フェライト磁性材料、フェライト焼結磁石
添加する副成分を最適化することにより磁気特性を向上したＷ型を主相とするフェライト磁性材料を提供する。 組成式ＡＦｅ２＋ａＦｅ３＋ｂＯ２７（ただし、ＡはＳｒ，Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素、１．５≦ａ≦２．１、１２．９≦ｂ≦１６．３）で表される組成物を主成分とし、第１副成分として、Ｃａ成分（ＣａＣＯ３換算で０．３〜３．０ｗｔ％）及び／又はＳｉ成分（ＳｉＯ２換算で０．２〜１．４ｗｔ％）を含有し、且つ、第２副成分として、Ａｌ成分（Ａｌ２Ｏ３換算で０．０１〜１．５ｗｔ％）、Ｗ成分（ＷＯ３換算で０．０１〜０．６ｗｔ％）、Ｃｅ成分（ＣｅＯ２換算で０．００１〜０．６ｗｔ％）、Ｍｏ成分（ＭｏＯ３換算で０．００１〜０．１６ｗｔ％）、Ｇａ成分（Ｇａ２Ｏ３換算で０．００１〜１５ｗｔ％）の少なくとも１種以上含有するようにした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハードフェライト材料、特に六方晶Ｗ型フェライト磁石に好適に用いることのできるフェライト磁性材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＳｒＯ・６Ｆｅ２Ｏ３に代表されるマグネトプランバイト型六方晶フェライト、つまりＭ型フェライトがフェライト焼結磁石の主流をなしてきた。このＭ型フェライト磁石については、フェライト結晶粒径を単磁区粒径に近づけること、フェライト結晶粒を磁気異方性方向に揃えること及び高密度化することを主眼に高性能化の努力が続けられてきた。その努力の結果、Ｍ型フェライト磁石の特性はその上限に近づいており、飛躍的な磁気特性の向上を望むのは難しい状況にある。
【０００３】
Ｍ型フェライト磁石を凌駕する磁気特性を示す可能性をもつフェライト磁石として、Ｗ型のフェライト磁石が知られている。Ｗ型フェライト磁石はＭ型フェライト磁石より飽和磁化（４πＩｓ）が１０％程度高く、異方性磁界が同程度である。特表２０００−５０１８９３号公報には、ＳｒＯ・２（ＦｅＯ）・ｎ（Ｆｅ２Ｏ３）であり、ｎが７．２〜７．７を満足する組成からなり、焼結体の平均結晶粒径が２μｍ以下、（ＢＨ）ｍａｘが５ＭＧＯｅ以上のＷ型フェライト磁石が開示されている。このＷ型フェライト磁石は、１）ＳｒＣＯ３とＦｅ２Ｏ３を所要のモル比で混合する、２）原料粉末にＣを添加する、３）仮焼する、４）仮焼後にＣａＯ、ＳｉＯ２、Ｃをそれぞれ添加する、５）平均粒径０．０６μｍ以下に粉砕する、６）得られた粉砕粉を磁場中で成形する、７）非酸化性雰囲気中で焼成する、の各工程を経て製造されることが記載されている。
また、特開平１１−２５１１２７号公報には、従来のＭ型フェライトを越える最大エネルギー積を有し、かつ従来とは異なる組成のＷ型フェライト磁石として、基本組成が原子比率でＭＯ・ｘＦｅＯ・（ｙ−ｘ／２）Ｆｅ２Ｏ３（ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｌａの内の１種または２種以上）、１．７≦ｘ≦２．１，８．８≦ｙ≦９．３で表されることを特徴とするフェライト磁石が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特表２０００−５０１８９３号公報
【特許文献２】特開平１１−２５１１２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、Ｗ型のフェライト磁石は、基本的な組成（主組成）の他に副成分を添加して作製される。この副成分は、焼結性の向上等を目的として添加されているＷ型のフェライト磁石にとって重要な要素である。特表２０００−５０１８９３号公報及び特開平１１−２５１１２７号公報においてＣａＣＯ３（又はＣａＯ）及びＳｉＯ２が典型的に用いられているが、Ｗ型のフェライト磁石においては他の成分についての検討は未だ不十分であった。
そこで本発明では、添加する副成分を最適化することにより磁気特性を向上したＷ型を主相とするフェライト磁性材料を提供することを課題とする。
またＷ型フェライト磁石は以上のように種々検討されているが、より高い磁気特性が得られることが要求されている。特に、保磁力は３０００Ｏｅ以上の値が得られることが、Ｗ型フェライトの実用化にとって重要である。もちろんその場合、残留磁束密度の低下を伴うことを避けなければならない。つまり、保磁力及び残留磁束密度の両者が高いレベルで兼備していることが、Ｗ型フェライトの実用化に不可欠である。
そこで本発明は、Ｗ型フェライトの磁気特性、特に保磁力を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、ＣａＣＯ３（又はＣａＯ）及び／又はＳｉＯ２を所定量添加し、さらに副成分として所定量のＡｌ成分、Ｗ成分、Ｃｅ成分、Ｍｏ成分、Ｇａ成分の少なくとも１種以上含有させた場合に、ＣａＣＯ３（又はＣａＯ）及び／又はＳｉＯ２を添加しただけでは得ることのできない高い磁気特性が得られることを知見した。
本発明は、以上の知見に基づいてなされたもので、組成式ＡＦｅ２＋ａＦｅ３＋ｂＯ２７（ただし、ＡはＳｒ，Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素、１．５≦ａ≦２．１、１２．９≦ｂ≦１６．３）で表される組成物を主成分とし、第１副成分として、Ｃａ成分（ＣａＣＯ３換算で０．３〜３．０ｗｔ％）及び／又はＳｉ成分（ＳｉＯ２換算で０．２〜１．４ｗｔ％）を含有し、且つ、第２副成分として、Ａｌ成分（Ａｌ２Ｏ３換算で０．０１〜１．５ｗｔ％）、Ｗ成分（ＷＯ３換算で０．０１〜０．６ｗｔ％）、Ｃｅ成分（ＣｅＯ２換算で０．００１〜０．６ｗｔ％）、Ｍｏ成分（ＭｏＯ３換算で０．００１〜０．１６ｗｔ％）、Ｇａ成分（Ｇａ２Ｏ３換算で０．００１〜１５ｗｔ％）の少なくとも１種以上含有することを特徴とするフェライト磁性材料である。
本発明のフェライト磁性材料によれば、主成分と副成分との組成を最適化することによって、３．０ｋＯｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）及び４．０ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を兼備することが可能となる。
【０００７】
本発明によるフェライト磁性材料は、種々の形態で実用に供することができる。具体的には、本発明によるフェライト磁性材料は、フェライト焼結磁石に適用することができる。フェライト焼結磁石に適用する場合、その焼結体は平均結晶粒径が０．８μｍ以下、更には０．６μｍ以下であることが望ましい。また、本発明によるフェライト磁性材料は、フェライト磁石粉末に適用することができる。このフェライト磁石粉末は、ボンド磁石に用いることができる。つまり、本発明によるフェライト磁性材料は、樹脂中に分散されるフェライト磁石粉末としてボンド磁石を構成することができる。さらに本発明によるフェライト磁性材料は、膜状の磁性相として磁気記録媒体を構成することもできる。
【０００８】
本発明によるフェライト磁性材料は、六方晶Ｗ型フェライト（Ｗ相）が主相をなすことが望ましい。ここで、本発明では、Ｗ相のモル比が５０％以上のときに、Ｗ相が主相であると称する。磁気特性の観点から、Ｗ相のモル比は７０％以上がよく、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。本願におけるモル比は、Ｗ型フェライト、Ｍ型フェライト、ヘマタイト、スピネルそれぞれの粉末試料を所定比率で混合し、それらのＸ線回折強度から比較算定することにより算出するものとする（後述する実施例でも同様）。
【０００９】
さらに本発明者らは、所定量のＧａ成分を含有させることが、残留磁束密度の低下を抑制しつつ保磁力を向上させる上で有効であることを知見した。
すなわち、本発明は六方晶Ｗ型フェライトが主相をなし、Ｇａ成分をＧａ２Ｏ３換算で１５ｗｔ％以下（ただし０を含まず）含有することを特徴とするフェライト磁性材料を提供する。Ｇａ成分をＧａ２Ｏ３換算で１５ｗｔ％以下（ただし０を含まず）の範囲で添加することにより、Ｇａ成分を添加する前の状態よりも保磁力が向上する。
Ｇａ成分を所定量含有させることによる磁気特性向上という効果は、上記した組成のＦｅ２Ｗ型フェライトのみならず、主組成としてＺｎＷ型フェライトを採用した場合にも享受することができる。ＺｎＷ型フェライトの望ましい組成として、組成式ＡＺｎｃＦｅｄＯ２７（ただし、ＡはＳｒ，Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素、１．１≦ｃ≦２．１、１３≦ｄ≦１７）で表されるものを挙げることができる。
【００１０】
Ｗ型フェライトはＭ型フェライトよりも残留磁束密度が高いという優位性があるが、Ｇａ成分の含有量をＧａ２Ｏ３換算で０．０２〜８．０ｗｔ％とすることで、Ｍ型フェライトよりも高い残留磁束密度を維持しつつ、保磁力を向上させることができる。
Ｇａ成分の含有量がＧａ２Ｏ３換算で６．０ｗｔ％近辺で保磁力がピークとなり、Ｇａ成分の含有量がＧａ２Ｏ３換算で３．０〜８．０ｗｔ％の場合には３８００Ｏｅ以上の保磁力、４４００Ｇ以上の残留磁束密度を兼備することもできる。
またＧａ成分の含有量がＧａ２Ｏ３換算で０．０２〜３．０ｗｔ％の場合には、残留磁束密度を何ら低下させることなく、保磁力を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、添加する副成分を最適化することにより磁気特性を向上したＷ型を主相とするフェライト磁性材料を提供することができる。このフェライト磁性材料は、フェライト焼結磁石、フェライト磁石粉末、磁気記録媒体の磁性膜を構成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のフェライト磁性材料をＦｅ２Ｗ型フェライトとする場合には、主組成を以下の組成式（１）からなるものとする。
ＡＦｅ２＋ａＦｅ３＋ｂＯ２７・・・式（１）
ただし、式（１）中、ＡはＳｒ，Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素、１．５≦ａ≦２．１、１２．９≦ｂ≦１６．３である。なお、上記式（１）においてａ及びｂはそれぞれモル比を表す。
【００１３】
Ａとしては、Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種が好ましく、磁気特性の観点からＳｒが特に好ましい。
ａは１．５〜２．１の範囲とする。ａが１．５未満になると、飽和磁化（４πＩｓ）がＷ相よりも低いＭ相、Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）相が生成して、飽和磁化（４πＩｓ）が低下してしまう。一方、ａが２．１を超えると、スピネル相が生成して、保磁力（ＨｃＪ）が低下してしまう。よって、ａは１．５〜２．１の範囲とする。ａの望ましい範囲は１．６〜２．０、より望ましい範囲は１．６〜１．９である。
ｂは、１２．９〜１６．３の範囲とする。ｂが１２．９未満になると、保磁力（ＨｃＪ）が低下してしまうからである。一方、１６．３を超えると、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下してしまうからである。ｂの望ましい範囲は１３．５〜１６．２、さらに望ましい範囲は１４．０〜１６．０である。
【００１４】
Ｆｅ２Ｗ型フェライトにおいて、Ａ元素としてＳｒ及びＢａの両者を選択し、下記式（２）の組成を主組成とすることがさらに望ましい。
Ｓｒ（１−ｘ）ＢａｘＦｅ２＋ａＦｅ３＋ｂＯ２７・・・式（２）
ただし、０．０３≦ｘ≦０．８０、１．５≦ａ≦２．１、１２．９≦ｂ≦１６．３である。なお、上記式（２）においてｘ、ａ及びｂはそれぞれモル比を表す。
【００１５】
Ｓｒ及びＢａという２つの原子の共存により磁気特性、特に保磁力を向上することができる。保磁力向上の理由は明らかではないが、Ｓｒ及びＢａが共存することにより焼結体を構成する結晶粒が微細化しており、この結晶粒微細化が保磁力向上に寄与しているものと解される。
磁気特性向上効果を享受するためには、上記式（２）において、ｘを０．０３≦ｘ≦０．８０の範囲とすることが望ましい。なお、上記式（２）において１．５≦ａ≦２．１、１２．９≦ｂ≦１６．３とする理由は上述の通りである。
【００１６】
いわゆるＺｎＷ型フェライトを採用する場合には、以下の組成式（３）からなる主組成を採用することが望ましい。
ＡＺｎｃＦｅｄＯ２７・・・式（３）
ただし、式（３）中、ＡはＳｒ，Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素、１．１≦ｃ≦２．１、１３≦ｄ≦１７である。なお、上記式（３）においてｃ及びｄはそれぞれモル比を表す。
Ｚｎの割合を示すｃの望ましい範囲は１．３≦ｃ≦１．９、より望ましい範囲は１．３≦ｃ≦１．７である。またＦｅの割合を示すｄの望ましい範囲は１４≦ｄ≦１６、より望ましい範囲は １４．５≦ｄ≦１５．５である。
なお、ＺｎＷ型フェライトにおいても、Ａ元素としてＳｒ及びＢａの少なくとも１種を選択することが望ましい。
【００１７】
本発明のフェライト磁性材料は、式（１）、（２）、（３）で示した主組成の他に、例えばＣａＣＯ３、ＳｉＯ２に起因するＣａ成分及び／又はＳｉ成分を含有する。さらに、Ａｌ成分、Ｗ成分、Ｃｅ成分、Ｍｏ成分及びＧａ成分のうち少なくともいずれかを含んでいる。具体的には後述する実施例で述べるが、これら成分を含むことにより、保磁力（ＨｃＪ）、結晶粒径の調整等を行うことができ、高いレベルで保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を兼備するフェライト焼結磁石を得ることができる。また、本発明の第２副成分を複合して含有させることができることはもちろんである。
【００１８】
第１副成分としてのＣａ成分、Ｓｉ成分はＣａＣＯ３、ＳｉＯ２換算で、ＣａＣＯ３：０．３〜３．０ｗｔ％、ＳｉＯ２：０．２〜１．４ｗｔ％とする。
ＣａＣＯ３が０．３ｗｔ％未満、ＳｉＯ２が０．２ｗｔ％未満では、ＣａＣＯ３及びＳｉＯ２の添加効果が不十分である。また、ＣａＣＯ３が３．０ｗｔ％を超えると磁気特性低下の要因となるＣａフェライトを生成するおそれがある。さらに、ＳｉＯ２が１．４ｗｔ％を超えると、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する傾向にある。以上より、本発明におけるＣａ成分、Ｓｉ成分の量はＣａＣＯ３、ＳｉＯ２換算で、ＣａＣＯ３：０．３〜３．０ｗｔ％、ＳｉＯ２：０．２〜１．４ｗｔ％とする。ＣａＣＯ３及びＳｉＯ２は、各々、ＣａＣＯ３：０．４〜１．５ｗｔ％、ＳｉＯ２：０．２〜１．０ｗｔ％の範囲で含むことが望ましく、さらにはＣａＣＯ３：０．６〜１．２ｗｔ％、ＳｉＯ２：０．３〜０．８ｗｔ％の範囲で含むことが望ましい。
第２副成分としてＧａ成分を選択する場合には、ＣａＣＯ３：０〜３．０ｗｔ％、望ましくは０．２〜１．５ｗｔ％、さらに望ましくは０．３〜１．２ｗｔ％とすればよい。
【００１９】
次に、第２副成分としてのＡｌ成分、Ｗ成分、Ｃｅ成分、Ｍｏ成分、Ｇａ成分の望ましい量について説明する。
Ａｌ成分はＡｌ２Ｏ３換算でＡｌ２Ｏ３：０．０１〜１．５ｗｔ％だけ含む。Ａｌ２Ｏ３が０．０１ｗｔ％未満では添加効果が不十分である。また、Ａｌ２Ｏ３が１．５ｗｔ％を超えるとＷ相を主相とすることが困難であるとともに、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する傾向にある。以上より、本発明におけるＡｌ成分はＡｌ２Ｏ３換算でＡｌ２Ｏ３：０．０１〜１．５ｗｔ％だけ含むこととする。望ましいＡｌ２Ｏ３の量は０．１〜０．９ｗｔ％、さらに望ましいＡｌ２Ｏ３の量は０．１〜０．５ｗｔ％である。
【００２０】
Ｗ成分はＷＯ３換算でＷＯ３：０．０１〜０．６ｗｔ％だけ含む。ＷＯ３が０．０１ｗｔ％未満では添加効果が不十分である。また、ＷＯ３が０．６ｗｔ％を超えるとＷ相を主相とすることが困難になるとともに、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する傾向にある。以上より、本発明におけるＷ成分はＷＯ３換算でＷＯ３：０．０１〜０．６ｗｔ％だけ含むこととする。望ましいＷＯ３の量は０．１〜０．６ｗｔ％、さらに望ましいＷＯ３の量は０．１〜０．４ｗｔ％である。
【００２１】
Ｃｅ成分はＣｅＯ２換算でＣｅＯ２：０．００１〜０．６ｗｔ％だけ含む。ＣｅＯ２が０．００１ｗｔ％未満では添加効果が不十分である。また、ＣｅＯ２が０．６ｗｔ％を超えるとＷ相を主相とすることが困難であるとともに、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する傾向にある。以上より、本発明におけるＣｅ成分はＣｅＯ２換算でＣｅＯ２：０．００１〜０．６ｗｔ％だけ含むこととする。望ましいＣｅＯ２の量は０．０１〜０．４ｗｔ％、さらに望ましいＣｅＯ２の量は０．０１〜０．３ｗｔ％である。
【００２２】
Ｍｏ成分はＭｏＯ３換算でＭｏＯ３：０．００１〜０．１６ｗｔ％だけ含む。ＭｏＯ３が０．００１ｗｔ％未満では添加効果が不十分である。また、ＭｏＯ３が０．１６ｗｔ％を超えるとＷ相を主相とすることが困難であるとともに、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する傾向にある。以上より、本発明におけるＭｏ成分はＭｏＯ３換算でＭｏＯ３：０．００１〜０．１６ｗｔ％だけ含むこととする。望ましいＭｏＯ３の量は０．００５〜０．１０ｗｔ％、さらに望ましいＭｏＯ３の量は０．０１〜０．０８ｗｔ％である。
【００２３】
Ｇａ成分はＧａ２Ｏ３換算でＧａ２Ｏ３：１５ｗｔ％以下（ただし０を含まず）の範囲で含む。Ｇａ２Ｏ３が１５ｗｔ％を超えると、Ｇａ成分添加による保磁力向上という効果を享受することが困難になるとともに、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する傾向にある。よって、本発明におけるＧａ成分はＧａ２Ｏ３：１５ｗｔ％以下（ただし０を含まず）、望ましくは０．０２〜１０ｗｔ％、より望ましくは０．０５〜１０ｗｔ％とする。Ｇａ成分添加による保磁力向上という効果を享受するには、Ｇａ成分を０．００１ｗｔ％以上の含有させることが望ましい。
また、Ｇａ２Ｏ３の量を０．０２〜３．０ｗｔ％、より望ましくは０．０５〜２．０ｗｔ％とした場合には、保磁力（ＨｃＪ）のみならず、残留磁束密度（Ｂｒ）の向上も期待できる。特に、４５００Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を維持しつつ、３５００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）を得たい場合には、Ｇａ２Ｏ３の量を０．０２〜３．０ｗｔ％とすることが有効である。
一方、Ｇａ２Ｏ３の量は３．０〜８．０ｗｔ％、より望ましくは４．０〜７．０ｗｔ％とした場合には、４５００Ｇ近傍、もしくは４６００Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を得つつ、３８００Ｏｅ以上、さらには４０００Ｏｅ以上、望ましくは４２００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）を得ることができる。
【００２４】
なお、Ｃａ成分はＣａＣＯ３以外にＣａＯの形態として添加することができる。Ｓｉ成分、Ａｌ成分も、それぞれＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３以外の形態で添加することもできる。Ｗ成分、Ｃｅ成分、Ｍｏ成分、Ｇａ成分についても同様に、ＷＯ３、ＣｅＯ２、ＭｏＯ３、Ｇａ２Ｏ３以外の形態で添加することもできる。
本明細書では組成によらず酸素のモル比を２７と表示してあるが、実際の酸素のモル数は化学量論組成比である２７から偏倚していても良い。
【００２５】
本発明によるフェライト磁性材料の組成は、蛍光Ｘ線定量分析などにより測定することができる。また、本発明は、Ａ元素（Ｓｒ，Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素）、Ｆｅ、第１副成分及び第２副成分以外の成分の含有を排除するものではない。例えば、Ｆｅ２Ｗ型フェライトにおいてＦｅ２＋サイト又はＦｅ３＋サイトの一部を他の元素で置換することもできるし、ＺｎＷ型フェライトにおいてＺｎサイト又はＦｅ３＋サイトの一部を他の元素で置換することもできる。
【００２６】
本発明のフェライト磁性材料は、前述のように、フェライト焼結磁石、フェライト磁石粉末、樹脂中に分散されるフェライト磁石粉末としてボンド磁石、及び膜状の磁性相として磁気記録媒体のいずれかを構成することができる。
本発明によるフェライト焼結磁石、ボンド磁石は所定の形状に加工され、以下に示すような幅広い用途に使用される。例えば、フュエールポンプ用、パワーウインド用、ＡＢＳ（アンチロック・ブレーキ・システム）用、ファン用、ワイパ用、パワーステアリング用、アクティブサスペンション用、スタータ用、ドアロック用、電動ミラー用等の自動車用モータとして用いることができる。また、ＦＤＤスピンドル用、ＶＴＲキャプスタン用、ＶＴＲ回転ヘッド用、ＶＴＲリール用、ＶＴＲローディング用、ＶＴＲカメラキャプスタン用、ＶＴＲカメラ回転ヘッド用、ＶＴＲカメラズーム用、ＶＴＲカメラフォーカス用、ラジカセ等キャプスタン用、ＣＤ，ＬＤ，ＭＤスピンドル用、ＣＤ，ＬＤ，ＭＤローディング用、ＣＤ，ＬＤ光ピックアップ用等のＯＡ、ＡＶ機器用モータとして用いることができる。また、エアコンコンプレッサー用、冷蔵庫コンプレッサー用、電動工具駆動用、扇風機用、電子レンジファン用、電子レンジプレート回転用、ミキサ駆動用、ドライヤーファン用、シェーバー駆動用、電動歯ブラシ用等の家電機器用モータとしても用いることができる。さらにまた、ロボット軸、関節駆動用、ロボット主駆動用、工作機器テーブル駆動用、工作機器ベルト駆動用等のＦＡ機器用モータとして用いることも可能である。その他の用途としては、オートバイ用発電器、スピーカ・ヘッドホン用マグネット、マグネトロン管、ＭＲＩ用磁場発生装置、ＣＤ−ＲＯＭ用クランパ、ディストリビュータ用センサ、ＡＢＳ用センサ、燃料・オイルレベルセンサ、マグネットラッチ、アイソレータ等に好適に使用される。
【００２７】
本発明のフェライト磁石粉末をボンド磁石とする場合には、その平均粒径を０．１〜５μｍとすることが望ましい。ボンド磁石用粉末のより望ましい平均粒径は０．１〜２μｍ、さらに望ましい平均粒径は０．１〜１μｍである。
ボンド磁石を製造する際には、フェライト磁石粉末を樹脂、金属、ゴム等の各種バインダと混練し、磁場中または無磁場中で成形する。バインダとしては、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエン）ゴム、塩素化ポリエチレン、ポリアミド樹脂が好ましい。成形後、硬化を行ってボンド磁石とする。なお、フェライト磁石粉末をバインダと混練する前に、後述する熱処理を施すことが望ましい。
【００２８】
本発明のフェライト磁性材料を用いて、磁性層を有する磁気記録媒体を作製することができる。この磁性層は、上述した組成式（１）〜（３）で表わされるＷ型のフェライト相を含む。磁性層の形成には、例えば蒸着法、スパッタ法を用いることができる。スパッタ法で磁性層を形成する場合には、本発明によるフェライト焼結磁石をターゲットとして用いることもできる。なお、磁気記録媒体としては、ハードディスク、フレキシブルディスク、磁気テープ等が挙げられる。
【００２９】
次に、本発明のフェライト磁性材料の好適な製造方法について説明する。本発明のフェライト焼結磁石の製造方法は、配合工程、仮焼き工程、粗粉砕工程、微粉砕工程、磁場中成形工程、成形体熱処理工程及び焼成工程を含む。ここで、微粉砕工程は、第１の微粉砕と第２の微粉砕に分かれ、かつ第１の微粉砕と第２の微粉砕の間に粉末熱処理工程を行う。Ｇａ成分は磁場中成形工程の前に添加されていればよく、具体的には配合工程及び／又は微粉砕工程で添加することができる。なお、ここでは微粉砕工程を２段階で行う場合について言及するが、後述する実施例１−１、１−２で示すように、微粉砕を１段階で行った場合にも本発明による効果を享受することができる。
以下ではＦｅ２Ｗ型フェライトを得る場合を主体として説明し、適宜、ＺｎＷ型フェライトを得る場合の条件に言及する。
【００３０】
＜配合工程＞
各原料を秤量後、湿式アトライタ、ボールミル等で１〜１６時間程度混合、粉砕処理する。原料粉末としては酸化物、又は焼結により酸化物となる化合物を用いることができる。なお、以下ではＳｒＣＯ３粉末、ＢａＣＯ３粉末及びＦｅ２Ｏ３（ヘマタイト）粉末を用いる例を説明するが、ＳｒＣＯ３粉末、ＢａＣＯ３粉末は炭酸塩として添加する形態のほかに酸化物として添加することもできる。Ｆｅについても同様でＦｅ２Ｏ３以外の化合物として添加することもできる。さらに、Ｓｒ、Ｂａ及びＦｅを含む化合物を用いることも可能である。なお、ＺｎＷ型フェライトを得たい場合には、ＳｒＣＯ３粉末、ＢａＣＯ３粉末及びＦｅ２Ｏ３（ヘマタイト）粉末の他に、ＺｎＯ粉末を準備する。
【００３１】
この配合工程において、Ｇａ２Ｏ３粉末、さらにはＣａＣＯ３粉末、ＳｉＯ２粉末を添加することができる。添加量は先に述べた通りである。本発明においてはさらにＣｒ２Ｏ３等の粉末を添加してもよい。ただし、これらの副成分はこの段階で添加することなく、ＳｒＣＯ３粉末、ＢａＣＯ３粉末及びＦｅ２Ｏ３粉末を仮焼きした後に添加することもできる。
各原料の配合比は、最終的に得たい組成に対応させることができるが、本発明はこの形態に限定されない。例えば、ＳｒＣＯ３粉末、ＢａＣＯ３粉末及びＦｅ２Ｏ３粉末のいずれかを、仮焼き後に添加して最終組成になるように調整してもよい。
【００３２】
＜仮焼き工程＞
配合工程で得られた混合粉末材料を１１００〜１４００℃で仮焼きする。この仮焼きを窒素ガスやアルゴンガスなどの非酸化性雰囲気中で行うことにより、Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）粉末中のＦｅ３＋が還元されることによりＦｅ２＋が発生し、Ｆｅ２Ｗ型フェライトが生成される。但し、この段階でＦｅ２＋の量を十分に確保できなければ、Ｗ相の他にＭ相又はヘマタイト相が存在することになる。なお、Ｗ単相のフェライトを得るためには、酸素分圧を調整することが有効である。酸素分圧を下げると、Ｆｅ３＋が還元されてＦｅ２＋が生成しやすくなるからである。
一方、ＺｎＷ型フェライトを得る場合には、仮焼きは大気中で行なえばよい。
なお、配合工程において副成分をすでに添加している場合には、仮焼体を所定の粒度に粉砕することによりフェライト磁石粉末とすることもできる。
【００３３】
＜粗粉砕工程＞
仮焼体は一般に顆粒状なので、これを粗粉砕することが望ましい。粗粉砕工程では、振動ミル等を用い、平均粒径が０．５〜１０μｍになるまで処理する。ここで得られた粉末を粗粉ということにする。
【００３４】
＜第１の微粉砕工程＞
第１の微粉砕工程では粗粉をアトライタやボールミル、或いはジェットミルなどによって、湿式或いは乾式粉砕して平均粒径で０．０８〜０．８μｍ、望ましくは０．１〜０．４μｍ、より望ましくは０．１〜０．２μｍに粉砕する。この第１の微粉砕工程は、粗粉をなくすこと、さらには磁気特性向上のために焼結後の組織を微細にすることを目的として行うものであり、比表面積（ＢＥＴ法による）としては２０〜２５ｍ２／ｇの範囲とするのが望ましい。
粉砕方法にもよるが、粗粉砕粉末をボールミルで湿式粉砕する場合には、粗粉砕粉末２００ｇあたり６０〜１００時間処理すればよい。
保磁力の向上や結晶粒径の調整のために、第１の微粉砕工程に先立ってＧａ２Ｏ３粉末を添加することが望ましい。後述する実施例２で示すように、Ｇａ成分を第１の微粉砕工程に先立って添加した場合には、配合工程又は第２の微粉砕工程で添加した場合よりも保磁力向上の効果が大きい。また第１の微粉砕工程に先立ってＧａ２Ｏ３粉末の他、ＣａＣＯ３、ＳｉＯ２、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３等の粉末を添加してもよい。
なお、後述する実施例２では、第１の微粉砕工程に先立ってＧａ２Ｏ３粉末を添加することを、「第１微粉砕時添加」という。
【００３５】
＜粉末熱処理工程＞
粉末熱処理工程では、第１の微粉砕で得られた微粉を６００〜１２００℃、より望ましくは７００〜１０００℃で、１秒〜１００時間保持する熱処理を行う。
第１の微粉砕を経ることにより０．１μｍ未満の粉末である超微粉が不可避的に生じてしまう。超微粉が存在すると後続の磁場中成形工程で不具合が生じることがある。例えば、湿式成形時に超微粉が多いと水抜けが悪く成形できない等の不具合が生じる。そこで、本実施の形態では磁場中成形工程に先立ち熱処理を行う。つまり、この熱処理は、第１の微粉砕で生じた０．１μｍ未満の超微粉をそれ以上の粒径の微粉（例えば０．１〜０．２μｍの微粉）と反応させることにより、超微粉の量を減少させることを目的として行うものである。この熱処理により超微粉が減少し、成形性を向上させることができる。
【００３６】
このときの熱処理雰囲気は、仮焼きで生成したＦｅ２＋が酸化によりＦｅ３＋となることを避けるために、非酸化性雰囲気とする。本発明における非酸化性雰囲気とは、窒素ガス、Ａｒガス等の不活性ガス雰囲気を含む。また本発明の非酸化性雰囲気は、１０ｖｏｌ％以下の酸素の含有を許容する。この程度の酸素の含有であれば、上記温度での保持においてＦｅ２＋の酸化は無視できる程度である。
熱処理雰囲気の酸素含有量は、１ｖｏｌ％以下、さらには０．１ｖｏｌ％以下であることが望ましい。ＺｎＷ型フェライトを得る場合には、このときの熱処理雰囲気も大気中とすればよい。
【００３７】
＜第２の微粉砕工程＞
続く第２の微粉砕工程では熱処理された微粉砕粉末をアトライタやボールミル、或いはジェットミルなどによって、湿式或いは乾式粉砕して０．８μｍ以下、望ましくは０．１〜０．４μｍ、より望ましくは０．１〜０．２μｍに粉砕する。この第２の微粉砕工程は、粒度調整やネッキングの除去、添加物の分散性向上を目的として行うものであり、比表面積（ＢＥＴ法による）としては１０〜２０ｍ２／ｇ、さらには１０〜１５ｍ２／ｇの範囲とするのが望ましい。この範囲に比表面積が調整されると、超微粒子が存在していたとしてもその量は少なく、成形性に悪影響を与えない。つまり、第１の微粉砕工程、粉末熱処理工程及び第２の微粉砕工程を経ることにより、成形性に悪影響を与えることなく、かつ焼結後の組織を微細化するという要求を満足することができる。
粉砕方法にもよるが、ボールミルで湿式粉砕する場合には、微粉砕粉末２００ｇあたり１０〜４０時間処理すればよい。第２の微粉砕工程を第１の微粉砕工程と同程度の条件で行うと超微粉が再度生成されることになることと、第１の微粉砕工程ですでに所望する粒径がほとんど得られていることから、第２の微粉砕工程は、通常、第１の微粉砕工程よりも粉砕条件が軽減されたものとする。ここで、粉砕条件が軽減されているか否かは、粉砕時間に限らず、粉砕時に投入される機械的なエネルギーを基準にして判断すればよい。
保磁力の向上や結晶粒径の調整のために、第２の微粉砕工程に先立ってＧａ２Ｏ３粉末を添加することができる。Ｇａ２Ｏ３粉末の他、ＣａＣＯ３、ＳｉＯ２、或いはさらにＳｒＣＯ３やＢａＣＯ３等の粉末を第２の微粉砕工程に先立って添加してもよい。
なお、後述する実施例２では、第２の微粉砕工程に先立ってＧａ２Ｏ３粉末を添加することを、「第２微粉砕時添加」という。
【００３８】
焼成工程において還元効果を発揮するカーボン粉末を、この第２の微粉砕工程に先立って添加することができる。カーボン粉末の添加は、Ｗ型フェライトを単相に近い状態（又は単相）で生成させる上で有効である。ここで、カーボン粉末の添加量（以下、「カーボン量」という）は原料粉末に対して０．０５〜０．７ｗｔ％の範囲とする。カーボン量をこの範囲とすることで、後述する焼成工程におけるカーボン粉末の還元剤としての効果を十分に享受することができるとともに、カーボン粉末添加なしの場合よりも高い飽和磁化（σｓ）を得ることができる。本発明における望ましいカーボン量は０．１〜０．６５ｗｔ％、より望ましいカーボン量は０．１５〜０．６ｗｔ％である。なお、添加するカーボン粉末としては、カーボンブラック等の公知の物質を用いることができる。
【００３９】
本発明においては、添加されたカーボン粉末が成形体中で偏析するのを抑制するため、ならびに磁場中成形時の配向度を向上させるために、グルコン酸（またはその中和塩もしくはそのラクトン）や一般式Ｃｎ（ＯＨ）ｎＨｎ＋２で表される多価アルコールを添加することが望ましい。
分散剤としてグルコン酸を選択する場合には、その添加量を原料粉末に対して０．０５〜３．０ｗｔ％とすればよい。グルコン酸の中和塩の種類は特に限定されず、カルシウム塩やナトリウム塩等を用いることができるが、グルコン酸Ｃａとして添加することが望ましい。グルコン酸Ｃａの望ましい添加量は０．１〜２．５ｗｔ％、より望ましくは０．１〜２．０ｗｔ％、より一層望ましくは０．５〜１．８ｗｔ％である。
また分散剤として多価アルコールを選択する場合には、上記一般式において、炭素数ｎは４以上とする。炭素数ｎが３以下であると、カーボン粉末の偏析抑制効果が不十分となる。炭素数ｎの望ましい値は４〜１００、より望ましくは４〜３０、さらに望ましくは４〜２０、より一層望ましくは４〜１２である。多価アルコールとしてはソルビトールが望ましいが、２種類以上の多価アルコールを併用してもよい。また、本発明で用いる多価アルコールに加えて、他の公知の分散剤をさらに使用してもよい。
【００４０】
上記した一般式は、骨格がすべて鎖式であってかつ不飽和結合を含んでいない場合の式である。多価アルコール中の水酸基数、水素数は一般式で表される数よりも多少少なくてもよい。上記一般式において、飽和結合に限らず不飽和結合を含んでいてもよい。また基本骨格は鎖式であっても環式であってもよいが、鎖式であることが望ましい。また水酸基数が炭素数ｎの５０％以上であれば、本発明の効果は実現するが、水酸基数は多いほうが望ましく、水酸基数と炭素数とが一致することが最も望ましい。この多価アルコールの添加量としては、添加される粉末に対して０．０５〜５．０ｗｔ％、望ましくは０．１〜３．０ｗｔ％、より望ましくは０．３〜２．０ｗｔ％とすればよい。なお、添加した多価アルコールのほとんどは磁場中成形工程後に行われる成形体熱処理工程で分解除去される。成形体熱処理工程において分解除去されずに残存した多価アルコールについても、続く焼成工程で分解除去される。
【００４１】
＜磁場中成形工程＞
磁場中成形工程は乾式成形又は湿式成形のいずれでも行うことができるが、磁気的配向度を高くするためには、湿式成形で行うことが望ましい。よって、以下では湿式成形用スラリの調製について説明した上で、続く磁場中成形工程の説明を行う。
【００４２】
湿式成形を採用する場合は、第２の微粉砕工程を湿式で行い、得られたスラリを濃縮して湿式成形用スラリを調製する。濃縮は、遠心分離やフィルタープレス等によって行えばよい。この際、フェライト磁石粉末が湿式成形用スラリ中の３０〜８０ｗｔ％を占めることが望ましい。
次いで、湿式成形用スラリを用いて磁場中成形を行う。成形圧力は０．１〜０．５ｔｏｎ／ｃｍ２程度、印加磁場は５〜１５ｋＯｅ程度とすればよい。なお、分散媒は水に限らず、非水系のものでもよい。非水系の分散媒を用いる場合には、トルエンやキシレン等の有機溶媒を用いることができる。非水系の分散媒として、トルエン又はキシレンを用いる場合には、オレイン酸等の界面活性剤を添加することが望ましい。
【００４３】
＜成形体熱処理工程＞
本工程では、成形体を１００〜４５０℃、より望ましくは２００〜３５０℃の低温で、１〜４時間保持する熱処理を行う。この熱処理を大気中で行うことにより、Ｆｅ２＋の一部が酸化されてＦｅ３＋になる。つまり、本工程では、Ｆｅ２＋からＦｅ３＋への反応をある程度進行させることにより、Ｆｅ２＋量を所定量に制御するのである。
なお、ＺｎＷ型フェライトを得る場合には、この成形体熱処理工程は不要である。
【００４４】
＜焼成工程＞
続く焼成工程では、成形体を１１００〜１２７０℃、より望ましくは１１６０〜１２４０℃の温度で０．５〜３時間保持して焼成する。焼成雰囲気は、仮焼き工程と同様の理由により、非酸化性雰囲気中にて行う。また、本工程において、第２の微粉砕工程に先立って添加したカーボン粉末が消失する。
なお、ＺｎＷ型フェライトを得る場合には、焼成雰囲気も大気中とすればよい。
【００４５】
以上の工程を経ることにより、本発明のＷ型フェライト焼結磁石を得ることができる。
Ｗ型フェライト焼結磁石のうち、Ｆｅ２Ｗ型フェライト焼結体によれば、Ａｌ成分を含有する場合及び／又はＷ成分を含有する場合には４．０ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）ならびに３．０ｋＯｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）を兼備することができる。Ｃｅ成分を含有する場合及び／又はＭｏ成分を含有する場合には４．６ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）ならびに３．３ｋＯｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）を兼備することができる。Ｇａ成分を含有する場合には４．０ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）ならびに３．５ｋＯｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）を兼備することができる。
またＷ型フェライト焼結磁石のうち、Ｇａ成分を含有するＺｎＷ型フェライト焼結磁石によれば、何ら複雑な雰囲気制御を要することなく、４．５ｋＧ以上、さらには４．８ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を維持しつつ７００Ｏｅ以上、さらには７２０Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）を得ることができる。
【００４６】
また、本発明は得られたＷ型フェライト焼結磁石を粉砕してフェライト磁石粉末として用いることもできる。このフェライト磁石粉末は、ボンド磁石に用いることができる。
【００４７】
以上、フェライト焼結磁石の製造方法について説明したが、フェライト磁石粉末を製造する場合も同様の工程を適宜採用することができる。本発明によるフェライト磁石粉末は、仮焼体から作製する場合と、焼結体から作製する場合の２つのプロセスにより作製することができる。
仮焼体から作製する場合には、第１副成分（Ｃａ成分、Ｓｉ成分）及び第２副成分（Ａｌ成分、Ｃｅ成分、Ｍｏ成分、Ｇａ成分）を仮焼き工程の前に添加する。これらが添加された仮焼体は、粗粉砕、粉末熱処理、微粉砕が施されてフェライト磁石粉末となる。このフェライト磁石粉末には、上述した熱処理を施した後にフェライト磁石粉末として実用に供することができる。例えば、粉末熱処理が施されたフェライト磁石粉末を用いてボンド磁石を作製する。このフェライト磁石粉末には、ボンド磁石のみに供されるものではなく、フェライト焼結磁石作製に供することもできる。したがって、フェライト焼結磁石の製造工程中に、フェライト磁石粉末が製造されているということもできる。ただし、ボンド磁石に用いる場合とフェライト焼結磁石に用いる場合とでは、その粒度が異なる場合がある。
【００４８】
フェライト焼結磁石からフェライト磁石粉末を作製する場合には、焼成工程の前のいずれかの段階で第１副成分（Ｃａ成分、Ｓｉ成分）及び第２副成分（Ａｌ成分、Ｃｅ成分、Ｍｏ成分、Ｇａ成分）を添加すればよい。上述した工程により得られたフェライト焼結磁石を適宜粉砕することによりフェライト磁石粉末を作製することができる。
以上の通りであり、フェライト磁石粉末としては、仮焼き粉末、仮焼き及び焼成を経た後に粉砕された粉末、仮焼き後に粉砕した後、熱処理された粉末、の形態を包含している。
【実施例１】
【００４９】
以下、本発明の具体的実施例を説明する。
【００５０】
［実施例１（実施例１−１、実施例１−２、実施例１−３、実施例１−４、実施例１−５）］
実施例１−１は副成分としてＡｌ成分を添加した実験例、実施例１−２は副成分としてＷ成分を添加した実験例、実施例１−３は副成分としてＣｅ成分を添加した実験例、実施例１−４は副成分としてＭｏ成分を添加した実験例である。
【００５１】
＜実施例１−１＞
以下の手順に従ってフェライト焼結磁石を作製した。
原料粉末として、Ｆｅ２Ｏ３粉末（１次粒子径：０．３μｍ）、ＳｒＣＯ３粉末（１次粒子径：２μｍ）を準備した。この原料粉末を、上記式（１）のａ，ｂの値が最終的に図１になるように秤量した。なお、式（１）中、Ｆｅ２＋は仮焼により発生する。つまり、配合時にはａ＝０であるが、仮焼後にａになる分を考慮してＦｅ２Ｏ３粉末の秤量を行った。
秤量後、湿式ボールミルで１６時間混合、粉砕した。次いで、粉砕粉末を乾燥して整粒した後、Ｎ２ガス雰囲気中、１３５０℃、１時間仮焼し、粉末状の仮焼体を得た。その仮焼体を乾式振動ミルにより、１０分間粉砕して平均粒径１μｍの粗粉とした。秤量後、湿式ボールミルで１６時間混合、粉砕した。次いで、粉砕粉末を乾燥して整粒した後、Ｎ２ガス雰囲気中、１３５０℃、１時間仮焼し、粉末状の仮焼体を得た。その仮焼体を乾式振動ミルにより、１０分間粉砕して平均粒径１μｍの粗粉とした。
【００５２】
続いて、この粗粉に対し、ＣａＣＯ３粉末（１次粒子径：１μｍ）、ＳｉＯ２粉末（１次粒子径：０．０１μｍ）、Ａｌ２Ｏ３粉末（１次粒子径：０．５μｍ）を図１に示す量だけ添加し、ボールミルを用いて４０時間湿式粉砕してスラリを得た。なお、スラリ中の仮焼粉末の量は３３ｗｔ％である。次に、粉砕終了後のスラリを遠心分離器で濃縮し、湿式成形用スラリを作製した。この湿式成形用スラリを用いて磁場中成形を行った。なお、印加した磁界（縦磁場）は１２ｋＯｅ（１０００ｋＡ／ｍ）であり、成形体は直径３０ｍｍ、高さ１５ｍｍの円柱状である。
この成形体を２５０℃で３時間大気中に保持する熱処理を施した後、Ｎ２ガス雰囲気中で昇温速度５℃／分、最高温度１２００℃で１時間焼成し焼結体を得た。得られた焼結体の組成を理学電機（株）の蛍光Ｘ線定量分析装置ＳＩＭＵＬＴＩＸ３５５０を用いて測定した（以下の実施例でも同様）。
次いで得られた焼結体の上下面を加工した後、最大印加磁場２５ｋＯｅのＢＨトレーサを用いて、以下の要領で磁気特性を評価した。その結果を、図１〜図４に示す。
【００５３】
図１、図２に示すように、ａの値が２．０、ＣａＣＯ３が１．０ｗｔ％、ＳｉＯ２が０．５ｗｔ％及びＡｌ２Ｏ３が０．５ｗｔ％の場合において、ｂの値が１３．０未満では保磁力（ＨｃＪ）の低下が顕著となり、また１６．４以上になると残留磁束密度（Ｂｒ）の低下が顕著となる。これに対して、ｂの値が１３．０〜１６．２の範囲では、３ｋＯｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）及び４．４ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を得ることができる。
【００５４】
図１、図３に示すようにａの値が１．９、ｂの値が１６．２、ＣａＣＯ３が１．０ｗｔ％及びＡｌ２Ｏ３が０．３ｗｔ％の場合において、ＳｉＯ２が０．５ｗｔ％未満では保磁力（ＨｃＪ）の低下が顕著となり、また１．５ｗｔ％以上では保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）の低下が顕著となる。これに対して、ＳｉＯ２が０．５〜１．０ｗｔ％の範囲では、３ｋＯｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）及び４．４ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を得ることができる。
【００５５】
次に、図１、図４に示すようにａの値が２．１、ｂの値が１５．８、ＣａＣＯ３が１．０ｗｔ％及びＳｉＯ２が０．５ｗｔ％の場合において、Ａｌ２Ｏ３を添加することにより保磁力（ＨｃＪ）を変動させることができる。特に、ＣａＣＯ３及びＳｉＯ２のみでは２．８ｋＯｅ程度までしか保磁力（ＨｃＪ）を向上できなかったのに対して、Ａｌ２Ｏ３の添加により４ｋＯｅを超える保磁力（ＨｃＪ）を実現できる。ただし、Ａｌ２Ｏ３量が増えすぎると残留磁束密度（Ｂｒ）の低下が顕著となる。そこで本発明では、Ａｌ成分をＡｌ２Ｏ３換算値で０．０１〜１．５ｗｔ％とする。なお、Ａｌ２Ｏ３量が０．１〜１．５ｗｔ％の範囲では、Ｗ相を主相としつつ、３ｋＯｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）及び４．４ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を得ることができる。
【００５６】
＜実施例１−２＞
Ｆｅ２Ｏ３粉末（１次粒子径：０．３μｍ）、ＳｒＣＯ３粉末（１次粒子径：２μｍ）を、上記式（１）のａ，ｂの値が最終的に図５になるように秤量した以外は実施例１−１と同様の条件で仮焼体を得て、平均粒径１μｍの粗粉とした。
この粗砕に対し、ＣａＣＯ３粉末（１次粒子径：１μｍ）、ＳｉＯ２粉末（１次粒子径：０．０１μｍ）、ＷＯ３粉末（１次粒子径：０．５μｍ）を図５に示す量だけ添加した以外は実施例１−１と同様の条件で焼結体を得て、実施例１−１と同様の条件で磁気特性を評価した。その結果を、図５〜図８に示す。
【００５７】
図５、図６に示すように、ａの値が２．０、ＣａＣＯ３が０．７ｗｔ％、ＳｉＯ２が０．４５ｗｔ％及びＷＯ３が０．１ｗｔ％の場合において、ｂの値が１３．２未満では保磁力（ＨｃＪ）の低下が顕著となり、また１６．４以上になると残留磁束密度（Ｂｒ）の低下が顕著となる。これに対して、ｂの値が１３．２〜１６．２の範囲では、３ｋＯｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）及び４．４ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を得ることができる。
【００５８】
図５、図７に示すようにａの値が１．９、ｂの値が１６．２、ＣａＣＯ３が０．７ｗｔ％及びＷＯ３が０．１ｗｔ％の場合において、ＳｉＯ２が０．４５ｗｔ％未満では保磁力（ＨｃＪ）の低下が顕著となり、また１．５０ｗｔ％以上では保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）の低下が顕著となる。これに対して、ＳｉＯ２が０．４５〜０．９０ｗｔ％の範囲では、３ｋＯｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）及び４．４ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を得ることができる。
【００５９】
次に、図５、図８に示すようにａの値が２．０、ｂの値が１６．０、ＣａＣＯ３が０．７ｗｔ％及びＳｉＯ２が０．４５ｗｔ％の場合において、ＷＯ３を添加することにより保磁力（ＨｃＪ）を向上することができる。特に、ＣａＣＯ３及びＳｉＯ２を添加したのみでは３．０ｋＯｅ未満の保磁力（ＨｃＪ）しか得られなかったのに対して、ＷＯ３の添加により３ｋＯｅを超える保磁力（ＨｃＪ）を実現できる。ただし、ＷＯ３量が増えると残留磁束密度（Ｂｒ）の低下が顕著となる。そこで本発明では、Ｗ成分をＷＯ３換算値で０．０１〜０．６ｗｔ％とする。なお、ＷＯ３量が０．０１〜０．６ｗｔ％の範囲では、３ｋＯｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）及び４．４ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を得ることができる。
【００６０】
＜実施例１−３＞
Ｆｅ２Ｏ３粉末（１次粒子径：０．３μｍ）、ＳｒＣＯ３粉末（１次粒子径：２μｍ）を、上記（１）式のａ，ｂの値が最終的に図９になるように秤量した以外は実施例１−１と同様の条件で仮焼体を得て、平均粒径１μｍの粗粉とした。
続いて、粗粉を微粉砕した。微粉砕はボールミルにより２段階で行った。第１の微粉砕は粗粉２１０ｇに対して水４００ｍｌを添加して８８時間処理するというものである。第１の微粉砕後に、微粉をＮ２ガス雰囲気中、８００℃で１時間保持する条件で熱処理を行った。なお、加熱保持温度までの昇温及び加熱保持温度からの降温の速度は５℃／分とした。続いて、ボールミルを用いて２５時間湿式粉砕する第２の微粉砕を行い、湿式成形用スラリを得た。なお、第２の微粉砕前に、上記熱処理がなされた微粉砕粉末に対し、ソルビトール（１次粒子径：１０μｍ）を０．９ｗｔ％、さらにＣａＣＯ３粉末（１次粒子径：１μｍ）、ＳｉＯ２粉末（１次粒子径：０．０１μｍ）、ＣｅＯ２粉末（１次粒子径：０．８μｍ）を図９に示す量だけ添加し、ボールミルを用いて４０時間湿式粉砕してスラリを得た（スラリ中の仮焼粉末の量は３３ｗｔ％である）。これらの点を除けば、実施例１−１と同様の条件で焼結体を得て、実施例１−１と同様の条件で磁気特性を評価した。その結果を、図９〜図１２に示す。
【００６１】
図９、図１０に示すように、ａの値が２．０、ＣａＣＯ３が０．７ｗｔ％、ＳｉＯ２が０．６ｗｔ％及びＣｅＯ２が０．１ｗｔ％の場合において、ｂの値が小さくなりすぎると保磁力（ＨｃＪ）の低下が顕著となり、また大きくなりすぎると残留磁束密度（Ｂｒ）の低下が顕著となる。しかし、ｂの値が１２．９〜１６．３の範囲内において、３．３ｋＯｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）及び４．６ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を得ることができる。
【００６２】
図９、図１１に示すようにａの値が１．９、ｂの値が１６．２、ＣａＣＯ３が０．７ｗｔ％及びＣｅＯ２が０．１ｗｔ％の場合において、ＳｉＯ２の量が少なくなりすぎると保磁力（ＨｃＪ）の低下が顕著となり、また多くなりすぎると保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）の低下が顕著となる。しかし、ＳｉＯ２が０．２〜１．４ｗｔ％の範囲内において、３．３ｋＯｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）及び４．６ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を得ることができる。
次に、図９、１２に示すようにａの値が２．０、ｂの値が１６．０、ＣａＣＯ３が０．７ｗｔ％及びＳｉＯ２が０．６ｗｔ％の場合において、ＣｅＯ２を添加することにより保磁力（ＨｃＪ）を変動させることができる。特に、ＣｅＯ２量が０．００１〜０．６ｗｔ％の範囲内において、３．３ｋＯｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）及び４．６ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を得ることができる。
【００６３】
＜実施例１−４＞
Ｆｅ２Ｏ３粉末（１次粒子径：０．３μｍ）、ＳｒＣＯ３粉末（１次粒子径：２μｍ）を、上記式（１）のａ，ｂの値が最終的に図１３になるように秤量した以外は実施例１−１と同様の条件で仮焼体を得て、平均粒径１μｍの粗粉とした。
続いて、実施例１−３と同様の条件で、ボールミルにより２段階で微粉砕を行った。第２の微粉砕前に、ソルビトールを０．９ｗｔ％、ＣａＣＯ３粉末（１次粒子径：１μｍ）、ＳｉＯ２粉末（１次粒子径：０．０１μｍ）、ＭｏＯ３粉末（１次粒子径：０．８μｍ）を図１３に示す量だけ添加した以外は実施例１−３と同様の条件で焼結体を得て、実施例１−１と同様の条件で磁気特性を評価した。その結果を、図１３〜図１６に示す。
【００６４】
図１３、図１４に示すように、ａの値が２．０、ＣａＣＯ３が０．７ｗｔ％、ＳｉＯ２が０．６ｗｔ％及びＭｏＯ３が０．０２ｗｔ％の場合において、ｂの値が小さくなりすぎると保磁力（ＨｃＪ）の低下が顕著となり、また大きくなりすぎると残留磁束密度（Ｂｒ）の低下が顕著となる。しかし、ｂの値が１２．９〜１６．３の範囲内において、３．３ｋＯｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）及び４．６ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を得ることができる。
【００６５】
図１３、図１５に示すようにａの値が１．９、ｂの値が１６．２、ＣａＣＯ３が０．７ｗｔ％及びＭｏＯ３が０．０２ｗｔ％の場合において、ＳｉＯ２の量が少なくなりすぎると保磁力（ＨｃＪ）の低下が顕著となり、また多くなりすぎると保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）の低下が顕著となる。しかし、ＳｉＯ２が０．２〜１．４ｗｔ％の範囲内において、３．３ｋＯｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）及び４．６ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を得ることができる。
次に、図１３、図１６に示すようにａの値が２．１、ｂの値が１５．８、ＣａＣＯ３が０．７ｗｔ％及びＳｉＯ２が０．６ｗｔ％の場合において、ＭｏＯ３を添加することにより保磁力（ＨｃＪ）を変動させることができる。特に、ＭｏＯ３量が０．００１〜０．１６ｗｔ％の範囲内において、３．３ｋＯｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）及び４．６ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を得ることができる。
【００６６】
実施例１−１、実施例１−２、実施例１−３、実施例１−４にて示したように、ＣａＣＯ３、ＳｉＯ２及び本発明が推奨する副成分（Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３、ＣｅＯ２、ＭｏＯ３）を添加する場合において、ＣａＣＯ３、ＳｉＯ２、及び上記副成分、ならびに上記組成式（１）におけるａ及びｂを特定することにより、保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を高いレベルで兼備させることができる。
【００６７】
＜実施例１−５＞
本発明が推奨する副成分（Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３、ＣｅＯ２、ＭｏＯ３）を複合して含有させた以外は、実施例１−３と同様の条件で焼結体を作製し、実施例１−１と同様の条件で磁気特性を評価した。その結果を図１３に示す。
図１３に示すように、Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３、ＣｅＯ２、ＭｏＯ３を種々の組み合わせで複合添加した場合にも、保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を高いレベルで兼備することができた。
【００６８】
図１、図５、図９、図１３に示した組成について得られた焼結体の構成相をＸ線回折により観察した。その結果を図１、図５、図９、図１３に示す。
図１に示すように、Ａｌ２Ｏ３が１．５ｗｔ％まではＷ相がモル比で７０％以上であった。また、Ａｌ２Ｏ３が２．０ｗｔ％以上になるとＭ相、スピネル相（図１では「Ｓ相」と表記）を含み、Ｗ相を含んでいてもモル比で７０％未満であった。
図５、図９に示すように、ＷＯ３及びＣｅＯ２については、その添加量が０．５ｗｔ％まではＷ相がモル比で７０％以上であった。また、ＷＯ３が０．７ｗｔ％以上になるとヘマタイト相（図５では「Ｈ相」と表記）またはＭ相を含み、Ｗ相を含んでいてもモル比で７０％未満であった。
また図１３に示すように、ＭｏＯ３が０．１５ｗｔ％まではＷ相がモル比で７０％以上であった。ＭｏＯ３が０．２０ｗｔ％になるとヘマタイト相（図１３では「Ｈ相」と表記）を含み、Ｗ相を含んでいてもモル比で７０％未満であった。
【００６９】
なお、Ｘ線回折の条件は以下の通りである。
Ｘ線発生装置：３ｋＷ、管電圧：４５ｋＶ、管電流：４０ｍＡ
サンプリング幅：０．０２ｄｅｇ、走査速度：４．００ｄｅｇ／ｍｉｎ
発散スリット：１．００ｄｅｇ、散乱スリット：１．００ｄｅｇ
受光スリット０．３０ｍｍ
【００７０】
図１７に示す組成について得られた焼結体の平均結晶粒径を測定した。その結果を図１７に示す。図１７に示すように副成分の添加量と平均結晶粒径には関連があり、添加量を変えることにより平均結晶粒径が変動することがわかる。本発明が推奨する副成分（Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３、ＣｅＯ２、ＭｏＯ３）の量が本発明の範囲内にあると、平均結晶粒径が０．８μｍ以下、さらには０．６μｍ以下という微細な結晶粒とすることができる。なお、焼結体のＡ面（ａ軸とｃ軸が含まれる面）を鏡面研磨後酸エッチングし、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を撮影し、個々の粒子を認識した後、画像解析により個々の粒子の重心を通る最大径を求め、それを焼結体の結晶粒径とした。そして、平均結晶粒径は１試料あたり１００個程度の結晶粒について計測を行い、全測定粒子の結晶粒径の平均値とした。
【００７１】
＜比較例＞
図１８に示す組成の焼結体を作製し、磁気特性を測定したところ、３ｋＯｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）及び４．４ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）という特性を兼備することができなかった。
以上説明したように、本発明によれば、副成分をも考慮した最適な組成を有し、保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を高いレベルで兼備することのできるフェライト磁性材料を得ることができる。
【実施例２】
【００７２】
［実施例２（実施例２−１、実施例２−２、実施例２−３、実施例２−４）］
実施例２−１、実施例２−２及び実施例２−３は、Ａ元素としてＳｒ及びＢａを選択し、かつ副成分としてＧａ成分を添加した実験例である。原料粉末の配合時に、実施例２−１ではＣａＣＯ３粉末を添加したが、実施例２−２ではＣａＣＯ３粉末を添加しなかった。実施例２−３ではＡ元素としてＳｒを選択し、上記式（１）のｂの値と磁気特性との関係を観察した。実施例２−４では、Ａ元素としてＳｒ及びＢａを選択し、Ｇａ成分とＡｌ成分を複合添加した実験例である。
【００７３】
＜実施例２−１＞
まず、原料粉末として、Ｆｅ２Ｏ３粉末（１次粒子径：０．３μｍ）、ＳｒＣＯ３粉末（１次粒子径：２μｍ）及びＢａＣＯ３粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）を準備した。この原料粉末を図１９のような配合組成となるように秤量した後、ＣａＣＯ３粉末（１次粒子径：１μｍ）を０．３３ｗｔ％添加し湿式アトライタで２時間混合、粉砕し、仮焼条件を１３００℃で１時間保持とした以外は、実施例１−１と同様の条件で仮焼体を得て、平均粒径１μｍの粗粉とした。
【００７４】
続いて、副成分の種類及び量を以下のように設定した以外は実施例１−３と同様の条件で、ボールミルにより２段階で微粉砕を行った。第２の微粉砕時に、上記熱処理がなされた微粉砕粉末に対しＳｉＯ２粉末（１次粒子径：０．０１μｍ）を０．６ｗｔ％、ＣａＣＯ３粉末（１次粒子径：１μｍ）を０．３５ｗｔ％、ＳｒＣＯ３粉末（１次粒子径：２μｍ）を０．７ｗｔ％、ＢａＣＯ３粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）を１．４ｗｔ％、カーボン粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）を０．４ｗｔ％それぞれ添加するとともに、多価アルコールとしてソルビトール（１次粒子径：１０μｍ）を１．２ｗｔ％添加した。これらに加えて、Ｇａ２Ｏ３粉末（１次粒子径：２μｍ）を０〜１６．０ｗｔ％添加した。
【００７５】
第２の微粉砕を施して得られたスラリを実施例１−１と同様の条件で磁場中成形を行い、得られた成形体を大気中にて３００℃で３時間熱処理した後、Ｎ２ガス雰囲気中、昇温速度５℃／分、最高温度１１９０℃で１時間焼成して焼結体を得た。
【００７６】
次いで、得られた焼結体を実施例１−１と同様の条件で加工し、実施例１−１と同様の条件で磁気特性を評価した。その結果をＧａ成分添加量（Ｇａ２Ｏ３添加量）と対応させて図１９〜図２１に示す。
【００７７】
図２０にＧａ成分添加量と保磁力（ＨｃＪ）の関係を、図２１にＧａ成分添加量と残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示す。またＧａ成分添加量が０〜６．０ｗｔ％の試料について、保磁力（ＨｃＪ）と残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を図２２に示す。
図２０に示すように、Ｇａ成分を添加することにより、保磁力（ＨｃＪ）が向上することがわかる。ただし、Ｇａ成分添加による保磁力向上の効果にはピークが存在しており、Ｇａ成分の添加量が１６．０ｗｔ％の場合にはＧａ成分を添加しない場合と同等の保磁力（ＨｃＪ）を示す。
ここで、図２１を見ると、Ｇａ成分の添加量が１６．０ｗｔ％の場合には残留磁束密度（Ｂｒ）が３８００Ｇ未満まで低下してしまうが、Ｇａ成分を１５ｗｔ％以下（ただし０を含まず）の範囲内で含有させた場合には、４０００Ｇ以上、さらには４５００Ｇ以上という高い残留磁束密度（Ｂｒ）を得ている。
【００７８】
以上の結果より、本発明では、Ｇａ成分の添加量を１５ｗｔ％以下（ただし０を含まず）とする。Ｇａ成分を１５ｗｔ％以下（ただし０は含まず）の範囲内で含有させることにより、３５００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）及び４０００Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を兼備することができる。また、Ｇａ成分を０．１〜８．０ｗｔ％の範囲内で含有させることにより、３５００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）及び４５００Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を兼備することができる。
【００７９】
続いて、Ｇａ成分を添加していない試料、Ｇａ成分を２．０ｗｔ％、４．０ｗｔ％、７．０ｗｔ％添加した試料について、焼結体の平均結晶粒径を測定した。その結果を図１９に示す。なお、平均結晶粒径の測定条件は上述の通りである。
図１９から、Ｇａ成分を添加した試料は、Ｇａ成分を添加していない試料よりも平均結晶粒径が微細であること、平均結晶粒径が微細なほど高い保磁力（ＨｃＪ）を得ていることが確認できた。
【００８０】
＜実施例２−２＞
配合時にＣａＣＯ３粉末を添加せず、かつ第２の微粉砕時のＧａ２Ｏ３粉末（１次粒子径：２μｍ）の添加量を０〜８．０ｗｔ％とし、またＧａ２Ｏ３粉末以外の第２の微粉砕時の添加物の種類及び添加量を以下のように設定した以外は実施例２−１と同様の条件で焼結体を作製した。
ＳｉＯ２粉末（１次粒子径：０．０１μｍ）：０．６ｗｔ％
ＣａＣＯ３粉末（１次粒子径：１μｍ）：０．７ｗｔ％
ＳｒＣＯ３粉末（１次粒子径：２μｍ）：０．３５ｗｔ％
ＢａＣＯ３粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）：１．４ｗｔ％
カーボン粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）：０．４ｗｔ％
ソルビトール（１次粒子径：１０μｍ）：１．２ｗｔ％
【００８１】
さらに得られた試料について、実施例２−１と同様にして保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を測定するとともに、実施例２−１と同様に組成分析を行った。その結果を図１９に示す。また実施例２−２で得られた試料について、Ｇａ成分添加量と保磁力（ＨｃＪ）の関係を図２３に、Ｇａ成分添加量と残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を図２４に、保磁力（ＨｃＪ）と残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を図２５にそれぞれ示す。なお、図２５中、各プロットの近辺に示した値はＧａ成分添加量である。
【００８２】
図２３〜図２５から、実施例２−２でも、実施例２−１と同様の傾向が確認できた。また図２３、図２４から、Ｇａ成分の添加量が０．０２〜３．０ｗｔ％の範囲では、残留磁束密度（Ｂｒ）の低下を何ら招くことなく保磁力（ＨｃＪ）が向上することがわかった。
【００８３】
＜実施例２−３＞
Ａ元素としてＳｒを選択し、上記式（１）のｂが図１９の値となるように秤量した以外は実施例２−１と同様の条件で焼結体を作製した。さらに得られた試料について、実施例２−１と同様にして保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を測定するとともに、実施例２−１と同様に組成分析を行った。その結果を図１９に示す。
図１９から、ｂが１２．９〜１６．３の範囲内にあるときに、３４００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）及び４０００Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を兼備できることが確認できた。
【００８４】
＜実施例２−４＞
Ａ元素としてＳｒ及びＢａを選択し、Ｇａ成分とＡｌ成分を複合添加した以外は、実施例１−３と同様の条件で焼結体を作製し、実施例２−１と同様の条件で磁気特性を評価した。その結果を図１９に示す。なお、Ａｌ成分として用いたＡｌ２Ｏ３粉末の１次粒子径は０．５μｍである。
図１９に示すように、Ｇａ成分とＡｌ成分を複合添加した場合にも、保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を高いレベルで兼備することができた。
【００８５】
実施例２−１、実施例２−２、実施例２−３、実施例２−４で得られた焼結体の相状態をＸ線回折により同定した。その結果、すべての焼結体はＭ相を含んでいたが、モル比で５〜２０％程度であり、Ｗ主相であることが確認できた。なお、Ｘ線回折の条件は実施例１と同じである。
【実施例３】
【００８６】
［実施例３（実施例３−１、実施例３−２、実施例３−３）］
実施例３では、Ｇａ成分を添加するタイミングを以下のように設定し、Ｇａ成分の添加タイミングと磁気特性の関係を確認した。
実施例３−１：Ｇａ成分を原料粉末の配合時に添加した。
実施例３−２：Ｇａ成分を第２微粉砕時に添加した。
実施例３−３：Ｇａ成分を第１微粉砕時に添加した。
【００８７】
＜実施例３−１＞
Ｇａ２Ｏ３粉末（１次粒子径：２μｍ）を配合時に２．０〜６．０ｗｔ％添加するとともに、第２の微粉砕時に、ＳｉＯ２粉末（１次粒子径：０．０１μｍ）を０．６ｗｔ％、ＣａＣＯ３粉末（１次粒子径：１μｍ）を０．７ｗｔ％、ＳｒＣＯ３粉末（１次粒子径：２μｍ）を０．３５ｗｔ％、ＢａＣＯ３粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）を１．４ｗｔ％、カーボン粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）を０．４ｗｔ％それぞれ添加した以外は、実施例２−１と同様の条件で焼結体を作製した。
【００８８】
＜実施例３−２＞
Ｇａ２Ｏ３粉末（１次粒子径：２μｍ）の添加のタイミングを第２微粉砕時とした以外は、実施例３−１と同様の条件で焼結体を作製した。
【００８９】
実施例３−１、実施例３−２で得られた焼結体について、実施例１と同様の条件で保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を測定した。その結果を図２６〜図２８にそれぞれ示す。また実施例１と同様に組成分析を行った。その結果を図２６に示す。
【００９０】
図２７に示すように、Ｇａ成分を配合時に添加した場合及び微粉砕時に添加した場合のいずれにおいても、Ｇａ成分添加による保磁力向上の効果が確認できたが、微粉砕時に添加した場合の方が高い保磁力（ＨｃＪ）を得ることができた。
また図２８に示すように、残留磁束密度（Ｂｒ）についてもＧａ成分を微粉砕時に添加した場合の方が、配合時に添加した場合よりも高い値を示した。
以上の結果から、Ｇａ成分の添加タイミングは、微粉砕時が特に望ましいことがわかった。
【００９１】
＜実施例３−３＞
第１の微粉砕時にＧａ２Ｏ３粉末（１次粒子径：２μｍ）を４．０ｗｔ％添加した以外は、実施例３−２と同様の条件で焼結体を作製した。
実施例３−３で得られた試料について、実施例１と同様の条件で保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を測定した。その結果を図２６に示す。
【００９２】
図２６中、Ｇａ成分の添加量が４．０ｗｔ％である３つの試料を比較すると、第１微粉砕時にＧａ成分を添加した試料、第２微粉砕時にＧａ成分を添加した試料、配合時にＧａ成分を添加した試料の順に保磁力（ＨｃＪ）が高いことがわかる。また残留磁束密度（Ｂｒ）についても実施例３−２、実施例３−３で得られた試料の方が、実施例３−１で得られた試料よりも高い値を示した。
以上の結果から、Ｇａ成分の添加のタイミングは配合時よりも微粉砕時が望ましく、特に第１微粉砕時にＧａ成分を添加することにより、より一層の高保磁力化が期待できることが確認できた。
【実施例４】
【００９３】
［実施例４（実施例４−１、実施例４−２）］
仮焼後に添加するＳｒＣＯ３及びＢａＣＯ３の添加量による特性の影響を確認するために行なった実験を実施例４として示す。
＜実施例４−１＞
第２の微粉砕時に、ＳｉＯ２粉末（１次粒子径：０．０１μｍ）を０．６ｗｔ％、ＣａＣＯ３粉末（１次粒子径：１μｍ）を０．３５ｗｔ％、カーボン粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）を０．４ｗｔ％、ソルビトール（１次粒子径：１０μｍ）を１．２ｗｔ％、Ｇａ２Ｏ３粉末（１次粒子径：２μｍ）を６．０ｗｔ％添加するとともに、図２９に示す量のＳｒＣＯ３粉末（１次粒子径：２μｍ）、ＢａＣＯ３粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）を添加した以外は、実施例２−１と同様の条件で焼結体を作製した。
＜実施例４−２＞
第２の微粉砕時のＳｉＯ２粉末（１次粒子径：０．０１μｍ）添加量を０．４５ｗｔ％とした以外は、実施例４−１と同様の条件で焼結体を作製した。
【００９４】
実施例４−１、及び実施例４−２で得られた焼結体について、実施例１と同様の条件で保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を測定した。その結果を図２９に示す。また、得られた焼結体について、実施例１と同様に組成分析を行った。その結果を図２９に示す。
【００９５】
図２９に示すように、第２の微粉砕時の添加物を調整することにより、残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）の値が変動するが今回の検討範囲ではすべての点で高い特性が得られた。
【実施例５】
【００９６】
［実施例５（実施例５−１、実施例５−２、実施例５−３）］
以上の実施例１〜４はＦｅ２Ｗ型フェライトに関するものであったが、式（３）で示したＺｎＷ型フェライトに本発明が推奨する副成分を添加した場合の効果を確認するために行なった実験を実施例５として示す。
＜実施例５−１＞
原料粉末として、Ｆｅ２Ｏ３粉末（１次粒子径：０．３μｍ）、ＳｒＣＯ３粉末（１次粒子径：２μｍ）及びＺｎＯ粉末（１次粒子径：０．８μｍ）を準備した。この原料粉末を最終組成がＳｒＺｎ１．５Ｆｅ１５となるように秤量した後、湿式アトライタで２時間混合、粉砕した。
次いで、大気中で仮焼を行った。仮焼温度、保持時間、加熱保持温度までの昇温及び加熱保持温度からの降温の速度は実施例２と同様である。
【００９７】
続いて、実施例２と同様の条件で振動ミルにより解砕を行った。
次の微粉砕はボールミルにより２段階で行った。第１の微粉砕の前に、多価アルコールとしてソルビトール（１次粒子径：１０μｍ）を１．２ｗｔ％添加した以外は、実施例２と同様の条件で第１の微粉砕を行なった。
第１の微粉砕後に、微粉砕粉末を大気中、８００℃で１時間保持する条件で熱処理を行った。なお、加熱保持温度までの昇温及び加熱保持温度からの降温の速度は実施例２と同様である。
続いて、ボールミルを用いて湿式粉砕する第２の微粉砕を行い、湿式成形用スラリを得た。なお、第２の微粉砕前に、上記熱処理がなされた微粉砕粉末に対しＳｉＯ２粉末（１次粒子径：０．０１μｍ）を０．６ｗｔ％、ＣａＣＯ３粉末（１次粒子径：１μｍ）を０．３５ｗｔ％、ソルビトール（１次粒子径：１０μｍ）を１．２ｗｔ％添加した。これらに加えて、Ｇａ２Ｏ３粉末（１次粒子径：２μｍ）を０〜０．８ｗｔ％添加した。
【００９８】
第２の微粉砕を施して得られたスラリを遠心分離器で濃縮し、濃縮された湿式成形用スラリを用いて磁場中成形を行った。なお、印加した磁界（縦磁場）は１２ｋＯｅ（１０００ｋＡ／ｍ）であり、成形体は直径３０ｍｍ、高さ１５ｍｍの円柱状である。なお、いずれの成形においても不具合が生じなかった。この成形体を大気中で乾燥させた後、昇温速度５℃／分、最高温度１２４０℃で１時間焼成して焼結体を得た。
【００９９】
実施例５−１で得られた焼結体について、実施例１と同様の条件で保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を測定した。その結果を図３０に示す。
図３０に示すように、ＺｎＷ型フェライトにＧａ成分を添加した場合にも、残留磁束密度（Ｂｒ）の低下を抑制しつつ、保磁力（ＨｃＪ）を向上させることができた。
【０１００】
＜実施例５−２＞
原料粉末を最終組成がＳｒＺｎ１．３Ｆｅ１４となるように秤量し、かつＧａ２Ｏ３粉末に代えてＡｌ２Ｏ３粉末（１次粒子径：０．５μｍ）を０〜１．５ｗｔ％添加した以外は、実施例５−１と同様の条件で焼結体を作製した。
【０１０１】
＜実施例５−３＞
原料粉末を最終組成がＳｒＺｎ１．２Ｆｅ１３となるように秤量し、かつＧａ２Ｏ３粉末及びＡｌ２Ｏ３粉末を複合添加した以外は、実施例５−１と同様の条件で焼結体を作製した。
【０１０２】
実施例５−２及び実施例５−３で得られた焼結体について、実施例１と同様の条件で保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を測定した。その結果を図３０に示す。
図３０に示すように、ＺｎＷ型フェライトにＡｌ成分を添加することにより、保磁力（ＨｃＪ）を向上させることができた。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】実施例１−１で作製した磁石の組成ならびに磁気特性を示す図表である。
【図２】ＳｒＦｅ２＋ａＦｅ３＋ｂＯ２７（ただし、ａ＝２．０、ｂ＝１２．６〜１６．６）で表される主組成を有する焼結体のｂと保磁力（ＨｃＪ）、残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。
【図３】ＳｒＦｅ２＋ａＦｅ３＋ｂＯ２７（ただし、ａ＝１．９、ｂ＝１６．２）で表される主組成を有する焼結体のＳｉＯ２量と保磁力（ＨｃＪ）、残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。
【図４】ＳｒＦｅ２＋ａＦｅ３＋ｂＯ２７（ただし、ａ＝２．１、ｂ＝１５．８）で表される主組成を有する焼結体のＡｌ２Ｏ３量と保磁力（ＨｃＪ）、残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。
【図５】実施例１−２で作製した磁石の組成ならびに磁気特性を示す図表である。
【図６】ＳｒＦｅ２＋ａＦｅ３＋ｂＯ２７（ただし、ａ＝２．０、ｂ＝１２．４〜１６．６）で表される主組成を有する焼結体のｂと保磁力（ＨｃＪ）、残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。
【図７】ＳｒＦｅ２＋ａＦｅ３＋ｂＯ２７（ただし、ａ＝１．９、ｂ＝１６．２）で表される主組成を有する焼結体のＳｉＯ２量と保磁力（ＨｃＪ）、残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。
【図８】ＳｒＦｅ２＋ａＦｅ３＋ｂＯ２７（ただし、ａ＝２．０、ｂ＝１６．０）で表される主組成を有する焼結体のＷＯ３量と保磁力（ＨｃＪ）、残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。
【図９】実施例１−３で作製した磁石の組成ならびに磁気特性を示す図表である。
【図１０】ＳｒＦｅ２＋ａＦｅ３＋ｂＯ２７（ただし、ａ＝２．０、ｂ＝１２．４〜１６．６）で表される主組成を有する焼結体のｂと保磁力（ＨｃＪ）、残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。
【図１１】ＳｒＦｅ２＋ａＦｅ３＋ｂＯ２７（ただし、ａ＝１．９、ｂ＝１６．２）で表される主組成を有する焼結体のＳｉＯ２量と保磁力（ＨｃＪ）、残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。
【図１２】ＳｒＦｅ２＋ａＦｅ３＋ｂＯ２７（ただし、ａ＝２．０、ｂ＝１６．０）で表される主組成を有する焼結体のＣｅＯ２量と保磁力（ＨｃＪ）、残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。
【図１３】実施例１−４で作製した磁石の組成ならびに磁気特性を示す図表である。
【図１４】ＳｒＦｅ２＋ａＦｅ３＋ｂＯ２７（ただし、ａ＝２．０、ｂ＝１２．４〜１６．６）で表される主組成を有する焼結体のｂと保磁力（ＨｃＪ）、残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。
【図１５】ＳｒＦｅ２＋ａＦｅ３＋ｂＯ２７（ただし、ａ＝１．９、ｂ＝１６．２）で表される主組成を有する焼結体のＳｉＯ２量と保磁力（ＨｃＪ）、残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。
【図１６】ＳｒＦｅ２＋ａＦｅ３＋ｂＯ２７（ただし、ａ＝２．１、ｂ＝１５．８）で表される主組成を有する焼結体のＭｏＯ３量と保磁力（ＨｃＪ）、残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。
【図１７】副成分の添加量と平均結晶粒径との関係を示す図表である。
【図１８】副成分として比較例の磁石組成、磁気特性ならびに組織を示す図表である。
【図１９】実施例２−１〜実施例２−４で作製した磁石の組成ならびに磁気特性を示す図表である。
【図２０】実施例２−１における、Ｇａ成分添加量と保磁力（ＨｃＪ）の関係を示すグラフである。
【図２１】実施例２−１における、Ｇａ成分添加量と残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。
【図２２】実施例２−１における、保磁力（ＨｃＪ）と残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。
【図２３】実施例２−２における、Ｇａ成分添加量と保磁力（ＨｃＪ）の関係を示すグラフである。
【図２４】実施例２−２における、Ｇａ成分添加量と残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。
【図２５】実施例２−２における、保磁力（ＨｃＪ）と残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。
【図２６】Ｇａ成分の添加タイミングと磁気特性との関係を示す図表である。
【図２７】実施例３−１、実施例３−２で得られた焼結体について、Ｇａ成分添加量と保磁力（ＨｃＪ）の関係を示すグラフである。
【図２８】実施例３−１、実施例３−２で得られた焼結体について、Ｇａ成分添加量と残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。
【図２９】実施例４−１、実施例４−２で作製した磁石の組成ならびに磁気特性を示す図表である。
【図３０】ＺｎＷ型の主組成を有する焼結体にＧａ成分及び／又はＡｌ成分を添加した場合の磁気特性を示す図表である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はハードフェライト材料、特に六方晶Ｗ型フェライト磁石に好適に用いることのできるフェライト磁性材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＳｒＯ・６Ｆｅ２Ｏ３に代表されるマグネトプランバイト型六方晶フェライト、つまりＭ型フェライトがフェライト焼結磁石の主流をなしてきた。このＭ型フェライト磁石については、フェライト結晶粒径を単磁区粒径に近づけること、フェライト結晶粒を磁気異方性方向に揃えること及び高密度化することを主眼に高性能化の努力が続けられてきた。その努力の結果、Ｍ型フェライト磁石の特性はその上限に近づいており、飛躍的な磁気特性の向上を望むのは難しい状況にある。
【０００３】
Ｍ型フェライト磁石を凌駕する磁気特性を示す可能性をもつフェライト磁石として、Ｗ型のフェライト磁石が知られている。Ｗ型フェライト磁石はＭ型フェライト磁石より飽和磁化（４πＩｓ）が１０％程度高く、異方性磁界が同程度である。特表２０００−５０１８９３号公報には、ＳｒＯ・２（ＦｅＯ）・ｎ（Ｆｅ２Ｏ３）であり、ｎが７．２〜７．７を満足する組成からなり、焼結体の平均結晶粒径が２μｍ以下、（ＢＨ）ｍａｘが５ＭＧＯｅ以上のＷ型フェライト磁石が開示されている。このＷ型フェライト磁石は、１）ＳｒＣＯ３とＦｅ２Ｏ３を所要のモル比で混合する、２）原料粉末にＣを添加する、３）仮焼する、４）仮焼後にＣａＯ、ＳｉＯ２、Ｃをそれぞれ添加する、５）平均粒径０．０６μｍ以下に粉砕する、６）得られた粉砕粉を磁場中で成形する、７）非酸化性雰囲気中で焼成する、の各工程を経て製造されることが記載されている。
また、特開平１１−２５１１２７号公報には、従来のＭ型フェライトを越える最大エネルギー積を有し、かつ従来とは異なる組成のＷ型フェライト磁石として、基本組成が原子比率でＭＯ・ｘＦｅＯ・（ｙ−ｘ／２）Ｆｅ２Ｏ３（ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｌａの内の１種または２種以上）、１．７≦ｘ≦２．１，８．８≦ｙ≦９．３で表されることを特徴とするフェライト磁石が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特表２０００−５０１８９３号公報
【特許文献２】特開平１１−２５１１２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、Ｗ型のフェライト磁石は、基本的な組成（主組成）の他に副成分を添加して作製される。この副成分は、焼結性の向上等を目的として添加されているＷ型のフェライト磁石にとって重要な要素である。特表２０００−５０１８９３号公報及び特開平１１−２５１１２７号公報においてＣａＣＯ３（又はＣａＯ）及びＳｉＯ２が典型的に用いられているが、Ｗ型のフェライト磁石においては他の成分についての検討は未だ不十分であった。
そこで本発明では、添加する副成分を最適化することにより磁気特性を向上したＷ型を主相とするフェライト磁性材料を提供することを課題とする。
またＷ型フェライト磁石は以上のように種々検討されているが、より高い磁気特性が得られることが要求されている。特に、保磁力は３０００Ｏｅ以上の値が得られることが、Ｗ型フェライトの実用化にとって重要である。もちろんその場合、残留磁束密度の低下を伴うことを避けなければならない。つまり、保磁力及び残留磁束密度の両者が高いレベルで兼備していることが、Ｗ型フェライトの実用化に不可欠である。
そこで本発明は、Ｗ型フェライトの磁気特性、特に保磁力を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、ＣａＣＯ３（又はＣａＯ）及び／又はＳｉＯ２を所定量添加し、さらに副成分として所定量のＡｌ成分、Ｗ成分、Ｃｅ成分、Ｍｏ成分、Ｇａ成分の少なくとも１種以上含有させた場合に、ＣａＣＯ３（又はＣａＯ）及び／又はＳｉＯ２を添加しただけでは得ることのできない高い磁気特性が得られることを知見した。
本発明は、以上の知見に基づいてなされたもので、組成式ＡＦｅ２＋ａＦｅ３＋ｂＯ２７（ただし、ＡはＳｒ，Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素、１．５≦ａ≦２．１、１２．９≦ｂ≦１６．３）で表される組成物を主成分とし、第１副成分として、Ｃａ成分（ＣａＣＯ３換算で０．３〜３．０ｗｔ％）及び／又はＳｉ成分（ＳｉＯ２換算で０．２〜１．４ｗｔ％）を含有し、且つ、第２副成分として、Ａｌ成分（Ａｌ２Ｏ３換算で０．０１〜１．５ｗｔ％）、Ｗ成分（ＷＯ３換算で０．０１〜０．６ｗｔ％）、Ｃｅ成分（ＣｅＯ２換算で０．００１〜０．６ｗｔ％）、Ｍｏ成分（ＭｏＯ３換算で０．００１〜０．１６ｗｔ％）、Ｇａ成分（Ｇａ２Ｏ３換算で０．００１〜１５ｗｔ％）の少なくとも１種以上含有することを特徴とするフェライト磁性材料である。
本発明のフェライト磁性材料によれば、主成分と副成分との組成を最適化することによって、３．０ｋＯｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）及び４．０ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を兼備することが可能となる。
【０００７】
本発明によるフェライト磁性材料は、種々の形態で実用に供することができる。具体的には、本発明によるフェライト磁性材料は、フェライト焼結磁石に適用することができる。フェライト焼結磁石に適用する場合、その焼結体は平均結晶粒径が０．８μｍ以下、更には０．６μｍ以下であることが望ましい。また、本発明によるフェライト磁性材料は、フェライト磁石粉末に適用することができる。このフェライト磁石粉末は、ボンド磁石に用いることができる。つまり、本発明によるフェライト磁性材料は、樹脂中に分散されるフェライト磁石粉末としてボンド磁石を構成することができる。さらに本発明によるフェライト磁性材料は、膜状の磁性相として磁気記録媒体を構成することもできる。
【０００８】
本発明によるフェライト磁性材料は、六方晶Ｗ型フェライト（Ｗ相）が主相をなすことが望ましい。ここで、本発明では、Ｗ相のモル比が５０％以上のときに、Ｗ相が主相であると称する。磁気特性の観点から、Ｗ相のモル比は７０％以上がよく、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。本願におけるモル比は、Ｗ型フェライト、Ｍ型フェライト、ヘマタイト、スピネルそれぞれの粉末試料を所定比率で混合し、それらのＸ線回折強度から比較算定することにより算出するものとする（後述する実施例でも同様）。
【０００９】
さらに本発明者らは、所定量のＧａ成分を含有させることが、残留磁束密度の低下を抑制しつつ保磁力を向上させる上で有効であることを知見した。
すなわち、本発明は六方晶Ｗ型フェライトが主相をなし、Ｇａ成分をＧａ２Ｏ３換算で１５ｗｔ％以下（ただし０を含まず）含有することを特徴とするフェライト磁性材料を提供する。Ｇａ成分をＧａ２Ｏ３換算で１５ｗｔ％以下（ただし０を含まず）の範囲で添加することにより、Ｇａ成分を添加する前の状態よりも保磁力が向上する。
Ｇａ成分を所定量含有させることによる磁気特性向上という効果は、上記した組成のＦｅ２Ｗ型フェライトのみならず、主組成としてＺｎＷ型フェライトを採用した場合にも享受することができる。ＺｎＷ型フェライトの望ましい組成として、組成式ＡＺｎｃＦｅｄＯ２７（ただし、ＡはＳｒ，Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素、１．１≦ｃ≦２．１、１３≦ｄ≦１７）で表されるものを挙げることができる。
【００１０】
Ｗ型フェライトはＭ型フェライトよりも残留磁束密度が高いという優位性があるが、Ｇａ成分の含有量をＧａ２Ｏ３換算で０．０２〜８．０ｗｔ％とすることで、Ｍ型フェライトよりも高い残留磁束密度を維持しつつ、保磁力を向上させることができる。
Ｇａ成分の含有量がＧａ２Ｏ３換算で６．０ｗｔ％近辺で保磁力がピークとなり、Ｇａ成分の含有量がＧａ２Ｏ３換算で３．０〜８．０ｗｔ％の場合には３８００Ｏｅ以上の保磁力、４４００Ｇ以上の残留磁束密度を兼備することもできる。
またＧａ成分の含有量がＧａ２Ｏ３換算で０．０２〜３．０ｗｔ％の場合には、残留磁束密度を何ら低下させることなく、保磁力を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、添加する副成分を最適化することにより磁気特性を向上したＷ型を主相とするフェライト磁性材料を提供することができる。このフェライト磁性材料は、フェライト焼結磁石、フェライト磁石粉末、磁気記録媒体の磁性膜を構成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のフェライト磁性材料をＦｅ２Ｗ型フェライトとする場合には、主組成を以下の組成式（１）からなるものとする。
ＡＦｅ２＋ａＦｅ３＋ｂＯ２７・・・式（１）
ただし、式（１）中、ＡはＳｒ，Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素、１．５≦ａ≦２．１、１２．９≦ｂ≦１６．３である。なお、上記式（１）においてａ及びｂはそれぞれモル比を表す。
【００１３】
Ａとしては、Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種が好ましく、磁気特性の観点からＳｒが特に好ましい。
ａは１．５〜２．１の範囲とする。ａが１．５未満になると、飽和磁化（４πＩｓ）がＷ相よりも低いＭ相、Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）相が生成して、飽和磁化（４πＩｓ）が低下してしまう。一方、ａが２．１を超えると、スピネル相が生成して、保磁力（ＨｃＪ）が低下してしまう。よって、ａは１．５〜２．１の範囲とする。ａの望ましい範囲は１．６〜２．０、より望ましい範囲は１．６〜１．９である。
ｂは、１２．９〜１６．３の範囲とする。ｂが１２．９未満になると、保磁力（ＨｃＪ）が低下してしまうからである。一方、１６．３を超えると、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下してしまうからである。ｂの望ましい範囲は１３．５〜１６．２、さらに望ましい範囲は１４．０〜１６．０である。
【００１４】
Ｆｅ２Ｗ型フェライトにおいて、Ａ元素としてＳｒ及びＢａの両者を選択し、下記式（２）の組成を主組成とすることがさらに望ましい。
Ｓｒ（１−ｘ）ＢａｘＦｅ２＋ａＦｅ３＋ｂＯ２７・・・式（２）
ただし、０．０３≦ｘ≦０．８０、１．５≦ａ≦２．１、１２．９≦ｂ≦１６．３である。なお、上記式（２）においてｘ、ａ及びｂはそれぞれモル比を表す。
【００１５】
Ｓｒ及びＢａという２つの原子の共存により磁気特性、特に保磁力を向上することができる。保磁力向上の理由は明らかではないが、Ｓｒ及びＢａが共存することにより焼結体を構成する結晶粒が微細化しており、この結晶粒微細化が保磁力向上に寄与しているものと解される。
磁気特性向上効果を享受するためには、上記式（２）において、ｘを０．０３≦ｘ≦０．８０の範囲とすることが望ましい。なお、上記式（２）において１．５≦ａ≦２．１、１２．９≦ｂ≦１６．３とする理由は上述の通りである。
【００１６】
いわゆるＺｎＷ型フェライトを採用する場合には、以下の組成式（３）からなる主組成を採用することが望ましい。
ＡＺｎｃＦｅｄＯ２７・・・式（３）
ただし、式（３）中、ＡはＳｒ，Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素、１．１≦ｃ≦２．１、１３≦ｄ≦１７である。なお、上記式（３）においてｃ及びｄはそれぞれモル比を表す。
Ｚｎの割合を示すｃの望ましい範囲は１．３≦ｃ≦１．９、より望ましい範囲は１．３≦ｃ≦１．７である。またＦｅの割合を示すｄの望ましい範囲は１４≦ｄ≦１６、より望ましい範囲は １４．５≦ｄ≦１５．５である。
なお、ＺｎＷ型フェライトにおいても、Ａ元素としてＳｒ及びＢａの少なくとも１種を選択することが望ましい。
【００１７】
本発明のフェライト磁性材料は、式（１）、（２）、（３）で示した主組成の他に、例えばＣａＣＯ３、ＳｉＯ２に起因するＣａ成分及び／又はＳｉ成分を含有する。さらに、Ａｌ成分、Ｗ成分、Ｃｅ成分、Ｍｏ成分及びＧａ成分のうち少なくともいずれかを含んでいる。具体的には後述する実施例で述べるが、これら成分を含むことにより、保磁力（ＨｃＪ）、結晶粒径の調整等を行うことができ、高いレベルで保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を兼備するフェライト焼結磁石を得ることができる。また、本発明の第２副成分を複合して含有させることができることはもちろんである。
【００１８】
第１副成分としてのＣａ成分、Ｓｉ成分はＣａＣＯ３、ＳｉＯ２換算で、ＣａＣＯ３：０．３〜３．０ｗｔ％、ＳｉＯ２：０．２〜１．４ｗｔ％とする。
ＣａＣＯ３が０．３ｗｔ％未満、ＳｉＯ２が０．２ｗｔ％未満では、ＣａＣＯ３及びＳｉＯ２の添加効果が不十分である。また、ＣａＣＯ３が３．０ｗｔ％を超えると磁気特性低下の要因となるＣａフェライトを生成するおそれがある。さらに、ＳｉＯ２が１．４ｗｔ％を超えると、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する傾向にある。以上より、本発明におけるＣａ成分、Ｓｉ成分の量はＣａＣＯ３、ＳｉＯ２換算で、ＣａＣＯ３：０．３〜３．０ｗｔ％、ＳｉＯ２：０．２〜１．４ｗｔ％とする。ＣａＣＯ３及びＳｉＯ２は、各々、ＣａＣＯ３：０．４〜１．５ｗｔ％、ＳｉＯ２：０．２〜１．０ｗｔ％の範囲で含むことが望ましく、さらにはＣａＣＯ３：０．６〜１．２ｗｔ％、ＳｉＯ２：０．３〜０．８ｗｔ％の範囲で含むことが望ましい。
第２副成分としてＧａ成分を選択する場合には、ＣａＣＯ３：０〜３．０ｗｔ％、望ましくは０．２〜１．５ｗｔ％、さらに望ましくは０．３〜１．２ｗｔ％とすればよい。
【００１９】
次に、第２副成分としてのＡｌ成分、Ｗ成分、Ｃｅ成分、Ｍｏ成分、Ｇａ成分の望ましい量について説明する。
Ａｌ成分はＡｌ２Ｏ３換算でＡｌ２Ｏ３：０．０１〜１．５ｗｔ％だけ含む。Ａｌ２Ｏ３が０．０１ｗｔ％未満では添加効果が不十分である。また、Ａｌ２Ｏ３が１．５ｗｔ％を超えるとＷ相を主相とすることが困難であるとともに、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する傾向にある。以上より、本発明におけるＡｌ成分はＡｌ２Ｏ３換算でＡｌ２Ｏ３：０．０１〜１．５ｗｔ％だけ含むこととする。望ましいＡｌ２Ｏ３の量は０．１〜０．９ｗｔ％、さらに望ましいＡｌ２Ｏ３の量は０．１〜０．５ｗｔ％である。
【００２０】
Ｗ成分はＷＯ３換算でＷＯ３：０．０１〜０．６ｗｔ％だけ含む。ＷＯ３が０．０１ｗｔ％未満では添加効果が不十分である。また、ＷＯ３が０．６ｗｔ％を超えるとＷ相を主相とすることが困難になるとともに、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する傾向にある。以上より、本発明におけるＷ成分はＷＯ３換算でＷＯ３：０．０１〜０．６ｗｔ％だけ含むこととする。望ましいＷＯ３の量は０．１〜０．６ｗｔ％、さらに望ましいＷＯ３の量は０．１〜０．４ｗｔ％である。
【００２１】
Ｃｅ成分はＣｅＯ２換算でＣｅＯ２：０．００１〜０．６ｗｔ％だけ含む。ＣｅＯ２が０．００１ｗｔ％未満では添加効果が不十分である。また、ＣｅＯ２が０．６ｗｔ％を超えるとＷ相を主相とすることが困難であるとともに、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する傾向にある。以上より、本発明におけるＣｅ成分はＣｅＯ２換算でＣｅＯ２：０．００１〜０．６ｗｔ％だけ含むこととする。望ましいＣｅＯ２の量は０．０１〜０．４ｗｔ％、さらに望ましいＣｅＯ２の量は０．０１〜０．３ｗｔ％である。
【００２２】
Ｍｏ成分はＭｏＯ３換算でＭｏＯ３：０．００１〜０．１６ｗｔ％だけ含む。ＭｏＯ３が０．００１ｗｔ％未満では添加効果が不十分である。また、ＭｏＯ３が０．１６ｗｔ％を超えるとＷ相を主相とすることが困難であるとともに、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する傾向にある。以上より、本発明におけるＭｏ成分はＭｏＯ３換算でＭｏＯ３：０．００１〜０．１６ｗｔ％だけ含むこととする。望ましいＭｏＯ３の量は０．００５〜０．１０ｗｔ％、さらに望ましいＭｏＯ３の量は０．０１〜０．０８ｗｔ％である。
【００２３】
Ｇａ成分はＧａ２Ｏ３換算でＧａ２Ｏ３：１５ｗｔ％以下（ただし０を含まず）の範囲で含む。Ｇａ２Ｏ３が１５ｗｔ％を超えると、Ｇａ成分添加による保磁力向上という効果を享受することが困難になるとともに、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する傾向にある。よって、本発明におけるＧａ成分はＧａ２Ｏ３：１５ｗｔ％以下（ただし０を含まず）、望ましくは０．０２〜１０ｗｔ％、より望ましくは０．０５〜１０ｗｔ％とする。Ｇａ成分添加による保磁力向上という効果を享受するには、Ｇａ成分を０．００１ｗｔ％以上の含有させることが望ましい。
また、Ｇａ２Ｏ３の量を０．０２〜３．０ｗｔ％、より望ましくは０．０５〜２．０ｗｔ％とした場合には、保磁力（ＨｃＪ）のみならず、残留磁束密度（Ｂｒ）の向上も期待できる。特に、４５００Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を維持しつつ、３５００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）を得たい場合には、Ｇａ２Ｏ３の量を０．０２〜３．０ｗｔ％とすることが有効である。
一方、Ｇａ２Ｏ３の量は３．０〜８．０ｗｔ％、より望ましくは４．０〜７．０ｗｔ％とした場合には、４５００Ｇ近傍、もしくは４６００Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を得つつ、３８００Ｏｅ以上、さらには４０００Ｏｅ以上、望ましくは４２００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）を得ることができる。
【００２４】
なお、Ｃａ成分はＣａＣＯ３以外にＣａＯの形態として添加することができる。Ｓｉ成分、Ａｌ成分も、それぞれＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３以外の形態で添加することもできる。Ｗ成分、Ｃｅ成分、Ｍｏ成分、Ｇａ成分についても同様に、ＷＯ３、ＣｅＯ２、ＭｏＯ３、Ｇａ２Ｏ３以外の形態で添加することもできる。
本明細書では組成によらず酸素のモル比を２７と表示してあるが、実際の酸素のモル数は化学量論組成比である２７から偏倚していても良い。
【００２５】
本発明によるフェライト磁性材料の組成は、蛍光Ｘ線定量分析などにより測定することができる。また、本発明は、Ａ元素（Ｓｒ，Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素）、Ｆｅ、第１副成分及び第２副成分以外の成分の含有を排除するものではない。例えば、Ｆｅ２Ｗ型フェライトにおいてＦｅ２＋サイト又はＦｅ３＋サイトの一部を他の元素で置換することもできるし、ＺｎＷ型フェライトにおいてＺｎサイト又はＦｅ３＋サイトの一部を他の元素で置換することもできる。
【００２６】
本発明のフェライト磁性材料は、前述のように、フェライト焼結磁石、フェライト磁石粉末、樹脂中に分散されるフェライト磁石粉末としてボンド磁石、及び膜状の磁性相として磁気記録媒体のいずれかを構成することができる。
本発明によるフェライト焼結磁石、ボンド磁石は所定の形状に加工され、以下に示すような幅広い用途に使用される。例えば、フュエールポンプ用、パワーウインド用、ＡＢＳ（アンチロック・ブレーキ・システム）用、ファン用、ワイパ用、パワーステアリング用、アクティブサスペンション用、スタータ用、ドアロック用、電動ミラー用等の自動車用モータとして用いることができる。また、ＦＤＤスピンドル用、ＶＴＲキャプスタン用、ＶＴＲ回転ヘッド用、ＶＴＲリール用、ＶＴＲローディング用、ＶＴＲカメラキャプスタン用、ＶＴＲカメラ回転ヘッド用、ＶＴＲカメラズーム用、ＶＴＲカメラフォーカス用、ラジカセ等キャプスタン用、ＣＤ，ＬＤ，ＭＤスピンドル用、ＣＤ，ＬＤ，ＭＤローディング用、ＣＤ，ＬＤ光ピックアップ用等のＯＡ、ＡＶ機器用モータとして用いることができる。また、エアコンコンプレッサー用、冷蔵庫コンプレッサー用、電動工具駆動用、扇風機用、電子レンジファン用、電子レンジプレート回転用、ミキサ駆動用、ドライヤーファン用、シェーバー駆動用、電動歯ブラシ用等の家電機器用モータとしても用いることができる。さらにまた、ロボット軸、関節駆動用、ロボット主駆動用、工作機器テーブル駆動用、工作機器ベルト駆動用等のＦＡ機器用モータとして用いることも可能である。その他の用途としては、オートバイ用発電器、スピーカ・ヘッドホン用マグネット、マグネトロン管、ＭＲＩ用磁場発生装置、ＣＤ−ＲＯＭ用クランパ、ディストリビュータ用センサ、ＡＢＳ用センサ、燃料・オイルレベルセンサ、マグネットラッチ、アイソレータ等に好適に使用される。
【００２７】
本発明のフェライト磁石粉末をボンド磁石とする場合には、その平均粒径を０．１〜５μｍとすることが望ましい。ボンド磁石用粉末のより望ましい平均粒径は０．１〜２μｍ、さらに望ましい平均粒径は０．１〜１μｍである。
ボンド磁石を製造する際には、フェライト磁石粉末を樹脂、金属、ゴム等の各種バインダと混練し、磁場中または無磁場中で成形する。バインダとしては、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエン）ゴム、塩素化ポリエチレン、ポリアミド樹脂が好ましい。成形後、硬化を行ってボンド磁石とする。なお、フェライト磁石粉末をバインダと混練する前に、後述する熱処理を施すことが望ましい。
【００２８】
本発明のフェライト磁性材料を用いて、磁性層を有する磁気記録媒体を作製することができる。この磁性層は、上述した組成式（１）〜（３）で表わされるＷ型のフェライト相を含む。磁性層の形成には、例えば蒸着法、スパッタ法を用いることができる。スパッタ法で磁性層を形成する場合には、本発明によるフェライト焼結磁石をターゲットとして用いることもできる。なお、磁気記録媒体としては、ハードディスク、フレキシブルディスク、磁気テープ等が挙げられる。
【００２９】
次に、本発明のフェライト磁性材料の好適な製造方法について説明する。本発明のフェライト焼結磁石の製造方法は、配合工程、仮焼き工程、粗粉砕工程、微粉砕工程、磁場中成形工程、成形体熱処理工程及び焼成工程を含む。ここで、微粉砕工程は、第１の微粉砕と第２の微粉砕に分かれ、かつ第１の微粉砕と第２の微粉砕の間に粉末熱処理工程を行う。Ｇａ成分は磁場中成形工程の前に添加されていればよく、具体的には配合工程及び／又は微粉砕工程で添加することができる。なお、ここでは微粉砕工程を２段階で行う場合について言及するが、後述する実施例１−１、１−２で示すように、微粉砕を１段階で行った場合にも本発明による効果を享受することができる。
以下ではＦｅ２Ｗ型フェライトを得る場合を主体として説明し、適宜、ＺｎＷ型フェライトを得る場合の条件に言及する。
【００３０】
＜配合工程＞
各原料を秤量後、湿式アトライタ、ボールミル等で１〜１６時間程度混合、粉砕処理する。原料粉末としては酸化物、又は焼結により酸化物となる化合物を用いることができる。なお、以下ではＳｒＣＯ３粉末、ＢａＣＯ３粉末及びＦｅ２Ｏ３（ヘマタイト）粉末を用いる例を説明するが、ＳｒＣＯ３粉末、ＢａＣＯ３粉末は炭酸塩として添加する形態のほかに酸化物として添加することもできる。Ｆｅについても同様でＦｅ２Ｏ３以外の化合物として添加することもできる。さらに、Ｓｒ、Ｂａ及びＦｅを含む化合物を用いることも可能である。なお、ＺｎＷ型フェライトを得たい場合には、ＳｒＣＯ３粉末、ＢａＣＯ３粉末及びＦｅ２Ｏ３（ヘマタイト）粉末の他に、ＺｎＯ粉末を準備する。
【００３１】
この配合工程において、Ｇａ２Ｏ３粉末、さらにはＣａＣＯ３粉末、ＳｉＯ２粉末を添加することができる。添加量は先に述べた通りである。本発明においてはさらにＣｒ２Ｏ３等の粉末を添加してもよい。ただし、これらの副成分はこの段階で添加することなく、ＳｒＣＯ３粉末、ＢａＣＯ３粉末及びＦｅ２Ｏ３粉末を仮焼きした後に添加することもできる。
各原料の配合比は、最終的に得たい組成に対応させることができるが、本発明はこの形態に限定されない。例えば、ＳｒＣＯ３粉末、ＢａＣＯ３粉末及びＦｅ２Ｏ３粉末のいずれかを、仮焼き後に添加して最終組成になるように調整してもよい。
【００３２】
＜仮焼き工程＞
配合工程で得られた混合粉末材料を１１００〜１４００℃で仮焼きする。この仮焼きを窒素ガスやアルゴンガスなどの非酸化性雰囲気中で行うことにより、Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）粉末中のＦｅ３＋が還元されることによりＦｅ２＋が発生し、Ｆｅ２Ｗ型フェライトが生成される。但し、この段階でＦｅ２＋の量を十分に確保できなければ、Ｗ相の他にＭ相又はヘマタイト相が存在することになる。なお、Ｗ単相のフェライトを得るためには、酸素分圧を調整することが有効である。酸素分圧を下げると、Ｆｅ３＋が還元されてＦｅ２＋が生成しやすくなるからである。
一方、ＺｎＷ型フェライトを得る場合には、仮焼きは大気中で行なえばよい。
なお、配合工程において副成分をすでに添加している場合には、仮焼体を所定の粒度に粉砕することによりフェライト磁石粉末とすることもできる。
【００３３】
＜粗粉砕工程＞
仮焼体は一般に顆粒状なので、これを粗粉砕することが望ましい。粗粉砕工程では、振動ミル等を用い、平均粒径が０．５〜１０μｍになるまで処理する。ここで得られた粉末を粗粉ということにする。
【００３４】
＜第１の微粉砕工程＞
第１の微粉砕工程では粗粉をアトライタやボールミル、或いはジェットミルなどによって、湿式或いは乾式粉砕して平均粒径で０．０８〜０．８μｍ、望ましくは０．１〜０．４μｍ、より望ましくは０．１〜０．２μｍに粉砕する。この第１の微粉砕工程は、粗粉をなくすこと、さらには磁気特性向上のために焼結後の組織を微細にすることを目的として行うものであり、比表面積（ＢＥＴ法による）としては２０〜２５ｍ２／ｇの範囲とするのが望ましい。
粉砕方法にもよるが、粗粉砕粉末をボールミルで湿式粉砕する場合には、粗粉砕粉末２００ｇあたり６０〜１００時間処理すればよい。
保磁力の向上や結晶粒径の調整のために、第１の微粉砕工程に先立ってＧａ２Ｏ３粉末を添加することが望ましい。後述する実施例２で示すように、Ｇａ成分を第１の微粉砕工程に先立って添加した場合には、配合工程又は第２の微粉砕工程で添加した場合よりも保磁力向上の効果が大きい。また第１の微粉砕工程に先立ってＧａ２Ｏ３粉末の他、ＣａＣＯ３、ＳｉＯ２、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３等の粉末を添加してもよい。
なお、後述する実施例２では、第１の微粉砕工程に先立ってＧａ２Ｏ３粉末を添加することを、「第１微粉砕時添加」という。
【００３５】
＜粉末熱処理工程＞
粉末熱処理工程では、第１の微粉砕で得られた微粉を６００〜１２００℃、より望ましくは７００〜１０００℃で、１秒〜１００時間保持する熱処理を行う。
第１の微粉砕を経ることにより０．１μｍ未満の粉末である超微粉が不可避的に生じてしまう。超微粉が存在すると後続の磁場中成形工程で不具合が生じることがある。例えば、湿式成形時に超微粉が多いと水抜けが悪く成形できない等の不具合が生じる。そこで、本実施の形態では磁場中成形工程に先立ち熱処理を行う。つまり、この熱処理は、第１の微粉砕で生じた０．１μｍ未満の超微粉をそれ以上の粒径の微粉（例えば０．１〜０．２μｍの微粉）と反応させることにより、超微粉の量を減少させることを目的として行うものである。この熱処理により超微粉が減少し、成形性を向上させることができる。
【００３６】
このときの熱処理雰囲気は、仮焼きで生成したＦｅ２＋が酸化によりＦｅ３＋となることを避けるために、非酸化性雰囲気とする。本発明における非酸化性雰囲気とは、窒素ガス、Ａｒガス等の不活性ガス雰囲気を含む。また本発明の非酸化性雰囲気は、１０ｖｏｌ％以下の酸素の含有を許容する。この程度の酸素の含有であれば、上記温度での保持においてＦｅ２＋の酸化は無視できる程度である。
熱処理雰囲気の酸素含有量は、１ｖｏｌ％以下、さらには０．１ｖｏｌ％以下であることが望ましい。ＺｎＷ型フェライトを得る場合には、このときの熱処理雰囲気も大気中とすればよい。
【００３７】
＜第２の微粉砕工程＞
続く第２の微粉砕工程では熱処理された微粉砕粉末をアトライタやボールミル、或いはジェットミルなどによって、湿式或いは乾式粉砕して０．８μｍ以下、望ましくは０．１〜０．４μｍ、より望ましくは０．１〜０．２μｍに粉砕する。この第２の微粉砕工程は、粒度調整やネッキングの除去、添加物の分散性向上を目的として行うものであり、比表面積（ＢＥＴ法による）としては１０〜２０ｍ２／ｇ、さらには１０〜１５ｍ２／ｇの範囲とするのが望ましい。この範囲に比表面積が調整されると、超微粒子が存在していたとしてもその量は少なく、成形性に悪影響を与えない。つまり、第１の微粉砕工程、粉末熱処理工程及び第２の微粉砕工程を経ることにより、成形性に悪影響を与えることなく、かつ焼結後の組織を微細化するという要求を満足することができる。
粉砕方法にもよるが、ボールミルで湿式粉砕する場合には、微粉砕粉末２００ｇあたり１０〜４０時間処理すればよい。第２の微粉砕工程を第１の微粉砕工程と同程度の条件で行うと超微粉が再度生成されることになることと、第１の微粉砕工程ですでに所望する粒径がほとんど得られていることから、第２の微粉砕工程は、通常、第１の微粉砕工程よりも粉砕条件が軽減されたものとする。ここで、粉砕条件が軽減されているか否かは、粉砕時間に限らず、粉砕時に投入される機械的なエネルギーを基準にして判断すればよい。
保磁力の向上や結晶粒径の調整のために、第２の微粉砕工程に先立ってＧａ２Ｏ３粉末を添加することができる。Ｇａ２Ｏ３粉末の他、ＣａＣＯ３、ＳｉＯ２、或いはさらにＳｒＣＯ３やＢａＣＯ３等の粉末を第２の微粉砕工程に先立って添加してもよい。
なお、後述する実施例２では、第２の微粉砕工程に先立ってＧａ２Ｏ３粉末を添加することを、「第２微粉砕時添加」という。
【００３８】
焼成工程において還元効果を発揮するカーボン粉末を、この第２の微粉砕工程に先立って添加することができる。カーボン粉末の添加は、Ｗ型フェライトを単相に近い状態（又は単相）で生成させる上で有効である。ここで、カーボン粉末の添加量（以下、「カーボン量」という）は原料粉末に対して０．０５〜０．７ｗｔ％の範囲とする。カーボン量をこの範囲とすることで、後述する焼成工程におけるカーボン粉末の還元剤としての効果を十分に享受することができるとともに、カーボン粉末添加なしの場合よりも高い飽和磁化（σｓ）を得ることができる。本発明における望ましいカーボン量は０．１〜０．６５ｗｔ％、より望ましいカーボン量は０．１５〜０．６ｗｔ％である。なお、添加するカーボン粉末としては、カーボンブラック等の公知の物質を用いることができる。
【００３９】
本発明においては、添加されたカーボン粉末が成形体中で偏析するのを抑制するため、ならびに磁場中成形時の配向度を向上させるために、グルコン酸（またはその中和塩もしくはそのラクトン）や一般式Ｃｎ（ＯＨ）ｎＨｎ＋２で表される多価アルコールを添加することが望ましい。
分散剤としてグルコン酸を選択する場合には、その添加量を原料粉末に対して０．０５〜３．０ｗｔ％とすればよい。グルコン酸の中和塩の種類は特に限定されず、カルシウム塩やナトリウム塩等を用いることができるが、グルコン酸Ｃａとして添加することが望ましい。グルコン酸Ｃａの望ましい添加量は０．１〜２．５ｗｔ％、より望ましくは０．１〜２．０ｗｔ％、より一層望ましくは０．５〜１．８ｗｔ％である。
また分散剤として多価アルコールを選択する場合には、上記一般式において、炭素数ｎは４以上とする。炭素数ｎが３以下であると、カーボン粉末の偏析抑制効果が不十分となる。炭素数ｎの望ましい値は４〜１００、より望ましくは４〜３０、さらに望ましくは４〜２０、より一層望ましくは４〜１２である。多価アルコールとしてはソルビトールが望ましいが、２種類以上の多価アルコールを併用してもよい。また、本発明で用いる多価アルコールに加えて、他の公知の分散剤をさらに使用してもよい。
【００４０】
上記した一般式は、骨格がすべて鎖式であってかつ不飽和結合を含んでいない場合の式である。多価アルコール中の水酸基数、水素数は一般式で表される数よりも多少少なくてもよい。上記一般式において、飽和結合に限らず不飽和結合を含んでいてもよい。また基本骨格は鎖式であっても環式であってもよいが、鎖式であることが望ましい。また水酸基数が炭素数ｎの５０％以上であれば、本発明の効果は実現するが、水酸基数は多いほうが望ましく、水酸基数と炭素数とが一致することが最も望ましい。この多価アルコールの添加量としては、添加される粉末に対して０．０５〜５．０ｗｔ％、望ましくは０．１〜３．０ｗｔ％、より望ましくは０．３〜２．０ｗｔ％とすればよい。なお、添加した多価アルコールのほとんどは磁場中成形工程後に行われる成形体熱処理工程で分解除去される。成形体熱処理工程において分解除去されずに残存した多価アルコールについても、続く焼成工程で分解除去される。
【００４１】
＜磁場中成形工程＞
磁場中成形工程は乾式成形又は湿式成形のいずれでも行うことができるが、磁気的配向度を高くするためには、湿式成形で行うことが望ましい。よって、以下では湿式成形用スラリの調製について説明した上で、続く磁場中成形工程の説明を行う。
【００４２】
湿式成形を採用する場合は、第２の微粉砕工程を湿式で行い、得られたスラリを濃縮して湿式成形用スラリを調製する。濃縮は、遠心分離やフィルタープレス等によって行えばよい。この際、フェライト磁石粉末が湿式成形用スラリ中の３０〜８０ｗｔ％を占めることが望ましい。
次いで、湿式成形用スラリを用いて磁場中成形を行う。成形圧力は０．１〜０．５ｔｏｎ／ｃｍ２程度、印加磁場は５〜１５ｋＯｅ程度とすればよい。なお、分散媒は水に限らず、非水系のものでもよい。非水系の分散媒を用いる場合には、トルエンやキシレン等の有機溶媒を用いることができる。非水系の分散媒として、トルエン又はキシレンを用いる場合には、オレイン酸等の界面活性剤を添加することが望ましい。
【００４３】
＜成形体熱処理工程＞
本工程では、成形体を１００〜４５０℃、より望ましくは２００〜３５０℃の低温で、１〜４時間保持する熱処理を行う。この熱処理を大気中で行うことにより、Ｆｅ２＋の一部が酸化されてＦｅ３＋になる。つまり、本工程では、Ｆｅ２＋からＦｅ３＋への反応をある程度進行させることにより、Ｆｅ２＋量を所定量に制御するのである。
なお、ＺｎＷ型フェライトを得る場合には、この成形体熱処理工程は不要である。
【００４４】
＜焼成工程＞
続く焼成工程では、成形体を１１００〜１２７０℃、より望ましくは１１６０〜１２４０℃の温度で０．５〜３時間保持して焼成する。焼成雰囲気は、仮焼き工程と同様の理由により、非酸化性雰囲気中にて行う。また、本工程において、第２の微粉砕工程に先立って添加したカーボン粉末が消失する。
なお、ＺｎＷ型フェライトを得る場合には、焼成雰囲気も大気中とすればよい。
【００４５】
以上の工程を経ることにより、本発明のＷ型フェライト焼結磁石を得ることができる。
Ｗ型フェライト焼結磁石のうち、Ｆｅ２Ｗ型フェライト焼結体によれば、Ａｌ成分を含有する場合及び／又はＷ成分を含有する場合には４．０ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）ならびに３．０ｋＯｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）を兼備することができる。Ｃｅ成分を含有する場合及び／又はＭｏ成分を含有する場合には４．６ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）ならびに３．３ｋＯｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）を兼備することができる。Ｇａ成分を含有する場合には４．０ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）ならびに３．５ｋＯｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）を兼備することができる。
またＷ型フェライト焼結磁石のうち、Ｇａ成分を含有するＺｎＷ型フェライト焼結磁石によれば、何ら複雑な雰囲気制御を要することなく、４．５ｋＧ以上、さらには４．８ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を維持しつつ７００Ｏｅ以上、さらには７２０Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）を得ることができる。
【００４６】
また、本発明は得られたＷ型フェライト焼結磁石を粉砕してフェライト磁石粉末として用いることもできる。このフェライト磁石粉末は、ボンド磁石に用いることができる。
【００４７】
以上、フェライト焼結磁石の製造方法について説明したが、フェライト磁石粉末を製造する場合も同様の工程を適宜採用することができる。本発明によるフェライト磁石粉末は、仮焼体から作製する場合と、焼結体から作製する場合の２つのプロセスにより作製することができる。
仮焼体から作製する場合には、第１副成分（Ｃａ成分、Ｓｉ成分）及び第２副成分（Ａｌ成分、Ｃｅ成分、Ｍｏ成分、Ｇａ成分）を仮焼き工程の前に添加する。これらが添加された仮焼体は、粗粉砕、粉末熱処理、微粉砕が施されてフェライト磁石粉末となる。このフェライト磁石粉末には、上述した熱処理を施した後にフェライト磁石粉末として実用に供することができる。例えば、粉末熱処理が施されたフェライト磁石粉末を用いてボンド磁石を作製する。このフェライト磁石粉末には、ボンド磁石のみに供されるものではなく、フェライト焼結磁石作製に供することもできる。したがって、フェライト焼結磁石の製造工程中に、フェライト磁石粉末が製造されているということもできる。ただし、ボンド磁石に用いる場合とフェライト焼結磁石に用いる場合とでは、その粒度が異なる場合がある。
【００４８】
フェライト焼結磁石からフェライト磁石粉末を作製する場合には、焼成工程の前のいずれかの段階で第１副成分（Ｃａ成分、Ｓｉ成分）及び第２副成分（Ａｌ成分、Ｃｅ成分、Ｍｏ成分、Ｇａ成分）を添加すればよい。上述した工程により得られたフェライト焼結磁石を適宜粉砕することによりフェライト磁石粉末を作製することができる。
以上の通りであり、フェライト磁石粉末としては、仮焼き粉末、仮焼き及び焼成を経た後に粉砕された粉末、仮焼き後に粉砕した後、熱処理された粉末、の形態を包含している。
【実施例１】
【００４９】
以下、本発明の具体的実施例を説明する。
【００５０】
［実施例１（実施例１−１、実施例１−２、実施例１−３、実施例１−４、実施例１−５）］
実施例１−１は副成分としてＡｌ成分を添加した実験例、実施例１−２は副成分としてＷ成分を添加した実験例、実施例１−３は副成分としてＣｅ成分を添加した実験例、実施例１−４は副成分としてＭｏ成分を添加した実験例である。
【００５１】
＜実施例１−１＞
以下の手順に従ってフェライト焼結磁石を作製した。
原料粉末として、Ｆｅ２Ｏ３粉末（１次粒子径：０．３μｍ）、ＳｒＣＯ３粉末（１次粒子径：２μｍ）を準備した。この原料粉末を、上記式（１）のａ，ｂの値が最終的に図１になるように秤量した。なお、式（１）中、Ｆｅ２＋は仮焼により発生する。つまり、配合時にはａ＝０であるが、仮焼後にａになる分を考慮してＦｅ２Ｏ３粉末の秤量を行った。
秤量後、湿式ボールミルで１６時間混合、粉砕した。次いで、粉砕粉末を乾燥して整粒した後、Ｎ２ガス雰囲気中、１３５０℃、１時間仮焼し、粉末状の仮焼体を得た。その仮焼体を乾式振動ミルにより、１０分間粉砕して平均粒径１μｍの粗粉とした。秤量後、湿式ボールミルで１６時間混合、粉砕した。次いで、粉砕粉末を乾燥して整粒した後、Ｎ２ガス雰囲気中、１３５０℃、１時間仮焼し、粉末状の仮焼体を得た。その仮焼体を乾式振動ミルにより、１０分間粉砕して平均粒径１μｍの粗粉とした。
【００５２】
続いて、この粗粉に対し、ＣａＣＯ３粉末（１次粒子径：１μｍ）、ＳｉＯ２粉末（１次粒子径：０．０１μｍ）、Ａｌ２Ｏ３粉末（１次粒子径：０．５μｍ）を図１に示す量だけ添加し、ボールミルを用いて４０時間湿式粉砕してスラリを得た。なお、スラリ中の仮焼粉末の量は３３ｗｔ％である。次に、粉砕終了後のスラリを遠心分離器で濃縮し、湿式成形用スラリを作製した。この湿式成形用スラリを用いて磁場中成形を行った。なお、印加した磁界（縦磁場）は１２ｋＯｅ（１０００ｋＡ／ｍ）であり、成形体は直径３０ｍｍ、高さ１５ｍｍの円柱状である。
この成形体を２５０℃で３時間大気中に保持する熱処理を施した後、Ｎ２ガス雰囲気中で昇温速度５℃／分、最高温度１２００℃で１時間焼成し焼結体を得た。得られた焼結体の組成を理学電機（株）の蛍光Ｘ線定量分析装置ＳＩＭＵＬＴＩＸ３５５０を用いて測定した（以下の実施例でも同様）。
次いで得られた焼結体の上下面を加工した後、最大印加磁場２５ｋＯｅのＢＨトレーサを用いて、以下の要領で磁気特性を評価した。その結果を、図１〜図４に示す。
【００５３】
図１、図２に示すように、ａの値が２．０、ＣａＣＯ３が１．０ｗｔ％、ＳｉＯ２が０．５ｗｔ％及びＡｌ２Ｏ３が０．５ｗｔ％の場合において、ｂの値が１３．０未満では保磁力（ＨｃＪ）の低下が顕著となり、また１６．４以上になると残留磁束密度（Ｂｒ）の低下が顕著となる。これに対して、ｂの値が１３．０〜１６．２の範囲では、３ｋＯｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）及び４．４ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を得ることができる。
【００５４】
図１、図３に示すようにａの値が１．９、ｂの値が１６．２、ＣａＣＯ３が１．０ｗｔ％及びＡｌ２Ｏ３が０．３ｗｔ％の場合において、ＳｉＯ２が０．５ｗｔ％未満では保磁力（ＨｃＪ）の低下が顕著となり、また１．５ｗｔ％以上では保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）の低下が顕著となる。これに対して、ＳｉＯ２が０．５〜１．０ｗｔ％の範囲では、３ｋＯｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）及び４．４ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を得ることができる。
【００５５】
次に、図１、図４に示すようにａの値が２．１、ｂの値が１５．８、ＣａＣＯ３が１．０ｗｔ％及びＳｉＯ２が０．５ｗｔ％の場合において、Ａｌ２Ｏ３を添加することにより保磁力（ＨｃＪ）を変動させることができる。特に、ＣａＣＯ３及びＳｉＯ２のみでは２．８ｋＯｅ程度までしか保磁力（ＨｃＪ）を向上できなかったのに対して、Ａｌ２Ｏ３の添加により４ｋＯｅを超える保磁力（ＨｃＪ）を実現できる。ただし、Ａｌ２Ｏ３量が増えすぎると残留磁束密度（Ｂｒ）の低下が顕著となる。そこで本発明では、Ａｌ成分をＡｌ２Ｏ３換算値で０．０１〜１．５ｗｔ％とする。なお、Ａｌ２Ｏ３量が０．１〜１．５ｗｔ％の範囲では、Ｗ相を主相としつつ、３ｋＯｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）及び４．４ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を得ることができる。
【００５６】
＜実施例１−２＞
Ｆｅ２Ｏ３粉末（１次粒子径：０．３μｍ）、ＳｒＣＯ３粉末（１次粒子径：２μｍ）を、上記式（１）のａ，ｂの値が最終的に図５になるように秤量した以外は実施例１−１と同様の条件で仮焼体を得て、平均粒径１μｍの粗粉とした。
この粗砕に対し、ＣａＣＯ３粉末（１次粒子径：１μｍ）、ＳｉＯ２粉末（１次粒子径：０．０１μｍ）、ＷＯ３粉末（１次粒子径：０．５μｍ）を図５に示す量だけ添加した以外は実施例１−１と同様の条件で焼結体を得て、実施例１−１と同様の条件で磁気特性を評価した。その結果を、図５〜図８に示す。
【００５７】
図５、図６に示すように、ａの値が２．０、ＣａＣＯ３が０．７ｗｔ％、ＳｉＯ２が０．４５ｗｔ％及びＷＯ３が０．１ｗｔ％の場合において、ｂの値が１３．２未満では保磁力（ＨｃＪ）の低下が顕著となり、また１６．４以上になると残留磁束密度（Ｂｒ）の低下が顕著となる。これに対して、ｂの値が１３．２〜１６．２の範囲では、３ｋＯｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）及び４．４ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を得ることができる。
【００５８】
図５、図７に示すようにａの値が１．９、ｂの値が１６．２、ＣａＣＯ３が０．７ｗｔ％及びＷＯ３が０．１ｗｔ％の場合において、ＳｉＯ２が０．４５ｗｔ％未満では保磁力（ＨｃＪ）の低下が顕著となり、また１．５０ｗｔ％以上では保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）の低下が顕著となる。これに対して、ＳｉＯ２が０．４５〜０．９０ｗｔ％の範囲では、３ｋＯｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）及び４．４ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を得ることができる。
【００５９】
次に、図５、図８に示すようにａの値が２．０、ｂの値が１６．０、ＣａＣＯ３が０．７ｗｔ％及びＳｉＯ２が０．４５ｗｔ％の場合において、ＷＯ３を添加することにより保磁力（ＨｃＪ）を向上することができる。特に、ＣａＣＯ３及びＳｉＯ２を添加したのみでは３．０ｋＯｅ未満の保磁力（ＨｃＪ）しか得られなかったのに対して、ＷＯ３の添加により３ｋＯｅを超える保磁力（ＨｃＪ）を実現できる。ただし、ＷＯ３量が増えると残留磁束密度（Ｂｒ）の低下が顕著となる。そこで本発明では、Ｗ成分をＷＯ３換算値で０．０１〜０．６ｗｔ％とする。なお、ＷＯ３量が０．０１〜０．６ｗｔ％の範囲では、３ｋＯｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）及び４．４ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を得ることができる。
【００６０】
＜実施例１−３＞
Ｆｅ２Ｏ３粉末（１次粒子径：０．３μｍ）、ＳｒＣＯ３粉末（１次粒子径：２μｍ）を、上記（１）式のａ，ｂの値が最終的に図９になるように秤量した以外は実施例１−１と同様の条件で仮焼体を得て、平均粒径１μｍの粗粉とした。
続いて、粗粉を微粉砕した。微粉砕はボールミルにより２段階で行った。第１の微粉砕は粗粉２１０ｇに対して水４００ｍｌを添加して８８時間処理するというものである。第１の微粉砕後に、微粉をＮ２ガス雰囲気中、８００℃で１時間保持する条件で熱処理を行った。なお、加熱保持温度までの昇温及び加熱保持温度からの降温の速度は５℃／分とした。続いて、ボールミルを用いて２５時間湿式粉砕する第２の微粉砕を行い、湿式成形用スラリを得た。なお、第２の微粉砕前に、上記熱処理がなされた微粉砕粉末に対し、ソルビトール（１次粒子径：１０μｍ）を０．９ｗｔ％、さらにＣａＣＯ３粉末（１次粒子径：１μｍ）、ＳｉＯ２粉末（１次粒子径：０．０１μｍ）、ＣｅＯ２粉末（１次粒子径：０．８μｍ）を図９に示す量だけ添加し、ボールミルを用いて４０時間湿式粉砕してスラリを得た（スラリ中の仮焼粉末の量は３３ｗｔ％である）。これらの点を除けば、実施例１−１と同様の条件で焼結体を得て、実施例１−１と同様の条件で磁気特性を評価した。その結果を、図９〜図１２に示す。
【００６１】
図９、図１０に示すように、ａの値が２．０、ＣａＣＯ３が０．７ｗｔ％、ＳｉＯ２が０．６ｗｔ％及びＣｅＯ２が０．１ｗｔ％の場合において、ｂの値が小さくなりすぎると保磁力（ＨｃＪ）の低下が顕著となり、また大きくなりすぎると残留磁束密度（Ｂｒ）の低下が顕著となる。しかし、ｂの値が１２．９〜１６．３の範囲内において、３．３ｋＯｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）及び４．６ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を得ることができる。
【００６２】
図９、図１１に示すようにａの値が１．９、ｂの値が１６．２、ＣａＣＯ３が０．７ｗｔ％及びＣｅＯ２が０．１ｗｔ％の場合において、ＳｉＯ２の量が少なくなりすぎると保磁力（ＨｃＪ）の低下が顕著となり、また多くなりすぎると保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）の低下が顕著となる。しかし、ＳｉＯ２が０．２〜１．４ｗｔ％の範囲内において、３．３ｋＯｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）及び４．６ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を得ることができる。
次に、図９、１２に示すようにａの値が２．０、ｂの値が１６．０、ＣａＣＯ３が０．７ｗｔ％及びＳｉＯ２が０．６ｗｔ％の場合において、ＣｅＯ２を添加することにより保磁力（ＨｃＪ）を変動させることができる。特に、ＣｅＯ２量が０．００１〜０．６ｗｔ％の範囲内において、３．３ｋＯｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）及び４．６ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を得ることができる。
【００６３】
＜実施例１−４＞
Ｆｅ２Ｏ３粉末（１次粒子径：０．３μｍ）、ＳｒＣＯ３粉末（１次粒子径：２μｍ）を、上記式（１）のａ，ｂの値が最終的に図１３になるように秤量した以外は実施例１−１と同様の条件で仮焼体を得て、平均粒径１μｍの粗粉とした。
続いて、実施例１−３と同様の条件で、ボールミルにより２段階で微粉砕を行った。第２の微粉砕前に、ソルビトールを０．９ｗｔ％、ＣａＣＯ３粉末（１次粒子径：１μｍ）、ＳｉＯ２粉末（１次粒子径：０．０１μｍ）、ＭｏＯ３粉末（１次粒子径：０．８μｍ）を図１３に示す量だけ添加した以外は実施例１−３と同様の条件で焼結体を得て、実施例１−１と同様の条件で磁気特性を評価した。その結果を、図１３〜図１６に示す。
【００６４】
図１３、図１４に示すように、ａの値が２．０、ＣａＣＯ３が０．７ｗｔ％、ＳｉＯ２が０．６ｗｔ％及びＭｏＯ３が０．０２ｗｔ％の場合において、ｂの値が小さくなりすぎると保磁力（ＨｃＪ）の低下が顕著となり、また大きくなりすぎると残留磁束密度（Ｂｒ）の低下が顕著となる。しかし、ｂの値が１２．９〜１６．３の範囲内において、３．３ｋＯｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）及び４．６ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を得ることができる。
【００６５】
図１３、図１５に示すようにａの値が１．９、ｂの値が１６．２、ＣａＣＯ３が０．７ｗｔ％及びＭｏＯ３が０．０２ｗｔ％の場合において、ＳｉＯ２の量が少なくなりすぎると保磁力（ＨｃＪ）の低下が顕著となり、また多くなりすぎると保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）の低下が顕著となる。しかし、ＳｉＯ２が０．２〜１．４ｗｔ％の範囲内において、３．３ｋＯｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）及び４．６ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を得ることができる。
次に、図１３、図１６に示すようにａの値が２．１、ｂの値が１５．８、ＣａＣＯ３が０．７ｗｔ％及びＳｉＯ２が０．６ｗｔ％の場合において、ＭｏＯ３を添加することにより保磁力（ＨｃＪ）を変動させることができる。特に、ＭｏＯ３量が０．００１〜０．１６ｗｔ％の範囲内において、３．３ｋＯｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）及び４．６ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を得ることができる。
【００６６】
実施例１−１、実施例１−２、実施例１−３、実施例１−４にて示したように、ＣａＣＯ３、ＳｉＯ２及び本発明が推奨する副成分（Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３、ＣｅＯ２、ＭｏＯ３）を添加する場合において、ＣａＣＯ３、ＳｉＯ２、及び上記副成分、ならびに上記組成式（１）におけるａ及びｂを特定することにより、保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を高いレベルで兼備させることができる。
【００６７】
＜実施例１−５＞
本発明が推奨する副成分（Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３、ＣｅＯ２、ＭｏＯ３）を複合して含有させた以外は、実施例１−３と同様の条件で焼結体を作製し、実施例１−１と同様の条件で磁気特性を評価した。その結果を図１３に示す。
図１３に示すように、Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３、ＣｅＯ２、ＭｏＯ３を種々の組み合わせで複合添加した場合にも、保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を高いレベルで兼備することができた。
【００６８】
図１、図５、図９、図１３に示した組成について得られた焼結体の構成相をＸ線回折により観察した。その結果を図１、図５、図９、図１３に示す。
図１に示すように、Ａｌ２Ｏ３が１．５ｗｔ％まではＷ相がモル比で７０％以上であった。また、Ａｌ２Ｏ３が２．０ｗｔ％以上になるとＭ相、スピネル相（図１では「Ｓ相」と表記）を含み、Ｗ相を含んでいてもモル比で７０％未満であった。
図５、図９に示すように、ＷＯ３及びＣｅＯ２については、その添加量が０．５ｗｔ％まではＷ相がモル比で７０％以上であった。また、ＷＯ３が０．７ｗｔ％以上になるとヘマタイト相（図５では「Ｈ相」と表記）またはＭ相を含み、Ｗ相を含んでいてもモル比で７０％未満であった。
また図１３に示すように、ＭｏＯ３が０．１５ｗｔ％まではＷ相がモル比で７０％以上であった。ＭｏＯ３が０．２０ｗｔ％になるとヘマタイト相（図１３では「Ｈ相」と表記）を含み、Ｗ相を含んでいてもモル比で７０％未満であった。
【００６９】
なお、Ｘ線回折の条件は以下の通りである。
Ｘ線発生装置：３ｋＷ、管電圧：４５ｋＶ、管電流：４０ｍＡ
サンプリング幅：０．０２ｄｅｇ、走査速度：４．００ｄｅｇ／ｍｉｎ
発散スリット：１．００ｄｅｇ、散乱スリット：１．００ｄｅｇ
受光スリット０．３０ｍｍ
【００７０】
図１７に示す組成について得られた焼結体の平均結晶粒径を測定した。その結果を図１７に示す。図１７に示すように副成分の添加量と平均結晶粒径には関連があり、添加量を変えることにより平均結晶粒径が変動することがわかる。本発明が推奨する副成分（Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３、ＣｅＯ２、ＭｏＯ３）の量が本発明の範囲内にあると、平均結晶粒径が０．８μｍ以下、さらには０．６μｍ以下という微細な結晶粒とすることができる。なお、焼結体のＡ面（ａ軸とｃ軸が含まれる面）を鏡面研磨後酸エッチングし、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を撮影し、個々の粒子を認識した後、画像解析により個々の粒子の重心を通る最大径を求め、それを焼結体の結晶粒径とした。そして、平均結晶粒径は１試料あたり１００個程度の結晶粒について計測を行い、全測定粒子の結晶粒径の平均値とした。
【００７１】
＜比較例＞
図１８に示す組成の焼結体を作製し、磁気特性を測定したところ、３ｋＯｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）及び４．４ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）という特性を兼備することができなかった。
以上説明したように、本発明によれば、副成分をも考慮した最適な組成を有し、保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を高いレベルで兼備することのできるフェライト磁性材料を得ることができる。
【実施例２】
【００７２】
［実施例２（実施例２−１、実施例２−２、実施例２−３、実施例２−４）］
実施例２−１、実施例２−２及び実施例２−３は、Ａ元素としてＳｒ及びＢａを選択し、かつ副成分としてＧａ成分を添加した実験例である。原料粉末の配合時に、実施例２−１ではＣａＣＯ３粉末を添加したが、実施例２−２ではＣａＣＯ３粉末を添加しなかった。実施例２−３ではＡ元素としてＳｒを選択し、上記式（１）のｂの値と磁気特性との関係を観察した。実施例２−４では、Ａ元素としてＳｒ及びＢａを選択し、Ｇａ成分とＡｌ成分を複合添加した実験例である。
【００７３】
＜実施例２−１＞
まず、原料粉末として、Ｆｅ２Ｏ３粉末（１次粒子径：０．３μｍ）、ＳｒＣＯ３粉末（１次粒子径：２μｍ）及びＢａＣＯ３粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）を準備した。この原料粉末を図１９のような配合組成となるように秤量した後、ＣａＣＯ３粉末（１次粒子径：１μｍ）を０．３３ｗｔ％添加し湿式アトライタで２時間混合、粉砕し、仮焼条件を１３００℃で１時間保持とした以外は、実施例１−１と同様の条件で仮焼体を得て、平均粒径１μｍの粗粉とした。
【００７４】
続いて、副成分の種類及び量を以下のように設定した以外は実施例１−３と同様の条件で、ボールミルにより２段階で微粉砕を行った。第２の微粉砕時に、上記熱処理がなされた微粉砕粉末に対しＳｉＯ２粉末（１次粒子径：０．０１μｍ）を０．６ｗｔ％、ＣａＣＯ３粉末（１次粒子径：１μｍ）を０．３５ｗｔ％、ＳｒＣＯ３粉末（１次粒子径：２μｍ）を０．７ｗｔ％、ＢａＣＯ３粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）を１．４ｗｔ％、カーボン粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）を０．４ｗｔ％それぞれ添加するとともに、多価アルコールとしてソルビトール（１次粒子径：１０μｍ）を１．２ｗｔ％添加した。これらに加えて、Ｇａ２Ｏ３粉末（１次粒子径：２μｍ）を０〜１６．０ｗｔ％添加した。
【００７５】
第２の微粉砕を施して得られたスラリを実施例１−１と同様の条件で磁場中成形を行い、得られた成形体を大気中にて３００℃で３時間熱処理した後、Ｎ２ガス雰囲気中、昇温速度５℃／分、最高温度１１９０℃で１時間焼成して焼結体を得た。
【００７６】
次いで、得られた焼結体を実施例１−１と同様の条件で加工し、実施例１−１と同様の条件で磁気特性を評価した。その結果をＧａ成分添加量（Ｇａ２Ｏ３添加量）と対応させて図１９〜図２１に示す。
【００７７】
図２０にＧａ成分添加量と保磁力（ＨｃＪ）の関係を、図２１にＧａ成分添加量と残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示す。またＧａ成分添加量が０〜６．０ｗｔ％の試料について、保磁力（ＨｃＪ）と残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を図２２に示す。
図２０に示すように、Ｇａ成分を添加することにより、保磁力（ＨｃＪ）が向上することがわかる。ただし、Ｇａ成分添加による保磁力向上の効果にはピークが存在しており、Ｇａ成分の添加量が１６．０ｗｔ％の場合にはＧａ成分を添加しない場合と同等の保磁力（ＨｃＪ）を示す。
ここで、図２１を見ると、Ｇａ成分の添加量が１６．０ｗｔ％の場合には残留磁束密度（Ｂｒ）が３８００Ｇ未満まで低下してしまうが、Ｇａ成分を１５ｗｔ％以下（ただし０を含まず）の範囲内で含有させた場合には、４０００Ｇ以上、さらには４５００Ｇ以上という高い残留磁束密度（Ｂｒ）を得ている。
【００７８】
以上の結果より、本発明では、Ｇａ成分の添加量を１５ｗｔ％以下（ただし０を含まず）とする。Ｇａ成分を１５ｗｔ％以下（ただし０は含まず）の範囲内で含有させることにより、３５００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）及び４０００Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を兼備することができる。また、Ｇａ成分を０．１〜８．０ｗｔ％の範囲内で含有させることにより、３５００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）及び４５００Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を兼備することができる。
【００７９】
続いて、Ｇａ成分を添加していない試料、Ｇａ成分を２．０ｗｔ％、４．０ｗｔ％、７．０ｗｔ％添加した試料について、焼結体の平均結晶粒径を測定した。その結果を図１９に示す。なお、平均結晶粒径の測定条件は上述の通りである。
図１９から、Ｇａ成分を添加した試料は、Ｇａ成分を添加していない試料よりも平均結晶粒径が微細であること、平均結晶粒径が微細なほど高い保磁力（ＨｃＪ）を得ていることが確認できた。
【００８０】
＜実施例２−２＞
配合時にＣａＣＯ３粉末を添加せず、かつ第２の微粉砕時のＧａ２Ｏ３粉末（１次粒子径：２μｍ）の添加量を０〜８．０ｗｔ％とし、またＧａ２Ｏ３粉末以外の第２の微粉砕時の添加物の種類及び添加量を以下のように設定した以外は実施例２−１と同様の条件で焼結体を作製した。
ＳｉＯ２粉末（１次粒子径：０．０１μｍ）：０．６ｗｔ％
ＣａＣＯ３粉末（１次粒子径：１μｍ）：０．７ｗｔ％
ＳｒＣＯ３粉末（１次粒子径：２μｍ）：０．３５ｗｔ％
ＢａＣＯ３粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）：１．４ｗｔ％
カーボン粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）：０．４ｗｔ％
ソルビトール（１次粒子径：１０μｍ）：１．２ｗｔ％
【００８１】
さらに得られた試料について、実施例２−１と同様にして保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を測定するとともに、実施例２−１と同様に組成分析を行った。その結果を図１９に示す。また実施例２−２で得られた試料について、Ｇａ成分添加量と保磁力（ＨｃＪ）の関係を図２３に、Ｇａ成分添加量と残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を図２４に、保磁力（ＨｃＪ）と残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を図２５にそれぞれ示す。なお、図２５中、各プロットの近辺に示した値はＧａ成分添加量である。
【００８２】
図２３〜図２５から、実施例２−２でも、実施例２−１と同様の傾向が確認できた。また図２３、図２４から、Ｇａ成分の添加量が０．０２〜３．０ｗｔ％の範囲では、残留磁束密度（Ｂｒ）の低下を何ら招くことなく保磁力（ＨｃＪ）が向上することがわかった。
【００８３】
＜実施例２−３＞
Ａ元素としてＳｒを選択し、上記式（１）のｂが図１９の値となるように秤量した以外は実施例２−１と同様の条件で焼結体を作製した。さらに得られた試料について、実施例２−１と同様にして保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を測定するとともに、実施例２−１と同様に組成分析を行った。その結果を図１９に示す。
図１９から、ｂが１２．９〜１６．３の範囲内にあるときに、３４００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）及び４０００Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を兼備できることが確認できた。
【００８４】
＜実施例２−４＞
Ａ元素としてＳｒ及びＢａを選択し、Ｇａ成分とＡｌ成分を複合添加した以外は、実施例１−３と同様の条件で焼結体を作製し、実施例２−１と同様の条件で磁気特性を評価した。その結果を図１９に示す。なお、Ａｌ成分として用いたＡｌ２Ｏ３粉末の１次粒子径は０．５μｍである。
図１９に示すように、Ｇａ成分とＡｌ成分を複合添加した場合にも、保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を高いレベルで兼備することができた。
【００８５】
実施例２−１、実施例２−２、実施例２−３、実施例２−４で得られた焼結体の相状態をＸ線回折により同定した。その結果、すべての焼結体はＭ相を含んでいたが、モル比で５〜２０％程度であり、Ｗ主相であることが確認できた。なお、Ｘ線回折の条件は実施例１と同じである。
【実施例３】
【００８６】
［実施例３（実施例３−１、実施例３−２、実施例３−３）］
実施例３では、Ｇａ成分を添加するタイミングを以下のように設定し、Ｇａ成分の添加タイミングと磁気特性の関係を確認した。
実施例３−１：Ｇａ成分を原料粉末の配合時に添加した。
実施例３−２：Ｇａ成分を第２微粉砕時に添加した。
実施例３−３：Ｇａ成分を第１微粉砕時に添加した。
【００８７】
＜実施例３−１＞
Ｇａ２Ｏ３粉末（１次粒子径：２μｍ）を配合時に２．０〜６．０ｗｔ％添加するとともに、第２の微粉砕時に、ＳｉＯ２粉末（１次粒子径：０．０１μｍ）を０．６ｗｔ％、ＣａＣＯ３粉末（１次粒子径：１μｍ）を０．７ｗｔ％、ＳｒＣＯ３粉末（１次粒子径：２μｍ）を０．３５ｗｔ％、ＢａＣＯ３粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）を１．４ｗｔ％、カーボン粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）を０．４ｗｔ％それぞれ添加した以外は、実施例２−１と同様の条件で焼結体を作製した。
【００８８】
＜実施例３−２＞
Ｇａ２Ｏ３粉末（１次粒子径：２μｍ）の添加のタイミングを第２微粉砕時とした以外は、実施例３−１と同様の条件で焼結体を作製した。
【００８９】
実施例３−１、実施例３−２で得られた焼結体について、実施例１と同様の条件で保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を測定した。その結果を図２６〜図２８にそれぞれ示す。また実施例１と同様に組成分析を行った。その結果を図２６に示す。
【００９０】
図２７に示すように、Ｇａ成分を配合時に添加した場合及び微粉砕時に添加した場合のいずれにおいても、Ｇａ成分添加による保磁力向上の効果が確認できたが、微粉砕時に添加した場合の方が高い保磁力（ＨｃＪ）を得ることができた。
また図２８に示すように、残留磁束密度（Ｂｒ）についてもＧａ成分を微粉砕時に添加した場合の方が、配合時に添加した場合よりも高い値を示した。
以上の結果から、Ｇａ成分の添加タイミングは、微粉砕時が特に望ましいことがわかった。
【００９１】
＜実施例３−３＞
第１の微粉砕時にＧａ２Ｏ３粉末（１次粒子径：２μｍ）を４．０ｗｔ％添加した以外は、実施例３−２と同様の条件で焼結体を作製した。
実施例３−３で得られた試料について、実施例１と同様の条件で保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を測定した。その結果を図２６に示す。
【００９２】
図２６中、Ｇａ成分の添加量が４．０ｗｔ％である３つの試料を比較すると、第１微粉砕時にＧａ成分を添加した試料、第２微粉砕時にＧａ成分を添加した試料、配合時にＧａ成分を添加した試料の順に保磁力（ＨｃＪ）が高いことがわかる。また残留磁束密度（Ｂｒ）についても実施例３−２、実施例３−３で得られた試料の方が、実施例３−１で得られた試料よりも高い値を示した。
以上の結果から、Ｇａ成分の添加のタイミングは配合時よりも微粉砕時が望ましく、特に第１微粉砕時にＧａ成分を添加することにより、より一層の高保磁力化が期待できることが確認できた。
【実施例４】
【００９３】
［実施例４（実施例４−１、実施例４−２）］
仮焼後に添加するＳｒＣＯ３及びＢａＣＯ３の添加量による特性の影響を確認するために行なった実験を実施例４として示す。
＜実施例４−１＞
第２の微粉砕時に、ＳｉＯ２粉末（１次粒子径：０．０１μｍ）を０．６ｗｔ％、ＣａＣＯ３粉末（１次粒子径：１μｍ）を０．３５ｗｔ％、カーボン粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）を０．４ｗｔ％、ソルビトール（１次粒子径：１０μｍ）を１．２ｗｔ％、Ｇａ２Ｏ３粉末（１次粒子径：２μｍ）を６．０ｗｔ％添加するとともに、図２９に示す量のＳｒＣＯ３粉末（１次粒子径：２μｍ）、ＢａＣＯ３粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）を添加した以外は、実施例２−１と同様の条件で焼結体を作製した。
＜実施例４−２＞
第２の微粉砕時のＳｉＯ２粉末（１次粒子径：０．０１μｍ）添加量を０．４５ｗｔ％とした以外は、実施例４−１と同様の条件で焼結体を作製した。
【００９４】
実施例４−１、及び実施例４−２で得られた焼結体について、実施例１と同様の条件で保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を測定した。その結果を図２９に示す。また、得られた焼結体について、実施例１と同様に組成分析を行った。その結果を図２９に示す。
【００９５】
図２９に示すように、第２の微粉砕時の添加物を調整することにより、残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）の値が変動するが今回の検討範囲ではすべての点で高い特性が得られた。
【実施例５】
【００９６】
［実施例５（実施例５−１、実施例５−２、実施例５−３）］
以上の実施例１〜４はＦｅ２Ｗ型フェライトに関するものであったが、式（３）で示したＺｎＷ型フェライトに本発明が推奨する副成分を添加した場合の効果を確認するために行なった実験を実施例５として示す。
＜実施例５−１＞
原料粉末として、Ｆｅ２Ｏ３粉末（１次粒子径：０．３μｍ）、ＳｒＣＯ３粉末（１次粒子径：２μｍ）及びＺｎＯ粉末（１次粒子径：０．８μｍ）を準備した。この原料粉末を最終組成がＳｒＺｎ１．５Ｆｅ１５となるように秤量した後、湿式アトライタで２時間混合、粉砕した。
次いで、大気中で仮焼を行った。仮焼温度、保持時間、加熱保持温度までの昇温及び加熱保持温度からの降温の速度は実施例２と同様である。
【００９７】
続いて、実施例２と同様の条件で振動ミルにより解砕を行った。
次の微粉砕はボールミルにより２段階で行った。第１の微粉砕の前に、多価アルコールとしてソルビトール（１次粒子径：１０μｍ）を１．２ｗｔ％添加した以外は、実施例２と同様の条件で第１の微粉砕を行なった。
第１の微粉砕後に、微粉砕粉末を大気中、８００℃で１時間保持する条件で熱処理を行った。なお、加熱保持温度までの昇温及び加熱保持温度からの降温の速度は実施例２と同様である。
続いて、ボールミルを用いて湿式粉砕する第２の微粉砕を行い、湿式成形用スラリを得た。なお、第２の微粉砕前に、上記熱処理がなされた微粉砕粉末に対しＳｉＯ２粉末（１次粒子径：０．０１μｍ）を０．６ｗｔ％、ＣａＣＯ３粉末（１次粒子径：１μｍ）を０．３５ｗｔ％、ソルビトール（１次粒子径：１０μｍ）を１．２ｗｔ％添加した。これらに加えて、Ｇａ２Ｏ３粉末（１次粒子径：２μｍ）を０〜０．８ｗｔ％添加した。
【００９８】
第２の微粉砕を施して得られたスラリを遠心分離器で濃縮し、濃縮された湿式成形用スラリを用いて磁場中成形を行った。なお、印加した磁界（縦磁場）は１２ｋＯｅ（１０００ｋＡ／ｍ）であり、成形体は直径３０ｍｍ、高さ１５ｍｍの円柱状である。なお、いずれの成形においても不具合が生じなかった。この成形体を大気中で乾燥させた後、昇温速度５℃／分、最高温度１２４０℃で１時間焼成して焼結体を得た。
【００９９】
実施例５−１で得られた焼結体について、実施例１と同様の条件で保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を測定した。その結果を図３０に示す。
図３０に示すように、ＺｎＷ型フェライトにＧａ成分を添加した場合にも、残留磁束密度（Ｂｒ）の低下を抑制しつつ、保磁力（ＨｃＪ）を向上させることができた。
【０１００】
＜実施例５−２＞
原料粉末を最終組成がＳｒＺｎ１．３Ｆｅ１４となるように秤量し、かつＧａ２Ｏ３粉末に代えてＡｌ２Ｏ３粉末（１次粒子径：０．５μｍ）を０〜１．５ｗｔ％添加した以外は、実施例５−１と同様の条件で焼結体を作製した。
【０１０１】
＜実施例５−３＞
原料粉末を最終組成がＳｒＺｎ１．２Ｆｅ１３となるように秤量し、かつＧａ２Ｏ３粉末及びＡｌ２Ｏ３粉末を複合添加した以外は、実施例５−１と同様の条件で焼結体を作製した。
【０１０２】
実施例５−２及び実施例５−３で得られた焼結体について、実施例１と同様の条件で保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を測定した。その結果を図３０に示す。
図３０に示すように、ＺｎＷ型フェライトにＡｌ成分を添加することにより、保磁力（ＨｃＪ）を向上させることができた。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】実施例１−１で作製した磁石の組成ならびに磁気特性を示す図表である。
【図２】ＳｒＦｅ２＋ａＦｅ３＋ｂＯ２７（ただし、ａ＝２．０、ｂ＝１２．６〜１６．６）で表される主組成を有する焼結体のｂと保磁力（ＨｃＪ）、残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。
【図３】ＳｒＦｅ２＋ａＦｅ３＋ｂＯ２７（ただし、ａ＝１．９、ｂ＝１６．２）で表される主組成を有する焼結体のＳｉＯ２量と保磁力（ＨｃＪ）、残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。
【図４】ＳｒＦｅ２＋ａＦｅ３＋ｂＯ２７（ただし、ａ＝２．１、ｂ＝１５．８）で表される主組成を有する焼結体のＡｌ２Ｏ３量と保磁力（ＨｃＪ）、残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。
【図５】実施例１−２で作製した磁石の組成ならびに磁気特性を示す図表である。
【図６】ＳｒＦｅ２＋ａＦｅ３＋ｂＯ２７（ただし、ａ＝２．０、ｂ＝１２．４〜１６．６）で表される主組成を有する焼結体のｂと保磁力（ＨｃＪ）、残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。
【図７】ＳｒＦｅ２＋ａＦｅ３＋ｂＯ２７（ただし、ａ＝１．９、ｂ＝１６．２）で表される主組成を有する焼結体のＳｉＯ２量と保磁力（ＨｃＪ）、残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。
【図８】ＳｒＦｅ２＋ａＦｅ３＋ｂＯ２７（ただし、ａ＝２．０、ｂ＝１６．０）で表される主組成を有する焼結体のＷＯ３量と保磁力（ＨｃＪ）、残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。
【図９】実施例１−３で作製した磁石の組成ならびに磁気特性を示す図表である。
【図１０】ＳｒＦｅ２＋ａＦｅ３＋ｂＯ２７（ただし、ａ＝２．０、ｂ＝１２．４〜１６．６）で表される主組成を有する焼結体のｂと保磁力（ＨｃＪ）、残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。
【図１１】ＳｒＦｅ２＋ａＦｅ３＋ｂＯ２７（ただし、ａ＝１．９、ｂ＝１６．２）で表される主組成を有する焼結体のＳｉＯ２量と保磁力（ＨｃＪ）、残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。
【図１２】ＳｒＦｅ２＋ａＦｅ３＋ｂＯ２７（ただし、ａ＝２．０、ｂ＝１６．０）で表される主組成を有する焼結体のＣｅＯ２量と保磁力（ＨｃＪ）、残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。
【図１３】実施例１−４で作製した磁石の組成ならびに磁気特性を示す図表である。
【図１４】ＳｒＦｅ２＋ａＦｅ３＋ｂＯ２７（ただし、ａ＝２．０、ｂ＝１２．４〜１６．６）で表される主組成を有する焼結体のｂと保磁力（ＨｃＪ）、残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。
【図１５】ＳｒＦｅ２＋ａＦｅ３＋ｂＯ２７（ただし、ａ＝１．９、ｂ＝１６．２）で表される主組成を有する焼結体のＳｉＯ２量と保磁力（ＨｃＪ）、残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。
【図１６】ＳｒＦｅ２＋ａＦｅ３＋ｂＯ２７（ただし、ａ＝２．１、ｂ＝１５．８）で表される主組成を有する焼結体のＭｏＯ３量と保磁力（ＨｃＪ）、残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。
【図１７】副成分の添加量と平均結晶粒径との関係を示す図表である。
【図１８】副成分として比較例の磁石組成、磁気特性ならびに組織を示す図表である。
【図１９】実施例２−１〜実施例２−４で作製した磁石の組成ならびに磁気特性を示す図表である。
【図２０】実施例２−１における、Ｇａ成分添加量と保磁力（ＨｃＪ）の関係を示すグラフである。
【図２１】実施例２−１における、Ｇａ成分添加量と残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。
【図２２】実施例２−１における、保磁力（ＨｃＪ）と残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。
【図２３】実施例２−２における、Ｇａ成分添加量と保磁力（ＨｃＪ）の関係を示すグラフである。
【図２４】実施例２−２における、Ｇａ成分添加量と残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。
【図２５】実施例２−２における、保磁力（ＨｃＪ）と残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。
【図２６】Ｇａ成分の添加タイミングと磁気特性との関係を示す図表である。
【図２７】実施例３−１、実施例３−２で得られた焼結体について、Ｇａ成分添加量と保磁力（ＨｃＪ）の関係を示すグラフである。
【図２８】実施例３−１、実施例３−２で得られた焼結体について、Ｇａ成分添加量と残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。
【図２９】実施例４−１、実施例４−２で作製した磁石の組成ならびに磁気特性を示す図表である。
【図３０】ＺｎＷ型の主組成を有する焼結体にＧａ成分及び／又はＡｌ成分を添加した場合の磁気特性を示す図表である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＡＦｅ２＋ａＦｅ３＋ｂＯ２７（ただし、ＡはＳｒ，Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素、１．５≦ａ≦２．１、１２．９≦ｂ≦１６．３）で表される組成物を主成分とし、
第１副成分として、Ｃａ成分（ＣａＣＯ３換算で０．３〜３．０ｗｔ％）及び／又はＳｉ成分（ＳｉＯ２換算で０．２〜１．４ｗｔ％）を含有し、且つ、
第２副成分として、Ａｌ成分（Ａｌ２Ｏ３換算で０．０１〜１．５ｗｔ％）、Ｗ成分（ＷＯ３換算で０．０１〜０．６ｗｔ％）、Ｃｅ成分（ＣｅＯ２換算で０．００１〜０．６ｗｔ％）、Ｍｏ成分（ＭｏＯ３換算で０．００１〜０．１６ｗｔ％）、Ｇａ成分（Ｇａ２Ｏ３換算で０．００１〜１５ｗｔ％）の少なくとも１種以上含有することを特徴とするフェライト磁性材料。
【請求項２】
前記Ａｌ成分の含有量はＡｌ２Ｏ３換算で０．１〜０．９ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載のフェライト磁性材料。
【請求項３】
前記Ｗ成分の含有量はＷＯ３換算で０．１〜０．６ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載のフェライト磁性材料。
【請求項４】
前記Ｃｅ成分の含有量はＣｅＯ２換算で０．０１〜０．４ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載のフェライト磁性材料。
【請求項５】
前記Ｍｏ成分の含有量はＭｏＯ３換算で０．００５〜０．１０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載のフェライト磁性材料。
【請求項６】
前記Ｇａ成分の含有量はＧａ２Ｏ３換算で０．０２〜８．０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載のフェライト磁性材料。
【請求項７】
前記組成式において、１．６≦ａ≦２．０、１３．５≦ｂ≦１６．２であることを特徴とする請求項１に記載のフェライト磁性材料。
【請求項８】
前記Ａ元素としてＳｒ及びＢａが共存することを特徴とする請求項１に記載のフェライト磁性材料。
【請求項９】
前記フェライト磁性材料は、フェライト磁石粉末、樹脂中に分散されるフェライト磁石粉末としてボンド磁石、及び膜状の磁性相として磁気記録媒体のいずれかを構成することを特徴とする請求項１に記載のフェライト磁性材料。
【請求項１０】
前記フェライト磁性材料は、六方晶Ｗ型フェライトが主相をなすことを特徴とする請求項１に記載のフェライト磁性材料。
【請求項１１】
前記フェライト磁性材料は、３．０ｋＯｅ以上の保磁力及び４．０ｋＧ以上の残留磁束密度を兼備することを特徴とする請求項１に記載のフェライト磁性材料。
【請求項１２】
前記フェライト磁性材料は、３．３ｋＯｅ以上の保磁力及び４．６ｋＧ以上の残留磁束密度を兼備することを特徴とする請求項１に記載のフェライト磁性材料。
【請求項１３】
六方晶Ｗ型フェライトが主相をなし、Ｇａ成分をＧａ２Ｏ３換算で１５ｗｔ％以下（ただし０を含まず）含有することを特徴とするフェライト磁性材料。
【請求項１４】
前記フェライト磁性材料は、組成式ＡＦｅ２＋ａＦｅ３＋ｂＯ２７（ただし、ＡはＳｒ，Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素、１．５≦ａ≦２．１、１２．９≦ｂ≦１６．３）で表される組成物を主成分とすることを特徴とする請求項１３に記載のフェライト磁性材料。
【請求項１５】
前記フェライト磁性材料は、組成式ＡＺｎｃＦｅｄＯ２７（ただし、ＡはＳｒ，Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素、１．１≦ｃ≦２．１、１３≦ｄ≦１７）で表される組成物を主成分とすることを特徴とする請求項１３に記載のフェライト磁性材料。
【請求項１６】
前記Ｇａ成分の含有量はＧａ２Ｏ３換算で０．０２〜３．０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１４または１５に記載のフェライト磁性材料。
【請求項１７】
前記Ｇａ成分の含有量はＧａ２Ｏ３換算で３．０〜８．０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１４または１５に記載のフェライト磁性材料。
【請求項１８】
組成式ＡＦｅ２＋ａＦｅ３＋ｂＯ２７（ただし、ＡはＳｒ，Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素、１．５≦ａ≦２．１、１２．９≦ｂ≦１６．３）で表される組成物を主成分とし、
第１副成分として、Ｃａ成分（ＣａＣＯ３換算で０．３〜３．０ｗｔ％）及び／又はＳｉ成分（ＳｉＯ２換算で０．２〜１．４ｗｔ％）を含有し、且つ、
第２副成分として、Ａｌ成分（Ａｌ２Ｏ３換算で０．０１〜１．５ｗｔ％）、Ｗ成分（ＷＯ３換算で０．０１〜０．６ｗｔ％）、Ｃｅ成分（ＣｅＯ２換算で０．００１〜０．６ｗｔ％）、Ｍｏ成分（ＭｏＯ３換算で０．００１〜０．１６ｗｔ％）、Ｇａ成分（Ｇａ２Ｏ３換算で０．００１〜１５ｗｔ％）の少なくとも１種以上含有することを特徴とするフェライト焼結磁石。
【請求項１９】
前記フェライト焼結磁石は、平均結晶粒径が０．８μｍ以下であることを特徴とする請求項１８に記載のフェライト焼結磁石。
【請求項２０】
前記フェライト焼結磁石は、平均結晶粒径が０．６μｍ以下であることを特徴とする請求項１８に記載のフェライト焼結磁石。
【請求項２１】
前記フェライト焼結磁石は、３．５ｋＯｅ以上の保磁力及び４．０ｋＧ以上の残留磁束密度を兼備することを特徴とする請求項１８に記載のフェライト焼結磁石。
【請求項２２】
前記Ａ元素としてＳｒ及びＢａが共存することを特徴とする請求項１８に記載のフェライト焼結磁石。
【請求項１】
組成式ＡＦｅ２＋ａＦｅ３＋ｂＯ２７（ただし、ＡはＳｒ，Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素、１．５≦ａ≦２．１、１２．９≦ｂ≦１６．３）で表される組成物を主成分とし、
第１副成分として、Ｃａ成分（ＣａＣＯ３換算で０．３〜３．０ｗｔ％）及び／又はＳｉ成分（ＳｉＯ２換算で０．２〜１．４ｗｔ％）を含有し、且つ、
第２副成分として、Ａｌ成分（Ａｌ２Ｏ３換算で０．０１〜１．５ｗｔ％）、Ｗ成分（ＷＯ３換算で０．０１〜０．６ｗｔ％）、Ｃｅ成分（ＣｅＯ２換算で０．００１〜０．６ｗｔ％）、Ｍｏ成分（ＭｏＯ３換算で０．００１〜０．１６ｗｔ％）、Ｇａ成分（Ｇａ２Ｏ３換算で０．００１〜１５ｗｔ％）の少なくとも１種以上含有することを特徴とするフェライト磁性材料。
【請求項２】
前記Ａｌ成分の含有量はＡｌ２Ｏ３換算で０．１〜０．９ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載のフェライト磁性材料。
【請求項３】
前記Ｗ成分の含有量はＷＯ３換算で０．１〜０．６ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載のフェライト磁性材料。
【請求項４】
前記Ｃｅ成分の含有量はＣｅＯ２換算で０．０１〜０．４ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載のフェライト磁性材料。
【請求項５】
前記Ｍｏ成分の含有量はＭｏＯ３換算で０．００５〜０．１０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載のフェライト磁性材料。
【請求項６】
前記Ｇａ成分の含有量はＧａ２Ｏ３換算で０．０２〜８．０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載のフェライト磁性材料。
【請求項７】
前記組成式において、１．６≦ａ≦２．０、１３．５≦ｂ≦１６．２であることを特徴とする請求項１に記載のフェライト磁性材料。
【請求項８】
前記Ａ元素としてＳｒ及びＢａが共存することを特徴とする請求項１に記載のフェライト磁性材料。
【請求項９】
前記フェライト磁性材料は、フェライト磁石粉末、樹脂中に分散されるフェライト磁石粉末としてボンド磁石、及び膜状の磁性相として磁気記録媒体のいずれかを構成することを特徴とする請求項１に記載のフェライト磁性材料。
【請求項１０】
前記フェライト磁性材料は、六方晶Ｗ型フェライトが主相をなすことを特徴とする請求項１に記載のフェライト磁性材料。
【請求項１１】
前記フェライト磁性材料は、３．０ｋＯｅ以上の保磁力及び４．０ｋＧ以上の残留磁束密度を兼備することを特徴とする請求項１に記載のフェライト磁性材料。
【請求項１２】
前記フェライト磁性材料は、３．３ｋＯｅ以上の保磁力及び４．６ｋＧ以上の残留磁束密度を兼備することを特徴とする請求項１に記載のフェライト磁性材料。
【請求項１３】
六方晶Ｗ型フェライトが主相をなし、Ｇａ成分をＧａ２Ｏ３換算で１５ｗｔ％以下（ただし０を含まず）含有することを特徴とするフェライト磁性材料。
【請求項１４】
前記フェライト磁性材料は、組成式ＡＦｅ２＋ａＦｅ３＋ｂＯ２７（ただし、ＡはＳｒ，Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素、１．５≦ａ≦２．１、１２．９≦ｂ≦１６．３）で表される組成物を主成分とすることを特徴とする請求項１３に記載のフェライト磁性材料。
【請求項１５】
前記フェライト磁性材料は、組成式ＡＺｎｃＦｅｄＯ２７（ただし、ＡはＳｒ，Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素、１．１≦ｃ≦２．１、１３≦ｄ≦１７）で表される組成物を主成分とすることを特徴とする請求項１３に記載のフェライト磁性材料。
【請求項１６】
前記Ｇａ成分の含有量はＧａ２Ｏ３換算で０．０２〜３．０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１４または１５に記載のフェライト磁性材料。
【請求項１７】
前記Ｇａ成分の含有量はＧａ２Ｏ３換算で３．０〜８．０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１４または１５に記載のフェライト磁性材料。
【請求項１８】
組成式ＡＦｅ２＋ａＦｅ３＋ｂＯ２７（ただし、ＡはＳｒ，Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素、１．５≦ａ≦２．１、１２．９≦ｂ≦１６．３）で表される組成物を主成分とし、
第１副成分として、Ｃａ成分（ＣａＣＯ３換算で０．３〜３．０ｗｔ％）及び／又はＳｉ成分（ＳｉＯ２換算で０．２〜１．４ｗｔ％）を含有し、且つ、
第２副成分として、Ａｌ成分（Ａｌ２Ｏ３換算で０．０１〜１．５ｗｔ％）、Ｗ成分（ＷＯ３換算で０．０１〜０．６ｗｔ％）、Ｃｅ成分（ＣｅＯ２換算で０．００１〜０．６ｗｔ％）、Ｍｏ成分（ＭｏＯ３換算で０．００１〜０．１６ｗｔ％）、Ｇａ成分（Ｇａ２Ｏ３換算で０．００１〜１５ｗｔ％）の少なくとも１種以上含有することを特徴とするフェライト焼結磁石。
【請求項１９】
前記フェライト焼結磁石は、平均結晶粒径が０．８μｍ以下であることを特徴とする請求項１８に記載のフェライト焼結磁石。
【請求項２０】
前記フェライト焼結磁石は、平均結晶粒径が０．６μｍ以下であることを特徴とする請求項１８に記載のフェライト焼結磁石。
【請求項２１】
前記フェライト焼結磁石は、３．５ｋＯｅ以上の保磁力及び４．０ｋＧ以上の残留磁束密度を兼備することを特徴とする請求項１８に記載のフェライト焼結磁石。
【請求項２２】
前記Ａ元素としてＳｒ及びＢａが共存することを特徴とする請求項１８に記載のフェライト焼結磁石。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
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【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５６４９３
【国際公開日】平成１７年６月２３日（２００５．６．２３）
【発行日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１６１４３（Ｐ２００５−５１６１４３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１８２８６
【国際出願日】平成１６年１２月８日（２００４．１２．８）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年６月２３日（２００５．６．２３）
【発行日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１８２８６
【国際出願日】平成１６年１２月８日（２００４．１２．８）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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