ハロゲン化合物含有油の無害化処理方法及び無害化処理装置
【課題】脱ハロゲン油中の固体状の不純物を少ないエネルギーで効率的に除去し精製油を得ることができるハロゲン化合物含有油の無害化処理方法及び無害化処理装置を提供する。
【解決手段】本発明のハロゲン化合物含有油の無害化処理装置１は、被処理油中のＰＣＢを金属ナトリウムで脱塩素化し処理済油を得る反応槽１５と、処理済油中のＰＣＢ濃度を確認する分解確認槽１７と、処理済油に凝集剤として汚泥と水とを添加し、処理済油に含まれる固体状の不純物を汚泥を種晶として凝集させる凝集生成槽１９と、凝集した固体状の不純物を沈降分離させ固体状の不純物を含まない脱ハロゲン油を回収する沈殿槽２１と、沈殿槽２１から排出される凝集した固体状の不純物をさらに濃縮する濃縮槽２３と、濃縮槽２３から排出される汚泥の一部を凝集生成槽１９に返送する種晶返送ライン２８と、を含む。
【解決手段】本発明のハロゲン化合物含有油の無害化処理装置１は、被処理油中のＰＣＢを金属ナトリウムで脱塩素化し処理済油を得る反応槽１５と、処理済油中のＰＣＢ濃度を確認する分解確認槽１７と、処理済油に凝集剤として汚泥と水とを添加し、処理済油に含まれる固体状の不純物を汚泥を種晶として凝集させる凝集生成槽１９と、凝集した固体状の不純物を沈降分離させ固体状の不純物を含まない脱ハロゲン油を回収する沈殿槽２１と、沈殿槽２１から排出される凝集した固体状の不純物をさらに濃縮する濃縮槽２３と、濃縮槽２３から排出される汚泥の一部を凝集生成槽１９に返送する種晶返送ライン２８と、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＣＢ混入絶縁油など油中のハロゲン化合物を金属ナトリウムで無害化するハロゲン化合物含有油の無害化処理方法及び無害化処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）は、不燃性で化学安定性及び電気絶縁性に優れるため、従来、電気機器の絶縁油などとして使用されていたが、その有害性から現在では使用が禁止され、保管されているＰＣＢ及びＰＣＢを含有する廃油などについても、平成１３年に制定された「ポリ塩化ビフェニル廃棄物の適正な処理の推進に関する特別措置法（ＰＣＢ特措法）」により、平成２８年７月までに処理を完了することが義務付けられている。
【０００３】
ＰＣＢの脱塩素化技術は、これまでに多くの方法が提案されており、幾つかの方法は実用化されている。金属ナトリウムとＰＣＢとを反応させＰＣＢを脱塩素化させる方法は、ＰＣＢ含有絶縁油の無害化処理に使用され、処理プラントも稼働中である。金属ナトリウムとＰＣＢ含有絶縁油とを反応させるとＰＣＢが脱塩素化された処理済油が得られる。
【０００４】
処理済油には、金属ナトリウムとＰＣＢとの反応により生成した塩化ナトリウム、ビフェニル、ビフェニル重合物、水酸化ナトリウムなどの反応生成物のほか、未反応の金属ナトリウムが残存する。さらに被処理油にＰＣＢ含有絶縁油以外の不純物、例えば酸化変質油が含まれている場合には、これらが金属ナトリウムと反応して生成した反応生成物も含まれる。このため反応生成物など固体状の不純物が含まれる処理済油は、水又は溶剤が加えられ、固体状の不純物は水又は溶剤に抽出され、その後、静置分離さらには蒸留操作により油中の水が除去され精製される（例えば特許文献１参照）。このような処理済油の精製操作は、金属ナトリウム以外の他のアルカリ金属を反応剤とし、油中の多塩素化芳香族化合物を脱塩素化するプロセスにおいても同様に行われている（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１９３４８２号公報
【特許文献２】特開平１０−１５６１７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
処理済油に水を加えて固体状の不純物を取り除く従来の処理済油の精製方法は、静置分離後の処理済油に含まれる水の除去に蒸留操作が必要となり、消費エネルギーが大きく、装置も大掛かりとなる。水に代え、溶剤を使用する場合も同じである。さらに通常、水を添加し処理済油を精製する場合、多量の水が添加されるため、油水分離後の水をそのまま廃棄すると廃棄量が多くなる。このため処理済油に水を加え固体状の不純物を抽出した後に中和剤を添加し中和処理し、その後に油水分離し、油水分離の後の水は乾燥機で蒸発させ回収し、水に含まれていた固体状の不純物は固形の廃棄物とする。このような方法は、水を再利用できる点で好ましい方法であるが、エネルギー消費量が大きく、さらに中和剤が廃棄物となるため廃棄物の量が多くなる。
【０００７】
本発明の目的は、脱ハロゲン油中の固体状の不純物を少ないエネルギーで効率的に除去し精製油を得ることができるハロゲン化合物含有油の無害化処理方法及び無害化処理装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、反応槽内で被処理油中のハロゲン化合物を金属ナトリウムで脱ハロゲン化し脱ハロゲン油を得る反応工程と、前記脱ハロゲン油に種晶を凝集剤として添加する凝集剤添加工程と、前記脱ハロゲン油に含まれる固体状の不純物を前記種晶を核として凝集させる凝集工程と、凝集した固体状の不純物を脱ハロゲン油から分離する分離工程と、を含むことを特徴とするハロゲン化合物含有油の無害化処理方法である。
【０００９】
本発明のハロゲン化合物含有油の無害化処理方法は、脱ハロゲン油に種晶を添加し、反応生成物などの固体状の不純物を凝集させ分離し精製油を得る。本方法は、従来の水を使用した脱ハロゲン油の精製方法と異なり、固体状の不純物の分離に水を使用しないので、水を分離するエネルギーが不要でありエネルギー消費量が少なく、中和剤も必要としないので廃棄物の量も少ない。
【００１０】
また本発明のハロゲン化合物含有油の無害化処理方法は、前記ハロゲン化合物含有油の無害化処理方法において、前記固体状の不純物には、未反応の金属ナトリウムも含まれることを特徴とする。
【００１１】
本発明のハロゲン化合物含有油の無害化処理方法は、脱ハロゲン油に未反応の金属ナトリウムが残存していても、この未反応の金属ナトリウムも反応生成物といっしょに種晶を核として凝集するので、脱ハロゲン油から未反応の金属ナトリウムを分離することができる。このため別途、未反応の金属ナトリウムをクエンチングする操作が不要である。仮にクエンチング操作を行う場合であっても、未反応の金属ナトリウムの大半は分離されているので、容易に行うことができる。
【００１２】
また本発明のハロゲン化合物含有油の無害化処理方法は、前記ハロゲン化合物含有油の無害化処理方法において、前記被処理油は、酸化変質油を含み、前記固体状の不純物には、前記酸化変質油と前記金属ナトリウムとが反応して生成した反応生成物も含まれることを特徴とする。
【００１３】
本発明のハロゲン化合物含有油の無害化処理方法は、例えばＰＣＢ含有絶縁油などに酸化変質油が混入しても、適用することができる。油酸化変質物が金属ナトリウム、又はさらに反応促進剤と反応し生成した反応生成物は、極性が強く金属面などに付着しやすいので、種晶を添加すれば種晶を核として容易に凝集する。
【００１４】
また本発明のハロゲン化合物含有油の無害化処理方法は、前記ハロゲン化合物含有油の無害化処理方法において、前記種晶が、前記分離工程で分離される凝集した固体状の不純物であることを特徴とする。
【００１５】
本発明によれば、分離工程で分離される凝集した固体状の不純物を種晶として使用することができるので、種晶を別途準備する必要がなく好ましい。
【００１６】
また本発明のハロゲン化合物含有油の無害化処理方法は、前記ハロゲン化合物含有油の無害化処理方法において、前記種晶が、セルロースを主成分とする粒状体からなることを特徴とする。
【００１７】
本発明のハロゲン化合物含有油の無害化処理方法において、種晶としてセルロースを主成分とする粒状体を使用することができる。セルロースを主成分とする粒状体は、比表面積も大きく、表面に多くの水酸基を有しているので、反応生成物、未反応の金属ナトリウムも吸着し易く、さらに入手も容易でかつ安価であるので種晶として好ましい。
【００１８】
また本発明のハロゲン化合物含有油の無害化処理方法は、前記凝集剤添加工程において、前記種晶に代え、又は前記種晶と共に凝集剤として少量の水を添加し、前記凝集工程において、前記脱ハロゲン油に含まれる固体状の不純物を前記水又は種晶と水とで凝集させ、添加する水の量は、前記固体状の不純物が溶液とならず、かつ添加した水が前記脱ハロゲン油中に残存しない量であることを特徴とする。
【００１９】
反応生成物、未反応の金属ナトリウムが水と接すると、水は反応生成物に吸着すると共に未反応の金属ナトリウムと反応する。水が吸着した直後の反応生成物、反応直後の金属ナトリウムは、不安定な状態であるため凝集し易い。よって反応生成物、未反応の金属ナトリウムを含む脱ハロゲン油に少量の水を添加すると、水は凝集剤として機能する。多くの水を添加し、水を吸着した反応生成物等が溶解して溶液となったり、余剰の水が脱ハロゲン油中に残存すると、これらの分離操作が別途必要となるので、添加する水の量は、反応生成物などが溶液とならず、かつ添加した水が脱ハロゲン油中に残存しない量とする。
【００２０】
また本発明のハロゲン化合物含有油の無害化処理方法は、前記ハロゲン化合物含有油の無害化処理方法において、前記種晶の添加を、前記反応工程終了直後の反応槽に行うことを特徴とする。
【００２１】
脱ハロゲン化された直後の反応生成物等は非常に凝集し易い状態にある。このため種晶を、反応工程直後の反応槽に添加すれば反応生成物などの固体状の不純物をより効果的に凝集させることができる。反応槽に水が存在すると、反応工程時に未反応の金属ナトリウムが無駄に消費されてしまうので、水を凝集剤とするときには、反応槽には添加しない。
【００２２】
また本発明は、被処理油中のハロゲン化合物を金属ナトリウムで脱ハロゲン化し脱ハロゲン油を得る反応槽と、前記脱ハロゲン油に凝集剤として種晶、又は種晶と水とを添加し、脱ハロゲン油中の固体状の不純物を前記種晶、又は種晶と水とで凝集させる凝集生成槽と、凝集した固体状の不純物を沈降分離させ固体状の不純物を含まない脱ハロゲン油を回収する沈殿槽と、前記沈殿槽から排出される凝集した固体状の不純物をさらに濃縮する濃縮槽と、前記濃縮槽から排出される濃縮した固体状の不純物の一部を前記凝集生成槽に返送する種晶返送ラインと、を含むことを特徴とするハロゲン化合物含有油の無害化処理装置である。
【００２３】
本発明のハロゲン化合物含有油の無害化処理装置は、濃縮した固体状の不純物（汚泥）の一部を凝集生成槽に返送する種晶返送ラインを備えるので、簡単に精製した脱ハロゲン油を得ることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のハロゲン化合物含有油の無害化処理方法及び無害化処理装置は、脱ハロゲン油に凝集剤として種晶を添加し、反応生成物などの固体状の不純物を種晶を核として凝集させるので、沈殿操作等で固体状の不純物を簡単に分離し精製油を得ることができる。また本発明のハロゲン化合物含有油の無害化処理方法及び無害化処理装置は、脱ハロゲン油からの固体状の不純物の分離に、従来のように水を使用しないので水を分離するエネルギーが不要でありエネルギー消費量が少ない。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の第１実施形態であるＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１の概略的構成を示す図である。
【図２】図１のＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１の処理手順を示すフローチャートである。
【図３】紙木類乾留物を含む絶縁油と紙木類乾留物を含まない絶縁油をフーリエ変換赤外分光法ＦＴＩＲで分析した結果を示す図である。
【図４】本発明の第２実施形態であるＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置２の概略的構成を示す図である。
【図５】図４のＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置２の処理手順を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
図１は、本発明の第１実施形態であるＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１の概略的構成を示す図である。図２は、ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１の処理手順を示すフローチャートである。以下、柱上変圧器から抜き出されたＰＣＢ微量混入絶縁油と、ＰＣＢ微量混入絶縁油を抜き出した後の柱上変圧器を破砕しこれを真空加熱し回収される留出液との混合物を被処理油とする場合を例にとり、ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１の構成及び処理手順について説明する。第１及び第２実施形態において固体状の不純物は、反応生成物、未反応の金属ナトリウムからなる。
【００２７】
ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１は、ＳＰプロセス（soduim pulverulent dispersion）法を用いてＰＣＢ混入絶縁油を無害化する装置であり、金属ナトリウムと絶縁油に混入するＰＣＢとを反応させＰＣＢを脱塩素化する。さらに脱塩素化された絶縁油に含まれる固体状の不純物を分離し精製油を製造する。
【００２８】
ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１は、被処理油を貯留する貯留タンク１１、被処理油に含まれる水を除去する減圧蒸留槽１３、ＰＣＢを金属ナトリウムと反応させ脱塩素化する反応槽１５、ＰＣＢの脱塩素化を確認するための分解確認槽１７、処理済油に含まれる固体状の不純物を凝集させる凝集生成槽１９、凝集した固体状の不純物を沈降分離させる沈殿槽２１、及び沈殿槽２１で分離された凝集した固体状の不純物を濃縮する濃縮槽２３を備える。
【００２９】
被処理油は、柱上変圧器から抜き出されたＰＣＢ微量混入絶縁油と、ＰＣＢ微量混入絶縁油を抜き出した後の柱上変圧器を破砕しこれを真空加熱し回収される留出液との混合物であり、これらは貯留タンク１１に貯留された後（受入工程：ステップＳ１）、減圧蒸留槽１３に送られる。なお、被処理油はこれに限定されるものではなく、柱上変圧器から抜き出されたＰＣＢ微量混入絶縁油のみを被処理油としてもよく、さらにＰＣＢを多く含む絶縁油を被処理油とすることができる。
【００３０】
減圧蒸留槽１３は、ジャケット付き攪拌槽であり、ジャケットに加熱した熱媒を供給することで被処理油を加熱する。また減圧蒸留槽１３は、槽内を減圧し被処理油に含まれる水を蒸発させ凝縮し回収する減圧装置（図示を省略）を備え、貯留タンク１１から送られた被処理油は、ここで９０℃程度に加熱、０．０１４２Ｍｐａ程度に減圧され、被処理油に含まれる水が除去される（脱水工程：ステップＳ２）。減圧蒸留槽１３で水分が除去された被処理油は反応槽１５に送られる。
【００３１】
反応槽１５は、ジャケット付き攪拌槽であり、ここで減圧蒸留槽１３で水分が除去された被処理油に金属ナトリウムが添加される。金属ナトリウムは、絶縁油中に金属ナトリウムの微粒子を分散させた金属ナトリウム分散体（ＳＤ：soduim dispersion）として反応槽１５に添加される。ＳＤ中の金属ナトリウムの大きさは、平均粒子径が約６μｍである。ここでは、ＰＣＢを十分に脱塩素化し、かつ分解速度（脱塩素化速度）を速めるため、ＰＣＢを脱塩素化するに必要な金属ナトリウム量を上回る量の金属ナトリウムが添加される。被処理油と金属ナトリウムとは、攪拌されながらジャケットに供給される加熱した熱媒により９０℃程度まで加熱され、ＰＣＢは金属ナトリウムと反応し脱塩素化し、被処理油は無害化される（反応工程：ステップＳ３）。なお、金属ナトリウム分散体を添加し所定の時間経過後に、反応促進剤として所定量の水が添加される。
【００３２】
本実施形態では、被処理油にＰＣＢ微量混入絶縁油を抜き出した後の柱上変圧器を破砕しこれを真空加熱し回収される留出液を含むため、被処理油中にＣ＝Ｏ結合及びＣ−Ｏ結合を含む酸化変質油が含まれる。Ｃ＝Ｏ結合及びＣ−Ｏ結合を含む酸化変質油が含まれるのは、柱上変圧器に紙、木が含まれ、これらの乾留物が回収絶縁油に含まれることによる。図３は、紙木類乾留物を含む絶縁油と紙木類乾留物を含まない絶縁油をフーリエ変換赤外分光法ＦＴＩＲで分析した結果を示す図である。紙木類乾留物を含む絶縁油にはＣ＝Ｏのピーク１７５０ｃｍ−１が強く表れている。Ｃ＝Ｏ結合を含む酸化変質油としては、カルボン酸、エステル、アルデヒド、ケトンがある。よって、本実施形態では、ＰＣＢと金属ナトリウムとの反応の他、酸化変質油と金属ナトリウム、さらには反応促進剤とが反応する。以下、反応槽１５での代表的な反応を示す。
【００３３】
【化１】
【００３４】
以上の反応式からも分かるようにＰＣＢが脱塩素化された被処理油（処理済油）には、反応生成物である塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム、ビフェニル、ポリビフェニルの他、酸化変質油と金属ナトリウム、さらには反応促進剤とが反応して生成した反応生成物が含まれる。さらに反応槽１５には金属ナトリウムが過剰に添加されるため、処理済油には、未反応の金属ナトリウムも残存している。上記反応生成物、未反応の金属ナトリウムは、固体状となって処理済油中に分散している。
【００３５】
柱上変圧器から抜き出されたＰＣＢ微量混入絶縁油とＰＣＢ微量混入絶縁油を抜き出した後の柱上変圧器を破砕しこれを真空加熱し回収される留出液との混合物を被処理油とした場合の分解確認槽１７出口でサンプリングした処理済油に含まれる固体状の不純物の大きさの一例を示せば、粒径２〜１１μｍ、平均粒径９μｍであり、目開きが１μｍのろ材でろ過すれば９５％以上、０．１μｍのろ材でろ過すれば９９％以上分離することができる。また処理済油中の固体状の不純物濃度は、約０．２重量％程度であり、固体状の不純物のうち未反応の金属ナトリウムは、約１０％である。
【００３６】
反応槽１５でＰＣＢが脱塩素化された処理済油は、分解確認槽１７に送られ、サンプリングライン１８を介してサンプリングされ、処理済油中のＰＣＢ濃度が所定の濃度以下になっているか確認される（確認工程：ステップＳ４）。ここでＰＣＢが所定濃度以下に達していないことが確認されると、処理済液を反応槽１５に返送し再度、ＰＣＢの脱塩素化を行う。処理済油は、ＰＣＢ濃度が所定の濃度以下であることが確認されると凝集生成槽１９に送られる（確認工程：ステップＳ５）。分解確認槽１７から凝集生成槽１９への送油に際し、処理済油を冷却するなどの温度調整操作は不要である。
【００３７】
凝集生成槽１９は、攪拌槽であり、ここで処理済油に凝集剤を添加し、処理済油中の固体状の不純物を凝集させる（凝集工程：ステップＳ６）。凝集剤には、水と、濃縮槽２３から返送される汚泥とを使用する。濃縮槽２３から返送される汚泥は、処理済油中の固体状の不純物が凝集、濃縮したものである。処理済油に汚泥を投入すると、この汚泥が種晶となり、この種晶を核として処理済油に含まれる固体状の不純物が凝集、成長する。一方、処理済油に少量の水を添加すると、水は反応生成物に吸着すると共に未反応の金属ナトリウムと反応する。このように水が吸着した直後の反応生成物、反応直後の金属ナトリウムは、不安定な状態であるため凝集し易く、汚泥を核として容易に凝集、成長する。ここでは少量の水は凝集剤として機能する。汚泥の大きさは、後工程での沈殿分離操作を考えれば数百μｍから数ミリ程度のものが好ましい。
【００３８】
水を添加しなくても、処理済油に含まれる反応生成物、未反応の金属ナトリウムは、汚泥を核として凝集、成長するが、水を添加することでより凝集、成長し易くなる。ここで添加する水の量は、添加した全ての水が、反応生成物に吸着すると共に未反応の金属ナトリウムと反応し消費され、余剰の水が残存しない量とする。水を過剰に投入すると、反応生成物は水に完全に溶解し固体状ではなくなってしまい分離が困難となる。さらに処理済油に水が混入した状態となると、処理済油から水を分離する操作が別途必要となるので好ましくない。
【００３９】
凝集剤は、処理済油に含まれる反応生成物、未反応の金属ナトリウムを凝集、成長させる機能を備えていればよく、前記汚泥に限定されるものではない。例えば、凝集剤としてセルロースを主成分とする粒状体を使用することができる。セルロースは、表面に多くの水酸基を有しているので、反応生成物、未反応の金属ナトリウムも吸着し易く、さらに入手も容易でかつ安価であるので種晶として好ましい。特に比表面の大きいセルロースを主成分とする粒状体が好ましい。後工程での沈殿分離操作を考えれば、セルロースを主成分とする粒体の大きさは、数ミリ程度のものが好ましい。またセルロースを主成分とする粒状体と少量の水とを凝集剤としてもよい。
【００４０】
沈殿槽２１は、いわゆるシックナーであり、凝集生成槽１９から送られる処理済油中の凝集した固体状の不純物を分離する（分離工程：ステップＳ７）。凝集生成槽１９から送られる処理済油中の固体状の不純物は、凝集、成長し大きくなっているので、比重差を利用した機械的分離で簡単に分離することができる。シックナーに代え、ろ過器、遠心分離機などを使用して固体状の不純物を分離することができることは当然であるが、固体状の不純物は、凝集、成長し大きくなっているので沈降分離でも簡単に分離させることができる。沈殿槽２１の大きさは、固体状の不純物の沈降速度等に基づき適宜決定することができる。
【００４１】
沈殿槽２１で固体状の不純物が分離された処理済油は、精製油として回収される。一方、沈降分離した固体状の不純物は、汚泥引抜きポンプ２２を介して引抜かれ、固体状の不純物をさらに濃縮させるため濃縮槽２３に送られる。汚泥引抜きポンプ２２は、固体状の不純物を破砕することなく圧送することができるねじポンプが好ましい。
【００４２】
濃縮槽２３は、いわゆるシックナーであり、沈殿槽２１から送られる固体状の不純物を沈降分離させることで濃縮させる（汚泥濃縮工程：ステップＳ８）。濃縮槽２３の大きさは、固体状の不純物の濃度、大きさ、濃縮度に応じて適宜決定することができる。濃縮された固体状の不純物は、汚泥として底部から引抜かれ、一部の汚泥は、汚泥引抜きポンプ２４、種晶返送ライン２６を通じて凝集生成槽１９に送られる。汚泥引抜きポンプ２４は、汚泥を破砕することなく圧送することができるねじポンプが好ましい。なお特定の大きさの汚泥のみを種晶とするときは、汚泥引抜きポンプ２４の出口部に分級装置を設け、分級後の汚泥を凝集生成槽１９に送ればよい。一方、固体状の不純物が分離された処理済油は、処理済油返送ライン２８を通じて凝集生成槽１９に送られる。これにより処理済油に含まれる小さい固体状の不純物を再度凝集、成長させ、分離することができる。なお、処理済油返送ライン２８は、後述のＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置２のように沈殿槽２１と結び、ここで処理済油に含まれる小さい固体状の不純物を再度凝集、成長させ、分離させてもよい。
【００４３】
上記のようにＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１は、固体状の不純物が凝集、濃縮した汚泥と少量の水とを凝集剤とし、処理済油中の反応生成物、未反応の金属ナトリウムを凝集、成長させた後、これを沈降分離させ精製油を得るので、従来の水を使用した脱ハロゲン油の精製方法と異なり、水を分離するエネルギーが不要でありエネルギー消費量が少ない。さらに中和剤を使用しないので廃棄物の量も少ない。また従来の水を使用した脱ハロゲン油の精製方法の場合、多量の水を使用するため水を循環使用すべく減圧乾燥機が用いられるが、トラブルが生じ易い。これに対して凝集生成槽１９、沈殿槽２１、濃縮槽２３は、構造が単純でトラブルが生じにくく安価である。
【００４４】
図４は、本発明の第２実施形態であるＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置２の概略的構成を示す図である。図５は、ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置２の処理手順を示すフローチャートである。図１に示す第１実施形態のＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１と同一の構成には同一の符号を付して説明を省略する。
【００４５】
ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置２も第１実施形態のＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１と同様に、処理済油に種晶として汚泥を添加し、処理済油に含まれる固体状の不純物を汚泥を核として凝集、成長させる。使用する汚泥は、濃縮槽２３で分離された処理済油中の固体状の不純物が凝集、濃縮したものであり第１実施形態のＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１と同じであるが、添加する場所、添加時期が異なる。また凝集剤に水を使用しない点も、ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１と異なる。
【００４６】
ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置２では、種晶返送ライン２６を反応槽１５と結び、汚泥を反応槽１５へ戻す。ＰＣＢと金属ナトリウム、さらには反応促進剤である水とが反応して生成する反応生成物、酸化変質油と金属ナトリウム、さらには反応促進剤である水とが反応して生成する反応生成物は、生成直後は不安定な状態であり、種晶に付着し易い状態となっている。このためＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置２では、ＰＣＢと金属ナトリウム、さらには反応促進剤である水を添加した（反応工程：ステップＳ１３）後に、直ちに汚泥を投入し、汚泥を種晶として反応直後の固体状の不純物を汚泥を種晶として凝集させる（凝集工程：ステップＳ１４）。
【００４７】
反応槽１５に凝集剤として水を添加しないのは、反応槽１５に水が付着し、あるいは反応槽１５内に水が残ってしまうと、次の反応工程で金属ナトリウムが水と反応し、無駄に消費されるからである。またＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置２では、反応終了後の処理済油を分解確認槽１７に送り、ここでＰＣＢ濃度が所定の濃度以下に達していないことが確認されると（確認工程：ステップＳ１５、Ｓ１６）、処理済油は、反応槽１５へ返送されるため、このときも反応槽１５内に水があると不具合を生じる。さらに反応直後の反応生成物は、凝集性に富むため水を添加しなくても十分に凝集することによる。
【００４８】
汚泥が添加された処理済油は、ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１と同様に、分解確認槽１７に送られ、ここでＰＣＢ濃度が確認される（確認工程：ステップＳ１５、Ｓ１６）。処理済油は、ＰＣＢ濃度の確認が終了するまで分解確認槽１７に止まりここで緩やかに攪拌混合されているので、分解確認槽１７は、固体状の不純物を凝集させる凝集生成槽としても機能する。このためＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置２では、ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１と異なり、凝集生成槽１９が設けられていない。固体状の不純物を凝集させるに必要な時間が、ＰＣＢ濃度の確認に要する時間を上回るときは、固体状の不純物を凝集させるに必要な時間を得ることができるように分解確認槽１７の大きさを決定してもよい。但し、固体状の不純物は、沈殿槽２１へ送られた後も凝集することから、分解確認槽１７を必要以上に大きくする必要はない。
【００４９】
処理済油は、分解確認槽１７から沈殿槽２１に送られここで精製油が回収され（分離工程：ステップＳ１７）、汚泥が濃縮槽２３から回収される点（濃縮工程：ステップＳ１８）は、ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１と同じである。また、分級した汚泥、さらには汚泥に代え、凝集剤としてセルロースを主成分とする粒状体、セルロースを主成分とする粒状体と少量の水とを使用することができることもＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１と同じである。
【００５０】
ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置２では、凝集剤を反応槽１５に投入しているが、分解確認槽１７へ投入してもよい。但し、反応生成物の凝集性は、生成直後が高いことを考えれば、分解確認槽１７よりも反応槽１５の方が好ましい。
【００５１】
以上、本発明の実施形態としてＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１、２を示したが、本発明は固形の種晶、又は固形の種晶と少量の水とを凝集剤として、処理済油に含まれる反応生成物、未反応の金属ナトリウムを凝集させ分離することで、処理済油を精製する点に特徴があり、ＰＣＢ混入絶縁油以外にも、ハロゲン化合物を含有する油を金属ナトリウムで脱ハロゲン化するプロセスに、本発明を好適に使用することができる。なお上記実施形態において、ＳＤ中の金属ナトリウムの大きさ、処理済油中の固体状の不純物の大きさ、量を数値で示したが、これは一例であり本発明は、この数値に限定されるものではない。
【符号の説明】
【００５２】
１ ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置
２ ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置
１１ 貯留タンク
１３ 減圧蒸留槽
１５ 反応槽
１７ 分解確認槽
１８ サンプリングライン
１９ 凝集生成槽
２１ 沈殿槽
２２ 汚泥引抜きポンプ
２３ 濃縮槽
２４ 汚泥引抜きポンプ
２６ 種晶返送ライン
２８ 処理済油返送ライン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＣＢ混入絶縁油など油中のハロゲン化合物を金属ナトリウムで無害化するハロゲン化合物含有油の無害化処理方法及び無害化処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）は、不燃性で化学安定性及び電気絶縁性に優れるため、従来、電気機器の絶縁油などとして使用されていたが、その有害性から現在では使用が禁止され、保管されているＰＣＢ及びＰＣＢを含有する廃油などについても、平成１３年に制定された「ポリ塩化ビフェニル廃棄物の適正な処理の推進に関する特別措置法（ＰＣＢ特措法）」により、平成２８年７月までに処理を完了することが義務付けられている。
【０００３】
ＰＣＢの脱塩素化技術は、これまでに多くの方法が提案されており、幾つかの方法は実用化されている。金属ナトリウムとＰＣＢとを反応させＰＣＢを脱塩素化させる方法は、ＰＣＢ含有絶縁油の無害化処理に使用され、処理プラントも稼働中である。金属ナトリウムとＰＣＢ含有絶縁油とを反応させるとＰＣＢが脱塩素化された処理済油が得られる。
【０００４】
処理済油には、金属ナトリウムとＰＣＢとの反応により生成した塩化ナトリウム、ビフェニル、ビフェニル重合物、水酸化ナトリウムなどの反応生成物のほか、未反応の金属ナトリウムが残存する。さらに被処理油にＰＣＢ含有絶縁油以外の不純物、例えば酸化変質油が含まれている場合には、これらが金属ナトリウムと反応して生成した反応生成物も含まれる。このため反応生成物など固体状の不純物が含まれる処理済油は、水又は溶剤が加えられ、固体状の不純物は水又は溶剤に抽出され、その後、静置分離さらには蒸留操作により油中の水が除去され精製される（例えば特許文献１参照）。このような処理済油の精製操作は、金属ナトリウム以外の他のアルカリ金属を反応剤とし、油中の多塩素化芳香族化合物を脱塩素化するプロセスにおいても同様に行われている（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１９３４８２号公報
【特許文献２】特開平１０−１５６１７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
処理済油に水を加えて固体状の不純物を取り除く従来の処理済油の精製方法は、静置分離後の処理済油に含まれる水の除去に蒸留操作が必要となり、消費エネルギーが大きく、装置も大掛かりとなる。水に代え、溶剤を使用する場合も同じである。さらに通常、水を添加し処理済油を精製する場合、多量の水が添加されるため、油水分離後の水をそのまま廃棄すると廃棄量が多くなる。このため処理済油に水を加え固体状の不純物を抽出した後に中和剤を添加し中和処理し、その後に油水分離し、油水分離の後の水は乾燥機で蒸発させ回収し、水に含まれていた固体状の不純物は固形の廃棄物とする。このような方法は、水を再利用できる点で好ましい方法であるが、エネルギー消費量が大きく、さらに中和剤が廃棄物となるため廃棄物の量が多くなる。
【０００７】
本発明の目的は、脱ハロゲン油中の固体状の不純物を少ないエネルギーで効率的に除去し精製油を得ることができるハロゲン化合物含有油の無害化処理方法及び無害化処理装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、反応槽内で被処理油中のハロゲン化合物を金属ナトリウムで脱ハロゲン化し脱ハロゲン油を得る反応工程と、前記脱ハロゲン油に種晶を凝集剤として添加する凝集剤添加工程と、前記脱ハロゲン油に含まれる固体状の不純物を前記種晶を核として凝集させる凝集工程と、凝集した固体状の不純物を脱ハロゲン油から分離する分離工程と、を含むことを特徴とするハロゲン化合物含有油の無害化処理方法である。
【０００９】
本発明のハロゲン化合物含有油の無害化処理方法は、脱ハロゲン油に種晶を添加し、反応生成物などの固体状の不純物を凝集させ分離し精製油を得る。本方法は、従来の水を使用した脱ハロゲン油の精製方法と異なり、固体状の不純物の分離に水を使用しないので、水を分離するエネルギーが不要でありエネルギー消費量が少なく、中和剤も必要としないので廃棄物の量も少ない。
【００１０】
また本発明のハロゲン化合物含有油の無害化処理方法は、前記ハロゲン化合物含有油の無害化処理方法において、前記固体状の不純物には、未反応の金属ナトリウムも含まれることを特徴とする。
【００１１】
本発明のハロゲン化合物含有油の無害化処理方法は、脱ハロゲン油に未反応の金属ナトリウムが残存していても、この未反応の金属ナトリウムも反応生成物といっしょに種晶を核として凝集するので、脱ハロゲン油から未反応の金属ナトリウムを分離することができる。このため別途、未反応の金属ナトリウムをクエンチングする操作が不要である。仮にクエンチング操作を行う場合であっても、未反応の金属ナトリウムの大半は分離されているので、容易に行うことができる。
【００１２】
また本発明のハロゲン化合物含有油の無害化処理方法は、前記ハロゲン化合物含有油の無害化処理方法において、前記被処理油は、酸化変質油を含み、前記固体状の不純物には、前記酸化変質油と前記金属ナトリウムとが反応して生成した反応生成物も含まれることを特徴とする。
【００１３】
本発明のハロゲン化合物含有油の無害化処理方法は、例えばＰＣＢ含有絶縁油などに酸化変質油が混入しても、適用することができる。油酸化変質物が金属ナトリウム、又はさらに反応促進剤と反応し生成した反応生成物は、極性が強く金属面などに付着しやすいので、種晶を添加すれば種晶を核として容易に凝集する。
【００１４】
また本発明のハロゲン化合物含有油の無害化処理方法は、前記ハロゲン化合物含有油の無害化処理方法において、前記種晶が、前記分離工程で分離される凝集した固体状の不純物であることを特徴とする。
【００１５】
本発明によれば、分離工程で分離される凝集した固体状の不純物を種晶として使用することができるので、種晶を別途準備する必要がなく好ましい。
【００１６】
また本発明のハロゲン化合物含有油の無害化処理方法は、前記ハロゲン化合物含有油の無害化処理方法において、前記種晶が、セルロースを主成分とする粒状体からなることを特徴とする。
【００１７】
本発明のハロゲン化合物含有油の無害化処理方法において、種晶としてセルロースを主成分とする粒状体を使用することができる。セルロースを主成分とする粒状体は、比表面積も大きく、表面に多くの水酸基を有しているので、反応生成物、未反応の金属ナトリウムも吸着し易く、さらに入手も容易でかつ安価であるので種晶として好ましい。
【００１８】
また本発明のハロゲン化合物含有油の無害化処理方法は、前記凝集剤添加工程において、前記種晶に代え、又は前記種晶と共に凝集剤として少量の水を添加し、前記凝集工程において、前記脱ハロゲン油に含まれる固体状の不純物を前記水又は種晶と水とで凝集させ、添加する水の量は、前記固体状の不純物が溶液とならず、かつ添加した水が前記脱ハロゲン油中に残存しない量であることを特徴とする。
【００１９】
反応生成物、未反応の金属ナトリウムが水と接すると、水は反応生成物に吸着すると共に未反応の金属ナトリウムと反応する。水が吸着した直後の反応生成物、反応直後の金属ナトリウムは、不安定な状態であるため凝集し易い。よって反応生成物、未反応の金属ナトリウムを含む脱ハロゲン油に少量の水を添加すると、水は凝集剤として機能する。多くの水を添加し、水を吸着した反応生成物等が溶解して溶液となったり、余剰の水が脱ハロゲン油中に残存すると、これらの分離操作が別途必要となるので、添加する水の量は、反応生成物などが溶液とならず、かつ添加した水が脱ハロゲン油中に残存しない量とする。
【００２０】
また本発明のハロゲン化合物含有油の無害化処理方法は、前記ハロゲン化合物含有油の無害化処理方法において、前記種晶の添加を、前記反応工程終了直後の反応槽に行うことを特徴とする。
【００２１】
脱ハロゲン化された直後の反応生成物等は非常に凝集し易い状態にある。このため種晶を、反応工程直後の反応槽に添加すれば反応生成物などの固体状の不純物をより効果的に凝集させることができる。反応槽に水が存在すると、反応工程時に未反応の金属ナトリウムが無駄に消費されてしまうので、水を凝集剤とするときには、反応槽には添加しない。
【００２２】
また本発明は、被処理油中のハロゲン化合物を金属ナトリウムで脱ハロゲン化し脱ハロゲン油を得る反応槽と、前記脱ハロゲン油に凝集剤として種晶、又は種晶と水とを添加し、脱ハロゲン油中の固体状の不純物を前記種晶、又は種晶と水とで凝集させる凝集生成槽と、凝集した固体状の不純物を沈降分離させ固体状の不純物を含まない脱ハロゲン油を回収する沈殿槽と、前記沈殿槽から排出される凝集した固体状の不純物をさらに濃縮する濃縮槽と、前記濃縮槽から排出される濃縮した固体状の不純物の一部を前記凝集生成槽に返送する種晶返送ラインと、を含むことを特徴とするハロゲン化合物含有油の無害化処理装置である。
【００２３】
本発明のハロゲン化合物含有油の無害化処理装置は、濃縮した固体状の不純物（汚泥）の一部を凝集生成槽に返送する種晶返送ラインを備えるので、簡単に精製した脱ハロゲン油を得ることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のハロゲン化合物含有油の無害化処理方法及び無害化処理装置は、脱ハロゲン油に凝集剤として種晶を添加し、反応生成物などの固体状の不純物を種晶を核として凝集させるので、沈殿操作等で固体状の不純物を簡単に分離し精製油を得ることができる。また本発明のハロゲン化合物含有油の無害化処理方法及び無害化処理装置は、脱ハロゲン油からの固体状の不純物の分離に、従来のように水を使用しないので水を分離するエネルギーが不要でありエネルギー消費量が少ない。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の第１実施形態であるＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１の概略的構成を示す図である。
【図２】図１のＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１の処理手順を示すフローチャートである。
【図３】紙木類乾留物を含む絶縁油と紙木類乾留物を含まない絶縁油をフーリエ変換赤外分光法ＦＴＩＲで分析した結果を示す図である。
【図４】本発明の第２実施形態であるＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置２の概略的構成を示す図である。
【図５】図４のＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置２の処理手順を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
図１は、本発明の第１実施形態であるＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１の概略的構成を示す図である。図２は、ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１の処理手順を示すフローチャートである。以下、柱上変圧器から抜き出されたＰＣＢ微量混入絶縁油と、ＰＣＢ微量混入絶縁油を抜き出した後の柱上変圧器を破砕しこれを真空加熱し回収される留出液との混合物を被処理油とする場合を例にとり、ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１の構成及び処理手順について説明する。第１及び第２実施形態において固体状の不純物は、反応生成物、未反応の金属ナトリウムからなる。
【００２７】
ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１は、ＳＰプロセス（soduim pulverulent dispersion）法を用いてＰＣＢ混入絶縁油を無害化する装置であり、金属ナトリウムと絶縁油に混入するＰＣＢとを反応させＰＣＢを脱塩素化する。さらに脱塩素化された絶縁油に含まれる固体状の不純物を分離し精製油を製造する。
【００２８】
ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１は、被処理油を貯留する貯留タンク１１、被処理油に含まれる水を除去する減圧蒸留槽１３、ＰＣＢを金属ナトリウムと反応させ脱塩素化する反応槽１５、ＰＣＢの脱塩素化を確認するための分解確認槽１７、処理済油に含まれる固体状の不純物を凝集させる凝集生成槽１９、凝集した固体状の不純物を沈降分離させる沈殿槽２１、及び沈殿槽２１で分離された凝集した固体状の不純物を濃縮する濃縮槽２３を備える。
【００２９】
被処理油は、柱上変圧器から抜き出されたＰＣＢ微量混入絶縁油と、ＰＣＢ微量混入絶縁油を抜き出した後の柱上変圧器を破砕しこれを真空加熱し回収される留出液との混合物であり、これらは貯留タンク１１に貯留された後（受入工程：ステップＳ１）、減圧蒸留槽１３に送られる。なお、被処理油はこれに限定されるものではなく、柱上変圧器から抜き出されたＰＣＢ微量混入絶縁油のみを被処理油としてもよく、さらにＰＣＢを多く含む絶縁油を被処理油とすることができる。
【００３０】
減圧蒸留槽１３は、ジャケット付き攪拌槽であり、ジャケットに加熱した熱媒を供給することで被処理油を加熱する。また減圧蒸留槽１３は、槽内を減圧し被処理油に含まれる水を蒸発させ凝縮し回収する減圧装置（図示を省略）を備え、貯留タンク１１から送られた被処理油は、ここで９０℃程度に加熱、０．０１４２Ｍｐａ程度に減圧され、被処理油に含まれる水が除去される（脱水工程：ステップＳ２）。減圧蒸留槽１３で水分が除去された被処理油は反応槽１５に送られる。
【００３１】
反応槽１５は、ジャケット付き攪拌槽であり、ここで減圧蒸留槽１３で水分が除去された被処理油に金属ナトリウムが添加される。金属ナトリウムは、絶縁油中に金属ナトリウムの微粒子を分散させた金属ナトリウム分散体（ＳＤ：soduim dispersion）として反応槽１５に添加される。ＳＤ中の金属ナトリウムの大きさは、平均粒子径が約６μｍである。ここでは、ＰＣＢを十分に脱塩素化し、かつ分解速度（脱塩素化速度）を速めるため、ＰＣＢを脱塩素化するに必要な金属ナトリウム量を上回る量の金属ナトリウムが添加される。被処理油と金属ナトリウムとは、攪拌されながらジャケットに供給される加熱した熱媒により９０℃程度まで加熱され、ＰＣＢは金属ナトリウムと反応し脱塩素化し、被処理油は無害化される（反応工程：ステップＳ３）。なお、金属ナトリウム分散体を添加し所定の時間経過後に、反応促進剤として所定量の水が添加される。
【００３２】
本実施形態では、被処理油にＰＣＢ微量混入絶縁油を抜き出した後の柱上変圧器を破砕しこれを真空加熱し回収される留出液を含むため、被処理油中にＣ＝Ｏ結合及びＣ−Ｏ結合を含む酸化変質油が含まれる。Ｃ＝Ｏ結合及びＣ−Ｏ結合を含む酸化変質油が含まれるのは、柱上変圧器に紙、木が含まれ、これらの乾留物が回収絶縁油に含まれることによる。図３は、紙木類乾留物を含む絶縁油と紙木類乾留物を含まない絶縁油をフーリエ変換赤外分光法ＦＴＩＲで分析した結果を示す図である。紙木類乾留物を含む絶縁油にはＣ＝Ｏのピーク１７５０ｃｍ−１が強く表れている。Ｃ＝Ｏ結合を含む酸化変質油としては、カルボン酸、エステル、アルデヒド、ケトンがある。よって、本実施形態では、ＰＣＢと金属ナトリウムとの反応の他、酸化変質油と金属ナトリウム、さらには反応促進剤とが反応する。以下、反応槽１５での代表的な反応を示す。
【００３３】
【化１】
【００３４】
以上の反応式からも分かるようにＰＣＢが脱塩素化された被処理油（処理済油）には、反応生成物である塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム、ビフェニル、ポリビフェニルの他、酸化変質油と金属ナトリウム、さらには反応促進剤とが反応して生成した反応生成物が含まれる。さらに反応槽１５には金属ナトリウムが過剰に添加されるため、処理済油には、未反応の金属ナトリウムも残存している。上記反応生成物、未反応の金属ナトリウムは、固体状となって処理済油中に分散している。
【００３５】
柱上変圧器から抜き出されたＰＣＢ微量混入絶縁油とＰＣＢ微量混入絶縁油を抜き出した後の柱上変圧器を破砕しこれを真空加熱し回収される留出液との混合物を被処理油とした場合の分解確認槽１７出口でサンプリングした処理済油に含まれる固体状の不純物の大きさの一例を示せば、粒径２〜１１μｍ、平均粒径９μｍであり、目開きが１μｍのろ材でろ過すれば９５％以上、０．１μｍのろ材でろ過すれば９９％以上分離することができる。また処理済油中の固体状の不純物濃度は、約０．２重量％程度であり、固体状の不純物のうち未反応の金属ナトリウムは、約１０％である。
【００３６】
反応槽１５でＰＣＢが脱塩素化された処理済油は、分解確認槽１７に送られ、サンプリングライン１８を介してサンプリングされ、処理済油中のＰＣＢ濃度が所定の濃度以下になっているか確認される（確認工程：ステップＳ４）。ここでＰＣＢが所定濃度以下に達していないことが確認されると、処理済液を反応槽１５に返送し再度、ＰＣＢの脱塩素化を行う。処理済油は、ＰＣＢ濃度が所定の濃度以下であることが確認されると凝集生成槽１９に送られる（確認工程：ステップＳ５）。分解確認槽１７から凝集生成槽１９への送油に際し、処理済油を冷却するなどの温度調整操作は不要である。
【００３７】
凝集生成槽１９は、攪拌槽であり、ここで処理済油に凝集剤を添加し、処理済油中の固体状の不純物を凝集させる（凝集工程：ステップＳ６）。凝集剤には、水と、濃縮槽２３から返送される汚泥とを使用する。濃縮槽２３から返送される汚泥は、処理済油中の固体状の不純物が凝集、濃縮したものである。処理済油に汚泥を投入すると、この汚泥が種晶となり、この種晶を核として処理済油に含まれる固体状の不純物が凝集、成長する。一方、処理済油に少量の水を添加すると、水は反応生成物に吸着すると共に未反応の金属ナトリウムと反応する。このように水が吸着した直後の反応生成物、反応直後の金属ナトリウムは、不安定な状態であるため凝集し易く、汚泥を核として容易に凝集、成長する。ここでは少量の水は凝集剤として機能する。汚泥の大きさは、後工程での沈殿分離操作を考えれば数百μｍから数ミリ程度のものが好ましい。
【００３８】
水を添加しなくても、処理済油に含まれる反応生成物、未反応の金属ナトリウムは、汚泥を核として凝集、成長するが、水を添加することでより凝集、成長し易くなる。ここで添加する水の量は、添加した全ての水が、反応生成物に吸着すると共に未反応の金属ナトリウムと反応し消費され、余剰の水が残存しない量とする。水を過剰に投入すると、反応生成物は水に完全に溶解し固体状ではなくなってしまい分離が困難となる。さらに処理済油に水が混入した状態となると、処理済油から水を分離する操作が別途必要となるので好ましくない。
【００３９】
凝集剤は、処理済油に含まれる反応生成物、未反応の金属ナトリウムを凝集、成長させる機能を備えていればよく、前記汚泥に限定されるものではない。例えば、凝集剤としてセルロースを主成分とする粒状体を使用することができる。セルロースは、表面に多くの水酸基を有しているので、反応生成物、未反応の金属ナトリウムも吸着し易く、さらに入手も容易でかつ安価であるので種晶として好ましい。特に比表面の大きいセルロースを主成分とする粒状体が好ましい。後工程での沈殿分離操作を考えれば、セルロースを主成分とする粒体の大きさは、数ミリ程度のものが好ましい。またセルロースを主成分とする粒状体と少量の水とを凝集剤としてもよい。
【００４０】
沈殿槽２１は、いわゆるシックナーであり、凝集生成槽１９から送られる処理済油中の凝集した固体状の不純物を分離する（分離工程：ステップＳ７）。凝集生成槽１９から送られる処理済油中の固体状の不純物は、凝集、成長し大きくなっているので、比重差を利用した機械的分離で簡単に分離することができる。シックナーに代え、ろ過器、遠心分離機などを使用して固体状の不純物を分離することができることは当然であるが、固体状の不純物は、凝集、成長し大きくなっているので沈降分離でも簡単に分離させることができる。沈殿槽２１の大きさは、固体状の不純物の沈降速度等に基づき適宜決定することができる。
【００４１】
沈殿槽２１で固体状の不純物が分離された処理済油は、精製油として回収される。一方、沈降分離した固体状の不純物は、汚泥引抜きポンプ２２を介して引抜かれ、固体状の不純物をさらに濃縮させるため濃縮槽２３に送られる。汚泥引抜きポンプ２２は、固体状の不純物を破砕することなく圧送することができるねじポンプが好ましい。
【００４２】
濃縮槽２３は、いわゆるシックナーであり、沈殿槽２１から送られる固体状の不純物を沈降分離させることで濃縮させる（汚泥濃縮工程：ステップＳ８）。濃縮槽２３の大きさは、固体状の不純物の濃度、大きさ、濃縮度に応じて適宜決定することができる。濃縮された固体状の不純物は、汚泥として底部から引抜かれ、一部の汚泥は、汚泥引抜きポンプ２４、種晶返送ライン２６を通じて凝集生成槽１９に送られる。汚泥引抜きポンプ２４は、汚泥を破砕することなく圧送することができるねじポンプが好ましい。なお特定の大きさの汚泥のみを種晶とするときは、汚泥引抜きポンプ２４の出口部に分級装置を設け、分級後の汚泥を凝集生成槽１９に送ればよい。一方、固体状の不純物が分離された処理済油は、処理済油返送ライン２８を通じて凝集生成槽１９に送られる。これにより処理済油に含まれる小さい固体状の不純物を再度凝集、成長させ、分離することができる。なお、処理済油返送ライン２８は、後述のＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置２のように沈殿槽２１と結び、ここで処理済油に含まれる小さい固体状の不純物を再度凝集、成長させ、分離させてもよい。
【００４３】
上記のようにＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１は、固体状の不純物が凝集、濃縮した汚泥と少量の水とを凝集剤とし、処理済油中の反応生成物、未反応の金属ナトリウムを凝集、成長させた後、これを沈降分離させ精製油を得るので、従来の水を使用した脱ハロゲン油の精製方法と異なり、水を分離するエネルギーが不要でありエネルギー消費量が少ない。さらに中和剤を使用しないので廃棄物の量も少ない。また従来の水を使用した脱ハロゲン油の精製方法の場合、多量の水を使用するため水を循環使用すべく減圧乾燥機が用いられるが、トラブルが生じ易い。これに対して凝集生成槽１９、沈殿槽２１、濃縮槽２３は、構造が単純でトラブルが生じにくく安価である。
【００４４】
図４は、本発明の第２実施形態であるＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置２の概略的構成を示す図である。図５は、ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置２の処理手順を示すフローチャートである。図１に示す第１実施形態のＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１と同一の構成には同一の符号を付して説明を省略する。
【００４５】
ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置２も第１実施形態のＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１と同様に、処理済油に種晶として汚泥を添加し、処理済油に含まれる固体状の不純物を汚泥を核として凝集、成長させる。使用する汚泥は、濃縮槽２３で分離された処理済油中の固体状の不純物が凝集、濃縮したものであり第１実施形態のＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１と同じであるが、添加する場所、添加時期が異なる。また凝集剤に水を使用しない点も、ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１と異なる。
【００４６】
ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置２では、種晶返送ライン２６を反応槽１５と結び、汚泥を反応槽１５へ戻す。ＰＣＢと金属ナトリウム、さらには反応促進剤である水とが反応して生成する反応生成物、酸化変質油と金属ナトリウム、さらには反応促進剤である水とが反応して生成する反応生成物は、生成直後は不安定な状態であり、種晶に付着し易い状態となっている。このためＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置２では、ＰＣＢと金属ナトリウム、さらには反応促進剤である水を添加した（反応工程：ステップＳ１３）後に、直ちに汚泥を投入し、汚泥を種晶として反応直後の固体状の不純物を汚泥を種晶として凝集させる（凝集工程：ステップＳ１４）。
【００４７】
反応槽１５に凝集剤として水を添加しないのは、反応槽１５に水が付着し、あるいは反応槽１５内に水が残ってしまうと、次の反応工程で金属ナトリウムが水と反応し、無駄に消費されるからである。またＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置２では、反応終了後の処理済油を分解確認槽１７に送り、ここでＰＣＢ濃度が所定の濃度以下に達していないことが確認されると（確認工程：ステップＳ１５、Ｓ１６）、処理済油は、反応槽１５へ返送されるため、このときも反応槽１５内に水があると不具合を生じる。さらに反応直後の反応生成物は、凝集性に富むため水を添加しなくても十分に凝集することによる。
【００４８】
汚泥が添加された処理済油は、ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１と同様に、分解確認槽１７に送られ、ここでＰＣＢ濃度が確認される（確認工程：ステップＳ１５、Ｓ１６）。処理済油は、ＰＣＢ濃度の確認が終了するまで分解確認槽１７に止まりここで緩やかに攪拌混合されているので、分解確認槽１７は、固体状の不純物を凝集させる凝集生成槽としても機能する。このためＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置２では、ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１と異なり、凝集生成槽１９が設けられていない。固体状の不純物を凝集させるに必要な時間が、ＰＣＢ濃度の確認に要する時間を上回るときは、固体状の不純物を凝集させるに必要な時間を得ることができるように分解確認槽１７の大きさを決定してもよい。但し、固体状の不純物は、沈殿槽２１へ送られた後も凝集することから、分解確認槽１７を必要以上に大きくする必要はない。
【００４９】
処理済油は、分解確認槽１７から沈殿槽２１に送られここで精製油が回収され（分離工程：ステップＳ１７）、汚泥が濃縮槽２３から回収される点（濃縮工程：ステップＳ１８）は、ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１と同じである。また、分級した汚泥、さらには汚泥に代え、凝集剤としてセルロースを主成分とする粒状体、セルロースを主成分とする粒状体と少量の水とを使用することができることもＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１と同じである。
【００５０】
ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置２では、凝集剤を反応槽１５に投入しているが、分解確認槽１７へ投入してもよい。但し、反応生成物の凝集性は、生成直後が高いことを考えれば、分解確認槽１７よりも反応槽１５の方が好ましい。
【００５１】
以上、本発明の実施形態としてＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１、２を示したが、本発明は固形の種晶、又は固形の種晶と少量の水とを凝集剤として、処理済油に含まれる反応生成物、未反応の金属ナトリウムを凝集させ分離することで、処理済油を精製する点に特徴があり、ＰＣＢ混入絶縁油以外にも、ハロゲン化合物を含有する油を金属ナトリウムで脱ハロゲン化するプロセスに、本発明を好適に使用することができる。なお上記実施形態において、ＳＤ中の金属ナトリウムの大きさ、処理済油中の固体状の不純物の大きさ、量を数値で示したが、これは一例であり本発明は、この数値に限定されるものではない。
【符号の説明】
【００５２】
１ ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置
２ ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置
１１ 貯留タンク
１３ 減圧蒸留槽
１５ 反応槽
１７ 分解確認槽
１８ サンプリングライン
１９ 凝集生成槽
２１ 沈殿槽
２２ 汚泥引抜きポンプ
２３ 濃縮槽
２４ 汚泥引抜きポンプ
２６ 種晶返送ライン
２８ 処理済油返送ライン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応槽内で被処理油中のハロゲン化合物を金属ナトリウムで脱ハロゲン化し脱ハロゲン油を得る反応工程と、
前記脱ハロゲン油に種晶を凝集剤として添加する凝集剤添加工程と、
前記脱ハロゲン油に含まれる固体状の不純物を前記種晶を核として凝集させる凝集工程と、
凝集した固体状の不純物を脱ハロゲン油から分離する分離工程と、
を含むことを特徴とするハロゲン化合物含有油の無害化処理方法。
【請求項２】
前記固体状の不純物には、未反応の金属ナトリウムも含まれることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化合物含有油の無害化処理方法。
【請求項３】
前記被処理油は、酸化変質油を含み、前記固体状の不純物には、前記酸化変質油と前記金属ナトリウムとが反応して生成した反応生成物も含まれることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化合物含有油の無害化処理方法。
【請求項４】
前記種晶が、前記分離工程で分離される凝集した固体状の不純物であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１に記載のハロゲン化合物含有油の無害化処理方法。
【請求項５】
前記種晶が、セルロースを主成分とする粒状体からなることを特徴とする請求項１から３のいずれか１に記載のハロゲン化合物含有油の無害化処理方法。
【請求項６】
前記凝集剤添加工程において、前記種晶に代え、又は前記種晶と共に凝集剤として少量の水を添加し、前記凝集工程において、前記脱ハロゲン油に含まれる固体状の不純物を前記水又は種晶と水とで凝集させ、
添加する水の量は、前記固体状の不純物が溶液とならず、かつ添加した水が前記脱ハロゲン油中に残存しない量であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１に記載のハロゲン化合物含有油の無害化処理方法。
【請求項７】
前記種晶の添加を、前記反応工程終了直後の反応槽に行うことを特徴とする請求項１から５のいずれか１に記載のハロゲン化合物含有油の無害化処理方法。
【請求項８】
被処理油中のハロゲン化合物を金属ナトリウムで脱ハロゲン化し脱ハロゲン油を得る反応槽と、
前記脱ハロゲン油に凝集剤として種晶、又は種晶と水とを添加し、脱ハロゲン油中の固体状の不純物を前記種晶、又は種晶と水とで凝集させる凝集生成槽と、
凝集した固体状の不純物を沈降分離させ固体状の不純物を含まない脱ハロゲン油を回収する沈殿槽と、
前記沈殿槽から排出される凝集した固体状の不純物をさらに濃縮する濃縮槽と、
前記濃縮槽から排出される濃縮した固体状の不純物の一部を前記凝集生成槽に返送する種晶返送ラインと、
を含むことを特徴とするハロゲン化合物含有油の無害化処理装置。
【請求項１】
反応槽内で被処理油中のハロゲン化合物を金属ナトリウムで脱ハロゲン化し脱ハロゲン油を得る反応工程と、
前記脱ハロゲン油に種晶を凝集剤として添加する凝集剤添加工程と、
前記脱ハロゲン油に含まれる固体状の不純物を前記種晶を核として凝集させる凝集工程と、
凝集した固体状の不純物を脱ハロゲン油から分離する分離工程と、
を含むことを特徴とするハロゲン化合物含有油の無害化処理方法。
【請求項２】
前記固体状の不純物には、未反応の金属ナトリウムも含まれることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化合物含有油の無害化処理方法。
【請求項３】
前記被処理油は、酸化変質油を含み、前記固体状の不純物には、前記酸化変質油と前記金属ナトリウムとが反応して生成した反応生成物も含まれることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化合物含有油の無害化処理方法。
【請求項４】
前記種晶が、前記分離工程で分離される凝集した固体状の不純物であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１に記載のハロゲン化合物含有油の無害化処理方法。
【請求項５】
前記種晶が、セルロースを主成分とする粒状体からなることを特徴とする請求項１から３のいずれか１に記載のハロゲン化合物含有油の無害化処理方法。
【請求項６】
前記凝集剤添加工程において、前記種晶に代え、又は前記種晶と共に凝集剤として少量の水を添加し、前記凝集工程において、前記脱ハロゲン油に含まれる固体状の不純物を前記水又は種晶と水とで凝集させ、
添加する水の量は、前記固体状の不純物が溶液とならず、かつ添加した水が前記脱ハロゲン油中に残存しない量であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１に記載のハロゲン化合物含有油の無害化処理方法。
【請求項７】
前記種晶の添加を、前記反応工程終了直後の反応槽に行うことを特徴とする請求項１から５のいずれか１に記載のハロゲン化合物含有油の無害化処理方法。
【請求項８】
被処理油中のハロゲン化合物を金属ナトリウムで脱ハロゲン化し脱ハロゲン油を得る反応槽と、
前記脱ハロゲン油に凝集剤として種晶、又は種晶と水とを添加し、脱ハロゲン油中の固体状の不純物を前記種晶、又は種晶と水とで凝集させる凝集生成槽と、
凝集した固体状の不純物を沈降分離させ固体状の不純物を含まない脱ハロゲン油を回収する沈殿槽と、
前記沈殿槽から排出される凝集した固体状の不純物をさらに濃縮する濃縮槽と、
前記濃縮槽から排出される濃縮した固体状の不純物の一部を前記凝集生成槽に返送する種晶返送ラインと、
を含むことを特徴とするハロゲン化合物含有油の無害化処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−５６０６４（Ｐ２０１３−５６０６４Ａ）
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９６５８９（Ｐ２０１１−１９６５８９）
【出願日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【出願人】（０００２１１３０７）中国電力株式会社 (6,505)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【出願人】（０００２１１３０７）中国電力株式会社 (6,505)
【Ｆターム（参考）】
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