パターン形成剤、パターン形成方法およびパターンが形成された基板
【課題】高感度であり、耐熱性の高いパターンを形成することができるパターン形成剤を提供すること。
【解決手段】一般式（１）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３（式中、Ｒ1は少なくとも１つのチオール基を有する炭素数１〜８の炭化水素基、または少なくとも１つのチオール基を有する芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。）で示されるチオール基含有アルコキシシラン類（ａ１）を加水分解および縮合して得られるアルカリ処理で除去可能な縮合物（Ａ）および炭素−炭素２重結合を有する化合物（Ｂ）を含有するパターン形成剤を用いる。
【解決手段】一般式（１）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３（式中、Ｒ1は少なくとも１つのチオール基を有する炭素数１〜８の炭化水素基、または少なくとも１つのチオール基を有する芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。）で示されるチオール基含有アルコキシシラン類（ａ１）を加水分解および縮合して得られるアルカリ処理で除去可能な縮合物（Ａ）および炭素−炭素２重結合を有する化合物（Ｂ）を含有するパターン形成剤を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成剤および当該パターン形成剤を用いて得られるパターンが形成された基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板の上に微細なパターンを形成し、これをマスクとしてエッチングを行うことによりパターンの下層を加工するパターン形成技術は、半導体のＩＣ作成などで広く用いられている。
【０００３】
微細パターンは、通常、リソグラフィー法やナノインプリント法などの技術によって形成されるが、微細な加工が容易にできることから、リソグラフィー法が広く用いられている。
【０００４】
リソグラフィー法では、基板などの支持体の上に、樹脂などの基材成分を含むレジスト組成物からなるレジスト膜を形成させ、当該レジスト膜に所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線などの活性エネルギー線を用いて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、上記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。このようにして得られたレジストパターンをマスクとして、基板をエッチングにより加工する工程を経て半導体素子等が製造される。
【０００５】
当該レジスト組成物として、感光性組成物が用いられるが、省エネルギーや生産コスト低減のためにより感光性の高い感光性組成物が求められていた。この問題を解決する方法として、特定のチオール化合物を含有する光重合開始剤系、カルボキシル基を有するバインダー樹脂、エチレン性不飽和基を有する化合物を含有する感光性に優れた感光性組成物が提案されている（特許文献１参照）。当該組成物は、高感度で、アルカリ現像時の細線パターンの線幅保持性に優れる感光性組成物であるが、高温環境下では細線パターンが保持できない、すなわち耐熱性に劣るという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１５１９５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高感度であり、耐熱性の高いパターンを形成することができるパターン形成剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、鋭意検討したところ、特定のシラン化合物、炭素−炭素２重結合を有する化合物を用いることにより、前記課題を解決することができることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、一般式（１）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３（式中、Ｒ1は少なくとも１つのチオール基を有する炭素数１〜８の炭化水素基、または少なくとも１つのチオール基を有する芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。）で示されるチオール基含有アルコキシシラン類（ａ１）を加水分解および縮合して得られるアルカリ処理で除去可能な縮合物（Ａ）および炭素−炭素２重結合を有する化合物（Ｂ）を含有するパターン形成剤に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高感度であり、かつ、加熱によっても微細構造の乱れがないパターンを提供することができる。本発明のパターン形成剤は、光製版用レジスト、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、カラーフィルターレジスト、ホログラム、光造形、ＵＶインクとしても用いることができる。また、本発明により得られる基板は、フラットパネルディスプレイ用の基板、プリズムシート、カラーフィルターなどや、光回路基板、回折型集光フィルム、偏光フィルム、光導波路等の光学デバイスの他、反射板、記録媒体、半導体、電子デバイス、バイオチップ、ケミカルチップなどの用途に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のパターン形成剤は、一般式（１）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３（式中、Ｒ1は少なくとも１つのチオール基を有する炭素数１〜８の炭化水素基、または少なくとも１つのチオール基を有する芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。）で示されるチオール基含有アルコキシシラン類（ａ１）（以下、成分（ａ１）という）を加水分解および縮合して得られるアルカリ処理で除去可能な縮合物（Ａ）（以下、成分（Ａ）という）および炭素−炭素２重結合を有する化合物（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）という）を含有することを特徴とする。
【００１２】
本発明で用いられる成分（Ａ）は、成分（ａ１）を加水分解および縮合して得られる化合物である。成分（ａ１）の具体例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、１，４−ジメルカプト−２−（トリメトキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリエトキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリプロポキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリブトキシシリル）ブタン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリメトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリエトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリプロポキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリブトキシシランなどがあげられ、該例示化合物はいずれか単独で、または適宜に組み合わせて使用できる。該例示化合物のうち、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランは、加水分解反応の反応性が高く、かつ入手が容易であるため特に好ましい。
【００１３】
また、成分（ａ１）に加えて、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシランなどのトリアルキルアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのジアルキルジアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン類、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどのテトラアルコキシチタン類、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのテトラアルコキシジルコニウム類などの金属アルコキシド類（ａ２）（以下、成分（ａ２）という）を使用しうる。成分（ａ２）は、いずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、トリアルキルアルコキシシラン類、ジアルキルジアルコキシシラン類、テトラアルコキシシラン類を用いることで、成分（Ａ）の架橋密度を調整することができる。アルキルトリアルコキシシラン類を用いることで、成分（Ａ）中に含まれるチオール基の量を調整することができる。テトラアルコキシチタン類、テトラアルコキシジルコニウム類を用いることで、最終的に得られる紫外線硬化物の屈折率を高くすることができる。
【００１４】
成分（ａ１）と成分（ａ２）を併用する場合は、［成分（ａ１）に含まれるチオール基のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］（１分子あたりに含まれるチオール基の平均個数を示す）が０．５以上であることが好ましい。０．５未満である場合、得られる成分（Ａ）中に含まれるチオール基の数が少なくなるため、紫外線硬化性が低下するとともに、硬化物の硬度などの物性についての改善効果も不充分となったり、アルカリ除去性が低下する傾向がある。また、［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］（１分子あたりに含まれるアルコキシ基の平均個数を示す）が２．５以上３．５以下であることが好ましく、２．７以上３．２以下であることがより好ましい。２．５未満の場合、得られる成分（Ａ）の架橋密度が低く、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。また、３．５を超える場合、成分（Ａ）を製造する際、ゲル化しやすくなる傾向がある。
【００１５】
本発明に用いられる成分（Ａ）は、成分（ａ１）単独やこれに成分（ａ２）を併用して、それらを加水分解後、縮合させて得ることができる。加水分解反応によって、成分（ａ１）や成分（ａ２）に含まれるアルコキシ基が水酸基となり、アルコールが副生する。加水分解反応に必要な水の量は、［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）が０．２以上１．５以下であればよく、好ましくは０．３以上１．２未満である。０．２未満の場合、最終的に得られる成分（Ａ）の分子量が低くなりすぎ、硬化性が低下する傾向がある。また、２を超える場合、後に行う縮合反応（脱水反応）の際に除くべき水の量が多くなるため、経済的に不利である。
【００１６】
また、成分（ａ２）としてテトラアルコキシチタン類、テトラアルコキシジルコニウム類等、特に加水分解性および縮合反応性の高い金属アルコキシド類を併用する場合には、急速に加水分解および縮合反応が進行し、系がゲル化してしまう場合がある。この場合、成分（ａ１）の加水分解反応を終了させ、実質的にすべての水が消費された状態にした後、該成分（ａ２）を添加することによって、ゲル化を避けることができる。
【００１７】
加水分解反応に用いる触媒としては、特に限定はされず、従来公知の加水分解触媒を任意に用いることができる。これらのうちギ酸は、触媒活性が高く、また引き続く縮合反応の触媒としても機能するので好ましい。ギ酸の添加量は、成分（ａ１）および成分（ａ２）の合計１００重量部に対して、０．１〜２５重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。２５重量部よりも多いと、得られるパターン形成剤の安定性が低下する傾向があり、また後工程でギ酸を除去できるとしても該除去量が多くなる。一方、０．１重量部よりも少ないと、実質的に反応が進行しなかったり、反応時間が長くなる傾向がある。反応温度、時間は、成分（ａ１）や成分（ａ２）の反応性に応じて任意に設定できるが、通常０〜１００℃程度、好ましくは２０〜６０℃、１分〜２時間程度である。該加水分解反応は、溶剤の存在下または不存在下に行うことができる。溶剤の種類は特に限定されず、任意の溶剤を１種類以上選択して用いることができるが、後述の縮合反応に用いる溶剤と同一のものを用いることが好ましい。成分（ａ１）や成分（ａ２）の反応性が低い場合は、無溶剤で行うことが好ましい。
【００１８】
上記方法で加水分解反応を行うが、［加水分解されてできた水酸基のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）が０．３以上になるように進行させることが好ましく、０．５以上に調整することがさらに好ましい。
【００１９】
縮合反応においては、前記の水酸基間で水が副生し、また水酸基とアルコキシ基間ではアルコールが副生して、シロキサン結合を生じる。縮合反応には、従来公知の脱水縮合触媒を任意に用いることができる。前記のように、ギ酸は触媒活性が高く、加水分解反応の触媒と共用できるため好ましい。反応温度、時間は成分（ａ１）や成分（ａ２）の反応性に応じてそれぞれ任意に設定できるが、通常は４０〜１５０℃程度、好ましくは６０〜１００℃、３０分〜１２時間程度である。
【００２０】
上記方法で縮合反応を行うが、［未反応の水酸基および未反応のアルコキシ基の合計モル数］／［成分（ａ１）および成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）が０．４以下になるように進行させることが好ましく、０．３以下に調整することがさらに好ましい。０．４を超える場合、得られる成分（Ａ）の分子量が小さくなり、１分子あたりのチオール基が少なくなって架橋密度が低下し、結果として硬化物の性能を損なう傾向があるため好ましくない。
【００２１】
当該縮合反応は、成分（ａ１）（成分（ａ２）を併用する場合は両者）の濃度が２〜８０重量％程度になるように溶剤希釈して行うことが好ましく、１５〜６０重量％であることがより好ましい。縮合反応によって生成する水およびアルコールの沸点より高い沸点を有する溶剤を用いると、反応系中よりこれらを留去することができるため好ましい。当該濃度を２重量％以上とすることにより、得られるパターン形成剤に含まれる成分（Ａ）の量が多くなるため、本発明の効果が顕著となるため好ましい。８０重量％以下とすることにより、反応を安定に進行させることができ、また、生成する成分（Ａ）の分子量が適当となるため、得られるパターン形成剤の保存安定性が良好となる。使用する溶剤としては、任意の溶剤を１種類以上選択して用いることができる。縮合反応によって生成する水およびアルコールより高い沸点を有する溶剤を用いれば、反応系中よりこれらを留去することができるため好ましい。また、成分（Ｂ）も溶剤の一部として用いることができる。
【００２２】
当該縮合反応の終了後、用いた触媒を除去すると、得られるパターン形成剤の安定性が向上するため好ましい。除去方法は、用いた触媒に応じて公知各種の方法から適宜に選択できる。例えば、ギ酸を用いた場合は、縮合反応の終了後、該沸点以上に加熱する、減圧するなどの方法により容易に除去でき、この点からもギ酸の使用が好ましい。
【００２３】
本発明で用いられる成分（Ｂ）は、特に限定されず、従来公知の炭素−炭素２重結合を有する化合物を適宜用いることができる。炭素−炭素２重結合に係わる官能基としては、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基などがあげられる。
【００２４】
これらのうち、炭素−炭素２重結合を有する官能基とチオール基との反応より優先して、炭素−炭素２重結合を有する官能基同士が重合する不都合が起こらないよう、ラジカル重合性が低いものを用いることが好ましい。このような成分（Ｂ）として、アリル基を含有するものがあげられ、アリル基を１つ含有する化合物としては、ケイ皮酸、モノアリルシアヌレート、モノアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、ビスフェノールＡモノアリルエーテル、ビスフェノールＦモノアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテルなどがあげられる。アリル基を２つ含有する化合物としては、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、ビスフェノールＦジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、トリプロピレングリコールジアリルエーテルなどがあげられる。アリル基を３つ以上含有する化合物としては、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテルなどがあげられる。これらの化合物は、いずれか単独で、または組み合わせて使用できる。これらの中でも、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルが特に好ましい。
【００２５】
また、成分（Ｂ）として、前記化合物よりも高分子量のものを用いることができる。高分子量のものを用いたパターン形成剤は、得られる硬化物の可撓性が向上する傾向がある。また、一般にラジカル重合性が低くなる傾向があり、このような視点からも好ましく用いることができる。該高分子量物としては、メチルアリルシロキサンとジメチルシロキサンとからなる共重合物、エピクロルヒドリンとアリルグリシジルエーテルとからなる共重合物（ダイソー（株）：商品名「エピクロマー」、日本ゼオン（株）：商品名「Ｇｅｃｈｒｏｎ」など）、アリル基末端ポリイソブチレンポリマー（（株）カネカ：商品名「エピオン」）、ウレタンアクリレート（荒川化学工業（株）製：商品名「ビームセット５５０Ｂ」）などがあげられる。これらの化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
成分（Ｂ）の使用に際しては、［成分（Ｂ）に含まれる炭素−炭素２重結合のモル数］／［成分（Ｂ）のモル数］（１分子あたりに含まれる炭素−炭素２重結合の平均個数を示す）が２以上であることが好ましい。２未満である場合、パターン形成剤の硬化性が低くなり、かつ得られる硬化物の架橋密度が低くなるため、硬化物の耐熱性、表面硬度等の物性が低下する傾向がある。
【００２７】
また、本発明のパターン形成剤には必要に応じて、イソシアネート基を有する化合物（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）という）を加えてもよい。一般に成分（Ａ）は液状である場合が多いため、パターン形成前に成分（Ｃ）によって架橋構造を形成させることによって固体化することで、コンタクト露光等の際に版とパターン形成剤とを密着させることができるため好ましい。成分（Ｃ）としては、特に限定されず、従来公知のイソシアネート基を有する化合物を適宜用いることができる。該ジイソシアネート化合物としては、たとえば芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使用することができ、より具体的には、たとえば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネートなどがあげられる。これらの化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。該例示化合物のうち、イソホロンジイソシアネートは、最終的に得られる硬化物が無色透明性、耐熱性等に優れ、かつ入手が容易であるため特に好ましい。
【００２８】
また、成分（Ｃ）として、前記化合物よりも高分子量のものを用いることができる。高分子量のものを用いてなる硬化性樹脂組成物は、得られる硬化物の可撓性が向上する傾向がある。該高分子量物としては、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオールなどのポリオール類のジイソシアネート変性物、ポリメリックＭＤＩ（三井武田ケミカル（株）：商品名「コスモネートＭ」など）などがあげられる。これらの化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。該例示化合物のうち、ポリイソシアヌレートタイプのＨＤＩは、最終的に得られる透明シートが無色透明性、耐熱性等に優れ、かつ入手が容易であるため特に好ましい。
【００２９】
本発明のパターン形成剤は、前述した成分（Ａ）ならびに成分（Ｂ）を必須成分として含有し、必要に応じて成分（Ｃ）を含有する。各成分の使用量は、｛（成分（Ｂ）中に含まれる２重結合の数）／（成分（Ａ）中に含まれるチオール基の数）｝が０．８〜１．２程度となるように調製する必要があり、０．９〜１．１とすることが好ましい。また、成分（Ｃ）を用いる場合には、｛（成分（Ｂ）中に含まれる２重結合の数）＋（成分（Ｃ）中に含まれるイソシアネート基の数）／（成分（Ａ）中に含まれるチオール基の数）｝が０．８〜１．２となるように調製する必要があり、０．９〜１．１とすることが好ましい。当該値が０．９未満であると、チオール基が残存し、その分解によって悪臭を発生させる場合があり、１．１を超えると、硬化後に２重結合やイソシアネート基が残存し、耐候性が低下する傾向がある。また、成分（Ｃ）を用いる場合には、｛（成分（Ｃ）中に含まれるイソシアネート基の数）／（成分（Ａ）中に含まれるチオール基の数）｝が、通常、０．０１〜０．３、好ましくは０．０３〜０．１となるように調製する。当該値が０．０１未満であると、硬化が不十分であるため表面にタックが残る場合があり、０．３を超えると、硬化が進行しすぎてアルカリでの除去性が低下する傾向がある。
【００３０】
本発明のパターン形成剤には、必要に応じて重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、特に限定されず、従来公知の光カチオン開始剤、光ラジカル開始剤などを任意に選択できる。光カチオン開始剤としては、紫外線の照射により酸を発生する化合物であるスルホニウム塩、ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾイントシレート等があげられ、それらの市販品としては、たとえばサイラキュアＵＶＩ−６９７０、同ＵＶＩ−６９７４、同ＵＶＩ−６９９０（いずれも米国ユニオンカーバイド社製商品名）、イルガキュア２６４（チバスペシャルティケミカルズ社製）、ＣＩＴ−１６８２（日本曹達（株）製）などがある。光カチオン重合開始剤の使用量は、パターン形成剤１００重量部中、通常１０重量部程度以下、好ましくは１〜５重量部とされる。光ラジカル開始剤としては、ダロキュア１１７３、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア９０７（いずれもチバ・ジャパン社製 商品名）、ベンゾフェノン等があげられ、パターン形成剤１００重量部中、１５重量部程度以下、好ましくは１〜１５重量部とされる。なお、得られる硬化物の耐候性低下が懸念される場合、特に高い耐候性、透明性が求められる光学部材などに用いられる場合には、光反応開始剤や光増感剤を使用しない方がよい。
【００３１】
また、パターン形成剤の安定性をより向上させるため、エン−チオール反応を抑制する化合物を配合できる。このような化合物としては、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等のリン系化合物；ｐ−メトキシフェノ−ル、ハイドロキノン、ピロガロ−ル、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコ−ル、塩化第一銅、２、６ージ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル、２、２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、２、２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等のラジカル重合禁止剤；ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール、ジアザビシクロウンデセン等の３級アミン類；２-メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２-エチルへキシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２‐メチルイミダール等のイミダゾール類があげられる。
【００３２】
リン系化合物のうち、亜リン酸トリフェニルはエン−チオール反応の抑制効果が高く、かつ室温で液状であり取り扱いが容易であるため好ましい。パターン形成剤に配合する該化合物の量は、パターン形成剤１００重量部中、０．１〜１０重量部程度であることが好ましい。０．１重量部に満たない場合は、エン−チオール反応を抑制する効果が不足し、また１０重量部を超える場合は、得られる硬化物中の残存量が多くなり硬化物の物性が低下する傾向がある。
【００３３】
ラジカル重合禁止剤のうち、ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩は少量でもエン−チオール反応の抑制効果が高く、かつ得られる硬化物の色調に優れるため好ましい。パターン形成剤に配合する該化合物の量は、パターン形成剤１００重量部中、０．０００１〜０．１重量部程度であることが好ましい。０．０００１重量部に満たない場合は、エン−チオール反応を抑制する効果が不足し、また０．１重量部を超える場合は、紫外線硬化性が低下する傾向がある。
【００３４】
３級アミン類のうち、ベンジルジメチルアミンは少量でもエン−チオール反応の抑制効果が高く、かつ室温で液状であり取り扱いが容易であるため好ましい。パターン形成剤に配合する該化合物の量は、パターン形成剤１００重量部中、０．００１〜５重量部程度であることが好ましい。０．００１重量部に満たない場合は、エン−チオール反応を抑制する効果が不足する場合があり、また５重量部を超える場合は、成分（Ａ）中の未反応の水酸基およびアルコキシ基が縮合反応してゲル化する傾向がある。
【００３５】
また、本発明のパターン形成剤には、必要に応じて溶剤を配合することができる。溶剤としては、従来公知のものを任意に用いることができるが、パターン形成後は揮発分が発生してはならないため、パターン形成前に揮発させやすいよう、揮発しやすいものを用いることが好ましい。パターン形成剤をコーティングして用いる場合は、溶剤で希釈し、所望の粘度とすればよい。また、パターン形成する際には、形成後に溶剤の揮発によって気泡が発生し、パターンが乱れてしまうおそれがあるためパターン形成剤中における成分（Ａ）ならびに成分（Ｂ）および／または成分（Ｃ）の合計濃度を９０重量％以上とすることが好ましく、９５重量％以上とすることがより好ましい。該合計濃度は、成分（Ａ）ならびに成分（Ｂ）および／または成分（Ｃ）の濃度とパターン形成剤の調製時に加えた溶剤の量とより計算で求めてもかまわないし、パターン形成剤に含まれる溶剤の沸点以上で２時間程度加熱し、加熱前後の重量変化により求めてもよい。なお、成分（Ａ）合成の際に溶剤を使用する場合には、反応終了後、不揮発分含有量が９０重量％以上となるよう溶剤を揮発させておいてもよい。また、パターン形成剤を調製した後、用いた溶剤を揮発させて、有効成分（Ａ）、（Ｂ）の合計濃度を高めることもできる。
【００３６】
また、本発明のパターン形成剤は、さらに別の態様として、成分（ａ１）および任意成分（ａ２）をギ酸の存在下に加水分解した後、溶剤ならびに成分（Ｂ）および／または成分（Ｃ）の存在下に縮合反応させても得られる。反応温度、反応時間、溶剤種などの条件は、いずれも前記成分（Ａ）における場合と同様である。
【００３７】
また、本発明のパターン形成剤に成分（Ｃ）を用いる場合には、必要に応じて、従来公知のウレタン化触媒を用いてもよい。ウレタン化触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン類などをあげることができる。ウレタン化触媒はパターン形成剤１００重量部中、０．０１〜５重量部の割合で使用することが好ましい。
【００３８】
さらに本発明のパターン形成剤には、用途に応じ、前記成分（ａ１）および／またはその加水分解物（Ｄ）（但し、該縮合物は除く）［以下、併せて成分（Ｄ）という］を配合できる。成分（Ｄ）は、成分（Ａ）の合成に際して用いた成分（ａ１）をそのままで用いても、その加水分解物を用いても、これらを組み合わせて用いてもよい。成分（Ｆ）を用いることにより、密着性をより向上できる利点がある。成分（Ｄ）の配合量は、パターン形成剤１００重量部中に、０．１〜２０重量部含有させることが好ましい。０．１重量部以上とすることにより、パターン形成剤の基材に対する密着性向上効果が充分となるため好ましい。また、２０重量部以下とすることにより、成分（Ｄ）が加水分解、縮合反応する際の揮発分が少なくなるため、パターン形成剤が厚膜硬化でき、または得られる硬化物が脆くなりにくいため好ましい。このような成分（Ｄ）としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが、当該密着性向上効果の点で特に好ましい。
【００３９】
また、本発明のパターン形成剤には、用途（光導波路等）に応じ、前記成分（ａ２）である金属アルコキシド類および／またはその加水分解物（但し、縮合物は含まず）（Ｅ）［以下、併せて成分（Ｅ）という］を配合できる。成分（Ｅ）は、成分（Ａ）の合成に際して用いた金属アルコキシド類をそのままで用いるか、その加水分解物を用いるか、これらを組み合わせて使用できる。成分（Ｅ）を含有するパターン形成剤を用いることで、得られる硬化物の屈折率を調整することができる。パターン形成剤を高屈折率のコーティング剤として用いる場合には、成分（Ｅ）としてアルコキシチタン類、アルコキシジルコニウム類が好適である。成分（Ｅ）の配合量は、パターン形成剤１００重量部に対して、０．１〜２０重量部程度であることが好ましい。０．１重量部以上２０重量部以下とすることにより、硬化時の発泡やクラックの発生を抑制できるため好ましい。
【００４０】
さらに、本発明で用いるパターン形成剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、各種用途での必要性に応じて、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、フィラー等を配合してもよい。
【００４１】
このようにして得られたパターン形成剤は、活性エネルギー線の照射および／または加熱により硬化させることができる。当該パターン形成剤は、本発明のパターンが形成された積層体のパターンが形成されるパターン形成層となる。
【００４２】
本発明のパターンが形成された基板は、基材上に本発明のパターン形成剤を塗布後、現像、硬化させることにより得られる。
【００４３】
本発明のパターン形成に用いる基板には、ガラスやシリコンなどの無機材料、アルミ、ステンレス、銅等の金属材料、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ナイロン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリノルボルネン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂等の樹脂材料の他、紙等を用いることができる。これらの基板の表面を酸化処理、酸処理、プラズマ処理、放電処理などで処理してパターン形成剤の付着性を向上させてもよい。パターン形成剤は通常基板の表面にあるため、基板の厚さは任意に設定できる。またパターン形成剤と基板との間には、光反応には関与しない樹脂層等を設けてもよい。これらの中では、ガラス、金属シリコン、ポリエチレンテレフタレート樹脂が好ましい。なお、基材は、フィルムまたはシートであることが、パターン形成剤の塗布が容易になるため好ましい。
【００４４】
本発明の、パターン形成剤を用いたパターン形成方法としては、例えば、あらかじめ目的の形状にパターン形成剤を塗布した後、光照射により硬化させてもよく、基板上に一様にパターン形成剤を塗布した後、露光部分が目的の形状となるように光照射してパターン形成剤を硬化せしめた後、未露光部分を洗浄、剥離、物理研磨、化学研磨等の手段で除去し、残存した光硬化物によりパターンを形成させてもよい。本発明のパターン形成剤は、特に後者のパターン形成方法により好適に使用できる。
【００４５】
活性エネルギー線の照射量は特に限定されず、パターン形成剤で用いる化合物の種類、膜厚等に応じて適宜決定すればよいが、紫外線の場合には、たとえば、積算光量が５０〜１００００ｍＪ／ｃｍ2程度となるよう照射すればよい。また、厚膜でコーティングや充填を行った場合には、前述のように該組成物に光反応開始剤や光増感剤を添加することにより、光硬化性を向上させることが好ましい。
【００４６】
硬化に用いる活性エネルギー線としては、高エネルギー電離放射線および紫外線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。活性エネルギー線の照射時間は特に限定されず、公知の条件を採用することができる。パターン形成剤が、溶剤を含有する場合には、溶剤の揮発方法は溶剤の種類、量、膜厚等に応じて適宜決定すればよいが、４０〜１５０℃程度、好ましくは６０〜１００℃に加熱し、常圧または減圧下で５秒〜２時間程度の条件とされる。
【００４７】
なお、加熱硬化を行う場合には、硬化温度および加熱時間は、使用した成分（Ｂ）または成分（Ｃ）の種類、および溶剤の種類、硬化物の厚みなどを考慮して、適宜決定すればよい。通常は２０〜１５０℃程度で１分〜２４時間程度の条件とするのが好ましい。また、硬化終了後さらに１００℃〜３００℃程度、好ましくは１２０℃以上２５０℃未満で、１分〜６時間程度加熱することにより、残存溶剤を完全に除くとともに硬化反応をさらに進行させる。こうして得られる硬化膜はシリカ複合化の効果によって、耐熱性、耐薬品性に優れるという特徴を有する。硬化は活性エネルギー線硬化、加熱硬化をそれぞれ単独で行ってもよく、併用してもよい。併用する場合には、その順序は特に限定されるものではないが、通常は紫外線照射して得られた硬化物を、さらに加熱することで、硬化物の物性を一層向上させることができる。加熱の方法は適宜決定すればよいが、４０〜３００℃程度、好ましくは１００〜２５０℃に加熱し、１分〜６時間程度の条件とされる。
【００４８】
上記のパターン形成において、光照射等により硬化後のパターン形成剤の未硬化部分を溶解除去して現像処理する場合、現像液用の溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、エタノール、トルエン、シクロヘキサン、イソホロン、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルベンゼン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メチル-エチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アルカリ水溶液等が挙げられる。これらは、単独または２種以上組み合わせて用いてもよい。さらにこれら溶剤にトリメチルアミン、トリエチルアミン等の塩基性物質や界面活性剤類を加えてもよい。
【００４９】
前記アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩の水溶液、ヒドロキシテトラメチルアンモニウム、ヒドロキシテトラエチルアンモニウムなどの有機塩の水溶液を用いることができる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
このようにして得られたパターンが形成された積層体は、透明であり、パターン形成前後での硬化収縮率が０．１〜５％程度である。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、各例中、部および％は特記しない限り重量基準である。
【００５２】
製造例１（縮合物（Ａ−１）の製造）
攪拌機、冷却管、分水器、温度計、窒素吹き込み口を備えた反応装置に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製：商品名「ＫＢＭ−８０３」）３４００部、イオン交換水９３６部（［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）に含まれるアルコキシ基のモル数］（モル比）＝１．０）、９５％ギ酸１７．０部を仕込み、室温で３０分間加水分解反応させた。反応中、発熱によって最大３５℃温度上昇した。反応後、トルエン５６７０部を仕込み、加熱した。７１℃まで昇温したところで、加水分解によって発生したメタノールと、トルエンの一部が留去され始めた。２時間かけて７５℃まで昇温し、縮合反応させて水を留去した。さらに１時間、７５℃で反応させた後、７０℃、２０ｋＰａで減圧して、残存するトルエンの一部、メタノール、水、ギ酸を留去した。さらに７０℃、０．７ｋＰａで減圧してトルエンを留去することで、縮合物（Ａ−１）を２３３０部得た。［未反応の水酸基およびアルコキシ基のモル数］／［成分（ａ１）に含まれるアルコキシ基のモル数］（モル比）は０．１２、濃度は９９．０％であった。また縮合物（Ａ−１）のチオール基の濃度は、７．４１ミリモル／ｇであった。
【００５３】
製造例２（縮合物（Ａ−２）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３４００部、イオン交換水５６２部（［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）＝０．６）、９５％ギ酸６８部を仕込み、室温で３０分間加水分解反応させた。反応中、発熱によって最大１９℃温度上昇した。反応後、トルエン５６７０部を仕込み、加熱した。７２℃まで昇温したところで、加水分解によって発生したメタノールとトルエンの一部が留去され始めた。１時間かけて７５℃まで昇温し、縮合反応させて水を留去した。さらに１時間、７５℃で反応させた後、７０℃、２０ｋＰａで減圧して、残存するトルエンの一部、メタノール、水、ギ酸を留去した。さらに７０℃、０．７ｋＰａで減圧してトルエンを留去することで、縮合物（Ａ−２）を２４５０部得た。［未反応の水酸基およびアルコキシ基のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）は０．３０、濃度は９９．１％であった。また縮合物（Ａ−２）のチオール基の濃度は、７．２５ミリモル／ｇであった。
【００５４】
製造例３（縮合物（Ａ−３）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１０００部、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製：商品名「ＫＢＭ−１０３」）２０２０部（［成分（ａ１）に含まれるチオール基のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］＝０．３３、［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］＝３）、イオン交換水８２６部（［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）＝１．０）、９５％ギ酸６０部を仕込み、室温で３０分間加水分解反応させた。反応中、発熱によって最大３２℃温度上昇した。反応後、トルエン５０３３部を仕込み、加熱した。７１℃まで昇温したところで、加水分解によって発生したメタノールとトルエンの一部が留去され始めた。１時間かけて７５℃まで昇温し、縮合反応させて水を留去した。さらに１時間、７５℃で反応させた後、７０℃、２０ｋＰａで減圧して、残存するトルエンの一部、メタノール、水、ギ酸を留去した。さらに７０℃、０．７ｋＰａで減圧してトルエンを留去することで、縮合物（Ａ−３）を２１００部得た。［未反応の水酸基およびアルコキシ基のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）は０．１１、濃度は９８．７％であった。また、縮合物（Ａ−３）のチオール基の濃度は、２．４４ミリモル／ｇであった。
【００５５】
実施例１（パターン形成剤の製造）
製造例１で得られた縮合物（Ａ−１）４３．５部に対し、成分（Ｂ）としてトリアリルイソシアヌレート（以下ＴＡＩＣ、日本化成（株）製：商品名「ＴＡＩＣ」、炭素‐炭素二重結合の濃度は１２．０ミリモル／ｇ）２６．８部（［成分（Ｂ）に含まれる炭素―炭素２重結合のモル数］／［成分（Ａ）に含まれるチオール基のモル数］（モル比）＝１．００）、光硬化用触媒としてヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ジャパン（株）：商品名「イルガキュア１８４」、以下、Ｉｒｇ１８４という）０．１４部、希釈溶剤としてエチレングリコールジメチルエーテル（日本乳化剤（株）：商品名「ＤＭＧ」、以下ＤＭＧという）２９．６部を配合しパターン形成剤（Ｄ−１）とした。同様に、製造例１、２で得られた縮合物（Ａ−１）、（Ａ−２）を用い、表１に従ってパターン形成剤（Ｄ−２）、（Ｄ−３）とした。表１中、コロネートＨＸ：ポリイソシアヌレートタイプのＨＤＩ（日本ポリウレタン（株）製：商品名「コロネートＨＸ」、イソシアネート基の濃度は、５．００ミリモル／ｇ）、ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン（株）製：商品名「デスモジュールＩ」、イソシアネート基の濃度は、９．０１ミリモル／ｇ）である。Ｕ−１００：ジブチルスズジラウレート（日東化成（株）：商品名「ネオスタンＵ−１００」）である。
【００５６】
比較例１（パターン形成剤の製造）
製造例１で得られた縮合物（Ａ−３）５８．７部に対し、成分（Ｂ）としてＴＡＩＣ １１．９部（［成分（Ｂ）に含まれる炭素‐炭素２重結合のモル数］／［成分（Ａ）に含まれるチオール基のモル数］（モル比）＝１．００）、Ｉｒｇ１８４ ０．１４部、ＤＭＧ ２９．２部を配合しパターン形成剤（ｄ−１）とした。同様に、成分（Ａ）としてトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（以下ＴＭＭＰ、堺化学工業（株）製：商品名「ＴＭＭＰ」、チオール基の濃度は７．５２ミリモル／ｇ）を用い、表１に従ってパターン形成剤（ｄ−２）とした。
【００５７】
【表１】
【００５８】
（耐熱性の評価）
実施例１で得られたパターン形成剤（Ｄ−１）をアルミカップに膜厚３００μｍとなるよう流し込み、８０℃で１５分乾燥させ、溶剤を揮散させた。続いて紫外線照射装置（ウシオ電機（株）製：商品名「ＵＶ−１５２」）を用いて２５４ｎｍの検出器で積算光量が２０００ｍＪ／ｃｍ２となるよう紫外線を照射し、硬化物を得た。同様に、比較例１、２で得られたパターン形成剤（ｄ−１）、（ｄ−２）を用い、硬化物を得た。得られた硬化物をそれぞれ５ｍｍ×３０ｍｍにカットし、粘弾性測定器（セイコーインスツル（株）製、商品名「ＤＭＳ６１００」、測定条件：振動数１０Ｈｚ、スロープ３℃／分）を用いて動的貯蔵弾性率を測定して、耐熱性を評価した。測定結果を図１に示す。図１から明らかなように、実施例１のパターン形成剤より得られた硬化物は比較例２のそれより得られた硬化物に比べＴｇが高く、かつＴｇ前後での弾性率の変化が少なく、耐熱性に優れていることが認められる。
【００５９】
実施例４（パターンの形成）
パターン形成剤（Ｄ−１）をガラス基板上に膜厚５μｍとなるようコーティングし、８０℃で２分乾燥させ、溶剤を揮散させた。本段階ではタックがありコンタクト露光はできなかったため、マスクを浮かせた状態にして紫外線照射装置（ウシオ電機（株）製：商品名「ＵＶ−１５２」）を用いて２５４ｎｍの検出器で積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるよう紫外線を照射した。２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（多摩化学（株）製：商品名「ＴＭＡＨ ２．３８％」）を用いて現像することで、パターン付き基板を得た。また、現像液として２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に代わって１．０％水酸化ナトリウム水溶液を用いても良好に現像することができた。
【００６０】
実施例５（パターンの形成）
パターン形成剤（Ｄ−２）をガラス基板上に膜厚５μｍとなるようコーティングし、８０℃で２分乾燥させ、溶剤を揮散させた。本段階ではタックがありコンタクト露光はできなかったため、マスクを浮かせた状態にして紫外線照射装置（ウシオ電機（株）製：商品名「ＵＶ−１５２」）を用いて２５４ｎｍの検出器で積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるよう紫外線を照射した。２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像することで、パターン付き基板を得た。また、現像液として２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に代わって１．０％水酸化ナトリウム水溶液を用いても良好に現像することができた。
【００６１】
実施例６（パターンの形成）
パターン形成剤（Ｄ−３）をガラス基板上に膜厚５μｍとなるようコーティングし、８０℃で２分、１１０℃で８分溶剤乾燥および熱硬化させた。本段階でタックがなく、コンタクト露光可能であった。マスクを浮かせた状態にして紫外線照射装置（ウシオ電機（株）製：商品名「ＵＶ−１５２」）を用いて２５４ｎｍの検出器で積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるよう紫外線を照射した。２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液では現像できなかったが、１．０％水酸化ナトリウム水溶液を用いても良好に現像することができた。
【００６２】
比較例３（パターンの形成）
パターン形成剤（ｄ−１）をガラス基板上に膜厚５μｍとなるようコーティングし、８０℃で２分乾燥させ、溶剤を揮散させた。本段階ではタックがありコンタクト露光はできなかったため、マスクを浮かせた状態にして紫外線照射装置（ウシオ電機（株）製：商品名「ＵＶ−１５２」）を用いて２５４ｎｍの検出器で積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるよう紫外線を照射した。２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液および１．０％水酸化ナトリウム水溶液で現像を試みたが、現像することはできなかった。
【００６３】
実施例４〜６ではいずれもパターン付き基板を得ることができ、実施例４、５では特に良好な現像性が、実施例３では特にコンタクト露光できることが示された。一方、比較例３はアルカリによる現像ができず、パターン付き基板を得ることはできなかった。これらのことより、本発明のパターン形成剤は、光製版用レジスト、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、カラーフィルターレジスト、ホログラム、光造形、ＵＶインクとして好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】実施例１および比較例２で得られた硬化物の動的貯蔵弾性率測定結果である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成剤および当該パターン形成剤を用いて得られるパターンが形成された基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板の上に微細なパターンを形成し、これをマスクとしてエッチングを行うことによりパターンの下層を加工するパターン形成技術は、半導体のＩＣ作成などで広く用いられている。
【０００３】
微細パターンは、通常、リソグラフィー法やナノインプリント法などの技術によって形成されるが、微細な加工が容易にできることから、リソグラフィー法が広く用いられている。
【０００４】
リソグラフィー法では、基板などの支持体の上に、樹脂などの基材成分を含むレジスト組成物からなるレジスト膜を形成させ、当該レジスト膜に所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線などの活性エネルギー線を用いて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、上記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。このようにして得られたレジストパターンをマスクとして、基板をエッチングにより加工する工程を経て半導体素子等が製造される。
【０００５】
当該レジスト組成物として、感光性組成物が用いられるが、省エネルギーや生産コスト低減のためにより感光性の高い感光性組成物が求められていた。この問題を解決する方法として、特定のチオール化合物を含有する光重合開始剤系、カルボキシル基を有するバインダー樹脂、エチレン性不飽和基を有する化合物を含有する感光性に優れた感光性組成物が提案されている（特許文献１参照）。当該組成物は、高感度で、アルカリ現像時の細線パターンの線幅保持性に優れる感光性組成物であるが、高温環境下では細線パターンが保持できない、すなわち耐熱性に劣るという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１５１９５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高感度であり、耐熱性の高いパターンを形成することができるパターン形成剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、鋭意検討したところ、特定のシラン化合物、炭素−炭素２重結合を有する化合物を用いることにより、前記課題を解決することができることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、一般式（１）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３（式中、Ｒ1は少なくとも１つのチオール基を有する炭素数１〜８の炭化水素基、または少なくとも１つのチオール基を有する芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。）で示されるチオール基含有アルコキシシラン類（ａ１）を加水分解および縮合して得られるアルカリ処理で除去可能な縮合物（Ａ）および炭素−炭素２重結合を有する化合物（Ｂ）を含有するパターン形成剤に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高感度であり、かつ、加熱によっても微細構造の乱れがないパターンを提供することができる。本発明のパターン形成剤は、光製版用レジスト、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、カラーフィルターレジスト、ホログラム、光造形、ＵＶインクとしても用いることができる。また、本発明により得られる基板は、フラットパネルディスプレイ用の基板、プリズムシート、カラーフィルターなどや、光回路基板、回折型集光フィルム、偏光フィルム、光導波路等の光学デバイスの他、反射板、記録媒体、半導体、電子デバイス、バイオチップ、ケミカルチップなどの用途に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のパターン形成剤は、一般式（１）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３（式中、Ｒ1は少なくとも１つのチオール基を有する炭素数１〜８の炭化水素基、または少なくとも１つのチオール基を有する芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。）で示されるチオール基含有アルコキシシラン類（ａ１）（以下、成分（ａ１）という）を加水分解および縮合して得られるアルカリ処理で除去可能な縮合物（Ａ）（以下、成分（Ａ）という）および炭素−炭素２重結合を有する化合物（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）という）を含有することを特徴とする。
【００１２】
本発明で用いられる成分（Ａ）は、成分（ａ１）を加水分解および縮合して得られる化合物である。成分（ａ１）の具体例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、１，４−ジメルカプト−２−（トリメトキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリエトキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリプロポキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリブトキシシリル）ブタン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリメトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリエトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリプロポキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリブトキシシランなどがあげられ、該例示化合物はいずれか単独で、または適宜に組み合わせて使用できる。該例示化合物のうち、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランは、加水分解反応の反応性が高く、かつ入手が容易であるため特に好ましい。
【００１３】
また、成分（ａ１）に加えて、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシランなどのトリアルキルアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのジアルキルジアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン類、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどのテトラアルコキシチタン類、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのテトラアルコキシジルコニウム類などの金属アルコキシド類（ａ２）（以下、成分（ａ２）という）を使用しうる。成分（ａ２）は、いずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、トリアルキルアルコキシシラン類、ジアルキルジアルコキシシラン類、テトラアルコキシシラン類を用いることで、成分（Ａ）の架橋密度を調整することができる。アルキルトリアルコキシシラン類を用いることで、成分（Ａ）中に含まれるチオール基の量を調整することができる。テトラアルコキシチタン類、テトラアルコキシジルコニウム類を用いることで、最終的に得られる紫外線硬化物の屈折率を高くすることができる。
【００１４】
成分（ａ１）と成分（ａ２）を併用する場合は、［成分（ａ１）に含まれるチオール基のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］（１分子あたりに含まれるチオール基の平均個数を示す）が０．５以上であることが好ましい。０．５未満である場合、得られる成分（Ａ）中に含まれるチオール基の数が少なくなるため、紫外線硬化性が低下するとともに、硬化物の硬度などの物性についての改善効果も不充分となったり、アルカリ除去性が低下する傾向がある。また、［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］（１分子あたりに含まれるアルコキシ基の平均個数を示す）が２．５以上３．５以下であることが好ましく、２．７以上３．２以下であることがより好ましい。２．５未満の場合、得られる成分（Ａ）の架橋密度が低く、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。また、３．５を超える場合、成分（Ａ）を製造する際、ゲル化しやすくなる傾向がある。
【００１５】
本発明に用いられる成分（Ａ）は、成分（ａ１）単独やこれに成分（ａ２）を併用して、それらを加水分解後、縮合させて得ることができる。加水分解反応によって、成分（ａ１）や成分（ａ２）に含まれるアルコキシ基が水酸基となり、アルコールが副生する。加水分解反応に必要な水の量は、［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）が０．２以上１．５以下であればよく、好ましくは０．３以上１．２未満である。０．２未満の場合、最終的に得られる成分（Ａ）の分子量が低くなりすぎ、硬化性が低下する傾向がある。また、２を超える場合、後に行う縮合反応（脱水反応）の際に除くべき水の量が多くなるため、経済的に不利である。
【００１６】
また、成分（ａ２）としてテトラアルコキシチタン類、テトラアルコキシジルコニウム類等、特に加水分解性および縮合反応性の高い金属アルコキシド類を併用する場合には、急速に加水分解および縮合反応が進行し、系がゲル化してしまう場合がある。この場合、成分（ａ１）の加水分解反応を終了させ、実質的にすべての水が消費された状態にした後、該成分（ａ２）を添加することによって、ゲル化を避けることができる。
【００１７】
加水分解反応に用いる触媒としては、特に限定はされず、従来公知の加水分解触媒を任意に用いることができる。これらのうちギ酸は、触媒活性が高く、また引き続く縮合反応の触媒としても機能するので好ましい。ギ酸の添加量は、成分（ａ１）および成分（ａ２）の合計１００重量部に対して、０．１〜２５重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。２５重量部よりも多いと、得られるパターン形成剤の安定性が低下する傾向があり、また後工程でギ酸を除去できるとしても該除去量が多くなる。一方、０．１重量部よりも少ないと、実質的に反応が進行しなかったり、反応時間が長くなる傾向がある。反応温度、時間は、成分（ａ１）や成分（ａ２）の反応性に応じて任意に設定できるが、通常０〜１００℃程度、好ましくは２０〜６０℃、１分〜２時間程度である。該加水分解反応は、溶剤の存在下または不存在下に行うことができる。溶剤の種類は特に限定されず、任意の溶剤を１種類以上選択して用いることができるが、後述の縮合反応に用いる溶剤と同一のものを用いることが好ましい。成分（ａ１）や成分（ａ２）の反応性が低い場合は、無溶剤で行うことが好ましい。
【００１８】
上記方法で加水分解反応を行うが、［加水分解されてできた水酸基のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）が０．３以上になるように進行させることが好ましく、０．５以上に調整することがさらに好ましい。
【００１９】
縮合反応においては、前記の水酸基間で水が副生し、また水酸基とアルコキシ基間ではアルコールが副生して、シロキサン結合を生じる。縮合反応には、従来公知の脱水縮合触媒を任意に用いることができる。前記のように、ギ酸は触媒活性が高く、加水分解反応の触媒と共用できるため好ましい。反応温度、時間は成分（ａ１）や成分（ａ２）の反応性に応じてそれぞれ任意に設定できるが、通常は４０〜１５０℃程度、好ましくは６０〜１００℃、３０分〜１２時間程度である。
【００２０】
上記方法で縮合反応を行うが、［未反応の水酸基および未反応のアルコキシ基の合計モル数］／［成分（ａ１）および成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）が０．４以下になるように進行させることが好ましく、０．３以下に調整することがさらに好ましい。０．４を超える場合、得られる成分（Ａ）の分子量が小さくなり、１分子あたりのチオール基が少なくなって架橋密度が低下し、結果として硬化物の性能を損なう傾向があるため好ましくない。
【００２１】
当該縮合反応は、成分（ａ１）（成分（ａ２）を併用する場合は両者）の濃度が２〜８０重量％程度になるように溶剤希釈して行うことが好ましく、１５〜６０重量％であることがより好ましい。縮合反応によって生成する水およびアルコールの沸点より高い沸点を有する溶剤を用いると、反応系中よりこれらを留去することができるため好ましい。当該濃度を２重量％以上とすることにより、得られるパターン形成剤に含まれる成分（Ａ）の量が多くなるため、本発明の効果が顕著となるため好ましい。８０重量％以下とすることにより、反応を安定に進行させることができ、また、生成する成分（Ａ）の分子量が適当となるため、得られるパターン形成剤の保存安定性が良好となる。使用する溶剤としては、任意の溶剤を１種類以上選択して用いることができる。縮合反応によって生成する水およびアルコールより高い沸点を有する溶剤を用いれば、反応系中よりこれらを留去することができるため好ましい。また、成分（Ｂ）も溶剤の一部として用いることができる。
【００２２】
当該縮合反応の終了後、用いた触媒を除去すると、得られるパターン形成剤の安定性が向上するため好ましい。除去方法は、用いた触媒に応じて公知各種の方法から適宜に選択できる。例えば、ギ酸を用いた場合は、縮合反応の終了後、該沸点以上に加熱する、減圧するなどの方法により容易に除去でき、この点からもギ酸の使用が好ましい。
【００２３】
本発明で用いられる成分（Ｂ）は、特に限定されず、従来公知の炭素−炭素２重結合を有する化合物を適宜用いることができる。炭素−炭素２重結合に係わる官能基としては、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基などがあげられる。
【００２４】
これらのうち、炭素−炭素２重結合を有する官能基とチオール基との反応より優先して、炭素−炭素２重結合を有する官能基同士が重合する不都合が起こらないよう、ラジカル重合性が低いものを用いることが好ましい。このような成分（Ｂ）として、アリル基を含有するものがあげられ、アリル基を１つ含有する化合物としては、ケイ皮酸、モノアリルシアヌレート、モノアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、ビスフェノールＡモノアリルエーテル、ビスフェノールＦモノアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテルなどがあげられる。アリル基を２つ含有する化合物としては、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、ビスフェノールＦジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、トリプロピレングリコールジアリルエーテルなどがあげられる。アリル基を３つ以上含有する化合物としては、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテルなどがあげられる。これらの化合物は、いずれか単独で、または組み合わせて使用できる。これらの中でも、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルが特に好ましい。
【００２５】
また、成分（Ｂ）として、前記化合物よりも高分子量のものを用いることができる。高分子量のものを用いたパターン形成剤は、得られる硬化物の可撓性が向上する傾向がある。また、一般にラジカル重合性が低くなる傾向があり、このような視点からも好ましく用いることができる。該高分子量物としては、メチルアリルシロキサンとジメチルシロキサンとからなる共重合物、エピクロルヒドリンとアリルグリシジルエーテルとからなる共重合物（ダイソー（株）：商品名「エピクロマー」、日本ゼオン（株）：商品名「Ｇｅｃｈｒｏｎ」など）、アリル基末端ポリイソブチレンポリマー（（株）カネカ：商品名「エピオン」）、ウレタンアクリレート（荒川化学工業（株）製：商品名「ビームセット５５０Ｂ」）などがあげられる。これらの化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
成分（Ｂ）の使用に際しては、［成分（Ｂ）に含まれる炭素−炭素２重結合のモル数］／［成分（Ｂ）のモル数］（１分子あたりに含まれる炭素−炭素２重結合の平均個数を示す）が２以上であることが好ましい。２未満である場合、パターン形成剤の硬化性が低くなり、かつ得られる硬化物の架橋密度が低くなるため、硬化物の耐熱性、表面硬度等の物性が低下する傾向がある。
【００２７】
また、本発明のパターン形成剤には必要に応じて、イソシアネート基を有する化合物（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）という）を加えてもよい。一般に成分（Ａ）は液状である場合が多いため、パターン形成前に成分（Ｃ）によって架橋構造を形成させることによって固体化することで、コンタクト露光等の際に版とパターン形成剤とを密着させることができるため好ましい。成分（Ｃ）としては、特に限定されず、従来公知のイソシアネート基を有する化合物を適宜用いることができる。該ジイソシアネート化合物としては、たとえば芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使用することができ、より具体的には、たとえば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネートなどがあげられる。これらの化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。該例示化合物のうち、イソホロンジイソシアネートは、最終的に得られる硬化物が無色透明性、耐熱性等に優れ、かつ入手が容易であるため特に好ましい。
【００２８】
また、成分（Ｃ）として、前記化合物よりも高分子量のものを用いることができる。高分子量のものを用いてなる硬化性樹脂組成物は、得られる硬化物の可撓性が向上する傾向がある。該高分子量物としては、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオールなどのポリオール類のジイソシアネート変性物、ポリメリックＭＤＩ（三井武田ケミカル（株）：商品名「コスモネートＭ」など）などがあげられる。これらの化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。該例示化合物のうち、ポリイソシアヌレートタイプのＨＤＩは、最終的に得られる透明シートが無色透明性、耐熱性等に優れ、かつ入手が容易であるため特に好ましい。
【００２９】
本発明のパターン形成剤は、前述した成分（Ａ）ならびに成分（Ｂ）を必須成分として含有し、必要に応じて成分（Ｃ）を含有する。各成分の使用量は、｛（成分（Ｂ）中に含まれる２重結合の数）／（成分（Ａ）中に含まれるチオール基の数）｝が０．８〜１．２程度となるように調製する必要があり、０．９〜１．１とすることが好ましい。また、成分（Ｃ）を用いる場合には、｛（成分（Ｂ）中に含まれる２重結合の数）＋（成分（Ｃ）中に含まれるイソシアネート基の数）／（成分（Ａ）中に含まれるチオール基の数）｝が０．８〜１．２となるように調製する必要があり、０．９〜１．１とすることが好ましい。当該値が０．９未満であると、チオール基が残存し、その分解によって悪臭を発生させる場合があり、１．１を超えると、硬化後に２重結合やイソシアネート基が残存し、耐候性が低下する傾向がある。また、成分（Ｃ）を用いる場合には、｛（成分（Ｃ）中に含まれるイソシアネート基の数）／（成分（Ａ）中に含まれるチオール基の数）｝が、通常、０．０１〜０．３、好ましくは０．０３〜０．１となるように調製する。当該値が０．０１未満であると、硬化が不十分であるため表面にタックが残る場合があり、０．３を超えると、硬化が進行しすぎてアルカリでの除去性が低下する傾向がある。
【００３０】
本発明のパターン形成剤には、必要に応じて重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、特に限定されず、従来公知の光カチオン開始剤、光ラジカル開始剤などを任意に選択できる。光カチオン開始剤としては、紫外線の照射により酸を発生する化合物であるスルホニウム塩、ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾイントシレート等があげられ、それらの市販品としては、たとえばサイラキュアＵＶＩ−６９７０、同ＵＶＩ−６９７４、同ＵＶＩ−６９９０（いずれも米国ユニオンカーバイド社製商品名）、イルガキュア２６４（チバスペシャルティケミカルズ社製）、ＣＩＴ−１６８２（日本曹達（株）製）などがある。光カチオン重合開始剤の使用量は、パターン形成剤１００重量部中、通常１０重量部程度以下、好ましくは１〜５重量部とされる。光ラジカル開始剤としては、ダロキュア１１７３、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア９０７（いずれもチバ・ジャパン社製 商品名）、ベンゾフェノン等があげられ、パターン形成剤１００重量部中、１５重量部程度以下、好ましくは１〜１５重量部とされる。なお、得られる硬化物の耐候性低下が懸念される場合、特に高い耐候性、透明性が求められる光学部材などに用いられる場合には、光反応開始剤や光増感剤を使用しない方がよい。
【００３１】
また、パターン形成剤の安定性をより向上させるため、エン−チオール反応を抑制する化合物を配合できる。このような化合物としては、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等のリン系化合物；ｐ−メトキシフェノ−ル、ハイドロキノン、ピロガロ−ル、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコ−ル、塩化第一銅、２、６ージ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル、２、２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、２、２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等のラジカル重合禁止剤；ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール、ジアザビシクロウンデセン等の３級アミン類；２-メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２-エチルへキシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２‐メチルイミダール等のイミダゾール類があげられる。
【００３２】
リン系化合物のうち、亜リン酸トリフェニルはエン−チオール反応の抑制効果が高く、かつ室温で液状であり取り扱いが容易であるため好ましい。パターン形成剤に配合する該化合物の量は、パターン形成剤１００重量部中、０．１〜１０重量部程度であることが好ましい。０．１重量部に満たない場合は、エン−チオール反応を抑制する効果が不足し、また１０重量部を超える場合は、得られる硬化物中の残存量が多くなり硬化物の物性が低下する傾向がある。
【００３３】
ラジカル重合禁止剤のうち、ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩は少量でもエン−チオール反応の抑制効果が高く、かつ得られる硬化物の色調に優れるため好ましい。パターン形成剤に配合する該化合物の量は、パターン形成剤１００重量部中、０．０００１〜０．１重量部程度であることが好ましい。０．０００１重量部に満たない場合は、エン−チオール反応を抑制する効果が不足し、また０．１重量部を超える場合は、紫外線硬化性が低下する傾向がある。
【００３４】
３級アミン類のうち、ベンジルジメチルアミンは少量でもエン−チオール反応の抑制効果が高く、かつ室温で液状であり取り扱いが容易であるため好ましい。パターン形成剤に配合する該化合物の量は、パターン形成剤１００重量部中、０．００１〜５重量部程度であることが好ましい。０．００１重量部に満たない場合は、エン−チオール反応を抑制する効果が不足する場合があり、また５重量部を超える場合は、成分（Ａ）中の未反応の水酸基およびアルコキシ基が縮合反応してゲル化する傾向がある。
【００３５】
また、本発明のパターン形成剤には、必要に応じて溶剤を配合することができる。溶剤としては、従来公知のものを任意に用いることができるが、パターン形成後は揮発分が発生してはならないため、パターン形成前に揮発させやすいよう、揮発しやすいものを用いることが好ましい。パターン形成剤をコーティングして用いる場合は、溶剤で希釈し、所望の粘度とすればよい。また、パターン形成する際には、形成後に溶剤の揮発によって気泡が発生し、パターンが乱れてしまうおそれがあるためパターン形成剤中における成分（Ａ）ならびに成分（Ｂ）および／または成分（Ｃ）の合計濃度を９０重量％以上とすることが好ましく、９５重量％以上とすることがより好ましい。該合計濃度は、成分（Ａ）ならびに成分（Ｂ）および／または成分（Ｃ）の濃度とパターン形成剤の調製時に加えた溶剤の量とより計算で求めてもかまわないし、パターン形成剤に含まれる溶剤の沸点以上で２時間程度加熱し、加熱前後の重量変化により求めてもよい。なお、成分（Ａ）合成の際に溶剤を使用する場合には、反応終了後、不揮発分含有量が９０重量％以上となるよう溶剤を揮発させておいてもよい。また、パターン形成剤を調製した後、用いた溶剤を揮発させて、有効成分（Ａ）、（Ｂ）の合計濃度を高めることもできる。
【００３６】
また、本発明のパターン形成剤は、さらに別の態様として、成分（ａ１）および任意成分（ａ２）をギ酸の存在下に加水分解した後、溶剤ならびに成分（Ｂ）および／または成分（Ｃ）の存在下に縮合反応させても得られる。反応温度、反応時間、溶剤種などの条件は、いずれも前記成分（Ａ）における場合と同様である。
【００３７】
また、本発明のパターン形成剤に成分（Ｃ）を用いる場合には、必要に応じて、従来公知のウレタン化触媒を用いてもよい。ウレタン化触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン類などをあげることができる。ウレタン化触媒はパターン形成剤１００重量部中、０．０１〜５重量部の割合で使用することが好ましい。
【００３８】
さらに本発明のパターン形成剤には、用途に応じ、前記成分（ａ１）および／またはその加水分解物（Ｄ）（但し、該縮合物は除く）［以下、併せて成分（Ｄ）という］を配合できる。成分（Ｄ）は、成分（Ａ）の合成に際して用いた成分（ａ１）をそのままで用いても、その加水分解物を用いても、これらを組み合わせて用いてもよい。成分（Ｆ）を用いることにより、密着性をより向上できる利点がある。成分（Ｄ）の配合量は、パターン形成剤１００重量部中に、０．１〜２０重量部含有させることが好ましい。０．１重量部以上とすることにより、パターン形成剤の基材に対する密着性向上効果が充分となるため好ましい。また、２０重量部以下とすることにより、成分（Ｄ）が加水分解、縮合反応する際の揮発分が少なくなるため、パターン形成剤が厚膜硬化でき、または得られる硬化物が脆くなりにくいため好ましい。このような成分（Ｄ）としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが、当該密着性向上効果の点で特に好ましい。
【００３９】
また、本発明のパターン形成剤には、用途（光導波路等）に応じ、前記成分（ａ２）である金属アルコキシド類および／またはその加水分解物（但し、縮合物は含まず）（Ｅ）［以下、併せて成分（Ｅ）という］を配合できる。成分（Ｅ）は、成分（Ａ）の合成に際して用いた金属アルコキシド類をそのままで用いるか、その加水分解物を用いるか、これらを組み合わせて使用できる。成分（Ｅ）を含有するパターン形成剤を用いることで、得られる硬化物の屈折率を調整することができる。パターン形成剤を高屈折率のコーティング剤として用いる場合には、成分（Ｅ）としてアルコキシチタン類、アルコキシジルコニウム類が好適である。成分（Ｅ）の配合量は、パターン形成剤１００重量部に対して、０．１〜２０重量部程度であることが好ましい。０．１重量部以上２０重量部以下とすることにより、硬化時の発泡やクラックの発生を抑制できるため好ましい。
【００４０】
さらに、本発明で用いるパターン形成剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、各種用途での必要性に応じて、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、フィラー等を配合してもよい。
【００４１】
このようにして得られたパターン形成剤は、活性エネルギー線の照射および／または加熱により硬化させることができる。当該パターン形成剤は、本発明のパターンが形成された積層体のパターンが形成されるパターン形成層となる。
【００４２】
本発明のパターンが形成された基板は、基材上に本発明のパターン形成剤を塗布後、現像、硬化させることにより得られる。
【００４３】
本発明のパターン形成に用いる基板には、ガラスやシリコンなどの無機材料、アルミ、ステンレス、銅等の金属材料、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ナイロン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリノルボルネン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂等の樹脂材料の他、紙等を用いることができる。これらの基板の表面を酸化処理、酸処理、プラズマ処理、放電処理などで処理してパターン形成剤の付着性を向上させてもよい。パターン形成剤は通常基板の表面にあるため、基板の厚さは任意に設定できる。またパターン形成剤と基板との間には、光反応には関与しない樹脂層等を設けてもよい。これらの中では、ガラス、金属シリコン、ポリエチレンテレフタレート樹脂が好ましい。なお、基材は、フィルムまたはシートであることが、パターン形成剤の塗布が容易になるため好ましい。
【００４４】
本発明の、パターン形成剤を用いたパターン形成方法としては、例えば、あらかじめ目的の形状にパターン形成剤を塗布した後、光照射により硬化させてもよく、基板上に一様にパターン形成剤を塗布した後、露光部分が目的の形状となるように光照射してパターン形成剤を硬化せしめた後、未露光部分を洗浄、剥離、物理研磨、化学研磨等の手段で除去し、残存した光硬化物によりパターンを形成させてもよい。本発明のパターン形成剤は、特に後者のパターン形成方法により好適に使用できる。
【００４５】
活性エネルギー線の照射量は特に限定されず、パターン形成剤で用いる化合物の種類、膜厚等に応じて適宜決定すればよいが、紫外線の場合には、たとえば、積算光量が５０〜１００００ｍＪ／ｃｍ2程度となるよう照射すればよい。また、厚膜でコーティングや充填を行った場合には、前述のように該組成物に光反応開始剤や光増感剤を添加することにより、光硬化性を向上させることが好ましい。
【００４６】
硬化に用いる活性エネルギー線としては、高エネルギー電離放射線および紫外線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。活性エネルギー線の照射時間は特に限定されず、公知の条件を採用することができる。パターン形成剤が、溶剤を含有する場合には、溶剤の揮発方法は溶剤の種類、量、膜厚等に応じて適宜決定すればよいが、４０〜１５０℃程度、好ましくは６０〜１００℃に加熱し、常圧または減圧下で５秒〜２時間程度の条件とされる。
【００４７】
なお、加熱硬化を行う場合には、硬化温度および加熱時間は、使用した成分（Ｂ）または成分（Ｃ）の種類、および溶剤の種類、硬化物の厚みなどを考慮して、適宜決定すればよい。通常は２０〜１５０℃程度で１分〜２４時間程度の条件とするのが好ましい。また、硬化終了後さらに１００℃〜３００℃程度、好ましくは１２０℃以上２５０℃未満で、１分〜６時間程度加熱することにより、残存溶剤を完全に除くとともに硬化反応をさらに進行させる。こうして得られる硬化膜はシリカ複合化の効果によって、耐熱性、耐薬品性に優れるという特徴を有する。硬化は活性エネルギー線硬化、加熱硬化をそれぞれ単独で行ってもよく、併用してもよい。併用する場合には、その順序は特に限定されるものではないが、通常は紫外線照射して得られた硬化物を、さらに加熱することで、硬化物の物性を一層向上させることができる。加熱の方法は適宜決定すればよいが、４０〜３００℃程度、好ましくは１００〜２５０℃に加熱し、１分〜６時間程度の条件とされる。
【００４８】
上記のパターン形成において、光照射等により硬化後のパターン形成剤の未硬化部分を溶解除去して現像処理する場合、現像液用の溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、エタノール、トルエン、シクロヘキサン、イソホロン、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルベンゼン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メチル-エチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アルカリ水溶液等が挙げられる。これらは、単独または２種以上組み合わせて用いてもよい。さらにこれら溶剤にトリメチルアミン、トリエチルアミン等の塩基性物質や界面活性剤類を加えてもよい。
【００４９】
前記アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩の水溶液、ヒドロキシテトラメチルアンモニウム、ヒドロキシテトラエチルアンモニウムなどの有機塩の水溶液を用いることができる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
このようにして得られたパターンが形成された積層体は、透明であり、パターン形成前後での硬化収縮率が０．１〜５％程度である。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、各例中、部および％は特記しない限り重量基準である。
【００５２】
製造例１（縮合物（Ａ−１）の製造）
攪拌機、冷却管、分水器、温度計、窒素吹き込み口を備えた反応装置に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製：商品名「ＫＢＭ−８０３」）３４００部、イオン交換水９３６部（［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）に含まれるアルコキシ基のモル数］（モル比）＝１．０）、９５％ギ酸１７．０部を仕込み、室温で３０分間加水分解反応させた。反応中、発熱によって最大３５℃温度上昇した。反応後、トルエン５６７０部を仕込み、加熱した。７１℃まで昇温したところで、加水分解によって発生したメタノールと、トルエンの一部が留去され始めた。２時間かけて７５℃まで昇温し、縮合反応させて水を留去した。さらに１時間、７５℃で反応させた後、７０℃、２０ｋＰａで減圧して、残存するトルエンの一部、メタノール、水、ギ酸を留去した。さらに７０℃、０．７ｋＰａで減圧してトルエンを留去することで、縮合物（Ａ−１）を２３３０部得た。［未反応の水酸基およびアルコキシ基のモル数］／［成分（ａ１）に含まれるアルコキシ基のモル数］（モル比）は０．１２、濃度は９９．０％であった。また縮合物（Ａ−１）のチオール基の濃度は、７．４１ミリモル／ｇであった。
【００５３】
製造例２（縮合物（Ａ−２）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３４００部、イオン交換水５６２部（［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）＝０．６）、９５％ギ酸６８部を仕込み、室温で３０分間加水分解反応させた。反応中、発熱によって最大１９℃温度上昇した。反応後、トルエン５６７０部を仕込み、加熱した。７２℃まで昇温したところで、加水分解によって発生したメタノールとトルエンの一部が留去され始めた。１時間かけて７５℃まで昇温し、縮合反応させて水を留去した。さらに１時間、７５℃で反応させた後、７０℃、２０ｋＰａで減圧して、残存するトルエンの一部、メタノール、水、ギ酸を留去した。さらに７０℃、０．７ｋＰａで減圧してトルエンを留去することで、縮合物（Ａ−２）を２４５０部得た。［未反応の水酸基およびアルコキシ基のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）は０．３０、濃度は９９．１％であった。また縮合物（Ａ−２）のチオール基の濃度は、７．２５ミリモル／ｇであった。
【００５４】
製造例３（縮合物（Ａ−３）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１０００部、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製：商品名「ＫＢＭ−１０３」）２０２０部（［成分（ａ１）に含まれるチオール基のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］＝０．３３、［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］＝３）、イオン交換水８２６部（［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）＝１．０）、９５％ギ酸６０部を仕込み、室温で３０分間加水分解反応させた。反応中、発熱によって最大３２℃温度上昇した。反応後、トルエン５０３３部を仕込み、加熱した。７１℃まで昇温したところで、加水分解によって発生したメタノールとトルエンの一部が留去され始めた。１時間かけて７５℃まで昇温し、縮合反応させて水を留去した。さらに１時間、７５℃で反応させた後、７０℃、２０ｋＰａで減圧して、残存するトルエンの一部、メタノール、水、ギ酸を留去した。さらに７０℃、０．７ｋＰａで減圧してトルエンを留去することで、縮合物（Ａ−３）を２１００部得た。［未反応の水酸基およびアルコキシ基のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）は０．１１、濃度は９８．７％であった。また、縮合物（Ａ−３）のチオール基の濃度は、２．４４ミリモル／ｇであった。
【００５５】
実施例１（パターン形成剤の製造）
製造例１で得られた縮合物（Ａ−１）４３．５部に対し、成分（Ｂ）としてトリアリルイソシアヌレート（以下ＴＡＩＣ、日本化成（株）製：商品名「ＴＡＩＣ」、炭素‐炭素二重結合の濃度は１２．０ミリモル／ｇ）２６．８部（［成分（Ｂ）に含まれる炭素―炭素２重結合のモル数］／［成分（Ａ）に含まれるチオール基のモル数］（モル比）＝１．００）、光硬化用触媒としてヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ジャパン（株）：商品名「イルガキュア１８４」、以下、Ｉｒｇ１８４という）０．１４部、希釈溶剤としてエチレングリコールジメチルエーテル（日本乳化剤（株）：商品名「ＤＭＧ」、以下ＤＭＧという）２９．６部を配合しパターン形成剤（Ｄ−１）とした。同様に、製造例１、２で得られた縮合物（Ａ−１）、（Ａ−２）を用い、表１に従ってパターン形成剤（Ｄ−２）、（Ｄ−３）とした。表１中、コロネートＨＸ：ポリイソシアヌレートタイプのＨＤＩ（日本ポリウレタン（株）製：商品名「コロネートＨＸ」、イソシアネート基の濃度は、５．００ミリモル／ｇ）、ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン（株）製：商品名「デスモジュールＩ」、イソシアネート基の濃度は、９．０１ミリモル／ｇ）である。Ｕ−１００：ジブチルスズジラウレート（日東化成（株）：商品名「ネオスタンＵ−１００」）である。
【００５６】
比較例１（パターン形成剤の製造）
製造例１で得られた縮合物（Ａ−３）５８．７部に対し、成分（Ｂ）としてＴＡＩＣ １１．９部（［成分（Ｂ）に含まれる炭素‐炭素２重結合のモル数］／［成分（Ａ）に含まれるチオール基のモル数］（モル比）＝１．００）、Ｉｒｇ１８４ ０．１４部、ＤＭＧ ２９．２部を配合しパターン形成剤（ｄ−１）とした。同様に、成分（Ａ）としてトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（以下ＴＭＭＰ、堺化学工業（株）製：商品名「ＴＭＭＰ」、チオール基の濃度は７．５２ミリモル／ｇ）を用い、表１に従ってパターン形成剤（ｄ−２）とした。
【００５７】
【表１】
【００５８】
（耐熱性の評価）
実施例１で得られたパターン形成剤（Ｄ−１）をアルミカップに膜厚３００μｍとなるよう流し込み、８０℃で１５分乾燥させ、溶剤を揮散させた。続いて紫外線照射装置（ウシオ電機（株）製：商品名「ＵＶ−１５２」）を用いて２５４ｎｍの検出器で積算光量が２０００ｍＪ／ｃｍ２となるよう紫外線を照射し、硬化物を得た。同様に、比較例１、２で得られたパターン形成剤（ｄ−１）、（ｄ−２）を用い、硬化物を得た。得られた硬化物をそれぞれ５ｍｍ×３０ｍｍにカットし、粘弾性測定器（セイコーインスツル（株）製、商品名「ＤＭＳ６１００」、測定条件：振動数１０Ｈｚ、スロープ３℃／分）を用いて動的貯蔵弾性率を測定して、耐熱性を評価した。測定結果を図１に示す。図１から明らかなように、実施例１のパターン形成剤より得られた硬化物は比較例２のそれより得られた硬化物に比べＴｇが高く、かつＴｇ前後での弾性率の変化が少なく、耐熱性に優れていることが認められる。
【００５９】
実施例４（パターンの形成）
パターン形成剤（Ｄ−１）をガラス基板上に膜厚５μｍとなるようコーティングし、８０℃で２分乾燥させ、溶剤を揮散させた。本段階ではタックがありコンタクト露光はできなかったため、マスクを浮かせた状態にして紫外線照射装置（ウシオ電機（株）製：商品名「ＵＶ−１５２」）を用いて２５４ｎｍの検出器で積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるよう紫外線を照射した。２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（多摩化学（株）製：商品名「ＴＭＡＨ ２．３８％」）を用いて現像することで、パターン付き基板を得た。また、現像液として２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に代わって１．０％水酸化ナトリウム水溶液を用いても良好に現像することができた。
【００６０】
実施例５（パターンの形成）
パターン形成剤（Ｄ−２）をガラス基板上に膜厚５μｍとなるようコーティングし、８０℃で２分乾燥させ、溶剤を揮散させた。本段階ではタックがありコンタクト露光はできなかったため、マスクを浮かせた状態にして紫外線照射装置（ウシオ電機（株）製：商品名「ＵＶ−１５２」）を用いて２５４ｎｍの検出器で積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるよう紫外線を照射した。２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像することで、パターン付き基板を得た。また、現像液として２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に代わって１．０％水酸化ナトリウム水溶液を用いても良好に現像することができた。
【００６１】
実施例６（パターンの形成）
パターン形成剤（Ｄ−３）をガラス基板上に膜厚５μｍとなるようコーティングし、８０℃で２分、１１０℃で８分溶剤乾燥および熱硬化させた。本段階でタックがなく、コンタクト露光可能であった。マスクを浮かせた状態にして紫外線照射装置（ウシオ電機（株）製：商品名「ＵＶ−１５２」）を用いて２５４ｎｍの検出器で積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるよう紫外線を照射した。２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液では現像できなかったが、１．０％水酸化ナトリウム水溶液を用いても良好に現像することができた。
【００６２】
比較例３（パターンの形成）
パターン形成剤（ｄ−１）をガラス基板上に膜厚５μｍとなるようコーティングし、８０℃で２分乾燥させ、溶剤を揮散させた。本段階ではタックがありコンタクト露光はできなかったため、マスクを浮かせた状態にして紫外線照射装置（ウシオ電機（株）製：商品名「ＵＶ−１５２」）を用いて２５４ｎｍの検出器で積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるよう紫外線を照射した。２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液および１．０％水酸化ナトリウム水溶液で現像を試みたが、現像することはできなかった。
【００６３】
実施例４〜６ではいずれもパターン付き基板を得ることができ、実施例４、５では特に良好な現像性が、実施例３では特にコンタクト露光できることが示された。一方、比較例３はアルカリによる現像ができず、パターン付き基板を得ることはできなかった。これらのことより、本発明のパターン形成剤は、光製版用レジスト、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、カラーフィルターレジスト、ホログラム、光造形、ＵＶインクとして好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】実施例１および比較例２で得られた硬化物の動的貯蔵弾性率測定結果である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３（式中、Ｒ1は少なくとも１つのチオール基を有する炭素数１〜８の炭化水素基、または少なくとも１つのチオール基を有する芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。）で示されるチオール基含有アルコキシシラン類（ａ１）を加水分解および縮合して得られるアルカリ処理で除去可能な縮合物（Ａ）および炭素−炭素２重結合を有する化合物（Ｂ）を含有するパターン形成剤。
【請求項２】
イソシアネート基を有する化合物（Ｃ）を含有する請求項１に記載のパターン形成剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載のパターン形成剤を基材上に塗布後、現像、硬化させることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載のパターン形成剤を基材上に塗布後、現像、硬化させることにより得られるパターンが形成された基板。
【請求項１】
一般式（１）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３（式中、Ｒ1は少なくとも１つのチオール基を有する炭素数１〜８の炭化水素基、または少なくとも１つのチオール基を有する芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。）で示されるチオール基含有アルコキシシラン類（ａ１）を加水分解および縮合して得られるアルカリ処理で除去可能な縮合物（Ａ）および炭素−炭素２重結合を有する化合物（Ｂ）を含有するパターン形成剤。
【請求項２】
イソシアネート基を有する化合物（Ｃ）を含有する請求項１に記載のパターン形成剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載のパターン形成剤を基材上に塗布後、現像、硬化させることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載のパターン形成剤を基材上に塗布後、現像、硬化させることにより得られるパターンが形成された基板。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１５２２８４（Ｐ２０１０−１５２２８４Ａ）
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３３１８０（Ｐ２００８−３３３１８０）
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（０００１６８４１４）荒川化学工業株式会社 (301)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（０００１６８４１４）荒川化学工業株式会社 (301)
【Ｆターム（参考）】
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