ヒドロオリゴシランのアリール化体及びそれを含む発光材料又は電子輸送材料、並びにヒドロオリゴシランのアリール化体の製造方法
【課題】導電性材料や光機能材料として有用な、ポリシラン及び／又はオリゴシラン類の製造方法の提供。
【解決手段】１）ヒドロオリゴシランを準備する工程；２）ヨウ化アリールを準備する工程；及び３）ヒドロオリゴシランとヨウ化アリールとを、単座ホスフィンが２分子配位したパラジウム錯体触媒の存在下で反応させて、一般式ＩＩＩで表されるヒドロヒドロオリゴシランのアリール化体を得る工程；を有する、ヒドロオリゴシランのアリール化体の製造方法。
【解決手段】１）ヒドロオリゴシランを準備する工程；２）ヨウ化アリールを準備する工程；及び３）ヒドロオリゴシランとヨウ化アリールとを、単座ホスフィンが２分子配位したパラジウム錯体触媒の存在下で反応させて、一般式ＩＩＩで表されるヒドロヒドロオリゴシランのアリール化体を得る工程；を有する、ヒドロオリゴシランのアリール化体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロオリゴシランのアリール化体及びその製造方法に関する。また、本発明は、ヒドロオリゴシランのアリール化体を含む発光材料及び／又は電子輸送材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシランやオリゴシラン類は、そのＳｉ−Ｓｉ結合のσ共役を利用した導電性材料や光機能材料として大きな注目を集めている化合物群である。これらの化合物群は、アリールハライドを対応する有機リチウム試薬やグリニャール試薬に誘導し、その後、クロロシラン類を反応させて得られている（非特許文献１を参照のこと）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】J. Org. Chem., 2003, 68, 3337。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記手法は、生産コストが高く、高い基質制限性を有する、即ち、出発原料として用いるアリールハライドの種類が制限される、という問題点を有する。
そこで、本発明の目的は、上記問題点を生じない、ヒドロオリゴシランのアリール化体の製造方法を提供することにある。
より具体的には、本発明の目的は、基質が制限されない、即ち、種々の出発材料を用いることができる、ポリシラン及び／又はオリゴシラン類の製造方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的に加えて、又は上記目的以外に、新規なヒドロオリゴシランのアリール化体を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、上記目的に加えて、又は上記目的以外に、新規なヒドロオリゴシランのアリール化体を有する発光材料及び／又は電子輸送材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、次の発明を見出した。
＜１＞ １）下記一般式Ｉ
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に、炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜５の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基、炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキニル基、置換又は未置換の芳香族基、及びヘテロ芳香族基からなるＡ群から選ばれる基を示し、
ｍ１は１以上、好ましくは１〜５の整数を示し、
Ｒ４は、式ＩＶで表される基（式中、ｍ２は０以上、好ましくは１〜５の整数を示す）、又はＡ群から選ばれる基を示し、
Ｒ５は、式Ｖで表される基（式中、ｍ３は０以上、好ましくは１〜５の整数を示す）、又はＡ群から選ばれる基を示す）
で表されるヒドロオリゴシランを準備する工程；
２）下記一般式ＩＩ
（式中、Ａｒは、
ａ）一般式ＶＩで表される基（式中、Ｒ３１及びＲ３２は、各々独立に、水素、炭素数１以上、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数０以上、好ましくは炭素数０〜１０、より好ましくは０〜５のアルコキシ基（例えば、−ＯＨ、−ＯＣＨ３など）、炭素数０以上、好ましくは炭素数０〜１０、より好ましくは０〜５のアルキル基を有するアミノ基（例えば、―ＮＨ２、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２など）、炭素数０以上、好ましくは炭素数０〜１０、より好ましくは０〜５のアルキルメルカプト基（例えば、−ＳＨ、−ＳＣＨ３など）、置換又は未置換の芳香族基及び置換又は未置換のヘテロ芳香族基からなるＢ群から選ばれる基を示し、ｐ１１は０〜５の整数を示し、ｐ１２は０〜４の整数を示し、ｎ１は０以上、好ましくは０〜５の整数を示す）；
ｂ）一般式ＶＩＩで表される基（式中、ＸはＯ、Ｓ又はＮＨを示し、Ｒ３３及びＲ３４は、各々独立に、水素、及び前記Ｂ群からなる群から選ばれる基を示し、ｐ１３は０〜３の整数を示し、ｐ１２は０〜２の整数を示し、ｎ２は０以上、好ましくは０〜５の整数を示す）；
ｂ’）一般式ＶＩＩ’で表される基（式中、Ｘ、Ｒ３３及びＰ１３は上述と同じ意である）；
ｃ）一般式ＶＩＩＩで表される基（式中、Ｒ３５及びＲ３６は、各々独立に、水素、及び前記Ｂ群からなる群から選ばれる基を示し、ｐ１５は０〜４の整数を示し、ｐ１６は０〜３の整数を示し、ｎ３は０以上、好ましくは０〜５の整数を示す）；又は
ｄ）炭素数２以上のアルケニル基又はアルキニル基（例えば、ビニル基、エチニル基など）；
を示す）
で表されるヨウ化アリールを準備する工程；
３）前記ヒドロオリゴシランと前記ヨウ化アリールとを、単座ホスフィンが２分子配位したパラジウム錯体触媒Ｐｄ（ＰＲ６Ｒ７Ｒ８）２（式中、Ｒ６〜Ｒ８は各々独立に、単座ホスフィンが２分子配位したパラジウム錯体触媒を形成する嵩高いアルキル基を示す）の存在下で反応させて、下記一般式ＩＩＩで表される、ヒドロオリゴシランのアリール化体を得る工程；
を有する、ヒドロオリゴシランのアリール化体の製造方法。
【０００６】
【化１】
【０００７】
＜２＞ 上記＜１＞において、ヨウ化アリールが、下記一般式ＩＩ’（式中、Ａｒ’は、下記一般式ＶＩ’、ＶＩＩ”又は ＶＩＩＩ’（式中、ｎ１〜ｎ３；Ｒ３２、Ｒ３４及びＲ３６；ｐ１２、ｐ１４及びｐ１６；並びにＸは、上述した通りである）であり、
得られるヒドロオリゴシランのアリール化体が、一般式ＩＩＩ’（式中、Ｒ１〜Ｒ５及びｍ１は上述した通りである）で表されるのがよい。
【０００８】
【化２】
【０００９】
＜３＞ 上記＜１＞又は＜２＞において、Ｒ６〜Ｒ８で表される嵩高い基は、各々独立に、ブチル基、1-アダマンチル基、及びシクロヘキシル基からなる群から選ばれるのがよい。
＜４＞ 上記＜１＞〜＜３＞のいずれかにおいて、工程３）を、塩基存在下で行うのがよい。
【００１０】
＜５＞ 上記＜１＞〜＜４＞のいずれかにおいて、Ｒ４が式ＩＶで表される基であるのがよい。
＜６＞ 上記＜１＞〜＜５＞のいずれかにおいて、Ｒ５が式Ｖで表される基であるのがよい。
【００１１】
＜７＞ 上記＜１＞〜＜６＞のいずれかにおいて、Ａｒが、一般式ＶＩで表される基であり、Ｒ３１及び／又はＲ３２が、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルコキシ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜４のアルキル基を有するアミノ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルキルメルカプト基からなる群から選ばれる基であるのがよい。
＜８＞ 上記＜７＞において、Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基であるのがよい。
【００１２】
＜９＞ 上記＜１＞〜＜６＞のいずれかにおいて、Ａｒが、一般式ＶＩＩ又はＶＩＩ’で表される基であり、Ｒ３３及び／又はＲ３４が、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルコキシ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜４のアルキル基を有するアミノ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルキルメルカプト基からなる群から選ばれる基であるのがよい。
＜１０＞ 上記＜９＞において、Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基であるのがよい。
【００１３】
＜１１＞ 上記＜１＞〜＜６＞のいずれかにおいて、Ａｒが、一般式ＶＩＩＩで表される基であり、Ｒ３５及び／又はＲ３６が、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルコキシ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜４のアルキル基を有するアミノ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルキルメルカプト基から選ばれる基であるのがよい。
＜１２＞ 上記＜１１＞において、Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基であるのがよい。
【００１４】
＜１３＞ 上記＜２＞〜＜６＞のいずれかにおいて、Ａｒ’が、一般式ＶＩ’で表される基であり、Ｒ３２が、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルコキシ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜４のアルキル基を有するアミノ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルキルメルカプト基からなる群から選ばれる基であるのがよい。
＜１４＞ 上記＜１３＞において、Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基であるのがよい。
【００１５】
＜１５＞ 上記＜２＞〜＜６＞のいずれかにおいて、Ａｒ’が、一般式ＶＩＩ”で表される基であり、Ｒ３４が、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルコキシ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜４のアルキル基を有するアミノ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルキルメルカプト基からなる群から選ばれる基であるのがよい。
＜１６＞ 上記＜１５＞において、Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基であるのがよい。
【００１６】
＜１７＞ 上記＜２＞〜＜６＞のいずれかにおいて、Ａｒ’が、前記一般式ＶＩＩＩ’で表される基であり、Ｒ３６が、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルコキシ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜４のアルキル基を有するアミノ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルキルメルカプト基からなる群から選ばれる基であるのがよい。
＜１８＞ 上記＜１７＞において、Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基であるのがよい。
【００１７】
＜１９＞ 下記一般式ＩＩＩで表されるヒドロオリゴシランのアリール化体
（式中、
Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に、炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜５の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基、炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキニル基、置換又は未置換の芳香族基、及びヘテロ芳香族基からなるＡ群から選ばれる基を示し、
ｍ１は１以上、好ましくは１〜５の整数を示し、
Ｒ４は、式ＩＶで表される基（式中、ｍ２は０以上、好ましくは１〜５の整数を示す）、又はＡ群から選ばれる基を示し、
Ｒ５は、式Ｖで表される基（式中、ｍ３は０以上、好ましくは１〜５の整数を示す）、又はＡ群から選ばれる基を示し；
Ａｒは、
ａ）一般式ＶＩで表される基（式中、Ｒ３１及びＲ３２は、各々独立に、水素、炭素数１以上、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数０以上、好ましくは炭素数０〜１０、より好ましくは０〜５のアルコキシ基（例えば、−ＯＨ、−ＯＣＨ３など）、炭素数０以上、好ましくは炭素数０〜１０、より好ましくは０〜５のアルキル基を有するアミノ基（例えば、―ＮＨ２、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２など）、炭素数０以上、好ましくは炭素数０〜１０、より好ましくは０〜５のアルキルメルカプト基（例えば、−ＳＨ、−ＳＣＨ３など）、置換又は未置換の芳香族基及び置換又は未置換のヘテロ芳香族基からなるＢ群から選ばれる基を示し、ｐ１１は０〜５の整数を示し、ｐ１２は０〜４の整数を示し、ｎ１は０以上、好ましくは０〜５の整数を示す）；
ｂ）一般式ＶＩＩで表される基（式中、ＸはＯ、Ｓ又はＮＨを示し、Ｒ３３及びＲ３４は、各々独立に、水素、及び前記Ｂ群からなる群から選ばれる基を示し、ｐ１３は０〜３の整数を示し、ｐ１２は０〜２の整数を示し、ｎ２は０以上、好ましくは０〜５の整数を示す）；
ｂ’）一般式ＶＩＩ’で表される基（式中、Ｘ、Ｒ３３及びＰ１３は上述と同じ意である）；
ｃ）一般式ＶＩＩＩで表される基（式中、Ｒ３５及びＲ３６は、各々独立に、水素、及び前記Ｂ群からなる群から選ばれる基を示し、ｐ１５は０〜４の整数を示し、ｐ１６は０〜３の整数を示し、ｎ３は０以上、好ましくは０〜５の整数を示す）；又は
ｄ）炭素数２以上のアルケニル基又はアルキニル基（例えば、ビニル基、エチニル基など）；
を示す）。
【００１８】
【化３】
【００１９】
＜２０＞ 上記＜１９＞において、Ｒ４が式ＩＶで表される基であるのがよい。
＜２１＞ 上記＜１９＞又は＜２０＞において、Ｒ５が式Ｖで表される基であるのがよい。
【００２０】
＜２２＞ 上記＜１９＞〜＜２１＞のいずれかにおいて、Ａｒが、一般式ＶＩで表される基であり、Ｒ３１及び／又はＲ３２が、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルコキシ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜４のアルキル基を有するアミノ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルキルメルカプト基からなる群から選ばれる基であるのがよい。
＜２３＞ 上記＜２２＞において、Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基であるのがよい。
【００２１】
＜２４＞ 上記＜１９＞〜＜２１＞のいずれかにおいて、Ａｒが、一般式ＶＩＩ又はＶＩＩ’で表される基であり、Ｒ３３及び／又はＲ３４が、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルコキシ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜４のアルキル基を有するアミノ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルキルメルカプト基からなる群から選ばれる基であるのがよい。
＜２５＞ 上記＜２４＞において、Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基であるのがよい。
【００２２】
＜２６＞ 上記＜１９＞〜＜２１＞のいずれかにおいて、Ａｒが、一般式ＶＩＩＩで表される基であり、Ｒ３５及び／又はＲ３６が、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルコキシ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜４のアルキル基を有するアミノ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルキルメルカプト基からなる群から選ばれる基であるのがよい。
＜２７＞ 上記＜２６＞において、Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基であるのがよい。
【００２３】
＜２８＞ 下記一般式ＩＩＩ’で表されるヒドロオリゴシランのアリール化体
（式中、
Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に、炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜５の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基、炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキニル基、置換又は未置換の芳香族基、及びヘテロ芳香族基からなるＡ群から選ばれる基を示し、
ｍ１は１以上、好ましくは１〜５の整数を示し、
Ｒ４は、式ＩＶで表される基（式中、ｍ２は０以上、好ましくは１〜５の整数を示す）、又はＡ群から選ばれる基を示し、
Ｒ５は、式Ｖで表される基（式中、ｍ３は０以上、好ましくは１〜５の整数を示す）、又はＡ群から選ばれる基を示し；
Ａｒ’は、下記一般式ＶＩ’、ＶＩＩ”又は ＶＩＩＩ’（式中、ｎ１〜ｎ３は各々独立に１〜５の整数を示し、
Ｒ３２、Ｒ３４及びＲ３６は、各々独立に、
炭素数１以上、好ましくは１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数０以上、好ましくは０〜５のアルコキシ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５のアルキル基を有するアミノ基、炭素数０以上のアルキルメルカプト基、置換又は未置換の芳香族基及び置換又は未置換のヘテロ芳香族基からなるＢ群から選ばれる基を示し、
ｐ１２は０〜４の整数を示し、ｐ１４は０〜２の整数を示し、ｐ１６は０〜３の整数を示し、
Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＮＨを示す）。
【００２４】
【化４】
【００２５】
＜２９＞ 上記＜２８＞において、Ｒ４が式ＩＶで表される基であるのがよい。
＜３０＞ 上記＜２８＞又は＜２９＞において、Ｒ５が式Ｖで表される基であるのがよい。
【００２６】
＜３１＞ 上記＜２８＞〜＜３０＞のいずれかにおいて、Ａｒ’が、一般式ＶＩ’で表される基であり、Ｒ３２が、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルコキシ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜４のアルキル基を有するアミノ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルキルメルカプト基からなる群から選ばれる基であるのがよい。
＜３２＞ 上記＜３１＞において、Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基であるのがよい。
【００２７】
＜３３＞ 上記＜２８＞〜＜３０＞のいずれかにおいて、Ａｒ’が、一般式ＶＩＩ”で表される基であり、Ｒ３４が、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルコキシ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜４のアルキル基を有するアミノ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルキルメルカプト基からなる群から選ばれる基であるのがよい。
＜３４＞ 上記＜３３＞において、Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基であるのがよい。
【００２８】
＜３５＞ 上記＜２８＞〜＜３０＞のいずれかにおいて、Ａｒ’が、一般式ＶＩＩＩ’で表される基であり、Ｒ３６が、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルコキシ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜４のアルキル基を有するアミノ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルキルメルカプト基からなる群から選ばれる基であるのがよい。
＜３６＞ 上記＜３５＞において、Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基であるのがよい。
【００２９】
＜３７＞ 上記＜１９＞〜＜３５＞のいずれかに記載されるヒドロオリゴシランのアリール化体を有する発光材料。
＜３８＞ 上記＜２８＞〜＜３５＞のいずれかに記載されるヒドロオリゴシランのアリール化体を有する発光材料。
＜３９＞ 上記＜１９＞〜＜３５＞のいずれかに記載されるヒドロオリゴシランのアリール化体を有する電子輸送材料。
＜４０＞ 上記＜２８＞〜＜３５＞のいずれかに記載されるヒドロオリゴシランのアリール化体を有する電子輸送材料。
【発明の効果】
【００３０】
本発明により、基質が制限されない、即ち、種々の出発材料を用いることができる、ポリシラン及び／又はオリゴシラン類の製造方法、具体的にはヒドロオリゴシランのアリール化体の製造方法を提供することができる。
また、本発明により、上記効果に加えて、又は上記効果以外に、新規なヒドロオリゴシランのアリール化体を提供することができる。
さらに、本発明により、上記効果に加えて、又は上記効果以外に、新規なヒドロオリゴシランのアリール化体を有する発光材料及び／又は電子輸送材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、ヒドロオリゴシランのアリール化体の新規な製造方法を提供する。
また、本発明は、該製法により、新規なヒドロオリゴシランのアリール化体を提供する。
さらに、本発明は、新規なヒドロオリゴシランのアリール化体を有する発光材料及び／又は電子輸送材料を提供する。
以下、製造方法について説明し、その後、新規なヒドロオリゴシランのアリール化体、及びそれを有する発光材料及び／又は電子輸送材料について説明する。
【００３２】
＜ヒドロオリゴシランのアリール化体の新規な製造方法＞
本発明の新規な製造方法は、
１）上述の一般式Ｉで表されるヒドロオリゴシランを準備する工程；
２）上述の一般式ＩＩで表されるヨウ化アリールを準備する工程；及び
３）ヒドロオリゴシランとヨウ化アリールとを、単座ホスフィンが２分子配位したパラジウム錯体触媒の存在下で反応させて、上述の一般式ＩＩＩで表されるヒドロヒドロオリゴシランのアリール化体を得る工程；
を有する。
【００３３】
＜＜一般式Ｉで表されるヒドロオリゴシラン＞＞
本発明の方法の工程１）は、下記一般式Ｉで表されるヒドロオリゴシランを準備する工程である。
【００３４】
【化５】
【００３５】
式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に、炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜５の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基、炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキニル基、置換又は未置換の芳香族基、及びヘテロ芳香族基からなるＡ群から選ばれる基を示す。
ｍ１は１以上、好ましくは１〜５の整数を示す。
Ｒ４は、式ＩＶで表される基（式中、ｍ２は０以上、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜２の整数を示す）、又はＡ群から選ばれる基を示す。好ましくは、Ｒ４は、式ＩＶで表される基を示す。
Ｒ５は、式Ｖで表される基（式中、ｍ３は０以上、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜２の整数を示す）、又はＡ群から選ばれる基を示す。好ましくは、Ｒ５は、式Ｖで表される基を示す。
【００３６】
【化６】
【００３７】
＜＜一般式ＩＩで表されるヨウ化アリール＞＞
本発明の方法の工程２）は、一般式ＩＩで表されるヨウ化アリールを準備する工程である。
【００３８】
【化７】
【００３９】
式中、Ａｒは、
ａ）一般式ＶＩで表される基（式中、Ｒ３１及びＲ３２は、各々独立に、水素、炭素数１以上、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数０以上、好ましくは炭素数０〜１０、より好ましくは０〜５のアルコキシ基（例えば、−ＯＨ、−ＯＣＨ３など）、炭素数０以上、好ましくは炭素数０〜１０、より好ましくは０〜５のアルキル基を有するアミノ基（例えば、―ＮＨ２、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２など）、炭素数０以上、好ましくは炭素数０〜１０、より好ましくは０〜５のアルキルメルカプト基（例えば、−ＳＨ、−ＳＣＨ３など）、置換又は未置換の芳香族基及び置換又は未置換のヘテロ芳香族基からなるＢ群から選ばれる基を示し、ｐ１１は０〜５の整数を示し、ｐ１２は０〜４の整数を示し、ｎ１は０以上、好ましくは０〜５の整数を示す）；
ｂ）一般式ＶＩＩで表される基（式中、ＸはＯ、Ｓ又はＮＨを示し、Ｒ３３及びＲ３４は、各々独立に、水素、及び前記Ｂ群からなる群から選ばれる基を示し、ｐ１３は０〜３の整数を示し、ｐ１２は０〜２の整数を示し、ｎ２は０以上、好ましくは０〜５の整数を示す）；
ｂ’）一般式ＶＩＩ’で表される基（式中、Ｘ、Ｒ３３及びＰ１３は上述と同じ意である）；
ｃ）一般式ＶＩＩＩで表される基（式中、Ｒ３５及びＲ３６は、各々独立に、水素、及び前記Ｂ群からなる群から選ばれる基を示し、ｐ１５は０〜４の整数を示し、ｐ１６は０〜３の整数を示し、ｎ３は０以上、好ましくは０〜５の整数を示す）；又は
ｄ）炭素数２以上のアルケニル基又はアルキニル基（例えば、ビニル基、エチニル基など）；
を示す。
【００４０】
【化８】
【００４１】
特に、Ａｒは、一般式ＶＩで表される基であり、Ｒ３１及び／又はＲ３２が、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルコキシ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜４のアルキル基を有するアミノ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルキルメルカプト基からなる群から選ばれる基であるのがよい。
この場合、特に、Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基であるのがよい。
【００４２】
また、Ａｒが、一般式ＶＩＩ又はＶＩＩ’で表される基であり、Ｒ３３及び／又はＲ３４が、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルコキシ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜４のアルキル基を有するアミノ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルキルメルカプト基からなる群から選ばれる基であるのがよい。
この場合、特に、Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基であるのがよい。
【００４３】
また、Ａｒが、一般式ＶＩＩＩで表される基であり、Ｒ３５及び／又はＲ３６が、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルコキシ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜４のアルキル基を有するアミノ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜２のアルキルメルカプト基からなる群から選ばれる基であるのがよい。
この場合、特に、Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基であるのがよい。
【００４４】
本発明の方法の工程３）は、ヒドロオリゴシランとヨウ化アリールとを、単座ホスフィンが２分子配位したパラジウム錯体触媒の存在下で反応させて、一般式ＩＩＩで表されるヒドロオリゴシランのアリール化体を得る工程である。
【００４５】
【化９】
【００４６】
＜＜単座ホスフィンが２分子配位したパラジウム錯体触媒＞＞
工程３）で用いる、単座ホスフィンが２分子配位したパラジウム錯体触媒は、Ｐｄ（ＰＲ６Ｒ７Ｒ８）２で表すことができる。
ここで、Ｒ６〜Ｒ８は各々独立に、単座ホスフィンが２分子配位したパラジウム錯体触媒を形成する嵩高いアルキル基を示す。
具体的には、Ｒ６〜Ｒ８は各々独立に、ブチル基、1-アダマンチル基、及びシクロヘキシル基からなる群から選ばれるのがよい。
特に、Ｒ６〜Ｒ８の組合せ（Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８）は、（ｔ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ブチル基）、（シクロヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシル基）、（1-アダマンチル基、1-アダマンチル基、ｎ−ブチル基）であるのがよい。
【００４７】
工程３）は、塩基存在下で反応させるのがよい。具体的には、反応に用いる出発材料、反応温度などの諸条件に依存するが、一般に、トリアルキルアミン（例えば、エチルジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンなど）の存在下、好ましくはエチルジイソプロピルアミンの存在下で行うのがよい。
【００４８】
工程３）の用いる溶媒、反応条件などは、用いる出発材料、用いる触媒などに依存するが、一般的に、溶媒は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどを挙げることができる。また、反応条件として、不活性ガス（窒素、アルゴンなど）雰囲気下、温度：０〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃、圧力：１気圧、などであるのがよい。
【００４９】
上記工程２）で、一般式ＩＩで表されるヨウ化アリールを用いる代わりに、一般式ＩＩ’で表されるヨウ化アリールを用いることもできる。
【００５０】
【化１０】
【００５１】
ここで、Ａｒ’は、下記一般式ＶＩ’、ＶＩＩ”又は ＶＩＩＩ’（式中、ｎ１〜ｎ３；Ｒ３２、Ｒ３４及びＲ３６；ｐ１２、ｐ１４及びｐ１６；並びにＸは、上述した通りである）で表される基である。
【００５２】
【化１１】
【００５３】
一般式ＩＩ’で表されるヨウ化アリールを用いた場合、得られるヒドロオリゴシランのアリール化体は、一般式ＩＩＩ’（式中、Ｒ１〜Ｒ５及びｍ１は上述した通りである）で表すことができる。
【００５４】
【化１２】
【００５５】
一般式ＩＩ’で表されるヨウ化アリールを用いた場合、塩基：エチルジイソプロピルアミン、溶媒：テトラヒドロフラン、温度：２０〜３０℃、不活性ガス（窒素、アルゴンなど）雰囲気下、圧力：１気圧、などであるのがよい。
【００５６】
＜新規なヒドロオリゴシランのアリール化体＞
上述の方法により、ヒドロオリゴシランのアリール化体の新規物質を得ることができる。
特に、本発明は、ヒドロオリゴシラン側のＲ１〜Ｒ５、及び／又はアリール側の置換基が、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、アルキル基などの電子供与性基である新規ヒドロオリゴシランのアリール化体、特に従来法では合成が困難であった水酸基、アミノ基であるのがよい新規ヒドロオリゴシランのアリール化体を提供する。
以下、具体的に説明する。
本発明は、一般式ＩＩＩ又はＩＩＩ’（式中、Ｒ１〜Ｒ５、Ａｒ及びＡｒ’は上述の通りである）で表される、ヒドロオリゴシランのアリール化体を提供する。
【００５７】
これら、一般式ＩＩＩ又はＩＩＩ’で表される、ヒドロオリゴシランのアリール化体のうち、次のＡ１）〜Ａ３）、及びＢ１）〜Ｂ３）で示すものが新規物質である。
即ち、
Ａ１）Ａｒが、一般式ＶＩで表される基であり、Ｒ３１及び／又はＲ３２が、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルコキシ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜４のアルキル基を有するアミノ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜２のアルキルメルカプト基からなる群から選ばれる基である。特に、Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基である。
【００５８】
Ａ２）Ａｒが、一般式ＶＩＩ又はＶＩＩ’で表される基であり、Ｒ３３及び／又はＲ３４が、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルコキシ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜４のアルキル基を有するアミノ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜２のアルキルメルカプト基からなる群から選ばれる基である。特に、Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基である。
【００５９】
Ａ３）Ａｒが、一般式ＶＩＩＩで表される基であり、Ｒ３５及び／又はＲ３６が、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルコキシ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜４のアルキル基を有するアミノ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜２のアルキルメルカプト基からなる群から選ばれる基である。特に、Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基である。
【００６０】
Ｂ１）Ａｒ’が、一般式ＶＩ’で表される基であり、Ｒ３２が、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルコキシ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜４のアルキル基を有するアミノ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜２のアルキルメルカプト基である。特に、Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基である。
【００６１】
Ｂ２）Ａｒ’が、一般式ＶＩＩ”で表される基であり、Ｒ３４が、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルコキシ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜４のアルキル基を有するアミノ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜２のアルキルメルカプト基からなる群から選ばれる基である。特に、Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基である。
【００６２】
Ｂ３）Ａｒ’が、一般式ＶＩＩＩ’で表される基であり、Ｒ３６が、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルコキシ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜４のアルキル基を有するアミノ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜２のアルキルメルカプト基からなる群から選ばれる基である。特に、Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基である。
【００６３】
＜新規なヒドロオリゴシランのアリール化体を有する発光材料及び／又は電子輸送材料＞
上述の、新規なヒドロオリゴシランのアリール化体は、発光材料及び／又は電子輸送材料、特に有機ＥＬ材料に求められる発光材料及び／又は電子輸送材料に利用できる。
なお、本明細書において、「発光材料」とは、光励起により励起波長とは異なる波長の光を発する化合物、好ましくは紫外線の励起により可視光を発する化合物のことをいう。また、本明細書において、「電子輸送材料」とは、電極から注入された電子を外部電場により輸送する化合物のことをいう。
具体的には、上述の、Ａ１）〜Ａ３）、及びＢ１）〜Ｂ３）で示した、新規なヒドロオリゴシランのアリール化体のうち、Ａ２）、Ｂ２）が発光材料及び／又は電子輸送材料に利用できる。特に、Ａ２）において、ＸはＳであり、ｎ２は０〜２、特に１〜２であり、ｍ１が１であり、Ｒ１〜Ｒ３がメチル基、Ｒ４及びＲ５が−Ｓｉ（ＣＨ３）３であるのがよい。また、Ｂ２）において、ＸはＳであり、ｎ２は１〜２、特に２であり、ｍ１が１であり、Ｒ１〜Ｒ３がメチル基、Ｒ４及びＲ５が−Ｓｉ（ＣＨ３）３であるのがよい。
【００６４】
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００６５】
＜5,5’-ビス（1,1,1,3,3,3-ヘキサメチル-2-（トリメチルシリル）トリシラン-2-イル）-2,2’-ビスチオフェンの合成＞
5,5’-ジヨード-2,2’-ビスチオフェン８３２．３ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）とビス（トリｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）錯体（Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２）５０．８ｍｇ（５ｍｏｌ％）をシュレンクに入れ、系を窒素置換後、ＴＨＦ１ｍｌ、エチルジイソプロピルアミン（ＥｔｉＰｒ２Ｎ）０．７０ｍｌ（４．０ｍｍｏｌ）、トリス（トリメチルシリル）シラン１．２ｍｌ（４．０ｍｍｏｌ）を加えた。
室温で３日間攪拌後、反応を水で停止させ、内容物をジクロロメタンで３回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤を除去して溶媒をエバポレータで留去した。内容物をシリカゲルＴＬＣプレートで精製し（展開溶媒：ヘキサン）、さらにＧＰＣカラムを搭載したＨＰＬＣによって、精製し、題記化合物を得た（２６２ｍｇ、２０％）。mp.: 216-217℃。
1Ｈ ＮＭＲ(400MHz, CDCl3) δ：7.17(d, 2H, J=3.42), 6.98(d, 2H, J=3.42), 0.22(s, 54H).
13Ｃ ＮＭＲ(100MHz, CDCl3) δ：142.1(2Cq), 136.7(2CH), 131.9(2Cq), 125.0(2CH).
Anal. Cald. For C26H58S2Si8: C, 47.35; H, 8.86. Found C, 47.20; H, 8.65.
EI-MS m/z 659(M+).
【００６６】
＜5,5’-ビス（1,1,1,3,3,3-ヘキサメチル-2-（トリメチルシリル）トリシラン-2-イル）-2,2’-ビスチオフェンの発光性＞
上記で得られた化合物のクロロホルム溶液（濃度：１．７μＭ）に３５２ｎｍの光を照射したところ、４１０ｎｍにピークトップがある発光が観測された（青色発光）。
このことから、上記化合物は、大きいモル吸光係数（ε：２．９×１０４）を有し且つ良好な量子収率（φ：０．４０）を有していることがわかる。また、これらのことから、本実施例で得られた化合物が、有機ＥＬ材料の発光材料として有用であることがわかる。
【実施例２】
【００６７】
＜1-(4-メトキシフェニル)-1,1,2,2,2-ペンタメチルジシランの合成＞
系を窒素置換後、Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２ 25.6 mg (5 mol%)、ペンタメチルジシラン0.183 mL (1.0 mmol)、4-ヨードアニソール351 mg (1.5 mmol)、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）1 mL、及びＥｔｉＰｒ２Ｎ0.26 mL (1.5 mmol)をシュレンクに加えた。室温で３日間攪拌後、反応を水で停止させ、内容物をジクロロメタンで３回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤を除去して溶媒をエバポレータで留去した。内容物をシリカゲルTLCプレートで精製し(展開溶媒：ヘキサン/酢酸エチル = 10/1)、さらにＧＰＣカラムを搭載したＨＰＬＣによって精製し、題記化合物を得た(188 mg、79%)。
1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.92(d, 2H, J = 8.54 Hz), 7.45(d, 2H, J = 8.54 Hz), 4.35(s, 3H), 0.85(s, 6H), 0.60(s, 9H). 13C NMR(100 MHz, CDCl3) δ 159.9(Cq), 135.1(CH), 130.2(Cq), 113.6(CH), 54.9(CH3), -2.2(CH3), -3.8(CH3). EI-MS m /z 238 (M+).
【実施例３】
【００６８】
＜1-(3-メトキシフェニル)-1,1,2,2,2-ペンタメチルジシランの合成＞
実施例２で用いた4-ヨードアニソールを3-ヨードアニソールに換えた以外、実施例２と同様の手順で合成を行い、題記化合物を得た(181 mg、76%)。
1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.29-7.24(m, 2H), 7.03-6.98(m, 2H), 3.80(s, 3H), 0.14(s, 6H), 0.04(s, 9H). 13C NMR(100 MHz, CDCl3) δ 158.9(Cq), 141.4(Cq), 128.8(CH), 126.1(CH), 119.3(CH), 113.3(CH), 55.0(CH3), 2.1(CH3), -2.5(CH3). EI-MS m /z 238 (M+).
【実施例４】
【００６９】
＜1-(2-メトキシフェニル)-1,1,2,2,2-ペンタメチルジシランの合成＞
実施例２で用いた4-ヨードアニソールを2-ヨードアニソールに換えた以外、実施例２と同様の手順で合成を行い、題記化合物を得た(171 mg、72%)。
1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.31-7.25(m, 2H), 6.90(t, 1H, J = 7.32 Hz), 6.73(d, 1H, J = 8.05 Hz), 3.71(s, 3H), 0.27(s, 6H), 0.00(s, 9H). 13C NMR(100 MHz, CDCl3) δ 164.6(Cq), 135.8(CH), 131.2(CH), 128.3(Cq), 109.7(CH), 55.5(CH3), -0.9(CH3), -2.7(CH3). EI-MS m /z 238 (M+).
【実施例５】
【００７０】
＜1,1,1,2,2-ペンタメチル-2-p-トリルジシランの合成＞
実施例２で用いた4-ヨードアニソールを4-ヨードトルエンに換えた以外、実施例２と同様の手順で合成を行い、題記化合物を得た(101 mg、45%)。
1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.31(d, 2H, J = 7.81 Hz), 7.11(d, 2H, J = 7.81 Hz), 2.29(s, 3H), 0.27(s, 6H), 0.02(s, 9H). 13C NMR(100 MHz, CDCl3) δ138.0(Cq), 135.8(Cq), 133.8(CH), 128.6(CH), 21.4(CH3), -2.2(CH), -3.9(CH). EI-MS m /z 222 (M+).
【実施例６】
【００７１】
＜1-(4-エチルフェニル)-1,1,2,2,2-ペンタメチルジシランの合成＞
実施例２で用いた4-ヨードアニソールを1-エチル-4-ヨードベンゼンに換えた以外、実施例２と同様の手順で合成を行い、題記化合物を得た(176 mg、75%)。
1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.32(d, 2H, J = 7.56 Hz), 7.12(d, 2H, J = 7.56 Hz), 2.58(q, 2H, J = 7.57 Hz), 1.17(t, 3H, J = 7.56 Hz), 0.26(s, 6H), 0.00(s, 9H). 13C NMR(100 MHz, CDCl3) δ 144.3(Cq), 136.1(Cq), 133.8(CH), 127.4(CH), 28.8(CH2), 15.4(CH3), -2.2(CH3), -3.9(CH3). EI-MS m /z 236 (M+).
【実施例７】
【００７２】
＜1-(4-イソプロピルフェニル)-1,1,2,2,2-ペンタメチルジシランの合成＞
実施例２で用いた4-ヨードアニソールを1-ヨード-4-イソプロピルベンゼンに換えた以外、実施例２と同様の手順で合成を行い、題記化合物を得た (145 mg、58%)。
1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.32(d, 2H, J = 8.05 Hz), 7.14(d, 2H, J = 7.81 Hz), 2.87-2.77(m, 1H, J = 7.08 Hz), 1.19(d, 6H, J = 6.83 Hz), 0.25(s, 6H), 0.00(s, 9H). 13C NMR(100 MHz, CDCl3) δ 148.9(Cq), 136.3(Cq), 133.8(CH), 125.9(CH), 34.0(CH), 23.9(CH3), -2.2(CH3), -3.9(CH3). EI-MS m /z 250 (M+).
【実施例８】
【００７３】
＜1-(4-tert-ブチルフェニル)-1,1,2,2,2-ペンタメチルジシランの合成＞
実施例２で用いた4-ヨードアニソールを1-tert-ブチル-4-ヨードベンゼンに換えた以外、実施例２と同様の手順で合成を行い、題記化合物を得た(165 mg、62%)。
1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.40-7.34(m, 4H), 1.32(s, 9H), 0.31(s, 6H), 0.06(s, 9H). 13C NMR(100 MHz, CDCl3) δ 151.1(Cq), 135.9(Cq), 133.7(CH), 124.7(CH), 34.6(Cq), 31.3(CH3), -2.2(CH3), -3.8(CH3). EI-MS m /z 264 (M+).
【実施例９】
【００７４】
＜4-(1,1,2,2,2-ペンタメチルジシリル)アニリンの合成＞
実施例２で用いた4-ヨードアニソールを4-ヨードアニリンに換えた以外、実施例２と同様の手順で合成を行い、題記化合物を得た(127 mg、57%)。
1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.27-7.07(m, 4H), 3.55(s, 2H), 0.23(s, 6H), 0.00(s, 9H). 13C NMR(100 MHz, CDCl3) δ 147.5(Cq), 135.8(CH), 130.1(Cq), 115.6(CH), -1.3(CH3), -2.8(CH3). EI-MS m /z 223 (M+).
【実施例１０】
【００７５】
＜4-(1,1,2,2,2-ペンタメチルジシリル)フェノールの合成＞
実施例２で用いた4-ヨードアニソールを4-ヨードフェノールに換えた以外、実施例２と同様の手順で合成を行い、題記化合物を得た(159 mg、71%)。
1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.22(d, 2H, J = 8.54 Hz), 6.92(s, 1H), 6.83(d, 2H, J = 7.56 Hz), 0.14(s, 6H), 0.03(s, 9H). 13C NMR(100 MHz, CDCl3) δ 155.5(Cq), 129.6(CH), 120.7(Cq), 115.3(CH), 2.1(CH3), -2.6(CH3). EI-MS m /z 224 (M+).
【実施例１１】
【００７６】
＜1,1,1,2,2-ペンタメチル-2-(チオフェン-2-イル)ジシランの合成＞
実施例２で用いた4-ヨードアニソールを2-ヨードチオフェンに換えた以外、実施例２と同様の手順で合成を行い、題記化合物を得た(57 mg、27%)。
1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.50(d, 1H, J = 4.39 Hz), 7.12-7.10(m, 2H), 0.28(s, 6H), 0.01(s, 9H). 13C NMR(100 MHz, CDCl3) δ 138.9(Cq), 134.0(CH), 130.3(CH), 128.1(CH), -2.5(CH3), -2.7(CH3). EI-MS m /z 214 (M+).
【実施例１２】
【００７７】
＜2-(4-メトキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサメチル-2-(トリメチルシリル)トリシランの合成＞
実施例２で用いたペンタメチルジシランをトリス（トリメチルシリル）シランに換えた以外、実施例２と同様の手順で合成を行い、題記化合物を得た(145 mg、41%)。
1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 6.95(d, 1H, J = 8.54 Hz), 6.43(d, 1H, J = 8.54 Hz), 3.38(s, 3H), -0.20(s, 27H). 13C NMR(100 MHz, CDCl3) δ 159.3(Cq), 137.7(CH), 125.2(Cq), 113.7(CH), 54.9(CH3), 1.1(CH3). EI-MS m /z 354 (M+).
【実施例１３】
【００７８】
＜2-(3-メトキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサメチル-2-(トリメチルシリル)トリシランの合成＞
実施例１２で用いた4-ヨードアニソールを3-ヨードアニソールに換えた以外、実施例１２と同様の手順で合成を行い、題記化合物を得た(46 mg、13%)。
1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 6.98-6.55(m, 4H), 3.56(s, 3H), 0.00(s, 27H). 13C NMR(100 MHz, CDCl3) δ 158.6(Cq), 137.0(Cq), 129.0(CH), 128.7(CH), 121.6(CH), 113.0(CH), 54.9(CH3), 1.2(CH3). EI-MS m /z 354 (M+).
【実施例１４】
【００７９】
＜1,1,1,3,3,3-ヘキサメチル-2-(4-(メチルチオ)フェニル)-2-(トリメチルシリル)トリシランの合成＞
実施例１２で用いた4-ヨードアニソールを4-ヨードチオアニソールに換えた以外、実施例１２と同様の手順で合成を行い、題記化合物を得た(55 mg、15%)。
1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.14(d, 2H, J = 8.30 Hz), 6.93(d, 2H, J = 8.30Hz), 2.25(s, 3H), 0.00(s, 27H). 13C NMR(100 MHz, CDCl3) δ 137.6(Cq), 136.8(CH), 131.2(Cq), 125.6(CH), 15.3(CH3), 1.1(CH3). EI-MS m /z 370 (M+).
【実施例１５】
【００８０】
＜4-(1,1,1,3,3,3-ヘキサメチル-2-(トリメチルシリル) トリシラン-2-イル)-N,N-ジメチルアニリンの合成＞
実施例１２で用いた4-ヨードアニソールを4-ヨード-N,N-ジメチルアニレンに換えた以外、実施例１２と同様の手順で合成を行い、題記化合物を得た(173 mg、47%)。
1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.10(d, 2H, J = 9.03 Hz), 6.46(d, 2H, J = 8.54 Hz), 2.71(s, 6H), 0.00(s, 27H). 13C NMR(100 MHz, CDCl3) δ 150.7(Cq), 138.3(CH), 135.2(Cq), 113.1(CH), 41.0(CH3), 2.1(CH3). EI-MS m /z 367 (M+).
【実施例１６】
【００８１】
＜N,N-ジブチル-4-(1,1,1,3,3,3-ヘキサメチル-2-(トリメチルシリル)トリシラン-2-イル)アニリンの合成＞
実施例１２で用いた4-ヨードアニソールを4-ヨード-N,N-ジブチルアニレンに換えた以外、実施例１２と同様の手順で合成を行い、題記化合物を得た(351 mg、78%)。
1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.05-6.97(m, 2H), 6.42-6.36(m, 2H), 3.06-3.00(m, 2H), 1.35-1.33(m, 2H), 1.17-1.09(m, 2H), 0.77-0.72(m, 6H), 0.00(s, 27H). 13C NMR(100 MHz, CDCl3) δ 137.6(CH), 129.1(CH), 111.6(Cq), 111.3(Cq), 60.3(CH2), 20.3(CH2), 14.0(CH3), 1.2(CH3). EI-MS m /z 222 (M+).
【実施例１７】
【００８２】
＜1,1,1,3,3,3-ヘキサメチル-2-p-トリル-2-(トリメチルシリル)トリシランの合成＞
実施例１２で用いた4-ヨードアニソールを4-ヨードトルエンに換えた以外、実施例１２と同様の手順で合成を行い、題記化合物を得た(146 mg、41%)。
1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.13(d, 2H, J = 7.81 Hz), 6.87(d, 2H, J = 7.81 Hz), 2.10(s, 3H), 0.008(s, 27H). 13C NMR(100 MHz, CDCl3) δ 137.0(Cq), 136.5(CH), 131.2(Cq), 128.6(CH), 21.3(CH3), 1.20(CH3). EI-MS m /z 338 (M+).
【実施例１８】
【００８３】
＜2-(4-エチルフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサメチル-2-(トリメチルシリル)トリシランの合成＞
実施例１２で用いた4-ヨードアニソールを1-エチル-4-ヨードベンゼンに換えた以外、実施例１２と同様の手順で合成を行い、題記化合物を得た(59 mg、17%)。
1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.14(d, 2H, J = 8.05 Hz), 6.88(d, 2H, J = 8.30 Hz), 2.40(q, 2H, J = 2.52 Hz), 1.02(t, 3H, J = 7.56 Hz), 0.00(s, 27H). 13C NMR(100 MHz, CDCl3) δ 142.9(cq), 136.2(CH), 131.1(Cq), 127.0(CH), 28.3(CH2), 14.8(CH3), 0.8(CH3). EI-MS m /z 352 (M+).
【実施例１９】
【００８４】
＜2-(4-イソプロピルフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサメチル-2-(トリメチルシリル)トリシランの合成＞
実施例１２で用いた4-ヨードアニソールを1-ヨード-4-イソプロピルベンゼンに換えた以外、実施例１２と同様の手順で合成を行い、題記化合物を得た(95 mg、28%)。
1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.14(d, 2H, J = 8.05 Hz), 6.89(d, 2H, J = 7.81 Hz), 2.65-2.64(m, 1H), 1.02(d, 6H, J = 7.08 Hz), 0.00(s, 27H). 13C NMR(100 MHz, CDCl3) δ 148.5(Cq), 137.3(CH), 132.3(Cq), 126.6(CH), 34.5(CH), 24.6(CH3), 1.9(CH3). EI-MS m /z 366 (M+).
【実施例２０】
【００８５】
＜2-(4-tert-ブチルフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサメチル-2-(トリメチルシリル)トリシランの合成＞
実施例１２で用いた4-ヨードアニソールを1-tert-ブチル-4-ヨードベンゼンに換えた以外、実施例１２と同様の手順で合成を行い、題記化合物を得た(103 mg、27%)。
1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.14(d, 2H, J = 8.30 Hz), 7.04(d, 2H, J = 8.30 Hz), 1.09(s, 9H), 0.00(s, 27H). 13C NMR(100 MHz, CDCl3) δ 150.7(Cq), 137.1(CH), 131.8(Cq), 125.4(CH), 32.0(CH3), 1.9(CH3). EI-MS m /z 380 (M+).
【実施例２１】
【００８６】
＜1,1,1,3,3,3-ヘキサメチル-2-(チオフェン-2-イル)-2-(トリメチルシリル)トリシランの合成＞
実施例１２で用いた4-ヨードアニソールを2-ヨードチオフェンに換えた以外、実施例１２と同様の手順で合成を行い、題記化合物を得た(269 mg、81%)。
1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.16-7.14(m, 1H), 7.08-7.07(m, 1H), 6.87-6.86(m, 1H), 0.00(s, 27H). 13C NMR(100 MHz, CDCl3) δ 133.9(CH), 132.2(Cq), 131.0(CH), 124.9(CH), 1.0(CH3). EI-MS m /z 330 (M+).
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロオリゴシランのアリール化体及びその製造方法に関する。また、本発明は、ヒドロオリゴシランのアリール化体を含む発光材料及び／又は電子輸送材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシランやオリゴシラン類は、そのＳｉ−Ｓｉ結合のσ共役を利用した導電性材料や光機能材料として大きな注目を集めている化合物群である。これらの化合物群は、アリールハライドを対応する有機リチウム試薬やグリニャール試薬に誘導し、その後、クロロシラン類を反応させて得られている（非特許文献１を参照のこと）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】J. Org. Chem., 2003, 68, 3337。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記手法は、生産コストが高く、高い基質制限性を有する、即ち、出発原料として用いるアリールハライドの種類が制限される、という問題点を有する。
そこで、本発明の目的は、上記問題点を生じない、ヒドロオリゴシランのアリール化体の製造方法を提供することにある。
より具体的には、本発明の目的は、基質が制限されない、即ち、種々の出発材料を用いることができる、ポリシラン及び／又はオリゴシラン類の製造方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的に加えて、又は上記目的以外に、新規なヒドロオリゴシランのアリール化体を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、上記目的に加えて、又は上記目的以外に、新規なヒドロオリゴシランのアリール化体を有する発光材料及び／又は電子輸送材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、次の発明を見出した。
＜１＞ １）下記一般式Ｉ
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に、炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜５の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基、炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキニル基、置換又は未置換の芳香族基、及びヘテロ芳香族基からなるＡ群から選ばれる基を示し、
ｍ１は１以上、好ましくは１〜５の整数を示し、
Ｒ４は、式ＩＶで表される基（式中、ｍ２は０以上、好ましくは１〜５の整数を示す）、又はＡ群から選ばれる基を示し、
Ｒ５は、式Ｖで表される基（式中、ｍ３は０以上、好ましくは１〜５の整数を示す）、又はＡ群から選ばれる基を示す）
で表されるヒドロオリゴシランを準備する工程；
２）下記一般式ＩＩ
（式中、Ａｒは、
ａ）一般式ＶＩで表される基（式中、Ｒ３１及びＲ３２は、各々独立に、水素、炭素数１以上、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数０以上、好ましくは炭素数０〜１０、より好ましくは０〜５のアルコキシ基（例えば、−ＯＨ、−ＯＣＨ３など）、炭素数０以上、好ましくは炭素数０〜１０、より好ましくは０〜５のアルキル基を有するアミノ基（例えば、―ＮＨ２、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２など）、炭素数０以上、好ましくは炭素数０〜１０、より好ましくは０〜５のアルキルメルカプト基（例えば、−ＳＨ、−ＳＣＨ３など）、置換又は未置換の芳香族基及び置換又は未置換のヘテロ芳香族基からなるＢ群から選ばれる基を示し、ｐ１１は０〜５の整数を示し、ｐ１２は０〜４の整数を示し、ｎ１は０以上、好ましくは０〜５の整数を示す）；
ｂ）一般式ＶＩＩで表される基（式中、ＸはＯ、Ｓ又はＮＨを示し、Ｒ３３及びＲ３４は、各々独立に、水素、及び前記Ｂ群からなる群から選ばれる基を示し、ｐ１３は０〜３の整数を示し、ｐ１２は０〜２の整数を示し、ｎ２は０以上、好ましくは０〜５の整数を示す）；
ｂ’）一般式ＶＩＩ’で表される基（式中、Ｘ、Ｒ３３及びＰ１３は上述と同じ意である）；
ｃ）一般式ＶＩＩＩで表される基（式中、Ｒ３５及びＲ３６は、各々独立に、水素、及び前記Ｂ群からなる群から選ばれる基を示し、ｐ１５は０〜４の整数を示し、ｐ１６は０〜３の整数を示し、ｎ３は０以上、好ましくは０〜５の整数を示す）；又は
ｄ）炭素数２以上のアルケニル基又はアルキニル基（例えば、ビニル基、エチニル基など）；
を示す）
で表されるヨウ化アリールを準備する工程；
３）前記ヒドロオリゴシランと前記ヨウ化アリールとを、単座ホスフィンが２分子配位したパラジウム錯体触媒Ｐｄ（ＰＲ６Ｒ７Ｒ８）２（式中、Ｒ６〜Ｒ８は各々独立に、単座ホスフィンが２分子配位したパラジウム錯体触媒を形成する嵩高いアルキル基を示す）の存在下で反応させて、下記一般式ＩＩＩで表される、ヒドロオリゴシランのアリール化体を得る工程；
を有する、ヒドロオリゴシランのアリール化体の製造方法。
【０００６】
【化１】
【０００７】
＜２＞ 上記＜１＞において、ヨウ化アリールが、下記一般式ＩＩ’（式中、Ａｒ’は、下記一般式ＶＩ’、ＶＩＩ”又は ＶＩＩＩ’（式中、ｎ１〜ｎ３；Ｒ３２、Ｒ３４及びＲ３６；ｐ１２、ｐ１４及びｐ１６；並びにＸは、上述した通りである）であり、
得られるヒドロオリゴシランのアリール化体が、一般式ＩＩＩ’（式中、Ｒ１〜Ｒ５及びｍ１は上述した通りである）で表されるのがよい。
【０００８】
【化２】
【０００９】
＜３＞ 上記＜１＞又は＜２＞において、Ｒ６〜Ｒ８で表される嵩高い基は、各々独立に、ブチル基、1-アダマンチル基、及びシクロヘキシル基からなる群から選ばれるのがよい。
＜４＞ 上記＜１＞〜＜３＞のいずれかにおいて、工程３）を、塩基存在下で行うのがよい。
【００１０】
＜５＞ 上記＜１＞〜＜４＞のいずれかにおいて、Ｒ４が式ＩＶで表される基であるのがよい。
＜６＞ 上記＜１＞〜＜５＞のいずれかにおいて、Ｒ５が式Ｖで表される基であるのがよい。
【００１１】
＜７＞ 上記＜１＞〜＜６＞のいずれかにおいて、Ａｒが、一般式ＶＩで表される基であり、Ｒ３１及び／又はＲ３２が、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルコキシ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜４のアルキル基を有するアミノ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルキルメルカプト基からなる群から選ばれる基であるのがよい。
＜８＞ 上記＜７＞において、Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基であるのがよい。
【００１２】
＜９＞ 上記＜１＞〜＜６＞のいずれかにおいて、Ａｒが、一般式ＶＩＩ又はＶＩＩ’で表される基であり、Ｒ３３及び／又はＲ３４が、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルコキシ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜４のアルキル基を有するアミノ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルキルメルカプト基からなる群から選ばれる基であるのがよい。
＜１０＞ 上記＜９＞において、Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基であるのがよい。
【００１３】
＜１１＞ 上記＜１＞〜＜６＞のいずれかにおいて、Ａｒが、一般式ＶＩＩＩで表される基であり、Ｒ３５及び／又はＲ３６が、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルコキシ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜４のアルキル基を有するアミノ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルキルメルカプト基から選ばれる基であるのがよい。
＜１２＞ 上記＜１１＞において、Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基であるのがよい。
【００１４】
＜１３＞ 上記＜２＞〜＜６＞のいずれかにおいて、Ａｒ’が、一般式ＶＩ’で表される基であり、Ｒ３２が、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルコキシ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜４のアルキル基を有するアミノ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルキルメルカプト基からなる群から選ばれる基であるのがよい。
＜１４＞ 上記＜１３＞において、Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基であるのがよい。
【００１５】
＜１５＞ 上記＜２＞〜＜６＞のいずれかにおいて、Ａｒ’が、一般式ＶＩＩ”で表される基であり、Ｒ３４が、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルコキシ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜４のアルキル基を有するアミノ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルキルメルカプト基からなる群から選ばれる基であるのがよい。
＜１６＞ 上記＜１５＞において、Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基であるのがよい。
【００１６】
＜１７＞ 上記＜２＞〜＜６＞のいずれかにおいて、Ａｒ’が、前記一般式ＶＩＩＩ’で表される基であり、Ｒ３６が、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルコキシ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜４のアルキル基を有するアミノ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルキルメルカプト基からなる群から選ばれる基であるのがよい。
＜１８＞ 上記＜１７＞において、Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基であるのがよい。
【００１７】
＜１９＞ 下記一般式ＩＩＩで表されるヒドロオリゴシランのアリール化体
（式中、
Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に、炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜５の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基、炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキニル基、置換又は未置換の芳香族基、及びヘテロ芳香族基からなるＡ群から選ばれる基を示し、
ｍ１は１以上、好ましくは１〜５の整数を示し、
Ｒ４は、式ＩＶで表される基（式中、ｍ２は０以上、好ましくは１〜５の整数を示す）、又はＡ群から選ばれる基を示し、
Ｒ５は、式Ｖで表される基（式中、ｍ３は０以上、好ましくは１〜５の整数を示す）、又はＡ群から選ばれる基を示し；
Ａｒは、
ａ）一般式ＶＩで表される基（式中、Ｒ３１及びＲ３２は、各々独立に、水素、炭素数１以上、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数０以上、好ましくは炭素数０〜１０、より好ましくは０〜５のアルコキシ基（例えば、−ＯＨ、−ＯＣＨ３など）、炭素数０以上、好ましくは炭素数０〜１０、より好ましくは０〜５のアルキル基を有するアミノ基（例えば、―ＮＨ２、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２など）、炭素数０以上、好ましくは炭素数０〜１０、より好ましくは０〜５のアルキルメルカプト基（例えば、−ＳＨ、−ＳＣＨ３など）、置換又は未置換の芳香族基及び置換又は未置換のヘテロ芳香族基からなるＢ群から選ばれる基を示し、ｐ１１は０〜５の整数を示し、ｐ１２は０〜４の整数を示し、ｎ１は０以上、好ましくは０〜５の整数を示す）；
ｂ）一般式ＶＩＩで表される基（式中、ＸはＯ、Ｓ又はＮＨを示し、Ｒ３３及びＲ３４は、各々独立に、水素、及び前記Ｂ群からなる群から選ばれる基を示し、ｐ１３は０〜３の整数を示し、ｐ１２は０〜２の整数を示し、ｎ２は０以上、好ましくは０〜５の整数を示す）；
ｂ’）一般式ＶＩＩ’で表される基（式中、Ｘ、Ｒ３３及びＰ１３は上述と同じ意である）；
ｃ）一般式ＶＩＩＩで表される基（式中、Ｒ３５及びＲ３６は、各々独立に、水素、及び前記Ｂ群からなる群から選ばれる基を示し、ｐ１５は０〜４の整数を示し、ｐ１６は０〜３の整数を示し、ｎ３は０以上、好ましくは０〜５の整数を示す）；又は
ｄ）炭素数２以上のアルケニル基又はアルキニル基（例えば、ビニル基、エチニル基など）；
を示す）。
【００１８】
【化３】
【００１９】
＜２０＞ 上記＜１９＞において、Ｒ４が式ＩＶで表される基であるのがよい。
＜２１＞ 上記＜１９＞又は＜２０＞において、Ｒ５が式Ｖで表される基であるのがよい。
【００２０】
＜２２＞ 上記＜１９＞〜＜２１＞のいずれかにおいて、Ａｒが、一般式ＶＩで表される基であり、Ｒ３１及び／又はＲ３２が、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルコキシ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜４のアルキル基を有するアミノ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルキルメルカプト基からなる群から選ばれる基であるのがよい。
＜２３＞ 上記＜２２＞において、Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基であるのがよい。
【００２１】
＜２４＞ 上記＜１９＞〜＜２１＞のいずれかにおいて、Ａｒが、一般式ＶＩＩ又はＶＩＩ’で表される基であり、Ｒ３３及び／又はＲ３４が、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルコキシ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜４のアルキル基を有するアミノ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルキルメルカプト基からなる群から選ばれる基であるのがよい。
＜２５＞ 上記＜２４＞において、Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基であるのがよい。
【００２２】
＜２６＞ 上記＜１９＞〜＜２１＞のいずれかにおいて、Ａｒが、一般式ＶＩＩＩで表される基であり、Ｒ３５及び／又はＲ３６が、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルコキシ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜４のアルキル基を有するアミノ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルキルメルカプト基からなる群から選ばれる基であるのがよい。
＜２７＞ 上記＜２６＞において、Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基であるのがよい。
【００２３】
＜２８＞ 下記一般式ＩＩＩ’で表されるヒドロオリゴシランのアリール化体
（式中、
Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に、炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜５の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基、炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキニル基、置換又は未置換の芳香族基、及びヘテロ芳香族基からなるＡ群から選ばれる基を示し、
ｍ１は１以上、好ましくは１〜５の整数を示し、
Ｒ４は、式ＩＶで表される基（式中、ｍ２は０以上、好ましくは１〜５の整数を示す）、又はＡ群から選ばれる基を示し、
Ｒ５は、式Ｖで表される基（式中、ｍ３は０以上、好ましくは１〜５の整数を示す）、又はＡ群から選ばれる基を示し；
Ａｒ’は、下記一般式ＶＩ’、ＶＩＩ”又は ＶＩＩＩ’（式中、ｎ１〜ｎ３は各々独立に１〜５の整数を示し、
Ｒ３２、Ｒ３４及びＲ３６は、各々独立に、
炭素数１以上、好ましくは１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数０以上、好ましくは０〜５のアルコキシ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５のアルキル基を有するアミノ基、炭素数０以上のアルキルメルカプト基、置換又は未置換の芳香族基及び置換又は未置換のヘテロ芳香族基からなるＢ群から選ばれる基を示し、
ｐ１２は０〜４の整数を示し、ｐ１４は０〜２の整数を示し、ｐ１６は０〜３の整数を示し、
Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＮＨを示す）。
【００２４】
【化４】
【００２５】
＜２９＞ 上記＜２８＞において、Ｒ４が式ＩＶで表される基であるのがよい。
＜３０＞ 上記＜２８＞又は＜２９＞において、Ｒ５が式Ｖで表される基であるのがよい。
【００２６】
＜３１＞ 上記＜２８＞〜＜３０＞のいずれかにおいて、Ａｒ’が、一般式ＶＩ’で表される基であり、Ｒ３２が、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルコキシ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜４のアルキル基を有するアミノ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルキルメルカプト基からなる群から選ばれる基であるのがよい。
＜３２＞ 上記＜３１＞において、Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基であるのがよい。
【００２７】
＜３３＞ 上記＜２８＞〜＜３０＞のいずれかにおいて、Ａｒ’が、一般式ＶＩＩ”で表される基であり、Ｒ３４が、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルコキシ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜４のアルキル基を有するアミノ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルキルメルカプト基からなる群から選ばれる基であるのがよい。
＜３４＞ 上記＜３３＞において、Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基であるのがよい。
【００２８】
＜３５＞ 上記＜２８＞〜＜３０＞のいずれかにおいて、Ａｒ’が、一般式ＶＩＩＩ’で表される基であり、Ｒ３６が、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルコキシ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜４のアルキル基を有するアミノ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルキルメルカプト基からなる群から選ばれる基であるのがよい。
＜３６＞ 上記＜３５＞において、Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基であるのがよい。
【００２９】
＜３７＞ 上記＜１９＞〜＜３５＞のいずれかに記載されるヒドロオリゴシランのアリール化体を有する発光材料。
＜３８＞ 上記＜２８＞〜＜３５＞のいずれかに記載されるヒドロオリゴシランのアリール化体を有する発光材料。
＜３９＞ 上記＜１９＞〜＜３５＞のいずれかに記載されるヒドロオリゴシランのアリール化体を有する電子輸送材料。
＜４０＞ 上記＜２８＞〜＜３５＞のいずれかに記載されるヒドロオリゴシランのアリール化体を有する電子輸送材料。
【発明の効果】
【００３０】
本発明により、基質が制限されない、即ち、種々の出発材料を用いることができる、ポリシラン及び／又はオリゴシラン類の製造方法、具体的にはヒドロオリゴシランのアリール化体の製造方法を提供することができる。
また、本発明により、上記効果に加えて、又は上記効果以外に、新規なヒドロオリゴシランのアリール化体を提供することができる。
さらに、本発明により、上記効果に加えて、又は上記効果以外に、新規なヒドロオリゴシランのアリール化体を有する発光材料及び／又は電子輸送材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、ヒドロオリゴシランのアリール化体の新規な製造方法を提供する。
また、本発明は、該製法により、新規なヒドロオリゴシランのアリール化体を提供する。
さらに、本発明は、新規なヒドロオリゴシランのアリール化体を有する発光材料及び／又は電子輸送材料を提供する。
以下、製造方法について説明し、その後、新規なヒドロオリゴシランのアリール化体、及びそれを有する発光材料及び／又は電子輸送材料について説明する。
【００３２】
＜ヒドロオリゴシランのアリール化体の新規な製造方法＞
本発明の新規な製造方法は、
１）上述の一般式Ｉで表されるヒドロオリゴシランを準備する工程；
２）上述の一般式ＩＩで表されるヨウ化アリールを準備する工程；及び
３）ヒドロオリゴシランとヨウ化アリールとを、単座ホスフィンが２分子配位したパラジウム錯体触媒の存在下で反応させて、上述の一般式ＩＩＩで表されるヒドロヒドロオリゴシランのアリール化体を得る工程；
を有する。
【００３３】
＜＜一般式Ｉで表されるヒドロオリゴシラン＞＞
本発明の方法の工程１）は、下記一般式Ｉで表されるヒドロオリゴシランを準備する工程である。
【００３４】
【化５】
【００３５】
式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に、炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜５の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基、炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキニル基、置換又は未置換の芳香族基、及びヘテロ芳香族基からなるＡ群から選ばれる基を示す。
ｍ１は１以上、好ましくは１〜５の整数を示す。
Ｒ４は、式ＩＶで表される基（式中、ｍ２は０以上、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜２の整数を示す）、又はＡ群から選ばれる基を示す。好ましくは、Ｒ４は、式ＩＶで表される基を示す。
Ｒ５は、式Ｖで表される基（式中、ｍ３は０以上、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜２の整数を示す）、又はＡ群から選ばれる基を示す。好ましくは、Ｒ５は、式Ｖで表される基を示す。
【００３６】
【化６】
【００３７】
＜＜一般式ＩＩで表されるヨウ化アリール＞＞
本発明の方法の工程２）は、一般式ＩＩで表されるヨウ化アリールを準備する工程である。
【００３８】
【化７】
【００３９】
式中、Ａｒは、
ａ）一般式ＶＩで表される基（式中、Ｒ３１及びＲ３２は、各々独立に、水素、炭素数１以上、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数０以上、好ましくは炭素数０〜１０、より好ましくは０〜５のアルコキシ基（例えば、−ＯＨ、−ＯＣＨ３など）、炭素数０以上、好ましくは炭素数０〜１０、より好ましくは０〜５のアルキル基を有するアミノ基（例えば、―ＮＨ２、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２など）、炭素数０以上、好ましくは炭素数０〜１０、より好ましくは０〜５のアルキルメルカプト基（例えば、−ＳＨ、−ＳＣＨ３など）、置換又は未置換の芳香族基及び置換又は未置換のヘテロ芳香族基からなるＢ群から選ばれる基を示し、ｐ１１は０〜５の整数を示し、ｐ１２は０〜４の整数を示し、ｎ１は０以上、好ましくは０〜５の整数を示す）；
ｂ）一般式ＶＩＩで表される基（式中、ＸはＯ、Ｓ又はＮＨを示し、Ｒ３３及びＲ３４は、各々独立に、水素、及び前記Ｂ群からなる群から選ばれる基を示し、ｐ１３は０〜３の整数を示し、ｐ１２は０〜２の整数を示し、ｎ２は０以上、好ましくは０〜５の整数を示す）；
ｂ’）一般式ＶＩＩ’で表される基（式中、Ｘ、Ｒ３３及びＰ１３は上述と同じ意である）；
ｃ）一般式ＶＩＩＩで表される基（式中、Ｒ３５及びＲ３６は、各々独立に、水素、及び前記Ｂ群からなる群から選ばれる基を示し、ｐ１５は０〜４の整数を示し、ｐ１６は０〜３の整数を示し、ｎ３は０以上、好ましくは０〜５の整数を示す）；又は
ｄ）炭素数２以上のアルケニル基又はアルキニル基（例えば、ビニル基、エチニル基など）；
を示す。
【００４０】
【化８】
【００４１】
特に、Ａｒは、一般式ＶＩで表される基であり、Ｒ３１及び／又はＲ３２が、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルコキシ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜４のアルキル基を有するアミノ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルキルメルカプト基からなる群から選ばれる基であるのがよい。
この場合、特に、Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基であるのがよい。
【００４２】
また、Ａｒが、一般式ＶＩＩ又はＶＩＩ’で表される基であり、Ｒ３３及び／又はＲ３４が、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルコキシ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜４のアルキル基を有するアミノ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルキルメルカプト基からなる群から選ばれる基であるのがよい。
この場合、特に、Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基であるのがよい。
【００４３】
また、Ａｒが、一般式ＶＩＩＩで表される基であり、Ｒ３５及び／又はＲ３６が、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルコキシ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜４のアルキル基を有するアミノ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜２のアルキルメルカプト基からなる群から選ばれる基であるのがよい。
この場合、特に、Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基であるのがよい。
【００４４】
本発明の方法の工程３）は、ヒドロオリゴシランとヨウ化アリールとを、単座ホスフィンが２分子配位したパラジウム錯体触媒の存在下で反応させて、一般式ＩＩＩで表されるヒドロオリゴシランのアリール化体を得る工程である。
【００４５】
【化９】
【００４６】
＜＜単座ホスフィンが２分子配位したパラジウム錯体触媒＞＞
工程３）で用いる、単座ホスフィンが２分子配位したパラジウム錯体触媒は、Ｐｄ（ＰＲ６Ｒ７Ｒ８）２で表すことができる。
ここで、Ｒ６〜Ｒ８は各々独立に、単座ホスフィンが２分子配位したパラジウム錯体触媒を形成する嵩高いアルキル基を示す。
具体的には、Ｒ６〜Ｒ８は各々独立に、ブチル基、1-アダマンチル基、及びシクロヘキシル基からなる群から選ばれるのがよい。
特に、Ｒ６〜Ｒ８の組合せ（Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８）は、（ｔ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ブチル基）、（シクロヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシル基）、（1-アダマンチル基、1-アダマンチル基、ｎ−ブチル基）であるのがよい。
【００４７】
工程３）は、塩基存在下で反応させるのがよい。具体的には、反応に用いる出発材料、反応温度などの諸条件に依存するが、一般に、トリアルキルアミン（例えば、エチルジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンなど）の存在下、好ましくはエチルジイソプロピルアミンの存在下で行うのがよい。
【００４８】
工程３）の用いる溶媒、反応条件などは、用いる出発材料、用いる触媒などに依存するが、一般的に、溶媒は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどを挙げることができる。また、反応条件として、不活性ガス（窒素、アルゴンなど）雰囲気下、温度：０〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃、圧力：１気圧、などであるのがよい。
【００４９】
上記工程２）で、一般式ＩＩで表されるヨウ化アリールを用いる代わりに、一般式ＩＩ’で表されるヨウ化アリールを用いることもできる。
【００５０】
【化１０】
【００５１】
ここで、Ａｒ’は、下記一般式ＶＩ’、ＶＩＩ”又は ＶＩＩＩ’（式中、ｎ１〜ｎ３；Ｒ３２、Ｒ３４及びＲ３６；ｐ１２、ｐ１４及びｐ１６；並びにＸは、上述した通りである）で表される基である。
【００５２】
【化１１】
【００５３】
一般式ＩＩ’で表されるヨウ化アリールを用いた場合、得られるヒドロオリゴシランのアリール化体は、一般式ＩＩＩ’（式中、Ｒ１〜Ｒ５及びｍ１は上述した通りである）で表すことができる。
【００５４】
【化１２】
【００５５】
一般式ＩＩ’で表されるヨウ化アリールを用いた場合、塩基：エチルジイソプロピルアミン、溶媒：テトラヒドロフラン、温度：２０〜３０℃、不活性ガス（窒素、アルゴンなど）雰囲気下、圧力：１気圧、などであるのがよい。
【００５６】
＜新規なヒドロオリゴシランのアリール化体＞
上述の方法により、ヒドロオリゴシランのアリール化体の新規物質を得ることができる。
特に、本発明は、ヒドロオリゴシラン側のＲ１〜Ｒ５、及び／又はアリール側の置換基が、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、アルキル基などの電子供与性基である新規ヒドロオリゴシランのアリール化体、特に従来法では合成が困難であった水酸基、アミノ基であるのがよい新規ヒドロオリゴシランのアリール化体を提供する。
以下、具体的に説明する。
本発明は、一般式ＩＩＩ又はＩＩＩ’（式中、Ｒ１〜Ｒ５、Ａｒ及びＡｒ’は上述の通りである）で表される、ヒドロオリゴシランのアリール化体を提供する。
【００５７】
これら、一般式ＩＩＩ又はＩＩＩ’で表される、ヒドロオリゴシランのアリール化体のうち、次のＡ１）〜Ａ３）、及びＢ１）〜Ｂ３）で示すものが新規物質である。
即ち、
Ａ１）Ａｒが、一般式ＶＩで表される基であり、Ｒ３１及び／又はＲ３２が、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルコキシ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜４のアルキル基を有するアミノ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜２のアルキルメルカプト基からなる群から選ばれる基である。特に、Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基である。
【００５８】
Ａ２）Ａｒが、一般式ＶＩＩ又はＶＩＩ’で表される基であり、Ｒ３３及び／又はＲ３４が、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルコキシ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜４のアルキル基を有するアミノ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜２のアルキルメルカプト基からなる群から選ばれる基である。特に、Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基である。
【００５９】
Ａ３）Ａｒが、一般式ＶＩＩＩで表される基であり、Ｒ３５及び／又はＲ３６が、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルコキシ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜４のアルキル基を有するアミノ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜２のアルキルメルカプト基からなる群から選ばれる基である。特に、Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基である。
【００６０】
Ｂ１）Ａｒ’が、一般式ＶＩ’で表される基であり、Ｒ３２が、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルコキシ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜４のアルキル基を有するアミノ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜２のアルキルメルカプト基である。特に、Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基である。
【００６１】
Ｂ２）Ａｒ’が、一般式ＶＩＩ”で表される基であり、Ｒ３４が、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルコキシ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜４のアルキル基を有するアミノ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜２のアルキルメルカプト基からなる群から選ばれる基である。特に、Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基である。
【００６２】
Ｂ３）Ａｒ’が、一般式ＶＩＩＩ’で表される基であり、Ｒ３６が、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１のアルコキシ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜４のアルキル基を有するアミノ基、炭素数０以上、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜２のアルキルメルカプト基からなる群から選ばれる基である。特に、Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基である。
【００６３】
＜新規なヒドロオリゴシランのアリール化体を有する発光材料及び／又は電子輸送材料＞
上述の、新規なヒドロオリゴシランのアリール化体は、発光材料及び／又は電子輸送材料、特に有機ＥＬ材料に求められる発光材料及び／又は電子輸送材料に利用できる。
なお、本明細書において、「発光材料」とは、光励起により励起波長とは異なる波長の光を発する化合物、好ましくは紫外線の励起により可視光を発する化合物のことをいう。また、本明細書において、「電子輸送材料」とは、電極から注入された電子を外部電場により輸送する化合物のことをいう。
具体的には、上述の、Ａ１）〜Ａ３）、及びＢ１）〜Ｂ３）で示した、新規なヒドロオリゴシランのアリール化体のうち、Ａ２）、Ｂ２）が発光材料及び／又は電子輸送材料に利用できる。特に、Ａ２）において、ＸはＳであり、ｎ２は０〜２、特に１〜２であり、ｍ１が１であり、Ｒ１〜Ｒ３がメチル基、Ｒ４及びＲ５が−Ｓｉ（ＣＨ３）３であるのがよい。また、Ｂ２）において、ＸはＳであり、ｎ２は１〜２、特に２であり、ｍ１が１であり、Ｒ１〜Ｒ３がメチル基、Ｒ４及びＲ５が−Ｓｉ（ＣＨ３）３であるのがよい。
【００６４】
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００６５】
＜5,5’-ビス（1,1,1,3,3,3-ヘキサメチル-2-（トリメチルシリル）トリシラン-2-イル）-2,2’-ビスチオフェンの合成＞
5,5’-ジヨード-2,2’-ビスチオフェン８３２．３ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）とビス（トリｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）錯体（Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２）５０．８ｍｇ（５ｍｏｌ％）をシュレンクに入れ、系を窒素置換後、ＴＨＦ１ｍｌ、エチルジイソプロピルアミン（ＥｔｉＰｒ２Ｎ）０．７０ｍｌ（４．０ｍｍｏｌ）、トリス（トリメチルシリル）シラン１．２ｍｌ（４．０ｍｍｏｌ）を加えた。
室温で３日間攪拌後、反応を水で停止させ、内容物をジクロロメタンで３回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤を除去して溶媒をエバポレータで留去した。内容物をシリカゲルＴＬＣプレートで精製し（展開溶媒：ヘキサン）、さらにＧＰＣカラムを搭載したＨＰＬＣによって、精製し、題記化合物を得た（２６２ｍｇ、２０％）。mp.: 216-217℃。
1Ｈ ＮＭＲ(400MHz, CDCl3) δ：7.17(d, 2H, J=3.42), 6.98(d, 2H, J=3.42), 0.22(s, 54H).
13Ｃ ＮＭＲ(100MHz, CDCl3) δ：142.1(2Cq), 136.7(2CH), 131.9(2Cq), 125.0(2CH).
Anal. Cald. For C26H58S2Si8: C, 47.35; H, 8.86. Found C, 47.20; H, 8.65.
EI-MS m/z 659(M+).
【００６６】
＜5,5’-ビス（1,1,1,3,3,3-ヘキサメチル-2-（トリメチルシリル）トリシラン-2-イル）-2,2’-ビスチオフェンの発光性＞
上記で得られた化合物のクロロホルム溶液（濃度：１．７μＭ）に３５２ｎｍの光を照射したところ、４１０ｎｍにピークトップがある発光が観測された（青色発光）。
このことから、上記化合物は、大きいモル吸光係数（ε：２．９×１０４）を有し且つ良好な量子収率（φ：０．４０）を有していることがわかる。また、これらのことから、本実施例で得られた化合物が、有機ＥＬ材料の発光材料として有用であることがわかる。
【実施例２】
【００６７】
＜1-(4-メトキシフェニル)-1,1,2,2,2-ペンタメチルジシランの合成＞
系を窒素置換後、Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２ 25.6 mg (5 mol%)、ペンタメチルジシラン0.183 mL (1.0 mmol)、4-ヨードアニソール351 mg (1.5 mmol)、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）1 mL、及びＥｔｉＰｒ２Ｎ0.26 mL (1.5 mmol)をシュレンクに加えた。室温で３日間攪拌後、反応を水で停止させ、内容物をジクロロメタンで３回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤を除去して溶媒をエバポレータで留去した。内容物をシリカゲルTLCプレートで精製し(展開溶媒：ヘキサン/酢酸エチル = 10/1)、さらにＧＰＣカラムを搭載したＨＰＬＣによって精製し、題記化合物を得た(188 mg、79%)。
1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.92(d, 2H, J = 8.54 Hz), 7.45(d, 2H, J = 8.54 Hz), 4.35(s, 3H), 0.85(s, 6H), 0.60(s, 9H). 13C NMR(100 MHz, CDCl3) δ 159.9(Cq), 135.1(CH), 130.2(Cq), 113.6(CH), 54.9(CH3), -2.2(CH3), -3.8(CH3). EI-MS m /z 238 (M+).
【実施例３】
【００６８】
＜1-(3-メトキシフェニル)-1,1,2,2,2-ペンタメチルジシランの合成＞
実施例２で用いた4-ヨードアニソールを3-ヨードアニソールに換えた以外、実施例２と同様の手順で合成を行い、題記化合物を得た(181 mg、76%)。
1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.29-7.24(m, 2H), 7.03-6.98(m, 2H), 3.80(s, 3H), 0.14(s, 6H), 0.04(s, 9H). 13C NMR(100 MHz, CDCl3) δ 158.9(Cq), 141.4(Cq), 128.8(CH), 126.1(CH), 119.3(CH), 113.3(CH), 55.0(CH3), 2.1(CH3), -2.5(CH3). EI-MS m /z 238 (M+).
【実施例４】
【００６９】
＜1-(2-メトキシフェニル)-1,1,2,2,2-ペンタメチルジシランの合成＞
実施例２で用いた4-ヨードアニソールを2-ヨードアニソールに換えた以外、実施例２と同様の手順で合成を行い、題記化合物を得た(171 mg、72%)。
1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.31-7.25(m, 2H), 6.90(t, 1H, J = 7.32 Hz), 6.73(d, 1H, J = 8.05 Hz), 3.71(s, 3H), 0.27(s, 6H), 0.00(s, 9H). 13C NMR(100 MHz, CDCl3) δ 164.6(Cq), 135.8(CH), 131.2(CH), 128.3(Cq), 109.7(CH), 55.5(CH3), -0.9(CH3), -2.7(CH3). EI-MS m /z 238 (M+).
【実施例５】
【００７０】
＜1,1,1,2,2-ペンタメチル-2-p-トリルジシランの合成＞
実施例２で用いた4-ヨードアニソールを4-ヨードトルエンに換えた以外、実施例２と同様の手順で合成を行い、題記化合物を得た(101 mg、45%)。
1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.31(d, 2H, J = 7.81 Hz), 7.11(d, 2H, J = 7.81 Hz), 2.29(s, 3H), 0.27(s, 6H), 0.02(s, 9H). 13C NMR(100 MHz, CDCl3) δ138.0(Cq), 135.8(Cq), 133.8(CH), 128.6(CH), 21.4(CH3), -2.2(CH), -3.9(CH). EI-MS m /z 222 (M+).
【実施例６】
【００７１】
＜1-(4-エチルフェニル)-1,1,2,2,2-ペンタメチルジシランの合成＞
実施例２で用いた4-ヨードアニソールを1-エチル-4-ヨードベンゼンに換えた以外、実施例２と同様の手順で合成を行い、題記化合物を得た(176 mg、75%)。
1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.32(d, 2H, J = 7.56 Hz), 7.12(d, 2H, J = 7.56 Hz), 2.58(q, 2H, J = 7.57 Hz), 1.17(t, 3H, J = 7.56 Hz), 0.26(s, 6H), 0.00(s, 9H). 13C NMR(100 MHz, CDCl3) δ 144.3(Cq), 136.1(Cq), 133.8(CH), 127.4(CH), 28.8(CH2), 15.4(CH3), -2.2(CH3), -3.9(CH3). EI-MS m /z 236 (M+).
【実施例７】
【００７２】
＜1-(4-イソプロピルフェニル)-1,1,2,2,2-ペンタメチルジシランの合成＞
実施例２で用いた4-ヨードアニソールを1-ヨード-4-イソプロピルベンゼンに換えた以外、実施例２と同様の手順で合成を行い、題記化合物を得た (145 mg、58%)。
1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.32(d, 2H, J = 8.05 Hz), 7.14(d, 2H, J = 7.81 Hz), 2.87-2.77(m, 1H, J = 7.08 Hz), 1.19(d, 6H, J = 6.83 Hz), 0.25(s, 6H), 0.00(s, 9H). 13C NMR(100 MHz, CDCl3) δ 148.9(Cq), 136.3(Cq), 133.8(CH), 125.9(CH), 34.0(CH), 23.9(CH3), -2.2(CH3), -3.9(CH3). EI-MS m /z 250 (M+).
【実施例８】
【００７３】
＜1-(4-tert-ブチルフェニル)-1,1,2,2,2-ペンタメチルジシランの合成＞
実施例２で用いた4-ヨードアニソールを1-tert-ブチル-4-ヨードベンゼンに換えた以外、実施例２と同様の手順で合成を行い、題記化合物を得た(165 mg、62%)。
1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.40-7.34(m, 4H), 1.32(s, 9H), 0.31(s, 6H), 0.06(s, 9H). 13C NMR(100 MHz, CDCl3) δ 151.1(Cq), 135.9(Cq), 133.7(CH), 124.7(CH), 34.6(Cq), 31.3(CH3), -2.2(CH3), -3.8(CH3). EI-MS m /z 264 (M+).
【実施例９】
【００７４】
＜4-(1,1,2,2,2-ペンタメチルジシリル)アニリンの合成＞
実施例２で用いた4-ヨードアニソールを4-ヨードアニリンに換えた以外、実施例２と同様の手順で合成を行い、題記化合物を得た(127 mg、57%)。
1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.27-7.07(m, 4H), 3.55(s, 2H), 0.23(s, 6H), 0.00(s, 9H). 13C NMR(100 MHz, CDCl3) δ 147.5(Cq), 135.8(CH), 130.1(Cq), 115.6(CH), -1.3(CH3), -2.8(CH3). EI-MS m /z 223 (M+).
【実施例１０】
【００７５】
＜4-(1,1,2,2,2-ペンタメチルジシリル)フェノールの合成＞
実施例２で用いた4-ヨードアニソールを4-ヨードフェノールに換えた以外、実施例２と同様の手順で合成を行い、題記化合物を得た(159 mg、71%)。
1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.22(d, 2H, J = 8.54 Hz), 6.92(s, 1H), 6.83(d, 2H, J = 7.56 Hz), 0.14(s, 6H), 0.03(s, 9H). 13C NMR(100 MHz, CDCl3) δ 155.5(Cq), 129.6(CH), 120.7(Cq), 115.3(CH), 2.1(CH3), -2.6(CH3). EI-MS m /z 224 (M+).
【実施例１１】
【００７６】
＜1,1,1,2,2-ペンタメチル-2-(チオフェン-2-イル)ジシランの合成＞
実施例２で用いた4-ヨードアニソールを2-ヨードチオフェンに換えた以外、実施例２と同様の手順で合成を行い、題記化合物を得た(57 mg、27%)。
1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.50(d, 1H, J = 4.39 Hz), 7.12-7.10(m, 2H), 0.28(s, 6H), 0.01(s, 9H). 13C NMR(100 MHz, CDCl3) δ 138.9(Cq), 134.0(CH), 130.3(CH), 128.1(CH), -2.5(CH3), -2.7(CH3). EI-MS m /z 214 (M+).
【実施例１２】
【００７７】
＜2-(4-メトキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサメチル-2-(トリメチルシリル)トリシランの合成＞
実施例２で用いたペンタメチルジシランをトリス（トリメチルシリル）シランに換えた以外、実施例２と同様の手順で合成を行い、題記化合物を得た(145 mg、41%)。
1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 6.95(d, 1H, J = 8.54 Hz), 6.43(d, 1H, J = 8.54 Hz), 3.38(s, 3H), -0.20(s, 27H). 13C NMR(100 MHz, CDCl3) δ 159.3(Cq), 137.7(CH), 125.2(Cq), 113.7(CH), 54.9(CH3), 1.1(CH3). EI-MS m /z 354 (M+).
【実施例１３】
【００７８】
＜2-(3-メトキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサメチル-2-(トリメチルシリル)トリシランの合成＞
実施例１２で用いた4-ヨードアニソールを3-ヨードアニソールに換えた以外、実施例１２と同様の手順で合成を行い、題記化合物を得た(46 mg、13%)。
1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 6.98-6.55(m, 4H), 3.56(s, 3H), 0.00(s, 27H). 13C NMR(100 MHz, CDCl3) δ 158.6(Cq), 137.0(Cq), 129.0(CH), 128.7(CH), 121.6(CH), 113.0(CH), 54.9(CH3), 1.2(CH3). EI-MS m /z 354 (M+).
【実施例１４】
【００７９】
＜1,1,1,3,3,3-ヘキサメチル-2-(4-(メチルチオ)フェニル)-2-(トリメチルシリル)トリシランの合成＞
実施例１２で用いた4-ヨードアニソールを4-ヨードチオアニソールに換えた以外、実施例１２と同様の手順で合成を行い、題記化合物を得た(55 mg、15%)。
1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.14(d, 2H, J = 8.30 Hz), 6.93(d, 2H, J = 8.30Hz), 2.25(s, 3H), 0.00(s, 27H). 13C NMR(100 MHz, CDCl3) δ 137.6(Cq), 136.8(CH), 131.2(Cq), 125.6(CH), 15.3(CH3), 1.1(CH3). EI-MS m /z 370 (M+).
【実施例１５】
【００８０】
＜4-(1,1,1,3,3,3-ヘキサメチル-2-(トリメチルシリル) トリシラン-2-イル)-N,N-ジメチルアニリンの合成＞
実施例１２で用いた4-ヨードアニソールを4-ヨード-N,N-ジメチルアニレンに換えた以外、実施例１２と同様の手順で合成を行い、題記化合物を得た(173 mg、47%)。
1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.10(d, 2H, J = 9.03 Hz), 6.46(d, 2H, J = 8.54 Hz), 2.71(s, 6H), 0.00(s, 27H). 13C NMR(100 MHz, CDCl3) δ 150.7(Cq), 138.3(CH), 135.2(Cq), 113.1(CH), 41.0(CH3), 2.1(CH3). EI-MS m /z 367 (M+).
【実施例１６】
【００８１】
＜N,N-ジブチル-4-(1,1,1,3,3,3-ヘキサメチル-2-(トリメチルシリル)トリシラン-2-イル)アニリンの合成＞
実施例１２で用いた4-ヨードアニソールを4-ヨード-N,N-ジブチルアニレンに換えた以外、実施例１２と同様の手順で合成を行い、題記化合物を得た(351 mg、78%)。
1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.05-6.97(m, 2H), 6.42-6.36(m, 2H), 3.06-3.00(m, 2H), 1.35-1.33(m, 2H), 1.17-1.09(m, 2H), 0.77-0.72(m, 6H), 0.00(s, 27H). 13C NMR(100 MHz, CDCl3) δ 137.6(CH), 129.1(CH), 111.6(Cq), 111.3(Cq), 60.3(CH2), 20.3(CH2), 14.0(CH3), 1.2(CH3). EI-MS m /z 222 (M+).
【実施例１７】
【００８２】
＜1,1,1,3,3,3-ヘキサメチル-2-p-トリル-2-(トリメチルシリル)トリシランの合成＞
実施例１２で用いた4-ヨードアニソールを4-ヨードトルエンに換えた以外、実施例１２と同様の手順で合成を行い、題記化合物を得た(146 mg、41%)。
1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.13(d, 2H, J = 7.81 Hz), 6.87(d, 2H, J = 7.81 Hz), 2.10(s, 3H), 0.008(s, 27H). 13C NMR(100 MHz, CDCl3) δ 137.0(Cq), 136.5(CH), 131.2(Cq), 128.6(CH), 21.3(CH3), 1.20(CH3). EI-MS m /z 338 (M+).
【実施例１８】
【００８３】
＜2-(4-エチルフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサメチル-2-(トリメチルシリル)トリシランの合成＞
実施例１２で用いた4-ヨードアニソールを1-エチル-4-ヨードベンゼンに換えた以外、実施例１２と同様の手順で合成を行い、題記化合物を得た(59 mg、17%)。
1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.14(d, 2H, J = 8.05 Hz), 6.88(d, 2H, J = 8.30 Hz), 2.40(q, 2H, J = 2.52 Hz), 1.02(t, 3H, J = 7.56 Hz), 0.00(s, 27H). 13C NMR(100 MHz, CDCl3) δ 142.9(cq), 136.2(CH), 131.1(Cq), 127.0(CH), 28.3(CH2), 14.8(CH3), 0.8(CH3). EI-MS m /z 352 (M+).
【実施例１９】
【００８４】
＜2-(4-イソプロピルフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサメチル-2-(トリメチルシリル)トリシランの合成＞
実施例１２で用いた4-ヨードアニソールを1-ヨード-4-イソプロピルベンゼンに換えた以外、実施例１２と同様の手順で合成を行い、題記化合物を得た(95 mg、28%)。
1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.14(d, 2H, J = 8.05 Hz), 6.89(d, 2H, J = 7.81 Hz), 2.65-2.64(m, 1H), 1.02(d, 6H, J = 7.08 Hz), 0.00(s, 27H). 13C NMR(100 MHz, CDCl3) δ 148.5(Cq), 137.3(CH), 132.3(Cq), 126.6(CH), 34.5(CH), 24.6(CH3), 1.9(CH3). EI-MS m /z 366 (M+).
【実施例２０】
【００８５】
＜2-(4-tert-ブチルフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサメチル-2-(トリメチルシリル)トリシランの合成＞
実施例１２で用いた4-ヨードアニソールを1-tert-ブチル-4-ヨードベンゼンに換えた以外、実施例１２と同様の手順で合成を行い、題記化合物を得た(103 mg、27%)。
1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.14(d, 2H, J = 8.30 Hz), 7.04(d, 2H, J = 8.30 Hz), 1.09(s, 9H), 0.00(s, 27H). 13C NMR(100 MHz, CDCl3) δ 150.7(Cq), 137.1(CH), 131.8(Cq), 125.4(CH), 32.0(CH3), 1.9(CH3). EI-MS m /z 380 (M+).
【実施例２１】
【００８６】
＜1,1,1,3,3,3-ヘキサメチル-2-(チオフェン-2-イル)-2-(トリメチルシリル)トリシランの合成＞
実施例１２で用いた4-ヨードアニソールを2-ヨードチオフェンに換えた以外、実施例１２と同様の手順で合成を行い、題記化合物を得た(269 mg、81%)。
1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.16-7.14(m, 1H), 7.08-7.07(m, 1H), 6.87-6.86(m, 1H), 0.00(s, 27H). 13C NMR(100 MHz, CDCl3) δ 133.9(CH), 132.2(Cq), 131.0(CH), 124.9(CH), 1.0(CH3). EI-MS m /z 330 (M+).
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）下記一般式Ｉ
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に、炭素数１以上の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数２以上の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基、炭素数２以上の直鎖又は分岐鎖のアルキニル基、置換又は未置換の芳香族基及び置換又は未置換のヘテロ芳香族基からなるＡ群から選ばれる基を示し、
ｍ１は１以上の整数を示し、
Ｒ４は、式ＩＶで表される基（式中、ｍ２は０以上の整数を示す）、又はＡ群から選ばれる基を示し、
Ｒ５は、式Ｖで表される基（式中、ｍ３は０以上の整数を示す）、又はＡ群から選ばれる基を示す）
で表されるヒドロオリゴシランを準備する工程；
２）下記一般式ＩＩ
（式中、Ａｒは、
ａ）一般式ＶＩで表される基（式中、Ｒ３１及びＲ３２は、各々独立に、水素、炭素数１以上の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数０以上のアルコキシ基、炭素数０以上のアルキル基を有するアミノ基、炭素数０以上のアルキルメルカプト基、置換又は未置換の芳香族基及び置換又は未置換のヘテロ芳香族基からなるＢ群から選ばれる基を示し、ｐ１１は０〜５の整数を示し、ｐ１２は０〜４の整数を示し、ｎ１は０以上の整数を示す）；
ｂ）一般式ＶＩＩで表される基（式中、ＸはＯ、Ｓ又はＮＨを示し、Ｒ３３及びＲ３４は、各々独立に、水素、及び前記Ｂ群からなら群から選ばれる基を示し、ｐ１３は０〜３の整数を示し、ｐ１２は０〜２の整数を示し、ｎ２は０以上の整数を示す）；
ｂ’）一般式ＶＩＩ’で表される基（式中、Ｘ、Ｒ３３及びＰ１３は上述と同じ意である）；
ｃ）一般式ＶＩＩＩで表される基（式中、Ｒ３５及びＲ３６は、各々独立に、水素、及び前記Ｂ群からなる群から選ばれる基を示し、ｐ１５は０〜４の整数を示し、ｐ１６は０〜３の整数を示し、ｎ３は０以上の整数を示す）；又は
ｄ）炭素数２以上のアルケニル基又はアルキニル基；
を示す）
で表されるヨウ化アリールを準備する工程；
３）前記ヒドロオリゴシランと前記ヨウ化アリールとを、単座ホスフィンが２分子配位したパラジウム錯体触媒Ｐｄ（ＰＲ６Ｒ７Ｒ８）２（式中、Ｒ６〜Ｒ８は各々独立に、単座ホスフィンが２分子配位したパラジウム錯体触媒を形成する嵩高いアルキル基を示す）の存在下で反応させて、下記一般式ＩＩＩで表される、ヒドロオリゴシランのアリール化体を得る工程；
を有する、ヒドロオリゴシランのアリール化体の製造方法。
【化１】
【請求項２】
前記ヨウ化アリールが、下記一般式ＩＩ’（式中、Ａｒ’は、下記一般式ＶＩ’、ＶＩＩ”又は ＶＩＩＩ’（式中、ｎ１〜ｎ３、Ｒ３２、Ｒ３４及びＲ３６；ｐ１２、ｐ１４及びｐ１６；並びにＸは、上述した通りである）であり、
得られるヒドロオリゴシランのアリール化体が、一般式ＩＩＩ’ （式中、Ｒ１〜Ｒ５及びｍ１は上述した通りである）で表される請求項１記載の方法。
【化２】
【請求項３】
前記Ｒ６〜Ｒ８で表される嵩高い基は、各々独立に、ブチル基、1-アダマンチル基、及びシクロヘキシル基からなる群から選ばれる請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記工程３）を、塩基存在下で行う請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
Ｒ４が式ＩＶで表される基である請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
Ｒ５が式Ｖで表される基である請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
Ａｒが、前記一般式ＶＩで表される基であり、Ｒ３１及び／又はＲ３２が、炭素数０以上のアルコキシ基、炭素数０以上のアルキル基を有するアミノ基、及び炭素数０以上のアルキルメルカプト基からなる群から選ばれる基である請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基である請求項７記載の方法。
【請求項９】
Ａｒが、前記一般式ＶＩＩ又はＶＩＩ’で表される基であり、Ｒ３３及び／又はＲ３４が、炭素数０以上のアルコキシ基、炭素数０以上のアルキル基を有するアミノ基、及び炭素数０以上のアルキルメルカプト基からなる群から選ばれる基である請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基である請求項９記載の方法。
【請求項１１】
Ａｒが、前記一般式ＶＩＩＩで表される基であり、Ｒ３５及び／又はＲ３６が、炭素数０以上のアルコキシ基、炭素数０以上のアルキル基を有するアミノ基、及び炭素数０以上のアルキルメルカプト基からなる群から選ばれる基である請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基である請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
Ａｒ’が、前記一般式ＶＩ’で表される基であり、Ｒ３２が、炭素数０以上のアルコキシ基、炭素数０以上のアルキル基を有するアミノ基、及び炭素数０以上のアルキルメルカプト基からなる群から選ばれる基である請求項２〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基である請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
Ａｒ’が、前記一般式ＶＩＩ”で表される基であり、Ｒ３４が、炭素数０以上のアルコキシ基、炭素数０以上のアルキル基を有するアミノ基、及び炭素数０以上のアルキルメルカプト基からなる群から選ばれる基である請求項２〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基である請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
Ａｒ’が、前記一般式ＶＩＩＩ’で表される基であり、Ｒ３６が、炭素数０以上のアルコキシ基、炭素数０以上のアルキル基を有するアミノ基、及び炭素数０以上のアルキルメルカプト基からなる群から選ばれる基である請求項２〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基である請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
下記一般式ＩＩＩで表されるヒドロオリゴシランのアリール化体
（式中、
Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に、炭素数１以上の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数２以上の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基、炭素数２以上の直鎖又は分岐鎖のアルキニル基、置換又は未置換の芳香族基及び置換又は未置換のヘテロ芳香族基からなるＡ群から選ばれる基を示し、
ｍ１は１以上の整数を示し、
Ｒ４は、式ＩＶで表される基（式中、ｍ２は１以上の整数を示す）、又はＡ群から選ばれる基を示し、
Ｒ５は、式Ｖで表される基（式中、ｍ３は１以上の整数を示す）、又はＡ群から選ばれる基を示し；
Ａｒは、
ａ）一般式ＶＩで表される基（式中、Ｒ３１及びＲ３２は、各々独立に、水素、炭素数１以上の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数０以上のアルコキシ基、炭素数０以上のアルキル基を有するアミノ基、炭素数０以上のアルキルメルカプト基、置換又は未置換の芳香族基及び置換又は未置換のヘテロ芳香族基からなるＢ群から選ばれる基を示し、ｐ１１は０〜５の整数を示し、ｐ１２は０〜４の整数を示し、ｎ１は０以上の整数を示す）；
ｂ）一般式ＶＩＩで表される基（式中、ＸはＯ、Ｓ又はＮＨを示し、Ｒ３３及びＲ３４は、各々独立に、水素、及び前記Ｂ群からなら群から選ばれる基を示し、ｐ１３は０〜３の整数を示し、ｐ１２は０〜２の整数を示し、ｎ２は０以上の整数を示す）；
ｂ’）一般式ＶＩＩ’で表される基（式中、Ｘ、Ｒ３３及びＰ１３は上述と同じ意である）；
ｃ）一般式ＶＩＩＩで表される基（式中、Ｒ３５及びＲ３６は、各々独立に、水素、及び前記Ｂ群からなる群から選ばれる基を示し、ｐ１５は０〜４の整数を示し、ｐ１６は０〜３の整数を示し、ｎ３は０以上の整数を示す）；又は
ｄ）炭素数２以上のアルケニル基又はアルキニル基
を示す）。
【化３】
【請求項２０】
Ｒ４が式ＩＶで表される基である請求項１９記載のヒドロオリゴシランのアリール化体。
【請求項２１】
Ｒ５が式Ｖで表される基である請求項１９又は２０記載のヒドロオリゴシランのアリール化体。
【請求項２２】
Ａｒが、前記一般式ＶＩで表される基であり、Ｒ３１及び／又はＲ３２が、炭素数０以上のアルコキシ基、炭素数０以上のアルキル基を有するアミノ基、及び炭素数０以上のアルキルメルカプト基からなる群から選ばれる基である請求項１９〜２１のいずれか１項記載のヒドロオリゴシランのアリール化体。
【請求項２３】
Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基である請求項２２記載のヒドロオリゴシランのアリール化体。
【請求項２４】
Ａｒが、前記一般式ＶＩＩ又はＶＩＩ’で表される基であり、Ｒ３３及び／又はＲ３４が、炭素数０以上のアルコキシ基、炭素数０以上のアルキル基を有するアミノ基、及び炭素数０以上のアルキルメルカプト基からなる群から選ばれる基である請求項１９〜２１のいずれか１項記載のヒドロオリゴシランのアリール化体。
【請求項２５】
Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基である請求項２４記載のヒドロオリゴシランのアリール化体。
【請求項２６】
Ａｒが、前記一般式ＶＩＩＩで表される基であり、Ｒ３５及び／又はＲ３６が、炭素数０以上のアルコキシ基、炭素数０以上のアルキル基を有するアミノ基、炭素数０以上のアルキルメルカプト基からなる群から選ばれる基である請求項１９〜２１のいずれか１項記載のヒドロオリゴシランのアリール化体。
【請求項２７】
Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基である請求項２６記載のヒドロオリゴシランのアリール化体。
【請求項２８】
下記一般式ＩＩＩ’で表されるヒドロオリゴシランのアリール化体
（式中、
Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に、炭素数１以上の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数２以上の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基、炭素数２以上の直鎖又は分岐鎖のアルキニル基、置換又は未置換の芳香族基及び置換又は未置換のヘテロ芳香族基からなるＡ群から選ばれる基を示し、
ｍ１は１以上の整数を示し、
Ｒ４は、式ＩＶで表される基（式中、ｍ２は１以上の整数を示す）、又はＡ群から選ばれる基を示し、
Ｒ５は、式Ｖで表される基（式中、ｍ３は１以上の整数を示す）、又はＡ群から選ばれる基を示し；
Ａｒ’は、下記一般式ＶＩ’、ＶＩＩ”又は ＶＩＩＩ’（式中、ｎ１〜ｎ３は各々独立に１以上の整数を示し、
Ｒ３２、Ｒ３４及びＲ３６は、各々独立に、炭素数１以上の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数０以上のアルコキシ基、炭素数０以上のアルキル基を有するアミノ基、炭素数０以上のアルキルメルカプト基、置換又は未置換の芳香族基及び置換又は未置換のヘテロ芳香族基からなるＢ群から選ばれる基を示し、
ｐ１２は０〜４の整数を示し、ｐ１４は０〜２の整数を示し、ｐ１６は０〜３の整数を示し、
Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＮＨを示す）。
【化４】
【請求項２９】
Ｒ４が式ＩＶで表される基である請求項２８記載のヒドロオリゴシランのアリール化体。
【請求項３０】
Ｒ５が式Ｖで表される基である請求項２８記載のヒドロオリゴシランのアリール化体。
【請求項３１】
Ａｒ’が、前記一般式ＶＩ’で表される基であり、Ｒ３２が、炭素数０以上のアルコキシ基、炭素数０以上のアルキル基を有するアミノ基、及び炭素数０以上のアルキルメルカプト基からなる群から選ばれる基である請求項２８〜３０のいずれか１項記載のヒドロオリゴシランのアリール化体。
【請求項３２】
Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基である請求項３１記載のヒドロオリゴシランのアリール化体。
【請求項３３】
Ａｒ’が、前記一般式ＶＩＩ”で表される基であり、Ｒ３４が、炭素数０以上のアルコキシ基、炭素数０以上のアルキル基を有するアミノ基、及び炭素数０以上のアルキルメルカプト基からなる群から選ばれる基である請求項２８〜３０のいずれか１項記載のヒドロオリゴシランのアリール化体。
【請求項３４】
Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基である請求項３３記載のヒドロオリゴシランのアリール化体。
【請求項３５】
Ａｒ’が、前記一般式ＶＩＩＩ’で表される基であり、Ｒ３６が、炭素数０以上のアルコキシ基、炭素数０以上のアルキル基を有するアミノ基、及び炭素数０以上のアルキルメルカプト基からなる群から選ばれる基である請求項２８〜３０のいずれか１項記載のヒドロオリゴシランのアリール化体。
【請求項３６】
Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基である請求項３５記載のヒドロオリゴシランのアリール化体。
【請求項３７】
請求項１９〜３５のいずれか１項記載のヒドロオリゴシランのアリール化体を有する発光材料。
【請求項３８】
請求項２８〜３５のいずれか１項記載のヒドロオリゴシランのアリール化体を有する発光材料。
【請求項３９】
請求項１９〜３５のいずれか１項記載のヒドロオリゴシランのアリール化体を有する電子輸送材料。
【請求項４０】
請求項２８〜３５のいずれか１項記載のヒドロオリゴシランのアリール化体を有する電子輸送材料。
【請求項１】
１）下記一般式Ｉ
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に、炭素数１以上の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数２以上の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基、炭素数２以上の直鎖又は分岐鎖のアルキニル基、置換又は未置換の芳香族基及び置換又は未置換のヘテロ芳香族基からなるＡ群から選ばれる基を示し、
ｍ１は１以上の整数を示し、
Ｒ４は、式ＩＶで表される基（式中、ｍ２は０以上の整数を示す）、又はＡ群から選ばれる基を示し、
Ｒ５は、式Ｖで表される基（式中、ｍ３は０以上の整数を示す）、又はＡ群から選ばれる基を示す）
で表されるヒドロオリゴシランを準備する工程；
２）下記一般式ＩＩ
（式中、Ａｒは、
ａ）一般式ＶＩで表される基（式中、Ｒ３１及びＲ３２は、各々独立に、水素、炭素数１以上の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数０以上のアルコキシ基、炭素数０以上のアルキル基を有するアミノ基、炭素数０以上のアルキルメルカプト基、置換又は未置換の芳香族基及び置換又は未置換のヘテロ芳香族基からなるＢ群から選ばれる基を示し、ｐ１１は０〜５の整数を示し、ｐ１２は０〜４の整数を示し、ｎ１は０以上の整数を示す）；
ｂ）一般式ＶＩＩで表される基（式中、ＸはＯ、Ｓ又はＮＨを示し、Ｒ３３及びＲ３４は、各々独立に、水素、及び前記Ｂ群からなら群から選ばれる基を示し、ｐ１３は０〜３の整数を示し、ｐ１２は０〜２の整数を示し、ｎ２は０以上の整数を示す）；
ｂ’）一般式ＶＩＩ’で表される基（式中、Ｘ、Ｒ３３及びＰ１３は上述と同じ意である）；
ｃ）一般式ＶＩＩＩで表される基（式中、Ｒ３５及びＲ３６は、各々独立に、水素、及び前記Ｂ群からなる群から選ばれる基を示し、ｐ１５は０〜４の整数を示し、ｐ１６は０〜３の整数を示し、ｎ３は０以上の整数を示す）；又は
ｄ）炭素数２以上のアルケニル基又はアルキニル基；
を示す）
で表されるヨウ化アリールを準備する工程；
３）前記ヒドロオリゴシランと前記ヨウ化アリールとを、単座ホスフィンが２分子配位したパラジウム錯体触媒Ｐｄ（ＰＲ６Ｒ７Ｒ８）２（式中、Ｒ６〜Ｒ８は各々独立に、単座ホスフィンが２分子配位したパラジウム錯体触媒を形成する嵩高いアルキル基を示す）の存在下で反応させて、下記一般式ＩＩＩで表される、ヒドロオリゴシランのアリール化体を得る工程；
を有する、ヒドロオリゴシランのアリール化体の製造方法。
【化１】
【請求項２】
前記ヨウ化アリールが、下記一般式ＩＩ’（式中、Ａｒ’は、下記一般式ＶＩ’、ＶＩＩ”又は ＶＩＩＩ’（式中、ｎ１〜ｎ３、Ｒ３２、Ｒ３４及びＲ３６；ｐ１２、ｐ１４及びｐ１６；並びにＸは、上述した通りである）であり、
得られるヒドロオリゴシランのアリール化体が、一般式ＩＩＩ’ （式中、Ｒ１〜Ｒ５及びｍ１は上述した通りである）で表される請求項１記載の方法。
【化２】
【請求項３】
前記Ｒ６〜Ｒ８で表される嵩高い基は、各々独立に、ブチル基、1-アダマンチル基、及びシクロヘキシル基からなる群から選ばれる請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記工程３）を、塩基存在下で行う請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
Ｒ４が式ＩＶで表される基である請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
Ｒ５が式Ｖで表される基である請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
Ａｒが、前記一般式ＶＩで表される基であり、Ｒ３１及び／又はＲ３２が、炭素数０以上のアルコキシ基、炭素数０以上のアルキル基を有するアミノ基、及び炭素数０以上のアルキルメルカプト基からなる群から選ばれる基である請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基である請求項７記載の方法。
【請求項９】
Ａｒが、前記一般式ＶＩＩ又はＶＩＩ’で表される基であり、Ｒ３３及び／又はＲ３４が、炭素数０以上のアルコキシ基、炭素数０以上のアルキル基を有するアミノ基、及び炭素数０以上のアルキルメルカプト基からなる群から選ばれる基である請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基である請求項９記載の方法。
【請求項１１】
Ａｒが、前記一般式ＶＩＩＩで表される基であり、Ｒ３５及び／又はＲ３６が、炭素数０以上のアルコキシ基、炭素数０以上のアルキル基を有するアミノ基、及び炭素数０以上のアルキルメルカプト基からなる群から選ばれる基である請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基である請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
Ａｒ’が、前記一般式ＶＩ’で表される基であり、Ｒ３２が、炭素数０以上のアルコキシ基、炭素数０以上のアルキル基を有するアミノ基、及び炭素数０以上のアルキルメルカプト基からなる群から選ばれる基である請求項２〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基である請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
Ａｒ’が、前記一般式ＶＩＩ”で表される基であり、Ｒ３４が、炭素数０以上のアルコキシ基、炭素数０以上のアルキル基を有するアミノ基、及び炭素数０以上のアルキルメルカプト基からなる群から選ばれる基である請求項２〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基である請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
Ａｒ’が、前記一般式ＶＩＩＩ’で表される基であり、Ｒ３６が、炭素数０以上のアルコキシ基、炭素数０以上のアルキル基を有するアミノ基、及び炭素数０以上のアルキルメルカプト基からなる群から選ばれる基である請求項２〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基である請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
下記一般式ＩＩＩで表されるヒドロオリゴシランのアリール化体
（式中、
Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に、炭素数１以上の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数２以上の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基、炭素数２以上の直鎖又は分岐鎖のアルキニル基、置換又は未置換の芳香族基及び置換又は未置換のヘテロ芳香族基からなるＡ群から選ばれる基を示し、
ｍ１は１以上の整数を示し、
Ｒ４は、式ＩＶで表される基（式中、ｍ２は１以上の整数を示す）、又はＡ群から選ばれる基を示し、
Ｒ５は、式Ｖで表される基（式中、ｍ３は１以上の整数を示す）、又はＡ群から選ばれる基を示し；
Ａｒは、
ａ）一般式ＶＩで表される基（式中、Ｒ３１及びＲ３２は、各々独立に、水素、炭素数１以上の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数０以上のアルコキシ基、炭素数０以上のアルキル基を有するアミノ基、炭素数０以上のアルキルメルカプト基、置換又は未置換の芳香族基及び置換又は未置換のヘテロ芳香族基からなるＢ群から選ばれる基を示し、ｐ１１は０〜５の整数を示し、ｐ１２は０〜４の整数を示し、ｎ１は０以上の整数を示す）；
ｂ）一般式ＶＩＩで表される基（式中、ＸはＯ、Ｓ又はＮＨを示し、Ｒ３３及びＲ３４は、各々独立に、水素、及び前記Ｂ群からなら群から選ばれる基を示し、ｐ１３は０〜３の整数を示し、ｐ１２は０〜２の整数を示し、ｎ２は０以上の整数を示す）；
ｂ’）一般式ＶＩＩ’で表される基（式中、Ｘ、Ｒ３３及びＰ１３は上述と同じ意である）；
ｃ）一般式ＶＩＩＩで表される基（式中、Ｒ３５及びＲ３６は、各々独立に、水素、及び前記Ｂ群からなる群から選ばれる基を示し、ｐ１５は０〜４の整数を示し、ｐ１６は０〜３の整数を示し、ｎ３は０以上の整数を示す）；又は
ｄ）炭素数２以上のアルケニル基又はアルキニル基
を示す）。
【化３】
【請求項２０】
Ｒ４が式ＩＶで表される基である請求項１９記載のヒドロオリゴシランのアリール化体。
【請求項２１】
Ｒ５が式Ｖで表される基である請求項１９又は２０記載のヒドロオリゴシランのアリール化体。
【請求項２２】
Ａｒが、前記一般式ＶＩで表される基であり、Ｒ３１及び／又はＲ３２が、炭素数０以上のアルコキシ基、炭素数０以上のアルキル基を有するアミノ基、及び炭素数０以上のアルキルメルカプト基からなる群から選ばれる基である請求項１９〜２１のいずれか１項記載のヒドロオリゴシランのアリール化体。
【請求項２３】
Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基である請求項２２記載のヒドロオリゴシランのアリール化体。
【請求項２４】
Ａｒが、前記一般式ＶＩＩ又はＶＩＩ’で表される基であり、Ｒ３３及び／又はＲ３４が、炭素数０以上のアルコキシ基、炭素数０以上のアルキル基を有するアミノ基、及び炭素数０以上のアルキルメルカプト基からなる群から選ばれる基である請求項１９〜２１のいずれか１項記載のヒドロオリゴシランのアリール化体。
【請求項２５】
Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基である請求項２４記載のヒドロオリゴシランのアリール化体。
【請求項２６】
Ａｒが、前記一般式ＶＩＩＩで表される基であり、Ｒ３５及び／又はＲ３６が、炭素数０以上のアルコキシ基、炭素数０以上のアルキル基を有するアミノ基、炭素数０以上のアルキルメルカプト基からなる群から選ばれる基である請求項１９〜２１のいずれか１項記載のヒドロオリゴシランのアリール化体。
【請求項２７】
Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基である請求項２６記載のヒドロオリゴシランのアリール化体。
【請求項２８】
下記一般式ＩＩＩ’で表されるヒドロオリゴシランのアリール化体
（式中、
Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に、炭素数１以上の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数２以上の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基、炭素数２以上の直鎖又は分岐鎖のアルキニル基、置換又は未置換の芳香族基及び置換又は未置換のヘテロ芳香族基からなるＡ群から選ばれる基を示し、
ｍ１は１以上の整数を示し、
Ｒ４は、式ＩＶで表される基（式中、ｍ２は１以上の整数を示す）、又はＡ群から選ばれる基を示し、
Ｒ５は、式Ｖで表される基（式中、ｍ３は１以上の整数を示す）、又はＡ群から選ばれる基を示し；
Ａｒ’は、下記一般式ＶＩ’、ＶＩＩ”又は ＶＩＩＩ’（式中、ｎ１〜ｎ３は各々独立に１以上の整数を示し、
Ｒ３２、Ｒ３４及びＲ３６は、各々独立に、炭素数１以上の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数０以上のアルコキシ基、炭素数０以上のアルキル基を有するアミノ基、炭素数０以上のアルキルメルカプト基、置換又は未置換の芳香族基及び置換又は未置換のヘテロ芳香族基からなるＢ群から選ばれる基を示し、
ｐ１２は０〜４の整数を示し、ｐ１４は０〜２の整数を示し、ｐ１６は０〜３の整数を示し、
Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＮＨを示す）。
【化４】
【請求項２９】
Ｒ４が式ＩＶで表される基である請求項２８記載のヒドロオリゴシランのアリール化体。
【請求項３０】
Ｒ５が式Ｖで表される基である請求項２８記載のヒドロオリゴシランのアリール化体。
【請求項３１】
Ａｒ’が、前記一般式ＶＩ’で表される基であり、Ｒ３２が、炭素数０以上のアルコキシ基、炭素数０以上のアルキル基を有するアミノ基、及び炭素数０以上のアルキルメルカプト基からなる群から選ばれる基である請求項２８〜３０のいずれか１項記載のヒドロオリゴシランのアリール化体。
【請求項３２】
Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基である請求項３１記載のヒドロオリゴシランのアリール化体。
【請求項３３】
Ａｒ’が、前記一般式ＶＩＩ”で表される基であり、Ｒ３４が、炭素数０以上のアルコキシ基、炭素数０以上のアルキル基を有するアミノ基、及び炭素数０以上のアルキルメルカプト基からなる群から選ばれる基である請求項２８〜３０のいずれか１項記載のヒドロオリゴシランのアリール化体。
【請求項３４】
Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基である請求項３３記載のヒドロオリゴシランのアリール化体。
【請求項３５】
Ａｒ’が、前記一般式ＶＩＩＩ’で表される基であり、Ｒ３６が、炭素数０以上のアルコキシ基、炭素数０以上のアルキル基を有するアミノ基、及び炭素数０以上のアルキルメルカプト基からなる群から選ばれる基である請求項２８〜３０のいずれか１項記載のヒドロオリゴシランのアリール化体。
【請求項３６】
Ｒ４が式ＩＶで表される基であり、Ｒ５が式Ｖで表される基である請求項３５記載のヒドロオリゴシランのアリール化体。
【請求項３７】
請求項１９〜３５のいずれか１項記載のヒドロオリゴシランのアリール化体を有する発光材料。
【請求項３８】
請求項２８〜３５のいずれか１項記載のヒドロオリゴシランのアリール化体を有する発光材料。
【請求項３９】
請求項１９〜３５のいずれか１項記載のヒドロオリゴシランのアリール化体を有する電子輸送材料。
【請求項４０】
請求項２８〜３５のいずれか１項記載のヒドロオリゴシランのアリール化体を有する電子輸送材料。
【公開番号】特開２０１０−１６３４０５（Ｐ２０１０−１６３４０５Ａ）
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８９５０（Ｐ２００９−８９５０）
【出願日】平成２１年１月１９日（２００９．１．１９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００８（平成２０）年９月５日 錯体化学会発行の「第５８回 錯体化学討論会 講演要旨集」に発表
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月１９日（２００９．１．１９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００８（平成２０）年９月５日 錯体化学会発行の「第５８回 錯体化学討論会 講演要旨集」に発表
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【Ｆターム（参考）】
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