説明

ハロゲン化シリルにより置換されている第６族のシクロペンタジエニル錯体

少なくとも１個のハロゲン置換基を持つ少なくとも１個のシリル基により置換されている少なくとも１個のシクロペンタジエニル系を有する第６族のシクロペンタジエニル錯体、および少なくとも１個のシクロペンタジエニル錯体を含む触媒系、そしてまたそれらの調製方法、オレフィンの重合または共重合のための該触媒系の使用、および該触媒系存在下でのオレフィンの重合または共重合によるポリオレフィンの調製方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、少なくとも１個のハロゲン置換基を持つ少なくとも１個のシリル基により置換されている少なくとも１個のシクロペンタジエニル系を有する第６族のシクロペンタジエニル錯体、および少なくとも１個のシクロペンタジエニル錯体を含む触媒系、そしてまたそれらの調製方法に関する。
【０００２】
これに加えて、本発明は、中間体としてのシクロペンタジエニル錯体の使用、オレフィンの重合または共重合のための該触媒系の使用、および該触媒系存在下でのオレフィンの重合または共重合によるポリオレフィンの調製方法に関する。
【０００３】
α−オレフィンの重合に用いられる触媒の多くは、固定化された酸化クロムに基づいている（例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，１９８１，Ｖｏｌ．１６，ｐ．４０２参照）。これらは一般に、高分子量を有するエチレンのホモポリマーおよびコポリマーをもたらすが、水素に対して比較的感度が低く、したがって分子量を簡単に制御することができない。他方、無機酸化物担体に施用したビス（シクロペンタジエニル）クロム（米国特許第３７０９８５３号）、ビス（インデニル）クロムまたはビス（フルオレニル）クロム（米国特許第４０１５０５９号）を用いる場合、ポリエチレンの分子量を水素の添加により簡単に制御することができる。
【０００４】
第６族の錯体のシクロペンタジエニル基の官能基化は、必ずしも容易とは限らない。遷移金属錯体の合成ではシクロペンタジエニル系を一般にアニオンとして導入するため、とりわけ極性または反応性基での官能基化は合成において問題を示すことが多い。このアニオンが、存在する反応性基と反応するか、または該反応性基が、アニオンを発生させるために用いられる脱プロトン化試薬により、さらに迅速に攻撃されるのである。
【０００５】
われわれは今回、第６族のシリル置換シクロペンタジエニル錯体を、ハロゲン化シリルにより置換されているシクロペンタジエニル錯体に転化する方法を見いだした。特に、出発材料、すなわち第６族のシリル置換シクロペンタジエニル錯体を、シリル置換シクロペンタジエニルアニオンとクロム化合物、例えば三塩化クロムとの反応により簡単な方法で大量に調製することができるので、これは第６族の官能基化シクロペンタジエニル化合物の簡単な調製方法である。
【０００６】
本発明は、少なくとも１個のハロゲン置換基を持つ少なくとも１個のシリル基により置換されている少なくとも１個のシクロペンタジエニル系を有する第６族のシクロペンタジエニル錯体、および少なくとも１個の第６族のシクロペンタジエニル錯体を含む触媒系、そしてまたそれらの調製方法を提供する。さらに、第６族のシクロペンタジエニル錯体の使用、またはオレフィンの重合もしくは共重合のための該触媒系の使用、および第６族のシクロペンタジエニル錯体または該触媒系の存在下でのオレフィンの重合または共重合によるポリオレフィンの調製方法が見いだされた。
【０００７】
ハロゲン置換基を持つシリル基は好ましくはＳｉＲ２Ｄ基であり、ここにおいて、
Ｄは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、とりわけ塩素または臭素であり、
基Ｒはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル部に１〜１６個の炭素原子およびアリール部に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１２、Ｎ（ＳｉＲ１３）２、ＯＲ１、ＯＳｉＲ１３、ＳｉＲ１３であり、ここにおいて、有機基Ｒはハロゲンにより置換されていることもでき、および／または２個の基Ｒは、結合して五、六もしくは七員環を形成することもでき、そして
基Ｒ１はそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル部に１〜１６個の炭素原子およびアリール部に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、ここにおいて、有機基Ｒ１はハロゲンにより置換されていることもでき、および／または２個の基Ｒ１は、結合して五、六もしくは七員環を形成することもできる。
【０００８】
新規の第６族のシクロペンタジエニル錯体は、１個以上の置換基ＳｉＲ２Ｄ、好ましくは１個の置換基ＳｉＲ２Ｄを有する少なくとも１個のシクロペンタジエニル基を持つことが好ましい。合計１、２または３個の置換基ＳｉＲ２Ｄが、シクロペンタジエニル基に結合することができる。１個の置換基ＳｉＲ２Ｄがシクロペンタジエニル基に結合していることが好ましい。
【０００９】
Ｒが、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル部に１〜１６個の炭素原子およびアリール部に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、２個の基Ｒが、結合して五、六または七員環を形成することもできる置換基ＳｉＲ２Ｄ、とりわけ、ＲがＣ１−Ｃ２２−アルキルである置換基ＳｉＲ２Ｄが好ましい。Ｄは、好ましくはＣｌまたはＢｒである。基Ｒは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−または３，４，５−トリメチルフェニル、およびベンジルの中から選択されることがとりわけ好ましい。
【００１０】
ここで、第６族のモノシクロペンタジエニル錯体であって、シクロペンタジエニル系が少なくとも１個の架橋している供与体および少なくとも１個のシリル基ＳｉＲ２Ｄにより置換されているものが好ましい。
【００１１】
以下の一般式ＣｐＭ１Ａ（Ｉ）の構造的特徴を含む第６族のシクロペンタジエニル錯体が好ましい［式中、可変要素は以下の意味を有する：
Ｃｐは、少なくとも１個のＳｉＲ２Ｄ置換基を有するシクロペンタジエニル系であり、
Ｄは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、とりわけ塩素または臭素であり、
Ｍ１Ａは、クロム、モリブデンまたはタングステンであり、
基Ｒはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル部に１〜１６個の炭素原子およびアリール部に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１２、Ｎ（ＳｉＲ１３）２、ＯＲ１、ＯＳｉＲ１３、ＳｉＲ１３であり、ここにおいて、有機基Ｒはハロゲンにより置換されていることもでき、および／または２個の基Ｒは、結合して五、六もしくは七員環を形成することもでき、そして
基Ｒ１はそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル部に１〜１６個の炭素原子およびアリール部に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、ここにおいて、有機基Ｒ１はハロゲンにより置換されていることもでき、および／または２個の基Ｒ１は、結合して五、六もしくは七員環を形成することもできる］。
【００１２】
一般式（ＩＩ）の錯体が好ましい
【００１３】
【化１】

【００１４】
［式中、置換基および添え字は、以下の意味を有する：
Ｍ１Ａは、クロム、モリブデンまたはタングステンであり、
ＸＡは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ２−Ｃ１０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、−ＯＲ６Ａもしくは−ＮＲ６ＡＲ７Ａ、ＳＯ３Ｒ６Ａ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ６Ａ、ＣＮ、ＳＣＮ、β−ジケトネート、ＣＯ、ＢＦ４−、ＰＦ６−もしくは塊状非配位アニオンであるか、または、２個の基ＸＡは、置換もしくは非置換ジエン配位子、特に１，３−ジエン配位子を形成し、基ＸＡは、同一または異なっていて、互いに結合することができるか、またはＸＡは以下の基の配位子であり：
【００１５】
【化２】

【００１６】
ここにおいて、
Ｑ１Ａ−Ｑ２Ａは、Ｏ、ＮＲ６Ａ、ＣＲ６ＡＲ７ＡまたはＳであり、Ｑ１ＡおよびＱ２ＡはＭ１Ａに結合しており、
Ｑ３Ａは、ＣまたはＳであり、そして
Ｑ４Ａは、ＯＲ６Ａ、ＳＲ６Ａ、ＮＲ６ＡＲ７Ａ、ＰＲ６ＡＲ７Ａ、水素、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ２−Ｃ１０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、またはＳｉＲ８Ａ３であり、
Ｅ１Ａ−Ｅ５Ａは、それぞれ炭素であるか、またはＥ１Ａ〜Ｅ５Ａの１つ以下がリンもしくは窒素、好ましくは炭素であり、
ｔは、１、２または３であり、Ｍ１Ａの原子価に応じて、一般式（ＩＩ）の錯体が帯電していないようなものであり、
ここにおいて、
Ｒ１Ａ〜Ｒ５Ａはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル部に１〜１６個の炭素原子およびアリール部に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ８Ａ２、Ｎ（ＳｉＲ８Ａ３）２、ＯＲ８Ａ、ＯＳｉＲ８Ａ３、ＳｉＲ８Ａ３であり、ここにおいて、有機基Ｒ１Ａ−Ｒ５Ａは、ハロゲンにより置換されていることもでき、および／または２個の基Ｒ１Ａ−Ｒ５Ａ、特に隣接している基は、結合して五、六もしくは七員環を形成することもでき、および／または２個の隣接基Ｒ１Ａ−Ｒ５Ａは、結合して、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳからなる群からの少なくとも１個の原子を含有する五、六もしくは七員ヘテロ環を形成することができ、そして少なくとも１個のＲ１Ａ〜Ｒ４Ａは置換基ＳｉＲ２Ｄであり、ここにおいて、
Ｄは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、とりわけ塩素または臭素であり、
基Ｒはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル部に１〜１６個の炭素原子およびアリール部に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１２、Ｎ（ＳｉＲ１３）２、ＯＲ１、ＯＳｉＲ１３、ＳｉＲ１３であり、ここにおいて、有機基Ｒはハロゲンにより置換されていることもでき、および／または２個の基Ｒは、結合して五、六もしくは七員環を形成することもでき、
基Ｒ１はそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル部に１〜１６個の炭素原子およびアリール部に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、ここにおいて、有機基Ｒ１はハロゲンにより置換されていることもでき、および／または２個の基Ｒ１は、結合して五、六もしくは七員環を形成することもでき、
Ｒ６ＡおよびＲ７Ａはそれぞれ、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル；Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル；Ｃ６−Ｃ２２−アリール；アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル；これらに関し、有機基Ｒ６ＡおよびＲ７Ａはハロゲンにより置換されていることもでき、および／または２個の基Ｒ６ＡおよびＲ７Ａは、結合して五、六もしくは七員環を形成することもできる；あるいは、ＳｉＲ８Ａであり、そして
基Ｒ８Ａは、同一または異なっていることができ、それぞれ、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、Ｃ１−Ｃ１０−アルコキシまたはＣ６−Ｃ１０−アリールオキシであることができ、ここにおいて、有機基Ｒ８Ａはハロゲンにより置換されていることもでき、および／または２個の基Ｒ８Ａは、結合して五、六もしくは七員環を形成することもでき、そして
Ｚ１Ａは、ＸＡまたは
【００１７】
【化３】

【００１８】
であり、ここにおいて、基
Ｒ９Ａ〜Ｒ１３Ａはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル部に１〜１６個の炭素原子およびアリール部に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、Ｒ１４Ａ−Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｒ１４Ａ−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１４Ａ、ＮＲ１４Ａ２、Ｎ（ＳｉＲ１４Ａ３）２、ＯＲ１４Ａ、ＯＳｉＲ１４Ａ３、ＳｉＲ１４Ａ３、ＳｉＲ２Ｄであり、ここにおいて、有機基Ｒ９Ａ−Ｒ１３Ａは、ハロゲンにより置換されていることもでき、および／または２個の基Ｒ９Ａ−Ｒ１３Ａ、特に隣接している基は、結合して五、六もしくは七員環を形成することもでき、および／または２個の隣接基Ｒ９Ａ−Ｒ１３Ａは、結合して、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳからなる群からの少なくとも１個の原子を含有する五、六もしくは七員ヘテロ環を形成することができ、ここにおいて、
基Ｒ１４Ａは、同一または異なっていて、それぞれ、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、Ｃ１−Ｃ１０−アルコキシまたはＣ６−Ｃ１０−アリールオキシであり、ここにおいて、有機基Ｒ１４Ａはハロゲンにより置換されていることもでき、および／または２個の基Ｒ１４Ａは、結合して五、六もしくは七員環を形成することもでき、そして
Ｅ６Ａ−Ｅ１０Ａは、それぞれ炭素であるか、またはＥ６Ａ〜Ｅ１０Ａの１つ以下がリンもしくは窒素、好ましくは炭素であり、
あるいは、基Ｒ５ＡとＺ１Ａは、一緒になって−Ｒ１５ＡＶ−Ａ１Ａ−基を形成し、ここにおいて、
Ｒ１５Ａは、
【００１９】
【化４】

【００２０】
または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ１６Ａであり、
ここにおいて、
Ｒ１６Ａ−Ｒ２１Ａは、同一または異なっていて、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、Ｓｉ（Ｒ２３Ａ）３、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、Ｃ１−Ｃ１０−アルコキシまたはＣ６−Ｃ１０−アリールオキシであり、ここにおいて、有機基Ｒ１６Ａ−Ｒ２１Ａはハロゲンにより置換されていることもでき、および／または２個の基Ｒ１６Ａ−Ｒ２１Ａは、結合して五、六もしくは七員環を形成することもでき、そして
Ｍ２Ａ−Ｍ４Ａはそれぞれ、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズ、好ましくはケイ素であり、
Ａ１Ａは、
【００２１】
【化５】

【００２２】
−ＮＲ２２Ａ２、−ＰＲ２２Ａ２または非置換、置換もしくは縮合ヘテロ環式環系であり、ここにおいて、
基Ｒ２２Ａはそれぞれ、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、またはＳｉ（Ｒ２３Ａ）３であり、ここにおいて、有機基Ｒ２２Ａはハロゲンにより置換されていることもでき、および／または２個の基Ｒ２２Ａは、結合して五、六もしくは七員環を形成することもでき、
Ｒ２３Ａは、水素、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、ここにおいて、有機基Ｒ２３Ａはハロゲンにより置換されていることもでき、および／または２個の基Ｒ２３Ａは、結合して五、六もしくは七員環を形成することもでき、
ｖは、１であり、またはＡ１Ａが非置換、置換もしくは縮合ヘテロ環式環系である場合は０であることもでき、
あるいは、基Ｒ５ＡとＲ１３Ａは、一緒になって−Ｒ１５Ａ−基を形成する］。
【００２３】
少なくとも１個の基Ｒ１Ａ〜Ｒ４Ａは置換基ＳｉＲ２Ｄである。合計１、２または３個の基Ｒ１Ａ〜Ｒ４Ａが、置換基ＳｉＲ２Ｄであることができる。１個の基Ｒ１Ａ〜Ｒ４Ａが置換基ＳｉＲ２Ｄであることが好ましい。
【００２４】
Ｒが、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル部に１〜１６個の炭素原子およびアリール部に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、２個の基Ｒが、結合して五、六または七員環を形成することもできる置換基ＳｉＲ２Ｄ、とりわけ、ＲがＣ１−Ｃ２２−アルキルである置換基ＳｉＲ２Ｄが好ましい。Ｄは、好ましくはＣｌまたはＢｒである。基Ｒは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−または３，４，５−トリメチルフェニル、およびベンジルの中から選択されることがとりわけ好ましい。
【００２５】
本発明の目的に関し、アルキルは、線状、分岐状または環状アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニルまたはｎ−デシルである。アルケニルは、二重結合が内部または末端にあることができる線状、分岐状または環状アルケニル、例えば、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、１−ブテニル、２−ブテニル、１−ペンテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニルまたは１−ヘキセニルである。Ｃ６−Ｃ２２−アリールは、アリール基がさらなるアルキル基により置換されていることができる非置換、置換または縮合アリール系、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェニルである。アリールアルキルは、アリール置換アルキルであり、さらなるアルキル基により置換されていることができ、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−もしくは２−エチルフェニルである。
【００２６】
Ａ１Ａは、架橋Ｒ１５Ａと一緒になって、例えば、アミン、エーテル、チオエーテルまたはホスフィンを形成することができる。しかしながら、Ａ１Ａは、炭素環原子に加えて酸素、硫黄、窒素およびリンからなる群からのヘテロ原子を含有することができる非置換、置換または縮合ヘテロ環式芳香環系であることもできる。炭素原子に加えて１〜４個の窒素原子および／または１個の硫黄もしくは酸素原子を環原子として含有することができる五員ヘテロアリール基の例は、２−フリル、２−チエニル、２−ピロリル、３−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル、１，２，４−オキサジアゾル−３−イル、１，２，４−オキサジアゾル−５−イル、１，３，４−オキサジアゾル−２−イルおよび１，２，４−トリアゾル−３−イルである。１〜４個の窒素原子および／または１個のリン原子を含有することができる六員ヘテロアリール基の例は、２−ピリジニル、２−ホスファフェニル(phosphaphenyl)、３−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−２−イルならびに１，２，４−トリアジン−３−イル、１，２，４−トリアジン−５−イルおよび１，２，４−トリアジン−６−イルである。五員および六員ヘテロアリール基は、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル；Ｃ６−Ｃ１０−アリール；アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜１０個の炭素原子を有するアリールアルキル；トリアルキルシリル；または、フッ素、塩素もしくは臭素などのハロゲンにより置換されていることもでき、あるいは、１個以上の芳香族化合物またはヘテロ芳香族化合物と縮合していることもできる。ベンゾ縮合五員ヘテロアリール基の例は、２−インドリル、７−インドリル、２−クマロニル(coumaronyl)、７−クマロニル、２−チアナフテニル、７−チアナフテニル、３−インダゾリル、７−インダゾリル、２−ベンゾイミダゾリルおよび７−ベンゾイミダゾリルである。ベンゾ縮合六員ヘテロアリール基の例は、２−キノリル、８−キノリル、３−シンノリル、８−シンノリル、１−フタラジル、２−キナゾリル、４−キナゾリル、８−キナゾリル、５−キノキサリル、４−アクリジル、１−フェナントリジルおよび１−フェナジルである。ヘテロ環の命名および番号付けは、Ｌ．ＦｉｅｓｅｒおよびＭ．Ｆｉｅｓｅｒ，Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第３改訂版，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９５７からとった。
【００２７】
一般式（ＩＩ）中の基ＸＡが同一で、好ましくは、フッ素、塩素、臭素、Ｃ１〜Ｃ７−アルキルまたはアラルキル、とりわけ塩素、メチルまたはベンジルであることが好ましい。
【００２８】
このタイプの式（ＩＩ）の錯体としては、縮合しているヘテロ環とシクロペンタジエニルまたはヘテロシクロペンタジエニルとにより形成される少なくとも１個の配位子を有する化合物も挙げられ、ここにおいて、該ヘテロ環は、芳香族であることが好ましく、窒素および／または硫黄を含有することが好ましい。
【００２９】
以下の一般式Ｃｐ−ＹｍＭ１Ａ（ＩＩＩ）の構造的特徴を含むモノシクロペンタジエニル錯体がとりわけ好ましい［式中、可変要素は以下の意味を有する：
Ｃｐは、少なくとも１個の置換基ＳｉＲ２Ｄを有するシクロペンタジエニル系であり、ここにおいて、
Ｄは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、とりわけ塩素または臭素であり、
基Ｒはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル部に１〜１６個の炭素原子およびアリール部に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１２、Ｎ（ＳｉＲ１３）２、ＯＲ１、ＯＳｉＲ１３、ＳｉＲ１３であり、ここにおいて、有機基Ｒはハロゲンにより置換されていることもでき、および／または２個の基Ｒは、結合して五、六もしくは七員環を形成することもでき、
基Ｒ１はそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル部に１〜１６個の炭素原子およびアリール部に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、ここにおいて、有機基Ｒ１はハロゲンにより置換されていることもでき、および／または２個の基Ｒ１は、結合して五、六もしくは七員環を形成することもでき、
Ｙは、Ｃｐに結合しており周期表の第１５または１６族の原子を少なくとも１個含有する少なくとも１種の非荷電供与体を含有する置換基であり、
Ｍ１Ａは、クロム、モリブデンまたはタングステンであり、そして
ｍは、１、２または３である］。
【００３０】
本発明のモノシクロペンタジエニル錯体は、一般式Ｃｐ−ＹｍＭ１Ａ（ＩＩＩ）の構造要素を含み、ここにおいて、可変要素は先に定義したとおりである。したがって、さらなる配位子が金属原子Ｍ１Ａに結合していてもよい。さらなる配位子の数は、例えば、金属原子の酸化状態に依存する。該配位子は、さらなるシクロペンタジエニル系ではない。適した配位子は、Ｘについて一例として記載したようなモノアニオンおよびジアニオン配位子である。これに加えて、アミン、エーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、硫化物またはホスフィンなどのルイス塩基が、金属中心Ｍ１Ａに結合することができる。該モノシクロペンタジエニル錯体は、モノマー、ダイマーまたはオリゴマーであることができる。該モノシクロペンタジエニル錯体は、モノマーの形にあることが好ましい。
【００３１】
Ｍ１Ａは、クロム、モリブデンおよびタングステンからなる群より選択される金属である。触媒的に活性な錯体中の遷移金属Ｍ１Ａの酸化状態は、通常当業者に公知である。クロム、モリブデンおよびタングステンは、酸化状態＋３で存在する可能性が高い。しかしながら、酸化状態が活性触媒の酸化状態に相当しない錯体を用いることも可能である。その場合、そのような錯体を、適した活性剤により適切に還元または酸化することができる。Ｍ１Ａは、クロムまたはモリブデンであることが好ましい。酸化状態２、３および４、とりわけ３にあるクロムが、とりわけ好ましい。
【００３２】
ｍは１、２または３であることができる、すなわち、１、２または３個の供与体基ＹがＣｐに結合することができる。２または３個のＹ基が存在する場合、これらは同一または異なっていることができる。供与体基Ｙが１個だけＣｐに結合している（ｍ＝１）ことが好ましい。
【００３３】
非荷電供与体Ｙは、周期表の第１５もしくは１６族の元素またはカルベンを含有する非荷電官能基、例えば、アミン、イミン、カルボキサミド、カルボキシルエステル、ケトン、（オキソ）、エーテル、チオケトン、ホスフィン、ホスファイト、ホスフィンオキシド、スルホニル、スルホンアミド、Ｎ−置換イミダゾル−２−イリデンのようなカルベン、または非置換、置換もしくは縮合した部分的不飽和のヘテロ環式環系もしくはヘテロ芳香環系である。供与体Ｙは、遷移金属Ｍ１Ａに分子間結合もしくは分子内結合していることができ、またはこれに結合していなくてもよい。供与体Ｙは、金属中心Ｍ１Ａに分子内結合していることが好ましい。一般式
【００３４】
【化６】

【００３５】
の構造要素を含むモノシクロペンタジエニル錯体がとりわけ好ましい。
Ｃｐは、あらゆる置換基を持つことができる、および／または１個以上の芳香環、脂肪族環、ヘテロ環式環もしくはヘテロ芳香環と縮合していることができるシクロペンタジエニル系であって、１、２もしくは３個の置換基、好ましくは１個の置換基が基Ｙにより形成されている、および／または１、２もしくは３個の置換基、好ましくは１個の置換基が基Ｙにより置換されている、および／または芳香族、脂肪族、ヘテロ環式もしくはヘテロ芳香族の縮合環が、１、２もしくは３個の置換基Ｙ、好ましくは１個の置換基Ｙを持つものである。さらに、シクロペンタジエニル系は、１個以上の置換基ＳｉＲ２Ｄ、とりわけ好ましくは１個の置換基ＳｉＲ２Ｄを持つ。シクロペンタジエニル骨格それ自体は、６個のπ電子を有し炭素原子の１つが窒素またはリン、好ましくはリンにより置換されていることもできるＣ５環系である。ヘテロ原子により置換されている炭素原子を有さないＣ５環系を用いることが好ましい。例えば、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳからなる群からの少なくとも１個の原子を含有するヘテロ芳香族化合物か、または芳香族化合物が、このシクロペンタジエニル骨格に縮合することが可能である。この文脈において、“縮合している”とは、ヘテロ環とシクロペンタジエニル骨格が２個の原子、好ましくは炭素原子を共有していることを意味する。該シクロペンタジエニル系はＭ１Ａに結合している。
【００３６】
ＳｉＲ２Ｄの好ましい態様および他の可変要素は、単独または組み合わせた形での上記好ましい態様と同じである。
【００３７】
とりわけ有用なモノシクロペンタジエニル錯体は、Ｙが、基−Ｒ１５Ａ−Ａ１Ａ−により形成されていて、シクロペンタジエニル系ＣｐおよびＭ１Ａと一緒になって、一般式Ｃｐ−Ｒ１５ＡＶ−Ａ１Ａ−Ｍ１Ａ（ＩＶ）の構造要素を含むモノシクロペンタジエニル錯体を形成するものである［式中、可変要素は以下の意味を有する：
Ｃｐ−Ｒ１５ＡＶ−Ａ１Ａは、
【００３８】
【化７】

【００３９】
であり、ここにおいて、可変要素は以下の意味を有する：
Ｅ１Ａ−Ｅ５Ａは、それぞれ炭素であるか、またはＥ１Ａ〜Ｅ５Ａの１つ以下がリンであり、
Ｒ１Ａ−Ｒ４Ａはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ８Ａ２、Ｎ（ＳｉＲ８Ａ３）２、ＯＲ８Ａ、ＯＳｉＲ８Ａ３、ＳｉＲ８Ａ３、ＢＲ８Ａ２であり、ここにおいて、有機基Ｒ１Ａ−Ｒ４Ａは、ハロゲンにより置換されていることもでき、２個の隣接基Ｒ１Ａ−Ｒ４Ａは、結合して五、六もしくは七員環を形成することもでき、および／または２個の隣接基Ｒ１Ａ−Ｒ４Ａは、結合して、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳからなる群からの少なくとも１個の原子を含有する五、六もしくは七員ヘテロ環を形成し、そして少なくとも１個のＲ１Ａ−Ｒ４Ａは置換基ＳｉＲ２Ｄであり、
Ｄは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、とりわけ塩素または臭素であり、
基Ｒはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル部に１〜１６個の炭素原子およびアリール部に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１２、Ｎ（ＳｉＲ１３）２、ＯＲ１、ＯＳｉＲ１３、ＳｉＲ１３であり、ここにおいて、有機基Ｒはハロゲンにより置換されていることもでき、および／または２個の基Ｒは、結合して五、六もしくは七員環を形成することもでき、
基Ｒ１はそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル部に１〜１６個の炭素原子およびアリール部に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、ここにおいて、有機基Ｒ１はハロゲンにより置換されていることもでき、および／または２個の基Ｒ１は、結合して五、六もしくは七員環を形成することもでき、
基Ｒ８Ａはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、２個のジェミナル基Ｒ８Ａは、結合して五または六員環を形成することもでき、
Ｒ１５Ａは、
【００４０】
【化８】

【００４１】
からなる群より選択される、Ａ１ＡとＣｐの間の二価の架橋であり、
Ｍ２Ａ−Ｍ３Ａはそれぞれ、互いに独立して、ケイ素またはゲルマニウムであり、
Ｒ１６Ａ−Ｒ２１Ａはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、またはＳｉＲ２３Ａ３であり、ここにおいて、有機基Ｒ１６Ａ−Ｒ２１Ａは、ハロゲンにより置換されていることもでき、２個のジェミナルまたは隣接基Ｒ１６Ａ−Ｒ２１Ａは、結合して五または六員環を形成することもでき、そして
基Ｒ２３Ａはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、またはアルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、Ｃ１−Ｃ１０−アルコキシ、またはＣ６−Ｃ１０−アリールオキシであり、２個の基Ｒ２３Ａは、結合して五または六員環を形成することもでき、そして
Ａ１Ａは、元素の周期表の第１５および／もしくは１６族の１個以上の原子またはカルベンを含有する非荷電供与体基、好ましくは、非置換、置換もしくは縮合ヘテロ芳香環系であり、
Ｍ１Ａは、クロム、モリブデンおよびタングステンからなる群より選択される金属であり、そして
ｖは、０または１である］。
【００４２】
好ましいシクロペンタジエニル系Ｃｐにおいて、Ｅ１Ａ〜Ｅ５Ａはすべて炭素である。
金属錯体の重合挙動には、置換基Ｒ１Ａ−Ｒ４Ａを変動させることにより影響を及ぼすことができる。置換基のタイプおよび数は、重合するオレフィンが金属原子Ｍ１Ａに接近する能力に影響を及ぼすことができる。このようにして、さまざまなモノマー、とりわけ塊状モノマーに関し、触媒の活性および選択性を改変することが可能である。置換基は、成長中のポリマー鎖の停止反応速度にも影響を及ぼすことができるので、形成するポリマーの分子量もこのようにして変更することができる。所望の結果を達成するためには、置換基Ｒ１Ａ−Ｒ４Ａのうち１個は必ずＣ６−Ｃ２２−アリールまたはアルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルである。残りの置換基は、幅広く変動させることができる。考えうるカルボ有機(carboorganic)置換基Ｒ１Ａ−Ｒ４Ａの例は以下のものである：水素；線状または分岐状であることができるＣ１−Ｃ２２−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルまたはｎ−ドデシル；順次Ｃ１−Ｃ１０−アルキル基および／またはＣ６−Ｃ１０−アリール基を置換基として持つことができる五〜七員シクロアルキル、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンまたはシクロドデカン；線状、環状または分岐状であることができ、二重結合が内部または末端にあることができるＣ２−Ｃ２２−アルケニル、例えば、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニル；さらなるアルキル基により置換されていることができるＣ６−Ｃ２２−アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−または２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−または３，４，５−トリメチルフェニル；ならびに、さらなるアルキル基により置換されていることができるアリールアルキル、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−または２−エチルフェニル；ここにおいて、基Ｒ１Ａ−Ｒ４Ａのうち２個は、結合して五、六もしくは七員環を形成することもでき、および／または隣接基Ｒ１Ａ−Ｒ４Ａのうち２個は、結合して、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳからなる群からの少なくとも１個の原子を含有する五、六もしくは七員ヘテロ環を形成することができ、および／または有機基Ｒ１Ａ−Ｒ４Ａは、フッ素、塩素もしくは臭素のようなハロゲンにより置換されていることもできる。さらに、Ｒ１Ａ−Ｒ４Ａは、、アミノＮＲ８Ａ２もしくはＮ（ＳｉＲ８Ａ３）２、アルコキシまたはアリールオキシＯＲ８Ａ、例えば、ジメチルアミノ、Ｎ−ピロリジニル、ピコリニル、メトキシ、エトキシまたはイソプロポキシであることもできる。有機シリコン(organosilicon)置換基ＳｉＲ８Ａ３において、基Ｒ８Ａは、Ｒ１Ａ−Ｒ４Ａについて先により詳細に記載したものと同じカルボ有機基であることができ、ここにおいて、２個のＲ８Ａは、結合して五または六員環を形成することもできる。例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルまたはジメチルフェニルシリルである。これらのＳｉＲ８Ａ３基は、酸素または窒素を介してシクロペンタジエニル骨格に結合することもでき、例えば、トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ブチルジメチルシリルオキシ、トリブチルシリルオキシ、またはトリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシである。好ましい基Ｒ１Ａ−Ｒ４Ａは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、オルト−ジアルキル−もしくは−ジクロロ−置換フェニル、トリアルキル−もしくはトリクロロ−置換フェニル、ナフチル、ビフェニルおよびアントラニルである。とりわけ有用な有機シリコン置換基は、アルキル基に１〜１０個の炭素原子を有するトリアルキルシリル基、特にトリメチルシリル基である。
【００４３】
２個の隣接基Ｒ１Ａ−Ｒ４Ａは、それらを持つ原子Ｅ１Ａ−Ｅ５Ａと一緒になって、窒素、リン、酸素および硫黄からなる群からの少なくとも１個の原子、とりわけ好ましくは窒素および／または硫黄を含有するヘテロ環、好ましくはヘテロ芳香族化合物を形成することができ、ここにおいて、該ヘテロ環またはヘテロ芳香族化合物中に存在する原子Ｅ１Ａ−Ｅ５Ａは、炭素であることが好ましい。５または６個の環原子の環サイズを有するヘテロ環およびヘテロ芳香族化合物が好ましい。炭素原子に加えて環原子として１〜４個の窒素原子および／または１個の硫黄もしくは酸素原子を含有することができる五員ヘテロ環の例は、１，２−ジヒドロフラン、フラン、チオフェン、ピロール、イソオキサゾール、３−イソチアゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−トリアゾールおよび１，２，４−トリアゾールである。１〜４個の窒素原子および／または１個のリン原子を含有することができる六員ヘテロアリール基の例は、ピリジン、ホスファベンゼン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジンおよび１，２，３−トリアジンである。五員および六員ヘテロ環は、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル；Ｃ６−Ｃ１０−アリール；アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜１０個の炭素原子を有するアリールアルキル；トリアルキルシリル；またはフッ素、塩素もしくは臭素などのハロゲン；ジアルキルアミド；アリールアルキルアミド；ジアリールアミド；アルコキシ；またはアリールオキシにより置換されていることもでき、あるいは、１個以上の芳香族化合物またはヘテロ芳香族化合物と縮合していることもできる。ベンゾ縮合五員ヘテロアリール基の例は、インドール、インダゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾールおよびベンゾイミダゾールである。ベンゾ縮合六員ヘテロアリール基の例は、クロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、１，１０−フェナントロリンおよびキノリジンである。ヘテロ環の命名および番号付けは、Lｅｔｔａｕ，Ｃｈｅｍｉｅ ｄｅｒ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｎ，第１版，ＶＥＢ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９７９からとった。ヘテロ環／ヘテロ芳香族化合物は、ヘテロ環／ヘテロ芳香族化合物のＣ−Ｃ二重結合を介してシクロペンタジエニル骨格と縮合していることが好ましい。ヘテロ原子を１個有するヘテロ環／ヘテロ芳香族化合物は、２，３−またはｂ−位で縮合していることが好ましい。
【００４４】
縮合ヘテロ環を有するシクロペンタジエニル系Ｃｐは、例えば、チアペンタレン、メチルチアペンタレン、エチルチアペンタレン、イソプロピルチアペンタレン、ｎ−ブチルチアペンタレン、ｔｅｒｔ−ブチルチアペンタレン、トリメチルシリルチアペンタレン、フェニルチアペンタレン、ナフチルチアペンタレン、メチルチアペンタレン、アザペンタレン、メチルアザペンタレン、エチルアザペンタレン、イソプロピルアザペンタレン、ｎ−ブチルアザペンタレン、トリメチルシリルアザペンタレン、フェニルアザペンタレン、ナフチルアザペンタレン、オキサペンタレンまたはホスファペンタレンである。
【００４５】
縮合しているヘテロ環を有するそのようなシクロペンタジエニル系の合成は、例えば、上記ＷＯ９８／２２４８６に記載されている。“Ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ １９９９，Ｅｗｅｎ ｅｔ ａｌ．，ｐ．１５０ｆｆには、これらシクロペンタジエニル系の他の合成法が記載されている。
【００４６】
とりわけ好ましい置換基Ｒ１Ａ−Ｒ４Ａは、上記のカルボ有機置換基、および、環状縮合環系を形成する、すなわち、Ｅ１Ａ−Ｅ５Ａ骨格、好ましくはＣ５−シクロペンタジエニル骨格と一緒になって、例えば、非置換または置換されているインデニル、ベンゾインデニル、フェナントレニル、もしくはテトラヒドロインデニル系を形成するカルボ有機置換基、とりわけ、それらの好ましい態様である。
【００４７】
そのようなシクロペンタジエニル系（第１位に位置することが好ましい基−Ｒ１５ＡＶ−Ａ１Ａ−を含まず、アリール置換基を含まないもの）の例は、モノアルキルシクロペンタジエニル系、例えば、３−メチルシクロペンタジエニル、３−エチルシクロペンタジエニル、３−イソプロピルシクロペンタジエニル、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジアルキルシクロペンタジエニル系、例えば、テトラヒドロインデニル、２，４−ジメチルシクロペンタジエニルおよび３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ならびにトリアルキルシクロペンタジエニル系、例えば、２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル、そしてまた、インデニルおよびベンゾインデニルである。縮合環系はさらに、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ８Ａ２、Ｎ（ＳｉＲ８Ａ３）２、ＯＲ８Ａ、ＯＳｉＲ８Ａ３、またはＳｉＲ８Ａ３を持つことができ、例えば、４−メチルインデニル、４−エチルインデニル、４−イソプロピルインデニル、５−メチルインデニル、４−フェニルインデニル、５−メチル−４−フェニルインデニルまたは４−ナフチルインデニルである。
【００４８】
置換基Ｒ１Ａ−Ｒ４Ａの少なくとも１個、好ましくは１個の置換基Ｒ１Ａ−Ｒ４Ａは、置換基ＳｉＲ２Ｄである。ＳｉＲ２Ｄの好ましい態様は上記している。置換基ＳｉＲ２Ｄは、置換基−Ｒ１５ＡＶ−Ａ１Ａに対して隣接する位置に位置することができ、または、２個の置換基が、シクロペンタジエニル環上で互いに対して１，３位に位置している。−Ｒ１５ＡＶ−Ａ１Ａと置換基ＳｉＲ２Ｄが、シクロペンタジエニル環上で互いに対して１，２位に位置していることが好ましい。
【００４９】
メタロセンの場合のように、本発明のモノシクロペンタジエニル錯体はキラルであることができる。したがって、シクロペンタジエニル骨格の置換基Ｒ１Ａ−Ｒ４Ａのいずれか１つは１個以上のキラル中心を有することができ、または、シクロペンタジエニル系Ｃｐそれ自体が、遷移金属Ｍ１Ａに結合している場合にのみキラリティーが導かれるようなエナンチオトピックであることができる（シクロペンタジエニル化合物におけるキラリティーに関する規約(convention)については、Ｒ．Ｈａｌｔｅｒｍａｎ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９２，（１９９２），９６５−９９４参照）。
【００５０】
シクロペンタジエニル系Ｃｐと非荷電供与体Ａ１Ａの間の架橋Ｒ１５Ａは、炭素および／またはケイ素を含有する架橋構成要素からなることが好ましい二価の有機架橋（ｖ＝１）である。シクロペンタジエニル系とＡ１Ａとの連結の長さを変化させることにより、触媒の活性に影響を及ぼすことができる。
【００５１】
連結Ｒ１５Ａ上の考えうるカルボ有機置換基Ｒ１６Ａ−Ｒ２１Ａは、例えば以下のものである：水素；線状もしくは分岐状であることができるＣ１−Ｃ２０−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルもしくはｎ−ドデシル；順次Ｃ６−Ｃ１０−アリール基を置換基として持つことができる五〜七員シクロアルキル、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンもしくはシクロドデカン；線状、環状もしくは分岐状であることができ、二重結合が内部もしくは末端にあることができるＣ２−Ｃ２０−アルケニル、例えば、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルもしくはシクロオクタジエニル；さらなるアルキル基により置換されていることができるＣ６−Ｃ２０−アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェン−１−イル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェン−１−イル；または、さらなるアルキル基により置換されていることができるアリールアルキル、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−もしくは２−エチルフェニル；ここにおいて、２個の基Ｒ１６Ａ〜Ｒ２１Ａは、結合して五または六員環、例えばシクロヘキサンを形成することもでき、ならびに有機基Ｒ１６Ａ−Ｒ２１Ａは、フッ素、塩素または臭素のようなハロゲンにより置換されていることもでき、例えば、ペンタフルオロフェニルまたはビス−３，５−トリフルオロメチルフェン−１−イルであり、およびアルキルまたはアリールにより置換されていることもできる。
【００５２】
有機シリコン置換基ＳｉＲ２３Ａ３において、考えうる基Ｒ２３Ａは、Ｒ１６Ａ−Ｒ２１Ａについて先により詳細に記載したものと同じ基であり、ここにおいて、２個の基Ｒ２３Ａは、結合して五または六員環を形成することもできる。例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルまたはジメチルフェニルシリルである。好ましい基Ｒ２３Ａは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル、フェニル、オルト−ジアルキル−もしくはジクロロ−置換フェニル、トリアルキル−もしくはトリクロロ−置換フェニル、ナフチル、ビフェニルおよびアントラニルである。
【００５３】
とりわけ好ましい置換基Ｒ１６Ａ−Ｒ２１Ａは、水素；線状もしくは分岐状であることができるＣ１−Ｃ２０−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルもしくはｎ−ドデシル；さらなるアルキル基により置換されていることができるＣ６−Ｃ２０−アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェン−１−イル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェン−１−イル；または、さらなるアルキル基により置換されていることができるアリールアルキル、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−もしくは２−エチルフェニルであり、ここにおいて、２個の基Ｒ１６Ａ〜Ｒ２１Ａは、結合して五または六員環、例えばシクロヘキサンを形成することもでき、ならびに有機基Ｒ１６Ａ−Ｒ２１Ａは、フッ素、塩素または臭素のようなハロゲン、とりわけフッ素により置換されていることもでき、例えば、ペンタフルオロフェニルまたはビス−３，５−トリフルオロメチルフェン−１−イルであり、およびアルキルまたはアリールにより置換されていることもできる。メチル、エチル、１−プロピル、２−イソプロピル、１−ブチル、２−ｔｅｒｔ−ブチル、フェニルおよびペンタフルオロフェニルが、とりわけ好ましい。
【００５４】
Ｒ１５Ａは、好ましくは−ＣＲ１６ＡＲ１７Ａ−、−ＳｉＲ１６ＡＲ１７Ａ−基、特にＳｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＲ１６ＡＲ１７ＡＣＲ１８ＡＲ１９Ａ−、−ＳｉＲ１６ＡＲ１７ＡＣＲ１８ＡＲ１９Ａ−、または置換もしくは非置換１，２−フェニレンであり、とりわけ−ＣＲ１６ＡＲ１７Ａ−である。上記置換基Ｒ１６Ａ〜Ｒ２１Ａの好ましい態様は、ここでも同様に好ましい態様である。−ＣＲ１６ＡＲ１７Ａ−は、−ＣＨＲ１６Ａ−、−ＣＨ２−または−Ｃ（ＣＨ３）２−基であることが好ましい。−Ｍ２ＡＲ１６ＡＲ１７ＡＣＲ１８ＡＲ１９Ａ−において、基−ＳｉＲ１６ＡＲ１７Ａ−はシクロペンタジエニル系またはＡ１Ａに結合することができる。この基−ＳｉＲ１６ＡＲ１７Ａ−またはその好ましい態様は、Ｃｐに結合していることが好ましい。
【００５５】
ｖは０または１であり、特に、１に等しいか、またはＡ１Ａが非置換、置換もしくは縮合ヘテロ環式環系である場合は０であることもできる。
【００５６】
Ａ１Ａは、周期表の第１５もしくは１６族の原子またはカルベン、好ましくは、酸素、硫黄、窒素およびリンからなる群より選択される１個以上の原子、好ましくは窒素またはリンを含有する非荷電供与体である。Ａ１Ａにおける供与体の機能は、金属Ｍ１Ａに分子間結合または分子内結合することを可能にする。Ａ１Ａにおける供与体は、Ｍ１Ａに分子内結合することが好ましい。考えうる供与体は、周期表の第１５または１６族の元素を含有する非荷電官能基、例えば、アミン、イミン、カルボキサミド、カルボキシルエステル、ケトン（オキソ）、エーテル、チオケトン、ホスフィン、ホスファイト、ホスフィンオキシド、スルホニル、スルホンアミド、Ｎ−置換イミダゾル−２−イリデンのようなカルベン、あるいは非置換、置換または縮合ヘテロ環式環系である。Ａ１Ａからシクロペンタジエニル基およびＲ１５Ａへの結合の合成は、例えば、ＷＯ００／３５９２８の方法と類似の方法により実施することができる。Ａ１Ａは、−ＯＲ２２Ａ−、−ＳＲ２２Ａ−、−ＮＲ２２Ａ２−、−ＰＲ２２Ａ２、−Ｃ＝ＮＲ２２Ａ−、および非置換、置換または縮合ヘテロ芳香環系、とりわけ、−ＮＲ２２Ａ２−、−Ｃ＝ＮＲ２２Ａ−、および非置換、置換または縮合ヘテロ芳香環系の中から選択される基であることが好ましい。
【００５７】
基Ｒ２２Ａは、互いに独立して、水素；線状、環状もしくは分岐状であることができるＣ１−Ｃ２０−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルもしくはｎ−ドデシル；順次Ｃ６−Ｃ１０−アリール基を置換基として持つことができるシクロアルキル、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンもしくはシクロドデカン；線状、環状もしくは分岐状であることができ、二重結合が内部もしくは末端にあることができるＣ２−Ｃ２０−アルケニル、例えば、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルもしくはシクロオクタジエニル；さらなるアルキル基により置換されていることができるＣ６−Ｃ２０−アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェン−１−イル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェン−１−イル；アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有し、さらなるアルキル基により置換されていることができるアリールアルキル、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−もしくは２−エチルフェニル；またはＳｉＲ２３Ａ３であり；ここにおいて、有機基Ｒ２２Ａは、フッ素、塩素または臭素のようなハロゲンまたは窒素含有基、およびさらにＣ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、またはＳｉＲ２３Ａ３基により置換されていることもでき、２個の隣接基Ｒ２２Ａは、結合して五または六員環を形成することもでき、そして基Ｒ２３Ａはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、またはアルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、そして２個の基Ｒ２３Ａは、結合して五または六員環を形成することもできる。
【００５８】
ＮＲ２２Ａ２はアミド置換基である。ジメチルアミド、Ｎ−エチルメチルアミド、ジエチルアミド、Ｎ−メチルプロピルアミド、Ｎ−メチルイソプロピルアミド、Ｎ−エチルイソプロピルアミド、ジプロピルアミド、ジイソプロピルアミド、Ｎ−メチルブチルアミド、Ｎ−エチルブチルアミド、Ｎ−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミド、ジブチルアミド、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミド、ジイソブチルアミド、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−ブチルアミド、ジペンチルアミド、Ｎ−メチルヘキシルアミド、ジヘキシルアミド、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−オクチルアミド、ジオクチルアミド、ビス（２−エチルヘキシル）アミド、ジデシルアミド、Ｎ−メチルオクタデシルアミド、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミド、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミド、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド、ジシクロヘキシルアミド、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、デカヒドロキノリン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリドまたはＮ−エチルアニリドなどの第二級アミドがであること好ましい。
【００５９】
イミノ基−Ｃ＝ＮＲ２２Ａにおいて、Ｒ２２Ａは、さらなるアルキル基により置換されていることができるＣ６−Ｃ２０−アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェン−１−イル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェン−１−イルであることが好ましい。
【００６０】
Ａ１Ａは、炭素環原子の他に、酸素、硫黄、窒素およびリンからなる群からのヘテロ原子を含有することができる非置換、置換または縮合ヘテロ芳香環系であることが好ましい。炭素原子に加えて１〜４個の窒素原子または１〜３個の窒素原子および／または１個の硫黄もしくは酸素原子を環原子として含有することができる五員ヘテロアリール基の例は、２−フリル、２−チエニル、２−ピロリル、３−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル、１，２，４−オキサジアゾル−３−イル、１，２，４−オキサジアゾル−５−イル、１，３，４−オキサジアゾル−２−イルまたは１，２，４−トリアゾル−３−イルである。１〜４個の窒素原子および／または１個のリン原子を含有することができる六員ヘテロアリール基の例は、２−ピリジニル、２−ホスファフェニル、３−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−２−イルならびに１，２，４−トリアジン−３−イル、１，２，４−トリアジン−５−イルおよび１，２，４−トリアジン−６−イルである。五員および六員ヘテロアリール基は、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル；Ｃ６−Ｃ１０−アリール；アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜１０個の炭素原子を有するアリールアルキル；トリアルキルシリル；またはフッ素、塩素もしくは臭素などのハロゲンにより置換されていることもでき、あるいは、１個以上の芳香族化合物またはヘテロ芳香族化合物と縮合していることもできる。ベンゾ縮合五員ヘテロアリール基の例は、２−インドリル、７−インドリル、２−クマロニル、７−クマロニル、２−チアナフテニル、７−チアナフテニル、３−インダゾリル、７−インダゾリル、２−ベンゾイミダゾリルまたは７−ベンゾイミダゾリルである。ベンゾ縮合六員ヘテロアリール基の例は、２−キノリル、８−キノリル、３−シンノリル、８−シンノリル、１−フタラジル、２−キナゾリル、４−キナゾリル、８−キナゾリル、５−キノキサリル、４−アクリジル、１−フェナントリジル(phenanthridyl)および１−フェナジルである。ヘテロ環の命名および番号付けは、Ｌ．ＦｉｅｓｅｒおよびＭ．Ｆｉｅｓｅｒ，Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第３改訂版，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９５７からとった。
【００６１】
これらのヘテロ芳香族系Ａ１Ａのうち、ヘテロ芳香部に１、２、３、４または５個の窒素原子を有する非置換、置換および／または縮合六員ヘテロ芳香族化合物、とりわけ、置換および非置換２−ピリジル、２−キノリルまたは８−キノリルであることが、とりわけ好ましい。
【００６２】
したがって、Ａ１Ａは式（Ｖａ）または（Ｖｂ）の基であることが好ましい
【００６３】
【化９】

【００６４】
［式中、
Ｅ１１Ａ−Ｅ２０Ａはそれぞれ、互いに独立して、炭素または窒素であり、
Ｒ２４Ａ−Ｒ３３Ａはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、またはＳｉＲ３４Ａ３であり、ここにおいて、有機基Ｒ２４Ａ−Ｒ３３Ａは、ハロゲンまたは窒素、およびさらなるＣ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、またはＳｉＲ３４Ａ３基により置換されていることもでき、２個の隣接基Ｒ２４Ａ−Ｒ３３Ａ、またはＲ２４ＡおよびＲ１５Ａは、結合して五または六員環を形成することもでき、そして
基Ｒ３４Ａはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、またはアルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、２個の基Ｒ３４Ａは、結合して五または六員環を形成することもでき、そして、
ｐは、Ｅ１１Ａ−Ｅ２０Ａが窒素である場合は０であり、Ｅ１１Ａ−Ｅ２０Ａが炭素である場合は１である］。
【００６５】
詳細には、０または１個のＥ１１Ａ−Ｅ２０Ａが窒素であり、残りが炭素である。Ａ１Ａは、２−ピリジル、６−メチル−２−ピリジル、４−メチル−２−ピリジル、５−メチル−２−ピリジル、５−エチル−２−ピリジル、４，６−ジメチル−２−ピリジル、３−ピリダジル、４−ピリミジル、６−メチル−４−ピリミジル、２−ピラジニル、６−メチル−２−ピラジニル、５−メチル−２−ピラジニル、３−メチル−２−ピラジニル、３−エチルピラジニル、３，５，６−トリメチル−２−ピラジニル、２−キノリル、４−メチル−２−キノリル、６−メチル−２−キノリル、７−メチル−２−キノリル、２−キノキサリルまたは３−メチル−２−キノキサリルであることが、とりわけ好ましい。
【００６６】
調製が容易なため、Ｒ１５ＡとＡ１Ａの好ましい組合わせは、Ｒ１５Ａが非置換または置換１，２−フェニレン基で、Ａ１ＡがＮＲ２２Ａ２である場合、およびまたＲ１５Ａが−ＣＨＲ１６Ａ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｓｉ（ＣＨ３）２−であり、Ａ１Ａが非置換もしくは置換２−キノリルまたは非置換もしくは置換２−ピリジルである組合わせである。ｖが０であり架橋Ｒ１５Ａを有さない系も、とりわけ簡単に得られる。この場合、Ａ１Ａは、式（Ｖｂ）の置換基、とりわけ非置換または置換８−キノリルであることが好ましい。可変要素の上記好ましい態様は、これらの好ましい組合わせにおいても好ましい。
【００６７】
Ｍ１Ａは、クロム、モリブデンおよびタングステンからなる群より選択される金属であり、好ましくはクロムである。酸化状態２、３および４、とりわけ３にあるクロムが、とりわけ好ましい。
【００６８】
適したモノシクロペンタジエニル錯体のうち、一般式Ｃｐ−ＹｍＭ１ＡＸＡｎ（ＶＩ）のものが好ましく、ここにおいて、可変要素Ｃｐ、Ｙ、ｍおよびＡ１Ａは上記したとおりであり、それらの好ましい態様はここでも好ましく、そして：
基ＸＡはそれぞれ、互いに独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ２−Ｃ１０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ６ＡＲ７Ａ、ＯＲ６Ａ、ＳＲ７Ａ、ＳＯ３Ｒ６Ａ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ７Ａ、ＣＮ、ＳＣＮ、β−ジケトネート、ＣＯ、ＢＦ４−、ＰＦ６−もしくは塊状非配位アニオンであるか、または、２個の基ＸＡは、置換もしくは非置換ジエン配位子、とりわけ１，３−ジエン配位子を形成し、そして基ＸＡは互いに結合することができ、
Ｒ６Ａ−Ｒ７Ａはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＳｉＲ８Ａ３であり、ここにおいて、有機基Ｒ６Ａ−Ｒ７Ａは、ハロゲンまたは窒素含有基もしくは酸素含有基により置換されていることもでき、２個の基Ｒ６Ａ−Ｒ７Ａは、結合して五または六員環を形成することもでき、
基Ｒ８Ａはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、２個の基Ｒ８Ａは、結合して五または六員環を形成することもでき、そして
ｎは、１、２または３である。
【００６９】
上記Ｃｐ、Ｙ、Ｒ１５Ａ、Ａ１Ａ、ｍ、ｋおよびＭ１Ａの態様および好ましい態様は、個別および組合わせで、これら好ましいモノシクロペンタジエニル錯体にも適合する。
【００７０】
配位子ＸＡは、例えば、モノシクロペンタジエニル錯体の合成に出発材料として用いられる金属化合物の選択に由来するが、後で変動させることもできる。考えうる配位子ＸＡは、とりわけ、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素のようなハロゲン、とりわけ塩素である。メチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、アリル、フェニルまたはベンジルのようなアルキル基も有利な配位子ＸＡである。さらなる配位子ＸＡとして、トリフルオロアセテート、ＢＦ４−、ＰＦ６−、および弱配位または非配位アニオン（例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９３，９３，９２７−９４２のＳ．Ｓｔｒａｕｓｓ参照）、例えばＢ（Ｃ６Ｆ５）４−について言及することができるが、単に一例としてであり、決して包括的なものではない。
【００７１】
アミド、アルコキシド、スルホネート、カルボキシレートおよびβ−ジケトネートも、とりわけ適した配位子ＸＡである。基Ｒ６ＡおよびＲ７Ａを変動させると、例えば、溶解度のような物理的性質を緻密に調整することが可能になる。考えうるカルボ有機置換基Ｒ６Ａ−Ｒ７Ａは、例えば、以下のものである：線状または分岐状であることができるＣ１−Ｃ２０−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルまたはｎ−ドデシル；順次Ｃ６−Ｃ１０−アリール基を置換基として持つことができる三〜十二員シクロアルキル、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンまたはシクロドデカン；線状、環状または分岐状であることができ、二重結合が内部または末端にあることができるＣ２−Ｃ２０−アルケニル、例えば、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニル；さらなるアルキル基および／またはＮ−もしくはＯ−含有基により置換されていることができるＣ６−Ｃ２０−アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−または２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−または３，４，５−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル；あるいは、さらなるアルキル基により置換されていることができるアリールアルキル、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−または２−エチルフェニル；ここにおいて、Ｒ６Ａは、Ｒ７Ａに結合して五または六員環を形成することもでき、有機基Ｒ６Ａ−Ｒ７Ａは、フッ素、塩素または臭素のようなハロゲンにより置換されていることもできる。有機シリコン置換基ＳｉＲ８Ａ３において、基Ｒ８Ａは、Ｒ６Ａ−Ｒ７Ａについて先により詳細に記載したものと同じ基であることができ、ここにおいて、２個のＲ８Ａは、結合して五または六員環を形成することもできる。例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルまたはジメチルフェニルシリルである。Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、そしてまたビニル、アリル、ベンジルおよびフェニルを基Ｒ６ＡおよびＲ７Ａとして使用することが好ましい。これらの置換されている配位子ＸＡのいくつかは、安価で容易に入手可能な出発材料から得ることができるので、とりわけ好ましく用いられる。したがって、とりわけ好ましい態様は、ＸＡがジメチルアミド、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、ナフトキシド、トリフレート、ｐ−トルエンスルホネート、アセテートまたはアセチルアセトネートである態様である。
【００７２】
配位子ＸＡの数は、遷移金属Ｍ１Ａの酸化状態に依存する。したがって、数ｎを一般名に与えることはできない。触媒的に活性な錯体中の遷移金属Ｍ１Ａの酸化状態は、通常当業者に公知である。クロム、モリブデンおよびタングステンは酸化状態＋３で存在する可能性が高い。しかしながら、酸化状態が活性触媒の酸化状態に相当しない錯体を用いることも可能である。その場合、そのような錯体を、適した活性剤により適切に還元または酸化することができる。酸化状態＋３にあるクロム錯体を用いることが好ましい。
【００７３】
このタイプの好ましいモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）は、１−（８−キノリル）−３−（ブロモジメチルシリル）シクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−３−（クロロジメチルシリル）シクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−２−メチル−４−（ブロモジメチルシリル）シクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−３−メチル−４−（ブロモジメチルシリル）シクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−３−メチル−４−（クロロジメチルシリル）シクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−２−メチル−４−（クロロジメチルシリル）シクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−３−（ブロモジエチルシリル）インデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−３−（クロロジメチルシリル）ベンゾインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−（２−メチルキノリル））−２−メチル−３−（ブロモジメチルシリル）シクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−（２−メチルキノリル））−３−（ブロモジメチルシリル）インデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（２−ピリジルメチル）−３−（ブロモジメチルシリル）シクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（２−ピリジルメチル）−２−メチル−４−（クロロジメチルシリル）シクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（２−ピリジルエチル）−３−（ブロモジメチルシリル）シクロペンタジエニルクロムジクロリド、１−（２−ピリジル−１−メチルエチル）−３−（クロロジメチルシリル）フェニルシクロペンタジエニルクロムジクロリドまたは１−（２−ピリジル−１−フェニルメチル）−３−（ブロモジメチルシリル）シクロペンタジエニルクロムジクロリドである。
【００７４】
さらに、われわれは、少なくとも１個のシリル基ＳｉＲ２Ｄ
［式中、
Ｄは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、とりわけ塩素または臭素であり、
基Ｒはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル部に１〜１６個の炭素原子およびアリール部に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１２、Ｎ（ＳｉＲ１３）２、ＯＲ１、ＯＳｉＲ１３、ＳｉＲ１３であり、ここにおいて、有機基Ｒはハロゲンにより置換されていることもでき、および／または２個の基Ｒは、結合して五、六もしくは七員環を形成することもでき、そして
基Ｒ１はそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル部に１〜１６個の炭素原子およびアリール部に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、ここにおいて、有機基Ｒ１はハロゲンにより置換されていることもでき、および／または２個の基Ｒ１は、結合して五、六もしくは七員環を形成することもできる］
を持つ少なくとも１個のシクロペンタジエニル系を有する第６族のシクロペンタジエニル錯体の調製方法であって、少なくとも１個のシリル基ＳｉＲ３により置換されている少なくとも１個のシクロペンタジエニル系を有する第６族のシクロペンタジエニル錯体を、ＢＤ３と反応させることを含む方法を見いだした。
【００７５】
ＢＤ３は、ＤがＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである三ハロゲン化ホウ素であり、純物質として、または溶液の形で用いることができる。三ハロゲン化ホウ素を添加すると、通常、アルキル基のＲ置換基のみならず、Ｍ１Ａ上の非Ｃｐ配位子も、Ｄにより置換される。用いられる少なくとも１個の置換基ＳｉＲ３を有する第６族のシクロペンタジエニル錯体が臭化物または二臭化物であるか、Ｃｐ以外に他の配位子を有さない場合、ＢＤ３を、０．４：１〜１００：１、好ましくは１：１〜２０：１のＢ：ＳｉＲ３のモル比で用いることが好ましい。ＢｒまたはＣｐでない他の配位子ＸＡがＭ１Ａに配位している場合、ＸＡにつきさらに０．４〜１０、好ましくは１〜１．５モル当量のＢＤ３を用いると有利である。
【００７６】
少なくとも１個の置換基ＳｉＲ２Ｄを有する第６族の好ましい新規シクロペンタジエニル錯体は、置換基ＳｉＲ３を有する第６族の対応するシクロペンタジエニル錯体から調製することが好ましい。ＲがＣ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル部に１〜１６個の炭素原子およびアリール部に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキルであって、２個の基Ｒが、結合して五、六もしくは七員環を形成することもできるもの、とりわけＲがＣ１−Ｃ２２−アルキルである置換基ＳｉＲ２ＤおよびＳｉＲ３が好ましい。シリル基ＳｉＲ３上のアルキル基はとりわけ容易に置換することができるが、容易に合成的に得られる。ＤはＣｌまたはＢｒであることが好ましい。基Ｒは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニルまたはｎ−デシルの中から選択することがとりわけ好ましい。
【００７７】
溶媒としては、すべての非プロトン性溶媒、とりわけ脂肪族および芳香族炭化水素、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、デカリン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンもしくはキシレン、またはハロゲン化炭化水素、例えば、四塩化炭素、クロロホルムもしくはジクロロメタン、およびそれらの混合物を用いることが可能である。反応は、−１００℃〜＋１６０℃、とりわけ−８０〜１００℃の温度で実施することができる。
【００７８】
少なくとも１個のシリル置換基ＳｉＲ３を有する第６族のシクロペンタジエニル錯体、特にクロム錯体は、適切な金属塩、例えば、金属塩化物を、適切なＳｉＲ３置換配位子アニオンと反応させることにより、簡単に得ることができる（例えば、ＤＥ１９７１０６１５中の実施例と類似の方法を用いる）。
【００７９】
以下の一般式ＣｐＭ１Ａ（Ｉ）の構造的特徴を含む第６族のシクロペンタジエニル錯体［式中、可変要素は以下の意味を有する：
Ｃｐは、少なくとも１個のＳｉＲ２Ｄ置換基を有するシクロペンタジエニル系であり、
Ｄは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、とりわけ塩素または臭素であり、
Ｍ１Ａは、クロム、モリブデンまたはタングステンであり、
基Ｒはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル部に１〜１６個の炭素原子およびアリール部に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１２、Ｎ（ＳｉＲ１３）２、ＯＲ１、ＯＳｉＲ１３、ＳｉＲ１３であり、ここにおいて、有機基Ｒはハロゲンにより置換されていることもでき、および／または２個の基Ｒは、結合して五、六もしくは七員環を形成することもでき、そして
基Ｒ１はそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル部に１〜１６個の炭素原子およびアリール部に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、ここにおいて、有機基Ｒ１はハロゲンにより置換されていることもでき、および／または２個の基Ｒ１は、結合して五、六もしくは七員環を形成することもできる］
の調製方法であって、以下の一般式ＣｐＭ１Ａ（ＶＩ）の構造的特徴を含む第６族のシクロペンタジエニル錯体［式中、可変要素は以下の意味を有する：
Ｃｐは、少なくとも１個のＳｉＲ３置換基を有するシクロペンタジエニル系であり、
Ｍ１Ａは、クロム、モリブデンまたはタングステンであり、
基Ｒはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル部に１〜１６個の炭素原子およびアリール部に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１２、Ｎ（ＳｉＲ１３）２、ＯＲ１、ＯＳｉＲ１３、ＳｉＲ１３であり、ここにおいて、有機基Ｒはハロゲンにより置換されていることもでき、および／または２個の基Ｒは、結合して五、六もしくは七員環を形成することもでき、そして
基Ｒ１はそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル部に１〜１６個の炭素原子およびアリール部に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、ここにおいて、有機基Ｒ１はハロゲンにより置換されていることもでき、および／または２個の基Ｒ１は、結合して五、六もしくは七員環を形成することもできる］、
を、ＢＤ３と反応させることを含む方法が好ましい。
【００８０】
式ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶを有する第６族の好ましい新規シクロペンタジエニル錯体およびそれらの好ましい態様は、ＳｉＲ３がＳｉＲ２Ｄの代わりに存在している相当する錯体から該方法において調製することが好ましい。ここで、ＸＡがＤと同一である錯体を得ることが好ましい。
【００８１】
基Ｄは容易に置換することができるので、このようにして得られた第６族の新規シクロペンタジエニル錯体は、ＳｉＲ２Ｄ基を例えば担体に固定するために、または他の錯体の合成における中間体として、用いることができる。したがって、Ｅ）について以下で述べるように、第６族のシクロペンタジエニル錯体を用いると、１種以上の求核付加試薬、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、または第１３族のアルキルおよび／もしくはアリール化合物を加えることにより、その場で２種の異なる錯体をもたらすことができる。特に、少なくとも１個のＲが他の２個と異なる基ＳｉＲ３を有する第６族のシクロペンタジエニル錯体を、この方法で調製することができる。このようにして、例えば、試薬Ｅ）の添加の制御により生成物を制御することによりその場で調節することができる二峰性(bimodal)ポリオレフィン混合物、特にポリエチレン混合物をもたらすことが可能である。
【００８２】
第６族の新規シクロペンタジエニル錯体は、単独で、または他の成分と一緒に、オレフィン重合のための触媒系として用いることができる。さらに、われわれは、
Ａ）本発明に従った少なくとも１種の第６族のシクロペンタジエニル錯体、
Ｂ）所望により有機または無機担体、
Ｃ）所望により１種以上の活性化化合物、
Ｄ）所望により、オレフィン重合に適した１種以上の触媒、および
Ｅ）所望により、周期表の第１、２または１３族の金属を含有する１種以上の金属化合物、
を含む、オレフィン重合のための触媒系を見いだした。
【００８３】
このようにして、１種を超える第６族の新規シクロペンタジエニル錯体を、重合するオレフィン（１種または複数）と同時に接触させることができる。これは、この方法で幅広い範囲のポリマーをもたらすことができるという利点を有する。例えば、二峰性の生成物を、この方法で調製することができる。
【００８４】
第６族の新規シクロペンタジエニル錯体を気相または懸濁液中での重合工程に用いることを可能にするためには、それらを固体の形状で用いる、すなわち、それらを固体担体Ｂ）に施用することが、しばしば有利である。さらに、担持された第６族のシクロペンタジエニル錯体は、高い生産性を有する。したがって、第６族の新規シクロペンタジエニル錯体は、所望により、有機または無機担体Ｂ）上に固定されていることができ、担持された形で重合に用いることができる。これにより、例えば、反応器中での付着物を回避し、ポリマーを形態学的に制御することが可能になる。担体材料としては、シリカゲル、塩化マグネシウム、酸化アルミニウム、メソ多孔質材料、アルミノシリケート、ハイドロタルサイト、および有機ポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、または極性官能基を持つポリマー、例えば、エテンとアクリル酸エステル、アクロレインもしくは酢酸ビニルとのコポリマーを用いることが好ましい。
【００８５】
本発明に従った第６族のシクロペンタジエニル錯体と、少なくとも１種の活性化化合物Ｃ）を、担体成分Ｂ）と一緒に含む触媒系が、とりわけ好ましい。
【００８６】
そのような担持触媒系を得るために、非担持触媒系を担体成分Ｂ）と反応させることができる。担体成分Ｂ）、第６族の新規シクロペンタジエニル錯体Ａ）、および活性化化合物Ｃ）を化合する順序は、原則として重要ではない。第６族の新規シクロペンタジエニル錯体Ａ）および活性化化合物Ｃ）は、互いに独立して、または同時に、固定化することができる。個々の工程段階の後、該固体を、適切な不活性溶媒、例えば、脂肪族または芳香族炭化水素で洗浄することができる。
【００８７】
担持触媒系の好ましい調製法では、少なくとも１種の第６族の新規シクロペンタジエニル錯体を少なくとも１種の活性化化合物（Ｃ）と適切な溶媒中で接触させて、可溶性の反応生成物、付加物または混合物を得ることが好ましい。その後、このようにして得られた調製物を、脱水または不動態化した担体材料と混合し、溶媒を除去し、第６族のシクロペンタジエニル錯体を含む得られた担持触媒系を乾燥して、溶媒のすべてまたはほとんどを担体材料の細孔から確実に除去する。担持触媒は、さらさらした粉末として得られる。上記工程の工業的実施の例は、ＷＯ９６／００２４３、ＷＯ９８／４０４１９またはＷＯ００／０５２７７に記載されている。他の好ましい態様では、最初に活性化化合物Ｃ）を担体成分Ｂ）に施用した後、この担持化合物を第６族の新規シクロペンタジエニル錯体Ａ）と接触させる。
【００８８】
担体成分Ｂ）としては、任意の有機または無機固体であることができる微細担体を用いることが好ましい。特に、担体成分Ｂ）は、タルクのような多孔質担体、モンモリロナイト、雲母のような層状シリケート、無機酸化物、または微細ポリマー粉末（例えば、ポリオレフィンまたは極性官能基を持つポリマー）であることができる。
【００８９】
用いられる担体材料は、１０〜１０００ｍ２／ｇの比表面積、０．１〜５ｍＬ／ｇの細孔容積、および１〜５００μｍの平均粒径を有することが好ましい。５０〜７００ｍ２／ｇの比表面積、０．４〜３．５ｍＬ／ｇの細孔容積、および５〜３５０μｍの平均粒径を有する担体が好ましい。２００〜５５０ｍ２／ｇの比表面積、０．５〜３．０ｍＬ／ｇの細孔容積、および１０〜１５０μｍの平均粒径を有する担体が、とりわけ好ましい。
【００９０】
無機担体は、例えば吸着水を除去するために、熱処理に付すことができる。そのような乾燥処理は一般に、８０〜８００℃、好ましくは１００〜３００℃で実施し、１００〜２００℃での乾燥を減圧下および／または不活性ガス（例えば窒素）のガスシール下で実施することが好ましく、あるいは、無機担体を２００〜１０００℃で焼成して、固体の望ましい構造を作り出し、および／または表面上を望ましいＯＨ濃度にすることができる。担体は、通例の乾燥剤、例えば、アルキル金属、好ましくはアルキルアルミニウム、クロロシランすなわちＳｉＣｌ４、またはメチルアルミノキサンを用いて化学的に処理することもできる。適切な処理法は、例えば、ＷＯ００／３１０９０に記載されている。
【００９１】
無機担体材料を化学的に修飾することもできる。例えば、シリカゲルをＮＨ４ＳｉＦ６または他のフッ素化剤で処理すると、シリカゲル表面のフッ素化がもたらされ、またはシリカゲルを、窒素含有基、フッ素含有基もしくは硫黄含有基を含有するシランで処理すると、相応して修飾されたシリカゲル表面がもたらされる。
【００９２】
微細ポリオレフィン粉末（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリスチレン）のような有機担体材料を用いることもでき、これも同様に、使用する前の適切な精製および乾燥作業により、密着している(adhering)水分、溶媒残渣または他の不純物を取り除くことが好ましい。官能基化したポリマー担体、例えば、ポリスチレン、ポリエチレンまたはポリプロピレンに基づくものであって、その官能基、例えばアンモニウム基またはヒドロキシ基により、触媒成分の少なくとも１種を固定化することができるものを用いることも可能である。
【００９３】
担体成分Ｂ）として適する無機酸化物は、元素の周期表の第２、３、４、５、１３、１４、１５および１６族の元素の酸化物に見いだすことができる。担体として好ましい酸化物の例としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、およびカルシウム、アルミニウム、ケイ素、マグネシウムまたはチタンの元素の混合酸化物、そしてまた対応する酸化物混合物が挙げられる。単独または上記好ましい酸化物担体との組合わせで用いることができる他の無機酸化物は、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＡｌＰＯ４、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３またはそれらの混合物である。
【００９４】
オレフィン重合用触媒のための固体担体材料Ｂ）としては、シリカゲルを用いることが好ましい。これは、この材料から、サイズおよび構造によりオレフィン重合用担体として適切なものになる粒子を、生産することができるためである。より小さな粒状粒子、すなわち一次粒子の球状凝集体を含む噴霧乾燥したシリカゲルは、とりわけ有用であることが見いだされている。シリカゲルは、使用前に乾燥および／または焼成することができる。
【００９５】
他の好ましい担体Ｂ）は、ハイドロタルサイト類および焼成ハイドロタルサイト類である。鉱物学において、ハイドロタルサイトは、理想的式
Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ
を有する天然鉱物であり、その構造は、ブルーサイトＭｇ（ＯＨ）２の構造に由来する。ブルーサイトは、金属イオンが２層の最密充填ヒドロキシルイオンの間の八面体空孔にあり、２層ごとの八面体空孔のみが占有されている、層状構造で結晶化する。ハイドロタルサイトでは、マグネシウムイオンの一部がアルミニウムイオンにより置き換わられており、その結果、層のパケットが正電荷を得る。これは、結晶水と一緒に中間層に位置しているアニオンにより補われている。
【００９６】
そのような層状構造は、マグネシウム−アルミニウムの水酸化物だけでなく、一般に、層状構造を有する一般式
Ｍ（ＩＩ）２ｘ２＋Ｍ（ＩＩＩ）２３＋（ＯＨ）４ｘ＋４・Ａ２／ｎｎ−・ｚＨ２Ｏ
の混合金属水酸化物でも見いだされ、ここにおいて、Ｍ（ＩＩ）は、二価の金属、例えば、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａおよび／またはＦｅであり、Ｍ（ＩＩＩ）は、三価の金属、例えば、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｅおよび／またはＣｒであり、ｘは０．５刻みで０．５〜１０であり、Ａは格子間アニオンであり、ｎは、１〜８、通常１〜４であることができる格子間アニオンの電荷であり、ｚは、１〜６、とりわけ２〜４の整数である。考えうる格子間アニオンは、アルコキシドアニオン、アルキルエーテルスルフェート、アリールエーテルスルフェートもしくはグリコールエーテルスルフェートのような有機アニオンか、とりわけ炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩もしくはＢ（ＯＨ）４−のような無機アニオンか、またはＭｏ７Ｏ２４６−またはＶ１０Ｏ２８６−のようなポリオキソ金属アニオンである。しかしながら、複数のそのようなアニオンの混合物も存在することができる。
【００９７】
したがって、層状構造を有するそのような混合金属水酸化物はすべて、本発明の目的に関しハイドロタルサイト類と考えるべきである。
【００９８】
焼成ハイドロタルサイト類は、焼成、すなわち加熱によりハイドロタルサイト類から調製することができ、この焼成すなわち加熱により、とりわけ所望のヒドロキシル基含量に調節することができる。これに加えて、結晶構造も変化する。本発明に従って用いられる焼成ハイドロタルサイト類の調製は、通常１８０℃を超える温度で実施する。２５０℃〜１０００℃、とりわけ４００℃〜７００℃での３〜２４時間にわたる焼成が好ましい。焼成中に空気または不活性ガスを固体の上方に通すか、真空を適用することが可能である。
【００９９】
加熱中に、天然または合成ハイドロタルサイト類は最初に水を発する、すなわち乾燥が起こる。さらなる加熱、すなわち実際の焼成中に、金属水酸化物は、ヒドロキシル基および格子間アニオンの脱離により金属酸化物に転化する；ＯＨ基または炭酸塩のような格子間アニオンは、焼成ハイドロタルサイト類の中に存在することもできる。これの尺度は、強熱減量である。これは、最初に乾燥オーブンにおいて２００℃で３０分間、次にマッフル炉において９５０℃で１時間という２段階で加熱される試料が経る損失重量である。
【０１００】
したがって、成分Ｂ）として用いられる焼成ハイドロタルサイト類は、二価および三価の金属Ｍ（ＩＩ）およびＭ（ＩＩＩ）の混合酸化物であり、Ｍ（ＩＩ）とＭ（ＩＩＩ）のモル比は一般に０．５〜１０、好ましくは０．７５〜８、とりわけ１〜４である。さらに、標準的量の不純物、例えば、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎａ、ＣａまたはＴｉ、そしてまた塩化物および硫酸塩も、存在することができる。
【０１０１】
好ましい焼成ハイドロタルサイト類Ｂ）は、Ｍ（ＩＩ）がマグネシウムでＭ（ＩＩＩ）がアルミニウムである混合酸化物である。そのようなアルミニウム−マグネシウム混合酸化物は、商品名Ｐｕｒａｌｏｘ ＭｇでＨａｍｂｕｒｇのＣｏｎｄｅａ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ（現Ｓａｓｏｌ Ｃｈｅｍｉｅ）から得ることができる。
【０１０２】
構造変態が完了またはほぼ完了している焼成ハイドロタルサイト類も好ましい。焼成、すなわち構造の変態は、例えば、Ｘ線回折パターンにより確認することができる。
【０１０３】
用いられるハイドロタルサイト類、焼成ハイドロタルサイト類またはシリカゲルは一般に、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、とりわけ好ましくは１５〜１００μｍ、とりわけ２０〜７０μｍの平均粒径Ｄ５０を有する微細粉末として用いられ、通常、０．１〜１０ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．２〜５ｃｍ３／ｇの細孔容積、および３０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜８００ｍ２／ｇ、とりわけ１００〜６００ｍ２／ｇの比表面積を有する。第６族の新規シクロペンタジエニル錯体は、完成した触媒系中の遷移金属錯体の濃度が、担体Ｂ）１ｇあたり５〜２００μｍｏｌ、好ましくは２０〜１００μｍｏｌ、とりわけ好ましくは２５〜７０μｍｏｌになるような量で、施用することが好ましい。
【０１０４】
第６族の新規モノシクロペンタジエニル錯体のなかには単独では低い重合活性しか有さないものがあり、その場合、良好な重合活性を示すことが可能になるように、これらを活性剤、すなわち成分Ｃ）と接触させる。このため、触媒系は、成分Ｃ）として、１種以上の活性化化合物、好ましくは少なくとも１種のカチオン形成化合物Ｃ）を、さらに含んでいてもよい。
【０１０５】
第６族のシクロペンタジエニル錯体Ａ）と反応して、それらを触媒的に活性またはより活性な化合物に転化することができる適切な化合物Ｃ）は、例えば、アルミノキサン、強い非荷電ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン化合物、またはブレンステッド酸をカチオンとして含有するイオン化合物などの化合物である。
【０１０６】
アルミノキサンとしては、例えばＷＯ００／３１０９０に記載されている化合物を用いることが可能である。とりわけ有用なアルミノキサンは、一般式（Ｘ）または（ＸＩ）の開鎖または環状アルミノキサン化合物である
【０１０７】
【化１０】

【０１０８】
［式中、Ｒ１Ｃ−Ｒ４Ｃはそれぞれ、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ６−アルキル基、好ましくは、メチル、エチル、ブチルまたはイソブチル基であり、Ｉは、１〜３０、好ましくは５〜２５の整数である］。
【０１０９】
とりわけ有用なアルミノキサン化合物は、メチルアルミノキサンである。
これらのオリゴマー性アルミノキサン化合物は通常、トリアルキルアルミニウムの溶液と水との制御された反応により調製される。一般に、このようにして得られるオリゴマー性アルミノキサン化合物は、さまざまな長さの線状および環状両方の鎖状分子の混合物の形にあり、したがってＩは平均値と考えるべきである。アルミノキサン化合物は、他のアルキル金属、通常アルキルアルミニウムとの混合材(admixture)中に存在することもできる。成分Ｃ）として適切なアルミノキサン調製物は市販されている。
【０１１０】
さらに、炭化水素基のいくつかが水素原子またはアルコキシ、アリールオキシ、シロキシもしくはアミド基により置換されている修飾アルミノキサンを、成分Ｃ）として一般式（Ｘ）または（ＸＩ）のアルミノキサン化合物の代わりに用いることもできる。
【０１１１】
第６族のシクロペンタジエニル錯体Ａ）とアルミノキサン化合物を、任意のアルキルアルミニウムがなお存在しているアルミノキサン化合物からのアルミニウムと第６族のシクロペンタジエニル錯体Ａ）からの遷移金属との原子比が、１：１〜１０００：１、好ましくは１０：１〜５００：１、とりわけ２０：１〜４００：１であるような量で用いることが、有利であることを見いだした。
【０１１２】
適した活性化成分Ｃ）のさらなるクラスは、ヒドロキシアルミノキサンである。これらは、例えば、１当量のアルミニウムあたり０．５〜１．２当量の水、好ましくは０．８〜１．２当量の水を、アルキルアルミニウム化合物、特にトリイソブチルアルミニウムに、低温、通常０℃未満で加えることにより、調製することができる。そのような化合物およびオレフィン重合におけるそれらの使用は、例えば、ＷＯ００／２４７８７に記載されている。ヒドロキシアルミノキサン化合物からのアルミニウムと第６族のシクロペンタジエニル錯体Ａ）からの遷移金属との原子比は、通常１：１〜１００：１、好ましくは１０：１〜５０：１、とりわけ２０：１〜４０：１である。この事例では、シクロペンタジエニル金属ジアルキル化合物Ａ）を用いることが好ましい。
【０１１３】
強い非荷電ルイス酸としては、一般式（ＸＩＩ）の化合物が好ましい
Ｍ１ＣＸ１ＣＸ２ＣＸ３Ｃ （ＸＩＩ）
［式中、
Ｍ１Ｃは、元素の周期表の第１３族の元素、特にＢ、ＡｌまたはＧａ、好ましくはＢであり、
Ｘ１Ｃ、Ｘ２ＣおよびＸ３Ｃはそれぞれ、水素、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ６−Ｃ１５−アリール、それぞれアルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキルもしくはハロアリール、または、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、とりわけハロアリール、好ましくはペンタフルオロフェニルである］。
【０１１４】
強い非荷電ルイス酸の他の例は、ＷＯ００／３１０９０に記載されている。
成分Ｃ）としてとりわけ有用なこのタイプの化合物は、ボランおよびボロキシン、例えば、トリアルキルボラン、トリアリールボランまたはトリメチルボロキシンである。少なくとも２個の過フッ素化アリール基を持つボランを用いることがとりわけ好ましい。Ｘ１Ｃ、Ｘ２ＣおよびＸ３Ｃが同一である一般式（ＸＩＩ）の化合物、好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが、とりわけ好ましい。
【０１１５】
適した化合物Ｃ）は、式（ＸＩＩ）のアルミニウムまたはホウ素化合物と、水、アルコール、フェノール誘導体、チオフェノール誘導体またはアニリン誘導体との反応により調製することが好ましく、ハロゲン化および特に過フッ素化アルコールおよびフェノール類がとりわけ重要である。とりわけ有用な化合物の例は、ペンタフルオロフェノール、１，１−ビス（ペンタフルオロフェニル）メタノールおよび４−ヒドロキシ−２，２’，３，３’，４’，５，５’，６，６’−ノナフルオロビフェニルである。式（ＸＩＩ）の化合物とブレンステッド酸との組合わせの例は、とりわけ、トリメチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、トリメチルアルミニウム／１−ビス（ペンタフルオロフェニル）メタノール、トリメチルアルミニウム／４−ヒドロキシ−２，２’，３，３’，４’，５，５’，６，６’−ノナフルオロビフェニル、トリエチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、およびトリイソブチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、およびトリエチルアルミニウム／４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル水和物である。
【０１１６】
式（ＸＩＩ）の他の適したアルミニウムおよびホウ素化合物において、Ｘ１Ｃは、例えば、ボロン酸およびボリン酸、特に、過フッ素化アリール基を有するボリン酸、例えば（Ｃ６Ｆ５）２ＢＯＨにおいてのように、ＯＨ基である。
【０１１７】
活性化化合物Ｃ）として適する強い非荷電ルイス酸としては、ボロン酸と２当量のトリアルキルアルミニウムとの反応の反応生成物、またはトリアルキルアルミニウムと２当量の酸性のフッ素化、特に過フッ素化炭素化合物、例えばペンタフルオロフェノールもしくはビス（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸との反応の反応生成物も挙げられる。
【０１１８】
ルイス酸カチオンを有する適切なイオン化合物としては、一般式（ＸＩＩＩ）のカチオンの塩様(salt-like)化合物が挙げられる
［（（Ｍ２Ｃ）ａ＋）Ｑ１Ｑ２．．．Ｑｚ］ｄ＋ （ＸＩＩＩ）
［式中、
Ｍ２Ｃは、元素の周期表の第１〜１６族の元素であり、
Ｑ１〜Ｑｚは、負に帯電している一価の基、例えば、Ｃ１−Ｃ２８−アルキル；Ｃ６−Ｃ１５−アリール；それぞれアリール部に６〜２０個の炭素原子およびアルキル部に１〜２８個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアリール；Ｃ１−Ｃ１０−アルキル基を置換基として持つことができるＣ３−Ｃ１０−シクロアルキル；ハロゲン；Ｃ１−Ｃ２８−アルコキシ；Ｃ６−Ｃ１５−アリールオキシ；シリル；またはメルカプチル基であり、
ａは、１〜６の整数であり、
ｚは、０〜５の整数であり、
ｄは、ａ−ｚの差に相当するが、ｄは１以上である］。
【０１１９】
とりわけ有用なカチオンは、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオンおよびスルホニウムカチオン、そしてまたカチオン性遷移金属錯体である。とりわけ、トリフェニルメチルカチオン、銀カチオンおよび１，１’−ジメチルフェロセニルカチオンに言及することができる。それらは、非配位対イオン、とりわけＷＯ９１／０９８８２でも言及されているようなホウ素化合物、好ましくはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを有することが好ましい。
【０１２０】
非配位アニオンを有する塩は、ホウ素またはアルミニウム化合物、例えばアルキルアルミニウムを、反応して２個以上のホウ素またはアルミニウム原子に連結することができる第２の化合物、例えば水、およびホウ素またはアルミニウム化合物と一緒に解離性(ionizing)イオン化合物を形成する第３の化合物、例えばトリフェニルクロロメタン、または所望により塩基、好ましくは有機窒素含有塩基、例えば、アミン、アニリン誘導体もしくは窒素ヘテロ環と化合させることにより、調製することもできる。これに加えて、同様にホウ素またはアルミニウム化合物と反応する第４の化合物、例えばペンタフルオロフェノールを、加えることができる。
【０１２１】
ブレンステッド酸をカチオンとして含有するイオン化合物も同様に、非配位対イオンを有する。ブレンステッド酸としては、プロトン化したアミンまたはアニリン誘導体がとりわけ好ましい。好ましいカチオンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム、そしてまた後者２つの誘導体である。
【０１２２】
ＷＯ９７３６９３７に記載されているようなアニオン性ホウ素ヘテロ環を含有する化合物、とりわけジメチルアニリニウムボラタベンゼンまたはトリチルボラタベンゼンも、成分Ｃ）として適している。
【０１２３】
好ましいイオン化合物Ｃ）は、少なくとも２個の過フッ素化アリール基を持つボレートを含有する。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはトリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレートが、とりわけ好ましい。
【０１２４】
ジアニオン［（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ−Ｃ６Ｆ４−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］２−またはアニオン［（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ−ＣＮ−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］−でのように、２個以上のボレートアニオンおよび／もしくはボランが互いに結合すること、または１個のボレートアニオンがボランに結合することも可能であり、あるいは、ボレートアニオンは、適切な官能基を持つ架橋を介して、担体表面に結合することができる。
【０１２５】
さらなる適した活性化化合物Ｃ）は、ＷＯ００／３１０９０に挙げられている。
強い非荷電ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン化合物、またはブレンステッド酸をカチオンとして含有するイオン化合物の量は、モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）に基づき、好ましくは０．１〜２０当量、より好ましくは１〜１０当量である。
【０１２６】
適した活性化化合物Ｃ）としては、ジ［ビス（ペンタフルオロフェニル）ボロキシ］メチルアランのようなホウ素−アルミニウム化合物も挙げられる。そのようなホウ素−アルミニウム化合物の例は、ＷＯ９９／０６４１４に開示されているものである。
【０１２７】
すべての上記活性化化合物（Ｃ）の混合物を用いることも可能である。好ましい混合物は、アルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、およびイオン化合物、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンを含有するもの、および／または強い非荷電ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを含む。
【０１２８】
第６族のシクロペンタジエニル錯体Ａ）および活性化化合物Ｃ）は両方とも、溶媒、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素、特に、キシレン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンまたはそれらの混合物中で用いることが好ましい。
【０１２９】
さらに、同時に担体Ｂ）として採用することができる活性化化合物Ｃ）を用いることが可能である。そのような系は、例えば、無機酸化物から、ジルコニウムアルコキシドで処理した後、例えば四塩化炭素により塩素化することにより得られる。そのような系の調製法は、例えばＷＯ０１／４１９２０に記載されている。
【０１３０】
第６族の新規シクロペンタジエニル錯体Ａ）を、オレフィンの重合に適した少なくとも１種のさらなる触媒Ｄ）と組み合わせて用いることにより、同様に多様な生成物を達成することができる。したがって、オレフィン重合に適した１種以上の触媒を、所望による成分Ｄ）として触媒系に用いることが可能である。考えうる触媒Ｄ）は、とりわけ、チタンに基づく古典的なチーグラーナッタ触媒および酸化クロムに基づく古典的なフィリップス触媒である。
【０１３１】
考えうる成分Ｄ）は、原理上、有機基を含有し、Ａ）および所望によりＢ）および／もしくはＥ）の存在下での成分Ｃ）との反応後にオレフィン重合のための活性触媒を好ましくは形成する、周期表の第３〜１２族の遷移金属またはランタニドのあらゆる化合物である。これらは通常、少なくとも１つの単座もしくは多座配位子がσまたはπ結合により中心原子に結合している化合物である。考えうる配位子としては、シクロペンタジエニル基を含有する配位子と、シクロペンタジエニル基を含まない配位子の両方が挙げられる。オレフィン重合に適した多くのそのような化合物Ｂ）は、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，Ｖｏｌ．１００，Ｎｏ．４に記載されている。さらに、複核シクロペンタジエニル錯体もオレフィン重合に適している。
【０１３２】
とりわけ適した成分Ｄ）としては、少なくとも１個のシクロペンタジエニル配位子を有する化合物が挙げられ、これは一般にメタロセン錯体とよばれる。とりわけ有用なメタロセン錯体は、一般式（ＸＩＶ）のものである
【０１３３】
【化１１】

【０１３４】
［式中、置換基および添え字は以下の意味を有する：
Ｍ１Ｄは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンもしくはタングステン、または周期表の第３族およびランタニドの元素であり、
ＸＤは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ２−Ｃ１０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ１５−アリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、−ＯＲ６Ｄもしくは−ＮＲ６ＤＲ７Ｄであるか、または、２個の基ＸＤは、置換もしくは非置換ジエン配位子、特に１，３−ジエン配位子を形成し、そして基ＸDは同一もしくは異なっていて、互いに結合することができ、
Ｅ１D−Ｅ５Dはそれぞれ炭素であるか、またはＥ１DからＥ５Dの１つ以下がリンもしくは窒素、好ましくは炭素であり、
ｔは、１、２または３であり、Ｍ１Ｄの原子価に応じて、一般式（ＸＩＶ）のメタロセン錯体が帯電していないようなものであり、
ここにおいて、
Ｒ６ＤおよびＲ７Ｄはそれぞれ、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ６−Ｃ１５−アリール、または、それぞれアルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキルもしくはフルオロアリールであり、そして
Ｒ１Ｄ〜Ｒ５Ｄはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、順次Ｃ１−Ｃ１０−アルキル基を置換基として持つことができる五〜七員シクロアルキルもしくはシクロアルケニル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル部に１〜１６個の炭素原子およびアリール部に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ８Ｄ２、Ｎ（ＳｉＲ８Ｄ３）２、ＯＲ８Ｄ、ＯＳｉＲ８Ｄ３、ＳｉＲ８Ｄ３であり、ここにおいて、有機基Ｒ１Ｄ−Ｒ５Ｄは、ハロゲンにより置換されていることもでき、および／または２個の基Ｒ１Ｄ−Ｒ５Ｄ、特に隣接している基は、結合して五、六もしくは七員環を形成することもでき、および／または２個の隣接基Ｒ１Ｄ−Ｒ５Ｄは、結合して、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳからなる群からの少なくとも１個の原子を含有する五、六もしくは七員ヘテロ環を形成することができ、ここにおいて、
基Ｒ８Ｄは、同一または異なっていることができ、それぞれＣ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１５−アリール、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシまたはＣ６−Ｃ１０−アリールオキシであり、そして
Ｚ１Ｄは、ＸＤまたは
【０１３５】
【化１２】

【０１３６】
であり、ここにおいて、基
Ｒ９Ｄ〜Ｒ１３Ｄはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、順次Ｃ１−Ｃ１０−アルキルを置換基として持つことができる五〜七員シクロアルキルもしくはシクロアルケニル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル部に１〜１６個の炭素原子およびアリール部に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１４Ｄ２、Ｎ（ＳｉＲ１４Ｄ３）２、ＯＲ１４Ｄ、ＯＳｉＲ１４Ｄ３、ＳｉＲ１４Ｄ３であり、ここにおいて、有機基Ｒ９Ｄ−Ｒ１３Ｄは、ハロゲンにより置換されていることもでき、および／または２個の基Ｒ９Ｄ−Ｒ１３Ｄ、特に隣接している基は、結合して五、六もしくは七員環を形成することもでき、および／または２個の隣接基Ｒ９Ｄ−Ｒ１３Ｄは、結合して、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳからなる群からの少なくとも１個の原子を含有する五、六もしくは七員ヘテロ環を形成することができ、ここにおいて、
基Ｒ１４Ｄは、同一または異なっていて、それぞれＣ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１５−アリール、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシまたはＣ６−Ｃ１０−アリールオキシであり、
Ｅ６Ｄ−Ｅ１０Ｄは、それぞれ炭素であるか、またはＥ６Ｄ〜Ｅ１０Ｄの１つ以下がリンもしくは窒素、好ましくは炭素であり、
あるいは、基Ｒ４ＤとＺ１Ｄは一緒になって−Ｒ１５ＤＶ−Ａ１Ｄ−基を形成し、ここにおいて、
Ｒ１５Dは、
【０１３７】
【化１３】

【０１３８】
または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ１６Ｄであり、
ここにおいて、
Ｒ１６Ｄ−Ｒ２１Ｄは、同一または異なっていて、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル基、Ｃ１−Ｃ１０−フルオロアルキル基、Ｃ６−Ｃ１０−フルオロアリール基、Ｃ６−Ｃ１０−アリール基、Ｃ１−Ｃ１０−アルコキシ基、Ｃ７−Ｃ１５−アルキルアリールオキシ基、Ｃ２−Ｃ１０−アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０−アリールアルキル基、Ｃ８−Ｃ４０−アリールアルケニル基もしくはＣ７−Ｃ４０−アルキルアリール基であるか、または、２個の隣接する基が、それらを接続している原子と一緒になって、４〜１５個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和環を形成し、そして
Ｍ２Ｄ−Ｍ４Ｄはそれぞれ、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズ、好ましくはケイ素であり、
Ａ１Ｄは、
【０１３９】
【化１４】

【０１４０】
または非置換、置換もしくは縮合ヘテロ環式環系であり、ここにおいて、
基Ｒ２２Ｄはそれぞれ、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ６−Ｃ１５−アリール、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ７−Ｃ１８−アルキルアリールまたはＳｉ（Ｒ２３Ｄ）３であり、
Ｒ２３Ｄは、水素、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、順次Ｃ１−Ｃ４−アルキル基を置換基として持つことができるＣ６−Ｃ１５−アリール、またはＣ３−Ｃ１０−シクロアルキルであり、
ｖは、１であり、またはＡ１Ｄが非置換、置換または縮合ヘテロ環式環系である場合は０であることもでき、
あるいは、基Ｒ４ＤとＲ１２Ｄは、一緒になって−Ｒ１５Ｄ−基を形成する］。
【０１４１】
Ａ１Ｄは、架橋Ｒ１５Ｄと一緒になって、例えば、アミン、エーテル、チオエーテルまたはホスフィンを形成することができる。しかしながら、Ａ１Ｄは、炭素環原子に加えて、酸素、硫黄、窒素およびリンからなる群からのヘテロ原子を含有することができる非置換、置換または縮合ヘテロ環式芳香環系であることもできる。炭素原子に加えて１〜４個の窒素原子および／または１個の硫黄もしくは酸素原子を環原子として含有する五員ヘテロアリール基の例は、２−フリル、２−チエニル、２−ピロリル、３−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル、１，２，４−オキサジアゾル−３−イル、１，２，４−オキサジアゾル−５−イル、１，３，４−オキサジアゾル−２−イルまたは１，２，４−トリアゾル−３−イルである。１〜４個の窒素原子および／または１個のリン原子を含有することができる六員ヘテロアリール基の例は、２−ピリジニル、２−ホスファフェニル、３−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−２−イルならびに１，２，４−トリアジン−３−イル、１，２，４−トリアジン−５−イルおよび１，２，４−トリアジン−６−イルである。五員および六員ヘテロアリール基は、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル；Ｃ６−Ｃ１０−アリール；アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜１０個の炭素原子を有するアリールアルキル；トリアルキルシリル；またはフッ素、塩素もしくは臭素などのハロゲンにより置換されていることもでき、あるいは、１個以上の芳香族化合物またはヘテロ芳香族化合物と縮合していることもできる。ベンゾ縮合五員ヘテロアリール基の例は、２−インドリル、７−インドリル、２−クマロニル、７−クマロニル、２−チアナフテニル、７−チアナフテニル、３−インダゾリル、７−インダゾリル、２−ベンゾイミダゾリルおよび７−ベンゾイミダゾリルである。ベンゾ縮合六員ヘテロアリール基の例は、２−キノリル、８−キノリル、３−シンノリル、８−シンノリル、１−フタラジル、２−キナゾリル、４−キナゾリル、８−キナゾリル、５−キノキサリル、４−アクリジル、１−フェナントリジルおよび１−フェナジルである。ヘテロ環の命名および番号付けは、Ｌ．ＦｉｅｓｅｒおよびＭ．Ｆｉｅｓｅｒ，Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第３改訂版，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９５７からとった。
【０１４２】
一般式（ＸＩＶ）中の基ＸＤは、好ましくは同一であり、好ましくは、フッ素、塩素、臭素、Ｃ１−Ｃ７−アルキルまたはアラルキル、とりわけ、塩素、メチルまたはベンジルである。
【０１４３】
そのような錯体の合成は、それ自体が公知の方法、好ましくは、適切に置換されている環状炭化水素アニオンと、チタン、ジルコニウム、ハフニウムまたはクロムのハロゲン化物との反応により、実施することができる。
【０１４４】
一般式（ＸＩＶ）のメタロセン錯体のうち、
【０１４５】
【化１５】

【０１４６】
が好ましい。
式（ＸＩＶａ）の化合物のうち、
Ｍ１Ｄが、チタン、バナジウムまたはクロムであり、
ＸＤが、塩素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、フェニル、アルコキシまたはアリールオキシであり、
ｔが、１または２であり、そして
Ｒ１Ｄ〜Ｒ５Ｄが、それぞれ水素、Ｃ１−Ｃ６−アルキルであるか、または２個の隣接する基Ｒ１Ｄ〜Ｒ５Ｄが、置換または非置換ベンゾ基を形成する、
化合物が好ましい。
【０１４７】
式（ＸＩＶｂ）の化合物のうち、
Ｍ１Ｄが、チタン、ジルコニウム、バナジウムまたはクロムであり、
ＸＤが、フッ素、塩素、Ｃ１−Ｃ４−アルキルもしくはベンジルであるか、または２個の基ＸＤが、置換もしくは非置換ブタジエン配位子を形成し、
ｔが、クロムの場合は０であり、それ以外の場合は１または２、好ましくは２であり、
Ｒ１Ｄ〜Ｒ５Ｄがそれぞれ、水素、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ６−Ｃ８−アリール、ＮＲ８Ｄ２、ＯＳｉＲ８Ｄ３またはＳｉ（Ｒ８Ｄ）３であり、
Ｒ９Ｄ〜Ｒ１３Ｄが、それぞれ、水素、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、またはＣ６−Ｃ８−アリール、ＮＲ１４Ｄ２、ＯＳｉＲ１４Ｄ３、またはＳｉ（Ｒ１４Ｄ）３であり、
あるいは、２個の基Ｒ１Ｄ〜Ｒ５Ｄおよび／もしくはＲ９Ｄ〜Ｒ１３Ｄが、Ｃ５環と一緒になって、インデニル、フルオレニルまたは置換インデニルもしくはフルオレニル系を形成する、
化合物が好ましい。
【０１４８】
シクロペンタジエニル基が同一である式（ＸＩＶｂ）の化合物が、とりわけ有用である。
【０１４９】
式（ＸＩＶｂ）のとりわけ有用な化合物Ｄ）の例としては、以下のものが挙げられる：
ビス（シクロペンタジエニル）クロム、ビス（インデニル）チタンジクロリド、ビス（フルオレニル）チタンジクロリド、ビス（テトラヒドロインデニル）チタンジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（トリメトキシシリルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（３−ブテニルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（１−，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（フェニルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、（シクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、（メチルシクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、（シクロペンタジエニル）（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（３−ブテニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチルシクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメトキシシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、およびビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、そしてまた対応するジメチルジルコニウム化合物。
【０１５０】
式（ＸＩＶｃ）のとりわけ有用な化合物は、
Ｒ１５Ｄが、
【０１５１】
【化１６】

【０１５２】
または＝ＢＲ１６Ｄまたは＝ＢＮＲ１６ＤＲ１７Ｄであり、
Ｍ１Ｄが、チタン、ジルコニウムまたはハフニウム、とりわけジルコニウムであり、そして
基ＸＤが、同一または異なっていて、それぞれ、塩素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、ベンジル、フェニルまたはＣ７−Ｃ１５−アルキルアリールオキシである、
化合物である。
【０１５３】
式（ＸＩＶｃ）のとりわけ有用な化合物は、式（ＸＩＶｃ’）の化合物である
【０１５４】
【化１７】

【０１５５】
［式中、
基Ｒ’は、同一または異なっていて、それぞれ、水素、Ｃ１−Ｃ１０−アルキルもしくはＣ３−Ｃ１０−シクロアルキル、好ましくは、メチル、エチル、イソプロピルもしくはシクロヘキシル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、好ましくは、フェニル、ナフチルもしくはメシチル、Ｃ７−Ｃ４０−アリールアルキル、Ｃ７−Ｃ４０−アルキルアリール、好ましくは、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルもしくは３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、またはＣ８−Ｃ４０−アリールアルケニルであり、
Ｒ５ＤおよびＲ１３Ｄは、同一または異なっていて、それぞれ、水素、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、好ましくは、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり、
そして、環ＳおよびＴは、同一または異なっていて、飽和、不飽和または部分的に飽和している］。
【０１５６】
式（ＸＩＶｃ’）のメタロセンのインデニルまたはテトラインデニル配位子は、２位、２，４位、４，７位、２，４，７位、２，６位、２，４，６位、２，５，６位、２，４，５，６位、または２，４，５，６，７位、とりわけ２，４位で置換されていることが好ましい。ここにおいて、置換部位には以下の番号付けを適用する。
【０１５７】
【化１８】

【０１５８】
さらに、ｒａｃまたは擬ｒａｃ形にある架橋ビスインデニル錯体を成分Ｄ）として用いることが好ましい。“擬ｒａｃ形”という用語は、２個のインデニル配位子が、錯体の他の置換基すべてを無視したときに、互いに対してｒａｃ配置にある錯体をさす。
【０１５９】
とりわけ有用な触媒Ｄ）（ＸＩＶｃ）および（ＸＩＶｃ’）の他の例としては、以下のものが挙げられる：
メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、テトラメチルエチレン−９−フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジブロミド、ジメチルシランジイルビス（３−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−ブチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２，７−ジメチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４［ｐ−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−［３’，５’−ジメチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）（２−エチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）（２−メチル−４−［３’，５’−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）（２−メチル−４−［１’−ナフチル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、およびエチレン（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、そしてまた対応するジメチルジルコニウム、モノクロロモノ（アルキルアリールオキシ）ジルコニウムおよびジ（アルキルアリールオキシ）ジルコニウム化合物。該錯体は、ｒａｃ形で用いることが好ましい。
【０１６０】
そのような錯体は、それ自体が公知の方法、好ましくは、適切に置換されている環状炭化水素アニオンと、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルまたはクロムのハロゲン化物との反応により、合成することができる。適切な準備法(preparative method)の例は、とりわけ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３６９（１９８９），３５９−３７０に記載されている。
【０１６１】
一般式（ＸＩＶｄ）のとりわけ有用な化合物は、
Ｍ１Ｄが、チタンまたはジルコニウム、とりわけチタンであり、
ＸＤが、塩素、Ｃ１−Ｃ４−アルキルもしくはフェニルであるか、または２個の基ＸＤが、置換もしくは非置換ブタジエン配位子を形成し、
Ｒ１５Ｄが、
【０１６２】
【化１９】

【０１６３】
または＝ＢＲ１６Ｄまたは＝ＢＮＲ１６ＤＲ１７Ｄであり、
Ａ１Ｄが、−Ｏ−、−Ｓ−、または
【０１６４】
【化２０】

【０１６５】
であり、
ｔが、１または２、好ましくは２であり、
Ｒ１Ｄ〜Ｒ３ＤおよびＲ５Ｄが、それぞれ、水素、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、好ましくはメチル、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１５−アリール、ＮＲ８Ｄ２もしくはＳｉ（Ｒ８Ｄ）３であるか、または２個の隣接する基が、４〜１２個の炭素原子を有する環状基を形成し、ここにおいて、Ｒ１Ｄ〜Ｒ３ＤおよびＲ５Ｄがすべてメチルであることがとりわけ好ましい、
化合物である。
【０１６６】
式（ＸＩＶｄ）のとりわけ有用な錯体Ｄ）は、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フェニルアミノ）チタンジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ベンジルアミノ）チタンジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタンジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（アダマンチル）チタンジクロリド、およびジメチルシランジイル（インデニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタンジクロリドである。
【０１６７】
とりわけ有用な式（ＸＩＶｄ）の他の化合物群は、
Ｍ１Ｄが、チタン、バナジウムまたは塩素であって、好ましくは酸化状態ＩＩＩにあるものであり、
ＸＤが、塩素、Ｃ１−Ｃ４−アルキルもしくはフェニルであるか、または２個の基ＸＤが、置換もしくは非置換ブタジエン配位子を形成し、
Ｒ１５Ｄが、
【０１６８】
【化２１】

【０１６９】
であり、
Ａ１Ｄが、−Ｏ−Ｒ２２Ｄ、−ＮＲ２２Ｄ２、−ＰＲ２２Ｄ２または非置換、置換もしくは縮合ヘテロ環式環系、特にヘテロ芳香環系であり、
ｖが、１であるか、またはＡ１Ｄが非置換、置換もしくは縮合ヘテロ環式環系である場合は０もしくは１であることができ、そして
Ｒ１Ｄ〜Ｒ３ＤおよびＲ５Ｄが、それぞれ、水素、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１５−アリールもしくはＳｉ（Ｒ８Ｄ）３であるか、または２個の隣接する基が、４〜１２個の炭素原子を有する環状基を形成する、
化合物である。
【０１７０】
好ましい態様において、Ａ１Ｄは非置換、置換もしくは縮合ヘテロ芳香環系であり、Ｍ１Ｄはクロムである。Ａ１Ｄが、非置換または置換、例えばアルキル置換、特に、８または２位で結合している置換または非置換キノリルまたはピリジル、例えば、８−キノリル、８−（２−メチルキノリル）、８−（２，３，４−トリメチルキノリル）、８−（２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルキノリル）であり、ｖが０であり、Ｍ１Ｄがクロムであることが、とりわけ好ましい。このタイプの好ましい触媒Ｄ）は、１−（８−キノリル）−２−メチル−４−メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−３−イソプロピル−５−メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）テトラヒドロインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）インデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−２−メチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−２−イソプロピルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−２−エチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）ベンゾインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−２−メチルベンゾインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−（２−メチルキノリル））−２−メチル−４−メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−（２−メチルキノリル））−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−（２−メチルキノリル））テトラヒドロインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−（２−メチルキノリル））インデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−（２−メチルキノリル））−２−メチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−（２−メチルキノリル））−２−イソプロピルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−（２−メチルキノリル））−２−エチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−（２−メチルキノリル））−２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−（２−メチルキノリル））ベンゾインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（２−ピリジルメチル）インデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、または１−（８−（２−メチルキノリル））−２−メチルベンゾインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリドである。
【０１７１】
さらに、調製が容易なため、Ｒ１５ＤがＣＨ＝ＣＨまたは１，２−フェニレンであり、Ａ１ＤがＮＲ２２Ｄ２である化合物、およびＲ１５ＤがＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＳｉ（ＣＨ３）２であり、Ａ１Ｄが非置換もしくは置換の２−もしくは８−キノリルまたは非置換もしくは置換２−ピリジルである化合物が好ましい。
【０１７２】
そのような官能性シクロペンタジエニル配位子の調製法は、長い間知られてきた。これら錯体を形成する配位子(complexing ligands)へのさまざまな合成経路は、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．（１９９６），１２９，４５９−４６３のＭ．Ｅｎｄｅｒｓ ｅｔ ａｌ．，ならびにＪ．Ｏｒｇｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．（１９９５），５００，１７５−１８５のＰ．ＪｕｔｚｉおよびＵ．Ｓｉｅｍｅｌｉｎｇにより記載されている。
【０１７３】
金属錯体、特にクロム錯体は、適切な金属塩、例えば金属塩化物を、配位子アニオンと反応させることにより、簡単に得ることができる（例えば、ＤＥ−Ａ−１９７１０６１５中の実施例と類似の方法を用いる）。
【０１７４】
他の適切な触媒Ｄ）としては、シクロペンタジエニルまたはヘテロシクロペンタジエニルおよび縮合しているヘテロ環により形成される少なくとも１種の配位子を有するメタロセンが挙げられ、ここにおいて、ヘテロ環は、芳香族であり、窒素および／または硫黄を含有していることが好ましい。そのような化合物は、例えばＷＯ９８／２２４８６に記載されている。これらは、詳細には、ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２，５−ジメチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２，５−ジメチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）ジルコニウムジクロリド、または（インデニル）（２，５−ジメチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）ジルコニウムジクロリドである。
【０１７５】
他の適切な触媒Ｄ）は、メタロセン化合物を、例えば、ジルコニウムアルコキシドで処理した後例えば四塩化炭素により塩素化してある無機酸化物と、化合させた系である。そのような系の調製法は、例えばＷＯ０１／４１９２０に記載されている。
【０１７６】
他の適切な触媒Ｄ）としては、クロムが構造的特徴として少なくとも１個のイミド基を持つイミドクロム化合物が挙げられる。これらの化合物およびその調製法は、例えば、ＷＯ０１／０９１４８に記載されている。
【０１７７】
他の適切な成分Ｄ）としては、三座マクロ環式配位子、特に、置換および非置換の１，３，５−トリアザシクロヘキサンおよび１，４，７−トリアザシクロノナンを伴う遷移金属錯体が挙げられる。このタイプの触媒の場合も同様にクロム錯体が好ましい。このタイプの好ましい触媒は、［１，３，５−トリ（メチル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリド、［１，３，５−トリ（エチル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリド、［１，３，５−トリ（オクチル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリド、［１，３，５−トリ（ドデシル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリド、および［１，３，５−トリ（ベンジル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリドである。
【０１７８】
他の適切な触媒Ｄ）は、例えば、一般式ＸＶ〜ＸＩＸの少なくとも１種の配位子を伴う遷移金属錯体であり
【０１７９】
【化２２】

【０１８０】
ここにおいて、遷移金属は、元素Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔおよび希土類金属元素の中から選択される。ニッケル、鉄、コバルトまたはパラジウムを中心金属として有する化合物が好ましい。
【０１８１】
ＥＦは、元素の周期表の第１５族の元素、好ましくはＮまたはＰであり、Ｎがとりわけ好ましい。分子中の２または３個の原子ＥＦは、同一または異なっていることができる。
【０１８２】
配位子系ＸＶ〜ＸＩＸ内の同一または異なっていることができる基Ｒ１Ｆ〜Ｒ２５Ｆは、以下のようなものである：
Ｒ１ＦおよびＲ４Ｆはそれぞれ、互いに独立して、炭化水素基または置換炭化水素基、好ましくは、元素ＥＦに隣接する炭素原子が少なくとも２個の炭素原子に結合している炭化水素基であり、
Ｒ２ＦおよびＲ３Ｆはそれぞれ、互いに独立して、水素、炭化水素基または置換炭化水素基であり、ここにおいて、Ｒ２ＦおよびＲ３Ｆは、１個以上のヘテロ原子が存在していてることもできる環系を形成することもでき、
Ｒ６ＦおよびＲ８Ｆはそれぞれ、互いに独立して、炭化水素基または置換炭化水素基であり、
Ｒ５ＦおよびＲ９Ｆはそれぞれ、互いに独立して、水素、炭化水素基または置換炭化水素基であり、
ここにおいて、Ｒ６ＦおよびＲ５ＦまたはＲ８ＦおよびＲ９Ｆは、一緒になって環系を形成することもでき、
基Ｒ７Ｆはそれぞれ、互いに独立して、水素、炭化水素基または置換炭化水素基であり、ここにおいて、２個のＲ７Ｆは、一緒になって環系を形成することもでき、
Ｒ１０ＦおよびＲ１４Ｆはそれぞれ、互いに独立して、炭化水素基または置換炭化水素基であり、
Ｒ１１Ｆ、Ｒ１２Ｆ、Ｒ１２Ｆ’およびＲ１３Ｆはそれぞれ、互いに独立して、水素、炭化水素基または置換炭化水素基であり、ここにおいて、２個以上のジェミナルまたは隣接基Ｒ１１Ａ、Ｒ１２Ａ、Ｒ１２Ａ’およびＲ１３Ａは、一緒になって環系を形成することもでき、
Ｒ１５ＦおよびＲ１８Ｆはそれぞれ、互いに独立して、水素、炭化水素基または置換炭化水素基であり、
Ｒ１６ＦおよびＲ１７Ｆはそれぞれ、互いに独立して、水素、炭化水素基または置換炭化水素基であり、
Ｒ１９ＦおよびＲ２５Ｆはそれぞれ、互いに独立して、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、ここにおいて、有機基Ｒ１９ＦおよびＲ２５Ｆは、ハロゲンにより置換されていることもでき、
Ｒ２０Ｆ−Ｒ２４Ｆはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、またはＳｉＲ２６Ｆ３であり、ここにおいて、有機基Ｒ２０Ｆ−Ｒ２４Ｆは、ハロゲンにより置換されていることもでき、２個の隣接基Ｒ２０Ｆ−Ｒ２４Ｆは、結合して五または六員環を形成することもでき、そして
基Ｒ２６Ｆはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０−アリールまたはアルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、そして２個の基Ｒ２６Ｆは、結合して五または六員環を形成することもでき、
ｘは、０または１であり、ｘが０であるときに式（ＸＶＩ）の錯体は負に帯電しており、そして
ｙは、１〜４からの整数、好ましくは２または３である。
【０１８３】
とりわけ有用な遷移金属錯体は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔを中心金属として有し式（ＸＶ）の配位子を含有するものである。ＮｉまたはＰｄのジイミン錯体、例えば以下のものがとりわけ好ましい：
ジ（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、ジ（ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、ジ（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、ジ（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチル−ジアザブタジエンジメチルニッケル、ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテンパラジウムジクロリド、ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテンニッケルジクロリド、ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテンジメチルパラジウム、ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテンジメチルニッケル、１，１’−ビピリジルパラジウムジクロリド、１，１’−ビピリジルニッケルジクロリド、１，１’−ビピリジル（ジメチル）パラジウム、１，１’−ビピリジル（ジメチル）ニッケル。
【０１８４】
とりわけ有用な化合物（ＸＩＸ）としては、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２０，ｐ４０４９ｆｆ．（１９９８）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ，Ｃｏｍｍｕｎ．１９９８，８４９、およびＷＯ９８／２７１２４に記載されているものも挙げられる。ＥＦは窒素であることが好ましく、（ＸＩＸ）中のＲ１９ＦおよびＲ２５Ｆは、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェニル、−ジクロロフェニルもしくは−ジブロモフェニル、２−クロロ−６−メチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェニル、とりわけ、２，３−もしくは２，６−ジメチルフェニル、−ジイソプロピルフェニル、−ジクロロフェニルもしくは−ジブロモフェニル、および２，４，６−トリメチルフェニルであることが好ましい。同時に、Ｒ２０ＦおよびＲ２４Ｆは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジルまたはフェニル、とりわけ水素またはメチルであることが好ましい。Ｒ２１ＦおよびＲ２３Ｆは水素であることが好ましく、Ｒ２２Ｆは、水素、メチル、エチルまたはフェニル、とりわけ水素であることが好ましい。遷移金属Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉ、とりわけＦｅを伴う配位子の錯体Ｆ−ＸＩＸが好ましい。２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−ジメチルフェニルイミン）鉄ジクロリド、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミン）鉄ジクロリド、２，６−ジアセチルピリジンビス（２−クロロ−６−メチルフェニルイミン）鉄ジクロリド、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）鉄ジクロリド、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジクロロフェニルイミン）鉄ジクロリド、２，６−ピリジンジカルボキサルデヒドビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）鉄ジクロリド、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−ジメチルフェニルイミン）コバルトジクロリド、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミン）コバルトジクロリド、２，６−ジアセチルピリジンビス（２−クロロ−６−メチルフェニル）コバルトジクロリド、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）コバルトジクロリド、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジクロロフェニルイミン）コバルトジクロリド、および２，６−ピリジンジカルボキサルデヒドビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）コバルトジクロリドが、とりわけ好ましい。
【０１８５】
イミノフェノキシド錯体を触媒Ｄ）として用いることもできる。これらの錯体の配位子は、例えば、置換または非置換サリチルアルデヒドと第一級アミン、特に置換または非置換アリールアミンから調製することができる。π系に１個以上のヘテロ原子を有するπ配位子、例えばボラタベンゼン配位子、ピロリルアニオンまたはホスホニルアニオンを伴う遷移金属錯体を、触媒Ｄ）として用いることもできる。
【０１８６】
触媒Ｄ）として適している他の錯体としては、二座または三座キレート化配位子を有するものが挙げられる。そのような配位子では、例えば、エーテル官能基がアミンまたはアミド官能基に連結しているか、アミドがピリジンのようなヘテロ芳香族化合物に連結している。
【０１８７】
成分Ａ）とＤ）をこのように組み合わせることにより、例えば、二峰性の生成物を調製するか、その場でコモノマーを作り出すことが可能になる。オレフィン重合に関し通例の少なくとも１種のさらなる触媒Ｄ）と、所望の場合は１種以上の活性化化合物Ｃ）の存在下で、少なくとも１種の第６族のシクロペンタジエニル錯体Ａ）を用いることが好ましい。ここで、触媒Ａ）およびＤ）の組合わせによっては、１種以上の活性化化合物Ｃ）が有利であることができる。重合触媒Ｄ）は、同様に担持することができ、本発明の錯体Ａ）と同時に、または任意の順序で、用いることができる。例えば、第６族のシクロペンタジエニル錯体Ａ）と重合触媒Ｄ）を、一緒に１つの担体Ｂ）に、または異なる担体Ｂ）に、施用することができる。さまざまな触媒の混合物を成分Ｄ）として用いることも可能である。遷移金属錯体Ａ）と重合触媒Ｄ）のモル比は、通常１：１００〜１００：１、好ましくは１：１０〜２０：１、とりわけ好ましくは１：１〜１０：１である。
【０１８８】
触媒系はさらに、追加的成分Ｅ）、すなわち一般式（ＸＸ）の金属化合物を含むことができる
【０１８９】
【化２３】

【０１９０】
［式中、
ＭＧは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、亜鉛、とりわけＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ホウ素、アルミニウムまたはＺｎであり、
Ｒ１Ｇは、水素、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ６−Ｃ１５−アリール、それぞれアルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールまたはアリールアルキルであり、
Ｒ２ＧおよびＲ３Ｇはそれぞれ、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ６−Ｃ１５−アリール、それぞれアルキル部に１〜２０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキルもしくはアルコキシ、またはＣ１−Ｃ１０−アルキルもしくはＣ６−Ｃ１５−アリールを伴うアルコキシであり、
ｒＧは、１〜３の整数であり、そして
ｓＧおよびｔＧは、０〜２の整数であり、ｒＧ＋ｓＧ＋ｔＧの合計はＭＧの原子価に相当し、
ここにおいて、成分Ｅ）は成分（Ｃ）と同一でない］。
式（ＸＸ）のさまざまな金属化合物の混合物を用いることも可能である。
【０１９１】
一般式（ＸＸ）の金属化合物のうち、
ＭＧが、リチウム、マグネシウム、ホウ素またはアルミニウムであり、
Ｒ１Ｇが、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルである
化合物が好ましい。
【０１９２】
式（ＸＸ）のとりわけ好ましい金属化合物は、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、塩化メチルマグネシウム、臭化メチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、とりわけｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、フッ化ジメチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、セスキ塩化メチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウムおよびトリメチルアルミニウム、ならびにそれらの混合物である。アルコールを用いたアルキルアルミニウムの部分的加水分解生成物も用いることができる。
【０１９３】
金属化合物Ｅ）を用いる場合、それは、触媒系中に、式（ＸＸ）からのＭＧと第６族のシクロペンタジエニル錯体Ａ）からの遷移金属とのモル比が、２０００：１〜０．１：１、好ましくは８００：１〜０．２：１、とりわけ好ましくは１００：１〜１：１になるような量で、存在することが好ましい。
【０１９４】
一般に、触媒固体は、触媒固体の調製に用いられる金属化合物Ｅ）とは異なっていてもよい一般式（ＸＸ）のさらなる金属化合物Ｅ）と一緒になって、オレフィンの重合または共重合のための触媒系の構成要素として用いられる。とりわけ触媒固体が活性化成分Ｃ）を含有しない場合、触媒系がさらに、触媒固体に加えて、触媒固体中に存在する任意の活性化化合物Ｃ）と同一または異なっている１種以上の活性化化合物Ｃ）を含むことも可能である。
【０１９５】
本発明の触媒系を調製するためには、成分Ａ）および／またはＣ）の少なくとも一方を担体Ｂ）上に、物理吸着によるか、または化学反応、すなわち、成分と担体表面上の反応性基との共有結合により、固定化することが好ましい。担体成分Ｂ）、成分Ａ）および任意の成分Ｃ）を化合する順序は、重要ではない。成分Ａ）およびＣ）は、互いに独立して、または同時に、または予備混合した形で、Ｂ）に加えることができる。個々の工程段階の後、該固体を、適切な不活性溶媒、例えば、脂肪族または芳香族炭化水素で洗浄することができる。
【０１９６】
好ましい態様では、第６族のシクロペンタジエニル錯体Ａ）を活性化化合物Ｃ）と適切な溶媒中で接触させて、通常可溶性の反応生成物、付加物または混合物を得る。その後、このようにして得られた調製物を、前処理してあってもよい担体Ｂ）と接触させ、溶媒を完全または部分的に除去する。これが、さらさらした粉末の形にある固体をもたらすことが好ましい。上記工程の工業的実施の例は、ＷＯ９６／００２４３、ＷＯ９８／４０４１９またはＷＯ００／０５２７７に記載されている。他の好ましい態様は、最初に担体Ｂ）に活性化化合物Ｃ）を施用した後、この担持活性化化合物を第６族のシクロペンタジエニル錯体Ａ）と接触させることを含む。
【０１９７】
成分Ｄ）も同様に、成分Ａ）ならびに所望によりＢ）、Ｃ）およびＥ）と任意の順序で反応させることができる。Ｄ）を最初に成分Ｃ）と接触させた後、成分Ａ）およびＢ）ならびに任意のさらなるＣ）と上記のように処理することが好ましい。他の好ましい態様では、触媒固体を上記のように成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）から調製し、これを、重合中、重合初期または重合直前に成分Ｅ）と接触させる。最初に、重合するα−オレフィンとＥ）を接触させた後、上記のような成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）を含む触媒固体を加えることが好ましい。第６族のシクロペンタジエニル錯体Ａ）は、重合するオレフィンと接触させる前または後のいずれかに、成分（１種以上）Ｃ）および／またはＤ）と接触させることができる。オレフィンとの混合前に１種以上の成分Ｃ）を用いて予備活性化し、さらに、該混合物をオレフィンと接触させた後に同じまたは異なる成分Ｃ）および／またはＤ）を加えることも可能である。予備活性化は、一般に１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の温度で実施する。
【０１９８】
触媒系を最初にα−オレフィン、好ましくは線状Ｃ２−Ｃ１０−１−アルケン、とりわけエチレンまたはプロピレンと予備重合した後、得られた予備重合触媒固体を実際の重合に用いることも可能である。予備重合に用いられる触媒固体と、その上で重合されるモノマーとの質量比は、通常１：０．１〜１：１０００、好ましくは１：１〜１：２００である。
【０１９９】
さらに、改質成分としてのオレフィン、好ましくはα−オレフィン、例えば、ビニルシクロヘキサン、スチレンまたはフェニルジメチルビニルシラン、帯電防止的または適切な不活性化合物、例えばワックスまたはオイルを、触媒系の調製中または調製後に添加剤として少量加えることができる。添加剤と遷移金属化合物Ｂ）のモル比は、通常１：１０００〜１０００：１、好ましくは１：５〜２０：１である。
【０２００】
本発明の触媒系は、オレフィンの重合、特にα−オレフィン、すなわち末端二重結合を有する炭化水素の重合に適している。適したモノマーとしては、官能基化したオレフィン的に不飽和の化合物、例えば、アクロレイン；アクリル酸もしくはメタクリル酸のエステルもしくはアミド誘導体、例えば、アクリレート、メタクリレートもしくはアクリルニトリル(acrylnitrile)；またはビニルエステル、例えば酢酸ビニルも挙げられる。アリール置換α−オレフィンを含む非極性オレフィン化合物が好ましい。とりわけ好ましいα−オレフィンは、線状または分岐状Ｃ２−Ｃ１２−１−アルケン、とりわけ線状Ｃ２−Ｃ１０−１−アルケン、例えば、エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、または分岐状Ｃ２−Ｃ１０−１−アルケン、例えば、４−メチル−１−ペンテン；共役非共役ジエン、例えば、１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエンもしくは１，７−オクタジエン；または、ビニル芳香族化合物、例えば、スチレンもしくは置換スチレンである。さまざまなα−オレフィンの混合物を重合することも可能である。エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンおよび１−デセンからなる群より選択される少なくとも１種のオレフィンを重合することが好ましい。
【０２０１】
適切なオレフィンとしては、二重結合が、１個以上の環系を有することができる環状構造の一部であるものも挙げられる。例は、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、テトラシクロドデセンもしくはメチルノルボルネン、または５−エチリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエンおよびエチルノルボルナジエンのようなジエンである。
【０２０２】
２種以上のオレフィンの混合物を重合することもできる。いくつかの公知の鉄およびコバルト錯体とは対照的に、本発明の遷移金属錯体は、α−オレフィンがより多い場合であっても良好な重合活性を示し、したがって、それらが共重合に適していることは、とりわけ注目に値する。特に、本発明の遷移金属錯体は、エテンまたはプロペンの重合または共重合に用いることができる。エテンの重合におけるコモノマーとしては、Ｃ３−Ｃ８−α−オレフィンまたはノルボルネン、特に、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンおよび／または１−オクテンを用いることが好ましい。少なくとも５０ｍｏｌ％のエテンを含有するモノマー混合物を用いることが好ましい。プロピレンの重合において好ましいコモノマーは、エテンおよび／またはブテンである。
【０２０３】
重合は、オレフィンの重合に用いられている通例の反応器において、塊状、懸濁液中、気相中または超臨界媒体中で、公知のように実施することができる。バッチ式で、または好ましくは１段階以上で連続的に、実施することができる。チューブ反応器またはオートクレーブでの高圧重合法、溶液法、懸濁法、撹拌気相法(stirred gas-phase process)および気相流動床法のすべてが可能である。
【０２０４】
重合は通常、−６０〜３５０℃の温度において、０．５〜４０００ｂａｒの圧力下、０．５〜５時間、好ましくは０．５〜３時間の平均滞留時間で実施する。重合を実施するのに有利な圧力および温度範囲は、通常重合法に依存する。通常１０００〜４０００ｂａｒ、とりわけ２０００〜３５００ｂａｒの圧力で実施される高圧重合法の場合、一般に高い重合温度も設定される。これら高圧重合法に有利な温度範囲は、２００〜３２０℃、とりわけ２２０〜２９０℃である。低圧重合法の場合、通常ポリマーの軟化温度より少なくとも２、３度低い温度に設定する。特に、これらの重合法では５０〜１８０℃、好ましくは７０〜１２０℃の温度に設定する。懸濁重合の場合、重合は通常、懸濁媒体中、好ましくは、イソブタンのような不活性炭化水素中か、炭化水素の混合物中か、またはモノマー自体の中で実施する。重合温度は一般に−２０〜１１５℃であり、圧力は一般に１〜１００ｂａｒである。懸濁液の固形分は一般に１０〜８０％である。重合は、バッチ式、例えば撹拌オートクレーブ中か、または連続式、例えば、チューブ反応器、好ましくはループ状反応器で、実施することができる。ＵＳ−Ａ３２４２１５０およびＵＳ−Ａ３２４８１７９に記載されているようなフィリップスＰＦ法を採用することが、とりわけ好ましい。気相重合は一般に３０〜１２５℃で実施する。
【０２０５】
上記重合法のうち、気相重合、特に気相流動床反応器内での気相重合、溶液重合、ならびに、懸濁重合、特にループ状反応器および撹拌タンク反応器内での懸濁重合が、とりわけ好ましい。気相重合は、循環ガスの一部を露点未満まで冷却し、２相混合物として反応器に再循環させる、縮合または超縮合モードで実施することもできる。２つの重合帯域を互いに連結し、ポリマーをこれら２つの帯域に何回も交互に通す、多帯域反応器を用いることも可能である。２つの帯域は、異なる重合条件を有することもできる。そのような反応器は、例えば、ＷＯ９７／０４０１５に記載されている。所望の場合、異なるまたは同一の重合工程を連続して接続して、例えばＨｏｓｔａｌｅｎ法における重合カスケードを形成することもできる。２種以上の同一または異なる工程を用いる平行な反応器配列も可能である。さらに、モル質量調節剤、例えば水素、または帯電防止剤のような通例の添加剤も、重合に用いることができる。
【０２０６】
本発明のモノシクロペンタジエニル錯体とそれらが存在している触媒系は、組み合わせた方法により調製することもでき、または、それらの重合活性を、これら組み合わせた方法を活用して試験することができる。
【０２０７】
本発明の方法により、オレフィンのポリマーを調製することが可能になる。本発明の説明においてここで用いる“重合”という用語は、重合およびオリゴマー化の両方を包含し、例えば、約５６〜１０００００００のモル質量Ｍｗを有するオリゴマーまたはポリマーを、この方法により生産することができる。
【０２０８】
機械的特性が良好なので、本発明の触媒系を用いて調製したオレフィンポリマーは、フィルム、繊維および成形品の生産にとりわけ有用である。
【０２０９】
実施例
合成および重合はすべて、保護的な窒素雰囲気下で実施した。
密度［ｇ／ｃｍ３］は、ＩＳＯ１１８３に従って決定した。
【０２１０】
シュタウディンガー指数（η）［ｄＬ／ｇ］は、デカリンを溶媒として１３０℃で自動ウッベローデ粘度計（Ｌａｕｄａ ＰＶＳ １）を用いて決定した（１３０℃におけるＩＳＯ１６２８、デカリン０．００１ｇ／ｍＬ）。
【０２１１】
ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ ＤＲＸ２００（１Ｈ：２００．１３ＭＨｚ）で測定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、用いた溶媒の重水素化が不完全な部分の信号を内部標準とした。信号はすべて、適切な文献値に校正した。
【０２１２】
質量スペクトルはＦｉｎｎｉｇａｎ ＭＡＴ ８２３０に記録し、高分解能質量スペクトルはＭｉｃｒｏｍａｓｓ ＣＴＤ ＺＡＢ−２Ｆ分光計で測定した。
【０２１３】
以下の表中の略語：
Ｃａｔ． 触媒
ｔ（ポリ） 重合時間
ポリマー 形成したポリマーの量
密度 ポリマー密度
Ｐｒｏｄ． 用いた触媒（クロム錯体）１ｍｍｏｌにつき１時間あたりに得られたポリマーのｇ単位での触媒系の生産性
ヘキセン 重合中のヘキセンの存在の有無
【０２１４】
実施例１：
１．１． ２，３，４−トリメチル−１−（８−キノリル）シクロペンタジエンの調製
１００ｍＬのテトラヒドロフラン中の８．３ｇ（４０ｍｍｏｌ）の８−ブロモキノリンの溶液を−８０℃に冷却した後、１６ｍＬのｎ−ブチルリチウム（ヘキセン中に２．５Ｍ、４０ｍｍｏｌ）を滴下して加えた。添加終了後、混合物を−８０℃でさらに１５分間撹拌した後、４．９６ｇ（４０ｍｍｏｌ）の２，３，４−トリメチルシクロペント−２−エノンを加えた。該混合物を放置して室温にした後、３０分間還流させた。室温に冷却後、反応混合物を氷水および１０ｍＬの濃塩酸と混ぜ合わせ、３０分間撹拌した。その後、希アンモニア水溶液を、ｐＨ１２に達するまで加えた。その後、水相を有機相から分離し、水相をジエチルエーテルで２回抽出した。有機相を組合わせ、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、溶媒を留去した。１１７〜１３２℃、２×１０−２ｍｂａｒでの蒸留により、４．０２ｇ（１７．１ｍｍｏｌ、４３％）の２，３，４−トリメチル−１−（８−キノリル）シクロペンタジエンが得られた。
【０２１５】
【化２４】

【０２１６】
１．２． ３，４，５−トリメチル−１−（８−キノリル）−２−トリメチルシリルシクロペンタジエンの調製
２０ｍＬのテトラヒドロフラン中の０．８７ｇ（３．７ｍｍｏｌ）の２，３，４−トリメチル−１−（８−キノリル）シクロペンタジエンの溶液を、３０ｍＬのテトラヒドロフラン中の０．１５ｇ（３．７ｍｍｏｌ）の水素化カリウムの懸濁液に加えた後、混合物を室温で６時間撹拌した。０．４０２ｇ（３．７ｍｍｏｌ）の塩化トリメチルシリルを撹拌しつつ加え、該混合物を室温でさらに１２時間撹拌した。揮発性構成成分を留去し、このようにして得られた残渣を蒸留した。１２６〜１３６℃、２×１０−２ｍｂａｒにおいて、３，４，５−トリメチル−１−（８−キノリル）−２−トリメチルシリルシクロペンタジエンが０．４５５ｇ（１．５ｍｍｏｌ、４０％）の収量で蒸留された。
【０２１７】
【化２５】

【０２１８】
１．３． （３，４，５−トリメチル−１−（８−キノリル）−２−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）クロムジクロリドの調製
【０２１９】
【化２６】

【０２２０】
２０ｍＬのテトラヒドロフラン中の０．１２４ｇ（０．４ｍｍｏｌ）の３，４，５−トリメチル−１−（８−キノリル）−２−トリメチルシリルシクロペンタジエンの溶液を、２０ｍＬのテトラヒドロフラン中の０．０１６ｇ（０．４ｍｍｏｌ）の水素化カリウムの懸濁液に加えた。添加終了後、反応混合物を室温で６時間撹拌し、続いて２０ｍＬのテトラヒドロフラン中の０．１５ｇ（０．４ｍｍｏｌ）の三塩化クロムトリス（テトラヒドロフラン）の溶液に撹拌しつつ加えた。混合物を室温でさらに１２時間撹拌した後、溶媒を留去し、残渣をヘキサンで３回洗浄した。このようにして得られた残渣の可溶性成分を高温のトルエンに取り、濾過した。濾液から溶媒を除去し、洗浄し、減圧下で乾燥した。これにより、０．１１ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）の（３，４，５−トリメチル−１−（８−キノリル）−２−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）クロムジクロリド（６５％）が得られた。
【０２２１】
【化２７】

【０２２２】
１．４． （３，４，５−トリメチル−１−（８−キノリル）−２−ブロモジメチルシリルシクロペンタジエニル）クロムジブロミドを形成するための（３，４，５−トリメチル−１−（８−キノリル）−２−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）クロムジクロリドとＢＢｒ３との反応
１．１３ｇ（４．５ｍｍｏｌ）の三臭化ホウ素を、２５ｍＬのジクロロメタン中の０．２７６ｇ（０．６４ｍｍｏｌ）の（３，４，５−トリメチル−１−（８−キノリル）−２−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）クロムジクロリドの溶液に加えた。添加終了後、反応混合物を７０℃で２日間撹拌した後、溶媒を留去し、残渣をヘキサンで２回洗浄した。このようにして得られた残渣の可溶性成分をトルエンに取り、濾過した。濾液から溶媒を除去し、ヘキサンで洗浄し、減圧下で乾燥した。これにより、０．１４４ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）の（３，４，５−トリメチル−１−（８−キノリル）−２−ブロモジメチルシリルシクロペンタジエニル）クロムジブロミドが得られた（３９％）。
【０２２３】
【化２８】

【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個のハロゲン置換基を持つ少なくとも１個のシリル基により置換されている少なくとも１個のシクロペンタジエニル系を有する第６族のシクロペンタジエニル錯体。
【請求項２】
以下の一般式ＣｐＭ１Ａ（Ｉ）の構造的特徴を含む、請求項１に記載の第６族のシクロペンタジエニル錯体［式中、可変要素は以下の意味を有する：
Ｃｐは、少なくとも１個のＳｉＲ２Ｄ置換基を有するシクロペンタジエニル系であり、
Ｄは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、とりわけ塩素または臭素であり、
Ｍ１Ａは、クロム、モリブデンまたはタングステンであり、
基Ｒはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル部に１〜１６個の炭素原子およびアリール部に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１２、Ｎ（ＳｉＲ１３）２、ＯＲ１、ＯＳｉＲ１３、ＳｉＲ１３であり、ここにおいて、有機基Ｒはハロゲンにより置換されていることもでき、および／または２個の基Ｒは、結合して五、六もしくは七員環を形成することもでき、そして
基Ｒ１はそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル部に１〜１６個の炭素原子およびアリール部に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、ここにおいて、有機基Ｒ１はハロゲンにより置換されていることもでき、および／または２個の基Ｒ１は、結合して五、六もしくは七員環を形成することもできる］。
【請求項３】
一般式（ＩＩ）を有する、請求項１または２に記載の第６族のシクロペンタジエニル錯体：
【化１】

［式中、置換基および添え字は、以下の意味を有する：
Ｍ１Ａは、クロム、モリブデンまたはタングステンであり、
ＸＡは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ２−Ｃ１０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、−ＯＲ６Ａもしくは−ＮＲ６ＡＲ７Ａ、ＳＯ３Ｒ６Ａ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ６Ａ、ＣＮ、ＳＣＮ、β−ジケトネート、ＣＯ、ＢＦ４−、ＰＦ６−もしくは塊状非配位アニオンであるか、または、２個の基ＸＡは、置換もしくは非置換ジエン配位子、特に１，３−ジエン配位子を形成し、基ＸＡは、同一または異なっていて、互いに結合することができるか、またはＸＡは以下の基の配位子であり：
【化２】

ここにおいて、
Ｑ１Ａ−Ｑ２Ａは、Ｏ、ＮＲ６Ａ、ＣＲ６ＡＲ７ＡまたはＳであり、Ｑ１ＡおよびＱ２ＡはＭ１Ａに結合しており、
Ｑ３Ａは、ＣまたはＳであり、そして
Ｑ４Ａは、ＯＲ６Ａ、ＳＲ６Ａ、ＮＲ６ＡＲ７Ａ、ＰＲ６ＡＲ７Ａ、水素、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ２−Ｃ１０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、またはＳｉＲ８Ａ３であり、
Ｅ１Ａ−Ｅ５Ａは、それぞれ炭素であるか、またはＥ１Ａ〜Ｅ５Ａの１つ以下がリンもしくは窒素、好ましくは炭素であり、
ｔは、１、２または３であり、Ｍ１Ａの原子価に応じて、一般式（ＩＩ）の錯体が帯電していないようなものであり、
ここにおいて、
Ｒ１Ａ〜Ｒ５Ａはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル部に１〜１６個の炭素原子およびアリール部に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ８Ａ２、Ｎ（ＳｉＲ８Ａ３）２、ＯＲ８Ａ、ＯＳｉＲ８Ａ３、ＳｉＲ８Ａ３であり、ここにおいて、有機基Ｒ１Ａ−Ｒ５Ａは、ハロゲンにより置換されていることもでき、および／または２個の基Ｒ１Ａ−Ｒ５Ａ、特に隣接している基は、結合して五、六もしくは七員環を形成することもでき、および／または２個の隣接基Ｒ１Ａ−Ｒ５Ａは、結合して、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳからなる群からの少なくとも１個の原子を含有する五、六もしくは七員ヘテロ環を形成することができ、そして少なくとも１個のＲ１Ａ〜Ｒ４Ａは置換基ＳｉＲ２Ｄであり、ここにおいて、
Ｄは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、
基Ｒはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル部に１〜１６個の炭素原子およびアリール部に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１２、Ｎ（ＳｉＲ１３）２、ＯＲ１、ＯＳｉＲ１３、ＳｉＲ１３であり、ここにおいて、有機基Ｒはハロゲンにより置換されていることもでき、および／または２個の基Ｒは、結合して五、六もしくは七員環を形成することもでき、
基Ｒ１はそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル部に１〜１６個の炭素原子およびアリール部に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、ここにおいて、有機基Ｒ１はハロゲンにより置換されていることもでき、および／または２個の基Ｒ１は、結合して五、六もしくは七員環を形成することもでき、
Ｒ６ＡおよびＲ７Ａはそれぞれ、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル；Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル；Ｃ６−Ｃ２２−アリール；アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル；これらに関し、有機基Ｒ６ＡおよびＲ７Ａはハロゲンにより置換されていることもでき、および／または２個の基Ｒ６ＡおよびＲ７Ａは、結合して五、六もしくは七員環を形成することもできる；あるいは、ＳｉＲ８Ａであり、そして
基Ｒ８Ａは、同一または異なっていることができ、それぞれ、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、Ｃ１−Ｃ１０−アルコキシまたはＣ６−Ｃ１０−アリールオキシであることができ、ここにおいて、有機基Ｒ８Ａはハロゲンにより置換されていることもでき、および／または２個の基Ｒ８Ａは、結合して五、六もしくは七員環を形成することもでき、そして
Ｚ１Ａは、ＸＡまたは
【化３】

であり、ここにおいて、基
Ｒ９Ａ〜Ｒ１３Ａはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル部に１〜１６個の炭素原子およびアリール部に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、Ｒ１４Ａ−Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｒ１４Ａ−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１４Ａ、ＮＲ１４Ａ２、Ｎ（ＳｉＲ１４Ａ３）２、ＯＲ１４Ａ、ＯＳｉＲ１４Ａ３、ＳｉＲ１４Ａ３、ＳｉＲ２Ｄであり、ここにおいて、有機基Ｒ９Ａ−Ｒ１３Ａは、ハロゲンにより置換されていることもでき、および／または２個の基Ｒ９Ａ−Ｒ１３Ａ、特に隣接している基は、結合して五、六もしくは七員環を形成することもでき、および／または２個の隣接基Ｒ９Ａ−Ｒ１３Ａは、結合して、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳからなる群からの少なくとも１個の原子を含有する五、六もしくは七員ヘテロ環を形成することができ、ここにおいて、
基Ｒ１４Ａは、同一または異なっていて、それぞれ、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、Ｃ１−Ｃ１０−アルコキシまたはＣ６−Ｃ１０−アリールオキシであり、ここにおいて、有機基Ｒ１４Ａはハロゲンにより置換されていることもでき、および／または２個の基Ｒ１４Ａは、結合して五、六もしくは七員環を形成することもでき、そして
Ｅ６Ａ−Ｅ１０Ａは、それぞれ炭素であるか、またはＥ６Ａ〜Ｅ１０Ａの１つ以下がリンもしくは窒素、好ましくは炭素であり、
あるいは、基Ｒ５ＡとＺ１Ａは、一緒になって−Ｒ１５ＡＶ−Ａ１Ａ−基を形成し、ここにおいて、
Ｒ１５Ａは、
【化４】

または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ１６Ａであり、
ここにおいて、
Ｒ１６Ａ−Ｒ２１Ａは、同一または異なっていて、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、Ｓｉ（Ｒ２３Ａ）３、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、Ｃ１−Ｃ１０−アルコキシまたはＣ６−Ｃ１０−アリールオキシであり、ここにおいて、有機基Ｒ１６Ａ−Ｒ２１Ａはハロゲンにより置換されていることもでき、および／または２個の基Ｒ１６Ａ−Ｒ２１Ａは、結合して五、六もしくは七員環を形成することもでき、そして
Ｍ２Ａ−Ｍ４Ａはそれぞれ、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズ、好ましくはケイ素であり、
Ａ１Ａは、
【化５】

または非置換、置換もしくは縮合ヘテロ環式環系であり、ここにおいて、
基Ｒ２２Ａはそれぞれ、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、またはＳｉ（Ｒ２３Ａ）３であり、ここにおいて、有機基Ｒ２２Ａはハロゲンにより置換されていることもでき、および／または２個の基Ｒ２２Ａは、結合して五、六もしくは七員環を形成することもでき、
Ｒ２３Ａは、水素、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、ここにおいて、有機基Ｒ２３Ａはハロゲンにより置換されていることもでき、および／または２個の基Ｒ２３Ａは、結合して五、六もしくは七員環を形成することもでき、
ｖは、１であり、またはＡ１Ａが非置換、置換もしくは縮合ヘテロ環式環系である場合は０であることもでき、
あるいは、基Ｒ５ＡとＲ１３Ａは、一緒になって−Ｒ１５Ａ−基を形成する］。
【請求項４】
一般式Ｃｐ−Ｒ１５ＡＶ−Ａ１Ａ−Ｍ１Ａ（ＩＶ）の構造要素を含むモノシクロペンタジエニル錯体である、請求項１〜３のいずれかに記載の第６族のシクロペンタジエニル錯体［式中、可変要素は以下の意味を有する：
Ｃｐ−Ｒ１５ＡＶ−Ａ１Ａは、
【化６】

であり、ここにおいて、可変要素は以下の意味を有する：
Ｅ１Ａ−Ｅ５Ａは、それぞれ炭素であるか、またはＥ１Ａ〜Ｅ５Ａの１つ以下がリンであり、
Ｒ１Ａ−Ｒ４Ａはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ８Ａ２、Ｎ（ＳｉＲ８Ａ３）２、ＯＲ８Ａ、ＯＳｉＲ８Ａ３、ＳｉＲ８Ａ３、ＢＲ８Ａ２であり、ここにおいて、有機基Ｒ１Ａ−Ｒ４Ａは、ハロゲンにより置換されていることもでき、２個の隣接基Ｒ１Ａ−Ｒ４Ａは、結合して五、六もしくは七員環を形成することもでき、および／または２個の隣接基Ｒ１Ａ−Ｒ４Ａは、結合して、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳからなる群からの少なくとも１個の原子を含有する五、六もしくは七員ヘテロ環を形成し、そして少なくとも１個のＲ１Ａ−Ｒ４Ａは置換基ＳｉＲ２Ｄであり、
Ｄは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、とりわけ塩素または臭素であり、
基Ｒはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル部に１〜１６個の炭素原子およびアリール部に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１２、Ｎ（ＳｉＲ１３）２、ＯＲ１、ＯＳｉＲ１３、ＳｉＲ１３であり、ここにおいて、有機基Ｒはハロゲンにより置換されていることもでき、および／または２個の基Ｒは、結合して五、六もしくは七員環を形成することもでき、
基Ｒ１はそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル部に１〜１６個の炭素原子およびアリール部に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、ここにおいて、有機基Ｒ１はハロゲンにより置換されていることもでき、および／または２個の基Ｒ１は、結合して五、六もしくは七員環を形成することもでき、
基Ｒ８Ａはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、２個のジェミナル基Ｒ８Ａは、結合して五または六員環を形成することもでき、
Ｒ１５Ａは、
【化７】

からなる群より選択される、Ａ１ＡとＣｐの間の二価の架橋であり、
Ｍ２Ａ−Ｍ３Ａはそれぞれ、互いに独立して、ケイ素またはゲルマニウムであり、
Ｒ１６Ａ−Ｒ２１Ａはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、またはＳｉＲ２３Ａ３であり、ここにおいて、有機基Ｒ１６Ａ−Ｒ２１Ａは、ハロゲンにより置換されていることもでき、２個のジェミナルまたは隣接基Ｒ１６Ａ−Ｒ２１Ａは、結合して五または六員環を形成することもでき、そして
基Ｒ２３Ａはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、またはアルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、Ｃ１−Ｃ１０−アルコキシ、またはＣ６−Ｃ１０−アリールオキシであり、２個の基Ｒ２３Ａは、結合して五または六員環を形成することもでき、そして
Ａ１Ａは、元素の周期表の第１５および／もしくは１６族の１個以上の原子またはカルベンを含有する非荷電供与体基、好ましくは、非置換、置換もしくは縮合ヘテロ芳香環系であり、
Ｍ１Ａは、クロム、モリブデンおよびタングステンからなる群より選択される金属であり、そして
ｖは、０または１である］。
【請求項５】
１個のＲ１Ａ−Ｒ４Ａが置換基ＳｉＲ２Ｄである、請求項３または４に記載の第６族のシクロペンタジエニル錯体。
【請求項６】
ＲがＣ１−Ｃ２２−アルキルである、請求項２〜４のいずれかに記載の第６族のシクロペンタジエニル錯体。
【請求項７】
オレフィン重合のための触媒系であって、
Ａ）請求項１〜６のいずれかに記載の少なくとも１種の第６族のシクロペンタジエニル錯体、
Ｂ）場合により有機または無機担体、
Ｃ）場合により１種以上の活性化化合物、
Ｄ）場合により、オレフィン重合に適したさらなる触媒、および
Ｅ）場合により、周期表の第１、２または１３族の金属を含有する１種以上の金属化合物、
を含む、前記触媒系。
【請求項８】
オレフィンの重合または共重合のための請求項７に記載の触媒系の使用。
【請求項９】
請求項７に記載の触媒系の存在下におけるオレフィンの重合または共重合によるポリオレフィンの調製方法。
【請求項１０】
少なくとも１個のシリル基ＳｉＲ２Ｄを持つ少なくとも１個のシクロペンタジエニル系を有する第６族のシクロペンタジエニル錯体［式中、
Ｄは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、とりわけ塩素または臭素であり、
基Ｒはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル部に１〜１６個の炭素原子およびアリール部に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１２、Ｎ（ＳｉＲ１３）２、ＯＲ１、ＯＳｉＲ１３、ＳｉＲ１３であり、ここにおいて、有機基Ｒはハロゲンにより置換されていることもでき、および／または２個の基Ｒは、結合して五、六もしくは七員環を形成することもでき、そして
基Ｒ１はそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル部に１〜１６個の炭素原子およびアリール部に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、ここにおいて、有機基Ｒ１はハロゲンにより置換されていることもでき、および／または２個の基Ｒ１は、結合して五、六もしくは七員環を形成することもできる］
の調製方法であって、少なくとも１個のシリル基ＳｉＲ３により置換されている少なくとも１個のシクロペンタジエニル系を含む第６族のシクロペンタジエニル錯体を、三ハロゲン化ホウ素ＢＤ３と反応させることを含む、前記調製方法。
【公表番号】特表２００８−５０９９５６（Ｐ２００８−５０９９５６Ａ）
【公表日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５２６３７４（Ｐ２００７−５２６３７４）
【出願日】平成１７年８月１６日（２００５．８．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００８８４８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０１８２６４
【国際公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【出願人】（５００２８９７５８）バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー (118)
【Ｆターム（参考）】

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