バルク磁石およびその製造方法
【課題】希土類元素の組成比率がＲ2Ｆｅ14Ｂの化学量論組成より少ない磁石粉末を用いて比較的低い熱間成形圧力で残留磁束密度Ｂrの高い等方性磁石を製造する。
【解決手段】本発明のバルク磁石の製造方法では、まず、希土類元素Ｒ（ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない少なくとも１種の希土類元素）の含有量が２原子％以上１２原子％以下の組成であるＲ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金磁石粉末の粒子と、希土類元素Ｒ’（Ｒ’は、Ｎｄ、Ｐｒ、ＤｙおよびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素）を含有する希土類含有粉末の粒子とが混合した混合粉末であって、前記希土類含有粉末の割合が全体の１質量％以上３０質量％以下の範囲にある混合粉末を用意する。この混合粉末を加圧しながら５００℃以上８５０℃以下の温度に加熱して成形し、バルク磁石を形成する。
【解決手段】本発明のバルク磁石の製造方法では、まず、希土類元素Ｒ（ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない少なくとも１種の希土類元素）の含有量が２原子％以上１２原子％以下の組成であるＲ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金磁石粉末の粒子と、希土類元素Ｒ’（Ｒ’は、Ｎｄ、Ｐｒ、ＤｙおよびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素）を含有する希土類含有粉末の粒子とが混合した混合粉末であって、前記希土類含有粉末の割合が全体の１質量％以上３０質量％以下の範囲にある混合粉末を用意する。この混合粉末を加圧しながら５００℃以上８５０℃以下の温度に加熱して成形し、バルク磁石を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い残留磁束密度（Ｂr）と実用的な固有保磁力（ＨcJ）を両立するナノ結晶Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石組成粉末を原料とした、高性能バルク磁石およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類永久磁石はＩＴ機器、家電、自動車など現代のエレクトロニクス産業に欠かせない基盤材料であり、中でも硬磁性相であるＲ2Ｆｅ14Ｂ相を主相とした永久磁石（以下、「Ｒ−Ｆｅ−Ｂ磁石」と称する。）は現在、最も高いエネルギー積を有することで知られている。
【０００３】
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ磁石は、粉末冶金法により製造された焼結磁石と、磁石粉末を樹脂で成形したボンド磁石に大きく分類される。ボンド磁石は、樹脂成形による高い形状自由度を有し、さらに磁気的に等方性な磁石粉末を採用することで着磁によって種々の磁化パターンが実現できる。このため、ボンド磁石（以下、「等方性ボンド磁石」と称する。）は、情報家電、オフィスオートメーション分野を中心に幅広く適用されている。
【０００４】
等方性ボンド磁石に使われる磁石粉末の多くは、単磁区粒子径以下のサイズを有する微細なＲ2Ｆｅ14Ｂ相からなる金属組織を有した、いわゆる「Ｒ2Ｆｅ14Ｂ単相磁石」である。近年、小型モータやセンサなどの電子工業製品分野では、残留磁束密度Ｂrの高い磁石が要求されている。このため、従来のＲ2Ｆｅ14Ｂ単相磁石とは異なるタイプの磁石として、ナノメートルオーダーのサイズを有する微細なＲ2Ｆｅ14Ｂ相と鉄基硼化物やα−Ｆｅなどの軟磁性相とが同一金属組織内に存在するナノコンポジット型永久磁石（以下、「ナノコンポジット磁石」と称する。）が開発された。ナノコンポジット磁石では、結晶粒が交換相互作用により磁気的に結合されている。このようなナノコンポジット磁石は、典型的には、原料合金の溶湯を急冷した後、適切な熱処理を行って製造される。このとき、軟磁性相として飽和磁化の高い鉄基硼化物やα−Ｆｅ相を微細析出させることで優れた磁石特性、特に高い残留磁束密度を有する組織を形成できる。本出願人は、特許文献１などにＴｉ含有Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石を、特許文献２などにＴｉ含有α―Ｆｅ系ナノコンポジット磁石を開示している。Ｔｉ含有ナノコンポジット磁石は、Ｔｉを含有することにより、製造時にα―Ｆｅ相の粗大化が抑制されるため、高い残留磁束密度と実用的な固有保磁力を両立した磁気特性に優れた磁石粉末である。
【０００５】
しかしながら、等方性ボンド磁石は樹脂を通常２〜１０重量％程度含むため、磁石粉末の残留磁束密度が特に高いα−Ｆｅ系ナノコンポジットボンド磁石でも、その残留磁束密度は０.８Ｔ程度にとどまるのが現状である。
【０００６】
これに対して本出願人らは、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁石粉末を熱間成形することでフルデンスとなる等方性バルク磁石を特許文献３，４に開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許３２６４６６４号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／０６４７９４号
【特許文献３】特開２００４−１４９０６号公報
【特許文献４】特許４５９１６３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献３，４に開示されているＴｉ含有ナノコンポジット磁石は、比較的Ｒプアな組成を有している。特許文献３の記載によれば、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁石の粉末を用いたバルク磁石は、熱間圧縮時に液相が形成されないため、高密度のバルク磁石を形成することが困難であるとされている。特許文献３によれば、磁石粉末の粒度分布を適正化し、磁石粉末間の隙間を小さくすることにより、密度を高めることができるとしているが、それでも、合金真密度の９４％（７.１ｇ／ｃｍ3相当密度）しか得られていない。また、特許文献３の実施例に記載されているバルク磁石のＨcJは３１５．９ｋＡ／ｍであり、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁石が有している４００ｋＡ／ｍを超える実用的なＨcJが得られていない。これはバルク化の際にＨcJが低下したためと考えられる。
【０００９】
また、特許文献４には、扁平形状のＴｉ含有ナノコンポジット磁石の粉末を用い、磁石粉末粒子を積層させてバルク化することにより、隙間の少ない高密度（合金真密度の９６％：７.３ｇ／ｃｍ3相当以上）のバルク磁石を得る方法が開示されている。特許文献４によれば、熱間圧縮時に液相が形成されることなく、固相拡散により粉末どうしが結合されている。したがって磁石粉末間の隙間は出来るだけ小さくすることが望ましく、実施例では１９６〜５８３ＭＰａの高い成形圧で成形されている。しかしながら、成形圧が高くなると、使用する金型の強度も高めなければならず、費用の高い超硬合金などの材料で金型を製作する必要が生じるため、製造コストの上昇を招く。
【００１０】
また、特許文献４の実施例、比較例には、バルク化によるＨcJの低下率が示されており、Ｒの含有量が６〜１１．２原子％のＲプアな組成を有する磁石においてはバルク化の際にＨcJが低下しやすいことが示されている。
【００１１】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、その目的は、希土類元素の組成比率がＲ2Ｆｅ14Ｂの化学量論組成より少ないＲプアな合金組成となる磁石粉末を用いて、比較的低い熱間成形圧力で得られる、高い成形体密度と磁石粉末以上のＨcJを両立したバルク磁石およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のバルク磁石の製造方法は、希土類元素Ｒ（ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない少なくとも１種の希土類元素）の含有量が２原子％以上１２原子％以下の組成であるＲ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金磁石粉末の粒子と、希土類元素Ｒ’（Ｒ’は、Ｎｄ、Ｐｒ、ＤｙおよびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素）を含有する希土類含有粉末の粒子とが混合した混合粉末であって、前記希土類含有粉末の割合が全体の１質量％以上３０質量％以下の範囲にある混合粉末を用意する工程と、前記混合粉末を加圧しながら５００℃以上８５０℃以下の温度に加熱して成形し、バルク磁石を形成する成形工程とを含む。
【００１３】
ある実施形態では、前記成形工程において、前記バルク磁石の固有保磁力ＨcJを前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金磁石粉末の固有保磁力ＨcJ以上にする。
【００１４】
ある実施形態において、前記希土類含有粉末の粒子は、希土類元素Ｒ’の金属から形成されている。
【００１５】
ある実施形態において、前記希土類含有粉末の粒子は、希土類元素Ｒ’の金属および希土類元素Ｒ’と他の元素との化合物の混相である合金から形成され、前記合金の固相線温度が希土類元素Ｒ’の融点以下である。
【００１６】
ある実施形態において、前記希土類含有粉末の粒子は、希土類元素Ｒ’と他の元素との化合物からなる合金から形成され、前記合金の固相線温度が８５０℃以下である。
【００１７】
ある実施形態において、前記混合粉末を用意する工程は、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金磁石粉末を用意する工程と、前記希土類含有粉末を用意する工程と、前記希土類含有粉末の割合が全体の１質量％以上３０質量％以下の範囲になるように前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金磁石粉末と前記希土類含有粉末とを混合する工程とを含む。
【００１８】
ある実施形態において、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金磁石粉末は、組成式Ｔ100-x-y-z（Ｂ1-qＣq）xＲyＭz（Ｔは、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素であって、Ｆｅを必ず含む元素、ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない少なくとも１種の希土類元素、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、およびＮｂからなる群から選択された１種以上の元素）で表現され、組成比率ｘ、ｙ、ｚ、およびｑが、それぞれ、２≦ｘ≦２５原子％、２≦ｙ≦１２原子％、０≦ｚ≦１０原子％、０≦ｑ≦０．５を満足する組成を有する。
【００１９】
ある実施形態において、前記希土類含有粉末は、組成式Ｚ100-x-yＱxＲ’y（Ｚは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、およびＡｇからなる群から選択された１種以上の元素、Ｑは、ＢおよびＣからなる群から選択された１種以上の元素）で表現され、組成比率ｘ、ｙが、それぞれ、０≦ｘ＜１００原子％、０＜ｙ≦１００原子％を満足する組成を有する。
【００２０】
ある実施形態において、前記成形工程は、前記混合粉末に５０ＭＰａ以上１９６ＭＰａ以下の範囲で圧力を印加する工程を含む。
【００２１】
本発明のバルク磁石は、希土類元素Ｒ（ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない少なくとも１種の希土類元素）の含有量が２原子％以上１２原子％以下の組成であるＲ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金磁石粉末の粒子と、希土類元素Ｒ’（Ｒ’は、Ｎｄ、Ｐｒ、ＤｙおよびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素）を含有する希土類含有粉末の粒子とが結合した組織を有する。
【００２２】
ある実施形態において、前記バルク磁石は磁気的等方性を有する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、特定のＲ’含有粉末を混合して熱間圧縮成形することにより、Ｒプアな磁石粉末を用いても、比較的低い成形圧力で、高い成形体密度と磁石粉末以上のＨcJを両立した、高性能の等方性バルク磁石を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に好適に使用され得る成形装置の構成例を示す図である。
【図２】ＦＥ−ＳＥＭ装置で観察した本発明のバルク磁石（実施例１のＮｏ.１）内部の反射電子像である。
【図３】本発明のバルク磁石における拡散相の拡散過程を観察した反射電子像である。
【図４】本発明のバルク磁石（実施例１のＮｏ.１）内部および比較例１のＮｏ．５９、比較例２のＮｏ．７３のバルク磁石内部の反射電子像である。
【図５】本発明のバルク磁石（実施例１のＮｏ.１）内部における微細金属組織のＴＥＭ写真である。
【図６】本発明のバルク磁石（実施例１のＮｏ.１）において、プレス軸に平行および垂直に磁場印加した場合の減磁曲線である。
【図７】本発明によるバルク磁石の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明者は、希土類元素Ｒの含有量が比較的少ないＲ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金磁石粉末をそのまま加熱しながら加圧成形するのではなく、特定の希土類元素Ｒ’を含有する希土類含有粉末の粒子と混合した状態で加熱しながら加圧成形してバルク化すると、バルク化によるＨcJの低下は全くなく、逆にバルク磁石のＨcJは磁石粉末のＨcJよりも向上した高密度のバルク磁石を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２６】
ナノコンポジット磁石は、希土類焼結磁石などの主相結晶粒が粒界相によって仕切られた核発生型の保磁力発現機構を有する磁石とは異なり、主相の結晶粒径が単磁区結晶粒径以下であることにより単磁区の各結晶粒が交換相互作用により結びつき保磁力を発現する、微細結晶型の磁気特性発現機構を有する磁石である。このため、希土類焼結磁石などで保磁力向上のために行われる熱処理によるＲ拡散は、ナノコンポジット磁石に対しては結晶粒の粗大化を招くだけで保磁力向上には寄与しないと考えられていた。しかしながら、本発明者が、ナノコンポジット磁石などのＲプアなＲ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金磁石粉末を特定のＲ’含有粉末の粒子と混合し、加熱しながら加圧成形すると、Ｒ’がＲ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金磁石粉末内部に拡散し、ナノ結晶組織を有する拡散相が形成され、成形後のバルク磁石は磁石粉末よりもＨcJが向上していた。
【００２７】
一方、Ｒ’含有粉末がＲ’金属からなる場合、その融点は、通常、１０００℃を超える。例えばＮｄの融点は１０２４℃である。成形温度である５００℃以上８５０℃以下の温度では、Ｎｄ金属粉末は液相化しないため、Ｎｄ金属の粉末をＲ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金磁石粉末と混合して成形したとしても、バルク磁石の緻密化には寄与しないと予想された。しかし、本発明者が実際に試みてみると、意外にも、２００ＭＰａを下回る圧力で磁気的等方性を有する緻密なバルク磁石を形成することができ、また得られたバルク磁石は、プレス中に結晶が著しく粗大化することも無く、ナノ結晶組織を有していた。
【００２８】
これは、加圧下でＮｄ金属粉末粒子とＲ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金磁石粉末粒子とが接触すると、その接触界面において、ＮｄとＦｅとの合金化が生じ、その固相線温度が８５０℃よりも低下するためではないかと推察される。したがって、Ｎｄを含有する粉末粒子がＮｄ相とＮｄとＮｄ以外の元素の化合物の混相から形成されている場合（例えば、Ｎｄ80Ａｌ20はαＮｄ相とＡｌＮｄ3相の混相）にも、その合金の固相線温度がＮｄの融点よりも低ければ、Ｎｄを含有する粉末粒子に含まれるＮｄ相が液相化し、上記と同様の効果を発揮する。しかし、後に説明するように、Ｎｄを含有する粉末粒子が、Ｎｄ以外の元素を含有する化合物からなるＮｄ合金から形成されている場合（例えば、Ｎｄ60Ａｌ40はＡｌＮｄ相とＡｌＮｄ2相の混相）は、その合金の固相線温度が８５０℃よりも低い必要がある。希土類含有粉末の粒子が希土類元素Ｒ’と他の元素との合金である場合は、混合粉末を加圧しても、ＮｄとＦｅとの直接的な接触の機会が生じず、その合金化が進行しにくいためと考えられる。
【００２９】
なお、本明細書における固相線温度は、平衡状態図が入手できる場合にはそれを用いて読み取ればよい。平衡状態図は、例えば「Ｂｉｎａｒｙ Ａｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ， II Ｅｄ．， Ｅｄ． Ｔ．Ｂ． Ｍａｓｓａｌｓｋｉ，１９９０，１， １８１-１８２，Ｇｓｃｈｎｅｉｄｎｅｒ Ｋ．Ａ． Ｊｒ．」から入手できる。また、示差熱分析（ＤＴＡ）や示差走査熱量分析（ＤＳＣ）などを用いて測定によって求めてもよい。具体的には示差熱分析（ＤＴＡ）や示差走査熱量分析（ＤＳＣ）にて加熱過程において吸熱反応が始まる温度を測定する。ただし、試料によっては液相の生成による吸熱反応よりも低温において、固相−固相変態による吸熱反応が見られる場合もあるため、加熱前後の試料の組織観察により液相が生成していることを確認する。
【００３０】
以下、図７を参照しながら、本発明のバルク磁石の製造方法の概略を説明し、その後に、実施形態を詳細に説明する。
【００３１】
本発明のバルク磁石の製造方法では、まず、図７に示すステップＡで、希土類元素Ｒの含有量が２原子％以上１２原子％以下の組成であるＲ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金磁石粉末の粒子と、希土類元素Ｒ’を含有する希土類含有粉末の粒子とが混合した混合粉末を用意する。希土類元素Ｒ’は、Ｎｄ、Ｐｒ、ＤｙおよびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素である。ここで、希土類元素Ｒ’を含有する希土類含有粉末（以下、「Ｒ’含有粉末」と称する）は、好ましくは、希土類元素Ｒ’の金属から形成されているか、あるいは、希土類元素Ｒ’と他の元素との合金から形成されている。この希土類元素Ｒ’と他の元素との合金の固相線温度は、合金がＲ’相とＲ’と他の元素との化合物相から形成されている場合、希土類元素Ｒ’の融点以下であり、合金がＲ’と他の元素との化合物相から形成されている場合、８５０℃以下である。この混合粉末中において、希土類元素Ｒ’含有粉末の割合は、全体の１質量％以上３０質量％以下の範囲にある。希土類元素Ｒは、希土類元素Ｒ’を含み得るため、希土類元素Ｒおよび希土類元素Ｒ’を総称して単に「Ｒ」と称する場合がある。
【００３２】
上記のステップＡは、図７に例示するように、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金磁石粉末を用意する工程（ステップａ１）と、希土類元素Ｒ’を含有する希土類含有粉末を用意する工程（ステップａ２）と、それらを混合する工程（ステップａ３）を含んでいてもよい。また、ステップＡは、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金磁石と希土類元素Ｒ’を含有する金属または合金を用意する工程（ステップａ４）と、これらを一緒に粉砕する工程（ステップａ５）とを含んでいてもよい。
【００３３】
次に、図７に示すステップＢにおいて、上記の混合粉末を加圧しながら５００℃以上８５０℃以下の温度に加熱して成形することにより、バルク磁石を形成する成形工程を行う。この成形工程において、バルク磁石の固有保磁力ＨcJをＲ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金磁石粉末の固有保磁力ＨcJ以上にすることができる。
【００３４】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００３５】
[急冷合金磁石粉末]
本発明のバルク磁石の製造方法において、急冷合金磁石粉末は、上述したように、希土類元素Ｒの含有量が２原子％以上１２原子％以下の組成を有している。このような急冷合金磁石粉末は、特許文献３〜４記載の磁石粉末に比べてＲプアな組成であり、バルク化の際に液相を生成しにくい。このため、急冷合金磁石粉末単独では高密度化が困難である。
【００３６】
代表的なＲプアな急冷合金磁石粉末としては、特許文献１や２に記載のＴｉ含有ナノコンポジット磁石粉末があげられる。Ｔｉ含有ナノコンポジット磁石粉末は、Ｔｉ添加により高い残留磁束密度と実用的な固有保磁力を両立した磁気特性に優れた磁石粉末である。もちろん、急冷合金磁石粉末は、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁石粉末に限られず、その他のナノコンポジット磁石粉末や、単相系の急冷磁石粉末であっても、Ｒの含有量が上記範囲であれば、使用できる。
【００３７】
典型的には、組成式Ｔ100-x-y-zＱxＲyＭzで表現される。ここでＴは、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素であって、Ｆｅを必ず含む元素である。ＱはＢ（硼素）またはＢ＋Ｃ（炭素）であり、Ｂ1-qＣqで表現される。ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない少なくとも１種の希土類元素である。Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、からなる群から選択された１種以上の元素である。上記の組成式におけるここでＲの組成比率ｙは２≦ｙ≦１２原子％である。また、その他の組成比率ｘ、ｚ、およびｑは、それぞれ、２≦ｘ≦２５原子％、０≦ｚ≦１０原子％、０≦ｑ≦０．５を満足することが好ましい。
【００３８】
希土類元素Ｒの組成比率ｙが２原子％未満ではＲ2Ｆｅ14Ｂ相が十分生成せず、有効なＨcJが発現しないため、実用的な永久磁石とならない。また、Ｒの組成比率ｙが１２原子％を越えると、熱間成形工程で磁気配向するため、異方化してしまい、実用上、永久磁石として使用しづらくなる。このため、Ｒの組成比率ｙは２原子％〜１２原子％の範囲とする。組成比率ｙは、４原子％〜１２原子％であることが好ましく、６原子％〜１２原子％であることが更に好ましい。
【００３９】
Ｑの組成比率ｘが２原子％未満になると、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相が生成せず、Ｒ2Ｆｅ17相や粗大なα―Ｆｅ相が生成しやすくなるため、ＨcJが発現せず、永久磁石とならない恐れがある。また、組成比率ｘが２５原子％を超えると、減磁曲線の角形比が著しく低下しＢrが低下する恐れがあるので好ましくない。このため、組成比率ｘは、２原子％〜２５原子％の範囲とするのが好ましく、４原子％〜２０原子％であることがより好ましく、５原子％〜１８．５原子％であることが更に好ましい。
【００４０】
ＱはＢ（硼素）またはＢ＋Ｃ（炭素）である。Ｂの一部をＣで置換すると急冷合金のアモルファス生成能が向上する場合があり、粉末の急冷組織を制御するのに有効である。Ｃの置換比率ｑが５０％を超えると、磁気特性が劣化するおそれがあるため、炭素置換量ｑの上限は５０％とする。Ｃの置換比率ｑは、４０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることが更に好ましい。
【００４１】
Ｆｅを必須元素として含む遷移金属Ｔは、上述の元素の含有残余を占める。Ｆｅの一部をＣｏおよびＮｉの一種または二種で置換しても、所望の硬磁気特性を得ることができる。ただし、Ｆｅに対する置換量が５０％を超えると、高い残留磁束密度Ｂrが得られないため、置換量は０％〜５０％の範囲に限定される。
【００４２】
なお、Ｆｅの一部をＣｏで置換すると、減磁曲線の角形性が向上する効果と、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相のキュリー温度が上昇して耐熱性が向上する効果が得られる。また、急冷合金磁石粉末用急冷合金作製の際、メルトスピニング法およびストリップキャスト法等の液体急冷法において、合金溶湯の粘性が低下する。溶湯の粘性低下は、液体急冷プロセスを安定させる利点がある。ＣｏによるＦｅの置換比率は０．５％〜１５％であることが好ましい。
【００４３】
Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｖ、およびＮｂからなる群から選択された１種以上の元素Ｍを加えてもよい。このような元素の添加により、磁気特性が更に向上する効果を得ることが可能である。また、最適熱処理温度域を拡大する効果も得られる。ただし、これらの元素Ｍの添加量が１０原子％を超えると、磁化の低下を招くため、Ｍの組成比率ｚは０原子％〜１０原子％に限定される。組成比率ｚは、０原子％〜５原子％であることが好ましい。また、磁気特性に悪影響を与えない範囲で、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂなどの元素が添加されていてもよい。
【００４４】
急冷合金磁石粉末は、メルトスピニング法やストリップキャスト法、アトマイズ法などの公知の液体急冷法により得られた急冷凝固合金を用いて作製される。
【００４５】
急冷凝固合金を構成する金属組織は、アモルファス相のみであっても、アモルファス相と結晶相の混相であっても、結晶相のみであってもよいが、結晶粒径３００ｎｍ以下、含有率２０体積％以上の硬磁性相Ｒ2Ｆｅ14Ｂを含んでいることが好ましい。さらに、アモルファス相、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相以外に、平均結晶粒径１ｎｍ〜５０ｎｍのα−Ｆｅ相、Ｆｅ−Ｂ相のうち少なくとも１相以上の軟磁性相を含んでいてもよい。
【００４６】
得られた急冷凝固合金は、バルク磁石を作製しやすいよう、粉砕してもよい。特に、メルトスピニング法やストリップキャスト法で作製した急冷凝固合金は薄帯状になっていることが多く、数ｍｍから数十ｍｍ程度に破断した後、例えばパワーミル、ローラーミル、ピンディスクミル装置で約１ｍｍ以下になるまで粉砕することが好ましい。さらに、８５０μｍ以下の粒子径を９５重量％以上含んでいることが好ましい。
【００４７】
本発明では、上記急冷凝固合金の粉砕粉を急冷合金磁石粉末として、そのままバルク化に用いてよく、急冷合金磁石粉末の熱処理は必須でないが、熱処理により結晶質相の体積比率を増加させ、さらには完全に結晶化させてもよい。熱処理する場合、急冷凝固合金の粉末に対する結晶化のための熱処理をアルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガス流気雰囲気、あるいは不活性ガス減圧雰囲気で実行することが好ましい。０．１ｋＰａ以下の真空中で熱処理を行っても良い。この熱処理工程における昇温速度は０．５℃／秒〜１０℃／秒の範囲に調節し、５００℃以上８００℃以下の温度に到達させた後、５００℃以上８００℃以下の温度で３０秒以上２０分以下の時間保持し、やがて室温まで冷却することが好ましい。上記熱処理温度が５００℃未満になると、急冷凝固合金中のアモルファス相を結晶化できず、所望の磁気特性が得られないおそれがある。また、熱処理温度が８００℃を超えると、結晶粒の過度の成長により磁気特性が著しく劣化するおそれがある。熱処理温度は、５５０℃〜７８０℃であることがより好ましく、５８０℃〜７５０℃であることが更に好ましい。結晶化熱処理時の昇温速度については０．５℃／秒未満では均一な微細金属組織が得られない。また、昇温速度の上限における、均一な微細金属組織を得るための制限は特にないが、昇温速度が速くなりすぎると到達温度に達してからその温度で安定させるまでに時間がかかるため、熱処理装置設計上、温度上昇０．５℃／秒以上１０℃／秒以下であることが好ましい。より好ましくは１℃／秒以上７℃／秒以下が良く、さらに好ましくは１℃／秒以上６℃／秒以下が良い。保持時間の長短はそれほど重要ではないが、再現性の高い熱処理を安定的に実行するためには、保持時間を１分以上に設定することが好ましい。熱処理後、例えば上記の粉砕装置でさらに粉末粒度を調整してもよい。
【００４８】
[Ｒ’含有粉末]
本発明のバルク磁石の製造方法において、Ｒ’含有粉末は、Ｒ’含有粉末を形成する合金の固相線温度が、合金がＲ’相とＲ’と他の元素との化合物相から形成されている場合、希土類元素Ｒ’の融点以下であり、合金がＲ’と他の元素との化合物相から形成されている場合、８５０℃以下となる組成を有している。ここで、固相線温度は、示差熱分析（ＤＴＡ）や示差走査熱量計（ＤＳＣ）などを用いて求めてもよいし、例えば「Ｂｉｎａｒｙ Ａｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ， ＩＩ Ｅｄ.， Ｅｄ. Ｔ.Ｂ. Ｍａｓｓａｌｓｋｉ，１９９０，１，，１８１−１８２，Ｇｓｃｈｎｅｉｄｎｅｒ Ｋ.Ａ. Ｊｒ.」などに記載の二元系状態図から読み取ることもできる。
【００４９】
このようなＲ’含有粉末は、Ｒの融点より低い温度で液相化しやすいので、Ｒ’含有粉末を構成する（Ｒ’必須の）元素が、隣接する急冷合金磁石粉末内部へ拡散しＨcJの高い拡散相を形成しやすくなるため、拡散相を介して緻密化が進行する、バルク磁石のＨcJが高められる、といった効果が期待できる。
【００５０】
Ｒ’含有粉末の組成は、組成式Ｚ100-x-yＱxＲyで表現される（組成比率ｘ、ｙは、それぞれ、０≦ｘ＜１００原子％、０＜ｙ≦１００原子％）。
【００５１】
ここで、Ｚは、Ｒとの合金化により、低い温度で液相化しやすいＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された１種以上の元素が挙げられ、中でも、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｇが好ましい。
【００５２】
ＲはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、およびＴｂのうち少なくとも１種の希土類元素（不可避に含有される場合は除く）である。
【００５３】
ＢおよびＣからなる群から選択された１種以上の元素であるＱを含んでいてもよい。Ｑは元素の組み合わせによっては必須でないが、Ｒ’含有粉末にＱを含む場合、Ｑ、Ｒの組成比率ｘ、ｙはそれぞれ２＜ｘ＜１０原子％、２０≦ｙ＜１００原子％であることが好ましく、３＜ｘ＜１０原子％、５０≦ｙ＜１００原子％であることがさらに好ましい。ＱはＢが主体であることが好ましい。より具体的には、Ｂに対するＣの重量比率は５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがさらに好ましい。
【００５４】
Ｒ’含有粉末を得るための合金は、高周波溶解、アーク溶解といったインゴットを作製する溶解法で作製してもよいし、急冷合金磁石粉末と同様に、液体急冷法で作製してもよい。ただし、インゴットの場合、粉末粒子にするための粉砕エネルギーを高くする必要があり、また、溶湯冷却速度が遅く均一冷却が困難なため、インゴット内で組成ムラが生じる恐れもある。したがって、液体急冷法にて作製するのが好ましい。例えば上述のようなメルトスピニング法、ストリップキャスト法、アトマイズ法により作製できる。
【００５５】
液体急冷法で作製する場合、得られたＲ’含有粉末用急冷凝固合金は、バルク磁石を作製しやすいよう、粉砕してもよい。特に、メルトスピニング法やストリップキャスト法で作製したＲ’含有粉末用急冷凝固合金は薄帯状になっていることが多く、数ｍｍから数十ｍｍ程度に破断した後、例えばパワーミル、ローラーミル、ピンディスクミル装置で約１ｍｍ以下になるまで粉砕することが好ましい。さらに、８５０μｍ以下の粒子径を９５重量％以上含んでいることが好ましい。
【００５６】
本発明では、上記合金の粉砕粉をＲ’含有粉末として、そのままバルク化に用いてもよく、Ｒ’含有粉末の熱処理は必須でないが、均質化処理を目的とした熱処理を施してもよい。熱処理をアルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガス流気雰囲気、あるいは不活性ガス減圧雰囲気で実行することが好ましい。０．１ｋＰａ以下の真空中で熱処理を行っても良い。この熱処理工程における最高到達温度はＲ’含有粉末を形成する合金の固相線温度未満で実施するのが好ましい。固相線温度以上で熱処理すると、液相成分が生成することで粉末粒子が焼結されてしまったり、冷却後、粉末粒子内に液相成分が偏析してしまう恐れがある。熱処理後、例えば上記の粉砕装置でさらに粉末粒度を調整してもよい。
【００５７】
Ｒ’含有粉末の金属組織に規定はなく、アモルファス相のみ、アモルファス相と結晶相の混相、結晶相のみ、であってもよい。また、結晶相が生成している場合、結晶粒径に特段の規定はない。
【００５８】
[混合粉末]
上記のようにして得られた、急冷合金磁石粉末とＲ’含有粉末を、混合粉末中におけるＲ’含有粉末の割合が全体の１質量％以上３０質量％以下の範囲となるように混合して混合粉末を作製する。Ｒ’含有粉末の割合が全体の１質量％未満では、加熱しながら加圧成形した際に、急冷合金磁石粉末中にＲ'元素が拡散する領域が少なく、ＨcJ向上効果が十分でない。また、Ｒ’含有粉末の割合が全体の３０質量％を超えると、急冷合金磁石粉末中に拡散せずにＲ'相またはＲ'化合物相として残存するＲ'が存在するため、バルク磁石のＢrが低くなる。混合は、例えば、水平回転円筒型、偏心回転円筒型、ダブルコーン型、ピラミッド型、Ｓ型、Ｖ型およびＹ型混合機などを用いることができる。粉末投入、取出し操作、あるいは装置内清掃の容易性といった観点から、Ｖ型混合機やダブルコーン型混合機を使用することが好ましく、大気中、あるいはＡｒガスや窒素ガスといった不活性ガスで封入した混合室内に所定量の急冷合金磁石粉末とＲ’含有粉末を投入し、１０から２５ｒｐｍ程度の回転数で混合室を回転させることで各粉末を混合するようにして行えばよい。また、上記型の混合室は回転させず、混合室内に粉末混合のためのスクリューを配置し、スクリューを回転させることで粉末を混合してもよい。
【００５９】
混合粉末の作製方法は、この例に限定されず、図７を参照しながら説明したように、２種類の原料合金を一緒に粉砕することにより、２種類の粒子が混合した混合粉末を作製してもよい。
【００６０】
[熱間圧縮成形]
上記の混合粉末を得た後、加熱しながら加圧することにより、粉末粒子どうしが直接に結合した、あるいは拡散相を介して結合したバルク磁石を製造する。このような成形は、例えば図１に示すホットプレス装置によって好適に実現可能である。
【００６１】
図１の装置は、本発明の実施形態で好適に用いられるホットプレス装置の金型構成を示す図である。この装置は、内側にスリーブ５１を設けた超硬合金製もしくはカーボン製のダイ５２と、超硬合金もしくはカーボン製の上下パンチ５３、５４とを備えており、スリーブ５１で囲まれた貫通孔の上部から上パンチが挿入され、貫通孔の下部から下パンチが挿入される。粉末に対する加熱は、装置の真空槽内部に設けられたヒータ（不図示）によって行われる。
【００６２】
図１の金型内に粉末を充填してホットプレス装置に設置する。その後、上下のパンチ間距離を小さくする方向にパンチ５３、５４を駆動し、粉末に対して１軸方向圧力を印加しながら加熱を行う。温度制御は、熱電対で実測されるスリーブ温度に基づいて行われる。加圧時の圧力は、例えば５０ＭＰａ〜１９６ＭＰａの範囲内、加圧時の温度は、例えば５００〜８５０℃の範囲内、加圧時間は、例えば１秒〜６０分の範囲内に設定される。加圧時の温度は、好ましくは６００〜８００℃の範囲内、より好ましくは７００〜８００℃の範囲内に設定され得る。
【００６３】
なお、バルク磁石を得るための成形装置は、図１に示す装置に限定されず、プラズマ焼結装置や他の成形装置を用いても良い。
【００６４】
[バルク磁石]
上記の製造方法により作製したバルク磁石は、急冷合金磁石粉末を主体とする金属組織と、Ｒ’含有粉末の元素成分が急冷合金磁石粉末内へ拡散した金属組織との混合組織を有している。
【００６５】
図２は後述の実施例におけるバルク磁石内部のＳＥＭ写真である。明るく見える領域（白っぽい色、薄い灰色）は重元素を多く含んでいることを示しており、図２においてはＮｄ濃度が高いことを表している。ＥＤＸを用いた元素濃度分析結果と合わせ、濃い灰色領域は熱間圧縮の前に急冷合金磁石粉末であった部分を主体とする金属組織を、薄い灰色領域はＲ’含有粉末に含まれていた元素が急冷合金磁石粉末内に拡散した拡散相を、白っぽい色領域は熱間圧縮の前にＲ’含有粉末であった部分を主体とする金属組織と考えられる。
【００６６】
図３は後述の実施例において、ホットプレス時間を変えた場合のバルク磁石内部のＳＥＭ写真である。保持時間が０．５分でも拡散相が存在し、保持時間の増加とともに拡散相が急冷合金磁石粉末内部へ浸透し、さらに保持時間が増加すると拡散相が粉末粒子間に広がり、各粉末どうしのみだけでなく、拡散相を介して粉末粒子どうしが結合している。
【００６７】
一方、図４は図２と同じ条件で作製した比較例におけるバルク磁石内部のＳＥＭ写真である。本願バルク磁石のように、拡散相を介した粉末粒子どうしの結合がないため、図２に比べて空隙が多く、そのため所望の磁気特性が得られない。なお、黒色領域は空隙を表している。拡散相の厚みは０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。
【００６８】
図５は図２で示したバルク磁石内部写真において、薄い灰色領域、薄い灰色領域と濃い灰色領域の境界近傍、濃い灰色領域の三箇所をＴＥＭにより観察した金属組織写真である。薄い灰色領域である拡散相は濃い灰色領域である急冷合金磁石粉末に比べて結晶粒径が大きい。ＴＥＭ写真左上および右上の像は観察エリアにおける電子回折像を示してしている。元素濃度分析、電子回折像から拡散相はＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相と判断でき、化学量論組成よりＮｄリッチである。本発明のバルク磁石における拡散相はＲリッチな平均結晶粒径５ｎｍ〜３００ｎｍのＲ2Ｆｅ14Ｂ相を主体とする結晶相であることが好ましい。
【００６９】
本発明のバルク磁石は上述のとおり、ＲリッチなＲ2Ｆｅ14Ｂ相を主体とする拡散相が形成されていることが特徴である。
【００７０】
特許文献３〜４のような、液相成分が生成するＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相を含む磁石粉末粒子の場合、熱間プレス成形において、プレス方向にＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相が磁気配向する、という問題があるが、本発明では、例えば図６に示すように、ＮｄプアなＮｄ8.6Ｐｒ0.1Ｆｅ84.3Ｂ6Ｔｉ1原子％急冷凝固合金粉末に対して、７００℃近傍に液相温度を持つＮｄ75Ｆｅ25原子％合金粉末を５質量％添加してホットプレスした場合、プレス軸平行方向と垂直方向の減磁曲線が重なっており、磁気配向のない等方性バルク磁石作製が可能となる。
【００７１】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００７２】
（実施例１、比較例１）
Ｎｄ8.6Ｐｒ0.1Ｆｅ84.3Ｂ6Ｔｉ1原子％組成の合金インゴットを用意し、メルトスピニング装置で薄帯幅１〜３ｍｍ程度、薄帯厚み３０〜４０μｍ程度の薄帯を得た。この薄帯を、約４２５μｍ以下、２５０μｍ以下に粉砕することで急冷合金磁石粉末を作製した。
【００７３】
表１〜３の組成になるよう元素配合した原料を出湯ノズルに投入し溶解して、溶湯を出湯ノズル先端に設けられたオリフィスからその真下に配置されている冷却ロール表面上に噴射することで急冷凝固薄帯を作製した。その後、この急冷凝固薄帯を１５０μｍ以下に粉砕することでＲ’含有粉末を作製した。表１、３のＲ’含有粉末の固相線温度は、※印のものは示差熱分析装置を用いて測定し、その他は平衡状態図より読み取った。なお、粉砕は窒素ガス雰囲気のグローブボックス内で行い、粉砕羽が高速回転する小型の粉砕機を使用した。
【００７４】
用意した急冷合金磁石粉末およびＲ’含有粉末を、表１〜３に記載の割合で配合した後、Ｖ字型の撹拌容器内に粉末を投入して、３０分間回転させることで混合粉末を作製した。表１、２は実施例１の作製条件、表３は比較例１の作製条件を示す。
【００７５】
混合粉末に対して、図１に示すようなホットプレス装置で加圧成形を行った。加圧力は９８ＭＰａおよび１９６ＭＰａ、加圧時の温度は７００℃および７５０℃、加圧時間は１分および１０分であった。成形によって得られたバルク磁石は、直径８ｍｍ、長さ９ｍｍのサイズを有する円柱形状を有していた。表１、２および表３の右側には、それぞれ、実施例１および比較例１のバルク磁石の磁気特性が記載されている。
【００７６】
急冷合金磁石粉末のＨcJを評価するため、６００℃から７００℃の範囲で熱処理を施して磁気特性測定した結果、Ｂr＝１．０１Ｔ、ＨcJ＝５０９ｋＡ／ｍ、（ＢＨ）max＝１３３ｋＪ／ｍ3であった。
【００７７】
表１、２のとおり、実施例１のバルク磁石のＨcJはすべて急冷合金磁石粉末のＨcJより高くなり、９０ｋＪ／ｍ3を超える高い（ＢＨ）maxも得られた。一方、表３のとおり、比較例１では急冷合金磁石粉末より低いＨcJしか得られなかった。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
【表３】
【００８１】
（実施例２、比較例２）
Ｒ’含有粉末を添加した場合（実施例２）とＲ’含有粉末を添加しない場合（比較例２）との違いを調べた。表４は実施例２、表５は比較例２の作製条件を示す。なお、実施例２で用いたＲ’含有粉末（Ｎｄ80Ｃｏ20）の平衡状態図における固相線温度は６２５℃である。
【００８２】
実施例１、比較例１と同様の工程で急冷合金磁石粉末およびＲ’含有粉末を作製した。ただし、実施例２のＮｏ．６３〜７０については６００℃〜７００℃の範囲で熱処理を施したものを急冷合金磁石粉末とした。実施例２については、実施例１と同様の工程で混合粉末を作製した。比較例２では、急冷合金磁石粉末にＲ’含有粉末を添加しなかった。
【００８３】
混合粉末（実施例２）、急冷合金磁石粉末のみ（比較例２）に対して、図１に示すようなホットプレス装置で加圧成形を行った。加圧力は９８ＭＰａおよび１９６ＭＰａ、加圧時の温度は７００℃、加圧時間は１０分であった。成形によって得られたバルク磁石は、直径８ｍｍ、長さ９ｍｍのサイズを有する円柱形状を有していた。表４および表５の右側には、それぞれ、実施例２および比較例２のバルク磁石の磁気特性が記載されている。
【００８４】
急冷合金磁石粉末のＨcJを評価するため、６００℃から７００℃の範囲で熱処理を施して磁気特性測定し、表６に示す結果を得た。表６は、急冷合金磁石粉末の組成と、その粉末が有する磁気特性とを示す。
【００８５】
表４のとおり、実施例２では表６に記載の急冷合金磁石粉末のＨcJより高いＨcJが得られ、９０ｋＪ／ｍ3を超える高い（ＢＨ）maxも得られた。一方、表５のとおり、比較例２では急冷合金磁石粉末より低いＨcJしか得られなかった。
【００８６】
【表４】
【００８７】
【表５】
【００８８】
【表６】
【００８９】
（実施例３、比較例３）
同一のホットプレス条件で作製した、実施例１のＮｏ．１、比較例１のＮｏ．５９および比較例２のＮｏ．７３について、バルク磁石内部の組織観察を行った。
【００９０】
図２はＦＥ−ＳＥＭ装置で観察した本発明バルク磁石内部の反射電子像である。図２の左側に位置する上下のＳＥＭ像は、それぞれ、右側に示すＳＥＭ像の２つの矩形の観察エリアを拡大した像である。観察像において、明るく見える領域ほど重元素を多く含んでいることを示しいる。すなわち、図２の像の明るく見える領域は、Ｎｄ濃度が高い領域である。観察エリアの一部を拡大した図２の左側の像内の領域ａ〜ｃについて、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光）を用いた元素濃度分析を行った。表７に、その測定結果を示す。表７に示すように、薄い灰色領域ａは拡散相を、白っぽい色領域ｂはＲ’含有粉末を主体とする金属組織を、濃い灰色領域ｃは急冷合金磁石粉末を主体とする金属組織を有していることがわかる。
【００９１】
図３は、実施例１のＮｏ．１と同じ混合粉末、同じ成形圧、同じ成形温度において、ホットプレス時間を変えた場合のバルク磁石内部のＳＥＭ像（反射電子像）である。図２の分析結果をふまえると、保持時間が０．５分でも拡散相が存在していることがわかる。保持時間の増加とともに拡散相が急冷合金磁石粉末内部へ浸透し、さらに保持時間が増加すると、拡散相が粉末粒子間に広がった。このように、各粉末どうしのみだけでなく、拡散相を介して粉末粒子どうしが結合しているため、緻密化が進むものと考えられる。表８は、各保持時間での密度および磁気特性を示している。
【００９２】
図４は実施例１のＮｏ．１、比較例１のＮｏ．５９および比較例２のＮｏ．７３におけるバルク磁石内部をＦＥ−ＳＥＭ装置で観察した反射電子像である。比較例１のＮｏ．５９における薄い灰色領域はＲ’含有粉末（Ｎｄ30Ａｌ70原子％）である。比較例２のＮｏ．７３の薄い灰色領域は急冷合金磁石粉末に含まれるＰｒが濃縮した領域であり、Ｐｒ2Ｆｅ14Ｂ相を形成している。比較例１のＮｏ．５９はＲ’含有粉末がないため、また比較例２のＮｏ．７３は粉末粒子があるもののＮｄを必須とする元素の拡散がないため、拡散相を介して粉末粒子どうしの結合に寄与する拡散相が生成する本発明バルク磁石に比べ空隙が多く、所望の磁気特性が得られないと考えられる。なお、図２〜図４において、黒色領域は空隙を表している。
【００９３】
【表７】
【００９４】
【表８】
【００９５】
実施例１のＮｏ．１におけるバルク磁石内部の詳細な金属組織を調査するため、濃淡の違う領域についてＴＥＭによる金属組織観察を実施した。
【００９６】
図５は、図２で示したバルク磁石内部写真において、薄い灰色領域、薄い灰色領域と濃い灰色領域の境界近傍、濃い灰色領域の三箇所をＴＥＭにより観察した金属組織写真である。ＦＥ―ＳＥＭ像においてＡ−Ａ’の部分を赤い矢印の方向から観察したものがＴＥＭ明視野像である。薄い灰色領域である拡散相は５０〜３００ｎｍ程度の結晶粒径を有し、濃い灰色領域である急冷合金磁石粉末は１０〜５０ｎｍ程度の結晶粒径を有した。また、境界近傍は、薄い灰色領域の拡散相は４０〜１２０ｎｍの結晶粒径、濃い灰色領域の急冷合金磁石粉末は２０〜８０ｎｍの結晶粒径を有した。ＴＥＭ写真左上および右上の像は観察エリアのうち、直径７５０ｎｍの領域における電子回折像を示してしている。元素濃度分析、電子回折像から拡散相は化学量論組成よりＮｄリッチなＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相と判断できる。
【００９７】
（実施例４）
本実施例のバルク磁石が等方性磁石であるか評価するため、実施例１のＮｏ．１のバルク磁石を、５ｍｍ角に加工し、プレス軸平行方向と垂直方向に磁場を印加して磁気特性を測定した。
【００９８】
図６は、磁場方向に印加した場合の本バルク磁石の減磁曲線を示すグラフである。プレス軸平行方向と垂直方向の減磁曲線が重なっており、磁気配向のない等方性バルク磁石であることが示された。
【００９９】
（実施例５）
表９に示す条件でバルク磁石を作製した。実施例５と実施例１との間にある主な相違点は、成形条件である。本発明における成形工程は、前述したように、５００℃以上８５０℃以下の温度範囲で実行することができるが、特に６００℃以上８００℃以下の温度範囲で好ましい磁石特性が得られた。
【０１００】
【表９】
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明のバルク磁石は、希土類元素の組成比率がＲ2Ｆｅ14Ｂの化学量論組成より少ないＲプアな合金組成となる磁石粉末を用いて比較的低い熱間成形圧力で得られるため、残留磁束密度Ｂrの高い等方性磁石として小型モータやセンサなどの電子工業製品分野などで好適に利用され得る。
【符号の説明】
【０１０２】
５１ スリーブ
５２ ダイ
５３ 上パンチ
５４ 下パンチ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い残留磁束密度（Ｂr）と実用的な固有保磁力（ＨcJ）を両立するナノ結晶Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石組成粉末を原料とした、高性能バルク磁石およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類永久磁石はＩＴ機器、家電、自動車など現代のエレクトロニクス産業に欠かせない基盤材料であり、中でも硬磁性相であるＲ2Ｆｅ14Ｂ相を主相とした永久磁石（以下、「Ｒ−Ｆｅ−Ｂ磁石」と称する。）は現在、最も高いエネルギー積を有することで知られている。
【０００３】
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ磁石は、粉末冶金法により製造された焼結磁石と、磁石粉末を樹脂で成形したボンド磁石に大きく分類される。ボンド磁石は、樹脂成形による高い形状自由度を有し、さらに磁気的に等方性な磁石粉末を採用することで着磁によって種々の磁化パターンが実現できる。このため、ボンド磁石（以下、「等方性ボンド磁石」と称する。）は、情報家電、オフィスオートメーション分野を中心に幅広く適用されている。
【０００４】
等方性ボンド磁石に使われる磁石粉末の多くは、単磁区粒子径以下のサイズを有する微細なＲ2Ｆｅ14Ｂ相からなる金属組織を有した、いわゆる「Ｒ2Ｆｅ14Ｂ単相磁石」である。近年、小型モータやセンサなどの電子工業製品分野では、残留磁束密度Ｂrの高い磁石が要求されている。このため、従来のＲ2Ｆｅ14Ｂ単相磁石とは異なるタイプの磁石として、ナノメートルオーダーのサイズを有する微細なＲ2Ｆｅ14Ｂ相と鉄基硼化物やα−Ｆｅなどの軟磁性相とが同一金属組織内に存在するナノコンポジット型永久磁石（以下、「ナノコンポジット磁石」と称する。）が開発された。ナノコンポジット磁石では、結晶粒が交換相互作用により磁気的に結合されている。このようなナノコンポジット磁石は、典型的には、原料合金の溶湯を急冷した後、適切な熱処理を行って製造される。このとき、軟磁性相として飽和磁化の高い鉄基硼化物やα−Ｆｅ相を微細析出させることで優れた磁石特性、特に高い残留磁束密度を有する組織を形成できる。本出願人は、特許文献１などにＴｉ含有Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石を、特許文献２などにＴｉ含有α―Ｆｅ系ナノコンポジット磁石を開示している。Ｔｉ含有ナノコンポジット磁石は、Ｔｉを含有することにより、製造時にα―Ｆｅ相の粗大化が抑制されるため、高い残留磁束密度と実用的な固有保磁力を両立した磁気特性に優れた磁石粉末である。
【０００５】
しかしながら、等方性ボンド磁石は樹脂を通常２〜１０重量％程度含むため、磁石粉末の残留磁束密度が特に高いα−Ｆｅ系ナノコンポジットボンド磁石でも、その残留磁束密度は０.８Ｔ程度にとどまるのが現状である。
【０００６】
これに対して本出願人らは、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁石粉末を熱間成形することでフルデンスとなる等方性バルク磁石を特許文献３，４に開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許３２６４６６４号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／０６４７９４号
【特許文献３】特開２００４−１４９０６号公報
【特許文献４】特許４５９１６３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献３，４に開示されているＴｉ含有ナノコンポジット磁石は、比較的Ｒプアな組成を有している。特許文献３の記載によれば、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁石の粉末を用いたバルク磁石は、熱間圧縮時に液相が形成されないため、高密度のバルク磁石を形成することが困難であるとされている。特許文献３によれば、磁石粉末の粒度分布を適正化し、磁石粉末間の隙間を小さくすることにより、密度を高めることができるとしているが、それでも、合金真密度の９４％（７.１ｇ／ｃｍ3相当密度）しか得られていない。また、特許文献３の実施例に記載されているバルク磁石のＨcJは３１５．９ｋＡ／ｍであり、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁石が有している４００ｋＡ／ｍを超える実用的なＨcJが得られていない。これはバルク化の際にＨcJが低下したためと考えられる。
【０００９】
また、特許文献４には、扁平形状のＴｉ含有ナノコンポジット磁石の粉末を用い、磁石粉末粒子を積層させてバルク化することにより、隙間の少ない高密度（合金真密度の９６％：７.３ｇ／ｃｍ3相当以上）のバルク磁石を得る方法が開示されている。特許文献４によれば、熱間圧縮時に液相が形成されることなく、固相拡散により粉末どうしが結合されている。したがって磁石粉末間の隙間は出来るだけ小さくすることが望ましく、実施例では１９６〜５８３ＭＰａの高い成形圧で成形されている。しかしながら、成形圧が高くなると、使用する金型の強度も高めなければならず、費用の高い超硬合金などの材料で金型を製作する必要が生じるため、製造コストの上昇を招く。
【００１０】
また、特許文献４の実施例、比較例には、バルク化によるＨcJの低下率が示されており、Ｒの含有量が６〜１１．２原子％のＲプアな組成を有する磁石においてはバルク化の際にＨcJが低下しやすいことが示されている。
【００１１】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、その目的は、希土類元素の組成比率がＲ2Ｆｅ14Ｂの化学量論組成より少ないＲプアな合金組成となる磁石粉末を用いて、比較的低い熱間成形圧力で得られる、高い成形体密度と磁石粉末以上のＨcJを両立したバルク磁石およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のバルク磁石の製造方法は、希土類元素Ｒ（ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない少なくとも１種の希土類元素）の含有量が２原子％以上１２原子％以下の組成であるＲ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金磁石粉末の粒子と、希土類元素Ｒ’（Ｒ’は、Ｎｄ、Ｐｒ、ＤｙおよびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素）を含有する希土類含有粉末の粒子とが混合した混合粉末であって、前記希土類含有粉末の割合が全体の１質量％以上３０質量％以下の範囲にある混合粉末を用意する工程と、前記混合粉末を加圧しながら５００℃以上８５０℃以下の温度に加熱して成形し、バルク磁石を形成する成形工程とを含む。
【００１３】
ある実施形態では、前記成形工程において、前記バルク磁石の固有保磁力ＨcJを前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金磁石粉末の固有保磁力ＨcJ以上にする。
【００１４】
ある実施形態において、前記希土類含有粉末の粒子は、希土類元素Ｒ’の金属から形成されている。
【００１５】
ある実施形態において、前記希土類含有粉末の粒子は、希土類元素Ｒ’の金属および希土類元素Ｒ’と他の元素との化合物の混相である合金から形成され、前記合金の固相線温度が希土類元素Ｒ’の融点以下である。
【００１６】
ある実施形態において、前記希土類含有粉末の粒子は、希土類元素Ｒ’と他の元素との化合物からなる合金から形成され、前記合金の固相線温度が８５０℃以下である。
【００１７】
ある実施形態において、前記混合粉末を用意する工程は、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金磁石粉末を用意する工程と、前記希土類含有粉末を用意する工程と、前記希土類含有粉末の割合が全体の１質量％以上３０質量％以下の範囲になるように前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金磁石粉末と前記希土類含有粉末とを混合する工程とを含む。
【００１８】
ある実施形態において、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金磁石粉末は、組成式Ｔ100-x-y-z（Ｂ1-qＣq）xＲyＭz（Ｔは、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素であって、Ｆｅを必ず含む元素、ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない少なくとも１種の希土類元素、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、およびＮｂからなる群から選択された１種以上の元素）で表現され、組成比率ｘ、ｙ、ｚ、およびｑが、それぞれ、２≦ｘ≦２５原子％、２≦ｙ≦１２原子％、０≦ｚ≦１０原子％、０≦ｑ≦０．５を満足する組成を有する。
【００１９】
ある実施形態において、前記希土類含有粉末は、組成式Ｚ100-x-yＱxＲ’y（Ｚは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、およびＡｇからなる群から選択された１種以上の元素、Ｑは、ＢおよびＣからなる群から選択された１種以上の元素）で表現され、組成比率ｘ、ｙが、それぞれ、０≦ｘ＜１００原子％、０＜ｙ≦１００原子％を満足する組成を有する。
【００２０】
ある実施形態において、前記成形工程は、前記混合粉末に５０ＭＰａ以上１９６ＭＰａ以下の範囲で圧力を印加する工程を含む。
【００２１】
本発明のバルク磁石は、希土類元素Ｒ（ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない少なくとも１種の希土類元素）の含有量が２原子％以上１２原子％以下の組成であるＲ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金磁石粉末の粒子と、希土類元素Ｒ’（Ｒ’は、Ｎｄ、Ｐｒ、ＤｙおよびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素）を含有する希土類含有粉末の粒子とが結合した組織を有する。
【００２２】
ある実施形態において、前記バルク磁石は磁気的等方性を有する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、特定のＲ’含有粉末を混合して熱間圧縮成形することにより、Ｒプアな磁石粉末を用いても、比較的低い成形圧力で、高い成形体密度と磁石粉末以上のＨcJを両立した、高性能の等方性バルク磁石を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に好適に使用され得る成形装置の構成例を示す図である。
【図２】ＦＥ−ＳＥＭ装置で観察した本発明のバルク磁石（実施例１のＮｏ.１）内部の反射電子像である。
【図３】本発明のバルク磁石における拡散相の拡散過程を観察した反射電子像である。
【図４】本発明のバルク磁石（実施例１のＮｏ.１）内部および比較例１のＮｏ．５９、比較例２のＮｏ．７３のバルク磁石内部の反射電子像である。
【図５】本発明のバルク磁石（実施例１のＮｏ.１）内部における微細金属組織のＴＥＭ写真である。
【図６】本発明のバルク磁石（実施例１のＮｏ.１）において、プレス軸に平行および垂直に磁場印加した場合の減磁曲線である。
【図７】本発明によるバルク磁石の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明者は、希土類元素Ｒの含有量が比較的少ないＲ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金磁石粉末をそのまま加熱しながら加圧成形するのではなく、特定の希土類元素Ｒ’を含有する希土類含有粉末の粒子と混合した状態で加熱しながら加圧成形してバルク化すると、バルク化によるＨcJの低下は全くなく、逆にバルク磁石のＨcJは磁石粉末のＨcJよりも向上した高密度のバルク磁石を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２６】
ナノコンポジット磁石は、希土類焼結磁石などの主相結晶粒が粒界相によって仕切られた核発生型の保磁力発現機構を有する磁石とは異なり、主相の結晶粒径が単磁区結晶粒径以下であることにより単磁区の各結晶粒が交換相互作用により結びつき保磁力を発現する、微細結晶型の磁気特性発現機構を有する磁石である。このため、希土類焼結磁石などで保磁力向上のために行われる熱処理によるＲ拡散は、ナノコンポジット磁石に対しては結晶粒の粗大化を招くだけで保磁力向上には寄与しないと考えられていた。しかしながら、本発明者が、ナノコンポジット磁石などのＲプアなＲ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金磁石粉末を特定のＲ’含有粉末の粒子と混合し、加熱しながら加圧成形すると、Ｒ’がＲ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金磁石粉末内部に拡散し、ナノ結晶組織を有する拡散相が形成され、成形後のバルク磁石は磁石粉末よりもＨcJが向上していた。
【００２７】
一方、Ｒ’含有粉末がＲ’金属からなる場合、その融点は、通常、１０００℃を超える。例えばＮｄの融点は１０２４℃である。成形温度である５００℃以上８５０℃以下の温度では、Ｎｄ金属粉末は液相化しないため、Ｎｄ金属の粉末をＲ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金磁石粉末と混合して成形したとしても、バルク磁石の緻密化には寄与しないと予想された。しかし、本発明者が実際に試みてみると、意外にも、２００ＭＰａを下回る圧力で磁気的等方性を有する緻密なバルク磁石を形成することができ、また得られたバルク磁石は、プレス中に結晶が著しく粗大化することも無く、ナノ結晶組織を有していた。
【００２８】
これは、加圧下でＮｄ金属粉末粒子とＲ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金磁石粉末粒子とが接触すると、その接触界面において、ＮｄとＦｅとの合金化が生じ、その固相線温度が８５０℃よりも低下するためではないかと推察される。したがって、Ｎｄを含有する粉末粒子がＮｄ相とＮｄとＮｄ以外の元素の化合物の混相から形成されている場合（例えば、Ｎｄ80Ａｌ20はαＮｄ相とＡｌＮｄ3相の混相）にも、その合金の固相線温度がＮｄの融点よりも低ければ、Ｎｄを含有する粉末粒子に含まれるＮｄ相が液相化し、上記と同様の効果を発揮する。しかし、後に説明するように、Ｎｄを含有する粉末粒子が、Ｎｄ以外の元素を含有する化合物からなるＮｄ合金から形成されている場合（例えば、Ｎｄ60Ａｌ40はＡｌＮｄ相とＡｌＮｄ2相の混相）は、その合金の固相線温度が８５０℃よりも低い必要がある。希土類含有粉末の粒子が希土類元素Ｒ’と他の元素との合金である場合は、混合粉末を加圧しても、ＮｄとＦｅとの直接的な接触の機会が生じず、その合金化が進行しにくいためと考えられる。
【００２９】
なお、本明細書における固相線温度は、平衡状態図が入手できる場合にはそれを用いて読み取ればよい。平衡状態図は、例えば「Ｂｉｎａｒｙ Ａｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ， II Ｅｄ．， Ｅｄ． Ｔ．Ｂ． Ｍａｓｓａｌｓｋｉ，１９９０，１， １８１-１８２，Ｇｓｃｈｎｅｉｄｎｅｒ Ｋ．Ａ． Ｊｒ．」から入手できる。また、示差熱分析（ＤＴＡ）や示差走査熱量分析（ＤＳＣ）などを用いて測定によって求めてもよい。具体的には示差熱分析（ＤＴＡ）や示差走査熱量分析（ＤＳＣ）にて加熱過程において吸熱反応が始まる温度を測定する。ただし、試料によっては液相の生成による吸熱反応よりも低温において、固相−固相変態による吸熱反応が見られる場合もあるため、加熱前後の試料の組織観察により液相が生成していることを確認する。
【００３０】
以下、図７を参照しながら、本発明のバルク磁石の製造方法の概略を説明し、その後に、実施形態を詳細に説明する。
【００３１】
本発明のバルク磁石の製造方法では、まず、図７に示すステップＡで、希土類元素Ｒの含有量が２原子％以上１２原子％以下の組成であるＲ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金磁石粉末の粒子と、希土類元素Ｒ’を含有する希土類含有粉末の粒子とが混合した混合粉末を用意する。希土類元素Ｒ’は、Ｎｄ、Ｐｒ、ＤｙおよびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素である。ここで、希土類元素Ｒ’を含有する希土類含有粉末（以下、「Ｒ’含有粉末」と称する）は、好ましくは、希土類元素Ｒ’の金属から形成されているか、あるいは、希土類元素Ｒ’と他の元素との合金から形成されている。この希土類元素Ｒ’と他の元素との合金の固相線温度は、合金がＲ’相とＲ’と他の元素との化合物相から形成されている場合、希土類元素Ｒ’の融点以下であり、合金がＲ’と他の元素との化合物相から形成されている場合、８５０℃以下である。この混合粉末中において、希土類元素Ｒ’含有粉末の割合は、全体の１質量％以上３０質量％以下の範囲にある。希土類元素Ｒは、希土類元素Ｒ’を含み得るため、希土類元素Ｒおよび希土類元素Ｒ’を総称して単に「Ｒ」と称する場合がある。
【００３２】
上記のステップＡは、図７に例示するように、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金磁石粉末を用意する工程（ステップａ１）と、希土類元素Ｒ’を含有する希土類含有粉末を用意する工程（ステップａ２）と、それらを混合する工程（ステップａ３）を含んでいてもよい。また、ステップＡは、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金磁石と希土類元素Ｒ’を含有する金属または合金を用意する工程（ステップａ４）と、これらを一緒に粉砕する工程（ステップａ５）とを含んでいてもよい。
【００３３】
次に、図７に示すステップＢにおいて、上記の混合粉末を加圧しながら５００℃以上８５０℃以下の温度に加熱して成形することにより、バルク磁石を形成する成形工程を行う。この成形工程において、バルク磁石の固有保磁力ＨcJをＲ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金磁石粉末の固有保磁力ＨcJ以上にすることができる。
【００３４】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００３５】
[急冷合金磁石粉末]
本発明のバルク磁石の製造方法において、急冷合金磁石粉末は、上述したように、希土類元素Ｒの含有量が２原子％以上１２原子％以下の組成を有している。このような急冷合金磁石粉末は、特許文献３〜４記載の磁石粉末に比べてＲプアな組成であり、バルク化の際に液相を生成しにくい。このため、急冷合金磁石粉末単独では高密度化が困難である。
【００３６】
代表的なＲプアな急冷合金磁石粉末としては、特許文献１や２に記載のＴｉ含有ナノコンポジット磁石粉末があげられる。Ｔｉ含有ナノコンポジット磁石粉末は、Ｔｉ添加により高い残留磁束密度と実用的な固有保磁力を両立した磁気特性に優れた磁石粉末である。もちろん、急冷合金磁石粉末は、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁石粉末に限られず、その他のナノコンポジット磁石粉末や、単相系の急冷磁石粉末であっても、Ｒの含有量が上記範囲であれば、使用できる。
【００３７】
典型的には、組成式Ｔ100-x-y-zＱxＲyＭzで表現される。ここでＴは、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素であって、Ｆｅを必ず含む元素である。ＱはＢ（硼素）またはＢ＋Ｃ（炭素）であり、Ｂ1-qＣqで表現される。ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない少なくとも１種の希土類元素である。Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、からなる群から選択された１種以上の元素である。上記の組成式におけるここでＲの組成比率ｙは２≦ｙ≦１２原子％である。また、その他の組成比率ｘ、ｚ、およびｑは、それぞれ、２≦ｘ≦２５原子％、０≦ｚ≦１０原子％、０≦ｑ≦０．５を満足することが好ましい。
【００３８】
希土類元素Ｒの組成比率ｙが２原子％未満ではＲ2Ｆｅ14Ｂ相が十分生成せず、有効なＨcJが発現しないため、実用的な永久磁石とならない。また、Ｒの組成比率ｙが１２原子％を越えると、熱間成形工程で磁気配向するため、異方化してしまい、実用上、永久磁石として使用しづらくなる。このため、Ｒの組成比率ｙは２原子％〜１２原子％の範囲とする。組成比率ｙは、４原子％〜１２原子％であることが好ましく、６原子％〜１２原子％であることが更に好ましい。
【００３９】
Ｑの組成比率ｘが２原子％未満になると、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相が生成せず、Ｒ2Ｆｅ17相や粗大なα―Ｆｅ相が生成しやすくなるため、ＨcJが発現せず、永久磁石とならない恐れがある。また、組成比率ｘが２５原子％を超えると、減磁曲線の角形比が著しく低下しＢrが低下する恐れがあるので好ましくない。このため、組成比率ｘは、２原子％〜２５原子％の範囲とするのが好ましく、４原子％〜２０原子％であることがより好ましく、５原子％〜１８．５原子％であることが更に好ましい。
【００４０】
ＱはＢ（硼素）またはＢ＋Ｃ（炭素）である。Ｂの一部をＣで置換すると急冷合金のアモルファス生成能が向上する場合があり、粉末の急冷組織を制御するのに有効である。Ｃの置換比率ｑが５０％を超えると、磁気特性が劣化するおそれがあるため、炭素置換量ｑの上限は５０％とする。Ｃの置換比率ｑは、４０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることが更に好ましい。
【００４１】
Ｆｅを必須元素として含む遷移金属Ｔは、上述の元素の含有残余を占める。Ｆｅの一部をＣｏおよびＮｉの一種または二種で置換しても、所望の硬磁気特性を得ることができる。ただし、Ｆｅに対する置換量が５０％を超えると、高い残留磁束密度Ｂrが得られないため、置換量は０％〜５０％の範囲に限定される。
【００４２】
なお、Ｆｅの一部をＣｏで置換すると、減磁曲線の角形性が向上する効果と、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相のキュリー温度が上昇して耐熱性が向上する効果が得られる。また、急冷合金磁石粉末用急冷合金作製の際、メルトスピニング法およびストリップキャスト法等の液体急冷法において、合金溶湯の粘性が低下する。溶湯の粘性低下は、液体急冷プロセスを安定させる利点がある。ＣｏによるＦｅの置換比率は０．５％〜１５％であることが好ましい。
【００４３】
Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｖ、およびＮｂからなる群から選択された１種以上の元素Ｍを加えてもよい。このような元素の添加により、磁気特性が更に向上する効果を得ることが可能である。また、最適熱処理温度域を拡大する効果も得られる。ただし、これらの元素Ｍの添加量が１０原子％を超えると、磁化の低下を招くため、Ｍの組成比率ｚは０原子％〜１０原子％に限定される。組成比率ｚは、０原子％〜５原子％であることが好ましい。また、磁気特性に悪影響を与えない範囲で、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂなどの元素が添加されていてもよい。
【００４４】
急冷合金磁石粉末は、メルトスピニング法やストリップキャスト法、アトマイズ法などの公知の液体急冷法により得られた急冷凝固合金を用いて作製される。
【００４５】
急冷凝固合金を構成する金属組織は、アモルファス相のみであっても、アモルファス相と結晶相の混相であっても、結晶相のみであってもよいが、結晶粒径３００ｎｍ以下、含有率２０体積％以上の硬磁性相Ｒ2Ｆｅ14Ｂを含んでいることが好ましい。さらに、アモルファス相、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相以外に、平均結晶粒径１ｎｍ〜５０ｎｍのα−Ｆｅ相、Ｆｅ−Ｂ相のうち少なくとも１相以上の軟磁性相を含んでいてもよい。
【００４６】
得られた急冷凝固合金は、バルク磁石を作製しやすいよう、粉砕してもよい。特に、メルトスピニング法やストリップキャスト法で作製した急冷凝固合金は薄帯状になっていることが多く、数ｍｍから数十ｍｍ程度に破断した後、例えばパワーミル、ローラーミル、ピンディスクミル装置で約１ｍｍ以下になるまで粉砕することが好ましい。さらに、８５０μｍ以下の粒子径を９５重量％以上含んでいることが好ましい。
【００４７】
本発明では、上記急冷凝固合金の粉砕粉を急冷合金磁石粉末として、そのままバルク化に用いてよく、急冷合金磁石粉末の熱処理は必須でないが、熱処理により結晶質相の体積比率を増加させ、さらには完全に結晶化させてもよい。熱処理する場合、急冷凝固合金の粉末に対する結晶化のための熱処理をアルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガス流気雰囲気、あるいは不活性ガス減圧雰囲気で実行することが好ましい。０．１ｋＰａ以下の真空中で熱処理を行っても良い。この熱処理工程における昇温速度は０．５℃／秒〜１０℃／秒の範囲に調節し、５００℃以上８００℃以下の温度に到達させた後、５００℃以上８００℃以下の温度で３０秒以上２０分以下の時間保持し、やがて室温まで冷却することが好ましい。上記熱処理温度が５００℃未満になると、急冷凝固合金中のアモルファス相を結晶化できず、所望の磁気特性が得られないおそれがある。また、熱処理温度が８００℃を超えると、結晶粒の過度の成長により磁気特性が著しく劣化するおそれがある。熱処理温度は、５５０℃〜７８０℃であることがより好ましく、５８０℃〜７５０℃であることが更に好ましい。結晶化熱処理時の昇温速度については０．５℃／秒未満では均一な微細金属組織が得られない。また、昇温速度の上限における、均一な微細金属組織を得るための制限は特にないが、昇温速度が速くなりすぎると到達温度に達してからその温度で安定させるまでに時間がかかるため、熱処理装置設計上、温度上昇０．５℃／秒以上１０℃／秒以下であることが好ましい。より好ましくは１℃／秒以上７℃／秒以下が良く、さらに好ましくは１℃／秒以上６℃／秒以下が良い。保持時間の長短はそれほど重要ではないが、再現性の高い熱処理を安定的に実行するためには、保持時間を１分以上に設定することが好ましい。熱処理後、例えば上記の粉砕装置でさらに粉末粒度を調整してもよい。
【００４８】
[Ｒ’含有粉末]
本発明のバルク磁石の製造方法において、Ｒ’含有粉末は、Ｒ’含有粉末を形成する合金の固相線温度が、合金がＲ’相とＲ’と他の元素との化合物相から形成されている場合、希土類元素Ｒ’の融点以下であり、合金がＲ’と他の元素との化合物相から形成されている場合、８５０℃以下となる組成を有している。ここで、固相線温度は、示差熱分析（ＤＴＡ）や示差走査熱量計（ＤＳＣ）などを用いて求めてもよいし、例えば「Ｂｉｎａｒｙ Ａｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ， ＩＩ Ｅｄ.， Ｅｄ. Ｔ.Ｂ. Ｍａｓｓａｌｓｋｉ，１９９０，１，，１８１−１８２，Ｇｓｃｈｎｅｉｄｎｅｒ Ｋ.Ａ. Ｊｒ.」などに記載の二元系状態図から読み取ることもできる。
【００４９】
このようなＲ’含有粉末は、Ｒの融点より低い温度で液相化しやすいので、Ｒ’含有粉末を構成する（Ｒ’必須の）元素が、隣接する急冷合金磁石粉末内部へ拡散しＨcJの高い拡散相を形成しやすくなるため、拡散相を介して緻密化が進行する、バルク磁石のＨcJが高められる、といった効果が期待できる。
【００５０】
Ｒ’含有粉末の組成は、組成式Ｚ100-x-yＱxＲyで表現される（組成比率ｘ、ｙは、それぞれ、０≦ｘ＜１００原子％、０＜ｙ≦１００原子％）。
【００５１】
ここで、Ｚは、Ｒとの合金化により、低い温度で液相化しやすいＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された１種以上の元素が挙げられ、中でも、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｇが好ましい。
【００５２】
ＲはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、およびＴｂのうち少なくとも１種の希土類元素（不可避に含有される場合は除く）である。
【００５３】
ＢおよびＣからなる群から選択された１種以上の元素であるＱを含んでいてもよい。Ｑは元素の組み合わせによっては必須でないが、Ｒ’含有粉末にＱを含む場合、Ｑ、Ｒの組成比率ｘ、ｙはそれぞれ２＜ｘ＜１０原子％、２０≦ｙ＜１００原子％であることが好ましく、３＜ｘ＜１０原子％、５０≦ｙ＜１００原子％であることがさらに好ましい。ＱはＢが主体であることが好ましい。より具体的には、Ｂに対するＣの重量比率は５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがさらに好ましい。
【００５４】
Ｒ’含有粉末を得るための合金は、高周波溶解、アーク溶解といったインゴットを作製する溶解法で作製してもよいし、急冷合金磁石粉末と同様に、液体急冷法で作製してもよい。ただし、インゴットの場合、粉末粒子にするための粉砕エネルギーを高くする必要があり、また、溶湯冷却速度が遅く均一冷却が困難なため、インゴット内で組成ムラが生じる恐れもある。したがって、液体急冷法にて作製するのが好ましい。例えば上述のようなメルトスピニング法、ストリップキャスト法、アトマイズ法により作製できる。
【００５５】
液体急冷法で作製する場合、得られたＲ’含有粉末用急冷凝固合金は、バルク磁石を作製しやすいよう、粉砕してもよい。特に、メルトスピニング法やストリップキャスト法で作製したＲ’含有粉末用急冷凝固合金は薄帯状になっていることが多く、数ｍｍから数十ｍｍ程度に破断した後、例えばパワーミル、ローラーミル、ピンディスクミル装置で約１ｍｍ以下になるまで粉砕することが好ましい。さらに、８５０μｍ以下の粒子径を９５重量％以上含んでいることが好ましい。
【００５６】
本発明では、上記合金の粉砕粉をＲ’含有粉末として、そのままバルク化に用いてもよく、Ｒ’含有粉末の熱処理は必須でないが、均質化処理を目的とした熱処理を施してもよい。熱処理をアルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガス流気雰囲気、あるいは不活性ガス減圧雰囲気で実行することが好ましい。０．１ｋＰａ以下の真空中で熱処理を行っても良い。この熱処理工程における最高到達温度はＲ’含有粉末を形成する合金の固相線温度未満で実施するのが好ましい。固相線温度以上で熱処理すると、液相成分が生成することで粉末粒子が焼結されてしまったり、冷却後、粉末粒子内に液相成分が偏析してしまう恐れがある。熱処理後、例えば上記の粉砕装置でさらに粉末粒度を調整してもよい。
【００５７】
Ｒ’含有粉末の金属組織に規定はなく、アモルファス相のみ、アモルファス相と結晶相の混相、結晶相のみ、であってもよい。また、結晶相が生成している場合、結晶粒径に特段の規定はない。
【００５８】
[混合粉末]
上記のようにして得られた、急冷合金磁石粉末とＲ’含有粉末を、混合粉末中におけるＲ’含有粉末の割合が全体の１質量％以上３０質量％以下の範囲となるように混合して混合粉末を作製する。Ｒ’含有粉末の割合が全体の１質量％未満では、加熱しながら加圧成形した際に、急冷合金磁石粉末中にＲ'元素が拡散する領域が少なく、ＨcJ向上効果が十分でない。また、Ｒ’含有粉末の割合が全体の３０質量％を超えると、急冷合金磁石粉末中に拡散せずにＲ'相またはＲ'化合物相として残存するＲ'が存在するため、バルク磁石のＢrが低くなる。混合は、例えば、水平回転円筒型、偏心回転円筒型、ダブルコーン型、ピラミッド型、Ｓ型、Ｖ型およびＹ型混合機などを用いることができる。粉末投入、取出し操作、あるいは装置内清掃の容易性といった観点から、Ｖ型混合機やダブルコーン型混合機を使用することが好ましく、大気中、あるいはＡｒガスや窒素ガスといった不活性ガスで封入した混合室内に所定量の急冷合金磁石粉末とＲ’含有粉末を投入し、１０から２５ｒｐｍ程度の回転数で混合室を回転させることで各粉末を混合するようにして行えばよい。また、上記型の混合室は回転させず、混合室内に粉末混合のためのスクリューを配置し、スクリューを回転させることで粉末を混合してもよい。
【００５９】
混合粉末の作製方法は、この例に限定されず、図７を参照しながら説明したように、２種類の原料合金を一緒に粉砕することにより、２種類の粒子が混合した混合粉末を作製してもよい。
【００６０】
[熱間圧縮成形]
上記の混合粉末を得た後、加熱しながら加圧することにより、粉末粒子どうしが直接に結合した、あるいは拡散相を介して結合したバルク磁石を製造する。このような成形は、例えば図１に示すホットプレス装置によって好適に実現可能である。
【００６１】
図１の装置は、本発明の実施形態で好適に用いられるホットプレス装置の金型構成を示す図である。この装置は、内側にスリーブ５１を設けた超硬合金製もしくはカーボン製のダイ５２と、超硬合金もしくはカーボン製の上下パンチ５３、５４とを備えており、スリーブ５１で囲まれた貫通孔の上部から上パンチが挿入され、貫通孔の下部から下パンチが挿入される。粉末に対する加熱は、装置の真空槽内部に設けられたヒータ（不図示）によって行われる。
【００６２】
図１の金型内に粉末を充填してホットプレス装置に設置する。その後、上下のパンチ間距離を小さくする方向にパンチ５３、５４を駆動し、粉末に対して１軸方向圧力を印加しながら加熱を行う。温度制御は、熱電対で実測されるスリーブ温度に基づいて行われる。加圧時の圧力は、例えば５０ＭＰａ〜１９６ＭＰａの範囲内、加圧時の温度は、例えば５００〜８５０℃の範囲内、加圧時間は、例えば１秒〜６０分の範囲内に設定される。加圧時の温度は、好ましくは６００〜８００℃の範囲内、より好ましくは７００〜８００℃の範囲内に設定され得る。
【００６３】
なお、バルク磁石を得るための成形装置は、図１に示す装置に限定されず、プラズマ焼結装置や他の成形装置を用いても良い。
【００６４】
[バルク磁石]
上記の製造方法により作製したバルク磁石は、急冷合金磁石粉末を主体とする金属組織と、Ｒ’含有粉末の元素成分が急冷合金磁石粉末内へ拡散した金属組織との混合組織を有している。
【００６５】
図２は後述の実施例におけるバルク磁石内部のＳＥＭ写真である。明るく見える領域（白っぽい色、薄い灰色）は重元素を多く含んでいることを示しており、図２においてはＮｄ濃度が高いことを表している。ＥＤＸを用いた元素濃度分析結果と合わせ、濃い灰色領域は熱間圧縮の前に急冷合金磁石粉末であった部分を主体とする金属組織を、薄い灰色領域はＲ’含有粉末に含まれていた元素が急冷合金磁石粉末内に拡散した拡散相を、白っぽい色領域は熱間圧縮の前にＲ’含有粉末であった部分を主体とする金属組織と考えられる。
【００６６】
図３は後述の実施例において、ホットプレス時間を変えた場合のバルク磁石内部のＳＥＭ写真である。保持時間が０．５分でも拡散相が存在し、保持時間の増加とともに拡散相が急冷合金磁石粉末内部へ浸透し、さらに保持時間が増加すると拡散相が粉末粒子間に広がり、各粉末どうしのみだけでなく、拡散相を介して粉末粒子どうしが結合している。
【００６７】
一方、図４は図２と同じ条件で作製した比較例におけるバルク磁石内部のＳＥＭ写真である。本願バルク磁石のように、拡散相を介した粉末粒子どうしの結合がないため、図２に比べて空隙が多く、そのため所望の磁気特性が得られない。なお、黒色領域は空隙を表している。拡散相の厚みは０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。
【００６８】
図５は図２で示したバルク磁石内部写真において、薄い灰色領域、薄い灰色領域と濃い灰色領域の境界近傍、濃い灰色領域の三箇所をＴＥＭにより観察した金属組織写真である。薄い灰色領域である拡散相は濃い灰色領域である急冷合金磁石粉末に比べて結晶粒径が大きい。ＴＥＭ写真左上および右上の像は観察エリアにおける電子回折像を示してしている。元素濃度分析、電子回折像から拡散相はＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相と判断でき、化学量論組成よりＮｄリッチである。本発明のバルク磁石における拡散相はＲリッチな平均結晶粒径５ｎｍ〜３００ｎｍのＲ2Ｆｅ14Ｂ相を主体とする結晶相であることが好ましい。
【００６９】
本発明のバルク磁石は上述のとおり、ＲリッチなＲ2Ｆｅ14Ｂ相を主体とする拡散相が形成されていることが特徴である。
【００７０】
特許文献３〜４のような、液相成分が生成するＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相を含む磁石粉末粒子の場合、熱間プレス成形において、プレス方向にＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相が磁気配向する、という問題があるが、本発明では、例えば図６に示すように、ＮｄプアなＮｄ8.6Ｐｒ0.1Ｆｅ84.3Ｂ6Ｔｉ1原子％急冷凝固合金粉末に対して、７００℃近傍に液相温度を持つＮｄ75Ｆｅ25原子％合金粉末を５質量％添加してホットプレスした場合、プレス軸平行方向と垂直方向の減磁曲線が重なっており、磁気配向のない等方性バルク磁石作製が可能となる。
【００７１】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００７２】
（実施例１、比較例１）
Ｎｄ8.6Ｐｒ0.1Ｆｅ84.3Ｂ6Ｔｉ1原子％組成の合金インゴットを用意し、メルトスピニング装置で薄帯幅１〜３ｍｍ程度、薄帯厚み３０〜４０μｍ程度の薄帯を得た。この薄帯を、約４２５μｍ以下、２５０μｍ以下に粉砕することで急冷合金磁石粉末を作製した。
【００７３】
表１〜３の組成になるよう元素配合した原料を出湯ノズルに投入し溶解して、溶湯を出湯ノズル先端に設けられたオリフィスからその真下に配置されている冷却ロール表面上に噴射することで急冷凝固薄帯を作製した。その後、この急冷凝固薄帯を１５０μｍ以下に粉砕することでＲ’含有粉末を作製した。表１、３のＲ’含有粉末の固相線温度は、※印のものは示差熱分析装置を用いて測定し、その他は平衡状態図より読み取った。なお、粉砕は窒素ガス雰囲気のグローブボックス内で行い、粉砕羽が高速回転する小型の粉砕機を使用した。
【００７４】
用意した急冷合金磁石粉末およびＲ’含有粉末を、表１〜３に記載の割合で配合した後、Ｖ字型の撹拌容器内に粉末を投入して、３０分間回転させることで混合粉末を作製した。表１、２は実施例１の作製条件、表３は比較例１の作製条件を示す。
【００７５】
混合粉末に対して、図１に示すようなホットプレス装置で加圧成形を行った。加圧力は９８ＭＰａおよび１９６ＭＰａ、加圧時の温度は７００℃および７５０℃、加圧時間は１分および１０分であった。成形によって得られたバルク磁石は、直径８ｍｍ、長さ９ｍｍのサイズを有する円柱形状を有していた。表１、２および表３の右側には、それぞれ、実施例１および比較例１のバルク磁石の磁気特性が記載されている。
【００７６】
急冷合金磁石粉末のＨcJを評価するため、６００℃から７００℃の範囲で熱処理を施して磁気特性測定した結果、Ｂr＝１．０１Ｔ、ＨcJ＝５０９ｋＡ／ｍ、（ＢＨ）max＝１３３ｋＪ／ｍ3であった。
【００７７】
表１、２のとおり、実施例１のバルク磁石のＨcJはすべて急冷合金磁石粉末のＨcJより高くなり、９０ｋＪ／ｍ3を超える高い（ＢＨ）maxも得られた。一方、表３のとおり、比較例１では急冷合金磁石粉末より低いＨcJしか得られなかった。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
【表３】
【００８１】
（実施例２、比較例２）
Ｒ’含有粉末を添加した場合（実施例２）とＲ’含有粉末を添加しない場合（比較例２）との違いを調べた。表４は実施例２、表５は比較例２の作製条件を示す。なお、実施例２で用いたＲ’含有粉末（Ｎｄ80Ｃｏ20）の平衡状態図における固相線温度は６２５℃である。
【００８２】
実施例１、比較例１と同様の工程で急冷合金磁石粉末およびＲ’含有粉末を作製した。ただし、実施例２のＮｏ．６３〜７０については６００℃〜７００℃の範囲で熱処理を施したものを急冷合金磁石粉末とした。実施例２については、実施例１と同様の工程で混合粉末を作製した。比較例２では、急冷合金磁石粉末にＲ’含有粉末を添加しなかった。
【００８３】
混合粉末（実施例２）、急冷合金磁石粉末のみ（比較例２）に対して、図１に示すようなホットプレス装置で加圧成形を行った。加圧力は９８ＭＰａおよび１９６ＭＰａ、加圧時の温度は７００℃、加圧時間は１０分であった。成形によって得られたバルク磁石は、直径８ｍｍ、長さ９ｍｍのサイズを有する円柱形状を有していた。表４および表５の右側には、それぞれ、実施例２および比較例２のバルク磁石の磁気特性が記載されている。
【００８４】
急冷合金磁石粉末のＨcJを評価するため、６００℃から７００℃の範囲で熱処理を施して磁気特性測定し、表６に示す結果を得た。表６は、急冷合金磁石粉末の組成と、その粉末が有する磁気特性とを示す。
【００８５】
表４のとおり、実施例２では表６に記載の急冷合金磁石粉末のＨcJより高いＨcJが得られ、９０ｋＪ／ｍ3を超える高い（ＢＨ）maxも得られた。一方、表５のとおり、比較例２では急冷合金磁石粉末より低いＨcJしか得られなかった。
【００８６】
【表４】
【００８７】
【表５】
【００８８】
【表６】
【００８９】
（実施例３、比較例３）
同一のホットプレス条件で作製した、実施例１のＮｏ．１、比較例１のＮｏ．５９および比較例２のＮｏ．７３について、バルク磁石内部の組織観察を行った。
【００９０】
図２はＦＥ−ＳＥＭ装置で観察した本発明バルク磁石内部の反射電子像である。図２の左側に位置する上下のＳＥＭ像は、それぞれ、右側に示すＳＥＭ像の２つの矩形の観察エリアを拡大した像である。観察像において、明るく見える領域ほど重元素を多く含んでいることを示しいる。すなわち、図２の像の明るく見える領域は、Ｎｄ濃度が高い領域である。観察エリアの一部を拡大した図２の左側の像内の領域ａ〜ｃについて、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光）を用いた元素濃度分析を行った。表７に、その測定結果を示す。表７に示すように、薄い灰色領域ａは拡散相を、白っぽい色領域ｂはＲ’含有粉末を主体とする金属組織を、濃い灰色領域ｃは急冷合金磁石粉末を主体とする金属組織を有していることがわかる。
【００９１】
図３は、実施例１のＮｏ．１と同じ混合粉末、同じ成形圧、同じ成形温度において、ホットプレス時間を変えた場合のバルク磁石内部のＳＥＭ像（反射電子像）である。図２の分析結果をふまえると、保持時間が０．５分でも拡散相が存在していることがわかる。保持時間の増加とともに拡散相が急冷合金磁石粉末内部へ浸透し、さらに保持時間が増加すると、拡散相が粉末粒子間に広がった。このように、各粉末どうしのみだけでなく、拡散相を介して粉末粒子どうしが結合しているため、緻密化が進むものと考えられる。表８は、各保持時間での密度および磁気特性を示している。
【００９２】
図４は実施例１のＮｏ．１、比較例１のＮｏ．５９および比較例２のＮｏ．７３におけるバルク磁石内部をＦＥ−ＳＥＭ装置で観察した反射電子像である。比較例１のＮｏ．５９における薄い灰色領域はＲ’含有粉末（Ｎｄ30Ａｌ70原子％）である。比較例２のＮｏ．７３の薄い灰色領域は急冷合金磁石粉末に含まれるＰｒが濃縮した領域であり、Ｐｒ2Ｆｅ14Ｂ相を形成している。比較例１のＮｏ．５９はＲ’含有粉末がないため、また比較例２のＮｏ．７３は粉末粒子があるもののＮｄを必須とする元素の拡散がないため、拡散相を介して粉末粒子どうしの結合に寄与する拡散相が生成する本発明バルク磁石に比べ空隙が多く、所望の磁気特性が得られないと考えられる。なお、図２〜図４において、黒色領域は空隙を表している。
【００９３】
【表７】
【００９４】
【表８】
【００９５】
実施例１のＮｏ．１におけるバルク磁石内部の詳細な金属組織を調査するため、濃淡の違う領域についてＴＥＭによる金属組織観察を実施した。
【００９６】
図５は、図２で示したバルク磁石内部写真において、薄い灰色領域、薄い灰色領域と濃い灰色領域の境界近傍、濃い灰色領域の三箇所をＴＥＭにより観察した金属組織写真である。ＦＥ―ＳＥＭ像においてＡ−Ａ’の部分を赤い矢印の方向から観察したものがＴＥＭ明視野像である。薄い灰色領域である拡散相は５０〜３００ｎｍ程度の結晶粒径を有し、濃い灰色領域である急冷合金磁石粉末は１０〜５０ｎｍ程度の結晶粒径を有した。また、境界近傍は、薄い灰色領域の拡散相は４０〜１２０ｎｍの結晶粒径、濃い灰色領域の急冷合金磁石粉末は２０〜８０ｎｍの結晶粒径を有した。ＴＥＭ写真左上および右上の像は観察エリアのうち、直径７５０ｎｍの領域における電子回折像を示してしている。元素濃度分析、電子回折像から拡散相は化学量論組成よりＮｄリッチなＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相と判断できる。
【００９７】
（実施例４）
本実施例のバルク磁石が等方性磁石であるか評価するため、実施例１のＮｏ．１のバルク磁石を、５ｍｍ角に加工し、プレス軸平行方向と垂直方向に磁場を印加して磁気特性を測定した。
【００９８】
図６は、磁場方向に印加した場合の本バルク磁石の減磁曲線を示すグラフである。プレス軸平行方向と垂直方向の減磁曲線が重なっており、磁気配向のない等方性バルク磁石であることが示された。
【００９９】
（実施例５）
表９に示す条件でバルク磁石を作製した。実施例５と実施例１との間にある主な相違点は、成形条件である。本発明における成形工程は、前述したように、５００℃以上８５０℃以下の温度範囲で実行することができるが、特に６００℃以上８００℃以下の温度範囲で好ましい磁石特性が得られた。
【０１００】
【表９】
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明のバルク磁石は、希土類元素の組成比率がＲ2Ｆｅ14Ｂの化学量論組成より少ないＲプアな合金組成となる磁石粉末を用いて比較的低い熱間成形圧力で得られるため、残留磁束密度Ｂrの高い等方性磁石として小型モータやセンサなどの電子工業製品分野などで好適に利用され得る。
【符号の説明】
【０１０２】
５１ スリーブ
５２ ダイ
５３ 上パンチ
５４ 下パンチ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素Ｒ（ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない少なくとも１種の希土類元素）の含有量が２原子％以上１２原子％以下の組成であるＲ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金磁石粉末の粒子と、希土類元素Ｒ’（Ｒ’は、Ｎｄ、Ｐｒ、ＤｙおよびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素）を含有する希土類含有粉末の粒子とが混合した混合粉末であって、前記希土類含有粉末の割合が全体の１質量％以上３０質量％以下の範囲にある混合粉末を用意する工程と、
前記混合粉末を５００℃以上８５０℃以下の温度に加熱しながら加圧して成形し、バルク磁石を形成する成形工程と、
を含む、バルク磁石の製造方法。
【請求項２】
前記成形工程において、前記バルク磁石の固有保磁力ＨcJを前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金磁石粉末の固有保磁力ＨcJ以上にする、請求項１に記載のバルク磁石の製造方法。
【請求項３】
前記希土類含有粉末の粒子は、希土類元素Ｒ’の金属から形成されている、請求項１に記載のバルク磁石の製造方法。
【請求項４】
前記希土類含有粉末の粒子は、希土類元素Ｒ’の金属および希土類元素Ｒ’と他の元素との化合物の混相である合金から形成され、前記合金の固相線温度が希土類元素Ｒ’の融点以下である、請求項１に記載のバルク磁石の製造方法。
【請求項５】
前記希土類含有粉末の粒子は、希土類元素Ｒ’と他の元素との化合物からなる合金から形成され、前記合金の固相線温度が８５０℃以下である、請求項１に記載のバルク磁石の製造方法。
【請求項６】
前記混合粉末を用意する工程は、
前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金磁石粉末を用意する工程と、
前記希土類含有粉末を用意する工程と、
前記希土類含有粉末の割合が全体の１質量％以上３０質量％以下の範囲になるように前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金磁石粉末と前記希土類含有粉末とを混合する工程と、
を含む請求項１から５のいずれかに記載のバルク磁石の製造方法。
【請求項７】
前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金磁石粉末は、
組成式Ｔ100-x-y-z（Ｂ1-qＣq）xＲyＭz（Ｔは、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素であって、Ｆｅを必ず含む元素、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、およびＮｂからなる群から選択された１種以上の元素）で表現され、
組成比率ｘ、ｙ、ｚ、およびｑが、それぞれ、
２≦ｘ≦２５原子％、
２≦ｙ≦１２原子％、
０≦ｚ≦１０原子％、
０≦ｑ≦０．５
を満足する組成を有する、請求項１から６のいずれかに記載のバルク磁石の製造方法。
【請求項８】
前記希土類含有粉末は、
組成式Ｚ100-x-yＱxＲ’y（Ｚは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、およびＡｇからなる群から選択された１種以上の元素、Ｑは、ＢおよびＣからなる群から選択された１種以上の元素）で表現され、
組成比率ｘ、ｙが、それぞれ、
０≦ｘ＜１００原子％、
０＜ｙ≦１００原子％
を満足する組成を有する、請求項１から７のいずれかに記載のバルク磁石の製造方法。
【請求項９】
前記成形工程は、前記混合粉末に５０ＭＰａ以上１９６ＭＰａ以下の範囲で圧力を印加する工程を含む、請求項１から８のいずれかに記載のバルク磁石の製造方法。
【請求項１０】
希土類元素Ｒ（ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない少なくとも１種の希土類元素）の含有量が２原子％以上１２原子％以下の組成であるＲ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金磁石粉末の粒子と、希土類元素Ｒ’（Ｒ’は、Ｎｄ、Ｐｒ、ＤｙおよびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素）を含有する希土類含有粉末の粒子とが結合した組織を有するバルク磁石。
【請求項１１】
磁気的等方性を有する請求項１０に記載のバルク磁石。
【請求項１】
希土類元素Ｒ（ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない少なくとも１種の希土類元素）の含有量が２原子％以上１２原子％以下の組成であるＲ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金磁石粉末の粒子と、希土類元素Ｒ’（Ｒ’は、Ｎｄ、Ｐｒ、ＤｙおよびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素）を含有する希土類含有粉末の粒子とが混合した混合粉末であって、前記希土類含有粉末の割合が全体の１質量％以上３０質量％以下の範囲にある混合粉末を用意する工程と、
前記混合粉末を５００℃以上８５０℃以下の温度に加熱しながら加圧して成形し、バルク磁石を形成する成形工程と、
を含む、バルク磁石の製造方法。
【請求項２】
前記成形工程において、前記バルク磁石の固有保磁力ＨcJを前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金磁石粉末の固有保磁力ＨcJ以上にする、請求項１に記載のバルク磁石の製造方法。
【請求項３】
前記希土類含有粉末の粒子は、希土類元素Ｒ’の金属から形成されている、請求項１に記載のバルク磁石の製造方法。
【請求項４】
前記希土類含有粉末の粒子は、希土類元素Ｒ’の金属および希土類元素Ｒ’と他の元素との化合物の混相である合金から形成され、前記合金の固相線温度が希土類元素Ｒ’の融点以下である、請求項１に記載のバルク磁石の製造方法。
【請求項５】
前記希土類含有粉末の粒子は、希土類元素Ｒ’と他の元素との化合物からなる合金から形成され、前記合金の固相線温度が８５０℃以下である、請求項１に記載のバルク磁石の製造方法。
【請求項６】
前記混合粉末を用意する工程は、
前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金磁石粉末を用意する工程と、
前記希土類含有粉末を用意する工程と、
前記希土類含有粉末の割合が全体の１質量％以上３０質量％以下の範囲になるように前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金磁石粉末と前記希土類含有粉末とを混合する工程と、
を含む請求項１から５のいずれかに記載のバルク磁石の製造方法。
【請求項７】
前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金磁石粉末は、
組成式Ｔ100-x-y-z（Ｂ1-qＣq）xＲyＭz（Ｔは、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素であって、Ｆｅを必ず含む元素、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、およびＮｂからなる群から選択された１種以上の元素）で表現され、
組成比率ｘ、ｙ、ｚ、およびｑが、それぞれ、
２≦ｘ≦２５原子％、
２≦ｙ≦１２原子％、
０≦ｚ≦１０原子％、
０≦ｑ≦０．５
を満足する組成を有する、請求項１から６のいずれかに記載のバルク磁石の製造方法。
【請求項８】
前記希土類含有粉末は、
組成式Ｚ100-x-yＱxＲ’y（Ｚは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、およびＡｇからなる群から選択された１種以上の元素、Ｑは、ＢおよびＣからなる群から選択された１種以上の元素）で表現され、
組成比率ｘ、ｙが、それぞれ、
０≦ｘ＜１００原子％、
０＜ｙ≦１００原子％
を満足する組成を有する、請求項１から７のいずれかに記載のバルク磁石の製造方法。
【請求項９】
前記成形工程は、前記混合粉末に５０ＭＰａ以上１９６ＭＰａ以下の範囲で圧力を印加する工程を含む、請求項１から８のいずれかに記載のバルク磁石の製造方法。
【請求項１０】
希土類元素Ｒ（ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない少なくとも１種の希土類元素）の含有量が２原子％以上１２原子％以下の組成であるＲ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金磁石粉末の粒子と、希土類元素Ｒ’（Ｒ’は、Ｎｄ、Ｐｒ、ＤｙおよびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素）を含有する希土類含有粉末の粒子とが結合した組織を有するバルク磁石。
【請求項１１】
磁気的等方性を有する請求項１０に記載のバルク磁石。
【図１】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−２０９４４２（Ｐ２０１２−２０９４４２Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７４４１０（Ｐ２０１１−７４４１０）
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【Ｆターム（参考）】
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