触媒付きガス拡散層、燃料極触媒付きガス拡散層を１４０℃、１０ＭＰａでホットプレスによって接合して、電解質膜の中央部にガス拡散層が構成されるようなＭＥＡを作製した。このようにして作製したＭＥＡの有効電極面積は３２ｃｍ2（１０ｃｍ×３．２ｃｍ）であった。作製後の空気極及び燃料極の触媒層、ガス拡散層の厚さは、それぞれ、約３０μｍ、および１７０μｍでほぼ同じであった。
【０１１３】
上記のＭＥＡから、図１９に示すように水素製造セルを作製した。
まず、上記のＭＥＡを筒状に丸め、端部の電解質膜の一部を約５ｍｍ程度重ね、この重ねた部分を熱融着し、燃料極側が内側に、空気極側が外側となった円筒状ＭＥＡを作製した。その外形寸法は外径１２ｍｍ長さ１２０ｍｍ（長さの内、有効電極部は１００ｍｍ）であった。
次に、この円筒状ＭＥＡの内部に一部に穴のあいた外形１１ｍｍ長さ１６０ｍｍのＰＰチューブを差込み、このＰＰチューブと円筒状ＭＥＡの上部および下部の電解質部分を熱融着もしくは接着剤によって固定し、反応管とした。この反応管の空気極ガス拡散層上にエポキシ樹脂を塗布することによって、図５及び図１０に示すように、幅２ｍｍの帯状のマスク（１４Ｍ）を２ｍｍ間隔で８本設けた。
このようにして作製した反応管をさらに空気の導入口および、排出口を設けた、内径２５ｍｍ、長さ１３０ｍｍのＰＰ製外装チューブに挿入し、先の反応管のＰＰチューブの上部および下部がこの外装チューブに固定されるようにゴム栓で固定しセルを構成した。
【０１１４】
このようにして作製したセルを熱風循環型の電気炉内に設置し、セル温度（運転温度）８０℃で、図２０に示すように、空気極側に空気を２０〜３００ｍｌ／分の流量、燃料極側に１．０Ｍのメタノール水溶液（燃料）を８．０ｍｌ／分の流量で流し、その時の燃料極と空気極の電圧差（オープン電圧）、燃料極側で発生する水素生成量について検討を行った。ガス発生量の測定には水中置換法を用いた。
その結果を表１０に示す。
【０１１５】
【表１０】
【０１１６】
表１０に示されるように、実施例の反応管を用いた円筒型のセルにおいても、平板型のセルである参考例の場合と同様に、開回路電圧５００ｍＶ付近で、セルの燃料極側から水素の発生が認められた。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
以上のように、本発明の反応管を用いたハニカム型水素製造装置は、有機物を含む燃料を１００℃以下で分解して水素を含むガスを製造することができるものであるから、燃料電池に容易に水素を供給することができる。
また、本発明のハニカム型水素製造装置を使用した燃料電池発電装置は、パッケージに内蔵した制御装置を水素製造装置の発生する熱から保護するための特別な手段を必要とせず、さらに、燃料電池も含めて装置全体としての発熱も少ないものであるから、移動用電源あるいはオンサイト用電源として使用する場合、電気自動車や潜水船に搭載する場合に極めて有利である。
さらに、本発明のハニカム型水素製造装置を使用すれば、電気自動車（燃料電池自動車）に搭載した水素貯蔵容器、燃料電池自動車に水素を供給するための水素貯蔵タンクに容易に水素を供給することができ、また、半導体装置を製造する場合の処理ガス等として水素を使用する場合にも、水素貯蔵手段を設けておき、処理場所に容易に水素を供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１（ａ）】本発明のハニカム型水素製造装置の一例を示す概略図である。
【図１（ｂ）】本発明の反応管の一例を示す概略斜視図及び概略縦断面図である。
【図１（ｃ）】本発明のハニカム型水素製造装置の他の例（ハニカム状に組み合わせた反応管の燃料極を一体化して導線を引き出したもの）を示す概略図である。
【図１（ｄ）】本発明のハニカム型水素製造装置の他の例（ハニカム状に組み合わせた反応管の燃料極から個別に導線を引き出してまとめたもの）を示す概略図である。
【図２】本発明のハニカム型水素製造装置に使用する反応管の燃料極と空気極の放電領域における反応を示す概略図である。
【図３】本発明のハニカム型水素製造装置に使用する反応管の燃料極と空気極の水素発生領域における反応を示す概略図である。
【図４】本発明のハニカム型水素製造装置に使用する反応管の燃料極と空気極におけるトータル反応を示す概略図である。
【図５】空気極の表面の一部にマスクを設けた本発明の反応管の一例を示す反応管の管壁の縦断面図である。
【図６】燃料極の表面の一部にマスクを設けた本発明の反応管の一例を示す反応管の管壁の縦断面図である。
【図７】燃料極及び空気極の表面の一部にマスクを同じ位置に対向するように設けた反応管の一例を示す反応管の管壁の縦断面図である。
【図８】燃料極及び空気極の表面の一部にマスクを反対位置に対向しないように設けた反応管の一例を示す反応管の管壁の縦断面図である。
【図９】燃料極及び空気極の表面の一部にマスクをマスクの一部のみが対向するように半分ずらして設けた本発明の反応管の一例を示す反応管の管壁の縦断面図である。
【図１０】燃料極及び空気極の表面の一部に設けたマスクの幅、間隔、本数を示す概略図である。
【図１１】本発明の燃料電池発電装置の構成の一例を示す概略図である。
【図１２】本発明の燃料電池発電装置における水素製造装置と燃料電池の関係を示す概略図である。
【図１３】本発明の電気自動車における燃料電池システムのシステムフローの一例を示す図である。
【図１４】本発明の潜水船における燃料電池システムのシステムフローの一例を示す図である。
【図１５】本発明の水素供給システムのシステムフローの一例を示す図である。
【図１６】空気極のガス拡散層を異なる素材の組み合わせにより不均一にした例を示す概略図である。
【図１７】空気極のガス拡散層を疎密の組合せにより不均一にした例を示す概略図である。
【図１８】空気極のガス拡散層を表面の凹凸により不均一にした例を示す概略図である。
【図１９】本発明の実施例における水素製造セルの作製手順を示す概略図である。
【図２０】本発明の実施例において水素製造セルに燃料及び空気を供給する方法を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１１９】
１０ 水素製造セル
１１ 隔膜
１２ 燃料極
１２Ｍ 燃料極に設けたマスク
１３ 有機物と水を含む燃料（メタノール水溶液）を燃料極１２に供給するための流路
１４ 酸化極（空気極）
１４Ｍ 酸化極に設けたマスク
１５ 酸化剤（空気）を酸化極（空気極）１４に供給するための流路
１６ 燃料ポンプ
１７ 空気ブロア
１８ 燃料流量調整弁
１９ 空気流量調整弁
２０ 燃料タンク
２１ 燃料調整槽
２２ 電圧調整器
２３ 気液分離器（水素を含むガスと未反応メタノール水溶液を分離）
２４ 未反応メタノール水溶液を燃料調整槽２１に戻すための導管
２５ 水素タンク
２６ 水素流量調整弁
２７ 気液分離器（排空気から生成水と未反応メタノール水溶液を分離）
２８ 二酸化炭素除去装置
２９ 未反応メタノール水溶液を燃料調整槽２１に戻すための導管
３０ 燃料電池
３１ 固体高分子電解質膜
３２ 水素極
３３ 水素を水素極３２に供給するための流路
３４ 空気極
３５ 空気を空気極３４に供給するための流路
３６ 燃料電池３０で発電した直流電力を所定の電力に変換する電力変換装置
３７ 発電装置全体の制御を行う制御装置
３８ パッケージ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機物を含む燃料を低温で分解し水素を含むガスを製造するための水素製造装置、その水素製造装置を用いた燃料電池発電装置、電気自動車、潜水船及び水素供給システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機物を含む燃料を低温で分解し水素を含むガスを製造する技術として、電気化学的反応により水素を発生させる方法及び装置が知られており、また、そのような電気化学的方法により発生した水素を利用した燃料電池が知られている（特許文献１〜４参照）。
【特許文献１】特許第３３２８９９３号公報
【特許文献２】特許第３３６０３４９号公報
【特許文献３】米国特許第６，２９９，７４４号明細書、米国特許第６，３６８，４９２号明細書、米国特許第６，４３２，２８４号明細書、米国特許第６，５３３，９１９号明細書、米国特許公開２００３／０２２６７６３号公報
【特許文献４】特開２００１−２９７７７９号公報
【０００３】
特許文献１には、「陽イオン交換膜の対向する両面に１対の電極を設け、一方に設けられた触媒を含む電極に、メタノールと水を少なくとも含む燃料を接触させ、前記１対の電極に電圧を印加して前記電極から電子を取出すことによって前記電極上で前記メタノールおよび水から水素イオンを発生させる反応を進行させ、発生させた前記水素イオンを、前記陽イオン交換膜の対向する１対の面の他方に設けられた電極において、電子の供給により水素分子に変換することを特徴とする、水素発生方法。」（請求項１）の発明が記載され、また、燃料用電極に燃料であるメタノールとともに水または水蒸気を供給し、外部回路を通じて、燃料用電極から電子を引き抜くように電圧を印加することにより、燃料用電極で、ＣＨ3ＯＨ＋２Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６ｅ-＋６Ｈ+の反応を進行させ、このようにして発生した水素イオンを、陽イオン交換膜を通過させ、対向電極側で、６Ｈ+＋６ｅ-→３Ｈ2により、水素を選択的に生成させることが示されており（段落［００３３］〜［００３８］）、さらに、特許文献２には、このような方法で発生させた水素を利用する燃料電池の発明が記載されている（段落［００５２］〜［００５６］）。
特許文献１及び２に記載された発明によれば、低温度で水素を発生させることができる（特許文献１の段落［００４２］、特許文献２の段落［００８０］）が、水素を発生させるためには、電圧を印加する必要があり、また、水素が発生するのは燃料用電極（燃料極）の対向電極側であり、対向電極に酸化剤を供給するものではないから、本発明のハニカム型水素製造装置とは明らかに異なる。
【０００４】
特許文献３に記載された発明も、特許文献１及び２に記載された発明と同様に、燃料極であるアノード１１２で生成したプロトンが隔膜１１０を透過して、対極であるカソード１１４で水素が発生するものであるが、燃料極をアノードとし対極をカソードとして直流電源１２０から電圧を印加し、メタノール等の有機物燃料をアノード（燃料極）１１２に供給して電気分解するものであり、また、水素が発生するのは燃料極の対極側であり、対極に酸化剤を供給するものではないから、本発明のハニカム型水素製造装置とは明らかに異なる。
【０００５】
特許文献４には、燃料電池システムにおいて、水素を発生する水素発生極を設けること（請求項１）が記載されているが、「多孔質電極（燃料極）１にアルコールと水を含む液体燃料を供給し、反対側のガス拡散電極（酸化剤極）２に空気を供給し、多孔質電極１の端子とガス拡散電極２の端子との間に負荷をつなぐと、通常の燃料電池の機能を有するＭＥＡ２の正極であるガス拡散電極２から負荷を介して多孔質電極１に正の電位が印加されるような電気的つながりができる。その結果、アルコールは水と反応して炭酸ガスと水素イオンが生成し、生成した水素イオンは電解質層５を経由して、中央のガス拡散電極６で水素ガスとして発生する。ガス拡散電極６では、もう一つの電解質層７との界面で電極反応が起こり、再び水素イオンとなって電解質層７中を移動し、ガス拡散電極２に到達する。ガス拡散電極２では、空気中の酸素と反応して水が生成する。」（段落［０００７］）と記載されているから、燃料電池によって発生させた電気エネルギーを用いて水素発生極（ガス拡散電極６）で水素を発生させ、これを燃料電池に供給するものであり、また、水素が発生するのは燃料極の対極側であるという点では、特許文献１〜３と同じである。
【０００６】
また、プロトン伝導膜（イオン伝導体）を介してアノード（電極Ａ）とカソード（電極Ｂ）とが形成された隔膜を備えた反応装置を用いて、電圧を印加し、若しくは印加しないで、又は電気エネルギーを取り出しながら、アルコール（メタノール）を酸化する方法の発明（特許文献５及び６参照）も知られているが、いずれも、アルコールを電気化学セルを用いて酸化させるプロセス（生成物は、炭酸ジエステル、ホルマリン、蟻酸メチル、ジメトキシメタン等）に関するものであり、アルコールからみて還元物である水素を発生させるプロセスではない。
【特許文献５】特開平６−７３５８２号公報（請求項１〜３、段落［００５０］）
【特許文献６】特開平６−７３５８３号公報（請求項１、８、段落［０００６］、［００１９］）
【０００７】
そして、上記いずれの技術も、隔膜と電極は平板状のものであるために、装置の小型化に限界があった。
一方、液体燃料直接供給形燃料電池（直接メタノール型燃料電池）については、隔膜（プロトン導電性固体高分子膜）を筒状（チューブ状）とし、その内外側面に燃料極及び空気極を設けたものが公知である（例えば、特許文献７〜９参照）。
【特許文献７】特許公開２００１−３１３０４６号公報
【特許文献８】特許公開２００２−２２２６５６号公報
【特許文献９】特許公開２００３−２９７３７２号公報
【０００８】
特許文献７〜９に記載された発明によれば、小型化が容易で携帯用電子機器の電源に利用できる直接メタノール型燃料電池が得られるが、いずれも、燃料電池に関するもので、水素製造装置に適用することを示唆するものではない。
【０００９】
さらに、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）に関して、開回路で酸素欠乏状態の場合に、単一セル内で、電池反応と電解反応が共存し、酸化極でＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-の反応、燃料極で６Ｈ+＋６ｅ-→３Ｈ2の反応が生じ、燃料極側から水素が発生することが非特許文献１及び２には示されているが、非特許文献１の論文は、「水素の発生は、運転中のセルにおける電力のアウトプットを減少させるばかりでなく、開回路状態で燃料を連続的に消費するので、ＤＭＦＣが運転中及び待機中のいずれの時でも、カソードに酸素を十分かつ一定に供給し続けることが重要である」と結論付け、非特許文献２の論文も、「大きなＭＥＡ面積を有するＤＭＦＣについては、システムのシャットダウン及びスタートアップによって引き起こされる水素の蓄積に注意する必要がある」と結論付けているから、いずれも、水素の製造を意図するものではない。
【非特許文献１】Electrochemical and Solid-State Letters,8(1)A52-A54(2005)
【非特許文献２】Electrochemical and Solid-State Letters,8(4)A211-A214(2005)
【００１０】
また、燃料電池を組み入れた発電装置（電源装置）が提案されており、この燃料電池発電装置を移動用電源あるいはオンサイト用電源として使用する場合に、その搬送および据え付け作業を容易にするために、発電装置を構成する各機器を単一の金属製パッケージ中に一体化して収納するパッケージ型型燃料電池発電装置が用いられている。例えば、この種の燃料電池発電装置で、原燃料として都市ガス等の炭化水素系燃料が用いられる場合は、水素を主体とした燃料に改質するための燃料改質装置が単一のパッケージ（ユニットケース）内に内蔵される。パッケージ（ユニットケース）内には、この他に燃料電池本体、燃料電池で発生した直流電力を電源出力仕様に変換する電力変換装置、全体の制御を行う制御装置、燃料電池に関連して設けられるポンプやファン等の補機類が内蔵される（例えば、特許文献１０〜１４参照）。
【特許文献１０】特開平５−２９０８６８号公報
【特許文献１１】特開平１０−２８４１０５号公報
【特許文献１２】特開２００２−１７０５９１号公報
【特許文献１３】特開２００３−２１７６３５号公報
【特許文献１４】特開２００３−２９７４０９号公報
【００１１】
燃料改質装置は通常、改質器、ＣＯ変成器、ＣＯ除去器とから構成され、これらの機器内にはそれぞれ所定の触媒が充填されており、これらの触媒はいずれも高温で作用するため加熱する必要がある。このため、改質器にはバーナが併設され、起動時にはこのバーナで原燃料を燃焼させ、改質器内の触媒を約６５０〜７００℃に昇温する。又、改質器の昇温に伴ってＣＯ変成器、ＣＯ除去器の触媒も徐々に昇温するが、起動時の改質ガスは不安定であるため、直ちに燃料電池に供給せずにＰＧバーナに送り込んで燃焼する（特許文献１４段落［０００３］）。
【００１２】
一方、制御装置は多数の電子部品から構成されているから、燃料改質装置の発する高熱から保護しなければならない。このため、特許文献１０や１２のように燃料改質装置と制御装置との間に断熱隔壁を設ける技術、特許文献１０や１１のようにパッケージ内をブロア又は換気ファンにより強制換気して制御装置等を冷却する技術、特許文献１３や１４のように燃料改質装置の熱の影響が及ばないように制御装置を配置する技術等が開発されている。
このように、従来の燃料改質装置を使用した場合には、その熱影響を防止するために、種々の工夫をしなければならないという問題があった。
【００１３】
高温の燃料改質装置を使用しないパッケージ型燃料電池発電装置としては、水素吸蔵合金を充填したボンベ（水素吸蔵ボンベ）と燃料電池を一体化したものが公知である（例えば、特許文献１５及び１６参照）。
【特許文献１５】特開平６−６０８９４号公報
【特許文献１６】特開平１０−９２４５６号公報
【００１４】
特許文献１５及び１６の燃料電池発電装置は、従来の燃料改質装置を使用する場合のような熱影響を防止するための手段を必要としないものであるが、水素吸蔵合金の水素の放出過程は吸熱反応であるから、水素燃料を供給する際に水素吸蔵合金の温度が低下し、温度の低下に伴い水素吸蔵合金の水素放出能力が低下するため、十分な水素の流量を確保するためには燃料電池本体での発生熱を水素吸蔵ボンベに導いて水素吸蔵合金を加熱する必要があり、また、ボンベを使用するものであるから、発電時間に限りがあるという問題があった。
【００１５】
また、駆動力を得るための電源として燃料電池を備えた電気自動車に関して、原燃料としてメタノール等を積載し、さらに、この原燃料を改質して水素を含むガスを生成する改質反応を行う改質器を搭載するものが知られている（例えば、特許文献１７〜２０参照）。このように原燃料と改質器とを搭載する電気自動車は、特に原燃料としてメタノールなどの液体燃料を用いる場合には、一回の燃料補給で電気自動車が走行可能な距離が気体燃料を積載する場合に比べて長くなるという長所を有する。さらに、メタノール、炭化水素などの原燃料は、水素ガスに比べて輸送などの際の取り扱いが容易で安全であるという利点を有する。
【特許文献１７】特開２０００−１４９９７４号公報
【特許文献１８】特開２００１−１１３９６０号公報
【特許文献１９】特開２００１−２０２９８０号公報
【特許文献２０】特開２００１−２９８８０７号公報
【００１６】
しかしながら、原燃料としてメタノール、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、エタノール、天然ガス、プロパンやガソリン等を電気自動車に積載する場合の改質器については、これらの中では改質温度の最も低いメタノール改質器の開発が最も進んでおり、現在、その改質方法としては、水蒸気改質、部分酸化改質、両者を併用した併用改質の３つが採用されている（非特許文献３参照）が、いずれの改質方法を採用しても、水素を含むガスを製造するためには、２００℃以上という高温度で改質を行わなければならず、改質触媒の被毒、改質されたガス（水素を含むガス）に含まれるＣＯの除去、部分酸化改質や併用改質における改質されたガス中への空気中の窒素の混入等の問題があった。
【非特許文献３】「固体高分子型燃料電池の開発と実用化」第１４１頁〜第１６６頁、１９９９年５月２８日、（株）技術情報協会発行
【００１７】
一方、水素ガスや水素貯蔵合金の形態の水素を貯蔵した容器を搭載した電気自動車（燃料電池自動車）が開発されているが、その普及にあたっての大きな課題は、水素供給インフラの整備である。すなわち、自由に走行する燃料電池自動車に対して、いかに広域の水素供給インフラを整備するかといった課題がある。そこで、水素供給ステーションにて都市ガスないし液体燃料（脱硫ナフサ、ガソリン、灯油、軽油、メタノール等）を改質装置により水蒸気改質して水素を製造し、これを水素貯蔵タンクに貯蔵しておき、この水素を燃料電池自動車に搭載した水素貯蔵容器に供給するシステムが、都市ガス配管網、給油スタンド等の既設インフラを最大限利用できるというメリットがあるために、最も多く開発されている（例えば、特許文献２１〜２４参照）。
しかしながら、上記の水素供給システムは、改質装置が高価であり、また、装置サイズが大きく、あるいは、装置の保守・運転が複雑で高度の技術を必要とする、等の問題がある。
【特許文献２１】特開２００２−３１５１１１号公報
【特許文献２２】特開２００２−３３７９９９号公報
【特許文献２３】特開２００３−１１８５４８号公報
【特許文献２４】特開２００４−７９２６２号公報
【００１８】
上記のように有機物を含む燃料を改質する代わりに、水を電気分解して水素を製造し、これを水素貯蔵タンクに貯蔵しておき、この水素を燃料電池自動車に搭載した水素貯蔵容器に供給するシステムも開発されている（例えば、特許文献２５及び２６参照）。
このシステムによれば、有機物を含む燃料を改質するような高温度とする必要はないものの、大量の電力を必要とするという問題がある。
【特許文献２５】特開２００２−１６１９９８号公報
【特許文献２６】特開２００２−３６３７７９号公報
【００１９】
また、駆動力を得るための電源として燃料電池を備えた従来の潜水船では、高圧水素ガスで貯蔵し、この水素を燃料電池に供給する方式が一般的に行われている（例えば、特許文献２７〜２９参照）。この方式では、ガス容器を耐圧構造としなければならず容器の質量が大きくなるが、潜水船では、重量が重くなると、それに応じた浮力材が必要になり、必然的にその浮力材を装備するため潜水船が大きくなるという問題があった。また、水素を高圧ガスで保有するため、安全性に注意をはらう必要があり、取り扱いが困難であるという問題もあった。
【特許文献２７】特開平１０−１００９９０号公報
【特許文献２８】特開平１０−１４４３２７号公報
【特許文献２９】特開平１０−１８１６８５号公報
【００２０】
上記の問題を解決するために、「潜水機（潜水船も含む）の動力源に用いる燃料電池等の水素供給発生装置のうち、金属水素化物（錯金属水素化物も含む）に水素発生促進剤と接触させて水素を発生させる水素発生装置において、金属水素化物若しく水素発生促進剤の少なくとも一が液状態にあり、該液状態が貯留されている容器が機内に配置され、機外の水圧にほぼ均圧させたことを特徴とする潜水機用水素発生装置。」（特許文献３０参照）が開発された。この水素発生装置で使用する金属水素化物は、高圧水素ガスと比べれば、取り扱い性は良いものの、有機物を含む燃料を水素原料とするものと異なり反応性が大きく、反応前に、水素発生促進剤である水若しくはアルコールとの接触を防ぐための工夫が必要であり、また、反応の制御が難しいという問題があった。
【特許文献３０】特開２００２−１８７５９５号公報
【００２１】
炭化水素燃料を改質して水素を製造する改質器を潜水機種に搭載し、改質器により製造された水素を燃料電池に供給することも公知である（例えば、特許文献３１参照）が、この場合には、上記の電気自動車と同様の問題があった。
【特許文献３１】特開平８−１７４５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は、上記のような問題を解決するものであり、低温で水素を含むガスを製造することができ、しかも、小型化が可能な水素製造装置を提供するとともに、その水素製造装置を用いた燃料電池発電装置、電気自動車、潜水船及び水素供給システム、並びにその水素製造装置に使用する反応管を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記課題を解決するために、本発明においては、以下の手段を採用する。
（１）有機物を含む燃料を分解し水素を含むガスを製造する水素製造装置において、筒状の隔膜を有し前記筒状の隔膜の内外側面のうち一方の側面に燃料極及び他方の側面に酸化極を設けた反応管をハニカム状に多数組み合わせた水素製造セル、前記燃料極に有機物と水を含む燃料を供給する手段、前記酸化極に酸化剤を供給する手段、燃料極側から水素を含むガスを発生させて取り出す手段を備えてなり、かつ、酸化極側に前記酸化剤の供給の不足する領域を設けたことを特徴とするハニカム型水素製造装置。
（２）前記酸化剤の供給の不足する領域を、前記酸化剤を流すための流路溝を設けた酸化極セパレータを用いないで設けたことを特徴とする前記（１）のハニカム型水素製造装置。
（３）前記酸化剤の供給の不足する領域を、前記酸化極のガス拡散層に設けたことを特徴とする前記（１）又は（２）のハニカム型水素製造装置。
（４）前記酸化剤の供給の不足する領域を、前記酸化極のガス拡散層の一部にマスキングを行うことによって設けたことを特徴とする前記（３）のハニカム型水素製造装置。
（５）前記酸化剤の供給の不足する領域を、前記燃料極のガス拡散層のみの一部にマスキングを行うことによって設けたことを特徴とする前記（１）又は（２）のハニカム型水素製造装置。
（６）前記酸化剤の供給の不足する領域を、前記酸化極及び前記燃料極の両極のガス拡散層の一部にマスキングを行うとともに、その対向する両側のマスキングの少なくとも一部をずらして行うことによって設けたことを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一のハニカム型水素製造装置。
（７）前記マスキングを帯状に行うことを特徴とする前記（４）〜（６）のいずれか一のハニカム型水素製造装置。
（８）前記マスキングを斑点状に行うことを特徴とする前記（４）〜（６）のいずれか一のハニカム型水素製造装置。
（９）前記マスキングを前記ガス拡散層に樹脂を含浸または前記ガス拡散層の表面に樹脂を塗布することによって行うことを特徴とする前記（４）〜（８）のいずれか一のハニカム型水素製造装置。
（１０）前記マスキングをスクリーン印刷により行うことを特徴とする前記（４）〜（９）のいずれか一のハニカム型水素製造装置。
（１１）前記酸化剤の供給の不足する領域を、前記酸化極のガス拡散層を不均一にして設けたことを特徴とする前記（３）のハニカム型水素製造装置。
（１２）前記酸化極のガス拡散層を、疎密に形成するか、材質の異なるものを組み合わせることによって不均一にしたことを特徴とする前記（１１）のハニカム型水素製造装置。
（１３）前記酸化極のガス拡散層を、表面に凹凸を形成することによって不均一にしたことを特徴とする前記（１１）又は（１２）のハニカム型水素製造装置。
（１４）水素製造装置を構成する水素製造セルから外部に電気エネルギーを取り出す手段及び前記水素製造セルに外部から電気エネルギーを印加する手段を有しない開回路であることを特徴とする前記（１）〜（１３）のいずれか一のハニカム型水素製造装置。
（１５）前記燃料極を負極とし前記酸化極を正極として外部に電気エネルギーを取り出す手段を有することを特徴とする前記（１）〜（１３）のいずれか一のハニカム型水素製造装置。
（１６）前記燃料極をカソードとし前記酸化極をアノードとして外部から電気エネルギーを印加する手段を有することを特徴とする前記（１）〜（１３）のいずれか一のハニカム型水素製造装置。
（１７）前記燃料極と前記酸化極との間の電圧が４００〜６００ｍＶであることを特徴とする前記（１）〜（１６）のいずれか一のハニカム型水素製造装置。
（１８）前記燃料極と前記酸化極との間の電圧を調整することにより、前記水素を含むガスの発生量を調整することを特徴とする前記（１）〜（１７）のいずれか一のハニカム型水素製造装置。
（１９）前記酸化剤の供給量を調整することにより、前記燃料極と前記酸化極との間の電圧及び／又は前記水素を含むガスの発生量を調整することを特徴とする前記（１）〜（１８）のいずれか一のハニカム型水素製造装置。
（２０）運転温度が１００℃以下であることを特徴とする前記（１）〜（１９）のいずれか一のハニカム型水素製造装置。
（２１）前記燃料極に供給する前記有機物がアルコール、アルデヒド、カルボン酸、及びエーテルよりなる群から選択される一種又は二種以上の有機物であることを特徴とする前記（１）〜（２０）のいずれか一のハニカム型水素製造装置。
（２２）前記アルコールがメタノールであることを特徴とする前記（２１）のハニカム型水素製造装置。
（２３）前記酸化極に供給する前記酸化剤が酸素を含む気体又は酸素であることを特徴とする前記（１）〜（２２）のいずれか一のハニカム型水素製造装置。
（２４）前記隔膜がプロトン導電性固体電解質膜であることを特徴とする前記（１）〜（２３）のいずれか一のハニカム型水素製造装置。
（２５）前記プロトン導電性固体電解質膜がパーフルオロカーボンスルホン酸系固体電解質膜であることを特徴とする前記（２４）のハニカム型水素製造装置。
（２６）前記燃料極の触媒が白金−ルテニウム合金を炭素粉末に担持したものであることを特徴とする前記（１）〜（２５）のいずれか一のハニカム型水素製造装置。
（２７）前記酸化極の触媒が白金を炭素粉末に担持したものであることを特徴とする前記（１）〜（２６）のいずれか一のハニカム型水素製造装置。
（２８）前記有機物を含む燃料の循環手段を設けたことを特徴とする前記（１）〜（２７）のいずれか一のハニカム型水素製造装置。
（２９）前記水素を含むガスに含まれる二酸化炭素を吸収する二酸化炭素吸収部を設けたことを特徴とする前記（１）〜（２８）のいずれか一のハニカム型水素製造装置。
（３０）前記（１）〜（２９）のいずれか一のハニカム型水素製造装置に燃料電池を接続して、前記ハニカム型水素製造装置を運転するための補機に供給する電気エネルギーを前記燃料電池から得ることを特徴とするハニカム型水素製造装置。
（３１）前記（１）〜（３０）のいずれか一のハニカム型水素製造装置を燃料電池と接続して、前記燃料電池に前記ハニカム型水素製造装置で製造した水素を含むガスを供給することを特徴とする燃料電池発電装置。
（３２）燃料電池発電装置が、燃料電池、前記燃料電池に供給するための水素を含むガスを製造する前記ハニカム型水素製造装置、前記燃料電池で発電した直流電力を所定の電力に変換する電力変換装置、発電装置全体の制御を行う制御装置を少なくともパッケージに内蔵したものであることを特徴とする前記（３１）の燃料電池発電装置。
（３３）前記ハニカム型水素製造装置で製造した前記水素を含むガスを冷却せずに前記燃料電池に供給することを特徴とする前記（３１）又は（３２）の燃料電池発電装置。
（３４）前記水素製造セルから外部に電気エネルギーを取り出す手段及び前記水素製造セルに外部から電気エネルギーを印加する手段を有しない開回路であるハニカム型水素製造装置、前記燃料極を負極とし前記酸化極を正極として外部に電気エネルギーを取り出す手段を有するハニカム型水素製造装置並びに前記燃料極をカソードとし前記酸化極をアノードとして外部から電気エネルギーを印加する手段を有するハニカム型水素製造装置の群から選ばれる２以上のハニカム型水素製造装置を組み合わせて使用することを特徴とする前記（３１）〜（３３）のいずれか一の燃料電池発電装置。
（３５）前記水素製造装置の酸化極に供給する前記酸化剤が前記燃料電池又は他の前記ハニカム型水素製造装置から排出される排空気又は未反応酸素を含む気体（酸素オフガス）であることを特徴とする前記（３１）〜（３４）のいずれか一の燃料電池発電装置。
（３６）前記ハニカム型水素製造装置の発生する熱を遮断するための断熱材が設けられていないことを特徴とする前記（３１）〜（３５）のいずれか一の燃料電池発電装置。
（３７）前記（３１）〜（３６）のいずれか一の燃料電池発電装置を搭載したことを特徴とする電気自動車。
（３８）前記（３１）〜（３６）のいずれか一の燃料電池発電装置を搭載したことを特徴とする潜水船。
（３９）前記（１）〜（３０）のいずれか一のハニカム型水素製造装置を水素貯蔵手段と接続して、前記水素貯蔵手段に前記ハニカム型水素製造装置で製造した水素を含むガスを供給することを特徴とする水素供給システム。
（４０）前記水素貯蔵手段が、電気自動車（燃料電池自動車）に搭載した水素貯蔵容器であることを特徴とする前記（３９）の水素供給システム。
（４１）筒状の隔膜を有し前記筒状の隔膜の内外側面のうち一方の側面に燃料極及び他方の側面に酸化極を設けた水素製造セル用反応管において、前記酸化極のガス拡散層に酸化剤の供給の不足する領域を設けたことを特徴とする水素製造セル用反応管。
（４２）前記酸化剤の供給の不足する領域を、前記酸化極のガス拡散層の一部にマスキングを行うことによって設けたことを特徴とする前記（４１）の水素製造セル用反応管。
（４３）前記酸化剤の供給の不足する領域を、前記酸化極のガス拡散層に設ける代わりに、前記燃料極のガス拡散層のみの一部にマスキングを行うことによって設けたことを特徴とする前記（４１）の水素製造セル用反応管。
（４４）前記酸化剤の供給の不足する領域を、前記酸化極及び前記燃料極の両極のガス拡散層の一部にマスキングを行うとともに、その対向する両側のマスキングの少なくとも一部をずらして行うことによって設けたことを特徴とする前記（４２）の水素製造セル用反応管。
（４５）前記マスキングを帯状に行うことを特徴とする前記（４２）〜（４４）のいずれか一の水素製造セル用反応管。
（４６）前記マスキングを斑点状に行うことを特徴とする前記（４２）〜（４４）のいずれか一の水素製造セル用反応管。
（４７）前記マスキングを前記ガス拡散層に樹脂を含浸または前記ガス拡散層の表面に樹脂を塗布することによって行うことを特徴とする前記（４２）〜（４６）のいずれか一の水素製造セル用反応管。
（４８）前記マスキングをスクリーン印刷により行うことを特徴とする前記（４２）〜（４７）いずれか一の水素製造セル用反応管。
（４９）前記酸化剤の供給の不足する領域を、前記酸化極のガス拡散層を不均一にして設けたことを特徴とする前記（４１）の水素製造セル用反応管。
（５０）前記酸化極のガス拡散層を、疎密に形成するか、材質の異なるものを組み合わせることによって不均一にしたことを特徴とする前記（４９）の水素製造セル用反応管。
（５１）前記酸化極のガス拡散層を、表面に凹凸を形成することによって不均一にしたことを特徴とする前記（４９）又は（５０）の水素製造セル用反応管。
【００２４】
ここで、前記（１）の「酸化極側に前記酸化剤の供給の不足する領域を設けた」とは、酸化極側において、放電反応が抑制され、水素発生反応が起きるように酸化剤の供給の不足する領域を設けたことを意味し、前記（４）、（６）、（４２）及び（４４）のように酸化極のガス拡散層の一部にマスキングを行うこと、又は、前記（１１）〜（１３）及び（４９）〜（５１）のように酸化極のガス拡散層を、疎密に形成する、材質の異なるものを組み合わせる、凹凸を形成する等の手段で不均質にすることにより、酸化極のガス拡散層に酸化剤の供給の不足する領域を直接的に設けた場合（前記（３）及び（４１）参照）を包含するが、これに限定されず、前記（５）及び（４３）のように燃料極のガス拡散層のみの一部にマスキングを行うこと等の手段により、酸化極側に酸化剤の供給の不足する領域を間接的に設けた場合も包含する。
マスキングの形状としては、前記（７）、（８）、（４５）及び（４６）のように帯状、斑点状を採用することができ、マスキングの材料としては、前記（９）及び（４７）のように樹脂を採用することができ、マスキングの手段としては、前記（９）、（１０）、（４７）及び（４８）のように含浸、塗布、スクリーン印刷を採用することができるが、マスキングの形状、材料、手段は、これらに限定されず、「酸化極側に前記酸化剤の供給の不足する領域」を形成し得るものであれば、いかなる形状、材料、手段も包含するものである。
また、前記（２）の「酸化剤を流すための流路溝を設けた酸化極セパレータを用いない」とは、従来の直接メタノール型燃料電池に見られるような酸化剤（空気）を流すための流路溝を設けた酸化極セパレータを用いないことを意味する。
【００２５】
さらに、前記（１）、（１４）〜（１６）のハニカム型水素製造装置は、水素製造セルに燃料及び酸化剤を供給する手段を有している。また、この外に、前記（１５）の場合は、水素製造セルから電気エネルギーを取り出すための放電制御手段を有しており、前記（１６）の場合は、水素製造セルに電気エネルギーを印加するための電解手段を有している。前記（１４）の場合は、水素製造セルから電気エネルギーを取り出すための放電制御手段及び水素製造セルに電気エネルギーを印加するための電解手段を有しない開回路のものである。そして、前記（１）のハニカム型水素製造装置は、前記（１４）〜（１６）のハニカム型水素製造装置を包含するものである。さらに、これらの水素製造装置は、水素製造セルの電圧及び／又は水素を含むガスの発生量をモニターして、燃料及び酸化剤の供給量若しくは濃度、並びに取り出す電気エネルギー（前記（１５）の場合）又は印加する電気エネルギー（前記（１６）の場合）をコントロールする機能を有している。
また、本発明において、電気自動車（燃料電池自動車）とは、燃料電池のみで車両の駆動力を得るものに限定されず、他の動力源を併用するハイブリッドカーを含むものである。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のハニカム型水素製造装置は、室温から１００℃以下という従来の改質温度と比較して格段に低い温度で燃料を改質することができるので、改質に必要なエネルギーが少なくてすみ、起動に要する時間が短くできるだけでなく、その水素製造装置を用いた燃料電池発電装置、その燃料電池発電装置を搭載した電気自動車及び潜水船、その水素製造装置を用いた水素供給システムにおいて、改質装置の発生する熱を遮断するための断熱材を不要とすることもでき、さらに、水素製造装置から発生した水素を含むガスを冷却せずに燃料電池に容易に供給することができるという効果を奏する。
また、生成した水素を含むガスに空気中の窒素が混入しないか又は非常に混入量が少なく、かつ、ＣＯが含まれないので、比較的高い水素濃度のガスが得られ、ＣＯ除去工程が不要であるという効果を奏する。
さらに、反応管をハニカム状に多数組み合わせており、セパレータを用いないので、水素製造装置のコンパクト化を図ることができるという効果を奏する。
本発明のハニカム型水素製造装置は、水素製造セルに外部から電気エネルギーを供給することなく、水素を発生させることもできるが、電気エネルギーを取り出す手段を有する場合であっても、外部から電気エネルギーを印加する手段を備えている場合であっても、水素を発生させることができる。
電気エネルギーを取り出す手段を有する場合には、その電気エネルギーを有効に利用することができる。
外部から電気エネルギーを印加する手段を備えている場合でも、水素製造セルに外部から少量の電気エネルギーを供給することにより、投入した電気エネルギー以上の水素を発生することができるという効果を奏する。
さらに、いずれの場合であっても、水素製造セルの電圧及び又は水素を含むガスの発生量をモニターすることによってプロセスコントロールが可能となり、水素製造装置のコンパクト化を図ることができるので、水素製造装置、燃料電池発電装置、電気自動車、潜水船及び水素供給システムのコストが低減できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を例示する。
特に、本発明のハニカム型水素製造装置は、基本的に新規なものであり、以下に述べるのは、あくまでも一形態にすぎず、これにより本発明が限定されるものではない。
【００２８】
本発明者等は、従来の直接メタノール型燃料電池と同じ構造のセルを用いて、有機物を含む燃料を分解し水素を含むガスを製造する水素製造装置（特願２００４−３６７７９２号）を開発し、また、それを応用した独立型水素製造システム（特願２００５−１５１１２５号）、燃料電池発電装置（特願２００５−１５１１２４号）、電気自動車（特願２００５−０９６９５５号）、水素供給システム（特願２００５−０９６９５６号）及び潜水船（特願２００５−０９６９５７号）を開発した。
上記の発明における水素製造装置は、いずれも、酸化剤を流すための流路溝を設けた酸化極セパレータを用いたものであったが、セパレータを用いなくても、酸化極側に酸化剤の供給の不足する領域を設けることにより、水素が発生することを知見し、水素製造装置等の発明（特願２００５−１６４１４５号）を完成させたが、本発明は、その改良発明に関するものである。
【００２９】
本発明のハニカム型水素製造装置（以下、「水素製造装置」と省略する。）の一例を図１(ａ)に示す。この水素製造装置は、反応管をハニカム状に多数組み合わせた水素製造セル（１０）、及び水素製造装置を運転するための補機、水素を含むガスを取り出す手段を有するものである。
図１(ａ)に示す水素製造セル（１０）は、図１(ｂ)に示すような筒状の隔膜（１１）の内外側面のうち一方の側面（内側面）に燃料極（１２）及び他方の側面（外側面）に酸化極（１４）を設けた反応管をハニカム状に多数組み合わせてセルを構成したものである。
なお、内側面と外側面を入れ替えて、筒状の隔膜の内側面に酸化極を設け、筒状の隔膜の外側面に燃料極を設けてもよい。
また、水素製造セル（１０）は、前記反応管と共に、燃料極（１２）に有機物と水を含む燃料（メタノール水溶液）を供給するための流路（１３）を備え、かつ、酸化極（１４）に酸化剤（空気）を供給するための流路（１５）を備えたものである。
【００３０】
水素製造装置を運転するための補機として、燃料極（１２）にメタノール水溶液を供給する燃料ポンプ（１６）と酸化極（１４）に空気を供給する空気ブロア（１７）が設けられている。
燃料極における流路（１３）は、燃料ポンプ（１６）と流量調整弁（１８）を介して導管で接続されており、酸化極における流路（１５）は、空気ブロア（１７）と流量調整弁（１９）を介して導管で接続されている。
燃料（１００％メタノール）は、燃料タンク（２０）に貯蔵されており、そこから燃料調整槽（２１）に移され、燃料調整槽（２１）で水と混合され、例えば、３％程度のメタノール水溶液に調整されて燃料極（１２）に供給される。
【００３１】
上記のような構成の水素製造装置において、電気エネルギーを燃料ポンプ（１６）と空気ブロア（１７）に供給してこれを動かし、流量調整弁（１８）を開放すると、燃料ポンプ（１６）によってメタノール水溶液が燃料調整槽（２１）から流路（１３）を通り燃料極（１２）に供給され、また、流量調整弁（１９）を開放すると、空気ブロア（１７）によって空気が流路（１５）を通り酸化極（１４）に供給される。
これによって、燃料極と酸化極（空気極）で後述するような反応が生じて燃料極（１２）側から水素を含むガスが発生する。
【００３２】
水素を含むガスの発生量は、水素製造セル（１０）の電圧（開回路電圧又は運転電圧）をモニターする電圧調整器（２２）を設けて、燃料及び空気の供給量若しくは濃度、並びに取り出す電気エネルギー又は印加する電気エネルギーをコントロールすることにより、調整することができる。
また、筒状の反応管をハニカム状に多数組み合わせてセルを構成した場合には、図１(ｃ)及び(ｄ)に示すように、燃料極（１２）及び酸化極（１４）から導線を引き出して電位を測定することにより、水素製造セル（１０）の電圧をモニターすることが好ましい。
図１(ｃ)に示すように、ハニカム状に組み合わせた反応管の燃料極（１２）を一体化して導線を引き出してもよいし、図１(ｄ)に示すように、ハニカム状に組み合わせた反応管の燃料極（１２）から個別に導線を引き出してまとめてもよい。
発生した水素を含むガスは、水素製造セル（１０）から取り出し、気液分離器（２３）に通して、水素を含むガスと未反応メタノール水溶液に分離し、未反応メタノール水溶液の一部又は全部を燃料調整槽（２１）に戻す導管（２４）からなる循環手段によって循環させる。場合によっては系外から水を供給するようにしてもよい。
【００３３】
本発明の水素製造装置における水素発生反応メカニズムは以下のように推定される。
酸化極（空気極）側に設けた酸化剤（酸素）の供給の十分な領域（以下、「放電領域」という。）では、以下の通常の燃料電池における放電反応、すなわち、図２に示すように、燃料極側で（Ａ）の反応、空気極側で（Ｂ）の反応が起きている。なお、図２は、本発明の水素製造装置に使用する反応管の管壁における一部の領域の縦断面を示すものであり、図３及び図４も同様である。
（Ａ）ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→６Ｈ+＋６ｅ-＋ＣＯ2
（Ｂ）６Ｈ+＋６ｅ-＋３／２Ｏ2→３Ｈ2Ｏ
【００３４】
一方、ナフィオン等のプロトン導電性固体電解質膜を用いた場合にＣＨ3ＯＨが燃料極から空気極側へ透過するクロスオーバー現象が知られており、空気極側に設けた酸素の供給の不足する領域（以下、「水素発生領域」という。）では、（Ｂ）の反応が起きず、図３に示すように、クロスオーバーメタノールが電解酸化され、（Ｄ）の反応が起き、一方、燃料極側では、（Ｃ）の水素発生反応が起きている。
（Ｃ）６Ｈ+＋６ｅ-→３Ｈ2
（Ｄ）ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→６Ｈ+＋６ｅ-＋ＣＯ2
【００３５】
本願請求項１４に係る発明の水素製造装置（以下、「開回路条件」という。）の場合は、（Ａ）及び（Ｄ）の反応により生成したｅ-が外部回路を通って対極に供給されないから、燃料極で（Ａ）の反応により生成したＨ+とｅ-の空気極への移動と、空気極で（Ｄ）の反応により生成したＨ+とｅ-の燃料極への移動は見かけ上打ち消されていると考えられる。
すなわち、図４に示すように、燃料極側の放電領域で（Ａ）の反応により生成したＨ+とｅ-が、同じ燃料極側の水素発生領域に移動して、（Ｃ）の反応が起き、水素が発生し、一方、空気極側の水素発生領域で（Ｄ）の反応により生成したＨ+とｅ-は、同じ空気極側の放電領域に移動して、（Ｂ）の反応が起きていると推定される。
燃料極上で（Ａ）の反応と（Ｃ）の反応が進行し、酸化極上で（Ｂ）の反応と（Ｄ）の反応が進行すると仮定すると、トータルとして、以下の反応が成立する。
２ＣＨ3ＯＨ＋２Ｈ2Ｏ＋３／２Ｏ2→２ＣＯ2＋３Ｈ2Ｏ＋３Ｈ2
この反応の理論効率は、５９％（水素３モルの発熱量／メタノール２モルの発熱量）となる。
【００３６】
本願請求項１５に係る発明の「前記燃料極を負極とし前記酸化極を正極として外部に電気エネルギーを取り出す手段を有する」水素製造装置（以下、「放電条件」という。）の場合も、開回路条件での水素発生メカニズムと類似のメカニズムで水素が発生すると考えられる。但し、開回路条件の場合と異なり、放電電流相当分のＨ+が燃料極から空気極に移動することでセル全体の電気的中性条件を保つ必要があるため、燃料極では（Ｃ）の反応より（Ａ）の反応が、空気極では（Ｄ）の反応より（Ｂ）の反応がより速く（多く）進行するものと考えられる。
【００３７】
本願請求項１６に係る発明の「前記燃料極をカソードとし前記酸化極をアノードとして外部から電気エネルギーを印加する手段を有する」水素製造装置（以下、「充電条件」という。）の場合も、開回路条件での水素発生メカニズムと類似のメカニズムで水素が発生すると考えられる。但し、開回路条件の場合と異なり、電解電流相当分のＨ+が空気極から燃料極に移動することでセル全体の電気的中性条件を保つ必要があるため、燃料極では（Ａ）の反応より（Ｃ）の反応が、空気極では（Ｂ）の反応より（Ｄ）の反応がより速く（多く）進行するものと考えられる。
【００３８】
本発明の水素製造装置を製造する場合は、まず、図１(ｂ)に示されるように、筒状の隔膜（１１）を有し前記筒状の隔膜の内外側面のうち一方の側面に燃料極（１２）及び他方の側面に空気極（１４）を設けた反応管を作製する。
図１(ｂ)に示されるような反応管の作製方法は限定されるものではないが、まず、電解質膜の両側に、燃料極触媒付きガス拡散層、空気極触媒付きガス拡散層をホットプレスによって接合して従来と同様の平板状ＭＥＡ（膜−電極接合体）を作製した後、この平板状ＭＥＡを筒状に丸め、電解質膜の端部を重ね、この重ねた部分を熱融着し、燃料極及び空気極の一方が内側、他方が外側となった円筒状ＭＥＡを作製して、この円筒状ＭＥＡの内部を穴のあいたプラスチックチューブで補強して反応管とすることができる。
別の作製方法として、燃料極触媒層付きガス拡散層に代えて、外周面に燃料極触媒層を設けたカーボンチューブを準備し、この燃料極触媒層の表面に電解質層（隔膜）を形成し、この電解質層（隔膜）の表面に空気極触媒層を形成し、さらに空気極触媒層の表面にガス拡散層としてのカーボンフェルトを巻き付けて反応管とする方法も採用できる。
【００３９】
空気極（１４）に酸化剤（空気）の供給の不足する領域を設けるためには、空気極のガス拡散層（反応管のガス拡散層）の一部に、図５に示すようにマスク（１４Ｍ）を設ける（マスキングを行う）ことが好ましい。
図５は、図１(ｂ)に示す反応管の縦断面図の右側の部分に相当する反応管の管壁の縦断面図であり、以下、図６〜図９についても同様である。
また、図６に示すように、燃料極（１２）のガス拡散層（ＭＥＡのガス拡散層）の一部にマスク（１２Ｍ）を設けても、後述する参考例に示すように、わずかではあるが水素が発生する。これは燃料極の一部にマスキングをすることにより、マスキングをしなかった部分で電解質を介してメタノールと水の空気極側への拡散が多くなり、マスキングをした部分でメタノールと水の空気極側への拡散が少なくなり、その結果、メタノールが拡散した空気極側においてはメタノールの酸化によって酸素が消費されて空気極側で酸素が不足する領域が形成されるのに対し、メタノールが拡散しなかった空気極側においては酸素が消費されずに空気極側で酸素が十分存在する領域が形成されることになり、空気極側の一部をマスキングしたのと同じ作用効果を奏していることが考えらえる。
【００４０】
燃料極（１２）及び空気極（１４）のガス拡散層の一部に、それぞれマスク（１２Ｍ）及び（１４Ｍ）を設けた場合は、後述する参考例、比較例に示すように、水素が発生する場合と、発生しない場合がある。
図７に示すように、燃料極（１２）及び空気極（１４）のガス拡散層の一部にマスクを同じ位置に対向するように設けた場合には、水素は発生しない。この理由は、空気極（１４）のガス拡散層の一部にマスク（１４Ｍ）を設けることにより水素発生領域が形成されているが、燃料極（１２）の対応する領域にマスク（１２Ｍ）が設けられているので、（Ｄ）の反応のためのメタノールの拡散がされず、水素生成反応（Ｃ）が起きないためと考えられる。
図８に示すように、燃料極（１２）及び空気極（１４）のガス拡散層の一部にマスクを反対位置に対向しないように設けた場合には、水素は発生しない。この理由は、燃料極（１２）の放電領域にマスク（１２Ｍ）が設けられており、メタノールの供給がなく、（Ａ）の反応が起きず、Ｈ+とｅ-の生成がないので、Ｈ+とｅ-が、放電領域から水素発生領域に供給されず、水素生成反応（Ｃ）が起きないためと考えられる。
図９に示すように、燃料極（１２）及び空気極（１４）のガス拡散層の一部にマスク（１２Ｍ）、（１４Ｍ）を、マスク（１２Ｍ）、（１４Ｍ）の一部のみが対向するように半分ずらして設けた場合には、放電領域（１）、水素発生領域（２）が形成され、（１）の領域で放電反応が起き、（２）の領域で水素発生反応が起きるので、水素が発生する。
【００４１】
マスキング（マスク）の形状は限定されるものではないが、図１０に示すように帯状に行うことができる。マスキングを斑点状に行ってもよい。
帯状のマスクの幅、間隔、本数等、斑点状のマスクの大きさ、数等を適宜設定することにより、水素を含むガスの発生量を調整することができる。
マスキングの材料としてはエポキシ樹脂等の樹脂を使用することができる。
また、マスキングの手段としては、ガス拡散層への含浸、塗布、スクリーン印刷、シールの貼付等により簡便に行うことが可能である。
さらに、上記のようなマスキングだけではなく、ガス拡散層を疎密に形成したり、ガス拡散層を材質の異なるものを組み合わせたり、ガス拡散層の表面に凹凸を形成すること等の手段で、酸化極のガス拡散層を不均一にすることによっても、酸化極側に酸化剤の供給の不足する領域を設けることができる。
【００４２】
発明の水素製造装置における反応管の隔膜（１１）としては、燃料電池において高分子電解質膜として使用されているプロトン導電性固体電解質膜を用いることができる。プロトン導電性固体電解質膜としては、デュポン社のナフィオン膜等のスルホン酸基を持つパーフルオロカーボンスルホン酸系膜が好ましい。
【００４３】
燃料極及び酸化極（空気極）は、導電性を有し、触媒活性を有する電極であることが好ましく、例えば、ガス拡散層に、炭素粉末等からなる担体上に担持させた触媒とＰＴＦＥ樹脂等の結着剤とナフィオン溶液等のイオン導電性を付与するための物質とを含有する触媒ペーストを塗布し乾燥して作製することができる。
ガス拡散層としては、撥水処理を行ったカーボンペーパー等からなるものが好ましい。
燃料極触媒としては、任意のものを使用できるが、白金−ルテニウム合金を炭素粉末に担持したものが好ましい。
空気極触媒としては、任意のものを使用できるが、白金を炭素粉末に担持したものが好ましい。
【００４４】
上記のような構成の水素製造装置において、燃料極にメタノール水溶液等の有機物を含む燃料を供給し、酸化極（空気極）に空気、酸素、過酸化水素等の酸化剤を供給すると、特定の条件下で、燃料極に水素を含むガスが発生する。
【００４５】
本発明の水素製造装置において、水素を含むガスの発生量は、燃料極と酸化極（空気極）との間の電圧に依存する傾向があるから、開回路条件、放電条件、充電条件のいずれの場合においても、燃料極と酸化極（空気極）との間の電圧（開回路電圧又は運転電圧）を調整することにより、水素を含むガスの発生量を調整することができる。
開回路条件の場合には、実施例に示されるように、開回路電圧が４００〜６００ｍＶで水素が発生しているから、この範囲で、開回路電圧を調整することにより、水素を含むガスの発生量を調整することができる。
【００４６】
開回路電圧若しくは運転電圧及び／又は水素を含むガスの発生量（水素生成速度）は、酸化剤（空気、酸素等）の供給量を調整すること、酸化剤の濃度を調整すること、有機物を含む燃料の供給量を調整すること、有機物を含む燃料の濃度を調整することにより調整することができる。
また、上記以外に、放電条件の場合は、外部に取り出す電気エネルギーを調整すること（外部に取り出す電流を調整すること、さらには定電圧制御が可能な電源、いわゆるポテンショスタッドを用いることによって外部に取り出す電圧を調整すること）によって、充電条件の場合は、印加する電気エネルギーを調整すること（印加する電流を調整すること、さらには定電圧制御が可能な電源、いわゆるポテンショスタッドを用いることによって印加する電圧を調整すること）によって、運転電圧及び／又は水素を含むガスの発生量を調整することができる。
【００４７】
本発明の水素製造装置においては、有機物を含む燃料を１００℃以下で分解することができるから、水素製造装置の運転温度を１００℃以下にすることができる。運転温度は、３０〜９０℃とすることが好ましい。運転温度を３０〜９０℃の範囲で調整することにより、以下の実施例に示すとおり、開回路電圧若しくは運転電圧及び／又は水素を含むガスの発生量を調整することができる。
なお、１００℃以上での運転が必要であった従来の改質技術では、水は水蒸気になり、有機物を含む燃料はガス化し、このような条件下で水素を発生させても、水素を分離する手段を別途用いる必要があるため、本発明は、この点において有利である。
しかし、有機物を含む燃料を１００℃以上の温度で分解すると、上記のようなデメリットはあるが、本発明は、本発明の水素製造装置を１００℃を若干超える温度で運転させることを否定するものではない。
【００４８】
推定される原理から考えて、有機物を含む燃料としては、プロトン導電性の隔膜を透過し、電気化学的に酸化されてプロトンを生成する液体又は気体燃料であればよく、メタノール、エタノール、エチレングリコール、２−プロパノールなどのアルコール、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド、蟻酸などのカルボン酸、ジエチルエーテルなどのエーテルを含む液体燃料が好ましい。有機物を含む燃料は水と共に供給されるから、アルコールと水を含む溶液、その中でも、メタノールを含む水溶液が好ましい。なお、上記した燃料の一例としてのメタノールを含む水溶液は、少なくともメタノールと水を含む溶液であり、水素を含むガスを発生する領域において、その濃度は任意に選択することができる。
【００４９】
酸化剤としては、気体又は液体の酸化剤を使用することができる。気体の酸化剤としては、酸素を含む気体又は酸素が好ましい。酸素を含む気体の酸素濃度は、１０％以上が特に好ましい。液体の酸化剤としては、過酸化水素を含む液体が好ましい。
【００５０】
本発明においては、水素製造装置に投入した燃料が該装置内で一回で消費され、水素に分解される割合は低いので、燃料の循環手段を設けて、水素への変換率を高めることが好ましい。
【００５１】
本発明の水素製造装置は、燃料極側から水素を含むガスを取り出す手段を備えており、水素を回収するものであるが、二酸化炭素も回収することが好ましい。１００℃以下という低い温度で運転するものであるから、水素を含むガスに含まれる二酸化炭素を吸収する二酸化炭素吸収部を、簡便な手段により設けることができる。
【００５２】
次に、本発明の水素製造装置を応用した燃料電池発電装置の一形態であるパッケージ型燃料電池発電装置の一例について説明する。上述した水素製造装置を燃料電池と接続して、燃料電池に水素製造装置で製造した水素を含むガスを供給するものである。
本発明の燃料電池発電装置の基本的な構成は、図１１に示すように、水素と酸化剤を供給して発電を行う燃料電池（３０）、燃料電池（３０）に供給するための水素を含むガスを製造する水素製造セル（１０）、燃料電池（３０）で発電した直流電力を所定の電力に変換する電力変換装置（３６）、発電装置全体の制御を行う制御装置（３７）及び燃料ポンプ（１６）、空気ブロア（１７）等の補機類を少なくともパッケージ（３８）に内蔵したものである。
本発明の燃料電池発電装置において、水素製造装置を構成する水素製造セル（１０）は低温で運転するものであるから、従来の燃料改質装置の場合と異なり、制御装置（３７）を水素製造セル（１０）の近くに配置することが可能である。また、水素製造セル（１０）の発生する熱から制御装置（３７）を保護するための断熱材も不要にすることができる。
【００５３】
この図では、燃料タンク（２０）及び燃料調整槽（２１）をパッケージに内蔵しているが、これらを内蔵せずに、パッケージの外部から燃料（メタノール水溶液）を供給するようにしてもよいし、燃料調整槽（２１）のみをパッケージに内蔵させてもよい。
また、水素製造セル（１０）から発生した水素を含むガスは、燃料電池（３０）に直接供給することもできるが、水素を含むガスを貯蔵する水素タンク（２５）を設けて、水素タンク（２５）から燃料電池（３０）に供給することが好ましい。
さらに、水素を含むガスと未反応メタノール水溶液を分離する気液分離器（２３）を設けて、未反応メタノール水溶液を水素製造セル（１０）に循環させることが好ましい。それ以外に、排空気から生成水と未反応メタノール水溶液を分離する気液分離器（２７）を設けてもよい。
なお、図示していないが、これら以外にバックアップ電池を設けることもできる。
【００５４】
本発明の燃料電池発電装置に使用する水素製造装置は、図１２に示すように、水素製造セル（１０）、及び水素製造装置を運転するための補機を有するものである。
水素製造セル（１０）の構造は、隔膜（１１）の一方の面に燃料極（１２）を設け、燃料極（１２）に有機物と水を含む燃料（メタノール水溶液）を供給するための流路（１３）を備え、かつ、隔膜（１１）の他方の面に酸化極（１４）を設け、酸化極（１４）に酸化剤（空気）を供給するための流路（１５）を備えたものである。
【００５５】
水素製造装置を運転するための補機として、燃料極（１２）にメタノール水溶液を供給する燃料ポンプ（１６）が設けられている。燃料極における流路（１３）は、燃料ポンプ（１６）と流量調整弁（１８）を介して導管で接続されている。
燃料（１００％メタノール）は、燃料タンク（２０）に貯蔵されており、そこから燃料調整槽（２１）に移され、燃料調整槽（２１）で水と混合され、例えば、３％程度のメタノール水溶液に調整されて燃料極（１２）に供給される。
【００５６】
また、同じく補機として空気ブロア（１７）を設け、酸化極（１４）に空気を直接供給することもできるが、この図においては、空気ブロア（１７）によって燃料電池（３０）に空気を供給し、燃料電池（３０）より排出される未反応空気（排空気）を利用している。
燃料電池（３０）に空気ではなく、酸化剤貯蔵装置からの酸素を供給する場合には、燃料電池（３０）より排出される未反応酸素（酸素オフガス）を利用する。
ここで、燃料電池（３０）の空気極から排出される排空気又は酸素オフガスを水素製造セル（１０）に送り込むことによって、水素製造セル（１０）用の空気ブロアが不要になる。 水素製造セル（１０）の酸化極（１４）における流路（１５）は、空気ブロア（１７）と、燃料電池（３０）の空気極（３４）における流路（３５）を介して接続されている。
さらに、この排空気又は酸素オフガスは燃料電池（３０）の作動温度とほぼ同じ温度（約８０℃）を有しているから、排空気又は酸素オフガスの熱を水素製造セル（１０）を加温する熱源として利用することができる。
また、２以上の水素製造装置を組み合わせて使用する場合には、一方の水素製造セル（１０）の酸化極（１４）に供給する空気として、他方の水素製造セル（１０）から排出される排空気を利用することができる。
【００５７】
水素製造装置を運転するための補機である燃料ポンプ（１６）や空気ブロア（１７）に供給する電気エネルギーを燃料電池から得ることにより、独立型水素製造システムを構成することができる。
燃料電池としては、燃料電池（３０）を利用し、燃料電池（３０）から得られる電気エネルギーの一部を水素製造装置を運転するための補機に供給することができ、また、別の直接メタノール型の燃料電池を設けて、その燃料電池から得られる電気エネルギーを供給するようにしてもよい。
【００５８】
上記のような構成の水素製造装置において、電気エネルギーを燃料ポンプ（１６）と空気ブロア（１７）に供給してこれを動かし、流量調整弁（１８）を開放すると、燃料ポンプ（１６）によってメタノール水溶液が燃料調整槽（２１）から流路（１３）を通り燃料極（１２）に供給され、また、流量調整弁（１９）を開放すると、空気ブロア（１７）によって空気が燃料電池（３０）を介して流路（１５）を通り酸化極（１４）に供給される。
これによって、燃料極と酸化極（空気極）で後述するような反応が生じて燃料極（１２）側から水素を含むガスが発生する。
【００５９】
また、水素を含むガスの発生量は、水素製造セル（１０）の電圧（開回路電圧又は運転電圧）をモニターする電圧調整器（２２）を設けて、燃料及び空気の供給量若しくは濃度、並びに取り出す電気エネルギー又は印加する電気エネルギーをコントロールすることにより、調整することができる。
発生した水素を含むガスは、気液分離器（２３）に通して、水素を含むガスと未反応メタノール水溶液に分離され、水素を含むガスは水素タンク（２５）に貯蔵される。
分離された未反応メタノール水溶液の一部又は全部は、導管（２４）によって燃料調整槽（２１）に戻し循環させる。場合によっては系外から水を供給するようにしてもよい。
【００６０】
水素製造装置から排出された排空気には、生成水とクロスオーバー現象により燃料極から透過してきたメタノール水溶液のうち未反応のものが含まれているから、この排空気は、気液分離器（２７）を通して生成水と未反応メタノール水溶液を分離し、二酸化炭素除去装置（２８）によって二酸化炭素を除去した後、大気中に排出する。
分離された生成水と未反応メタノール水溶液の一部又は全部は、導管（２９）によって燃料調整槽（２１）に戻し循環させる。
【００６１】
燃料電池（３０）の水素極（３２）には、水素タンク（２５）に貯蔵されている水素が流量調整弁（２６）を介して供給され、空気極（３４）には、空気ブロア（１７）から空気が流量調整弁（１９）を介して供給され、水素極側では式〔１〕の反応が、空気極側では式〔２〕の反応がそれぞれ起き、燃料電池全体としては、式〔３〕の反応が起きて、水（水蒸気）が生成し、電気（直流電力）が発生する。
Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-・・・〔１〕
２Ｈ+＋２ｅ-＋（１／２）Ｏ2→Ｈ2Ｏ・・・〔２〕
Ｈ2＋（１／２）Ｏ2→Ｈ2Ｏ・・・〔３〕
【００６２】
燃料電池（３０）としては、燃料が水素であれば、どのようなものでも使用できるが、１００℃以下の低温で運転が可能な固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）が好ましい。固体高分子型燃料電池としては、周知の単セルを複数積層した燃料電池スタックを採用することができる。１つの単セルは、ナフィオン（デュポン社の商標）といった固体高分子電解質膜（３１）、それを両側から挟み込む拡散電極である水素極（３２）及び空気極（３４）、さらにそれらを両側から挟み込む２枚のセパレータ等を備えている。セパレータの両面には、凹凸が形成されており、挟み込んだ水素極と空気極との間で、単セル内ガス流路（３３）、（３５）を形成している。このうち、水素極との間で形成される単セル内ガス流路（３３）には、供給された水素ガスが、一方、空気極との間で形成される単セル内ガス流路（３５）には、空気が、それぞれ流れている。
【００６３】
燃料電池（３０）の発電は発熱を伴う。上記の固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の場合、高分子電解質膜は含水している状態でプロトン伝導性を示すため、燃料電池の発熱に伴い高分子電解質膜が乾燥し、含水率が低下すると燃料電池の内部抵抗が増大し発電能力が低下する。したがって、高分子電解質膜の乾燥を防ぐために燃料電池を冷却し、適正運転温度（約８０℃）に保持する必要がある。一方、水素製造装置は、後述する実施例に示すように、温度が高い方が水素発生効率が高くなるから、この燃料電池の発熱を熱交換手段を設けて水素製造装置の加熱に利用することが好ましい。
【００６４】
従来は、高分子電解質膜を湿潤状態に保持するため、改質ガス及び／又は反応空気を加湿してから燃料電池本体に供給していたが、本発明で使用する水素製造装置は、有機物と水を含む燃料（メタノール水溶液等）を供給する燃料極側から水素を含むガスを取り出すものであり、水素は加湿されているから、加湿器は不要とすることも可能である。さらに、水素製造セル（１０）から発生した水素を含むガスは、従来の改質装置で製造した改質ガスのように高温ではないから、冷却せずに燃料電池（３０）に供給することができる。
また、燃料電池に供給する燃料としては、水素製造セル（１０）から発生した水素のみを供給する場合と水素を含むメタノール水溶液を供給する場合が考えられる。水素を含むメタノール水溶液を供給する場合には、気液分離器（２３）は不要である。
【００６５】
燃料電池（３０）で発電した直流電力は、電力変換装置（３６）に導入され、そのＤＣ／ＤＣコンバータで昇圧され、又はＤＣ／ＡＣインバータにより交流電力に変換されて出力される。また、補機用コンバータで安定化した直流電力は、燃料ポンプ（１６）、空気ブロア（１７）等の補機類の駆動電源などとして使用され、交流電力は家庭内の電気機器の駆動電源として利用される。
これら一連の発電運転において、制御装置（３７）は、水素製造セル（１０）の電圧調整器（２２）、燃料電池（３０）、電力変換装置（３６）、燃料ポンプ（１６）、空気ブロア（１７）等の補機類の動作を制御する。
【００６６】
上記のような燃料電池発電装置は、電気自動車や潜水船に搭載することができる。
本発明の電気自動車の基本的な構成は、水素と酸化剤を供給して発電を行う燃料電池と、前記燃料電池に供給するための水素を含むガスを製造する水素製造装置と、前記燃料電池で発生した電気により駆動されるモータと、を備えてなるものである。
図１３に、本発明の電気自動車における燃料電池システムのシステムフローの一例を示す。
【００６７】
本発明の潜水船の基本的な構成は、水素と酸化剤を供給して発電を行う燃料電池と、前記燃料電池に供給するための水素を含むガスを製造する水素製造装置と、前記燃料電池で発生した電気により駆動される推進装置と、を備えてなるものである。
図１４に、本発明の潜水船における燃料電池システムのシステムフローの一例を示す。
【００６８】
本発明の電気自動車や潜水船に搭載する図１０に示す燃料電池発電装置においては、上記のように、水素製造装置を構成する水素製造セル（１０）は低温で運転するものであるから、従来の燃料改質装置の場合と異なり、制御装置（３７）を水素製造セル（１０）の近くに配置することが可能である。また、水素製造セル（１０）の発生する熱から制御装置（３７）を保護するための断熱材も不要とすることができる。
この図では、燃料タンク（２０）及び燃料調整槽（２１）を電気自動車や潜水船に搭載しているが、これらを搭載せずに、外部から燃料（メタノール水溶液）を供給するようにしてもよいし、燃料調整槽（２１）のみを電気自動車や潜水船に搭載してもよい。
【００６９】
電気自動車の場合は、燃料電池で発生した直流電力は、上記のようにＤＣ／ＡＣインバータにより交流電力に変換され、電気自動車の動力源であるモータに供給され、該モータを駆動し、その発生トルクをギアにより車軸に伝達して、車輪を駆動し、自動車を走行させる。
【００７０】
潜水船の場合、推進装置としては、例えば、モータと該モータの回転軸に装着された推進用プロペラからなる周知の手段を採用することができる。燃料電池で発生した直流電力は、上記のようにＤＣ／ＡＣインバータにより交流電力に変換され、潜水船の動力源であるモータに供給され、該モータを駆動し、該モータの回転軸に装着された推進用プロペラを回転駆動する。
なお、燃料電池で発生した電気は、前探ソナーや投光器、観測機器などへも供給される。
【００７１】
電気自動車の場合でも、潜水船の場合でも、燃料電池で発生した電気を蓄電するために、電気エネルギー貯蔵装置を設けることが好ましい。燃料電池で発生した電気は、制御装置を用いることにより、モータの負荷及び電気エネルギー貯蔵装置の蓄電量に応じて、モータ及び電気エネルギー貯蔵装置に供給される。具体的には、例えば、加速時等において、モータの負荷が大きい時には、燃料電池と電気エネルギー貯蔵装置からの電気をモータへ供給する。又減速時、制動時等においては、モータから得られる回生電力を電気エネルギー貯蔵装置に供給する。電気エネルギー貯蔵装置としては、例えば、二次電池、電気二重層キャパシタ等を使用することができる。
【００７２】
また、本発明の水素製造装置を水素貯蔵手段と接続して、水素貯蔵手段に水素製造装置で製造した水素を含むガスを供給することにより、水素供給システムを構成することができる。
本発明の水素供給システムの基本的な構成は、水素貯蔵手段が電気自動車（燃料電池自動車）に搭載した水素貯蔵容器の場合には、水素貯蔵容器に水素を供給する水素供給手段と、水素供給手段に供給するための水素を含むガスを製造する水素製造装置と、を備えてなるものである。
図１５に、本発明の水素供給システムのシステムフローの一例を示す。
【００７３】
燃料電池自動車に搭載した水素貯蔵容器に水素を供給する水素供給手段は、例えば、水素昇圧機、高圧水素貯蔵タンク、水素ディスペンサを備えたものである。
【００７４】
水素昇圧機としては、水素圧縮ポンプが一般的に用いられるが、水素を昇圧できる装置であればいかなるものを用いることも可能である。水素昇圧機出口の水素ガス圧力は、容積効率の観点から高くすることが望ましく、好ましくは５０気圧（５ＭＰａ）以上、より好ましくは１００気圧（１０ＭＰａ）以上、さらには２００気圧（２０ＭＰａ）以上が好ましい。また、上限については、特に限定されないが、実用上１０００気圧（１００ＭＰａ）以下が好ましい。
【００７５】
水素昇圧工程を経た後、水素を貯蔵するために水素貯蔵タンク（高圧水素貯蔵タンク）を設けることが好ましい。高圧水素貯蔵タンクとしては、昇圧された水素に耐えるものであれば特にその形態は限定されるものではなく、公知のものを適用することが可能であり、高圧水素ガスをそのまま貯蔵する高圧水素貯蔵タンクの他、水素吸蔵合金を内蔵した高圧水素貯蔵タンクでもよい。
【００７６】
水素ガスを高圧水素貯蔵タンクから水素ディスペンサに導く。また、高圧水素貯蔵タンクを通さずに直接、水素昇圧機の出口ガスを水素ディスペンサに導くこともできる。その場合には、水素昇圧機と水素ディスペンサを接続する配管を設ける。
【００７７】
水素ディスペンサは、水素ガスを、水素を燃料とする燃料電池自動車の水素貯蔵容器に供給するものであり、公知のディスペンサを用いることができる。この水素貯蔵容器は、燃料電池自動車に搭載されたままの水素貯蔵容器であってもよく、この容器が燃料電池自動車から取り外し可能なものである場合は、燃料電池自動車から取り外された状態の水素貯蔵容器であってもよい。
【００７８】
次に、本発明の参考例、実施例（水素製造例）を示すが、触媒、ＰＴＦＥ、ナフィオンの割合等、触媒層、ガス拡散層、電解質膜の厚さ等は適宜変更し得るものであり、参考例、実施例により限定されるものではない。
なお、参考例１〜４、比較例１及び２は、平板状ＭＥＡ（膜−電極接合体）を用いて空気極側に空気の供給の不足する領域を設けた水素製造セル（平板型のセル）により開回路条件で水素を製造する例を示すものである。
【００７９】
（参考例１）
水素製造セルを以下のように作製した。
すなわち、電解質にデュポン社製プロトン導電性電解質膜（ナフィオン１１５）を用い、空気極にはカーボンペーパー（東レ製）を５％濃度のポリテトラフルオロエチレン分散液に浸漬したのち、３６０℃で焼成して撥水処理し、その片面に空気極触媒（白金担持カーボン：田中貴金属製）とＰＴＦＥ微粉末と５％ナフィオン溶液（アルドリッチ製）を混合して作製した空気極触媒ペーストを塗布して空気極触媒付きガス拡散層を構成した。ここで、空気極触媒、ＰＴＦＥ、ナフィオンの重量比は６５％：１５％：２０％とした。このようにして作製した空気極の触媒量は白金換算で１ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００８０】
さらに同じ方法を用いてカーボンペーパーを撥水処理し、さらにその片面に燃料極触媒（白金ルテニウム担持カーボン：田中貴金属製）とＰＴＦＥ微粉末と５％ナフィオン溶液を混合して作製した燃料極触媒ペーストを塗布して燃料極触媒付きガス拡散層を構成した。ここで、燃料極触媒、ＰＴＦＥ、ナフィオンの重量比は５５％：１５％：３０％とした。このようにして作製した燃料極の触媒量は白金−ルテニウム換算で１ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００８１】
上記、電解質膜、空気極触媒付きガス拡散層、燃料極触媒付きガス拡散層を１４０℃、１０ＭＰａでホットプレスによって接合してＭＥＡを作製した。このようにして作製したＭＥＡの有効電極面積は６０．８ｃｍ2（縦８０ｍｍ、横７６ｍｍ）あった。作製後の空気極及び燃料極の触媒層、空気極及び燃料極のガス拡散層の厚さは、それぞれ、約３０μｍ、および１７０μｍでほぼ同じであった。
【００８２】
上記のように作製したＭＥＡの空気極ガス拡散層上のみにエポキシ樹脂を塗布することによって、図５及び図１０に示すように、幅５ｍｍの帯状マスクを５ｍｍの間隔で８本設けた。このようにして作成したＭＥＡを、その空気極側に空気導入口及び空気排出口を設けた空気極側エンドプレートをシリコンゴムを介して配し、その燃料極側に燃料導入口及び燃料排出口を設けた燃料極側エンドプレートをシリコンゴムを介して配して積層、挟持し、前記燃料極の表面に燃料が供給されるように、前記空気極の表面に空気が供給されるようにスペースを設けた。さらに、燃料及び空気のリ−クを防止するために、燃料極及び空気極の周辺部にはシリコンゴム製のパッキングを設けた。また、各電極の電位を測定するために、電極に接するステンレス製の箔を前記パッキングとＭＥＡの間に挿入した。
【００８３】
このようにして作製した水素製造セルを熱風循環型の電気炉内に設置し、セル温度（運転温度）５０℃で、空気極側に空気を１０〜５０ｍｌ／分の流量、燃料極側に１Ｍのメタノール水溶液（燃料）を５．０ｍｌ／分の流量で流し、その時の燃料極と空気極の電圧差（オープン電圧）、燃料極側で発生するガス発生量を測定した。
ガス発生量の測定には水中置換法を用いた。また、発生ガス中の水素濃度をガスクロマトグラフィーで分析し、水素生成速度を求めた。
その結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
表１に示されるように、空気流量を少なくすることによって、セルの燃料極側から、水素の発生が確認された。また、空気流量とセルの開回路電圧（ＯＣＶ）との関係を調べると、空気流量を少なくすると、それに伴って、セルの開回路電圧が低下する傾向が認められた。
水素生成速度（水素発生量）は開回路電圧に依存する傾向を示し、開回路電圧４００〜６００ｍＶで水素が発生することが分かった。また、水素生成速度のピークは５００ｍＶ付近で観察された。
【００８６】
（参考例２）
ＭＥＡの燃料極ガス拡散層上のみにエポキシ樹脂を塗布することによって、図６及び図１０に示すように、幅５ｍｍの帯状マスクを５ｍｍの間隔で８本設けた以外は、参考例１と同様に水素製造セルを作製し、参考例１と同様に燃料極側で発生するガス発生量を測定した。
その結果を表２に示す。
【００８７】
【表２】
【００８８】
表２に示されるように、空気流量を少なくすることによって、開回路電圧５００ｍＶ付近で、セルの燃料極側から、少量の水素の発生が確認された。
【００８９】
（比較例１）
ＭＥＡの燃料極及び空気極のガス拡散層上にエポキシ樹脂を塗布することによって、図７及び図１０に示すように、幅５ｍｍの帯状マスクを５ｍｍの間隔で８本、同じ位置に対向するように設けた以外は、参考例１と同様に水素製造セルを作製し、参考例１と同様に燃料極側で発生するガス発生量を測定した。
その結果を表３に示す。
【００９０】
【表３】
【００９１】
表３に示されるように、空気流量を少なくしても、セルの燃料極側から、水素の発生は確認されなかった。
これは、前述したように、燃料極の水素発生領域がマスクされており、水素発生反応のためのメタノール拡散ができないためである。
【００９２】
（比較例２）
ＭＥＡの燃料極及び空気極のガス拡散層上にエポキシ樹脂を塗布することによって、図８及び図１０に示すように、幅５ｍｍの帯状マスクを５ｍｍの間隔で、燃料極に８本、空気極に６本、反対位置に対向しないように設けた以外は、参考例１と同様に水素製造セルを作製し、参考例１と同様に燃料極側で発生するガス発生量を測定した。
その結果を表４に示す。
【００９３】
【表４】
【００９４】
表４に示されるように、空気流量を少なくしても、セルの燃料極側から、水素の発生は確認されなかった。
これは、前述したように、燃料極の放電反応が生じるべき領域がマスクされており、放電反応のためのメタノール供給ができないためである。
【００９５】
（参考例３）
別ロットで作製したＭＥＡを用いて、参考例１と同様に水素製造セルを作製し、参考例１と同様に燃料極側で発生するガス発生量を測定した。
その結果を表５に示す。
【００９６】
【表５】
【００９７】
表５に示されるように、参考例１よりはやや多い空気流量で、セルの燃料極側から、水素の発生が確認された。また、空気流量とセルの開回路電圧との関係を調べると、空気流量を少なくすると、それに伴って、セルの開回路電圧が低下する傾向が認められた。
水素生成速度（水素発生量）は開回路電圧に依存する傾向を示し、開回路電圧４００〜６００ｍＶで水素が発生することが分かった。また、水素生成速度のピークは４７０ｍＶ付近で観察された。
【００９８】
（参考例４）
ＭＥＡの燃料極及び空気極のガス拡散層上にエポキシ樹脂を塗布することによって、図９及び図１０に示すように、幅５ｍｍの帯状マスクを５ｍｍの間隔で８本設け、マスクの一部のみが対向するように半分ずらすようにした以外は、参考例３と同様に水素製造セルを作製し、参考例１と同様に燃料極側で発生するガス発生量を測定した。
その結果を表６に示す。
【００９９】
【表６】
【０１００】
表６に示されるように、空気流量を少なくすることによって、開回路電圧５００ｍＶ付近で、セルの燃料極側から、水素の発生が確認された。
マスクをずらした場合には、前述したように、放電領域と水素発生領域が形成され、水素が発生する。
【０１０１】
（参考例５）
次に、ガス拡散層の一部にマスキングを行う代わりに、空気極のガス拡散層を異なる素材の組み合わせにより不均一にして、空気極側に空気の供給の不足する領域を設けた参考例を示す。
電解質膜の空気極側に、幅１０ｍｍのポリイミドシート（空気遮断層）と幅１０ｍｍのカーボンペーパー（空気透過層：空気極触媒付きガス拡散層）とを、図１６に示すように、交互に配すると共に、電解質膜の燃料極側には、カーボンペーパー（燃料極触媒付きガス拡散層）を配して、１４０℃、１０ＭＰａでホットプレスすることによって接合した以外は、実施例１と同様にＭＥＡを作製した。ポリイミドシートの厚さはプレス前後ともに１３０μｍ、カーボンペーパーの厚さはプレス前が２８０μｍ、プレス後が１６５μｍであった（ポリイミドシートはプレスしても元に戻る）。プレス後の空気極及び燃料極の触媒層の厚さは、それぞれ、約３０μｍであった。
このようにして作製したＭＥＡを用いて、参考例１と同様に水素製造セルを作製し、参考例１と同様に燃料極側で発生するガス発生量を測定した。
その結果を表７に示す。
【０１０２】
【表７】
【０１０３】
空気極のガス拡散層を異なる素材の組み合わせにより不均一にした場合も、表７に示されるように、空気流量を少なくすることによって、開回路電圧５００ｍＶ付近で、セルの燃料極側から、水素の発生が確認された。
【０１０４】
（参考例６）
次に、ガス拡散層の一部にマスキングを行う代わりに、空気極のガス拡散層を疎密の組合せにより不均一にして、空気極側に空気の供給の不足する領域を設けた参考例を示す。
電解質膜の空気極側に、幅１０ｍｍ、厚さ１９０μｍの薄いカーボンペーパー（空気極触媒付きガス拡散層）と幅１０ｍｍ、厚さ３３５μｍの厚いカーボンペーパー（空気極触媒付きガス拡散層）とを交互に並べると共に、電解質膜の燃料極側には、厚さ１９０μｍの薄いカーボンペーパー（燃料極触媒付きガス拡散層）を配して、１４０℃、同じプレス圧（１０ＭＰａ）でホットプレスすること（同時プレス）によって接合した以外は、実施例１と同様にＭＥＡを作製した。空気極のガス拡散層であるカーボンペーパーのプレス前後の厚さは１９０μｍ→１６５μｍ、３３５μｍ→１８５μｍであり、ほぼ同じ厚さになっていることから、図１７に示すような疎密（薄いカーボンペーパー→疎、厚いカーボンペーパー→密）が組み合わされたカーボンペーパーになっている。プレス後の空気極及び燃料極の触媒層の厚さは、それぞれ、約３０μｍであった。
このようにして作製したＭＥＡを用いて、参考例１と同様に水素製造セルを作製し、空気極側に流す空気の流量を１０〜９０ｍｌ／分の範囲とした以外は、参考例１と同様の条件を採用して、燃料極側で発生するガス発生量を測定した。
その結果を表８に示す。
【０１０５】
【表８】
【０１０６】
空気極のガス拡散層を疎密の組合せにより不均一にした場合も、表８に示されるように、空気流量を少なくすることによって、開回路電圧５００ｍＶ付近で、セルの燃料極側から、水素の発生が確認された。空気極のガス拡散層を異なる素材の組み合わせにより不均一にした参考例５の場合よりも、やや空気流量の多いところで、水素が発生した。
【０１０７】
（参考例７）
次に、ガス拡散層の一部にマスキングを行う代わりに、空気極のガス拡散層を表面の凹凸により不均一にして、空気極側に空気の供給の不足する領域を設けた参考例を示す。
電解質膜の空気極側に、幅１０ｍｍ、厚さ１９０μｍの薄いカーボンペーパー（空気極触媒付きガス拡散層）を１０ｍｍの隙間を設けて並べると共に、電解質膜の燃料極側には、厚さ１９０μｍの薄いカーボンペーパー（燃料極触媒付きガス拡散層）を全面に配して、１４０℃、１０ＭＰａのプレス圧でホットプレスした後、１０ｍｍの隙間に厚さ３３５μｍの厚いカーボンペーパー（空気極触媒付きガス拡散層）を並べて、１４０℃、１０ＭＰａのプレス圧でホットプレスすること（二段階プレス）によって接合した以外は、実施例１と同様にＭＥＡを作製した。空気極のガス拡散層であるカーボンペーパーのプレス前後の厚さは１９０μｍ→１４０μｍ、３３５μｍ→２１５μｍであることから、図１８に示すような凹凸（薄いカーボンペーパー→凹、厚いカーボンペーパー→凸）が形成されたカーボンペーパーになっている。プレス後の空気極及び燃料極の触媒層の厚さは、それぞれ、約３０μｍであった。
このようにして作製したＭＥＡを用いて、参考例１と同様に水素製造セルを作製し、空気極側に流す空気の流量を１０〜９０ｍｌ／分の範囲とした以外は、参考例１と同様の条件を採用して、燃料極側で発生するガス発生量を測定した。
その結果を表９に示す。
【０１０８】
【表９】
【０１０９】
空気極のガス拡散層を表面の凹凸により不均一にした場合も、表９に示されるように、空気流量を少なくすることによって、開回路電圧５００ｍＶ付近で、セルの燃料極側から、水素の発生が確認された。空気極のガス拡散層を疎密の組合せにより不均一にした参考例６の場合と同様に、空気極のガス拡散層を異なる素材の組み合わせにより不均一にした参考例５の場合よりも、やや空気流量の多いところで、水素が発生した。
【実施例１】
【０１１０】
以下に、本願請求項１４に係る発明の水素製造装置（開回路条件）により水素を製造する場合の例を示す。
水素製造セルを以下のように作製した。
すなわち、電解質にデュポン社製プロトン導電性電解質膜（ナフィオン１１５）を用い、空気極にはカーボンクロス（日本カーボン製）を５％濃度のポリテトラフルオロエチレン分散液に浸漬したのち、３６０℃で焼成して撥水処理し、その片面に空気極触媒（白金担持カーボン：田中貴金属製）とＰＴＦＥ微粉末と５％ナフィオン溶液（アルドリッチ製）を混合して作製した空気極触媒ペーストを塗布して空気極触媒付きガス拡散層を構成した。ここで、空気極触媒、ＰＴＦＥ、ナフィオンの重量比は６５％：１５％：２０％とした。このようにして作製した空気極の触媒量は白金換算で１ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０１１１】
さらに同じ方法を用いてカーボンクロスを撥水処理し、さらにその片面に燃料極触媒（白金ルテニウム担持カーボン：田中貴金属製）とＰＴＦＥ微粉末と５％ナフィオン溶液を混合して作製した燃料極触媒ペーストを塗布して燃料極触媒付きガス拡散層を構成した。ここで、燃料極触媒、ＰＴＦＥ、ナフィオンの重量比は５５％：１５％：３０％とした。このようにして作製した燃料極の触媒量は白金−ルテニウム換算で１ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０１１２】
上記、電解質膜、空気極触媒付きガス拡散層、燃料極触媒付きガス拡散層を１４０℃、１０ＭＰａでホットプレスによって接合して、電解質膜の中央部にガス拡散層が構成されるようなＭＥＡを作製した。このようにして作製したＭＥＡの有効電極面積は３２ｃｍ2（１０ｃｍ×３．２ｃｍ）であった。作製後の空気極及び燃料極の触媒層、ガス拡散層の厚さは、それぞれ、約３０μｍ、および１７０μｍでほぼ同じであった。
【０１１３】
上記のＭＥＡから、図１９に示すように水素製造セルを作製した。
まず、上記のＭＥＡを筒状に丸め、端部の電解質膜の一部を約５ｍｍ程度重ね、この重ねた部分を熱融着し、燃料極側が内側に、空気極側が外側となった円筒状ＭＥＡを作製した。その外形寸法は外径１２ｍｍ長さ１２０ｍｍ（長さの内、有効電極部は１００ｍｍ）であった。
次に、この円筒状ＭＥＡの内部に一部に穴のあいた外形１１ｍｍ長さ１６０ｍｍのＰＰチューブを差込み、このＰＰチューブと円筒状ＭＥＡの上部および下部の電解質部分を熱融着もしくは接着剤によって固定し、反応管とした。この反応管の空気極ガス拡散層上にエポキシ樹脂を塗布することによって、図５及び図１０に示すように、幅２ｍｍの帯状のマスク（１４Ｍ）を２ｍｍ間隔で８本設けた。
このようにして作製した反応管をさらに空気の導入口および、排出口を設けた、内径２５ｍｍ、長さ１３０ｍｍのＰＰ製外装チューブに挿入し、先の反応管のＰＰチューブの上部および下部がこの外装チューブに固定されるようにゴム栓で固定しセルを構成した。
【０１１４】
このようにして作製したセルを熱風循環型の電気炉内に設置し、セル温度（運転温度）８０℃で、図２０に示すように、空気極側に空気を２０〜３００ｍｌ／分の流量、燃料極側に１．０Ｍのメタノール水溶液（燃料）を８．０ｍｌ／分の流量で流し、その時の燃料極と空気極の電圧差（オープン電圧）、燃料極側で発生する水素生成量について検討を行った。ガス発生量の測定には水中置換法を用いた。
その結果を表１０に示す。
【０１１５】
【表１０】
【０１１６】
表１０に示されるように、実施例の反応管を用いた円筒型のセルにおいても、平板型のセルである参考例の場合と同様に、開回路電圧５００ｍＶ付近で、セルの燃料極側から水素の発生が認められた。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
以上のように、本発明の反応管を用いたハニカム型水素製造装置は、有機物を含む燃料を１００℃以下で分解して水素を含むガスを製造することができるものであるから、燃料電池に容易に水素を供給することができる。
また、本発明のハニカム型水素製造装置を使用した燃料電池発電装置は、パッケージに内蔵した制御装置を水素製造装置の発生する熱から保護するための特別な手段を必要とせず、さらに、燃料電池も含めて装置全体としての発熱も少ないものであるから、移動用電源あるいはオンサイト用電源として使用する場合、電気自動車や潜水船に搭載する場合に極めて有利である。
さらに、本発明のハニカム型水素製造装置を使用すれば、電気自動車（燃料電池自動車）に搭載した水素貯蔵容器、燃料電池自動車に水素を供給するための水素貯蔵タンクに容易に水素を供給することができ、また、半導体装置を製造する場合の処理ガス等として水素を使用する場合にも、水素貯蔵手段を設けておき、処理場所に容易に水素を供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１（ａ）】本発明のハニカム型水素製造装置の一例を示す概略図である。
【図１（ｂ）】本発明の反応管の一例を示す概略斜視図及び概略縦断面図である。
【図１（ｃ）】本発明のハニカム型水素製造装置の他の例（ハニカム状に組み合わせた反応管の燃料極を一体化して導線を引き出したもの）を示す概略図である。
【図１（ｄ）】本発明のハニカム型水素製造装置の他の例（ハニカム状に組み合わせた反応管の燃料極から個別に導線を引き出してまとめたもの）を示す概略図である。
【図２】本発明のハニカム型水素製造装置に使用する反応管の燃料極と空気極の放電領域における反応を示す概略図である。
【図３】本発明のハニカム型水素製造装置に使用する反応管の燃料極と空気極の水素発生領域における反応を示す概略図である。
【図４】本発明のハニカム型水素製造装置に使用する反応管の燃料極と空気極におけるトータル反応を示す概略図である。
【図５】空気極の表面の一部にマスクを設けた本発明の反応管の一例を示す反応管の管壁の縦断面図である。
【図６】燃料極の表面の一部にマスクを設けた本発明の反応管の一例を示す反応管の管壁の縦断面図である。
【図７】燃料極及び空気極の表面の一部にマスクを同じ位置に対向するように設けた反応管の一例を示す反応管の管壁の縦断面図である。
【図８】燃料極及び空気極の表面の一部にマスクを反対位置に対向しないように設けた反応管の一例を示す反応管の管壁の縦断面図である。
【図９】燃料極及び空気極の表面の一部にマスクをマスクの一部のみが対向するように半分ずらして設けた本発明の反応管の一例を示す反応管の管壁の縦断面図である。
【図１０】燃料極及び空気極の表面の一部に設けたマスクの幅、間隔、本数を示す概略図である。
【図１１】本発明の燃料電池発電装置の構成の一例を示す概略図である。
【図１２】本発明の燃料電池発電装置における水素製造装置と燃料電池の関係を示す概略図である。
【図１３】本発明の電気自動車における燃料電池システムのシステムフローの一例を示す図である。
【図１４】本発明の潜水船における燃料電池システムのシステムフローの一例を示す図である。
【図１５】本発明の水素供給システムのシステムフローの一例を示す図である。
【図１６】空気極のガス拡散層を異なる素材の組み合わせにより不均一にした例を示す概略図である。
【図１７】空気極のガス拡散層を疎密の組合せにより不均一にした例を示す概略図である。
【図１８】空気極のガス拡散層を表面の凹凸により不均一にした例を示す概略図である。
【図１９】本発明の実施例における水素製造セルの作製手順を示す概略図である。
【図２０】本発明の実施例において水素製造セルに燃料及び空気を供給する方法を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１１９】
１０ 水素製造セル
１１ 隔膜
１２ 燃料極
１２Ｍ 燃料極に設けたマスク
１３ 有機物と水を含む燃料（メタノール水溶液）を燃料極１２に供給するための流路
１４ 酸化極（空気極）
１４Ｍ 酸化極に設けたマスク
１５ 酸化剤（空気）を酸化極（空気極）１４に供給するための流路
１６ 燃料ポンプ
１７ 空気ブロア
１８ 燃料流量調整弁
１９ 空気流量調整弁
２０ 燃料タンク
２１ 燃料調整槽
２２ 電圧調整器
２３ 気液分離器（水素を含むガスと未反応メタノール水溶液を分離）
２４ 未反応メタノール水溶液を燃料調整槽２１に戻すための導管
２５ 水素タンク
２６ 水素流量調整弁
２７ 気液分離器（排空気から生成水と未反応メタノール水溶液を分離）
２８ 二酸化炭素除去装置
２９ 未反応メタノール水溶液を燃料調整槽２１に戻すための導管
３０ 燃料電池
３１ 固体高分子電解質膜
３２ 水素極
３３ 水素を水素極３２に供給するための流路
３４ 空気極
３５ 空気を空気極３４に供給するための流路
３６ 燃料電池３０で発電した直流電力を所定の電力に変換する電力変換装置
３７ 発電装置全体の制御を行う制御装置
３８ パッケージ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物を含む燃料を分解し水素を含むガスを製造する水素製造装置において、筒状の隔膜を有し前記筒状の隔膜の内外側面のうち一方の側面に燃料極及び他方の側面に酸化極を設けた反応管をハニカム状に多数組み合わせた水素製造セル、前記燃料極に有機物と水を含む燃料を供給する手段、前記酸化極に酸化剤を供給する手段、燃料極側から水素を含むガスを発生させて取り出す手段を備えてなり、かつ、酸化極側に前記酸化剤の供給の不足する領域を設けたことを特徴とするハニカム型水素製造装置。
【請求項２】
前記酸化剤の供給の不足する領域を、前記酸化剤を流すための流路溝を設けた酸化極セパレータを用いないで設けたことを特徴とする請求項１に記載のハニカム型水素製造装置。
【請求項３】
前記酸化剤の供給の不足する領域を、前記酸化極のガス拡散層に設けたことを特徴とする請求項１又は２に記載のハニカム型水素製造装置。
【請求項４】
前記酸化剤の供給の不足する領域を、前記酸化極のガス拡散層の一部にマスキングを行うことによって設けたことを特徴とする請求項３に記載のハニカム型水素製造装置。
【請求項５】
前記酸化剤の供給の不足する領域を、前記燃料極のガス拡散層のみの一部にマスキングを行うことによって設けたことを特徴とする請求項１又は２に記載のハニカム型水素製造装置。
【請求項６】
前記酸化剤の供給の不足する領域を、前記酸化極及び前記燃料極の両極のガス拡散層の一部にマスキングを行うとともに、その対向する両側のマスキングの少なくとも一部をずらして行うことによって設けたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のハニカム型水素製造装置。
【請求項７】
前記マスキングを帯状に行うことを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載のハニカム型水素製造装置。
【請求項８】
前記マスキングを斑点状に行うことを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載のハニカム型水素製造装置。
【請求項９】
前記マスキングを前記ガス拡散層に樹脂を含浸または前記ガス拡散層の表面に樹脂を塗布することによって行うことを特徴とする請求項４〜８のいずれか一項に記載のハニカム型水素製造装置。
【請求項１０】
前記マスキングをスクリーン印刷により行うことを特徴とする請求項４〜９のいずれか一項に記載のハニカム型水素製造装置。
【請求項１１】
前記酸化剤の供給の不足する領域を、前記酸化極のガス拡散層を不均一にして設けたことを特徴とする請求項３に記載のハニカム型水素製造装置。
【請求項１２】
前記酸化極のガス拡散層を、疎密に形成するか、材質の異なるものを組み合わせることによって不均一にしたことを特徴とする請求項１１に記載のハニカム型水素製造装置。
【請求項１３】
前記酸化極のガス拡散層を、表面に凹凸を形成することによって不均一にしたことを特徴とする請求項１１又は１２に記載のハニカム型水素製造装置。
【請求項１４】
水素製造装置を構成する水素製造セルから外部に電気エネルギーを取り出す手段及び前記水素製造セルに外部から電気エネルギーを印加する手段を有しない開回路であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載のハニカム型水素製造装置。
【請求項１５】
前記燃料極を負極とし前記酸化極を正極として外部に電気エネルギーを取り出す手段を有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載のハニカム型水素製造装置。
【請求項１６】
前記燃料極をカソードとし前記酸化極をアノードとして外部から電気エネルギーを印加する手段を有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載のハニカム型水素製造装置。
【請求項１７】
前記燃料極と前記酸化極との間の電圧が４００〜６００ｍＶであることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載のハニカム型水素製造装置。
【請求項１８】
前記燃料極と前記酸化極との間の電圧を調整することにより、前記水素を含むガスの発生量を調整することを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項に記載のハニカム型水素製造装置。
【請求項１９】
前記酸化剤の供給量を調整することにより、前記燃料極と前記酸化極との間の電圧及び／又は前記水素を含むガスの発生量を調整することを特徴とする請求項１〜１８のいずれか一項に記載のハニカム型水素製造装置。
【請求項２０】
運転温度が１００℃以下であることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか一項に記載のハニカム型水素製造装置。
【請求項２１】
前記燃料極に供給する前記有機物がアルコール、アルデヒド、カルボン酸、及びエーテルよりなる群から選択される一種又は二種以上の有機物であることを特徴とする請求項１〜２０のいずれか一項に記載のハニカム型水素製造装置。
【請求項２２】
前記アルコールがメタノールであることを特徴とする請求項２１に記載のハニカム型水素製造装置。
【請求項２３】
前記酸化極に供給する前記酸化剤が酸素を含む気体又は酸素であることを特徴とする請求項１〜２２のいずれか一項に記載のハニカム型水素製造装置。
【請求項２４】
前記隔膜がプロトン導電性固体電解質膜であることを特徴とする請求項１〜２３のいずれか一項に記載のハニカム型水素製造装置。
【請求項２５】
前記プロトン導電性固体電解質膜がパーフルオロカーボンスルホン酸系固体電解質膜であることを特徴とする請求項２４に記載のハニカム型水素製造装置。
【請求項２６】
前記燃料極の触媒が白金−ルテニウム合金を炭素粉末に担持したものであることを特徴とする請求項１〜２５のいずれか一項に記載のハニカム型水素製造装置。
【請求項２７】
前記酸化極の触媒が白金を炭素粉末に担持したものであることを特徴とする請求項１〜２６のいずれか一項に記載のハニカム型水素製造装置。
【請求項２８】
前記有機物を含む燃料の循環手段を設けたことを特徴とする請求項１〜２７のいずれか一項に記載のハニカム型水素製造装置。
【請求項２９】
前記水素を含むガスに含まれる二酸化炭素を吸収する二酸化炭素吸収部を設けたことを特徴とする請求項１〜２８のいずれか一項に記載のハニカム型水素製造装置。
【請求項３０】
請求項１〜２９のいずれか一項に記載のハニカム型水素製造装置に燃料電池を接続して、前記ハニカム型水素製造装置を運転するための補機に供給する電気エネルギーを前記燃料電池から得ることを特徴とするハニカム型水素製造装置。
【請求項３１】
請求項１〜３０のいずれか一項に記載のハニカム型水素製造装置を燃料電池と接続して、前記燃料電池に前記水素製造装置で製造した水素を含むガスを供給することを特徴とする燃料電池発電装置。
【請求項３２】
燃料電池発電装置が、燃料電池、前記燃料電池に供給するための水素を含むガスを製造する前記ハニカム型水素製造装置、前記燃料電池で発電した直流電力を所定の電力に変換する電力変換装置、発電装置全体の制御を行う制御装置を少なくともパッケージに内蔵したものであることを特徴とする請求項３１に記載の燃料電池発電装置。
【請求項３３】
前記ハニカム型水素製造装置で製造した前記水素を含むガスを冷却せずに前記燃料電池に供給することを特徴とする請求項３１又は３２に記載の燃料電池発電装置。
【請求項３４】
前記水素製造セルから外部に電気エネルギーを取り出す手段及び前記水素製造セルに外部から電気エネルギーを印加する手段を有しない開回路であるハニカム型水素製造装置、前記燃料極を負極とし前記酸化極を正極として外部に電気エネルギーを取り出す手段を有するハニカム型水素製造装置並びに前記燃料極をカソードとし前記酸化極をアノードとして外部から電気エネルギーを印加する手段を有するハニカム型水素製造装置の群から選ばれる２以上のハニカム型水素製造装置を組み合わせて使用することを特徴とする請求項３１〜３３のいずれか一項に記載の燃料電池発電装置。
【請求項３５】
前記ハニカム型水素製造装置の酸化極に供給する前記酸化剤が前記燃料電池又は他の前記ハニカム型水素製造装置から排出される排空気又は未反応酸素を含む気体であることを特徴とする請求項３１〜３４のいずれか一項に記載の燃料電池発電装置。
【請求項３６】
前記ハニカム型水素製造装置の発生する熱を遮断するための断熱材が設けられていないことを特徴とする請求項３１〜３５のいずれか一項に記載の燃料電池発電装置。
【請求項３７】
請求項３１〜３６のいずれか一項に記載の燃料電池発電装置を搭載したことを特徴とする電気自動車。
【請求項３８】
請求項３１〜３６のいずれか一項に記載の燃料電池発電装置を搭載したことを特徴とする潜水船。
【請求項３９】
請求項１〜３０のいずれか一項に記載のハニカム型水素製造装置を水素貯蔵手段と接続して、前記水素貯蔵手段に前記ハニカム型水素製造装置で製造した水素を含むガスを供給することを特徴とする水素供給システム。
【請求項４０】
前記水素貯蔵手段が、電気自動車に搭載した水素貯蔵容器であることを特徴とする請求項３９に記載の水素供給システム。
【請求項４１】
筒状の隔膜を有し前記筒状の隔膜の内外側面のうち一方の側面に燃料極及び他方の側面に酸化極を設けた水素製造セル用反応管において、前記酸化極のガス拡散層に酸化剤の供給の不足する領域を設けたことを特徴とする水素製造セル用反応管。
【請求項４２】
前記酸化剤の供給の不足する領域を、前記酸化極のガス拡散層の一部にマスキングを行うことによって設けたことを特徴とする請求項４１に記載の水素製造セル用反応管。
【請求項４３】
前記酸化剤の供給の不足する領域を、前記酸化極のガス拡散層に設ける代わりに、前記燃料極のガス拡散層のみの一部にマスキングを行うことによって設けたことを特徴とする請求項４１に記載の水素製造セル用反応管。
【請求項４４】
前記酸化剤の供給の不足する領域を、前記酸化極及び前記燃料極の両極のガス拡散層の一部にマスキングを行うとともに、その対向する両側のマスキングの少なくとも一部をずらして行うことによって設けたことを特徴とする請求項４２に記載の水素製造セル用反応管。
【請求項４５】
前記マスキングを帯状に行うことを特徴とする請求項４２〜４４のいずれか一項に記載の水素製造セル用反応管。
【請求項４６】
前記マスキングを斑点状に行うことを特徴とする請求項４２〜４４のいずれか一項に記載の水素製造セル用反応管。
【請求項４７】
前記マスキングを前記ガス拡散層に樹脂を含浸または前記ガス拡散層の表面に樹脂を塗布することによって行うことを特徴とする請求項４２〜４６のいずれか一項に記載の水素製造セル用反応管。
【請求項４８】
前記マスキングをスクリーン印刷により行うことを特徴とする請求項４２〜４７いずれか一項に記載の水素製造セル用反応管。
【請求項４９】
前記酸化剤の供給の不足する領域を、前記酸化極のガス拡散層を不均一にして設けたことを特徴とする請求項４１に記載の水素製造セル用反応管。
【請求項５０】
前記酸化極のガス拡散層を、疎密に形成するか、材質の異なるものを組み合わせることによって不均一にしたことを特徴とする請求項４９に記載の水素製造セル用反応管。
【請求項５１】
前記酸化極のガス拡散層を、表面に凹凸を形成することによって不均一にしたことを特徴とする請求項４９又は５０に記載の水素製造セル用反応管。
【請求項１】
有機物を含む燃料を分解し水素を含むガスを製造する水素製造装置において、筒状の隔膜を有し前記筒状の隔膜の内外側面のうち一方の側面に燃料極及び他方の側面に酸化極を設けた反応管をハニカム状に多数組み合わせた水素製造セル、前記燃料極に有機物と水を含む燃料を供給する手段、前記酸化極に酸化剤を供給する手段、燃料極側から水素を含むガスを発生させて取り出す手段を備えてなり、かつ、酸化極側に前記酸化剤の供給の不足する領域を設けたことを特徴とするハニカム型水素製造装置。
【請求項２】
前記酸化剤の供給の不足する領域を、前記酸化剤を流すための流路溝を設けた酸化極セパレータを用いないで設けたことを特徴とする請求項１に記載のハニカム型水素製造装置。
【請求項３】
前記酸化剤の供給の不足する領域を、前記酸化極のガス拡散層に設けたことを特徴とする請求項１又は２に記載のハニカム型水素製造装置。
【請求項４】
前記酸化剤の供給の不足する領域を、前記酸化極のガス拡散層の一部にマスキングを行うことによって設けたことを特徴とする請求項３に記載のハニカム型水素製造装置。
【請求項５】
前記酸化剤の供給の不足する領域を、前記燃料極のガス拡散層のみの一部にマスキングを行うことによって設けたことを特徴とする請求項１又は２に記載のハニカム型水素製造装置。
【請求項６】
前記酸化剤の供給の不足する領域を、前記酸化極及び前記燃料極の両極のガス拡散層の一部にマスキングを行うとともに、その対向する両側のマスキングの少なくとも一部をずらして行うことによって設けたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のハニカム型水素製造装置。
【請求項７】
前記マスキングを帯状に行うことを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載のハニカム型水素製造装置。
【請求項８】
前記マスキングを斑点状に行うことを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載のハニカム型水素製造装置。
【請求項９】
前記マスキングを前記ガス拡散層に樹脂を含浸または前記ガス拡散層の表面に樹脂を塗布することによって行うことを特徴とする請求項４〜８のいずれか一項に記載のハニカム型水素製造装置。
【請求項１０】
前記マスキングをスクリーン印刷により行うことを特徴とする請求項４〜９のいずれか一項に記載のハニカム型水素製造装置。
【請求項１１】
前記酸化剤の供給の不足する領域を、前記酸化極のガス拡散層を不均一にして設けたことを特徴とする請求項３に記載のハニカム型水素製造装置。
【請求項１２】
前記酸化極のガス拡散層を、疎密に形成するか、材質の異なるものを組み合わせることによって不均一にしたことを特徴とする請求項１１に記載のハニカム型水素製造装置。
【請求項１３】
前記酸化極のガス拡散層を、表面に凹凸を形成することによって不均一にしたことを特徴とする請求項１１又は１２に記載のハニカム型水素製造装置。
【請求項１４】
水素製造装置を構成する水素製造セルから外部に電気エネルギーを取り出す手段及び前記水素製造セルに外部から電気エネルギーを印加する手段を有しない開回路であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載のハニカム型水素製造装置。
【請求項１５】
前記燃料極を負極とし前記酸化極を正極として外部に電気エネルギーを取り出す手段を有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載のハニカム型水素製造装置。
【請求項１６】
前記燃料極をカソードとし前記酸化極をアノードとして外部から電気エネルギーを印加する手段を有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載のハニカム型水素製造装置。
【請求項１７】
前記燃料極と前記酸化極との間の電圧が４００〜６００ｍＶであることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載のハニカム型水素製造装置。
【請求項１８】
前記燃料極と前記酸化極との間の電圧を調整することにより、前記水素を含むガスの発生量を調整することを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項に記載のハニカム型水素製造装置。
【請求項１９】
前記酸化剤の供給量を調整することにより、前記燃料極と前記酸化極との間の電圧及び／又は前記水素を含むガスの発生量を調整することを特徴とする請求項１〜１８のいずれか一項に記載のハニカム型水素製造装置。
【請求項２０】
運転温度が１００℃以下であることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか一項に記載のハニカム型水素製造装置。
【請求項２１】
前記燃料極に供給する前記有機物がアルコール、アルデヒド、カルボン酸、及びエーテルよりなる群から選択される一種又は二種以上の有機物であることを特徴とする請求項１〜２０のいずれか一項に記載のハニカム型水素製造装置。
【請求項２２】
前記アルコールがメタノールであることを特徴とする請求項２１に記載のハニカム型水素製造装置。
【請求項２３】
前記酸化極に供給する前記酸化剤が酸素を含む気体又は酸素であることを特徴とする請求項１〜２２のいずれか一項に記載のハニカム型水素製造装置。
【請求項２４】
前記隔膜がプロトン導電性固体電解質膜であることを特徴とする請求項１〜２３のいずれか一項に記載のハニカム型水素製造装置。
【請求項２５】
前記プロトン導電性固体電解質膜がパーフルオロカーボンスルホン酸系固体電解質膜であることを特徴とする請求項２４に記載のハニカム型水素製造装置。
【請求項２６】
前記燃料極の触媒が白金−ルテニウム合金を炭素粉末に担持したものであることを特徴とする請求項１〜２５のいずれか一項に記載のハニカム型水素製造装置。
【請求項２７】
前記酸化極の触媒が白金を炭素粉末に担持したものであることを特徴とする請求項１〜２６のいずれか一項に記載のハニカム型水素製造装置。
【請求項２８】
前記有機物を含む燃料の循環手段を設けたことを特徴とする請求項１〜２７のいずれか一項に記載のハニカム型水素製造装置。
【請求項２９】
前記水素を含むガスに含まれる二酸化炭素を吸収する二酸化炭素吸収部を設けたことを特徴とする請求項１〜２８のいずれか一項に記載のハニカム型水素製造装置。
【請求項３０】
請求項１〜２９のいずれか一項に記載のハニカム型水素製造装置に燃料電池を接続して、前記ハニカム型水素製造装置を運転するための補機に供給する電気エネルギーを前記燃料電池から得ることを特徴とするハニカム型水素製造装置。
【請求項３１】
請求項１〜３０のいずれか一項に記載のハニカム型水素製造装置を燃料電池と接続して、前記燃料電池に前記水素製造装置で製造した水素を含むガスを供給することを特徴とする燃料電池発電装置。
【請求項３２】
燃料電池発電装置が、燃料電池、前記燃料電池に供給するための水素を含むガスを製造する前記ハニカム型水素製造装置、前記燃料電池で発電した直流電力を所定の電力に変換する電力変換装置、発電装置全体の制御を行う制御装置を少なくともパッケージに内蔵したものであることを特徴とする請求項３１に記載の燃料電池発電装置。
【請求項３３】
前記ハニカム型水素製造装置で製造した前記水素を含むガスを冷却せずに前記燃料電池に供給することを特徴とする請求項３１又は３２に記載の燃料電池発電装置。
【請求項３４】
前記水素製造セルから外部に電気エネルギーを取り出す手段及び前記水素製造セルに外部から電気エネルギーを印加する手段を有しない開回路であるハニカム型水素製造装置、前記燃料極を負極とし前記酸化極を正極として外部に電気エネルギーを取り出す手段を有するハニカム型水素製造装置並びに前記燃料極をカソードとし前記酸化極をアノードとして外部から電気エネルギーを印加する手段を有するハニカム型水素製造装置の群から選ばれる２以上のハニカム型水素製造装置を組み合わせて使用することを特徴とする請求項３１〜３３のいずれか一項に記載の燃料電池発電装置。
【請求項３５】
前記ハニカム型水素製造装置の酸化極に供給する前記酸化剤が前記燃料電池又は他の前記ハニカム型水素製造装置から排出される排空気又は未反応酸素を含む気体であることを特徴とする請求項３１〜３４のいずれか一項に記載の燃料電池発電装置。
【請求項３６】
前記ハニカム型水素製造装置の発生する熱を遮断するための断熱材が設けられていないことを特徴とする請求項３１〜３５のいずれか一項に記載の燃料電池発電装置。
【請求項３７】
請求項３１〜３６のいずれか一項に記載の燃料電池発電装置を搭載したことを特徴とする電気自動車。
【請求項３８】
請求項３１〜３６のいずれか一項に記載の燃料電池発電装置を搭載したことを特徴とする潜水船。
【請求項３９】
請求項１〜３０のいずれか一項に記載のハニカム型水素製造装置を水素貯蔵手段と接続して、前記水素貯蔵手段に前記ハニカム型水素製造装置で製造した水素を含むガスを供給することを特徴とする水素供給システム。
【請求項４０】
前記水素貯蔵手段が、電気自動車に搭載した水素貯蔵容器であることを特徴とする請求項３９に記載の水素供給システム。
【請求項４１】
筒状の隔膜を有し前記筒状の隔膜の内外側面のうち一方の側面に燃料極及び他方の側面に酸化極を設けた水素製造セル用反応管において、前記酸化極のガス拡散層に酸化剤の供給の不足する領域を設けたことを特徴とする水素製造セル用反応管。
【請求項４２】
前記酸化剤の供給の不足する領域を、前記酸化極のガス拡散層の一部にマスキングを行うことによって設けたことを特徴とする請求項４１に記載の水素製造セル用反応管。
【請求項４３】
前記酸化剤の供給の不足する領域を、前記酸化極のガス拡散層に設ける代わりに、前記燃料極のガス拡散層のみの一部にマスキングを行うことによって設けたことを特徴とする請求項４１に記載の水素製造セル用反応管。
【請求項４４】
前記酸化剤の供給の不足する領域を、前記酸化極及び前記燃料極の両極のガス拡散層の一部にマスキングを行うとともに、その対向する両側のマスキングの少なくとも一部をずらして行うことによって設けたことを特徴とする請求項４２に記載の水素製造セル用反応管。
【請求項４５】
前記マスキングを帯状に行うことを特徴とする請求項４２〜４４のいずれか一項に記載の水素製造セル用反応管。
【請求項４６】
前記マスキングを斑点状に行うことを特徴とする請求項４２〜４４のいずれか一項に記載の水素製造セル用反応管。
【請求項４７】
前記マスキングを前記ガス拡散層に樹脂を含浸または前記ガス拡散層の表面に樹脂を塗布することによって行うことを特徴とする請求項４２〜４６のいずれか一項に記載の水素製造セル用反応管。
【請求項４８】
前記マスキングをスクリーン印刷により行うことを特徴とする請求項４２〜４７いずれか一項に記載の水素製造セル用反応管。
【請求項４９】
前記酸化剤の供給の不足する領域を、前記酸化極のガス拡散層を不均一にして設けたことを特徴とする請求項４１に記載の水素製造セル用反応管。
【請求項５０】
前記酸化極のガス拡散層を、疎密に形成するか、材質の異なるものを組み合わせることによって不均一にしたことを特徴とする請求項４９に記載の水素製造セル用反応管。
【請求項５１】
前記酸化極のガス拡散層を、表面に凹凸を形成することによって不均一にしたことを特徴とする請求項４９又は５０に記載の水素製造セル用反応管。
【図１（ａ）】
【図１（ｂ）】
【図１（ｃ）】
【図１（ｄ）】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図１（ｂ）】
【図１（ｃ）】
【図１（ｄ）】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【公開番号】特開２００７−４５６９５（Ｐ２００７−４５６９５Ａ）
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−８９９９９（Ｐ２００６−８９９９９）
【出願日】平成１８年３月２９日（２００６．３．２９）
【出願人】（３０４０２１４４０）株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション (461)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２９日（２００６．３．２９）
【出願人】（３０４０２１４４０）株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション (461)
【Ｆターム（参考）】
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