パターン形成方法、及び金属構造形成方法
【課題】数百ｎｍオーダー以下のリング状のパターンを形成する。
【解決手段】基板１０上に、オキソノール系色素からなり、波長５８０ｎｍの光に対するＯＤ値が１．０以上１．６以下であるレジスト層３０を形成し、形成されたレジスト層３０上に走査速度３ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下でレーザー光を走査し、レーザー光が走査されたレジスト層を、アルコールを主成分とする現像液で現像する。
【解決手段】基板１０上に、オキソノール系色素からなり、波長５８０ｎｍの光に対するＯＤ値が１．０以上１．６以下であるレジスト層３０を形成し、形成されたレジスト層３０上に走査速度３ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下でレーザー光を走査し、レーザー光が走査されたレジスト層を、アルコールを主成分とする現像液で現像する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱リソグラフィによってリング状のパターンを形成するパターン形成方法に関する。また本発明は、そのようなパターン形成方法で形成されたパターンを用いてリング状の金属構造（以下、金属リングという）を形成する金属構造形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、光を含む電磁波に対して負の屈折率を持つなど自然界の物質には無い振る舞いをする、メタマテリアルと呼ばれる人工物質が注目されつつある。このメタマテリアルは、対象とする電磁波の波長より小さな金属リングを規則的に３次元的配置することによって作製することができる。
【０００３】
特許文献１には、ビーズを２枚の基板で挟んで押しつぶした状態で、その側面に金属コーティングを施すことで、メタマテリアルを構成する金属リングを形成する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９‐０１３４５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、可視光などの波長の短い電磁波に対して、上述したような特徴的な性質を示すメタマテリアルを作製するためには、数百ｎｍオーダー以下の大きさの金属リングを形成することが求められる。
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載の金属リング形成方法では、数マイクロメートルあるいはそれ以上の大きさのビーズの側面に金属コーティングを施すことによって金属リングを形成しているので、その結果形成される金属リングの大きさの下限はせいぜい数マイクロメートルであり、この金属リングによって作製されるメタマテリアルは、マイクロ波あるいはそれより波長の長い電磁波に対しては、上述したようなメタマテリアルとしての特徴的な性質を示すが、より波長の短い可視光に対しては、メタマテリアルとしての性質を示さない。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑み、数百ｎｍオーダー以下のリング状のパターンを形成することができるパターン形成方法、及びそのようなパターン形成方法で形成されたパターンを用いてリング状の金属構造を形成する金属構造形成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のパターン形成方法は、熱リソグラフィによってリング状のパターンを形成するパターン形成方法であって、基板上に、オキソノール系色素からなり、波長５８０ｎｍの光に対するＯＤ値が１．０以上１．６以下であるレジスト層を形成し、形成されたレジスト層上に走査速度３ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下でレーザー光を走査し、レーザー光が走査されたレジスト層を、アルコールを主成分とする現像液で現像することを特徴とするものである。
【０００９】
ここで、主成分とは、含量５０モル％以上の成分と定義する。また現像液を水などの溶媒で希釈しても構わない。
【００１０】
上記方法において、レジスト層上に厚さ１０ｎｍ以下の保護層をさらに形成し、該保護層が形成されたレジスト層上にレーザー光の走査を行うようにしてもよい。
【００１１】
また、走査速度は、３．８ｍ／ｓ以上９．２ｍ／ｓ以下であってもよい。
【００１２】
また、アルコールは、メタノールであってもよいし、エタノールであってもよい。
【００１３】
本発明の金属構造形成方法は、リング状の金属構造を形成する金属構造形成方法であって、基板上に金属層を形成し、形成された金属層上に、オキソノール系色素からなり、波長５８０ｎｍの光に対するＯＤ値が１．０以上１．６以下であるレジスト層を形成し、形成されたレジスト層上に走査速度３ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下でレーザー光を走査し、該レーザー光が走査されたレジスト層を、アルコールを主成分とする現像液で現像することによって金属層上にリング状のパターンを形成し、形成されたリング状のパターンをマスクとして金属層をエッチングすることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のパターン形成方法によれば、基板上に、オキソノール系色素からなり、波長５８０ｎｍの光に対するＯＤ値が１．０以上１．６以下であるレジスト層を形成し、形成されたレジスト層上に走査速度３ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下でレーザー光を走査し、レーザー光が走査されたレジスト層を、アルコールを主成分とする現像液で現像することで、数百ｎｍオーダー以下のリング状のパターンを形成することができる。
【００１５】
上記方法において、形成されたレジスト層上に厚さ１０ｎｍ以下の保護層をさらに形成し、保護層が形成されたレジスト層上にレーザー光の走査を行うようにした場合には、リング状のパターンをより良好な形状に形成することができる。
【００１６】
本発明の金属構造形成方法によれは、基板上に金属層を形成し、該形成された金属層上に、オキソノール系色素からなり、波長５８０ｎｍの光に対するＯＤ値が１．０以上１．６以下であるレジスト層を形成し、該形成されたレジスト層上に走査速度３ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下でレーザー光を走査し、該レーザー光が走査されたレジスト層を、アルコールを主成分とする現像液で現像することによって前記金属層上にリング状のパターンを形成し、該形成されたリング状のパターンをマスクとして前記金属層をエッチングすることで、数百ｎｍオーダー以下のリング状の金属構造を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のパターン形成方法を示す工程図
【図２】実施例１によって形成されたパターンの加工状態を示す図
【図３】実施例２によって形成されたパターンの加工状態を示す図
【図４】実施例３によって形成されたパターンの加工状態を示す図
【図５】実施例４によって形成されたパターンの加工状態を示す図
【図６】比較例１によって形成されたパターンの加工状態を示す図
【図７】本発明の金属構造形成方法を示す工程図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照して、本発明のパターン形成方法の実施の形態について説明する。図１は、本発明によるパターンの形成過程を示している。本発明のパターン形成方法は、熱リソグラフィによってリング状のパターンを形成するパターン形成方法であって、基板１０上にレジスト層３０を形成するレジスト層形成工程と、レジスト層３０上に保護層４０を形成する保護層形成工程と、レジスト層３０上にレーザー光を走査するレーザー光走査工程と、レーザー光が走査されたレジスト層３０を現像液で現像する現像工程とを備えている。以下、各工程について詳細に説明する。
【００１９】
［レジスト層形成工程］
まず、図１（ａ）および（ｂ）に示すように、平坦な基板１０を用意し、基板１０上に、オキソノール系色素からなるレジスト層３０を形成する。基板１０には、例えばシリコン基板を用いる。
【００２０】
レジスト層３０は、オキソノール色素を溶剤に溶解させて塗布液を調製し、調整した塗布液を基板１０表面に塗布して塗膜を形成した後、形成された塗膜を乾燥させることにより形成する。この際、レジスト層３０の厚さは、その波長５８０ｎｍの光に対する光学濃度（ＯＤ値）が１．０以上１．６以下となるように決定する。ＯＤ値が低すぎたり高すぎたりすると、最終的に形成されるリング状のパターンの形状にばらつきが生じるからである。ここで、ＯＤ値とは、光がレジスト層３０を通過する際に吸収される度合を対数で表示したものである。
【００２１】
オキソノール色素としては、例えば特開２００６−２１２７９０号公報に記載のものを用いることができる。たとえば、オキソノール色素の好ましい構造の一例として、下記一般式（１）で表される構造がある。
【００２２】
【化１】
【００２３】
上記一般式（１）中、Ｚａ１及びＺａ２は各々独立に酸性核を形成する原子群を表わす。Ｍａ１、Ｍａ２、Ｍａ３は各々独立に、置換または無置換のメチン基を表わす。ｋａは０から３までの整数を表わし、ｋａが２以上のとき、複数存在するＭａ１、Ｍａ２は同じでも異なってもよい。また、Ｑは電荷を中和するイオンを表わし、ｙは電荷の中和に必要な数を表わす。
【００２４】
また、オキソノール色素の好ましい構造の一例としては、下記一般式（２）で表される構造がある。
【００２５】
【化２】
【００２６】
一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々独立に、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のヘテロ環基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０は、各々独立に、水素原子または、置換基を表わす。
【００２７】
なお、オキソノール色素として、他に、以下に説明するオキソノール系色素ＡおよびＢを使用してもよい。オキソノール色素Ａとしては、下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。
【００２８】
【化３】
【００２９】
一般式（３）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、および置換または無置換のヘテロ環基のいずれかを表し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３は水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のアリールオキシ基、置換または無置換のヘテロ環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、置換または無置換のアルコキシカルボニル基、シアノ基、置換または無置換のアシル基、置換または無置換のカルバモイル基、アミノ基、置換アミノ基、スルホ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、置換または無置換のアルキルスルホニルアミノ基、置換または無置換のアリールスルホニルアミノ基、置換または無置換のカルバモイルアミノ基、置換または無置換のアルキルスルホニル基、置換または無置換のアリールスホニル基、置換または無置換のアルキルスルフィニル基、置換または無置換のアリールスルフィニル基および置換または無置換のスルファモイル基のいずれかを表す。ｍは０以上の整数を表し、ｍが２以上の場合は複数のＲ３は同じでも異なってもよい。Ｚx+は陽イオンを表し、ｘは１以上の整数を表す。
【００３０】
オキソノール色素Ｂとしては、下記一般式（４）で表される化合物が好ましい。
【００３１】
【化４】
【００３２】
一般式（４）中、Ｚａ２５、Ｚａ２６は、各々独立に、酸性核を形成する原子群であり、Ｍａ２７、Ｍａ２８、Ｍａ２９は、各々独立に、置換または無置換のメチン基である。Ｋａ２３は、０から３間での整数を表す。Ｑは、電荷を中和する陽イオンを表す。
【００３３】
塗布液の溶剤としては、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミドなどのアミド；シクロヘキサンなどの炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル；エタノ−ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール；２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレンングリコールモノエチルエーテル、プロピレンングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。
【００３４】
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法などを挙げることができる。
【００３５】
［保護層形成工程］
次に、図１（ｃ）に示すように、レジスト層３０上に保護層４０を形成する。保護層４０は、スパッタリングや蒸着、塗布等の成膜方法により、ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３、ＴａＯｘ、ＮｂＯｘ、ＳｉＮなどの材料を成膜することにより形成する。成膜方法としては、スパッタ法などを挙げることができる。この際、保護層４０は、その厚さが１０ｎｍ以下となるように形成する。保護層４０が厚すぎると、リング状のパターンが形成されないからである。また保護層は、使用するレーザー波長に対して透明であることが好ましい。また保護層の屈折率に応じて、後述するレーザー光走査時のレーザーパワーを調整することも出来る。
【００３６】
［レーザー光走査工程］
次に、図１（ｄ）に示すように、レジスト層３０上に、光学系４０のレンズで集光したレーザー光を走査させる。たとえばレジスト層３０および保護層４０のついた円盤状の基板１０を回転させながら、光学系５０を半径方向に移動させることで、基板１０全体に亘ってレーザー光を走査させる。
【００３７】
この際、レジスト層３０上を走査するレーザー光の相対的な走査速度が３ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下となるように、基板１０および光学系４０のいずれか一方または両方の挙動を制御する。走査速度が低すぎたり高すぎたりすると、リング状のパターンを形成できないからである。また、この走査速度は、３．８ｍ／ｓ以上９．２ｍ／ｓ以下の範囲内であることがより好ましい。
【００３８】
レーザー光のパワーＹは、レジスト層３０のＯＤ値を１．２３とし、保護層は設けない場合に、レーザー光の走査速度Ｘに対し、下記式（１）の条件を満たすように設定される。パワーが低すぎたり高すぎたりすると、リング状のパターンが形成されないからである。
【００３９】
【数１】
【００４０】
レーザー光のパワーＹは、より好ましくは下記式（２）の条件をさらに満たすように、さらに好ましくは下記式（３）の条件を満たすように設定するとよい。レーザー光のパワーＹが式（２）の条件を満たす場合には、高分解能のリング状のパターンをより安定して形成することができ、式（３）の条件を満たす場合には、高分解能のリング状のパターンを最も良好な形状に形成することができる。
【００４１】
【数２】
【００４２】
【数３】
【００４３】
また、レーザー光のパワーＹは、保護層は設けないで、レーザー光の走査速度を９．２ｍ／ｓとした場合には、レジスト層３０のＯＤ値Ｔに対し、下記式（４）の条件を満たすように設定することが好ましい。
【数４】
【００４４】
また、レーザー光のパワーＹは、レジスト層３０のＯＤ値を１．２３とし、保護層の厚さを５ｎｍとし、レーザー光の走査速度を９．２ｍ／ｓとした場合には、保護層４０の屈折率Ｒに対し、下記式（５）の条件を満たすように設定することが好ましい。
【数５】
【００４５】
［現像工程］
最後に、図１（ｅ）に示すように、上記レーザー光が走査されたレジスト層３０を、アルコールを主成分とする現像液で現像する。すると、レーザー光が照射された部分にリング状のパターン３０ａが形成される。
【００４６】
ここで、アルコールとしては、メタノール（メチルアルコール）、エタノール（エチルアルコール）等が挙げられる。現像方法としては、現像槽に溜めた現像液中に、上記レーザー光が走査されたレジスト層３０のついた基板１０を所定時間浸漬させる方法がある。現像液がメタノールである場合、浸漬時間は５〜２０分の範囲内であることが好ましい。浸漬時間が短すぎると、リング状のパターンが形成されず、長すぎると、リング状のパターンが溶解されてしまうからである。
【００４７】
下記表１は、上記本発明のパターン形成方法において、シリコン（Ｓｉ）からなる基板１０上に、下記化学式で表される「オキソノール色素Ａ」２．００ｇを２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール１００ｍｌに溶解させてなる塗布液をスピンコートすることにより、ＯＤ値が１．２３であるレジスト層３０を形成し、保護層４０は形成せず、レーザー光の走査速度を３．８、９．２、１５．４（ｍ／ｓ）でそれぞれ固定させた状態で、レーザー光のパワーを６．５、７．０、７．５、・・・、２０(ｍＷ）に変化させてパターンを形成し、形成されたパターンを評価した結果を示すものである。
【００４８】
【化５】
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１では、レーザー光が走査されたレジスト層部分に光学系４０のスポット径以下のリング状のパターンが形成された場合を○とし、リング形状が形成されるが、その形状にばらつきが大きい場合を△とし、リング形状が形成されない場合を×（ａ）とし、光学系３０のスポット径以上のリング状のパターンが形成された場合を×（ｂ）とし、メタノールによる現像無しにレーザー光が走査されたレジスト層部分全体に穴部（凹部）が形成された場合を×（ｃ）とした。
【００５１】
表１に示すように、レジスト層３０のＯＤ値を１．２３とし、レーザー光の走査速度Ｘを３．８ｍ／ｓ以上９．２ｍ／ｓ以下とし、レーザー光のパワーＹが上記式（１）の条件を満たすようにすることで、光学系３０のスポット径以下のリング状のパターンを形成することができた。
【００５２】
なお、上記実施の形態では、レジスト層３０がオキソノール色素からなるものである場合について説明したが、オキソノール色素以外の他の材料からなるものである場合にも、レジスト層３０のＯＤ値、レーザー光の走査条件等のパターン形成条件を適宜設定することによって、ネガ型の加工を行える可能性があると考えられる。ここで、他の材料としては、メチン色素（シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、オキソノール色素、メロシアニン色素など）、大環状色素（フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、ポルフィリン色素など）、アゾ色素（アゾ金属キレート色素を含む）、アリリデン色素、錯体色素、クマリン色素、アゾール誘導体、トリアジン誘導体、１−アミノブタジエン誘導体、桂皮酸誘導体、キノフタロン系色素などが挙げられる。
【００５３】
次に、本発明の効果を確認した実施例、及び比較例について説明する。
［実施例１］
・レジスト層の形成
シリコン（Ｓｉ）からなる基板１０上に、上述の「オキソノール色素Ａ」２．００ｇを２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール１００ｍｌに溶解させてなる塗布液をスピンコートすることにより、レジスト層３０を形成した。このとき、レジスト層３０は波長５８０ｎｍの光に対する光学濃度（ＯＤ値）が１．２０となるように形成した。なお、レジスト層３０の屈折率は２．２である。
【００５４】
・保護層の形成
上記レジスト層３０上に、ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３（ターゲット組成ＺｎＯ：Ｇａ２Ｏ３＝３０ｗｔ％：７０ｗｔ％）をスパッタして、膜厚５．６ｎｍの保護層４０を形成した。なお、保護層４０の屈折率は１．８である。
【００５５】
・レーザー光の走査
上記レジスト層３０および保護層４０が形成された基板１０上に、レーザー露光装置（レーザー波長λ：６６０ｎｍ、対物レンズ開口数ＮＡ：０．６０、レーザービームスポット径Ｄ：０．６６ｕｍ（＝０．６λ／ＮＡ））を用いて、下記条件で、レーザー光を走査させた。
走査速度 ９．２ｍ／ｓ、
パワー １５．６ｍＷ、
レーザーパルス １０．４３ＭＨｚ（Ｄｕｔｙ比２６％）
【００５６】
・現像
メタノール中に、レーザー光が走査されたレジスト層３０のついた基板１０を１０分間浸漬した。
【００５７】
・評価
現像後の基板１０の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。その結果、レーザー光が走査された箇所に、図２に示すような、レーザー走査方向の幅が０．５１ｕｍ、レーザー走査方向と直交する方向の幅が０．４６ｕｍ、線幅が０．０８ｕｍであるリング状のパターン３０ａが形成されていることが確認された。
【００５８】
［実施例２］
保護層４０として、ＴａＯｘ（屈折率：２．０）をスパッタして、膜厚２．８ｎｍの薄膜を形成し、レーザー光の走査時のパワーを１８ｍＷにした以外は、実施例１と同条件で加工・評価を行なった。その結果、レーザー光が走査された箇所に、図３に示すような、レーザー走査方向の幅が０．５０ｕｍ、レーザー走査方向と直交する方向の幅が０．４６ｕｍ、線幅が０．０６ｕｍであるリング状のパターン３０ａが形成されていることが確認された。
【００５９】
［実施例３］
保護層４０として、ＮｂＯｘ（屈折率：２．１）をスパッタして、膜厚１０．０ｎｍの薄膜を形成し、レーザー光の走査時のパワーを２０．７ｍＷにした以外は、実施例１と同条件で加工・評価を行なった。その結果、レーザー光が走査された箇所に、図４に示すような、レーザー走査方向の幅が０．５１ｕｍ、レーザー走査方向と直交する方向の幅が０．４６ｕｍ、線幅が０．０５ｕｍであるリング状のパターン３０ａが形成されていることが確認された。
【００６０】
［実施例４］
保護層４０を形成することなく（保護層形成工程を省略）、レーザー光の走査時のパワーを１７．６ｍＷにした以外は、実施例１と同条件で加工・評価を行なった。その結果、レーザー光が走査された箇所に、図５に示すような、レーザー走査方向の幅が０．４６ｕｍ、レーザー走査方向と直交する方向の幅が０．３８ｕｍ、線幅が０．０５ｕｍであるリング状のパターン３０ａが形成されていることが確認された。
【００６１】
［実施例５］
レジスト層３０をＯＤ値が１．１０となるように形成した以外は、実施例４と同条件で加工・評価を行なった。その結果、レーザー光が走査された箇所に、レーザー走査方向の幅が０．４５ｕｍ、レーザー走査方向と直交する方向の幅が０．３９ｕｍ、線幅が０．０６ｍであるリング状のパターン３０ａが形成されていることが確認された。
【００６２】
［実施例６］
レジスト層３０をＯＤ値が１．４０となるように形成した以外は、実施例４と同条件で加工・評価を行なった。その結果、レーザー光が走査された箇所に、レーザー走査方向の幅が０．４７ｕｍ、レーザー走査方向と直交する方向の幅が０．４１ｕｍ、線幅が０．０７ｍであるリング状のパターン３０ａが形成されていることが確認された。
【００６３】
［実施例７］
レジスト層３０をＯＤ値が１．５０となるように形成した以外は、実施例４と同条件で加工・評価を行なった。その結果、レーザー光が走査された箇所に、レーザー走査方向の幅が０．４６ｕｍ、レーザー走査方向と直交する方向の幅が０．４０ｕｍ、線幅が０．０６ｍであるリング状のパターン３０ａが形成されていることが確認された。
【００６４】
［比較例1］
保護層４０を膜厚が１６．７ｎｍとなるように形成し、レーザー光の走査時のパワーを１６．３ｍＷにした以外は、実施例１と同条件で加工・評価を行なった。その結果、図６に示すように、レーザー光が走査された箇所に、リング状のパターンは観察されなかった。
【００６５】
［比較例２］
保護層４０を膜厚が３３．０ｎｍとなるように形成し、レーザー光の走査時のパワーを１５．８ｍＷにした以外は、実施例１と同条件で加工・評価を行なった。その結果、レーザー光が走査された箇所に、リング状のパターンは観察されなかった。
【００６６】
［比較例３］
保護層４０として、ＳｉＮ（屈折率：１．６）をスパッタして、膜厚４８ｎｍの薄膜を形成し、レーザー光の走査時のパワーを１９．６ｍＷにした以外は、実施例１と同条件で加工・評価を行なった。その結果、レーザー光が走査された箇所に、リング状のパターンは観察されなかった。
【００６７】
［比較例４］
レーザー光の走査を下記条件で行った以外は、実施例１と同条件で加工・評価を行なった。
走査速度 １５．４ｍ／ｓ、
パワー １８．７ｍＷ、
レーザーパルス １７．４７ＭＨｚ（Ｄｕｔｙ比３３%）
その結果、レーザー光が走査された箇所に、リング状のパターンは観察されなかった。
【００６８】
本発明者は、以上の実施例及び比較例の評価結果から、基板１０上に、オキソノール系色素からなり、波長５８０ｎｍの光に対するＯＤ値が１．０以上１．６以下であるレジスト層３０を形成し、形成されたレジスト層３０上に走査速度３ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下でレーザー光を走査し、レーザー光が走査されたレジスト層３０を、アルコールを主成分とする現像液で現像することで、数百ｎｍオーダー以下のリング状のパターン３０ａを形成できることを見出した。上記条件を満たす場合になぜリング状のパターンが形成できるかについて、その理由はよくわかっていない。しかしながら、現実に、少なくとも実施例で評価を行った範囲において、上記条件を満たすようにすることで、基板１０表面に数百ｎｍオーダー以下のリング状のパターン３０ａを形成することができた。
【００６９】
以下、図７を参照して、本発明の金属構造形成方法の実施の形態について説明する。本発明の金属構造形成方法は、リング状の金属構造を形成する金属構造形成方法であって、レジスト層形成工程の前に、基板１０上に金属層２０を形成する金属層形成工程を備えている点と、現像工程に後続して、形成されたリング状のパターンをマスクとして金属層２０をエッチングするエッチング工程を備えている点で、上記パターン形成方法と異なる。以下、パターン形成方法との相違点を中心に説明し、パターン形成方法と同じ構成については、同一の符号を付してその説明を省略する。
【００７０】
まず、金属層形成工程において、図７（ａ）および（ｂ）に示すように、基板１０上に金属層２０を形成する。金属層２０は、スパッタリングや蒸着、塗布等の成膜方法により、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕなどの材料を成膜することにより形成する。この金属層形成工程に後続して、図７（ｃ）〜（ｆ）に示すように、上述のレジスト層形成工程、保護層形成工程、レーザー光走査工程、及び現像工程を順次行う。すると、金属層２０上のレーザー光が照射されたレジスト部分にリング状のレジストパターンが形成される。
【００７１】
次に、現像工程に後続して、図７（ｇ）に示すように、形成されたリング状のレジストパターンをマスクとして金属層２０をエッチングするエッチング工程を行うことによって、リング状の金属構造２０ａを形成する。ここで、エッチング量は、金属層２０上に形成されたレジストパターンの全ての穴部において基板１０が露出するように、金属層２０の厚みに応じて決定する。
【００７２】
次に、本発明の効果を確認した実施例について説明する。
［実施例］
レジスト層３０の形成の前に、Ａｇをスパッタして、基板１０上に膜厚２０ｎｍのＡｇの金属層２０形成し、現像後に、形成されたリング状のパターン３０ａをマスクとしてＡｒイオンミリングで金属層２０をエッチングした以外は、実施例１と同条件で加工・評価を行なった。その結果、レーザー走査方向の幅が０．５３ｕｍ、レーザー走査方向と直交する方向の幅が０．４８ｕｍ、線幅が０．０９ｕｍであるＡｇからなる金属リングが形成されていることが確認された。
【符号の説明】
【００７３】
１０ 基板
２０ 金属層
３０ レジスト層
４０ 保護層
５０ 光学系
２０ａ リング状の金属構造
３０ａ リング状のパターン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱リソグラフィによってリング状のパターンを形成するパターン形成方法に関する。また本発明は、そのようなパターン形成方法で形成されたパターンを用いてリング状の金属構造（以下、金属リングという）を形成する金属構造形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、光を含む電磁波に対して負の屈折率を持つなど自然界の物質には無い振る舞いをする、メタマテリアルと呼ばれる人工物質が注目されつつある。このメタマテリアルは、対象とする電磁波の波長より小さな金属リングを規則的に３次元的配置することによって作製することができる。
【０００３】
特許文献１には、ビーズを２枚の基板で挟んで押しつぶした状態で、その側面に金属コーティングを施すことで、メタマテリアルを構成する金属リングを形成する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９‐０１３４５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、可視光などの波長の短い電磁波に対して、上述したような特徴的な性質を示すメタマテリアルを作製するためには、数百ｎｍオーダー以下の大きさの金属リングを形成することが求められる。
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載の金属リング形成方法では、数マイクロメートルあるいはそれ以上の大きさのビーズの側面に金属コーティングを施すことによって金属リングを形成しているので、その結果形成される金属リングの大きさの下限はせいぜい数マイクロメートルであり、この金属リングによって作製されるメタマテリアルは、マイクロ波あるいはそれより波長の長い電磁波に対しては、上述したようなメタマテリアルとしての特徴的な性質を示すが、より波長の短い可視光に対しては、メタマテリアルとしての性質を示さない。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑み、数百ｎｍオーダー以下のリング状のパターンを形成することができるパターン形成方法、及びそのようなパターン形成方法で形成されたパターンを用いてリング状の金属構造を形成する金属構造形成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のパターン形成方法は、熱リソグラフィによってリング状のパターンを形成するパターン形成方法であって、基板上に、オキソノール系色素からなり、波長５８０ｎｍの光に対するＯＤ値が１．０以上１．６以下であるレジスト層を形成し、形成されたレジスト層上に走査速度３ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下でレーザー光を走査し、レーザー光が走査されたレジスト層を、アルコールを主成分とする現像液で現像することを特徴とするものである。
【０００９】
ここで、主成分とは、含量５０モル％以上の成分と定義する。また現像液を水などの溶媒で希釈しても構わない。
【００１０】
上記方法において、レジスト層上に厚さ１０ｎｍ以下の保護層をさらに形成し、該保護層が形成されたレジスト層上にレーザー光の走査を行うようにしてもよい。
【００１１】
また、走査速度は、３．８ｍ／ｓ以上９．２ｍ／ｓ以下であってもよい。
【００１２】
また、アルコールは、メタノールであってもよいし、エタノールであってもよい。
【００１３】
本発明の金属構造形成方法は、リング状の金属構造を形成する金属構造形成方法であって、基板上に金属層を形成し、形成された金属層上に、オキソノール系色素からなり、波長５８０ｎｍの光に対するＯＤ値が１．０以上１．６以下であるレジスト層を形成し、形成されたレジスト層上に走査速度３ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下でレーザー光を走査し、該レーザー光が走査されたレジスト層を、アルコールを主成分とする現像液で現像することによって金属層上にリング状のパターンを形成し、形成されたリング状のパターンをマスクとして金属層をエッチングすることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のパターン形成方法によれば、基板上に、オキソノール系色素からなり、波長５８０ｎｍの光に対するＯＤ値が１．０以上１．６以下であるレジスト層を形成し、形成されたレジスト層上に走査速度３ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下でレーザー光を走査し、レーザー光が走査されたレジスト層を、アルコールを主成分とする現像液で現像することで、数百ｎｍオーダー以下のリング状のパターンを形成することができる。
【００１５】
上記方法において、形成されたレジスト層上に厚さ１０ｎｍ以下の保護層をさらに形成し、保護層が形成されたレジスト層上にレーザー光の走査を行うようにした場合には、リング状のパターンをより良好な形状に形成することができる。
【００１６】
本発明の金属構造形成方法によれは、基板上に金属層を形成し、該形成された金属層上に、オキソノール系色素からなり、波長５８０ｎｍの光に対するＯＤ値が１．０以上１．６以下であるレジスト層を形成し、該形成されたレジスト層上に走査速度３ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下でレーザー光を走査し、該レーザー光が走査されたレジスト層を、アルコールを主成分とする現像液で現像することによって前記金属層上にリング状のパターンを形成し、該形成されたリング状のパターンをマスクとして前記金属層をエッチングすることで、数百ｎｍオーダー以下のリング状の金属構造を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のパターン形成方法を示す工程図
【図２】実施例１によって形成されたパターンの加工状態を示す図
【図３】実施例２によって形成されたパターンの加工状態を示す図
【図４】実施例３によって形成されたパターンの加工状態を示す図
【図５】実施例４によって形成されたパターンの加工状態を示す図
【図６】比較例１によって形成されたパターンの加工状態を示す図
【図７】本発明の金属構造形成方法を示す工程図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照して、本発明のパターン形成方法の実施の形態について説明する。図１は、本発明によるパターンの形成過程を示している。本発明のパターン形成方法は、熱リソグラフィによってリング状のパターンを形成するパターン形成方法であって、基板１０上にレジスト層３０を形成するレジスト層形成工程と、レジスト層３０上に保護層４０を形成する保護層形成工程と、レジスト層３０上にレーザー光を走査するレーザー光走査工程と、レーザー光が走査されたレジスト層３０を現像液で現像する現像工程とを備えている。以下、各工程について詳細に説明する。
【００１９】
［レジスト層形成工程］
まず、図１（ａ）および（ｂ）に示すように、平坦な基板１０を用意し、基板１０上に、オキソノール系色素からなるレジスト層３０を形成する。基板１０には、例えばシリコン基板を用いる。
【００２０】
レジスト層３０は、オキソノール色素を溶剤に溶解させて塗布液を調製し、調整した塗布液を基板１０表面に塗布して塗膜を形成した後、形成された塗膜を乾燥させることにより形成する。この際、レジスト層３０の厚さは、その波長５８０ｎｍの光に対する光学濃度（ＯＤ値）が１．０以上１．６以下となるように決定する。ＯＤ値が低すぎたり高すぎたりすると、最終的に形成されるリング状のパターンの形状にばらつきが生じるからである。ここで、ＯＤ値とは、光がレジスト層３０を通過する際に吸収される度合を対数で表示したものである。
【００２１】
オキソノール色素としては、例えば特開２００６−２１２７９０号公報に記載のものを用いることができる。たとえば、オキソノール色素の好ましい構造の一例として、下記一般式（１）で表される構造がある。
【００２２】
【化１】
【００２３】
上記一般式（１）中、Ｚａ１及びＺａ２は各々独立に酸性核を形成する原子群を表わす。Ｍａ１、Ｍａ２、Ｍａ３は各々独立に、置換または無置換のメチン基を表わす。ｋａは０から３までの整数を表わし、ｋａが２以上のとき、複数存在するＭａ１、Ｍａ２は同じでも異なってもよい。また、Ｑは電荷を中和するイオンを表わし、ｙは電荷の中和に必要な数を表わす。
【００２４】
また、オキソノール色素の好ましい構造の一例としては、下記一般式（２）で表される構造がある。
【００２５】
【化２】
【００２６】
一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々独立に、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のヘテロ環基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０は、各々独立に、水素原子または、置換基を表わす。
【００２７】
なお、オキソノール色素として、他に、以下に説明するオキソノール系色素ＡおよびＢを使用してもよい。オキソノール色素Ａとしては、下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。
【００２８】
【化３】
【００２９】
一般式（３）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、および置換または無置換のヘテロ環基のいずれかを表し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３は水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のアリールオキシ基、置換または無置換のヘテロ環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、置換または無置換のアルコキシカルボニル基、シアノ基、置換または無置換のアシル基、置換または無置換のカルバモイル基、アミノ基、置換アミノ基、スルホ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、置換または無置換のアルキルスルホニルアミノ基、置換または無置換のアリールスルホニルアミノ基、置換または無置換のカルバモイルアミノ基、置換または無置換のアルキルスルホニル基、置換または無置換のアリールスホニル基、置換または無置換のアルキルスルフィニル基、置換または無置換のアリールスルフィニル基および置換または無置換のスルファモイル基のいずれかを表す。ｍは０以上の整数を表し、ｍが２以上の場合は複数のＲ３は同じでも異なってもよい。Ｚx+は陽イオンを表し、ｘは１以上の整数を表す。
【００３０】
オキソノール色素Ｂとしては、下記一般式（４）で表される化合物が好ましい。
【００３１】
【化４】
【００３２】
一般式（４）中、Ｚａ２５、Ｚａ２６は、各々独立に、酸性核を形成する原子群であり、Ｍａ２７、Ｍａ２８、Ｍａ２９は、各々独立に、置換または無置換のメチン基である。Ｋａ２３は、０から３間での整数を表す。Ｑは、電荷を中和する陽イオンを表す。
【００３３】
塗布液の溶剤としては、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミドなどのアミド；シクロヘキサンなどの炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル；エタノ−ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール；２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレンングリコールモノエチルエーテル、プロピレンングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。
【００３４】
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法などを挙げることができる。
【００３５】
［保護層形成工程］
次に、図１（ｃ）に示すように、レジスト層３０上に保護層４０を形成する。保護層４０は、スパッタリングや蒸着、塗布等の成膜方法により、ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３、ＴａＯｘ、ＮｂＯｘ、ＳｉＮなどの材料を成膜することにより形成する。成膜方法としては、スパッタ法などを挙げることができる。この際、保護層４０は、その厚さが１０ｎｍ以下となるように形成する。保護層４０が厚すぎると、リング状のパターンが形成されないからである。また保護層は、使用するレーザー波長に対して透明であることが好ましい。また保護層の屈折率に応じて、後述するレーザー光走査時のレーザーパワーを調整することも出来る。
【００３６】
［レーザー光走査工程］
次に、図１（ｄ）に示すように、レジスト層３０上に、光学系４０のレンズで集光したレーザー光を走査させる。たとえばレジスト層３０および保護層４０のついた円盤状の基板１０を回転させながら、光学系５０を半径方向に移動させることで、基板１０全体に亘ってレーザー光を走査させる。
【００３７】
この際、レジスト層３０上を走査するレーザー光の相対的な走査速度が３ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下となるように、基板１０および光学系４０のいずれか一方または両方の挙動を制御する。走査速度が低すぎたり高すぎたりすると、リング状のパターンを形成できないからである。また、この走査速度は、３．８ｍ／ｓ以上９．２ｍ／ｓ以下の範囲内であることがより好ましい。
【００３８】
レーザー光のパワーＹは、レジスト層３０のＯＤ値を１．２３とし、保護層は設けない場合に、レーザー光の走査速度Ｘに対し、下記式（１）の条件を満たすように設定される。パワーが低すぎたり高すぎたりすると、リング状のパターンが形成されないからである。
【００３９】
【数１】
【００４０】
レーザー光のパワーＹは、より好ましくは下記式（２）の条件をさらに満たすように、さらに好ましくは下記式（３）の条件を満たすように設定するとよい。レーザー光のパワーＹが式（２）の条件を満たす場合には、高分解能のリング状のパターンをより安定して形成することができ、式（３）の条件を満たす場合には、高分解能のリング状のパターンを最も良好な形状に形成することができる。
【００４１】
【数２】
【００４２】
【数３】
【００４３】
また、レーザー光のパワーＹは、保護層は設けないで、レーザー光の走査速度を９．２ｍ／ｓとした場合には、レジスト層３０のＯＤ値Ｔに対し、下記式（４）の条件を満たすように設定することが好ましい。
【数４】
【００４４】
また、レーザー光のパワーＹは、レジスト層３０のＯＤ値を１．２３とし、保護層の厚さを５ｎｍとし、レーザー光の走査速度を９．２ｍ／ｓとした場合には、保護層４０の屈折率Ｒに対し、下記式（５）の条件を満たすように設定することが好ましい。
【数５】
【００４５】
［現像工程］
最後に、図１（ｅ）に示すように、上記レーザー光が走査されたレジスト層３０を、アルコールを主成分とする現像液で現像する。すると、レーザー光が照射された部分にリング状のパターン３０ａが形成される。
【００４６】
ここで、アルコールとしては、メタノール（メチルアルコール）、エタノール（エチルアルコール）等が挙げられる。現像方法としては、現像槽に溜めた現像液中に、上記レーザー光が走査されたレジスト層３０のついた基板１０を所定時間浸漬させる方法がある。現像液がメタノールである場合、浸漬時間は５〜２０分の範囲内であることが好ましい。浸漬時間が短すぎると、リング状のパターンが形成されず、長すぎると、リング状のパターンが溶解されてしまうからである。
【００４７】
下記表１は、上記本発明のパターン形成方法において、シリコン（Ｓｉ）からなる基板１０上に、下記化学式で表される「オキソノール色素Ａ」２．００ｇを２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール１００ｍｌに溶解させてなる塗布液をスピンコートすることにより、ＯＤ値が１．２３であるレジスト層３０を形成し、保護層４０は形成せず、レーザー光の走査速度を３．８、９．２、１５．４（ｍ／ｓ）でそれぞれ固定させた状態で、レーザー光のパワーを６．５、７．０、７．５、・・・、２０(ｍＷ）に変化させてパターンを形成し、形成されたパターンを評価した結果を示すものである。
【００４８】
【化５】
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１では、レーザー光が走査されたレジスト層部分に光学系４０のスポット径以下のリング状のパターンが形成された場合を○とし、リング形状が形成されるが、その形状にばらつきが大きい場合を△とし、リング形状が形成されない場合を×（ａ）とし、光学系３０のスポット径以上のリング状のパターンが形成された場合を×（ｂ）とし、メタノールによる現像無しにレーザー光が走査されたレジスト層部分全体に穴部（凹部）が形成された場合を×（ｃ）とした。
【００５１】
表１に示すように、レジスト層３０のＯＤ値を１．２３とし、レーザー光の走査速度Ｘを３．８ｍ／ｓ以上９．２ｍ／ｓ以下とし、レーザー光のパワーＹが上記式（１）の条件を満たすようにすることで、光学系３０のスポット径以下のリング状のパターンを形成することができた。
【００５２】
なお、上記実施の形態では、レジスト層３０がオキソノール色素からなるものである場合について説明したが、オキソノール色素以外の他の材料からなるものである場合にも、レジスト層３０のＯＤ値、レーザー光の走査条件等のパターン形成条件を適宜設定することによって、ネガ型の加工を行える可能性があると考えられる。ここで、他の材料としては、メチン色素（シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、オキソノール色素、メロシアニン色素など）、大環状色素（フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、ポルフィリン色素など）、アゾ色素（アゾ金属キレート色素を含む）、アリリデン色素、錯体色素、クマリン色素、アゾール誘導体、トリアジン誘導体、１−アミノブタジエン誘導体、桂皮酸誘導体、キノフタロン系色素などが挙げられる。
【００５３】
次に、本発明の効果を確認した実施例、及び比較例について説明する。
［実施例１］
・レジスト層の形成
シリコン（Ｓｉ）からなる基板１０上に、上述の「オキソノール色素Ａ」２．００ｇを２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール１００ｍｌに溶解させてなる塗布液をスピンコートすることにより、レジスト層３０を形成した。このとき、レジスト層３０は波長５８０ｎｍの光に対する光学濃度（ＯＤ値）が１．２０となるように形成した。なお、レジスト層３０の屈折率は２．２である。
【００５４】
・保護層の形成
上記レジスト層３０上に、ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３（ターゲット組成ＺｎＯ：Ｇａ２Ｏ３＝３０ｗｔ％：７０ｗｔ％）をスパッタして、膜厚５．６ｎｍの保護層４０を形成した。なお、保護層４０の屈折率は１．８である。
【００５５】
・レーザー光の走査
上記レジスト層３０および保護層４０が形成された基板１０上に、レーザー露光装置（レーザー波長λ：６６０ｎｍ、対物レンズ開口数ＮＡ：０．６０、レーザービームスポット径Ｄ：０．６６ｕｍ（＝０．６λ／ＮＡ））を用いて、下記条件で、レーザー光を走査させた。
走査速度 ９．２ｍ／ｓ、
パワー １５．６ｍＷ、
レーザーパルス １０．４３ＭＨｚ（Ｄｕｔｙ比２６％）
【００５６】
・現像
メタノール中に、レーザー光が走査されたレジスト層３０のついた基板１０を１０分間浸漬した。
【００５７】
・評価
現像後の基板１０の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。その結果、レーザー光が走査された箇所に、図２に示すような、レーザー走査方向の幅が０．５１ｕｍ、レーザー走査方向と直交する方向の幅が０．４６ｕｍ、線幅が０．０８ｕｍであるリング状のパターン３０ａが形成されていることが確認された。
【００５８】
［実施例２］
保護層４０として、ＴａＯｘ（屈折率：２．０）をスパッタして、膜厚２．８ｎｍの薄膜を形成し、レーザー光の走査時のパワーを１８ｍＷにした以外は、実施例１と同条件で加工・評価を行なった。その結果、レーザー光が走査された箇所に、図３に示すような、レーザー走査方向の幅が０．５０ｕｍ、レーザー走査方向と直交する方向の幅が０．４６ｕｍ、線幅が０．０６ｕｍであるリング状のパターン３０ａが形成されていることが確認された。
【００５９】
［実施例３］
保護層４０として、ＮｂＯｘ（屈折率：２．１）をスパッタして、膜厚１０．０ｎｍの薄膜を形成し、レーザー光の走査時のパワーを２０．７ｍＷにした以外は、実施例１と同条件で加工・評価を行なった。その結果、レーザー光が走査された箇所に、図４に示すような、レーザー走査方向の幅が０．５１ｕｍ、レーザー走査方向と直交する方向の幅が０．４６ｕｍ、線幅が０．０５ｕｍであるリング状のパターン３０ａが形成されていることが確認された。
【００６０】
［実施例４］
保護層４０を形成することなく（保護層形成工程を省略）、レーザー光の走査時のパワーを１７．６ｍＷにした以外は、実施例１と同条件で加工・評価を行なった。その結果、レーザー光が走査された箇所に、図５に示すような、レーザー走査方向の幅が０．４６ｕｍ、レーザー走査方向と直交する方向の幅が０．３８ｕｍ、線幅が０．０５ｕｍであるリング状のパターン３０ａが形成されていることが確認された。
【００６１】
［実施例５］
レジスト層３０をＯＤ値が１．１０となるように形成した以外は、実施例４と同条件で加工・評価を行なった。その結果、レーザー光が走査された箇所に、レーザー走査方向の幅が０．４５ｕｍ、レーザー走査方向と直交する方向の幅が０．３９ｕｍ、線幅が０．０６ｍであるリング状のパターン３０ａが形成されていることが確認された。
【００６２】
［実施例６］
レジスト層３０をＯＤ値が１．４０となるように形成した以外は、実施例４と同条件で加工・評価を行なった。その結果、レーザー光が走査された箇所に、レーザー走査方向の幅が０．４７ｕｍ、レーザー走査方向と直交する方向の幅が０．４１ｕｍ、線幅が０．０７ｍであるリング状のパターン３０ａが形成されていることが確認された。
【００６３】
［実施例７］
レジスト層３０をＯＤ値が１．５０となるように形成した以外は、実施例４と同条件で加工・評価を行なった。その結果、レーザー光が走査された箇所に、レーザー走査方向の幅が０．４６ｕｍ、レーザー走査方向と直交する方向の幅が０．４０ｕｍ、線幅が０．０６ｍであるリング状のパターン３０ａが形成されていることが確認された。
【００６４】
［比較例1］
保護層４０を膜厚が１６．７ｎｍとなるように形成し、レーザー光の走査時のパワーを１６．３ｍＷにした以外は、実施例１と同条件で加工・評価を行なった。その結果、図６に示すように、レーザー光が走査された箇所に、リング状のパターンは観察されなかった。
【００６５】
［比較例２］
保護層４０を膜厚が３３．０ｎｍとなるように形成し、レーザー光の走査時のパワーを１５．８ｍＷにした以外は、実施例１と同条件で加工・評価を行なった。その結果、レーザー光が走査された箇所に、リング状のパターンは観察されなかった。
【００６６】
［比較例３］
保護層４０として、ＳｉＮ（屈折率：１．６）をスパッタして、膜厚４８ｎｍの薄膜を形成し、レーザー光の走査時のパワーを１９．６ｍＷにした以外は、実施例１と同条件で加工・評価を行なった。その結果、レーザー光が走査された箇所に、リング状のパターンは観察されなかった。
【００６７】
［比較例４］
レーザー光の走査を下記条件で行った以外は、実施例１と同条件で加工・評価を行なった。
走査速度 １５．４ｍ／ｓ、
パワー １８．７ｍＷ、
レーザーパルス １７．４７ＭＨｚ（Ｄｕｔｙ比３３%）
その結果、レーザー光が走査された箇所に、リング状のパターンは観察されなかった。
【００６８】
本発明者は、以上の実施例及び比較例の評価結果から、基板１０上に、オキソノール系色素からなり、波長５８０ｎｍの光に対するＯＤ値が１．０以上１．６以下であるレジスト層３０を形成し、形成されたレジスト層３０上に走査速度３ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下でレーザー光を走査し、レーザー光が走査されたレジスト層３０を、アルコールを主成分とする現像液で現像することで、数百ｎｍオーダー以下のリング状のパターン３０ａを形成できることを見出した。上記条件を満たす場合になぜリング状のパターンが形成できるかについて、その理由はよくわかっていない。しかしながら、現実に、少なくとも実施例で評価を行った範囲において、上記条件を満たすようにすることで、基板１０表面に数百ｎｍオーダー以下のリング状のパターン３０ａを形成することができた。
【００６９】
以下、図７を参照して、本発明の金属構造形成方法の実施の形態について説明する。本発明の金属構造形成方法は、リング状の金属構造を形成する金属構造形成方法であって、レジスト層形成工程の前に、基板１０上に金属層２０を形成する金属層形成工程を備えている点と、現像工程に後続して、形成されたリング状のパターンをマスクとして金属層２０をエッチングするエッチング工程を備えている点で、上記パターン形成方法と異なる。以下、パターン形成方法との相違点を中心に説明し、パターン形成方法と同じ構成については、同一の符号を付してその説明を省略する。
【００７０】
まず、金属層形成工程において、図７（ａ）および（ｂ）に示すように、基板１０上に金属層２０を形成する。金属層２０は、スパッタリングや蒸着、塗布等の成膜方法により、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕなどの材料を成膜することにより形成する。この金属層形成工程に後続して、図７（ｃ）〜（ｆ）に示すように、上述のレジスト層形成工程、保護層形成工程、レーザー光走査工程、及び現像工程を順次行う。すると、金属層２０上のレーザー光が照射されたレジスト部分にリング状のレジストパターンが形成される。
【００７１】
次に、現像工程に後続して、図７（ｇ）に示すように、形成されたリング状のレジストパターンをマスクとして金属層２０をエッチングするエッチング工程を行うことによって、リング状の金属構造２０ａを形成する。ここで、エッチング量は、金属層２０上に形成されたレジストパターンの全ての穴部において基板１０が露出するように、金属層２０の厚みに応じて決定する。
【００７２】
次に、本発明の効果を確認した実施例について説明する。
［実施例］
レジスト層３０の形成の前に、Ａｇをスパッタして、基板１０上に膜厚２０ｎｍのＡｇの金属層２０形成し、現像後に、形成されたリング状のパターン３０ａをマスクとしてＡｒイオンミリングで金属層２０をエッチングした以外は、実施例１と同条件で加工・評価を行なった。その結果、レーザー走査方向の幅が０．５３ｕｍ、レーザー走査方向と直交する方向の幅が０．４８ｕｍ、線幅が０．０９ｕｍであるＡｇからなる金属リングが形成されていることが確認された。
【符号の説明】
【００７３】
１０ 基板
２０ 金属層
３０ レジスト層
４０ 保護層
５０ 光学系
２０ａ リング状の金属構造
３０ａ リング状のパターン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱リソグラフィによってリング状のパターンを形成するパターン形成方法であって、
基板上に、オキソノール系色素からなり、波長５８０ｎｍの光に対するＯＤ値が１．０以上１．６以下であるレジスト層を形成し、
該形成されたレジスト層上に走査速度３ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下でレーザー光を走査し、
該レーザー光が走査されたレジスト層を、アルコールを主成分とする現像液で現像することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
前記形成されたレジスト層上に厚さ１０ｎｍ以下の保護層をさらに形成し、
該保護層が形成されたレジスト層上に前記レーザー光の走査を行うことを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記走査速度が、３．８ｍ／ｓ以上９．２ｍ／ｓ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記アルコールが、メタノールまたはエタノールであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項５】
リング状の金属構造を形成する金属構造形成方法であって、
基板上に金属層を形成し、
該形成された金属層上に、オキソノール系色素からなり、波長５８０ｎｍの光に対するＯＤ値が１．０以上１．６以下であるレジスト層を形成し、
該形成されたレジスト層上に走査速度３ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下でレーザー光を走査し、
該レーザー光が走査されたレジスト層を、アルコールを主成分とする現像液で現像することによって前記金属層上にリング状のパターンを形成し、
該形成されたリング状のパターンをマスクとして前記金属層をエッチングすることを特徴とする金属構造形成方法。
【請求項１】
熱リソグラフィによってリング状のパターンを形成するパターン形成方法であって、
基板上に、オキソノール系色素からなり、波長５８０ｎｍの光に対するＯＤ値が１．０以上１．６以下であるレジスト層を形成し、
該形成されたレジスト層上に走査速度３ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下でレーザー光を走査し、
該レーザー光が走査されたレジスト層を、アルコールを主成分とする現像液で現像することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
前記形成されたレジスト層上に厚さ１０ｎｍ以下の保護層をさらに形成し、
該保護層が形成されたレジスト層上に前記レーザー光の走査を行うことを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記走査速度が、３．８ｍ／ｓ以上９．２ｍ／ｓ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記アルコールが、メタノールまたはエタノールであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項５】
リング状の金属構造を形成する金属構造形成方法であって、
基板上に金属層を形成し、
該形成された金属層上に、オキソノール系色素からなり、波長５８０ｎｍの光に対するＯＤ値が１．０以上１．６以下であるレジスト層を形成し、
該形成されたレジスト層上に走査速度３ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下でレーザー光を走査し、
該レーザー光が走査されたレジスト層を、アルコールを主成分とする現像液で現像することによって前記金属層上にリング状のパターンを形成し、
該形成されたリング状のパターンをマスクとして前記金属層をエッチングすることを特徴とする金属構造形成方法。
【図１】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−７３４３２（Ｐ２０１２−７３４３２Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１８３０５（Ｐ２０１０−２１８３０５）
【出願日】平成２２年９月２９日（２０１０．９．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２９日（２０１０．９．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]