ハースロール
【課題】合金元素として多量のマンガン（Ｍｎ）を含有する高張力鋼板を搬送する場合であっても、ハースロールのロール周面に形成されたジルコニア皮膜が破壊されないようにする。
【解決手段】主成分である安定化ジルコニアまたは部分安定化ジルコニアからなるジルコニア（ＺｒＯ2 ）粉末と、添加剤である酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）粉末と、の混合粉末を、ロール周面に溶射することで、ハースロールを得る。混合粉末の酸化マンガン含有率は２質量％以上１０質量％以下とする。
【解決手段】主成分である安定化ジルコニアまたは部分安定化ジルコニアからなるジルコニア（ＺｒＯ2 ）粉末と、添加剤である酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）粉末と、の混合粉末を、ロール周面に溶射することで、ハースロールを得る。混合粉末の酸化マンガン含有率は２質量％以上１０質量％以下とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロール周面にセラミックス皮膜が形成されたハースロール（熱処理炉で使用される搬送ロール）に関する。
【背景技術】
【０００２】
連続焼鈍ライン（ＣＡＬ）や連続溶融亜鉛めっきライン（ＣＧＬ）の焼鈍炉内は、温度が６００〜１３００℃で酸化性雰囲気または還元性雰囲気となっており、被熱処理材である鋼板は、ハースロールで長時間連続的に搬送されながら焼鈍される。そのため、このような焼鈍炉内に配設されるハースロールは、ロール周面に摩耗が生じたり、温度の上昇および降下過程で熱応力を受ける。
【０００３】
また、焼鈍過程で、鋼板に含まれるＭｎやＳｉなどの酸化され易い元素が、表面に濃化して酸化物を形成し、これらの酸化物がハースロールの周面に凝着して堆積し、凸状の異物（いわゆる、ピックアップ）が形成される場合がある。
そして、ハースロールの周面に摩耗やピックアップに伴う凹凸が発生すると、鋼板がハースロールで搬送されている間に、鋼板の表面に疵が付いて品質低下の原因になるため、これを防止する必要がある。
【０００４】
下記の特許文献１には、Ｙ2 Ｏ3 が４〜２５ｗｔ％で残部が実質的にＺｒＯ2 であるセラミックス皮膜を連続焼鈍炉のハースロールに溶射により形成することで、ハースロールの高温耐摩耗性を向上させ、酸化物がロールの表面（ロール周面）に凝着して堆積することを防止できると記載されている。
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、合金元素として多量のマンガン（Ｍｎ）を含有する高張力鋼板の場合、鋼板表面に濃化したＭｎがハースロール表面に付着して拡散するため、Ｍｎ拡散領域でジルコニアの立方晶および正方晶安定化元素であるイットリウム（Ｙ）濃度が低下して、立方晶から正方晶、正方晶から単斜晶への変態が促進される。この結晶変態に伴う体積変化（正方晶⇒単斜晶で約４％）によって、ハースロール表面に形成されたジルコニア皮膜には高い圧縮応力が負荷され、その結果、皮膜が破壊される恐れがあるため、これを防止する必要がある。
【特許文献１】特開昭６１−１２４５３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、合金元素として多量のマンガン（Ｍｎ）を含有する高張力鋼板を搬送する場合であっても、ハースロールのロール周面に形成されたジルコニア皮膜が破壊されないようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明は、主成分である安定化ジルコニアまたは部分安定化ジルコニアからなるジルコニア（ＺｒＯ2 ）粉末と、添加剤である酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）粉末と、の混合粉末を溶射することにより、ロール周面にジルコニア系セラミックス皮膜が形成されていることを特徴とするハースロールを提供する。
ジルコニア（ＺｒＯ2 ）の安定化剤としては、酸化イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）、酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）、酸化マンガン（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）等が使用される。なお、安定化ジルコニアとは、立方晶ジルコニアが室温でも安定化されているものであり、また、部分安定化ジルコニアとは、正方晶ジルコニアが室温でも一部残存した状態を指し、外部応力を受けると正方晶から単斜晶へのマルテンサイト変態が生じ、特に引張応力の作用によって進展する亀裂の成長を抑制し、高い破壊靭性を持つ。
【０００７】
本発明のハースロールによれば、ジルコニア粉末に酸化マンガン粉末を添加した混合粉末を溶射することにより、ロール周面にジルコニア系セラミックス皮膜が形成されていることで、合金元素として多量のマンガン（Ｍｎ）を含有する高張力鋼板を搬送する場合に、鋼板に含まれるＭｎが表面に濃化することが防止される。よって、皮膜に含まれる安定化剤の濃度が保持されて、皮膜を構成するジルコニアが立方晶、正方晶から単斜晶へ変態し難くなるため、皮膜の破壊が防止される。
前記混合粉末は、酸化マンガン含有率が２質量％以上１０質量％以下であり、残部が前記ジルコニア粉末からなることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のハースロールによれば、合金元素として多量のマンガン（Ｍｎ）を含有する高張力鋼板を搬送する場合であっても、ロール周面に形成されたジルコニア皮膜が破壊され難いため、ハースロールの寿命を長くすることができる。よって、長期に亙って耐ピックアップ性が保持される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について説明する。
５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１０ｍｍのＳＵＳ３０４からなる板を基材とし、その表面に中間層として、厚さ１００μｍのＣｏＣｒＡｌＹからなる層を溶射により形成した。
その上に、ＭｎＯ2 粉末の混合粉末における含有率を、サンプルNo. １では無添加、No. ２では２．０質量％、No. ３では３．０質量％、No. ４では５．０質量％、No. ５では７．５質量％、No. ６では１０質量％、No. ７では１５質量％、No. ８では２０質量％とし、残部を、Ｙ2 Ｏ3 の含有率が混合粉末全体の８質量％となる量で安定化させたジルコニア粉末（混合粉末全体のＺｒＯ2 含有率：No. １では９２．０質量％、No. ２では９０．０質量％、No. ３では８８．５質量％、No. ４では８７．０質量％、No. ５では８４．５質量％、No. ６では８２．０質量％、No. ７では７７．０質量％、No. ８では７２．０質量％）とした混合粉末を溶射することで、厚さ１５０μｍの酸化マンガン含有ジルコニア皮膜を形成した。
このようにして形成された各皮膜の相構造をＸ線回折で分析したところ、ＭｎＯ2 のピークは観察されず、正方晶系のジルコニア皮膜が形成されていることが確認された。
【００１０】
次に、得られたジルコニア皮膜がＭｎと反応して変態が生じるかどうか調べるために、各基材のジルコニア皮膜の上にＭｎＯ2 粉末を載せて、窒素雰囲気中で温度９００℃に１００時間保持する試験を行った。この試験の前後で皮膜の相構造をＸ線回折で調べ、正方晶系のジルコニア皮膜の単斜晶への変態進行度合い（単斜晶比率：Ｘm ）を下記の（１）式で算出した。
【００１１】
【数１】
【００１２】
その結果を図１のグラフに、単斜晶比率（％）とジルコニア皮膜に対するＭｎＯ2 の添加量（質量％）との関係で示す。
このグラフから、ジルコニア皮膜に対してＭｎＯ2 を添加しない場合の単斜晶比率が３．８％であったのに対して、ジルコニア皮膜に対してＭｎＯ2 を２．０質量％以上添加した場合の単斜晶比率は０％であった。これにより、ジルコニア皮膜に対してＭｎＯ2 が２．０質量％以上添加することで、表面にＭｎＯ2 が存在しても正方晶系のジルコニア皮膜の単斜晶への変態が生じないことが分かる。
【００１３】
次に、ＭｎＯ2 が添加されたジルコニア皮膜に対する耐熱サイクル特性を調べる試験を行った。前述のNo. １〜８の各サンプルを大気中で１０００℃まで加熱した後、水中に入れて急冷する処理を繰り返し、皮膜に剥離が生じるまでの繰り返し数を調べて、この回数を「剥離までの熱サイクル数」とした。その結果を図２にグラフで示す。
このグラフから分かるように、ＭｎＯ2 の添加量が多くなるにつれて剥離までの熱サイクル数が少なくなるため、耐熱サイクル性の点からはＭｎＯ2 の添加量を１０質量％以下とすることで、ＭｎＯ2 を添加しない場合と同等の耐熱サイクル性が得られる。
【００１４】
したがって、ＭｎＯ2 添加量が２．０〜１０質量％であるサンプルNo. ２〜６のジルコニア皮膜を溶射でハースロールの周面に設けることにより、合金元素として多量のマンガン（Ｍｎ）を含有する高張力鋼板を搬送する場合であっても、ロール周面に形成されたジルコニア皮膜が破壊されないようにできるとともに、耐熱サイクル性も良好となる。
なお、この実施形態では、安定化剤としてＹ2 Ｏ3 を用いたジルコニア粉末を用いた例を挙げているが、安定化剤として、酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）、酸化マンガン（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）を用いた場合も同じ効果が得られる。
【実施例】
【００１５】
直径９００ｍｍ、厚さ２８ｍｍの中空ロールのロール周面に、下記の方法で中間層とセラミックス皮膜を形成することで、連続焼鈍ライン用のハースロールＡ，Ｂを得た。
先ず、各中空ロールのロール周面に、中間層として、ＣｏＣｒＡｌＹからなる層を１００μｍ溶射により形成した。この上に、ハースロールＡでは、Ｙ2 Ｏ3 含有率が８．０質量％で残部がＺｒＯ2 であるジルコニア粉末と酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）粉末の混合粉末（酸化マンガン含有率が全体の３．５質量％）を溶射することで、１５０μｍのジルコニア系セラミックス皮膜を形成した。ハースロールＢでは、Ｙ2 Ｏ3 含有率が８．０質量％で残部がＺｒＯ2 であるジルコニア粉末を溶射することで、１５０μｍのジルコニア系セラミックス皮膜を形成した。
【００１６】
これらのハースロールＡ，Ｂを連続焼鈍ラインの炉（操業条件は、炉温：８００〜８５０℃、雰囲気：３％Ｈ2 −Ｎ2 、露点：−４０℃、搬送する鋼板：ＳＡＰＨ４４０）に設置して３カ月間の連続操業を行った後に、炉を開放して、ロール周面にピックアップが発生しているかと皮膜の剥離が生じているかについて調べた。
その結果、本発明の実施例に相当するハースロールＡでは、ロール周面にピックアップの発生はなく、皮膜の剥離も生じていなかった。これに対して、比較例に相当するハースロールＢでは、ロール周面にピックアップは発生していなかったが、皮膜の剥離が生じていた。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】単斜晶比率（％）とジルコニア皮膜に対するＭｎＯ2 の添加量（質量％）との関係を示すグラフである。
【図２】剥離までの熱サイクル数（回）とジルコニア皮膜に対するＭｎＯ2 の添加量（質量％）との関係を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロール周面にセラミックス皮膜が形成されたハースロール（熱処理炉で使用される搬送ロール）に関する。
【背景技術】
【０００２】
連続焼鈍ライン（ＣＡＬ）や連続溶融亜鉛めっきライン（ＣＧＬ）の焼鈍炉内は、温度が６００〜１３００℃で酸化性雰囲気または還元性雰囲気となっており、被熱処理材である鋼板は、ハースロールで長時間連続的に搬送されながら焼鈍される。そのため、このような焼鈍炉内に配設されるハースロールは、ロール周面に摩耗が生じたり、温度の上昇および降下過程で熱応力を受ける。
【０００３】
また、焼鈍過程で、鋼板に含まれるＭｎやＳｉなどの酸化され易い元素が、表面に濃化して酸化物を形成し、これらの酸化物がハースロールの周面に凝着して堆積し、凸状の異物（いわゆる、ピックアップ）が形成される場合がある。
そして、ハースロールの周面に摩耗やピックアップに伴う凹凸が発生すると、鋼板がハースロールで搬送されている間に、鋼板の表面に疵が付いて品質低下の原因になるため、これを防止する必要がある。
【０００４】
下記の特許文献１には、Ｙ2 Ｏ3 が４〜２５ｗｔ％で残部が実質的にＺｒＯ2 であるセラミックス皮膜を連続焼鈍炉のハースロールに溶射により形成することで、ハースロールの高温耐摩耗性を向上させ、酸化物がロールの表面（ロール周面）に凝着して堆積することを防止できると記載されている。
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、合金元素として多量のマンガン（Ｍｎ）を含有する高張力鋼板の場合、鋼板表面に濃化したＭｎがハースロール表面に付着して拡散するため、Ｍｎ拡散領域でジルコニアの立方晶および正方晶安定化元素であるイットリウム（Ｙ）濃度が低下して、立方晶から正方晶、正方晶から単斜晶への変態が促進される。この結晶変態に伴う体積変化（正方晶⇒単斜晶で約４％）によって、ハースロール表面に形成されたジルコニア皮膜には高い圧縮応力が負荷され、その結果、皮膜が破壊される恐れがあるため、これを防止する必要がある。
【特許文献１】特開昭６１−１２４５３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、合金元素として多量のマンガン（Ｍｎ）を含有する高張力鋼板を搬送する場合であっても、ハースロールのロール周面に形成されたジルコニア皮膜が破壊されないようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明は、主成分である安定化ジルコニアまたは部分安定化ジルコニアからなるジルコニア（ＺｒＯ2 ）粉末と、添加剤である酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）粉末と、の混合粉末を溶射することにより、ロール周面にジルコニア系セラミックス皮膜が形成されていることを特徴とするハースロールを提供する。
ジルコニア（ＺｒＯ2 ）の安定化剤としては、酸化イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）、酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）、酸化マンガン（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）等が使用される。なお、安定化ジルコニアとは、立方晶ジルコニアが室温でも安定化されているものであり、また、部分安定化ジルコニアとは、正方晶ジルコニアが室温でも一部残存した状態を指し、外部応力を受けると正方晶から単斜晶へのマルテンサイト変態が生じ、特に引張応力の作用によって進展する亀裂の成長を抑制し、高い破壊靭性を持つ。
【０００７】
本発明のハースロールによれば、ジルコニア粉末に酸化マンガン粉末を添加した混合粉末を溶射することにより、ロール周面にジルコニア系セラミックス皮膜が形成されていることで、合金元素として多量のマンガン（Ｍｎ）を含有する高張力鋼板を搬送する場合に、鋼板に含まれるＭｎが表面に濃化することが防止される。よって、皮膜に含まれる安定化剤の濃度が保持されて、皮膜を構成するジルコニアが立方晶、正方晶から単斜晶へ変態し難くなるため、皮膜の破壊が防止される。
前記混合粉末は、酸化マンガン含有率が２質量％以上１０質量％以下であり、残部が前記ジルコニア粉末からなることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のハースロールによれば、合金元素として多量のマンガン（Ｍｎ）を含有する高張力鋼板を搬送する場合であっても、ロール周面に形成されたジルコニア皮膜が破壊され難いため、ハースロールの寿命を長くすることができる。よって、長期に亙って耐ピックアップ性が保持される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について説明する。
５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１０ｍｍのＳＵＳ３０４からなる板を基材とし、その表面に中間層として、厚さ１００μｍのＣｏＣｒＡｌＹからなる層を溶射により形成した。
その上に、ＭｎＯ2 粉末の混合粉末における含有率を、サンプルNo. １では無添加、No. ２では２．０質量％、No. ３では３．０質量％、No. ４では５．０質量％、No. ５では７．５質量％、No. ６では１０質量％、No. ７では１５質量％、No. ８では２０質量％とし、残部を、Ｙ2 Ｏ3 の含有率が混合粉末全体の８質量％となる量で安定化させたジルコニア粉末（混合粉末全体のＺｒＯ2 含有率：No. １では９２．０質量％、No. ２では９０．０質量％、No. ３では８８．５質量％、No. ４では８７．０質量％、No. ５では８４．５質量％、No. ６では８２．０質量％、No. ７では７７．０質量％、No. ８では７２．０質量％）とした混合粉末を溶射することで、厚さ１５０μｍの酸化マンガン含有ジルコニア皮膜を形成した。
このようにして形成された各皮膜の相構造をＸ線回折で分析したところ、ＭｎＯ2 のピークは観察されず、正方晶系のジルコニア皮膜が形成されていることが確認された。
【００１０】
次に、得られたジルコニア皮膜がＭｎと反応して変態が生じるかどうか調べるために、各基材のジルコニア皮膜の上にＭｎＯ2 粉末を載せて、窒素雰囲気中で温度９００℃に１００時間保持する試験を行った。この試験の前後で皮膜の相構造をＸ線回折で調べ、正方晶系のジルコニア皮膜の単斜晶への変態進行度合い（単斜晶比率：Ｘm ）を下記の（１）式で算出した。
【００１１】
【数１】
【００１２】
その結果を図１のグラフに、単斜晶比率（％）とジルコニア皮膜に対するＭｎＯ2 の添加量（質量％）との関係で示す。
このグラフから、ジルコニア皮膜に対してＭｎＯ2 を添加しない場合の単斜晶比率が３．８％であったのに対して、ジルコニア皮膜に対してＭｎＯ2 を２．０質量％以上添加した場合の単斜晶比率は０％であった。これにより、ジルコニア皮膜に対してＭｎＯ2 が２．０質量％以上添加することで、表面にＭｎＯ2 が存在しても正方晶系のジルコニア皮膜の単斜晶への変態が生じないことが分かる。
【００１３】
次に、ＭｎＯ2 が添加されたジルコニア皮膜に対する耐熱サイクル特性を調べる試験を行った。前述のNo. １〜８の各サンプルを大気中で１０００℃まで加熱した後、水中に入れて急冷する処理を繰り返し、皮膜に剥離が生じるまでの繰り返し数を調べて、この回数を「剥離までの熱サイクル数」とした。その結果を図２にグラフで示す。
このグラフから分かるように、ＭｎＯ2 の添加量が多くなるにつれて剥離までの熱サイクル数が少なくなるため、耐熱サイクル性の点からはＭｎＯ2 の添加量を１０質量％以下とすることで、ＭｎＯ2 を添加しない場合と同等の耐熱サイクル性が得られる。
【００１４】
したがって、ＭｎＯ2 添加量が２．０〜１０質量％であるサンプルNo. ２〜６のジルコニア皮膜を溶射でハースロールの周面に設けることにより、合金元素として多量のマンガン（Ｍｎ）を含有する高張力鋼板を搬送する場合であっても、ロール周面に形成されたジルコニア皮膜が破壊されないようにできるとともに、耐熱サイクル性も良好となる。
なお、この実施形態では、安定化剤としてＹ2 Ｏ3 を用いたジルコニア粉末を用いた例を挙げているが、安定化剤として、酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）、酸化マンガン（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）を用いた場合も同じ効果が得られる。
【実施例】
【００１５】
直径９００ｍｍ、厚さ２８ｍｍの中空ロールのロール周面に、下記の方法で中間層とセラミックス皮膜を形成することで、連続焼鈍ライン用のハースロールＡ，Ｂを得た。
先ず、各中空ロールのロール周面に、中間層として、ＣｏＣｒＡｌＹからなる層を１００μｍ溶射により形成した。この上に、ハースロールＡでは、Ｙ2 Ｏ3 含有率が８．０質量％で残部がＺｒＯ2 であるジルコニア粉末と酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）粉末の混合粉末（酸化マンガン含有率が全体の３．５質量％）を溶射することで、１５０μｍのジルコニア系セラミックス皮膜を形成した。ハースロールＢでは、Ｙ2 Ｏ3 含有率が８．０質量％で残部がＺｒＯ2 であるジルコニア粉末を溶射することで、１５０μｍのジルコニア系セラミックス皮膜を形成した。
【００１６】
これらのハースロールＡ，Ｂを連続焼鈍ラインの炉（操業条件は、炉温：８００〜８５０℃、雰囲気：３％Ｈ2 −Ｎ2 、露点：−４０℃、搬送する鋼板：ＳＡＰＨ４４０）に設置して３カ月間の連続操業を行った後に、炉を開放して、ロール周面にピックアップが発生しているかと皮膜の剥離が生じているかについて調べた。
その結果、本発明の実施例に相当するハースロールＡでは、ロール周面にピックアップの発生はなく、皮膜の剥離も生じていなかった。これに対して、比較例に相当するハースロールＢでは、ロール周面にピックアップは発生していなかったが、皮膜の剥離が生じていた。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】単斜晶比率（％）とジルコニア皮膜に対するＭｎＯ2 の添加量（質量％）との関係を示すグラフである。
【図２】剥離までの熱サイクル数（回）とジルコニア皮膜に対するＭｎＯ2 の添加量（質量％）との関係を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分である安定化ジルコニアまたは部分安定化ジルコニアからなるジルコニア（ＺｒＯ2 ）粉末と、添加剤である酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）粉末と、の混合粉末を溶射することにより、ロール周面にジルコニア系セラミックス皮膜が形成されていることを特徴とするハースロール。
【請求項２】
混合粉末の酸化マンガン含有率が２質量％以上１０質量％以下であり、残部が前記ジルコニア粉末からなる請求項１記載のハースロール。
【請求項１】
主成分である安定化ジルコニアまたは部分安定化ジルコニアからなるジルコニア（ＺｒＯ2 ）粉末と、添加剤である酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）粉末と、の混合粉末を溶射することにより、ロール周面にジルコニア系セラミックス皮膜が形成されていることを特徴とするハースロール。
【請求項２】
混合粉末の酸化マンガン含有率が２質量％以上１０質量％以下であり、残部が前記ジルコニア粉末からなる請求項１記載のハースロール。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−２９９１３３（Ｐ２００９−２９９１３３Ａ）
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５５４９１（Ｐ２００８−１５５４９１）
【出願日】平成２０年６月１３日（２００８．６．１３）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【出願人】（０００１０９８７５）トーカロ株式会社 (127)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１３日（２００８．６．１３）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【出願人】（０００１０９８７５）トーカロ株式会社 (127)
【Ｆターム（参考）】
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