パラジウムナノコンポジット粉末状粒子、その製造方法及び粒子分散液
【課題】水等の溶媒に対しても、数十ナノレベルで高分散するパラジウムナノコンポジット粉末状粒子の提供。
【解決手段】パラジウム粒子が、下記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーで複合化されてなるパラジウムナノコンポジット粉末状粒子。
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ１及びＲ２中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｂ１は炭素数１〜５のアルキレン基を示す。ｎ３は５〜１０００の整数である。ｎ１とｎ２のモル比は１：９９〜９９：１である。｝
【解決手段】パラジウム粒子が、下記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーで複合化されてなるパラジウムナノコンポジット粉末状粒子。
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ１及びＲ２中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｂ１は炭素数１〜５のアルキレン基を示す。ｎ３は５〜１０００の整数である。ｎ１とｎ２のモル比は１：９９〜９９：１である。｝
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラジウムナノコンポジット粉末状粒子、その製造方法及び該コンポジット粉末状粒子を含有する粒子分散液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属ナノ粒子は、一部はその大きな比表面積と高い反応性から、有機合成反応や排ガス処理における触媒として幅広く応用され、産業上の有用性はますます高まりつつある。
【０００３】
金属ナノ粒子は粒径が小さいほど、比表面積が増大し触媒活性が高まる傾向がある。しかし、粒径が小さくなるほど高い表面エネルギーを有するため凝集を起こしやすくなる。このため、金属ナノ粒子の分散性を向上させる方法が種々検討されている。
【０００４】
特にパラジウムは、種々の有機合成反応の触媒として有用であることから、その粒子サイズをナノレベルで、制御でき、さらに種々の溶媒に対して高い分散安定性を有するパラジウム微粒子は、興味深い材料の一つである。
【０００５】
本発明者らは、先に各種溶媒に対して優れた分散性を有する金属ナノ粒子として、フルオロアルキル基含有オリゴマーで複合化した金属−含フッ素オリゴマーナノコンポジットを提案した（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２３９０２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の金属−含フッ素オリゴマーナノコンポジットは、水に対しての分散性に問題があり、このため、水系溶媒を用いた有機合成反応を効率的に行うことが難しく、また、該金属−含フッ素オリゴマーナノコンポジットを得るのに１００℃以上の高温を必要とし、工業的に有利でない。
【０００８】
更に、本発明者らは、水等の溶媒に対しても高分散するパラジウム粒子について研究を進める中で、特定のフルオロアルキル基含有オリゴマーを用いると温和な条件下でパラジウム粒子を複合化できること。また、得られるパラジウムナノコンポジット粉末状粒子は、水等の溶媒に対する分散性にも優れたものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の目的は、水等の溶媒に対しても、数十ナノレベルで高分散するパラジウムナノコンポジット粉末状粒子、その工業的に有利な製造方法及び該パラジウムナノコンポジット粉末状粒子が高分散した粒子分散液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明が提供する第１の発明は、パラジウム粒子が、下記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーで複合化されてなることを特徴とするパラジウムナノコンポジット粉末状粒子である。
【化１】
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ１及びＲ２中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｂ１は炭素数１〜５のアルキレン基を示す。ｎ３は５〜１０００の整数である。ｎ１とｎ２のモル比は１：９９〜９９：１である。｝
【００１１】
また、本発明が提供する第２の発明は、パラジウム粒子と、前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーとを溶媒中で接触させることを特徴とするパラジウムナノコンポジット粉末状粒子の製造方法である。
また、本発明が提供する第３の発明は、第１の発明のパラジウムナノコンポジット粉末状粒子を含有することを特徴とする粒子分散液である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、水等の溶媒に対しも、数十ナノレベルの極めて高い分散性を有するパラジウムナノコンポジット粉末状粒子を提供することが出来る。また、本発明によれば、該パラジウムナノコンポジット粉末状粒子を温和な条件下で製造でき、工業的に有利な方法で該ナノコンポジット粉末状粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１０、１１、１２で得られたパラジウムナノコンポジット粉末状粒子のＸ線回折図。
【図２】実施例１２で得られたパラジウムナノコンポジット粉末状粒子のＴＥＭ写真。
【図３】実施例１０で得られたパラジウムナノコンポジット粉末状粒子のＴＧＡチャート。
【図４】実施例１１で得られたパラジウムナノコンポジット粉末状粒子のＴＧＡチャート。
【図５】実施例１２で得られたパラジウムナノコンポジット粉末状粒子のＴＧＡチャート。
【図６】実施例１３で得られたパラジウムナノコンポジット粉末状粒子のＴＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明に係るパラジウムナノコンポジット粉末状粒子は、パラジウム粒子が、前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーで複合化されてなることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明で用いるパラジウム粒子の好ましい諸物性は、ナノ粒子であれば特に制限なく用いることができるが、特に本発明によれば数十ナノレベルでの分散が可能である点で、パラジウム粒子の平均粒子径は１００ｎｍ以下、好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲のものが好適に用いられる。
【００１６】
本発明で用いるフルオロアルキル基含有オリゴマーは、下記一般式（１）で表わされる。
【化２】
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ１及びＲ２中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｂ１は炭素数１〜５のアルキレン基を示す。ｎ３は５〜１０００の整数である。ｎ１とｎ２のモル比は１：９９〜９９：１である。｝
【００１７】
該フルオロアルキル基含有オリゴマーは、例えば、下記反応式（Ａ−１）に従って製造することが出来る。
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｂ１、ｎ１、ｎ２及びｎ３は前記と同義。）
【００１８】
即ち、一般式（ａ１）で表される過酸化フルオロアルカノイル類と、前記一般式（ａ２）で表されるスルホン酸化合物及び前記一般式（ａ３）で表されるアダマンチル基含有化合物とをモル比で通常１：１〜１００：１〜１００、好ましくは１：１〜５０：１〜５０で、１００℃以下、好ましくは１０〜５０℃で２０時間以内、好ましくは２〜５時間、ハロゲン化脂肪族系の溶媒中で反応を行うことにより目的とする前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーを製造することができる（例えば、Ｌａｎｇｍｕｉｒ, Ｖｏｌ．２３, Ｎｏ．１１, ５８４８−５８５１ｐ（２００７）参照）。
【００１９】
本発明のパラジウムナノコンポジット粉末状粒子は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察では、１個又は２個以上のパラジウム粒子が前記一般式（１）で表わされるフルオロアルキル基オリゴマー中に包接されて含有されるか、フルオロアルキル基オリゴマー粒子表面に吸着されて含有されるか、或いはフルオロアルキル基オリゴマーの粒子内部と粒子表面の両方に存在して含有される。
パラジウムナノコンポジット粉末状粒子におけるパラジウム粒子の含有量は２重量％以上、好ましくは５〜９９重量％であることが各種用途に適用できる観点から好ましい。
【００２０】
本発明のパラジウムナノコンポジット粉末状粒子において、他の好ましい物性は、平均粒子径が１０〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜７０ｎｍであることが分散性の観点から好ましい。
【００２１】
本発明のパラジウムナノコンポジット粉末状粒子は、パラジウム粒子と、前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーとを溶媒中で接触させることにより容易に製造することができる。
【００２２】
前記パラジウム粒子と、前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーとの接触方法は、例えば、Ａ）前記一般式（１）で表わされるフロオロアルキル基含有オリゴマーを溶媒に溶解した溶液に、前記パラジウム粒子を添加して、攪拌及び／又は超音波処理をする方法（以下、「Ａ法」と略記する）、或いは、Ｂ）パラジウム源を溶媒中で還元してパラジウム粒子を製造する方法において、溶媒中に前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーを存在させて、還元反応を行ってパラジウム源からパラジウム粒子を生成させると同時に、生成されたパラジウム粒子とフルオロアルキル基含有オリゴマーとを接触させる方法（以下、「Ｂ法」と略記する）がある。
【００２３】
前記Ａ法に係る溶媒は、前記一般式（１）で表わされるフルオロアルキル基含有オリゴマーを溶解でき、該フルオロアルキル基含有オリゴマー及びパラジウム粒子に対して不活性な溶媒が用いられる。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールが挙げられ、この中で、メタノールが特に好ましい。
【００２４】
Ａ法におけるフルオロアルキル基含有オリゴマーを溶解した溶液の濃度は、該フルオロアルキル基含有オリゴマーが溶解可能な濃度であれば、特に制限されるものではないが、通常２〜９０重量％、好ましくは５〜６０重量％である。
【００２５】
Ａ法におけるパラジウム粒子の添加量は、フルオロアルキル基含有オリゴマー１ｇに対して０．１〜１００ｇ、好ましくは０．５〜５０ｇである。
【００２６】
Ａ法における接触条件は接触温度が、０〜７０℃、好ましくは１０〜５０℃である。また、接触時間は、０．１時間以上、好ましくは０．５〜１０時間である。
【００２７】
所定の時間接触させた後、反応液から目的物を回収し、回収物を乾燥してパラジウムナノコンポジット粉末状粒子を得ることができる。なお、反応溶液から目的物を回収する方法としては、例えば該反応液を遠心分離処理し、未反応のパラジウム源を沈殿物として析出させ、該沈殿物を反応液から除去し、必要により精製を行って、目的物を回収することができる。
【００２８】
前記Ｂ法では、通常、前記一般式（１）で表わされるフルオロアルキル基含有オリゴマーを溶媒に溶解した溶液に、還元反応によりパラジウム粒子に転換可能なパラジウム源を添加し、還元反応を行うことにより行われる。
【００２９】
前記パラジウム源としては、例えば、パラジウムの炭酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、ギ酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、尿酸塩、フタル酸塩等を用いることができる。このうち、塩化パラジウムが工業的に容易に入手でき、また、反応性にも優れている点で好ましく用いられる。
【００３０】
かかるパラジウム源の還元は、各種還元剤を用いてもよく、光還元を行ってもよい。或いは加熱により還元することも可能である。
【００３１】
本発明にかかるパラジウムナノコンポジット粉末状粒子を得るには、パラジウム源の還元反応を溶媒中で行ってパラジウム粒子を製造する方法において、溶媒中に前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーを存在させて還元反応を行えばよい。
【００３２】
本発明において、特に以下の工程を含むことにより製造されたものが、パラジウムナノコンポジット粉末状粒子中のパラジウム粒子の含有率を高めることができる点で好ましい。
（イ）パラジウム源の溶解工程。
（ロ）該溶液に前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーを添加する工程。
（ハ）該溶液に還元剤を添加しパラジウム源の還元反応を行う工程。
（二）目的物を回収する工程。
【００３３】
（イ）のパラジウム源の溶解工程は、パラジウム源を溶媒に溶解する工程である。
（イ）工程に係る溶媒は、パラジウム源、フルオロアルキル基含有オリゴマー及び還元剤を溶解できるものが用いられる。メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールが好ましく用いられ、特にメタノールが好ましい。
（イ）工程におけるパラジウム源を溶解した溶液の濃度は、パラジウム源が溶解可能な濃度であれば特に制限されるものではないが、通常１〜７０重量％、好ましくは３〜５０重量％である。
また、（イ）工程において、パラジウムナノ粒子を調製する目的で、塩化ナトリウム等の補触媒を添加することができる。該補触媒の添加量はパラジウム源に対するモル比で、０．９〜１．２、好ましくは０．９５〜１．１５である。
かかる溶解工程において、次工程の（ロ）工程を行うに当たって、不溶分はろ過等により、除去しておくことが望ましい。
【００３４】
パラジウム源を溶解した溶液は、（二）工程に付して、該溶液に前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーが添加される。
該フルオロアルキル基含有オリゴマーの添加量は、該フルオロアルキル基含有オリゴマー１ｇに対してパラジウム源が１〜１００モル、好ましくは５〜８０モルになるように添加される。
【００３５】
該フルオロアルキル基含有オリゴマーが添加された溶液は、（ハ）工程に付して、パラジウム源の還元反応が行われる。
（ハ）工程での反応操作は、該フルオロアルキル基含有オリゴマーが添加された溶液に還元剤を添加して還元反応を行う。
（ハ）工程に係る還元剤として、糖類、アスコルビン酸、水素ガス、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、ポリメチルヒドロシロキサン、ジメチルアミンボラン、カルボン酸又はその塩、１〜３級の有機アミン等が用いられる。
還元剤の添加量は、パラジウム源に対するモル比で、３〜２０、好ましくは５〜１５である。
（ハ）工程における反応温度は０〜５０℃、好ましくは５〜３５℃であり、反応時間は、通常１５分以上、好ましくは３０分〜４時間程度である。
【００３６】
反応終了後、本発明のパラジウムナノコンポジット粉末状粒子を含む反応液が得られ、（ニ）工程に付して、目的物を回収し、本発明のパラジウムナノコンポジット粉末状粒子を得る。
【００３７】
反応液から、パラジウムナノコンポジット粉末状粒子を回収する方法としては、反応液を、例えば、遠心分離処理して、固形分を沈殿させ、沈殿物を回収した後、必要により洗浄及び透析等の常法の精製を行い、必要により更に乾燥することで本発明のパラジウムナノコンポジット粉末状粒子を得ることができる。
【００３８】
本発明のパラジウムナノコンポジット粉末状粒子は、２００７−２３９０２２公報のパラジウムナノコンポジット粉末状粒子に比べ、パラジウムナノコンポジット粉末状粒子に含有させるパラジウム粒子の含有率を温和な反応条件で高めることができ、また、水に対しても高分散可能である点で、水を反応溶媒とする有機合成反応の触媒としての用途についても期待できる。
【００３９】
本発明のパラジウムナノコンポジット粉末状粒子分散液は、本発明のパラジウムナノコンポジット粉末状粒子が、分散溶媒に分散されている分散液である。
【００４０】
本発明のパラジウムナノコンポジット粉末状粒子は、種々の分散溶媒に対して高い分散性を示す。そのため、本発明のパラジウムナノコンポジット粉末状粒子を分散溶媒に分散させて得られる分散液、すなわち、本発明のパラジウムナノコンポジット粉末状粒子分散液では、パラジウムナノコンポジット粉末状粒子が凝集せずに分散しているので、目視において固形物が観察されない。
【００４１】
本発明のパラジウムナノコンポジット粉末状粒子分散液に係る分散溶媒としては、本発明のパラジウムナノコンポジット粉末状粒子に不活性で、均一分散可能なものであれば特に制限はなく、水又は有機溶媒のいずれでもよく、また、有機溶媒としては、極性有機溶媒又は非極性有機溶媒のいずれでもよい。本発明のパラジウムナノコンポジット粉末状粒子分散液に係る有機溶媒としては、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等が挙げられ、特に本発明のパラジウムナノコンポジット粉末状粒子は、水及びメタノールに対して極めて高い分散性を示す。
【００４２】
本発明のパラジウムナノコンポジット粉末状粒子分散液中、パラジウムナノコンポジット粉末状粒子の濃度は、用途や使用方法等を考慮して適宜調製すればよく特に制限されるものではなく、多くの場合、１〜９０重量％である。
【００４３】
本発明に係るパラジウムナノコンポジット粉末状粒子は、各種溶媒に対して優れた分散性を示すことから、本発明に係るパラジウムナノコンポジット粉末状粒子は、非線形光学材料、導電性プラスチック、帯電防止剤、プラスチック充填材、アルキン化合物またはアルケン化合物の水素化触媒、クロスカップリング反応の触媒等に利用することができる。
また、本発明のパラジウムナノコンポジット粉末状粒子分散液は、所望の濃度に調製し、そのまま所望の有機合成反応に必要な基質を添加し反応をそのまま行うこともできる。
【００４４】
本発明に係るパラジウムナノコンポジット粉末状粒子は、特に鈴木―宮浦カップリング反応の触媒として好適に用いることが出来る。
【００４５】
鈴木―宮浦カップリング反応は、一般的には、塩基の存在下に、パラジウム触媒を用いて、有機ホウ素化合物と、ハロゲン化アリール、ハロゲン化ビニル、アリールトリフラート又はビニルトリフラートとをクロスカップリング反応させることにより、ビアリール化合物、アルキルアリール化合物又は置換オレフィンを製造する方法である。
この反応により、例えば、
一般式；Ｒ１Ｂ（ＯＲ２）又は一般式；（Ｒ１）３Ｂ
（式中、Ｒ１はアリール基、ビニル基又はアルキル基を示す。Ｒ２は水素原子又はアルキル基を示す。）と、
一般式；Ｒ３Ｘ
（式中、Ｒ３はアリール基又はビニル基、Ｘはハロゲン原子又はトリフラート基を示す。）とを反応させ、ビアリール化合物、アルキルアリール化合物、アルケニルアリール化合物又はジエン化合物を製造することができる。
【００４６】
本発明に係るパラジウムナノコンポジット粉末状粒子は、特に前記鈴木―宮浦カップリング反応のパラジウム触媒として用いられる。
【００４７】
鈴木―宮浦カップリング反応における本発明のパラジウムナノコンポジット粉末状粒子の使用量は、０．０１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜５ｍｏｌ％である。反応溶媒としては水と有機溶媒の混合溶媒を用いることができ、有機溶媒としてはトルエンなどの炭化水素が好ましく、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類も好ましく用いることができる。必要に応じてエタノールのようなアルコールなどを添加することもできる。
【００４８】
鈴木―宮浦カップリング反応において、添加する塩基はアルカリ金属の炭酸塩又はリン酸塩などが好適に用いられる。反応温度は７０℃〜１５０℃、好ましくは１００℃前後であり、反応時間は基質にも拠るが１時間〜２４時間、通常は数時間で反応が終了する。
鈴木―宮浦カップリング反応において、塩基はアリルホスフィン配位子及びアルカリ金属の炭酸塩又はリン酸塩などが好適に用いられる。前記配位子として、例えば、ジメチルフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィノフェロセン、トリフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、トリフェノキシホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン等が挙げられる。
反応後の後処理は、濾過或いは遠心分離等によりパラジウムナノコンポジット粉末状粒子を除去・回収し、濾液を抽出、濃縮、及び精製操作により目的物を得ることができる。一方、回収したパラジウムナノコンポジット粉末状粒子は洗浄・乾燥することにより再使用が可能である。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜フルオロアルキル基含有オリゴマーの調製＞
（合成例１；前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー（以下、「Ｒｆ−オリゴマー」ということもある）
（合成例Ａ１）
フッ素系溶媒ＡＫ−２２５（商品名：旭硝子社製アサヒクリンＡＫ−２２５）中、開始剤：過酸化フルオロアルカノイル（ＲＦＣＯ２）２［ＲＦ：−ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ３Ｆ７］の２．９５ｍｍｏｌを用い、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の２．９５ｍｍｏｌおよび３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリラートの１７．７ｍｍｏｌを、窒素下４５℃で５時間攪拌し、反応を行った。反応後、遠心分離を行って未反応モノマーを除去した後、ＡＫ−２２５で数回洗浄し、さらに遠心分離して、反応生成物を回収した。得られた反応生成物を真空乾燥機で１日間乾燥して、目的のオリゴマーを得た。
得られたオリゴマーの１Ｈ−ＮＭＲで求めた共重合比（ｍｏｌ比）ｎ１：ｎ２＝１１：８９であった。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）（Shodex社製ＤＳ−４）で分子量を測定しが、数平均分子量Ｍｎは測定不可であった。
【００５０】
（合成例Ａ２〜Ａ６）
各原料の仕込みモル比を代えた以外は、合成例Ａ１と同様な反応操作で目的とするオリゴマーを得た。
【００５１】
【表１】
【００５２】
｛実施例１〜１２｝
メタノール４ｍｌを溶媒とし、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）６０．７ｍｇと塩化ナトリウム２０．７ｍｇを室温（２５℃）で１日間攪拌した。次いで、未溶解のものをフィルターでろ過し、前記で調製したフルオロアルキル基含有オリゴマーを表２に示す量と酢酸ナトリウム０．３５ｇを加えて室温（２５℃）で１時間反応を行った。
反応終了後、反応液を遠心分離処理して沈殿物を回収し、該回収物をメタノールで洗浄し、水で１日透析を行った。次いで、得られた液体をエバポレーションでメタノールに置き換え濃縮し、濃縮物を真空乾燥してパラジウムナノコンポジット粉末状粒子試料を得た。
得られたパラジウムナノコンポジット粉末状粒子試料をＩＲで分析した結果、いずれの実施例においてもフルオロアルキル基含有オリゴマー試料に起因するピークが観察された。また、パラジウムナノコンポジット粉末状粒子試料をＸ線回折分析した結果、パラジウム粒子に起因する回折ピークが観察された（図１参照。）
また、ＴＥＭ観察により、実施例１〜１２ではパラジウム粒子がフルオロアルキル基含有オリゴマー試料に取り込まれ、該マグネタイト粒子がカプセル化されていることが確認できた。実施例１２で得られたパラジウムナノコンポジット粉末状粒子試料のＴＥＭ写真を図２に示す。
【００５３】
【表２】
注）Rfオリゴマー；フルオロアルキル基含有オリゴマーを示す。収率は塩化パラジウムとフルオロアルキル基含有オリゴマーに基づいて算出した。
【００５４】
＜物性評価＞
実施例１〜１２で得られたパラジウムナノコンポジット粉末状粒子試料について、パラジウム粒子の含有量、平均粒子径について評価した。
（パラジウム粒子の含有量の評価）
得られたパラジウムナノコンポジット粉末状粒子についてＴＧＡ測定を行った。ＴＧＡカーブからパラジウム粒子の含有量を求めた（図３〜５参照）。
（平均粒子径の評価）
得られたパラジウムナノコンポジット粉末状粒子をメタノールに再分散させて光散乱光度計（大塚電子製のＤＬＳ−６０００ＨＬ）を用いて測定した。
【００５５】
【表３】
【００５６】
（溶媒に対する分散性の評価）
実施例１１で得られたパラジウムナノコンポジット粉末状粒子の各分散溶媒に対する分散性を試験した。その結果を表４に示す。なお、評価は溶媒５ｍｌにパラジウムナノコンポジット粉末状粒子０．０１ｇを添加し、分散状態を目視で観察した。
なお、表中の記号は以下のことを示す。
×；分散しない
△；一部分散
○；全部分散
◎；良好な分散
【００５７】
【表４】
注）ＡＫ−２２５（Ｃｌ２ＣＨＣＦ２ＣＦ３とＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦとの重量比１：１の混合溶媒）、ＤＥ（１,２−ジクロロエタン）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）
【００５８】
｛実施例１３｝
メタノール４ｍｌを溶媒とし、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）０．８０ｍｍｏｌと塩化ナトリウム０．７ｍｍｏｌを室温（２５℃）で１日間攪拌した。次いで、未溶解のものをフィルターでろ過し、前記で調製したフルオロアルキル基含有オリゴマー（試料Ａ１）を６４ｍｇと酢酸ナトリウム８．５４ｍｍｏｌを加えて室温（２５℃）で１時間反応を行った。
反応終了後、反応液を遠心分離処理して沈殿物を回収し、該回収物をメタノールで洗浄し、水で１日透析を行った。次いで、得られた液体をエバポレーションでメタノールに置き換え濃縮し、濃縮物を真空乾燥してパラジウムナノコンポジット粉末状粒子試料（収率６１％）を得た。
実施例１〜１２と同様にして、パラジウム粒子の含有量及び平均粒子径を測定した。その結果、パラジウム含有量は６１重量％で、平均粒子径は３６±２．３ｎｍであった。また、ＴＥＭ観察により、実施例１３ではパラジウム粒子がフルオロアルキル基含有オリゴマー粒子の粒子表面に存在していることが確認できた。実施例１３で得られたパラジウムナノコンポジット粉末状粒子試料のＴＥＭ写真を図６に示す。
【００５９】
（触媒能の評価）
【化４】
実施例１３で得られたパラジウムナノコンポジット粉末状粒子試料、ブロモベンゼン、フェニルボロン酸、炭酸水素ナトリウム及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を表５に示す割合で仕込み、窒素雰囲気中で８時間還流下に１００℃で反応を行った。
反応終了後、遠心分離処理して、得られた上澄みをＨＰＬＣで分析した。
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、水等の溶媒に対しも、数十ナノレベルの極めて高い分散性を有するパラジウムナノコンポジット粉末状粒子を提供することが出来る。また、本発明によれば、該パラジウムナノコンポジット粉末状粒子を温和な条件下で製造でき、工業的に有利な方法で該ナノコンポジット粉末状粒子を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラジウムナノコンポジット粉末状粒子、その製造方法及び該コンポジット粉末状粒子を含有する粒子分散液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属ナノ粒子は、一部はその大きな比表面積と高い反応性から、有機合成反応や排ガス処理における触媒として幅広く応用され、産業上の有用性はますます高まりつつある。
【０００３】
金属ナノ粒子は粒径が小さいほど、比表面積が増大し触媒活性が高まる傾向がある。しかし、粒径が小さくなるほど高い表面エネルギーを有するため凝集を起こしやすくなる。このため、金属ナノ粒子の分散性を向上させる方法が種々検討されている。
【０００４】
特にパラジウムは、種々の有機合成反応の触媒として有用であることから、その粒子サイズをナノレベルで、制御でき、さらに種々の溶媒に対して高い分散安定性を有するパラジウム微粒子は、興味深い材料の一つである。
【０００５】
本発明者らは、先に各種溶媒に対して優れた分散性を有する金属ナノ粒子として、フルオロアルキル基含有オリゴマーで複合化した金属−含フッ素オリゴマーナノコンポジットを提案した（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２３９０２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の金属−含フッ素オリゴマーナノコンポジットは、水に対しての分散性に問題があり、このため、水系溶媒を用いた有機合成反応を効率的に行うことが難しく、また、該金属−含フッ素オリゴマーナノコンポジットを得るのに１００℃以上の高温を必要とし、工業的に有利でない。
【０００８】
更に、本発明者らは、水等の溶媒に対しても高分散するパラジウム粒子について研究を進める中で、特定のフルオロアルキル基含有オリゴマーを用いると温和な条件下でパラジウム粒子を複合化できること。また、得られるパラジウムナノコンポジット粉末状粒子は、水等の溶媒に対する分散性にも優れたものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の目的は、水等の溶媒に対しても、数十ナノレベルで高分散するパラジウムナノコンポジット粉末状粒子、その工業的に有利な製造方法及び該パラジウムナノコンポジット粉末状粒子が高分散した粒子分散液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明が提供する第１の発明は、パラジウム粒子が、下記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーで複合化されてなることを特徴とするパラジウムナノコンポジット粉末状粒子である。
【化１】
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ１及びＲ２中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｂ１は炭素数１〜５のアルキレン基を示す。ｎ３は５〜１０００の整数である。ｎ１とｎ２のモル比は１：９９〜９９：１である。｝
【００１１】
また、本発明が提供する第２の発明は、パラジウム粒子と、前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーとを溶媒中で接触させることを特徴とするパラジウムナノコンポジット粉末状粒子の製造方法である。
また、本発明が提供する第３の発明は、第１の発明のパラジウムナノコンポジット粉末状粒子を含有することを特徴とする粒子分散液である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、水等の溶媒に対しも、数十ナノレベルの極めて高い分散性を有するパラジウムナノコンポジット粉末状粒子を提供することが出来る。また、本発明によれば、該パラジウムナノコンポジット粉末状粒子を温和な条件下で製造でき、工業的に有利な方法で該ナノコンポジット粉末状粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１０、１１、１２で得られたパラジウムナノコンポジット粉末状粒子のＸ線回折図。
【図２】実施例１２で得られたパラジウムナノコンポジット粉末状粒子のＴＥＭ写真。
【図３】実施例１０で得られたパラジウムナノコンポジット粉末状粒子のＴＧＡチャート。
【図４】実施例１１で得られたパラジウムナノコンポジット粉末状粒子のＴＧＡチャート。
【図５】実施例１２で得られたパラジウムナノコンポジット粉末状粒子のＴＧＡチャート。
【図６】実施例１３で得られたパラジウムナノコンポジット粉末状粒子のＴＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明に係るパラジウムナノコンポジット粉末状粒子は、パラジウム粒子が、前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーで複合化されてなることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明で用いるパラジウム粒子の好ましい諸物性は、ナノ粒子であれば特に制限なく用いることができるが、特に本発明によれば数十ナノレベルでの分散が可能である点で、パラジウム粒子の平均粒子径は１００ｎｍ以下、好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲のものが好適に用いられる。
【００１６】
本発明で用いるフルオロアルキル基含有オリゴマーは、下記一般式（１）で表わされる。
【化２】
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ１及びＲ２中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｂ１は炭素数１〜５のアルキレン基を示す。ｎ３は５〜１０００の整数である。ｎ１とｎ２のモル比は１：９９〜９９：１である。｝
【００１７】
該フルオロアルキル基含有オリゴマーは、例えば、下記反応式（Ａ−１）に従って製造することが出来る。
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｂ１、ｎ１、ｎ２及びｎ３は前記と同義。）
【００１８】
即ち、一般式（ａ１）で表される過酸化フルオロアルカノイル類と、前記一般式（ａ２）で表されるスルホン酸化合物及び前記一般式（ａ３）で表されるアダマンチル基含有化合物とをモル比で通常１：１〜１００：１〜１００、好ましくは１：１〜５０：１〜５０で、１００℃以下、好ましくは１０〜５０℃で２０時間以内、好ましくは２〜５時間、ハロゲン化脂肪族系の溶媒中で反応を行うことにより目的とする前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーを製造することができる（例えば、Ｌａｎｇｍｕｉｒ, Ｖｏｌ．２３, Ｎｏ．１１, ５８４８−５８５１ｐ（２００７）参照）。
【００１９】
本発明のパラジウムナノコンポジット粉末状粒子は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察では、１個又は２個以上のパラジウム粒子が前記一般式（１）で表わされるフルオロアルキル基オリゴマー中に包接されて含有されるか、フルオロアルキル基オリゴマー粒子表面に吸着されて含有されるか、或いはフルオロアルキル基オリゴマーの粒子内部と粒子表面の両方に存在して含有される。
パラジウムナノコンポジット粉末状粒子におけるパラジウム粒子の含有量は２重量％以上、好ましくは５〜９９重量％であることが各種用途に適用できる観点から好ましい。
【００２０】
本発明のパラジウムナノコンポジット粉末状粒子において、他の好ましい物性は、平均粒子径が１０〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜７０ｎｍであることが分散性の観点から好ましい。
【００２１】
本発明のパラジウムナノコンポジット粉末状粒子は、パラジウム粒子と、前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーとを溶媒中で接触させることにより容易に製造することができる。
【００２２】
前記パラジウム粒子と、前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーとの接触方法は、例えば、Ａ）前記一般式（１）で表わされるフロオロアルキル基含有オリゴマーを溶媒に溶解した溶液に、前記パラジウム粒子を添加して、攪拌及び／又は超音波処理をする方法（以下、「Ａ法」と略記する）、或いは、Ｂ）パラジウム源を溶媒中で還元してパラジウム粒子を製造する方法において、溶媒中に前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーを存在させて、還元反応を行ってパラジウム源からパラジウム粒子を生成させると同時に、生成されたパラジウム粒子とフルオロアルキル基含有オリゴマーとを接触させる方法（以下、「Ｂ法」と略記する）がある。
【００２３】
前記Ａ法に係る溶媒は、前記一般式（１）で表わされるフルオロアルキル基含有オリゴマーを溶解でき、該フルオロアルキル基含有オリゴマー及びパラジウム粒子に対して不活性な溶媒が用いられる。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールが挙げられ、この中で、メタノールが特に好ましい。
【００２４】
Ａ法におけるフルオロアルキル基含有オリゴマーを溶解した溶液の濃度は、該フルオロアルキル基含有オリゴマーが溶解可能な濃度であれば、特に制限されるものではないが、通常２〜９０重量％、好ましくは５〜６０重量％である。
【００２５】
Ａ法におけるパラジウム粒子の添加量は、フルオロアルキル基含有オリゴマー１ｇに対して０．１〜１００ｇ、好ましくは０．５〜５０ｇである。
【００２６】
Ａ法における接触条件は接触温度が、０〜７０℃、好ましくは１０〜５０℃である。また、接触時間は、０．１時間以上、好ましくは０．５〜１０時間である。
【００２７】
所定の時間接触させた後、反応液から目的物を回収し、回収物を乾燥してパラジウムナノコンポジット粉末状粒子を得ることができる。なお、反応溶液から目的物を回収する方法としては、例えば該反応液を遠心分離処理し、未反応のパラジウム源を沈殿物として析出させ、該沈殿物を反応液から除去し、必要により精製を行って、目的物を回収することができる。
【００２８】
前記Ｂ法では、通常、前記一般式（１）で表わされるフルオロアルキル基含有オリゴマーを溶媒に溶解した溶液に、還元反応によりパラジウム粒子に転換可能なパラジウム源を添加し、還元反応を行うことにより行われる。
【００２９】
前記パラジウム源としては、例えば、パラジウムの炭酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、ギ酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、尿酸塩、フタル酸塩等を用いることができる。このうち、塩化パラジウムが工業的に容易に入手でき、また、反応性にも優れている点で好ましく用いられる。
【００３０】
かかるパラジウム源の還元は、各種還元剤を用いてもよく、光還元を行ってもよい。或いは加熱により還元することも可能である。
【００３１】
本発明にかかるパラジウムナノコンポジット粉末状粒子を得るには、パラジウム源の還元反応を溶媒中で行ってパラジウム粒子を製造する方法において、溶媒中に前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーを存在させて還元反応を行えばよい。
【００３２】
本発明において、特に以下の工程を含むことにより製造されたものが、パラジウムナノコンポジット粉末状粒子中のパラジウム粒子の含有率を高めることができる点で好ましい。
（イ）パラジウム源の溶解工程。
（ロ）該溶液に前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーを添加する工程。
（ハ）該溶液に還元剤を添加しパラジウム源の還元反応を行う工程。
（二）目的物を回収する工程。
【００３３】
（イ）のパラジウム源の溶解工程は、パラジウム源を溶媒に溶解する工程である。
（イ）工程に係る溶媒は、パラジウム源、フルオロアルキル基含有オリゴマー及び還元剤を溶解できるものが用いられる。メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールが好ましく用いられ、特にメタノールが好ましい。
（イ）工程におけるパラジウム源を溶解した溶液の濃度は、パラジウム源が溶解可能な濃度であれば特に制限されるものではないが、通常１〜７０重量％、好ましくは３〜５０重量％である。
また、（イ）工程において、パラジウムナノ粒子を調製する目的で、塩化ナトリウム等の補触媒を添加することができる。該補触媒の添加量はパラジウム源に対するモル比で、０．９〜１．２、好ましくは０．９５〜１．１５である。
かかる溶解工程において、次工程の（ロ）工程を行うに当たって、不溶分はろ過等により、除去しておくことが望ましい。
【００３４】
パラジウム源を溶解した溶液は、（二）工程に付して、該溶液に前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーが添加される。
該フルオロアルキル基含有オリゴマーの添加量は、該フルオロアルキル基含有オリゴマー１ｇに対してパラジウム源が１〜１００モル、好ましくは５〜８０モルになるように添加される。
【００３５】
該フルオロアルキル基含有オリゴマーが添加された溶液は、（ハ）工程に付して、パラジウム源の還元反応が行われる。
（ハ）工程での反応操作は、該フルオロアルキル基含有オリゴマーが添加された溶液に還元剤を添加して還元反応を行う。
（ハ）工程に係る還元剤として、糖類、アスコルビン酸、水素ガス、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、ポリメチルヒドロシロキサン、ジメチルアミンボラン、カルボン酸又はその塩、１〜３級の有機アミン等が用いられる。
還元剤の添加量は、パラジウム源に対するモル比で、３〜２０、好ましくは５〜１５である。
（ハ）工程における反応温度は０〜５０℃、好ましくは５〜３５℃であり、反応時間は、通常１５分以上、好ましくは３０分〜４時間程度である。
【００３６】
反応終了後、本発明のパラジウムナノコンポジット粉末状粒子を含む反応液が得られ、（ニ）工程に付して、目的物を回収し、本発明のパラジウムナノコンポジット粉末状粒子を得る。
【００３７】
反応液から、パラジウムナノコンポジット粉末状粒子を回収する方法としては、反応液を、例えば、遠心分離処理して、固形分を沈殿させ、沈殿物を回収した後、必要により洗浄及び透析等の常法の精製を行い、必要により更に乾燥することで本発明のパラジウムナノコンポジット粉末状粒子を得ることができる。
【００３８】
本発明のパラジウムナノコンポジット粉末状粒子は、２００７−２３９０２２公報のパラジウムナノコンポジット粉末状粒子に比べ、パラジウムナノコンポジット粉末状粒子に含有させるパラジウム粒子の含有率を温和な反応条件で高めることができ、また、水に対しても高分散可能である点で、水を反応溶媒とする有機合成反応の触媒としての用途についても期待できる。
【００３９】
本発明のパラジウムナノコンポジット粉末状粒子分散液は、本発明のパラジウムナノコンポジット粉末状粒子が、分散溶媒に分散されている分散液である。
【００４０】
本発明のパラジウムナノコンポジット粉末状粒子は、種々の分散溶媒に対して高い分散性を示す。そのため、本発明のパラジウムナノコンポジット粉末状粒子を分散溶媒に分散させて得られる分散液、すなわち、本発明のパラジウムナノコンポジット粉末状粒子分散液では、パラジウムナノコンポジット粉末状粒子が凝集せずに分散しているので、目視において固形物が観察されない。
【００４１】
本発明のパラジウムナノコンポジット粉末状粒子分散液に係る分散溶媒としては、本発明のパラジウムナノコンポジット粉末状粒子に不活性で、均一分散可能なものであれば特に制限はなく、水又は有機溶媒のいずれでもよく、また、有機溶媒としては、極性有機溶媒又は非極性有機溶媒のいずれでもよい。本発明のパラジウムナノコンポジット粉末状粒子分散液に係る有機溶媒としては、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等が挙げられ、特に本発明のパラジウムナノコンポジット粉末状粒子は、水及びメタノールに対して極めて高い分散性を示す。
【００４２】
本発明のパラジウムナノコンポジット粉末状粒子分散液中、パラジウムナノコンポジット粉末状粒子の濃度は、用途や使用方法等を考慮して適宜調製すればよく特に制限されるものではなく、多くの場合、１〜９０重量％である。
【００４３】
本発明に係るパラジウムナノコンポジット粉末状粒子は、各種溶媒に対して優れた分散性を示すことから、本発明に係るパラジウムナノコンポジット粉末状粒子は、非線形光学材料、導電性プラスチック、帯電防止剤、プラスチック充填材、アルキン化合物またはアルケン化合物の水素化触媒、クロスカップリング反応の触媒等に利用することができる。
また、本発明のパラジウムナノコンポジット粉末状粒子分散液は、所望の濃度に調製し、そのまま所望の有機合成反応に必要な基質を添加し反応をそのまま行うこともできる。
【００４４】
本発明に係るパラジウムナノコンポジット粉末状粒子は、特に鈴木―宮浦カップリング反応の触媒として好適に用いることが出来る。
【００４５】
鈴木―宮浦カップリング反応は、一般的には、塩基の存在下に、パラジウム触媒を用いて、有機ホウ素化合物と、ハロゲン化アリール、ハロゲン化ビニル、アリールトリフラート又はビニルトリフラートとをクロスカップリング反応させることにより、ビアリール化合物、アルキルアリール化合物又は置換オレフィンを製造する方法である。
この反応により、例えば、
一般式；Ｒ１Ｂ（ＯＲ２）又は一般式；（Ｒ１）３Ｂ
（式中、Ｒ１はアリール基、ビニル基又はアルキル基を示す。Ｒ２は水素原子又はアルキル基を示す。）と、
一般式；Ｒ３Ｘ
（式中、Ｒ３はアリール基又はビニル基、Ｘはハロゲン原子又はトリフラート基を示す。）とを反応させ、ビアリール化合物、アルキルアリール化合物、アルケニルアリール化合物又はジエン化合物を製造することができる。
【００４６】
本発明に係るパラジウムナノコンポジット粉末状粒子は、特に前記鈴木―宮浦カップリング反応のパラジウム触媒として用いられる。
【００４７】
鈴木―宮浦カップリング反応における本発明のパラジウムナノコンポジット粉末状粒子の使用量は、０．０１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜５ｍｏｌ％である。反応溶媒としては水と有機溶媒の混合溶媒を用いることができ、有機溶媒としてはトルエンなどの炭化水素が好ましく、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類も好ましく用いることができる。必要に応じてエタノールのようなアルコールなどを添加することもできる。
【００４８】
鈴木―宮浦カップリング反応において、添加する塩基はアルカリ金属の炭酸塩又はリン酸塩などが好適に用いられる。反応温度は７０℃〜１５０℃、好ましくは１００℃前後であり、反応時間は基質にも拠るが１時間〜２４時間、通常は数時間で反応が終了する。
鈴木―宮浦カップリング反応において、塩基はアリルホスフィン配位子及びアルカリ金属の炭酸塩又はリン酸塩などが好適に用いられる。前記配位子として、例えば、ジメチルフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィノフェロセン、トリフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、トリフェノキシホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン等が挙げられる。
反応後の後処理は、濾過或いは遠心分離等によりパラジウムナノコンポジット粉末状粒子を除去・回収し、濾液を抽出、濃縮、及び精製操作により目的物を得ることができる。一方、回収したパラジウムナノコンポジット粉末状粒子は洗浄・乾燥することにより再使用が可能である。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜フルオロアルキル基含有オリゴマーの調製＞
（合成例１；前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー（以下、「Ｒｆ−オリゴマー」ということもある）
（合成例Ａ１）
フッ素系溶媒ＡＫ−２２５（商品名：旭硝子社製アサヒクリンＡＫ−２２５）中、開始剤：過酸化フルオロアルカノイル（ＲＦＣＯ２）２［ＲＦ：−ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ３Ｆ７］の２．９５ｍｍｏｌを用い、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の２．９５ｍｍｏｌおよび３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリラートの１７．７ｍｍｏｌを、窒素下４５℃で５時間攪拌し、反応を行った。反応後、遠心分離を行って未反応モノマーを除去した後、ＡＫ−２２５で数回洗浄し、さらに遠心分離して、反応生成物を回収した。得られた反応生成物を真空乾燥機で１日間乾燥して、目的のオリゴマーを得た。
得られたオリゴマーの１Ｈ−ＮＭＲで求めた共重合比（ｍｏｌ比）ｎ１：ｎ２＝１１：８９であった。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）（Shodex社製ＤＳ−４）で分子量を測定しが、数平均分子量Ｍｎは測定不可であった。
【００５０】
（合成例Ａ２〜Ａ６）
各原料の仕込みモル比を代えた以外は、合成例Ａ１と同様な反応操作で目的とするオリゴマーを得た。
【００５１】
【表１】
【００５２】
｛実施例１〜１２｝
メタノール４ｍｌを溶媒とし、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）６０．７ｍｇと塩化ナトリウム２０．７ｍｇを室温（２５℃）で１日間攪拌した。次いで、未溶解のものをフィルターでろ過し、前記で調製したフルオロアルキル基含有オリゴマーを表２に示す量と酢酸ナトリウム０．３５ｇを加えて室温（２５℃）で１時間反応を行った。
反応終了後、反応液を遠心分離処理して沈殿物を回収し、該回収物をメタノールで洗浄し、水で１日透析を行った。次いで、得られた液体をエバポレーションでメタノールに置き換え濃縮し、濃縮物を真空乾燥してパラジウムナノコンポジット粉末状粒子試料を得た。
得られたパラジウムナノコンポジット粉末状粒子試料をＩＲで分析した結果、いずれの実施例においてもフルオロアルキル基含有オリゴマー試料に起因するピークが観察された。また、パラジウムナノコンポジット粉末状粒子試料をＸ線回折分析した結果、パラジウム粒子に起因する回折ピークが観察された（図１参照。）
また、ＴＥＭ観察により、実施例１〜１２ではパラジウム粒子がフルオロアルキル基含有オリゴマー試料に取り込まれ、該マグネタイト粒子がカプセル化されていることが確認できた。実施例１２で得られたパラジウムナノコンポジット粉末状粒子試料のＴＥＭ写真を図２に示す。
【００５３】
【表２】
注）Rfオリゴマー；フルオロアルキル基含有オリゴマーを示す。収率は塩化パラジウムとフルオロアルキル基含有オリゴマーに基づいて算出した。
【００５４】
＜物性評価＞
実施例１〜１２で得られたパラジウムナノコンポジット粉末状粒子試料について、パラジウム粒子の含有量、平均粒子径について評価した。
（パラジウム粒子の含有量の評価）
得られたパラジウムナノコンポジット粉末状粒子についてＴＧＡ測定を行った。ＴＧＡカーブからパラジウム粒子の含有量を求めた（図３〜５参照）。
（平均粒子径の評価）
得られたパラジウムナノコンポジット粉末状粒子をメタノールに再分散させて光散乱光度計（大塚電子製のＤＬＳ−６０００ＨＬ）を用いて測定した。
【００５５】
【表３】
【００５６】
（溶媒に対する分散性の評価）
実施例１１で得られたパラジウムナノコンポジット粉末状粒子の各分散溶媒に対する分散性を試験した。その結果を表４に示す。なお、評価は溶媒５ｍｌにパラジウムナノコンポジット粉末状粒子０．０１ｇを添加し、分散状態を目視で観察した。
なお、表中の記号は以下のことを示す。
×；分散しない
△；一部分散
○；全部分散
◎；良好な分散
【００５７】
【表４】
注）ＡＫ−２２５（Ｃｌ２ＣＨＣＦ２ＣＦ３とＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦとの重量比１：１の混合溶媒）、ＤＥ（１,２−ジクロロエタン）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）
【００５８】
｛実施例１３｝
メタノール４ｍｌを溶媒とし、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）０．８０ｍｍｏｌと塩化ナトリウム０．７ｍｍｏｌを室温（２５℃）で１日間攪拌した。次いで、未溶解のものをフィルターでろ過し、前記で調製したフルオロアルキル基含有オリゴマー（試料Ａ１）を６４ｍｇと酢酸ナトリウム８．５４ｍｍｏｌを加えて室温（２５℃）で１時間反応を行った。
反応終了後、反応液を遠心分離処理して沈殿物を回収し、該回収物をメタノールで洗浄し、水で１日透析を行った。次いで、得られた液体をエバポレーションでメタノールに置き換え濃縮し、濃縮物を真空乾燥してパラジウムナノコンポジット粉末状粒子試料（収率６１％）を得た。
実施例１〜１２と同様にして、パラジウム粒子の含有量及び平均粒子径を測定した。その結果、パラジウム含有量は６１重量％で、平均粒子径は３６±２．３ｎｍであった。また、ＴＥＭ観察により、実施例１３ではパラジウム粒子がフルオロアルキル基含有オリゴマー粒子の粒子表面に存在していることが確認できた。実施例１３で得られたパラジウムナノコンポジット粉末状粒子試料のＴＥＭ写真を図６に示す。
【００５９】
（触媒能の評価）
【化４】
実施例１３で得られたパラジウムナノコンポジット粉末状粒子試料、ブロモベンゼン、フェニルボロン酸、炭酸水素ナトリウム及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を表５に示す割合で仕込み、窒素雰囲気中で８時間還流下に１００℃で反応を行った。
反応終了後、遠心分離処理して、得られた上澄みをＨＰＬＣで分析した。
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、水等の溶媒に対しも、数十ナノレベルの極めて高い分散性を有するパラジウムナノコンポジット粉末状粒子を提供することが出来る。また、本発明によれば、該パラジウムナノコンポジット粉末状粒子を温和な条件下で製造でき、工業的に有利な方法で該ナノコンポジット粉末状粒子を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム粒子が、下記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーで複合化されてなることを特徴とするパラジウムナノコンポジット粉末状粒子。
【化１】
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ１及びＲ２中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｂ１は炭素数１〜５のアルキレン基を示す。ｎ３は５〜１０００の整数である。ｎ１とｎ２のモル比は１：９９〜９９：１である。｝
【請求項２】
平均粒子径が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載のパラジウムナノコンポジット粉末状粒子。
【請求項３】
パラジウム粒子と、前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーとを溶媒中で接触させることを特徴とする請求項１記載のパラジウムナノコンポジット粉末状粒子の製造方法。
【請求項４】
パラジウム源を溶媒中で還元してパラジウム粒子を製造する方法において、溶媒中に前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーを存在させて、還元反応を行うことを特徴とする請求項３記載のパラジウムナノコンポジット粉末状粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２のいずれか一項記載のパラジウムナノコンポジット粉末状粒子が、分散溶媒に分散されていることを特徴とする粒子分散液。
【請求項６】
鈴木−宮浦カップリング反応の触媒として用いられることを特徴とする請求項１又は２記載のパラジウムナノコンポジット粉末状粒子。
【請求項１】
パラジウム粒子が、下記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーで複合化されてなることを特徴とするパラジウムナノコンポジット粉末状粒子。
【化１】
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ１及びＲ２中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｂ１は炭素数１〜５のアルキレン基を示す。ｎ３は５〜１０００の整数である。ｎ１とｎ２のモル比は１：９９〜９９：１である。｝
【請求項２】
平均粒子径が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載のパラジウムナノコンポジット粉末状粒子。
【請求項３】
パラジウム粒子と、前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーとを溶媒中で接触させることを特徴とする請求項１記載のパラジウムナノコンポジット粉末状粒子の製造方法。
【請求項４】
パラジウム源を溶媒中で還元してパラジウム粒子を製造する方法において、溶媒中に前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーを存在させて、還元反応を行うことを特徴とする請求項３記載のパラジウムナノコンポジット粉末状粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２のいずれか一項記載のパラジウムナノコンポジット粉末状粒子が、分散溶媒に分散されていることを特徴とする粒子分散液。
【請求項６】
鈴木−宮浦カップリング反応の触媒として用いられることを特徴とする請求項１又は２記載のパラジウムナノコンポジット粉末状粒子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−２３５９４２（Ｐ２０１０−２３５９４２Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５４８６２（Ｐ２０１０−５４８６２）
【出願日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【出願人】（０００２３０５９３）日本化学工業株式会社 (296)
【出願人】（５０４２２９２８４）国立大学法人弘前大学 (162)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【出願人】（０００２３０５９３）日本化学工業株式会社 (296)
【出願人】（５０４２２９２８４）国立大学法人弘前大学 (162)
【Ｆターム（参考）】
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