ビスナジイミドのジヒドロジエステル体
【課題】高耐熱性、高透明性の脂環族ポリアミドイミドの原料として有用な、新規なビスナジイミドの誘導体を提供する。
【解決手段】
下記一般式（１）で表されるビスナジイミドのジヒドロジエステル体。
（式中、Ｒ1は炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐状アルカンジイル基、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
【解決手段】
下記一般式（１）で表されるビスナジイミドのジヒドロジエステル体。
（式中、Ｒ1は炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐状アルカンジイル基、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐熱、高透明性脂環族ポリアミドイミド等の原料として有用な新規ビスナジイミドのジヒドロジエステル体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光電子機器等に利用される光学部材用樹脂には、電子基板等への実装プロセスや高温動作下での耐熱性や機械特性、あるいはその汎用性などの面から、エポキシ樹脂が広く使用されてきた。しかし、近年、光電子機器分野でも高強度のレーザー光や青色光、近紫外光の利用が広がり、従来以上に透明性、耐熱性及び耐光性に優れた樹脂が求められている。
【０００３】
一般にエポキシ樹脂は、可視光での透明性は高いが、紫外から近紫外領域では十分な透明性が得られないことが知られている。また、脂環族エポキシ樹脂と酸無水物からなる硬化物は、近紫外領域での透明性は比較的高いが、熱や光によって着色し易い等の問題があり、耐熱、耐紫外線着色性の向上が求められている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００４】
一方、ポリアミド、ポリアミドイミドなどの耐熱性樹脂は、耐熱性、絶縁性、耐光性や機械的特性に優れており、また、種々の溶媒に可溶で作業性に優れることから、エレクトロニクス分野で半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜などとして幅広く使用されており、その中でも、脂環族構造を持つポリアミドが、紫外領域での透明性に優れるため、光電子機器、各種ディスプレイ等の材料として検討され始めているが、同じ脂環族構造を持つポリアミドイミドと比較すると、まだ耐熱性が十分ではない（例えば、特許文献５参照）。
【０００５】
他方、脂環族構造を有するナジック酸無水物（エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸）は、エポキシ樹脂用の酸無水系硬化剤として、古くから使用されている。近年、このナジック酸無水物から誘導されるアルケニル置換ナジイミド化合物、例えば下記一般式（４）
【０００６】
【化１】
【０００７】
（式中、Ａは２価の有機基を示す。）
で表されるビス（アリル置換ナジイミド）又はその誘導体は、様々な分野で用いられている。
具体的には、光配向材料の原料成分（例えば、特許文献６参照）；電気・電子部品用接着シートの構成成分（例えば、特許文献７参照）；耐熱性及び機械特性に優れる硬化物を与える耐熱性樹脂組成物の原料成分（例えば、特許文献８参照）；高透明性及び優れた反射防止能を有する積層フィルム用原料（例えば、特許文献９参照）；インクジェット用インク及びポリイミド膜用原料（例えば、特許文献１０参照）などとして用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−３０８６８３号公報
【特許文献２】特開２００６−１３１８６７号公報
【特許文献３】特開２００３−１７１４３９号公報
【特許文献４】特開２００４−７５８９４号公報
【特許文献５】特許第３０９１７８４号公報
【特許文献６】特開２００２−２６５５４１号公報
【特許文献７】特開２００３−１３０３３号公報
【特許文献８】特開２００５−８２６２７号公報
【特許文献９】特開２００６−２８１７３１号公報
【特許文献１０】特開２０１０−１０６２１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記の特許文献６〜１０において用いるビス（アリル置換ナジイミド）は、脂環族構造中に炭素＝炭素二重結合を有しており、脂環族飽和構造ではなく、したがって、それから得られるポリアミドイミドなどのポリマーは、脂環族飽和構造のものに比べて、透明性や耐熱性に劣るものと考えられる。
本発明は、このような状況下になされたもので、高耐熱性、高透明性脂環族ポリアミドイミドの原料として有用な、新規なビスナジイミドの誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するビスナジイミド化合物を、ヒドロエステル化することにより、脂環族飽和構造を有する、ビスナジイミドのジヒドロジエステル体が得られ、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（１）下記一般式（１）で表されるビスナジイミドのジヒドロジエステル体、
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐状アルカンジイル基、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
（２）一般式（１）におけるＲ2及びＲ3が、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基である、上記（１）に記載のビスナジイミドのジヒドロジエステル体、
（３）下記一般式（２）で表されるビスナジイミド化合物をヒドロエステル化することを特徴とする、上記（１）に記載のビスナジイミドのジヒドロジエステル体の製造方法、
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基を示す。）
（４）ヒドロエステル化を、下記一般式（３）
ＨＣＯＯＲ ・・・（３）
（式中、Ｒは前記Ｒ2又はＲ3を示す。）
で表されるギ酸エステル化合物を用いて行う、上記（３）に記載の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高耐熱性、高透明性脂環族ポリアミドイミドの原料として有用な、新規なビスナジイミドのジヒドロジエステル体及びその製造方法を提供することができる。
本発明のビスナジイミドのジヒドロジエステル体を原料とした脂環族ポリアミドイミドは、耐熱性および透明性に優れるため、半導体・液晶に用いられる電子部品、光ファイバー、光学レンズ等に代表される光学材料、さらには、ディスプレイ関連材料、医療用材料として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−１）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図２】ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−１）のＦＴ−ＩＲスペクトル
【図３】ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−２）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図４】ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−２）のＦＴ−ＩＲスペクトル
【図５】ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−３）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図６】ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−３）のＦＴ−ＩＲスペクトル
【図７】ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−４）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図８】ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−４）のＦＴ−ＩＲスペクトル
【図９】ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−５）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図１０】ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−５）のＦＴ−ＩＲスペクトル
【図１１】ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−６）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図１２】ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−６）のＦＴ−ＩＲスペクトル
【図１３】ビスナジイミドのジヒドロジカルボン酸ジメチル体（ＮＤＩＤＡＣ−１）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図１４】ビスナジイミドのジヒドロジカルボン酸ジメチル体（ＮＤＩＤＡＣ−２）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図１５】ビスナジイミドのジヒドロジカルボン酸ジメチル体（ＮＤＩＤＡＣ−３）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図１６】ビスナジイミドのジヒドロジカルボン酸ジメチル体（ＮＤＩＤＡＣ−４）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図１７】ビスナジイミドのジヒドロジカルボン酸ジメチル体（ＮＤＩＤＡＣ−５）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図１８】ビスナジイミドのジヒドロジカルボン酸ジメチル体（ＮＤＩＤＡＣ−６）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【発明を実施するための形態】
【００１８】
まず、本発明のビスナジイミドのジヒドロジエステル体について説明する。
［ビスナジイミドのジヒドロジエステル体］
本発明のビスナジイミドのジヒドロジエステル体は、下記一般式（１）
【００１９】
【化４】
【００２０】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐状アルカンジイル基、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
で表される脂環族飽和構造を有することを特徴とする。
前記一般式（１）において、Ｒ1で示される炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐状アルカンジイル基としては、例えばエタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基などの直鎖状アルカンジイル基、１−メチルエタン−１，２−ジイル基、１−メチルプロパン−１，３−ジイル基などの分岐状アルカンジイル基を挙げることができる。
【００２１】
一方、Ｒ2及びＲ3のうちの炭素数１〜５のアルキル基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基を挙げることができる。
また、Ｒ2及びＲ3のうちの炭素数２〜５のアルケニル基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えばビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、各種ブテニル基、各種ペンテニル基を挙げることができ、Ｒ2及びＲ3のうちの炭素数７〜１０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などを挙げることができる。これらの中でも、反応性が高く及びコストが安価であるという観点から炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
一般式（１）における２つの置換基、すなわち−ＣＯＯＲ2及び−ＣＯＯＲ3の結合位置は特に限定されないが、イミド基がノルボルナン環の５位及び６位に結合していると見た場合、いずれも、２位あるいは３位に結合する。
【００２２】
（製造方法）
上記一般式（１）で表される本発明のビスナジイミドのジヒドロジエステル体は、下記一般式（２）で表されるビスナジイミド化合物をヒドロエステル化することにより、製造することができる。
【００２３】
【化５】
【００２４】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基を示す。）
一般式（２）で表されるビスナジイミド化合物は、下記反応式（Ａ）で示すように、式（５）で表されるナジック酸無水物（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物）と、一般式（６）で表されるジアミンとを反応させて、一般式（７）で表されるビスナジアミド酸化合物とした後、脱水閉環することによって得ることができる。
【００２５】
【化６】
【００２６】
（式中、Ｒ1は前記と同じ意味をもつ。）
前記一般式（２）で表されるビスナジイミド化合物のヒドロエステル化は、特に制限はないが、下記一般式（３）
ＨＣＯＯＲ ・・・（３）
（式中、ＲはＲ2又はＲ3を示し、Ｒ2及びＲ3は前記と同じ意味をもつ。）
で表されるギ酸エステル化合物（以下、ギ酸エステルと略記する。）を用いることによって、ヒドロエステル化反応が起こり、前記一般式（１）で表される、脂環族飽和構造を有するビスナジイミドのジヒドロジエステル体を得ることができる。
【００２７】
ビスナジイミド化合物とギ酸エステルとの反応は、特に制限は無く、例えば、遷移金属錯体触媒等を用いてギ酸エステルと反応させるヒドロエステル化反応が挙げられ、ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩とを含む触媒系の存在下で、ビスナジイミド化合物とギ酸エステル化反応させる方法が好ましい。
【００２８】
ヒドロエステル化反応の原料としてのギ酸エステルは、目的とするビスナジイミドのジヒドロジエステル体の−Ｃ（Ｏ）ＯＲに対応したギ酸エステル（ＨＣＯＯＲ）が用いられ、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、ギ酸ビニル、ギ酸ベンジル等が挙げられる。これらのなかでも、コストおよび反応性の観点から、ギ酸メチルが好適である。
【００２９】
ヒドロエステル化反応の触媒として使用可能なルテニウム化合物は、ルテニウムを含むものであればよく、特に制限はない。好適な化合物の具体例として、［Ｒｕ（ＣＯ）3Ｃｌ2］2，［ＲｕＣｌ2（ＣＯ）2］n（ｎは不特定の自然数である），［Ｒｕ（ＣＯ）3Ｃｌ3］-，［Ｒｕ3（ＣＯ）11Ｃｌ］-，［Ｒｕ4（ＣＯ）13Ｃｌ］-等の、分子内にカルボニル配位子とハロゲン配位子とを合わせ持つルテニウム化合物等が挙げられ、なかでも、反応率向上の観点から、［Ｒｕ（ＣＯ）3Ｃｌ2］2，［ＲｕＣｌ2（ＣＯ）2］nがより好ましい。
【００３０】
上記配位子を併せ持つルテニウム化合物は、ＲｕＣｌ3、Ｒｕ3（ＣＯ）12，ＲｕＣｌ2（Ｃ8Ｈ12）、Ｒｕ（ＣＯ）3（Ｃ8Ｈ8）、Ｒｕ（ＣＯ）3（Ｃ8Ｈ12）、およびＲｕ（Ｃ8Ｈ10）（Ｃ8Ｈ12）等を前駆体化合物として使用し、ヒドロエステル化の反応前又は反応中に、上記ルテニウム化合物を調製して、反応系に導入してもよい。
【００３１】
上記ルテニウム化合物は１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよく、その使用量は、原料であるビスナジイミド化合物に対して、好ましくは１／１００００〜１当量、より好ましくは１／１０００〜１／５０当量である。製造コストを考えるとルテニウム化合物の使用量はより少ない方が好ましいが、１／１００００当量未満の場合は、反応が極端に遅くなる傾向にある。また、１当量を超えても反応速度が速くなるわけではなく、製造コストのみが大きくなる傾向にある。
【００３２】
ヒドロエステル化反応の触媒として使用可能なコバルト化合物は、コバルトを含むものであればよく、特に制限はない。好適な化合物の具体例として、Ｃｏ2（ＣＯ）8、ＨＣｏ（ＣＯ）4，Ｃｏ4（ＣＯ）12などカルボニル配位子を持つコバルト化合物、酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、安息香酸コバルト、クエン酸コバルト等のカルボン酸化合物を配位子に持つコバルト化合物、リン酸コバルトなどが挙げられる。なかでも、反応率向上の観点から、Ｃｏ2（ＣＯ）8、酢酸コバルト、クエン酸コバルトがより好ましい。
【００３３】
上記コバルト化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その使用量はルテニウム化合物１当量に対して、好ましくは１／１００〜１０当量、より好ましくは１／１０〜５当量である。上記ルテニウム化合物に対する上記コバルト化合物の比率が１／１００当量より低くても、また１０当量より高くてもエステル化合物の生成量は著しく低下する傾向にある。
【００３４】
ヒドロエステル化反応の触媒として使用可能なハロゲン化物塩は、塩化物イオン、臭化物イオンおよびヨウ化物イオン等のハロゲンイオンと、カチオンとから構成される化合物であればよく、特に限定されない。上記カチオンは、無機物イオンおよび有機物イオンのいずれであってもよい。また、上記ハロゲン化物塩は、分子内に１以上のハロゲンイオンを含んでもよい。
【００３５】
ハロゲン化物塩を構成する無機物イオンは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択される１種の金属イオンであってもよい。具体例として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウムが挙げられる。
【００３６】
また、有機物イオンは、有機化合物から誘導される１価以上の有機基であってよい。一例として、アンモニウム、ホスホニウム、ピロリジニウム、ピリジウム、イミダゾリウム、およびイミニウムが挙げられ、これらイオンの水素原子はアルキルおよびアリール等の炭化水素基によって置換されていてもよい。特に限定するものではないが、好適な有機物イオンの具体例として、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、ブチルメチルピロリジニウム、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムが挙げられる。なかでも、反応率向上の観点から、ブチルメチルピロリジニウムクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムアイオダイト、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩がより好ましい。
【００３７】
本発明で使用可能なハロゲン化物塩は、固体の塩である必要はなく、室温付近または１００℃以下の温度領域で液体となる、ハロゲン化物イオンを含むイオン性液体を用いてもよい。このようなイオン性液体に用いられるカチオンの具体例として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ペンチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチルピリジニウム、１−ブチルピリジニウム、１−ヘキシルピリジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ブチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ペンチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ヘキシル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ヘプチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−オクチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機物イオンが挙げられる。本発明では、上述のハロゲン化物塩を単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
上述のハロゲン化物塩のうち、好適なハロゲン化物塩は、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩であり、カチオンが有機物イオンである。特に限定するものではないが、本発明において好適なハロゲン化物塩の具体例として、ブチルメチルピロリジニウムクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムアイオダイト、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
【００３９】
ハロゲン化物塩の添加量は、例えば、ルテニウム化合物１当量に対して、好ましくは１〜１０００当量、より好ましくは２〜５０当量である。１当量以上の添加量とすることによって、反応速度を効果的に高めることができる。一方、添加量が１０００当量を超えると、添加量をさらに増加したとしても、反応促進のさらなる向上効果は得られない傾向がある。
【００４０】
前記ビスナジイミド化合物とギ酸エステルとの反応によるヒドロエステル化では、ルテニウム化合物とコバルト化合物とハロゲン化物塩とを含む特定の触媒系に必要に応じて、塩基性化合物、フェノール化合物、または有機ハロゲン化合物を追加することによって、上記触媒系による反応促進の効果をより高めることが可能である。
【００４１】
前記塩基性化合物は、無機化合物であっても、有機化合物であってもよい。塩基性の無機化合物の具体例として、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物塩、アルコキシド等が挙げられる。塩基性の有機化合物の具体例として、一級アミン化合物、二級アミン化合物、三級アミン化合物、ピリジン化合物、イミダゾール化合物、キノリン化合物等が挙げられる。上述の塩基性化合物のなかでも、反応促進効果の観点から、三級アミン化合物が好適である。本発明に使用可能である好適な三級アミンの具体例として、トリアルキルアミン、Ｎ−アルキルピロリジン、キヌクリジン、およびトリエチレンジアミン等が挙げられる。
【００４２】
上記塩基性化合物は１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよく、その添加量は、特に限定されるものではないが、例えば、ルテニウム化合物１当量に対して、好ましくは１〜１０００当量、より好ましくは、２〜２００当量である。添加量を１当量以上とすることによって、反応促進効果の発現がより顕著になる傾向がある。また、添加量が１０００当量を超えると、添加量をさらに増加したとしても、反応促進のさらなる向上効果は得られない傾向がある。
【００４３】
前記フェノール化合物は、特に限定されない。使用可能なフェノール化合物の具体例として、フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、メトキシフェノール、フェノキシフェノール、クロルフェノール、トリフルオロメチルフェノール、ヒドロキノンおよびカテコール等が挙げられる。
【００４４】
上記フェノール化合物は１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよく、その添加量は、特に限定されるものではないが、例えば、ルテニウム化合物１当量に対して、好ましくは１〜１０００当量、より好ましくは、２〜２００当量である。添加量を１当量以上とすることによって、反応促進効果の発現がより顕著になる傾向がある。また、添加量が１０００当量を超えると、添加量をさらに増加したとしても、反応促進のさらなる向上効果は得られない傾向がある。
【００４５】
前記有機ハロゲン化合物は、特に限定されるものではないが、使用可能な有機ハロゲン化合物の具体例として、モノハロゲン化メタン、ジハロゲン化メタン、ジハロゲン化エタン、トリハロゲン化メタン、テトラハロゲン化メタン、ハロゲン化ベンゼン等が挙げられる。
【００４６】
上記有機ハロゲン化合物は１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよく、その添加量は、特に限定されるものではないが、例えば、ルテニウム化合物１当量に対して、好ましくは１〜１０００当量、より好ましくは、２〜２００当量である。添加量を１当量以上とすることによって、反応促進効果の発現がより顕著になる傾向がある。また、添加量が１０００当量を超えると、添加量をさらに増加したとしても、反応促進のさらなる向上効果は得られない傾向がある。
【００４７】
前記ビスナジイミド化合物とギ酸エステルとの反応によるヒドロエステル化では、特に溶媒を用いることなく進行させることができる。しかし、必要に応じて、溶媒を使用してもよい。使用可能な溶媒は、原料として使用する化合物を溶解できればよく、特に限定されない。好適に使用できる溶媒の具体例として、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、クメン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
上記溶媒は１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
前記のビスナジイミド化合物とギ酸エステルとの反応によるヒドロエステル化は、８０℃〜２００℃の温度範囲で実施することが好ましく、１００℃〜１６０℃の温度範囲で実施することがより好ましい。８０℃以上の温度で反応を実施することによって、反応速度が速まり、反応を効率よく進めやすくなる。その一方で、反応温度を２００℃以下に制御することによって、原料として使用するギ酸エステルの分解を抑制することができる。ギ酸エステルが分解すると、ビスナジイミド化合物に対するエステル基の付加が達成されなくなるため、高すぎる反応温度は望ましくない。反応温度が、原料として使用するビスナジイミド化合物又はギ酸エステルのいずれかの沸点を超える場合には、耐圧容器内で反応を行う必要がある。反応の終結は、ガスクロマトグラフ、ＮＭＲ等周知の分析技術を用いて確認することができる。また、反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。
【００４９】
＜一般式（２）で表されるビスナジイミド化合物の合成＞
上記一般式（２）で表されるビスナジイミド化合物は、下記に示す（ａ）の合成方法で得ることができる。
上記一般式（２）で表されるビスナジイミド化合物を得るための（ａ）の合成方法は、下記（ａ−１）及び（ａ−２）の工程を含む。
・（ａ−１）工程
（ａ−１）工程において、下記式（５）で表されるナジック酸無水物（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物）と、
【００５０】
【化７】
【００５１】
下記一般式（６）で表されるジアミン類とを反応させ、
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＮＨ2 ・・・（６）
下記一般式（７）で表されるビスナジアミド酸化合物を得る。
【００５２】
【化８】
【００５３】
（式（６）及び式（７）中のＲ1は、前記と同じ意味をもつ。）
【００５４】
一般式（６）で表されるジアミン類は、特に制限が無く、Ｒ1がエチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基などの直鎖状アルカンジイル基；１−メチルエタン−１，２−ジイル基、１−メチルプロパン−１，３−ジイル基などの分岐状アルカンジイル基などの炭素数２〜１２のアルカンジイル基であれば良い。例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，２−ブタンジアミン、２，３−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、ネオペンチルジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンなどを使用することができる。
【００５５】
（ａ−１）工程における式（５）で表されるナジック酸無水物と、一般式(６)で表されるジアミン類との反応は、式（５）で表されるナジック酸無水物の酸無水物基のモル数に対する、一般式（６）で表されるジアミン類のアミノ基のモル数の比率を０．７〜１．５とすることが好ましく、０．８〜１．３とすることがより好ましく、０．９〜１．２とすることがさらに好ましく、０．９５〜１．０５とすることが特に好ましい。０．７未満あるいは１．５を超えると、得られる一般式（７）で表されるビスナジアミド酸化合物中の不純物が多くなり、その後の反応の妨げになる可能性がある。
【００５６】
反応温度は、０〜１５０℃とすることが好ましく、反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により、適宜選択できる。
このようにして、（ａ−１）工程で得られたビスナジアミド酸化合物は、減圧ろ過等で単離してもよいが、製造コスト等を考慮すると、反応溶液のまま次の工程（ａ−２）に使用した方が好ましい。
【００５７】
・（ａ−２）工程
（ａ−２）工程においては、上記ビスナジアミド酸化合物を脱水閉環して、上記式（２）で表されるビスナジイミド化合物を得る。
上記一般式（７）で表されるビスナジアミド酸化合物を脱水閉環して、上記一般式（２）で表されるビスナジイミド化合物とする反応には、特に制限は無く、例えば、無水酢酸又は五酸化リン等の脱水剤を用いる化学閉環法、溶媒存在下で加熱還流する熱閉環法等を用いることができるが、製造コストや得られるポリアミドイミド中の残存イオン性不純物濃度等を考慮すると、熱閉環法が好ましい。
上記熱閉環法は、５０〜２５０℃で実施することが好ましく、脱水閉環し易くするために、減圧反応とすることもできる。
【００５８】
上記一般式（７）で表されるビスナジアミド酸化合物を得る反応（ａ−１工程）と、ビスナジアミド酸化合物を脱水閉環して、一般式（２）で表されるビスナジイミド化合物とする反応（ａ−２工程）は、段階的に行うことも連続的に行うこともできるが、コスト面を考慮すれば、連続で行うことが好ましい。
上記一般式（７）で表されるビスナジアミド酸化合物を得る反応（ａ−１工程）と、ビスナジアミド酸化合物を脱水閉環して、一般式（２）で表されるビスナジイミド化合物とする反応（ａ−２工程）は、無溶媒でも実施可能だが、必要に応じて、溶媒を使用することもできる。
【００５９】
使用できる有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒；ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒；トルエン、キシレン、ｐ−シメン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等の芳香族系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよいが、溶解性、沸点、コスト面を考慮すれば、その後のノルボルナン骨格を有するポリアミドイミド樹脂の製造で使用する極性溶媒を使用するのが好ましく、無溶媒で反応を行うのがさらに好ましい。
【００６０】
溶媒の使用量は、上記一般式（７）で表されるビスナジアミド酸化合物１００質量部に対して、５０〜３００質量部にすることが好ましく、７０〜２００質量部にすることがより好ましい。使用量が５０質量部未満だと、原料が十分に溶解せず、反応速度が遅くなる傾向があり、３００質量部を超えても、１バッチ当りのビスナジイミド化合物の収量が低下するだけで、特に利点は無い。
【実施例】
【００６１】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
＜一般式（２）で表されるビスナジイミド化合物の合成＞
（合成例１）〔ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−１）の合成〕
ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−１）合成の反応式（Ａ−１）を下記に示す。
【００６２】
【化９】
【００６３】
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた１リットルフラスコに、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（５）２４６．００ｇ及びトルエン ３０１．５０ｇを仕込んだ後、フラスコ内の温度が３０〜４０℃の温度に保たれるように注意しながら、１，３−プロパンジアミン（６−１）５５．５０ｇ（酸無水物／アミン（当量比）＝１．００／１．００）を滴下する。滴下終了後、常温で１時間攪拌する。その後、トルエンの還流温度まで昇温して、２時間加熱還流し、ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−１）（２−１）２７３ｇを得た。得られたビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−１）を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、純度は１００％であった。高速液体クロマトグラフィーの測定条件は下記の通りである。
カラム：ナカライ コスモシール５Ｃ１８−ＡＲ−ＩＩ ４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
移動相：ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ ＝ １／１
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
また、ＮＤＩ−１を1Ｈ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲで分析した。図１に示した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定条件及び同定データは以下のとおりである。
条件：溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、ＢＲＵＫＥＲ社製の装置「ＡＶ４００Ｍ」（プロトン基本周波数：４００．１３ＭＨｚ）。
それぞれのプロトンが下記のように帰属された。
【００６４】
【化１０】
【００６５】
プロトンａ：３．３ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｂ：３．４ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｃ：３．４ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｄ：３．３ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｅ：６．１ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｆ：６．１ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｇ：１．６ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｈ：３．１ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｉ：１．４ｐｐｍ付近のピーク
【００６６】
また、それぞれのプロトンの積分強度比は、ａｄ／ｂｃ／ｅｆ／ｇ／ｈ／ｉ＝４．０８／４．０７／４．００／４．０７／４．０６／２．０６（理論値：４／４／４／４／４／２）であった。
また、ＦＴ−ＩＲ分析の結果（図２）、１５４０ｃｍ-1付近のアミド基特性吸収が消失し、１７８０ｃｍ-1付近にイミド基の特性吸収が確認された。
なお、反応式（Ａ−１）において、（７−１）は、ビスナジアミド酸化合物である。
【００６７】
（合成例２）〔ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−２）の合成〕
ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−２）合成の反応式（Ａ−２）を下記に示す。
【００６８】
【化１１】
【００６９】
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた１リットルフラスコに、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（５）２４６．００ｇ及びトルエン ３０１．５０ｇを仕込んだ後、フラスコ内の温度が３０〜４０℃の温度に保たれるように注意しながら、１，２−プロパンジアミン（６−２）５５．５０ｇ（酸無水物／アミン（当量比）＝１．００／１．００）を滴下する。滴下終了後、常温で１時間攪拌する。その後、トルエンの還流温度まで昇温して、２時間加熱還流し、ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−２）（２−２）２７０ｇを得た。得られたビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−２）を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、純度は１００％であった。高速液体クロマトグラフィーの測定条件は下記の通りである。
カラム：ナカライ コスモシール５Ｃ１８−ＡＲ−ＩＩ ４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
移動相：ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ ＝ １／１
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
また、ＮＤＩ−２を1Ｈ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲで分析した。図３に示した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定条件及び同定データは以下のとおりである。
条件：溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、ＢＲＵＫＥＲ社製の装置「ＡＶ４００Ｍ」（プロトン基本周波数：４００．１３ＭＨｚ）。
それぞれのプロトンが下記のように帰属された。
【００７０】
【化１２】
【００７１】
プロトンａ：３．３ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｂ：３．４ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｃ：３．４ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｄ：３．３ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｅ：５．９ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｆ：６．０ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｇ：１．６ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｈ：３．３ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｉ：１．５ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｊ：１．１ｐｐｍ付近のピーク
【００７２】
また、それぞれのプロトンの積分強度比は、ａｄ／ｂｃ／ｅ／ｆ／ｇ／ｈ／ｉ／ｊ＝４．２５／４．３８／１．８１／２．００／４．０８／１．８６／０．９０／２．８６（理論値：４／４／２／２／４／２／１／３）であった。
また、ＦＴ−ＩＲ分析の結果（図４）、１５４０ｃｍ-1付近のアミド基特性吸収が消失し、１７８０ｃｍ-1付近にイミド基の特性吸収が確認された。
なお、反応式（Ａ−２）において、（７−２）は、ビスナジアミド酸化合物である。
【００７３】
（合成例３）〔ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−３）の合成〕
ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−３）合成の反応式（Ａ−３）を下記に示す。
【００７４】
【化１３】
【００７５】
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた１リットルフラスコに、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（５）２２９．６０ｇ及びトルエン ２９１．２０ｇを仕込んだ後、フラスコ内の温度が３０〜４０℃の温度に保たれるように注意しながら、１，４−ブタンジアミン（６−３）６１．６０ｇ（酸無水物／アミン（当量比）＝１．００／１．００）を滴下する。滴下終了後、常温で１時間攪拌する。その後、トルエンの還流温度まで昇温して、２時間加熱還流し、ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−３）（２−３）２７０ｇを得た。得られたビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−３）を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、純度は１００％であった。高速液体クロマトグラフィーの測定条件は下記の通りである。
カラム：ナカライ コスモシール５Ｃ１８−ＡＲ−ＩＩ ４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
移動相：ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ ＝ １／１
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
また、ＮＤＩ−３を1Ｈ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲで分析した。図５に示した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定条件及び同定データは以下のとおりである。
条件：溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、ＢＲＵＫＥＲ社製の装置「ＡＶ４００Ｍ」（プロトン基本周波数：４００．１３ＭＨｚ）。
それぞれのプロトンが下記に示すように帰属された。
【００７６】
【化１４】
【００７７】
プロトンａ：３．１及び３．２５ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｂ：２．７及び３．３ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｃ：２．７及び３．３ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｄ：３．１及び３．２５ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｅ：６．０〜６．３ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｆ：６．０〜６．３ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｇ：１．１,１．４及び１．５５ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｈ：３．２及び３．３５ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｉ：１．２〜１．３５ｐｐｍ付近のピーク
また、それぞれのプロトンの積分強度比は、ａｄ／ｂｃ／ｅｆ／ｇ／ｈ／ｉ=４．１１／４．０３／３．８６／４．００／４．０９／３．８６（理論値：４／４／４／４／４／４）であった。
また、ＦＴ−ＩＲ分析の結果（図６）、１５４０ｃｍ-1付近のアミド基特性吸収が消失し、１７８０ｃｍ-1付近にイミド基の特性吸収が確認された。
なお、反応式（Ａ−３）において、（７−３）は、ビスナジアミド酸化合物である。
【００７８】
（合成例４）〔ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−４）の合成〕
ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−４）合成の反応式（Ａ−４）を下記に示す。
【００７９】
【化１５】
【００８０】
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた１リットルフラスコに、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（５）２２３．０４ｇ及びヘキサメチレンジアミン（６−４）７８．８８ｇ（酸無水物／アミン（当量比）＝１．００／１．００）を仕込み、８０℃まで昇温して３０分間攪拌する。その後、１６０℃まで昇温し、減圧条件下（フラスコ内の圧力：約８．８×１０4Ｐａ）２時間攪拌し、ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−４）（２−４）２７６ｇを得た。得られたビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−４）を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、純度は１００％であった。高速液体クロマトグラフィーの測定条件は下記の通りである。
カラム：ナカライ コスモシール５Ｃ１８−ＡＲ−ＩＩ ４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
移動相：ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ ＝ １／１
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
また、ＮＤＩ−４を1Ｈ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲで分析した。図７に示した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定条件及び同定データは以下のとおりである。
条件：溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、ＢＲＵＫＥＲ社製の装置「ＡＶ４００Ｍ」（プロトン基本周波数：４００．１３ＭＨｚ）。
それぞれのプロトンが下記に示すように帰属された。
【００８１】
【化１６】
【００８２】
プロトンａ：３．２ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｂ：３．３ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｃ：３．３ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｄ：３．２ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｅ：６．０ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｆ：６．０ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｇ：１．６ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｈ：３．１ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｉ：１．３ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｊ：１．１ｐｐｍ付近のピーク
【００８３】
また、それぞれのプロトンの積分強度比は、ａｄ／ｂｃ／ｅｆ／ｇ／ｈ／ｉ／ｊ＝４．０９／４．００／４．００／４．０４／４．０４／４．１３／４．２２（理論値：４／４／４／４／４／４／４）であった。
また、ＦＴ−ＩＲ分析の結果（図８）、１５４０ｃｍ-1付近のアミド基特性吸収が消失し、１７８０ｃｍ-1付近にイミド基の特性吸収が確認された。
なお、反応式（Ａ−４）において、（７−４）は、ビスナジアミド酸化合物である。
【００８４】
（合成例５）〔ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−５）の合成〕
ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−５）合成の反応式（Ａ−５）を下記に示す。
【００８５】
【化１７】
【００８６】
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた１リットルフラスコに、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（５）１９６．８０ｇ及びトルエン ３２０．４０ｇを仕込んだ後、フラスコ内の温度が３０〜４０℃の温度に保たれるように注意しながら、１，１２−ドデカンジアミン（６−５）１２３．６０ｇ（酸無水物／アミン（当量比）＝１．００／１．００）を滴下する。滴下終了後、常温で１時間攪拌する。その後、トルエンの還流温度まで昇温して、２時間加熱還流し、ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−５）（２−５）２９０ｇを得た。得られたビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−５）を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、純度は１００％であった。高速液体クロマトグラフィーの測定条件は下記の通りである。
カラム：ナカライ コスモシール５Ｃ１８−ＡＲ−ＩＩ ４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
移動相：ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ ＝ １／１
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
また、ＮＤＩ−５を1Ｈ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲで分析した。図９に示した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定条件及び同定データは以下のとおりである。
条件：溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、ＢＲＵＫＥＲ社製の装置「ＡＶ４００Ｍ」（プロトン基本周波数：４００．１３ＭＨｚ）。
それぞれのプロトンが下記に示すように帰属された。
【００８７】
【化１８】
【００８８】
プロトンａ：３．２ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｂ：３．３ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｃ：３．３ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｄ：３．２ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｅ：６．０ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｆ：６．０ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｇ：１．５ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｈ：３．１ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｉ：１．１〜１．３ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｊ：１．１〜１．３ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｋ：１．１〜１．３ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｌ：１．１〜１．３ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｍ：１．１〜１．３ｐｐｍ付近のピーク
【００８９】
また、それぞれのプロトンの積分強度比は、ａｄ／ｂｃ／ｅｆ／ｇ／ｈ／ｉｊｋｌｍ＝４．１１／４．１９／４．００／４．０９／４．０７／２０．３９（理論値：４／４／４／４／４／２０）であった。
また、ＦＴ−ＩＲ分析の結果（図１０）、１５４０ｃｍ-1付近のアミド基特性吸収が消失し、１７８０ｃｍ-1付近にイミド基の特性吸収が確認された。
【００９０】
（合成例6）〔ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−６）の合成〕
ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−６）合成の反応式（Ａ−６）を下記に示す。
【００９１】
【化１９】
【００９２】
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた１リットルフラスコに、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（５）２２９．６０ｇ及びトルエン ３１３．６０ｇを仕込んだ後、フラスコ内の温度が３０〜４０℃の温度に保たれるように注意しながら、エチレンジアミン（６−６）８４．００ｇ（酸無水物／アミン（当量比）＝１．００／１．００）を滴下する。滴下終了後、常温で１時間攪拌する。その後、トルエンの還流温度まで昇温して、２時間加熱還流し、ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−６）（２−６）２８５ｇを得た。得られたビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−６）を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、純度は１００％であった。高速液体クロマトグラフィーの測定条件は下記の通りである。
カラム：ナカライ コスモシール５Ｃ１８−ＡＲ−ＩＩ ４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
移動相：ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ ＝ １／１
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
また、ＮＤＩ−６を1Ｈ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲで分析した。図１１に示した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定条件及び同定データは以下のとおりである。
条件：溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、ＢＲＵＫＥＲ社製の装置「ＡＶ４００Ｍ」（プロトン基本周波数：４００．１３ＭＨｚ）。
それぞれのプロトンが下記に示すように帰属された。
【００９３】
【化２０】
【００９４】
プロトンａ：３．２ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｂ：３．２７ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｃ：３．２７ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｄ：３．３ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｅ：６．０ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｆ：６．０ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｇ：１．５ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｈ：３．３ｐｐｍ付近のピーク
【００９５】
また、それぞれのプロトンの積分強度比は、ａｄ／ｂｃ／ｅｆ／ｇ／ｈ＝４．０８／４．０４／４．００／４．０９／４．０７３．９６（理論値：４／４／４／４／４）であった。
また、ＦＴ−ＩＲ分析の結果（図１２）、１５４０ｃｍ-1付近のアミド基特性吸収が消失し、１７８０ｃｍ-1付近にイミド基の特性吸収が確認された。
【００９６】
＜一般式（１）で表されるビスナジイミドのジヒドロジエステル体の合成＞
（実施例１）［ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−１）のジヒドロジカルボン酸ジメチル体（ＮＤＩＤＡＣ−１）の合成］
ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−１）のジヒドロジカルボン酸ジメチル体（ＮＤＩＤＡＣ−１）合成の反応式（Ｂ−１）を下記に示す。
【００９７】
【化２１】
【００９８】
室温下、内容積５０ｍｌのステンレス製加圧反応装置内で、ルテニウム化合物として［Ｒｕ（ＣＯ）3Ｃｌ2］2を０．０２５ｍｍｏｌ、コバルト化合物としてＣｏ2（ＣＯ）8を０．０２５ｍｍｏｌ、ハロゲン化物塩としてトリオクチルメチルアンモニウムクロリドを０．５ｍｍｏｌ、塩基性化合物としてトリプロピルアミンを０．５ｍｍｏｌ及び、フェノール化合物としてｐ−クレゾールを０．５ｍｍｏｌ加え、混合して触媒系を得た。この触媒系に、合成例１で得られたビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−１）を１０．０ｍｍｏｌ、ギ酸メチル（９−１）を５．０ｍＬ加え、次いで窒素ガス０．５ＭＰａで反応容器をパージし、１２０℃で１５時間保持した。その後、反応装置を室温まで冷却し、放圧し、残存有機相の一部を抜き取り、高速液体クロマトグラフィーを用いて反応混合物の成分を分析した。分析結果によれば、反応によって生成したビスナジイミドのジヒドロジカルボン酸ジメチル体は ８．００ｍｍｏｌ（ビスナジイミド化合物基準で収率８０．０％）であった。高速液体クロマトグラフィーの測定条件は下記の通りである。
カラム：ナカライ コスモシール５Ｃ１８−ＡＲ−ＩＩ ４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
移動相：ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ ＝ １／１
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
【００９９】
生成物として得たビスナジイミドのジヒドロジカルボン酸ジメチル体（ＮＤＩＤＡＣ−１）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１３に示す。図１３に示した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定条件及び同定データは以下のとおりである。
条件：溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、ＢＲＵＫＥＲ社製の装置「ＡＶ４００Ｍ」（プロトン基本周波数：４００．１３ＭＨｚ）。
データ：ｐｐｍ：メチルエステル部位のメチル基
【０１００】
（実施例２）［ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−２）のジヒドロジカルボン酸ジメチル体（ＮＤＩＤＡＣ−２）の合成］
ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−２）のジヒドロジカルボン酸ジメチル体（ＮＤＩＤＡＣ−２）合成の反応式（Ｂ−２）を下記に示す。
【０１０１】
【化２２】
【０１０２】
実施例１において、合成例１で得られたビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−１）を、合成例２で得られたビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−２）に変えた以外は、実施例と全く同様の操作を実施し、高速液体クロマトグラフィーを用いて反応混合物の成分を分析した。分析結果によれば、反応によって生成したビスナジイミドのジヒドロジカルボン酸ジメチル体は ７．８８ｍｍｏｌ（ビスナジイミド化合物基準で収率７８．８％）であった。高速液体クロマトグラフィーの測定条件は下記の通りである。
カラム：ナカライ コスモシール５Ｃ１８−ＡＲ−ＩＩ ４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
移動相：ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ ＝ １／１
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
【０１０３】
生成物として得たビスナジイミドのジヒドロジカルボン酸ジメチル体（ＮＤＩＤＡＣ−２）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１４に示す。図１４に示した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定条件及び同定データは以下のとおりである。
条件：溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、ＢＲＵＫＥＲ社製の装置「ＡＶ４００Ｍ」（プロトン基本周波数：４００．１３ＭＨｚ）。
データ：ｐｐｍ：メチルエステル部位のメチル基
【０１０４】
（実施例３）［ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−３）のジヒドロジカルボン酸ジメチル体（ＮＤＩＤＡＣ−３）の合成］
ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−３）のジヒドロジカルボン酸ジメチル体（ＮＤＩＤＡＣ−３）合成の反応式（Ｂ−３）を下記に示す。
【０１０５】
【化２３】
【０１０６】
実施例１において、合成例１で得られたビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−１）を、合成例３で得られたビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−３）に変えた以外は、実施例１と全く同様の操作を実施し、高速液体クロマトグラフィーを用いて反応混合物の成分を分析した。分析結果によれば、反応によって生成したビスナジイミドのジヒドロジカルボン酸ジメチル体は ８．２４ｍｍｏｌ（ビスナジイミド化合物基準で収率８２．４％）であった。高速液体クロマトグラフィーの測定条件は下記の通りである。
カラム：ナカライ コスモシール５Ｃ１８−ＡＲ−ＩＩ ４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
移動相：ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ ＝ １／１
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
【０１０７】
生成物として得たビスナジイミドのジヒドロジカルボン酸ジメチル体（ＮＤＩＤＡＣ−３）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１５に示す。図１５に示した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定条件及び同定データは以下のとおりである。
条件：溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、ＢＲＵＫＥＲ社製の装置「ＡＶ４００Ｍ」（プロトン基本周波数：４００．１３ＭＨｚ）。
データ：ｐｐｍ：メチルエステル部位のメチル基
【０１０８】
（実施例４）［ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−４）のジヒドロジカルボン酸ジメチル体（ＮＤＩＤＡＣ−４）の合成］
ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−４）のジヒドロジカルボン酸ジメチル体（ＮＤＩＤＡＣ−４）合成の反応式（Ｂ−４）を下記に示す。
【０１０９】
【化２４】
【０１１０】
実施例１において、合成例１で得られたビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−１）を、合成例４で得られたビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−４）に変えた以外は、実施例１と全く同様の操作を実施し、高速液体クロマトグラフィーを用いて反応混合物の成分を分析した。分析結果によれば、反応によって生成したビスナジイミドのジヒドロジカルボン酸ジメチル体は ９．１０ｍｍｏｌ（ビスナジイミド化合物基準で収率９１．０％）であった。高速液体クロマトグラフィーの測定条件は下記の通りである。
カラム：ナカライ コスモシール５Ｃ１８−ＡＲ−ＩＩ ４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
移動相：ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ ＝ １／１
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
【０１１１】
生成物として得たビスナジイミドのジヒドロジカルボン酸ジメチル体（ＮＤＩＤＡＣ−４）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１６に示す。図１６に示した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定条件及び同定データは以下のとおりである。
条件：溶媒ＣＤＣｌ3、ＢＲＵＫＥＲ社製の装置「ＡＶ４００Ｍ」（プロトン基本周波数：４００．１３ＭＨｚ）。
データ：３．６ｐｐｍ付近：メチルエステル部位のメチル基
【０１１２】
（実施例５）［ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−５）のジヒドロジカルボン酸ジメチル体（ＮＤＩＤＡＣ−５）の合成］
ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−５）のジヒドロジカルボン酸ジメチル体（ＮＤＩＤＡＣ−５）合成の反応式（Ｂ−５）を下記に示す。
【０１１３】
【化２５】
【０１１４】
実施例１において、合成例１で得られたビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−１）を、合成例５で得られたビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−５）に変えた以外は、実施例１と全く同様の操作を実施し、高速液体クロマトグラフィーを用いて反応混合物の成分を分析した。分析結果によれば、反応によって生成したビスナジイミドのジヒドロジカルボン酸ジメチル体は ８．８８ｍｍｏｌ（ビスナジイミド化合物基準で収率８８．８％）であった。高速液体クロマトグラフィーの測定条件は下記の通りである。
カラム：ナカライ コスモシール５Ｃ１８−ＡＲ−ＩＩ ４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
移動相：ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ ＝ １／１
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
【０１１５】
生成物として得たビスナジイミドのジヒドロジカルボン酸ジメチル体（ＮＤＩＤＡＣ−５）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１７に示す。図１７に示した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定条件及び同定データは以下のとおりである。
条件：溶媒ＣＤＣｌ3、ＢＲＵＫＥＲ社製の装置「ＡＶ４００Ｍ」（プロトン基本周波数：４００．１３ＭＨｚ）。
データ：３．６ｐｐｍ付近：メチルエステル部位のメチル基
【０１１６】
（実施例６）［ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−６）のジヒドロジカルボン酸ジメチル体（ＮＤＩＤＡＣ−６）の合成］
ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−６）のジヒドロジカルボン酸ジメチル体（ＮＤＩＤＡＣ−６）合成の反応式（Ｂ−６）を下記に示す。
【０１１７】
【化２６】
【０１１８】
実施例１において、合成例１で得られたビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−１）を、合成例６で得られたビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−６）に変えた以外は、実施例１と全く同様の操作を実施し、高速液体クロマトグラフィーを用いて反応混合物の成分を分析した。分析結果によれば、反応によって生成したビスナジイミドのジヒドロジカルボン酸ジメチル体は ９．４８ｍｍｏｌ（ビスナジイミド化合物基準で収率９４．８％）であった。高速液体クロマトグラフィーの測定条件は下記の通りである。
カラム：ナカライ コスモシール５Ｃ１８−ＡＲ−ＩＩ ４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
移動相：ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ ＝ １／１
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
【０１１９】
生成物として得たビスナジイミドのジヒドロジカルボン酸ジメチル体（ＮＤＩＤＡＣ−６）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１８に示す。図１８に示した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定条件及び同定データは以下のとおりである。
条件：溶媒ＣＤＣｌ3、ＢＲＵＫＥＲ社製の装置「ＡＶ４００Ｍ」（プロトン基本周波数：４００．１３ＭＨｚ）。
データ：３．６ｐｐｍ付近：メチルエステル部位のメチル基
【０１２０】
（参考例１）〔ノルボルナン骨格を持つポリアミドイミドの合成〕
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた５００ｍｌフラスコに、実施例４で得られたビスナジイミドのジヒドロジカルボン酸ジメチル体（ＮＤＩＤＡＣ−４） ２１６．４８ｇ（０．４１０モル）を仕込み、フラスコ内の温度を６０℃に調整した後、４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン ８６．１０ｇ（０．４１０モル）（ビスナジイミドのジヒドロジカルボン酸ジメチル体／ジアミン（モル比）＝１．００／１．００）を２時間かけて添加する。１６０℃まで昇温した後、３時間反応させて、さらに１９０℃で２時間反応させ、数平均分子量が７０，０００のノルボルナン骨格を有するポリアミドイミド（ＰＡＩ−６）を得た。
【０１２１】
得られたノルボルナン骨格を持つポリアミドイミド（ＰＡＩ−６）をテフロン（登録商標）基板上に塗布し、２５０℃で加熱して、有機溶媒を乾燥させて、膜厚３０μｍの塗膜を形成した。この塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱分解開始温度（５％質量減少温度、Ｔｄ5）を下記条件で測定した。
結果を表１に示す。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
熱機械分析装置（セイコー電子（株）製 ５２００型 ＴＭＡ）で測定した。
測定モード：エクステンション
測定スパン：１０ｍｍ
荷 重：１０ｇ（９８ｍＮ）
昇温速度 ：５℃／ｍｉｎ
雰 囲 気：空気
（２）熱分解開始温度（５％質量減少温度、Ｔｄ5
示差熱天秤（セイコー電子（株）製 ５２００型 ＴＧ−ＤＴＡ）で測定した。
昇温速度 ：５℃／ｍｉｎ
雰 囲 気：空気
【０１２２】
また、得られたノルボルナン骨格を持つポリアミドイミド（ＰＡＩ−６）の各波長における光線透過率を、日本分光（株）製 Ｖ−５７０型ＵＶ／ＶＩＳスペクトロフォトメーターで測定した。評価結果をまとめて表１に示す。
【０１２３】
（参考例２）〔芳香族ポリアミドイミドの合成〕
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた５００ｍｌフラスコに、トリメリット酸無水物 ５１．８４ｇ（０．２７０モル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ６８．８５ｇ（０．２７５モル）（トリカルボン酸無水物／ジイソシアネート（モル比）＝１．００／１．０２）及びＮ−メチルピロリドン １８１．０４ｇを仕込み、１２０℃まで昇温した後、５時間反応させて、数平均分子量が１１０，０００の芳香族ポリアミドイミドを得た。
【０１２４】
得られた芳香族ポリアミドイミドの特性を参考例１と同様に評価した。結果をまとめて表１に示す。
【０１２５】
（参考例３）〔ポリアミドイミドの合成〕
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた５００ｍｌフラスコに、トリメリット酸無水物 ４９．９２ｇ（０．２６０モル）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート６９．４８ｇ（０．２６５モル）（トリカルボン酸無水物／ジイソシアネート（モル比）＝１．００／１．０２）及びＮ−メチルピロリドン １７９．１０ｇを仕込み、１２０℃まで昇温した後、５時間反応させて、数平均分子量が７６，０００のポリアミドイミドを得た。
【０１２６】
得られたポリアミドイミドの特性を実施例１と同様に評価した。結果をまとめて表１に示す。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
表１から分かるように、参考例１で得られた本発明に係るノルボルナン骨格をもつポリアミドイミド（ＰＡＩ−６）は、ガラス転移温度、熱分解開始温度、引張り強度及び破断伸びに関しては、参考例３で得られたシクロヘキシル環を有するポリアミドイミドとほぼ同等であるが、光線透過率に関しては、４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍの波長域において、いずれも１００％であり、参考例３のものよりもはるかに良い。
一方、参考例２で得られた芳香族ポリアミドイミドは、光線透過率が、４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍの波長域のいずれにおいても０％である。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明のビスナジイミドのジヒドロジエステル体は、高耐熱性、高透明性の脂環族ポリアミドイミドの原料などとして有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐熱、高透明性脂環族ポリアミドイミド等の原料として有用な新規ビスナジイミドのジヒドロジエステル体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光電子機器等に利用される光学部材用樹脂には、電子基板等への実装プロセスや高温動作下での耐熱性や機械特性、あるいはその汎用性などの面から、エポキシ樹脂が広く使用されてきた。しかし、近年、光電子機器分野でも高強度のレーザー光や青色光、近紫外光の利用が広がり、従来以上に透明性、耐熱性及び耐光性に優れた樹脂が求められている。
【０００３】
一般にエポキシ樹脂は、可視光での透明性は高いが、紫外から近紫外領域では十分な透明性が得られないことが知られている。また、脂環族エポキシ樹脂と酸無水物からなる硬化物は、近紫外領域での透明性は比較的高いが、熱や光によって着色し易い等の問題があり、耐熱、耐紫外線着色性の向上が求められている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００４】
一方、ポリアミド、ポリアミドイミドなどの耐熱性樹脂は、耐熱性、絶縁性、耐光性や機械的特性に優れており、また、種々の溶媒に可溶で作業性に優れることから、エレクトロニクス分野で半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜などとして幅広く使用されており、その中でも、脂環族構造を持つポリアミドが、紫外領域での透明性に優れるため、光電子機器、各種ディスプレイ等の材料として検討され始めているが、同じ脂環族構造を持つポリアミドイミドと比較すると、まだ耐熱性が十分ではない（例えば、特許文献５参照）。
【０００５】
他方、脂環族構造を有するナジック酸無水物（エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸）は、エポキシ樹脂用の酸無水系硬化剤として、古くから使用されている。近年、このナジック酸無水物から誘導されるアルケニル置換ナジイミド化合物、例えば下記一般式（４）
【０００６】
【化１】
【０００７】
（式中、Ａは２価の有機基を示す。）
で表されるビス（アリル置換ナジイミド）又はその誘導体は、様々な分野で用いられている。
具体的には、光配向材料の原料成分（例えば、特許文献６参照）；電気・電子部品用接着シートの構成成分（例えば、特許文献７参照）；耐熱性及び機械特性に優れる硬化物を与える耐熱性樹脂組成物の原料成分（例えば、特許文献８参照）；高透明性及び優れた反射防止能を有する積層フィルム用原料（例えば、特許文献９参照）；インクジェット用インク及びポリイミド膜用原料（例えば、特許文献１０参照）などとして用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−３０８６８３号公報
【特許文献２】特開２００６−１３１８６７号公報
【特許文献３】特開２００３−１７１４３９号公報
【特許文献４】特開２００４−７５８９４号公報
【特許文献５】特許第３０９１７８４号公報
【特許文献６】特開２００２−２６５５４１号公報
【特許文献７】特開２００３−１３０３３号公報
【特許文献８】特開２００５−８２６２７号公報
【特許文献９】特開２００６−２８１７３１号公報
【特許文献１０】特開２０１０−１０６２１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記の特許文献６〜１０において用いるビス（アリル置換ナジイミド）は、脂環族構造中に炭素＝炭素二重結合を有しており、脂環族飽和構造ではなく、したがって、それから得られるポリアミドイミドなどのポリマーは、脂環族飽和構造のものに比べて、透明性や耐熱性に劣るものと考えられる。
本発明は、このような状況下になされたもので、高耐熱性、高透明性脂環族ポリアミドイミドの原料として有用な、新規なビスナジイミドの誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するビスナジイミド化合物を、ヒドロエステル化することにより、脂環族飽和構造を有する、ビスナジイミドのジヒドロジエステル体が得られ、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（１）下記一般式（１）で表されるビスナジイミドのジヒドロジエステル体、
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐状アルカンジイル基、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
（２）一般式（１）におけるＲ2及びＲ3が、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基である、上記（１）に記載のビスナジイミドのジヒドロジエステル体、
（３）下記一般式（２）で表されるビスナジイミド化合物をヒドロエステル化することを特徴とする、上記（１）に記載のビスナジイミドのジヒドロジエステル体の製造方法、
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基を示す。）
（４）ヒドロエステル化を、下記一般式（３）
ＨＣＯＯＲ ・・・（３）
（式中、Ｒは前記Ｒ2又はＲ3を示す。）
で表されるギ酸エステル化合物を用いて行う、上記（３）に記載の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高耐熱性、高透明性脂環族ポリアミドイミドの原料として有用な、新規なビスナジイミドのジヒドロジエステル体及びその製造方法を提供することができる。
本発明のビスナジイミドのジヒドロジエステル体を原料とした脂環族ポリアミドイミドは、耐熱性および透明性に優れるため、半導体・液晶に用いられる電子部品、光ファイバー、光学レンズ等に代表される光学材料、さらには、ディスプレイ関連材料、医療用材料として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−１）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図２】ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−１）のＦＴ−ＩＲスペクトル
【図３】ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−２）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図４】ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−２）のＦＴ−ＩＲスペクトル
【図５】ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−３）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図６】ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−３）のＦＴ−ＩＲスペクトル
【図７】ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−４）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図８】ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−４）のＦＴ−ＩＲスペクトル
【図９】ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−５）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図１０】ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−５）のＦＴ−ＩＲスペクトル
【図１１】ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−６）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図１２】ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−６）のＦＴ−ＩＲスペクトル
【図１３】ビスナジイミドのジヒドロジカルボン酸ジメチル体（ＮＤＩＤＡＣ−１）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図１４】ビスナジイミドのジヒドロジカルボン酸ジメチル体（ＮＤＩＤＡＣ−２）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図１５】ビスナジイミドのジヒドロジカルボン酸ジメチル体（ＮＤＩＤＡＣ−３）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図１６】ビスナジイミドのジヒドロジカルボン酸ジメチル体（ＮＤＩＤＡＣ−４）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図１７】ビスナジイミドのジヒドロジカルボン酸ジメチル体（ＮＤＩＤＡＣ−５）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図１８】ビスナジイミドのジヒドロジカルボン酸ジメチル体（ＮＤＩＤＡＣ−６）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【発明を実施するための形態】
【００１８】
まず、本発明のビスナジイミドのジヒドロジエステル体について説明する。
［ビスナジイミドのジヒドロジエステル体］
本発明のビスナジイミドのジヒドロジエステル体は、下記一般式（１）
【００１９】
【化４】
【００２０】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐状アルカンジイル基、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
で表される脂環族飽和構造を有することを特徴とする。
前記一般式（１）において、Ｒ1で示される炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐状アルカンジイル基としては、例えばエタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基などの直鎖状アルカンジイル基、１−メチルエタン−１，２−ジイル基、１−メチルプロパン−１，３−ジイル基などの分岐状アルカンジイル基を挙げることができる。
【００２１】
一方、Ｒ2及びＲ3のうちの炭素数１〜５のアルキル基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基を挙げることができる。
また、Ｒ2及びＲ3のうちの炭素数２〜５のアルケニル基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えばビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、各種ブテニル基、各種ペンテニル基を挙げることができ、Ｒ2及びＲ3のうちの炭素数７〜１０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などを挙げることができる。これらの中でも、反応性が高く及びコストが安価であるという観点から炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
一般式（１）における２つの置換基、すなわち−ＣＯＯＲ2及び−ＣＯＯＲ3の結合位置は特に限定されないが、イミド基がノルボルナン環の５位及び６位に結合していると見た場合、いずれも、２位あるいは３位に結合する。
【００２２】
（製造方法）
上記一般式（１）で表される本発明のビスナジイミドのジヒドロジエステル体は、下記一般式（２）で表されるビスナジイミド化合物をヒドロエステル化することにより、製造することができる。
【００２３】
【化５】
【００２４】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基を示す。）
一般式（２）で表されるビスナジイミド化合物は、下記反応式（Ａ）で示すように、式（５）で表されるナジック酸無水物（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物）と、一般式（６）で表されるジアミンとを反応させて、一般式（７）で表されるビスナジアミド酸化合物とした後、脱水閉環することによって得ることができる。
【００２５】
【化６】
【００２６】
（式中、Ｒ1は前記と同じ意味をもつ。）
前記一般式（２）で表されるビスナジイミド化合物のヒドロエステル化は、特に制限はないが、下記一般式（３）
ＨＣＯＯＲ ・・・（３）
（式中、ＲはＲ2又はＲ3を示し、Ｒ2及びＲ3は前記と同じ意味をもつ。）
で表されるギ酸エステル化合物（以下、ギ酸エステルと略記する。）を用いることによって、ヒドロエステル化反応が起こり、前記一般式（１）で表される、脂環族飽和構造を有するビスナジイミドのジヒドロジエステル体を得ることができる。
【００２７】
ビスナジイミド化合物とギ酸エステルとの反応は、特に制限は無く、例えば、遷移金属錯体触媒等を用いてギ酸エステルと反応させるヒドロエステル化反応が挙げられ、ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩とを含む触媒系の存在下で、ビスナジイミド化合物とギ酸エステル化反応させる方法が好ましい。
【００２８】
ヒドロエステル化反応の原料としてのギ酸エステルは、目的とするビスナジイミドのジヒドロジエステル体の−Ｃ（Ｏ）ＯＲに対応したギ酸エステル（ＨＣＯＯＲ）が用いられ、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、ギ酸ビニル、ギ酸ベンジル等が挙げられる。これらのなかでも、コストおよび反応性の観点から、ギ酸メチルが好適である。
【００２９】
ヒドロエステル化反応の触媒として使用可能なルテニウム化合物は、ルテニウムを含むものであればよく、特に制限はない。好適な化合物の具体例として、［Ｒｕ（ＣＯ）3Ｃｌ2］2，［ＲｕＣｌ2（ＣＯ）2］n（ｎは不特定の自然数である），［Ｒｕ（ＣＯ）3Ｃｌ3］-，［Ｒｕ3（ＣＯ）11Ｃｌ］-，［Ｒｕ4（ＣＯ）13Ｃｌ］-等の、分子内にカルボニル配位子とハロゲン配位子とを合わせ持つルテニウム化合物等が挙げられ、なかでも、反応率向上の観点から、［Ｒｕ（ＣＯ）3Ｃｌ2］2，［ＲｕＣｌ2（ＣＯ）2］nがより好ましい。
【００３０】
上記配位子を併せ持つルテニウム化合物は、ＲｕＣｌ3、Ｒｕ3（ＣＯ）12，ＲｕＣｌ2（Ｃ8Ｈ12）、Ｒｕ（ＣＯ）3（Ｃ8Ｈ8）、Ｒｕ（ＣＯ）3（Ｃ8Ｈ12）、およびＲｕ（Ｃ8Ｈ10）（Ｃ8Ｈ12）等を前駆体化合物として使用し、ヒドロエステル化の反応前又は反応中に、上記ルテニウム化合物を調製して、反応系に導入してもよい。
【００３１】
上記ルテニウム化合物は１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよく、その使用量は、原料であるビスナジイミド化合物に対して、好ましくは１／１００００〜１当量、より好ましくは１／１０００〜１／５０当量である。製造コストを考えるとルテニウム化合物の使用量はより少ない方が好ましいが、１／１００００当量未満の場合は、反応が極端に遅くなる傾向にある。また、１当量を超えても反応速度が速くなるわけではなく、製造コストのみが大きくなる傾向にある。
【００３２】
ヒドロエステル化反応の触媒として使用可能なコバルト化合物は、コバルトを含むものであればよく、特に制限はない。好適な化合物の具体例として、Ｃｏ2（ＣＯ）8、ＨＣｏ（ＣＯ）4，Ｃｏ4（ＣＯ）12などカルボニル配位子を持つコバルト化合物、酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、安息香酸コバルト、クエン酸コバルト等のカルボン酸化合物を配位子に持つコバルト化合物、リン酸コバルトなどが挙げられる。なかでも、反応率向上の観点から、Ｃｏ2（ＣＯ）8、酢酸コバルト、クエン酸コバルトがより好ましい。
【００３３】
上記コバルト化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その使用量はルテニウム化合物１当量に対して、好ましくは１／１００〜１０当量、より好ましくは１／１０〜５当量である。上記ルテニウム化合物に対する上記コバルト化合物の比率が１／１００当量より低くても、また１０当量より高くてもエステル化合物の生成量は著しく低下する傾向にある。
【００３４】
ヒドロエステル化反応の触媒として使用可能なハロゲン化物塩は、塩化物イオン、臭化物イオンおよびヨウ化物イオン等のハロゲンイオンと、カチオンとから構成される化合物であればよく、特に限定されない。上記カチオンは、無機物イオンおよび有機物イオンのいずれであってもよい。また、上記ハロゲン化物塩は、分子内に１以上のハロゲンイオンを含んでもよい。
【００３５】
ハロゲン化物塩を構成する無機物イオンは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択される１種の金属イオンであってもよい。具体例として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウムが挙げられる。
【００３６】
また、有機物イオンは、有機化合物から誘導される１価以上の有機基であってよい。一例として、アンモニウム、ホスホニウム、ピロリジニウム、ピリジウム、イミダゾリウム、およびイミニウムが挙げられ、これらイオンの水素原子はアルキルおよびアリール等の炭化水素基によって置換されていてもよい。特に限定するものではないが、好適な有機物イオンの具体例として、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、ブチルメチルピロリジニウム、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムが挙げられる。なかでも、反応率向上の観点から、ブチルメチルピロリジニウムクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムアイオダイト、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩がより好ましい。
【００３７】
本発明で使用可能なハロゲン化物塩は、固体の塩である必要はなく、室温付近または１００℃以下の温度領域で液体となる、ハロゲン化物イオンを含むイオン性液体を用いてもよい。このようなイオン性液体に用いられるカチオンの具体例として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ペンチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチルピリジニウム、１−ブチルピリジニウム、１−ヘキシルピリジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ブチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ペンチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ヘキシル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ヘプチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−オクチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機物イオンが挙げられる。本発明では、上述のハロゲン化物塩を単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
上述のハロゲン化物塩のうち、好適なハロゲン化物塩は、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩であり、カチオンが有機物イオンである。特に限定するものではないが、本発明において好適なハロゲン化物塩の具体例として、ブチルメチルピロリジニウムクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムアイオダイト、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
【００３９】
ハロゲン化物塩の添加量は、例えば、ルテニウム化合物１当量に対して、好ましくは１〜１０００当量、より好ましくは２〜５０当量である。１当量以上の添加量とすることによって、反応速度を効果的に高めることができる。一方、添加量が１０００当量を超えると、添加量をさらに増加したとしても、反応促進のさらなる向上効果は得られない傾向がある。
【００４０】
前記ビスナジイミド化合物とギ酸エステルとの反応によるヒドロエステル化では、ルテニウム化合物とコバルト化合物とハロゲン化物塩とを含む特定の触媒系に必要に応じて、塩基性化合物、フェノール化合物、または有機ハロゲン化合物を追加することによって、上記触媒系による反応促進の効果をより高めることが可能である。
【００４１】
前記塩基性化合物は、無機化合物であっても、有機化合物であってもよい。塩基性の無機化合物の具体例として、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物塩、アルコキシド等が挙げられる。塩基性の有機化合物の具体例として、一級アミン化合物、二級アミン化合物、三級アミン化合物、ピリジン化合物、イミダゾール化合物、キノリン化合物等が挙げられる。上述の塩基性化合物のなかでも、反応促進効果の観点から、三級アミン化合物が好適である。本発明に使用可能である好適な三級アミンの具体例として、トリアルキルアミン、Ｎ−アルキルピロリジン、キヌクリジン、およびトリエチレンジアミン等が挙げられる。
【００４２】
上記塩基性化合物は１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよく、その添加量は、特に限定されるものではないが、例えば、ルテニウム化合物１当量に対して、好ましくは１〜１０００当量、より好ましくは、２〜２００当量である。添加量を１当量以上とすることによって、反応促進効果の発現がより顕著になる傾向がある。また、添加量が１０００当量を超えると、添加量をさらに増加したとしても、反応促進のさらなる向上効果は得られない傾向がある。
【００４３】
前記フェノール化合物は、特に限定されない。使用可能なフェノール化合物の具体例として、フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、メトキシフェノール、フェノキシフェノール、クロルフェノール、トリフルオロメチルフェノール、ヒドロキノンおよびカテコール等が挙げられる。
【００４４】
上記フェノール化合物は１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよく、その添加量は、特に限定されるものではないが、例えば、ルテニウム化合物１当量に対して、好ましくは１〜１０００当量、より好ましくは、２〜２００当量である。添加量を１当量以上とすることによって、反応促進効果の発現がより顕著になる傾向がある。また、添加量が１０００当量を超えると、添加量をさらに増加したとしても、反応促進のさらなる向上効果は得られない傾向がある。
【００４５】
前記有機ハロゲン化合物は、特に限定されるものではないが、使用可能な有機ハロゲン化合物の具体例として、モノハロゲン化メタン、ジハロゲン化メタン、ジハロゲン化エタン、トリハロゲン化メタン、テトラハロゲン化メタン、ハロゲン化ベンゼン等が挙げられる。
【００４６】
上記有機ハロゲン化合物は１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよく、その添加量は、特に限定されるものではないが、例えば、ルテニウム化合物１当量に対して、好ましくは１〜１０００当量、より好ましくは、２〜２００当量である。添加量を１当量以上とすることによって、反応促進効果の発現がより顕著になる傾向がある。また、添加量が１０００当量を超えると、添加量をさらに増加したとしても、反応促進のさらなる向上効果は得られない傾向がある。
【００４７】
前記ビスナジイミド化合物とギ酸エステルとの反応によるヒドロエステル化では、特に溶媒を用いることなく進行させることができる。しかし、必要に応じて、溶媒を使用してもよい。使用可能な溶媒は、原料として使用する化合物を溶解できればよく、特に限定されない。好適に使用できる溶媒の具体例として、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、クメン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
上記溶媒は１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
前記のビスナジイミド化合物とギ酸エステルとの反応によるヒドロエステル化は、８０℃〜２００℃の温度範囲で実施することが好ましく、１００℃〜１６０℃の温度範囲で実施することがより好ましい。８０℃以上の温度で反応を実施することによって、反応速度が速まり、反応を効率よく進めやすくなる。その一方で、反応温度を２００℃以下に制御することによって、原料として使用するギ酸エステルの分解を抑制することができる。ギ酸エステルが分解すると、ビスナジイミド化合物に対するエステル基の付加が達成されなくなるため、高すぎる反応温度は望ましくない。反応温度が、原料として使用するビスナジイミド化合物又はギ酸エステルのいずれかの沸点を超える場合には、耐圧容器内で反応を行う必要がある。反応の終結は、ガスクロマトグラフ、ＮＭＲ等周知の分析技術を用いて確認することができる。また、反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。
【００４９】
＜一般式（２）で表されるビスナジイミド化合物の合成＞
上記一般式（２）で表されるビスナジイミド化合物は、下記に示す（ａ）の合成方法で得ることができる。
上記一般式（２）で表されるビスナジイミド化合物を得るための（ａ）の合成方法は、下記（ａ−１）及び（ａ−２）の工程を含む。
・（ａ−１）工程
（ａ−１）工程において、下記式（５）で表されるナジック酸無水物（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物）と、
【００５０】
【化７】
【００５１】
下記一般式（６）で表されるジアミン類とを反応させ、
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＮＨ2 ・・・（６）
下記一般式（７）で表されるビスナジアミド酸化合物を得る。
【００５２】
【化８】
【００５３】
（式（６）及び式（７）中のＲ1は、前記と同じ意味をもつ。）
【００５４】
一般式（６）で表されるジアミン類は、特に制限が無く、Ｒ1がエチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基などの直鎖状アルカンジイル基；１−メチルエタン−１，２−ジイル基、１−メチルプロパン−１，３−ジイル基などの分岐状アルカンジイル基などの炭素数２〜１２のアルカンジイル基であれば良い。例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，２−ブタンジアミン、２，３−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、ネオペンチルジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンなどを使用することができる。
【００５５】
（ａ−１）工程における式（５）で表されるナジック酸無水物と、一般式(６)で表されるジアミン類との反応は、式（５）で表されるナジック酸無水物の酸無水物基のモル数に対する、一般式（６）で表されるジアミン類のアミノ基のモル数の比率を０．７〜１．５とすることが好ましく、０．８〜１．３とすることがより好ましく、０．９〜１．２とすることがさらに好ましく、０．９５〜１．０５とすることが特に好ましい。０．７未満あるいは１．５を超えると、得られる一般式（７）で表されるビスナジアミド酸化合物中の不純物が多くなり、その後の反応の妨げになる可能性がある。
【００５６】
反応温度は、０〜１５０℃とすることが好ましく、反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により、適宜選択できる。
このようにして、（ａ−１）工程で得られたビスナジアミド酸化合物は、減圧ろ過等で単離してもよいが、製造コスト等を考慮すると、反応溶液のまま次の工程（ａ−２）に使用した方が好ましい。
【００５７】
・（ａ−２）工程
（ａ−２）工程においては、上記ビスナジアミド酸化合物を脱水閉環して、上記式（２）で表されるビスナジイミド化合物を得る。
上記一般式（７）で表されるビスナジアミド酸化合物を脱水閉環して、上記一般式（２）で表されるビスナジイミド化合物とする反応には、特に制限は無く、例えば、無水酢酸又は五酸化リン等の脱水剤を用いる化学閉環法、溶媒存在下で加熱還流する熱閉環法等を用いることができるが、製造コストや得られるポリアミドイミド中の残存イオン性不純物濃度等を考慮すると、熱閉環法が好ましい。
上記熱閉環法は、５０〜２５０℃で実施することが好ましく、脱水閉環し易くするために、減圧反応とすることもできる。
【００５８】
上記一般式（７）で表されるビスナジアミド酸化合物を得る反応（ａ−１工程）と、ビスナジアミド酸化合物を脱水閉環して、一般式（２）で表されるビスナジイミド化合物とする反応（ａ−２工程）は、段階的に行うことも連続的に行うこともできるが、コスト面を考慮すれば、連続で行うことが好ましい。
上記一般式（７）で表されるビスナジアミド酸化合物を得る反応（ａ−１工程）と、ビスナジアミド酸化合物を脱水閉環して、一般式（２）で表されるビスナジイミド化合物とする反応（ａ−２工程）は、無溶媒でも実施可能だが、必要に応じて、溶媒を使用することもできる。
【００５９】
使用できる有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒；ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒；トルエン、キシレン、ｐ−シメン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等の芳香族系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよいが、溶解性、沸点、コスト面を考慮すれば、その後のノルボルナン骨格を有するポリアミドイミド樹脂の製造で使用する極性溶媒を使用するのが好ましく、無溶媒で反応を行うのがさらに好ましい。
【００６０】
溶媒の使用量は、上記一般式（７）で表されるビスナジアミド酸化合物１００質量部に対して、５０〜３００質量部にすることが好ましく、７０〜２００質量部にすることがより好ましい。使用量が５０質量部未満だと、原料が十分に溶解せず、反応速度が遅くなる傾向があり、３００質量部を超えても、１バッチ当りのビスナジイミド化合物の収量が低下するだけで、特に利点は無い。
【実施例】
【００６１】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
＜一般式（２）で表されるビスナジイミド化合物の合成＞
（合成例１）〔ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−１）の合成〕
ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−１）合成の反応式（Ａ−１）を下記に示す。
【００６２】
【化９】
【００６３】
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた１リットルフラスコに、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（５）２４６．００ｇ及びトルエン ３０１．５０ｇを仕込んだ後、フラスコ内の温度が３０〜４０℃の温度に保たれるように注意しながら、１，３−プロパンジアミン（６−１）５５．５０ｇ（酸無水物／アミン（当量比）＝１．００／１．００）を滴下する。滴下終了後、常温で１時間攪拌する。その後、トルエンの還流温度まで昇温して、２時間加熱還流し、ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−１）（２−１）２７３ｇを得た。得られたビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−１）を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、純度は１００％であった。高速液体クロマトグラフィーの測定条件は下記の通りである。
カラム：ナカライ コスモシール５Ｃ１８−ＡＲ−ＩＩ ４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
移動相：ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ ＝ １／１
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
また、ＮＤＩ−１を1Ｈ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲで分析した。図１に示した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定条件及び同定データは以下のとおりである。
条件：溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、ＢＲＵＫＥＲ社製の装置「ＡＶ４００Ｍ」（プロトン基本周波数：４００．１３ＭＨｚ）。
それぞれのプロトンが下記のように帰属された。
【００６４】
【化１０】
【００６５】
プロトンａ：３．３ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｂ：３．４ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｃ：３．４ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｄ：３．３ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｅ：６．１ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｆ：６．１ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｇ：１．６ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｈ：３．１ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｉ：１．４ｐｐｍ付近のピーク
【００６６】
また、それぞれのプロトンの積分強度比は、ａｄ／ｂｃ／ｅｆ／ｇ／ｈ／ｉ＝４．０８／４．０７／４．００／４．０７／４．０６／２．０６（理論値：４／４／４／４／４／２）であった。
また、ＦＴ−ＩＲ分析の結果（図２）、１５４０ｃｍ-1付近のアミド基特性吸収が消失し、１７８０ｃｍ-1付近にイミド基の特性吸収が確認された。
なお、反応式（Ａ−１）において、（７−１）は、ビスナジアミド酸化合物である。
【００６７】
（合成例２）〔ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−２）の合成〕
ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−２）合成の反応式（Ａ−２）を下記に示す。
【００６８】
【化１１】
【００６９】
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた１リットルフラスコに、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（５）２４６．００ｇ及びトルエン ３０１．５０ｇを仕込んだ後、フラスコ内の温度が３０〜４０℃の温度に保たれるように注意しながら、１，２−プロパンジアミン（６−２）５５．５０ｇ（酸無水物／アミン（当量比）＝１．００／１．００）を滴下する。滴下終了後、常温で１時間攪拌する。その後、トルエンの還流温度まで昇温して、２時間加熱還流し、ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−２）（２−２）２７０ｇを得た。得られたビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−２）を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、純度は１００％であった。高速液体クロマトグラフィーの測定条件は下記の通りである。
カラム：ナカライ コスモシール５Ｃ１８−ＡＲ−ＩＩ ４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
移動相：ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ ＝ １／１
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
また、ＮＤＩ−２を1Ｈ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲで分析した。図３に示した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定条件及び同定データは以下のとおりである。
条件：溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、ＢＲＵＫＥＲ社製の装置「ＡＶ４００Ｍ」（プロトン基本周波数：４００．１３ＭＨｚ）。
それぞれのプロトンが下記のように帰属された。
【００７０】
【化１２】
【００７１】
プロトンａ：３．３ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｂ：３．４ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｃ：３．４ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｄ：３．３ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｅ：５．９ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｆ：６．０ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｇ：１．６ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｈ：３．３ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｉ：１．５ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｊ：１．１ｐｐｍ付近のピーク
【００７２】
また、それぞれのプロトンの積分強度比は、ａｄ／ｂｃ／ｅ／ｆ／ｇ／ｈ／ｉ／ｊ＝４．２５／４．３８／１．８１／２．００／４．０８／１．８６／０．９０／２．８６（理論値：４／４／２／２／４／２／１／３）であった。
また、ＦＴ−ＩＲ分析の結果（図４）、１５４０ｃｍ-1付近のアミド基特性吸収が消失し、１７８０ｃｍ-1付近にイミド基の特性吸収が確認された。
なお、反応式（Ａ−２）において、（７−２）は、ビスナジアミド酸化合物である。
【００７３】
（合成例３）〔ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−３）の合成〕
ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−３）合成の反応式（Ａ−３）を下記に示す。
【００７４】
【化１３】
【００７５】
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた１リットルフラスコに、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（５）２２９．６０ｇ及びトルエン ２９１．２０ｇを仕込んだ後、フラスコ内の温度が３０〜４０℃の温度に保たれるように注意しながら、１，４−ブタンジアミン（６−３）６１．６０ｇ（酸無水物／アミン（当量比）＝１．００／１．００）を滴下する。滴下終了後、常温で１時間攪拌する。その後、トルエンの還流温度まで昇温して、２時間加熱還流し、ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−３）（２−３）２７０ｇを得た。得られたビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−３）を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、純度は１００％であった。高速液体クロマトグラフィーの測定条件は下記の通りである。
カラム：ナカライ コスモシール５Ｃ１８−ＡＲ−ＩＩ ４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
移動相：ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ ＝ １／１
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
また、ＮＤＩ−３を1Ｈ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲで分析した。図５に示した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定条件及び同定データは以下のとおりである。
条件：溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、ＢＲＵＫＥＲ社製の装置「ＡＶ４００Ｍ」（プロトン基本周波数：４００．１３ＭＨｚ）。
それぞれのプロトンが下記に示すように帰属された。
【００７６】
【化１４】
【００７７】
プロトンａ：３．１及び３．２５ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｂ：２．７及び３．３ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｃ：２．７及び３．３ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｄ：３．１及び３．２５ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｅ：６．０〜６．３ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｆ：６．０〜６．３ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｇ：１．１,１．４及び１．５５ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｈ：３．２及び３．３５ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｉ：１．２〜１．３５ｐｐｍ付近のピーク
また、それぞれのプロトンの積分強度比は、ａｄ／ｂｃ／ｅｆ／ｇ／ｈ／ｉ=４．１１／４．０３／３．８６／４．００／４．０９／３．８６（理論値：４／４／４／４／４／４）であった。
また、ＦＴ−ＩＲ分析の結果（図６）、１５４０ｃｍ-1付近のアミド基特性吸収が消失し、１７８０ｃｍ-1付近にイミド基の特性吸収が確認された。
なお、反応式（Ａ−３）において、（７−３）は、ビスナジアミド酸化合物である。
【００７８】
（合成例４）〔ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−４）の合成〕
ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−４）合成の反応式（Ａ−４）を下記に示す。
【００７９】
【化１５】
【００８０】
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた１リットルフラスコに、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（５）２２３．０４ｇ及びヘキサメチレンジアミン（６−４）７８．８８ｇ（酸無水物／アミン（当量比）＝１．００／１．００）を仕込み、８０℃まで昇温して３０分間攪拌する。その後、１６０℃まで昇温し、減圧条件下（フラスコ内の圧力：約８．８×１０4Ｐａ）２時間攪拌し、ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−４）（２−４）２７６ｇを得た。得られたビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−４）を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、純度は１００％であった。高速液体クロマトグラフィーの測定条件は下記の通りである。
カラム：ナカライ コスモシール５Ｃ１８−ＡＲ−ＩＩ ４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
移動相：ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ ＝ １／１
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
また、ＮＤＩ−４を1Ｈ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲで分析した。図７に示した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定条件及び同定データは以下のとおりである。
条件：溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、ＢＲＵＫＥＲ社製の装置「ＡＶ４００Ｍ」（プロトン基本周波数：４００．１３ＭＨｚ）。
それぞれのプロトンが下記に示すように帰属された。
【００８１】
【化１６】
【００８２】
プロトンａ：３．２ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｂ：３．３ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｃ：３．３ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｄ：３．２ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｅ：６．０ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｆ：６．０ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｇ：１．６ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｈ：３．１ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｉ：１．３ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｊ：１．１ｐｐｍ付近のピーク
【００８３】
また、それぞれのプロトンの積分強度比は、ａｄ／ｂｃ／ｅｆ／ｇ／ｈ／ｉ／ｊ＝４．０９／４．００／４．００／４．０４／４．０４／４．１３／４．２２（理論値：４／４／４／４／４／４／４）であった。
また、ＦＴ−ＩＲ分析の結果（図８）、１５４０ｃｍ-1付近のアミド基特性吸収が消失し、１７８０ｃｍ-1付近にイミド基の特性吸収が確認された。
なお、反応式（Ａ−４）において、（７−４）は、ビスナジアミド酸化合物である。
【００８４】
（合成例５）〔ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−５）の合成〕
ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−５）合成の反応式（Ａ−５）を下記に示す。
【００８５】
【化１７】
【００８６】
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた１リットルフラスコに、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（５）１９６．８０ｇ及びトルエン ３２０．４０ｇを仕込んだ後、フラスコ内の温度が３０〜４０℃の温度に保たれるように注意しながら、１，１２−ドデカンジアミン（６−５）１２３．６０ｇ（酸無水物／アミン（当量比）＝１．００／１．００）を滴下する。滴下終了後、常温で１時間攪拌する。その後、トルエンの還流温度まで昇温して、２時間加熱還流し、ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−５）（２−５）２９０ｇを得た。得られたビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−５）を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、純度は１００％であった。高速液体クロマトグラフィーの測定条件は下記の通りである。
カラム：ナカライ コスモシール５Ｃ１８−ＡＲ−ＩＩ ４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
移動相：ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ ＝ １／１
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
また、ＮＤＩ−５を1Ｈ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲで分析した。図９に示した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定条件及び同定データは以下のとおりである。
条件：溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、ＢＲＵＫＥＲ社製の装置「ＡＶ４００Ｍ」（プロトン基本周波数：４００．１３ＭＨｚ）。
それぞれのプロトンが下記に示すように帰属された。
【００８７】
【化１８】
【００８８】
プロトンａ：３．２ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｂ：３．３ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｃ：３．３ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｄ：３．２ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｅ：６．０ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｆ：６．０ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｇ：１．５ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｈ：３．１ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｉ：１．１〜１．３ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｊ：１．１〜１．３ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｋ：１．１〜１．３ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｌ：１．１〜１．３ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｍ：１．１〜１．３ｐｐｍ付近のピーク
【００８９】
また、それぞれのプロトンの積分強度比は、ａｄ／ｂｃ／ｅｆ／ｇ／ｈ／ｉｊｋｌｍ＝４．１１／４．１９／４．００／４．０９／４．０７／２０．３９（理論値：４／４／４／４／４／２０）であった。
また、ＦＴ−ＩＲ分析の結果（図１０）、１５４０ｃｍ-1付近のアミド基特性吸収が消失し、１７８０ｃｍ-1付近にイミド基の特性吸収が確認された。
【００９０】
（合成例6）〔ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−６）の合成〕
ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−６）合成の反応式（Ａ−６）を下記に示す。
【００９１】
【化１９】
【００９２】
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた１リットルフラスコに、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（５）２２９．６０ｇ及びトルエン ３１３．６０ｇを仕込んだ後、フラスコ内の温度が３０〜４０℃の温度に保たれるように注意しながら、エチレンジアミン（６−６）８４．００ｇ（酸無水物／アミン（当量比）＝１．００／１．００）を滴下する。滴下終了後、常温で１時間攪拌する。その後、トルエンの還流温度まで昇温して、２時間加熱還流し、ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−６）（２−６）２８５ｇを得た。得られたビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−６）を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、純度は１００％であった。高速液体クロマトグラフィーの測定条件は下記の通りである。
カラム：ナカライ コスモシール５Ｃ１８−ＡＲ−ＩＩ ４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
移動相：ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ ＝ １／１
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
また、ＮＤＩ−６を1Ｈ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲで分析した。図１１に示した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定条件及び同定データは以下のとおりである。
条件：溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、ＢＲＵＫＥＲ社製の装置「ＡＶ４００Ｍ」（プロトン基本周波数：４００．１３ＭＨｚ）。
それぞれのプロトンが下記に示すように帰属された。
【００９３】
【化２０】
【００９４】
プロトンａ：３．２ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｂ：３．２７ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｃ：３．２７ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｄ：３．３ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｅ：６．０ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｆ：６．０ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｇ：１．５ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｈ：３．３ｐｐｍ付近のピーク
【００９５】
また、それぞれのプロトンの積分強度比は、ａｄ／ｂｃ／ｅｆ／ｇ／ｈ＝４．０８／４．０４／４．００／４．０９／４．０７３．９６（理論値：４／４／４／４／４）であった。
また、ＦＴ−ＩＲ分析の結果（図１２）、１５４０ｃｍ-1付近のアミド基特性吸収が消失し、１７８０ｃｍ-1付近にイミド基の特性吸収が確認された。
【００９６】
＜一般式（１）で表されるビスナジイミドのジヒドロジエステル体の合成＞
（実施例１）［ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−１）のジヒドロジカルボン酸ジメチル体（ＮＤＩＤＡＣ−１）の合成］
ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−１）のジヒドロジカルボン酸ジメチル体（ＮＤＩＤＡＣ−１）合成の反応式（Ｂ−１）を下記に示す。
【００９７】
【化２１】
【００９８】
室温下、内容積５０ｍｌのステンレス製加圧反応装置内で、ルテニウム化合物として［Ｒｕ（ＣＯ）3Ｃｌ2］2を０．０２５ｍｍｏｌ、コバルト化合物としてＣｏ2（ＣＯ）8を０．０２５ｍｍｏｌ、ハロゲン化物塩としてトリオクチルメチルアンモニウムクロリドを０．５ｍｍｏｌ、塩基性化合物としてトリプロピルアミンを０．５ｍｍｏｌ及び、フェノール化合物としてｐ−クレゾールを０．５ｍｍｏｌ加え、混合して触媒系を得た。この触媒系に、合成例１で得られたビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−１）を１０．０ｍｍｏｌ、ギ酸メチル（９−１）を５．０ｍＬ加え、次いで窒素ガス０．５ＭＰａで反応容器をパージし、１２０℃で１５時間保持した。その後、反応装置を室温まで冷却し、放圧し、残存有機相の一部を抜き取り、高速液体クロマトグラフィーを用いて反応混合物の成分を分析した。分析結果によれば、反応によって生成したビスナジイミドのジヒドロジカルボン酸ジメチル体は ８．００ｍｍｏｌ（ビスナジイミド化合物基準で収率８０．０％）であった。高速液体クロマトグラフィーの測定条件は下記の通りである。
カラム：ナカライ コスモシール５Ｃ１８−ＡＲ−ＩＩ ４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
移動相：ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ ＝ １／１
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
【００９９】
生成物として得たビスナジイミドのジヒドロジカルボン酸ジメチル体（ＮＤＩＤＡＣ−１）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１３に示す。図１３に示した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定条件及び同定データは以下のとおりである。
条件：溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、ＢＲＵＫＥＲ社製の装置「ＡＶ４００Ｍ」（プロトン基本周波数：４００．１３ＭＨｚ）。
データ：ｐｐｍ：メチルエステル部位のメチル基
【０１００】
（実施例２）［ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−２）のジヒドロジカルボン酸ジメチル体（ＮＤＩＤＡＣ−２）の合成］
ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−２）のジヒドロジカルボン酸ジメチル体（ＮＤＩＤＡＣ−２）合成の反応式（Ｂ−２）を下記に示す。
【０１０１】
【化２２】
【０１０２】
実施例１において、合成例１で得られたビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−１）を、合成例２で得られたビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−２）に変えた以外は、実施例と全く同様の操作を実施し、高速液体クロマトグラフィーを用いて反応混合物の成分を分析した。分析結果によれば、反応によって生成したビスナジイミドのジヒドロジカルボン酸ジメチル体は ７．８８ｍｍｏｌ（ビスナジイミド化合物基準で収率７８．８％）であった。高速液体クロマトグラフィーの測定条件は下記の通りである。
カラム：ナカライ コスモシール５Ｃ１８−ＡＲ−ＩＩ ４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
移動相：ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ ＝ １／１
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
【０１０３】
生成物として得たビスナジイミドのジヒドロジカルボン酸ジメチル体（ＮＤＩＤＡＣ−２）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１４に示す。図１４に示した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定条件及び同定データは以下のとおりである。
条件：溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、ＢＲＵＫＥＲ社製の装置「ＡＶ４００Ｍ」（プロトン基本周波数：４００．１３ＭＨｚ）。
データ：ｐｐｍ：メチルエステル部位のメチル基
【０１０４】
（実施例３）［ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−３）のジヒドロジカルボン酸ジメチル体（ＮＤＩＤＡＣ−３）の合成］
ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−３）のジヒドロジカルボン酸ジメチル体（ＮＤＩＤＡＣ−３）合成の反応式（Ｂ−３）を下記に示す。
【０１０５】
【化２３】
【０１０６】
実施例１において、合成例１で得られたビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−１）を、合成例３で得られたビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−３）に変えた以外は、実施例１と全く同様の操作を実施し、高速液体クロマトグラフィーを用いて反応混合物の成分を分析した。分析結果によれば、反応によって生成したビスナジイミドのジヒドロジカルボン酸ジメチル体は ８．２４ｍｍｏｌ（ビスナジイミド化合物基準で収率８２．４％）であった。高速液体クロマトグラフィーの測定条件は下記の通りである。
カラム：ナカライ コスモシール５Ｃ１８−ＡＲ−ＩＩ ４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
移動相：ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ ＝ １／１
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
【０１０７】
生成物として得たビスナジイミドのジヒドロジカルボン酸ジメチル体（ＮＤＩＤＡＣ−３）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１５に示す。図１５に示した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定条件及び同定データは以下のとおりである。
条件：溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、ＢＲＵＫＥＲ社製の装置「ＡＶ４００Ｍ」（プロトン基本周波数：４００．１３ＭＨｚ）。
データ：ｐｐｍ：メチルエステル部位のメチル基
【０１０８】
（実施例４）［ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−４）のジヒドロジカルボン酸ジメチル体（ＮＤＩＤＡＣ−４）の合成］
ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−４）のジヒドロジカルボン酸ジメチル体（ＮＤＩＤＡＣ−４）合成の反応式（Ｂ−４）を下記に示す。
【０１０９】
【化２４】
【０１１０】
実施例１において、合成例１で得られたビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−１）を、合成例４で得られたビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−４）に変えた以外は、実施例１と全く同様の操作を実施し、高速液体クロマトグラフィーを用いて反応混合物の成分を分析した。分析結果によれば、反応によって生成したビスナジイミドのジヒドロジカルボン酸ジメチル体は ９．１０ｍｍｏｌ（ビスナジイミド化合物基準で収率９１．０％）であった。高速液体クロマトグラフィーの測定条件は下記の通りである。
カラム：ナカライ コスモシール５Ｃ１８−ＡＲ−ＩＩ ４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
移動相：ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ ＝ １／１
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
【０１１１】
生成物として得たビスナジイミドのジヒドロジカルボン酸ジメチル体（ＮＤＩＤＡＣ−４）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１６に示す。図１６に示した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定条件及び同定データは以下のとおりである。
条件：溶媒ＣＤＣｌ3、ＢＲＵＫＥＲ社製の装置「ＡＶ４００Ｍ」（プロトン基本周波数：４００．１３ＭＨｚ）。
データ：３．６ｐｐｍ付近：メチルエステル部位のメチル基
【０１１２】
（実施例５）［ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−５）のジヒドロジカルボン酸ジメチル体（ＮＤＩＤＡＣ−５）の合成］
ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−５）のジヒドロジカルボン酸ジメチル体（ＮＤＩＤＡＣ−５）合成の反応式（Ｂ−５）を下記に示す。
【０１１３】
【化２５】
【０１１４】
実施例１において、合成例１で得られたビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−１）を、合成例５で得られたビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−５）に変えた以外は、実施例１と全く同様の操作を実施し、高速液体クロマトグラフィーを用いて反応混合物の成分を分析した。分析結果によれば、反応によって生成したビスナジイミドのジヒドロジカルボン酸ジメチル体は ８．８８ｍｍｏｌ（ビスナジイミド化合物基準で収率８８．８％）であった。高速液体クロマトグラフィーの測定条件は下記の通りである。
カラム：ナカライ コスモシール５Ｃ１８−ＡＲ−ＩＩ ４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
移動相：ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ ＝ １／１
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
【０１１５】
生成物として得たビスナジイミドのジヒドロジカルボン酸ジメチル体（ＮＤＩＤＡＣ−５）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１７に示す。図１７に示した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定条件及び同定データは以下のとおりである。
条件：溶媒ＣＤＣｌ3、ＢＲＵＫＥＲ社製の装置「ＡＶ４００Ｍ」（プロトン基本周波数：４００．１３ＭＨｚ）。
データ：３．６ｐｐｍ付近：メチルエステル部位のメチル基
【０１１６】
（実施例６）［ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−６）のジヒドロジカルボン酸ジメチル体（ＮＤＩＤＡＣ−６）の合成］
ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−６）のジヒドロジカルボン酸ジメチル体（ＮＤＩＤＡＣ−６）合成の反応式（Ｂ−６）を下記に示す。
【０１１７】
【化２６】
【０１１８】
実施例１において、合成例１で得られたビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−１）を、合成例６で得られたビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−６）に変えた以外は、実施例１と全く同様の操作を実施し、高速液体クロマトグラフィーを用いて反応混合物の成分を分析した。分析結果によれば、反応によって生成したビスナジイミドのジヒドロジカルボン酸ジメチル体は ９．４８ｍｍｏｌ（ビスナジイミド化合物基準で収率９４．８％）であった。高速液体クロマトグラフィーの測定条件は下記の通りである。
カラム：ナカライ コスモシール５Ｃ１８−ＡＲ−ＩＩ ４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
移動相：ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ ＝ １／１
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
【０１１９】
生成物として得たビスナジイミドのジヒドロジカルボン酸ジメチル体（ＮＤＩＤＡＣ−６）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１８に示す。図１８に示した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定条件及び同定データは以下のとおりである。
条件：溶媒ＣＤＣｌ3、ＢＲＵＫＥＲ社製の装置「ＡＶ４００Ｍ」（プロトン基本周波数：４００．１３ＭＨｚ）。
データ：３．６ｐｐｍ付近：メチルエステル部位のメチル基
【０１２０】
（参考例１）〔ノルボルナン骨格を持つポリアミドイミドの合成〕
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた５００ｍｌフラスコに、実施例４で得られたビスナジイミドのジヒドロジカルボン酸ジメチル体（ＮＤＩＤＡＣ−４） ２１６．４８ｇ（０．４１０モル）を仕込み、フラスコ内の温度を６０℃に調整した後、４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン ８６．１０ｇ（０．４１０モル）（ビスナジイミドのジヒドロジカルボン酸ジメチル体／ジアミン（モル比）＝１．００／１．００）を２時間かけて添加する。１６０℃まで昇温した後、３時間反応させて、さらに１９０℃で２時間反応させ、数平均分子量が７０，０００のノルボルナン骨格を有するポリアミドイミド（ＰＡＩ−６）を得た。
【０１２１】
得られたノルボルナン骨格を持つポリアミドイミド（ＰＡＩ−６）をテフロン（登録商標）基板上に塗布し、２５０℃で加熱して、有機溶媒を乾燥させて、膜厚３０μｍの塗膜を形成した。この塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱分解開始温度（５％質量減少温度、Ｔｄ5）を下記条件で測定した。
結果を表１に示す。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
熱機械分析装置（セイコー電子（株）製 ５２００型 ＴＭＡ）で測定した。
測定モード：エクステンション
測定スパン：１０ｍｍ
荷 重：１０ｇ（９８ｍＮ）
昇温速度 ：５℃／ｍｉｎ
雰 囲 気：空気
（２）熱分解開始温度（５％質量減少温度、Ｔｄ5
示差熱天秤（セイコー電子（株）製 ５２００型 ＴＧ−ＤＴＡ）で測定した。
昇温速度 ：５℃／ｍｉｎ
雰 囲 気：空気
【０１２２】
また、得られたノルボルナン骨格を持つポリアミドイミド（ＰＡＩ−６）の各波長における光線透過率を、日本分光（株）製 Ｖ−５７０型ＵＶ／ＶＩＳスペクトロフォトメーターで測定した。評価結果をまとめて表１に示す。
【０１２３】
（参考例２）〔芳香族ポリアミドイミドの合成〕
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた５００ｍｌフラスコに、トリメリット酸無水物 ５１．８４ｇ（０．２７０モル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ６８．８５ｇ（０．２７５モル）（トリカルボン酸無水物／ジイソシアネート（モル比）＝１．００／１．０２）及びＮ−メチルピロリドン １８１．０４ｇを仕込み、１２０℃まで昇温した後、５時間反応させて、数平均分子量が１１０，０００の芳香族ポリアミドイミドを得た。
【０１２４】
得られた芳香族ポリアミドイミドの特性を参考例１と同様に評価した。結果をまとめて表１に示す。
【０１２５】
（参考例３）〔ポリアミドイミドの合成〕
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた５００ｍｌフラスコに、トリメリット酸無水物 ４９．９２ｇ（０．２６０モル）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート６９．４８ｇ（０．２６５モル）（トリカルボン酸無水物／ジイソシアネート（モル比）＝１．００／１．０２）及びＮ−メチルピロリドン １７９．１０ｇを仕込み、１２０℃まで昇温した後、５時間反応させて、数平均分子量が７６，０００のポリアミドイミドを得た。
【０１２６】
得られたポリアミドイミドの特性を実施例１と同様に評価した。結果をまとめて表１に示す。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
表１から分かるように、参考例１で得られた本発明に係るノルボルナン骨格をもつポリアミドイミド（ＰＡＩ−６）は、ガラス転移温度、熱分解開始温度、引張り強度及び破断伸びに関しては、参考例３で得られたシクロヘキシル環を有するポリアミドイミドとほぼ同等であるが、光線透過率に関しては、４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍの波長域において、いずれも１００％であり、参考例３のものよりもはるかに良い。
一方、参考例２で得られた芳香族ポリアミドイミドは、光線透過率が、４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍの波長域のいずれにおいても０％である。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明のビスナジイミドのジヒドロジエステル体は、高耐熱性、高透明性の脂環族ポリアミドイミドの原料などとして有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるビスナジイミドのジヒドロジエステル体。
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐状アルカンジイル基、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
【請求項２】
一般式（１）におけるＲ2及びＲ3が、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基である、請求項１に記載のビスナジイミドのジヒドロジエステル体。
【請求項３】
下記一般式（２）で表されるビスナジイミド化合物をヒドロエステル化することを特徴とする、請求項１に記載のビスナジイミドのジヒドロジエステル体の製造方法。
【化２】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基を示す。）
【請求項４】
ヒドロエステル化を、下記一般式（３）
ＨＣＯＯＲ ・・・（３）
（式中、Ｒは前記Ｒ2又はＲ3を示す。）
で表されるギ酸エステル化合物を用いて行う、請求項３に記載の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるビスナジイミドのジヒドロジエステル体。
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐状アルカンジイル基、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
【請求項２】
一般式（１）におけるＲ2及びＲ3が、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基である、請求項１に記載のビスナジイミドのジヒドロジエステル体。
【請求項３】
下記一般式（２）で表されるビスナジイミド化合物をヒドロエステル化することを特徴とする、請求項１に記載のビスナジイミドのジヒドロジエステル体の製造方法。
【化２】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基を示す。）
【請求項４】
ヒドロエステル化を、下記一般式（３）
ＨＣＯＯＲ ・・・（３）
（式中、Ｒは前記Ｒ2又はＲ3を示す。）
で表されるギ酸エステル化合物を用いて行う、請求項３に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【公開番号】特開２０１２−２４０９８０（Ｐ２０１２−２４０９８０Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１４１５９（Ｐ２０１１−１１４１５９）
【出願日】平成２３年５月２０日（２０１１．５．２０）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２０日（２０１１．５．２０）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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