バルキング解消剤
【課題】活性汚泥中の有用な微生物には影響を与えることなく、多種多様な原因に適応してバルキングを解消できるバルキング解消剤の実現。
【解決手段】下記式（１）および（２）で表される単量体単位を有する水溶性陽イオン重合体を有効成分として含有することを特徴とするバルキング解消剤。
［化１］
【解決手段】下記式（１）および（２）で表される単量体単位を有する水溶性陽イオン重合体を有効成分として含有することを特徴とするバルキング解消剤。
［化１］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バルキング解消剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機性排水の活性汚泥処理法では、排水を曝気槽において活性汚泥（以下、単に「汚泥」という場合がある。）と混合して曝気し、汚泥の沈降槽や浮上槽などの固液分離槽において汚泥を分離し、分離液を処理水として排出する一方、分離した汚泥の一部を返送汚泥として曝気槽に返送し、残りを余剰汚泥として排出している。このような活性汚泥処理法では、ズーグレアという細菌群を中心に、各種微生物が集まったフロック（活性汚泥）により有機物が分解されると言われているが、有機性排水の性状や各種処理条件によっては、固液分離槽において汚泥が分離不良となったり、発生する気泡を汚泥が巻き込んで曝気槽や沈降槽で浮上したりする現象が発生する。本発明では、これらの汚泥の分離不良や、汚泥の浮上現象を総称してバルキングと呼ぶ。バルキングが起こると、汚泥界面が上昇したり、汚泥が浮上したり、場合によっては汚泥が固液分離槽で分離しきれずにキャリーオーバーすることもある。
【０００３】
バルキングが起こる原因としては、例えば、汚泥フロックの解体により沈降性が低下する、活性汚泥中の微生物がフロックを形成しなくなる、活性汚泥中の微生物が粘性物質を生成して固液分離性が悪化する、油や放線菌等により汚泥が低比重となり沈降槽にて沈降しにくくなったり、汚泥が高比重となり浮上槽にて浮上しにくくなったりする、糸状性細菌が増殖してフロックを架橋し汚泥が膨潤化して固液分離性が悪化する、膨潤化した汚泥が気泡を巻き込んで曝気槽や沈降槽で浮上する、などといった様々な要因が挙げられる。
【０００４】
活性汚泥が一度バルキングを起こすと、その機能を回復するのは容易ではなく、汚泥の入れ替えの必要が生じる場合もあり、このような場合、工場等では汚泥の馴養期間は操業を中止しなければならなくなる。また、汚泥が流出すれば環境を汚染する他、汚泥濃度が低下することよりＢＯＤ（Biochemical Oxygen Demand：生物化学的酸素要求量）および／またはＣＯＤ（Chemical Oxygen Demand：化学的酸素要求量）の除去能率が低下して環境汚染につながることもある。
【０００５】
そこで、バルキングの対処法として、例えば、薬剤の添加に頼らず嫌気性好気処理を実施する方法、ＳＲＴ（活性汚泥滞留時間）を短くするなどの運転条件だけで正常な微生物相に復帰させ、バルキングのない活性汚泥を得る方法（例えば、特許文献１参照。）、糸状性細菌に対し、塩化物や界面活性剤などの殺菌剤を添加してバルキングを解消する方法（例えば、特許文献２、３参照。）、カチオン系高分子凝集剤や無機凝集剤などの凝集剤を添加してバルキングを解消する方法（例えば、特許文献４参照。）、凝集剤とガラス粉末を添加し低比重の汚泥を沈降促進させる方法（例えば、特許文献５参照。）、糸状性細菌を溶菌する作用をもつ微生物群を活性汚泥の処理槽中に添加してバルキングを解消する方法（例えば、特許文献６参照。）等が提案されている。
【特許文献１】特開昭５０−４７４５９号公報
【特許文献２】特開平６−６３５８０号公報
【特許文献３】特開平８−１０３７８８号公報
【特許文献４】特開平１０−２４４２８７号公報
【特許文献５】特開２００６−１３０４５８号公報
【特許文献６】特開平３−１５４６９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載のように、運転条件だけで正常な微生物相に復帰させる方法では、数週間を費やす必要があった。
また、特許文献２、３に記載のように、殺菌剤を添加する方法では、糸状性細菌のみならず活性汚泥中の有用な微生物も殺滅し、活性汚泥が解体されることがあった。
さらに、特許文献４、５に記載のように、凝集剤を添加する方法は、活性汚泥を強制的に沈降させるため一時的な効果は有するものの、糸状性細菌の異常増殖の解消に対する根本的な解決には至らなかった。また、活性汚泥中の微生物を凝集させ大きなフロックを形成させるため、微生物活性が低下する問題があった。
また、特許文献６に記載のように、糸状性細菌を溶菌する微生物群を添加する方法では、活性汚泥中においてそれらの微生物群を糸状性細菌に特定的に作用させることが困難であった。
以上のように、従来の方法は技術的問題が多く、また、多種多様な原因に適応してバルキングを解消できるものは知られていなかった。
【０００７】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、活性汚泥中の有用な微生物には影響を与えることなく、多種多様な原因に適応してバルキングを解消できるバルキング解消剤の実現を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のバルキング解消剤は、下記式（１）および（２）で表される単量体単位を有する水溶性陽イオン重合体を有効成分として含有することを特徴とする。
【０００９】
【化１】
【００１０】
また、前記水溶性陽イオン重合体は、上記式（１）で表される単量体単位を繰り返し単位として１〜９９．９モル％、上記式（２）で表される単量体単位を繰り返し単位として０．１〜９９モル％含有し、１規定の食塩水にて０．１ｇ／ｄＬの溶液とした際の２５℃における還元粘度が０．０１〜１５ｄＬ／ｇであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、活性汚泥中の有用な微生物には影響を与えることなく、多種多様な原因に適応してバルキングを解消できるバルキング解消剤を実現できる。
また、本発明のバルキング解消剤によれば、活性汚泥の解体やフロック形成不良によるもの、粘性によるもの、糸状性細菌を原因とするもの、低比重によるものなど、多種多様な原因により生じるバルキングを解消できる。特に、活性汚泥中の少なくとも１種の糸状性細菌に起因して生じるバルキングをより効果的に解消できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
［バルキング解消剤］
本発明のバルキング解消剤は、水溶性陽イオン重合体を有効成分として含有する。
【００１３】
水溶性陽イオン重合体は、下記式（１）および（２）で表される単量体単位を有する。
【００１４】
【化２】
【００１５】
このような水溶性陽イオン重合体の製造方法は、特に制限されないが、例えば、アセトアルデヒドとホルムアミドとメタノールを反応させて得られるＮ−メトキシエチルホルムアミドを、Ｎ−ビニルホルムアミド及びメタノールに熱分解し、得られたＮ−ビニルホルムアミドを重合し、得られるポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドのホルミル基を加水分解することにより製造できる。
【００１６】
Ｎ−ビニルホルムアミド等の重合の方法としては、通常のラジカル重合法が用いられ、塊状重合、水溶液重合、懸濁重合、乳化重合等のいずれも用いることができる。溶媒中で重合させる場合、原料モノマー濃度が通常５〜８０質量％、好ましくは２０〜６０質量％で実施される。重合開始剤には一般的なラジカル重合開始剤を用いることができるが、アゾ化合物が好ましく、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）の塩酸塩等が例示される。また、重合反応は、一般に、不活性ガス気流下、３０〜１００℃の温度で実施される。得られた重合物は、そのままの状態あるいは希釈して、すなわち、溶液状もしくは懸濁状で加水分解できる。
【００１７】
加水分解の方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、重合物の水溶液に酸もしくはアルカリ性の水溶液を添加し、通常２０〜１２０℃、好ましくは３０〜９０℃の温度で、通常０．１〜２４時間加熱することにより、重合物中のホルミル基の少なくとも一部が分裂放出された水溶性陽イオン重合体の溶液が得られる。
得られた水溶性陽イオン重合体の溶液は、そのままバルキング解消剤として用いてもよく、乾燥もしくは不溶性の溶媒（例えば、アセトンなど）を添加して、水溶性陽イオン重合体を析出させ、固体状の水溶性陽イオン重合体として取り出した後、使用時に水などに溶解させてもよい。
【００１８】
本発明に用いられる水溶性陽イオン重合体は、最も典型的には、上記で説明したところに従い、Ｎ−ビニルホルムアミドを水中で重合させ、生成した重合物を、通常、アルカリの存在下に加熱して加水分解させ、上記式（１）および（２）で表される単量体単位を形成させることにより製造されるのが好ましい。そして、重合に供するＮ−ビニルホルムアミドのモル濃度、および重合条件や加水分解条件などを選択することにより、各種の組成の水溶性陽イオン重合体が得られる。
【００１９】
このようにして得られる水溶性陽イオン重合体は、当該水溶性陽イオン重合体１００モル％中、上記式（１）で表される単量体単位を繰り返し単位として１〜９９．９モル％含有するのが好ましく、より好ましくは１０〜９９．９モル％である。含有率が１モル％未満であると、ビニルアミン単位の含有率が少なすぎるため、バルキング解消剤としての効果が弱く、バルキング解消剤を使用する際に使用量が多くなる。一方、含有率が９９．９モル％を超えるものは、上述した方法で製造することが困難である。
また、水溶性陽イオン重合体１００モル％中、上記式（２）で表される単量体単位を繰り返し単位として９９〜０．１モル％含有するのが好ましく、より好ましくは９０〜０．１モル％である。含有率が０．１モル％未満であると、上述した方法で製造することが困難である。一方、含有率が９９モル％を超えるものは、バルキング解消剤としての効果が弱く、バルキング解消剤の使用量が多くなる。
【００２０】
なお、水溶性陽イオン重合体は、上記式（１）および（２）で表される単量体単位以外のその他の単量体単位を含有してもよい。
その他の単量体単位としては、例えば、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸などが挙げられ、これらの単量体単位をＮ−ビニルホルムアミドの重合の際に共重合させればよい。
【００２１】
上記式（１）および（２）で表される単量体単位や、その他の単量体単位の組成は、水溶性陽イオン重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ（１３Ｃ−核磁気共鳴）を測定することにより求めることができ、具体的には、各繰り返し単位に対応した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピーク（シグナル）の積分値より算出できる。
【００２２】
本発明のバルキング解消剤は、上述した水溶性陽イオン重合体のみからなってもよいが、該水溶性陽イオン重合体を有効成分として含有し、その性能を阻害しない限りその他の成分を含有してもよく、他のバルキング剤等と併用してもよい。
その他の成分としては、例えば、蟻酸、塩化アンモニウムなどが挙げられる。
他のバルキング剤としては、例えば、ポリアクリル酸エステル、塩化ベンゼトニウムなどが挙げられる。
なお、本発明において「有効成分」とは、バルキング解消剤１００質量％中の水溶性陽イオン重合体の含有量を意味し、通常、１０〜１００質量％含有するのが好ましい。
【００２３】
バルキング解消剤がその他の成分を含有する場合、水溶性陽イオン重合体を製造した後に所望の配合量となるようにその他の成分を添加してもよく、予め水溶性陽イオン重合体の原料にその他の成分を混合させておいてもよい。
【００２４】
このようにして得られるバルキング解消剤は、１規定の食塩水にて０．１ｇ／ｄＬの溶液とした際の２５℃における還元粘度が０．０１〜１５ｄＬ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０ｄＬ／ｇであり、特に好ましくは０．１〜１０ｄＬ／ｇである。還元粘度が０．０１ｄＬ／ｇ未満であると、バルキング解消剤を製造することが困難となったり、バルキング解消剤の機能が低下したりする傾向にある。一方、還元粘度が１５ｄＬ／ｇを超えると、バルキング解消剤の粘度が高くなりすぎるため、バルキングが発生した水溶液に添加する際、取り扱いに不都合を生じる。
【００２５】
なお、上述した還元粘度は、バルキング解消剤の分子量、イオン性の割合、分子量分布、製造方法、組成分布等の調整によって制御できる。
例えば、バルキング解消剤の分子量を大きくすると、還元粘度は増加する傾向になる。
【００２６】
［バルキング解消剤の使用方法］
本発明のバルキング解消剤は、予め活性汚泥に添加して用いてもよく（前添加）、バルキングが発生した後に、曝気槽や固液分離槽に添加して用いてもよい（後添加）。予めバルキング解消剤を活性汚泥に添加して用いれば、活性汚泥に悪影響を与えることなくバルキングを予防できる。
【００２７】
（前添加）
予めバルキング解消剤を活性汚泥に添加する場合、バルキング解消剤の添加量は活性汚泥の乾燥固形分１００質量部に対して０．０００１〜２５質量部が好ましく、０．０００１〜１０質量部がより好ましい。添加量が０．０００１質量部未満であると、バルキング解消剤の効果が十分に得られにくくなる。一方、添加量が２５質量部を超えると、活性汚泥中の微生物活性に悪影響を与える可能性がある。
【００２８】
なお、本発明において「活性汚泥に添加する」とは、活性汚泥処理系内の任意の場所に添加し活性汚泥中の微生物に接触させることを意味し、例えば、活性汚泥と共に原水槽に添加して曝気槽に導く、曝気槽に直接添加する、活性汚泥の沈降槽や浮上槽などの固液分離槽に直接添加する、脱窒等を目的とした無酸素槽がある施設で無酸素槽に直接添加するなどの他、バルキング解消効果がある限りいずれの添加方法を用いてもよい。さらには、各槽を連結する側溝や配管などの流路やこれら各槽の前に設けられた流量調整槽に添加することも可能である。
【００２９】
但し、本発明のバルキング解消剤を活性汚泥中の微生物に接触させる場合であっても、例えば、全量を廃棄する余剰汚泥の固液分離促進や脱水を目的として使用し、かつ当該バルキング解消剤を曝気槽に流入しない場合は、活性汚泥中の有用な微生物に悪影響を与えずに多種多様な原因に適応できるバルキング解消剤を実現するという本発明の主旨とは異なるため、本発明の及ぶところではない。しかし、このような場合でも、固液分離槽から一部を曝気槽などに返送したり、上流の曝気槽の汚泥浮上解消などに使用したりする等、本発明の効果が得られる場合は、本発明の範囲となる。
【００３０】
（後添加１）
バルキングが発生した後にバルキング解消剤を添加する場合、特に、活性汚泥の解体やフロック形成不良、粘性物質の生成、汚泥が低比重または高比重となることが原因で固液分離槽において汚泥の分離が不良となる場合は、通常、固液分離槽にそのまま、または水等に溶解させて直接添加するか、固液分離層に流入する汚泥等のラインに注入して固液分離層に導けばよい。
【００３１】
バルキング解消剤の使用量は、活性汚泥の種類により異なるので特に限定されないが、例えば活性汚泥の乾燥固形分１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部が好ましい。
また、バルキング解消剤の使用量は、バルキングを起こしている汚泥をビーカー等に採取して、当該バルキング解消剤を加え、ＳＶ３０（活性汚泥沈殿率）（社団法人 日本下水道協会編、「下水道試験法上巻１９９７年度版」ｐ２７１）、上澄液の濁度（ＪＩＳ Ｋ ０１０２）等を評価することでも決定できる。
【００３２】
なお、本発明によるところのバルキング解消剤は、他のバルキング解消剤や、無機凝集剤、高分子凝集剤などの沈降促進効果を有する薬剤と併用することができる。
汚泥が低比重となることが原因で、沈降槽において沈降不良となる場合は、上述した使用量のバルキング解消剤を添加すればよいが、高比重の物質を同時に添加すればより効果的にバルキングを解消できる。
高比重の物質としては、例えば、ゼオライト、ケイソウ土、活性炭、焼却灰、粘土鉱物、ガラスなどの不溶性固形粉末の他、鉄系、アルミ系、水ガラスなど、活性汚泥に結合し比重を高める性質を有する溶解性物質等を使用することができ、使用量は活性汚泥に合わせてバルキング解消剤と共に適宜調整すればよい。
【００３３】
また、汚泥が高比重となることが原因で、浮上槽において浮上不良となる場合は、上述した使用量のバルキング解消剤を添加すればよいが、低比重の物質を同時に添加すればより効果的にバルキングを解消できる。
低比重の物質には、例えば、植物、動物、鉱物を原料とするエステル構造を有する中性油、リン脂質のような酸性油などを使用することができ、使用量は活性汚泥に合わせてバルキング解消剤と共に適宜調整すればよい。
【００３４】
本発明のバルキング解消剤は、活性汚泥中の微生物活性を低下させることなく、フロック並びに微生物などを結合させる作用があるので、特に、活性汚泥の解体やフロック形成不良が原因で発生したバルキングに添加すると、フロックが大きくなるので、沈降が促進され速やかにバルキングが解消される。
また、バルキング解消剤は、粘性物質の粘性を低下させる効果が著しいので、特に、粘性物質の生成が原因で発生したバルキングに添加すると、固液分離性が向上してバルキングが速やかに解消される。
【００３５】
さらに、バルキング解消剤は、比重が低い部分を比重が高い部分に結合させる作用があるので、特に油や放線菌により汚泥が低比重となることが原因で発生したバルキングに添加すると、汚泥の沈降不良が低減してバルキングが解消される。また、バルキング解消剤は、例えば鉱物など比重が高いものを低比重の汚泥に結合させる作用もあるので、鉱物などと共に添加すれば、沈降槽における沈降不良の効果的な解消も可能である。
同様の作用により、汚泥が高比重となることが原因で、常圧・加圧浮上などの浮上分離時に、高比重の部分だけが浮上しない場合においても、バルキング解消剤を添加すれば、バルキングを解消できる。また、例えば油のような比重が低いものと共に添加すれば、浮上槽における浮上不良の効果的な解消も可能である。
【００３６】
（後添加２）
バルキングが発生した後にバルキング解消剤を添加する場合、特に、糸状性細菌が原因で固液分離槽において汚泥の分離が不良となる場合は、糸状性細菌が発生した全槽に添加すれば糸状性細菌をより多く殺滅し、バルキングを根本的に短時間で解消できるため望ましい。
繁殖した糸状性細菌に対する殺滅効果は、バルキング解消剤を添加したのち数分から数時間で現れ、糸状性細菌の細胞が破壊、切断されることにより生じる細かな断片状の浮遊物や、細胞内容物が漏出したり、細胞が折れ曲がったりするなどの細胞の損傷が顕微鏡下で観察できる。
本発明のバルキング解消剤は、糸状性細菌を殺滅することによって、小さくなったフロックを大きくする作用があり、結果として固液分離が促進され、バルキングが解消し、活性汚泥が正常な状態に回復する。
【００３７】
バルキング解消剤の使用量は、活性汚泥の種類により異なるので特に限定されないが、例えば活性汚泥の乾燥固形分１００質量部に対して０．１〜２５質量部が好ましい。
また、バルキング解消剤の使用量は、バルキングを起こしている汚泥をビーカー等に採取して、当該バルキング解消剤を加え、ＳＶ３０（活性汚泥沈殿率）（社団法人 日本下水道協会編、「下水道試験法上巻１９９７年度版」ｐ２７１）、上澄液の濁度（ＪＩＳ Ｋ ０１０２）等を評価することでも決定できる。さらに、必要に応じて、位相差顕微鏡等により、細胞の切断（浮遊物）や細胞の損傷を観察することで決定することもできる。
また、膨潤化した汚泥が気泡を巻き込んで曝気槽や沈降槽で浮上する場合は、ビーカー等に採取した活性汚泥に小型散気管等を用いて曝気し、バルキング解消剤添加前後での汚泥の浮上度合いを評価することで使用量を決定できる。
【００３８】
本発明のバルキング解消剤は、糸状性細菌類を短時間のうちに殺滅することができる。その際、断片化された菌体や細胞残渣の固液分離を促進する作用もあるので、バルキング解消剤の添加によって活性汚泥の固液分離性が相乗的に改善される。また、断片化された糸状性細菌の菌体や細胞残渣が処理水中へ混入し、処理水質が悪化するのを防ぐこともできる。さらに、発生した糸状性細菌の菌糸の間の空隙に気泡を含んで糸状性細菌が浮上するような現象に対しても、糸状性細菌を断片化する作用があるため短時間に解消できる。しかも、糸状性細菌を殺滅させる根本的解決法であるため、効果は長期間持続する。
【００３９】
以上説明したように、本発明のバルキング解消剤は、特定の単量体単位を有する水溶性陽イオン重合体を有効成分として含有する。このようなバルキング解消剤は、活性汚泥中の有用な微生物や原生動物の生育に悪影響を及ぼしにくく、また、良好な水質の処理水を得ることができる。
従って、本発明によれば、活性汚泥に悪影響を与えることなく、良好な水質を保ちながら、多種多様な原因に適応してバルキングを解消できる。特に、活性汚泥中の少なくとも１種の糸状性細菌に起因して生じるバルキングをより効果的に解消できる。
【００４０】
また、本発明によれば、活性汚泥が流出することによる環境汚染を抑制することもできる。さらに、曝気槽内での活性汚泥の膨化を解消し、活性汚泥濃度を高く保ち、ＢＯＤおよび／またはＣＯＤの除去効果を著しく向上できる。さらに、沈降体積を小さくできるため、沈降槽においても活性汚泥の沈降分離が極めて容易になり、余剰活性汚泥の除去を頻繁に行う必要がない。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
［評価］
＜ＳＶＩ（汚泥容量指標）の測定＞
ＳＶＩとは、活性汚泥の沈殿性状を表す指標で、活性汚泥混合液を３０分間静置したときに１ｇの活性汚泥浮遊物質が占める容積を示したものであり、ＳＶ３０（活性汚泥沈殿率）とＭＬＳＳ（活性汚泥浮遊物質）から次式により算出し、ＳＶＩが２００ｍＬ／ｇ以下の場合を良好な状態とした。
ＳＶＩ［ｍＬ／ｇ］＝ＳＶ３０［％］×１０，０００／ＭＬＳＳ［ｍｇ／Ｌ］
なお、ＳＶ３０は常法（社団法人 日本下水道協会編、「下水道試験法上巻１９９７年度版」ｐ２７１）に準じて、一方、ＭＬＳＳは常法（社団法人 日本下水道協会編、「下水道試験法上巻１９９７年度版」ｐ２６９）に準じて測定した。
【００４３】
＜糸状性細菌の生育数の測定＞
位相差顕微鏡（レイマー顕微鏡、「ＢＸ−２７００ＴＰＨ」）にて、活性汚泥混合液中の糸状性細菌の生育数を数えた。糸状性細菌の生育数の判定は、出現状態の分類（社団法人 日本下水道協会編、「下水道試験法上巻１９９７年度版」ｐ３７５）に基づいて行った。なお、「１」を非常に少ない、「６」を非常に多いとし、６段階にて判定した。
【００４４】
＜上澄液の濁度の測定＞
活性汚泥混合液の上澄液の濁度を、濁度計（アズワン（株）製、「ＴＮ−１００」）にて測定した。
【００４５】
＜原生動物の運動性への影響の判定＞
位相差顕微鏡にて、活性汚泥混合液中の原生動物の運動性への影響の有無を、目視にて判定した。原生動物の運動性が通常に比べて低下している時、影響有りと判断した。
【００４６】
［バルキング解消剤１の製造］
攪拌器、温度計、窒素導入管を備えたフラスコ内に脱イオン水６５ｇと次亜リン酸ナトリウム０．２ｇを入れ、窒素を流通して脱気した後、７０℃に昇温し、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の１０質量％水溶液８ｇを加え、Ｎ−ビニルホルムアミド８０質量％水溶液１００ｇを２時間かけて滴下し、さらに２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の１０質量％水溶液４ｇを追加し、７０℃で２時間攪拌した。得られた重合物溶液に３５質量％塩酸１１２ｇを加え７０℃で３時間攪拌し、水溶性陽イオン重合体の水溶液を得た。これをバルキング解消剤１とした。
【００４７】
＜バルキング解消剤１の特性＞
（組成）
先に得られた水溶性陽イオン重合体の水溶液（バルキング解消剤）を少量取り、アセトン中に添加し、析出せしめ、これを真空乾燥して固体状の水溶性陽イオン重合体を得た。該水溶性陽イオン重合体を重水に溶解させ、ＮＭＲスペクトロメーター（日本電子社製、２７０ＭＨｚ）にて１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの各繰り返し単位に対応したピークの積分値より各単量体単位の組成を算出した。
その結果、バルキング解消剤１は、上記式（１）で表される単位が９５モル％、上記式（２）で表される単位が５モル％からなる水溶性陽イオン重合体を含んでいた。
【００４８】
（還元粘度測定）
組成の測定の際に得た固体状の水溶性陽イオン重合体０．１ｇを、１規定の食塩水１００ｍＬに溶解させ、０．１ｇ／ｄＬの溶液を調製した。該溶液の２５℃における還元粘度をオストワルド粘度計（ハリオ研究所社製）にて測定した。
その結果、還元粘度は、０．３ｄＬ／ｇであった。
【００４９】
［試験１］
＜実施例１＞
糸状性細菌（Ｔｈｉｏｔｈｒｉｘ ｓｐ、Ｔｙｐｅ０９６１）が優占化してバルキングを起こしている製糖工場の排水処理施設の活性汚泥（ＭＬＳＳ：５８００ｍｇ／Ｌ、ＳＶ３０：７７％）１Ｌをビーカーに入れ、バルキング解消剤１を脱イオン水で１０倍に希釈し、活性汚泥浮遊物質量に対して重合体添加量が５質量％になるように添加して２時間撹拌した後、１２時間放置した。１２時間放置後のバルキング解消効果を判定した。結果を表１に示す。
【００５０】
＜比較例１＞
バルキング解消剤１を添加しなかった以外は実施例１と同様にし、バルキング解消効果を判定した。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
［試験２］
＜実施例２＞
糸状性細菌（Ｔｙｐｅ０２１Ｎ、Ｎｏｓｔｏｃｏｉｄａ ｌｉｍｉｃｏｌａ、Ｔｙｐｅ１７０１）が優占化してバルキングを起こしている化学工場のメチルアミン製造排水処理施設の活性汚泥（ＭＬＳＳ：８１００ｍｇ／Ｌ、ＳＶ３０：１００％）１Ｌを用いた以外は実施例１と同様にし、バルキング解消効果を判定した。結果を表２に示す。
【００５３】
＜比較例２＞
バルキング解消剤１を添加しなかった以外は実施例２と同様にし、バルキング解消効果を判定した。結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
［試験３］
＜実施例３＞
糸状性細菌（Ｔｙｐｅ０２１Ｎ、Ｂｅｇｇｉａｔｏａ、Ｓｐｈａｅｒｏｔｉｌｕｓ ｎａｔａｎｓ、Ｔｙｐｅ００４１）が優占化してバルキングを起こしているコーンスターチ製造排水処理施設の活性汚泥（ＭＬＳＳ：３８００ｍｇ／Ｌ、ＳＶ３０：９２．８％）１Ｌを用いた以外は実施例１と同様にし、バルキング解消効果を判定した。結果を表３に示す。
【００５６】
＜比較例３＞
バルキング解消剤１を添加しなかった以外は実施例３と同様にし、バルキング解消効果を判定した。結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
【００５８】
［試験４］
＜実施例４＞
汚泥フロックの解体（顕微鏡観察において直径１００μｍ以下のフロックの存在比率が５０％以上の状態）により沈降不良を起こしている化学工場の医薬中間体製造排水を処理している施設の活性汚泥（ＭＬＳＳ：４６７０ｍｇ／Ｌ、ＳＶ３０：９６．５％）１Ｌを用いた以外は実施例１と同様にし、バルキング解消効果を判定した。結果を表４に示す。
なお、試験４で用いた活性汚泥中には、糸状性細菌として、Ｔｙｐｅ１８５１、Ｇｏｒｄｏｎａ ａｍａｒａｅ、Ｔｙｐｅ００９２が優占化していた。
【００５９】
＜比較例４＞
バルキング解消剤１を添加しなかった以外は実施例４と同様にし、バルキング解消効果を判定した。結果を表４に示す。
【００６０】
【表４】
【００６１】
［試験５］
＜実施例５−１〜５−６＞
汚泥フロックの分散（顕微鏡観察において分散状細菌の出現量が５．０×１０５個／ｃｍ２以上の状態）により沈降不良を起こしている製紙工場の抄紙系排水処理施設の活性汚泥（ＭＬＳＳ：７８００ｍｇ／Ｌ、ＳＶ３０：９４％）１Ｌをビーカーに入れ、市販のポリ塩化アルミニウムの１質量％水溶液を表５に示す濃度になるように添加した。ついで、バルキング解消剤１を表５に示す濃度になるように添加して３分間撹拌した後、１２時間放置した。１２時間放置後のバルキング解消効果を判定した。ポリ塩化アルミニウム水溶液とバルキング解消剤１の添加濃度、及び結果を表５に示す。
【００６２】
＜比較例５−１、５−２＞
バルキング解消剤１を添加しなかった以外は実施例５−１〜５−６と同様にし、バルキング解消効果を判定した。結果を表５に示す。
【００６３】
【表５】
【００６４】
［バルキング解消剤２の製造］
攪拌器、温度計、窒素導入管を備えたフラスコ内に、分散媒としてシクロヘキサンを投入し、これに０．５質量％エチルセルロースを添加し、Ｎ−ビニルホルムアミド６０質量％水溶液を分散媒に対し容量比１／２になるよう加え、攪拌下、窒素を流通して脱気した後、７０℃に昇温し、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩３０００ｐｐｍ対Ｎ−ビニルホルムアミドを１０質量％水溶液として加え、そのまま２時間攪拌し重合を行った。その後、反応液を多量のアセトンに加え、析出した重合体を取り出し、乾燥した。
水酸化ナトリウム２．１ｇを脱イオン水に溶かし９４．８ｇとしたアルカリ水に、取り出した重合体５．２ｇを攪拌しながら添加して溶解し、さらに８０℃に昇温し、３．５時間保持し、水溶性陽イオン重合体の水溶液を得た。これをバルキング解消剤２とした。
【００６５】
＜バルキング解消剤２の特性＞
（組成）
バルキング解消剤１と同様にして１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、各単量体単位の組成を算出した。
その結果、バルキング解消剤２は、上記式（１）で表される単位が６２モル％、上記式（２）で表される単位が３８モル％からなる水溶性陽イオン重合体を含んでいた。
【００６６】
（還元粘度測定）
バルキング解消剤１と同様にして還元粘度を測定した。
その結果、還元粘度は８．０ｄＬ／ｇであった。
【００６７】
［試験６］
＜実施例６＞
汚泥フロックの分散（顕微鏡観察において分散状細菌の出現量が５．０×１０５個／ｃｍ２以上の状態）により沈降不良を起こしている水産物加工工場の排水処理施設の活性汚泥（ＭＬＳＳ：１１６００ｍｇ／Ｌ、ＳＶ３０：９８％）１Ｌをビーカーに入れ、バルキング解消剤２を脱イオン水で１００倍に希釈し、活性汚泥混合液量に対して０．０３質量％添加して３分間撹拌した後、１２時間放置した。１２時間放置後のバルキング解消効果を判定した。結果を表６に示す。
【００６８】
＜比較例６＞
バルキング解消剤２を添加しなかった以外は実施例６と同様にし、バルキング解消効果を判定した。結果を表６に示す。
【００６９】
【表６】
【００７０】
［バルキング解消剤３の製造］
水酸化ナトリウムの量を３．２gとした以外は、バルキング解消剤２と同様の方法で、バルキング解消剤３を得た。
【００７１】
＜バルキング解消剤３の特性＞
（組成）
バルキング解消剤１と同様にして１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、各単量体単位の組成を算出した。
その結果、バルキング解消剤３は、上記式（１）で表される単位が８２モル％、上記式（２）で表される単位が１８モル％からなる水溶性陽イオン重合体を含んでいた。
【００７２】
（還元粘度測定）
バルキング解消剤１と同様にして還元粘度を測定した。
その結果、還元粘度は５．４ｄＬ／ｇであった。
【００７３】
［試験７］
＜実施例７＞
活性汚泥の粘性増加により沈降不良を起こしている化学工場の樹脂工場の乳化重合排水処理施設の活性汚泥（ＭＬＳＳ：７２００ｍｇ／Ｌ、ＳＶ３０：９６％）１Ｌをビーカーに入れ、バルキング解消剤３を脱イオン水で１００倍に希釈し、活性汚泥混合液量に対して０．０２質量％添加して３分間撹拌した後、１２時間放置した。１２時間放置後のバルキング解消効果を判定した。結果を表７に示す。
【００７４】
＜比較例７＞
バルキング解消剤３を添加しなかった以外は実施例７と同様にし、バルキング解消効果を判定した。結果を表７に示す。
【００７５】
【表７】
【００７６】
［バルキング解消剤４の製造］
攪拌器、温度計、窒素導入管を備えたフラスコ内に、水１３３ｇとＮ−ビニルホルムアミド７０ｇを入れ、Ｎ−ビニルホルムアミドを溶解させた。これに２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩０．９ｇを添加した。次いで、窒素の導入により酸素を排除し、反応混合物を１時間以内に７０℃に加温した。さらに７０℃で３時間保持し、重合物溶液を得た。
得られた重合物溶液に、１０質量％水酸化ナトリウム溶液５０２ｇを混合し、８０℃に５時間加熱し、水溶性陽イオン重合体の水溶液を得た。この水溶液をバルキング解消剤４とした。
【００７７】
＜バルキング解消剤４の特性＞
（組成）
バルキング解消剤１と同様にして１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、各単量体単位の組成を算出した。
その結果、バルキング解消剤４は、上記式（１）で表される単位が９５モル％、上記式（２）で表される単位が５モル％からなる水溶性陽イオン重合体を含んでいた。
【００７８】
（還元粘度測定）
バルキング解消剤１と同様にして還元粘度を測定した。
その結果、還元粘度は０．５ｄＬ／ｇであった。
【００７９】
［試験８］
＜実施例８＞
汚泥フロックの解体（顕微鏡観察において直径１００μｍ以下のフロックの存在比率が５０％以上の状態）により沈降不良を起こしている製紙工場の抄紙系排水処理施設の活性汚泥（ＭＬＳＳ：６３００ｍｇ／Ｌ、ＳＶ３０：１００％）１Ｌをビーカーに入れ、バルキング解消剤４を脱イオン水で１００倍に希釈し、活性汚泥混合液量に対して０．０２質量％添加して３分間撹拌した後、１２時間放置した。１２時間放置後のバルキング解消効果を判定した。結果を表８に示す。
【００８０】
＜比較例８＞
バルキング解消剤４を添加しなかった以外は実施例８と同様にし、バルキング解消効果を判定した。結果を表８に示す。
【００８１】
【表８】
【００８２】
表１〜８より明らかなように、各実施例では汚泥の沈降性が改善された。また、位相差顕微鏡で菌体の様子を観察すると、各糸状性細菌の糸状体が切断、断片化されており、生育数が各比較例（バルキング解消剤無添加の場合）に比べて減少した。さらに、上澄液の濁度が低下し、原生動物の運動への影響も認められなかった。
一方、各比較例では、糸状性細菌は断片化されず、生育数も実施例に比べて多かった。また、上澄液の濁度も実施例比べて高かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バルキング解消剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機性排水の活性汚泥処理法では、排水を曝気槽において活性汚泥（以下、単に「汚泥」という場合がある。）と混合して曝気し、汚泥の沈降槽や浮上槽などの固液分離槽において汚泥を分離し、分離液を処理水として排出する一方、分離した汚泥の一部を返送汚泥として曝気槽に返送し、残りを余剰汚泥として排出している。このような活性汚泥処理法では、ズーグレアという細菌群を中心に、各種微生物が集まったフロック（活性汚泥）により有機物が分解されると言われているが、有機性排水の性状や各種処理条件によっては、固液分離槽において汚泥が分離不良となったり、発生する気泡を汚泥が巻き込んで曝気槽や沈降槽で浮上したりする現象が発生する。本発明では、これらの汚泥の分離不良や、汚泥の浮上現象を総称してバルキングと呼ぶ。バルキングが起こると、汚泥界面が上昇したり、汚泥が浮上したり、場合によっては汚泥が固液分離槽で分離しきれずにキャリーオーバーすることもある。
【０００３】
バルキングが起こる原因としては、例えば、汚泥フロックの解体により沈降性が低下する、活性汚泥中の微生物がフロックを形成しなくなる、活性汚泥中の微生物が粘性物質を生成して固液分離性が悪化する、油や放線菌等により汚泥が低比重となり沈降槽にて沈降しにくくなったり、汚泥が高比重となり浮上槽にて浮上しにくくなったりする、糸状性細菌が増殖してフロックを架橋し汚泥が膨潤化して固液分離性が悪化する、膨潤化した汚泥が気泡を巻き込んで曝気槽や沈降槽で浮上する、などといった様々な要因が挙げられる。
【０００４】
活性汚泥が一度バルキングを起こすと、その機能を回復するのは容易ではなく、汚泥の入れ替えの必要が生じる場合もあり、このような場合、工場等では汚泥の馴養期間は操業を中止しなければならなくなる。また、汚泥が流出すれば環境を汚染する他、汚泥濃度が低下することよりＢＯＤ（Biochemical Oxygen Demand：生物化学的酸素要求量）および／またはＣＯＤ（Chemical Oxygen Demand：化学的酸素要求量）の除去能率が低下して環境汚染につながることもある。
【０００５】
そこで、バルキングの対処法として、例えば、薬剤の添加に頼らず嫌気性好気処理を実施する方法、ＳＲＴ（活性汚泥滞留時間）を短くするなどの運転条件だけで正常な微生物相に復帰させ、バルキングのない活性汚泥を得る方法（例えば、特許文献１参照。）、糸状性細菌に対し、塩化物や界面活性剤などの殺菌剤を添加してバルキングを解消する方法（例えば、特許文献２、３参照。）、カチオン系高分子凝集剤や無機凝集剤などの凝集剤を添加してバルキングを解消する方法（例えば、特許文献４参照。）、凝集剤とガラス粉末を添加し低比重の汚泥を沈降促進させる方法（例えば、特許文献５参照。）、糸状性細菌を溶菌する作用をもつ微生物群を活性汚泥の処理槽中に添加してバルキングを解消する方法（例えば、特許文献６参照。）等が提案されている。
【特許文献１】特開昭５０−４７４５９号公報
【特許文献２】特開平６−６３５８０号公報
【特許文献３】特開平８−１０３７８８号公報
【特許文献４】特開平１０−２４４２８７号公報
【特許文献５】特開２００６−１３０４５８号公報
【特許文献６】特開平３−１５４６９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載のように、運転条件だけで正常な微生物相に復帰させる方法では、数週間を費やす必要があった。
また、特許文献２、３に記載のように、殺菌剤を添加する方法では、糸状性細菌のみならず活性汚泥中の有用な微生物も殺滅し、活性汚泥が解体されることがあった。
さらに、特許文献４、５に記載のように、凝集剤を添加する方法は、活性汚泥を強制的に沈降させるため一時的な効果は有するものの、糸状性細菌の異常増殖の解消に対する根本的な解決には至らなかった。また、活性汚泥中の微生物を凝集させ大きなフロックを形成させるため、微生物活性が低下する問題があった。
また、特許文献６に記載のように、糸状性細菌を溶菌する微生物群を添加する方法では、活性汚泥中においてそれらの微生物群を糸状性細菌に特定的に作用させることが困難であった。
以上のように、従来の方法は技術的問題が多く、また、多種多様な原因に適応してバルキングを解消できるものは知られていなかった。
【０００７】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、活性汚泥中の有用な微生物には影響を与えることなく、多種多様な原因に適応してバルキングを解消できるバルキング解消剤の実現を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のバルキング解消剤は、下記式（１）および（２）で表される単量体単位を有する水溶性陽イオン重合体を有効成分として含有することを特徴とする。
【０００９】
【化１】
【００１０】
また、前記水溶性陽イオン重合体は、上記式（１）で表される単量体単位を繰り返し単位として１〜９９．９モル％、上記式（２）で表される単量体単位を繰り返し単位として０．１〜９９モル％含有し、１規定の食塩水にて０．１ｇ／ｄＬの溶液とした際の２５℃における還元粘度が０．０１〜１５ｄＬ／ｇであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、活性汚泥中の有用な微生物には影響を与えることなく、多種多様な原因に適応してバルキングを解消できるバルキング解消剤を実現できる。
また、本発明のバルキング解消剤によれば、活性汚泥の解体やフロック形成不良によるもの、粘性によるもの、糸状性細菌を原因とするもの、低比重によるものなど、多種多様な原因により生じるバルキングを解消できる。特に、活性汚泥中の少なくとも１種の糸状性細菌に起因して生じるバルキングをより効果的に解消できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
［バルキング解消剤］
本発明のバルキング解消剤は、水溶性陽イオン重合体を有効成分として含有する。
【００１３】
水溶性陽イオン重合体は、下記式（１）および（２）で表される単量体単位を有する。
【００１４】
【化２】
【００１５】
このような水溶性陽イオン重合体の製造方法は、特に制限されないが、例えば、アセトアルデヒドとホルムアミドとメタノールを反応させて得られるＮ−メトキシエチルホルムアミドを、Ｎ−ビニルホルムアミド及びメタノールに熱分解し、得られたＮ−ビニルホルムアミドを重合し、得られるポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドのホルミル基を加水分解することにより製造できる。
【００１６】
Ｎ−ビニルホルムアミド等の重合の方法としては、通常のラジカル重合法が用いられ、塊状重合、水溶液重合、懸濁重合、乳化重合等のいずれも用いることができる。溶媒中で重合させる場合、原料モノマー濃度が通常５〜８０質量％、好ましくは２０〜６０質量％で実施される。重合開始剤には一般的なラジカル重合開始剤を用いることができるが、アゾ化合物が好ましく、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）の塩酸塩等が例示される。また、重合反応は、一般に、不活性ガス気流下、３０〜１００℃の温度で実施される。得られた重合物は、そのままの状態あるいは希釈して、すなわち、溶液状もしくは懸濁状で加水分解できる。
【００１７】
加水分解の方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、重合物の水溶液に酸もしくはアルカリ性の水溶液を添加し、通常２０〜１２０℃、好ましくは３０〜９０℃の温度で、通常０．１〜２４時間加熱することにより、重合物中のホルミル基の少なくとも一部が分裂放出された水溶性陽イオン重合体の溶液が得られる。
得られた水溶性陽イオン重合体の溶液は、そのままバルキング解消剤として用いてもよく、乾燥もしくは不溶性の溶媒（例えば、アセトンなど）を添加して、水溶性陽イオン重合体を析出させ、固体状の水溶性陽イオン重合体として取り出した後、使用時に水などに溶解させてもよい。
【００１８】
本発明に用いられる水溶性陽イオン重合体は、最も典型的には、上記で説明したところに従い、Ｎ−ビニルホルムアミドを水中で重合させ、生成した重合物を、通常、アルカリの存在下に加熱して加水分解させ、上記式（１）および（２）で表される単量体単位を形成させることにより製造されるのが好ましい。そして、重合に供するＮ−ビニルホルムアミドのモル濃度、および重合条件や加水分解条件などを選択することにより、各種の組成の水溶性陽イオン重合体が得られる。
【００１９】
このようにして得られる水溶性陽イオン重合体は、当該水溶性陽イオン重合体１００モル％中、上記式（１）で表される単量体単位を繰り返し単位として１〜９９．９モル％含有するのが好ましく、より好ましくは１０〜９９．９モル％である。含有率が１モル％未満であると、ビニルアミン単位の含有率が少なすぎるため、バルキング解消剤としての効果が弱く、バルキング解消剤を使用する際に使用量が多くなる。一方、含有率が９９．９モル％を超えるものは、上述した方法で製造することが困難である。
また、水溶性陽イオン重合体１００モル％中、上記式（２）で表される単量体単位を繰り返し単位として９９〜０．１モル％含有するのが好ましく、より好ましくは９０〜０．１モル％である。含有率が０．１モル％未満であると、上述した方法で製造することが困難である。一方、含有率が９９モル％を超えるものは、バルキング解消剤としての効果が弱く、バルキング解消剤の使用量が多くなる。
【００２０】
なお、水溶性陽イオン重合体は、上記式（１）および（２）で表される単量体単位以外のその他の単量体単位を含有してもよい。
その他の単量体単位としては、例えば、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸などが挙げられ、これらの単量体単位をＮ−ビニルホルムアミドの重合の際に共重合させればよい。
【００２１】
上記式（１）および（２）で表される単量体単位や、その他の単量体単位の組成は、水溶性陽イオン重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ（１３Ｃ−核磁気共鳴）を測定することにより求めることができ、具体的には、各繰り返し単位に対応した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピーク（シグナル）の積分値より算出できる。
【００２２】
本発明のバルキング解消剤は、上述した水溶性陽イオン重合体のみからなってもよいが、該水溶性陽イオン重合体を有効成分として含有し、その性能を阻害しない限りその他の成分を含有してもよく、他のバルキング剤等と併用してもよい。
その他の成分としては、例えば、蟻酸、塩化アンモニウムなどが挙げられる。
他のバルキング剤としては、例えば、ポリアクリル酸エステル、塩化ベンゼトニウムなどが挙げられる。
なお、本発明において「有効成分」とは、バルキング解消剤１００質量％中の水溶性陽イオン重合体の含有量を意味し、通常、１０〜１００質量％含有するのが好ましい。
【００２３】
バルキング解消剤がその他の成分を含有する場合、水溶性陽イオン重合体を製造した後に所望の配合量となるようにその他の成分を添加してもよく、予め水溶性陽イオン重合体の原料にその他の成分を混合させておいてもよい。
【００２４】
このようにして得られるバルキング解消剤は、１規定の食塩水にて０．１ｇ／ｄＬの溶液とした際の２５℃における還元粘度が０．０１〜１５ｄＬ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０ｄＬ／ｇであり、特に好ましくは０．１〜１０ｄＬ／ｇである。還元粘度が０．０１ｄＬ／ｇ未満であると、バルキング解消剤を製造することが困難となったり、バルキング解消剤の機能が低下したりする傾向にある。一方、還元粘度が１５ｄＬ／ｇを超えると、バルキング解消剤の粘度が高くなりすぎるため、バルキングが発生した水溶液に添加する際、取り扱いに不都合を生じる。
【００２５】
なお、上述した還元粘度は、バルキング解消剤の分子量、イオン性の割合、分子量分布、製造方法、組成分布等の調整によって制御できる。
例えば、バルキング解消剤の分子量を大きくすると、還元粘度は増加する傾向になる。
【００２６】
［バルキング解消剤の使用方法］
本発明のバルキング解消剤は、予め活性汚泥に添加して用いてもよく（前添加）、バルキングが発生した後に、曝気槽や固液分離槽に添加して用いてもよい（後添加）。予めバルキング解消剤を活性汚泥に添加して用いれば、活性汚泥に悪影響を与えることなくバルキングを予防できる。
【００２７】
（前添加）
予めバルキング解消剤を活性汚泥に添加する場合、バルキング解消剤の添加量は活性汚泥の乾燥固形分１００質量部に対して０．０００１〜２５質量部が好ましく、０．０００１〜１０質量部がより好ましい。添加量が０．０００１質量部未満であると、バルキング解消剤の効果が十分に得られにくくなる。一方、添加量が２５質量部を超えると、活性汚泥中の微生物活性に悪影響を与える可能性がある。
【００２８】
なお、本発明において「活性汚泥に添加する」とは、活性汚泥処理系内の任意の場所に添加し活性汚泥中の微生物に接触させることを意味し、例えば、活性汚泥と共に原水槽に添加して曝気槽に導く、曝気槽に直接添加する、活性汚泥の沈降槽や浮上槽などの固液分離槽に直接添加する、脱窒等を目的とした無酸素槽がある施設で無酸素槽に直接添加するなどの他、バルキング解消効果がある限りいずれの添加方法を用いてもよい。さらには、各槽を連結する側溝や配管などの流路やこれら各槽の前に設けられた流量調整槽に添加することも可能である。
【００２９】
但し、本発明のバルキング解消剤を活性汚泥中の微生物に接触させる場合であっても、例えば、全量を廃棄する余剰汚泥の固液分離促進や脱水を目的として使用し、かつ当該バルキング解消剤を曝気槽に流入しない場合は、活性汚泥中の有用な微生物に悪影響を与えずに多種多様な原因に適応できるバルキング解消剤を実現するという本発明の主旨とは異なるため、本発明の及ぶところではない。しかし、このような場合でも、固液分離槽から一部を曝気槽などに返送したり、上流の曝気槽の汚泥浮上解消などに使用したりする等、本発明の効果が得られる場合は、本発明の範囲となる。
【００３０】
（後添加１）
バルキングが発生した後にバルキング解消剤を添加する場合、特に、活性汚泥の解体やフロック形成不良、粘性物質の生成、汚泥が低比重または高比重となることが原因で固液分離槽において汚泥の分離が不良となる場合は、通常、固液分離槽にそのまま、または水等に溶解させて直接添加するか、固液分離層に流入する汚泥等のラインに注入して固液分離層に導けばよい。
【００３１】
バルキング解消剤の使用量は、活性汚泥の種類により異なるので特に限定されないが、例えば活性汚泥の乾燥固形分１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部が好ましい。
また、バルキング解消剤の使用量は、バルキングを起こしている汚泥をビーカー等に採取して、当該バルキング解消剤を加え、ＳＶ３０（活性汚泥沈殿率）（社団法人 日本下水道協会編、「下水道試験法上巻１９９７年度版」ｐ２７１）、上澄液の濁度（ＪＩＳ Ｋ ０１０２）等を評価することでも決定できる。
【００３２】
なお、本発明によるところのバルキング解消剤は、他のバルキング解消剤や、無機凝集剤、高分子凝集剤などの沈降促進効果を有する薬剤と併用することができる。
汚泥が低比重となることが原因で、沈降槽において沈降不良となる場合は、上述した使用量のバルキング解消剤を添加すればよいが、高比重の物質を同時に添加すればより効果的にバルキングを解消できる。
高比重の物質としては、例えば、ゼオライト、ケイソウ土、活性炭、焼却灰、粘土鉱物、ガラスなどの不溶性固形粉末の他、鉄系、アルミ系、水ガラスなど、活性汚泥に結合し比重を高める性質を有する溶解性物質等を使用することができ、使用量は活性汚泥に合わせてバルキング解消剤と共に適宜調整すればよい。
【００３３】
また、汚泥が高比重となることが原因で、浮上槽において浮上不良となる場合は、上述した使用量のバルキング解消剤を添加すればよいが、低比重の物質を同時に添加すればより効果的にバルキングを解消できる。
低比重の物質には、例えば、植物、動物、鉱物を原料とするエステル構造を有する中性油、リン脂質のような酸性油などを使用することができ、使用量は活性汚泥に合わせてバルキング解消剤と共に適宜調整すればよい。
【００３４】
本発明のバルキング解消剤は、活性汚泥中の微生物活性を低下させることなく、フロック並びに微生物などを結合させる作用があるので、特に、活性汚泥の解体やフロック形成不良が原因で発生したバルキングに添加すると、フロックが大きくなるので、沈降が促進され速やかにバルキングが解消される。
また、バルキング解消剤は、粘性物質の粘性を低下させる効果が著しいので、特に、粘性物質の生成が原因で発生したバルキングに添加すると、固液分離性が向上してバルキングが速やかに解消される。
【００３５】
さらに、バルキング解消剤は、比重が低い部分を比重が高い部分に結合させる作用があるので、特に油や放線菌により汚泥が低比重となることが原因で発生したバルキングに添加すると、汚泥の沈降不良が低減してバルキングが解消される。また、バルキング解消剤は、例えば鉱物など比重が高いものを低比重の汚泥に結合させる作用もあるので、鉱物などと共に添加すれば、沈降槽における沈降不良の効果的な解消も可能である。
同様の作用により、汚泥が高比重となることが原因で、常圧・加圧浮上などの浮上分離時に、高比重の部分だけが浮上しない場合においても、バルキング解消剤を添加すれば、バルキングを解消できる。また、例えば油のような比重が低いものと共に添加すれば、浮上槽における浮上不良の効果的な解消も可能である。
【００３６】
（後添加２）
バルキングが発生した後にバルキング解消剤を添加する場合、特に、糸状性細菌が原因で固液分離槽において汚泥の分離が不良となる場合は、糸状性細菌が発生した全槽に添加すれば糸状性細菌をより多く殺滅し、バルキングを根本的に短時間で解消できるため望ましい。
繁殖した糸状性細菌に対する殺滅効果は、バルキング解消剤を添加したのち数分から数時間で現れ、糸状性細菌の細胞が破壊、切断されることにより生じる細かな断片状の浮遊物や、細胞内容物が漏出したり、細胞が折れ曲がったりするなどの細胞の損傷が顕微鏡下で観察できる。
本発明のバルキング解消剤は、糸状性細菌を殺滅することによって、小さくなったフロックを大きくする作用があり、結果として固液分離が促進され、バルキングが解消し、活性汚泥が正常な状態に回復する。
【００３７】
バルキング解消剤の使用量は、活性汚泥の種類により異なるので特に限定されないが、例えば活性汚泥の乾燥固形分１００質量部に対して０．１〜２５質量部が好ましい。
また、バルキング解消剤の使用量は、バルキングを起こしている汚泥をビーカー等に採取して、当該バルキング解消剤を加え、ＳＶ３０（活性汚泥沈殿率）（社団法人 日本下水道協会編、「下水道試験法上巻１９９７年度版」ｐ２７１）、上澄液の濁度（ＪＩＳ Ｋ ０１０２）等を評価することでも決定できる。さらに、必要に応じて、位相差顕微鏡等により、細胞の切断（浮遊物）や細胞の損傷を観察することで決定することもできる。
また、膨潤化した汚泥が気泡を巻き込んで曝気槽や沈降槽で浮上する場合は、ビーカー等に採取した活性汚泥に小型散気管等を用いて曝気し、バルキング解消剤添加前後での汚泥の浮上度合いを評価することで使用量を決定できる。
【００３８】
本発明のバルキング解消剤は、糸状性細菌類を短時間のうちに殺滅することができる。その際、断片化された菌体や細胞残渣の固液分離を促進する作用もあるので、バルキング解消剤の添加によって活性汚泥の固液分離性が相乗的に改善される。また、断片化された糸状性細菌の菌体や細胞残渣が処理水中へ混入し、処理水質が悪化するのを防ぐこともできる。さらに、発生した糸状性細菌の菌糸の間の空隙に気泡を含んで糸状性細菌が浮上するような現象に対しても、糸状性細菌を断片化する作用があるため短時間に解消できる。しかも、糸状性細菌を殺滅させる根本的解決法であるため、効果は長期間持続する。
【００３９】
以上説明したように、本発明のバルキング解消剤は、特定の単量体単位を有する水溶性陽イオン重合体を有効成分として含有する。このようなバルキング解消剤は、活性汚泥中の有用な微生物や原生動物の生育に悪影響を及ぼしにくく、また、良好な水質の処理水を得ることができる。
従って、本発明によれば、活性汚泥に悪影響を与えることなく、良好な水質を保ちながら、多種多様な原因に適応してバルキングを解消できる。特に、活性汚泥中の少なくとも１種の糸状性細菌に起因して生じるバルキングをより効果的に解消できる。
【００４０】
また、本発明によれば、活性汚泥が流出することによる環境汚染を抑制することもできる。さらに、曝気槽内での活性汚泥の膨化を解消し、活性汚泥濃度を高く保ち、ＢＯＤおよび／またはＣＯＤの除去効果を著しく向上できる。さらに、沈降体積を小さくできるため、沈降槽においても活性汚泥の沈降分離が極めて容易になり、余剰活性汚泥の除去を頻繁に行う必要がない。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
［評価］
＜ＳＶＩ（汚泥容量指標）の測定＞
ＳＶＩとは、活性汚泥の沈殿性状を表す指標で、活性汚泥混合液を３０分間静置したときに１ｇの活性汚泥浮遊物質が占める容積を示したものであり、ＳＶ３０（活性汚泥沈殿率）とＭＬＳＳ（活性汚泥浮遊物質）から次式により算出し、ＳＶＩが２００ｍＬ／ｇ以下の場合を良好な状態とした。
ＳＶＩ［ｍＬ／ｇ］＝ＳＶ３０［％］×１０，０００／ＭＬＳＳ［ｍｇ／Ｌ］
なお、ＳＶ３０は常法（社団法人 日本下水道協会編、「下水道試験法上巻１９９７年度版」ｐ２７１）に準じて、一方、ＭＬＳＳは常法（社団法人 日本下水道協会編、「下水道試験法上巻１９９７年度版」ｐ２６９）に準じて測定した。
【００４３】
＜糸状性細菌の生育数の測定＞
位相差顕微鏡（レイマー顕微鏡、「ＢＸ−２７００ＴＰＨ」）にて、活性汚泥混合液中の糸状性細菌の生育数を数えた。糸状性細菌の生育数の判定は、出現状態の分類（社団法人 日本下水道協会編、「下水道試験法上巻１９９７年度版」ｐ３７５）に基づいて行った。なお、「１」を非常に少ない、「６」を非常に多いとし、６段階にて判定した。
【００４４】
＜上澄液の濁度の測定＞
活性汚泥混合液の上澄液の濁度を、濁度計（アズワン（株）製、「ＴＮ−１００」）にて測定した。
【００４５】
＜原生動物の運動性への影響の判定＞
位相差顕微鏡にて、活性汚泥混合液中の原生動物の運動性への影響の有無を、目視にて判定した。原生動物の運動性が通常に比べて低下している時、影響有りと判断した。
【００４６】
［バルキング解消剤１の製造］
攪拌器、温度計、窒素導入管を備えたフラスコ内に脱イオン水６５ｇと次亜リン酸ナトリウム０．２ｇを入れ、窒素を流通して脱気した後、７０℃に昇温し、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の１０質量％水溶液８ｇを加え、Ｎ−ビニルホルムアミド８０質量％水溶液１００ｇを２時間かけて滴下し、さらに２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の１０質量％水溶液４ｇを追加し、７０℃で２時間攪拌した。得られた重合物溶液に３５質量％塩酸１１２ｇを加え７０℃で３時間攪拌し、水溶性陽イオン重合体の水溶液を得た。これをバルキング解消剤１とした。
【００４７】
＜バルキング解消剤１の特性＞
（組成）
先に得られた水溶性陽イオン重合体の水溶液（バルキング解消剤）を少量取り、アセトン中に添加し、析出せしめ、これを真空乾燥して固体状の水溶性陽イオン重合体を得た。該水溶性陽イオン重合体を重水に溶解させ、ＮＭＲスペクトロメーター（日本電子社製、２７０ＭＨｚ）にて１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの各繰り返し単位に対応したピークの積分値より各単量体単位の組成を算出した。
その結果、バルキング解消剤１は、上記式（１）で表される単位が９５モル％、上記式（２）で表される単位が５モル％からなる水溶性陽イオン重合体を含んでいた。
【００４８】
（還元粘度測定）
組成の測定の際に得た固体状の水溶性陽イオン重合体０．１ｇを、１規定の食塩水１００ｍＬに溶解させ、０．１ｇ／ｄＬの溶液を調製した。該溶液の２５℃における還元粘度をオストワルド粘度計（ハリオ研究所社製）にて測定した。
その結果、還元粘度は、０．３ｄＬ／ｇであった。
【００４９】
［試験１］
＜実施例１＞
糸状性細菌（Ｔｈｉｏｔｈｒｉｘ ｓｐ、Ｔｙｐｅ０９６１）が優占化してバルキングを起こしている製糖工場の排水処理施設の活性汚泥（ＭＬＳＳ：５８００ｍｇ／Ｌ、ＳＶ３０：７７％）１Ｌをビーカーに入れ、バルキング解消剤１を脱イオン水で１０倍に希釈し、活性汚泥浮遊物質量に対して重合体添加量が５質量％になるように添加して２時間撹拌した後、１２時間放置した。１２時間放置後のバルキング解消効果を判定した。結果を表１に示す。
【００５０】
＜比較例１＞
バルキング解消剤１を添加しなかった以外は実施例１と同様にし、バルキング解消効果を判定した。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
［試験２］
＜実施例２＞
糸状性細菌（Ｔｙｐｅ０２１Ｎ、Ｎｏｓｔｏｃｏｉｄａ ｌｉｍｉｃｏｌａ、Ｔｙｐｅ１７０１）が優占化してバルキングを起こしている化学工場のメチルアミン製造排水処理施設の活性汚泥（ＭＬＳＳ：８１００ｍｇ／Ｌ、ＳＶ３０：１００％）１Ｌを用いた以外は実施例１と同様にし、バルキング解消効果を判定した。結果を表２に示す。
【００５３】
＜比較例２＞
バルキング解消剤１を添加しなかった以外は実施例２と同様にし、バルキング解消効果を判定した。結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
［試験３］
＜実施例３＞
糸状性細菌（Ｔｙｐｅ０２１Ｎ、Ｂｅｇｇｉａｔｏａ、Ｓｐｈａｅｒｏｔｉｌｕｓ ｎａｔａｎｓ、Ｔｙｐｅ００４１）が優占化してバルキングを起こしているコーンスターチ製造排水処理施設の活性汚泥（ＭＬＳＳ：３８００ｍｇ／Ｌ、ＳＶ３０：９２．８％）１Ｌを用いた以外は実施例１と同様にし、バルキング解消効果を判定した。結果を表３に示す。
【００５６】
＜比較例３＞
バルキング解消剤１を添加しなかった以外は実施例３と同様にし、バルキング解消効果を判定した。結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
【００５８】
［試験４］
＜実施例４＞
汚泥フロックの解体（顕微鏡観察において直径１００μｍ以下のフロックの存在比率が５０％以上の状態）により沈降不良を起こしている化学工場の医薬中間体製造排水を処理している施設の活性汚泥（ＭＬＳＳ：４６７０ｍｇ／Ｌ、ＳＶ３０：９６．５％）１Ｌを用いた以外は実施例１と同様にし、バルキング解消効果を判定した。結果を表４に示す。
なお、試験４で用いた活性汚泥中には、糸状性細菌として、Ｔｙｐｅ１８５１、Ｇｏｒｄｏｎａ ａｍａｒａｅ、Ｔｙｐｅ００９２が優占化していた。
【００５９】
＜比較例４＞
バルキング解消剤１を添加しなかった以外は実施例４と同様にし、バルキング解消効果を判定した。結果を表４に示す。
【００６０】
【表４】
【００６１】
［試験５］
＜実施例５−１〜５−６＞
汚泥フロックの分散（顕微鏡観察において分散状細菌の出現量が５．０×１０５個／ｃｍ２以上の状態）により沈降不良を起こしている製紙工場の抄紙系排水処理施設の活性汚泥（ＭＬＳＳ：７８００ｍｇ／Ｌ、ＳＶ３０：９４％）１Ｌをビーカーに入れ、市販のポリ塩化アルミニウムの１質量％水溶液を表５に示す濃度になるように添加した。ついで、バルキング解消剤１を表５に示す濃度になるように添加して３分間撹拌した後、１２時間放置した。１２時間放置後のバルキング解消効果を判定した。ポリ塩化アルミニウム水溶液とバルキング解消剤１の添加濃度、及び結果を表５に示す。
【００６２】
＜比較例５−１、５−２＞
バルキング解消剤１を添加しなかった以外は実施例５−１〜５−６と同様にし、バルキング解消効果を判定した。結果を表５に示す。
【００６３】
【表５】
【００６４】
［バルキング解消剤２の製造］
攪拌器、温度計、窒素導入管を備えたフラスコ内に、分散媒としてシクロヘキサンを投入し、これに０．５質量％エチルセルロースを添加し、Ｎ−ビニルホルムアミド６０質量％水溶液を分散媒に対し容量比１／２になるよう加え、攪拌下、窒素を流通して脱気した後、７０℃に昇温し、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩３０００ｐｐｍ対Ｎ−ビニルホルムアミドを１０質量％水溶液として加え、そのまま２時間攪拌し重合を行った。その後、反応液を多量のアセトンに加え、析出した重合体を取り出し、乾燥した。
水酸化ナトリウム２．１ｇを脱イオン水に溶かし９４．８ｇとしたアルカリ水に、取り出した重合体５．２ｇを攪拌しながら添加して溶解し、さらに８０℃に昇温し、３．５時間保持し、水溶性陽イオン重合体の水溶液を得た。これをバルキング解消剤２とした。
【００６５】
＜バルキング解消剤２の特性＞
（組成）
バルキング解消剤１と同様にして１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、各単量体単位の組成を算出した。
その結果、バルキング解消剤２は、上記式（１）で表される単位が６２モル％、上記式（２）で表される単位が３８モル％からなる水溶性陽イオン重合体を含んでいた。
【００６６】
（還元粘度測定）
バルキング解消剤１と同様にして還元粘度を測定した。
その結果、還元粘度は８．０ｄＬ／ｇであった。
【００６７】
［試験６］
＜実施例６＞
汚泥フロックの分散（顕微鏡観察において分散状細菌の出現量が５．０×１０５個／ｃｍ２以上の状態）により沈降不良を起こしている水産物加工工場の排水処理施設の活性汚泥（ＭＬＳＳ：１１６００ｍｇ／Ｌ、ＳＶ３０：９８％）１Ｌをビーカーに入れ、バルキング解消剤２を脱イオン水で１００倍に希釈し、活性汚泥混合液量に対して０．０３質量％添加して３分間撹拌した後、１２時間放置した。１２時間放置後のバルキング解消効果を判定した。結果を表６に示す。
【００６８】
＜比較例６＞
バルキング解消剤２を添加しなかった以外は実施例６と同様にし、バルキング解消効果を判定した。結果を表６に示す。
【００６９】
【表６】
【００７０】
［バルキング解消剤３の製造］
水酸化ナトリウムの量を３．２gとした以外は、バルキング解消剤２と同様の方法で、バルキング解消剤３を得た。
【００７１】
＜バルキング解消剤３の特性＞
（組成）
バルキング解消剤１と同様にして１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、各単量体単位の組成を算出した。
その結果、バルキング解消剤３は、上記式（１）で表される単位が８２モル％、上記式（２）で表される単位が１８モル％からなる水溶性陽イオン重合体を含んでいた。
【００７２】
（還元粘度測定）
バルキング解消剤１と同様にして還元粘度を測定した。
その結果、還元粘度は５．４ｄＬ／ｇであった。
【００７３】
［試験７］
＜実施例７＞
活性汚泥の粘性増加により沈降不良を起こしている化学工場の樹脂工場の乳化重合排水処理施設の活性汚泥（ＭＬＳＳ：７２００ｍｇ／Ｌ、ＳＶ３０：９６％）１Ｌをビーカーに入れ、バルキング解消剤３を脱イオン水で１００倍に希釈し、活性汚泥混合液量に対して０．０２質量％添加して３分間撹拌した後、１２時間放置した。１２時間放置後のバルキング解消効果を判定した。結果を表７に示す。
【００７４】
＜比較例７＞
バルキング解消剤３を添加しなかった以外は実施例７と同様にし、バルキング解消効果を判定した。結果を表７に示す。
【００７５】
【表７】
【００７６】
［バルキング解消剤４の製造］
攪拌器、温度計、窒素導入管を備えたフラスコ内に、水１３３ｇとＮ−ビニルホルムアミド７０ｇを入れ、Ｎ−ビニルホルムアミドを溶解させた。これに２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩０．９ｇを添加した。次いで、窒素の導入により酸素を排除し、反応混合物を１時間以内に７０℃に加温した。さらに７０℃で３時間保持し、重合物溶液を得た。
得られた重合物溶液に、１０質量％水酸化ナトリウム溶液５０２ｇを混合し、８０℃に５時間加熱し、水溶性陽イオン重合体の水溶液を得た。この水溶液をバルキング解消剤４とした。
【００７７】
＜バルキング解消剤４の特性＞
（組成）
バルキング解消剤１と同様にして１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、各単量体単位の組成を算出した。
その結果、バルキング解消剤４は、上記式（１）で表される単位が９５モル％、上記式（２）で表される単位が５モル％からなる水溶性陽イオン重合体を含んでいた。
【００７８】
（還元粘度測定）
バルキング解消剤１と同様にして還元粘度を測定した。
その結果、還元粘度は０．５ｄＬ／ｇであった。
【００７９】
［試験８］
＜実施例８＞
汚泥フロックの解体（顕微鏡観察において直径１００μｍ以下のフロックの存在比率が５０％以上の状態）により沈降不良を起こしている製紙工場の抄紙系排水処理施設の活性汚泥（ＭＬＳＳ：６３００ｍｇ／Ｌ、ＳＶ３０：１００％）１Ｌをビーカーに入れ、バルキング解消剤４を脱イオン水で１００倍に希釈し、活性汚泥混合液量に対して０．０２質量％添加して３分間撹拌した後、１２時間放置した。１２時間放置後のバルキング解消効果を判定した。結果を表８に示す。
【００８０】
＜比較例８＞
バルキング解消剤４を添加しなかった以外は実施例８と同様にし、バルキング解消効果を判定した。結果を表８に示す。
【００８１】
【表８】
【００８２】
表１〜８より明らかなように、各実施例では汚泥の沈降性が改善された。また、位相差顕微鏡で菌体の様子を観察すると、各糸状性細菌の糸状体が切断、断片化されており、生育数が各比較例（バルキング解消剤無添加の場合）に比べて減少した。さらに、上澄液の濁度が低下し、原生動物の運動への影響も認められなかった。
一方、各比較例では、糸状性細菌は断片化されず、生育数も実施例に比べて多かった。また、上澄液の濁度も実施例比べて高かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）および（２）で表される単量体単位を有する水溶性陽イオン重合体を有効成分として含有することを特徴とするバルキング解消剤。
【化１】
【請求項２】
前記水溶性陽イオン重合体は、上記式（１）で表される単量体単位を繰り返し単位として１〜９９．９モル％、上記式（２）で表される単量体単位を繰り返し単位として０．１〜９９モル％含有し、１規定の食塩水にて０．１ｇ／ｄＬの溶液とした際の２５℃における還元粘度が０．０１〜１５ｄＬ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のバルキング解消剤。
【請求項１】
下記式（１）および（２）で表される単量体単位を有する水溶性陽イオン重合体を有効成分として含有することを特徴とするバルキング解消剤。
【化１】
【請求項２】
前記水溶性陽イオン重合体は、上記式（１）で表される単量体単位を繰り返し単位として１〜９９．９モル％、上記式（２）で表される単量体単位を繰り返し単位として０．１〜９９モル％含有し、１規定の食塩水にて０．１ｇ／ｄＬの溶液とした際の２５℃における還元粘度が０．０１〜１５ｄＬ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のバルキング解消剤。
【公開番号】特開２００９−６７５（Ｐ２００９−６７５Ａ）
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３１１２９（Ｐ２００８−１３１１２９）
【出願日】平成２０年５月１９日（２００８．５．１９）
【出願人】（３０１０５７９２３）ダイヤニトリックス株式会社 (127)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月１９日（２００８．５．１９）
【出願人】（３０１０５７９２３）ダイヤニトリックス株式会社 (127)
【Ｆターム（参考）】
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