ハードコートフィルム
【課題】ハードコートフィルムにおいて、フィルムのカール性が顕著に抑制され、且つ高い鉛筆硬度を実現し、耐引っ掻き性、ハードコート層と透明基板間の密着性、耐擦傷性の優れたハードコートフィルムが得られる。
【解決手段】明基板上に、ハードコート層を有してなるハードコートフィルムであって、前記ハードコート層が、３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ重量平均分子量５０００〜１００，０００のビニル重合体（Ａ）、分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）、コロイダルシリカ（Ｃ）、および下記一般式[１]の珪素原子を有する（メタ）アクリレートの加水分解物（Ｄ）を含む電離放射線硬化型組成物を硬化させてなることを特徴とするハードコートフィルムである。
一般式[１]
【化１】
【解決手段】明基板上に、ハードコート層を有してなるハードコートフィルムであって、前記ハードコート層が、３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ重量平均分子量５０００〜１００，０００のビニル重合体（Ａ）、分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）、コロイダルシリカ（Ｃ）、および下記一般式[１]の珪素原子を有する（メタ）アクリレートの加水分解物（Ｄ）を含む電離放射線硬化型組成物を硬化させてなることを特徴とするハードコートフィルムである。
一般式[１]
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テレビ、コンピューター、カーナビゲーションシステム、車載用計器盤、携帯電話等の画像表示装置として用いられる、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ、リアプロジェクションディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ等各種ディスプレイにおいて、ディスプレイ表面を保護する目的で設けるハードコートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ＣＲＴ、ＰＤＰ、ＬＣＤ、ＥＬＤ等の画像表示装置、特にＰＤＰ、ＬＣＤ、ＥＬＤなどの表面がフラットな画像表示装置に用いられるハードコートフィルムは、光学特性の他にも、耐擦傷性、鉛筆硬度、耐薬品性、耐候性等が要求されるため、通常、熱硬化型樹脂、あるいは紫外線硬化型等の電離放射線硬化樹脂を透明基板上に直接、あるいはプライマー層を介して４〜２０μｍ程度の薄い塗膜を形成して製造される。
【０００３】
しかしながら、従来のハードコートフィルムは、そのハードコート層の硬度が十分なものであっても、その塗膜厚が薄いことに起因して、下地の透明基板が変形した場合に、それに応じてハードコート層も変形し、ハードコートフィルム全体としての硬度が低下するという問題があった。一方、ハードコート層の厚みを通常の４〜２０μｍよりも単に厚くすれば、得られたハードコートフィルムの硬度は向上するが、ハードコート層の割れや剥がれが生じやすくなると同時に硬化収縮によるハードコートフィルムのカールが大きくなるという問題がある。また、更にハードコート層の硬度を向上させる目的で、電離放射線硬化樹脂の架橋率を高める方法もあるが同様にハードコートフィルムのカールが大きくなる。
【０００４】
カールが大きいと、次工程のディスプレイ表面への貼り合わせ工程での生産性、あるいは貼り合わせ後の耐久性等を著しく低下させるため、透明基板上にハードコート層を設ける場合は、ハードコート層の厚さ、電離放射線硬化樹脂の架橋率を制限しなければならない。そのため、次工程に支障のないハードコート層の厚さでは、鉛筆硬度は２Ｈ〜３Ｈが限度となる場合が多かった。
【０００５】
低カールと高い鉛筆硬度を両立させるために、透明プラスチックフィルムもしくはシート基材の少なくとも一方の面に、紫外線硬化樹脂のビッカース硬度を規定し、２層のハードコート層を設ける手法が特許文献１に記載されている（特許文献１：特開２０００−１２７２８１号公報参照）。
【０００６】
しかしながら、この手法は紫外線硬化樹脂のみを使用すると、カールが大きくなることが記載されており、カールを改善するためにハードコート層にシリカ等の微粒子を含有させている。しかしながら、このような微粒子を含有するハードコート層ではフィルムの透過率が低下するため、各種画像表示装置に使用すると、コントラストが低下するという問題がある。
【０００７】
また、同じく低カールと高い鉛筆硬度を両立させるために、透明プラスチックフィルムもしくはシート基材の少なくとも一方の面に、第１ハードコート層として無機質あるいは有機質の内部架橋超微粒子含有硬化樹脂層を設け、更に第２ハードコート層として超微粒子を含有しないクリア硬化樹脂層を設ける手法が特許文献２に記載されている（特許文献２：特開２０００−５２４７２号公報参照）。
【０００８】
しかしながら、この手法は特許文献１と同様に、微粒子を含有するハードコート層ではフィルムの透過率が低下するため、各種画像表示装置に使用すると、コントラストが低下する問題がある。
【０００９】
同様に、低カールと高い鉛筆硬度を両立させるために、透明樹脂フィルムの少なくとも一方の面に２層以上のハードコート層を設け、かつ各層の厚さとハードコート層全体の厚さを規定する手法が特許文献３に記載されている（特許文献３：特開２００５−５３１５２号公報参照）。
【００１０】
しかしながら、この手法は２層以上のハードコート層を設けるため、塗工工程が煩雑になり、生産コストも１層のハードコート層を塗工する場合と比較し高くなるという問題がある。
【００１１】
また、特定の（メタ）アクリル当量、水酸基当量、エポキシ当量および重量平均分子量のポリマー、例えばエポキシ基を有する重合体に不飽和二重結合を有するモノカルボン酸を付加させた反応生成物と、熱硬化剤とからなる、熱硬化性および活性エネルギー線硬化性を有する樹脂組成物が特許文献４に記載されている。ここで、熱硬化剤としては、シランカップリング剤およびその部分加水分解物が含まれる（特許文献４：ＷＯ００４／０３９８５６）。
【００１２】
さらに、この樹脂組成物の熱架橋反応生成物により形成されてなる、反射防止フィルムが特許文献５に記載されている（特許文献５：特開２００４−２１２６１９号公報参照）。
【００１３】
しかしながら、これら樹脂組成物は、鉛筆硬度等の塗膜硬度、耐擦傷性において劣り、十分なハードコート性能が得られないという問題がある。さらに、特許文献５に記載されている反射防止フィルムにおいては、熱硬化性によりハードコート層を形成し、さらに活性エネルギーにて硬化させるアフターキュア型のため、塗工工程が煩雑になり、生産コストも比較的高くなるという問題がある。
【特許文献１】特開２０００−１２７２８１号公報
【特許文献２】特開２０００−５２４７２号公報
【特許文献３】特開２００５−５３１５２号公報
【特許文献４】ＷＯ２００４−０３９８５６号パンフレット
【特許文献５】特開２００４−２１２６１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、１層のハードコート層で、優れたハードコート性と低カールを有するハードコートフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、透明基板上に、ハードコート性を有する多官能（メタ）アクリレートに、高分子量で多量の（メタ）アクリロイル基がペンダントされた樹脂とコロイダルシリカと一般式[１]の珪素原子を有する（メタ）アクリレートの加水分解生成物とを特定の比率で組み合わせた、電離放射線硬化型樹脂組成物を硬化せしめてなるハードコート層が、これらの欠点を解消し得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１６】
即ち、本発明は、透明基板上に、ハードコート層を有してなるハードコートフィルムであって、前記ハードコート層が、３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ重量平均分子量５０００〜１００，０００のビニル重合体（Ａ）、分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）、コロイダルシリカ（Ｃ）、および下記一般式[１]の珪素原子を有する（メタ）アクリレートの加水分解物（Ｄ）を含む電離放射線硬化型組成物を硬化させてなることを特徴とするハードコートフィルムに関する。
一般式[１]
【００１７】
【化１】
[式中Ｒは、未置換あるいは置換のアルキル基、未置換あるいは置換のアルコキシ基、未置換あるいは置換のアリール基を、Ｒ1は、水素原子またはＣ1〜Ｃ4アルキル基、Ｒ2は、直接結合または、未置換あるいは置換アルキレン基、未置換あるいは置換のアリール基を、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、水素原子またはＲを表す。ａは０〜２の整数、ｂは１〜３の整数、ただし、ａ＋ｂは１〜３の整数である。]
【００１８】
また、本発明は、ビニル重合体（Ａ）が、ラジカル重合性二重結合および反応性官能基を有する単量体（ａ）５０〜１００重量％と、（ａ）以外のラジカル重合性二重結合を有する単量体０〜５０重量％（ｂ）とを含む単量体を重合してなる重合体（Ａ−１）に、前記反応性官能基と反応可能な官能基およびラジカル重合性二重結合を有する化合物（Ａ−２）とを反応させてなる重合体であることを特徴とする上記ハードコートフィルムに関する。
【００１９】
また、本発明は、電離放射線硬化型組成物が、固形物換算で、ビニル重合体（Ａ）を５〜９０重量％、分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）を１〜９０重量％、コロイダルシリカ（Ｃ）を１〜７０重量％、および一般式[１]の珪素原子を有する（メタ）アクリレートの加水分解物（Ｃ）を１〜５０重量％を含有することを特徴とする上記ハードコートフィルムに関する。
また、本発明は、一般式[１]の珪素原子を有する（メタ）アクリレートの加水分解（Ｄ）が、コロイダルシリカ（Ｃ）の存在下で加水分解した生成物であることを特徴とする上記ハードコートフィルムに関する。
【００２０】
また、本発明は、さらに、光開始剤を含むことを特徴とする上記ハードコートフィルムに関する。
【００２１】
また、本発明は、ビニル重合体（Ａ）のラジカル重合性二重結合当量が、１８０〜５００ｇ／ｅｑであることを特徴とする上記ハードコートフィルムに関する。
【００２２】
また、本発明は、ハードコート層の厚さが、４〜２０μｍであり、かつ
鉛筆硬度で表される表面硬度が、３Ｈ以上であることを特徴とする上記ハードコートフィルムに関する。
【００２３】
また、本発明は、３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ重量平均分子量５０００〜１００，０００のビニル重合体（Ａ）、分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）、コロイダルシリカ（Ｃ）、および下記一般式[１]の珪素原子を有する（メタ）アクリレートの加水分解物（Ｄ）を含む電離放射線硬化型組成物を透明基板上で硬化させることを特徴とするハードコートフィルムの製造方法であって、
前記珪素原子を有する（メタ）アクリレートを、コロイダルシリカ（Ｃ）存在下で加水分解して珪素原子を有する（メタ）アクリレートの加水分解物（Ｄ）とする工程を含むハードコートフィルムの製造方法に関する。
一般式[１]
【００２４】
【化２】
[式中Ｒは、未置換あるいは置換のアルキル基、未置換あるいは置換のアルコキシ基、未置換あるいは置換のアリール基を、Ｒ1は、水素原子またはＣ1〜Ｃ4アルキル基、Ｒ2は、直接結合または、未置換あるいは置換アルキレン基、未置換あるいは置換のアリール基を、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、水素原子またはＲを表す。ａは０〜２の整数、ｂは１〜３の整数、ただし、ａ＋ｂは１〜３の整数である。]
【発明の効果】
【００２５】
本発明のハードコートフィルムは、従来両立が困難であった低カールと高い鉛筆硬度を有し、かつ透過率、密着性に優れている。このような特性に優れたハードコートフィルムを用いた画像表示装置は、従来両立し難かった耐引っ掻き性、コントラストに優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明において、透明基板としては、特に限定されないが、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、
ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系ポリマー、
ポリカーボネート系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー等の透明ポリマーからなるフィルムが挙げられる。
【００２７】
また、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等のスチレン系ポリマー、
ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体等のオレフィン系ポリマー、
塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー等の透明ポリマーからなるフィルムも挙げられる。
【００２８】
更にイミド系ポリマー、サルホン系ポリマー、ポリエーテルサルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニルスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマーや前記ポリマーのブレンド物等の透明ポリマーからなるフィルム等も挙げられる。特に複屈折率の少ないものが好適に用いられる。
【００２９】
また、これらフィルムに更にアクリル系樹脂、共重合ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレン−マレイン酸グラフトポリエステル樹脂、アクリルグラフトポリエステル樹脂等の樹脂層を設けたいわゆる易接着タイプのフィルムも用いることができる。
【００３０】
透明基板の厚さは、適宜に決定しうるが、一般には強度や取り扱い等の作業性、薄層性等の点より１０〜５００μｍ程度である。特に２０〜３００μｍが好ましく、３０〜２００μｍがより好ましい。
【００３１】
本発明で用いられる３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ重量平均分子量５０００〜１００，０００のビニル重合体（Ａ）としては、例えばラジカル重合性二重結合および反応性官能基を有する単量体（ａ）と、必要に応じて（ａ）以外のラジカル重合性二重結合を有する単量体（ｂ）とをラジカル重合させた後、前記反応性官能基と反応可能な官能基およびラジカル重合性二重結合を有する化合物を反応させることにより得られる。
【００３２】
ラジカル重合性二重結合および反応性官能基を有する単量体（ａ）は、一段目に重合した重合体（Ａ−１）にラジカル重合性二重結合を導入する起点となり、導入されたラジカル重合性二重結合が電離放射線で架橋させてセットすることにより、ビニル重合体のブリードを抑制し、強靱な隔壁を形成させるためのものである。
【００３３】
本発明において、反応性官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、エポキシ基等が挙げられる。
【００３４】
ヒドロキシ基を有する単量体（ａ）として具体的には、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００３５】
カルボキシル基を有する単量体（ａ）として具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。
【００３６】
イソシアネート基を有する単量体（ａ）として具体的には、（メタ）アクリロ
イルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート等や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートとを反応させて得られるものが挙げられる。
【００３７】
エポキシ基を有する単量体（ａ）として具体的には、グリシジルメタクリレート、グリシジルシンナメート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ビニルシクロヘキサンモノエポキサイド、１、３−ブタジエンモノエポキサイドなどが挙げられる。
【００３８】
単量体（ａ）は、要求性能に応じて１種、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
重合体（Ａ）における単量体（ａ）の共重合比率は、重合体を構成する単量体の総重量を基準として５０〜１００重量％であることが好ましく、さらに好ましくは７０〜１００重量％である。単量体（ａ）の共重合比率が５０重量％未満の場合には、電離放射線硬化物が十分な耐擦傷性、塗膜硬度を得ることが困難となることがある。
【００４０】
（ａ）以外のラジカル重合性二重結合を有する単量体（ｂ）は、ビニル重合体と電離放射線硬化型組成物に含まれる他の成分との相溶性の向上、および硬化物に硬度、強靭性、耐擦傷性等の物性を付与するために用いられる。単量体（ｂ）としては、(i)（メタ）アクリル酸誘導体、(ii)芳香族ビニル単量体、(iii)オレフィン系炭化水素単量体、(iv)ビニルエステル単量体、(v)ビニルハライド単量体、(vi)ビニルエーテル単量体等が挙げられる。
【００４１】
(i)（メタ）アクリル酸誘導体として具体的には、（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
(ii)芳香族ビニル単量体として具体的には、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン、モノフルオロメチルスチレン、ジフルオロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン等のスチレン類が挙げられる。
【００４３】
(iii)オレフィン系炭化水素単量体として具体的には、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、１、４−ペンタジエン等が挙げられる。
【００４４】
(iv)ビニルエステル単量体として具体的には、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００４５】
(v)ビニルハライド単量体として具体的には、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００４６】
(vi)ビニルエーテル単量体として具体的には、ビニルメチルエーテル等が挙げられる。
【００４７】
これらの単量体は、２種以上を混合して用いても良い。
【００４８】
重合体（Ａ）における単量体（ｂ）の共重合比率は、重合体を構成する単量体の総重量を基準として０〜５０重量％であることが好ましい。単量体（ｂ）の共重合比率が上記範囲を超えた場合には、電離放射線硬化物が十分な耐擦傷性、塗膜硬度を得ることが困難となり、また透明基材との充分な密着性が得られないことがある。
【００４９】
重合体（Ａ）は、公知の方法、例えば、溶液重合で合成することができる。重合時の溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの使用が可能である。溶媒は、２種以上を混合して用いてもよい。重合時の単量体の仕込み濃度は、０〜８０重量％が好ましい。
【００５０】
重合開始剤としては、通常の過酸化物またはアゾ化合物、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチルバレノニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオクトエート、クメンヒドロキシペルオキシドなどが用いられ、重合温度は、好ましくは５０〜１４０℃、さらに好ましくは７０〜１４０℃である。
【００５１】
このようにして得られた反応性官能基を有する重合体（Ａ−１）に、前記反応性官能基と反応可能な官能基およびラジカル重合性二重結合を有する化合物（Ａ−２）を反応させることにより、ラジカル重合性二重結合を有するビニル重合体（Ａ）が得られる。
【００５２】
反応性官能基を有する重合体（Ａ−１）と化合物（Ａ−２）とは、反応性官能基重合体（Ａ−１）が有する反応性官能基の数に対し、該反応性官能基と反応可能な官能基の数が１００％となる割合で反応させることが好ましい。もちろん、光反応性を損なわない範囲であれば、１００％未満となる割合で反応させてもよい。
【００５３】
反応性官能基と、該反応性官能基と反応可能な官能基との組み合わせとしては、以下に示すような公知の種々の組み合わせと反応方法を採用することができる。
１）反応性官能基がヒドロキシ基である場合、代表的な反応可能な官能基は、酸ハロゲン基、イソシアネート基が挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸クロライドあるいはメタクリロキシエチルイソシアネートとの反応により、ラジカル重合性二重結合を導入できる。
【００５４】
（メタ）アクリル酸クロライドとの反応は、ヒドロキシル基を有するポリマーの溶液に触媒を添加し、（メタ）アクリル酸クロライドを加え加熱することにより進められる。溶媒としては、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキソラン等のエーテル類等の溶液を用いることができる。触媒としてはトリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物が好ましく、触媒量は固形分に対し０．１〜１重量％である。反応はゲル化抑制のため空気下で行い、反応温度は８０〜１２０℃で反応時間は１〜２４時間である。
【００５５】
メタクリロキシエチルイソシアネートとの反応は、ヒドロキシル基を有するポリマーの溶液に触媒としてオクチル酸スズ、ジブチルジラウリン酸錫、オクチル酸亜鉛等の金属化合物、あるいはトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン等の３級アミンを０．０５〜１ＰＨＲ（Ｐｅｒ Ｈｕｎｄｒｅｄ Ｒｅｓｉｎ）触媒として添加し、加熱下メタクリロキシエチルメタクリレートを加えることにより進められる。溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、エチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジオキソラン等のエーテル類等の溶液を用いることができる。
２）反応性官能基がエポキシ基である場合、代表的な反応可能な官能基は、カルボキシル基が挙げられ、具体的には（メタ）アクリル酸との反応により、ラジカル重合性二重結合を導入できる。
【００５６】
（メタ）アクリル酸との反応は、エポキシ基を有するポリマーの溶液に触媒を添加し、（メタ）アクリル酸を添加して加熱することにより進められる。反応条件としては、上記、１）反応性官能基がヒドロキシ基である場合と同様の条件が勧められるが、触媒としては、３級アミンが最も好ましい。
【００５７】
カルボキシル基とラジカル重合性二重結合を持つ化合物としては、（メタ）アクリル酸の他に、ペンタエリスリトールトリアクリレート無水コハク酸付加物、（メタ）アクリロキシエチルフタレートが挙げられる。
３）反応性官能基がイソシアネート基である場合、代表的な反応可能な官能基は水酸基が挙げられ、具体的にはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物等が挙げられ、反応条件としては、上記、１）反応性官能基がヒドロキシ基である場合と同様の条件が好ましい。
【００５８】
本発明で用いられる３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つビニル重合体（Ａ）の分子量としては、重量平均分子量が５０００〜１００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５０００未満では、低カール性と高い鉛筆硬度を両立させることが難しく、１００，０００を超えると電離放射線硬化型組成物を使用した塗液の粘度が高く、レベルング性が劣り問題となる。
【００５９】
本発明で用いられる３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つビニル重合体（Ａ）のラジカル重合性二重結合当量としては、１８０〜５００ｇ／ｅｑであることが好ましい。さらに好ましくは、２００〜３５０ｇ／ｅｑである。ビニル重合体（Ａ）のラジカル重合性二重結合当量が１８０ｇ／ｅｑ未満では電離放射線硬化物の低カール性を保持する事が難しく、５００ｇ／ｅｑを超えると高い鉛筆硬度を保持することが難しいことがある。
【００６０】
本発明における、分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）は、硬化皮膜の耐摩耗性、強靱性、密着性を発現させるために用いられる。具体的な例を挙げると、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物；
ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルポリ（メタ）アクリレート、ポリアクリルポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキッドポリ（メタ）アクリレート、ポリエポキシポリ（メタ）アクリレート、ポリスピロアセタールポリ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンポリ（メタ）アクリレート、ポリチオールポリエンポリ（メタ）アクリレート、ポリシリコンポリ（メタ）アクリレート等の多官能化合物のポリ（メタ）アクリレート化合物；
多価アルコールと多塩基酸及び（メタ）アクリル酸とから合成されるエステル化合物、例えばトリメチロールエタン／コハク酸／アクリル酸＝２／１／４モルから合成されるエステル化合物等が挙げられる。
【００６１】
分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）のうち、塗膜強度、耐擦傷性の観点より、少なくとも３つの官能基を有するポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエポキシポリ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に３個以上のアクリロイル基を有する多官能のアクリレート類が好適に使用することができる。
【００６２】
ポリエポキシポリ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂のエポキシ基を（メタ）アクリル酸でエステル化し官能基を（メタ）アクリロイル基としたものであり、ノボラック型エポキシ樹脂への（メタ）アクリル酸付加物等がある。
【００６３】
ポリウレタンポリ（メタ）アクリレートは、例えば、ジイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得られるもの、ポリオールとポリイソシアネートとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させてなるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを、水酸基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得られるものがある。あるいは、ポリオールとポリイソシアネートとを水酸基過剰の条件下に反応させてなる水酸基含有ウレタンプレポリマーを、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得ることもできる。
【００６４】
ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ポリテトラメチレングリコール、アジピン酸とエチレングリコールとの縮重合物等が挙げられる。
【００６５】
ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ノルボルナンージイソシアネートメチル、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６６】
水酸基をもつ（メタ）アクリレート類としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシプロピルアクリテート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。
【００６７】
イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート等が挙げられる。
【００６８】
これら分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）は、単独または２種以上の混合物が好ましい。
【００６９】
本発明で用いられるコロイダルシリカ（Ｃ）としては、１次粒子が１ｎｍ〜１μｍの無水珪酸の超微粒子を水または有機溶媒に分散させたものである。好ましい１次粒径は１０ｎｍ〜５００ｎｍである。コロイダルシリカに使用される分散媒としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のモノマー類が挙げられるが、特に限定されるものではない。好ましい分散媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類である。
【００７０】
コロイダルシリカとして市販されている商品としては、例えば、メタノールシリカゾル、ＭＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＩＰＡ−ＳＴ−うＰ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＭＳ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ（以上、日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００７１】
本発明で用いられる一般式[１]の珪素原子を有する（メタ）アクリレートについて説明する。式中Ｒは、未置換あるいは置換のアルキル基、未置換あるいは置換のアルコキシ基、未置換あるいは置換のアリール基を、Ｒ1は、水素原子またはＣ1〜Ｃ4アルキル基、Ｒ2は、直接結合または、未置換あるいは置換アルキレン基、未置換あるいは置換のアリール基を、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、水素原子またはＲを表す。ａは０〜２の整数、ｂは１〜３の整数、ａ＋ｂの和は、１〜３に等しい整数である。
【００７２】
本発明における一般式[１]中の未置換もしくは置換のアルキル基としては、置換基を有してよいアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基、トリフロロメチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１，３−シクロヘキサジエニル基、２−シクロペンテン−１−イル基、２，４−シクロペンタジエン−１−イリデニル基などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。前記置換基としては、ハロゲン基、フェニル基、アルコキシル基、アミノ基、水酸基、Ｎ−オキシド基、フェニルオキシド基、アミノ基、ヒドラジル基、フェルダジル基、ニトロ基、ニトロソ基、水酸基、燐酸基、ジスルフィド基、メルカプタン基、アミド基、イミド基、イソシアネート基、ビニル基、（メタ）アクロリル基、シアノ基、カルボン酸、アルデヒド基、炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は鎖状であっても、環状であってもよく、環状炭化水素は脂肪族系でも芳香族系でもよく、さらには単環であっても、多環であっても、またヘテロ環であってもよい。また炭化水素基は置換基を含んでいてもよい。
【００７３】
本発明における一般式[１]中の未置換もしくは置換のアルコキシ基としては、置換基を有してよいアルコキシ基であって、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサエシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、ステアリルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、トリフロロメチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、１，３−シクロヘキサジエニルオキシ基、などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。前記置換基としては、前述の置換基が挙げられる。
【００７４】
本発明における一般式[１]中の未置換もしくは置換のアリール基とは、置換基を有してよいアリール基であり、具体的には、フェニル基、2-5-ジメチルフェニル基、ビフェニレニル基、トリフェニレニル基、テトラフェニレニル基、３−ニトロフェニル基、４−メチルチオフェニル基、３，５−ジシアノフェニル基、ｏ−，ｍ−およびｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−，ｍ−およびｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アントラセニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、アセナフチレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、アントラキノニル基、３−メチルアントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、２−エチル−１−クリセニル基、ピセニル基、ペリレニル基、６−クロロペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。前記置換基としては、前述の置換基が挙げられる。
【００７５】
本発明における一般式[１]中の未置換もしくは置換アルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。前記置換基としては、前述の置換基が挙げられる。
【００７６】
本発明における一般式[１]中のＣ１〜Ｃ４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
【００７７】
これら珪素原子を有する（メタ）アクリレートは、単独または２種以上の混合物が好ましい。
【００７８】
本発明における珪素原子を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
などが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００７９】
本発明における珪素原子を有する（メタ）アクリレートの加水分解物（Ｄ）は、公知の製造方法を用いて製造することができ、また、市販のものをそのまま使用することもできる。珪素原子を有する（メタ）アクリレートの加水分解物（Ｄ）を製造する方法としては、例えば、珪素原子を有する（メタ）アクリレートを水の存在下で加水分解を行うことにより製造できる。また加水分解時に溶媒を使用する場合、特に水混和性有機溶媒を使用する場合は、水混和性有機溶媒中に含有する水で代替することもできる。更には、加水分解を行う際に触媒を使用することもできる。係る加水分解触媒として、無機酸または有機酸を使用することが可能である。無機酸としては、例えば、塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸、硫酸、リン酸等が挙げられる。有機酸としては、蟻酸、酢酸、蓚酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００８０】
本発明における珪素原子を有する（メタ）アクリレートを加水分解する際には、加水分解を穏和に、かつ、均一に行うために水混和性有機溶媒を用いることができる。前記水混和性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類などが挙げられる。加水分解の条件としては、室温〜１２０℃程度の温度で３０分から２４時間程度の条件下で、好ましくは室温〜溶媒の沸点程度の温度で１〜１０時間程度の条件下が好ましい。
さらには、コロイダルシリカ（Ｃ）存在下で本発明における珪素原子を有する（メタ）アクリレートの加水分解処理を行うことにより、コロイダルシリカ表面に珪素原子を有する（メタ）アクリレートが加水分解反応を起こし結合する。それにより、電離放射線にて硬化させる際に、３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ重量平均分子量５０００〜１００，０００のビニル重合体（Ａ）、分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）およびコロイダルシリカ（Ｃ）が十分な架橋反応せしめるため、珪素原子を有する（メタ）アクリレートを単独で加水分解したものよりも、塗膜の硬度、耐擦傷性がさらに良好となる。コロイダルシリカ（Ｃ）存在下で本発明における珪素原子を有する（メタ）アクリレートの加水分解処理の方法は、前記珪素原子を有する（メタ）アクリレートを単独で加水分解する方法をもちいることができる。
【００８１】
本発明の電離放射線硬化型組成物は光開始剤を使用することもできる。光開始剤の例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエール、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４−ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ジターシャリーブチルパーオキシド等のパーオキシド化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド化合物を挙げることができる。これらの光開始剤は、放射線硬化型組成物全体中に０．１〜２０重量％、望ましくは１〜１０重量％の割合で使用することができる。０．１重量％未満では重合開始効果が得られず、２０重量％を超えると硬化膜に可塑剤としてはたらき硬度低下の原因となってしまうことがある。また、上記光開始剤１種類だけでなく数種類組み合わせて使用することもできる。
【００８２】
また、本発明の電離放射線硬化型組成物中には必要に応じて、有機溶剤、光増感剤、光安定剤、紫外線吸収剤、触媒、着色剤、帯電防止剤、滑剤、レベリング剤、消泡剤、重合促進剤、酸化防止剤、難燃剤、赤外線吸収剤、界面活性剤、表面改質剤、チキソトロピー剤等の添加成分を含ませることは任意である。
【００８３】
有機溶剤は電離放射線硬化型組成物の均一溶解性、分散安定性、さらには基材との密着性及び被膜の平滑性、均一性などの面から、電離放射線硬化型組成物中に配合して用いられ、有機溶剤として特に限定されるものではなく、上記性能を満足するものであればよい。具体的には、例えばトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキエタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル等のグリコールエーテル類；２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロメタン、塩化メチレン等の塩素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等の１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００８４】
光増感剤としては、例えばｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ポリ−ｎ−ブリルホスフィン等が挙げられ、これらの光増感剤は２種以上を適宜併用することもできる。
【００８５】
電離放射線硬化型樹脂組成物を透明基材に形成する方法としては、電離放射線硬化型樹脂組成物をバーコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、リバースコーティング、ダイティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、リップコーティング、エアーナイフコーティング、ディッピング法等の塗工方法で透明基材に塗工した後、必要に応じ溶剤を乾燥させ、更に電離放射線を照射することにより、塗工した電離放射線硬化型樹脂組成物を架橋硬化せしめることによって形成される。電離放射線硬化型組成物の塗布量としては、硬化被膜の膜厚が４〜２０μｍ、好ましくは４〜１５μｍ、特に好ましくは５〜１０μｍである。硬化被膜の膜厚が４μｍ未満では十分な鉛筆硬度、耐摩耗性が得られず、２０μｍを超える場合は、基材との密着性が低下したり、被膜にクラックが発生しやすくなったりする。
【００８６】
電離放射線としては、電子線及び紫外線を用いることが好ましい。紫外線発生源としては実用的、経済性の面から紫外線ランプが一般に用いられており、具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが挙げられる。照射する雰囲気は電子線の場合、窒素等不活性ガス中でなくてはならないが、紫外線の場合は空気中でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。また、通常２０〜２０００ＫｅＶのコックロフワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の電子線加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線等を用いることもできる。
【００８７】
また、前記ハードコート層の表面には、画面表示のコントラストの改善や反射防止機能を付与する方法として、前記ハードコート層の屈折率よりも低い屈折率の低屈折率層を設けることもできる。これら低屈折率層には例えばポリシロキサン構造を有するものが用いられ、好ましくはフッ素含有ポリシロキサン構造を有するものである。このような低屈折率層は、たとえばフッ素含有アルコキシシランにより形成することができる。低屈折率層の厚さは０．０５〜０．１５μｍとするのが好ましい。低屈折率層は適宜な方法にてハードコート層の表面に形成することができる。形成方法としては、ハードコート層の形成と同様の方法を使用できる。
【００８８】
また、前記ハードコートフィルムには、光学素子を接着することができる。光学素子としては、偏光板、位相差板、楕円偏光板、光学補償付き偏光板等が挙げられ、これらは積層体として用いることができる。光学素子の接着は、接着に応じてアクリル系、ゴム系、シリコーン系等の粘着剤やホットメルト系接着剤などの透明性や耐候性等に優れる適宜な接着層を用いることができる。
【００８９】
偏光板としては、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムにヨウ素や染料等を吸着させて延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等の偏向フィルムが挙げられる。位相差板としては、前記透明基板で例示したポリマーフィルムの一軸または二軸延伸フィルムや液晶ポリマーフィルム等が挙げられる。位相差板は、２層以上の延伸フィルムから形成されていてもよい。楕円偏光板、光学補償付き偏光板は、偏光板と位相差板を積層することにより形成しうる。楕円偏光板、光学補償付き偏光板は、偏光板側の面に防眩層を形成している。
【００９０】
本発明において、鉛筆硬度とは、ＪＩＳＫ５４００に準じた鉛筆硬度試験によって得られる値であり、被測定材料の硬度を表す。該鉛筆硬度試験は、鉛筆硬度試験の測定操作を５回繰り返して行い、４回傷等の外観異常が認められなかった場合に、その試験時に使用した鉛筆の硬度を鉛筆硬度とする。
【００９１】
なお、本発明のハードコートフィルムは鉛筆硬度が３Ｈ以上であることがより好ましい。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら具体例のみに限定されるものではない。なお、例中、部および％は、重量部および重量％を示す。また、重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）で測定した。
［合成例１：ＩＰＤＩアダクトの合成］
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２２２部を空気下１Ｌの４つ口フラスコ内で８０℃に加熱後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６部およびハイドロキノン０．１３部を２時間かけて滴下し、次いで８０℃で３時間反応させ、液状のイソシアネート基１個とラジカル重合性二重結合を１個有する化合物（ＩＰＤＩアダクト体、分子量３３８）を得た。
【００９３】
［合成例２：ビニル重合体１の合成］
２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１１７部、ブチルメタアクリレート１４部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２６２部を、冷却管、撹拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で撹拌しながら８０℃まで昇温した。次いで、アゾビスイソブチルニトリル３．９部を加えて２時間重合反応し、さらにアゾビスイソブチルニトリル１．３部を加えて２時間重合反応を行った。さらに、ＩＰＤＩアダクト３０４部、オクチル酸錫１部をＭＥＫ２０部で溶解したものを約１０分で滴下し、滴下後４時間反応させ、３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つビニル重合体（１）を得た。このビニル重合体（１）は不揮発分６０％、重量平均分子量約１９，０００、ラジカル重合性二重結合当量４８３ｇ／ｅｑであった。
【００９４】
［合成例３：ビニル重合体２の合成］
メタクリロイルオキシエチルアクリレート１０９部、ブチルメタアクリレート４３部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１４５部を、冷却管、撹拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で撹拌しながら８０℃まで昇温した。次いで、アゾビスイソブチルニトリル２．４部を加えて２時間重合反応し、さらにアゾビスイソブチルニトリル０．６部を加えて２時間重合反応を行った。さらに、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート９１部、オクチル酸錫１．５部をＭＥＫ２０部で溶解したものを約１０分で滴下し、滴下後４時間反応させ、３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つビニル重合体（２）を得た。このビニル重合体（２）は不揮発分６０％、重量平均分子量約２３，０００、ラジカル重合性二重結合当量は３４７ｇ／ｅｑであった。
【００９５】
［合成例４：ビニル重合体３の合成］
グリシジルメタアクリレート１４２部、メチルメタアクリレート１６部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１５８部を、冷却管、撹拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で撹拌しながら９０℃まで昇温した。次いで、アゾビスイソブチルニトリル４．１部を加えて２時間重合反応し、さらにアゾビスイソブチルニトリル１．４１部を加えて２時間重合反応を行った。次いで、１００℃まで昇温し流入ガスを窒素から空気に変更し、ジメチルベンジルアミン１．４部を加えた後、アクリル酸７２部を約１０分で滴下し、滴下後１０時間反応させ、３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つビニル重合体（３）を得た。このビニル重合体（３）は不揮発分６０％、重量平均分子量約１８，０００、ラジカル重合性二重結合当量２３０ｇ／ｅｑであった。
【００９６】
［合成例５：ビニル重合体４の合成］
グリシジルメタアクリレート１１４部、ブチルメタアクリレート２８部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１３７部を、冷却管、撹拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で撹拌しながら９０℃まで昇温した。次いで、アゾビスイソブチルニトリル４．１部を加えて２時間重合反応し、さらにアゾビスイソブチルニトリル１．４部を加えて２時間重合反応を行った。次いで、１００℃まで昇温し流入ガスを窒素から空気に変更し、ジメチルベンジルアミン１．１部を加えた後、アクリル酸５８部を約１０分で滴下し、滴下後１０時間反応させ、３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つビニル重合体（４）を得た。このビニル重合体（４）は不揮発分６０％、重量平均分子量約２０，０００、ラジカル重合性二重結合当量は２５０ｇ／ｅｑであった。
【００９７】
［合成例６：ビニル重合体５の合成］
グリシジルメタアクリレート４３部、ブチルメタアクリレート９９部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１１３部を、冷却管、撹拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で撹拌しながら９０℃まで昇温した。次いで、アゾビスイソブチルニトリル４．１部を加えて２時間重合反応し、さらにアゾビスイソブチルニトリル１．４部を加えて２時間重合反応を行った。次いで、１００℃まで昇温し流入ガスを窒素から空気に変更し、ジメチルベンジルアミン０．４部を加えた後、アクリル酸２２部を約１０分で滴下し、滴下後１０時間反応させ、３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つビニル重合体（５）を得た。このビニル重合体（５）は不揮発分６０％、重量平均分子量約２０，０００、ラジカル重合性二重結合当量５４７ｇ／ｅｑであった。
【００９８】
［実施例１］
ＭＥＫ分散型コロイダルシリカ（シリカ含有量３０％、日産化学（株）製、商品名ＭＥＫ−ＳＴ）１４０部、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン８部、水１部を、冷却管、撹拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、空気気流下で撹拌しながら７５℃で１時間加熱した。その後、室温まで冷却し、合成例２で合成したビニル重合体（１）２５部、分子内に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物として、カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬社製：６官能）３５部、光重合開始剤として、イルガキュア１８４（チガスペシャリティケミカルズ社）５部を加え溶解し、固形分４８％のハードコート塗工液を調製した。次いで、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製）にハードコート塗工液をバーコーターを用いて塗布し、８０℃−１分で乾燥後させた。その後窒素パージによって０．３％以下酸素濃度雰囲気にて、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ2で照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムについて、以下に示した方法にて評価した。その評価結果を表１に示した。
【００９９】
（１）ヘイズ：ヘイズメーター３００Ａ（東京電色社製）を用いてヘイズ値を
測定。
（２）鉛筆硬度：異なる硬度の鉛筆を用い、５００ｇ荷重下でＪＩＳ Ｋ５４００で示される試験法での傷の有無を判定した。
（３）密着性試験：ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、塗膜に碁盤目の切り込み（１ｍｍ×１ｍｍ、１００桝）を入れ、セロハン粘着テープによる剥離試験を実施した。数値は残存数で示した（１００：塗膜剥離無し、０：すべて剥離）。
（４）耐擦傷性：スチールウール＃００００を用い、１Ｋｇの荷重を加えながら１０往復し、傷の発生の有無および傷の程度を目視により判定評価した。
○ ： 傷の発生が全く認められない
○△： １〜５本程度の細かい傷が認められる
△ ： ５〜１０本程度の細かい傷が認められる
× ： 無数の傷が認められる。
（５）カール性：得られたハードコートフィルムを２５℃−５０％ＲＨの雰囲気中に、ハードコート面を上にして放置した。その後、１０ｃｍ×１０ｃｍに切ったサンプルの１辺部を押さえ、残りのエッジの浮き上がりで評価した。
【０１００】
○ ： 浮き上がりが２ｃｍ未満
△ ： 浮き上がりが２ｃｍ以上４ｃｍ未満
× ： 浮き上がりが４ｃｍ以上
【０１０１】
［実施例２］
ＭＥＫ分散型コロイダルシリカ（シリカ含有量３０％、日産化学（株）製、商品名ＭＥＫ−ＳＴ）５６部、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．２部、水０．４部を、冷却管、撹拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、空気気流下で撹拌しながら７５℃で１時間加熱した。その後、室温まで冷却し、合成例３で合成したビニル重合体（２）４０部、分子内に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物として、カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬社製：６官能）５６部、ＭＥＫ４５部、光重合開始剤として、イルガキュア１８４（チガスペシャリティケミカルズ社）５部を加え溶解し、固形分５０％のハードコート塗工液を調製した。次いで、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製）にハードコート塗工液をバーコーターを用いて塗布し、８０℃−１分で乾燥後させた。その後窒素パージによって０．３％以下酸素濃度雰囲気にて、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ2で照射して塗布層を硬化させ、厚さ９μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムについて評価結果を表１に示した。
【０１０２】
［実施例３］
ＭＥＫ分散型コロイダルシリカ（シリカ含有量３０％、日産化学（株）製、商品名ＭＥＫ−ＳＴ）１５６部、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．３部、水０．４部を、冷却管、撹拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、空気気流下で撹拌しながら７５℃で１時間加熱した。その後、室温まで冷却し、合成例４で合成したビニル重合体（３）１７部、分子内に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物として、ウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂である紫光ＵＶ１７００Ｂ（日本合成化学工業社製：１０官能）４０部、光重合開始剤として、イルガキュア１８４（チガスペシャリティケミカルズ社）５部を加え溶解し、固形分４６％のハードコート塗工液を調製した。次いで、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製）にハードコート塗工液をバーコーターを用いて塗布し、８０℃−１分で乾燥後させた。その後窒素パージによって０．３％以下酸素濃度雰囲気にて、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ2で照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムについて評価結果を表１に示した。
【０１０３】
［実施例４］
ＭＥＫ分散型コロイダルシリカ（シリカ含有量３０％、日産化学（株）製、商品名ＭＥＫ−ＳＴ）８７部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４部、水０．５部を、冷却管、撹拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、空気気流下で撹拌しながら７５℃で１時間加熱した。その後、室温まで冷却し、合成例５で合成したビニル重合体（４）２３部、分子内に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物として、ウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂である紫光ＵＶ１７００Ｂ（日本合成化学工業社製：１０官能）８０部、ＭＥＫ６部、光重合開始剤として、イルガキュア１８４（チガスペシャリティケミカルズ社）５部を加え溶解し、固形分５０％のハードコート塗工液を調製した。次いで、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製）にハードコート塗工液をバーコーターを用いて塗布し、８０℃−１分で乾燥後させた。その後窒素パージによって０．３％以下酸素濃度雰囲気にて、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ2で照射して塗布層を硬化させ、厚さ９μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムについて評価結果を表１に示した。
【０１０４】
［実施例５］
ＭＥＫ分散型コロイダルシリカ（シリカ含有量３０％、日産化学（株）製、商品名ＭＥＫ−ＳＴ）８４部、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン４．８部、０．６部を、冷却管、撹拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、空気気流下で撹拌しながら７５℃で１時間加熱した。その後、室温まで冷却し、合成例６で合成したビニル重合体（５）３５部、分子内に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物として、カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬社製：６官能）４９部、ＭＥＫ２７部、光重合開始剤として、イルガキュア１８４（チガスペシャリティケミカルズ社）５部を加え溶解し、固形分５０％のハードコート塗工液を調製した。次いで、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製）にハードコート塗工液をバーコーターを用いて塗布し、８０℃−１分で乾燥後させた。その後窒素パージによって０．３％以下酸素濃度雰囲気にて、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ2で照射して塗布層を硬化させ、厚さ７μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムについて評価結果を表１に示した。
【０１０５】
［実施例６］
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０部、メチルエチルケトン１８０部、水２．５部を、冷却管、撹拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、空気気流下で撹拌しながら７５℃で１時間加熱後、室温まで冷却した。この加水分解物３４部、合成例４で合成したビニル重合体（３）１７部、分子内に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物として、ウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂である紫光ＵＶ１７００Ｂ（日本合成化学工業社製：１０官能）４０部、ＭＥＫ分散型コロイダルシリカ（シリカ含有量３０％、日産化学（株）製、商品名ＭＥＫ−ＳＴ）１５６部、光重合開始剤として、イルガキュア１８４（チガスペシャリティケミカルズ社）５部を加え溶解し、固形分４１％のハードコート塗工液を調製した。次いで、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製）にハードコート塗工液をバーコーターを用いて塗布し、８０℃−１分で乾燥後させた。その後窒素パージによって０．３％以下酸素濃度雰囲気にて、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ2で照射して塗布層を硬化させ、厚さ９μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムについて評価結果を表１に示した。
【０１０６】
［比較例１］
合成例５で合成したビニル重合体（４）２０部、分子内に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物として、ウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂である紫光ＵＶ１７００Ｂ（日本合成化学工業社製：１０官能）８０部、ＭＥＫ１００部、光重合開始剤として、イルガキュア１８４（チガスペシャリティケミカルズ社）５部を加え溶解し、固形分５０％のハードコート塗工液を調製した。次いで、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製）にハードコート塗工液をバーコーターを用いて塗布し、８０℃−１分で乾燥後させた。その後窒素パージによって０．３％以下酸素濃度雰囲気にて、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ2で照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムについて評価結果を表１に示した。
【０１０７】
［比較例２］
合成例５で合成したビニル重合体（４）２０部、分子内に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物として、ウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂である紫光ＵＶ１７００Ｂ（日本合成化学工業社製：１０官能）７５部、実施例６中で合成した３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物５１部、ＭＥＫ５４部、光重合開始剤として、イルガキュア１８４（チガスペシャリティケミカルズ社）５部を加え溶解し、固形分５０％のハードコート塗工液を調製した。次いで、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製）にハードコート塗工液をバーコーターを用いて塗布し、８０℃−１分で乾燥後させた。その後窒素パージによって０．３％以下酸素濃度雰囲気にて、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ2で照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムについて評価結果を表１に示した。
【０１０８】
［比較例３］
ＭＥＫ分散型コロイダルシリカ（シリカ含有量３０％、日産化学（株）製、商品名ＭＥＫ−ＳＴ）８７部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４部、水０．５部を、冷却管、撹拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、空気気流下で撹拌しながら７５℃で１時間加熱した。その後、室温まで冷却し、分子内に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物として、ウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂である紫光ＵＶ１７００Ｂ（日本合成化学工業社製：１０官能）７０部、ＭＥＫ３９部、光重合開始剤として、イルガキュア１８４（チガスペシャリティケミカルズ社）５部を加え溶解し、固形分５０％のハードコート塗工液を調製した。次いで、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製）にハードコート塗工液をバーコーターを用いて塗布し、８０℃−１分で乾燥後させた。その後窒素パージによって０．３％以下酸素濃度雰囲気にて、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ2で照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムについて評価結果を表１に示した。
【０１０９】
［比較例４］
ＭＥＫ分散型コロイダルシリカ（シリカ含有量３０％、日産化学（株）製、商品名ＭＥＫ−ＳＴ）１６７部、合成例４で合成したビニル重合体（３）１７部、分子内に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物として、ウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂である紫光ＵＶ１７００Ｂ（日本合成化学工業社製：１０官能）４０部、光重合開始剤として、イルガキュア１８４（チガスペシャリティケミカルズ社）５部を加え溶解し、固形分４５％のハードコート塗工液を調製した。次いで、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製）にハードコート塗工液をバーコーターを用いて塗布し、８０℃−１分で乾燥後させた。その後窒素パージによって０．３％以下酸素濃度雰囲気にて、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ2で照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムについて評価結果を表１に示した。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
表１に示される結果から以下のことが明らかである。実施例１〜４の本発明で特定されるハードコートフィルムは、鉛筆硬度が３Ｈ以上で良好あり、かつ低カール性、耐擦傷性を同時に満たす。
【０１１２】
一方、比較例１は、コロイダルシリカと一般式[１]の珪素原子を有する（メタ）アクリレートの加水分解生成物を含まないため、鉛筆硬度およびカール性は良好であるが、耐擦傷性が不良である。
【０１１３】
比較例２は、一般式[１]の珪素原子を有する（メタ）アクリレートの加水分解生成物は含むが、コロイダルシリカを含まないため、鉛筆硬度およびカール性は良好であるが、耐擦傷性が不良である。
【０１１４】
比較例３は、３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つビニル重合体を含まないため、鉛筆硬度および耐擦傷性は良好であるが、カール性が不良である。
【０１１５】
比較例４は、コロイダルシリカは含むが、一般式[１]の珪素原子を有する（メタ）アクリレートの加水分解生成物を含まないため、鉛筆硬度およびカール性は良好であるが、耐擦傷性が不良である。
【０１１６】
実施例５は、本発明で特定される３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つビニル重合体の二重結合当量が５００ｇ／ｅｑを超えるため、耐擦傷性およびカール性は良好だが、鉛筆硬度は２Ｈと低下し３Ｈ以上の鉛筆硬度を要求される用途には推奨されない。
【０１１７】
実施例６は、コロイダルシリカ中で一般式[１]の珪素原子を有する（メタ）アクリレートの加水分解を行っていないため、鉛筆硬度およびカール性は良好であるが、耐擦傷性がやや低下し荷重１ｋｇと厳しい条件下での耐擦傷性を要求される用途には推奨されない。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明のハードコートフィルムは、フィルムのカール性が顕著に抑制され、且つ高い鉛筆硬度を実現し、ハードコート層と透明基板間の密着性、耐引っ掻き性、耐擦傷性の優れたハードコートフィルムが得られる。本発明のハードコートフィルムは表面硬度に優れる反射防止機能を持つ光学フィルムへの利用が可能であり、ＬＣＤ，ＰＤＰ等の表示装置等各種ディスプレイ、レンズ、ミラー等光学部材の保護のため粘着フィルムの如き用途において、優れている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テレビ、コンピューター、カーナビゲーションシステム、車載用計器盤、携帯電話等の画像表示装置として用いられる、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ、リアプロジェクションディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ等各種ディスプレイにおいて、ディスプレイ表面を保護する目的で設けるハードコートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ＣＲＴ、ＰＤＰ、ＬＣＤ、ＥＬＤ等の画像表示装置、特にＰＤＰ、ＬＣＤ、ＥＬＤなどの表面がフラットな画像表示装置に用いられるハードコートフィルムは、光学特性の他にも、耐擦傷性、鉛筆硬度、耐薬品性、耐候性等が要求されるため、通常、熱硬化型樹脂、あるいは紫外線硬化型等の電離放射線硬化樹脂を透明基板上に直接、あるいはプライマー層を介して４〜２０μｍ程度の薄い塗膜を形成して製造される。
【０００３】
しかしながら、従来のハードコートフィルムは、そのハードコート層の硬度が十分なものであっても、その塗膜厚が薄いことに起因して、下地の透明基板が変形した場合に、それに応じてハードコート層も変形し、ハードコートフィルム全体としての硬度が低下するという問題があった。一方、ハードコート層の厚みを通常の４〜２０μｍよりも単に厚くすれば、得られたハードコートフィルムの硬度は向上するが、ハードコート層の割れや剥がれが生じやすくなると同時に硬化収縮によるハードコートフィルムのカールが大きくなるという問題がある。また、更にハードコート層の硬度を向上させる目的で、電離放射線硬化樹脂の架橋率を高める方法もあるが同様にハードコートフィルムのカールが大きくなる。
【０００４】
カールが大きいと、次工程のディスプレイ表面への貼り合わせ工程での生産性、あるいは貼り合わせ後の耐久性等を著しく低下させるため、透明基板上にハードコート層を設ける場合は、ハードコート層の厚さ、電離放射線硬化樹脂の架橋率を制限しなければならない。そのため、次工程に支障のないハードコート層の厚さでは、鉛筆硬度は２Ｈ〜３Ｈが限度となる場合が多かった。
【０００５】
低カールと高い鉛筆硬度を両立させるために、透明プラスチックフィルムもしくはシート基材の少なくとも一方の面に、紫外線硬化樹脂のビッカース硬度を規定し、２層のハードコート層を設ける手法が特許文献１に記載されている（特許文献１：特開２０００−１２７２８１号公報参照）。
【０００６】
しかしながら、この手法は紫外線硬化樹脂のみを使用すると、カールが大きくなることが記載されており、カールを改善するためにハードコート層にシリカ等の微粒子を含有させている。しかしながら、このような微粒子を含有するハードコート層ではフィルムの透過率が低下するため、各種画像表示装置に使用すると、コントラストが低下するという問題がある。
【０００７】
また、同じく低カールと高い鉛筆硬度を両立させるために、透明プラスチックフィルムもしくはシート基材の少なくとも一方の面に、第１ハードコート層として無機質あるいは有機質の内部架橋超微粒子含有硬化樹脂層を設け、更に第２ハードコート層として超微粒子を含有しないクリア硬化樹脂層を設ける手法が特許文献２に記載されている（特許文献２：特開２０００−５２４７２号公報参照）。
【０００８】
しかしながら、この手法は特許文献１と同様に、微粒子を含有するハードコート層ではフィルムの透過率が低下するため、各種画像表示装置に使用すると、コントラストが低下する問題がある。
【０００９】
同様に、低カールと高い鉛筆硬度を両立させるために、透明樹脂フィルムの少なくとも一方の面に２層以上のハードコート層を設け、かつ各層の厚さとハードコート層全体の厚さを規定する手法が特許文献３に記載されている（特許文献３：特開２００５−５３１５２号公報参照）。
【００１０】
しかしながら、この手法は２層以上のハードコート層を設けるため、塗工工程が煩雑になり、生産コストも１層のハードコート層を塗工する場合と比較し高くなるという問題がある。
【００１１】
また、特定の（メタ）アクリル当量、水酸基当量、エポキシ当量および重量平均分子量のポリマー、例えばエポキシ基を有する重合体に不飽和二重結合を有するモノカルボン酸を付加させた反応生成物と、熱硬化剤とからなる、熱硬化性および活性エネルギー線硬化性を有する樹脂組成物が特許文献４に記載されている。ここで、熱硬化剤としては、シランカップリング剤およびその部分加水分解物が含まれる（特許文献４：ＷＯ００４／０３９８５６）。
【００１２】
さらに、この樹脂組成物の熱架橋反応生成物により形成されてなる、反射防止フィルムが特許文献５に記載されている（特許文献５：特開２００４−２１２６１９号公報参照）。
【００１３】
しかしながら、これら樹脂組成物は、鉛筆硬度等の塗膜硬度、耐擦傷性において劣り、十分なハードコート性能が得られないという問題がある。さらに、特許文献５に記載されている反射防止フィルムにおいては、熱硬化性によりハードコート層を形成し、さらに活性エネルギーにて硬化させるアフターキュア型のため、塗工工程が煩雑になり、生産コストも比較的高くなるという問題がある。
【特許文献１】特開２０００−１２７２８１号公報
【特許文献２】特開２０００−５２４７２号公報
【特許文献３】特開２００５−５３１５２号公報
【特許文献４】ＷＯ２００４−０３９８５６号パンフレット
【特許文献５】特開２００４−２１２６１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、１層のハードコート層で、優れたハードコート性と低カールを有するハードコートフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、透明基板上に、ハードコート性を有する多官能（メタ）アクリレートに、高分子量で多量の（メタ）アクリロイル基がペンダントされた樹脂とコロイダルシリカと一般式[１]の珪素原子を有する（メタ）アクリレートの加水分解生成物とを特定の比率で組み合わせた、電離放射線硬化型樹脂組成物を硬化せしめてなるハードコート層が、これらの欠点を解消し得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１６】
即ち、本発明は、透明基板上に、ハードコート層を有してなるハードコートフィルムであって、前記ハードコート層が、３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ重量平均分子量５０００〜１００，０００のビニル重合体（Ａ）、分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）、コロイダルシリカ（Ｃ）、および下記一般式[１]の珪素原子を有する（メタ）アクリレートの加水分解物（Ｄ）を含む電離放射線硬化型組成物を硬化させてなることを特徴とするハードコートフィルムに関する。
一般式[１]
【００１７】
【化１】
[式中Ｒは、未置換あるいは置換のアルキル基、未置換あるいは置換のアルコキシ基、未置換あるいは置換のアリール基を、Ｒ1は、水素原子またはＣ1〜Ｃ4アルキル基、Ｒ2は、直接結合または、未置換あるいは置換アルキレン基、未置換あるいは置換のアリール基を、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、水素原子またはＲを表す。ａは０〜２の整数、ｂは１〜３の整数、ただし、ａ＋ｂは１〜３の整数である。]
【００１８】
また、本発明は、ビニル重合体（Ａ）が、ラジカル重合性二重結合および反応性官能基を有する単量体（ａ）５０〜１００重量％と、（ａ）以外のラジカル重合性二重結合を有する単量体０〜５０重量％（ｂ）とを含む単量体を重合してなる重合体（Ａ−１）に、前記反応性官能基と反応可能な官能基およびラジカル重合性二重結合を有する化合物（Ａ−２）とを反応させてなる重合体であることを特徴とする上記ハードコートフィルムに関する。
【００１９】
また、本発明は、電離放射線硬化型組成物が、固形物換算で、ビニル重合体（Ａ）を５〜９０重量％、分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）を１〜９０重量％、コロイダルシリカ（Ｃ）を１〜７０重量％、および一般式[１]の珪素原子を有する（メタ）アクリレートの加水分解物（Ｃ）を１〜５０重量％を含有することを特徴とする上記ハードコートフィルムに関する。
また、本発明は、一般式[１]の珪素原子を有する（メタ）アクリレートの加水分解（Ｄ）が、コロイダルシリカ（Ｃ）の存在下で加水分解した生成物であることを特徴とする上記ハードコートフィルムに関する。
【００２０】
また、本発明は、さらに、光開始剤を含むことを特徴とする上記ハードコートフィルムに関する。
【００２１】
また、本発明は、ビニル重合体（Ａ）のラジカル重合性二重結合当量が、１８０〜５００ｇ／ｅｑであることを特徴とする上記ハードコートフィルムに関する。
【００２２】
また、本発明は、ハードコート層の厚さが、４〜２０μｍであり、かつ
鉛筆硬度で表される表面硬度が、３Ｈ以上であることを特徴とする上記ハードコートフィルムに関する。
【００２３】
また、本発明は、３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ重量平均分子量５０００〜１００，０００のビニル重合体（Ａ）、分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）、コロイダルシリカ（Ｃ）、および下記一般式[１]の珪素原子を有する（メタ）アクリレートの加水分解物（Ｄ）を含む電離放射線硬化型組成物を透明基板上で硬化させることを特徴とするハードコートフィルムの製造方法であって、
前記珪素原子を有する（メタ）アクリレートを、コロイダルシリカ（Ｃ）存在下で加水分解して珪素原子を有する（メタ）アクリレートの加水分解物（Ｄ）とする工程を含むハードコートフィルムの製造方法に関する。
一般式[１]
【００２４】
【化２】
[式中Ｒは、未置換あるいは置換のアルキル基、未置換あるいは置換のアルコキシ基、未置換あるいは置換のアリール基を、Ｒ1は、水素原子またはＣ1〜Ｃ4アルキル基、Ｒ2は、直接結合または、未置換あるいは置換アルキレン基、未置換あるいは置換のアリール基を、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、水素原子またはＲを表す。ａは０〜２の整数、ｂは１〜３の整数、ただし、ａ＋ｂは１〜３の整数である。]
【発明の効果】
【００２５】
本発明のハードコートフィルムは、従来両立が困難であった低カールと高い鉛筆硬度を有し、かつ透過率、密着性に優れている。このような特性に優れたハードコートフィルムを用いた画像表示装置は、従来両立し難かった耐引っ掻き性、コントラストに優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明において、透明基板としては、特に限定されないが、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、
ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系ポリマー、
ポリカーボネート系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー等の透明ポリマーからなるフィルムが挙げられる。
【００２７】
また、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等のスチレン系ポリマー、
ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体等のオレフィン系ポリマー、
塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー等の透明ポリマーからなるフィルムも挙げられる。
【００２８】
更にイミド系ポリマー、サルホン系ポリマー、ポリエーテルサルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニルスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマーや前記ポリマーのブレンド物等の透明ポリマーからなるフィルム等も挙げられる。特に複屈折率の少ないものが好適に用いられる。
【００２９】
また、これらフィルムに更にアクリル系樹脂、共重合ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレン−マレイン酸グラフトポリエステル樹脂、アクリルグラフトポリエステル樹脂等の樹脂層を設けたいわゆる易接着タイプのフィルムも用いることができる。
【００３０】
透明基板の厚さは、適宜に決定しうるが、一般には強度や取り扱い等の作業性、薄層性等の点より１０〜５００μｍ程度である。特に２０〜３００μｍが好ましく、３０〜２００μｍがより好ましい。
【００３１】
本発明で用いられる３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ重量平均分子量５０００〜１００，０００のビニル重合体（Ａ）としては、例えばラジカル重合性二重結合および反応性官能基を有する単量体（ａ）と、必要に応じて（ａ）以外のラジカル重合性二重結合を有する単量体（ｂ）とをラジカル重合させた後、前記反応性官能基と反応可能な官能基およびラジカル重合性二重結合を有する化合物を反応させることにより得られる。
【００３２】
ラジカル重合性二重結合および反応性官能基を有する単量体（ａ）は、一段目に重合した重合体（Ａ−１）にラジカル重合性二重結合を導入する起点となり、導入されたラジカル重合性二重結合が電離放射線で架橋させてセットすることにより、ビニル重合体のブリードを抑制し、強靱な隔壁を形成させるためのものである。
【００３３】
本発明において、反応性官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、エポキシ基等が挙げられる。
【００３４】
ヒドロキシ基を有する単量体（ａ）として具体的には、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００３５】
カルボキシル基を有する単量体（ａ）として具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。
【００３６】
イソシアネート基を有する単量体（ａ）として具体的には、（メタ）アクリロ
イルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート等や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートとを反応させて得られるものが挙げられる。
【００３７】
エポキシ基を有する単量体（ａ）として具体的には、グリシジルメタクリレート、グリシジルシンナメート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ビニルシクロヘキサンモノエポキサイド、１、３−ブタジエンモノエポキサイドなどが挙げられる。
【００３８】
単量体（ａ）は、要求性能に応じて１種、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
重合体（Ａ）における単量体（ａ）の共重合比率は、重合体を構成する単量体の総重量を基準として５０〜１００重量％であることが好ましく、さらに好ましくは７０〜１００重量％である。単量体（ａ）の共重合比率が５０重量％未満の場合には、電離放射線硬化物が十分な耐擦傷性、塗膜硬度を得ることが困難となることがある。
【００４０】
（ａ）以外のラジカル重合性二重結合を有する単量体（ｂ）は、ビニル重合体と電離放射線硬化型組成物に含まれる他の成分との相溶性の向上、および硬化物に硬度、強靭性、耐擦傷性等の物性を付与するために用いられる。単量体（ｂ）としては、(i)（メタ）アクリル酸誘導体、(ii)芳香族ビニル単量体、(iii)オレフィン系炭化水素単量体、(iv)ビニルエステル単量体、(v)ビニルハライド単量体、(vi)ビニルエーテル単量体等が挙げられる。
【００４１】
(i)（メタ）アクリル酸誘導体として具体的には、（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
(ii)芳香族ビニル単量体として具体的には、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン、モノフルオロメチルスチレン、ジフルオロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン等のスチレン類が挙げられる。
【００４３】
(iii)オレフィン系炭化水素単量体として具体的には、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、１、４−ペンタジエン等が挙げられる。
【００４４】
(iv)ビニルエステル単量体として具体的には、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００４５】
(v)ビニルハライド単量体として具体的には、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００４６】
(vi)ビニルエーテル単量体として具体的には、ビニルメチルエーテル等が挙げられる。
【００４７】
これらの単量体は、２種以上を混合して用いても良い。
【００４８】
重合体（Ａ）における単量体（ｂ）の共重合比率は、重合体を構成する単量体の総重量を基準として０〜５０重量％であることが好ましい。単量体（ｂ）の共重合比率が上記範囲を超えた場合には、電離放射線硬化物が十分な耐擦傷性、塗膜硬度を得ることが困難となり、また透明基材との充分な密着性が得られないことがある。
【００４９】
重合体（Ａ）は、公知の方法、例えば、溶液重合で合成することができる。重合時の溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの使用が可能である。溶媒は、２種以上を混合して用いてもよい。重合時の単量体の仕込み濃度は、０〜８０重量％が好ましい。
【００５０】
重合開始剤としては、通常の過酸化物またはアゾ化合物、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチルバレノニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオクトエート、クメンヒドロキシペルオキシドなどが用いられ、重合温度は、好ましくは５０〜１４０℃、さらに好ましくは７０〜１４０℃である。
【００５１】
このようにして得られた反応性官能基を有する重合体（Ａ−１）に、前記反応性官能基と反応可能な官能基およびラジカル重合性二重結合を有する化合物（Ａ−２）を反応させることにより、ラジカル重合性二重結合を有するビニル重合体（Ａ）が得られる。
【００５２】
反応性官能基を有する重合体（Ａ−１）と化合物（Ａ−２）とは、反応性官能基重合体（Ａ−１）が有する反応性官能基の数に対し、該反応性官能基と反応可能な官能基の数が１００％となる割合で反応させることが好ましい。もちろん、光反応性を損なわない範囲であれば、１００％未満となる割合で反応させてもよい。
【００５３】
反応性官能基と、該反応性官能基と反応可能な官能基との組み合わせとしては、以下に示すような公知の種々の組み合わせと反応方法を採用することができる。
１）反応性官能基がヒドロキシ基である場合、代表的な反応可能な官能基は、酸ハロゲン基、イソシアネート基が挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸クロライドあるいはメタクリロキシエチルイソシアネートとの反応により、ラジカル重合性二重結合を導入できる。
【００５４】
（メタ）アクリル酸クロライドとの反応は、ヒドロキシル基を有するポリマーの溶液に触媒を添加し、（メタ）アクリル酸クロライドを加え加熱することにより進められる。溶媒としては、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキソラン等のエーテル類等の溶液を用いることができる。触媒としてはトリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物が好ましく、触媒量は固形分に対し０．１〜１重量％である。反応はゲル化抑制のため空気下で行い、反応温度は８０〜１２０℃で反応時間は１〜２４時間である。
【００５５】
メタクリロキシエチルイソシアネートとの反応は、ヒドロキシル基を有するポリマーの溶液に触媒としてオクチル酸スズ、ジブチルジラウリン酸錫、オクチル酸亜鉛等の金属化合物、あるいはトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン等の３級アミンを０．０５〜１ＰＨＲ（Ｐｅｒ Ｈｕｎｄｒｅｄ Ｒｅｓｉｎ）触媒として添加し、加熱下メタクリロキシエチルメタクリレートを加えることにより進められる。溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、エチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジオキソラン等のエーテル類等の溶液を用いることができる。
２）反応性官能基がエポキシ基である場合、代表的な反応可能な官能基は、カルボキシル基が挙げられ、具体的には（メタ）アクリル酸との反応により、ラジカル重合性二重結合を導入できる。
【００５６】
（メタ）アクリル酸との反応は、エポキシ基を有するポリマーの溶液に触媒を添加し、（メタ）アクリル酸を添加して加熱することにより進められる。反応条件としては、上記、１）反応性官能基がヒドロキシ基である場合と同様の条件が勧められるが、触媒としては、３級アミンが最も好ましい。
【００５７】
カルボキシル基とラジカル重合性二重結合を持つ化合物としては、（メタ）アクリル酸の他に、ペンタエリスリトールトリアクリレート無水コハク酸付加物、（メタ）アクリロキシエチルフタレートが挙げられる。
３）反応性官能基がイソシアネート基である場合、代表的な反応可能な官能基は水酸基が挙げられ、具体的にはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物等が挙げられ、反応条件としては、上記、１）反応性官能基がヒドロキシ基である場合と同様の条件が好ましい。
【００５８】
本発明で用いられる３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つビニル重合体（Ａ）の分子量としては、重量平均分子量が５０００〜１００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５０００未満では、低カール性と高い鉛筆硬度を両立させることが難しく、１００，０００を超えると電離放射線硬化型組成物を使用した塗液の粘度が高く、レベルング性が劣り問題となる。
【００５９】
本発明で用いられる３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つビニル重合体（Ａ）のラジカル重合性二重結合当量としては、１８０〜５００ｇ／ｅｑであることが好ましい。さらに好ましくは、２００〜３５０ｇ／ｅｑである。ビニル重合体（Ａ）のラジカル重合性二重結合当量が１８０ｇ／ｅｑ未満では電離放射線硬化物の低カール性を保持する事が難しく、５００ｇ／ｅｑを超えると高い鉛筆硬度を保持することが難しいことがある。
【００６０】
本発明における、分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）は、硬化皮膜の耐摩耗性、強靱性、密着性を発現させるために用いられる。具体的な例を挙げると、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物；
ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルポリ（メタ）アクリレート、ポリアクリルポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキッドポリ（メタ）アクリレート、ポリエポキシポリ（メタ）アクリレート、ポリスピロアセタールポリ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンポリ（メタ）アクリレート、ポリチオールポリエンポリ（メタ）アクリレート、ポリシリコンポリ（メタ）アクリレート等の多官能化合物のポリ（メタ）アクリレート化合物；
多価アルコールと多塩基酸及び（メタ）アクリル酸とから合成されるエステル化合物、例えばトリメチロールエタン／コハク酸／アクリル酸＝２／１／４モルから合成されるエステル化合物等が挙げられる。
【００６１】
分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）のうち、塗膜強度、耐擦傷性の観点より、少なくとも３つの官能基を有するポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエポキシポリ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に３個以上のアクリロイル基を有する多官能のアクリレート類が好適に使用することができる。
【００６２】
ポリエポキシポリ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂のエポキシ基を（メタ）アクリル酸でエステル化し官能基を（メタ）アクリロイル基としたものであり、ノボラック型エポキシ樹脂への（メタ）アクリル酸付加物等がある。
【００６３】
ポリウレタンポリ（メタ）アクリレートは、例えば、ジイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得られるもの、ポリオールとポリイソシアネートとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させてなるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを、水酸基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得られるものがある。あるいは、ポリオールとポリイソシアネートとを水酸基過剰の条件下に反応させてなる水酸基含有ウレタンプレポリマーを、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得ることもできる。
【００６４】
ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ポリテトラメチレングリコール、アジピン酸とエチレングリコールとの縮重合物等が挙げられる。
【００６５】
ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ノルボルナンージイソシアネートメチル、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６６】
水酸基をもつ（メタ）アクリレート類としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシプロピルアクリテート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。
【００６７】
イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート等が挙げられる。
【００６８】
これら分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）は、単独または２種以上の混合物が好ましい。
【００６９】
本発明で用いられるコロイダルシリカ（Ｃ）としては、１次粒子が１ｎｍ〜１μｍの無水珪酸の超微粒子を水または有機溶媒に分散させたものである。好ましい１次粒径は１０ｎｍ〜５００ｎｍである。コロイダルシリカに使用される分散媒としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のモノマー類が挙げられるが、特に限定されるものではない。好ましい分散媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類である。
【００７０】
コロイダルシリカとして市販されている商品としては、例えば、メタノールシリカゾル、ＭＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＩＰＡ−ＳＴ−うＰ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＭＳ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ（以上、日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００７１】
本発明で用いられる一般式[１]の珪素原子を有する（メタ）アクリレートについて説明する。式中Ｒは、未置換あるいは置換のアルキル基、未置換あるいは置換のアルコキシ基、未置換あるいは置換のアリール基を、Ｒ1は、水素原子またはＣ1〜Ｃ4アルキル基、Ｒ2は、直接結合または、未置換あるいは置換アルキレン基、未置換あるいは置換のアリール基を、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、水素原子またはＲを表す。ａは０〜２の整数、ｂは１〜３の整数、ａ＋ｂの和は、１〜３に等しい整数である。
【００７２】
本発明における一般式[１]中の未置換もしくは置換のアルキル基としては、置換基を有してよいアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基、トリフロロメチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１，３−シクロヘキサジエニル基、２−シクロペンテン−１−イル基、２，４−シクロペンタジエン−１−イリデニル基などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。前記置換基としては、ハロゲン基、フェニル基、アルコキシル基、アミノ基、水酸基、Ｎ−オキシド基、フェニルオキシド基、アミノ基、ヒドラジル基、フェルダジル基、ニトロ基、ニトロソ基、水酸基、燐酸基、ジスルフィド基、メルカプタン基、アミド基、イミド基、イソシアネート基、ビニル基、（メタ）アクロリル基、シアノ基、カルボン酸、アルデヒド基、炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は鎖状であっても、環状であってもよく、環状炭化水素は脂肪族系でも芳香族系でもよく、さらには単環であっても、多環であっても、またヘテロ環であってもよい。また炭化水素基は置換基を含んでいてもよい。
【００７３】
本発明における一般式[１]中の未置換もしくは置換のアルコキシ基としては、置換基を有してよいアルコキシ基であって、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサエシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、ステアリルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、トリフロロメチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、１，３−シクロヘキサジエニルオキシ基、などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。前記置換基としては、前述の置換基が挙げられる。
【００７４】
本発明における一般式[１]中の未置換もしくは置換のアリール基とは、置換基を有してよいアリール基であり、具体的には、フェニル基、2-5-ジメチルフェニル基、ビフェニレニル基、トリフェニレニル基、テトラフェニレニル基、３−ニトロフェニル基、４−メチルチオフェニル基、３，５−ジシアノフェニル基、ｏ−，ｍ−およびｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−，ｍ−およびｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アントラセニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、アセナフチレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、アントラキノニル基、３−メチルアントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、２−エチル−１−クリセニル基、ピセニル基、ペリレニル基、６−クロロペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。前記置換基としては、前述の置換基が挙げられる。
【００７５】
本発明における一般式[１]中の未置換もしくは置換アルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。前記置換基としては、前述の置換基が挙げられる。
【００７６】
本発明における一般式[１]中のＣ１〜Ｃ４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
【００７７】
これら珪素原子を有する（メタ）アクリレートは、単独または２種以上の混合物が好ましい。
【００７８】
本発明における珪素原子を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
などが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００７９】
本発明における珪素原子を有する（メタ）アクリレートの加水分解物（Ｄ）は、公知の製造方法を用いて製造することができ、また、市販のものをそのまま使用することもできる。珪素原子を有する（メタ）アクリレートの加水分解物（Ｄ）を製造する方法としては、例えば、珪素原子を有する（メタ）アクリレートを水の存在下で加水分解を行うことにより製造できる。また加水分解時に溶媒を使用する場合、特に水混和性有機溶媒を使用する場合は、水混和性有機溶媒中に含有する水で代替することもできる。更には、加水分解を行う際に触媒を使用することもできる。係る加水分解触媒として、無機酸または有機酸を使用することが可能である。無機酸としては、例えば、塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸、硫酸、リン酸等が挙げられる。有機酸としては、蟻酸、酢酸、蓚酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００８０】
本発明における珪素原子を有する（メタ）アクリレートを加水分解する際には、加水分解を穏和に、かつ、均一に行うために水混和性有機溶媒を用いることができる。前記水混和性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類などが挙げられる。加水分解の条件としては、室温〜１２０℃程度の温度で３０分から２４時間程度の条件下で、好ましくは室温〜溶媒の沸点程度の温度で１〜１０時間程度の条件下が好ましい。
さらには、コロイダルシリカ（Ｃ）存在下で本発明における珪素原子を有する（メタ）アクリレートの加水分解処理を行うことにより、コロイダルシリカ表面に珪素原子を有する（メタ）アクリレートが加水分解反応を起こし結合する。それにより、電離放射線にて硬化させる際に、３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ重量平均分子量５０００〜１００，０００のビニル重合体（Ａ）、分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）およびコロイダルシリカ（Ｃ）が十分な架橋反応せしめるため、珪素原子を有する（メタ）アクリレートを単独で加水分解したものよりも、塗膜の硬度、耐擦傷性がさらに良好となる。コロイダルシリカ（Ｃ）存在下で本発明における珪素原子を有する（メタ）アクリレートの加水分解処理の方法は、前記珪素原子を有する（メタ）アクリレートを単独で加水分解する方法をもちいることができる。
【００８１】
本発明の電離放射線硬化型組成物は光開始剤を使用することもできる。光開始剤の例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエール、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４−ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ジターシャリーブチルパーオキシド等のパーオキシド化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド化合物を挙げることができる。これらの光開始剤は、放射線硬化型組成物全体中に０．１〜２０重量％、望ましくは１〜１０重量％の割合で使用することができる。０．１重量％未満では重合開始効果が得られず、２０重量％を超えると硬化膜に可塑剤としてはたらき硬度低下の原因となってしまうことがある。また、上記光開始剤１種類だけでなく数種類組み合わせて使用することもできる。
【００８２】
また、本発明の電離放射線硬化型組成物中には必要に応じて、有機溶剤、光増感剤、光安定剤、紫外線吸収剤、触媒、着色剤、帯電防止剤、滑剤、レベリング剤、消泡剤、重合促進剤、酸化防止剤、難燃剤、赤外線吸収剤、界面活性剤、表面改質剤、チキソトロピー剤等の添加成分を含ませることは任意である。
【００８３】
有機溶剤は電離放射線硬化型組成物の均一溶解性、分散安定性、さらには基材との密着性及び被膜の平滑性、均一性などの面から、電離放射線硬化型組成物中に配合して用いられ、有機溶剤として特に限定されるものではなく、上記性能を満足するものであればよい。具体的には、例えばトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキエタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル等のグリコールエーテル類；２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロメタン、塩化メチレン等の塩素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等の１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００８４】
光増感剤としては、例えばｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ポリ−ｎ−ブリルホスフィン等が挙げられ、これらの光増感剤は２種以上を適宜併用することもできる。
【００８５】
電離放射線硬化型樹脂組成物を透明基材に形成する方法としては、電離放射線硬化型樹脂組成物をバーコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、リバースコーティング、ダイティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、リップコーティング、エアーナイフコーティング、ディッピング法等の塗工方法で透明基材に塗工した後、必要に応じ溶剤を乾燥させ、更に電離放射線を照射することにより、塗工した電離放射線硬化型樹脂組成物を架橋硬化せしめることによって形成される。電離放射線硬化型組成物の塗布量としては、硬化被膜の膜厚が４〜２０μｍ、好ましくは４〜１５μｍ、特に好ましくは５〜１０μｍである。硬化被膜の膜厚が４μｍ未満では十分な鉛筆硬度、耐摩耗性が得られず、２０μｍを超える場合は、基材との密着性が低下したり、被膜にクラックが発生しやすくなったりする。
【００８６】
電離放射線としては、電子線及び紫外線を用いることが好ましい。紫外線発生源としては実用的、経済性の面から紫外線ランプが一般に用いられており、具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが挙げられる。照射する雰囲気は電子線の場合、窒素等不活性ガス中でなくてはならないが、紫外線の場合は空気中でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。また、通常２０〜２０００ＫｅＶのコックロフワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の電子線加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線等を用いることもできる。
【００８７】
また、前記ハードコート層の表面には、画面表示のコントラストの改善や反射防止機能を付与する方法として、前記ハードコート層の屈折率よりも低い屈折率の低屈折率層を設けることもできる。これら低屈折率層には例えばポリシロキサン構造を有するものが用いられ、好ましくはフッ素含有ポリシロキサン構造を有するものである。このような低屈折率層は、たとえばフッ素含有アルコキシシランにより形成することができる。低屈折率層の厚さは０．０５〜０．１５μｍとするのが好ましい。低屈折率層は適宜な方法にてハードコート層の表面に形成することができる。形成方法としては、ハードコート層の形成と同様の方法を使用できる。
【００８８】
また、前記ハードコートフィルムには、光学素子を接着することができる。光学素子としては、偏光板、位相差板、楕円偏光板、光学補償付き偏光板等が挙げられ、これらは積層体として用いることができる。光学素子の接着は、接着に応じてアクリル系、ゴム系、シリコーン系等の粘着剤やホットメルト系接着剤などの透明性や耐候性等に優れる適宜な接着層を用いることができる。
【００８９】
偏光板としては、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムにヨウ素や染料等を吸着させて延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等の偏向フィルムが挙げられる。位相差板としては、前記透明基板で例示したポリマーフィルムの一軸または二軸延伸フィルムや液晶ポリマーフィルム等が挙げられる。位相差板は、２層以上の延伸フィルムから形成されていてもよい。楕円偏光板、光学補償付き偏光板は、偏光板と位相差板を積層することにより形成しうる。楕円偏光板、光学補償付き偏光板は、偏光板側の面に防眩層を形成している。
【００９０】
本発明において、鉛筆硬度とは、ＪＩＳＫ５４００に準じた鉛筆硬度試験によって得られる値であり、被測定材料の硬度を表す。該鉛筆硬度試験は、鉛筆硬度試験の測定操作を５回繰り返して行い、４回傷等の外観異常が認められなかった場合に、その試験時に使用した鉛筆の硬度を鉛筆硬度とする。
【００９１】
なお、本発明のハードコートフィルムは鉛筆硬度が３Ｈ以上であることがより好ましい。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら具体例のみに限定されるものではない。なお、例中、部および％は、重量部および重量％を示す。また、重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）で測定した。
［合成例１：ＩＰＤＩアダクトの合成］
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２２２部を空気下１Ｌの４つ口フラスコ内で８０℃に加熱後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６部およびハイドロキノン０．１３部を２時間かけて滴下し、次いで８０℃で３時間反応させ、液状のイソシアネート基１個とラジカル重合性二重結合を１個有する化合物（ＩＰＤＩアダクト体、分子量３３８）を得た。
【００９３】
［合成例２：ビニル重合体１の合成］
２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１１７部、ブチルメタアクリレート１４部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２６２部を、冷却管、撹拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で撹拌しながら８０℃まで昇温した。次いで、アゾビスイソブチルニトリル３．９部を加えて２時間重合反応し、さらにアゾビスイソブチルニトリル１．３部を加えて２時間重合反応を行った。さらに、ＩＰＤＩアダクト３０４部、オクチル酸錫１部をＭＥＫ２０部で溶解したものを約１０分で滴下し、滴下後４時間反応させ、３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つビニル重合体（１）を得た。このビニル重合体（１）は不揮発分６０％、重量平均分子量約１９，０００、ラジカル重合性二重結合当量４８３ｇ／ｅｑであった。
【００９４】
［合成例３：ビニル重合体２の合成］
メタクリロイルオキシエチルアクリレート１０９部、ブチルメタアクリレート４３部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１４５部を、冷却管、撹拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で撹拌しながら８０℃まで昇温した。次いで、アゾビスイソブチルニトリル２．４部を加えて２時間重合反応し、さらにアゾビスイソブチルニトリル０．６部を加えて２時間重合反応を行った。さらに、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート９１部、オクチル酸錫１．５部をＭＥＫ２０部で溶解したものを約１０分で滴下し、滴下後４時間反応させ、３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つビニル重合体（２）を得た。このビニル重合体（２）は不揮発分６０％、重量平均分子量約２３，０００、ラジカル重合性二重結合当量は３４７ｇ／ｅｑであった。
【００９５】
［合成例４：ビニル重合体３の合成］
グリシジルメタアクリレート１４２部、メチルメタアクリレート１６部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１５８部を、冷却管、撹拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で撹拌しながら９０℃まで昇温した。次いで、アゾビスイソブチルニトリル４．１部を加えて２時間重合反応し、さらにアゾビスイソブチルニトリル１．４１部を加えて２時間重合反応を行った。次いで、１００℃まで昇温し流入ガスを窒素から空気に変更し、ジメチルベンジルアミン１．４部を加えた後、アクリル酸７２部を約１０分で滴下し、滴下後１０時間反応させ、３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つビニル重合体（３）を得た。このビニル重合体（３）は不揮発分６０％、重量平均分子量約１８，０００、ラジカル重合性二重結合当量２３０ｇ／ｅｑであった。
【００９６】
［合成例５：ビニル重合体４の合成］
グリシジルメタアクリレート１１４部、ブチルメタアクリレート２８部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１３７部を、冷却管、撹拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で撹拌しながら９０℃まで昇温した。次いで、アゾビスイソブチルニトリル４．１部を加えて２時間重合反応し、さらにアゾビスイソブチルニトリル１．４部を加えて２時間重合反応を行った。次いで、１００℃まで昇温し流入ガスを窒素から空気に変更し、ジメチルベンジルアミン１．１部を加えた後、アクリル酸５８部を約１０分で滴下し、滴下後１０時間反応させ、３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つビニル重合体（４）を得た。このビニル重合体（４）は不揮発分６０％、重量平均分子量約２０，０００、ラジカル重合性二重結合当量は２５０ｇ／ｅｑであった。
【００９７】
［合成例６：ビニル重合体５の合成］
グリシジルメタアクリレート４３部、ブチルメタアクリレート９９部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１１３部を、冷却管、撹拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で撹拌しながら９０℃まで昇温した。次いで、アゾビスイソブチルニトリル４．１部を加えて２時間重合反応し、さらにアゾビスイソブチルニトリル１．４部を加えて２時間重合反応を行った。次いで、１００℃まで昇温し流入ガスを窒素から空気に変更し、ジメチルベンジルアミン０．４部を加えた後、アクリル酸２２部を約１０分で滴下し、滴下後１０時間反応させ、３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つビニル重合体（５）を得た。このビニル重合体（５）は不揮発分６０％、重量平均分子量約２０，０００、ラジカル重合性二重結合当量５４７ｇ／ｅｑであった。
【００９８】
［実施例１］
ＭＥＫ分散型コロイダルシリカ（シリカ含有量３０％、日産化学（株）製、商品名ＭＥＫ−ＳＴ）１４０部、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン８部、水１部を、冷却管、撹拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、空気気流下で撹拌しながら７５℃で１時間加熱した。その後、室温まで冷却し、合成例２で合成したビニル重合体（１）２５部、分子内に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物として、カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬社製：６官能）３５部、光重合開始剤として、イルガキュア１８４（チガスペシャリティケミカルズ社）５部を加え溶解し、固形分４８％のハードコート塗工液を調製した。次いで、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製）にハードコート塗工液をバーコーターを用いて塗布し、８０℃−１分で乾燥後させた。その後窒素パージによって０．３％以下酸素濃度雰囲気にて、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ2で照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムについて、以下に示した方法にて評価した。その評価結果を表１に示した。
【００９９】
（１）ヘイズ：ヘイズメーター３００Ａ（東京電色社製）を用いてヘイズ値を
測定。
（２）鉛筆硬度：異なる硬度の鉛筆を用い、５００ｇ荷重下でＪＩＳ Ｋ５４００で示される試験法での傷の有無を判定した。
（３）密着性試験：ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、塗膜に碁盤目の切り込み（１ｍｍ×１ｍｍ、１００桝）を入れ、セロハン粘着テープによる剥離試験を実施した。数値は残存数で示した（１００：塗膜剥離無し、０：すべて剥離）。
（４）耐擦傷性：スチールウール＃００００を用い、１Ｋｇの荷重を加えながら１０往復し、傷の発生の有無および傷の程度を目視により判定評価した。
○ ： 傷の発生が全く認められない
○△： １〜５本程度の細かい傷が認められる
△ ： ５〜１０本程度の細かい傷が認められる
× ： 無数の傷が認められる。
（５）カール性：得られたハードコートフィルムを２５℃−５０％ＲＨの雰囲気中に、ハードコート面を上にして放置した。その後、１０ｃｍ×１０ｃｍに切ったサンプルの１辺部を押さえ、残りのエッジの浮き上がりで評価した。
【０１００】
○ ： 浮き上がりが２ｃｍ未満
△ ： 浮き上がりが２ｃｍ以上４ｃｍ未満
× ： 浮き上がりが４ｃｍ以上
【０１０１】
［実施例２］
ＭＥＫ分散型コロイダルシリカ（シリカ含有量３０％、日産化学（株）製、商品名ＭＥＫ−ＳＴ）５６部、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．２部、水０．４部を、冷却管、撹拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、空気気流下で撹拌しながら７５℃で１時間加熱した。その後、室温まで冷却し、合成例３で合成したビニル重合体（２）４０部、分子内に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物として、カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬社製：６官能）５６部、ＭＥＫ４５部、光重合開始剤として、イルガキュア１８４（チガスペシャリティケミカルズ社）５部を加え溶解し、固形分５０％のハードコート塗工液を調製した。次いで、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製）にハードコート塗工液をバーコーターを用いて塗布し、８０℃−１分で乾燥後させた。その後窒素パージによって０．３％以下酸素濃度雰囲気にて、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ2で照射して塗布層を硬化させ、厚さ９μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムについて評価結果を表１に示した。
【０１０２】
［実施例３］
ＭＥＫ分散型コロイダルシリカ（シリカ含有量３０％、日産化学（株）製、商品名ＭＥＫ−ＳＴ）１５６部、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．３部、水０．４部を、冷却管、撹拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、空気気流下で撹拌しながら７５℃で１時間加熱した。その後、室温まで冷却し、合成例４で合成したビニル重合体（３）１７部、分子内に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物として、ウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂である紫光ＵＶ１７００Ｂ（日本合成化学工業社製：１０官能）４０部、光重合開始剤として、イルガキュア１８４（チガスペシャリティケミカルズ社）５部を加え溶解し、固形分４６％のハードコート塗工液を調製した。次いで、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製）にハードコート塗工液をバーコーターを用いて塗布し、８０℃−１分で乾燥後させた。その後窒素パージによって０．３％以下酸素濃度雰囲気にて、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ2で照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムについて評価結果を表１に示した。
【０１０３】
［実施例４］
ＭＥＫ分散型コロイダルシリカ（シリカ含有量３０％、日産化学（株）製、商品名ＭＥＫ−ＳＴ）８７部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４部、水０．５部を、冷却管、撹拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、空気気流下で撹拌しながら７５℃で１時間加熱した。その後、室温まで冷却し、合成例５で合成したビニル重合体（４）２３部、分子内に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物として、ウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂である紫光ＵＶ１７００Ｂ（日本合成化学工業社製：１０官能）８０部、ＭＥＫ６部、光重合開始剤として、イルガキュア１８４（チガスペシャリティケミカルズ社）５部を加え溶解し、固形分５０％のハードコート塗工液を調製した。次いで、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製）にハードコート塗工液をバーコーターを用いて塗布し、８０℃−１分で乾燥後させた。その後窒素パージによって０．３％以下酸素濃度雰囲気にて、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ2で照射して塗布層を硬化させ、厚さ９μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムについて評価結果を表１に示した。
【０１０４】
［実施例５］
ＭＥＫ分散型コロイダルシリカ（シリカ含有量３０％、日産化学（株）製、商品名ＭＥＫ−ＳＴ）８４部、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン４．８部、０．６部を、冷却管、撹拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、空気気流下で撹拌しながら７５℃で１時間加熱した。その後、室温まで冷却し、合成例６で合成したビニル重合体（５）３５部、分子内に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物として、カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬社製：６官能）４９部、ＭＥＫ２７部、光重合開始剤として、イルガキュア１８４（チガスペシャリティケミカルズ社）５部を加え溶解し、固形分５０％のハードコート塗工液を調製した。次いで、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製）にハードコート塗工液をバーコーターを用いて塗布し、８０℃−１分で乾燥後させた。その後窒素パージによって０．３％以下酸素濃度雰囲気にて、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ2で照射して塗布層を硬化させ、厚さ７μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムについて評価結果を表１に示した。
【０１０５】
［実施例６］
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０部、メチルエチルケトン１８０部、水２．５部を、冷却管、撹拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、空気気流下で撹拌しながら７５℃で１時間加熱後、室温まで冷却した。この加水分解物３４部、合成例４で合成したビニル重合体（３）１７部、分子内に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物として、ウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂である紫光ＵＶ１７００Ｂ（日本合成化学工業社製：１０官能）４０部、ＭＥＫ分散型コロイダルシリカ（シリカ含有量３０％、日産化学（株）製、商品名ＭＥＫ−ＳＴ）１５６部、光重合開始剤として、イルガキュア１８４（チガスペシャリティケミカルズ社）５部を加え溶解し、固形分４１％のハードコート塗工液を調製した。次いで、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製）にハードコート塗工液をバーコーターを用いて塗布し、８０℃−１分で乾燥後させた。その後窒素パージによって０．３％以下酸素濃度雰囲気にて、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ2で照射して塗布層を硬化させ、厚さ９μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムについて評価結果を表１に示した。
【０１０６】
［比較例１］
合成例５で合成したビニル重合体（４）２０部、分子内に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物として、ウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂である紫光ＵＶ１７００Ｂ（日本合成化学工業社製：１０官能）８０部、ＭＥＫ１００部、光重合開始剤として、イルガキュア１８４（チガスペシャリティケミカルズ社）５部を加え溶解し、固形分５０％のハードコート塗工液を調製した。次いで、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製）にハードコート塗工液をバーコーターを用いて塗布し、８０℃−１分で乾燥後させた。その後窒素パージによって０．３％以下酸素濃度雰囲気にて、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ2で照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムについて評価結果を表１に示した。
【０１０７】
［比較例２］
合成例５で合成したビニル重合体（４）２０部、分子内に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物として、ウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂である紫光ＵＶ１７００Ｂ（日本合成化学工業社製：１０官能）７５部、実施例６中で合成した３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物５１部、ＭＥＫ５４部、光重合開始剤として、イルガキュア１８４（チガスペシャリティケミカルズ社）５部を加え溶解し、固形分５０％のハードコート塗工液を調製した。次いで、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製）にハードコート塗工液をバーコーターを用いて塗布し、８０℃−１分で乾燥後させた。その後窒素パージによって０．３％以下酸素濃度雰囲気にて、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ2で照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムについて評価結果を表１に示した。
【０１０８】
［比較例３］
ＭＥＫ分散型コロイダルシリカ（シリカ含有量３０％、日産化学（株）製、商品名ＭＥＫ−ＳＴ）８７部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４部、水０．５部を、冷却管、撹拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、空気気流下で撹拌しながら７５℃で１時間加熱した。その後、室温まで冷却し、分子内に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物として、ウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂である紫光ＵＶ１７００Ｂ（日本合成化学工業社製：１０官能）７０部、ＭＥＫ３９部、光重合開始剤として、イルガキュア１８４（チガスペシャリティケミカルズ社）５部を加え溶解し、固形分５０％のハードコート塗工液を調製した。次いで、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製）にハードコート塗工液をバーコーターを用いて塗布し、８０℃−１分で乾燥後させた。その後窒素パージによって０．３％以下酸素濃度雰囲気にて、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ2で照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムについて評価結果を表１に示した。
【０１０９】
［比較例４］
ＭＥＫ分散型コロイダルシリカ（シリカ含有量３０％、日産化学（株）製、商品名ＭＥＫ−ＳＴ）１６７部、合成例４で合成したビニル重合体（３）１７部、分子内に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物として、ウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂である紫光ＵＶ１７００Ｂ（日本合成化学工業社製：１０官能）４０部、光重合開始剤として、イルガキュア１８４（チガスペシャリティケミカルズ社）５部を加え溶解し、固形分４５％のハードコート塗工液を調製した。次いで、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製）にハードコート塗工液をバーコーターを用いて塗布し、８０℃−１分で乾燥後させた。その後窒素パージによって０．３％以下酸素濃度雰囲気にて、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ2で照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコートフィルムについて評価結果を表１に示した。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
表１に示される結果から以下のことが明らかである。実施例１〜４の本発明で特定されるハードコートフィルムは、鉛筆硬度が３Ｈ以上で良好あり、かつ低カール性、耐擦傷性を同時に満たす。
【０１１２】
一方、比較例１は、コロイダルシリカと一般式[１]の珪素原子を有する（メタ）アクリレートの加水分解生成物を含まないため、鉛筆硬度およびカール性は良好であるが、耐擦傷性が不良である。
【０１１３】
比較例２は、一般式[１]の珪素原子を有する（メタ）アクリレートの加水分解生成物は含むが、コロイダルシリカを含まないため、鉛筆硬度およびカール性は良好であるが、耐擦傷性が不良である。
【０１１４】
比較例３は、３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つビニル重合体を含まないため、鉛筆硬度および耐擦傷性は良好であるが、カール性が不良である。
【０１１５】
比較例４は、コロイダルシリカは含むが、一般式[１]の珪素原子を有する（メタ）アクリレートの加水分解生成物を含まないため、鉛筆硬度およびカール性は良好であるが、耐擦傷性が不良である。
【０１１６】
実施例５は、本発明で特定される３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つビニル重合体の二重結合当量が５００ｇ／ｅｑを超えるため、耐擦傷性およびカール性は良好だが、鉛筆硬度は２Ｈと低下し３Ｈ以上の鉛筆硬度を要求される用途には推奨されない。
【０１１７】
実施例６は、コロイダルシリカ中で一般式[１]の珪素原子を有する（メタ）アクリレートの加水分解を行っていないため、鉛筆硬度およびカール性は良好であるが、耐擦傷性がやや低下し荷重１ｋｇと厳しい条件下での耐擦傷性を要求される用途には推奨されない。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明のハードコートフィルムは、フィルムのカール性が顕著に抑制され、且つ高い鉛筆硬度を実現し、ハードコート層と透明基板間の密着性、耐引っ掻き性、耐擦傷性の優れたハードコートフィルムが得られる。本発明のハードコートフィルムは表面硬度に優れる反射防止機能を持つ光学フィルムへの利用が可能であり、ＬＣＤ，ＰＤＰ等の表示装置等各種ディスプレイ、レンズ、ミラー等光学部材の保護のため粘着フィルムの如き用途において、優れている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に、ハードコート層を有してなるハードコートフィルムであって、
前記ハードコート層が、３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ重量平均分子量５０００〜１００，０００のビニル重合体（Ａ）、分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）、コロイダルシリカ（Ｃ）、および下記一般式[１]の珪素原子を有する（メタ）アクリレートの加水分解物（Ｄ）を含む電離放射線硬化型組成物を硬化させてなることを特徴とするハードコートフィルム。
一般式[１]
【化１】
[式中Ｒは、未置換あるいは置換のアルキル基、未置換あるいは置換のアルコキシ基、未置換あるいは置換のアリール基を、Ｒ1は、水素原子またはＣ1〜Ｃ4アルキル基、Ｒ2は、直接結合または、未置換あるいは置換アルキレン基、未置換あるいは置換のアリール基を、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、水素原子またはＲを表す。ａは０〜２の整数、ｂは１〜３の整数、ただし、ａ＋ｂは１〜３の整数である。]
【請求項２】
ビニル重合体（Ａ）が、ラジカル重合性二重結合および反応性官能基を有する単量体（ａ）５０〜１００重量％と、（ａ）以外のラジカル重合性二重結合を有する単量体０〜５０重量％（ｂ）とを含む単量体を重合してなる重合体（Ａ−１）に、前記反応性官能基と反応可能な官能基およびラジカル重合性二重結合を有する化合物（Ａ−２）とを反応させてなる重合体であることを特徴とする請求項１記載のハードコートフィルム。
【請求項３】
電離放射線硬化型組成物が、固形物換算で、ビニル重合体（Ａ）を５〜９０重量％、分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）を１〜９０重量％、コロイダルシリカ（Ｃ）を１〜７０重量％、および一般式[１]の珪素原子を有する（メタ）アクリレートの加水分解物（Ｄ）を１〜５０重量％を含有することを特徴とする請求項１または２記載のハードコートフィルム。
【請求項４】
一般式[１]の珪素原子を有する（メタ）アクリレートの加水分解（Ｄ）が、コロイダルシリカ（Ｃ）の存在下で加水分解した生成物であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のハードコートフィルム。
【請求項５】
さらに、光開始剤を含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のハードコートフィルム。
【請求項６】
ビニル重合体（Ａ）のラジカル重合性二重結合当量が、１８０〜５００ｇ／ｅｑであることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のハードコートフィルム。
【請求項７】
ハードコート層の厚さが、４〜２０μｍであり、かつ
鉛筆硬度で表される表面硬度が、３Ｈ以上であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載のハードコートフィルム。
【請求項８】
３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ重量平均分子量５０００〜１００，０００のビニル重合体（Ａ）、分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）、コロイダルシリカ（Ｃ）、および下記一般式[１]の珪素原子を有する（メタ）アクリレートの加水分解物（Ｄ）を含む電離放射線硬化型組成物を透明基板上で硬化させることを特徴とするハードコートフィルムの製造方法であって、
前記珪素原子を有する（メタ）アクリレートを、コロイダルシリカ（Ｃ）存在下で加水分解して珪素原子を有する（メタ）アクリレートの加水分解物（Ｄ）とする工程を含むハードコートフィルムの製造方法。
一般式[１]
【化２】
[式中Ｒは、未置換あるいは置換のアルキル基、未置換あるいは置換のアルコキシ基、未置換あるいは置換のアリール基を、Ｒ1は、水素原子またはＣ1〜Ｃ4アルキル基、Ｒ2は、直接結合または、未置換あるいは置換アルキレン基、未置換あるいは置換のアリール基を、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、水素原子またはＲを表す。ａは０〜２の整数、ｂは１〜３の整数、ただし、ａ＋ｂは１〜３の整数である。]
【請求項１】
透明基板上に、ハードコート層を有してなるハードコートフィルムであって、
前記ハードコート層が、３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ重量平均分子量５０００〜１００，０００のビニル重合体（Ａ）、分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）、コロイダルシリカ（Ｃ）、および下記一般式[１]の珪素原子を有する（メタ）アクリレートの加水分解物（Ｄ）を含む電離放射線硬化型組成物を硬化させてなることを特徴とするハードコートフィルム。
一般式[１]
【化１】
[式中Ｒは、未置換あるいは置換のアルキル基、未置換あるいは置換のアルコキシ基、未置換あるいは置換のアリール基を、Ｒ1は、水素原子またはＣ1〜Ｃ4アルキル基、Ｒ2は、直接結合または、未置換あるいは置換アルキレン基、未置換あるいは置換のアリール基を、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、水素原子またはＲを表す。ａは０〜２の整数、ｂは１〜３の整数、ただし、ａ＋ｂは１〜３の整数である。]
【請求項２】
ビニル重合体（Ａ）が、ラジカル重合性二重結合および反応性官能基を有する単量体（ａ）５０〜１００重量％と、（ａ）以外のラジカル重合性二重結合を有する単量体０〜５０重量％（ｂ）とを含む単量体を重合してなる重合体（Ａ−１）に、前記反応性官能基と反応可能な官能基およびラジカル重合性二重結合を有する化合物（Ａ−２）とを反応させてなる重合体であることを特徴とする請求項１記載のハードコートフィルム。
【請求項３】
電離放射線硬化型組成物が、固形物換算で、ビニル重合体（Ａ）を５〜９０重量％、分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）を１〜９０重量％、コロイダルシリカ（Ｃ）を１〜７０重量％、および一般式[１]の珪素原子を有する（メタ）アクリレートの加水分解物（Ｄ）を１〜５０重量％を含有することを特徴とする請求項１または２記載のハードコートフィルム。
【請求項４】
一般式[１]の珪素原子を有する（メタ）アクリレートの加水分解（Ｄ）が、コロイダルシリカ（Ｃ）の存在下で加水分解した生成物であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のハードコートフィルム。
【請求項５】
さらに、光開始剤を含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のハードコートフィルム。
【請求項６】
ビニル重合体（Ａ）のラジカル重合性二重結合当量が、１８０〜５００ｇ／ｅｑであることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のハードコートフィルム。
【請求項７】
ハードコート層の厚さが、４〜２０μｍであり、かつ
鉛筆硬度で表される表面硬度が、３Ｈ以上であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載のハードコートフィルム。
【請求項８】
３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ重量平均分子量５０００〜１００，０００のビニル重合体（Ａ）、分子内に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）、コロイダルシリカ（Ｃ）、および下記一般式[１]の珪素原子を有する（メタ）アクリレートの加水分解物（Ｄ）を含む電離放射線硬化型組成物を透明基板上で硬化させることを特徴とするハードコートフィルムの製造方法であって、
前記珪素原子を有する（メタ）アクリレートを、コロイダルシリカ（Ｃ）存在下で加水分解して珪素原子を有する（メタ）アクリレートの加水分解物（Ｄ）とする工程を含むハードコートフィルムの製造方法。
一般式[１]
【化２】
[式中Ｒは、未置換あるいは置換のアルキル基、未置換あるいは置換のアルコキシ基、未置換あるいは置換のアリール基を、Ｒ1は、水素原子またはＣ1〜Ｃ4アルキル基、Ｒ2は、直接結合または、未置換あるいは置換アルキレン基、未置換あるいは置換のアリール基を、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、水素原子またはＲを表す。ａは０〜２の整数、ｂは１〜３の整数、ただし、ａ＋ｂは１〜３の整数である。]
【公開番号】特開２００７−２６１２５３（Ｐ２００７−２６１２５３Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３２１０３１（Ｐ２００６−３２１０３１）
【出願日】平成１８年１１月２９日（２００６．１１．２９）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２９日（２００６．１１．２９）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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