フィルム用コート剤組成物
【課題】基材フィルムに対する密着性および塗工作業性が良好な、そしてアンカーコート層の透明性が良好で、さらにガスバリヤー性に優れた上塗のポリビニルアルコール樹脂層にも密着性が良好なフィルム用コート剤組成物を提供すること。
【解決手段】アセトアセトキシ基を含有し、ガラス転移温度が０〜８０℃であるカチオン性アクリル系共重合体とポリエチレンイミンとからなることを特徴とするフィルム用コート剤組成物。
【解決手段】アセトアセトキシ基を含有し、ガラス転移温度が０〜８０℃であるカチオン性アクリル系共重合体とポリエチレンイミンとからなることを特徴とするフィルム用コート剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム用水性コート剤組成物に関する。さらに詳しくは、優れた作業性を有し、貯蔵安定性に優れ、特に、食品、医療品の包装、偏光板保護フィルムなどの如く、気密性を要求される用途に用いるのに適した上塗りのポリビニルアルコール樹脂積層用のフィルム用水性コート剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品や医療品などを包装するための包装材料および偏光板保護フィルムなどは、酸素や水蒸気などのガスによる酸化劣化や湿気劣化を防ぐためにガスバリヤー性が必要である。特に、酸素バリヤー性はポリビニルアルコール樹脂が非常に優れているが、該ポリビニルアルコールは基材フィルムに対して非常に密着性が悪いという欠点がある。これを解決するために各種のアンカーコート剤が検討されている。
【０００３】
従来、基材フィルム用アンカーコート剤としては、溶剤系ウレタン樹脂が使用されているが、溶剤系は、作業環境や火災などの問題があるので水系のアンカーコート剤が求められている。例えば、特許文献１には、水性塩化ビニリデン系樹脂を主成分としたアンカーコート剤が開示されている。しかしながら、塩素系樹脂はリサイクル処理や焼却時に塩素ガスが発生するため、衛生環境上の問題点から使用できない。
【０００４】
特許文献２では、水性ウレタン樹脂を水性メラミン樹脂で架橋させてなるプライマー層を設けたポリエステルフィルム積層体について開示されている。特許文献３では、アクリル樹脂とイソシアネート樹脂との混合物からなるプライマー層積層体について開示されている。特許文献４では、プライマー層が、ポリエチレンイミンからなる旨が開示されている。特許文献５では、ポリエチレンイミン、水性の合成樹脂およびセルロース系またはでんぷん系接着剤を含むプライマー層を形成したフィルム積層体が開示されている。特許文献６では、アンカー層がジエン系ポリマーとイオン性水性ポリマー（ポリエチレンイミン）であることが開示されている。特許文献７では、重合体の三級窒素原子をカチオン化剤で四級化した両性物質である四級窒素含有アクリル樹脂と、ポリエチレンイミンと、ポリアミンポリアミドのエピクロヒドリン付加物とを配合したアンカーコート剤が開示されている。
【０００５】
上記いずれのアンカーコート剤においても、バリヤー層にポリビニルアルコール樹脂を使用する場合には、ポリビニルアルコール樹脂層の基材フィルムに対する密着性に問題がある。
【０００６】
さらに特許文献８では、ノルボルネン樹脂フィルムに、ポリビニルアルコールおよびポリエチレンイミンを含有する樹脂層を積層した偏光板保護フィルムが開示されているが、この組成ではノルボルネン樹脂フィルム以外のフィルムに対してポリビニルアルコール樹脂層の密着性が悪く、さらに耐水性にも問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−１１８２４９号公報
【特許文献２】特開昭６１−２３３５３９号公報
【特許文献３】特開平１０−２６４２９２号公報
【特許文献４】特開平５−２４５９７９号公報
【特許文献５】特開平６−３４０７５５号公報
【特許文献６】特開平７−３０４１２８号公報
【特許文献７】特開平１０−１４６９３１号公報
【特許文献８】特開２００１−２７２５３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って本発明の目的は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、６−ナイロンなどのポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、ノルボルネン系フィルムなど各種の基材フィルムに対する密着性および塗工作業性が良好な、そしてアンカーコート層の透明性が良好で、さらにガスバリヤー性に優れた上塗のポリビニルアルコール樹脂層にも密着性が良好なフィルム用コート剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アセトアセトキシ基を含有し、特定のガラス転移温度を有するカチオン性アクリル系共重合体に、ポリエチレンイミンを添加したフィルム用コート剤組成物からなるアンカーコート層が、各種基材フィルムおよび上塗のポリビニルアルコール樹脂層に対する密着性が優れていることを見出し本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は下記の構成からなる。
１．アセトアセトキシ基を含有し、ガラス転移温度が０〜８０℃であるカチオン性アクリル系共重合体とポリエチレンイミンとからなることを特徴とするフィルム用コート剤組成物（以下「フィルム用コート剤組成物」を「コート剤組成物」という）。
２．カチオン性アクリル系共重合体が、水、界面活性剤および重合開始剤の存在下に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とアセトアセトキシ基含有単量体を主成分とする単量体混合物を乳化重合して得られる水性カチオン性アクリル系エマルションである前記１に記載のコート剤組成物。
【００１１】
３．界面活性剤が、カチオン性界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤であり、重合開始剤がカチオン性ラジカル開始剤である前記２に記載のコート剤組成物。
４．アセトアセトキシ基含有単量体の使用量が、全単量体の中で１〜５０質量％を占める量である前記１〜３のいずれか１項に記載のコート剤組成物。
５．ポリエチレンイミンの添加量が、カチオン性アクリル系共重合体（固形分）１００質量部に対して固形分で０．５〜１０質量部である前記１〜４のいずれか１項に記載のコート剤組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、各種基材フィルムおよびポリビニルアルコール樹脂層に対する密着性が良好なアンカーコート層を形成し得るコート剤組成物が提供される。該組成物は、好ましくは水性エマルションタイプであるので塗工作業性が良好であり、火災や環境衛生上の問題もなく、ガスバリヤー性が要求されるフィルムのコート剤組成物として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明のコート剤組成物は、アセトアセトキシ基を含有し、ガラス転移温度が０〜８０℃であるカチオン性アクリル系共重合体とポリエチレンイミンとからなることを特徴としている。
【００１４】
本発明においてアセトアセトキシ基を含有するカチオン性アクリル系共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とアセトアセトキシ基含有単量体とを主成分とし、必要に応じてカチオン性ビニル単量体およびその他の共重合可能な単量体を含有する単量体混合物を共重合して得られる。
【００１５】
本発明に使用する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−またはｉ−プロピル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−ニトロプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−，ｉ−，ｓ−またはｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−またはｔ−ペンチル（メタ）アクリレート、３−ペンチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチル−２−プロピルペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキルエステル類などが挙げられる。これらの群から選ばれる１種以上を使用することができる。
【００１６】
本発明に使用するアセトアセトキシ基含有単量体としては、アセトアセトキシ基を有する不飽和化合物であれば特に限定されないが、アセトアセトキシ基が置換されたアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシエチルクロトナート、アセトアセトキシプロピルクロトナート、２−シアノアセトアセトキシエチルメタクリレート、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミド、アセト酢酸アリル、アセト酢酸ビニルなどが挙げられる。これらの群から選ばれる１種以上を使用することができる。このうちで特に、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレートが好ましい。その使用量は、全単量体の中で１〜５０質量％を占める量である。上記使用量が１質量％より少ない共重合体からなるアンカーコート層の場合は、上塗り層であるポリビニルアルコール樹脂層との密着性が悪くなり、その使用量が５０質量％を超える共重合体からなるコート剤組成物は、その貯蔵安定性が悪くなる。アセトアセトキシ基を有する単量体の好ましい使用量は全単量体中で３〜３５質量％を占める量であり、より好ましい使用量は５〜２０質量％を占める量である。
【００１７】
本発明においては、必要に応じて上記の必須の単量体に加えてカチオン性ビニル単量体を共重合させることができる。使用するカチオン性ビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリル酸ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２、３）エステルの第４級アンモニウム塩［（メタ）アクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリル酸エチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリル酸エチルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなど］などで、特に代表的な例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノ（メタ）アクリレートの如き、各種のＮ−置換不飽和化合物類が挙げられる。これらの群から選ばれる１種以上を使用することができる。その使用量は、全単量体中において０〜５０質量％を占める量である。その使用量が５０質量％を超える場合、本発明のコート剤組成物から形成されるアンカーコート層の耐水性が低下する。上記カチオン性ビニル単量体を使用する場合の好ましい使用量は０．１〜１５質量％である。
上記カチオン性ビニル単量体を使用することによってエマルション製造時の重合安定性がよくなり、エマルションの機械的安定性や貯蔵安定性が向上し、カチオン性が高くなり、ポリエチレンイミンとの相溶性が向上する効果が得られる。
【００１８】
本発明において必要に応じて使用するその他の共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、アセトアセトキシ基含有単量体およびカチオン性ビニル単量体以外の共重合可能な単量体であれば使用することができる。例えば、シクロアルキル（メタ）アクリレート［シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレートなど］、アラルキル（メタ）アクリレート［ベンジル（メタ）アクリレートなど］、多環式（メタ）アクリレート［２−イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、５−ノルボルネン−２−イソ−メチル（メタ）アクリレート、３−メチル−２−ノルボルニルメチル（メタ）アクリレートなど］、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル類［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど］、アルコキシ基またはフェノキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類［２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなど］、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類［グリシジル（メタ）アクリレートなど］、ハロゲン含有（メタ）アクリル酸エステル類［２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートなど］、（メタ）アクリルアミド類［例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど］、シアン化ビニル類［（メタ）アクリロニトリルなど）、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニルなど）、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムなど）などが挙げられる。その使用量は全単量体中において０〜１５質量％を占める量である。
【００１９】
本発明で用いるカチオン性アクリル系共重合体は、ガラス転移温度（以下Ｔｇと記す）が０〜８０℃であることが必要である。Ｔｇが０℃より低い場合、基材フィルムとの密着力が弱くなり、Ｔｇが８０℃を超える場合は、成膜性が低下して基材フィルムに対する密着性がやはり低下する。好ましくは２０〜７０℃である。なお、Ｔｇは、常法によって求められる計算値で示す。該計算値は、下記式、
（１／Ｔｇ）＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋……＋（Ｗｎ／Ｔｇｎ）
を用いて算出することができる。式中、Ｔｇは、ガラス転移温度（°Ｋ）を示し、Ｗ１、Ｗ２、……、Ｗｎは、単量体組成物中の各単量体の質量分率を示し、Ｔｇ１、Ｔｇ２、……、Ｔｇｎは、対応する単量体の単独重合体のＴｇ（°Ｋ）を示す。なお、単独重合体のＴｇは、例えば、ポリマーハンドブックに記載されている数値を採用すればよい。
【００２０】
本発明に使用するポリエチレンイミンは、各種基材フィルムに対するアンカーコート層の密着性を向上させるために必要である。該ポリエチレンイミンは、エチレンイミンの重合体であり、三員環構造のアミノ基を有する非常に反応性に富む水溶性高分子であり、数平均分子量が１００〜１００，０００程度、アミン価が２０程度のもので、好ましい具体例としては、日本触媒（株）製のエポミンＰ−１０００（分子量７０，０００、アミン価１８）やＢＡＳＦ社製のルパゾールＰＳ（分子量７０，０００、アミン価１８）などが挙げられる。
【００２１】
本発明で用いるカチオン性アクリル系共重合体は、エマルションタイプであることが好ましい。上記共重合体をエマルションタイプにすることにより高濃度且つ低粘度のコート剤組成物が得られ、コート剤組成物の塗工に際して少量の塗工量でも厚膜のアンカーコート層が得られる。上記エマルションは公知の通常の方法で製造することができる。
【００２２】
上記エマルションの製造に使用される界面活性剤は、カチオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤をそれぞれ単独で使用することも、併用することもできる。その使用量は、全単量体１００質量部に対して０．５〜１０質量部が好ましい。本発明に使用するカチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ポリオキシエチレンアルキルアミンなど、第四級アンモニウム塩、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。好ましくは第四級アンモニウム塩である。
【００２３】
本発明に使用するノニオン性界面活性剤としては、アルキルアリルエーテル型（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなど）、アルキルエーテル型（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなど）、アルキルエステル型（例えば、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエートなど）、そのほかアルキルアミン型、ソルビタン誘導体などが挙げられる。
【００２４】
前記共重合に使用する重合開始剤は、カチオン性ラジカル開始剤が好ましい。その使用量は全単量体１００質量部に対して０．０５〜５質量部である。カチオン性ラジカル開始剤としては、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩（和光純薬工業（株）製、商品名ＶＡ０４４）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（和光純薬工業（株）製、商品名Ｖ５０）などが挙げられる。
【００２５】
本発明のコート剤組成物が適用される基材フィルムの材料は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、６−ナイロンなどのポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、ノルボルネン系フィルムなどであり、さらにこれらの材料が共押出により多層化された積層フィルムも含まれる。
【００２６】
本発明のコート剤組成物を塗布する方法としては、エアドクターコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ、リバースロールコータ、トランスファロールコータ、グラビアコータ、キスロールコータなどの方法が挙げられるが、いずれも使用することができる。
本発明のコート剤組成物の基材フィルムに対する塗布量は０．０５〜５ｇ／ｍ2ドライであり、好ましい塗布量は０．３〜２ｇ／ｍ2ドライである。その塗布量が０．０５ｇ／ｍ2ドライより少ない場合には、アンカーコート剤としての効果がなく、一方、その塗布量が５ｇ／ｍ2ドライを超える場合は、乾燥時間を長くしなければ完全な塗膜が得られず、作業性に問題がでる。
【００２７】
本発明のコート剤組成物は、必要に応じて公知の添加剤である可塑剤、充填剤、顔料、粘性調整剤、消泡剤、防腐剤、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、凍結防止剤、防炎剤、難燃剤などを本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
【実施例】
【００２８】
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中「部」または「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
［実施例１］
予めビーカーにイオン交換水７５．９部、コータミン２４Ｐ（花王（株）製 固形分２７％）３．７部、ジメチルアミノエチルメタクリレート５部、アセトアセトキシエチルメタクリレート５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、エチルアクリレート６７部、メチルメタクリレート１３部を秤量し、ホモミキサーにて撹拌し単量体乳化物を作った。
【００２９】
撹拌機、環流冷却器、温度計および窒素導入管をつけた反応装置に、イオン交換水６７．９部を秤量し、７０℃迄昇温させ、７０℃で重合開始剤Ｖ−５０（和光純薬工業（株）製）の１０％水溶液を２部添加し、その後直ちに予め準備した前記単量体乳化物を３時間で滴下し重合反応をした。滴下終了後さらに７０℃で３時間熟成後室温迄冷却した。冷却後、氷酢酸１．２部を添加し淡黄色のカチオン電荷である水性カチオン性アクリル系エマルション得た。該エマルションは固形分４０．０％、粘度１５０ｍＰａ・ｓ／３０℃、ｐＨ４．５、Ｔｇ０℃（計算値）であった。
【００３０】
上記エマルションの固形分１００部に対してエポミンＰ−１０００（ポリエチレンイミン：日本触媒（株）製、固形分３０％）を固形分で３部になるように添加して、さらにイオン交換水で希釈して固形分が１０％の本発明のコート剤組成物を得た。
【００３１】
上記コート剤組成物をコロナ放電処理が施されている基材フィルムとしてのＯＰＰフィルム（厚さ２５μｍ）、ＰＥフィルム（厚さ３０μｍ）およびＰＥＴフィルム（厚さ３５μｍ）に、塗布量が０．５〜１．０ｇ／ｍ2ドライになるように塗布して、８０℃の熱風乾燥機で３０秒間乾燥しアンカーコート層付着性試験試料とした。該試料を図１に示すようにウレタン系接着剤でＰＥＴフィルムにドライラミネート接着し、その剥離強度を測定した。その結果、各種フィルムともその剥離強度が１．５Ｎ以上で良好であった。
【００３２】
さらにＯＰＰフィルム上のアンカーコート層上にゴーセファイマーＺ−２００（完全鹸化ポリビニルアルコール樹脂、日本合成化学（株）製）の１０％水溶液を０．５〜１．２ｇ／ｍ2ドライになるように塗布し、８０℃の熱風乾燥機で３０秒間乾燥し、透明性や酸素ガスバリヤー性試験の試料およびポリビニルアルコール樹脂層との付着性試験の試料とした。その結果、透明性はヘイズ値が５％未満で、酸素ガスバリヤー性は５ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ａｔｍ未満で良好であった。アンカーコート層とポリビニルアルコール樹脂層との付着性は、図２に示すようにウレタン系接着剤でＰＥＴフィルムにドライラミネート接着し、その剥離強度を測定した。その結果、剥離強度は１．３Ｎで良好であった。結果は表１−１に示す。
【００３３】
［実施例２］〜［実施例７］
表１−１、１−２に示すように単量体の種類や量を変更して実施例１と同様にして本発明のコート剤組成物を得、かつ試験試料を作製して実施例１と同様にして試験を行なった。その結果、基材フィルムに対する付着性、アンカーコート層とポリビニルアルコール樹脂層との付着性、透明性および酸素ガスバリヤー性がすべて良好であった。
【００３４】
［実施例８］および［実施例９］
実施例８は、実施例４に使用の界面活性剤にノニオン性界面活性剤（特殊非イオン界面活性剤であるニューコール７２３、日本乳化剤（株）製）を併用した例であり、実施例９は実施例４に使用の界面活性剤をすべてノニオン性界面活性剤（特殊非イオン界面活性剤であるニューコール７２３、日本乳化剤（株）製）に変更した例である。その他は実施例１と同様にして本発明のコート剤組成物を得、同様にして試験試料を作製し、それぞれについて実施例１と同様にして試験をした。その結果、基材フィルムに対するアンカーコート層の付着性、アンカーコート層とポリビニルアルコール樹脂層との付着性、透明性および酸素ガスバリヤー性がすべて良好であった。結果は表１−２に示す。
【００３５】
［比較例１］
比較例１は、共重合体のＴｇが１０２℃である例であり、コート剤組成物の成膜性が悪く各試験が不能であった。
［比較例２］
比較例２は、必須成分であるアセトアセトキシ基含有単量体であるアセトアセトキシエチルメタクリレートを除いた例である。基材フィルムに対してのアンカーコート層の付着性および透明性は良好であったが、アンカーコート層とポリビニルアルコール樹脂層との付着性および酸素ガスバリヤー性が悪かった。
【００３６】
［比較例３］
比較例３は、ポリエチレンイミンを除いた例であるが、すべての試験で悪い結果であった。
［参考例１］
参考例１は、ポリエチレンイミンを１５部と大目に添加した例であるが、付着性および酸素ガスバリヤー性は良好であったが、フィルムの透明性が悪かった。
【００３７】
【００３８】
【００３９】
表中に書かれている略号などの意味は下記の通りである。
［単量体］
ＥＡ：エチルアクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＡＡＥＭ：アセトアセトキシエチルメタクリレート
２ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
［界面活性剤］
コータミン２４Ｐ：カチオン性界面活性剤、花王（株）製、固形分２７％
ニューコール７２３：特殊非イオン界面活性剤、日本乳化剤（株）製
［開始剤］
Ｖ−５０：２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、和光純薬工業（株）製
【００４０】
［付着性］
ＯＰＰ：コロナ放電処理が施されている厚さ２５μｍの延伸ポリプロピレンフィルム
ＰＥ：コロナ放電処理が施されている厚さ３０μｍのポリエチレンフィルム
ＰＥＴ：コロナ放電処理が施されている厚さ３５μｍの延伸ポリエチレンフタレートフィルム
ＣＴ／ＰＶＡ：アンカーコート層上にポリビニルアルコール樹脂層をコートしたもの
【００４１】
試験方法
１．基材フィルムに対する付着性
コート剤組成物をコロナ放電処理が施されている各基材フィルム：ＯＰＰフィルム（厚さ２５μｍ）、ＰＥフィルム（厚さ３０μｍ）およびＰＥＴフィルム（厚さ３５μｍ）に塗布量が０．５〜１．０ｇ／ｍ2ドライになるように塗布して、８０℃の熱風乾燥機で３０秒間乾燥しアンカーコート層付着性試験試料とした。該試料を図１に示すようにウレタン系接着剤（溶剤系２液型ウレタン系）を使用し塗布量２．０〜３．０ｇ／ｍ2ドライになるように塗工し乾燥させてＰＥＴフィルムにドライラミネートし、４０℃の恒温槽で２４時間養生して２３℃、５０％ＲＨ雰囲気中に３０分放置し、その雰囲気中でテンシロン引張り試験機（オリエンテック（株）製）にて試料幅１５ｍｍ、引っ張り速度１００ｍｍ／分で９０°剥離強度を測定する。
◎：１．５Ｎ以上
○：１．５Ｎ未満〜１．０Ｎ以上
△：１．０未満〜０．５Ｎ以上
×：０．５Ｎ未満
【００４２】
２．アンカーコート層とポリビニルアルコール樹脂層との付着性
コート剤組成物をコロナ放電処理が施されている基材フィルム；ＯＰＰフィルム（厚さ２５μｍ）に塗布量が０．５〜１．０ｇ／ｍ2ドライになるように塗布して、８０℃の熱風乾燥機で３０秒間乾燥しアンカーコート層を形成し、さらにその上にゴーセファイマーＺ−２００（完全鹸化ポリビニルアルコール樹脂、日本合成化学（株）製）の１０％水溶液を０．５〜１．２ｇ／ｍ2ドライになるように塗布し、８０℃の熱風乾燥機で３０秒間乾燥し、図２に示すように基材フィルムに対する付着性試験と同様にウレタン系接着剤でＰＥＴフィルムにドライラミネートして基材フィルムに対する付着性試験と同じ条件で９０°剥離強度を測定する。
○：１．４Ｎ未満〜１．０Ｎ以上
△：１．０未満〜０．５Ｎ以上
×：０．５Ｎ未満
【００４３】
３．フィルムの透明性
コート剤組成物をコロナ放電処理が施されている基材フィルム：ＯＰＰフィルム（厚さ２５μｍ）に塗布量が０．５〜１．０ｇ／ｍ2ドライになるように塗布して、８０℃の熱風乾燥機で３０秒間乾燥しアンカーコート層を形成し、さらにその上にゴーセファイマーＺ−２００（完全鹸化ポリビニルアルコール樹脂、日本合成化学（株）製）の１０％水溶液を０．５〜１．２ｇ／ｍ2ドライになるように塗布し、８０℃の熱風乾燥機で３０秒間乾燥し透明性の試料とする。該試料を２３℃、５０％ＲＨ雰囲気中でヘイズメーター ＮＤＨ ２０００（日本電色（株）製）を使用してヘイズ値（％）を求める。
○：５％未満
×：５％以上
【００４４】
４．酸素ガスバリヤー性試験
コート剤組成物をコロナ放電処理が施されている基材フィルム：ＯＰＰフィルム（厚さ２５μｍ）に塗布量が０．５〜１．０ｇ／ｍ2ドライになるように塗布して、８０℃の熱風乾燥機で３０秒間乾燥しアンカーコート層を形成し、さらにその上にゴーセファイマーＺ−２００（完全鹸化ポリビニルアルコール樹脂、日本合成化学（株）製）の１０％水溶液を０．５〜１．２ｇ／ｍ2ドライになるように塗布し、８０℃の熱風乾燥機で３０秒間乾燥し、酸素ガスバリヤー性の試料とする。該試料をＪＩＳＫ７１２６「プラスチックフィルムおよびシートの気体透過度試験方法」に準じてモダンコントロール（株）製「ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０」を使用して２３℃、５０％ＲＨ雰囲気中で測定する。
○：５ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍ未満
×：５ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍ以上
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明によれば、各種の基材フィルムに対する密着性および塗工作業性が良好で、アンカーコート層の透明性が良好で、さらにガスバリヤー性に優れた上塗のポリビニルアルコール樹脂層にも密着性が良好なアンカーコート層を形成し得るコート剤組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】基材フィルムに対する付着性の測定方法を示す説明図。
【図２】アンカーコート層とポリビニルアルコール樹脂層との付着性の測定方法を示す説明図。
【符号の説明】
【００４７】
１：基材フィルム
２：アンカーコート層
３：ガスバリヤー剤
４：接着剤
５：ＰＥＴフィルム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム用水性コート剤組成物に関する。さらに詳しくは、優れた作業性を有し、貯蔵安定性に優れ、特に、食品、医療品の包装、偏光板保護フィルムなどの如く、気密性を要求される用途に用いるのに適した上塗りのポリビニルアルコール樹脂積層用のフィルム用水性コート剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品や医療品などを包装するための包装材料および偏光板保護フィルムなどは、酸素や水蒸気などのガスによる酸化劣化や湿気劣化を防ぐためにガスバリヤー性が必要である。特に、酸素バリヤー性はポリビニルアルコール樹脂が非常に優れているが、該ポリビニルアルコールは基材フィルムに対して非常に密着性が悪いという欠点がある。これを解決するために各種のアンカーコート剤が検討されている。
【０００３】
従来、基材フィルム用アンカーコート剤としては、溶剤系ウレタン樹脂が使用されているが、溶剤系は、作業環境や火災などの問題があるので水系のアンカーコート剤が求められている。例えば、特許文献１には、水性塩化ビニリデン系樹脂を主成分としたアンカーコート剤が開示されている。しかしながら、塩素系樹脂はリサイクル処理や焼却時に塩素ガスが発生するため、衛生環境上の問題点から使用できない。
【０００４】
特許文献２では、水性ウレタン樹脂を水性メラミン樹脂で架橋させてなるプライマー層を設けたポリエステルフィルム積層体について開示されている。特許文献３では、アクリル樹脂とイソシアネート樹脂との混合物からなるプライマー層積層体について開示されている。特許文献４では、プライマー層が、ポリエチレンイミンからなる旨が開示されている。特許文献５では、ポリエチレンイミン、水性の合成樹脂およびセルロース系またはでんぷん系接着剤を含むプライマー層を形成したフィルム積層体が開示されている。特許文献６では、アンカー層がジエン系ポリマーとイオン性水性ポリマー（ポリエチレンイミン）であることが開示されている。特許文献７では、重合体の三級窒素原子をカチオン化剤で四級化した両性物質である四級窒素含有アクリル樹脂と、ポリエチレンイミンと、ポリアミンポリアミドのエピクロヒドリン付加物とを配合したアンカーコート剤が開示されている。
【０００５】
上記いずれのアンカーコート剤においても、バリヤー層にポリビニルアルコール樹脂を使用する場合には、ポリビニルアルコール樹脂層の基材フィルムに対する密着性に問題がある。
【０００６】
さらに特許文献８では、ノルボルネン樹脂フィルムに、ポリビニルアルコールおよびポリエチレンイミンを含有する樹脂層を積層した偏光板保護フィルムが開示されているが、この組成ではノルボルネン樹脂フィルム以外のフィルムに対してポリビニルアルコール樹脂層の密着性が悪く、さらに耐水性にも問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−１１８２４９号公報
【特許文献２】特開昭６１−２３３５３９号公報
【特許文献３】特開平１０−２６４２９２号公報
【特許文献４】特開平５−２４５９７９号公報
【特許文献５】特開平６−３４０７５５号公報
【特許文献６】特開平７−３０４１２８号公報
【特許文献７】特開平１０−１４６９３１号公報
【特許文献８】特開２００１−２７２５３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って本発明の目的は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、６−ナイロンなどのポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、ノルボルネン系フィルムなど各種の基材フィルムに対する密着性および塗工作業性が良好な、そしてアンカーコート層の透明性が良好で、さらにガスバリヤー性に優れた上塗のポリビニルアルコール樹脂層にも密着性が良好なフィルム用コート剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アセトアセトキシ基を含有し、特定のガラス転移温度を有するカチオン性アクリル系共重合体に、ポリエチレンイミンを添加したフィルム用コート剤組成物からなるアンカーコート層が、各種基材フィルムおよび上塗のポリビニルアルコール樹脂層に対する密着性が優れていることを見出し本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は下記の構成からなる。
１．アセトアセトキシ基を含有し、ガラス転移温度が０〜８０℃であるカチオン性アクリル系共重合体とポリエチレンイミンとからなることを特徴とするフィルム用コート剤組成物（以下「フィルム用コート剤組成物」を「コート剤組成物」という）。
２．カチオン性アクリル系共重合体が、水、界面活性剤および重合開始剤の存在下に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とアセトアセトキシ基含有単量体を主成分とする単量体混合物を乳化重合して得られる水性カチオン性アクリル系エマルションである前記１に記載のコート剤組成物。
【００１１】
３．界面活性剤が、カチオン性界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤であり、重合開始剤がカチオン性ラジカル開始剤である前記２に記載のコート剤組成物。
４．アセトアセトキシ基含有単量体の使用量が、全単量体の中で１〜５０質量％を占める量である前記１〜３のいずれか１項に記載のコート剤組成物。
５．ポリエチレンイミンの添加量が、カチオン性アクリル系共重合体（固形分）１００質量部に対して固形分で０．５〜１０質量部である前記１〜４のいずれか１項に記載のコート剤組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、各種基材フィルムおよびポリビニルアルコール樹脂層に対する密着性が良好なアンカーコート層を形成し得るコート剤組成物が提供される。該組成物は、好ましくは水性エマルションタイプであるので塗工作業性が良好であり、火災や環境衛生上の問題もなく、ガスバリヤー性が要求されるフィルムのコート剤組成物として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明のコート剤組成物は、アセトアセトキシ基を含有し、ガラス転移温度が０〜８０℃であるカチオン性アクリル系共重合体とポリエチレンイミンとからなることを特徴としている。
【００１４】
本発明においてアセトアセトキシ基を含有するカチオン性アクリル系共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とアセトアセトキシ基含有単量体とを主成分とし、必要に応じてカチオン性ビニル単量体およびその他の共重合可能な単量体を含有する単量体混合物を共重合して得られる。
【００１５】
本発明に使用する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−またはｉ−プロピル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−ニトロプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−，ｉ−，ｓ−またはｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−またはｔ−ペンチル（メタ）アクリレート、３−ペンチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチル−２−プロピルペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキルエステル類などが挙げられる。これらの群から選ばれる１種以上を使用することができる。
【００１６】
本発明に使用するアセトアセトキシ基含有単量体としては、アセトアセトキシ基を有する不飽和化合物であれば特に限定されないが、アセトアセトキシ基が置換されたアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシエチルクロトナート、アセトアセトキシプロピルクロトナート、２−シアノアセトアセトキシエチルメタクリレート、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミド、アセト酢酸アリル、アセト酢酸ビニルなどが挙げられる。これらの群から選ばれる１種以上を使用することができる。このうちで特に、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレートが好ましい。その使用量は、全単量体の中で１〜５０質量％を占める量である。上記使用量が１質量％より少ない共重合体からなるアンカーコート層の場合は、上塗り層であるポリビニルアルコール樹脂層との密着性が悪くなり、その使用量が５０質量％を超える共重合体からなるコート剤組成物は、その貯蔵安定性が悪くなる。アセトアセトキシ基を有する単量体の好ましい使用量は全単量体中で３〜３５質量％を占める量であり、より好ましい使用量は５〜２０質量％を占める量である。
【００１７】
本発明においては、必要に応じて上記の必須の単量体に加えてカチオン性ビニル単量体を共重合させることができる。使用するカチオン性ビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリル酸ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２、３）エステルの第４級アンモニウム塩［（メタ）アクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリル酸エチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリル酸エチルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなど］などで、特に代表的な例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノ（メタ）アクリレートの如き、各種のＮ−置換不飽和化合物類が挙げられる。これらの群から選ばれる１種以上を使用することができる。その使用量は、全単量体中において０〜５０質量％を占める量である。その使用量が５０質量％を超える場合、本発明のコート剤組成物から形成されるアンカーコート層の耐水性が低下する。上記カチオン性ビニル単量体を使用する場合の好ましい使用量は０．１〜１５質量％である。
上記カチオン性ビニル単量体を使用することによってエマルション製造時の重合安定性がよくなり、エマルションの機械的安定性や貯蔵安定性が向上し、カチオン性が高くなり、ポリエチレンイミンとの相溶性が向上する効果が得られる。
【００１８】
本発明において必要に応じて使用するその他の共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、アセトアセトキシ基含有単量体およびカチオン性ビニル単量体以外の共重合可能な単量体であれば使用することができる。例えば、シクロアルキル（メタ）アクリレート［シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレートなど］、アラルキル（メタ）アクリレート［ベンジル（メタ）アクリレートなど］、多環式（メタ）アクリレート［２−イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、５−ノルボルネン−２−イソ−メチル（メタ）アクリレート、３−メチル−２−ノルボルニルメチル（メタ）アクリレートなど］、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル類［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど］、アルコキシ基またはフェノキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類［２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなど］、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類［グリシジル（メタ）アクリレートなど］、ハロゲン含有（メタ）アクリル酸エステル類［２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートなど］、（メタ）アクリルアミド類［例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど］、シアン化ビニル類［（メタ）アクリロニトリルなど）、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニルなど）、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムなど）などが挙げられる。その使用量は全単量体中において０〜１５質量％を占める量である。
【００１９】
本発明で用いるカチオン性アクリル系共重合体は、ガラス転移温度（以下Ｔｇと記す）が０〜８０℃であることが必要である。Ｔｇが０℃より低い場合、基材フィルムとの密着力が弱くなり、Ｔｇが８０℃を超える場合は、成膜性が低下して基材フィルムに対する密着性がやはり低下する。好ましくは２０〜７０℃である。なお、Ｔｇは、常法によって求められる計算値で示す。該計算値は、下記式、
（１／Ｔｇ）＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋……＋（Ｗｎ／Ｔｇｎ）
を用いて算出することができる。式中、Ｔｇは、ガラス転移温度（°Ｋ）を示し、Ｗ１、Ｗ２、……、Ｗｎは、単量体組成物中の各単量体の質量分率を示し、Ｔｇ１、Ｔｇ２、……、Ｔｇｎは、対応する単量体の単独重合体のＴｇ（°Ｋ）を示す。なお、単独重合体のＴｇは、例えば、ポリマーハンドブックに記載されている数値を採用すればよい。
【００２０】
本発明に使用するポリエチレンイミンは、各種基材フィルムに対するアンカーコート層の密着性を向上させるために必要である。該ポリエチレンイミンは、エチレンイミンの重合体であり、三員環構造のアミノ基を有する非常に反応性に富む水溶性高分子であり、数平均分子量が１００〜１００，０００程度、アミン価が２０程度のもので、好ましい具体例としては、日本触媒（株）製のエポミンＰ−１０００（分子量７０，０００、アミン価１８）やＢＡＳＦ社製のルパゾールＰＳ（分子量７０，０００、アミン価１８）などが挙げられる。
【００２１】
本発明で用いるカチオン性アクリル系共重合体は、エマルションタイプであることが好ましい。上記共重合体をエマルションタイプにすることにより高濃度且つ低粘度のコート剤組成物が得られ、コート剤組成物の塗工に際して少量の塗工量でも厚膜のアンカーコート層が得られる。上記エマルションは公知の通常の方法で製造することができる。
【００２２】
上記エマルションの製造に使用される界面活性剤は、カチオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤をそれぞれ単独で使用することも、併用することもできる。その使用量は、全単量体１００質量部に対して０．５〜１０質量部が好ましい。本発明に使用するカチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ポリオキシエチレンアルキルアミンなど、第四級アンモニウム塩、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。好ましくは第四級アンモニウム塩である。
【００２３】
本発明に使用するノニオン性界面活性剤としては、アルキルアリルエーテル型（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなど）、アルキルエーテル型（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなど）、アルキルエステル型（例えば、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエートなど）、そのほかアルキルアミン型、ソルビタン誘導体などが挙げられる。
【００２４】
前記共重合に使用する重合開始剤は、カチオン性ラジカル開始剤が好ましい。その使用量は全単量体１００質量部に対して０．０５〜５質量部である。カチオン性ラジカル開始剤としては、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩（和光純薬工業（株）製、商品名ＶＡ０４４）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（和光純薬工業（株）製、商品名Ｖ５０）などが挙げられる。
【００２５】
本発明のコート剤組成物が適用される基材フィルムの材料は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、６−ナイロンなどのポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、ノルボルネン系フィルムなどであり、さらにこれらの材料が共押出により多層化された積層フィルムも含まれる。
【００２６】
本発明のコート剤組成物を塗布する方法としては、エアドクターコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ、リバースロールコータ、トランスファロールコータ、グラビアコータ、キスロールコータなどの方法が挙げられるが、いずれも使用することができる。
本発明のコート剤組成物の基材フィルムに対する塗布量は０．０５〜５ｇ／ｍ2ドライであり、好ましい塗布量は０．３〜２ｇ／ｍ2ドライである。その塗布量が０．０５ｇ／ｍ2ドライより少ない場合には、アンカーコート剤としての効果がなく、一方、その塗布量が５ｇ／ｍ2ドライを超える場合は、乾燥時間を長くしなければ完全な塗膜が得られず、作業性に問題がでる。
【００２７】
本発明のコート剤組成物は、必要に応じて公知の添加剤である可塑剤、充填剤、顔料、粘性調整剤、消泡剤、防腐剤、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、凍結防止剤、防炎剤、難燃剤などを本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
【実施例】
【００２８】
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中「部」または「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
［実施例１］
予めビーカーにイオン交換水７５．９部、コータミン２４Ｐ（花王（株）製 固形分２７％）３．７部、ジメチルアミノエチルメタクリレート５部、アセトアセトキシエチルメタクリレート５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、エチルアクリレート６７部、メチルメタクリレート１３部を秤量し、ホモミキサーにて撹拌し単量体乳化物を作った。
【００２９】
撹拌機、環流冷却器、温度計および窒素導入管をつけた反応装置に、イオン交換水６７．９部を秤量し、７０℃迄昇温させ、７０℃で重合開始剤Ｖ−５０（和光純薬工業（株）製）の１０％水溶液を２部添加し、その後直ちに予め準備した前記単量体乳化物を３時間で滴下し重合反応をした。滴下終了後さらに７０℃で３時間熟成後室温迄冷却した。冷却後、氷酢酸１．２部を添加し淡黄色のカチオン電荷である水性カチオン性アクリル系エマルション得た。該エマルションは固形分４０．０％、粘度１５０ｍＰａ・ｓ／３０℃、ｐＨ４．５、Ｔｇ０℃（計算値）であった。
【００３０】
上記エマルションの固形分１００部に対してエポミンＰ−１０００（ポリエチレンイミン：日本触媒（株）製、固形分３０％）を固形分で３部になるように添加して、さらにイオン交換水で希釈して固形分が１０％の本発明のコート剤組成物を得た。
【００３１】
上記コート剤組成物をコロナ放電処理が施されている基材フィルムとしてのＯＰＰフィルム（厚さ２５μｍ）、ＰＥフィルム（厚さ３０μｍ）およびＰＥＴフィルム（厚さ３５μｍ）に、塗布量が０．５〜１．０ｇ／ｍ2ドライになるように塗布して、８０℃の熱風乾燥機で３０秒間乾燥しアンカーコート層付着性試験試料とした。該試料を図１に示すようにウレタン系接着剤でＰＥＴフィルムにドライラミネート接着し、その剥離強度を測定した。その結果、各種フィルムともその剥離強度が１．５Ｎ以上で良好であった。
【００３２】
さらにＯＰＰフィルム上のアンカーコート層上にゴーセファイマーＺ−２００（完全鹸化ポリビニルアルコール樹脂、日本合成化学（株）製）の１０％水溶液を０．５〜１．２ｇ／ｍ2ドライになるように塗布し、８０℃の熱風乾燥機で３０秒間乾燥し、透明性や酸素ガスバリヤー性試験の試料およびポリビニルアルコール樹脂層との付着性試験の試料とした。その結果、透明性はヘイズ値が５％未満で、酸素ガスバリヤー性は５ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ａｔｍ未満で良好であった。アンカーコート層とポリビニルアルコール樹脂層との付着性は、図２に示すようにウレタン系接着剤でＰＥＴフィルムにドライラミネート接着し、その剥離強度を測定した。その結果、剥離強度は１．３Ｎで良好であった。結果は表１−１に示す。
【００３３】
［実施例２］〜［実施例７］
表１−１、１−２に示すように単量体の種類や量を変更して実施例１と同様にして本発明のコート剤組成物を得、かつ試験試料を作製して実施例１と同様にして試験を行なった。その結果、基材フィルムに対する付着性、アンカーコート層とポリビニルアルコール樹脂層との付着性、透明性および酸素ガスバリヤー性がすべて良好であった。
【００３４】
［実施例８］および［実施例９］
実施例８は、実施例４に使用の界面活性剤にノニオン性界面活性剤（特殊非イオン界面活性剤であるニューコール７２３、日本乳化剤（株）製）を併用した例であり、実施例９は実施例４に使用の界面活性剤をすべてノニオン性界面活性剤（特殊非イオン界面活性剤であるニューコール７２３、日本乳化剤（株）製）に変更した例である。その他は実施例１と同様にして本発明のコート剤組成物を得、同様にして試験試料を作製し、それぞれについて実施例１と同様にして試験をした。その結果、基材フィルムに対するアンカーコート層の付着性、アンカーコート層とポリビニルアルコール樹脂層との付着性、透明性および酸素ガスバリヤー性がすべて良好であった。結果は表１−２に示す。
【００３５】
［比較例１］
比較例１は、共重合体のＴｇが１０２℃である例であり、コート剤組成物の成膜性が悪く各試験が不能であった。
［比較例２］
比較例２は、必須成分であるアセトアセトキシ基含有単量体であるアセトアセトキシエチルメタクリレートを除いた例である。基材フィルムに対してのアンカーコート層の付着性および透明性は良好であったが、アンカーコート層とポリビニルアルコール樹脂層との付着性および酸素ガスバリヤー性が悪かった。
【００３６】
［比較例３］
比較例３は、ポリエチレンイミンを除いた例であるが、すべての試験で悪い結果であった。
［参考例１］
参考例１は、ポリエチレンイミンを１５部と大目に添加した例であるが、付着性および酸素ガスバリヤー性は良好であったが、フィルムの透明性が悪かった。
【００３７】
【００３８】
【００３９】
表中に書かれている略号などの意味は下記の通りである。
［単量体］
ＥＡ：エチルアクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＡＡＥＭ：アセトアセトキシエチルメタクリレート
２ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
［界面活性剤］
コータミン２４Ｐ：カチオン性界面活性剤、花王（株）製、固形分２７％
ニューコール７２３：特殊非イオン界面活性剤、日本乳化剤（株）製
［開始剤］
Ｖ−５０：２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、和光純薬工業（株）製
【００４０】
［付着性］
ＯＰＰ：コロナ放電処理が施されている厚さ２５μｍの延伸ポリプロピレンフィルム
ＰＥ：コロナ放電処理が施されている厚さ３０μｍのポリエチレンフィルム
ＰＥＴ：コロナ放電処理が施されている厚さ３５μｍの延伸ポリエチレンフタレートフィルム
ＣＴ／ＰＶＡ：アンカーコート層上にポリビニルアルコール樹脂層をコートしたもの
【００４１】
試験方法
１．基材フィルムに対する付着性
コート剤組成物をコロナ放電処理が施されている各基材フィルム：ＯＰＰフィルム（厚さ２５μｍ）、ＰＥフィルム（厚さ３０μｍ）およびＰＥＴフィルム（厚さ３５μｍ）に塗布量が０．５〜１．０ｇ／ｍ2ドライになるように塗布して、８０℃の熱風乾燥機で３０秒間乾燥しアンカーコート層付着性試験試料とした。該試料を図１に示すようにウレタン系接着剤（溶剤系２液型ウレタン系）を使用し塗布量２．０〜３．０ｇ／ｍ2ドライになるように塗工し乾燥させてＰＥＴフィルムにドライラミネートし、４０℃の恒温槽で２４時間養生して２３℃、５０％ＲＨ雰囲気中に３０分放置し、その雰囲気中でテンシロン引張り試験機（オリエンテック（株）製）にて試料幅１５ｍｍ、引っ張り速度１００ｍｍ／分で９０°剥離強度を測定する。
◎：１．５Ｎ以上
○：１．５Ｎ未満〜１．０Ｎ以上
△：１．０未満〜０．５Ｎ以上
×：０．５Ｎ未満
【００４２】
２．アンカーコート層とポリビニルアルコール樹脂層との付着性
コート剤組成物をコロナ放電処理が施されている基材フィルム；ＯＰＰフィルム（厚さ２５μｍ）に塗布量が０．５〜１．０ｇ／ｍ2ドライになるように塗布して、８０℃の熱風乾燥機で３０秒間乾燥しアンカーコート層を形成し、さらにその上にゴーセファイマーＺ−２００（完全鹸化ポリビニルアルコール樹脂、日本合成化学（株）製）の１０％水溶液を０．５〜１．２ｇ／ｍ2ドライになるように塗布し、８０℃の熱風乾燥機で３０秒間乾燥し、図２に示すように基材フィルムに対する付着性試験と同様にウレタン系接着剤でＰＥＴフィルムにドライラミネートして基材フィルムに対する付着性試験と同じ条件で９０°剥離強度を測定する。
○：１．４Ｎ未満〜１．０Ｎ以上
△：１．０未満〜０．５Ｎ以上
×：０．５Ｎ未満
【００４３】
３．フィルムの透明性
コート剤組成物をコロナ放電処理が施されている基材フィルム：ＯＰＰフィルム（厚さ２５μｍ）に塗布量が０．５〜１．０ｇ／ｍ2ドライになるように塗布して、８０℃の熱風乾燥機で３０秒間乾燥しアンカーコート層を形成し、さらにその上にゴーセファイマーＺ−２００（完全鹸化ポリビニルアルコール樹脂、日本合成化学（株）製）の１０％水溶液を０．５〜１．２ｇ／ｍ2ドライになるように塗布し、８０℃の熱風乾燥機で３０秒間乾燥し透明性の試料とする。該試料を２３℃、５０％ＲＨ雰囲気中でヘイズメーター ＮＤＨ ２０００（日本電色（株）製）を使用してヘイズ値（％）を求める。
○：５％未満
×：５％以上
【００４４】
４．酸素ガスバリヤー性試験
コート剤組成物をコロナ放電処理が施されている基材フィルム：ＯＰＰフィルム（厚さ２５μｍ）に塗布量が０．５〜１．０ｇ／ｍ2ドライになるように塗布して、８０℃の熱風乾燥機で３０秒間乾燥しアンカーコート層を形成し、さらにその上にゴーセファイマーＺ−２００（完全鹸化ポリビニルアルコール樹脂、日本合成化学（株）製）の１０％水溶液を０．５〜１．２ｇ／ｍ2ドライになるように塗布し、８０℃の熱風乾燥機で３０秒間乾燥し、酸素ガスバリヤー性の試料とする。該試料をＪＩＳＫ７１２６「プラスチックフィルムおよびシートの気体透過度試験方法」に準じてモダンコントロール（株）製「ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０」を使用して２３℃、５０％ＲＨ雰囲気中で測定する。
○：５ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍ未満
×：５ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍ以上
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明によれば、各種の基材フィルムに対する密着性および塗工作業性が良好で、アンカーコート層の透明性が良好で、さらにガスバリヤー性に優れた上塗のポリビニルアルコール樹脂層にも密着性が良好なアンカーコート層を形成し得るコート剤組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】基材フィルムに対する付着性の測定方法を示す説明図。
【図２】アンカーコート層とポリビニルアルコール樹脂層との付着性の測定方法を示す説明図。
【符号の説明】
【００４７】
１：基材フィルム
２：アンカーコート層
３：ガスバリヤー剤
４：接着剤
５：ＰＥＴフィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセトアセトキシ基を含有し、ガラス転移温度が０〜８０℃であるカチオン性アクリル系共重合体とポリエチレンイミンとからなることを特徴とするフィルム用コート剤組成物。
【請求項２】
カチオン性アクリル系共重合体が、水、界面活性剤および重合開始剤の存在下に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とアセトアセトキシ基含有単量体を主成分とする単量体混合物を乳化重合して得られる水性カチオン性アクリル系エマルションである請求項１に記載のフィルム用コート剤組成物。
【請求項３】
界面活性剤が、カチオン性界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤であり、重合開始剤がカチオン性ラジカル開始剤である請求項２に記載のフィルム用コート剤組成物。
【請求項４】
アセトアセトキシ基含有単量体の使用量が、全単量体の中で１〜５０質量％を占める量である請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルム用コート剤組成物。
【請求項５】
ポリエチレンイミンの添加量が、カチオン性アクリル系共重合体（固形分）１００質量部に対して固形分で０．５〜１０質量部である請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルム用コート剤組成物。
【請求項１】
アセトアセトキシ基を含有し、ガラス転移温度が０〜８０℃であるカチオン性アクリル系共重合体とポリエチレンイミンとからなることを特徴とするフィルム用コート剤組成物。
【請求項２】
カチオン性アクリル系共重合体が、水、界面活性剤および重合開始剤の存在下に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とアセトアセトキシ基含有単量体を主成分とする単量体混合物を乳化重合して得られる水性カチオン性アクリル系エマルションである請求項１に記載のフィルム用コート剤組成物。
【請求項３】
界面活性剤が、カチオン性界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤であり、重合開始剤がカチオン性ラジカル開始剤である請求項２に記載のフィルム用コート剤組成物。
【請求項４】
アセトアセトキシ基含有単量体の使用量が、全単量体の中で１〜５０質量％を占める量である請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルム用コート剤組成物。
【請求項５】
ポリエチレンイミンの添加量が、カチオン性アクリル系共重合体（固形分）１００質量部に対して固形分で０．５〜１０質量部である請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルム用コート剤組成物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−１６１００５（Ｐ２００６−１６１００５Ａ）
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３５８６８５（Ｐ２００４−３５８６８５）
【出願日】平成１６年１２月１０日（２００４．１２．１０）
【出願人】（０００１０５８７７）サイデン化学株式会社 (39)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月１０日（２００４．１２．１０）
【出願人】（０００１０５８７７）サイデン化学株式会社 (39)
【Ｆターム（参考）】
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