フェライト焼結磁石の製造方法
【課題】Ｍ型フェライト磁石が本来有する高い磁気特性を得るために、異相の生成を抑えることのできるフェライト焼結磁石の製造方法を提供する。
【解決手段】Ｍ型フェライトを主相とする焼結磁石の製造方法であって、粒径が１．５ｍｍ以下の顆粒状の原料混合物を仮焼きする工程と、仮焼きにより得られた仮焼き材を粉砕する工程と、粉砕により得られた粉砕粉末を磁場中成形する工程と、磁場中成形で得られた成形体を焼成する工程と、を備えることを特徴とする。粒径が１．５ｍｍ以下の顆粒状の原料混合物を仮焼きして得られる仮焼き材は、異相の生成を抑えることにより、磁化Ｍ（４８０℃／５０℃）を０．００６以下と低くできる。
磁化Ｍ（４８０℃／５０℃）：Ｍ（４８０℃）／Ｍ（５０℃）
Ｍ（５０℃）：５０℃における磁化（ｅｍｕ）、Ｍ（４８０℃）：４８０℃における磁化（ｅｍｕ）
【解決手段】Ｍ型フェライトを主相とする焼結磁石の製造方法であって、粒径が１．５ｍｍ以下の顆粒状の原料混合物を仮焼きする工程と、仮焼きにより得られた仮焼き材を粉砕する工程と、粉砕により得られた粉砕粉末を磁場中成形する工程と、磁場中成形で得られた成形体を焼成する工程と、を備えることを特徴とする。粒径が１．５ｍｍ以下の顆粒状の原料混合物を仮焼きして得られる仮焼き材は、異相の生成を抑えることにより、磁化Ｍ（４８０℃／５０℃）を０．００６以下と低くできる。
磁化Ｍ（４８０℃／５０℃）：Ｍ（４８０℃）／Ｍ（５０℃）
Ｍ（５０℃）：５０℃における磁化（ｅｍｕ）、Ｍ（４８０℃）：４８０℃における磁化（ｅｍｕ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェライト焼結磁石の製造方法に関し、特に仮焼き工程において異相の生成を抑えたフェライト焼結磁石の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
焼結磁石に用いられるフェライト磁性材料としては、六方晶系のＢａフェライト又はＳｒフェライトが知られており、現在ではマグネトプランバイト型（Ｍ型）のＢａフェライト又はＳｒフェライトが主に用いられている。Ｍ型フェライトはＡＦｅ１２Ｏ１９の一般式で表され、元素Ａを構成する元素としてＳｒ，Ｂａが適用される。元素Ａの一部を希土類元素、典型的にはＬａで置換し、さらにＦｅの一部をＣｏで置換したＭ型フェライトは、高い磁気特性（残留磁束密度、保磁力）を有することが知られている（特許文献１）。
【０００３】
一方で、元素ＡがＣａのみでは六方晶フェライトを形成しないため磁石材料として用いられなかったが、元素Ａの一部をＬａで置換することにより、Ｃａが元素Ａを構成する元素となった場合にも六方晶フェライトが形成され、さらにＦｅの一部をＣｏで置換することで高い磁気特性が得られることが知られている（特許文献２）。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１５４６０４号公報
【特許文献２】特開２０００−２２３３０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上のように、元素Ａの一部を希土類元素（Ｌａ）で置換し、さらにＦｅの一部をＣｏで置換したＭ型フェライト磁石（以下、Ｌａ、Ｃｏ置換Ｍ型フェライト磁石と略記する）は高い磁気特性を発現する。この高い磁気特性を実際に得るためには、磁石中にＭ型フェライト以外の相、つまり異相が少ないことが要求される。異相の存在は、Ｍ型フェライトの存在比率を減少させ、特に残留磁束密度（Ｂｒ）を低下させる要因となるからである。
そこで本発明は、Ｌａ、Ｃｏ置換Ｍ型フェライト焼結磁石が本来有する高い磁気特性を得るために、異相の生成を抑えることのできるフェライト焼結磁石の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
Ｌａ、Ｃｏ置換Ｍ型フェライト磁石は、Ｃｏ、Ｌａを含むことに起因して、ＣｏＦｅ２Ｏ４、ＦｅＬａＯ３が異相として生成するおそれがある。異相としては、ＣｏＦｅ２Ｏ４、ＦｅＬａＯ３以外に、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ３Ｏ４＋Ｃｏフェライトも生成しうる。
ところで、フェライト焼結磁石は、出発原料を配合して原料混合物を得る工程、原料混合物をフェライト化させる仮焼き工程、仮焼きにより得られた仮焼き材を粗粉砕する工程、粗粉砕された粉末を微粉砕する工程、微粉砕により得られた粉末を磁場中で成形する工程、及び成形体を焼成する工程を経て得られる。この中で、異相は主に仮焼き工程において生成される。そこで本発明者等は、仮焼き工程における異相の生成について検証した。その結果、後述する実施例に示すように、仮焼きに供される原料混合物の粒径によって異相の生成が左右されることを見出した。
【０００７】
本発明は以上の検証結果に基づくものであり、元素Ａ（ただしＡは、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ及びＰｂから選択される少なくとも一種の元素であって、Ｓｒを必ず含む）、Ｌａ、Ｃｏを含むＭ型フェライトを主相とする焼結磁石の製造方法であって、粒径が１．５ｍｍ以下の顆粒状の原料混合物を仮焼きする工程と、仮焼きにより得られた仮焼き材を粉砕する工程と、粉砕により得られた粉砕粉末を磁場中成形する工程と、磁場中成形で得られた成形体を焼成する工程と、を備えることを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法である。
【０００８】
また、本発明によれば、元素Ａ（ただしＡは、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ及びＰｂから選択される少なくとも一種の元素であって、Ｓｒを必ず含む）、Ｌａ、Ｃｏを含むＭ型フェライトを主相とする焼結磁石の製造方法であって、原料混合物を仮焼きする工程と、仮焼きにより得られた仮焼き材を粉砕する工程と、粉砕により得られた粉砕粉末を磁場中成形する工程と、磁場中成形で得られた成形体を焼成する工程と、を備え、仮焼きにより得られた仮焼き材は、以下で特定される磁化Ｍ（４８０℃／５０℃）が０．００６以下であるフェライト焼結磁石の製造方法が提供される。
磁化Ｍ（４８０℃／５０℃）：Ｍ（４８０℃）／Ｍ（５０℃）
Ｍ（５０℃）：５０℃における磁化（ｅｍｕ）、Ｍ（４８０℃）：４８０℃における磁化（ｅｍｕ）
【発明の効果】
【０００９】
以上説明したように、本発明によれば、仮焼きに供される原料混合物の粒径を１．５ｍｍ以下に調整することにより、仮焼き時に異相の発生を抑え、焼結後の磁気特性を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明によるフェライト焼結磁石の製造方法について詳述する。
本発明によるフェライト焼結磁石の製造方法は、配合工程、粒度調整工程、仮焼き工程、粗粉砕工程、微粉砕工程、磁場中成形工程及び焼成工程を含む。
【００１１】
＜配合工程＞
配合工程は、出発原料を所定の割合となるように秤量後、湿式アトライタ、ボールミル等で１〜２０時間程度混合、粉砕処理する。出発原料としては、フェライト構成元素（Ｓｒ，Ｂａ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｃｏ）の１種を含有する化合物（例えば、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｌａ（ＯＨ）３、Ｆｅ２Ｏ３及びＣｏ３Ｏ４）又はこれらの２種以上を含有する化合物を用いればよい。化合物としては酸化物、又は焼成により酸化物となる化合物、例えば炭酸塩、水酸化物、硝酸塩等を用いる。出発原料の平均粒径は特に限定されないが、通常、０．１〜２．０μｍ程度とすることが好ましい。出発原料は、仮焼き前にすべてを配合する必要はなく、各化合物の一部又は全部を仮焼きの後に添加することもできる。
【００１２】
＜粒度調整工程＞
以上の配合工程を経た原料混合物は、仮焼きに供するために造粒される。この造粒によって得られる顆粒状の原料混合物の粒径を本発明は１．５ｍｍ以下とする。本発明者等の検討によれば、仮焼きに供される原料混合物の粒径が大きいほど異相が生成しやすくなる。仮焼きの対象物である顆粒状の原料混合物の粒径が大きくなると、当該粒子の中心部まで均一な熱量、雰囲気を確保するのが難しくなり、個々の顆粒内でフェライト化反応が不均一に行われる。そこで本発明では、仮焼きに供される原料混合物の粒径を１．５ｍｍ以下に制限するのである。仮焼きに供される原料混合物の粒径は、好ましくは１．０ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下である。ただし、粒径が小さくなるほど流動性が悪く、取扱いが容易でなくなる。また、粒径が小さくなるほど、微粉が存在する割合が多くなるために、微粉が粉塵として舞うことがあり、さらに設備に付着しやすくなるといった問題が生じる。したがって、これらの問題を考慮すると、原料混合物の粒径は０．３ｍｍ以上とすることが好ましい。
ここで、本発明における粒径とは、顆粒状の原料混合物の一次粒子の粒径ではなく、顆粒としての粒径をいう。この粒径は、所定の目開きを有するメッシュを通過するか否かで特定される。例えば、本発明において粒径が１．５ｍｍ以下とは、目開きが１．５ｍｍのメッシュを通過することを言う。なお、造粒により粒径を１．５ｍｍ以下に制御するのが難しい場合には、造粒後に粒径を調整して仮焼きに供することもできる。
【００１３】
＜仮焼き工程＞
粒径が１．５ｍｍ以下の原料混合物を仮焼きする。仮焼きは、通常、空気中等の酸化性雰囲気中で行われる。仮焼き温度は１１００〜１４５０℃の温度範囲で行うことが好ましく、１１５０〜１４００℃がより好ましく、１２００〜１３５０℃がさらに好ましい。安定時間は１秒間〜１０時間、さらには１秒間〜３時間が好ましい。
工業的な生産工程において、仮焼きは、通常、ロータリーキルンを用いて連続的に行われる。ロータリーキルンを用いる場合、原料混合物は仮焼きの過程で転動される。したがって、原料混合物は、仮焼きの過程で不可避的に造粒され、粒径が不均一でかつ大きな顆粒が生成される。つまり、ロータリーキルンを用いると、原料混合物由来の造粒物の各々において、フェライト化反応が均一に行われない可能性が高くなる。したがって、ロータリーキルンのように転動を伴う装置により仮焼きを行う場合、本発明による原料混合物を用いる必要性が大きくなる。
【００１４】
仮焼きに供される原料混合物の粒径を１．５ｍｍ以下に規制することにより、仮焼き材の磁化Ｍ（４８０℃／５０℃）を０．００６以下とすることができる。この磁化Ｍ（４８０℃／５０℃）は、５０℃における磁化（ｅｍｕ）をＭ（５０℃）、４８０℃における磁化（ｅｍｕ）をＭ（４８０℃）とすると、Ｍ（４８０℃）／Ｍ（５０℃）により求められるものである。
ここで、ＳｒＦｅ１２Ｏ１９、Ｌａ、Ｃｏで一部が置換されたＳｒＦｅ１２Ｏ１９、ＣｏＦｅ２Ｏ４、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ３Ｏ４＋Ｃｏフェライトのキュリー温度（以下、単にＴｃ）は、以下の通りである。なお、上記のうち、ＣｏＦｅ２Ｏ４、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ３Ｏ４＋Ｃｏフェライトは、本発明が対象とするＭ型フェライトにおいて異相を構成するものであり、この中ではＣｏＦｅ２Ｏ４が異相として顕著に生成されやすい。下記の各化合物のＴｃより、４８０℃（４５０℃と５２０℃の間）における磁化が小さいほど異相の存在量が少ないといえる。そこで本発明では、磁化Ｍ（４８０℃／５０℃）を用いて異相の存在状態を評価することにしたのである。
ＳｒＦｅ１２Ｏ１９：４５３℃
Ｓｒ・Ｌａｘ・６Ｆｅ２Ｏ３（Ｌａ又はＣｏ置換）：≦４５０℃
ＣｏＦｅ２Ｏ４（スピネル）：５２０℃
Ｆｅ３Ｏ４（スピネル）：５８５℃
Ｆｅ３Ｏ４＋Ｃｏフェライト：５２０〜５８５℃
【００１５】
＜粉砕工程＞
仮焼き材は、一般に顆粒状、塊状等になっており、そのままでは所望の形状に成形ができないため、粉砕する。また、所望の最終組成に調整するための原料粉末、及び添加物等を混合するために、粉砕工程が必要である。粉砕工程は、通常、粗粉砕工程と微粉砕工程に分かれる。
【００１６】
＜粗粉砕工程＞
前述のように、仮焼き体は一般に顆粒状、塊状等であるので、これを粗粉砕することが好ましい。粗粉砕工程では、振動ミル等を使用し、平均粒径が０．５〜５．０μｍになるまで処理される。なお、ここで得られた粉末を粗粉砕粉と呼ぶことにする。
【００１７】
＜微粉砕工程＞
粗粉砕粉を湿式アトライタ、ボールミル、あるいはジェットミル等によって粉砕し、平均粒径０．０８〜２．０μｍ、好ましくは０．１〜１．０μｍ、より好ましくは０．２〜０．８μｍ程度に粉砕する。得られた微粉砕粉の比表面積（ＢＥＴ法により求められる）としては、７〜１２ｍ２／ｇ程度とすることが好ましい。粉砕時間は、粉砕方法にもよるが、例えば湿式アトライタでは３０分間〜１０時間、ボールミルによる湿式粉砕では１０〜４０時間程度処理すればよい。なお、ここで得られた粉末を微粉砕粉と呼ぶことにする。
【００１８】
＜磁場中成形工程＞
微粉砕粉は、磁場中成形される。磁場中成形工程は、乾式成形、もしくは湿式成形のいずれの方法でも行うことができるが、磁気的配向度を高くするためには、湿式成形で行うことが好ましい。
湿式成形を行う場合、微粉砕工程を湿式で行い、得られたスラリを所定の濃度に濃縮し、湿式成形用スラリとする。濃縮は、遠心分離やフィルタープレス等によって行えば良い。この場合、微粉砕粉が、湿式成形用スラリ中の３０〜８０ｗｔ％程度を占めることが好ましい。また、分散媒としては水が好ましく、さらに、グルコン酸及び／又はグルコン酸塩、ソルビトール等の界面活性剤が添加されていることが好ましい。次いで、湿式成形用スラリを用いて磁場中成形を行う。成形圧力は０．１〜０．５ｔｏｎ／ｃｍ２程度、印加磁場は５〜１５ｋＯｅ程度とすれば良い。なお、分散媒は水に限らず、非水系溶媒を使用しても良い。非水系の分散媒を使用する場合には、トルエンやキシレン等の有機溶媒を使用することができる。この場合には、オレイン酸等の界面活性剤を添加することが好ましい。
【００１９】
＜焼成工程＞
得られた成形体を焼成し、焼結体とする。焼成は、通常、大気中等の酸化性雰囲気中で行われる。焼成温度は１０５０〜１２７０℃、好ましくは１０８０〜１２４０℃の温度範囲で行い、保持する時間は０．５〜３時間程度とすれば良い。
【００２０】
湿式成形で成形体を得た場合、成形体を充分に乾燥させないまま急激に加熱すると、成形体にクラックが発生する可能性がある。その場合、室温から１００℃程度まで、例えば１０℃／時間程度のゆっくりとした昇温速度にすることで、成形体を充分に乾燥し、クラック発生を抑制することが好ましい。また、界面活性剤（分散剤）等を添加した場合、１００〜５００℃程度の範囲で、例えば２．５℃／時間程度の昇温速度とすることで脱脂処理を行い、分散剤を充分に除去することが好ましい。
【００２１】
本発明は、元素Ａ（ただしＡは、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ及びＰｂから選択される少なくとも一種の元素であって、Ｓｒを必ず含む）、Ｌａ、Ｃｏを含むＭ型フェライトに適用することが好ましく、ＡＦｅ１２Ｏ１９の一般式で表され、かつ元素Ａの一部が希土類元素で置換され、Ｆｅの一部がＣｏで置換されたＭ型フェライトを主相とする焼結磁石に対して適用されるのが最も好ましい。異相、特にＣｏＦｅ２Ｏ４は、当該フェライト磁石がＣｏを含むことに基づくからである。上記焼結磁石の一例として、特許文献１、特許文献２にその組成が示されている。
すなわち、特許文献１は、六方晶構造を有するフェライトを主相とし、かつＳｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素であって、Ｓｒを必ず含むものをＡとし、希土類元素（Ｙを含む）及びＢｉから選択される少なくとも１種の元素であってＬａを必ず含むものをＲとし、ＣｏであるかＣｏ及びＺｎをＭとしたとき、Ａ，Ｒ，Ｆｅ及びＭそれぞれの金属元素の総計の構成比率が、全金属元素量に対し、Ａ：１〜１３原子％、Ｒ：０．０５〜１０原子％、Ｆｅ：８０〜９５原子％、Ｍ：０．１〜５原子％である組成を開示している。好ましい組成として、下記式（１）が示されている。
式（１） Ａ１−ｘＲｘ（Ｆｅ１２−ｙＭｙ）ｚＯ１９
ただし、０．０４≦ｘ≦０．９、０．０４≦ｙ≦０．５、０．７≦ｚ≦１．２
【００２２】
また、特許文献２は、六方晶構造を有するフェライトを主相とし、Ｃｏ，Ｎｉ及びＺｎから選択される１種又は２種以上の元素をＭとし、希土類元素（Ｙを含む）及びＢｉから選択される少なくとも１種の元素であってＬａを必ず含むものをＲとしたとき、Ｃａ，Ｒ，Ｆｅ及びＭを含有し、Ｃａ，Ｒ，Ｆｅ及びＭそれぞれの金属元素の総計の構成比率が、全金属元素量に対し、Ｃａ：１〜１３原子％、Ｒ：０．０５〜１０原子％、Ｆｅ：８０〜９５原子％、Ｍ：１〜７原子％である組成を開示している。好ましい組成として、下記式（２）が示されている。
式（２） Ｃａ１−ｘＲｘ（Ｆｅ１２−ｙＭｙ）ｚＯ１９
ただし、０．２≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦１．０、０．５≦ｚ≦１．２
【実施例１】
【００２３】
出発原料として水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）及び酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を用意した。これらの主成分を構成する出発原料を、焼成後の主成分が下記組成式Ｉ、ＩＩ（モル比）となるように秤量した。
組成式Ｉ：Ｌａ０．３９Ｃａ０．２０Ｓｒ０．４０Ｆｅ１１．３５Ｃｏ０．３０Ｏ１９
組成式ＩＩ：ＳｒＦｅ１２．０Ｏ１９
以上の出発原料を湿式アトライタで混合、粉砕してスラリを得た。このスラリを乾燥後、造粒することにより、粒径の異なる１０種類の原料混合物を作成した。各原料混合物の粒径は、以下の通りである。また、
組成式Ｉ
原料ａ：≦０．０５３ｍｍ（≦５３μｍ）
原料ｂ：≦０．７５ｍｍ（≦７５０μｍ）
原料ｃ：≦１ｍｍ
原料ｄ：≦１．５ｍｍ
原料ｅ：≦２ｍｍ
原料ｆ：≦３ｍｍ
原料ｇ：≦５ｍｍ
原料ｈ：≦７ｍｍ
組成式ＩＩ
原料ｉ：≦０．７５ｍｍ
原料ｊ：≦７ｍｍ
【００２４】
以上の原料混合物を仮焼きした。仮焼きは、大気中、１３００℃、３時間保持の条件で行った。また、仮焼きはバッチ炉を用い、原料混合物に振動を与えることなく静置した状態で行った。なお、仮焼きの温度は、原料ｅについては１２５０℃、１３５０℃でも行ない、原料ｉ、ｊについては、１２８０℃で行った。
得られた１０種類の仮焼き材について、振動試料型磁力計（VSM、Vibrating Sample Magnetometer）により、２０〜６００℃における磁化の変化を測定した。その測定結果に基づいて、磁化Ｍ（Ｔ℃／５０℃）、磁化Ｍ（４８０℃／５０℃）を求めた。磁化Ｍ（Ｔ℃／５０℃）の結果を図１に示す。また、磁化Ｍ（４８０℃／５０℃）の結果を表１に示す。なお、磁化Ｍ（Ｔ℃／５０℃）は、５０℃における磁化（ｅｍｕ）をＭ（５０℃）、測定温度Ｔ℃における磁化（ｅｍｕ）をＭ（Ｔ℃）とすると、Ｍ（Ｔ℃）／Ｍ（５０℃）により求められる。
【００２５】
【表１】
【００２６】
図１において、磁化Ｍ（Ｔ℃／５０℃）の落ち込みが大きい温度は、当該温度をＴｃとする物質が存在することを示す。原料ｅ（≦２ｍｍ）〜原料ｈ（≦７ｍｍ）を用いた仮焼き材は、４８０℃以上の温度域で磁化Ｍ（Ｔ℃／５０℃）が落ち込んでおり、ＣｏＦｅ２Ｏ４（Ｔｃ：５２０℃）、Ｆｅ３Ｏ４＋Ｃｏフェライト（Ｔｃ：５２０〜５８５℃）を異相として相当量含んでいることを示している。このように、磁化の落ち込みが大きい温度を知ることにより、存在する物質を特定することができる。
一方で、原料ａ（≦０．０５３ｍｍ）〜原料ｄ（≦１．５ｍｍ）を用いた仮焼き材は、上記温度域において、磁化Ｍ（Ｔ℃／５０℃）の落ち込みがない。これは、原料ａ〜原料ｄを用いた仮焼き材には、異相であるＣｏＦｅ２Ｏ４、Ｆｅ３Ｏ４＋Ｃｏフェライトが含まれないことを示している。表１に示すように、原料ｅ（仮焼温度：１３００℃）〜原料ｈを用いた仮焼き材は、磁化Ｍ（４８０℃／５０℃）が０．０１１〜０．０１８の範囲にあるのに対して、原料ａ〜原料ｄを用いた仮焼き材は磁化Ｍ（４８０℃／５０℃）が０．００６以下と低い。
なお、図１には示していないが、組成式Ｉによるいずれの原料を用いた場合も４２０℃近傍で磁化Ｍ（Ｔ℃／５０℃）が急激に落ち込む。これは、組成式Ｉによる仮焼き材の主相である（Ｌａ，Ｃａ，Ｓｒ）ｘ（Ｆｅ，Ｃｏ）ｚＯ１９のＴｃが４２０℃近傍にあるためである。
ここで、Ｌａ、Ｃｏを含まない組成式ＩＩの場合には、原料ｉ（≦０．７５ｍｍ）、原料ｊ（≦７ｍｍ）のいずれにおいても異相の発生を示唆する磁化の落ち込みはない。このことから、原料混合物の粒径を制御することによる本願発明の効果は、Ｌａ、Ｃｏ置換Ｍ型フェライト焼結磁石固有のものといえる。
【００２７】
図２に、原料ａ〜ｈの粒径と磁化Ｍ（４８０℃／５０℃）との関係を示す。図２より、仮焼に供される原料の粒径と磁化Ｍ（４８０℃／５０℃）とは比例関係にあり、仮焼き材の磁化Ｍ（４８０℃／５０℃）を低くするためには、仮焼に供される原料の粒径を小さくすればよいことがわかる。なお、原料ｉ、ｊから得られた仮焼き材の粒径と磁化Ｍ（４８０℃／５０℃）との関係も図２に示しておく（図２の×印）。
【００２８】
図３は、原料ｅ（≦２ｍｍ）を異なる温度で仮焼きを行なって得られた仮焼き材の磁化Ｍ（Ｔ℃／５０℃）の結果を示している。図３より、仮焼き温度を高くすれば、異相の生成を抑えることにより、磁化Ｍ（Ｔ℃／５０℃）を低減できることがわかった。したがって、仮焼きに供される原料の粒径を小さくするとともに、仮焼き温度を高めに設定することが本発明を実施する上で有利である。
【００２９】
原料ｂ〜原料ｄ、原料ｆ〜原料ｊを用いて得られた仮焼き材をロッド振動ミルで粗粉砕して粗粉砕粉を得た。
次いで、アトライタにより、第１の微粉砕及び第２の微粉砕からなる２段階の微粉砕を行った。第１の微粉砕は粗粉砕粉に対して水を添加して６時間粉砕処理するというものである。第１の微粉砕後に、微粉砕粉を大気中、８００℃で熱処理を行った。続いて、熱処理された微粉砕粉に対して、水及びソルビトールを添加し、さらに副成分としてＳｉＯ２を０．６０ｗｔ％、ＣａＣＯ３を１．４０ｗｔ％添加して湿式アトライタにて１０時間処理する第２の微粉砕を行った。
得られた微粉砕スラリの固形分濃度を調整し、湿式磁場成形機を使用して、１２ｋＯｅの印加磁場中で直径３０ｍｍ×厚み１５ｍｍの円柱状成形体を得た。成形体は大気中、室温にて充分に乾燥した後に、大気中で、組成式Ｉについては１１６０℃で１時間保持する焼成を、また、組成式ＩＩについては１２３０℃で１時間保持する焼成を行った。
【００３０】
得られた焼結体について、残留磁束密度（Ｂｒ）、最大磁化（Ｊｍ）、密度（ｄｆ）、飽和磁化（σｓ）、保磁力（ＨｃＪ）を測定した。また、この測定結果に基づいて、Ｂｒ−Ｐ、粒子配向度（Ｂｒ／Ｊｍ）を求めた。結果を表２に示す。
なお、原料ｂ〜原料ｄ、原料ｆ〜原料ｈを用いた場合のＢｒ−Ｐ（potential）は、以下の式で求められる値である。永久磁石の磁力は、一般に残留磁束密度（以下、Ｂｒ）と保磁力（以下、ＨｃＪ）とで比較評価されるが、ＢｒとＨｃＪのバランスは、同じ材料でも製造条件の違いで変動する。そこで、ＨｃＪをも加味したＢｒ（Ｂｒ−Ｐ）を用いて、製造条件の異なる同一組成の材料を比較する。ここでは、Ｂｒ＝１０：ＨｃＪ＝１とみなして、Ｂｒ−Ｐを求めた。
Ｂｒ−Ｐ＝（ＨｃＪ−４３０）／１０＋Ｂｒ
原料ｉ、原料ｊを用いた場合のＢｒ−Ｐ（potential）は、以下の式により求めた。
Ｂｒ−Ｐ＝（ＨｃＪ−３５９）／２．４＋Ｂｒ
【００３１】
図４に磁化Ｍ（４８０℃／５０℃）とＢｒ−Ｐの関係を示す（原料ｂ〜原料ｄ、原料ｆ〜原料ｈ）。
図４に示すように、磁化Ｍ（４８０℃／５０℃）とＢｒ−Ｐとは比例関係にあり、磁化Ｍ（４８０℃／５０℃）を低くすることにより、つまり、仮焼きに供される原料の粒径を小さくすることにより、焼結磁石のＢｒを実質的に高くできる。
ここで、Ｂｒに影響を与える要素である粒子配向度（Ｂｒ／Ｊｍ）、密度（ｄｆ）、飽和磁化（σｓ）について表２を参照すると、原料の粒径に対して、粒子配向度（Ｂｒ／Ｊｍ）及び密度（ｄｆ）よりも飽和磁化（σｓ）の変化が大きい。図５に、磁化Ｍ（４８０℃／５０℃）と飽和磁化（σｓ）の関係を示すが（原料ｂ〜原料ｄ、原料ｆ〜原料ｈ）、磁化Ｍ（４８０℃／５０℃）を０．００６以下にすることにより、高い飽和磁化（σｓ）が得られることがわかる。
また、表２に示される原料ｉと原料ｊとを比較すると、Ｌａ、Ｃｏを含まない焼結磁石は、原料の粒径を小さくしても、磁気特性を向上できないことがわかる。これは、この組成の焼結磁石の場合、原料の粒径が大きくても、磁気特性低下の要因となる異相が生成されないからである。
【００３２】
【表２】
【００３３】
次に、原料ｂを転動させながら仮焼きを行った。この転動は、ロータリーキルンにより仮焼きを再現することを目的としている。得られた仮焼き材について、上記と同様にして磁化Ｍ（Ｔ℃／５０℃）を求めた。その結果を図６に示す。図６には、転動させないで得られた仮焼き材の磁化Ｍ（Ｔ℃／５０℃）の結果を併せて示している。なお、測定は、前述した第２の微粉砕後に行った。
図６に示すように、原料を転動させながら仮焼きすると、転動させないで仮焼きする場合に比べて、４２０〜５００℃の温度域における磁化Ｍ（Ｔ℃／５０℃）が大きい。これは、転動により造粒が行われ、仮焼きの対象物（原料混合物）の粒径が大きくなり、そのために、異相の生成量が多くなったためと解される。
なお、仮焼き材の粒径を測定したところ、以下のような結果を得た。
原料ａによる仮焼き材：≦０．０４２ｍｍ 原料ｂによる仮焼き材：≦０．６ｍｍ
原料ｅによる仮焼き材：≦１．７ｍｍ 原料ｈによる仮焼き材：≦５．５ｍｍ
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】粒径の異なる原料混合物を仮焼きして得られた仮焼き材の測定温度と磁化Ｍ（Ｔ℃／５０℃）の関係を示すグラフである。
【図２】仮焼きに供される原料混合物の粒径と得られた仮焼き材の磁化Ｍ（Ｔ℃／５０℃）の関係を示すグラフである。
【図３】同じ粒径の原料混合物を異なる温度で仮焼きして得られた仮焼き材の測定温度と磁化Ｍ（Ｔ℃／５０℃）の関係を示すグラフである。
【図４】磁化Ｍ（４８０℃／５０℃）とＢｒ−Ｐの関係を示すグラフである。
【図５】磁化Ｍ（４８０℃／５０℃）と飽和磁化（σｓ）の関係を示すグラフである。
【図６】仮焼き時に転動させて得られた仮焼き材及び仮焼き時に転動させて得られた仮焼き材の、磁化Ｍ（Ｔ℃／５０℃）と磁化の測定温度の関係を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェライト焼結磁石の製造方法に関し、特に仮焼き工程において異相の生成を抑えたフェライト焼結磁石の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
焼結磁石に用いられるフェライト磁性材料としては、六方晶系のＢａフェライト又はＳｒフェライトが知られており、現在ではマグネトプランバイト型（Ｍ型）のＢａフェライト又はＳｒフェライトが主に用いられている。Ｍ型フェライトはＡＦｅ１２Ｏ１９の一般式で表され、元素Ａを構成する元素としてＳｒ，Ｂａが適用される。元素Ａの一部を希土類元素、典型的にはＬａで置換し、さらにＦｅの一部をＣｏで置換したＭ型フェライトは、高い磁気特性（残留磁束密度、保磁力）を有することが知られている（特許文献１）。
【０００３】
一方で、元素ＡがＣａのみでは六方晶フェライトを形成しないため磁石材料として用いられなかったが、元素Ａの一部をＬａで置換することにより、Ｃａが元素Ａを構成する元素となった場合にも六方晶フェライトが形成され、さらにＦｅの一部をＣｏで置換することで高い磁気特性が得られることが知られている（特許文献２）。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１５４６０４号公報
【特許文献２】特開２０００−２２３３０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上のように、元素Ａの一部を希土類元素（Ｌａ）で置換し、さらにＦｅの一部をＣｏで置換したＭ型フェライト磁石（以下、Ｌａ、Ｃｏ置換Ｍ型フェライト磁石と略記する）は高い磁気特性を発現する。この高い磁気特性を実際に得るためには、磁石中にＭ型フェライト以外の相、つまり異相が少ないことが要求される。異相の存在は、Ｍ型フェライトの存在比率を減少させ、特に残留磁束密度（Ｂｒ）を低下させる要因となるからである。
そこで本発明は、Ｌａ、Ｃｏ置換Ｍ型フェライト焼結磁石が本来有する高い磁気特性を得るために、異相の生成を抑えることのできるフェライト焼結磁石の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
Ｌａ、Ｃｏ置換Ｍ型フェライト磁石は、Ｃｏ、Ｌａを含むことに起因して、ＣｏＦｅ２Ｏ４、ＦｅＬａＯ３が異相として生成するおそれがある。異相としては、ＣｏＦｅ２Ｏ４、ＦｅＬａＯ３以外に、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ３Ｏ４＋Ｃｏフェライトも生成しうる。
ところで、フェライト焼結磁石は、出発原料を配合して原料混合物を得る工程、原料混合物をフェライト化させる仮焼き工程、仮焼きにより得られた仮焼き材を粗粉砕する工程、粗粉砕された粉末を微粉砕する工程、微粉砕により得られた粉末を磁場中で成形する工程、及び成形体を焼成する工程を経て得られる。この中で、異相は主に仮焼き工程において生成される。そこで本発明者等は、仮焼き工程における異相の生成について検証した。その結果、後述する実施例に示すように、仮焼きに供される原料混合物の粒径によって異相の生成が左右されることを見出した。
【０００７】
本発明は以上の検証結果に基づくものであり、元素Ａ（ただしＡは、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ及びＰｂから選択される少なくとも一種の元素であって、Ｓｒを必ず含む）、Ｌａ、Ｃｏを含むＭ型フェライトを主相とする焼結磁石の製造方法であって、粒径が１．５ｍｍ以下の顆粒状の原料混合物を仮焼きする工程と、仮焼きにより得られた仮焼き材を粉砕する工程と、粉砕により得られた粉砕粉末を磁場中成形する工程と、磁場中成形で得られた成形体を焼成する工程と、を備えることを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法である。
【０００８】
また、本発明によれば、元素Ａ（ただしＡは、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ及びＰｂから選択される少なくとも一種の元素であって、Ｓｒを必ず含む）、Ｌａ、Ｃｏを含むＭ型フェライトを主相とする焼結磁石の製造方法であって、原料混合物を仮焼きする工程と、仮焼きにより得られた仮焼き材を粉砕する工程と、粉砕により得られた粉砕粉末を磁場中成形する工程と、磁場中成形で得られた成形体を焼成する工程と、を備え、仮焼きにより得られた仮焼き材は、以下で特定される磁化Ｍ（４８０℃／５０℃）が０．００６以下であるフェライト焼結磁石の製造方法が提供される。
磁化Ｍ（４８０℃／５０℃）：Ｍ（４８０℃）／Ｍ（５０℃）
Ｍ（５０℃）：５０℃における磁化（ｅｍｕ）、Ｍ（４８０℃）：４８０℃における磁化（ｅｍｕ）
【発明の効果】
【０００９】
以上説明したように、本発明によれば、仮焼きに供される原料混合物の粒径を１．５ｍｍ以下に調整することにより、仮焼き時に異相の発生を抑え、焼結後の磁気特性を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明によるフェライト焼結磁石の製造方法について詳述する。
本発明によるフェライト焼結磁石の製造方法は、配合工程、粒度調整工程、仮焼き工程、粗粉砕工程、微粉砕工程、磁場中成形工程及び焼成工程を含む。
【００１１】
＜配合工程＞
配合工程は、出発原料を所定の割合となるように秤量後、湿式アトライタ、ボールミル等で１〜２０時間程度混合、粉砕処理する。出発原料としては、フェライト構成元素（Ｓｒ，Ｂａ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｃｏ）の１種を含有する化合物（例えば、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｌａ（ＯＨ）３、Ｆｅ２Ｏ３及びＣｏ３Ｏ４）又はこれらの２種以上を含有する化合物を用いればよい。化合物としては酸化物、又は焼成により酸化物となる化合物、例えば炭酸塩、水酸化物、硝酸塩等を用いる。出発原料の平均粒径は特に限定されないが、通常、０．１〜２．０μｍ程度とすることが好ましい。出発原料は、仮焼き前にすべてを配合する必要はなく、各化合物の一部又は全部を仮焼きの後に添加することもできる。
【００１２】
＜粒度調整工程＞
以上の配合工程を経た原料混合物は、仮焼きに供するために造粒される。この造粒によって得られる顆粒状の原料混合物の粒径を本発明は１．５ｍｍ以下とする。本発明者等の検討によれば、仮焼きに供される原料混合物の粒径が大きいほど異相が生成しやすくなる。仮焼きの対象物である顆粒状の原料混合物の粒径が大きくなると、当該粒子の中心部まで均一な熱量、雰囲気を確保するのが難しくなり、個々の顆粒内でフェライト化反応が不均一に行われる。そこで本発明では、仮焼きに供される原料混合物の粒径を１．５ｍｍ以下に制限するのである。仮焼きに供される原料混合物の粒径は、好ましくは１．０ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下である。ただし、粒径が小さくなるほど流動性が悪く、取扱いが容易でなくなる。また、粒径が小さくなるほど、微粉が存在する割合が多くなるために、微粉が粉塵として舞うことがあり、さらに設備に付着しやすくなるといった問題が生じる。したがって、これらの問題を考慮すると、原料混合物の粒径は０．３ｍｍ以上とすることが好ましい。
ここで、本発明における粒径とは、顆粒状の原料混合物の一次粒子の粒径ではなく、顆粒としての粒径をいう。この粒径は、所定の目開きを有するメッシュを通過するか否かで特定される。例えば、本発明において粒径が１．５ｍｍ以下とは、目開きが１．５ｍｍのメッシュを通過することを言う。なお、造粒により粒径を１．５ｍｍ以下に制御するのが難しい場合には、造粒後に粒径を調整して仮焼きに供することもできる。
【００１３】
＜仮焼き工程＞
粒径が１．５ｍｍ以下の原料混合物を仮焼きする。仮焼きは、通常、空気中等の酸化性雰囲気中で行われる。仮焼き温度は１１００〜１４５０℃の温度範囲で行うことが好ましく、１１５０〜１４００℃がより好ましく、１２００〜１３５０℃がさらに好ましい。安定時間は１秒間〜１０時間、さらには１秒間〜３時間が好ましい。
工業的な生産工程において、仮焼きは、通常、ロータリーキルンを用いて連続的に行われる。ロータリーキルンを用いる場合、原料混合物は仮焼きの過程で転動される。したがって、原料混合物は、仮焼きの過程で不可避的に造粒され、粒径が不均一でかつ大きな顆粒が生成される。つまり、ロータリーキルンを用いると、原料混合物由来の造粒物の各々において、フェライト化反応が均一に行われない可能性が高くなる。したがって、ロータリーキルンのように転動を伴う装置により仮焼きを行う場合、本発明による原料混合物を用いる必要性が大きくなる。
【００１４】
仮焼きに供される原料混合物の粒径を１．５ｍｍ以下に規制することにより、仮焼き材の磁化Ｍ（４８０℃／５０℃）を０．００６以下とすることができる。この磁化Ｍ（４８０℃／５０℃）は、５０℃における磁化（ｅｍｕ）をＭ（５０℃）、４８０℃における磁化（ｅｍｕ）をＭ（４８０℃）とすると、Ｍ（４８０℃）／Ｍ（５０℃）により求められるものである。
ここで、ＳｒＦｅ１２Ｏ１９、Ｌａ、Ｃｏで一部が置換されたＳｒＦｅ１２Ｏ１９、ＣｏＦｅ２Ｏ４、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ３Ｏ４＋Ｃｏフェライトのキュリー温度（以下、単にＴｃ）は、以下の通りである。なお、上記のうち、ＣｏＦｅ２Ｏ４、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ３Ｏ４＋Ｃｏフェライトは、本発明が対象とするＭ型フェライトにおいて異相を構成するものであり、この中ではＣｏＦｅ２Ｏ４が異相として顕著に生成されやすい。下記の各化合物のＴｃより、４８０℃（４５０℃と５２０℃の間）における磁化が小さいほど異相の存在量が少ないといえる。そこで本発明では、磁化Ｍ（４８０℃／５０℃）を用いて異相の存在状態を評価することにしたのである。
ＳｒＦｅ１２Ｏ１９：４５３℃
Ｓｒ・Ｌａｘ・６Ｆｅ２Ｏ３（Ｌａ又はＣｏ置換）：≦４５０℃
ＣｏＦｅ２Ｏ４（スピネル）：５２０℃
Ｆｅ３Ｏ４（スピネル）：５８５℃
Ｆｅ３Ｏ４＋Ｃｏフェライト：５２０〜５８５℃
【００１５】
＜粉砕工程＞
仮焼き材は、一般に顆粒状、塊状等になっており、そのままでは所望の形状に成形ができないため、粉砕する。また、所望の最終組成に調整するための原料粉末、及び添加物等を混合するために、粉砕工程が必要である。粉砕工程は、通常、粗粉砕工程と微粉砕工程に分かれる。
【００１６】
＜粗粉砕工程＞
前述のように、仮焼き体は一般に顆粒状、塊状等であるので、これを粗粉砕することが好ましい。粗粉砕工程では、振動ミル等を使用し、平均粒径が０．５〜５．０μｍになるまで処理される。なお、ここで得られた粉末を粗粉砕粉と呼ぶことにする。
【００１７】
＜微粉砕工程＞
粗粉砕粉を湿式アトライタ、ボールミル、あるいはジェットミル等によって粉砕し、平均粒径０．０８〜２．０μｍ、好ましくは０．１〜１．０μｍ、より好ましくは０．２〜０．８μｍ程度に粉砕する。得られた微粉砕粉の比表面積（ＢＥＴ法により求められる）としては、７〜１２ｍ２／ｇ程度とすることが好ましい。粉砕時間は、粉砕方法にもよるが、例えば湿式アトライタでは３０分間〜１０時間、ボールミルによる湿式粉砕では１０〜４０時間程度処理すればよい。なお、ここで得られた粉末を微粉砕粉と呼ぶことにする。
【００１８】
＜磁場中成形工程＞
微粉砕粉は、磁場中成形される。磁場中成形工程は、乾式成形、もしくは湿式成形のいずれの方法でも行うことができるが、磁気的配向度を高くするためには、湿式成形で行うことが好ましい。
湿式成形を行う場合、微粉砕工程を湿式で行い、得られたスラリを所定の濃度に濃縮し、湿式成形用スラリとする。濃縮は、遠心分離やフィルタープレス等によって行えば良い。この場合、微粉砕粉が、湿式成形用スラリ中の３０〜８０ｗｔ％程度を占めることが好ましい。また、分散媒としては水が好ましく、さらに、グルコン酸及び／又はグルコン酸塩、ソルビトール等の界面活性剤が添加されていることが好ましい。次いで、湿式成形用スラリを用いて磁場中成形を行う。成形圧力は０．１〜０．５ｔｏｎ／ｃｍ２程度、印加磁場は５〜１５ｋＯｅ程度とすれば良い。なお、分散媒は水に限らず、非水系溶媒を使用しても良い。非水系の分散媒を使用する場合には、トルエンやキシレン等の有機溶媒を使用することができる。この場合には、オレイン酸等の界面活性剤を添加することが好ましい。
【００１９】
＜焼成工程＞
得られた成形体を焼成し、焼結体とする。焼成は、通常、大気中等の酸化性雰囲気中で行われる。焼成温度は１０５０〜１２７０℃、好ましくは１０８０〜１２４０℃の温度範囲で行い、保持する時間は０．５〜３時間程度とすれば良い。
【００２０】
湿式成形で成形体を得た場合、成形体を充分に乾燥させないまま急激に加熱すると、成形体にクラックが発生する可能性がある。その場合、室温から１００℃程度まで、例えば１０℃／時間程度のゆっくりとした昇温速度にすることで、成形体を充分に乾燥し、クラック発生を抑制することが好ましい。また、界面活性剤（分散剤）等を添加した場合、１００〜５００℃程度の範囲で、例えば２．５℃／時間程度の昇温速度とすることで脱脂処理を行い、分散剤を充分に除去することが好ましい。
【００２１】
本発明は、元素Ａ（ただしＡは、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ及びＰｂから選択される少なくとも一種の元素であって、Ｓｒを必ず含む）、Ｌａ、Ｃｏを含むＭ型フェライトに適用することが好ましく、ＡＦｅ１２Ｏ１９の一般式で表され、かつ元素Ａの一部が希土類元素で置換され、Ｆｅの一部がＣｏで置換されたＭ型フェライトを主相とする焼結磁石に対して適用されるのが最も好ましい。異相、特にＣｏＦｅ２Ｏ４は、当該フェライト磁石がＣｏを含むことに基づくからである。上記焼結磁石の一例として、特許文献１、特許文献２にその組成が示されている。
すなわち、特許文献１は、六方晶構造を有するフェライトを主相とし、かつＳｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素であって、Ｓｒを必ず含むものをＡとし、希土類元素（Ｙを含む）及びＢｉから選択される少なくとも１種の元素であってＬａを必ず含むものをＲとし、ＣｏであるかＣｏ及びＺｎをＭとしたとき、Ａ，Ｒ，Ｆｅ及びＭそれぞれの金属元素の総計の構成比率が、全金属元素量に対し、Ａ：１〜１３原子％、Ｒ：０．０５〜１０原子％、Ｆｅ：８０〜９５原子％、Ｍ：０．１〜５原子％である組成を開示している。好ましい組成として、下記式（１）が示されている。
式（１） Ａ１−ｘＲｘ（Ｆｅ１２−ｙＭｙ）ｚＯ１９
ただし、０．０４≦ｘ≦０．９、０．０４≦ｙ≦０．５、０．７≦ｚ≦１．２
【００２２】
また、特許文献２は、六方晶構造を有するフェライトを主相とし、Ｃｏ，Ｎｉ及びＺｎから選択される１種又は２種以上の元素をＭとし、希土類元素（Ｙを含む）及びＢｉから選択される少なくとも１種の元素であってＬａを必ず含むものをＲとしたとき、Ｃａ，Ｒ，Ｆｅ及びＭを含有し、Ｃａ，Ｒ，Ｆｅ及びＭそれぞれの金属元素の総計の構成比率が、全金属元素量に対し、Ｃａ：１〜１３原子％、Ｒ：０．０５〜１０原子％、Ｆｅ：８０〜９５原子％、Ｍ：１〜７原子％である組成を開示している。好ましい組成として、下記式（２）が示されている。
式（２） Ｃａ１−ｘＲｘ（Ｆｅ１２−ｙＭｙ）ｚＯ１９
ただし、０．２≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦１．０、０．５≦ｚ≦１．２
【実施例１】
【００２３】
出発原料として水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）及び酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を用意した。これらの主成分を構成する出発原料を、焼成後の主成分が下記組成式Ｉ、ＩＩ（モル比）となるように秤量した。
組成式Ｉ：Ｌａ０．３９Ｃａ０．２０Ｓｒ０．４０Ｆｅ１１．３５Ｃｏ０．３０Ｏ１９
組成式ＩＩ：ＳｒＦｅ１２．０Ｏ１９
以上の出発原料を湿式アトライタで混合、粉砕してスラリを得た。このスラリを乾燥後、造粒することにより、粒径の異なる１０種類の原料混合物を作成した。各原料混合物の粒径は、以下の通りである。また、
組成式Ｉ
原料ａ：≦０．０５３ｍｍ（≦５３μｍ）
原料ｂ：≦０．７５ｍｍ（≦７５０μｍ）
原料ｃ：≦１ｍｍ
原料ｄ：≦１．５ｍｍ
原料ｅ：≦２ｍｍ
原料ｆ：≦３ｍｍ
原料ｇ：≦５ｍｍ
原料ｈ：≦７ｍｍ
組成式ＩＩ
原料ｉ：≦０．７５ｍｍ
原料ｊ：≦７ｍｍ
【００２４】
以上の原料混合物を仮焼きした。仮焼きは、大気中、１３００℃、３時間保持の条件で行った。また、仮焼きはバッチ炉を用い、原料混合物に振動を与えることなく静置した状態で行った。なお、仮焼きの温度は、原料ｅについては１２５０℃、１３５０℃でも行ない、原料ｉ、ｊについては、１２８０℃で行った。
得られた１０種類の仮焼き材について、振動試料型磁力計（VSM、Vibrating Sample Magnetometer）により、２０〜６００℃における磁化の変化を測定した。その測定結果に基づいて、磁化Ｍ（Ｔ℃／５０℃）、磁化Ｍ（４８０℃／５０℃）を求めた。磁化Ｍ（Ｔ℃／５０℃）の結果を図１に示す。また、磁化Ｍ（４８０℃／５０℃）の結果を表１に示す。なお、磁化Ｍ（Ｔ℃／５０℃）は、５０℃における磁化（ｅｍｕ）をＭ（５０℃）、測定温度Ｔ℃における磁化（ｅｍｕ）をＭ（Ｔ℃）とすると、Ｍ（Ｔ℃）／Ｍ（５０℃）により求められる。
【００２５】
【表１】
【００２６】
図１において、磁化Ｍ（Ｔ℃／５０℃）の落ち込みが大きい温度は、当該温度をＴｃとする物質が存在することを示す。原料ｅ（≦２ｍｍ）〜原料ｈ（≦７ｍｍ）を用いた仮焼き材は、４８０℃以上の温度域で磁化Ｍ（Ｔ℃／５０℃）が落ち込んでおり、ＣｏＦｅ２Ｏ４（Ｔｃ：５２０℃）、Ｆｅ３Ｏ４＋Ｃｏフェライト（Ｔｃ：５２０〜５８５℃）を異相として相当量含んでいることを示している。このように、磁化の落ち込みが大きい温度を知ることにより、存在する物質を特定することができる。
一方で、原料ａ（≦０．０５３ｍｍ）〜原料ｄ（≦１．５ｍｍ）を用いた仮焼き材は、上記温度域において、磁化Ｍ（Ｔ℃／５０℃）の落ち込みがない。これは、原料ａ〜原料ｄを用いた仮焼き材には、異相であるＣｏＦｅ２Ｏ４、Ｆｅ３Ｏ４＋Ｃｏフェライトが含まれないことを示している。表１に示すように、原料ｅ（仮焼温度：１３００℃）〜原料ｈを用いた仮焼き材は、磁化Ｍ（４８０℃／５０℃）が０．０１１〜０．０１８の範囲にあるのに対して、原料ａ〜原料ｄを用いた仮焼き材は磁化Ｍ（４８０℃／５０℃）が０．００６以下と低い。
なお、図１には示していないが、組成式Ｉによるいずれの原料を用いた場合も４２０℃近傍で磁化Ｍ（Ｔ℃／５０℃）が急激に落ち込む。これは、組成式Ｉによる仮焼き材の主相である（Ｌａ，Ｃａ，Ｓｒ）ｘ（Ｆｅ，Ｃｏ）ｚＯ１９のＴｃが４２０℃近傍にあるためである。
ここで、Ｌａ、Ｃｏを含まない組成式ＩＩの場合には、原料ｉ（≦０．７５ｍｍ）、原料ｊ（≦７ｍｍ）のいずれにおいても異相の発生を示唆する磁化の落ち込みはない。このことから、原料混合物の粒径を制御することによる本願発明の効果は、Ｌａ、Ｃｏ置換Ｍ型フェライト焼結磁石固有のものといえる。
【００２７】
図２に、原料ａ〜ｈの粒径と磁化Ｍ（４８０℃／５０℃）との関係を示す。図２より、仮焼に供される原料の粒径と磁化Ｍ（４８０℃／５０℃）とは比例関係にあり、仮焼き材の磁化Ｍ（４８０℃／５０℃）を低くするためには、仮焼に供される原料の粒径を小さくすればよいことがわかる。なお、原料ｉ、ｊから得られた仮焼き材の粒径と磁化Ｍ（４８０℃／５０℃）との関係も図２に示しておく（図２の×印）。
【００２８】
図３は、原料ｅ（≦２ｍｍ）を異なる温度で仮焼きを行なって得られた仮焼き材の磁化Ｍ（Ｔ℃／５０℃）の結果を示している。図３より、仮焼き温度を高くすれば、異相の生成を抑えることにより、磁化Ｍ（Ｔ℃／５０℃）を低減できることがわかった。したがって、仮焼きに供される原料の粒径を小さくするとともに、仮焼き温度を高めに設定することが本発明を実施する上で有利である。
【００２９】
原料ｂ〜原料ｄ、原料ｆ〜原料ｊを用いて得られた仮焼き材をロッド振動ミルで粗粉砕して粗粉砕粉を得た。
次いで、アトライタにより、第１の微粉砕及び第２の微粉砕からなる２段階の微粉砕を行った。第１の微粉砕は粗粉砕粉に対して水を添加して６時間粉砕処理するというものである。第１の微粉砕後に、微粉砕粉を大気中、８００℃で熱処理を行った。続いて、熱処理された微粉砕粉に対して、水及びソルビトールを添加し、さらに副成分としてＳｉＯ２を０．６０ｗｔ％、ＣａＣＯ３を１．４０ｗｔ％添加して湿式アトライタにて１０時間処理する第２の微粉砕を行った。
得られた微粉砕スラリの固形分濃度を調整し、湿式磁場成形機を使用して、１２ｋＯｅの印加磁場中で直径３０ｍｍ×厚み１５ｍｍの円柱状成形体を得た。成形体は大気中、室温にて充分に乾燥した後に、大気中で、組成式Ｉについては１１６０℃で１時間保持する焼成を、また、組成式ＩＩについては１２３０℃で１時間保持する焼成を行った。
【００３０】
得られた焼結体について、残留磁束密度（Ｂｒ）、最大磁化（Ｊｍ）、密度（ｄｆ）、飽和磁化（σｓ）、保磁力（ＨｃＪ）を測定した。また、この測定結果に基づいて、Ｂｒ−Ｐ、粒子配向度（Ｂｒ／Ｊｍ）を求めた。結果を表２に示す。
なお、原料ｂ〜原料ｄ、原料ｆ〜原料ｈを用いた場合のＢｒ−Ｐ（potential）は、以下の式で求められる値である。永久磁石の磁力は、一般に残留磁束密度（以下、Ｂｒ）と保磁力（以下、ＨｃＪ）とで比較評価されるが、ＢｒとＨｃＪのバランスは、同じ材料でも製造条件の違いで変動する。そこで、ＨｃＪをも加味したＢｒ（Ｂｒ−Ｐ）を用いて、製造条件の異なる同一組成の材料を比較する。ここでは、Ｂｒ＝１０：ＨｃＪ＝１とみなして、Ｂｒ−Ｐを求めた。
Ｂｒ−Ｐ＝（ＨｃＪ−４３０）／１０＋Ｂｒ
原料ｉ、原料ｊを用いた場合のＢｒ−Ｐ（potential）は、以下の式により求めた。
Ｂｒ−Ｐ＝（ＨｃＪ−３５９）／２．４＋Ｂｒ
【００３１】
図４に磁化Ｍ（４８０℃／５０℃）とＢｒ−Ｐの関係を示す（原料ｂ〜原料ｄ、原料ｆ〜原料ｈ）。
図４に示すように、磁化Ｍ（４８０℃／５０℃）とＢｒ−Ｐとは比例関係にあり、磁化Ｍ（４８０℃／５０℃）を低くすることにより、つまり、仮焼きに供される原料の粒径を小さくすることにより、焼結磁石のＢｒを実質的に高くできる。
ここで、Ｂｒに影響を与える要素である粒子配向度（Ｂｒ／Ｊｍ）、密度（ｄｆ）、飽和磁化（σｓ）について表２を参照すると、原料の粒径に対して、粒子配向度（Ｂｒ／Ｊｍ）及び密度（ｄｆ）よりも飽和磁化（σｓ）の変化が大きい。図５に、磁化Ｍ（４８０℃／５０℃）と飽和磁化（σｓ）の関係を示すが（原料ｂ〜原料ｄ、原料ｆ〜原料ｈ）、磁化Ｍ（４８０℃／５０℃）を０．００６以下にすることにより、高い飽和磁化（σｓ）が得られることがわかる。
また、表２に示される原料ｉと原料ｊとを比較すると、Ｌａ、Ｃｏを含まない焼結磁石は、原料の粒径を小さくしても、磁気特性を向上できないことがわかる。これは、この組成の焼結磁石の場合、原料の粒径が大きくても、磁気特性低下の要因となる異相が生成されないからである。
【００３２】
【表２】
【００３３】
次に、原料ｂを転動させながら仮焼きを行った。この転動は、ロータリーキルンにより仮焼きを再現することを目的としている。得られた仮焼き材について、上記と同様にして磁化Ｍ（Ｔ℃／５０℃）を求めた。その結果を図６に示す。図６には、転動させないで得られた仮焼き材の磁化Ｍ（Ｔ℃／５０℃）の結果を併せて示している。なお、測定は、前述した第２の微粉砕後に行った。
図６に示すように、原料を転動させながら仮焼きすると、転動させないで仮焼きする場合に比べて、４２０〜５００℃の温度域における磁化Ｍ（Ｔ℃／５０℃）が大きい。これは、転動により造粒が行われ、仮焼きの対象物（原料混合物）の粒径が大きくなり、そのために、異相の生成量が多くなったためと解される。
なお、仮焼き材の粒径を測定したところ、以下のような結果を得た。
原料ａによる仮焼き材：≦０．０４２ｍｍ 原料ｂによる仮焼き材：≦０．６ｍｍ
原料ｅによる仮焼き材：≦１．７ｍｍ 原料ｈによる仮焼き材：≦５．５ｍｍ
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】粒径の異なる原料混合物を仮焼きして得られた仮焼き材の測定温度と磁化Ｍ（Ｔ℃／５０℃）の関係を示すグラフである。
【図２】仮焼きに供される原料混合物の粒径と得られた仮焼き材の磁化Ｍ（Ｔ℃／５０℃）の関係を示すグラフである。
【図３】同じ粒径の原料混合物を異なる温度で仮焼きして得られた仮焼き材の測定温度と磁化Ｍ（Ｔ℃／５０℃）の関係を示すグラフである。
【図４】磁化Ｍ（４８０℃／５０℃）とＢｒ−Ｐの関係を示すグラフである。
【図５】磁化Ｍ（４８０℃／５０℃）と飽和磁化（σｓ）の関係を示すグラフである。
【図６】仮焼き時に転動させて得られた仮焼き材及び仮焼き時に転動させて得られた仮焼き材の、磁化Ｍ（Ｔ℃／５０℃）と磁化の測定温度の関係を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
元素Ａ（ただしＡは、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ及びＰｂから選択される少なくとも一種の元素であって、Ｓｒを必ず含む）、Ｌａ及びＣｏを含むＭ型フェライトを主相とする焼結磁石の製造方法であって、
粒径が１．５ｍｍ以下の顆粒状の原料混合物を仮焼きする工程と、
前記仮焼きにより得られた仮焼き材を粉砕する工程と、
前記粉砕により得られた粉砕粉末を磁場中成形する工程と、
前記磁場中成形で得られた成形体を焼成する工程と、
を備えることを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。
【請求項２】
元素Ａ（ただしＡは、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ及びＰｂから選択される少なくとも一種の元素であって、Ｓｒを必ず含む）、Ｌａ及びＣｏを含むＭ型フェライトを主相とする焼結磁石の製造方法であって、
原料混合物を仮焼きする工程と、
前記仮焼きにより得られた仮焼き材を粉砕する工程と、
前記粉砕により得られた粉砕粉末を磁場中成形する工程と、
前記磁場中成形で得られた成形体を焼成する工程と、
を備え、
前記仮焼き材は、以下で特定される磁化Ｍ（４８０℃／５０℃）が０．００６以下であることを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。
磁化Ｍ（４８０℃／５０℃）：Ｍ（４８０℃）／Ｍ（５０℃）
Ｍ（５０℃）：５０℃における磁化（ｅｍｕ）、Ｍ（４８０℃）：４８０℃における磁化（ｅｍｕ）
【請求項１】
元素Ａ（ただしＡは、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ及びＰｂから選択される少なくとも一種の元素であって、Ｓｒを必ず含む）、Ｌａ及びＣｏを含むＭ型フェライトを主相とする焼結磁石の製造方法であって、
粒径が１．５ｍｍ以下の顆粒状の原料混合物を仮焼きする工程と、
前記仮焼きにより得られた仮焼き材を粉砕する工程と、
前記粉砕により得られた粉砕粉末を磁場中成形する工程と、
前記磁場中成形で得られた成形体を焼成する工程と、
を備えることを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。
【請求項２】
元素Ａ（ただしＡは、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ及びＰｂから選択される少なくとも一種の元素であって、Ｓｒを必ず含む）、Ｌａ及びＣｏを含むＭ型フェライトを主相とする焼結磁石の製造方法であって、
原料混合物を仮焼きする工程と、
前記仮焼きにより得られた仮焼き材を粉砕する工程と、
前記粉砕により得られた粉砕粉末を磁場中成形する工程と、
前記磁場中成形で得られた成形体を焼成する工程と、
を備え、
前記仮焼き材は、以下で特定される磁化Ｍ（４８０℃／５０℃）が０．００６以下であることを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。
磁化Ｍ（４８０℃／５０℃）：Ｍ（４８０℃）／Ｍ（５０℃）
Ｍ（５０℃）：５０℃における磁化（ｅｍｕ）、Ｍ（４８０℃）：４８０℃における磁化（ｅｍｕ）
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００８−２７０７８５（Ｐ２００８−２７０７８５Ａ）
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７６２１９（Ｐ２００８−７６２１９）
【出願日】平成２０年３月２４日（２００８．３．２４）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２４日（２００８．３．２４）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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