ビスマス鉄酸化物粉体、その製造方法、誘電体セラミックス、圧電素子、液体吐出ヘッドおよび超音波モータ
【課題】リーク電流値の低い非鉛誘電体セラミックスおよびその原料となるビスマス鉄酸化物粉体を提供する。
【解決手段】そのための本発明はビスマス鉄酸化物からなる、少なくとも（Ａ）ペロブスカイト型結晶構造を有する粒子、（Ｂ）空間群Ｐｂａｍに分類される結晶構造を有する粒子、および（Ｃ）空間群Ｉ２３に分類される粒子を含有するビスマス鉄酸化物粉体。ビスマス鉄酸化物からなる誘電体セラミックスにおいて、空間群Ｐｂａｍに分類される結晶構造を有するビスマス鉄酸化物結晶が、ペロブスカイト型結晶構造を有するビスマス鉄酸化物結晶からなる結晶粒の粒界に存在する誘電体セラミックスである。
【解決手段】そのための本発明はビスマス鉄酸化物からなる、少なくとも（Ａ）ペロブスカイト型結晶構造を有する粒子、（Ｂ）空間群Ｐｂａｍに分類される結晶構造を有する粒子、および（Ｃ）空間群Ｉ２３に分類される粒子を含有するビスマス鉄酸化物粉体。ビスマス鉄酸化物からなる誘電体セラミックスにおいて、空間群Ｐｂａｍに分類される結晶構造を有するビスマス鉄酸化物結晶が、ペロブスカイト型結晶構造を有するビスマス鉄酸化物結晶からなる結晶粒の粒界に存在する誘電体セラミックスである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はビスマス鉄酸化物粉体およびその製造方法に関する。特に誘電体セラミックスの原料となるナノ粒子ビスマス鉄酸化物粉体およびその製造方法に関する。また、本発明は誘電体セラミックス、特にＢｉＦｅＯ３を主成分とする誘電体セラミックスに関する。また、本発明は前記圧電セラミックスを用いた圧電素子およびこれを利用した液体吐出ヘッドおよび超音波モータに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の電気・電子産業において、鉛を含有するセラミックス材料が広く用いられている。その代表的なものはＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（以下「ＰＺＴ」という）であり、またＰｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ３などの鉛系リラクサ材料である。どちらもペロブスカイト型結晶構造を有し、結晶のＡサイトを鉛（Ｐｂ）が占有する。ＰＺＴセラミックスは高い圧電性能を有することから、アクチュエータなどの圧電素子として用いられる。また鉛系リラクサ材料のセラミックスは高い誘電率を示し、ＰｂＴｉＯ３などの強誘電体材料と複合化させることで良好な温度特性が得られることから、積層セラミックコンデンサなどの素子に用いられる。これら圧電素子およびコンデンサは誘電体セラミックス、特に強誘電体セラミックスを素子の主たる構成物として用いており、ともに誘電体素子に分類される。
【０００３】
このように鉛を含有するセラミックスは高性能な誘電体素子を提供することができる反面、製造時および廃棄時の環境に対する悪影響が懸念されている。それゆえに、鉛を含有せずに高い性能を示す誘電体セラミックスが求められている。
【０００４】
鉛を含有しない誘電体セラミックス材料の候補として、ペロブスカイト結晶構造を有し、そのＡサイトをビスマス（Ｂｉ）が占有する構造の材料が注目されている。鉛元素は最外殻の電子構造が６ｓ２６ｐ２であり、ペロブスカイト構造のＡサイトを占有する場合は＋２価となるため、最外殻電子のうちの２つが孤立電子対としてＡサイトの鉛イオンに存在する。ビスマス元素は最外殻の電子構造が６ｓ２６ｐ３であり、ペロブスカイト構造のＡサイトを占有する場合は＋３価となるため、最外殻電子のうちの２つが孤立電子対としてＡサイトのビスマスイオンに存在する。このように、ビスマス系ペロブスカイト中のビスマスイオンの電子構造は鉛系ペロブスカイト中の鉛イオンとよく似ており、同様の特性を示すことが期待される。中でもＢｉＦｅＯ３およびそれを用いた固溶体あるいは化合物が非鉛誘電体セラミックス材料の候補として有望視されている。
【０００５】
例えば特許文献１には、ＢｉＦｅＯ３を主成分とした圧電材料であるＢｉ１−ｘＬａｘＦｅＯ３が開示されている。しかし、ＢｉＦｅＯ３およびＢｉＦｅＯ３を主成分とした材料は電圧印加時の電流（リーク電流）の値が大きく、誘電体材料として適さないことが一般に知られている。
【０００６】
ＢｉＦｅＯ３のリーク電流値を低減させる方法の一つとして、特許文献２においてＢｉＦｅＯ３膜のＦｅの一部をマンガン（Ｍｎ）で置換する方法が開示されている。これによりＢｉＦｅＯ３膜のリーク電流値の低減が実現される。しかし、バルクのＢｉＦｅＯ３セラミックスのＭｎ添加によるリーク電流の低減に関する記載はなく、バルクセラミックスにおける効果は開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２８７７３９号公報
【特許文献２】特開２００７−２２１０６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような課題に対処するためになされたもので、リーク電流値の低い非鉛誘電体セラミックスおよびその原料となるビスマス鉄酸化物粉体とその製造方法を提供するものである。
また、前記誘電体セラミックスを用いた圧電素子、液体吐出ヘッドおよび超音波モータを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための誘電体セラミックスの原料となるビスマス鉄酸化物粉体は、（Ａ）ビスマス鉄酸化物からなる、ペロブスカイト型結晶構造を有する粒子と、（Ｂ）ビスマス鉄酸化物からなる、空間群Ｐｂａｍに分類される結晶構造を有する粒子と、（Ｃ）ビスマス鉄酸化物またはビスマス酸化物からなる、空間群Ｉ２３に分類される粒子と、を含有するビスマス鉄酸化物粉体である。
【００１０】
前記課題を解決するための誘電体セラミックスの原料となるビスマス鉄酸化物粉体の製造方法は、硝酸鉄および硝酸ビスマスを硝酸水溶液に溶解した溶液に、炭酸水素アンモニウムとアンモニア水を添加してビスマス鉄複合酸化物を得る工程、前記ビスマス鉄複合酸化物を非イオン性高分子凝集剤で凝集させて凝集物を得る工程、前記凝集物を４００℃以上６５０℃以下で焼成する工程を有することを特徴とする。
【００１１】
前記課題を解決するための誘電体セラミックスは、ビスマス鉄酸化物からなる、空間群Ｐｂａｍに分類される結晶構造を有するビスマス鉄酸化物結晶と、ペロブスカイト型結晶構造を有するビスマス鉄酸化物結晶とを含有する誘電体セラミックスにおいて、前記空間群Ｐｂａｍに分類される結晶構造を有するビスマス鉄酸化物結晶が、前記ペロブスカイト型結晶構造を有するビスマス鉄酸化物結晶からなる結晶粒の粒界に存在することを特徴とする。
【００１２】
前記課題を解決するための圧電素子は、少なくとも一対の電極と、上記の誘電体セラミックスを有することを特徴とする圧電素子である。
前記課題を解決するための液体吐出ヘッドは、上記の圧電素子を用いた液体吐出ヘッドである。
【００１３】
前記課題を解決するための超音波モータは、上記の圧電素子を用いた超音波モータである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、リーク電流値の低い非鉛誘電体セラミックスおよびその原料となるビスマス鉄酸化物粉体を提供することができる。また、前記誘電体セラミックスを用いた圧電素子、液体吐出ヘッドおよび超音波モータを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の圧電素子の一実施態様を示す模式図である。
【図２】本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施態様を示す概略図である。
【図３】本発明の超音波モータの構成の一実施態様を示す概略図である。
【図４】本発明の実施例１のビスマス鉄酸化物粉体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】本発明の実施例１のビスマス鉄酸化物粉体の透過型電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明の実施例２の誘電体セラミックスの断面の透過型電子顕微鏡写真である。
【図７】本発明の比較例２の誘電体セラミックスの断面の透過型電子顕微鏡写真である。
【図８】本発明の実施例１および比較例３のビスマス鉄酸化物粉体の光学特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
まず、本発明のビスマス鉄酸化物粉体について説明する。
本発明に係るビスマス鉄酸化物粉体は、ビスマス鉄酸化物からなる、少なくとも（Ａ）ペロブスカイト型結晶構造を有する粒子、（Ｂ）空間群Ｐｂａｍに分類される結晶構造を有する粒子、およびビスマス鉄酸化物またはビスマス酸化物からなる（Ｃ）空間群Ｉ２３に分類される粒子を含有することを特徴とする。
【００１７】
本発明のビスマス鉄酸化物粉体（以降、「本発明の粉体」と略記することもある。）は誘電体セラミックスの原料として用いることができる。本発明の粉体の構成元素として少なくともビスマス、鉄および酸素を含有する。それら以外の元素が構成元素としてビスマス、鉄または酸素と同等程度あるいはそれ以下の量含まれてもよいが、望ましくはビスマス、鉄および酸素以外の元素の含有量は不純物として含まれる程度であり、ビスマスに対する原子数比でおよそ５％以下、かつ、鉄に対する原子数比でおよそ５％以下である。その本発明の粉体中に、少なくとも（Ａ）ペロブスカイト型結晶構造を有する粒子（粒子（Ａ））、（Ｂ）空間群Ｐｂａｍに分類される結晶構造を有する粒子（粒子（Ｂ））、（Ｃ）空間群Ｉ２３に分類される結晶構造を有する粒子（粒子（Ｃ））を含有し、前記（Ａ）粒子が主成分である。
【００１８】
本発明における「セラミックス」とは、基本成分が金属酸化物であり、熱処理によって焼き固められた結晶粒の凝集体（バルク体とも言う）、いわゆる多結晶体を表す。焼結後に加工されたものも同様である。ただし、粉末や粉末を分散させたスラリーは、このセラミックスに含まない。
【００１９】
本発明における「粒子」とはいわゆる「ナノ粒子」であり、平均粒子径がナノメートルからサブミクロンサイズの粒子を指す。具体的には、平均粒子径が１ｎｍ（ナノメートル）以上９９９ｎｍ以下、または平均粒子体積が１ｎｍ３（立方ナノメートル）以上１×１０９ｎｍ３以下の範囲にあるものである。特に平均粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、あるいは平均粒子体積が１×１０３ｎｍ３以上１．２５×１０３ｎｍ３以下の範囲にあるものが、本発明を実施するに適した粒子である。
【００２０】
本発明のビスマス鉄酸化物粉体は、粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）および粒子（Ｃ）を含有するが、前記（Ａ）ペロブスカイト型結晶構造を有する粒子の粒子（Ａ）の含有量が、Ｘ線回折より求めた量比で粉体全体の５１％以上９９．９％以下、好ましくは７５％以上９５％以下であることが望ましい。その理由は、本発明の粉体を用いて製造する誘電体セラミックスの誘電性能あるいは圧電性能などは粒子（Ａ）に起因するものであり、それ以外の成分が多く含まれると粒子（Ａ）の濃度が希釈され、十分な性能が得られない恐れがあるからである。
【００２１】
なお、本発明における「量比」および粒子の含有割合の表記は体積比である。構成元素の全てあるいはいくつかが等しい、あるいは近い原子番号である酸化物においては、体積比は原子数比とおおよそ等しい値となるので、体積比の代わりに原子数比として同じ値を用いても本発明の効果を得ることができる。
【００２２】
一方、粒子（Ｂ）および粒子（Ｃ）は焼結後の誘電体セラミックスにおいて絶縁特性を良好なものにするために必要である。
粒子（Ｂ）の含有量は、Ｘ線回折より求めた量比で粉体全体の０．１％以上４９％以下、好ましくは１％以上１５％以下であることが望ましい。
粒子（Ｃ）の含有量は、Ｘ線回折より求めた量比で粉体全体の０．１％以上４９％以下、好ましくは１％以上１５％以下であることが望ましい。
さらに、粒子（Ｂ）と粒子（Ｃ）の含有率の合計が、Ｘ線回折より求めた量比で粉体全体の０．１％以上４９％以下、好ましくは１％以上２５％以下であることが望ましい。
【００２３】
本発明におけるペロブスカイト型結晶構造とは、立方晶、正方晶、斜方晶、菱面体晶のペロブスカイト構造のいずれかであるが、望ましくは菱面体晶である。ビスマス鉄酸化物の組成比は、望ましくはビスマス：鉄：酸素が原子数比で１：１：３であるが、ビスマスまたは鉄の一部が他の元素で置換された組成でもよく、またビスマス、鉄または酸素の一部が欠損した、あるいは過剰に存在した組成でもよい。
【００２４】
ここで述べた組成比には、水素、炭素、窒素は対象元素として含めない。その理由は、これらの元素は大気中の水分、二酸化炭素、窒素あるいは製造工程で接触する有機物気体または液体に含まれており、粒子に吸着することがあるからである。以下で述べる組成比に関しても同様である。
【００２５】
その他の成分には少なくとも（Ｂ）空間群Ｐｂａｍに分類される結晶構造を有する粒子および（Ｃ）空間群Ｉ２３に分類される結晶構造を有する粒子の二種類の粒子が含有される。この二種類の粒子以外の粒子が存在してもよいが、存在しないほうが望ましい。
【００２６】
空間群は群論により三次元の結晶を対称性の観点から群に分類したものであり、すべての三次元結晶はすべて２３０の空間群のいずれかに属する。本発明の記述に用いた空間群の表記はＴＨＥ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＵＮＩＯＮ ＯＦ ＣＲＹＳＴＡＬＬＯＧＲＡＰＨＹによるＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＴＡＢＬＥＳ ＦＯＲ ＣＲＹＳＴＡＬＬＯＧＲＡＰＨＹに記載されているＳｈｏｒｔ Ｈｅｒｍａｎｎ−Ｍａｕｇｕｉｎ ｓｙｍｂｏｌを採用した。なお、空間群番号（Ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ）およびＳｃｈｏｅｎｆｌｉｅｓ ｓｙｍｂｏｌによる表記は、空間群ＰｂａｍについてはそれぞれＮｏ．５５およびＤ９２ｈ、空間群Ｉ２３についてはそれぞれＮｏ．１９７およびＴ３である。
【００２７】
粒子（Ｂ）はＢｉ２Ｆｅ４Ｏ９と近い組成であるが、ビスマス、鉄あるいは酸素の一部が他の元素で置換された組成でもよく、またビスマス、鉄または酸素の一部が欠損した、あるいは過剰に存在した組成でもよい。
【００２８】
粒子（Ｃ）はＢｉ２５ＦｅＯ３９またはＢｉ２Ｏ３と近い組成であるが、ビスマス、鉄あるいは酸素の一部が他の元素で置換された組成でもよく、またビスマス、鉄または酸素の一部が欠損した、あるいは過剰に存在した組成でもよい。
また、粒子（Ｃ）は針状の粒子になりやすいという特徴を有する。その場合の粒子（Ｃ）の大きさの一例は、針状粒子の太さすなわち直径として数十から数百ｎｍ、および針状粒子の長さとして数百から数μｍである。
【００２９】
ＢｉＦｅＯ３を主成分としたセラミックスのリーク電流の原因の一つは、結晶粒界を伝導経路として電流が流れるものと考えられている。本発明の粉体を焼結すると、主成分である粒子（Ａ）は結晶成長し、ＢｉＦｅＯ３結晶粒が生成されるが、その際に粒子（Ｂ）はＢｉＦｅＯ３結晶粒の粒界に押し出され、粒界にＢｉ２Ｆｅ４Ｏ９結晶が生成される。５００℃以上９００℃以下の温度範囲では、Ｂｉ２Ｆｅ４Ｏ９はＢｉＦｅＯ３と比較して結晶成長速度が遅いことが知られている。ＢｉＦｅＯ３と比較して結晶成長速度の遅い結晶は、成長過程のＢｉＦｅＯ３結晶粒の最表面でゆっくりと結晶成長するため、最終的にＢｉＦｅＯ３結晶粒界にゆっくりと結晶成長する結晶の粒子が析出した構造となる。その際、粒子（Ａ）および粒子（Ｂ）がナノ粒子であることで、ＢｉＦｅＯ３粒界にまんべんなくＢｉ２Ｆｅ４Ｏ９結晶が生成される。Ｂｉ２Ｆｅ４Ｏ９結晶は良好な絶縁体であり、粒界にまんべんなく配置されたＢｉ２Ｆｅ４Ｏ９結晶はＢｉＦｅＯ３結晶粒界を伝導経路としたリーク電流を抑制させることができる。このような機構により、本発明の粉体を焼結することで得られたセラミックスにおいては、絶縁特性が向上すると考えられる。粒子（Ａ）または粒子（Ｂ）またはその両方が粒子径１ミクロン以上の大きな粒子であった場合は、焼結により得られたＢｉ２Ｆｅ４Ｏ９結晶は偏在し、十分なリーク電流抑制の効果が得られない。
【００３０】
さらに、ＢｉＦｅＯ３を主成分としたセラミックスのリーク電流の他の原因の一つは、ＢｉＦｅＯ３結晶粒の組成がビスマス欠損組成となり、ＢｉＦｅＯ３結晶中のビスマス欠陥あるいはビスマス欠損により生じた過剰酸素がドーパントとなり、価電子帯に正孔が（あるいは伝導帯に電子が）生成されることにより結晶粒に電流が流れるものと考えられている。本発明の粉体を焼結すると、主成分である粒子（Ａ）が結晶成長してＢｉＦｅＯ３結晶粒が生成される際に、熱により蒸発し欠損するＢｉＦｅＯ３結晶中のビスマスを粒子（Ｃ）中に多量に存在するビスマスが補填することで，ＢｉＦｅＯ３結晶のビスマス欠損を防止し、ＢｉＦｅＯ３結晶中を流れる電流を抑制させることができる。このとき、粒子（Ａ）および粒子（Ｃ）がナノ粒子として均一に混合されていることにより、まんべんなくビスマスを補填することができ、ＢｉＦｅＯ３結晶中の局所的なビスマス欠損の生成を防止することができる。粒子（Ａ）または粒子（Ｃ）またはその両方が粒子径１ミクロン以上の大きな粒子であった場合は、焼結により得られた部分的にＢｉＦｅＯ３結晶のビスマス欠損が生じ、十分なリーク電流抑制の効果が得られない。
【００３１】
次に、本発明の粉体の製造方法について説明する。
本発明に係るビスマス鉄酸化物粉体の製造方法は、硝酸鉄および硝酸ビスマスを硝酸水溶液に溶解した溶液に、炭酸水素アンモニウムとアンモニア水を添加してビスマス鉄複合酸化物を得る工程、前記ビスマス鉄複合酸化物を非イオン性高分子凝集剤で凝集させて凝集物を得る工程、前記凝集物を４００℃以上６５０℃以下で焼成する工程を有することを特徴とする。
【００３２】
本発明に係るビスマス鉄酸化物粉体の製造方法は、共沈法により行われる。「共沈法」とは、２種類以上の金属イオンを含む溶液から複数種類の難溶性塩を同時に沈殿させることで、均一性の高い粉体を得る方法である。
【００３３】
本発明における硝酸鉄および硝酸ビスマスは、それぞれ３価の鉄およびビスマスの硝酸塩であり、化学式Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｂｉ（ＮＯ３）３で表わされる。目的とするビスマス鉄酸化物粉体の組成に対応する量の硝酸鉄および硝酸ビスマスを硝酸中に溶解し、これを炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）およびアンモニア（ＮＨ３）の混合水溶液中に混入し、攪拌することでビスマス鉄複合酸化物を得ることができる。硝酸鉄および硝酸ビスマスは水和物も用いることができる。炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）およびアンモニア（ＮＨ３）は沈殿剤として作用する。
【００３４】
このとき、鉄およびビスマスの原料として他の化合物、たとえば塩化物、硫酸塩、酢酸塩を用いることはできない。なぜなら、このような原料を用いたときには、主成分としてペロブスカイト型の結晶構造を有する粒子（粒子（Ａ））が得られないからである。
【００３５】
得られたビスマス鉄複合酸化物は粒径がナノメートルサイズであり、水溶液からの濾過による回収が困難であるため、水溶液に凝集剤を添加することで、得られたビスマス鉄複合酸化物を凝集させて凝集物を得る。凝集剤はアルカリ性を示す水溶液中でも効果を発揮する非イオン性高分子凝集剤を用いる。非イオン性高分子凝集剤としては、例えばサンフロックＮ−５２０Ｐ（三洋化成製）が挙げられる。
【００３６】
このようにして得られた凝集物はビスマス鉄複合酸化物のアモルファスである。これを焼成することで、ビスマス鉄複合酸化物は結晶化し、同時に非イオン性高分子凝集剤の成分は脱離して、目的のビスマス鉄酸化物粉体を得ることができる。
【００３７】
焼成温度は４００℃以上６５０℃以下が望ましい。４００℃未満では、ビスマス鉄酸化物の結晶化が十分でなく、粒子（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）が生成しないし、また高分子凝集剤の脱離が不十分である可能性がある。一方、６５０℃をこえる温度で焼成した場合では、結晶化が進行しすぎることにより、粒子（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の粒径が大きくなりすぎ、その結果、セラミックスとしての絶縁効果が不十分となる。
【００３８】
焼成温度の違いによるビスマス鉄複合酸化物粉体の物性変化は、セラミックを製造した後の絶縁性のみならず、粉体の光学特性にも現われることを、本発明者らは実験により明らかにした。絶縁性のよいセラミックを得ることのできるビスマス鉄複合酸化物粉体は、従来のビスマス鉄複合酸化物粉体および焼成温度が高く粒径の大きいビスマス鉄複合酸化物粉体と比較して、０．１から０．４エレクトロンボルト（ｅＶ）だけ大きな光学的バンドギャップエネルギーを有する。この増大は、おそらくは、それぞれの粒子、特に粒子（Ａ）が微小な粒として生成したことに関係があると考えられる。なお、それ以上大きな光学的バンドギャップエネルギーを有するビスマス鉄複合酸化物粉体は得ることができなかったので、より大きな光学的バンドギャップエネルギーを有するビスマス鉄複合酸化物粉体と絶縁性との相関はわからない。
【００３９】
本発明のビスマス鉄複合酸化物粉体は、上述のように目が細かいため、該粉末を焼成してリーク電流を有効に抑えた誘電体セラミックスを得ることができる。一方、粉体の平均粒径が１μｍを超えるほどの目が粗い粉体を用いてビスマス鉄複合酸化物を含有すセラミックスを焼成した場合、目の粗さからセラミックスを形成する結晶粒同士の粒界に不純物が滞留してリークパスが形成されやすい。したがって、ビスマス鉄複合酸化物粉体の絶縁性が低い場合のみならず、絶縁性がある程度高い場合でも、該粉体を用いて焼成したセラミックスの絶縁性には、一定の限界があった。したがって、本発明のビスマス鉄複合酸化物粉体は、ペロブスカイト型結晶構造を有する平均粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、粉体の光学的バンドギャップが１．７ｅＶ以上２．０ｅＶ未満であることが望ましい。
【００４０】
次に、本発明の誘電体セラミックスについて説明する。
本発明の誘電体セラミックスは、ビスマス鉄酸化物からなる、空間群Ｐｂａｍに分類される結晶構造を有するビスマス鉄酸化物結晶と、ペロブスカイト型結晶構造を有するビスマス鉄酸化物結晶とを含有する誘電体セラミックスにおいて、前記空間群Ｐｂａｍに分類される結晶構造を有するビスマス鉄酸化物結晶が、前記ペロブスカイト型結晶構造を有するビスマス鉄酸化物結晶からなる粒の粒界に存在することを特徴とする。
【００４１】
ペロブスカイト型結晶構造とは、立方晶、正方晶、斜方晶、菱面体晶のペロブスカイト構造のいずれかであるが、望ましくは菱面体晶である。
ペロブスカイト型結晶構造を有する結晶はＢｉＦｅＯ３であることが望ましい。そのＢｉＦｅＯ３におけるＢｉ：Ｆｅ：Ｏの組成比は原子数比で１：１：３であることが望ましいが、多少の欠損あるいは過剰があってもよい。欠損あるいは過剰の程度は原子数比で１％以下であることが望ましい。あるいは、ＢｉＦｅＯ３のＢｉの一部を他の元素、例えば希土類元素やバリウム（Ｂａ）で置換したものであってもよいし、Ｆｅの一部を他の元素，例えば遷移金属元素や希土類元素やインジウム（Ｉｎ）やガリウム（Ｇａ）やアルミニウム（Ａｌ）で置換したものであってもよい。
【００４２】
空間群Ｐｂａｍに分類される結晶構造を有する結晶はＢｉ２Ｆｅ４Ｏ９であることが望ましい。そのＢｉ２Ｆｅ４Ｏ９におけるＢｉ：Ｆｅ：Ｏの組成比は２：４：９であることが望ましいが、多少の欠損あるいは過剰があってもよい。欠損あるいは過剰の程度は原子数比で１％以下であることが望ましい。あるいは、Ｂｉ２Ｆｅ４Ｏ９のＢｉの一部を他の元素で置換したものであってもよいし、Ｆｅの一部を他の元素で置換したものであってもよい。
【００４３】
この空間群Ｐｂａｍに分類される結晶構造を有する結晶はよい絶縁体であり、ペロブスカイト型結晶構造を有する結晶からなる粒の粒界に存在することで、粒界を伝導経路とするリーク電流を遮断することができる。その結果、誘電体セラミックスのリーク電流を抑制することができる。
【００４４】
本発明の誘電体セラミックスは、本発明の粉体，あるいは本発明の粉体と他の成分の粉体を混合したものを焼成することで得ることができる。他の成分の粉体とは、例えばＢａＴｉＯ３、（Ｂａ，Ｎａ）ＴｉＯ３、（Ｂａ，Ｋ）ＴｉＯ３、（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３である。
【００４５】
焼成温度は５００℃以上９００℃以下、好ましくは６００℃以上８００℃以下である。５００℃未満では主成分のペロブスカイト型結晶構造を有する結晶の結晶化が不十分となり、９００℃をこえると主成分のペロブスカイト型結晶構造を有する結晶が分解してしまい、主成分の含有量が低下し、目的の性能が得られない可能性がある。
【００４６】
本発明の誘電体セラミックスは、本発明の粉体を焼成する方法以外の製造方法を用いて製造してもよい。本発明の粉体を焼成する方法以外の製造方法としては、例えば、有機ビスマス化合物および有機鉄化合物を用いたゾルゲル法で製造したビスマス鉄酸化物粉体を焼成する方法である。
【００４７】
次に、本発明の圧電素子について説明する。
本発明の圧電素子は、少なくとも一対の電極と、上記の誘電体セラミックスを有することを特徴とする圧電素子である。前記誘電体セラミックスが圧電セラミックスであることを特徴とする。
【００４８】
図１は、本発明の誘電体セラミックスを用いた圧電素子の一例を示す模式図である。本発明の圧電素子は、第一の電極１および第二の電極２の間に、誘電体セラミックス３を挟持した構成からなる。第一の電極および第二の電極は、５から２０００ｎｍ程度の層厚を有する導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇなどの金属およびこれらの酸化物を挙げることができる。第一の電極および第二の電極は、これらのうちの１種からなるものであっても、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。第一の電極と第二の電極が、それぞれ異なる材料であっても良い。
【００４９】
第一の電極と第二の電極の製造方法は限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成しても良いし、スパッタ、蒸着法などにより形成してもよい。また第一の電極と第二の電極とも所望の形状にパターニングして用いても良い。
【００５０】
図２は、本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施態様を示す概略図である。本発明の圧電素子は、図２（ｂ）における様に、第一の電極６、圧電セラミックス７、第二の電極８を少なくとも有する圧電素子である。
【００５１】
本発明の液体吐出ヘッドは、前記圧電素子を有する液体吐出ヘッドである。図２（ａ）は液体吐出ヘッドの模式図である。１１は吐出口、１２は個別液室１３と吐出口１１をつなぐ連通孔、１４は共通液室、１５は振動板、１０は圧電素子である。圧電素子１０は、図示されているように矩形の形をしているが、この形状は矩形以外に楕円形、円形、平行四辺形等でも良い。その際、一般的に、圧電セラミックス７も個別液室の形状に沿った形状を採る。
【００５２】
本発明の液体吐出ヘッドを構成する圧電素子１０の近傍を更に詳細に図２（ｂ）で説明する。図２（ｂ）は、図２（ａ）の液体吐出ヘッドの幅方向での圧電素子の断面図である。圧電素子１０の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形でもよい。また、図中では第１の電極６が下部電極１６、第２の電極８が上部電極１８に相当するが、本発明の圧電素子１０を構成する第一の電極６および第二の電極８はそれぞれ下部電極１６、上部電極１８のどちらになっても良い。また振動板１５と下部電極１６の間にバッファ層１９が存在しても良い。
【００５３】
前記液体吐出ヘッドは、圧電体薄膜の伸縮により振動板が上下に変動し、個別液室の液体に圧力を加え、吐出口より、吐出させる。本発明のヘッドは、プリンター以外に電子デバイスの製造用にも用いる事が出来る。
【００５４】
振動板の膜厚は、１．０μｍ以上１５μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以上８μｍ以下である。振動板の材料は限定されないが、好ましくはＳｉである。また、Ｓｉ上のバッファ層、電極層も振動板の一部となっても良い。振動板のＳｉにＢやＰがドープされていても良い。
【００５５】
バッファ層の膜厚は、３００ｎｍ以下であり、好ましくは２００ｎｍ以下である。
吐出口の大きさとしては、５μｍφ以上４０μｍφ以下である。吐出口の形状は、円形であるが、星型や角型状、三角形状でも良い。
【００５６】
次に、本発明の圧電素子を用いた超音波モータについて説明する。
図３は、本発明の超音波モータの構成の一実施態様を示す概略図である。
本発明の圧電素子が単板からなる超音波モータを、図３（ａ）に示す。金属の弾性体リング２１に本発明の圧電素子２２を有機系の接着剤２３（エポキシ系、シアノアクリレート系など）で接合した振動体２４と、振動体２４の摺動面に不図示の加圧バネにより加圧力を受けて接触しているローター２５と、ローター２５に一体的に設けられている出力軸により構成されている。
【００５７】
本発明の圧電素子に２相（位相がπ／２異なる）の電源から交流電圧を印加すると振動体２４に屈曲進行波が発生し、振動体２４の摺動面上の各点は楕円運動をする。この振動体２４の摺動面にローター２５を圧接すると、ローター２５は、振動体２４から摩擦力を受け、振動体摺動面上の楕円運動の方向へ回転する。不図示の被駆動体は、カップリング等で出力軸と接合されており、ローター２５の回転力を受けて駆動される。この種のモータは、圧電セラミックスに電圧を印加すると圧電横効果によって圧電素子が伸縮するため、金属などの弾性体に圧電素子を接合しておくと、弾性体が曲げられるという原理を利用したものである。
【００５８】
さらに、図３（ｂ）で圧電素子が積層構造である超音波モータを例示する。図３（ｂ）で、６１は金属材料からなる振動子で、筒形状の金属ブロック間に複数の本発明の圧電素子６３を介装し、ボルトによりこれら金属ブロックを締結することで該複数の圧電素子６３を挟持固定し、振動子を構成している。振動子６１は、該圧電素子の駆動用圧電体に位相の異なる交流電圧を印加することにより、直交する２つの振動を励起し、その合成により振動子の先端部に駆動のための円振動を形成する。なお、振動子６１の上部にはくびれた周溝が形成され、駆動のための振動の変位を大きくしている。
【００５９】
６２はローターで、振動子６１に加圧用のバネＳにより加圧接触し駆動のための摩擦力を得るようにしている。
前述したように本発明の圧電素子は、液体吐出ヘッドや、超音波モータに好適に用いられる。液体吐出ヘッドとしては、従来の鉛含有圧電素子を用いたものと同等程度またはそれ以上のノズル密度、吐出力を有するヘッドを提供できる。また、超音波モータとしては、ビスマス鉄酸化物を主体とする非鉛系の圧電素子により、従来の鉛含有圧電素子を用いたものと同等程度またはそれ以上の駆動力及び耐久性のあるモータを提供できる。これらは鉛を含有しないことから、環境に対する負荷が小さいという利点を有する。
【００６０】
本発明の圧電セラミックスは、液体吐出ヘッド、モータに加え、超音波振動子、圧電アクチュエータ、圧電センサといったデバイスに用いることができる。
【実施例】
【００６１】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
（実施例１）
ビスマス鉄酸化物粉体の製造例
市販の硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）および硝酸ビスマス（ＩＩＩ）５水和物（Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）をモル比で１対１の割合で秤量し、精製水を加えて混合した。その際に硝酸ビスマス（ＩＩＩ）５水和物が水に溶解しきれない場合があるが、適量の濃硝酸を加え、液温２５℃で攪拌することですべて溶解させ、ビスマス鉄水溶液とした。製造量と作業性を考慮して、ビスマス、鉄の各原料化合物、濃硝酸、精製水の量を随時決定してビスマス鉄酸化物粉体の製造を行った。それらの配合比率の一例をあげると、ビスマスおよび鉄の水溶液中の濃度がＢｉＦｅＯ３に換算して水溶液全体の１５から２０重量％になるように、かつ硝酸ビスマス（ＩＩＩ）５水和物がすべて溶解できる硝酸濃度になるように、ビスマス、鉄の各原料化合物、濃硝酸、精製水の量を調整した。さらに具体的な配合比率の一例は、たとえば重量比で以下のとおりであった。
【００６２】
硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物 １．０
硝酸ビスマス（ＩＩＩ）５水和物 １．２
硝酸（６０％硝酸） ０．３８
精製水（イオン交換水） １．５
【００６３】
一方、市販のアンモニア（ＮＨ３）水溶液、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）と精製水（Ｈ２Ｏ）を混合した水溶液を沈殿母液として作製した。炭酸水素ナトリウムに対するアンモニアの配合比率はモル比で１倍程度あるいはそれ以下であり、加える精製水の量は炭酸水素アンモニウムが溶解する最低限の量より多めの量とした。沈殿母液の総量として、重量比でビスマス鉄水溶液の数倍の量を作製した。具体的な沈殿母液の量の一例をあげると、重量比でビスマス鉄水溶液の８から１０倍の量を作製した。さらに具体的な配合比率は、重量比で以下のとおりであった。
【００６４】
炭酸水素アンモニウム １．２
２８％アンモニア水 ０．９０
精製水（イオン交換水） ２９から３７
【００６５】
室温において、沈殿母液中にビスマス鉄水溶液を滴下し、攪拌を行ったところ、液中に固体微粒子が生成した。生成した固体微粒子が液中に分散している状態において、液中に沈殿剤として非イオン性高分子凝集剤（三洋化成製、商品名サンフロックＮ−５２０Ｐ）を添加して、生成した固体微粒子を沈殿させた。非イオン性高分子凝集剤の添加量は重量比でビスマス鉄水溶液の１０分の１から１０００分の１程度でよく、その一例としては１００分の１であった。その後、沈殿した固形物を定量濾紙により濾過し回収した。
【００６６】
得られた固形物を箱型電気炉中で５５０℃、１時間焼成した結果、茶色もしくは黄土色の微粒子粉体を得た。微粒子粉体の平均粒子径は２００ｎｍであった。この粉末をＸ線回折測定することにより得られたＸ線回折パターンの一部を図４に示す。得られたＸ線回折パターンは、粉末の主成分をＢｉＦｅＯ３と同じ結晶構造を仮定することでよく説明できることから、菱面体晶ペロブスカイト構造を有する物質であることがわかった。また、この粉末中に主成分以外の第二、第三相が存在することが確認された。第二相はＢｉ２Ｆｅ４Ｏ９と同じ結晶構造でよく説明できたことより、空間群Ｐｂａｍに分類される結晶構造を有する粒子であることがわかった。第三相はＢｉ２５ＦｅＯ３９と同じ結晶構造でよく説明できたことより、空間群Ｉ２３に分類される結晶構造を有する粒子であることがわかった。Ｘ線回折測定結果より計算されたそれぞれの物質の体積比は、第二相が全体の１２％、第三相が３％であり、残りがすべての主成分のペロブスカイト構造を有する物質で８５％であった。
【００６７】
このビスマス鉄酸化物粉体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察写真を図５に示す。それによると、この粉体は３種類の形状の異なる粒子からなることがわかった。図中矢印で示した粒子（Ａ）に代表される、球形に近い比較的等方的な形状を有し、かつ表面平滑な粒子の電子線回折を測定したところ、その図形はＢｉＦｅＯ３と同じ結晶構造を仮定することで説明できたことより、粒子（Ａ）は菱面体晶ペロブスカイト構造を有する結晶から成ることがわかった。
【００６８】
図中矢印で示した粒子（Ｂ）に代表される、球形に近い比較的等方的な形状を有し、かつ凹凸の多い表面構造を有する粒子の電子線回折を測定したところ、その図形はＢｉ２Ｆｅ４Ｏ９と同じ結晶構造を仮定することで説明できたことより、粒子（Ｂ）は空間群Ｐｂａｍに分類される結晶構造を有する結晶から成ることがわかった。
【００６９】
図中矢印で示した粒子（Ｃ）に代表される、針状の形状を有する粒子の電子線回折を測定したところ、その図形はＢｉ２５ＦｅＯ３９あるいはγ‐Ｂｉ２Ｏ３と同じ結晶構造を仮定することで説明できたことより、粒子（Ｃ）は空間群Ｉ２３に分類される結晶構造を有する結晶から成ることがわかった。粒子（Ｃ）のＥＤＸ測定結果からはＦｅが検出されなかった。この理由は、Ｆｅの含有比率が小さいためにＥＤＸでは検出できなかったため、あるいは本質的にＦｅが含まれていないための両方が考えられる。
【００７０】
（比較例１）
ビスマス鉄酸化物粉体の製造例
市販の塩化鉄（ＦｅＣｌ３）および塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）を用いて、同様の方法でビスマス鉄酸化物複合微粒子の沈殿物を作製し、回収した。
【００７１】
得られた沈殿物、およびその沈殿物を箱型電気炉中で８００℃で焼成した粉体をＸ線回折により分析したところ、どちらも上述の粒子（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のいずれとも異なる結晶構造を有する結晶から成る粉体であることがわかった。また、市販の酢酸鉄および酢酸ビスマスを用いて作製したビスマス鉄酸化物粉体、および市販の硫酸鉄および硫酸ビスマスを用いて作製したビスマス鉄酸化物粉体のどちらも、上述の粒子（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のいずれとも異なる結晶構造を有する結晶から成る粉体であることがわかった。
【００７２】
（実施例２）
ビスマス鉄酸化物からなる誘電体セラミックスの製造例
実施例１で得られたビスマス鉄酸化物粉体を用いて、以下の方法によりビスマス鉄酸化物粉体から成る誘電体セラミックスの製造を行った。
【００７３】
実施例１の粉体に３重量パーセントのポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を含有するエタノール溶液を加えてよく混合し、乾燥させた。乾燥後の固形物を粉砕して得られた粉末をペレット成型機に充填し、油圧プレス機により加圧することで実施例１の粉体のペレットを得た。これを箱型電気炉中で８００℃、２時間焼結することにより、ビスマス鉄酸化物から成る誘電体セラミックス円盤を得た。
【００７４】
得られた誘電体セラミックス円盤の表面および底面を研削および研磨し、研磨面両面にＲＦマグネトロンスパッタ法により厚さ５ｎｍのチタン薄膜、その上に厚さ３００ｎｍの金薄膜を形成し、対向電極とした。ダイシングソーにより対向電極と直交方向の切断加工を行うことにより、直方体の対向する２面に電極を有する誘電体素子を得た。この時の本実施例２の素子の１０Ｖ印加時の電気抵抗率、比誘電率、および誘電損失（ｔａｎδ）の値を表１に示す。
【００７５】
（比較例２）
ビスマス鉄酸化物からなる誘電体セラミックスの製造例
実施例２のビスマス鉄酸化物から成る誘電体セラミックスの比較として、市販のＢｉ２Ｏ３試薬粉末（平均粒径２０マイクロメートル）およびＦｅ２Ｏ３試薬粉末（平均粒径５００ナノメートル）を原料として用いたビスマス鉄酸化物から成る誘電体セラミックスの製造を行った。モル比で１対１のＢｉ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３をめのう乳鉢により粉砕混合し、混合粉末を箱型電気炉で８００℃、１５分間の仮焼を行い、仮焼物をめのう乳鉢により粉砕混合し、仮焼粉を得た。
【００７６】
その仮焼粉に３重量パーセントのＰＶＢを含有するエタノール溶液を加えてよく混合し、乾燥させた。以後、実施例２と同様の工程によりビスマス鉄酸化物から成る誘電体セラミックス円盤を得た。また、実施例２と同様の工程を経て、直方体の対向する２面に電極を有する誘電体素子を得た。この時の本比較例２の素子の１０Ｖ印加時の電気抵抗率、比誘電率、およびｔａｎδの値を表１に示す。
【００７７】
電気抵抗率の測定は、半導体パラメータアナライザー（アジレント社製）により行った。
比誘電率の測定およびｔａｎδの測定は、インピーダンスアナライザー（アジレント社製）により行った。
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１に示すとおり、実施例２の誘電体素子において、比較例２の素子と比較して６桁もの抵抗値の向上が確認された。これはリーク電流値が６桁低減されたことを示している。比較例２の比誘電率の値は、インピーダンスアナライザーにおける静電容量評価において、リーク電流が大きいために静電容量値が過大評価されたために大きな値を示している。よって、この大きな誘電率の値は誘電特性が向上したためのものではない。
【００８０】
リーク電流低減の効果の機構を調べるため、それぞれの素子の断面ＴＥＭ観察を行った。実施例２の素子および比較例２の誘電体素子を電極と垂直方向に切断し、その切断面をＴＥＭにより観察した断面観察写真をそれぞれ図６、図７に示す。
【００８１】
実施例２の誘電体セラミックスの主たる構成物である粒子は、電子線回折により菱面体晶ペロブスカイト型結晶構造を有する結晶（図６中にＤで表示）からなっていることがわかった。この粒子はＢｉＦｅＯ３であると同定された。また、図６よりＢｉＦｅＯ３結晶粒の粒界に直方体形状の粒子がまんべんなく析出していることが見て取れた（図中Ｅで表示）。電子線回折測定により、この粒子は空間群Ｐｂａｍに分類される結晶構造を有する粒子であることがわかった。この粒子はＢｉ２Ｆｅ４Ｏ９であると同定された。Ｂｉ２Ｆｅ４Ｏ９はよい絶縁体であり、ＢｉＦｅＯ３結晶粒の粒界に存在することで、粒界を伝導経路とするリーク電流を遮断し，誘電体セラミックスのリーク電流を抑制したものと考えられる。さらに、焼結時の熱により蒸発し欠損するＢｉＦｅＯ３結晶粒中のビスマスを粒子（Ｃ）中に多量に存在するビスマスが補填することで，ＢｉＦｅＯ３結晶のビスマス欠損を防止し、ＢｉＦｅＯ３結晶中を流れる電流を抑制させたと考えられる。
【００８２】
同様に、比較例２の誘電体セラミックスの主たる構成物である粒子は菱面体晶ペロブスカイト型結晶構造を有する結晶（図７中にＤで表示）からなっていることがわかり、これはＢｉＦｅＯ３であると同定された。しかし、実施例２の誘電体セラミックと異なり、空間群Ｐｂａｍに分類される結晶構造を有する粒子（図７中にＥで表示）がＢｉＦｅＯ３結晶粒の粒界にほとんど存在しない。そのため、粒界を伝導経路とするリーク電流を遮断することができず、低い電気抵抗率の値、すなわち大きなリーク電流値を示したものと考えられる。
【００８３】
（光学特性の評価）
実施例１で作製したビスマス鉄酸化物粉体、実施例１の工程において焼成温度を５００℃、６００℃、および６５０℃でそれぞれ焼結したビスマス鉄酸化物粉体の光学吸収を測定した。測定は粉体試料を積分球内に設置し、３５０ｎｍから８００ｎｍまで波長範囲で、可視紫外光スペクトロメータを用いた拡散反射法により行った。測定の際に、標準試料として硫酸バリウムの拡散反射を測定し、各物質の相対反射率を求めた。得られた相対反射率を吸収率に変換し、吸収率が光学吸収係数（α）に比例するとして、Ｔａｕｃプロットから光学的バンドギャップエネルギーを求めた。Ｔａｕｃプロットとは、ｈνを各波長に対応するフォトンエネルギーとして、αのｈν依存性を下記の式に従いプロットしたものである。
ｈν ＝ ｋ（ｈνα）ｎ
【００８４】
ここで、ｋは係数である。ｎは物質のバンド構造などにより、主に２または１／２をとる指数である。一般的に、アモルファス物質や微粒子ではｎ＝１／２とすることが多いため、我々のＴａｕｃプロットによる評価においてもｎ＝１／２を採用した。このプロットより、縦軸（ｈνα）１／２の変化が一番大きな部分を直線近似し、その直線を（ｈνα）１／２＝０に外掃した時の横軸ｈν切片の値を光学的バンドギャップエネルギーとした。図Ｘに上記ビスマス鉄酸化物粉体のＴａｕｃプロットを示す。焼成温度５００℃、５５０℃、６００℃および６５０℃のビスマス鉄酸化物薄膜の光学的バンドギャップは１．７ｅＶから２．０ｅＶの間にあることがわかった。
【００８５】
（比較例３）
実施例１の工程において、焼成温度を７００℃にして製造したビスマス鉄酸化物粉末、焼成の工程を省いたビスマス鉄酸化物粉末、ならびに比較例２において作製した、セラミックを焼結する前の仮焼粉の拡散反射測定を行い、その結果をＴａｕｃプロットしたものを図８に示した。比較例２の仮焼粉の光学的バンドギャップエネルギーは約１．６ｅＶと評価された。また同様に、焼成温度を７００℃のビスマス鉄酸化物粉末においても、光学的バンドギャップエネルギーは約１．６ｅＶとなった。これは、焼成温度が高すぎるために結晶粒が大きくなったことに起因すると考えられる。実施例１の焼成の工程を省いたビスマス鉄酸化物粉末の光学的バンドギャップエネルギーは約１．３ｅＶと評価された。この粉末はＸ線回折測定により非晶質であることがわかっており、低い光学的バンドギャップエネルギーは結晶化していないことに起因していると考えられる。
【００８６】
（実施例３）
圧電性の評価
実施例２で用いた、直方体の対向する２面に電極を有する誘電体素子をシリコーンオイル中で分極処理した。オイル温度は１２０℃、分極電界は直流６０ｋＶ／ｃｍ、電界印加時間は６０分間とした。この誘電体素子は低いリーク電流値を反映して、耐圧性が良好であったため、十分な分極処理を行うことができた。一方、比較例２で用いた誘電体素子に同様の分極処理を施したところ、電界印加後間もなく許容電流値を超える電流が流れたため、分極処理を完了できなかった。
【００８７】
分極処理を施した実施例２の誘電体素子をｄ３３圧電定数測定装置（ＰＩＥＺＯＴＥＳＴ社製、商品名Ｐｉｅｚｏ Ｍｅｔｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ）により評価した。得られた圧電定数は良好なものであった。
【００８８】
（実施例４）
液体吐出ヘッド、超音波モータの試作
実施例２に示した誘電体セラミックスを用いて、図２および図３に示される、液体吐出ヘッド及び超音波モータを試作した。液体吐出ヘッドでは、入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。超音波モータでは、交番電圧の印加に応じたモータの回転挙動が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明のビスマス鉄酸化物粉体は、環境負荷が小さく、かつ良好な誘電特性または圧電特性を有する誘電体セラミックスの製造に利用することができる。
本発明の誘電体セラミックスは、環境負荷が小さく、かつ良好な誘電特性を有するので、圧電素子、液体吐出ヘッド、超音波モータなどの機器に問題なく利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はビスマス鉄酸化物粉体およびその製造方法に関する。特に誘電体セラミックスの原料となるナノ粒子ビスマス鉄酸化物粉体およびその製造方法に関する。また、本発明は誘電体セラミックス、特にＢｉＦｅＯ３を主成分とする誘電体セラミックスに関する。また、本発明は前記圧電セラミックスを用いた圧電素子およびこれを利用した液体吐出ヘッドおよび超音波モータに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の電気・電子産業において、鉛を含有するセラミックス材料が広く用いられている。その代表的なものはＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（以下「ＰＺＴ」という）であり、またＰｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ３などの鉛系リラクサ材料である。どちらもペロブスカイト型結晶構造を有し、結晶のＡサイトを鉛（Ｐｂ）が占有する。ＰＺＴセラミックスは高い圧電性能を有することから、アクチュエータなどの圧電素子として用いられる。また鉛系リラクサ材料のセラミックスは高い誘電率を示し、ＰｂＴｉＯ３などの強誘電体材料と複合化させることで良好な温度特性が得られることから、積層セラミックコンデンサなどの素子に用いられる。これら圧電素子およびコンデンサは誘電体セラミックス、特に強誘電体セラミックスを素子の主たる構成物として用いており、ともに誘電体素子に分類される。
【０００３】
このように鉛を含有するセラミックスは高性能な誘電体素子を提供することができる反面、製造時および廃棄時の環境に対する悪影響が懸念されている。それゆえに、鉛を含有せずに高い性能を示す誘電体セラミックスが求められている。
【０００４】
鉛を含有しない誘電体セラミックス材料の候補として、ペロブスカイト結晶構造を有し、そのＡサイトをビスマス（Ｂｉ）が占有する構造の材料が注目されている。鉛元素は最外殻の電子構造が６ｓ２６ｐ２であり、ペロブスカイト構造のＡサイトを占有する場合は＋２価となるため、最外殻電子のうちの２つが孤立電子対としてＡサイトの鉛イオンに存在する。ビスマス元素は最外殻の電子構造が６ｓ２６ｐ３であり、ペロブスカイト構造のＡサイトを占有する場合は＋３価となるため、最外殻電子のうちの２つが孤立電子対としてＡサイトのビスマスイオンに存在する。このように、ビスマス系ペロブスカイト中のビスマスイオンの電子構造は鉛系ペロブスカイト中の鉛イオンとよく似ており、同様の特性を示すことが期待される。中でもＢｉＦｅＯ３およびそれを用いた固溶体あるいは化合物が非鉛誘電体セラミックス材料の候補として有望視されている。
【０００５】
例えば特許文献１には、ＢｉＦｅＯ３を主成分とした圧電材料であるＢｉ１−ｘＬａｘＦｅＯ３が開示されている。しかし、ＢｉＦｅＯ３およびＢｉＦｅＯ３を主成分とした材料は電圧印加時の電流（リーク電流）の値が大きく、誘電体材料として適さないことが一般に知られている。
【０００６】
ＢｉＦｅＯ３のリーク電流値を低減させる方法の一つとして、特許文献２においてＢｉＦｅＯ３膜のＦｅの一部をマンガン（Ｍｎ）で置換する方法が開示されている。これによりＢｉＦｅＯ３膜のリーク電流値の低減が実現される。しかし、バルクのＢｉＦｅＯ３セラミックスのＭｎ添加によるリーク電流の低減に関する記載はなく、バルクセラミックスにおける効果は開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２８７７３９号公報
【特許文献２】特開２００７−２２１０６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような課題に対処するためになされたもので、リーク電流値の低い非鉛誘電体セラミックスおよびその原料となるビスマス鉄酸化物粉体とその製造方法を提供するものである。
また、前記誘電体セラミックスを用いた圧電素子、液体吐出ヘッドおよび超音波モータを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための誘電体セラミックスの原料となるビスマス鉄酸化物粉体は、（Ａ）ビスマス鉄酸化物からなる、ペロブスカイト型結晶構造を有する粒子と、（Ｂ）ビスマス鉄酸化物からなる、空間群Ｐｂａｍに分類される結晶構造を有する粒子と、（Ｃ）ビスマス鉄酸化物またはビスマス酸化物からなる、空間群Ｉ２３に分類される粒子と、を含有するビスマス鉄酸化物粉体である。
【００１０】
前記課題を解決するための誘電体セラミックスの原料となるビスマス鉄酸化物粉体の製造方法は、硝酸鉄および硝酸ビスマスを硝酸水溶液に溶解した溶液に、炭酸水素アンモニウムとアンモニア水を添加してビスマス鉄複合酸化物を得る工程、前記ビスマス鉄複合酸化物を非イオン性高分子凝集剤で凝集させて凝集物を得る工程、前記凝集物を４００℃以上６５０℃以下で焼成する工程を有することを特徴とする。
【００１１】
前記課題を解決するための誘電体セラミックスは、ビスマス鉄酸化物からなる、空間群Ｐｂａｍに分類される結晶構造を有するビスマス鉄酸化物結晶と、ペロブスカイト型結晶構造を有するビスマス鉄酸化物結晶とを含有する誘電体セラミックスにおいて、前記空間群Ｐｂａｍに分類される結晶構造を有するビスマス鉄酸化物結晶が、前記ペロブスカイト型結晶構造を有するビスマス鉄酸化物結晶からなる結晶粒の粒界に存在することを特徴とする。
【００１２】
前記課題を解決するための圧電素子は、少なくとも一対の電極と、上記の誘電体セラミックスを有することを特徴とする圧電素子である。
前記課題を解決するための液体吐出ヘッドは、上記の圧電素子を用いた液体吐出ヘッドである。
【００１３】
前記課題を解決するための超音波モータは、上記の圧電素子を用いた超音波モータである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、リーク電流値の低い非鉛誘電体セラミックスおよびその原料となるビスマス鉄酸化物粉体を提供することができる。また、前記誘電体セラミックスを用いた圧電素子、液体吐出ヘッドおよび超音波モータを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の圧電素子の一実施態様を示す模式図である。
【図２】本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施態様を示す概略図である。
【図３】本発明の超音波モータの構成の一実施態様を示す概略図である。
【図４】本発明の実施例１のビスマス鉄酸化物粉体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】本発明の実施例１のビスマス鉄酸化物粉体の透過型電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明の実施例２の誘電体セラミックスの断面の透過型電子顕微鏡写真である。
【図７】本発明の比較例２の誘電体セラミックスの断面の透過型電子顕微鏡写真である。
【図８】本発明の実施例１および比較例３のビスマス鉄酸化物粉体の光学特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
まず、本発明のビスマス鉄酸化物粉体について説明する。
本発明に係るビスマス鉄酸化物粉体は、ビスマス鉄酸化物からなる、少なくとも（Ａ）ペロブスカイト型結晶構造を有する粒子、（Ｂ）空間群Ｐｂａｍに分類される結晶構造を有する粒子、およびビスマス鉄酸化物またはビスマス酸化物からなる（Ｃ）空間群Ｉ２３に分類される粒子を含有することを特徴とする。
【００１７】
本発明のビスマス鉄酸化物粉体（以降、「本発明の粉体」と略記することもある。）は誘電体セラミックスの原料として用いることができる。本発明の粉体の構成元素として少なくともビスマス、鉄および酸素を含有する。それら以外の元素が構成元素としてビスマス、鉄または酸素と同等程度あるいはそれ以下の量含まれてもよいが、望ましくはビスマス、鉄および酸素以外の元素の含有量は不純物として含まれる程度であり、ビスマスに対する原子数比でおよそ５％以下、かつ、鉄に対する原子数比でおよそ５％以下である。その本発明の粉体中に、少なくとも（Ａ）ペロブスカイト型結晶構造を有する粒子（粒子（Ａ））、（Ｂ）空間群Ｐｂａｍに分類される結晶構造を有する粒子（粒子（Ｂ））、（Ｃ）空間群Ｉ２３に分類される結晶構造を有する粒子（粒子（Ｃ））を含有し、前記（Ａ）粒子が主成分である。
【００１８】
本発明における「セラミックス」とは、基本成分が金属酸化物であり、熱処理によって焼き固められた結晶粒の凝集体（バルク体とも言う）、いわゆる多結晶体を表す。焼結後に加工されたものも同様である。ただし、粉末や粉末を分散させたスラリーは、このセラミックスに含まない。
【００１９】
本発明における「粒子」とはいわゆる「ナノ粒子」であり、平均粒子径がナノメートルからサブミクロンサイズの粒子を指す。具体的には、平均粒子径が１ｎｍ（ナノメートル）以上９９９ｎｍ以下、または平均粒子体積が１ｎｍ３（立方ナノメートル）以上１×１０９ｎｍ３以下の範囲にあるものである。特に平均粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、あるいは平均粒子体積が１×１０３ｎｍ３以上１．２５×１０３ｎｍ３以下の範囲にあるものが、本発明を実施するに適した粒子である。
【００２０】
本発明のビスマス鉄酸化物粉体は、粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）および粒子（Ｃ）を含有するが、前記（Ａ）ペロブスカイト型結晶構造を有する粒子の粒子（Ａ）の含有量が、Ｘ線回折より求めた量比で粉体全体の５１％以上９９．９％以下、好ましくは７５％以上９５％以下であることが望ましい。その理由は、本発明の粉体を用いて製造する誘電体セラミックスの誘電性能あるいは圧電性能などは粒子（Ａ）に起因するものであり、それ以外の成分が多く含まれると粒子（Ａ）の濃度が希釈され、十分な性能が得られない恐れがあるからである。
【００２１】
なお、本発明における「量比」および粒子の含有割合の表記は体積比である。構成元素の全てあるいはいくつかが等しい、あるいは近い原子番号である酸化物においては、体積比は原子数比とおおよそ等しい値となるので、体積比の代わりに原子数比として同じ値を用いても本発明の効果を得ることができる。
【００２２】
一方、粒子（Ｂ）および粒子（Ｃ）は焼結後の誘電体セラミックスにおいて絶縁特性を良好なものにするために必要である。
粒子（Ｂ）の含有量は、Ｘ線回折より求めた量比で粉体全体の０．１％以上４９％以下、好ましくは１％以上１５％以下であることが望ましい。
粒子（Ｃ）の含有量は、Ｘ線回折より求めた量比で粉体全体の０．１％以上４９％以下、好ましくは１％以上１５％以下であることが望ましい。
さらに、粒子（Ｂ）と粒子（Ｃ）の含有率の合計が、Ｘ線回折より求めた量比で粉体全体の０．１％以上４９％以下、好ましくは１％以上２５％以下であることが望ましい。
【００２３】
本発明におけるペロブスカイト型結晶構造とは、立方晶、正方晶、斜方晶、菱面体晶のペロブスカイト構造のいずれかであるが、望ましくは菱面体晶である。ビスマス鉄酸化物の組成比は、望ましくはビスマス：鉄：酸素が原子数比で１：１：３であるが、ビスマスまたは鉄の一部が他の元素で置換された組成でもよく、またビスマス、鉄または酸素の一部が欠損した、あるいは過剰に存在した組成でもよい。
【００２４】
ここで述べた組成比には、水素、炭素、窒素は対象元素として含めない。その理由は、これらの元素は大気中の水分、二酸化炭素、窒素あるいは製造工程で接触する有機物気体または液体に含まれており、粒子に吸着することがあるからである。以下で述べる組成比に関しても同様である。
【００２５】
その他の成分には少なくとも（Ｂ）空間群Ｐｂａｍに分類される結晶構造を有する粒子および（Ｃ）空間群Ｉ２３に分類される結晶構造を有する粒子の二種類の粒子が含有される。この二種類の粒子以外の粒子が存在してもよいが、存在しないほうが望ましい。
【００２６】
空間群は群論により三次元の結晶を対称性の観点から群に分類したものであり、すべての三次元結晶はすべて２３０の空間群のいずれかに属する。本発明の記述に用いた空間群の表記はＴＨＥ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＵＮＩＯＮ ＯＦ ＣＲＹＳＴＡＬＬＯＧＲＡＰＨＹによるＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＴＡＢＬＥＳ ＦＯＲ ＣＲＹＳＴＡＬＬＯＧＲＡＰＨＹに記載されているＳｈｏｒｔ Ｈｅｒｍａｎｎ−Ｍａｕｇｕｉｎ ｓｙｍｂｏｌを採用した。なお、空間群番号（Ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ）およびＳｃｈｏｅｎｆｌｉｅｓ ｓｙｍｂｏｌによる表記は、空間群ＰｂａｍについてはそれぞれＮｏ．５５およびＤ９２ｈ、空間群Ｉ２３についてはそれぞれＮｏ．１９７およびＴ３である。
【００２７】
粒子（Ｂ）はＢｉ２Ｆｅ４Ｏ９と近い組成であるが、ビスマス、鉄あるいは酸素の一部が他の元素で置換された組成でもよく、またビスマス、鉄または酸素の一部が欠損した、あるいは過剰に存在した組成でもよい。
【００２８】
粒子（Ｃ）はＢｉ２５ＦｅＯ３９またはＢｉ２Ｏ３と近い組成であるが、ビスマス、鉄あるいは酸素の一部が他の元素で置換された組成でもよく、またビスマス、鉄または酸素の一部が欠損した、あるいは過剰に存在した組成でもよい。
また、粒子（Ｃ）は針状の粒子になりやすいという特徴を有する。その場合の粒子（Ｃ）の大きさの一例は、針状粒子の太さすなわち直径として数十から数百ｎｍ、および針状粒子の長さとして数百から数μｍである。
【００２９】
ＢｉＦｅＯ３を主成分としたセラミックスのリーク電流の原因の一つは、結晶粒界を伝導経路として電流が流れるものと考えられている。本発明の粉体を焼結すると、主成分である粒子（Ａ）は結晶成長し、ＢｉＦｅＯ３結晶粒が生成されるが、その際に粒子（Ｂ）はＢｉＦｅＯ３結晶粒の粒界に押し出され、粒界にＢｉ２Ｆｅ４Ｏ９結晶が生成される。５００℃以上９００℃以下の温度範囲では、Ｂｉ２Ｆｅ４Ｏ９はＢｉＦｅＯ３と比較して結晶成長速度が遅いことが知られている。ＢｉＦｅＯ３と比較して結晶成長速度の遅い結晶は、成長過程のＢｉＦｅＯ３結晶粒の最表面でゆっくりと結晶成長するため、最終的にＢｉＦｅＯ３結晶粒界にゆっくりと結晶成長する結晶の粒子が析出した構造となる。その際、粒子（Ａ）および粒子（Ｂ）がナノ粒子であることで、ＢｉＦｅＯ３粒界にまんべんなくＢｉ２Ｆｅ４Ｏ９結晶が生成される。Ｂｉ２Ｆｅ４Ｏ９結晶は良好な絶縁体であり、粒界にまんべんなく配置されたＢｉ２Ｆｅ４Ｏ９結晶はＢｉＦｅＯ３結晶粒界を伝導経路としたリーク電流を抑制させることができる。このような機構により、本発明の粉体を焼結することで得られたセラミックスにおいては、絶縁特性が向上すると考えられる。粒子（Ａ）または粒子（Ｂ）またはその両方が粒子径１ミクロン以上の大きな粒子であった場合は、焼結により得られたＢｉ２Ｆｅ４Ｏ９結晶は偏在し、十分なリーク電流抑制の効果が得られない。
【００３０】
さらに、ＢｉＦｅＯ３を主成分としたセラミックスのリーク電流の他の原因の一つは、ＢｉＦｅＯ３結晶粒の組成がビスマス欠損組成となり、ＢｉＦｅＯ３結晶中のビスマス欠陥あるいはビスマス欠損により生じた過剰酸素がドーパントとなり、価電子帯に正孔が（あるいは伝導帯に電子が）生成されることにより結晶粒に電流が流れるものと考えられている。本発明の粉体を焼結すると、主成分である粒子（Ａ）が結晶成長してＢｉＦｅＯ３結晶粒が生成される際に、熱により蒸発し欠損するＢｉＦｅＯ３結晶中のビスマスを粒子（Ｃ）中に多量に存在するビスマスが補填することで，ＢｉＦｅＯ３結晶のビスマス欠損を防止し、ＢｉＦｅＯ３結晶中を流れる電流を抑制させることができる。このとき、粒子（Ａ）および粒子（Ｃ）がナノ粒子として均一に混合されていることにより、まんべんなくビスマスを補填することができ、ＢｉＦｅＯ３結晶中の局所的なビスマス欠損の生成を防止することができる。粒子（Ａ）または粒子（Ｃ）またはその両方が粒子径１ミクロン以上の大きな粒子であった場合は、焼結により得られた部分的にＢｉＦｅＯ３結晶のビスマス欠損が生じ、十分なリーク電流抑制の効果が得られない。
【００３１】
次に、本発明の粉体の製造方法について説明する。
本発明に係るビスマス鉄酸化物粉体の製造方法は、硝酸鉄および硝酸ビスマスを硝酸水溶液に溶解した溶液に、炭酸水素アンモニウムとアンモニア水を添加してビスマス鉄複合酸化物を得る工程、前記ビスマス鉄複合酸化物を非イオン性高分子凝集剤で凝集させて凝集物を得る工程、前記凝集物を４００℃以上６５０℃以下で焼成する工程を有することを特徴とする。
【００３２】
本発明に係るビスマス鉄酸化物粉体の製造方法は、共沈法により行われる。「共沈法」とは、２種類以上の金属イオンを含む溶液から複数種類の難溶性塩を同時に沈殿させることで、均一性の高い粉体を得る方法である。
【００３３】
本発明における硝酸鉄および硝酸ビスマスは、それぞれ３価の鉄およびビスマスの硝酸塩であり、化学式Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｂｉ（ＮＯ３）３で表わされる。目的とするビスマス鉄酸化物粉体の組成に対応する量の硝酸鉄および硝酸ビスマスを硝酸中に溶解し、これを炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）およびアンモニア（ＮＨ３）の混合水溶液中に混入し、攪拌することでビスマス鉄複合酸化物を得ることができる。硝酸鉄および硝酸ビスマスは水和物も用いることができる。炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）およびアンモニア（ＮＨ３）は沈殿剤として作用する。
【００３４】
このとき、鉄およびビスマスの原料として他の化合物、たとえば塩化物、硫酸塩、酢酸塩を用いることはできない。なぜなら、このような原料を用いたときには、主成分としてペロブスカイト型の結晶構造を有する粒子（粒子（Ａ））が得られないからである。
【００３５】
得られたビスマス鉄複合酸化物は粒径がナノメートルサイズであり、水溶液からの濾過による回収が困難であるため、水溶液に凝集剤を添加することで、得られたビスマス鉄複合酸化物を凝集させて凝集物を得る。凝集剤はアルカリ性を示す水溶液中でも効果を発揮する非イオン性高分子凝集剤を用いる。非イオン性高分子凝集剤としては、例えばサンフロックＮ−５２０Ｐ（三洋化成製）が挙げられる。
【００３６】
このようにして得られた凝集物はビスマス鉄複合酸化物のアモルファスである。これを焼成することで、ビスマス鉄複合酸化物は結晶化し、同時に非イオン性高分子凝集剤の成分は脱離して、目的のビスマス鉄酸化物粉体を得ることができる。
【００３７】
焼成温度は４００℃以上６５０℃以下が望ましい。４００℃未満では、ビスマス鉄酸化物の結晶化が十分でなく、粒子（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）が生成しないし、また高分子凝集剤の脱離が不十分である可能性がある。一方、６５０℃をこえる温度で焼成した場合では、結晶化が進行しすぎることにより、粒子（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の粒径が大きくなりすぎ、その結果、セラミックスとしての絶縁効果が不十分となる。
【００３８】
焼成温度の違いによるビスマス鉄複合酸化物粉体の物性変化は、セラミックを製造した後の絶縁性のみならず、粉体の光学特性にも現われることを、本発明者らは実験により明らかにした。絶縁性のよいセラミックを得ることのできるビスマス鉄複合酸化物粉体は、従来のビスマス鉄複合酸化物粉体および焼成温度が高く粒径の大きいビスマス鉄複合酸化物粉体と比較して、０．１から０．４エレクトロンボルト（ｅＶ）だけ大きな光学的バンドギャップエネルギーを有する。この増大は、おそらくは、それぞれの粒子、特に粒子（Ａ）が微小な粒として生成したことに関係があると考えられる。なお、それ以上大きな光学的バンドギャップエネルギーを有するビスマス鉄複合酸化物粉体は得ることができなかったので、より大きな光学的バンドギャップエネルギーを有するビスマス鉄複合酸化物粉体と絶縁性との相関はわからない。
【００３９】
本発明のビスマス鉄複合酸化物粉体は、上述のように目が細かいため、該粉末を焼成してリーク電流を有効に抑えた誘電体セラミックスを得ることができる。一方、粉体の平均粒径が１μｍを超えるほどの目が粗い粉体を用いてビスマス鉄複合酸化物を含有すセラミックスを焼成した場合、目の粗さからセラミックスを形成する結晶粒同士の粒界に不純物が滞留してリークパスが形成されやすい。したがって、ビスマス鉄複合酸化物粉体の絶縁性が低い場合のみならず、絶縁性がある程度高い場合でも、該粉体を用いて焼成したセラミックスの絶縁性には、一定の限界があった。したがって、本発明のビスマス鉄複合酸化物粉体は、ペロブスカイト型結晶構造を有する平均粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、粉体の光学的バンドギャップが１．７ｅＶ以上２．０ｅＶ未満であることが望ましい。
【００４０】
次に、本発明の誘電体セラミックスについて説明する。
本発明の誘電体セラミックスは、ビスマス鉄酸化物からなる、空間群Ｐｂａｍに分類される結晶構造を有するビスマス鉄酸化物結晶と、ペロブスカイト型結晶構造を有するビスマス鉄酸化物結晶とを含有する誘電体セラミックスにおいて、前記空間群Ｐｂａｍに分類される結晶構造を有するビスマス鉄酸化物結晶が、前記ペロブスカイト型結晶構造を有するビスマス鉄酸化物結晶からなる粒の粒界に存在することを特徴とする。
【００４１】
ペロブスカイト型結晶構造とは、立方晶、正方晶、斜方晶、菱面体晶のペロブスカイト構造のいずれかであるが、望ましくは菱面体晶である。
ペロブスカイト型結晶構造を有する結晶はＢｉＦｅＯ３であることが望ましい。そのＢｉＦｅＯ３におけるＢｉ：Ｆｅ：Ｏの組成比は原子数比で１：１：３であることが望ましいが、多少の欠損あるいは過剰があってもよい。欠損あるいは過剰の程度は原子数比で１％以下であることが望ましい。あるいは、ＢｉＦｅＯ３のＢｉの一部を他の元素、例えば希土類元素やバリウム（Ｂａ）で置換したものであってもよいし、Ｆｅの一部を他の元素，例えば遷移金属元素や希土類元素やインジウム（Ｉｎ）やガリウム（Ｇａ）やアルミニウム（Ａｌ）で置換したものであってもよい。
【００４２】
空間群Ｐｂａｍに分類される結晶構造を有する結晶はＢｉ２Ｆｅ４Ｏ９であることが望ましい。そのＢｉ２Ｆｅ４Ｏ９におけるＢｉ：Ｆｅ：Ｏの組成比は２：４：９であることが望ましいが、多少の欠損あるいは過剰があってもよい。欠損あるいは過剰の程度は原子数比で１％以下であることが望ましい。あるいは、Ｂｉ２Ｆｅ４Ｏ９のＢｉの一部を他の元素で置換したものであってもよいし、Ｆｅの一部を他の元素で置換したものであってもよい。
【００４３】
この空間群Ｐｂａｍに分類される結晶構造を有する結晶はよい絶縁体であり、ペロブスカイト型結晶構造を有する結晶からなる粒の粒界に存在することで、粒界を伝導経路とするリーク電流を遮断することができる。その結果、誘電体セラミックスのリーク電流を抑制することができる。
【００４４】
本発明の誘電体セラミックスは、本発明の粉体，あるいは本発明の粉体と他の成分の粉体を混合したものを焼成することで得ることができる。他の成分の粉体とは、例えばＢａＴｉＯ３、（Ｂａ，Ｎａ）ＴｉＯ３、（Ｂａ，Ｋ）ＴｉＯ３、（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３である。
【００４５】
焼成温度は５００℃以上９００℃以下、好ましくは６００℃以上８００℃以下である。５００℃未満では主成分のペロブスカイト型結晶構造を有する結晶の結晶化が不十分となり、９００℃をこえると主成分のペロブスカイト型結晶構造を有する結晶が分解してしまい、主成分の含有量が低下し、目的の性能が得られない可能性がある。
【００４６】
本発明の誘電体セラミックスは、本発明の粉体を焼成する方法以外の製造方法を用いて製造してもよい。本発明の粉体を焼成する方法以外の製造方法としては、例えば、有機ビスマス化合物および有機鉄化合物を用いたゾルゲル法で製造したビスマス鉄酸化物粉体を焼成する方法である。
【００４７】
次に、本発明の圧電素子について説明する。
本発明の圧電素子は、少なくとも一対の電極と、上記の誘電体セラミックスを有することを特徴とする圧電素子である。前記誘電体セラミックスが圧電セラミックスであることを特徴とする。
【００４８】
図１は、本発明の誘電体セラミックスを用いた圧電素子の一例を示す模式図である。本発明の圧電素子は、第一の電極１および第二の電極２の間に、誘電体セラミックス３を挟持した構成からなる。第一の電極および第二の電極は、５から２０００ｎｍ程度の層厚を有する導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇなどの金属およびこれらの酸化物を挙げることができる。第一の電極および第二の電極は、これらのうちの１種からなるものであっても、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。第一の電極と第二の電極が、それぞれ異なる材料であっても良い。
【００４９】
第一の電極と第二の電極の製造方法は限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成しても良いし、スパッタ、蒸着法などにより形成してもよい。また第一の電極と第二の電極とも所望の形状にパターニングして用いても良い。
【００５０】
図２は、本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施態様を示す概略図である。本発明の圧電素子は、図２（ｂ）における様に、第一の電極６、圧電セラミックス７、第二の電極８を少なくとも有する圧電素子である。
【００５１】
本発明の液体吐出ヘッドは、前記圧電素子を有する液体吐出ヘッドである。図２（ａ）は液体吐出ヘッドの模式図である。１１は吐出口、１２は個別液室１３と吐出口１１をつなぐ連通孔、１４は共通液室、１５は振動板、１０は圧電素子である。圧電素子１０は、図示されているように矩形の形をしているが、この形状は矩形以外に楕円形、円形、平行四辺形等でも良い。その際、一般的に、圧電セラミックス７も個別液室の形状に沿った形状を採る。
【００５２】
本発明の液体吐出ヘッドを構成する圧電素子１０の近傍を更に詳細に図２（ｂ）で説明する。図２（ｂ）は、図２（ａ）の液体吐出ヘッドの幅方向での圧電素子の断面図である。圧電素子１０の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形でもよい。また、図中では第１の電極６が下部電極１６、第２の電極８が上部電極１８に相当するが、本発明の圧電素子１０を構成する第一の電極６および第二の電極８はそれぞれ下部電極１６、上部電極１８のどちらになっても良い。また振動板１５と下部電極１６の間にバッファ層１９が存在しても良い。
【００５３】
前記液体吐出ヘッドは、圧電体薄膜の伸縮により振動板が上下に変動し、個別液室の液体に圧力を加え、吐出口より、吐出させる。本発明のヘッドは、プリンター以外に電子デバイスの製造用にも用いる事が出来る。
【００５４】
振動板の膜厚は、１．０μｍ以上１５μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以上８μｍ以下である。振動板の材料は限定されないが、好ましくはＳｉである。また、Ｓｉ上のバッファ層、電極層も振動板の一部となっても良い。振動板のＳｉにＢやＰがドープされていても良い。
【００５５】
バッファ層の膜厚は、３００ｎｍ以下であり、好ましくは２００ｎｍ以下である。
吐出口の大きさとしては、５μｍφ以上４０μｍφ以下である。吐出口の形状は、円形であるが、星型や角型状、三角形状でも良い。
【００５６】
次に、本発明の圧電素子を用いた超音波モータについて説明する。
図３は、本発明の超音波モータの構成の一実施態様を示す概略図である。
本発明の圧電素子が単板からなる超音波モータを、図３（ａ）に示す。金属の弾性体リング２１に本発明の圧電素子２２を有機系の接着剤２３（エポキシ系、シアノアクリレート系など）で接合した振動体２４と、振動体２４の摺動面に不図示の加圧バネにより加圧力を受けて接触しているローター２５と、ローター２５に一体的に設けられている出力軸により構成されている。
【００５７】
本発明の圧電素子に２相（位相がπ／２異なる）の電源から交流電圧を印加すると振動体２４に屈曲進行波が発生し、振動体２４の摺動面上の各点は楕円運動をする。この振動体２４の摺動面にローター２５を圧接すると、ローター２５は、振動体２４から摩擦力を受け、振動体摺動面上の楕円運動の方向へ回転する。不図示の被駆動体は、カップリング等で出力軸と接合されており、ローター２５の回転力を受けて駆動される。この種のモータは、圧電セラミックスに電圧を印加すると圧電横効果によって圧電素子が伸縮するため、金属などの弾性体に圧電素子を接合しておくと、弾性体が曲げられるという原理を利用したものである。
【００５８】
さらに、図３（ｂ）で圧電素子が積層構造である超音波モータを例示する。図３（ｂ）で、６１は金属材料からなる振動子で、筒形状の金属ブロック間に複数の本発明の圧電素子６３を介装し、ボルトによりこれら金属ブロックを締結することで該複数の圧電素子６３を挟持固定し、振動子を構成している。振動子６１は、該圧電素子の駆動用圧電体に位相の異なる交流電圧を印加することにより、直交する２つの振動を励起し、その合成により振動子の先端部に駆動のための円振動を形成する。なお、振動子６１の上部にはくびれた周溝が形成され、駆動のための振動の変位を大きくしている。
【００５９】
６２はローターで、振動子６１に加圧用のバネＳにより加圧接触し駆動のための摩擦力を得るようにしている。
前述したように本発明の圧電素子は、液体吐出ヘッドや、超音波モータに好適に用いられる。液体吐出ヘッドとしては、従来の鉛含有圧電素子を用いたものと同等程度またはそれ以上のノズル密度、吐出力を有するヘッドを提供できる。また、超音波モータとしては、ビスマス鉄酸化物を主体とする非鉛系の圧電素子により、従来の鉛含有圧電素子を用いたものと同等程度またはそれ以上の駆動力及び耐久性のあるモータを提供できる。これらは鉛を含有しないことから、環境に対する負荷が小さいという利点を有する。
【００６０】
本発明の圧電セラミックスは、液体吐出ヘッド、モータに加え、超音波振動子、圧電アクチュエータ、圧電センサといったデバイスに用いることができる。
【実施例】
【００６１】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
（実施例１）
ビスマス鉄酸化物粉体の製造例
市販の硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）および硝酸ビスマス（ＩＩＩ）５水和物（Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）をモル比で１対１の割合で秤量し、精製水を加えて混合した。その際に硝酸ビスマス（ＩＩＩ）５水和物が水に溶解しきれない場合があるが、適量の濃硝酸を加え、液温２５℃で攪拌することですべて溶解させ、ビスマス鉄水溶液とした。製造量と作業性を考慮して、ビスマス、鉄の各原料化合物、濃硝酸、精製水の量を随時決定してビスマス鉄酸化物粉体の製造を行った。それらの配合比率の一例をあげると、ビスマスおよび鉄の水溶液中の濃度がＢｉＦｅＯ３に換算して水溶液全体の１５から２０重量％になるように、かつ硝酸ビスマス（ＩＩＩ）５水和物がすべて溶解できる硝酸濃度になるように、ビスマス、鉄の各原料化合物、濃硝酸、精製水の量を調整した。さらに具体的な配合比率の一例は、たとえば重量比で以下のとおりであった。
【００６２】
硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物 １．０
硝酸ビスマス（ＩＩＩ）５水和物 １．２
硝酸（６０％硝酸） ０．３８
精製水（イオン交換水） １．５
【００６３】
一方、市販のアンモニア（ＮＨ３）水溶液、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）と精製水（Ｈ２Ｏ）を混合した水溶液を沈殿母液として作製した。炭酸水素ナトリウムに対するアンモニアの配合比率はモル比で１倍程度あるいはそれ以下であり、加える精製水の量は炭酸水素アンモニウムが溶解する最低限の量より多めの量とした。沈殿母液の総量として、重量比でビスマス鉄水溶液の数倍の量を作製した。具体的な沈殿母液の量の一例をあげると、重量比でビスマス鉄水溶液の８から１０倍の量を作製した。さらに具体的な配合比率は、重量比で以下のとおりであった。
【００６４】
炭酸水素アンモニウム １．２
２８％アンモニア水 ０．９０
精製水（イオン交換水） ２９から３７
【００６５】
室温において、沈殿母液中にビスマス鉄水溶液を滴下し、攪拌を行ったところ、液中に固体微粒子が生成した。生成した固体微粒子が液中に分散している状態において、液中に沈殿剤として非イオン性高分子凝集剤（三洋化成製、商品名サンフロックＮ−５２０Ｐ）を添加して、生成した固体微粒子を沈殿させた。非イオン性高分子凝集剤の添加量は重量比でビスマス鉄水溶液の１０分の１から１０００分の１程度でよく、その一例としては１００分の１であった。その後、沈殿した固形物を定量濾紙により濾過し回収した。
【００６６】
得られた固形物を箱型電気炉中で５５０℃、１時間焼成した結果、茶色もしくは黄土色の微粒子粉体を得た。微粒子粉体の平均粒子径は２００ｎｍであった。この粉末をＸ線回折測定することにより得られたＸ線回折パターンの一部を図４に示す。得られたＸ線回折パターンは、粉末の主成分をＢｉＦｅＯ３と同じ結晶構造を仮定することでよく説明できることから、菱面体晶ペロブスカイト構造を有する物質であることがわかった。また、この粉末中に主成分以外の第二、第三相が存在することが確認された。第二相はＢｉ２Ｆｅ４Ｏ９と同じ結晶構造でよく説明できたことより、空間群Ｐｂａｍに分類される結晶構造を有する粒子であることがわかった。第三相はＢｉ２５ＦｅＯ３９と同じ結晶構造でよく説明できたことより、空間群Ｉ２３に分類される結晶構造を有する粒子であることがわかった。Ｘ線回折測定結果より計算されたそれぞれの物質の体積比は、第二相が全体の１２％、第三相が３％であり、残りがすべての主成分のペロブスカイト構造を有する物質で８５％であった。
【００６７】
このビスマス鉄酸化物粉体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察写真を図５に示す。それによると、この粉体は３種類の形状の異なる粒子からなることがわかった。図中矢印で示した粒子（Ａ）に代表される、球形に近い比較的等方的な形状を有し、かつ表面平滑な粒子の電子線回折を測定したところ、その図形はＢｉＦｅＯ３と同じ結晶構造を仮定することで説明できたことより、粒子（Ａ）は菱面体晶ペロブスカイト構造を有する結晶から成ることがわかった。
【００６８】
図中矢印で示した粒子（Ｂ）に代表される、球形に近い比較的等方的な形状を有し、かつ凹凸の多い表面構造を有する粒子の電子線回折を測定したところ、その図形はＢｉ２Ｆｅ４Ｏ９と同じ結晶構造を仮定することで説明できたことより、粒子（Ｂ）は空間群Ｐｂａｍに分類される結晶構造を有する結晶から成ることがわかった。
【００６９】
図中矢印で示した粒子（Ｃ）に代表される、針状の形状を有する粒子の電子線回折を測定したところ、その図形はＢｉ２５ＦｅＯ３９あるいはγ‐Ｂｉ２Ｏ３と同じ結晶構造を仮定することで説明できたことより、粒子（Ｃ）は空間群Ｉ２３に分類される結晶構造を有する結晶から成ることがわかった。粒子（Ｃ）のＥＤＸ測定結果からはＦｅが検出されなかった。この理由は、Ｆｅの含有比率が小さいためにＥＤＸでは検出できなかったため、あるいは本質的にＦｅが含まれていないための両方が考えられる。
【００７０】
（比較例１）
ビスマス鉄酸化物粉体の製造例
市販の塩化鉄（ＦｅＣｌ３）および塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）を用いて、同様の方法でビスマス鉄酸化物複合微粒子の沈殿物を作製し、回収した。
【００７１】
得られた沈殿物、およびその沈殿物を箱型電気炉中で８００℃で焼成した粉体をＸ線回折により分析したところ、どちらも上述の粒子（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のいずれとも異なる結晶構造を有する結晶から成る粉体であることがわかった。また、市販の酢酸鉄および酢酸ビスマスを用いて作製したビスマス鉄酸化物粉体、および市販の硫酸鉄および硫酸ビスマスを用いて作製したビスマス鉄酸化物粉体のどちらも、上述の粒子（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のいずれとも異なる結晶構造を有する結晶から成る粉体であることがわかった。
【００７２】
（実施例２）
ビスマス鉄酸化物からなる誘電体セラミックスの製造例
実施例１で得られたビスマス鉄酸化物粉体を用いて、以下の方法によりビスマス鉄酸化物粉体から成る誘電体セラミックスの製造を行った。
【００７３】
実施例１の粉体に３重量パーセントのポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を含有するエタノール溶液を加えてよく混合し、乾燥させた。乾燥後の固形物を粉砕して得られた粉末をペレット成型機に充填し、油圧プレス機により加圧することで実施例１の粉体のペレットを得た。これを箱型電気炉中で８００℃、２時間焼結することにより、ビスマス鉄酸化物から成る誘電体セラミックス円盤を得た。
【００７４】
得られた誘電体セラミックス円盤の表面および底面を研削および研磨し、研磨面両面にＲＦマグネトロンスパッタ法により厚さ５ｎｍのチタン薄膜、その上に厚さ３００ｎｍの金薄膜を形成し、対向電極とした。ダイシングソーにより対向電極と直交方向の切断加工を行うことにより、直方体の対向する２面に電極を有する誘電体素子を得た。この時の本実施例２の素子の１０Ｖ印加時の電気抵抗率、比誘電率、および誘電損失（ｔａｎδ）の値を表１に示す。
【００７５】
（比較例２）
ビスマス鉄酸化物からなる誘電体セラミックスの製造例
実施例２のビスマス鉄酸化物から成る誘電体セラミックスの比較として、市販のＢｉ２Ｏ３試薬粉末（平均粒径２０マイクロメートル）およびＦｅ２Ｏ３試薬粉末（平均粒径５００ナノメートル）を原料として用いたビスマス鉄酸化物から成る誘電体セラミックスの製造を行った。モル比で１対１のＢｉ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３をめのう乳鉢により粉砕混合し、混合粉末を箱型電気炉で８００℃、１５分間の仮焼を行い、仮焼物をめのう乳鉢により粉砕混合し、仮焼粉を得た。
【００７６】
その仮焼粉に３重量パーセントのＰＶＢを含有するエタノール溶液を加えてよく混合し、乾燥させた。以後、実施例２と同様の工程によりビスマス鉄酸化物から成る誘電体セラミックス円盤を得た。また、実施例２と同様の工程を経て、直方体の対向する２面に電極を有する誘電体素子を得た。この時の本比較例２の素子の１０Ｖ印加時の電気抵抗率、比誘電率、およびｔａｎδの値を表１に示す。
【００７７】
電気抵抗率の測定は、半導体パラメータアナライザー（アジレント社製）により行った。
比誘電率の測定およびｔａｎδの測定は、インピーダンスアナライザー（アジレント社製）により行った。
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１に示すとおり、実施例２の誘電体素子において、比較例２の素子と比較して６桁もの抵抗値の向上が確認された。これはリーク電流値が６桁低減されたことを示している。比較例２の比誘電率の値は、インピーダンスアナライザーにおける静電容量評価において、リーク電流が大きいために静電容量値が過大評価されたために大きな値を示している。よって、この大きな誘電率の値は誘電特性が向上したためのものではない。
【００８０】
リーク電流低減の効果の機構を調べるため、それぞれの素子の断面ＴＥＭ観察を行った。実施例２の素子および比較例２の誘電体素子を電極と垂直方向に切断し、その切断面をＴＥＭにより観察した断面観察写真をそれぞれ図６、図７に示す。
【００８１】
実施例２の誘電体セラミックスの主たる構成物である粒子は、電子線回折により菱面体晶ペロブスカイト型結晶構造を有する結晶（図６中にＤで表示）からなっていることがわかった。この粒子はＢｉＦｅＯ３であると同定された。また、図６よりＢｉＦｅＯ３結晶粒の粒界に直方体形状の粒子がまんべんなく析出していることが見て取れた（図中Ｅで表示）。電子線回折測定により、この粒子は空間群Ｐｂａｍに分類される結晶構造を有する粒子であることがわかった。この粒子はＢｉ２Ｆｅ４Ｏ９であると同定された。Ｂｉ２Ｆｅ４Ｏ９はよい絶縁体であり、ＢｉＦｅＯ３結晶粒の粒界に存在することで、粒界を伝導経路とするリーク電流を遮断し，誘電体セラミックスのリーク電流を抑制したものと考えられる。さらに、焼結時の熱により蒸発し欠損するＢｉＦｅＯ３結晶粒中のビスマスを粒子（Ｃ）中に多量に存在するビスマスが補填することで，ＢｉＦｅＯ３結晶のビスマス欠損を防止し、ＢｉＦｅＯ３結晶中を流れる電流を抑制させたと考えられる。
【００８２】
同様に、比較例２の誘電体セラミックスの主たる構成物である粒子は菱面体晶ペロブスカイト型結晶構造を有する結晶（図７中にＤで表示）からなっていることがわかり、これはＢｉＦｅＯ３であると同定された。しかし、実施例２の誘電体セラミックと異なり、空間群Ｐｂａｍに分類される結晶構造を有する粒子（図７中にＥで表示）がＢｉＦｅＯ３結晶粒の粒界にほとんど存在しない。そのため、粒界を伝導経路とするリーク電流を遮断することができず、低い電気抵抗率の値、すなわち大きなリーク電流値を示したものと考えられる。
【００８３】
（光学特性の評価）
実施例１で作製したビスマス鉄酸化物粉体、実施例１の工程において焼成温度を５００℃、６００℃、および６５０℃でそれぞれ焼結したビスマス鉄酸化物粉体の光学吸収を測定した。測定は粉体試料を積分球内に設置し、３５０ｎｍから８００ｎｍまで波長範囲で、可視紫外光スペクトロメータを用いた拡散反射法により行った。測定の際に、標準試料として硫酸バリウムの拡散反射を測定し、各物質の相対反射率を求めた。得られた相対反射率を吸収率に変換し、吸収率が光学吸収係数（α）に比例するとして、Ｔａｕｃプロットから光学的バンドギャップエネルギーを求めた。Ｔａｕｃプロットとは、ｈνを各波長に対応するフォトンエネルギーとして、αのｈν依存性を下記の式に従いプロットしたものである。
ｈν ＝ ｋ（ｈνα）ｎ
【００８４】
ここで、ｋは係数である。ｎは物質のバンド構造などにより、主に２または１／２をとる指数である。一般的に、アモルファス物質や微粒子ではｎ＝１／２とすることが多いため、我々のＴａｕｃプロットによる評価においてもｎ＝１／２を採用した。このプロットより、縦軸（ｈνα）１／２の変化が一番大きな部分を直線近似し、その直線を（ｈνα）１／２＝０に外掃した時の横軸ｈν切片の値を光学的バンドギャップエネルギーとした。図Ｘに上記ビスマス鉄酸化物粉体のＴａｕｃプロットを示す。焼成温度５００℃、５５０℃、６００℃および６５０℃のビスマス鉄酸化物薄膜の光学的バンドギャップは１．７ｅＶから２．０ｅＶの間にあることがわかった。
【００８５】
（比較例３）
実施例１の工程において、焼成温度を７００℃にして製造したビスマス鉄酸化物粉末、焼成の工程を省いたビスマス鉄酸化物粉末、ならびに比較例２において作製した、セラミックを焼結する前の仮焼粉の拡散反射測定を行い、その結果をＴａｕｃプロットしたものを図８に示した。比較例２の仮焼粉の光学的バンドギャップエネルギーは約１．６ｅＶと評価された。また同様に、焼成温度を７００℃のビスマス鉄酸化物粉末においても、光学的バンドギャップエネルギーは約１．６ｅＶとなった。これは、焼成温度が高すぎるために結晶粒が大きくなったことに起因すると考えられる。実施例１の焼成の工程を省いたビスマス鉄酸化物粉末の光学的バンドギャップエネルギーは約１．３ｅＶと評価された。この粉末はＸ線回折測定により非晶質であることがわかっており、低い光学的バンドギャップエネルギーは結晶化していないことに起因していると考えられる。
【００８６】
（実施例３）
圧電性の評価
実施例２で用いた、直方体の対向する２面に電極を有する誘電体素子をシリコーンオイル中で分極処理した。オイル温度は１２０℃、分極電界は直流６０ｋＶ／ｃｍ、電界印加時間は６０分間とした。この誘電体素子は低いリーク電流値を反映して、耐圧性が良好であったため、十分な分極処理を行うことができた。一方、比較例２で用いた誘電体素子に同様の分極処理を施したところ、電界印加後間もなく許容電流値を超える電流が流れたため、分極処理を完了できなかった。
【００８７】
分極処理を施した実施例２の誘電体素子をｄ３３圧電定数測定装置（ＰＩＥＺＯＴＥＳＴ社製、商品名Ｐｉｅｚｏ Ｍｅｔｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ）により評価した。得られた圧電定数は良好なものであった。
【００８８】
（実施例４）
液体吐出ヘッド、超音波モータの試作
実施例２に示した誘電体セラミックスを用いて、図２および図３に示される、液体吐出ヘッド及び超音波モータを試作した。液体吐出ヘッドでは、入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。超音波モータでは、交番電圧の印加に応じたモータの回転挙動が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明のビスマス鉄酸化物粉体は、環境負荷が小さく、かつ良好な誘電特性または圧電特性を有する誘電体セラミックスの製造に利用することができる。
本発明の誘電体セラミックスは、環境負荷が小さく、かつ良好な誘電特性を有するので、圧電素子、液体吐出ヘッド、超音波モータなどの機器に問題なく利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ビスマス鉄酸化物からなる、ペロブスカイト型結晶構造を有する粒子と、
（Ｂ）ビスマス鉄酸化物からなる、空間群Ｐｂａｍに分類される結晶構造を有する粒子と、
（Ｃ）ビスマス鉄酸化物またはビスマス酸化物からなる、空間群Ｉ２３に分類される粒子と、を含有するビスマス鉄酸化物粉体。
【請求項２】
前記粒子（Ａ）の含有量がＸ線回折より求めた量比でビスマス鉄酸化物粉体全体の５１％以上９９．９％以下である請求項１に記載のビスマス鉄酸化物粉体。
【請求項３】
粉体の光学的バンドギャップが１．７ｅＶ以上２．０ｅＶ未満である請求項２に記載のビスマス鉄酸化物粉体。
【請求項４】
ペロブスカイト型結晶構造を有し、平均粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、光学的バンドギャップが１．７ｅＶ以上２．０ｅＶ未満であるビスマス鉄酸化物粉体。
【請求項５】
硝酸鉄および硝酸ビスマスを硝酸水溶液に溶解した溶液に、炭酸水素アンモニウムとアンモニア水を添加してビスマス鉄複合酸化物を得る工程と、
前記ビスマス鉄複合酸化物を非イオン性高分子凝集剤で凝集させて凝集物を得る工程と、
前記凝集物を４００℃以上６５０℃以下で焼成する工程と、を有するビスマス鉄酸化物粉体の製造方法。
【請求項６】
ビスマス鉄酸化物からなる、空間群Ｐｂａｍに分類される結晶構造を有するビスマス鉄酸化物結晶と、ペロブスカイト型結晶構造を有するビスマス鉄酸化物結晶とを含有する誘電体セラミックスにおいて、
前記空間群Ｐｂａｍに分類される結晶構造を有するビスマス鉄酸化物結晶が、前記ペロブスカイト型結晶構造を有するビスマス鉄酸化物結晶からなる結晶粒の粒界に存在することを特徴とする誘電体セラミックス。
【請求項７】
前記ペロブスカイト型結晶構造を有するビスマス鉄酸化物結晶が、ＢｉＦｅＯ３である
請求項６記載の誘電体セラミックス。
【請求項８】
前記空間群Ｐｂａｍに分類される結晶構造を有するビスマス鉄酸化物結晶が、Ｂｉ２Ｆｅ４Ｏ９である請求項６または７記載の誘電体セラミックス。
【請求項９】
少なくとも一対の電極と、請求項６ないし８のいずれか一項に記載の誘電体セラミックスを有することを特徴とする圧電素子。
【請求項１０】
請求項９に記載の圧電素子を用いた液体吐出ヘッド。
【請求項１１】
請求項９に記載の圧電素子を用いた超音波モータ。
【請求項１】
（Ａ）ビスマス鉄酸化物からなる、ペロブスカイト型結晶構造を有する粒子と、
（Ｂ）ビスマス鉄酸化物からなる、空間群Ｐｂａｍに分類される結晶構造を有する粒子と、
（Ｃ）ビスマス鉄酸化物またはビスマス酸化物からなる、空間群Ｉ２３に分類される粒子と、を含有するビスマス鉄酸化物粉体。
【請求項２】
前記粒子（Ａ）の含有量がＸ線回折より求めた量比でビスマス鉄酸化物粉体全体の５１％以上９９．９％以下である請求項１に記載のビスマス鉄酸化物粉体。
【請求項３】
粉体の光学的バンドギャップが１．７ｅＶ以上２．０ｅＶ未満である請求項２に記載のビスマス鉄酸化物粉体。
【請求項４】
ペロブスカイト型結晶構造を有し、平均粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、光学的バンドギャップが１．７ｅＶ以上２．０ｅＶ未満であるビスマス鉄酸化物粉体。
【請求項５】
硝酸鉄および硝酸ビスマスを硝酸水溶液に溶解した溶液に、炭酸水素アンモニウムとアンモニア水を添加してビスマス鉄複合酸化物を得る工程と、
前記ビスマス鉄複合酸化物を非イオン性高分子凝集剤で凝集させて凝集物を得る工程と、
前記凝集物を４００℃以上６５０℃以下で焼成する工程と、を有するビスマス鉄酸化物粉体の製造方法。
【請求項６】
ビスマス鉄酸化物からなる、空間群Ｐｂａｍに分類される結晶構造を有するビスマス鉄酸化物結晶と、ペロブスカイト型結晶構造を有するビスマス鉄酸化物結晶とを含有する誘電体セラミックスにおいて、
前記空間群Ｐｂａｍに分類される結晶構造を有するビスマス鉄酸化物結晶が、前記ペロブスカイト型結晶構造を有するビスマス鉄酸化物結晶からなる結晶粒の粒界に存在することを特徴とする誘電体セラミックス。
【請求項７】
前記ペロブスカイト型結晶構造を有するビスマス鉄酸化物結晶が、ＢｉＦｅＯ３である
請求項６記載の誘電体セラミックス。
【請求項８】
前記空間群Ｐｂａｍに分類される結晶構造を有するビスマス鉄酸化物結晶が、Ｂｉ２Ｆｅ４Ｏ９である請求項６または７記載の誘電体セラミックス。
【請求項９】
少なくとも一対の電極と、請求項６ないし８のいずれか一項に記載の誘電体セラミックスを有することを特徴とする圧電素子。
【請求項１０】
請求項９に記載の圧電素子を用いた液体吐出ヘッド。
【請求項１１】
請求項９に記載の圧電素子を用いた超音波モータ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図８】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図８】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−２１３５８１（Ｐ２０１１−２１３５８１Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０３０７（Ｐ２０１１−５０３０７）
【出願日】平成２３年３月８日（２０１１．３．８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【出願人】（３９１００３５９８）富士化学株式会社 (40)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月８日（２０１１．３．８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【出願人】（３９１００３５９８）富士化学株式会社 (40)
【Ｆターム（参考）】
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