バイオマスの処理方法
【課題】 バイオマスから、効率的にエネルギーを回収する方法を提供すること
【解決手段】 バイオマスに、鉄化合物、ニッケル化合物およびコバルト化合物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を添加して、バイオマスを水素発酵させる工程を含む、バイオマスの処理方法を提供する。この方法で、水素生成収率が大きく向上する。また、水素発酵残渣をメタン発酵に供することにより、メタンガスの発生効率もさらに大きくなる。
【解決手段】 バイオマスに、鉄化合物、ニッケル化合物およびコバルト化合物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を添加して、バイオマスを水素発酵させる工程を含む、バイオマスの処理方法を提供する。この方法で、水素生成収率が大きく向上する。また、水素発酵残渣をメタン発酵に供することにより、メタンガスの発生効率もさらに大きくなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマスの処理方法に関する。さらに詳しくは、バイオマスから効率的にエネルギーを回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機性廃棄物は、近年大量に廃棄され、それによる環境汚染が問題となっている。他方で有機性廃棄物からは、微生物を用いて、水素、メタンなどのエネルギーが回収できる。また、資源作物からのエネルギー生産も注目されている。有機性廃棄物、資源作物などのバイオマスから水素、メタンなどのバイオガスを生産することは、資源の有効利用のみならず環境汚染の防止を図ることができる。そのため、バイオマスから効率的にエネルギーを回収する研究が盛んに行われている。
【０００３】
例えば、非特許文献１には、模擬生ごみとトイレットパーパーとの混合物を基質として、水素発酵およびメタン発酵の２段階の発酵を行い、１５０日にわたり、水素発酵およびメタン発酵を行ったことが記載されている。さらに、非特許文献２には、ドッグフードを模擬有機性廃棄物として、水素発酵を行い、１８０日間に亘って水素発酵を行い、ＨＲＴ約１２時間のときに最大の水素収率が得られたことが記載されている。
【０００４】
ところで、ヘキソース、例えばグルコースからの水素の発生は、図５に示すように、ヒドロゲナーゼが関与しており、酢酸が生成する場合は、１モルのグルコースから４モルの水素が生産される。すなわち、この場合、１モル当たりの水素の理論収率は４ｍｏｌ−Ｈ２／ｍｏｌ−ヘキソースである。しかし、非特許文献１では約０．４３ｍｏｌ−Ｈ２／ｍｏｌ−ヘキソース、非特許文献２では、約０．２１ｍｏｌ−Ｈ２／ｍｏｌ−ヘキソースであり、１ｍｏｌ−Ｈ２／ｍｏｌ−ヘキソースにも満たない。これは、用いる有機性廃棄物の種類や培養条件により異なると思われる。そこで、より高い水素収率を達成できる方法が望まれている。
【非特許文献１】平成１５年度 新エネルギー・産業技術総合開発機構委託 「バイオマスエネルギー高効率転換技術開発 有機性廃棄物の高効率水素・メタン発酵を中心とした二段発酵技術研究開発」 成果報告書 平成１６年３月 財団法人 バイオインダストリー協会
【非特許文献２】宍田ら、「模擬有機性廃棄物を用いた長期連続水素発酵および最適ＨＲＴの検討」第１５回廃棄物学会研究発表会講演論文集 ８４８頁，２００４年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題を解決するために行われたものであり、バイオマスからエネルギーを効率よく回収する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、バイオマスに、鉄化合物、ニッケル化合物およびコバルト化合物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を添加して、バイオマスを水素発酵させる工程；を含む方法を提供する。
【０００７】
一つの実施形態では、上記水素発酵の残渣の少なくとも一部を水素発酵させるバイオマス中に返送し、さらに水素発酵させる工程を含む。
【０００８】
別の実施形態では、上記水素発酵の残渣をメタン発酵させる工程をさらに含む。
【０００９】
さらに別の実施形態では、上記メタン発酵の残渣の少なくとも一部を水素発酵させるバイオマス中に返送し、さらに水素発酵させる工程を含む。
【００１０】
異なる実施形態では、本発明の方法は、さらに水素発酵に供するバイオマスを前処理する工程を含み、前記水素発酵の残渣の少なくとも一部を、該前処理工程前および／または前処理工程後のバイオマスに返送する工程をさらに含む。
【００１１】
さらに異なる実施形態では、上記メタン発酵の残渣の少なくとも一部を、前記前処理工程前および／または前処理工程後のバイオマスに返送する工程をさらに含む。
【発明の効果】
【００１２】
バイオマスに、鉄化合物、ニッケル化合物およびコバルト化合物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を添加して、バイオマスの水素発酵を行うことにより、水素収率が大きく向上する。さらに、水素発酵残渣の少なくとも一部を水素発酵槽に返送することにより、バイオマスがさらに処理され、廃棄物量が少なくなる。さらに、水素発酵残渣には上記金属化合物が残存しているので、金属化合物のリサイクルが行われ、金属化合物の使用量を抑制することができる。また、水素発酵残渣をさらにメタン発酵することにより、バイオマスからさらなるエネルギーの回収が可能となる。特に、上記化合物は、メタン発酵促進効果を有するため、メタンの回収率も向上する。さらに、メタン発酵残渣を水素発酵工程に戻すことにより、更なるエネルギーの回収とバイオマスからの廃棄物量の減少が達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本明細書で、バイオマスは、広く有機性物質を意味する。好ましくは、有機性廃棄物、資源作物あるいはその廃棄物などの有機性物質が用いられる。有機性廃棄物としては、例えば、食品工業、製紙工業、畜産業などにおける有機性廃水、有機廃棄物、あるいは糞尿、または都市下水の汚泥などが例示されるが、有機物を含む廃棄物であれば、これらに制限されない。資源作物としては、例えば、とうもろこし、さとうきびなどが挙げられ、さらにこれらの処理工程で発生する廃棄物なども、本発明に使用される。
【００１４】
以下、まず、本発明で用いられるバイオマス処理システムについて説明し、ついで、本発明を説明することとする。
【００１５】
（バイオマス処理システム）
図１は、本発明に用いられるバイオマス処理システムの一例を示すブロック図である。このバイオマス処理システムは、少なくとも水素発酵槽４および金属化合物貯留槽５を備えている。水素発酵槽４には水素発酵ガス貯留槽８が備えられている。また、必要に応じて、前処理槽２が備えられている。
【００１６】
このバイオマス処理システムにおいて、バイオマス１は前処理槽２に導入され、前処理（後述）される。前処理された前処理後バイオマス３は水素発酵槽４に導入される。水素発酵槽４には、金属化合物貯留槽５から金属化合物６が供給される。水素発酵で生じた水素発酵ガス７は水素発酵ガス貯留槽８に貯留される。水素発酵された残渣（水素発酵残渣９）は、適宜処理される。例えば、炭化処理、ガス化、脱窒処理のＢＯＤ源などとして、利用される。あるいは、後述のように、水素発酵残渣９をさらにメタン発酵させてもよい。
【００１７】
一つの実施形態では、水素発酵残渣９の一部は、返送水素発酵残渣１５として、前処理槽２に返送されるか、前処理後バイオマス３と混合して、水素発酵槽４に供給される。これにより、バイオマス１の更なる利用が図られ、水素ガスが有効に回収されるとともに、廃棄物の量が減少する。さらに、返送水素発酵残渣１５には、水素発酵細菌（群）および水素発酵を促進する金属化合物６が含まれているので、これを前処理槽２または水素発酵槽４に返送することにより、使用する金属化合物６の使用量が削減でき、さらに水素発酵細菌（群）を濃縮できるという効果も生じる。
【００１８】
図２は、本発明に用いられるバイオマス処理システムの別の一例を示すブロック図である。このバイオマス処理システムは、少なくとも、前処理槽２、水素発酵槽４、金属化合物貯留槽５、およびメタン発酵槽１０を備えている。水素発酵槽４には水素発酵ガス貯留槽８が備えられ、メタン発酵槽１０には、メタン発酵ガス貯留槽１２が備えられている。
【００１９】
この図２に示されるバイオマス処理システムでは、図１のシステムに加えて、水素発酵残渣９をさらにメタン発酵させるシステムを含んでいる。水素発酵残渣９は、メタン発酵槽１０に導入され、メタン発酵される。メタン発酵で生じたメタン発酵ガス１１は、メタン発酵ガス貯留槽１２に貯留される。メタン発酵後の残渣（メタン発酵残渣１３）は、固液分離機（図示せず）により分離されてさらなる処理に付してもよい。このシステムでは、後述するように、水素発酵残渣９中に含まれる金属化合物がメタン発酵の効率を高めるため、さらなるエネルギーの回収が期待される。さらに、不足する金属化合物を補強するために、金属化合物貯留槽５から金属化合物６をメタン発酵槽１０に供給する手段を備えても良い。あるいは、水素発酵ガス７とメタン発酵ガス１１とを混合して貯留するように構成してもよい。
【００２０】
さらに、別の実施形態では、メタン発酵残渣１３の少なくとも一部を固液分離機で分離することなく、返送メタン発酵残渣１４として、バイオマス１の希釈に使用するか、前処理槽２に返送するか、前処理後バイオマス３とともに水素発酵槽４に返送してもよい。このように構成することにより、バイオマス１が有効に利用され、水素発酵ガス７およびメタン発酵ガス１１が回収されるとともに、返送メタン発酵残渣１４が更なる処理を受けて、水素発酵ガス７あるいはメタン発酵ガス１１として回収されるので、有機廃棄物１からのエネルギー回収が良好となる。また、メタン発酵残渣１３はアルカリ性であるため、前処理槽２および水素発酵槽４への返送により、前処理槽２および水素発酵槽４におけるｐＨ調整のためのアルカリの使用量が節約できる。さらに、水素発酵およびメタン発酵を促進する金属化合物も、返送メタン発酵残渣１４とともに前処理槽２あるいは水素発酵槽４に返送されるので、使用する金属化合物６の使用量が節約される。
【００２１】
（本発明の方法の説明）
（前処理）
バイオマス１は、必要に応じて、前処理槽２で前処理される。前処理の方法に特に制限はなく、例えば、加熱処理、超音波処理、破砕処理、酸処理、アルカリ処理などの物理化学的処理が挙げられる。これらの処理は、単独で、あるいは組み合わせて行われる。これにより、バイオマス１を発酵しやすい形態に変化させる。
【００２２】
（水素発酵）
上記前処理された前処理後バイオマス３は水素発酵槽４に導入され、水素発酵される。水素発酵は、一般的には、２０〜６０℃、好ましくは３０〜３７℃で行われる。水素発酵は、発酵のｐＨを酸性側、あるいはアルカリ側に調整して行われる。酸性側で行う場合、ｐＨは４〜７．５で、好ましくはｐＨ５．５〜７で行われる。アルカリ側で行う場合、ｐＨは８〜１１で、好ましくはｐＨを９〜１０で行われる。水素発酵によりｐＨが低下するので、ｐＨの制御は、例えば、苛性ソーダを用いて行われる。連続水素発酵を行う場合、水素発酵槽４における前処理後バイオマス３の滞留時間は、水素発酵の進行、バイオマスの濃度などを考慮して決定すればよい。一般的には、０．１日〜４日、好ましくは０．５〜２日である。
【００２３】
なお、アルカリ側で水素発酵を行う場合、バイオマス１をアルカリ条件下で嫌気的に培養することにより、好アルカリ性の水素生成細菌群が集積されるので、これらの微生物を用いればよい。
【００２４】
水素発酵で生じた水素発酵ガス７は、水素発酵ガス貯留槽８に回収される。通常、水素発酵ガスは、水素ガスと二酸化炭素との混合ガスである。そのため、二酸化炭素の除去装置（図示せず）を設けてもよい。水素発酵ガス回収装置８に回収された水素発酵ガスは、必要に応じて精製（炭酸ガスなどの除去）され、燃料などとして利用される。
【００２５】
なお、アルカリ側で水素発酵を行う場合、発生した二酸化炭素は炭酸イオン、炭酸水素イオンの形態で水素発酵液中に溶解する。ｐＨ調整用のアルカリとして苛性ソーダを用いると炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムとして、溶液中に補足される。そのため、水素発酵ガス７中にはほとんど二酸化炭素が含まれないという利点も有する。従って、二酸化炭素をほとんど含まない、純度が１００％に近い水素発酵ガス７が水素発酵ガス貯留槽８に貯留される。
【００２６】
（金属化合物）
本発明の特徴は、水素発酵において、鉄化合物、ニッケル化合物およびコバルト化合物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を添加することにある。これらの金属化合物を添加することにより、水素生成率が大きく向上する。おそらく、図５におけるヒドロゲナーゼがこれらの金属イオンにより活性化されるものと考えられる。ほとんどのヒドロゲナーゼは活性部位にＦｅ４Ｓ４を有するが、Ｎｉを有するものもある。従って、これらの金属イオンを添加することにより、水素生成率が向上すると考えられる。
【００２７】
鉄化合物としては、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄などが挙げられる。鉄化合物は、水素発酵槽４内の鉄イオン濃度が１０００ｍｇ−Ｆｅ／Ｌ以下となるように添加される。好ましくは、５００ｍｇ−Ｆｅ／Ｌ以下であり、より好ましくは１００ｍｇ−Ｆｅ／Ｌ以下である。鉄イオン濃度は、１０ｍｇ−Ｆｅ／Ｌ以上であることが好ましく、５０ｍｇ−Ｆｅ／Ｌ以上であることがより好ましい。鉄イオン濃度が１０００ｍｇ−Ｆｅ／Ｌを超えると、水素発酵能力が低下するおそれがある。１０ｍｇ−Ｆｅ／Ｌ未満では、添加効果が見られない。
【００２８】
ニッケル化合物としては、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケルなどが挙げられる。ニッケル化合物は、水素発酵槽４内のニッケルイオン濃度が８０ｍｇ−Ｎｉ／Ｌ以下となるように添加される。好ましくは、４０ｍｇ以下であり、より好ましくは１０ｍｇ以下である。ニッケルイオン濃度は、１ｍｇ−Ｎｉ／Ｌ以上であることが好ましく、５ｍｇ−Ｎｉ／Ｌ以上であることがより好ましい。ニッケルイオン濃度が８０ｍｇ−Ｎｉ／Ｌを超えると、水素発酵能力が低下するおそれがある。１ｍｇ−Ｎｉ／Ｌ未満では、添加効果が見られない。
【００２９】
コバルト化合物としては、塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルトなどが挙げられる。コバルト化合物は、水素発酵槽４内のコバルトイオン濃度が５０ｍｇ−Ｃｏ／Ｌ以下となるように添加される。好ましくは、２０ｍｇ以下であり、より好ましくは１０ｍｇ以下である。コバルトイオン濃度は、１ｍｇｍｇ−Ｃｏ／Ｌ以上であることが好ましく、５ｍｇ−Ｃｏ／Ｌ以上であることがより好ましい。コバルトイオン濃度が５０ｍｇ−Ｃｏ／Ｌを超えると、水素発酵能力が低下するおそれがある。１ｍｇ−Ｃｏ／Ｌ未満では、添加効果が見られない。
【００３０】
金属化合物は、金属化合物貯留槽５に貯留される。それぞれの金属化合物は、単独であるいは混合されて、金属化合物貯留槽５に保持される。金属化合物は水溶液の状態で保持することが、添加量の調整の点からも好ましい。複数の金属化合物を用いる場合、好ましくは、各金属化合物の水溶液を準備する。金属化合物の濃度は、適宜、モニターし、所定の濃度に保つようにすればよい。バッチ法で行う場合、金属化合物の添加は、水素発酵微生物の増殖前、あるいは増殖後のいずれの場合でもよいが、増殖の前に添加しておくことガ好ましい。なお、バイオマス１中に、これらの金属化合物が予め含まれていることがあり得るが、この場合は、適宜濃度を調整すればよい。
【００３１】
（水素発酵残渣の処理および返送）
水素発酵残渣９は、適宜処理される。例えば、炭化処理、ガス化、脱窒処理のＢＯＤ源などとして利用される。しかし、さらなる処理を目的として、水素発酵槽４に返送することが好ましい。返送水素発酵残渣１５は、バイオマス１と混合されて、前処理槽２に返送されるか、前処理後バイオマス３と混合されて、水素発酵槽４に返送され、水素発酵される。これにより、バイオマス１の更なる有効利用が図られ、水素ガスが有効に回収されるとともに、廃棄物の量が減少する。さらに、返送水素発酵残渣１５には、水素発酵細菌（群）および水素発酵を促進する金属化合物６が含まれているので、これを前処理槽２または水素発酵槽４に返送することにより、使用する金属化合物６の使用量が減少でき、さらに水素発酵細菌（群）を濃縮できるという効果も生じる。返送水素発酵残渣１５の返送量は、残渣中の炭水化物の量、有機酸の量などを考慮して決めればよい。
【００３２】
（メタン発酵）
水素発酵された残渣（水素発酵残渣９）は、さらなる有効利用のために、メタン発酵に用いることが好ましい。そこで、水素発酵残渣９は、メタン発酵槽１０に導入され、メタン発酵される。メタン発酵によって、水素発酵残渣９からさらなるエネルギーが回収される。すなわち、水素発酵残渣９には、水素発酵の副生成物である有機酸（酢酸、ギ酸、乳酸、酪酸、プロピオン酸など）が含まれ、これらに加えて、水素発酵では利用されなかった炭水化物、タンパク質、脂質などから、メタン発酵ガスが生成する。メタン発酵ガス１１は、通常、メタンガスと二酸化炭素との混合ガスである。そのため、二酸化炭素の除去装置（図示せず）を設けてもよい。メタン発酵ガス回収装置１２に回収されたメタン発酵ガス後、必要に応じて精製（炭酸ガスなどの除去）され、メタンガスとしてガス発電などに供してもよい。
【００３３】
水素発酵残渣９には、鉄化合物、ニッケル化合物およびコバルト化合物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物が含まれている。ところで、これらの化合物は、例えば、特開平１１−２８４４５号公報、特開２００４−２５０８８号公報に記載されているように、メタン発酵の効率を高めることができる。これらの金属化合物は、水素発酵の場合と同様の濃度であれば、メタン発酵の効率を高めることができる。そのため、水素発酵残渣９をそのままメタン発酵に用いると、メタン発酵が促進され、エネルギーのさらなる回収が図られ、廃棄される残渣も減少する。メタン発酵槽１０内の金属化合物の濃度が所定の濃度より低い場合、金属化合物貯留槽５から必要量の金属化合物をメタン発酵槽１０内に添加することが好ましい。
【００３４】
メタン発酵は、一般的に、２５〜６５℃、好ましくは３０〜４０℃、高温菌の場合は、５０〜６０℃で行われる。メタン発酵は、一般的に、ｐＨ５〜１０で行われるが、好ましくは７〜９のアルカリ側で行われる。従って、水素発酵残渣９がそのままメタン発酵に使用される場合がある。メタン発酵細菌は、活性汚泥や消化汚泥を嫌気条件下馴養することにより、集積される。
【００３５】
（メタン発酵残渣の処理および返送）
メタン発酵後の残渣（メタン発酵残渣１３）は、固液分離機（図示せず）により分離されてさらなる処理（焼却処理、コンポスト化処理、硝化処理、脱窒処理など）に付される。しかし、メタン発酵残渣１３の少なくとも一部を固液分離機で分離することなく、返送メタン発酵残渣１４として、バイオマス１の希釈に使用するか、前処理槽２に返送するか、前処理後バイオマス３とともに水素発酵槽４に返送してもよい。返送メタン発酵残渣１４に含まれる有機物は、再度水素発酵および／またはメタン発酵に供されるので、バイオマス１からのエネルギー回収率が高くなり、かつ、最終的に焼却あるいはコンポスト化される廃棄物の量が減少する。さらに、アルカリ性のメタン発酵残渣１３を前処理槽２あるいは水素発酵槽４に返送することにより、前処理槽２および水素発酵槽４におけるｐＨ調整のためのアルカリの使用量が節約できる。なお、固液分離機で分離した液部分あるいは残渣部分をバイオマス１の希釈に使用するか、前処理槽２に返送するか、前処理後バイオマス３とともに水素発酵槽４に返送してもよい。
【００３６】
水素発酵槽４において、有機酸が生成され、発酵の進行とともにｐＨが低下する。そのため、ｐＨを維持するためには、苛性ソーダなどのアルカリ剤を添加しなければならない。しかし、メタン発酵残渣１３はアルカリ性であるので、その一部を水素発酵槽４に循環することにより、水素発酵におけるアルカリ使用量を低減することができる。
【００３７】
さらに、上述のように、水素発酵およびメタン発酵を促進する金属化合物も、返送メタン発酵残渣１４とともに前処理槽２または水素発酵槽４に返送され、更なる水素発酵およびメタン発酵に使用されるので、使用する金属化合物６の使用量が節約される。
【００３８】
以下、本発明を、実施例に基づいて説明するが、本発明がこの実施例に制限されることはない。
【実施例】
【００３９】
（実施例１）
バイオマスの一例である有機性廃棄物のモデル物質としてドッグフードを用いた。図３に示す装置を用いて、このドッグフードの水素発酵およびメタン発酵を連続的に行った。図３の連続発酵装置２０は、基質貯蔵タンク２１、金属化合物供給装置２２、３Ｌの水素発酵槽２４、１０Ｌのメタン発酵槽２６からなる。水素発酵槽２４にはアルカリ添加装置３０と水素発酵ガス回収装置２７が備えられている。発生した水素発酵ガス量は、水素発酵ガス回収装置２７で測定される。メタン発酵槽２６にはメタン発酵ガス回収装置２８が備えられ、発生したメタンガス量が測定される。基質貯蔵タンク２１から水素発酵槽２４に基質２３が供給され、水素発酵が行われ、水素発酵残渣２５の一部はメタン発酵槽２６に供給されて、メタン発酵される。メタン発酵残渣２９は回収される。
【００４０】
水素発酵およびメタン発酵は、生ごみの高温メタン発酵汚泥を種汚泥として用い、それぞれ、嫌気条件下、水素発酵あるいはメタン発酵を行って集積した。なお、メタン発酵においては、予め、集積したメタン発酵菌を１ヶ月馴養した。
【００４１】
用いたドッグフードの組成を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
上記ドッグフードを固形物濃度が１０質量％となるように水に溶解あるいは分散し、基質貯蔵タンク２１に入れ、４℃の恒温室にて保存した。実施例１における装置の運転条件は、表２に示す通りである。なお、ＨＲＴは水理学的滞留時間である。
【００４４】
【表２】
【００４５】
水素発酵におけるｐＨは、水酸化ナトリウムで調整した。実験開始後、７０日目までは、鉄、ニッケルおよびコバルトの金属化合物を添加することなく行った。７１日目から、鉄、ニッケルおよびコバルトの各金属化合物を、それぞれ、基質中の濃度が１００ｍｇ−Ｆｅ／Ｌ、１０ｍｇ−Ｎｉ／Ｌ、および１０ｍｇ−Ｃｏ／Ｌとなるように水素発酵槽２４に供給した。１５０日連続運転したときの水素収率の経時変化を図４ａに、メタン発酵槽２６中の有機酸濃度（酢酸換算の有機酸濃度）の経時変化を図４ｂに、そして、メタン生成速度の経時変化を図４ｃに示す。
【００４６】
図４ａに示すように、無添加の場合の水素生成率が０．２〜０．３ｍｏｌ−Ｈ２／ｍｏｌ−ｈｅｘｏｓｅであったが、鉄、ニッケルおよびコバルトの金属化合物を添加することにより、水素生成率が、０．６〜０．８ｍｏｌ−Ｈ２／ｍｏｌ−ｈｅｘｏｓｅと２〜４倍も向上した。また、図４ｂに示すように、金属化合物を添加する前にはメタン発酵槽内に有機酸が蓄積し、酸敗状態なっていたが、金属化合物を添加することにより、メタン発酵槽内の有機酸蓄積量が減少した。そして、図４ｃに示すように、金属化合物添加前にはメタンの生成速度も小さかったが、金属化合物の添加により、メタンの生成速度が向上した。このように、金属化合物を添加することによって、蓄積していた有機酸が減少し、メタン発酵が促進された。その結果、金属化合物を添加した７０日目以降は、酸敗状態を脱して、安定してメタン発酵を行うことができた。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
バイオマスに、鉄化合物、ニッケル化合物およびコバルト化合物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を添加して、バイオマスの水素発酵を行うことにより、水素収率が大きく向上する。また、水素発酵残渣をメタン発酵させることで、メタン発酵速度も向上する。すなわち、水素およびメタンの発生速度および発生量を大きく増加することができる。そのため、環境汚染の可能性のあるバイオマスから、クリーンエネルギー源である水素およびメタンを効率的に生産し得、かつバイオマスの量を大きく低減できるので、産業上有用である。さらに、水素発酵残渣、およびメタン発酵残渣を水素発酵に返送することができるので、廃棄物量を減少させるとともに、廃棄されるべき残渣からさらなるエネルギーの回収ができ、かつ、水素発酵槽のｐＨを調節するために必要なアルカリ量を大きく削減できる点、および添加する金属化合物の量を低減できる点でも、産業上有用な方法である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明に用いられるシステムを示すブロック図である。
【図２】本発明に用いられる別のシステムを示すブロック図である。
【図３】実施例に用いた水素−メタン連続発酵装置の模式図である。
【図４】水素発酵およびメタン発酵を連続して行った場合の水素収率（４ａ）、水素発酵槽内の有機酸濃度（４ｂ）、およびメタン生成速度（４ｃ）の経時変化を示す図である。
【図５】ヘキソースからの水素生産の代謝図である。
【符号の説明】
【００４９】
１ バイオマス
２ 前処理槽
３ 前処理後バイオマス
４ 水素発酵槽
５ 金属化合物貯留槽
６ 金属化合物
７ 水素発酵ガス
８ 水素発酵ガス貯留槽
９ 水素発酵残渣
１０ メタン発酵槽
１１ メタン発酵ガス
１２ メタン発酵ガス貯留槽
１３ メタン発酵残渣
１４ 返送メタン発酵残渣
２０ 連続発酵装置
２１ 基質貯蔵タンク
２２ 金属化合物供給装置
２３ 基質
２４ 水素発酵槽
２５ 水素発酵残渣５
２６ メタン発酵槽
２７ 水素ガス回収装置
２８ メタンガス回収装置
２９ メタン発酵残渣
３０ アルカリ添加装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマスの処理方法に関する。さらに詳しくは、バイオマスから効率的にエネルギーを回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機性廃棄物は、近年大量に廃棄され、それによる環境汚染が問題となっている。他方で有機性廃棄物からは、微生物を用いて、水素、メタンなどのエネルギーが回収できる。また、資源作物からのエネルギー生産も注目されている。有機性廃棄物、資源作物などのバイオマスから水素、メタンなどのバイオガスを生産することは、資源の有効利用のみならず環境汚染の防止を図ることができる。そのため、バイオマスから効率的にエネルギーを回収する研究が盛んに行われている。
【０００３】
例えば、非特許文献１には、模擬生ごみとトイレットパーパーとの混合物を基質として、水素発酵およびメタン発酵の２段階の発酵を行い、１５０日にわたり、水素発酵およびメタン発酵を行ったことが記載されている。さらに、非特許文献２には、ドッグフードを模擬有機性廃棄物として、水素発酵を行い、１８０日間に亘って水素発酵を行い、ＨＲＴ約１２時間のときに最大の水素収率が得られたことが記載されている。
【０００４】
ところで、ヘキソース、例えばグルコースからの水素の発生は、図５に示すように、ヒドロゲナーゼが関与しており、酢酸が生成する場合は、１モルのグルコースから４モルの水素が生産される。すなわち、この場合、１モル当たりの水素の理論収率は４ｍｏｌ−Ｈ２／ｍｏｌ−ヘキソースである。しかし、非特許文献１では約０．４３ｍｏｌ−Ｈ２／ｍｏｌ−ヘキソース、非特許文献２では、約０．２１ｍｏｌ−Ｈ２／ｍｏｌ−ヘキソースであり、１ｍｏｌ−Ｈ２／ｍｏｌ−ヘキソースにも満たない。これは、用いる有機性廃棄物の種類や培養条件により異なると思われる。そこで、より高い水素収率を達成できる方法が望まれている。
【非特許文献１】平成１５年度 新エネルギー・産業技術総合開発機構委託 「バイオマスエネルギー高効率転換技術開発 有機性廃棄物の高効率水素・メタン発酵を中心とした二段発酵技術研究開発」 成果報告書 平成１６年３月 財団法人 バイオインダストリー協会
【非特許文献２】宍田ら、「模擬有機性廃棄物を用いた長期連続水素発酵および最適ＨＲＴの検討」第１５回廃棄物学会研究発表会講演論文集 ８４８頁，２００４年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題を解決するために行われたものであり、バイオマスからエネルギーを効率よく回収する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、バイオマスに、鉄化合物、ニッケル化合物およびコバルト化合物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を添加して、バイオマスを水素発酵させる工程；を含む方法を提供する。
【０００７】
一つの実施形態では、上記水素発酵の残渣の少なくとも一部を水素発酵させるバイオマス中に返送し、さらに水素発酵させる工程を含む。
【０００８】
別の実施形態では、上記水素発酵の残渣をメタン発酵させる工程をさらに含む。
【０００９】
さらに別の実施形態では、上記メタン発酵の残渣の少なくとも一部を水素発酵させるバイオマス中に返送し、さらに水素発酵させる工程を含む。
【００１０】
異なる実施形態では、本発明の方法は、さらに水素発酵に供するバイオマスを前処理する工程を含み、前記水素発酵の残渣の少なくとも一部を、該前処理工程前および／または前処理工程後のバイオマスに返送する工程をさらに含む。
【００１１】
さらに異なる実施形態では、上記メタン発酵の残渣の少なくとも一部を、前記前処理工程前および／または前処理工程後のバイオマスに返送する工程をさらに含む。
【発明の効果】
【００１２】
バイオマスに、鉄化合物、ニッケル化合物およびコバルト化合物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を添加して、バイオマスの水素発酵を行うことにより、水素収率が大きく向上する。さらに、水素発酵残渣の少なくとも一部を水素発酵槽に返送することにより、バイオマスがさらに処理され、廃棄物量が少なくなる。さらに、水素発酵残渣には上記金属化合物が残存しているので、金属化合物のリサイクルが行われ、金属化合物の使用量を抑制することができる。また、水素発酵残渣をさらにメタン発酵することにより、バイオマスからさらなるエネルギーの回収が可能となる。特に、上記化合物は、メタン発酵促進効果を有するため、メタンの回収率も向上する。さらに、メタン発酵残渣を水素発酵工程に戻すことにより、更なるエネルギーの回収とバイオマスからの廃棄物量の減少が達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本明細書で、バイオマスは、広く有機性物質を意味する。好ましくは、有機性廃棄物、資源作物あるいはその廃棄物などの有機性物質が用いられる。有機性廃棄物としては、例えば、食品工業、製紙工業、畜産業などにおける有機性廃水、有機廃棄物、あるいは糞尿、または都市下水の汚泥などが例示されるが、有機物を含む廃棄物であれば、これらに制限されない。資源作物としては、例えば、とうもろこし、さとうきびなどが挙げられ、さらにこれらの処理工程で発生する廃棄物なども、本発明に使用される。
【００１４】
以下、まず、本発明で用いられるバイオマス処理システムについて説明し、ついで、本発明を説明することとする。
【００１５】
（バイオマス処理システム）
図１は、本発明に用いられるバイオマス処理システムの一例を示すブロック図である。このバイオマス処理システムは、少なくとも水素発酵槽４および金属化合物貯留槽５を備えている。水素発酵槽４には水素発酵ガス貯留槽８が備えられている。また、必要に応じて、前処理槽２が備えられている。
【００１６】
このバイオマス処理システムにおいて、バイオマス１は前処理槽２に導入され、前処理（後述）される。前処理された前処理後バイオマス３は水素発酵槽４に導入される。水素発酵槽４には、金属化合物貯留槽５から金属化合物６が供給される。水素発酵で生じた水素発酵ガス７は水素発酵ガス貯留槽８に貯留される。水素発酵された残渣（水素発酵残渣９）は、適宜処理される。例えば、炭化処理、ガス化、脱窒処理のＢＯＤ源などとして、利用される。あるいは、後述のように、水素発酵残渣９をさらにメタン発酵させてもよい。
【００１７】
一つの実施形態では、水素発酵残渣９の一部は、返送水素発酵残渣１５として、前処理槽２に返送されるか、前処理後バイオマス３と混合して、水素発酵槽４に供給される。これにより、バイオマス１の更なる利用が図られ、水素ガスが有効に回収されるとともに、廃棄物の量が減少する。さらに、返送水素発酵残渣１５には、水素発酵細菌（群）および水素発酵を促進する金属化合物６が含まれているので、これを前処理槽２または水素発酵槽４に返送することにより、使用する金属化合物６の使用量が削減でき、さらに水素発酵細菌（群）を濃縮できるという効果も生じる。
【００１８】
図２は、本発明に用いられるバイオマス処理システムの別の一例を示すブロック図である。このバイオマス処理システムは、少なくとも、前処理槽２、水素発酵槽４、金属化合物貯留槽５、およびメタン発酵槽１０を備えている。水素発酵槽４には水素発酵ガス貯留槽８が備えられ、メタン発酵槽１０には、メタン発酵ガス貯留槽１２が備えられている。
【００１９】
この図２に示されるバイオマス処理システムでは、図１のシステムに加えて、水素発酵残渣９をさらにメタン発酵させるシステムを含んでいる。水素発酵残渣９は、メタン発酵槽１０に導入され、メタン発酵される。メタン発酵で生じたメタン発酵ガス１１は、メタン発酵ガス貯留槽１２に貯留される。メタン発酵後の残渣（メタン発酵残渣１３）は、固液分離機（図示せず）により分離されてさらなる処理に付してもよい。このシステムでは、後述するように、水素発酵残渣９中に含まれる金属化合物がメタン発酵の効率を高めるため、さらなるエネルギーの回収が期待される。さらに、不足する金属化合物を補強するために、金属化合物貯留槽５から金属化合物６をメタン発酵槽１０に供給する手段を備えても良い。あるいは、水素発酵ガス７とメタン発酵ガス１１とを混合して貯留するように構成してもよい。
【００２０】
さらに、別の実施形態では、メタン発酵残渣１３の少なくとも一部を固液分離機で分離することなく、返送メタン発酵残渣１４として、バイオマス１の希釈に使用するか、前処理槽２に返送するか、前処理後バイオマス３とともに水素発酵槽４に返送してもよい。このように構成することにより、バイオマス１が有効に利用され、水素発酵ガス７およびメタン発酵ガス１１が回収されるとともに、返送メタン発酵残渣１４が更なる処理を受けて、水素発酵ガス７あるいはメタン発酵ガス１１として回収されるので、有機廃棄物１からのエネルギー回収が良好となる。また、メタン発酵残渣１３はアルカリ性であるため、前処理槽２および水素発酵槽４への返送により、前処理槽２および水素発酵槽４におけるｐＨ調整のためのアルカリの使用量が節約できる。さらに、水素発酵およびメタン発酵を促進する金属化合物も、返送メタン発酵残渣１４とともに前処理槽２あるいは水素発酵槽４に返送されるので、使用する金属化合物６の使用量が節約される。
【００２１】
（本発明の方法の説明）
（前処理）
バイオマス１は、必要に応じて、前処理槽２で前処理される。前処理の方法に特に制限はなく、例えば、加熱処理、超音波処理、破砕処理、酸処理、アルカリ処理などの物理化学的処理が挙げられる。これらの処理は、単独で、あるいは組み合わせて行われる。これにより、バイオマス１を発酵しやすい形態に変化させる。
【００２２】
（水素発酵）
上記前処理された前処理後バイオマス３は水素発酵槽４に導入され、水素発酵される。水素発酵は、一般的には、２０〜６０℃、好ましくは３０〜３７℃で行われる。水素発酵は、発酵のｐＨを酸性側、あるいはアルカリ側に調整して行われる。酸性側で行う場合、ｐＨは４〜７．５で、好ましくはｐＨ５．５〜７で行われる。アルカリ側で行う場合、ｐＨは８〜１１で、好ましくはｐＨを９〜１０で行われる。水素発酵によりｐＨが低下するので、ｐＨの制御は、例えば、苛性ソーダを用いて行われる。連続水素発酵を行う場合、水素発酵槽４における前処理後バイオマス３の滞留時間は、水素発酵の進行、バイオマスの濃度などを考慮して決定すればよい。一般的には、０．１日〜４日、好ましくは０．５〜２日である。
【００２３】
なお、アルカリ側で水素発酵を行う場合、バイオマス１をアルカリ条件下で嫌気的に培養することにより、好アルカリ性の水素生成細菌群が集積されるので、これらの微生物を用いればよい。
【００２４】
水素発酵で生じた水素発酵ガス７は、水素発酵ガス貯留槽８に回収される。通常、水素発酵ガスは、水素ガスと二酸化炭素との混合ガスである。そのため、二酸化炭素の除去装置（図示せず）を設けてもよい。水素発酵ガス回収装置８に回収された水素発酵ガスは、必要に応じて精製（炭酸ガスなどの除去）され、燃料などとして利用される。
【００２５】
なお、アルカリ側で水素発酵を行う場合、発生した二酸化炭素は炭酸イオン、炭酸水素イオンの形態で水素発酵液中に溶解する。ｐＨ調整用のアルカリとして苛性ソーダを用いると炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムとして、溶液中に補足される。そのため、水素発酵ガス７中にはほとんど二酸化炭素が含まれないという利点も有する。従って、二酸化炭素をほとんど含まない、純度が１００％に近い水素発酵ガス７が水素発酵ガス貯留槽８に貯留される。
【００２６】
（金属化合物）
本発明の特徴は、水素発酵において、鉄化合物、ニッケル化合物およびコバルト化合物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を添加することにある。これらの金属化合物を添加することにより、水素生成率が大きく向上する。おそらく、図５におけるヒドロゲナーゼがこれらの金属イオンにより活性化されるものと考えられる。ほとんどのヒドロゲナーゼは活性部位にＦｅ４Ｓ４を有するが、Ｎｉを有するものもある。従って、これらの金属イオンを添加することにより、水素生成率が向上すると考えられる。
【００２７】
鉄化合物としては、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄などが挙げられる。鉄化合物は、水素発酵槽４内の鉄イオン濃度が１０００ｍｇ−Ｆｅ／Ｌ以下となるように添加される。好ましくは、５００ｍｇ−Ｆｅ／Ｌ以下であり、より好ましくは１００ｍｇ−Ｆｅ／Ｌ以下である。鉄イオン濃度は、１０ｍｇ−Ｆｅ／Ｌ以上であることが好ましく、５０ｍｇ−Ｆｅ／Ｌ以上であることがより好ましい。鉄イオン濃度が１０００ｍｇ−Ｆｅ／Ｌを超えると、水素発酵能力が低下するおそれがある。１０ｍｇ−Ｆｅ／Ｌ未満では、添加効果が見られない。
【００２８】
ニッケル化合物としては、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケルなどが挙げられる。ニッケル化合物は、水素発酵槽４内のニッケルイオン濃度が８０ｍｇ−Ｎｉ／Ｌ以下となるように添加される。好ましくは、４０ｍｇ以下であり、より好ましくは１０ｍｇ以下である。ニッケルイオン濃度は、１ｍｇ−Ｎｉ／Ｌ以上であることが好ましく、５ｍｇ−Ｎｉ／Ｌ以上であることがより好ましい。ニッケルイオン濃度が８０ｍｇ−Ｎｉ／Ｌを超えると、水素発酵能力が低下するおそれがある。１ｍｇ−Ｎｉ／Ｌ未満では、添加効果が見られない。
【００２９】
コバルト化合物としては、塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルトなどが挙げられる。コバルト化合物は、水素発酵槽４内のコバルトイオン濃度が５０ｍｇ−Ｃｏ／Ｌ以下となるように添加される。好ましくは、２０ｍｇ以下であり、より好ましくは１０ｍｇ以下である。コバルトイオン濃度は、１ｍｇｍｇ−Ｃｏ／Ｌ以上であることが好ましく、５ｍｇ−Ｃｏ／Ｌ以上であることがより好ましい。コバルトイオン濃度が５０ｍｇ−Ｃｏ／Ｌを超えると、水素発酵能力が低下するおそれがある。１ｍｇ−Ｃｏ／Ｌ未満では、添加効果が見られない。
【００３０】
金属化合物は、金属化合物貯留槽５に貯留される。それぞれの金属化合物は、単独であるいは混合されて、金属化合物貯留槽５に保持される。金属化合物は水溶液の状態で保持することが、添加量の調整の点からも好ましい。複数の金属化合物を用いる場合、好ましくは、各金属化合物の水溶液を準備する。金属化合物の濃度は、適宜、モニターし、所定の濃度に保つようにすればよい。バッチ法で行う場合、金属化合物の添加は、水素発酵微生物の増殖前、あるいは増殖後のいずれの場合でもよいが、増殖の前に添加しておくことガ好ましい。なお、バイオマス１中に、これらの金属化合物が予め含まれていることがあり得るが、この場合は、適宜濃度を調整すればよい。
【００３１】
（水素発酵残渣の処理および返送）
水素発酵残渣９は、適宜処理される。例えば、炭化処理、ガス化、脱窒処理のＢＯＤ源などとして利用される。しかし、さらなる処理を目的として、水素発酵槽４に返送することが好ましい。返送水素発酵残渣１５は、バイオマス１と混合されて、前処理槽２に返送されるか、前処理後バイオマス３と混合されて、水素発酵槽４に返送され、水素発酵される。これにより、バイオマス１の更なる有効利用が図られ、水素ガスが有効に回収されるとともに、廃棄物の量が減少する。さらに、返送水素発酵残渣１５には、水素発酵細菌（群）および水素発酵を促進する金属化合物６が含まれているので、これを前処理槽２または水素発酵槽４に返送することにより、使用する金属化合物６の使用量が減少でき、さらに水素発酵細菌（群）を濃縮できるという効果も生じる。返送水素発酵残渣１５の返送量は、残渣中の炭水化物の量、有機酸の量などを考慮して決めればよい。
【００３２】
（メタン発酵）
水素発酵された残渣（水素発酵残渣９）は、さらなる有効利用のために、メタン発酵に用いることが好ましい。そこで、水素発酵残渣９は、メタン発酵槽１０に導入され、メタン発酵される。メタン発酵によって、水素発酵残渣９からさらなるエネルギーが回収される。すなわち、水素発酵残渣９には、水素発酵の副生成物である有機酸（酢酸、ギ酸、乳酸、酪酸、プロピオン酸など）が含まれ、これらに加えて、水素発酵では利用されなかった炭水化物、タンパク質、脂質などから、メタン発酵ガスが生成する。メタン発酵ガス１１は、通常、メタンガスと二酸化炭素との混合ガスである。そのため、二酸化炭素の除去装置（図示せず）を設けてもよい。メタン発酵ガス回収装置１２に回収されたメタン発酵ガス後、必要に応じて精製（炭酸ガスなどの除去）され、メタンガスとしてガス発電などに供してもよい。
【００３３】
水素発酵残渣９には、鉄化合物、ニッケル化合物およびコバルト化合物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物が含まれている。ところで、これらの化合物は、例えば、特開平１１−２８４４５号公報、特開２００４−２５０８８号公報に記載されているように、メタン発酵の効率を高めることができる。これらの金属化合物は、水素発酵の場合と同様の濃度であれば、メタン発酵の効率を高めることができる。そのため、水素発酵残渣９をそのままメタン発酵に用いると、メタン発酵が促進され、エネルギーのさらなる回収が図られ、廃棄される残渣も減少する。メタン発酵槽１０内の金属化合物の濃度が所定の濃度より低い場合、金属化合物貯留槽５から必要量の金属化合物をメタン発酵槽１０内に添加することが好ましい。
【００３４】
メタン発酵は、一般的に、２５〜６５℃、好ましくは３０〜４０℃、高温菌の場合は、５０〜６０℃で行われる。メタン発酵は、一般的に、ｐＨ５〜１０で行われるが、好ましくは７〜９のアルカリ側で行われる。従って、水素発酵残渣９がそのままメタン発酵に使用される場合がある。メタン発酵細菌は、活性汚泥や消化汚泥を嫌気条件下馴養することにより、集積される。
【００３５】
（メタン発酵残渣の処理および返送）
メタン発酵後の残渣（メタン発酵残渣１３）は、固液分離機（図示せず）により分離されてさらなる処理（焼却処理、コンポスト化処理、硝化処理、脱窒処理など）に付される。しかし、メタン発酵残渣１３の少なくとも一部を固液分離機で分離することなく、返送メタン発酵残渣１４として、バイオマス１の希釈に使用するか、前処理槽２に返送するか、前処理後バイオマス３とともに水素発酵槽４に返送してもよい。返送メタン発酵残渣１４に含まれる有機物は、再度水素発酵および／またはメタン発酵に供されるので、バイオマス１からのエネルギー回収率が高くなり、かつ、最終的に焼却あるいはコンポスト化される廃棄物の量が減少する。さらに、アルカリ性のメタン発酵残渣１３を前処理槽２あるいは水素発酵槽４に返送することにより、前処理槽２および水素発酵槽４におけるｐＨ調整のためのアルカリの使用量が節約できる。なお、固液分離機で分離した液部分あるいは残渣部分をバイオマス１の希釈に使用するか、前処理槽２に返送するか、前処理後バイオマス３とともに水素発酵槽４に返送してもよい。
【００３６】
水素発酵槽４において、有機酸が生成され、発酵の進行とともにｐＨが低下する。そのため、ｐＨを維持するためには、苛性ソーダなどのアルカリ剤を添加しなければならない。しかし、メタン発酵残渣１３はアルカリ性であるので、その一部を水素発酵槽４に循環することにより、水素発酵におけるアルカリ使用量を低減することができる。
【００３７】
さらに、上述のように、水素発酵およびメタン発酵を促進する金属化合物も、返送メタン発酵残渣１４とともに前処理槽２または水素発酵槽４に返送され、更なる水素発酵およびメタン発酵に使用されるので、使用する金属化合物６の使用量が節約される。
【００３８】
以下、本発明を、実施例に基づいて説明するが、本発明がこの実施例に制限されることはない。
【実施例】
【００３９】
（実施例１）
バイオマスの一例である有機性廃棄物のモデル物質としてドッグフードを用いた。図３に示す装置を用いて、このドッグフードの水素発酵およびメタン発酵を連続的に行った。図３の連続発酵装置２０は、基質貯蔵タンク２１、金属化合物供給装置２２、３Ｌの水素発酵槽２４、１０Ｌのメタン発酵槽２６からなる。水素発酵槽２４にはアルカリ添加装置３０と水素発酵ガス回収装置２７が備えられている。発生した水素発酵ガス量は、水素発酵ガス回収装置２７で測定される。メタン発酵槽２６にはメタン発酵ガス回収装置２８が備えられ、発生したメタンガス量が測定される。基質貯蔵タンク２１から水素発酵槽２４に基質２３が供給され、水素発酵が行われ、水素発酵残渣２５の一部はメタン発酵槽２６に供給されて、メタン発酵される。メタン発酵残渣２９は回収される。
【００４０】
水素発酵およびメタン発酵は、生ごみの高温メタン発酵汚泥を種汚泥として用い、それぞれ、嫌気条件下、水素発酵あるいはメタン発酵を行って集積した。なお、メタン発酵においては、予め、集積したメタン発酵菌を１ヶ月馴養した。
【００４１】
用いたドッグフードの組成を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
上記ドッグフードを固形物濃度が１０質量％となるように水に溶解あるいは分散し、基質貯蔵タンク２１に入れ、４℃の恒温室にて保存した。実施例１における装置の運転条件は、表２に示す通りである。なお、ＨＲＴは水理学的滞留時間である。
【００４４】
【表２】
【００４５】
水素発酵におけるｐＨは、水酸化ナトリウムで調整した。実験開始後、７０日目までは、鉄、ニッケルおよびコバルトの金属化合物を添加することなく行った。７１日目から、鉄、ニッケルおよびコバルトの各金属化合物を、それぞれ、基質中の濃度が１００ｍｇ−Ｆｅ／Ｌ、１０ｍｇ−Ｎｉ／Ｌ、および１０ｍｇ−Ｃｏ／Ｌとなるように水素発酵槽２４に供給した。１５０日連続運転したときの水素収率の経時変化を図４ａに、メタン発酵槽２６中の有機酸濃度（酢酸換算の有機酸濃度）の経時変化を図４ｂに、そして、メタン生成速度の経時変化を図４ｃに示す。
【００４６】
図４ａに示すように、無添加の場合の水素生成率が０．２〜０．３ｍｏｌ−Ｈ２／ｍｏｌ−ｈｅｘｏｓｅであったが、鉄、ニッケルおよびコバルトの金属化合物を添加することにより、水素生成率が、０．６〜０．８ｍｏｌ−Ｈ２／ｍｏｌ−ｈｅｘｏｓｅと２〜４倍も向上した。また、図４ｂに示すように、金属化合物を添加する前にはメタン発酵槽内に有機酸が蓄積し、酸敗状態なっていたが、金属化合物を添加することにより、メタン発酵槽内の有機酸蓄積量が減少した。そして、図４ｃに示すように、金属化合物添加前にはメタンの生成速度も小さかったが、金属化合物の添加により、メタンの生成速度が向上した。このように、金属化合物を添加することによって、蓄積していた有機酸が減少し、メタン発酵が促進された。その結果、金属化合物を添加した７０日目以降は、酸敗状態を脱して、安定してメタン発酵を行うことができた。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
バイオマスに、鉄化合物、ニッケル化合物およびコバルト化合物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を添加して、バイオマスの水素発酵を行うことにより、水素収率が大きく向上する。また、水素発酵残渣をメタン発酵させることで、メタン発酵速度も向上する。すなわち、水素およびメタンの発生速度および発生量を大きく増加することができる。そのため、環境汚染の可能性のあるバイオマスから、クリーンエネルギー源である水素およびメタンを効率的に生産し得、かつバイオマスの量を大きく低減できるので、産業上有用である。さらに、水素発酵残渣、およびメタン発酵残渣を水素発酵に返送することができるので、廃棄物量を減少させるとともに、廃棄されるべき残渣からさらなるエネルギーの回収ができ、かつ、水素発酵槽のｐＨを調節するために必要なアルカリ量を大きく削減できる点、および添加する金属化合物の量を低減できる点でも、産業上有用な方法である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明に用いられるシステムを示すブロック図である。
【図２】本発明に用いられる別のシステムを示すブロック図である。
【図３】実施例に用いた水素−メタン連続発酵装置の模式図である。
【図４】水素発酵およびメタン発酵を連続して行った場合の水素収率（４ａ）、水素発酵槽内の有機酸濃度（４ｂ）、およびメタン生成速度（４ｃ）の経時変化を示す図である。
【図５】ヘキソースからの水素生産の代謝図である。
【符号の説明】
【００４９】
１ バイオマス
２ 前処理槽
３ 前処理後バイオマス
４ 水素発酵槽
５ 金属化合物貯留槽
６ 金属化合物
７ 水素発酵ガス
８ 水素発酵ガス貯留槽
９ 水素発酵残渣
１０ メタン発酵槽
１１ メタン発酵ガス
１２ メタン発酵ガス貯留槽
１３ メタン発酵残渣
１４ 返送メタン発酵残渣
２０ 連続発酵装置
２１ 基質貯蔵タンク
２２ 金属化合物供給装置
２３ 基質
２４ 水素発酵槽
２５ 水素発酵残渣５
２６ メタン発酵槽
２７ 水素ガス回収装置
２８ メタンガス回収装置
２９ メタン発酵残渣
３０ アルカリ添加装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマスの処理方法であって、
該バイオマスに、鉄化合物、ニッケル化合物およびコバルト化合物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を添加してバイオマスを水素発酵させる工程；を含む方法。
【請求項２】
前記水素発酵の残渣の少なくとも一部を水素発酵させるバイオマス中に返送し、さらに水素発酵させる工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水素発酵の残渣をメタン発酵させる工程をさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記メタン発酵の残渣の少なくとも一部を水素発酵させるバイオマス中に返送し、さらに水素発酵させる工程を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
さらに、水素発酵に供するバイオマスを前処理する工程を含み、前記水素発酵の残渣の少なくとも一部を、該前処理工程前および／または前処理工程後のバイオマスに返送する工程をさらに含む、請求項１から４のいずれかの項に記載の方法。
【請求項６】
前記メタン発酵の残渣の少なくとも一部を、前記前処理工程前および／または前処理工程後のバイオマスに返送する工程をさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１】
バイオマスの処理方法であって、
該バイオマスに、鉄化合物、ニッケル化合物およびコバルト化合物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を添加してバイオマスを水素発酵させる工程；を含む方法。
【請求項２】
前記水素発酵の残渣の少なくとも一部を水素発酵させるバイオマス中に返送し、さらに水素発酵させる工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水素発酵の残渣をメタン発酵させる工程をさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記メタン発酵の残渣の少なくとも一部を水素発酵させるバイオマス中に返送し、さらに水素発酵させる工程を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
さらに、水素発酵に供するバイオマスを前処理する工程を含み、前記水素発酵の残渣の少なくとも一部を、該前処理工程前および／または前処理工程後のバイオマスに返送する工程をさらに含む、請求項１から４のいずれかの項に記載の方法。
【請求項６】
前記メタン発酵の残渣の少なくとも一部を、前記前処理工程前および／または前処理工程後のバイオマスに返送する工程をさらに含む、請求項５に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−３１２１２０（Ｐ２００６−３１２１２０Ａ）
【公開日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１３５０１８（Ｐ２００５−１３５０１８）
【出願日】平成１７年５月６日（２００５．５．６）
【出願人】（０００１３３０３２）株式会社タクマ (308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月６日（２００５．５．６）
【出願人】（０００１３３０３２）株式会社タクマ (308)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]