ハロゲン系防炎剤を含有する流動性熱可塑性プラスチック
Ａ）熱可塑性ポリマー少なくとも１種 １０〜９８質量％、Ｂ） Ｂ１）ＯＨ−価（ＤＩＮ５３２４０、２部による）１〜６００ｍｇＫＯＨ／ポリカーボネートｇを有する、高−又は超分岐したポリカーボネート少なくとも１種又はＢ２）ＡｘＢｙ型（ここで、ｘは少なくとも１．１であり、ｙは少なくとも２．１である）の高−又は超分岐したポリエステル少なくとも１種又はこれらの混合物 ０．０１〜５０質量％、Ｃ）Ｃ １００質量％に対してＣ１）ハロゲン含有防炎剤２０〜９９質量％ Ｃ２）酸化アンチモン１〜８０質量％からなる防炎剤組成物 １〜３０質量％、Ｄ）他の添加剤 ０〜６０質量％（ここで、成分Ａ）〜Ｄ）の質量百分率の合計は１００％である）を含有している、熱可塑性成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
Ａ） 熱可塑性ポリマー少なくとも１種 １０〜９８質量％
Ｂ）
Ｂ１）１〜６００ｍｇＫＯＨ／ポリカーボネートｇのＯＨ−価（ＤＩＮ５３２４０、２部による）を有する、高−又は超分岐したポリカーボネート少なくとも１種又は
Ｂ２）ＡｘＢｙ型（ここで、ｘは少なくとも１．１であり、ｙは少なくとも２．１である）の高−又は超分岐したポリエステル少なくとも１種
又はこれらの混合物 ０．０１〜５０質量％
Ｃ）
Ｃ１）ハロゲン含有防炎剤 ２０〜９９質量％
Ｃ２）酸化アンチモン １〜８０質量％
（Ｃ １００質量％に対して）
からなる防炎剤組合せ物 １〜３０質量％
Ｄ） 他の添加剤 ０〜６０質量％
（ここで、成分Ａ）〜Ｄ）の質量百分率の合計は１００％である）
を含有する、熱可塑性成形材料に関する。
【０００２】
更に、本発明は本発明による成形材料を、繊維、シート及び成形体の製造のために使用すること、並びにこの際に得られる全ての種類の成形体に関する。
【０００３】
ＥＰ−Ａ４１０３０１及びＥＰ−Ａ７３６５７１から、例えば、その中で相乗作用剤として大抵は酸化アンチモンが使用されている、ハロゲン含有防炎性ポリアミド及びポリエステルが公知である。
【０００４】
流動性の改良のために通常は、熱可塑性プラスチックに、低分子量の添加剤が加えられる。しかしながらこのような添加剤の作用は極めて限定されている。それというのも、例えば添加剤の添加量の増加の場合の機械特性の劣化はもはや許容できなくなり、この防炎剤の作用効果も大抵は低下するからである。
【０００５】
ＷＯ−９７／４５４７４から、ポリエステル中にＡＢ２−分子としての樹枝状ポリエステルを含有する熱可塑性プラスチック組成物が公知である。ここでは、核分子としての多価アルコールがＡＢ２−分子としてのジメチルプロピオン酸と反応して樹枝状ポリエステルを生じる。これは、連鎖の末端にＯＨ−官能基のみを含有している。この混合物の欠点は、樹枝状(dendrimere）ポリエステルの高いガラス転移温度、比較的経費のかかる製造法及び特にポリエステルマトリックス中のこのデンドリマー(Dendrimer）の劣悪な溶解性である。
【０００６】
ＤＥ−Ａ １０１３２９２８の教示によれば、コンパウンディング(Konfektionierung)及び固相での後縮合を用いて、このような分岐を導入して機械特性の改良（分子量増加）をもたらしている。記載のこの方法の欠点は、長い製造時間及び前記の不利な特性である。
【０００７】
ＤＥ １０２００４ ００５６５２．８及びＤＥ １０２００４ ００５６５７．９中では、既にポリエステルの流動性改良のための新規添加剤が提案されていた。
【０００８】
従って、本発明は、良好な流動性と同時に良好な機械特性並びに防炎特性を有する、難燃化された、熱可塑性ポリマー成形材料を提供することを課題とした。殊に添加剤は滲出又は金型付着物(Formbelag）の傾向があってはならない。
【０００９】
原則的に、本発明の成形材料における有利な作用効果は、任意の種類の熱可塑性プラスチックにおいても明らかである。例えば、Kunststoff-Taschenbuch (Hrsg.Saechtling), Auflage 1989には、好適な熱可塑性プラスチックが列挙されており、ここには関連文献も挙げられている。このような熱可塑性プラスチックの製造法は、当業者には自体公知である。
【００１０】
好ましい熱可塑性プラスチックは、ポリアミド、ビニル芳香族ポリマー、ＡＳＡ−、ＡＢＳ−、ＳＡＮ−ポリマー、ＰＯＭ、ＰＰＥ、ポリアリーレンエーテルスルホンの群から選択されるが、ここでは、ポリエステル及びポリカーボネートが有利である。
【００１１】
本発明の成形材料は、成分（Ａ）として、熱可塑性ポリマー少なくとも１種、好ましくはポリエステル／ポリカーボネート１０〜９８、好ましくは３０〜９７．９９、殊に３０〜９５質量％を含有する。
【００１２】
一般に、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族又は芳香族ジヒドロキシ化合物をベースとするポリエステルＡ）が使用される。
【００１３】
好ましいポリエステルの第１の群は、ポリアルキレンテレフタレート、殊にアルコール部中にＣ−原子数２〜１０を有するものである。
【００１４】
このようなポリアルキレンテレフタレートは自体公知であり、文献中に記載されている。これらは、主鎖中に、芳香族ジカルボン酸に由来する芳香環１個を含有している。この芳香環は、例えば塩素又は臭素等のハロゲンで、又はメチル−、エチル−、ｉ−又はｎ−プロピル−及びｎ−、ｉ−又はｔ−ブチル基のようなＣ１〜Ｃ４−アルキル基で置換されていてもよい。
【００１５】
これらのポリアルキレンテレフタレートは、自体公知の方法で、芳香族ジカルボン酸、そのエステル又は他のエステル形成性誘導体と脂肪族ジヒドロキシ化合物との反応によって製造することができる。
【００１６】
好ましいジカルボン酸としては、２，６−ナフタリンジカルボン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸又はこれらの混合物が挙げられる。３０モル％まで、有利には１０モル％を下回る芳香族ジカルボン酸が、脂肪族又は環状脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸及びシクロヘキサンジカルボン酸で換えられていてよい。
【００１７】
脂肪族ジヒドロキシ化合物のうち、炭素原子数２〜６を有するジオール、殊に１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びネオペンチルグリコール又はこれらの混合物が好ましい。
【００１８】
特に好ましいポリエステル（Ａ）としては、Ｃ−原子数２〜６を有するアルカンジオールから生じるポリアルキレンテレフタレートを挙げることができる。その内、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート又はこれらの混合物が特に好ましい。更に、他のモノマー単位として、１，６−ヘキサンジオール及び／又は２−メチル−１，５−ペンタンジオール１質量％まで、有利には０．７５質量％までを含有しているＰＥＴ及び／又はＰＢＴが好ましい。
【００１９】
ポリエステル（Ａ）の粘度数は、一般に、５０〜２２０、有利には８０〜１６０の範囲内にある（ＩＳＯ １６２８に従い、フェノール／ｏ−ジクロロベンゼン混合物（２５℃で、質量比１：１）中の０．５質量％溶液中で測定）。
【００２０】
そのカルボキシル末端基含分が１００ｍＶａｌ／ポリエステルｋｇまで、好ましくは５０ｍｖａｌ／ポリエステルｋｇまで、殊に４０ｍｖａｌ／ポリエステルｋｇまでであるポリエステルが特別好ましい。このようなポリエステルは、例えばＤＥ−Ａ４４０１０５５の方法によって製造することができる。カルボキシル末端基含分は、通常は滴定法（例えば電位差測定法）によって測定される。
【００２１】
殊に好ましい成形材料は、成分（Ａ）として、ＰＢＴとは異なるポリエステル類、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からの混合物を含有する。ポリエチレンテレフタレートの割合は、例えばこの混合物中で、Ａ）１００質量％に対して５０まで、殊に１０〜３５質量％であるのが有利である。
【００２２】
更に、ＰＥＴリサイクル品（スクラップ−ＰＥＴとも称される）を、場合によってはポリアルキレンテレフタレート、例えばＰＢＴと混合して使用することも有利である。
【００２３】
リサイクル品とは、一般に次のものであると理解される：
１）いわゆる工業リサイクル品：ここで、これは、重縮合の際又は加工の際の製品廃棄物、例えば射出成形加工の際のスプルー(Anguesse)、射出成形加工又は押出しの際の始動屑（Anfahrware）又は押出成形プレート又はシートの耳端(Randabschnitt）である。
２）消費者リサイクル品：ここで、これは、使用後に最終消費者によって集められ、かつ選別されたプラスチック製品である。量的に多い品物は、ミネラルウオーター、ソフトドリンク及び果汁用の吹込み成形されたPETボトルである。
【００２４】
双方の種類のリサイクル品は、粉砕体として又は顆粒の形で使用することができる。後者の場合に、粗リサイクル品は切り離し(Auftrennung)及び浄化の後に押出機中で融解され、かつ造粒される。これによって大抵は、更なる加工工程のための取り扱い、流動性及び配量性が容易になる。
【００２５】
造粒されたリサイクル品も粉砕体として存在するリサイクル品も使用でき、この際、最大のエッジ長さ(Kantenlaenge）は１０ｍｍ、有利には８ｍｍを下回るべきである。
【００２６】
加工時のポリエステルの加水分解（水分痕跡量による）の故に、リサイクル品は予め乾燥することが推奨される。乾燥後の残留水分は、＜０．２％、殊に＜０．０５％であるのが有利である。
【００２７】
更なる群として、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジヒドロキシ化合物から生じる完全芳香族ポリエステルが挙げられる。
【００２８】
芳香族ジカルボン酸としては、既にポリアルキレンテレフタレートの場合に記載されている化合物が好適である。好ましくはイソフタル酸５〜１００モル％とテレフタル酸０〜９５モル％との混合物、殊にテレフタル酸約８０％とイソフタル酸２０％との混合物からこれら双方の酸のほぼ均等量混合物までを使用するのが好ましい。
【００２９】
これら芳香族ジヒドロキシ化合物は、有利には一般式：
【化１】
［式中、ZはＣ−原子数８までを有するアルキレン−又はシクロアルキレン基、Ｃ−原子数１２までを有するアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素−又は硫黄原子又は化学結合を表し、ｍは０〜２の値である］を有する。この化合物は、フェニレン基にＣ１〜Ｃ６−アルキル−又はアルコキシ基及び弗素、塩素又は臭素を置換基として有していてよい。
【００３０】
これら化合物の母体としては、例えば、
ジヒドロキシジフェニル、ジ−（ヒドロキシフェニル）アルカン、ジ−（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ジ−（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ジ−（ヒドロキシフェニル）エーテル、ジ−（ヒドロキシフェニル）ケトン、ジ−（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、α，α’−ジ−（ヒドロキシフェニル）−ジアルキルベンゼン、ジ−（ヒドロキシフェニル）スルホン、ジ−（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、レゾルシン及びヒドロキノン並びにこれらの核アルキル化又は核ハロゲン化された誘導体が挙げられる。
【００３１】
これらの内、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，４−ジ−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、α、α’−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ジ−（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン及び２，２−ジ−（３’−クロロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン並びに殊に２，２−ジ−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ジ−（３’，５−ジクロロジヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，−ジ−（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、３，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び２，２−ジ（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン又はこれらの混合物が好ましい。
【００３２】
勿論、ポリアルキレンテレフタレートと完全芳香族ポリエステルとの混合物も使用できる。これらは一般に、ポリアルキレンテレフタレート２０〜９８質量％及び完全芳香族ポリエステル２〜８０質量％を含有する。
【００３３】
勿論、ポリエステルブロックコポリマー、例えばコポリエーテルエステルも使用できる。このような製品は自体公知であり、文献中、例えばＵＳ−Ａ３６５１０１４中に記載されている。市場でも、相応する製品、例えばＨｙｔｒｅｌ(R)(Du Pont)が入手できる。
【００３４】
本発明によれば、ハロゲン不含のポリカーボネートもポリエステルとして理解されるべきである。好適なハロゲン不含のポリカーボネートは、例えば次の一般式：
【化２】
［式中、Qは単結合、Ｃ１〜Ｃ８−アルキレン−、Ｃ２〜Ｃ３−アルキリデン−、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキリデン基、Ｃ６〜Ｃ１２−アリーレン基並びに−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−を表し、ｍは０〜２の整数である］のジフェノールをベースとするものである。
【００３５】
このジフェノールは、フェニレン基に、例えばＣ１〜Ｃ６−アルキル又はＣ１〜Ｃ６−アルコキシのような置換基を有していてもよい。
【００３６】
この式の好ましいジフェノールは、例えばヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンである。２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン及び１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン並びに１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが特別好ましい。
【００３７】
ホモポリカーボネートもコポリカーボネートも成分Ａとして好適であり、ビスフェノールＡ−ホモポリマーと並んで、ビスフェノールＡのコポリカーボネートが好ましい。
【００３８】
好適なポリカーボネートは、公知方法で、しかも有利には使用ジフェノールの合計に対して０．０５〜２．０モル％の少なくとも３官能性の化合物、例えば３個以上のフェノール性ＯＨ−基を有する化合物の導入によって分岐されていてよい。
【００３９】
１．１０〜１．５０、殊に１．２５〜１．４０の相対粘度ηrelを有するポリカーボネートが特別好適であると立証された。これは、１００００〜２０００００、有利には２００００〜８００００ｇ／モルの平均分子量Ｍｗ（重量平均）に相当する。
【００４０】
この一般式のジフェノールは自体公知であるか又は公知方法で製造可能である。
【００４１】
ポリカーボネートの製造は、例えばジフェノールとホスゲンとを界面法により反応させるか又はホスゲンと均一相法（いわゆるピリジン法）で反応させることにより行うことができ、その際、その都度の調節すべき分子量は、公知方法で、相応する量の公知連鎖停止剤を用いて達成されうる（ポリジオルガノシロキサン含有ポリカーボネートに関しては、例えばＤＥ−ＯＳ３３３４７８２参照）。
【００４２】
好適な連鎖停止剤（Kettenabbrecher)は、例えばフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノールであるが、長鎖アルキルフェノール、例えばＤＥ−ＯＳ２８４２００５による４−（１，３−テトラメチル−ブチル）−フェノール又はＤＥ−Ａ３５０６４７２によるアルキル置換基中にＣ−原子数合計８〜２０を有するモノアルキルフェノール又はジアルキルフェノール、例えばｐ−ノニルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチル−ヘプチル）−フェノール及び４−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールでもある。
【００４３】
本発明の意味におけるハロゲン不含のポリカーボネートとは、ハロゲン不含のジフェノール、ハロゲン不含の連鎖切停止剤及び場合によりハロゲン不含の分岐剤（Verzweiger）から構成されていることを意味し、この際、例えば界面法によるホスゲンを用いるポリカーボネートの製造から生じる鹸化可能な塩素の過少ｐｐｍ−量の含分は、本発明の意味におけるハロゲン含分とみなすことができない。鹸化可能な塩素をｐｐｍ−含分で有するこのようなポリカーボネートは、本発明の意味におけるハロゲン不含のポリカーボネートである。
【００４４】
更なる好適な成分Ａ）としては、非晶質ポリエステルカーボネートが挙げられ、この際、ホスゲンがその製造時に芳香族ジカルボン酸単位、例えばイソフタル酸及び／又はテレフタル酸単位で換えられた。詳細については、ＥＰ−Ａ７１１８１０のその箇所を参照されたし。
【００４５】
モノマー単位としてシクロアルキル基を有する、他の好適なコポリカーボネートは、ＥＰ−Ａ３６５９１６中に記載されている。
【００４６】
更に、ビスフェノールＡはビスフェノールＴＭＣで換えることもできる。このようなポリカーボネートは、ＡＰＥＣ ＨＴ(R)なる商品名で、Firma Bayerから入手される。
【００４７】
本発明による成形材料は、成分Ｂ）として、Ｂ１）１〜６００、有利には１０〜５５０、殊に５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ポリカーボネートｇのＯＨ−価（ＤＩＮ５３２４０、２部による）を有する、高−又は超分岐したポリカーボネート少なくとも１種又は成分Ｂ２）としての超分岐したポリエステル少なくとも１種又は後に記載のようなそれらの混合物０．０１〜５０、有利には０．５〜２０、殊に０．７〜１０質量％を含有している。
【００４８】
本発明の範囲における超分岐したポリカーボネートＢ１）とは、構造的にも分子的にも不均一であるヒドロキシ−及びカーボネート基を有する非架橋の巨大分子（Makromole-kuele)であると理解される。しかしながらこれは、一方では、デンドリマーと同様に１中心分子から出発しているが、枝の不均一な連鎖長を有して構成されていてもよい。これは他方では、官能性側鎖基を有する線状構造を有していてよいか又は双方の極端な組み合わせとして、線状及び分岐した分子部分を有していてよい。樹枝状の及び超分岐したポリマーの定義については、P.J.Flory, J.Am.Chem.Soc.1952、74,2718及びH.Frey et.al., Chem. Eur. J. 2000 ,6,No.14,2499をも参照されたし。
【００４９】
本発明の関連で、「超分岐した」とは、分岐度（Degree of Branching,ＤＢ)、即ち、１分子当たりの樹枝状結合の平均数＋末端基の平均数が１０〜９９．９％、好ましくは２０〜９９％、特別好ましくは２０〜９５％であることを意味する。
【００５０】
本発明の関連で、「樹枝状の（dendrimere)」とは、分岐度が９９．９〜１００％であることを意味する。「分岐度」の定義に関しては、H.Frey et al.,Acta Polym. 1997, 48, 30を参照されたし。
【００５１】
成分Ｂ１）は、１００〜１５０００、有利には２００〜１２０００、殊に５００〜１００００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎ（ＧＰＣ、標準ＰＭＭＡ）を有するのが有利である。
【００５２】
ガラス転移温度Tgは、殊に−８０℃〜＋１４０、有利には−６０℃〜１２０℃（ＤＳＣ、ＤＩＮ５３７６５による）である。
【００５３】
殊に、２３℃での粘度（ｍＰａｓ）（ＤＩＮ５３０１９による）は、５０〜２０００００、殊に１００〜１５００００、全く特別好ましくは２００〜１０００００である。
【００５４】
成分Ｂ１）は、有利に少なくとも次の工程を内容とする方法によって得られる：
ａ）一般式ＲＯ［（ＣＯ）］ｎＯＲの有機カーボネート（Ａ）少なくとも１種と脂肪族、脂肪族／芳香族又は芳香族アルコール（Ｂ）（これは少なくとも３個のＯＨ−基を有する）少なくとも１種との反応をアルコールＲＯＨの排除下に実施して、１種以上の縮合生成物（Ｋ）にする（この際、Ｒはそれぞれ相互に無関係に、Ｃ−原子数１〜２０を有する直鎖の又は分枝した脂肪族、芳香族／脂肪族又は芳香族炭化水素基であり、かつこの際、基Ｒは、環の形成下に相互に結合していてもよく、ｎは１〜５の整数である）か又は
ａｂ）ホスゲン、ジホスゲン又はトリホスゲンと前記のアルコール（Ｂ）とを、塩化水素排除下に反応させ、並びに
ｂ）縮合生成物（Ｋ）の分子間反応によって高官能性の高−又は超分岐したポリカーボネートにする、
この際、反応混合物中でのＯＨ−基とカーボネートとの量比は、縮合生成物（Ｋ）が平均して、カーボネート基１個とＯＨ基１個以上又はＯＨ基１個とカーボネート基１個以上とを有するように選択される。
【００５５】
出発物質として、ホスゲン、ジホスゲン又はトリホスゲンを使用することができ、この際、有機カーボネートが有利である。
【００５６】
出発物質として使用される一般式ＲＯ（ＣＯ）ＯＲの有機カーボネート（Ａ）の基Ｒは、それぞれ相互に無関係に、Ｃ−原子数１〜２０を有する、直鎖又は分枝鎖の脂肪族、芳香族／脂肪族又は芳香族の炭化水素基である。双方の基Ｒは、相互に結合して環を形成していてもよい。この基は、脂肪族炭化水素基、特に好ましくはＣ−原子数１〜５を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基又は置換又は非置換のフェニル基である。
【００５７】
殊に式ＲＯ（ＣＯ）ＯＲの単純なカーボネート（式中、ｎは有利には１〜３、殊に１である）が使用される。
【００５８】
ジアルキル−又はジアリールカーボネートは、例えば脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族アルコール、有利にはモノアルコールとホスゲンとの反応により製造することができる。更にこれらは、貴金属、酸素又はＮＯｘの存在下でＣＯを用いる、アルコール又はフェノールの酸化性カルボニル化によって製造することもできる。ジアリール−又はジアルキルカーボネートの製造法に関しては、"Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry" 6th. Edition, 2000 Electronic Release,Verlag Wiley-VCHをも参照されたし。
【００５９】
好適なカーボネートの例には、脂肪族、芳香族／脂肪族又は芳香族カーボネート、例えばエチレンカーボネート、１，２−又は１，３−プロピレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ジキシリルカーボネート、ジナフチルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、ジデシルカーボネート又はジドデシルカーボネートが包含される。
【００６０】
ｎが１より大きいカーボネートの例には、ジアルキルジカーボネート、例えばジ（−ｔ−ブチル）ジカーボネート又はジアルキルトリカーボネート、例えばジ（−ｔ−ブチルトリカーボネート）が包含される。
【００６１】
脂肪族カーボネート、殊にその中の基がＣ−原子数１〜５を有するもの、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート又はジイソブチルカーボネートを使用するのが好ましい。
【００６２】
有機カーボネートを、少なくとも３個のＯＨ−基を有する脂肪族アルコール（Ｂ）少なくとも１種又は異なるアルコール２種以上の混合物と反応させる。
【００６３】
少なくとも３個のＯＨ−基を有する化合物の例には次のものが包含される：グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミン、トリス（ヒドロキシエチル）アミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミン、ペンタエリスリット、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、ビス（トリ−メチロールプロパン）、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、フロログルシノール、トリヒドロキシトルエン、トリヒドロキシジメチルベンゼン、フロログルシド、ヘキサヒドロキシベンゼン、１，３，５−ベンゼントリメタノール、１，１，１，−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（トリ−メチロールプロパン）又は糖類、例えばグルコース、３価−又は多価アルコールとエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシドをベースとする３価又は多価ポリエーテロール又はポリエステロール。この場合に、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリット、並びにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドをベースとするこれらポリエーテロールが特別好ましい。
【００６４】
多価アルコールは、２価アルコール（Ｂ’）と、使用全アルコールの平均ＯＨ−官能性が合計して２より大きくなるような程度に混合して使用することもできる。２個のＯＨ−基を有する好適な化合物の例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，２−、１，３−及び１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、レゾルシン、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシフェニル、ビス−（４−ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）トルエン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ジヒドロキシベンゾフェノン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はこれらの混合物をベースとする２価のポリエーテルポリオール、ポリテトラヒドロフラン、ポリカプロラクトン又はジオールとジカルボン酸をベースとするポリエステロールが包含される。
【００６５】
ジオールは、ポリカーボネートの特性を微調節する作用をする。２価アルコールが使用される場合には、２価アルコールＢ’）と少なくとも３価のアルコール（Ｂ）との割合は、ポリカーボネートの所望特性に応じて当業者によって決定される。通常の場合には、アルコール（Ｂ’）の量は、全てのアルコール（Ｂ）と（Ｂ’）との合計量に対して０〜３９．９モル％である。好ましくは、この量は０〜３５モル％、特に好ましくは０〜２５モル％、全く特別に好ましくは０〜１０モル％である。
【００６６】
ホスゲン、ジホスゲン又はトリホスゲンとアルコール又はアルコール混合物との反応は、通常は、塩化水素の排除下に行われ、本発明による高官能性の高分岐したポリカーボネートにするカーボネートとアルコール又はアルコール混合物との反応は、カーボネート分子からの１価アルコール又はフェノールの排除下に行われる。
【００６７】
本発明の方法で形成される、高官能性の高分岐したポリカーボネートは、この反応の後に、即ち更なる変性なしに、ヒドロキシル基及び／又はカーボネート基で終端されている。これらは、種々の溶剤中に、例えば水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、アルコール／水−混合物、アセトン、２−ブタノン、酢酸エステル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、酢酸メトキシエチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカルボネート又はプロピレンカルボネート中に良好に溶ける。
【００６８】
本発明の範囲で、高官能性ポリカーボネートとは、ポリマー骨格を形成するカーボネート基と並んで、末端−又は側鎖位に更に少なくとも３個、好ましくは少なくとも６個、より好ましくは少なくとも１０個の官能基を有する生成物であると理解される。官能基は、カーボネート基及び／又はＯＨ−基である。末端−又は側鎖位の官能基の数は、原則的には上限はないが、非常に高い官能基数を有する生成物は、不所望の特性、例えば高い粘度又は劣悪な溶解性を有することがありうる。本発明の高官能性ポリカーボネートは、大抵は５００を下回る末端−又は側鎖官能基を有し、好ましくは１００を下回る末端−又は側鎖官能基を有する。
【００６９】
高官能性ポリカーボネートＢ１）の製造の際には、ＯＨ−基含有化合物とホスゲン又はカーボネートとの割合を、生じる最も簡単な縮合生成物（以後、これを縮合生成物（Ｋ）と称する）が平均してカーボネート基又はカルバモイル基１個とＯＨ−基１個以上を含有するか又はＯＨ−基１個とカーボネート基又はカルバモイル基１個以上を含有するように調節することが必要である。この場合に、カーボネート（Ａ）とジ−又はポリアルコール（Ｂ）とから成る縮合生成物（Ｋ）の最も簡単な構造は、配列ＸＹｎ又はＹｎＸ（ここで、Ｘはカーボネート基であり、Ｙはヒドロキシル基であり、ｎは通常は１〜６、有利には１〜４、特に好ましくは１〜３の数である）で示される。この場合に、単一の基として生じる反応性基を、以後、「フォーカル基（fokal Gruppe）」と称する。
【００７０】
例えばカーボネート１個と２価アルコール１個とからの最も簡単な縮合生成物（Ｋ）の製造の場合には、１：１での反応比で、平均して、一般式１により説明されるＸＹ型の分子が生じる。
【００７１】
【化３】
【００７２】
カーボネートと３価アルコールとからの１：１の反応比での縮合生成物（Ｋ）の製造の際には、平均して、一般式２によって説明されるＸＹ２型の分子が生じる。ここで、フォーカル基はカーボネート基である。
【００７３】
【化４】
【００７４】
カーボネートと４価アルコールとからの１：１の反応比での縮合生成物（Ｋ）の製造の際には、平均して、一般式３によって説明されるＸＹ３型の分子が生じる。ここで、フォーカル基はカーボネート基である。
【００７５】
【化５】
【００７６】
式１〜３中で、Ｒは先に定義されたものを表し、Ｒ１は脂肪族又は芳香族基を表す。
【００７７】
更に、例えばカーボネート１個と３価アルコール１個とからの縮合生成物（Ｋ）の製造を、一般式４に示されているように行うことができ、この際、モル反応比は２：１である。ここでは、平均してＸ２Ｙ型の分子が生じ、ここで、フォーカル基はＯＨ−基である。式４中で、Ｒ及びＲ１は、式１〜３中に定義されているものと同じものを表す。
【００７８】
【化６】
【００７９】
成分に付加的に２官能性化合物、例えばジカーボネート又はジオールを加えると、これは例えば一般式５に示されているように、連鎖を延長する作用をする。平均してＸＹ２型の分子を生じ、フォーカル基はカーボネート基である。
【００８０】
【化７】
【００８１】
式５中で、Ｒ２は有機の、好ましくは脂肪族の基を表し、Ｒ及びＲ１は、前記と同様に定義されている。
【００８２】
複数の縮合生成物（Ｋ）もこの合成のために使用できる。この場合には、先ず複数のアルコール又は複数のカーボネートを使用することができる。更に、使用アルコールとカーボネート又はホスゲンの割合の選択によって、異なる構造の種々の縮合生成物の混合物を得ることができる。このことは、カーボネートと３価アルコールとの反応の例で説明される。（ＩＩ）に示されているように出発物質を１：１の割合で使用すると、分子ＸＹ２が得られる。（ＩＶ）に示されているように出発物質を２：１の割合で使用すると、分子Ｘ２Ｙが得られる。割合が１：１〜２：１である場合には、分子ＸＹ２とＸ２Ｙとの混合物が得られる。
【００８３】
式１〜５に例示されている簡単な縮合生成物（Ｋ）は、本発明によれば有利に、分子間で反応して高官能性重縮合生成物（以後、重縮合生成物（Ｐ）と称する）を形成する。縮合生成物（Ｋ）を生じる、及び重縮合生成物（Ｐ）を生じる反応は、通常は０〜２５０℃、好ましくは６０〜１６０℃の温度で、塊状で又は溶液中で行われる。この場合には一般に、その都度の出発物質に対して不活性である任意の溶剤を使用することができる。有機溶剤、例えばデカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド又は溶媒ナフサが有利に使用される。
【００８４】
好ましい１実施形では、縮合反応が塊状で実施される。この反応の際に放出される１価のアルコールＲＯＨ又はフェノールは、反応の促進のために、場合によっては減圧下での蒸留によって、この反応平衡から除去することができる。
【００８５】
留去が意図される場合には、通常は、反応時に１４０℃を下回る沸点を有するアルコールＲＯＨを放出するようなカーボネートを使用することが推奨される。
【００８６】
この反応の促進のために、触媒又は触媒混合物を添加することもできる。好適な触媒は、次の化合物である：エステル化−又はエステル交換反応に触媒作用する化合物、例えば特にナトリウム、カリウム又はセシウムの水酸化アルカリ、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ、３級アミン、グアニジン、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、アルミニウム−、錫−、亜鉛−、チタン−、ジルコニウム−又はビスマス−有機化合物、更に、例えばＤＥ１０１３８２１６中又はＤＥ１０１４７７１２中に記載されているような、いわゆる複金属シアニド（Doppelmetallcyanid;ＤＭＣ）−触媒。
【００８７】
有利には、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、イミダゾール類、例えばイミダゾール、１−メチルイミダゾール又は１，２−ジメチルイミダゾール、チタン−テトラブチレート、チタンテトライソプロピレート、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫−ジラウレート、錫ジオクトエート、ジルコニウムアセチルアセトナト又はこれらの混合物が使用される。
【００８８】
触媒の添加は、一般に使用アルコール又はアルコール混合物の量に対して５０〜１００００、好ましくは１００〜５０００質量ｐｐｍの量で行われる。
【００８９】
更に、好適な触媒の添加によっても又は適当な温度の選択によっても、この分子間重縮合反応を制御することが可能である。更に、出発成分の組成を介して及び滞留時間を介して、ポリマー（Ｐ）の平均分子量を調節することができる。
【００９０】
高められた温度で製造された縮合生成物（Ｋ）又は重縮合生成物（Ｐ）は、通常は室温で長時間に渡り安定である。
【００９１】
縮合生成物（Ｋ）の性質に基づき、この縮合反応から、分岐を有するが架橋を有しない種々異なる構造を有する重縮合生成物（Ｐ）が生じることが可能である。更に理想的な場合には、この重縮合生成物（Ｐ）は、フォーカル基としてのカーボネート基１個及びＯＨ−基２個以上又はフォーカル基としてのＯＨ−基１個及びカーボネート基２個以上を有する。この場合に反応性基の数は、使用縮合生成物（Ｋ）の性質及び重縮合度の結果である。
【００９２】
例えば、一般式２による縮合生成物（Ｋ）は、３倍の分子間縮合により反応して、一般式６及び７中に示されるように、２つの異なる重縮合生成物（Ｐ）を生じることができる。
【００９３】
【化８】
［式６及び７中で、Ｒ及びＲ１は、前記のように定義されている］。
【００９４】
分子間重縮合反応の停止のためには種々の可能性がある。例えば温度を、反応が静止し、生成物（Ｋ）又は重縮合生成物（Ｐ）が貯蔵安定になる範囲まで低下させことができる。
【００９５】
更に、触媒を、塩基性の場合には、例えばルイス酸又はプロトン酸の添加によって失活させることができる。
【００９６】
もう一つの実施形では、縮合生成物（Ｋ）の分子間反応に基づき、所望の重縮合度を有する重縮合生成物（Ｐ）が形成されたら直ちに、この反応の停止のために、この生成物（Ｐ）に、（Ｐ）のフォーカル基に対して反応性の基を有する生成物を添加することができる。従ってフォーカル基としてのカーボネート基１個の場合には、例えばモノ−、ジ−又はポリアミンが添加されうる。フォーカル基としてのヒドロキシル基１個の場合には、生成物（Ｐ）に、例えばモノ−、ジ−又はポリイソシアネート、エポキシド基含有化合物又はＯＨ−基と反応する酸誘導体を添加することができる。
【００９７】
本発明による高官能性ポリカーボネートの製造は大抵、０．１ミリバール〜２０バール、好ましくは１ミリバール〜５バールの圧力範囲で、回分的操作法で、半連続的又は連続的に操作される反応器又は反応器カスケード中で行われる。
【００９８】
反応条件の前記の調節によって、かつ場合によっては適当な溶剤の選択によって、本発明による生成物を、その製造後に更なる精製をすることなしに更に加工することができる。
【００９９】
有利なもう一つの実施形では、生成物をストリッピングする、即ち低分子量の揮発性化合物を除く。更に、所望の変換度の達成の後に、触媒を場合により失活させ、低分子量の揮発性成分、例えばモノアルコール、フェノール、カーボネート、塩化水素又は易揮発性のオリゴマー又は環状の化合物を、場合によってはガス、例えば窒素、二酸化炭素又は空気の導入下で、適当な場合には減圧下での蒸留によって除去することができる。
【０１００】
好ましいもう一つの実施形では、本発明によるポリカーボネートは、既にこの反応によって得られる官能性基と並んで他の官能性基を有することができる。この場合に、官能化は、分子量増加の間に又は後に、即ち特有の重縮合の終了後に行うことができる。
【０１０１】
分子量増加の前又はその間に、ヒドロキシル−又はカーボネート基と共に他の官能基又は官能性要素(funktionelle Element）を有する成分を添加すると、ランダムに分配されたカーボネート−又はヒドロキシル基とは異なる官能性を有するポリカーボネート−ポリマーが得られる。
【０１０２】
このような作用効果は、例えば重縮合の間に、ヒドロキシル基、カーボネート基又はカルボニル基と共に他の官能性基又は官能性要素、例えばメルカプト基、１級、２級又は３級のアミノ基、エーテル基、カルボン酸の誘導体、スルホン酸の誘導体、ホスホン酸の誘導体、シラン基、シロキサン基、アリール基又は長鎖アルキル基を有する化合物の添加によって得ることができる。カルバメート基を用いる変性のためには、例えばエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、２−（ブチルアミノ）エタノール、２−（シクロヘキシルアミノ）エタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−（２’−アミノ−エトキシ）エタノール又はアンモニアの高級アルコキシル化生成物、４−ヒドロキシ−ピペリジン、１−ヒドロキシエチルピペラジン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノール−アミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリス（ヒドロキシエチル）アミノメタン、エチレン−ジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン又はイソホロンジアミンを使用することができる。
【０１０３】
メルカプト基での変性のためには、例えばメルカプトエタノールを使用することができる。３級アミノ基は、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン又はＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンの導入によって得ることができる。エーテル基は、例えば二価−又は多価ポリエーテロールの共縮合によって生じさせることができる。長鎖アルカンジオールとの反応によって、長鎖アルキル基を導入することができ、アルキル−又はアリールイソシアネートとの反応は、アルキル−、アリール−及びウレタン基又は尿素基を有するポリカーボネートを生じさせることができる。
【０１０４】
ジカルボン酸、トリカルボン酸、例えばテレフタル酸−ジメチルエステル又はトリカルボン酸エステルの添加によってエステル基を得ることができる。
【０１０５】
後続の官能化は、得られた高官能性の高−又は超分岐したポリカーボネートを、付加的な１方法工程（工程Ｃ）で、ポリカーボネートのＯＨ−及び／又はカーボネート基又はカルバモイル基と反応することのできる適当な官能化試薬と反応させる方法で得ることができる。
【０１０６】
ヒドロキシル基を含有する、高官能性の高−又は超分岐したポリカーボネートは、例えば酸基又はイソシアネート基を含有する分子の添加によって変性することができる。例えば、酸基含有ポリカーボネートは、無水物基含有化合物との反応によって得ることができる。
【０１０７】
更に、ヒドロキシル基を含有する、高官能性ポリカーボネートは、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシドとの反応によっても高官能性ポリカーボネート−ポリエーテルポリオールに変じることができる。
【０１０８】
この方法の大きな利点の一つは、その経済性にある。縮合生成物（Ｋ）又は重縮合生成物（Ｐ）を生じる反応も、（Ｋ）又は（Ｐ）を他の官能性基又は要素を有するポリカーボネートにする反応も、１つの反応器中で行うことができ、このことは工業的にも経済的にも有利である。
【０１０９】
本発明による成形材料は成分Ｂ２）として、ＡｘＢｙ型（ここで、ｘは少なくとも１．１、有利には少なくとも１．３、殊に少なくとも２であり、ｙは少なくとも２．１、有利には少なくとも２．５、殊に少なくとも３である）の超分岐したポリエステル少なくとも１種を含有することができる。
【０１１０】
勿論、単位Ａ又はＢとして、混合物も使用することができる。
【０１１１】
ＡｘＢｙ型のポリエステルとは、１個のｘ−官能性分子Ａ及び１個のｙ−官能性分子Ｂから構成されている縮合物であると理解される。例えば分子Ａとしてのアジピン酸（ｘ＝２）と分子Ｂとしてのグリセリン（ｙ＝３）とからのポリエステルが挙げられる。
【０１１２】
本発明の範囲で超分岐したポリエステルＢ２）とは、構造的にも分子的にも不均一であるヒドロキシル−及びカルボキシル基を有する架橋されていない巨大分子（Makromole-kuele）を意味する。これは、一方で、デンドリマーに類似して中心分子１個から出発しているが、枝の不均一な連鎖長を有して構成されていてよい。他方でこれは、線状の、官能性側鎖基を有して構成されていてよいか、又は双方の極端な組み合わせとして、線状及び分岐した分子分を有していてもよい。樹枝状で超分岐したポリマーの定義に関しては、P.J.FloryのJ. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718及びH. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499をも参照されたし。
【０１１３】
本発明の関連で「超分岐した」とは、分岐度（Degree of Branching、ＤＢ）、即ち１分子当たりの樹枝状結合の平均数＋末端基の平均数が１０〜９９．９％、好ましくは２０〜９９％、特別好ましくは２０〜９５％であることを意味する。本発明の関連で「樹枝状」とは、分岐度が９９．９〜１００％であることを意味する。「分岐度」の定義に関しては、H. Frey et al.,Acta Polym. 1997, 48, 30を参照されたし。
【０１１４】
成分Ｂ２）は有利に、ＧＰＣ、標準ＰＭＭＡ、溶離剤 ジメチルアセタミドを用いて測定されるＭｎ ３００〜３００００、殊に４００〜２５０００、全く特別に５００〜２００００ｇ／モルを有している。
【０１１５】
Ｂ２）は有利に、ＤＩＮ ５３２４０によるＯＨ−価 ０〜６００、有利には１〜５００、殊に２０〜５００ｍｇＫＯＨ／ポリエステルｇを有し、かつ好ましくはＣＯＯH−価 ０〜６００、有利には１〜５００、殊に２〜５００ｍｇＫＯＨ／ポリエステルｇを有している。
【０１１６】
Ｔｇは有利に、−５０℃〜１４０℃、殊に−５０〜１００℃である（ＤＩＮ ５３７６５によるＤＳＣを用いる）。
【０１１７】
殊に、０より大きい、有利には０．１より大きい、殊に０．５より大きいＯＨ−又はＣＯＯH−価を有するような成分Ｂ２）が好ましい。
【０１１８】
本発明による成分Ｂ２）は、殊に下記の方法によって得られる：
（ａ）ジカルボン酸１種以上又はその誘導体１種以上と少なくとも３価のアルコール１種以上とを、 又は
（ｂ）トリカルボン酸又は高級ポリカルボン酸１種以上又はそれらの誘導体１種以上とジオール１種以上とを、
溶剤の存在下に、かつ場合によっては無機の、有機金属系の又は低分子量有機の触媒又は酵素の存在下に反応させる。溶剤中でのこの反応は、好ましい製造法である。
【０１１９】
超分岐した高官能性ポリエステルＢ２）は、本発明の意味においては分子的及び構造的に不均一である。これらは、その分子的不均一性によって、デンドリマーとは区別され、従ってかなり低いコストで製造できる。
【０１２０】
変法（ａ）により反応されうるジカルボン酸には、例えばシュウ酸、マロン酸、琥珀酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン−α，ω−ジカルボン酸、ドデカン−α，ω−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸並びにシス−及びトランス−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸が属し、この際、前記のジカルボン酸は、次のものから選択される１個以上の基で置換されていてよい：Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、ｓｅｃ．−ペンチル、ｎｅｏ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソ−アミル、ｎ−ヘキシル、イソ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル又はｎ−デシル、
Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル；好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル；
アルキレン基、例えばメチレン又はエチリデン又は
Ｃ６〜Ｃ１４−アリール基、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アンスリル、２−アンスリル、９−アンスリル、１−フェンアンスリル、２−フェンアンスリル、３−フェンアンスリル、４−フェンアンスリル及び９−フェンアンスリル、好ましくはフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特に好ましくはフェニル。
【０１２１】
置換されたジカルボン酸の例示的代表としては次のものが挙げられる：２−メチルマロン酸、２−エチルマロン酸、２−フェニルマロン酸、２−メチル琥珀酸、２−エチル琥珀酸、２−フェニル琥珀酸、イタコン酸、３，３−ジメチルグルタール酸。
【０１２２】
更に、変法（ａ）により反応可能なジカルボン酸には、エチレン系不飽和酸、例えばマレイン酸及びフマル酸並びに芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸がこれに属する。
【０１２３】
更に、前記代表の２種以上の混合物を使用することもできる。
【０１２４】
ジカルボン酸は、それ自体として又は誘導体の形で使用することができる。
【０１２５】
誘導体としては、次のものが好ましい：
− モノマー又はポリマーの形での当該無水物、
− モノ−又はジアルキルエステル、好ましくはモノ−又はジメチルエステル又は相応するモノ−又はジエチルエステル、更に高級アルコール、例えばｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノールから生じるモノ−及びジアルキルエステル、
− 更にモノ−及びジビニルエステル並びに
− 混合エステル、好ましくはメチルエチルエステル。
【０１２６】
好ましい製造の範囲で、ジカルボン酸１種及びその誘導体１種以上からの混合物を使用することもできる。同様にジカルボン酸１種以上の種々異なる誘導体の複数の混合物を使用することができる。
【０１２７】
琥珀酸、グルタール酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸又はモノ−又は−ジメチルエステルを使用するのが特別好ましい。アジピン酸を使用することが、全く特別好ましい。
【０１２８】
少なくとも３価のアルコールとして、例えば次のものを使用することができる：グリセリン、ブタン−１，２，４−トリオール、ｎ−ペンタン−１，２−５−トリオール、ｎ−ペンタン−１，３，５−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，２，６−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，２，５−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，３，６−トリオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン又はジ−トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリット又は不ペンタンエリスリット；糖アルコール類、例えばメソエスリット、スレイトール、ソルビット、マンニット又は前記の少なくとも３価のアルコールの混合物。グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及びペンタエリスリットを使用するのが好ましい。
【０１２９】
変法（ｂ）により反応されうるトリカルボン酸又はポリカルボン酸は、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸並びにメリト酸である。
【０１３０】
トリカルボン酸又はポリカルボン酸は、本発明による反応で、それ自体として又は誘導体の形で使用することができる。
【０１３１】
誘導体とは、好ましくは次のものである：
− モノマー又はポリマーの形での当該無水物
− モノ−、ジ−又はトリアルキルエステル、好ましくはモノ−、ジ−又はトリメチルエステル又は相応するモノ−、ジ−又はトリエチルエステル、並びに高級アルコール、例えばｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール，ｎ−ヘキサノールから誘導されるモノ−、ジ−及びトリエステル、更にモノ−、ジ−及びトリビニルエステル
− 並びに混合メチルエチルエステル。
【０１３２】
本発明の範囲では、トリ−又はポリカルボン酸及びそれら誘導体の１種以上とからの混合物を使用することも可能である。同様に本発明の範囲では、成分Ｂ２）を得るために、トリ−又はポリカルボン酸１種以上の種々異なる誘導体複数の混合物を使用することが可能である。
【０１３３】
本発明の変法（ｂ）のためのジオールとして、例えば次のものが使用される：エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ペンタン−１，２−ジオール、ペンタン−１，３−ジオール、ペンタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ペンタン−２，３−ジオール、ペンタン−２，４−ジオール、ヘキサン−１，２−ジオール、ヘキサン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，５−ジオール、ヘプタン−１，２−ジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、イノシトール及び誘導体、（２）−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ又はポリプロピレングリコールＨＯ（ＣＨ［ＣＨ３］ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ又は前記化合物の２種以上の混合物（ここで、ｎは整数であり、ｎ＝４〜２５である）。この場合に、前記のジオール中の１個又は双方のヒドロキシル基は、ＳＨ−基により置換されていてもよい。エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール並びにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールが好ましい。
【０１３４】
変法（ａ）及び（ｂ）における、ＡｘＢｙ−ポリエステル中の分子Ａと分子Ｂとのモル比は、４：１〜１：４、殊に２：１〜１：２である。
【０１３５】
この方法の変法（ａ）で反応される少なくとも３価のアルコールは、それぞれ同じ反応性のヒドロキシル基を有することができる。ここでは、そのＯＨ−基が当初は同じ反応性である少なくとも３価のアルコールが有利であるが、ここでは、少なくとも１個の酸基との反応で、立体的又は電気的影響の結果として、残留ＯＨ−基のところで反応性の低下を誘起することがある。このことは、トリメチロールプロパン又はペンタエリスリットの使用の場合である。
【０１３６】
しかしながら、変法（ａ）によって反応される少なくとも３価のアルコールは、少なくとも２個の異なる化学的反応性を有するヒドロキシル基を有することもできる。
【０１３７】
この場合に、官能性基の異なる反応性は、化学的要因（例えば１級／２級／３級ＯＨ基）又は立体的要因に基づく。
【０１３８】
例えば、トリオールとは、１級及び２級ヒドロキシル基を有するトリオールであってよく、好ましい例はグリセリンである。
【０１３９】
方法（ａ）による本発明の反応の実施の場合には、ジオール及び１価のアルコールの不存在下に操作するのが好ましい。
【０１４０】
方法（ｂ）による本発明の反応の実施の際には、モノ−又はジカルボン酸の不存在下に操作するのが好ましい。
【０１４１】
本発明の方法は、溶剤の存在下に実施される。例えばパラフィン又は芳香族化合物等の炭化水素が好適である。特別好適なパラフィンは、ｎ−ヘプタン及びシクロヘキサンである。特別好適な芳香族化合物は、トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、異性体混合物としてのキシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン及びオルト−及びメタ−ジクロロベンゼンである。更に酸性触媒の不存在下での溶剤としては、次のものが特別好適である：エーテル、例えばジオキサン又はテトラヒドロフラン及びケトン、例えばメチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン。
【０１４２】
添加すべき溶剤の量は、本発明によれば、反応されるべき使用出発物質の質量に対して少なくとも０．１質量％、好ましくは少なくとも１質量％及び特別好ましくは少なくとも１０質量％である。反応されるべき使用出発物質の質量に対して過剰の溶剤、例えば１．０１〜１０−倍量を使用することもできる。反応されるべき使用出発物質の量に対して１００倍を上回る溶剤量は有利ではない。それというのも、反応成分の明らかに低い濃度の場合には反応速度が明らかに低下し、これが不経済に長い反応時間をもたらすからである。
【０１４３】
本発明による好ましい方法の実施のために、反応の開始時に添加される添加剤としての脱水剤の存在下に操作することができる。例えば分子篩、殊にモレキュラーシーブ４Å、ＭｇＳＯ４及びＮａ２ＳＯ４が好適である。この反応の間に更なる脱水剤を添加することもできるか又は脱水剤を新しい脱水剤と交換することもできる。この反応の間に形成される水又はアルコールを留去することもでき、例えば水滴分離器を使用することもできる。
【０１４４】
この方法は、酸性触媒の不存在下に実施することができる。酸性の無機、有機金属又は有機の触媒又は複数の酸性の無機、有機金属又は有機の触媒からなる混合物の存在下に操作するのが有利である。
【０１４５】
本発明の意味における酸性の無機触媒としては、例えば硫酸、燐酸、ホスホン酸、ヒドロ亜燐酸、硫酸アルミニウム水和物、明礬、酸性シリカゲル（ｐＨ＝６、殊に５）及び酸性酸化アルミニウムを挙げることができる。更に、例えば一般式Ａｌ（ＯＲ）３のアルミニウム化合物及び一般式Ｔｉ（ＯＲ）４のチタン酸塩が、酸性無機触媒として使用可能であり、この際、基Ｒはそれぞれ、同じ又は異なるものであってよく、相互に無関係に次のものから選択される：
Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ネオ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソ−アミル、ｎ−ヘキシル、イソ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル又はｎ−デシル、
Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル；好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル。
【０１４６】
Ａｌ（ＯＲ）３又はＴｉ（ＯＲ）４中の基Ｒは、それぞれ同じもので、イソプロピル又は２−エチルヘキシルから選択されるのが好ましい。
【０１４７】
好ましい酸性有機金属触媒は、例えばジアルキル錫オキシドＲ２ＳｎＯ（ここで、Ｒは前記と同様に定義されている）から選択される。酸性有機金属触媒の特別好ましい代表は、ジ−ｎ−ブチル錫オキシド（これは、いわゆるオキソ−錫（Oxo-Zinn)として市場で入手される）又はジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートである。
【０１４８】
好ましい酸性有機触媒は、例えば燐酸基、スルホン酸基、硫酸基又はホスホン酸基を有する酸性有機化合物である。スルホン酸、例えばパラ−トルエンスルホン酸が特別好ましい。酸性イオン交換体、例えばジビニルベンゼン約２モル％で架橋されているスルホン酸基−含有ポリスチレン樹脂も、酸性有機触媒として使用することができる。
【０１４９】
前記の触媒の２種以上の組み合わせ物も使用できる。非連続分子の形で存在するような有機又は有機金属又は無機の触媒を、固定化形（in immobilisierter Form)で使用することも可能である。
【０１５０】
酸性の無機、有機金属又は有機の触媒を使用することが望ましい場合には、本発明によれば、触媒０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜２質量％を使用する。
【０１５１】
本発明の方法は、不活性ガス雰囲気中で、即ち例えば二酸化炭素、窒素又は希ガス（その内で特にアルゴンが挙げられる）の下で実施される。
【０１５２】
本発明の方法は、６０〜２００℃の温度で実施される。１３０〜１８０℃、殊に１５０℃まで又はそれを下回る温度で実施するのが有利である。１４５℃まで、特に好ましくは１３５℃までの最大温度が特別好ましい。
【０１５３】
本発明の方法の圧力条件は厳密ではない。明らかに低められた圧力、例えば１０〜５００ミリバールで操作することができる。本発明の方法は、５００ミリバールを上回る圧力で実施することもできる。簡略化の理由から、大気圧での反応が好ましいが、例えば１２００ミリバールまでの僅かに高められた圧力での実施も可能である。明らかに高められた圧力下で、例えば１０バールまでの圧力で操作することもできる。大気圧での反応が好ましい。
【０１５４】
本発明の方法の反応時間は、通常は１０分〜２５時間であり、好ましくは３０分〜１０時間、特に好ましくは１〜８時間である。
【０１５５】
反応終了後に、高官能性の超分岐したポリエステルは、例えば触媒の濾去及び濃縮によって容易に単離することができ、この際、この濃縮は通常は減圧下に実施される。更なる好適な後処理法は、水の添加の後の沈殿及び引き続く洗浄及び乾燥である。
【０１５６】
更に、成分Ｂ２）は、酵素又は酵素の分解生成物の存在下に製造することができる（ＤＥ−Ａ１０１６３１６３による）。本発明により反応されるジカルボン酸は、本発明の意味における酸性有機触媒には属さない。
【０１５７】
リパーゼ又はエステラーゼの使用が好ましい。好適なリパーゼ及びエステラーゼは、カンジダ シリンドラツエア（Candida cylindracea)、カンジダ リポリティカ（Candida lipolytica)、カンジダ ルゴサ（Candida rugosa)、カンジダ アンタルクチカ（Candia antarctica)、カンジダ ウチリス（Candida utilis)、クロモバクテリウム ヴィスコスム（Chrmobacterium viscosum)、ゲオトリクム ヴィスコスム（Geolrichum viscosum)、ゲオトリクム カンジデュム（Geotrichum candidum)、ムコール ジャバニクス（Mucor javanicus)、ムコール ミヘイ（Mucor mihei)、豚膵臓（pig pancreas)、シュードモナス ｓｐｐ．(pseudomonas spp.)、シュードモナス フルオレッセンス（pseudomonas fluorescens）、シュードモナス セパシア（Pseudomonas cepacia）、リゾプス アルヒズス（Rhizopus arrhizus)、リゾプス デレマール（Rhizopus delemar)、リゾプス ニベウス（Rhizopus niveus)、リゾプス オリザエ（Rhizopus oryzae)、アスペルギルス ニゲール（Aspergillus niger)、ペニシリウム ロクエフォルティイ（Penicillium roquefortii)、ペニシリウム カメンベルティイ（Penicillium camembertii)又はバシルス ｓｐｐ．（Bacillus spp.) 及びバシルス テルモグルコシダシウス（Bacillus thermoglucosidasius)からのエステラーゼである。カンジダ アンタルクチカ リパーゼBが特別好ましい。挙げられている酵素は、市場で、例えばNovozyme Biotech Inc.,Daenemarkから入手されうる。
【０１５８】
酵素を、例えばシリカゲル又はレワタイト(Lewatit(R)）上に固定化された形で使用するのが好ましい。酵素の固定化法は、例えばKurt Faber, "Biotranformations in organic chemistry ", 3.Auflage 1997, Springer Verlag, Kapitel 3.2 "Immobilization"３４５−３５６頁から自体公知である。固定化酵素は、市場で、例えばNovozyme Biotech Inc., Daenemarkから入手される。
【０１５９】
使用される固定化酵素の量は、反応されるべき使用出発物質全質量に対して０．１〜２０質量％、殊に１０〜１５質量％である。
【０１６０】
本発明の方法は、６０℃を超える温度で実施される。１００℃又はそれを下回る温度で操作するのが有利である。８０℃まで、全く特別好ましくは６２〜７５℃、更に好ましくは６５〜７５℃の温度が好ましい。
【０１６１】
本発明の方法は、溶剤の存在下に実施される。例えばパラフィン又は芳香族化合物のような炭化水素が好適である。特別好適なパラフィンは、ｎ−ヘプタン及びシクロヘキサンである。特別好適な芳香族化合物は、トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、異性体混合物としてのキシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン及びオルト−及びメタ−ジクロロベンゼンである。更に、エーテル、例えばジオキサン又はテトラヒドロフラン及びケトン、例えばメチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが全く特別に好適である。
【０１６２】
添加すべき溶剤の量は、反応されるべき使用出発物質の量に対して少なくとも５質量部、好ましくは少なくとも５０質量部、特に好ましくは少なくとも１００質量部である。１００００質量部を超える溶剤の量は望ましくない。それというのも、明らかに低い濃度の場合には、反応速度は明らかに低下し、これが不経済に長い反応時間をもたらすからである。
【０１６３】
本発明の方法は、５００ミリバールを上回る圧力で実施される。大気圧又は例えば１２００ミリバールまでの僅かに高められた圧力での反応が好ましい。例えば１０バールまでの圧力の明らかに高められた圧力で操作することもできる。大気圧での反応が好ましい。
【０１６４】
本発明の方法の反応時間は、通常は４時間〜６日、好ましくは５時間〜５日、特別好ましくは８時間〜４日である。
【０１６５】
反応終了後に、高官能性の超分岐したポリエステルは、例えば酵素の濾去及び濃縮によって単離することができ、この際、この濃縮は通常は減圧下で実施される。更なる好適な後処理法は、水の添加後の沈殿及び引き続く洗浄及び乾燥である。
【０１６６】
本発明の方法で得られる高官能性の超分岐したポリエステルは、変色及び樹脂化の特別低い割合によって優れている。超分岐したポリマーの定義に関しては、P.J.Flory, J.Am. Chem.Soc. 1952,74,2718及びA.Sunder et al. Chem. Eur. J. 2000,6,No.1,1-8をも参照されたし。「高官能性の超分岐した」とは、本発明の関連では、分岐度（Degree of brancing）、即ち１分子当たりの樹枝状結合の平均数＋末端基の平均数が１０〜９９．９％、好ましくは２０〜９９％、特別好ましくは３０〜９０％であることを意味する（H.Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30参照）。
【０１６７】
本発明によるポリエステルは、５００〜５００００ｇ／モル、好ましくは１０００〜２００００、特別好ましくは１０００〜１９０００の分子量Ｍｗを有する。多分散性（Polydispersitaet)は、１．２〜５０、好ましくは１．４〜４０、特別好ましくは１．５〜３０、全く特別好ましくは１．５〜１０である。これは、通常は良好な溶解性である、即ち、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸ｎ−ブチル、エタノール及び多くの他の溶剤中に本発明によるポリエステルの５０質量％まで、いくつかの場合には８０質量％までを有する澄明溶液が、肉眼でゲル粒子を検出することなしに製造可能である。
【０１６８】
本発明による高官能性の超分岐したポリエステルは、カルボキシ−末端、カルボキシ−及びヒドロキシル基−末端及び有利にはヒドロキシル基−末端を有している。
【０１６９】
成分Ｂ１）とＢ２）との割合は、これらが混合物中で使用される場合には、１：２０〜２０：１、殊に１：１５〜１５：１、全く特別には１：５〜５：１であるのが有利である。
【０１７０】
使用される超分岐したポリカーボネートＢ１）／ポリエステルＢ２）とは、２０〜５００ｎｍの大きさを有する粒子である。これらのナノ粒子は、ポリマーブレンド中に微細に分配されて存在し、コンパウンド中の粒子の大きさは２０〜５００ｎｍ、有利には５０〜３００ｎｍである。
【０１７１】
このようなコンパウンドは、例えばＵｌｔｒａｄｕｒ(R)ｈｉｇｈ ｓｐｅｅｄとして市場で得られる。
本発明による成形材料は、成分Ｃ）として、
Ｃ１） ハロゲン含有防炎剤 ２０〜９９、有利には５０〜８５質量％
Ｃ２） 酸化アンチモン １〜８０質量％、有利には１５〜５０質量％
から成る、防炎剤組成物 １〜３０、有利には２〜２５、殊に５〜２０質量％
を含有する。
【０１７２】
好ましい酸化物Ｃ２）は、三酸化アンチモン及び五酸化アンチモンである。良好な分散を得るために、この酸化物Ｃ２）を、いわゆるマスターバッチ（コンセントレート）としてポリマーＡ）中に導入することができ、この際には、このコンセントレート中で、例えばその都度の成分Ａ）に一致するかはそれとは異なっているポリマーを使用することができる。ポリオレフィン、特にポリエチレン中のＣ２）のコンセントレートが好ましい。
【０１７３】
好適な防炎剤Ｃ１）は、有利には臭素化された化合物、例えば臭素化されたジフェニルエーテル、臭素化されたトリメチルフェニルインダン（ＤＳＢからのＦＲ １８０８）、テトラブロモビスフェノール−Ａ及びヘキサブロモシクロドデカンである。
【０１７４】
好適な防炎剤Ｃ１）は、有利には臭素化された化合物、例えば、構造式：
【化９】
の臭素化されたオリゴカーボネート（Firma Great LakesのＢＣ５２又はＢＣ５８）である。
【０１７５】
更に、ｎ＞４を有する式：
【化１０】
のポリペンタブロモベンジルアクリレート（例えば、Firma Dead Sea Bromine (DBS)のＦＲ １０２５）も好適である。
【０１７６】
好ましい臭素化された化合物は、更に、式：
【化１１】
のテトラブロモ−ビス−フェノール−Ａとエポキシドとからのオリゴマー反応生成物（ｎ＞３）（例えば、Firma DSBのＦＲ ２３０００及び２４００）である。
【０１７７】
これらの防炎剤として有利に使用される臭素化されたオリゴスチレンは、トルエン中で蒸気圧浸透圧法で測定される平均重合度（数平均）３〜９０、有利には５〜６０を有している。環状オリゴマーも同様に好適である。本発明の好ましい１実施形によれば、使用すべき臭素化されたオリゴマースチレンは、次の式Ｉを有し、ここで、Ｒは、水素又は脂肪族基、殊にアルキル基、例えばＣＨ２又はＣ２Ｈ５を表し、ｎは繰り返し連鎖構造単位の数を表す。Ｒ’は、Ｈであっても臭素であっても、通常のラジカル形成剤の１フラグメントであってもよい：
【化１２】
【０１７８】
値ｎは、１〜８８、有利には３〜５８であってよい。臭素化されたオリゴスチレンは、臭素４０〜８０質量％、有利には５５〜７０質量％を含有している。主としてポリジブロモスチレンから成っている生成物が好ましい。この物質は分解せずに融解可能であり、例えばテトラヒドロフラン中に可溶である。これらは、例えばスチレンの加熱重合によって得られるような−場合によっては脂肪族の水素化された−スチレンオリゴマーの核臭素化によって（ＤＴ−ＯＳ２５３７３８５による）又は適当な臭素化されたスチレンのラジカルオリゴマー化によって製造することができる。この防炎剤の製造は、スチレンのイオン性オリゴマー化及び引き続く臭素化によって行うこともできる。ポリアミドの難燃化後処理のために必要である臭素化されたオリゴスチレンの量は、臭素含有率に依存する。本発明による成形材料中の臭素含有率は、２〜２０質量％、有利には５〜１２質量％である。
【０１７９】
本発明による臭素化されたポリスチレンは、通常はＥＰ−Ａ４７５４９中に記載の方法によって得られる：
【化１３】
【０１８０】
この方法で、かつ市場で得られる臭素化されたポリスチレンは、特に核置換されたトリブロム化生成物である。ｎ’（ＩＩＩ参照）は一般に、１２５〜１５００の値を有し、これは、４２５００〜２３５０００、有利には１３００００〜１３５０００の分子量に相当する。
【０１８１】
臭素含有率（核置換された臭素の含分に対する）は一般に、少なくとも５０、有利には少なくとも６０、殊に６５質量％である。
【０１８２】
市場で得られる粉末状生成物は一般に、１６０〜２００℃のガラス転移温度を有し、例えば、Firma Albemarle のＨＰ ７０１０及びFirma Ferro Corporationのピロチェック（Pyrocheck）ＰＢ ６８なる名称で入手される。
【０１８３】
本発明による成形材料中で、臭素化されたオリゴスチレンと臭素化されたポリスチレンとの混合物も使用でき、この際、この混合比は任意である。
【０１８４】
更に、塩素含有防炎剤Ｃ１）が好適であり、この際、Firma Oxychemのデクロランプラス(Deklorane plus)が好ましい。
【０１８５】
本発明による成形材料は成分Ｄ）として、０〜６０、殊に５０質量％までの他の添加剤及び加工助剤を含有することができる。
【０１８６】
本発明による成形材料は成分Ｄ）として、Ｃ−原子数１０〜４０、好ましくは１６〜２２を有する飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸と脂肪族飽和アルコール又はＣ−原子数２〜４０、有利には２〜６を有するアミンとのエステル又はアミド少なくとも１種０〜５、有利には０．０５〜３、殊に０．１〜２質量％を含有することができる。
【０１８７】
カルボン酸は、１塩基性又は２塩基性であってよい。例としては、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マーガリン酸、ドデカンジ酸、ベヘン酸及び特別好ましくはステアリン酸、カプリン酸並びにモンタン酸（Ｃ−原子数３０〜４０を有する脂肪酸の混合物）が挙げられる。
【０１８８】
脂肪族アルコールは１〜４−価であってよい。アルコールの例は、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリットであり、この際、グリセリン及びペンタエリスリットが好ましい。
【０１８９】
脂肪族アミンは１〜３−価であってよい。それらの例は、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ（６−アミノヘキシル）アミンであり、この際、エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンが特に好ましい。好ましいエステル又はアミドは、相当するグリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、エチレンジアミンジステアレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリントリラウレート、グリセリンモノベヘネート及びペンタエリスリットテトラステアレートである。
【０１９０】
種々のエステル又はアミドの混合物を、又はエステルとアミドを組み合わせて使用することもでき、この際、混合比は任意である。
【０１９１】
他の慣用の添加剤Ｄ）は、例えば４０まで、有利には３０質量％までの量のゴム弾性ポリマー（屡々耐衝撃性変性剤、エラストマー又はゴムとも称される）である。
【０１９２】
この場合には全く一般的に、これは、好ましくは少なくとも２種の次のモノマーから構成されているコポリマーである：エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブテン、イソプレン、クロロプレン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル及びアルコール成分中にＣ−原子数１〜１８を有するアクリル−又はメタクリル酸エステルである。
【０１９３】
このようなポリマーは、例えば Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/1(Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart, 1961)、392〜406頁及びC.B.Bucknallの専攻論文"Toughened Plastics"(Applied Science Publishers,London, 1977)に記載されている。
【０１９４】
次に、このようなエラストマーのいくつかの好ましいタイプを挙げる。
【０１９５】
このようなエラストマーの好ましいタイプは、いわゆるエチレン−プロピレン（ＥＰＭ）又はエチレン−プロピレン−ジエン−（ＥＰＤＭ）−ゴムである。
【０１９６】
ＥＰＭ−ゴムは、一般に実際に二重結合を有しないが、ＥＰＤＭ−ゴムは、二重結合１〜２０個／Ｃ−原子１００個を有することができる。
【０１９７】
ＥＰＤＭ−ゴム用のジエン−モノマーとしては、例えば共役ジエン、例えばイソプレン及びブタジエン、Ｃ−原子数５〜２５を有する非共役ジエン、例えばペンタ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，５−ジエン、２，５−ジメチルヘキサ−１，５−ジエン及びオクタ−１，４−ジエン、環状ジエン、例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン及びジシクロペンタジエン並びにアルケニルノルボルネン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネン及びトリシクロジエン、例えば３−メチル−トリシクロ（５．２．１．０．２．６）−３，８−デカジエン又はこれらの混合物が挙げられる。ヘキサ−１，５−ジエン、５−エチリデンノルボルネン及びジシクロペンタジエンが好ましい。ＥＰＤＭ−ゴムのジエン含有率は、ゴムの全質量に対して、有利に０．５〜５０、殊に１〜８質量％である。
【０１９８】
ＥＰＭ−又はＥＰＤＭ−ゴムは、有利に、反応性カルボン酸又はそれらの誘導体でグラフト化されていてもよい。ここでは、例えばアクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体、例えばグリシジル（メタ）アクリレート並びに無水マレイン酸が挙げられる。
【０１９９】
好ましいゴムのもう一つの群は、エチレンとアクリル酸及び／又はメタクリル酸及び／又はこれらの酸のエステルとのコポリマーである。付加的にこれらのゴムは、なおジカルボン酸、例えばマレイン酸及びフマル酸又はこれらの酸の誘導体、例えばエステル及び無水物及び／又はエポキシ−基含有モノマーを含有することができる。ジカルボン酸誘導体又はエポキシ基を含有するこれらのモノマーは、有利に、モノマー混合物に一般式Ｉ又はＩＩ又はＩＩＩ又はＩＶのジカルボン酸−又はエポキシ基含有モノマーを添加することによって、ゴム中に取込まれる。
【０２００】
【化１４】
［式中、Ｒ１〜Ｒ９は水素又はＣ−原子数１〜６のアルキル基を表し、ｍは０〜２０の整数であり、ｇは０〜１０の整数であり、ｐは０〜５の整数である］。
【０２０１】
Ｒ１〜Ｒ９は水素を表し、この際、ｍは０又は１であり、ｇは１であるのが有利である。相応する化合物は、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アリルグリシジルエーテル及びビニルグリシジルエーテルである。
【０２０２】
式Ｉ、ＩＩ及びＩＶの好ましい化合物は、マレイン酸、無水マレイン酸及びアクリル酸及び／又はメタクリル酸のエポキシ基含有エステル、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート及び３級アルコールとのエステル、例えばｔ−ブチルアクリレートである。後者は遊離カルボキシル基を有しないが、それらの特性においては遊離酸に似ており、従って潜在カルボキシル基を有するモノマーと称される。
【０２０３】
有利に、これらのコポリマーは、エチレン５０〜９８質量％、エポキシ基含有モノマー及び／又はメタクリル酸及び／又は無水酸基含有モノマー０．１〜２０質量％並びに残量の（メタ）アクリル酸エステルから成っている。
【０２０４】
エチレン ５０〜９８、殊に５５〜９５質量％
グリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレート、（メタ）アクリル酸及び／又は無水マレイン酸 ０．１〜４０、殊に０．３〜２０質量％ 及び
ｎ−ブチルアクリレート及び／又は２−エチルヘキシルアクリレート
１〜４５、殊に１０〜４０質量％
から成っているコポリマーが特別好ましい。
【０２０５】
アクリル酸及び／又はメタクリル酸の更なる好ましいエステルは、メチル−、エチル−、プロピル−及びｉ−又はｔ−ブチルエステルである。
【０２０６】
それらと並んで、ビニルエステル及びビニルエーテルもコモノマーとして使用することができる。
【０２０７】
前記のエチレンコポリマーは、自体公知の方法で、有利には高圧及び高温でのランダム共重合によって製造することができる。相応する方法は、一般に公知である。
【０２０８】
好ましいエラストマーは、その製造が、例えばＢｌａｃｋｌｅｙによる専攻論文"Emulsion Polymerization"に記載されている乳化重合体でもある。使用可能な乳化剤及び触媒は自体公知である。
【０２０９】
原則的に均一に構成されているエラストマー又はシェル構造を有するものも使用できる。シェル構造は、個々のモノマーの添加順序によって決定され；ポリマーのモルホロジー(Morphologie）も、この添加順序によって影響される。
【０２１０】
ここで、エラストマーのゴム部分の製造のためのモノマーとして、アクリレート、例えばｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレート、相応するメタクリレート、ブタジエン及びイソプレン並びにそれらの混合物も例示的にのみ挙げられる。これらのモノマーは、他のモノマー、例えばスチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテル及び更なるアクリレート又はメタクリレート、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート及びプロピルアクリレートと共重合させることができる。
【０２１１】
エラストマーの軟質相又はゴム相（０℃を下回るガラス転移温度を有する）は、核、外皮又は中間シェル（２以上のシェル構造を有するエラストマーの場合）を形成していてよく；多シェルエラストマーでは、複数のシェルがゴム相から成っていてもよい。
【０２１２】
ゴム相と並んで、なお１以上の硬質成分（２０℃より高いガラス転移温度を有する）もエラストマーの構成に関与しており、これらは一般に、主モノマーとしてのスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン又はアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート及びメチルメタクリレートの重合によって製造される。これと並んで、ここでは比較的小割合の他のコモノマーも使用できる。
【０２１３】
いくつかの場合に、その表面に反応性基を有する乳化重合体を使用することも有利であることが判明した。このような基は、例えばエポキシ−、カルボキシ−、潜在カルボキシル−、アミノ−又はアミド基並びに一般式：
【化１５】
［式中、置換基は次のものを表すことができる：
Ｒ１０ 水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキル基、
Ｒ１１ 水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基又はアリール基、殊にフェニル、
Ｒ１２ 水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール基又は−ＯＲ１３、
Ｒ１３ Ｏ−又はＮ−含有基で置換されていてよいＣ１〜Ｃ８−アルキル−又はＣ６〜
Ｃ１２−アリール基、
Ｘ 化学結合、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキレン−又はＣ６〜Ｃ１２−アリーレン基又は
【化１６】
Ｙ Ｏ−Ｚ又はＮＨ−Ｚ及び
Ｚ Ｃ１〜Ｃ１０−アルキレン又はＣ６〜Ｃ１２−アリーレン基］
のモノマーの共用によって導入することができる官能性基である。
【０２１４】
ＥＰ−Ａ ２０８１８７中に記載のグラフトモノマーも表面の反応性基の導入のために好適である。
【０２１５】
更なる例として、なおアクリルアミド、メタクリルアミド及びアクリル酸又はメタクリル酸の置換エステル、例えば（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）−エチルメタクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−メタクリレート及び（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレートが挙げられる。
【０２１６】
更に、ゴム相の粒子は架橋されていてもよい。架橋剤として作用するモノマーは、例えば、ブタ−１，３−ジエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート及びジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート並びにＥＰ−Ａ５０２６５中に記載の化合物である。
【０２１７】
更にいわゆるグラフト架橋するモノマー（グラフト−リンキングモノマー）、即ち、重合時に異なる速度で反応する２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーも使用できる。有利には、その中の少なくとも１個の反応性基が残りのモノマーとほぼ同じ速度で重合するが、他の反応性基（又は複数の反応基）は例えば明らかによりゆっくり重合するような化合物が使用される。異なる重合速度は、ゴム中での特定割合の不飽和二重結合を起こさせる。引き続きこのようなゴム上にもう一つの相をグラフト結合させると、ゴム中に存在する二重結合の少なくとも一部分がグラフトモノマーと反応して化学結合を形成する、即ちグラフト結合された相が少なくとも部分的に化学結合を介してグラフト基幹と結合する。
【０２１８】
このようなグラフト架橋するモノマーの例は、アルキル基含有モノマー、殊にエチレン系不飽和カルボン酸のアリルエステル、例えばアリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート又はこれらジカルボン酸の相応するモノアリル化合物である。更に、多くの他の好適なグラフト架橋するモノマーがあり、その詳細に関しては、例えばＵＳ−ＰＳ４１４８８４６に記載されている。
【０２１９】
一般に、耐衝撃性に変性されたポリマー中のこの架橋するモノマーの割合は、耐衝撃性変性されたポリマーに対して５質量％までであり、３質量％を超えないのが有利である。
【０２２０】
次に好ましいいくつかの乳化重合体が挙げられている。ここでは先ず、次の構成を有する１個の核及び少なくとも１個の外部シェルを有するグラフトポリマーを挙げることができる：
【表１】
【０２２１】
これらのグラフトポリマー、殊にＡＢＳ−及び／又はＡＳＡ−ポリマーは、ＰＢＴの耐衝撃性変性のために、４０質量％までの量で、場合によってはポリエチレンテレフタレート４０質量％までと混合して使用されるのが有利である。相応するブレンド−製品は、Ｕｌｔｒａｄｕｒ(R)Ｓ（以前はBASF AGのＵｌｔｒａｂｌｅｎｄ(R)Ｓ）なる商品名で入手される。
【０２２２】
多シェル構成を有するグラフトポリマーの代わりに、ブタ−１，３−ジエン、イソプレン及びｎ−ブチルアクリレート又はこれらコポリマーからの均一の、即ち単一シェルのエラストマーも使用できる。これら生成物は、架橋するモノマー又は反応性基を有するモノマーの共用によって製造することもできる。
【０２２３】
好ましい乳化重合体の例は、ｎ−ブチルアクリレート／（メタ）アクリル酸−コポリマー、ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルアクリレート−又はｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート−コポリマー、ｎ−ブチルアクリレートから成る又はブタジエンベースの１内核及び前記のコポリマー及びエチレンと反応性基を提供するコモノマーとの共重合体から成る１外皮を有するグラフトポリマーである。
【０２２４】
記載のエラストマーは、他の慣用の方法により、例えば懸濁重合によって製造することもできる。
【０２２５】
例えばＤＥ−Ａ３７２５５７６、ＥＰ−Ａ２３５６９０、ＤＥ−Ａ３８００６０３及びＥＰ−Ａ３１９２９０に記載されているようなシリコーンゴムも、同様に有利である。
【０２２６】
勿論、前記のゴムタイプの混合物も使用することができる。
【０２２７】
繊維−又は粒子状充填材Ｄ）としては、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス球、非晶質珪酸、アスベスト、珪酸カルシウム、メタ珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、チョーク、粉末石英、雲母、硫酸バリウム及び長石が挙げられ、これらは５０質量％まで、殊に４０％までの量で使用される。
【０２２８】
好ましい繊維状充填材としては、炭素繊維、アラミド−繊維及びチタン酸カリウム−繊維が挙げられ、この際、Ｅ−ガラスとしてのガラス繊維が特別好ましい。これらは、ロービング(Rovings)又はチョップトガラスとして市場で慣用の形で使用することができる。
【０２２９】
１：１００〜１：２、好ましくは１：１０〜１：３の割合でのガラス繊維Ｄ）と成分Ｂ）との混合物が殊に有利である。
【０２３０】
熱可塑性プラスチックとの良好な融和性を得るために、この繊維状充填材をシラン化合物で表面前処理することができる。
【０２３１】
好適なシラン化合物は、一般式：
（Ｘ−（ＣＨ２）ｎ）ｋ−Ｓｉ−（Ｏ−ＣｍＨ２ｍ＋１）４−ｋ
［式中、置換基は次のものを表す：
【化１７】
ｎ ２〜１０、好ましくは３〜４の整数、
ｍ １〜５、好ましくは１〜２の整数、
ｋ １〜３の整数、好ましくは１］を有する。
【０２３２】
好ましいシラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン並びに、置換基Ｘとしてグリシジル基を有する相応するシランである。
【０２３３】
このシラン化合物は、表面被覆のために、一般に０．０５〜５、有利には０．５〜１．５、殊に０．８〜１質量％（Ｄに対して）の量で使用される。
【０２３４】
針状の無機充填材も好適である。
【０２３５】
本発明の意味で針状の無機充填材とは、極めてはっきりした針状特性を有する無機充填材と理解される。 例としては針状珪灰石が挙げられる。この無機物は８：１〜３５：１、好ましくは８：１〜１１：１のＬ／Ｄ（縦対直径）−比を有するのが好ましい。この無機充填材は、場合によっては前記のシラン化合物で前処理されていてよいが；この前処理は必ずしも必要ではない。
【０２３６】
他の充填材は、カオリン、か焼カオリン、珪灰石、タルク及びチョークが挙げられる。
【０２３７】
本発明による熱可塑性プラスチック成形材料は、成分Ｄ）として、慣用の加工助剤、例えば安定剤、酸化遅延剤、熱分解及び紫外線による分解に抵抗する薬剤及び滑剤及び離型剤、着色剤、例えば染料及び顔料、核生成剤(Keimbildungsmittel）、可塑剤等を含有することができる。
【０２３８】
酸化遅延剤及び熱安定剤の例として、立体障害されたフェノール及び／又はホスファイト、ヒドロキノン、芳香族２級アミン、例えばジフェニルアミン、これらの群の種々に置換された代表物及びそれらの混合物が、熱可塑性プラスチック成形材料の質量に対して１質量％までの濃度で挙げられる。
【０２３９】
一般に成形材料に対して２質量％までの量で使用されるＵＶ−安定剤としては、種々の置換レゾルシン、サリチル酸塩、ベンゾトリアゾール及びベンゾフェノンが挙げられる。
【０２４０】
無機顔料、例えば二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄及びカーボンブラック、更に有機顔料、例えばフタロシアニン、キナクリドン、ペリレン並びに染料、例えばニグロシン及びアントラキノンを着色剤として添加することができる。
【０２４１】
核生成剤として、フェニルホスフィン酸ナトリウム、酸化アルミニウム、二酸化珪素並びに好ましくはタルクを使用することができる。
【０２４２】
更なる滑剤及び離型剤は、通常は１質量％までの量で使用される。これは好ましくは長鎖脂肪酸（例えばステアリン酸又はベヘン酸）、それらの塩（例えばＣａ−又はＺｎ−ステアレート）又はモンタンワックス（Ｃ−原子数２８〜３２の鎖長を有する直鎖の飽和カルボン酸からの混合物）並びにＣａ−又はＮａ−モンタネート並びに低分子量のポリエチレン−又はポリプロピレンワックスである。
【０２４３】
可塑剤の例としては、フタル酸ジオクチルエステル、フタル酸ジベンジルエステル、フタル酸ブチルベンジルエステル、炭化水素油、Ｎ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミドが挙げられる。
【０２４４】
本発明による成形材料は、なお、弗素含有エチレンポリマー０〜２質量％を含有することができる。ここで、これは、５５〜７６質量％、有利には７０〜７６質量％の弗素含有率を有するエチレンのポリマーである。
【０２４５】
これらの例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロ−プロピレン−コポリマー又は小割合（通常は５０質量％まで）の共重合可能なエチレン系不飽和モノマーを有するテトラフルオロエチレン−コポリマーである。これらは、例えばＳｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔによって、"Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952,４８４〜４９４頁に、かつＷａｌｌによって、"Fluorpolymers" ( Wiley Interscience, 1972)に記載されている。
【０２４６】
これらの弗素含有エチレンポリマーは、成形材料中に均一に分配されて存在し、好ましくは０．０５〜１０μｍ、殊に０．１〜５μｍの範囲内の粒度ｄ５０（数平均）を有している。これらの小さい粒度は、弗素含有エチレンポリマーの水性分散液の使用及びポリエステル融液中へのその導入によって特別有利に達成することができる。
【０２４７】
本発明による熱可塑性成形材料は、自体公知の方法で製造することができ、ここでは、出発成分を慣用の混合装置、例えばスクリュウ押出機、ブラベンダーミル又はバンバリーミル中で混合し、引き続き押出成形する。この押出しの後に、この押出し物を冷却させ、粉砕することができる。個々の成分を予め混合し、次いで残りの出発物質を、個々に及び／又は同様に混合して添加導入することもできる。この混合温度は、通常は２３０℃〜２９０℃である。
【０２４８】
もう一つの好ましい操作法によれば、成分Ｂ）及びＣ）並びに場合によってはＤ）をプレポリマーと混合し、コンパウンディングし（konfektioniert)、かつ造粒することができる。引き続き、得られた顆粒を固相で、不活性ガス下に、連続的又非連続的に、成分A)の融点を下回る温度で、所望の粘度が得られるまで縮合させる。
【０２４９】
本発明による熱可塑性成形材料は、良好な流動性と同時に良好な機械特性及び防炎特性によって優れている。
【０２５０】
殊に個々の成分の加工（団塊化又は粘着することなしの）は問題がなく、かつ短いサイクル時間で可能であるので、殊に薄壁建築材料としての適用を可能として、この際、金型付着物(Formbelag)は非常に僅かである。
【０２５１】
透過電子顕微鏡検査により、選択されたコンパウンドのモルホロジー（Morphologie)を検査した。ブレンド中での粒子の良好な分散が明らかである。２０〜５００ｎｍの粒度が観察された。添加剤の典型的な滲出(Ausbluehen)は最小化された。
【０２５２】
この材料は、殊に、プラグ及びスイッチ、ハウジング部材、ハウジングカバー、ヘッドランプベーゼル、シャワーヘッド、付属品（Amaturen)、アイロン、回転スイッチ、炉コントロールボタン(Herdknoepfe)、フライ鍋カバー(Friteusendeckel)、ドアハンドル、（バック−）ミラーハウジング、（後部−）スクリーンワイパー（Heck-)scheiben-wischer)、光波導体用ジャケット(Lichtwellenleiterummantelungen）としての用途のための任意のタイプの繊維、シート及び任意の種類の成形体の製造のために好適である。
【０２５３】
実施例
成分A：
１３０ｍｌ／ｇの粘度数ＶＺ及び３４ｍｖａ／ｋｇのカルボキシレン基含分を有するポリブチレンテレフタレート（ＢＡＳＦ ＡＧのＵｌｔｒａｄｕｒ(R）Ｂ４５２０）（ＶＺは、フェノール／ｏ−ジクロロベンゼン１：１−混合物の０．５質量％溶液中、２５℃で測定）、ペンタエリスリットテトラステアレート０．６５質量％（Ａ１００質量％に対する成分Ｃ１）を含有。
【０２５４】
ポリカーボネートＢ１の製造処方
一般的操作処方
攪拌機、還流冷却器及び内部温度計を備えている三首フラスコ中で、第１表に示されている多価アルコールを当モルのジエチルカーボネートと混合し、触媒２５０ｐｐｍ（アルコールの量に対して）を添加した。引き続き、この混合物を撹拌下に１００℃まで、特徴的実験＊では１４０℃まで加熱し、この温度で２時間撹拌した。この場合に、反応時間の進行に伴い、反応混合物の温度は、放出されるモノアルコールの蒸発冷却開始によって低下した。次いで、還流冷却器を傾斜冷却器と交換すると、エタノールが留去され、反応混合物の温度はゆっくり１６０℃まで上昇した。
【０２５５】
留去されたエタノールを冷却丸底フラスコ中に集め、秤量し、こうして理論的に可能な完全変換率に対する変換率を測定した（第１表参照）。
【０２５６】
引き続き、反応生成物をゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィによって分析し、展開剤はジメチルアセタミドであり、標準としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を使用した。
【０２５７】
【表２】
【０２５８】
成分Ｃ／１：臭素化されたオリゴカーボネート（Firma Great LakesのＢＣ ５２）
臭素含有率：５１．３％
成分Ｃ／２：三酸化アンチモン（ポリエチレン中の９０％濃度として）
成分Ｄ／１：平均太さ１０μｍのガラス繊維（エポキシシラン化されたサイズ(Schlichte））
成分Ｄ／２：ポリテトラフルオロエチレン（テフロン）ＰＢＴ中の２％バッチとして。
【０２５９】
成形材料の製造
成分Ａ）〜Ｃ）を、２軸押出機上で２５０〜２６０℃で混合し、水浴中に押出した。造粒及び乾燥の後に、射出成形装置上で試験体を射出成形し、かつ検査した。
【０２６０】
顆粒をＩＳＯ５２７−２に従って射出成形してダンベル片とし、引張り試験を実施した。更に、耐衝撃性をＩＳＯ １７９−２に従って測定し、粘度（ＤＩＮ ５３７２８に従うＰＢＴの溶剤 フェノール／１，２−ジクロロベンゼン（１：１）ＩＳＯ １６２８）、ＭＶＲ（ＩＳＯ １１３３）並びに流動性を試験し、防炎性をＵＬ ９４によって測定した。
【０２６１】
本発明による組成物及び測定の結果が次表中に記載されている。
【０２６２】
【表３】
【０２６３】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
Ａ） 熱可塑性ポリマー少なくとも１種 １０〜９８質量％
Ｂ）
Ｂ１）１〜６００ｍｇＫＯＨ／ポリカーボネートｇのＯＨ−価（ＤＩＮ５３２４０、２部による）を有する、高−又は超分岐したポリカーボネート少なくとも１種又は
Ｂ２）ＡｘＢｙ型（ここで、ｘは少なくとも１．１であり、ｙは少なくとも２．１である）の高−又は超分岐したポリエステル少なくとも１種
又はこれらの混合物 ０．０１〜５０質量％
Ｃ）
Ｃ１）ハロゲン含有防炎剤 ２０〜９９質量％
Ｃ２）酸化アンチモン １〜８０質量％
（Ｃ １００質量％に対して）
からなる防炎剤組合せ物 １〜３０質量％
Ｄ） 他の添加剤 ０〜６０質量％
（ここで、成分Ａ）〜Ｄ）の質量百分率の合計は１００％である）
を含有する、熱可塑性成形材料に関する。
【０００２】
更に、本発明は本発明による成形材料を、繊維、シート及び成形体の製造のために使用すること、並びにこの際に得られる全ての種類の成形体に関する。
【０００３】
ＥＰ−Ａ４１０３０１及びＥＰ−Ａ７３６５７１から、例えば、その中で相乗作用剤として大抵は酸化アンチモンが使用されている、ハロゲン含有防炎性ポリアミド及びポリエステルが公知である。
【０００４】
流動性の改良のために通常は、熱可塑性プラスチックに、低分子量の添加剤が加えられる。しかしながらこのような添加剤の作用は極めて限定されている。それというのも、例えば添加剤の添加量の増加の場合の機械特性の劣化はもはや許容できなくなり、この防炎剤の作用効果も大抵は低下するからである。
【０００５】
ＷＯ−９７／４５４７４から、ポリエステル中にＡＢ２−分子としての樹枝状ポリエステルを含有する熱可塑性プラスチック組成物が公知である。ここでは、核分子としての多価アルコールがＡＢ２−分子としてのジメチルプロピオン酸と反応して樹枝状ポリエステルを生じる。これは、連鎖の末端にＯＨ−官能基のみを含有している。この混合物の欠点は、樹枝状(dendrimere）ポリエステルの高いガラス転移温度、比較的経費のかかる製造法及び特にポリエステルマトリックス中のこのデンドリマー(Dendrimer）の劣悪な溶解性である。
【０００６】
ＤＥ−Ａ １０１３２９２８の教示によれば、コンパウンディング(Konfektionierung)及び固相での後縮合を用いて、このような分岐を導入して機械特性の改良（分子量増加）をもたらしている。記載のこの方法の欠点は、長い製造時間及び前記の不利な特性である。
【０００７】
ＤＥ １０２００４ ００５６５２．８及びＤＥ １０２００４ ００５６５７．９中では、既にポリエステルの流動性改良のための新規添加剤が提案されていた。
【０００８】
従って、本発明は、良好な流動性と同時に良好な機械特性並びに防炎特性を有する、難燃化された、熱可塑性ポリマー成形材料を提供することを課題とした。殊に添加剤は滲出又は金型付着物(Formbelag）の傾向があってはならない。
【０００９】
原則的に、本発明の成形材料における有利な作用効果は、任意の種類の熱可塑性プラスチックにおいても明らかである。例えば、Kunststoff-Taschenbuch (Hrsg.Saechtling), Auflage 1989には、好適な熱可塑性プラスチックが列挙されており、ここには関連文献も挙げられている。このような熱可塑性プラスチックの製造法は、当業者には自体公知である。
【００１０】
好ましい熱可塑性プラスチックは、ポリアミド、ビニル芳香族ポリマー、ＡＳＡ−、ＡＢＳ−、ＳＡＮ−ポリマー、ＰＯＭ、ＰＰＥ、ポリアリーレンエーテルスルホンの群から選択されるが、ここでは、ポリエステル及びポリカーボネートが有利である。
【００１１】
本発明の成形材料は、成分（Ａ）として、熱可塑性ポリマー少なくとも１種、好ましくはポリエステル／ポリカーボネート１０〜９８、好ましくは３０〜９７．９９、殊に３０〜９５質量％を含有する。
【００１２】
一般に、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族又は芳香族ジヒドロキシ化合物をベースとするポリエステルＡ）が使用される。
【００１３】
好ましいポリエステルの第１の群は、ポリアルキレンテレフタレート、殊にアルコール部中にＣ−原子数２〜１０を有するものである。
【００１４】
このようなポリアルキレンテレフタレートは自体公知であり、文献中に記載されている。これらは、主鎖中に、芳香族ジカルボン酸に由来する芳香環１個を含有している。この芳香環は、例えば塩素又は臭素等のハロゲンで、又はメチル−、エチル−、ｉ−又はｎ−プロピル−及びｎ−、ｉ−又はｔ−ブチル基のようなＣ１〜Ｃ４−アルキル基で置換されていてもよい。
【００１５】
これらのポリアルキレンテレフタレートは、自体公知の方法で、芳香族ジカルボン酸、そのエステル又は他のエステル形成性誘導体と脂肪族ジヒドロキシ化合物との反応によって製造することができる。
【００１６】
好ましいジカルボン酸としては、２，６−ナフタリンジカルボン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸又はこれらの混合物が挙げられる。３０モル％まで、有利には１０モル％を下回る芳香族ジカルボン酸が、脂肪族又は環状脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸及びシクロヘキサンジカルボン酸で換えられていてよい。
【００１７】
脂肪族ジヒドロキシ化合物のうち、炭素原子数２〜６を有するジオール、殊に１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びネオペンチルグリコール又はこれらの混合物が好ましい。
【００１８】
特に好ましいポリエステル（Ａ）としては、Ｃ−原子数２〜６を有するアルカンジオールから生じるポリアルキレンテレフタレートを挙げることができる。その内、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート又はこれらの混合物が特に好ましい。更に、他のモノマー単位として、１，６−ヘキサンジオール及び／又は２−メチル−１，５−ペンタンジオール１質量％まで、有利には０．７５質量％までを含有しているＰＥＴ及び／又はＰＢＴが好ましい。
【００１９】
ポリエステル（Ａ）の粘度数は、一般に、５０〜２２０、有利には８０〜１６０の範囲内にある（ＩＳＯ １６２８に従い、フェノール／ｏ−ジクロロベンゼン混合物（２５℃で、質量比１：１）中の０．５質量％溶液中で測定）。
【００２０】
そのカルボキシル末端基含分が１００ｍＶａｌ／ポリエステルｋｇまで、好ましくは５０ｍｖａｌ／ポリエステルｋｇまで、殊に４０ｍｖａｌ／ポリエステルｋｇまでであるポリエステルが特別好ましい。このようなポリエステルは、例えばＤＥ−Ａ４４０１０５５の方法によって製造することができる。カルボキシル末端基含分は、通常は滴定法（例えば電位差測定法）によって測定される。
【００２１】
殊に好ましい成形材料は、成分（Ａ）として、ＰＢＴとは異なるポリエステル類、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からの混合物を含有する。ポリエチレンテレフタレートの割合は、例えばこの混合物中で、Ａ）１００質量％に対して５０まで、殊に１０〜３５質量％であるのが有利である。
【００２２】
更に、ＰＥＴリサイクル品（スクラップ−ＰＥＴとも称される）を、場合によってはポリアルキレンテレフタレート、例えばＰＢＴと混合して使用することも有利である。
【００２３】
リサイクル品とは、一般に次のものであると理解される：
１）いわゆる工業リサイクル品：ここで、これは、重縮合の際又は加工の際の製品廃棄物、例えば射出成形加工の際のスプルー(Anguesse)、射出成形加工又は押出しの際の始動屑（Anfahrware）又は押出成形プレート又はシートの耳端(Randabschnitt）である。
２）消費者リサイクル品：ここで、これは、使用後に最終消費者によって集められ、かつ選別されたプラスチック製品である。量的に多い品物は、ミネラルウオーター、ソフトドリンク及び果汁用の吹込み成形されたPETボトルである。
【００２４】
双方の種類のリサイクル品は、粉砕体として又は顆粒の形で使用することができる。後者の場合に、粗リサイクル品は切り離し(Auftrennung)及び浄化の後に押出機中で融解され、かつ造粒される。これによって大抵は、更なる加工工程のための取り扱い、流動性及び配量性が容易になる。
【００２５】
造粒されたリサイクル品も粉砕体として存在するリサイクル品も使用でき、この際、最大のエッジ長さ(Kantenlaenge）は１０ｍｍ、有利には８ｍｍを下回るべきである。
【００２６】
加工時のポリエステルの加水分解（水分痕跡量による）の故に、リサイクル品は予め乾燥することが推奨される。乾燥後の残留水分は、＜０．２％、殊に＜０．０５％であるのが有利である。
【００２７】
更なる群として、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジヒドロキシ化合物から生じる完全芳香族ポリエステルが挙げられる。
【００２８】
芳香族ジカルボン酸としては、既にポリアルキレンテレフタレートの場合に記載されている化合物が好適である。好ましくはイソフタル酸５〜１００モル％とテレフタル酸０〜９５モル％との混合物、殊にテレフタル酸約８０％とイソフタル酸２０％との混合物からこれら双方の酸のほぼ均等量混合物までを使用するのが好ましい。
【００２９】
これら芳香族ジヒドロキシ化合物は、有利には一般式：
【化１】
［式中、ZはＣ−原子数８までを有するアルキレン−又はシクロアルキレン基、Ｃ−原子数１２までを有するアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素−又は硫黄原子又は化学結合を表し、ｍは０〜２の値である］を有する。この化合物は、フェニレン基にＣ１〜Ｃ６−アルキル−又はアルコキシ基及び弗素、塩素又は臭素を置換基として有していてよい。
【００３０】
これら化合物の母体としては、例えば、
ジヒドロキシジフェニル、ジ−（ヒドロキシフェニル）アルカン、ジ−（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ジ−（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ジ−（ヒドロキシフェニル）エーテル、ジ−（ヒドロキシフェニル）ケトン、ジ−（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、α，α’−ジ−（ヒドロキシフェニル）−ジアルキルベンゼン、ジ−（ヒドロキシフェニル）スルホン、ジ−（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、レゾルシン及びヒドロキノン並びにこれらの核アルキル化又は核ハロゲン化された誘導体が挙げられる。
【００３１】
これらの内、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，４−ジ−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、α、α’−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ジ−（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン及び２，２−ジ−（３’−クロロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン並びに殊に２，２−ジ−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ジ−（３’，５−ジクロロジヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，−ジ−（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、３，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び２，２−ジ（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン又はこれらの混合物が好ましい。
【００３２】
勿論、ポリアルキレンテレフタレートと完全芳香族ポリエステルとの混合物も使用できる。これらは一般に、ポリアルキレンテレフタレート２０〜９８質量％及び完全芳香族ポリエステル２〜８０質量％を含有する。
【００３３】
勿論、ポリエステルブロックコポリマー、例えばコポリエーテルエステルも使用できる。このような製品は自体公知であり、文献中、例えばＵＳ−Ａ３６５１０１４中に記載されている。市場でも、相応する製品、例えばＨｙｔｒｅｌ(R)(Du Pont)が入手できる。
【００３４】
本発明によれば、ハロゲン不含のポリカーボネートもポリエステルとして理解されるべきである。好適なハロゲン不含のポリカーボネートは、例えば次の一般式：
【化２】
［式中、Qは単結合、Ｃ１〜Ｃ８−アルキレン−、Ｃ２〜Ｃ３−アルキリデン−、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキリデン基、Ｃ６〜Ｃ１２−アリーレン基並びに−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−を表し、ｍは０〜２の整数である］のジフェノールをベースとするものである。
【００３５】
このジフェノールは、フェニレン基に、例えばＣ１〜Ｃ６−アルキル又はＣ１〜Ｃ６−アルコキシのような置換基を有していてもよい。
【００３６】
この式の好ましいジフェノールは、例えばヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンである。２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン及び１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン並びに１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが特別好ましい。
【００３７】
ホモポリカーボネートもコポリカーボネートも成分Ａとして好適であり、ビスフェノールＡ−ホモポリマーと並んで、ビスフェノールＡのコポリカーボネートが好ましい。
【００３８】
好適なポリカーボネートは、公知方法で、しかも有利には使用ジフェノールの合計に対して０．０５〜２．０モル％の少なくとも３官能性の化合物、例えば３個以上のフェノール性ＯＨ−基を有する化合物の導入によって分岐されていてよい。
【００３９】
１．１０〜１．５０、殊に１．２５〜１．４０の相対粘度ηrelを有するポリカーボネートが特別好適であると立証された。これは、１００００〜２０００００、有利には２００００〜８００００ｇ／モルの平均分子量Ｍｗ（重量平均）に相当する。
【００４０】
この一般式のジフェノールは自体公知であるか又は公知方法で製造可能である。
【００４１】
ポリカーボネートの製造は、例えばジフェノールとホスゲンとを界面法により反応させるか又はホスゲンと均一相法（いわゆるピリジン法）で反応させることにより行うことができ、その際、その都度の調節すべき分子量は、公知方法で、相応する量の公知連鎖停止剤を用いて達成されうる（ポリジオルガノシロキサン含有ポリカーボネートに関しては、例えばＤＥ−ＯＳ３３３４７８２参照）。
【００４２】
好適な連鎖停止剤（Kettenabbrecher)は、例えばフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノールであるが、長鎖アルキルフェノール、例えばＤＥ−ＯＳ２８４２００５による４−（１，３−テトラメチル−ブチル）−フェノール又はＤＥ−Ａ３５０６４７２によるアルキル置換基中にＣ−原子数合計８〜２０を有するモノアルキルフェノール又はジアルキルフェノール、例えばｐ−ノニルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチル−ヘプチル）−フェノール及び４−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールでもある。
【００４３】
本発明の意味におけるハロゲン不含のポリカーボネートとは、ハロゲン不含のジフェノール、ハロゲン不含の連鎖切停止剤及び場合によりハロゲン不含の分岐剤（Verzweiger）から構成されていることを意味し、この際、例えば界面法によるホスゲンを用いるポリカーボネートの製造から生じる鹸化可能な塩素の過少ｐｐｍ−量の含分は、本発明の意味におけるハロゲン含分とみなすことができない。鹸化可能な塩素をｐｐｍ−含分で有するこのようなポリカーボネートは、本発明の意味におけるハロゲン不含のポリカーボネートである。
【００４４】
更なる好適な成分Ａ）としては、非晶質ポリエステルカーボネートが挙げられ、この際、ホスゲンがその製造時に芳香族ジカルボン酸単位、例えばイソフタル酸及び／又はテレフタル酸単位で換えられた。詳細については、ＥＰ−Ａ７１１８１０のその箇所を参照されたし。
【００４５】
モノマー単位としてシクロアルキル基を有する、他の好適なコポリカーボネートは、ＥＰ−Ａ３６５９１６中に記載されている。
【００４６】
更に、ビスフェノールＡはビスフェノールＴＭＣで換えることもできる。このようなポリカーボネートは、ＡＰＥＣ ＨＴ(R)なる商品名で、Firma Bayerから入手される。
【００４７】
本発明による成形材料は、成分Ｂ）として、Ｂ１）１〜６００、有利には１０〜５５０、殊に５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ポリカーボネートｇのＯＨ−価（ＤＩＮ５３２４０、２部による）を有する、高−又は超分岐したポリカーボネート少なくとも１種又は成分Ｂ２）としての超分岐したポリエステル少なくとも１種又は後に記載のようなそれらの混合物０．０１〜５０、有利には０．５〜２０、殊に０．７〜１０質量％を含有している。
【００４８】
本発明の範囲における超分岐したポリカーボネートＢ１）とは、構造的にも分子的にも不均一であるヒドロキシ−及びカーボネート基を有する非架橋の巨大分子（Makromole-kuele)であると理解される。しかしながらこれは、一方では、デンドリマーと同様に１中心分子から出発しているが、枝の不均一な連鎖長を有して構成されていてもよい。これは他方では、官能性側鎖基を有する線状構造を有していてよいか又は双方の極端な組み合わせとして、線状及び分岐した分子部分を有していてよい。樹枝状の及び超分岐したポリマーの定義については、P.J.Flory, J.Am.Chem.Soc.1952、74,2718及びH.Frey et.al., Chem. Eur. J. 2000 ,6,No.14,2499をも参照されたし。
【００４９】
本発明の関連で、「超分岐した」とは、分岐度（Degree of Branching,ＤＢ)、即ち、１分子当たりの樹枝状結合の平均数＋末端基の平均数が１０〜９９．９％、好ましくは２０〜９９％、特別好ましくは２０〜９５％であることを意味する。
【００５０】
本発明の関連で、「樹枝状の（dendrimere)」とは、分岐度が９９．９〜１００％であることを意味する。「分岐度」の定義に関しては、H.Frey et al.,Acta Polym. 1997, 48, 30を参照されたし。
【００５１】
成分Ｂ１）は、１００〜１５０００、有利には２００〜１２０００、殊に５００〜１００００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎ（ＧＰＣ、標準ＰＭＭＡ）を有するのが有利である。
【００５２】
ガラス転移温度Tgは、殊に−８０℃〜＋１４０、有利には−６０℃〜１２０℃（ＤＳＣ、ＤＩＮ５３７６５による）である。
【００５３】
殊に、２３℃での粘度（ｍＰａｓ）（ＤＩＮ５３０１９による）は、５０〜２０００００、殊に１００〜１５００００、全く特別好ましくは２００〜１０００００である。
【００５４】
成分Ｂ１）は、有利に少なくとも次の工程を内容とする方法によって得られる：
ａ）一般式ＲＯ［（ＣＯ）］ｎＯＲの有機カーボネート（Ａ）少なくとも１種と脂肪族、脂肪族／芳香族又は芳香族アルコール（Ｂ）（これは少なくとも３個のＯＨ−基を有する）少なくとも１種との反応をアルコールＲＯＨの排除下に実施して、１種以上の縮合生成物（Ｋ）にする（この際、Ｒはそれぞれ相互に無関係に、Ｃ−原子数１〜２０を有する直鎖の又は分枝した脂肪族、芳香族／脂肪族又は芳香族炭化水素基であり、かつこの際、基Ｒは、環の形成下に相互に結合していてもよく、ｎは１〜５の整数である）か又は
ａｂ）ホスゲン、ジホスゲン又はトリホスゲンと前記のアルコール（Ｂ）とを、塩化水素排除下に反応させ、並びに
ｂ）縮合生成物（Ｋ）の分子間反応によって高官能性の高−又は超分岐したポリカーボネートにする、
この際、反応混合物中でのＯＨ−基とカーボネートとの量比は、縮合生成物（Ｋ）が平均して、カーボネート基１個とＯＨ基１個以上又はＯＨ基１個とカーボネート基１個以上とを有するように選択される。
【００５５】
出発物質として、ホスゲン、ジホスゲン又はトリホスゲンを使用することができ、この際、有機カーボネートが有利である。
【００５６】
出発物質として使用される一般式ＲＯ（ＣＯ）ＯＲの有機カーボネート（Ａ）の基Ｒは、それぞれ相互に無関係に、Ｃ−原子数１〜２０を有する、直鎖又は分枝鎖の脂肪族、芳香族／脂肪族又は芳香族の炭化水素基である。双方の基Ｒは、相互に結合して環を形成していてもよい。この基は、脂肪族炭化水素基、特に好ましくはＣ−原子数１〜５を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基又は置換又は非置換のフェニル基である。
【００５７】
殊に式ＲＯ（ＣＯ）ＯＲの単純なカーボネート（式中、ｎは有利には１〜３、殊に１である）が使用される。
【００５８】
ジアルキル−又はジアリールカーボネートは、例えば脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族アルコール、有利にはモノアルコールとホスゲンとの反応により製造することができる。更にこれらは、貴金属、酸素又はＮＯｘの存在下でＣＯを用いる、アルコール又はフェノールの酸化性カルボニル化によって製造することもできる。ジアリール−又はジアルキルカーボネートの製造法に関しては、"Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry" 6th. Edition, 2000 Electronic Release,Verlag Wiley-VCHをも参照されたし。
【００５９】
好適なカーボネートの例には、脂肪族、芳香族／脂肪族又は芳香族カーボネート、例えばエチレンカーボネート、１，２−又は１，３−プロピレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ジキシリルカーボネート、ジナフチルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、ジデシルカーボネート又はジドデシルカーボネートが包含される。
【００６０】
ｎが１より大きいカーボネートの例には、ジアルキルジカーボネート、例えばジ（−ｔ−ブチル）ジカーボネート又はジアルキルトリカーボネート、例えばジ（−ｔ−ブチルトリカーボネート）が包含される。
【００６１】
脂肪族カーボネート、殊にその中の基がＣ−原子数１〜５を有するもの、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート又はジイソブチルカーボネートを使用するのが好ましい。
【００６２】
有機カーボネートを、少なくとも３個のＯＨ−基を有する脂肪族アルコール（Ｂ）少なくとも１種又は異なるアルコール２種以上の混合物と反応させる。
【００６３】
少なくとも３個のＯＨ−基を有する化合物の例には次のものが包含される：グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミン、トリス（ヒドロキシエチル）アミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミン、ペンタエリスリット、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、ビス（トリ−メチロールプロパン）、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、フロログルシノール、トリヒドロキシトルエン、トリヒドロキシジメチルベンゼン、フロログルシド、ヘキサヒドロキシベンゼン、１，３，５−ベンゼントリメタノール、１，１，１，−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（トリ−メチロールプロパン）又は糖類、例えばグルコース、３価−又は多価アルコールとエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシドをベースとする３価又は多価ポリエーテロール又はポリエステロール。この場合に、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリット、並びにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドをベースとするこれらポリエーテロールが特別好ましい。
【００６４】
多価アルコールは、２価アルコール（Ｂ’）と、使用全アルコールの平均ＯＨ−官能性が合計して２より大きくなるような程度に混合して使用することもできる。２個のＯＨ−基を有する好適な化合物の例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，２−、１，３−及び１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、レゾルシン、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシフェニル、ビス−（４−ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）トルエン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ジヒドロキシベンゾフェノン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はこれらの混合物をベースとする２価のポリエーテルポリオール、ポリテトラヒドロフラン、ポリカプロラクトン又はジオールとジカルボン酸をベースとするポリエステロールが包含される。
【００６５】
ジオールは、ポリカーボネートの特性を微調節する作用をする。２価アルコールが使用される場合には、２価アルコールＢ’）と少なくとも３価のアルコール（Ｂ）との割合は、ポリカーボネートの所望特性に応じて当業者によって決定される。通常の場合には、アルコール（Ｂ’）の量は、全てのアルコール（Ｂ）と（Ｂ’）との合計量に対して０〜３９．９モル％である。好ましくは、この量は０〜３５モル％、特に好ましくは０〜２５モル％、全く特別に好ましくは０〜１０モル％である。
【００６６】
ホスゲン、ジホスゲン又はトリホスゲンとアルコール又はアルコール混合物との反応は、通常は、塩化水素の排除下に行われ、本発明による高官能性の高分岐したポリカーボネートにするカーボネートとアルコール又はアルコール混合物との反応は、カーボネート分子からの１価アルコール又はフェノールの排除下に行われる。
【００６７】
本発明の方法で形成される、高官能性の高分岐したポリカーボネートは、この反応の後に、即ち更なる変性なしに、ヒドロキシル基及び／又はカーボネート基で終端されている。これらは、種々の溶剤中に、例えば水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、アルコール／水−混合物、アセトン、２−ブタノン、酢酸エステル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、酢酸メトキシエチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカルボネート又はプロピレンカルボネート中に良好に溶ける。
【００６８】
本発明の範囲で、高官能性ポリカーボネートとは、ポリマー骨格を形成するカーボネート基と並んで、末端−又は側鎖位に更に少なくとも３個、好ましくは少なくとも６個、より好ましくは少なくとも１０個の官能基を有する生成物であると理解される。官能基は、カーボネート基及び／又はＯＨ−基である。末端−又は側鎖位の官能基の数は、原則的には上限はないが、非常に高い官能基数を有する生成物は、不所望の特性、例えば高い粘度又は劣悪な溶解性を有することがありうる。本発明の高官能性ポリカーボネートは、大抵は５００を下回る末端−又は側鎖官能基を有し、好ましくは１００を下回る末端−又は側鎖官能基を有する。
【００６９】
高官能性ポリカーボネートＢ１）の製造の際には、ＯＨ−基含有化合物とホスゲン又はカーボネートとの割合を、生じる最も簡単な縮合生成物（以後、これを縮合生成物（Ｋ）と称する）が平均してカーボネート基又はカルバモイル基１個とＯＨ−基１個以上を含有するか又はＯＨ−基１個とカーボネート基又はカルバモイル基１個以上を含有するように調節することが必要である。この場合に、カーボネート（Ａ）とジ−又はポリアルコール（Ｂ）とから成る縮合生成物（Ｋ）の最も簡単な構造は、配列ＸＹｎ又はＹｎＸ（ここで、Ｘはカーボネート基であり、Ｙはヒドロキシル基であり、ｎは通常は１〜６、有利には１〜４、特に好ましくは１〜３の数である）で示される。この場合に、単一の基として生じる反応性基を、以後、「フォーカル基（fokal Gruppe）」と称する。
【００７０】
例えばカーボネート１個と２価アルコール１個とからの最も簡単な縮合生成物（Ｋ）の製造の場合には、１：１での反応比で、平均して、一般式１により説明されるＸＹ型の分子が生じる。
【００７１】
【化３】
【００７２】
カーボネートと３価アルコールとからの１：１の反応比での縮合生成物（Ｋ）の製造の際には、平均して、一般式２によって説明されるＸＹ２型の分子が生じる。ここで、フォーカル基はカーボネート基である。
【００７３】
【化４】
【００７４】
カーボネートと４価アルコールとからの１：１の反応比での縮合生成物（Ｋ）の製造の際には、平均して、一般式３によって説明されるＸＹ３型の分子が生じる。ここで、フォーカル基はカーボネート基である。
【００７５】
【化５】
【００７６】
式１〜３中で、Ｒは先に定義されたものを表し、Ｒ１は脂肪族又は芳香族基を表す。
【００７７】
更に、例えばカーボネート１個と３価アルコール１個とからの縮合生成物（Ｋ）の製造を、一般式４に示されているように行うことができ、この際、モル反応比は２：１である。ここでは、平均してＸ２Ｙ型の分子が生じ、ここで、フォーカル基はＯＨ−基である。式４中で、Ｒ及びＲ１は、式１〜３中に定義されているものと同じものを表す。
【００７８】
【化６】
【００７９】
成分に付加的に２官能性化合物、例えばジカーボネート又はジオールを加えると、これは例えば一般式５に示されているように、連鎖を延長する作用をする。平均してＸＹ２型の分子を生じ、フォーカル基はカーボネート基である。
【００８０】
【化７】
【００８１】
式５中で、Ｒ２は有機の、好ましくは脂肪族の基を表し、Ｒ及びＲ１は、前記と同様に定義されている。
【００８２】
複数の縮合生成物（Ｋ）もこの合成のために使用できる。この場合には、先ず複数のアルコール又は複数のカーボネートを使用することができる。更に、使用アルコールとカーボネート又はホスゲンの割合の選択によって、異なる構造の種々の縮合生成物の混合物を得ることができる。このことは、カーボネートと３価アルコールとの反応の例で説明される。（ＩＩ）に示されているように出発物質を１：１の割合で使用すると、分子ＸＹ２が得られる。（ＩＶ）に示されているように出発物質を２：１の割合で使用すると、分子Ｘ２Ｙが得られる。割合が１：１〜２：１である場合には、分子ＸＹ２とＸ２Ｙとの混合物が得られる。
【００８３】
式１〜５に例示されている簡単な縮合生成物（Ｋ）は、本発明によれば有利に、分子間で反応して高官能性重縮合生成物（以後、重縮合生成物（Ｐ）と称する）を形成する。縮合生成物（Ｋ）を生じる、及び重縮合生成物（Ｐ）を生じる反応は、通常は０〜２５０℃、好ましくは６０〜１６０℃の温度で、塊状で又は溶液中で行われる。この場合には一般に、その都度の出発物質に対して不活性である任意の溶剤を使用することができる。有機溶剤、例えばデカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド又は溶媒ナフサが有利に使用される。
【００８４】
好ましい１実施形では、縮合反応が塊状で実施される。この反応の際に放出される１価のアルコールＲＯＨ又はフェノールは、反応の促進のために、場合によっては減圧下での蒸留によって、この反応平衡から除去することができる。
【００８５】
留去が意図される場合には、通常は、反応時に１４０℃を下回る沸点を有するアルコールＲＯＨを放出するようなカーボネートを使用することが推奨される。
【００８６】
この反応の促進のために、触媒又は触媒混合物を添加することもできる。好適な触媒は、次の化合物である：エステル化−又はエステル交換反応に触媒作用する化合物、例えば特にナトリウム、カリウム又はセシウムの水酸化アルカリ、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ、３級アミン、グアニジン、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、アルミニウム−、錫−、亜鉛−、チタン−、ジルコニウム−又はビスマス−有機化合物、更に、例えばＤＥ１０１３８２１６中又はＤＥ１０１４７７１２中に記載されているような、いわゆる複金属シアニド（Doppelmetallcyanid;ＤＭＣ）−触媒。
【００８７】
有利には、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、イミダゾール類、例えばイミダゾール、１−メチルイミダゾール又は１，２−ジメチルイミダゾール、チタン−テトラブチレート、チタンテトライソプロピレート、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫−ジラウレート、錫ジオクトエート、ジルコニウムアセチルアセトナト又はこれらの混合物が使用される。
【００８８】
触媒の添加は、一般に使用アルコール又はアルコール混合物の量に対して５０〜１００００、好ましくは１００〜５０００質量ｐｐｍの量で行われる。
【００８９】
更に、好適な触媒の添加によっても又は適当な温度の選択によっても、この分子間重縮合反応を制御することが可能である。更に、出発成分の組成を介して及び滞留時間を介して、ポリマー（Ｐ）の平均分子量を調節することができる。
【００９０】
高められた温度で製造された縮合生成物（Ｋ）又は重縮合生成物（Ｐ）は、通常は室温で長時間に渡り安定である。
【００９１】
縮合生成物（Ｋ）の性質に基づき、この縮合反応から、分岐を有するが架橋を有しない種々異なる構造を有する重縮合生成物（Ｐ）が生じることが可能である。更に理想的な場合には、この重縮合生成物（Ｐ）は、フォーカル基としてのカーボネート基１個及びＯＨ−基２個以上又はフォーカル基としてのＯＨ−基１個及びカーボネート基２個以上を有する。この場合に反応性基の数は、使用縮合生成物（Ｋ）の性質及び重縮合度の結果である。
【００９２】
例えば、一般式２による縮合生成物（Ｋ）は、３倍の分子間縮合により反応して、一般式６及び７中に示されるように、２つの異なる重縮合生成物（Ｐ）を生じることができる。
【００９３】
【化８】
［式６及び７中で、Ｒ及びＲ１は、前記のように定義されている］。
【００９４】
分子間重縮合反応の停止のためには種々の可能性がある。例えば温度を、反応が静止し、生成物（Ｋ）又は重縮合生成物（Ｐ）が貯蔵安定になる範囲まで低下させことができる。
【００９５】
更に、触媒を、塩基性の場合には、例えばルイス酸又はプロトン酸の添加によって失活させることができる。
【００９６】
もう一つの実施形では、縮合生成物（Ｋ）の分子間反応に基づき、所望の重縮合度を有する重縮合生成物（Ｐ）が形成されたら直ちに、この反応の停止のために、この生成物（Ｐ）に、（Ｐ）のフォーカル基に対して反応性の基を有する生成物を添加することができる。従ってフォーカル基としてのカーボネート基１個の場合には、例えばモノ−、ジ−又はポリアミンが添加されうる。フォーカル基としてのヒドロキシル基１個の場合には、生成物（Ｐ）に、例えばモノ−、ジ−又はポリイソシアネート、エポキシド基含有化合物又はＯＨ−基と反応する酸誘導体を添加することができる。
【００９７】
本発明による高官能性ポリカーボネートの製造は大抵、０．１ミリバール〜２０バール、好ましくは１ミリバール〜５バールの圧力範囲で、回分的操作法で、半連続的又は連続的に操作される反応器又は反応器カスケード中で行われる。
【００９８】
反応条件の前記の調節によって、かつ場合によっては適当な溶剤の選択によって、本発明による生成物を、その製造後に更なる精製をすることなしに更に加工することができる。
【００９９】
有利なもう一つの実施形では、生成物をストリッピングする、即ち低分子量の揮発性化合物を除く。更に、所望の変換度の達成の後に、触媒を場合により失活させ、低分子量の揮発性成分、例えばモノアルコール、フェノール、カーボネート、塩化水素又は易揮発性のオリゴマー又は環状の化合物を、場合によってはガス、例えば窒素、二酸化炭素又は空気の導入下で、適当な場合には減圧下での蒸留によって除去することができる。
【０１００】
好ましいもう一つの実施形では、本発明によるポリカーボネートは、既にこの反応によって得られる官能性基と並んで他の官能性基を有することができる。この場合に、官能化は、分子量増加の間に又は後に、即ち特有の重縮合の終了後に行うことができる。
【０１０１】
分子量増加の前又はその間に、ヒドロキシル−又はカーボネート基と共に他の官能基又は官能性要素(funktionelle Element）を有する成分を添加すると、ランダムに分配されたカーボネート−又はヒドロキシル基とは異なる官能性を有するポリカーボネート−ポリマーが得られる。
【０１０２】
このような作用効果は、例えば重縮合の間に、ヒドロキシル基、カーボネート基又はカルボニル基と共に他の官能性基又は官能性要素、例えばメルカプト基、１級、２級又は３級のアミノ基、エーテル基、カルボン酸の誘導体、スルホン酸の誘導体、ホスホン酸の誘導体、シラン基、シロキサン基、アリール基又は長鎖アルキル基を有する化合物の添加によって得ることができる。カルバメート基を用いる変性のためには、例えばエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、２−（ブチルアミノ）エタノール、２−（シクロヘキシルアミノ）エタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−（２’−アミノ−エトキシ）エタノール又はアンモニアの高級アルコキシル化生成物、４−ヒドロキシ−ピペリジン、１−ヒドロキシエチルピペラジン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノール−アミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリス（ヒドロキシエチル）アミノメタン、エチレン−ジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン又はイソホロンジアミンを使用することができる。
【０１０３】
メルカプト基での変性のためには、例えばメルカプトエタノールを使用することができる。３級アミノ基は、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン又はＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンの導入によって得ることができる。エーテル基は、例えば二価−又は多価ポリエーテロールの共縮合によって生じさせることができる。長鎖アルカンジオールとの反応によって、長鎖アルキル基を導入することができ、アルキル−又はアリールイソシアネートとの反応は、アルキル−、アリール−及びウレタン基又は尿素基を有するポリカーボネートを生じさせることができる。
【０１０４】
ジカルボン酸、トリカルボン酸、例えばテレフタル酸−ジメチルエステル又はトリカルボン酸エステルの添加によってエステル基を得ることができる。
【０１０５】
後続の官能化は、得られた高官能性の高−又は超分岐したポリカーボネートを、付加的な１方法工程（工程Ｃ）で、ポリカーボネートのＯＨ−及び／又はカーボネート基又はカルバモイル基と反応することのできる適当な官能化試薬と反応させる方法で得ることができる。
【０１０６】
ヒドロキシル基を含有する、高官能性の高−又は超分岐したポリカーボネートは、例えば酸基又はイソシアネート基を含有する分子の添加によって変性することができる。例えば、酸基含有ポリカーボネートは、無水物基含有化合物との反応によって得ることができる。
【０１０７】
更に、ヒドロキシル基を含有する、高官能性ポリカーボネートは、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシドとの反応によっても高官能性ポリカーボネート−ポリエーテルポリオールに変じることができる。
【０１０８】
この方法の大きな利点の一つは、その経済性にある。縮合生成物（Ｋ）又は重縮合生成物（Ｐ）を生じる反応も、（Ｋ）又は（Ｐ）を他の官能性基又は要素を有するポリカーボネートにする反応も、１つの反応器中で行うことができ、このことは工業的にも経済的にも有利である。
【０１０９】
本発明による成形材料は成分Ｂ２）として、ＡｘＢｙ型（ここで、ｘは少なくとも１．１、有利には少なくとも１．３、殊に少なくとも２であり、ｙは少なくとも２．１、有利には少なくとも２．５、殊に少なくとも３である）の超分岐したポリエステル少なくとも１種を含有することができる。
【０１１０】
勿論、単位Ａ又はＢとして、混合物も使用することができる。
【０１１１】
ＡｘＢｙ型のポリエステルとは、１個のｘ−官能性分子Ａ及び１個のｙ−官能性分子Ｂから構成されている縮合物であると理解される。例えば分子Ａとしてのアジピン酸（ｘ＝２）と分子Ｂとしてのグリセリン（ｙ＝３）とからのポリエステルが挙げられる。
【０１１２】
本発明の範囲で超分岐したポリエステルＢ２）とは、構造的にも分子的にも不均一であるヒドロキシル−及びカルボキシル基を有する架橋されていない巨大分子（Makromole-kuele）を意味する。これは、一方で、デンドリマーに類似して中心分子１個から出発しているが、枝の不均一な連鎖長を有して構成されていてよい。他方でこれは、線状の、官能性側鎖基を有して構成されていてよいか、又は双方の極端な組み合わせとして、線状及び分岐した分子分を有していてもよい。樹枝状で超分岐したポリマーの定義に関しては、P.J.FloryのJ. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718及びH. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499をも参照されたし。
【０１１３】
本発明の関連で「超分岐した」とは、分岐度（Degree of Branching、ＤＢ）、即ち１分子当たりの樹枝状結合の平均数＋末端基の平均数が１０〜９９．９％、好ましくは２０〜９９％、特別好ましくは２０〜９５％であることを意味する。本発明の関連で「樹枝状」とは、分岐度が９９．９〜１００％であることを意味する。「分岐度」の定義に関しては、H. Frey et al.,Acta Polym. 1997, 48, 30を参照されたし。
【０１１４】
成分Ｂ２）は有利に、ＧＰＣ、標準ＰＭＭＡ、溶離剤 ジメチルアセタミドを用いて測定されるＭｎ ３００〜３００００、殊に４００〜２５０００、全く特別に５００〜２００００ｇ／モルを有している。
【０１１５】
Ｂ２）は有利に、ＤＩＮ ５３２４０によるＯＨ−価 ０〜６００、有利には１〜５００、殊に２０〜５００ｍｇＫＯＨ／ポリエステルｇを有し、かつ好ましくはＣＯＯH−価 ０〜６００、有利には１〜５００、殊に２〜５００ｍｇＫＯＨ／ポリエステルｇを有している。
【０１１６】
Ｔｇは有利に、−５０℃〜１４０℃、殊に−５０〜１００℃である（ＤＩＮ ５３７６５によるＤＳＣを用いる）。
【０１１７】
殊に、０より大きい、有利には０．１より大きい、殊に０．５より大きいＯＨ−又はＣＯＯH−価を有するような成分Ｂ２）が好ましい。
【０１１８】
本発明による成分Ｂ２）は、殊に下記の方法によって得られる：
（ａ）ジカルボン酸１種以上又はその誘導体１種以上と少なくとも３価のアルコール１種以上とを、 又は
（ｂ）トリカルボン酸又は高級ポリカルボン酸１種以上又はそれらの誘導体１種以上とジオール１種以上とを、
溶剤の存在下に、かつ場合によっては無機の、有機金属系の又は低分子量有機の触媒又は酵素の存在下に反応させる。溶剤中でのこの反応は、好ましい製造法である。
【０１１９】
超分岐した高官能性ポリエステルＢ２）は、本発明の意味においては分子的及び構造的に不均一である。これらは、その分子的不均一性によって、デンドリマーとは区別され、従ってかなり低いコストで製造できる。
【０１２０】
変法（ａ）により反応されうるジカルボン酸には、例えばシュウ酸、マロン酸、琥珀酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン−α，ω−ジカルボン酸、ドデカン−α，ω−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸並びにシス−及びトランス−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸が属し、この際、前記のジカルボン酸は、次のものから選択される１個以上の基で置換されていてよい：Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、ｓｅｃ．−ペンチル、ｎｅｏ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソ−アミル、ｎ−ヘキシル、イソ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル又はｎ−デシル、
Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル；好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル；
アルキレン基、例えばメチレン又はエチリデン又は
Ｃ６〜Ｃ１４−アリール基、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アンスリル、２−アンスリル、９−アンスリル、１−フェンアンスリル、２−フェンアンスリル、３−フェンアンスリル、４−フェンアンスリル及び９−フェンアンスリル、好ましくはフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特に好ましくはフェニル。
【０１２１】
置換されたジカルボン酸の例示的代表としては次のものが挙げられる：２−メチルマロン酸、２−エチルマロン酸、２−フェニルマロン酸、２−メチル琥珀酸、２−エチル琥珀酸、２−フェニル琥珀酸、イタコン酸、３，３−ジメチルグルタール酸。
【０１２２】
更に、変法（ａ）により反応可能なジカルボン酸には、エチレン系不飽和酸、例えばマレイン酸及びフマル酸並びに芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸がこれに属する。
【０１２３】
更に、前記代表の２種以上の混合物を使用することもできる。
【０１２４】
ジカルボン酸は、それ自体として又は誘導体の形で使用することができる。
【０１２５】
誘導体としては、次のものが好ましい：
− モノマー又はポリマーの形での当該無水物、
− モノ−又はジアルキルエステル、好ましくはモノ−又はジメチルエステル又は相応するモノ−又はジエチルエステル、更に高級アルコール、例えばｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノールから生じるモノ−及びジアルキルエステル、
− 更にモノ−及びジビニルエステル並びに
− 混合エステル、好ましくはメチルエチルエステル。
【０１２６】
好ましい製造の範囲で、ジカルボン酸１種及びその誘導体１種以上からの混合物を使用することもできる。同様にジカルボン酸１種以上の種々異なる誘導体の複数の混合物を使用することができる。
【０１２７】
琥珀酸、グルタール酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸又はモノ−又は−ジメチルエステルを使用するのが特別好ましい。アジピン酸を使用することが、全く特別好ましい。
【０１２８】
少なくとも３価のアルコールとして、例えば次のものを使用することができる：グリセリン、ブタン−１，２，４−トリオール、ｎ−ペンタン−１，２−５−トリオール、ｎ−ペンタン−１，３，５−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，２，６−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，２，５−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，３，６−トリオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン又はジ−トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリット又は不ペンタンエリスリット；糖アルコール類、例えばメソエスリット、スレイトール、ソルビット、マンニット又は前記の少なくとも３価のアルコールの混合物。グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及びペンタエリスリットを使用するのが好ましい。
【０１２９】
変法（ｂ）により反応されうるトリカルボン酸又はポリカルボン酸は、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸並びにメリト酸である。
【０１３０】
トリカルボン酸又はポリカルボン酸は、本発明による反応で、それ自体として又は誘導体の形で使用することができる。
【０１３１】
誘導体とは、好ましくは次のものである：
− モノマー又はポリマーの形での当該無水物
− モノ−、ジ−又はトリアルキルエステル、好ましくはモノ−、ジ−又はトリメチルエステル又は相応するモノ−、ジ−又はトリエチルエステル、並びに高級アルコール、例えばｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール，ｎ−ヘキサノールから誘導されるモノ−、ジ−及びトリエステル、更にモノ−、ジ−及びトリビニルエステル
− 並びに混合メチルエチルエステル。
【０１３２】
本発明の範囲では、トリ−又はポリカルボン酸及びそれら誘導体の１種以上とからの混合物を使用することも可能である。同様に本発明の範囲では、成分Ｂ２）を得るために、トリ−又はポリカルボン酸１種以上の種々異なる誘導体複数の混合物を使用することが可能である。
【０１３３】
本発明の変法（ｂ）のためのジオールとして、例えば次のものが使用される：エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ペンタン−１，２−ジオール、ペンタン−１，３−ジオール、ペンタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ペンタン−２，３−ジオール、ペンタン−２，４−ジオール、ヘキサン−１，２−ジオール、ヘキサン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，５−ジオール、ヘプタン−１，２−ジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、イノシトール及び誘導体、（２）−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ又はポリプロピレングリコールＨＯ（ＣＨ［ＣＨ３］ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ又は前記化合物の２種以上の混合物（ここで、ｎは整数であり、ｎ＝４〜２５である）。この場合に、前記のジオール中の１個又は双方のヒドロキシル基は、ＳＨ−基により置換されていてもよい。エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール並びにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールが好ましい。
【０１３４】
変法（ａ）及び（ｂ）における、ＡｘＢｙ−ポリエステル中の分子Ａと分子Ｂとのモル比は、４：１〜１：４、殊に２：１〜１：２である。
【０１３５】
この方法の変法（ａ）で反応される少なくとも３価のアルコールは、それぞれ同じ反応性のヒドロキシル基を有することができる。ここでは、そのＯＨ−基が当初は同じ反応性である少なくとも３価のアルコールが有利であるが、ここでは、少なくとも１個の酸基との反応で、立体的又は電気的影響の結果として、残留ＯＨ−基のところで反応性の低下を誘起することがある。このことは、トリメチロールプロパン又はペンタエリスリットの使用の場合である。
【０１３６】
しかしながら、変法（ａ）によって反応される少なくとも３価のアルコールは、少なくとも２個の異なる化学的反応性を有するヒドロキシル基を有することもできる。
【０１３７】
この場合に、官能性基の異なる反応性は、化学的要因（例えば１級／２級／３級ＯＨ基）又は立体的要因に基づく。
【０１３８】
例えば、トリオールとは、１級及び２級ヒドロキシル基を有するトリオールであってよく、好ましい例はグリセリンである。
【０１３９】
方法（ａ）による本発明の反応の実施の場合には、ジオール及び１価のアルコールの不存在下に操作するのが好ましい。
【０１４０】
方法（ｂ）による本発明の反応の実施の際には、モノ−又はジカルボン酸の不存在下に操作するのが好ましい。
【０１４１】
本発明の方法は、溶剤の存在下に実施される。例えばパラフィン又は芳香族化合物等の炭化水素が好適である。特別好適なパラフィンは、ｎ−ヘプタン及びシクロヘキサンである。特別好適な芳香族化合物は、トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、異性体混合物としてのキシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン及びオルト−及びメタ−ジクロロベンゼンである。更に酸性触媒の不存在下での溶剤としては、次のものが特別好適である：エーテル、例えばジオキサン又はテトラヒドロフラン及びケトン、例えばメチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン。
【０１４２】
添加すべき溶剤の量は、本発明によれば、反応されるべき使用出発物質の質量に対して少なくとも０．１質量％、好ましくは少なくとも１質量％及び特別好ましくは少なくとも１０質量％である。反応されるべき使用出発物質の質量に対して過剰の溶剤、例えば１．０１〜１０−倍量を使用することもできる。反応されるべき使用出発物質の量に対して１００倍を上回る溶剤量は有利ではない。それというのも、反応成分の明らかに低い濃度の場合には反応速度が明らかに低下し、これが不経済に長い反応時間をもたらすからである。
【０１４３】
本発明による好ましい方法の実施のために、反応の開始時に添加される添加剤としての脱水剤の存在下に操作することができる。例えば分子篩、殊にモレキュラーシーブ４Å、ＭｇＳＯ４及びＮａ２ＳＯ４が好適である。この反応の間に更なる脱水剤を添加することもできるか又は脱水剤を新しい脱水剤と交換することもできる。この反応の間に形成される水又はアルコールを留去することもでき、例えば水滴分離器を使用することもできる。
【０１４４】
この方法は、酸性触媒の不存在下に実施することができる。酸性の無機、有機金属又は有機の触媒又は複数の酸性の無機、有機金属又は有機の触媒からなる混合物の存在下に操作するのが有利である。
【０１４５】
本発明の意味における酸性の無機触媒としては、例えば硫酸、燐酸、ホスホン酸、ヒドロ亜燐酸、硫酸アルミニウム水和物、明礬、酸性シリカゲル（ｐＨ＝６、殊に５）及び酸性酸化アルミニウムを挙げることができる。更に、例えば一般式Ａｌ（ＯＲ）３のアルミニウム化合物及び一般式Ｔｉ（ＯＲ）４のチタン酸塩が、酸性無機触媒として使用可能であり、この際、基Ｒはそれぞれ、同じ又は異なるものであってよく、相互に無関係に次のものから選択される：
Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ネオ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソ−アミル、ｎ−ヘキシル、イソ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル又はｎ−デシル、
Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル；好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル。
【０１４６】
Ａｌ（ＯＲ）３又はＴｉ（ＯＲ）４中の基Ｒは、それぞれ同じもので、イソプロピル又は２−エチルヘキシルから選択されるのが好ましい。
【０１４７】
好ましい酸性有機金属触媒は、例えばジアルキル錫オキシドＲ２ＳｎＯ（ここで、Ｒは前記と同様に定義されている）から選択される。酸性有機金属触媒の特別好ましい代表は、ジ−ｎ−ブチル錫オキシド（これは、いわゆるオキソ−錫（Oxo-Zinn)として市場で入手される）又はジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートである。
【０１４８】
好ましい酸性有機触媒は、例えば燐酸基、スルホン酸基、硫酸基又はホスホン酸基を有する酸性有機化合物である。スルホン酸、例えばパラ−トルエンスルホン酸が特別好ましい。酸性イオン交換体、例えばジビニルベンゼン約２モル％で架橋されているスルホン酸基−含有ポリスチレン樹脂も、酸性有機触媒として使用することができる。
【０１４９】
前記の触媒の２種以上の組み合わせ物も使用できる。非連続分子の形で存在するような有機又は有機金属又は無機の触媒を、固定化形（in immobilisierter Form)で使用することも可能である。
【０１５０】
酸性の無機、有機金属又は有機の触媒を使用することが望ましい場合には、本発明によれば、触媒０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜２質量％を使用する。
【０１５１】
本発明の方法は、不活性ガス雰囲気中で、即ち例えば二酸化炭素、窒素又は希ガス（その内で特にアルゴンが挙げられる）の下で実施される。
【０１５２】
本発明の方法は、６０〜２００℃の温度で実施される。１３０〜１８０℃、殊に１５０℃まで又はそれを下回る温度で実施するのが有利である。１４５℃まで、特に好ましくは１３５℃までの最大温度が特別好ましい。
【０１５３】
本発明の方法の圧力条件は厳密ではない。明らかに低められた圧力、例えば１０〜５００ミリバールで操作することができる。本発明の方法は、５００ミリバールを上回る圧力で実施することもできる。簡略化の理由から、大気圧での反応が好ましいが、例えば１２００ミリバールまでの僅かに高められた圧力での実施も可能である。明らかに高められた圧力下で、例えば１０バールまでの圧力で操作することもできる。大気圧での反応が好ましい。
【０１５４】
本発明の方法の反応時間は、通常は１０分〜２５時間であり、好ましくは３０分〜１０時間、特に好ましくは１〜８時間である。
【０１５５】
反応終了後に、高官能性の超分岐したポリエステルは、例えば触媒の濾去及び濃縮によって容易に単離することができ、この際、この濃縮は通常は減圧下に実施される。更なる好適な後処理法は、水の添加の後の沈殿及び引き続く洗浄及び乾燥である。
【０１５６】
更に、成分Ｂ２）は、酵素又は酵素の分解生成物の存在下に製造することができる（ＤＥ−Ａ１０１６３１６３による）。本発明により反応されるジカルボン酸は、本発明の意味における酸性有機触媒には属さない。
【０１５７】
リパーゼ又はエステラーゼの使用が好ましい。好適なリパーゼ及びエステラーゼは、カンジダ シリンドラツエア（Candida cylindracea)、カンジダ リポリティカ（Candida lipolytica)、カンジダ ルゴサ（Candida rugosa)、カンジダ アンタルクチカ（Candia antarctica)、カンジダ ウチリス（Candida utilis)、クロモバクテリウム ヴィスコスム（Chrmobacterium viscosum)、ゲオトリクム ヴィスコスム（Geolrichum viscosum)、ゲオトリクム カンジデュム（Geotrichum candidum)、ムコール ジャバニクス（Mucor javanicus)、ムコール ミヘイ（Mucor mihei)、豚膵臓（pig pancreas)、シュードモナス ｓｐｐ．(pseudomonas spp.)、シュードモナス フルオレッセンス（pseudomonas fluorescens）、シュードモナス セパシア（Pseudomonas cepacia）、リゾプス アルヒズス（Rhizopus arrhizus)、リゾプス デレマール（Rhizopus delemar)、リゾプス ニベウス（Rhizopus niveus)、リゾプス オリザエ（Rhizopus oryzae)、アスペルギルス ニゲール（Aspergillus niger)、ペニシリウム ロクエフォルティイ（Penicillium roquefortii)、ペニシリウム カメンベルティイ（Penicillium camembertii)又はバシルス ｓｐｐ．（Bacillus spp.) 及びバシルス テルモグルコシダシウス（Bacillus thermoglucosidasius)からのエステラーゼである。カンジダ アンタルクチカ リパーゼBが特別好ましい。挙げられている酵素は、市場で、例えばNovozyme Biotech Inc.,Daenemarkから入手されうる。
【０１５８】
酵素を、例えばシリカゲル又はレワタイト(Lewatit(R)）上に固定化された形で使用するのが好ましい。酵素の固定化法は、例えばKurt Faber, "Biotranformations in organic chemistry ", 3.Auflage 1997, Springer Verlag, Kapitel 3.2 "Immobilization"３４５−３５６頁から自体公知である。固定化酵素は、市場で、例えばNovozyme Biotech Inc., Daenemarkから入手される。
【０１５９】
使用される固定化酵素の量は、反応されるべき使用出発物質全質量に対して０．１〜２０質量％、殊に１０〜１５質量％である。
【０１６０】
本発明の方法は、６０℃を超える温度で実施される。１００℃又はそれを下回る温度で操作するのが有利である。８０℃まで、全く特別好ましくは６２〜７５℃、更に好ましくは６５〜７５℃の温度が好ましい。
【０１６１】
本発明の方法は、溶剤の存在下に実施される。例えばパラフィン又は芳香族化合物のような炭化水素が好適である。特別好適なパラフィンは、ｎ−ヘプタン及びシクロヘキサンである。特別好適な芳香族化合物は、トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、異性体混合物としてのキシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン及びオルト−及びメタ−ジクロロベンゼンである。更に、エーテル、例えばジオキサン又はテトラヒドロフラン及びケトン、例えばメチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが全く特別に好適である。
【０１６２】
添加すべき溶剤の量は、反応されるべき使用出発物質の量に対して少なくとも５質量部、好ましくは少なくとも５０質量部、特に好ましくは少なくとも１００質量部である。１００００質量部を超える溶剤の量は望ましくない。それというのも、明らかに低い濃度の場合には、反応速度は明らかに低下し、これが不経済に長い反応時間をもたらすからである。
【０１６３】
本発明の方法は、５００ミリバールを上回る圧力で実施される。大気圧又は例えば１２００ミリバールまでの僅かに高められた圧力での反応が好ましい。例えば１０バールまでの圧力の明らかに高められた圧力で操作することもできる。大気圧での反応が好ましい。
【０１６４】
本発明の方法の反応時間は、通常は４時間〜６日、好ましくは５時間〜５日、特別好ましくは８時間〜４日である。
【０１６５】
反応終了後に、高官能性の超分岐したポリエステルは、例えば酵素の濾去及び濃縮によって単離することができ、この際、この濃縮は通常は減圧下で実施される。更なる好適な後処理法は、水の添加後の沈殿及び引き続く洗浄及び乾燥である。
【０１６６】
本発明の方法で得られる高官能性の超分岐したポリエステルは、変色及び樹脂化の特別低い割合によって優れている。超分岐したポリマーの定義に関しては、P.J.Flory, J.Am. Chem.Soc. 1952,74,2718及びA.Sunder et al. Chem. Eur. J. 2000,6,No.1,1-8をも参照されたし。「高官能性の超分岐した」とは、本発明の関連では、分岐度（Degree of brancing）、即ち１分子当たりの樹枝状結合の平均数＋末端基の平均数が１０〜９９．９％、好ましくは２０〜９９％、特別好ましくは３０〜９０％であることを意味する（H.Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30参照）。
【０１６７】
本発明によるポリエステルは、５００〜５００００ｇ／モル、好ましくは１０００〜２００００、特別好ましくは１０００〜１９０００の分子量Ｍｗを有する。多分散性（Polydispersitaet)は、１．２〜５０、好ましくは１．４〜４０、特別好ましくは１．５〜３０、全く特別好ましくは１．５〜１０である。これは、通常は良好な溶解性である、即ち、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸ｎ−ブチル、エタノール及び多くの他の溶剤中に本発明によるポリエステルの５０質量％まで、いくつかの場合には８０質量％までを有する澄明溶液が、肉眼でゲル粒子を検出することなしに製造可能である。
【０１６８】
本発明による高官能性の超分岐したポリエステルは、カルボキシ−末端、カルボキシ−及びヒドロキシル基−末端及び有利にはヒドロキシル基−末端を有している。
【０１６９】
成分Ｂ１）とＢ２）との割合は、これらが混合物中で使用される場合には、１：２０〜２０：１、殊に１：１５〜１５：１、全く特別には１：５〜５：１であるのが有利である。
【０１７０】
使用される超分岐したポリカーボネートＢ１）／ポリエステルＢ２）とは、２０〜５００ｎｍの大きさを有する粒子である。これらのナノ粒子は、ポリマーブレンド中に微細に分配されて存在し、コンパウンド中の粒子の大きさは２０〜５００ｎｍ、有利には５０〜３００ｎｍである。
【０１７１】
このようなコンパウンドは、例えばＵｌｔｒａｄｕｒ(R)ｈｉｇｈ ｓｐｅｅｄとして市場で得られる。
本発明による成形材料は、成分Ｃ）として、
Ｃ１） ハロゲン含有防炎剤 ２０〜９９、有利には５０〜８５質量％
Ｃ２） 酸化アンチモン １〜８０質量％、有利には１５〜５０質量％
から成る、防炎剤組成物 １〜３０、有利には２〜２５、殊に５〜２０質量％
を含有する。
【０１７２】
好ましい酸化物Ｃ２）は、三酸化アンチモン及び五酸化アンチモンである。良好な分散を得るために、この酸化物Ｃ２）を、いわゆるマスターバッチ（コンセントレート）としてポリマーＡ）中に導入することができ、この際には、このコンセントレート中で、例えばその都度の成分Ａ）に一致するかはそれとは異なっているポリマーを使用することができる。ポリオレフィン、特にポリエチレン中のＣ２）のコンセントレートが好ましい。
【０１７３】
好適な防炎剤Ｃ１）は、有利には臭素化された化合物、例えば臭素化されたジフェニルエーテル、臭素化されたトリメチルフェニルインダン（ＤＳＢからのＦＲ １８０８）、テトラブロモビスフェノール−Ａ及びヘキサブロモシクロドデカンである。
【０１７４】
好適な防炎剤Ｃ１）は、有利には臭素化された化合物、例えば、構造式：
【化９】
の臭素化されたオリゴカーボネート（Firma Great LakesのＢＣ５２又はＢＣ５８）である。
【０１７５】
更に、ｎ＞４を有する式：
【化１０】
のポリペンタブロモベンジルアクリレート（例えば、Firma Dead Sea Bromine (DBS)のＦＲ １０２５）も好適である。
【０１７６】
好ましい臭素化された化合物は、更に、式：
【化１１】
のテトラブロモ−ビス−フェノール−Ａとエポキシドとからのオリゴマー反応生成物（ｎ＞３）（例えば、Firma DSBのＦＲ ２３０００及び２４００）である。
【０１７７】
これらの防炎剤として有利に使用される臭素化されたオリゴスチレンは、トルエン中で蒸気圧浸透圧法で測定される平均重合度（数平均）３〜９０、有利には５〜６０を有している。環状オリゴマーも同様に好適である。本発明の好ましい１実施形によれば、使用すべき臭素化されたオリゴマースチレンは、次の式Ｉを有し、ここで、Ｒは、水素又は脂肪族基、殊にアルキル基、例えばＣＨ２又はＣ２Ｈ５を表し、ｎは繰り返し連鎖構造単位の数を表す。Ｒ’は、Ｈであっても臭素であっても、通常のラジカル形成剤の１フラグメントであってもよい：
【化１２】
【０１７８】
値ｎは、１〜８８、有利には３〜５８であってよい。臭素化されたオリゴスチレンは、臭素４０〜８０質量％、有利には５５〜７０質量％を含有している。主としてポリジブロモスチレンから成っている生成物が好ましい。この物質は分解せずに融解可能であり、例えばテトラヒドロフラン中に可溶である。これらは、例えばスチレンの加熱重合によって得られるような−場合によっては脂肪族の水素化された−スチレンオリゴマーの核臭素化によって（ＤＴ−ＯＳ２５３７３８５による）又は適当な臭素化されたスチレンのラジカルオリゴマー化によって製造することができる。この防炎剤の製造は、スチレンのイオン性オリゴマー化及び引き続く臭素化によって行うこともできる。ポリアミドの難燃化後処理のために必要である臭素化されたオリゴスチレンの量は、臭素含有率に依存する。本発明による成形材料中の臭素含有率は、２〜２０質量％、有利には５〜１２質量％である。
【０１７９】
本発明による臭素化されたポリスチレンは、通常はＥＰ−Ａ４７５４９中に記載の方法によって得られる：
【化１３】
【０１８０】
この方法で、かつ市場で得られる臭素化されたポリスチレンは、特に核置換されたトリブロム化生成物である。ｎ’（ＩＩＩ参照）は一般に、１２５〜１５００の値を有し、これは、４２５００〜２３５０００、有利には１３００００〜１３５０００の分子量に相当する。
【０１８１】
臭素含有率（核置換された臭素の含分に対する）は一般に、少なくとも５０、有利には少なくとも６０、殊に６５質量％である。
【０１８２】
市場で得られる粉末状生成物は一般に、１６０〜２００℃のガラス転移温度を有し、例えば、Firma Albemarle のＨＰ ７０１０及びFirma Ferro Corporationのピロチェック（Pyrocheck）ＰＢ ６８なる名称で入手される。
【０１８３】
本発明による成形材料中で、臭素化されたオリゴスチレンと臭素化されたポリスチレンとの混合物も使用でき、この際、この混合比は任意である。
【０１８４】
更に、塩素含有防炎剤Ｃ１）が好適であり、この際、Firma Oxychemのデクロランプラス(Deklorane plus)が好ましい。
【０１８５】
本発明による成形材料は成分Ｄ）として、０〜６０、殊に５０質量％までの他の添加剤及び加工助剤を含有することができる。
【０１８６】
本発明による成形材料は成分Ｄ）として、Ｃ−原子数１０〜４０、好ましくは１６〜２２を有する飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸と脂肪族飽和アルコール又はＣ−原子数２〜４０、有利には２〜６を有するアミンとのエステル又はアミド少なくとも１種０〜５、有利には０．０５〜３、殊に０．１〜２質量％を含有することができる。
【０１８７】
カルボン酸は、１塩基性又は２塩基性であってよい。例としては、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マーガリン酸、ドデカンジ酸、ベヘン酸及び特別好ましくはステアリン酸、カプリン酸並びにモンタン酸（Ｃ−原子数３０〜４０を有する脂肪酸の混合物）が挙げられる。
【０１８８】
脂肪族アルコールは１〜４−価であってよい。アルコールの例は、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリットであり、この際、グリセリン及びペンタエリスリットが好ましい。
【０１８９】
脂肪族アミンは１〜３−価であってよい。それらの例は、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ（６−アミノヘキシル）アミンであり、この際、エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンが特に好ましい。好ましいエステル又はアミドは、相当するグリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、エチレンジアミンジステアレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリントリラウレート、グリセリンモノベヘネート及びペンタエリスリットテトラステアレートである。
【０１９０】
種々のエステル又はアミドの混合物を、又はエステルとアミドを組み合わせて使用することもでき、この際、混合比は任意である。
【０１９１】
他の慣用の添加剤Ｄ）は、例えば４０まで、有利には３０質量％までの量のゴム弾性ポリマー（屡々耐衝撃性変性剤、エラストマー又はゴムとも称される）である。
【０１９２】
この場合には全く一般的に、これは、好ましくは少なくとも２種の次のモノマーから構成されているコポリマーである：エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブテン、イソプレン、クロロプレン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル及びアルコール成分中にＣ−原子数１〜１８を有するアクリル−又はメタクリル酸エステルである。
【０１９３】
このようなポリマーは、例えば Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/1(Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart, 1961)、392〜406頁及びC.B.Bucknallの専攻論文"Toughened Plastics"(Applied Science Publishers,London, 1977)に記載されている。
【０１９４】
次に、このようなエラストマーのいくつかの好ましいタイプを挙げる。
【０１９５】
このようなエラストマーの好ましいタイプは、いわゆるエチレン−プロピレン（ＥＰＭ）又はエチレン−プロピレン−ジエン−（ＥＰＤＭ）−ゴムである。
【０１９６】
ＥＰＭ−ゴムは、一般に実際に二重結合を有しないが、ＥＰＤＭ−ゴムは、二重結合１〜２０個／Ｃ−原子１００個を有することができる。
【０１９７】
ＥＰＤＭ−ゴム用のジエン−モノマーとしては、例えば共役ジエン、例えばイソプレン及びブタジエン、Ｃ−原子数５〜２５を有する非共役ジエン、例えばペンタ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，５−ジエン、２，５−ジメチルヘキサ−１，５−ジエン及びオクタ−１，４−ジエン、環状ジエン、例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン及びジシクロペンタジエン並びにアルケニルノルボルネン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネン及びトリシクロジエン、例えば３−メチル−トリシクロ（５．２．１．０．２．６）−３，８−デカジエン又はこれらの混合物が挙げられる。ヘキサ−１，５−ジエン、５−エチリデンノルボルネン及びジシクロペンタジエンが好ましい。ＥＰＤＭ−ゴムのジエン含有率は、ゴムの全質量に対して、有利に０．５〜５０、殊に１〜８質量％である。
【０１９８】
ＥＰＭ−又はＥＰＤＭ−ゴムは、有利に、反応性カルボン酸又はそれらの誘導体でグラフト化されていてもよい。ここでは、例えばアクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体、例えばグリシジル（メタ）アクリレート並びに無水マレイン酸が挙げられる。
【０１９９】
好ましいゴムのもう一つの群は、エチレンとアクリル酸及び／又はメタクリル酸及び／又はこれらの酸のエステルとのコポリマーである。付加的にこれらのゴムは、なおジカルボン酸、例えばマレイン酸及びフマル酸又はこれらの酸の誘導体、例えばエステル及び無水物及び／又はエポキシ−基含有モノマーを含有することができる。ジカルボン酸誘導体又はエポキシ基を含有するこれらのモノマーは、有利に、モノマー混合物に一般式Ｉ又はＩＩ又はＩＩＩ又はＩＶのジカルボン酸−又はエポキシ基含有モノマーを添加することによって、ゴム中に取込まれる。
【０２００】
【化１４】
［式中、Ｒ１〜Ｒ９は水素又はＣ−原子数１〜６のアルキル基を表し、ｍは０〜２０の整数であり、ｇは０〜１０の整数であり、ｐは０〜５の整数である］。
【０２０１】
Ｒ１〜Ｒ９は水素を表し、この際、ｍは０又は１であり、ｇは１であるのが有利である。相応する化合物は、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アリルグリシジルエーテル及びビニルグリシジルエーテルである。
【０２０２】
式Ｉ、ＩＩ及びＩＶの好ましい化合物は、マレイン酸、無水マレイン酸及びアクリル酸及び／又はメタクリル酸のエポキシ基含有エステル、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート及び３級アルコールとのエステル、例えばｔ−ブチルアクリレートである。後者は遊離カルボキシル基を有しないが、それらの特性においては遊離酸に似ており、従って潜在カルボキシル基を有するモノマーと称される。
【０２０３】
有利に、これらのコポリマーは、エチレン５０〜９８質量％、エポキシ基含有モノマー及び／又はメタクリル酸及び／又は無水酸基含有モノマー０．１〜２０質量％並びに残量の（メタ）アクリル酸エステルから成っている。
【０２０４】
エチレン ５０〜９８、殊に５５〜９５質量％
グリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレート、（メタ）アクリル酸及び／又は無水マレイン酸 ０．１〜４０、殊に０．３〜２０質量％ 及び
ｎ−ブチルアクリレート及び／又は２−エチルヘキシルアクリレート
１〜４５、殊に１０〜４０質量％
から成っているコポリマーが特別好ましい。
【０２０５】
アクリル酸及び／又はメタクリル酸の更なる好ましいエステルは、メチル−、エチル−、プロピル−及びｉ−又はｔ−ブチルエステルである。
【０２０６】
それらと並んで、ビニルエステル及びビニルエーテルもコモノマーとして使用することができる。
【０２０７】
前記のエチレンコポリマーは、自体公知の方法で、有利には高圧及び高温でのランダム共重合によって製造することができる。相応する方法は、一般に公知である。
【０２０８】
好ましいエラストマーは、その製造が、例えばＢｌａｃｋｌｅｙによる専攻論文"Emulsion Polymerization"に記載されている乳化重合体でもある。使用可能な乳化剤及び触媒は自体公知である。
【０２０９】
原則的に均一に構成されているエラストマー又はシェル構造を有するものも使用できる。シェル構造は、個々のモノマーの添加順序によって決定され；ポリマーのモルホロジー(Morphologie）も、この添加順序によって影響される。
【０２１０】
ここで、エラストマーのゴム部分の製造のためのモノマーとして、アクリレート、例えばｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレート、相応するメタクリレート、ブタジエン及びイソプレン並びにそれらの混合物も例示的にのみ挙げられる。これらのモノマーは、他のモノマー、例えばスチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテル及び更なるアクリレート又はメタクリレート、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート及びプロピルアクリレートと共重合させることができる。
【０２１１】
エラストマーの軟質相又はゴム相（０℃を下回るガラス転移温度を有する）は、核、外皮又は中間シェル（２以上のシェル構造を有するエラストマーの場合）を形成していてよく；多シェルエラストマーでは、複数のシェルがゴム相から成っていてもよい。
【０２１２】
ゴム相と並んで、なお１以上の硬質成分（２０℃より高いガラス転移温度を有する）もエラストマーの構成に関与しており、これらは一般に、主モノマーとしてのスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン又はアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート及びメチルメタクリレートの重合によって製造される。これと並んで、ここでは比較的小割合の他のコモノマーも使用できる。
【０２１３】
いくつかの場合に、その表面に反応性基を有する乳化重合体を使用することも有利であることが判明した。このような基は、例えばエポキシ−、カルボキシ−、潜在カルボキシル−、アミノ−又はアミド基並びに一般式：
【化１５】
［式中、置換基は次のものを表すことができる：
Ｒ１０ 水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキル基、
Ｒ１１ 水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基又はアリール基、殊にフェニル、
Ｒ１２ 水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール基又は−ＯＲ１３、
Ｒ１３ Ｏ−又はＮ−含有基で置換されていてよいＣ１〜Ｃ８−アルキル−又はＣ６〜
Ｃ１２−アリール基、
Ｘ 化学結合、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキレン−又はＣ６〜Ｃ１２−アリーレン基又は
【化１６】
Ｙ Ｏ−Ｚ又はＮＨ−Ｚ及び
Ｚ Ｃ１〜Ｃ１０−アルキレン又はＣ６〜Ｃ１２−アリーレン基］
のモノマーの共用によって導入することができる官能性基である。
【０２１４】
ＥＰ−Ａ ２０８１８７中に記載のグラフトモノマーも表面の反応性基の導入のために好適である。
【０２１５】
更なる例として、なおアクリルアミド、メタクリルアミド及びアクリル酸又はメタクリル酸の置換エステル、例えば（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）−エチルメタクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−メタクリレート及び（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレートが挙げられる。
【０２１６】
更に、ゴム相の粒子は架橋されていてもよい。架橋剤として作用するモノマーは、例えば、ブタ−１，３−ジエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート及びジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート並びにＥＰ−Ａ５０２６５中に記載の化合物である。
【０２１７】
更にいわゆるグラフト架橋するモノマー（グラフト−リンキングモノマー）、即ち、重合時に異なる速度で反応する２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーも使用できる。有利には、その中の少なくとも１個の反応性基が残りのモノマーとほぼ同じ速度で重合するが、他の反応性基（又は複数の反応基）は例えば明らかによりゆっくり重合するような化合物が使用される。異なる重合速度は、ゴム中での特定割合の不飽和二重結合を起こさせる。引き続きこのようなゴム上にもう一つの相をグラフト結合させると、ゴム中に存在する二重結合の少なくとも一部分がグラフトモノマーと反応して化学結合を形成する、即ちグラフト結合された相が少なくとも部分的に化学結合を介してグラフト基幹と結合する。
【０２１８】
このようなグラフト架橋するモノマーの例は、アルキル基含有モノマー、殊にエチレン系不飽和カルボン酸のアリルエステル、例えばアリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート又はこれらジカルボン酸の相応するモノアリル化合物である。更に、多くの他の好適なグラフト架橋するモノマーがあり、その詳細に関しては、例えばＵＳ−ＰＳ４１４８８４６に記載されている。
【０２１９】
一般に、耐衝撃性に変性されたポリマー中のこの架橋するモノマーの割合は、耐衝撃性変性されたポリマーに対して５質量％までであり、３質量％を超えないのが有利である。
【０２２０】
次に好ましいいくつかの乳化重合体が挙げられている。ここでは先ず、次の構成を有する１個の核及び少なくとも１個の外部シェルを有するグラフトポリマーを挙げることができる：
【表１】
【０２２１】
これらのグラフトポリマー、殊にＡＢＳ−及び／又はＡＳＡ−ポリマーは、ＰＢＴの耐衝撃性変性のために、４０質量％までの量で、場合によってはポリエチレンテレフタレート４０質量％までと混合して使用されるのが有利である。相応するブレンド−製品は、Ｕｌｔｒａｄｕｒ(R)Ｓ（以前はBASF AGのＵｌｔｒａｂｌｅｎｄ(R)Ｓ）なる商品名で入手される。
【０２２２】
多シェル構成を有するグラフトポリマーの代わりに、ブタ−１，３−ジエン、イソプレン及びｎ−ブチルアクリレート又はこれらコポリマーからの均一の、即ち単一シェルのエラストマーも使用できる。これら生成物は、架橋するモノマー又は反応性基を有するモノマーの共用によって製造することもできる。
【０２２３】
好ましい乳化重合体の例は、ｎ−ブチルアクリレート／（メタ）アクリル酸−コポリマー、ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルアクリレート−又はｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート−コポリマー、ｎ−ブチルアクリレートから成る又はブタジエンベースの１内核及び前記のコポリマー及びエチレンと反応性基を提供するコモノマーとの共重合体から成る１外皮を有するグラフトポリマーである。
【０２２４】
記載のエラストマーは、他の慣用の方法により、例えば懸濁重合によって製造することもできる。
【０２２５】
例えばＤＥ−Ａ３７２５５７６、ＥＰ−Ａ２３５６９０、ＤＥ−Ａ３８００６０３及びＥＰ−Ａ３１９２９０に記載されているようなシリコーンゴムも、同様に有利である。
【０２２６】
勿論、前記のゴムタイプの混合物も使用することができる。
【０２２７】
繊維−又は粒子状充填材Ｄ）としては、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス球、非晶質珪酸、アスベスト、珪酸カルシウム、メタ珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、チョーク、粉末石英、雲母、硫酸バリウム及び長石が挙げられ、これらは５０質量％まで、殊に４０％までの量で使用される。
【０２２８】
好ましい繊維状充填材としては、炭素繊維、アラミド−繊維及びチタン酸カリウム−繊維が挙げられ、この際、Ｅ−ガラスとしてのガラス繊維が特別好ましい。これらは、ロービング(Rovings)又はチョップトガラスとして市場で慣用の形で使用することができる。
【０２２９】
１：１００〜１：２、好ましくは１：１０〜１：３の割合でのガラス繊維Ｄ）と成分Ｂ）との混合物が殊に有利である。
【０２３０】
熱可塑性プラスチックとの良好な融和性を得るために、この繊維状充填材をシラン化合物で表面前処理することができる。
【０２３１】
好適なシラン化合物は、一般式：
（Ｘ−（ＣＨ２）ｎ）ｋ−Ｓｉ−（Ｏ−ＣｍＨ２ｍ＋１）４−ｋ
［式中、置換基は次のものを表す：
【化１７】
ｎ ２〜１０、好ましくは３〜４の整数、
ｍ １〜５、好ましくは１〜２の整数、
ｋ １〜３の整数、好ましくは１］を有する。
【０２３２】
好ましいシラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン並びに、置換基Ｘとしてグリシジル基を有する相応するシランである。
【０２３３】
このシラン化合物は、表面被覆のために、一般に０．０５〜５、有利には０．５〜１．５、殊に０．８〜１質量％（Ｄに対して）の量で使用される。
【０２３４】
針状の無機充填材も好適である。
【０２３５】
本発明の意味で針状の無機充填材とは、極めてはっきりした針状特性を有する無機充填材と理解される。 例としては針状珪灰石が挙げられる。この無機物は８：１〜３５：１、好ましくは８：１〜１１：１のＬ／Ｄ（縦対直径）−比を有するのが好ましい。この無機充填材は、場合によっては前記のシラン化合物で前処理されていてよいが；この前処理は必ずしも必要ではない。
【０２３６】
他の充填材は、カオリン、か焼カオリン、珪灰石、タルク及びチョークが挙げられる。
【０２３７】
本発明による熱可塑性プラスチック成形材料は、成分Ｄ）として、慣用の加工助剤、例えば安定剤、酸化遅延剤、熱分解及び紫外線による分解に抵抗する薬剤及び滑剤及び離型剤、着色剤、例えば染料及び顔料、核生成剤(Keimbildungsmittel）、可塑剤等を含有することができる。
【０２３８】
酸化遅延剤及び熱安定剤の例として、立体障害されたフェノール及び／又はホスファイト、ヒドロキノン、芳香族２級アミン、例えばジフェニルアミン、これらの群の種々に置換された代表物及びそれらの混合物が、熱可塑性プラスチック成形材料の質量に対して１質量％までの濃度で挙げられる。
【０２３９】
一般に成形材料に対して２質量％までの量で使用されるＵＶ−安定剤としては、種々の置換レゾルシン、サリチル酸塩、ベンゾトリアゾール及びベンゾフェノンが挙げられる。
【０２４０】
無機顔料、例えば二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄及びカーボンブラック、更に有機顔料、例えばフタロシアニン、キナクリドン、ペリレン並びに染料、例えばニグロシン及びアントラキノンを着色剤として添加することができる。
【０２４１】
核生成剤として、フェニルホスフィン酸ナトリウム、酸化アルミニウム、二酸化珪素並びに好ましくはタルクを使用することができる。
【０２４２】
更なる滑剤及び離型剤は、通常は１質量％までの量で使用される。これは好ましくは長鎖脂肪酸（例えばステアリン酸又はベヘン酸）、それらの塩（例えばＣａ−又はＺｎ−ステアレート）又はモンタンワックス（Ｃ−原子数２８〜３２の鎖長を有する直鎖の飽和カルボン酸からの混合物）並びにＣａ−又はＮａ−モンタネート並びに低分子量のポリエチレン−又はポリプロピレンワックスである。
【０２４３】
可塑剤の例としては、フタル酸ジオクチルエステル、フタル酸ジベンジルエステル、フタル酸ブチルベンジルエステル、炭化水素油、Ｎ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミドが挙げられる。
【０２４４】
本発明による成形材料は、なお、弗素含有エチレンポリマー０〜２質量％を含有することができる。ここで、これは、５５〜７６質量％、有利には７０〜７６質量％の弗素含有率を有するエチレンのポリマーである。
【０２４５】
これらの例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロ−プロピレン−コポリマー又は小割合（通常は５０質量％まで）の共重合可能なエチレン系不飽和モノマーを有するテトラフルオロエチレン−コポリマーである。これらは、例えばＳｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔによって、"Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952,４８４〜４９４頁に、かつＷａｌｌによって、"Fluorpolymers" ( Wiley Interscience, 1972)に記載されている。
【０２４６】
これらの弗素含有エチレンポリマーは、成形材料中に均一に分配されて存在し、好ましくは０．０５〜１０μｍ、殊に０．１〜５μｍの範囲内の粒度ｄ５０（数平均）を有している。これらの小さい粒度は、弗素含有エチレンポリマーの水性分散液の使用及びポリエステル融液中へのその導入によって特別有利に達成することができる。
【０２４７】
本発明による熱可塑性成形材料は、自体公知の方法で製造することができ、ここでは、出発成分を慣用の混合装置、例えばスクリュウ押出機、ブラベンダーミル又はバンバリーミル中で混合し、引き続き押出成形する。この押出しの後に、この押出し物を冷却させ、粉砕することができる。個々の成分を予め混合し、次いで残りの出発物質を、個々に及び／又は同様に混合して添加導入することもできる。この混合温度は、通常は２３０℃〜２９０℃である。
【０２４８】
もう一つの好ましい操作法によれば、成分Ｂ）及びＣ）並びに場合によってはＤ）をプレポリマーと混合し、コンパウンディングし（konfektioniert)、かつ造粒することができる。引き続き、得られた顆粒を固相で、不活性ガス下に、連続的又非連続的に、成分A)の融点を下回る温度で、所望の粘度が得られるまで縮合させる。
【０２４９】
本発明による熱可塑性成形材料は、良好な流動性と同時に良好な機械特性及び防炎特性によって優れている。
【０２５０】
殊に個々の成分の加工（団塊化又は粘着することなしの）は問題がなく、かつ短いサイクル時間で可能であるので、殊に薄壁建築材料としての適用を可能として、この際、金型付着物(Formbelag)は非常に僅かである。
【０２５１】
透過電子顕微鏡検査により、選択されたコンパウンドのモルホロジー（Morphologie)を検査した。ブレンド中での粒子の良好な分散が明らかである。２０〜５００ｎｍの粒度が観察された。添加剤の典型的な滲出(Ausbluehen)は最小化された。
【０２５２】
この材料は、殊に、プラグ及びスイッチ、ハウジング部材、ハウジングカバー、ヘッドランプベーゼル、シャワーヘッド、付属品（Amaturen)、アイロン、回転スイッチ、炉コントロールボタン(Herdknoepfe)、フライ鍋カバー(Friteusendeckel)、ドアハンドル、（バック−）ミラーハウジング、（後部−）スクリーンワイパー（Heck-)scheiben-wischer)、光波導体用ジャケット(Lichtwellenleiterummantelungen）としての用途のための任意のタイプの繊維、シート及び任意の種類の成形体の製造のために好適である。
【０２５３】
実施例
成分A：
１３０ｍｌ／ｇの粘度数ＶＺ及び３４ｍｖａ／ｋｇのカルボキシレン基含分を有するポリブチレンテレフタレート（ＢＡＳＦ ＡＧのＵｌｔｒａｄｕｒ(R）Ｂ４５２０）（ＶＺは、フェノール／ｏ−ジクロロベンゼン１：１−混合物の０．５質量％溶液中、２５℃で測定）、ペンタエリスリットテトラステアレート０．６５質量％（Ａ１００質量％に対する成分Ｃ１）を含有。
【０２５４】
ポリカーボネートＢ１の製造処方
一般的操作処方
攪拌機、還流冷却器及び内部温度計を備えている三首フラスコ中で、第１表に示されている多価アルコールを当モルのジエチルカーボネートと混合し、触媒２５０ｐｐｍ（アルコールの量に対して）を添加した。引き続き、この混合物を撹拌下に１００℃まで、特徴的実験＊では１４０℃まで加熱し、この温度で２時間撹拌した。この場合に、反応時間の進行に伴い、反応混合物の温度は、放出されるモノアルコールの蒸発冷却開始によって低下した。次いで、還流冷却器を傾斜冷却器と交換すると、エタノールが留去され、反応混合物の温度はゆっくり１６０℃まで上昇した。
【０２５５】
留去されたエタノールを冷却丸底フラスコ中に集め、秤量し、こうして理論的に可能な完全変換率に対する変換率を測定した（第１表参照）。
【０２５６】
引き続き、反応生成物をゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィによって分析し、展開剤はジメチルアセタミドであり、標準としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を使用した。
【０２５７】
【表２】
【０２５８】
成分Ｃ／１：臭素化されたオリゴカーボネート（Firma Great LakesのＢＣ ５２）
臭素含有率：５１．３％
成分Ｃ／２：三酸化アンチモン（ポリエチレン中の９０％濃度として）
成分Ｄ／１：平均太さ１０μｍのガラス繊維（エポキシシラン化されたサイズ(Schlichte））
成分Ｄ／２：ポリテトラフルオロエチレン（テフロン）ＰＢＴ中の２％バッチとして。
【０２５９】
成形材料の製造
成分Ａ）〜Ｃ）を、２軸押出機上で２５０〜２６０℃で混合し、水浴中に押出した。造粒及び乾燥の後に、射出成形装置上で試験体を射出成形し、かつ検査した。
【０２６０】
顆粒をＩＳＯ５２７−２に従って射出成形してダンベル片とし、引張り試験を実施した。更に、耐衝撃性をＩＳＯ １７９−２に従って測定し、粘度（ＤＩＮ ５３７２８に従うＰＢＴの溶剤 フェノール／１，２−ジクロロベンゼン（１：１）ＩＳＯ １６２８）、ＭＶＲ（ＩＳＯ １１３３）並びに流動性を試験し、防炎性をＵＬ ９４によって測定した。
【０２６１】
本発明による組成物及び測定の結果が次表中に記載されている。
【０２６２】
【表３】
【０２６３】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ） 熱可塑性ポリマー少なくとも１種 １０〜９８質量％
Ｂ）
Ｂ１）ＯＨ−価（ＤＩＮ５３２４０、２部による）１〜６００ｍｇＫＯＨ／ポリカーボネートｇを有する、高−又は超分岐したポリカーボネート少なくとも１種又は
Ｂ２）ＡｘＢｙ型（ここで、ｘは少なくとも１．１であり、ｙは少なくとも２．１である）の高−又は超分岐したポリエステル少なくとも１種
又はそれらの混合物 ０．０１〜５０質量％
Ｃ）
Ｃ１）ハロゲン含有防炎剤 ２０〜９９質量％
Ｃ２）酸化アンチモン １〜８０質量％
（Ｃ １００質量％に対して）
からなる防炎剤組成物 １〜３０質量％
Ｄ） 他の添加剤 ０〜６０質量％
（ここで、成分Ａ）〜Ｄ）の質量百分率の合計は１００％である）
を含有している、熱可塑性成形材料。
【請求項２】
成形材料中で、成分Ｂ１）は、数平均分子量Ｍｎ１００〜１５０００ｇ／モルを有している、請求項１に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項３】
成形材料中で、成分Ｂ１）は、ガラス転移温度Ｔg−８０℃〜１４０℃を有している、請求項１又は２に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項４】
成形材料中で、成分Ｂ１）は、２３℃での粘度（ｍＰａｓ）（ＤＩＮ ５３０１９による）５０〜２０００００を有している、請求項１から３までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項５】
成形材料中で、成分Ｂ２）は、数平均分子量Ｍｎ３００〜３００００ｇ／モルを有している、請求項１から４までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項６】
成形材料中で、成分Ｂ２）は、ガラス転移温度Ｔg−５０℃〜１４０℃を有している、請求項１から５までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項７】
成形材料中で、成分Ｂ２）は、ＯＨ−価（ＤＩＮ ５３２４０による）０〜６００ｍｇＫＯＨ／ポリエステルｇを有している、請求項１から６までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項８】
成形材料中で、成分Ｂ２）は、ＣＯＯＨ−価（ＤＩＮ ５３２４０による）０〜６００ｍｇＫＯＨ／ポリエステルｇを有している、請求項１から７までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項９】
成形材料中で、成分Ｂ２）は、０より大きいＯＨ−価又はＣＯＯＨ−価少なくとも１つを有している、請求項１から８までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項１０】
成形材料中で、成分Ｂ１）：Ｂ２）の割合は、１：２０〜２０：１である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項１１】
成形材料中で、熱可塑性ポリマーは、ポリアミド、ポリエステル、ビニル芳香族ポリマー、ＡＳＡポリマー、ＡＢＳポリマー、ＳＡＮポリマー又はこれらの混合物の群から選択されている、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項１２】
成形材料中で、成分Ａ）は、Ａ）１００質量％に対してポリブチレンテレフタレートとは異なるポリエステル０〜５０質量％を含有していてよい、ポリブチレンテレフタレートから構成されている、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項１３】
成形材料中で、Ｃ２）は、三酸化アンチモン又は五酸化アンチモン又はこれらの混合物から構成されている、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項１４】
繊維、シート及び任意のタイプの成形体の製造のための、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料の使用。
【請求項１５】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料から得られる繊維、シート及び任意のタイプの成形体。
【請求項１】
Ａ） 熱可塑性ポリマー少なくとも１種 １０〜９８質量％
Ｂ）
Ｂ１）ＯＨ−価（ＤＩＮ５３２４０、２部による）１〜６００ｍｇＫＯＨ／ポリカーボネートｇを有する、高−又は超分岐したポリカーボネート少なくとも１種又は
Ｂ２）ＡｘＢｙ型（ここで、ｘは少なくとも１．１であり、ｙは少なくとも２．１である）の高−又は超分岐したポリエステル少なくとも１種
又はそれらの混合物 ０．０１〜５０質量％
Ｃ）
Ｃ１）ハロゲン含有防炎剤 ２０〜９９質量％
Ｃ２）酸化アンチモン １〜８０質量％
（Ｃ １００質量％に対して）
からなる防炎剤組成物 １〜３０質量％
Ｄ） 他の添加剤 ０〜６０質量％
（ここで、成分Ａ）〜Ｄ）の質量百分率の合計は１００％である）
を含有している、熱可塑性成形材料。
【請求項２】
成形材料中で、成分Ｂ１）は、数平均分子量Ｍｎ１００〜１５０００ｇ／モルを有している、請求項１に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項３】
成形材料中で、成分Ｂ１）は、ガラス転移温度Ｔg−８０℃〜１４０℃を有している、請求項１又は２に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項４】
成形材料中で、成分Ｂ１）は、２３℃での粘度（ｍＰａｓ）（ＤＩＮ ５３０１９による）５０〜２０００００を有している、請求項１から３までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項５】
成形材料中で、成分Ｂ２）は、数平均分子量Ｍｎ３００〜３００００ｇ／モルを有している、請求項１から４までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項６】
成形材料中で、成分Ｂ２）は、ガラス転移温度Ｔg−５０℃〜１４０℃を有している、請求項１から５までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項７】
成形材料中で、成分Ｂ２）は、ＯＨ−価（ＤＩＮ ５３２４０による）０〜６００ｍｇＫＯＨ／ポリエステルｇを有している、請求項１から６までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項８】
成形材料中で、成分Ｂ２）は、ＣＯＯＨ−価（ＤＩＮ ５３２４０による）０〜６００ｍｇＫＯＨ／ポリエステルｇを有している、請求項１から７までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項９】
成形材料中で、成分Ｂ２）は、０より大きいＯＨ−価又はＣＯＯＨ−価少なくとも１つを有している、請求項１から８までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項１０】
成形材料中で、成分Ｂ１）：Ｂ２）の割合は、１：２０〜２０：１である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項１１】
成形材料中で、熱可塑性ポリマーは、ポリアミド、ポリエステル、ビニル芳香族ポリマー、ＡＳＡポリマー、ＡＢＳポリマー、ＳＡＮポリマー又はこれらの混合物の群から選択されている、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項１２】
成形材料中で、成分Ａ）は、Ａ）１００質量％に対してポリブチレンテレフタレートとは異なるポリエステル０〜５０質量％を含有していてよい、ポリブチレンテレフタレートから構成されている、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項１３】
成形材料中で、Ｃ２）は、三酸化アンチモン又は五酸化アンチモン又はこれらの混合物から構成されている、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項１４】
繊維、シート及び任意のタイプの成形体の製造のための、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料の使用。
【請求項１５】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料から得られる繊維、シート及び任意のタイプの成形体。
【公表番号】特表２００８−５１６０６３（Ｐ２００８−５１６０６３Ａ）
【公表日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５３６０５８（Ｐ２００７−５３６０５８）
【出願日】平成１７年１０月８日（２００５．１０．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１０８５４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０４０１０１
【国際公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月８日（２００５．１０．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１０８５４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０４０１０１
【国際公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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