フォトクロミック組成物および光透過性物品
ペンダントオリゴマーを有さないフォトクロミック化合物を含有する対応する組成物と比較すると、フォトクロミックポリマー組成物のかなり変化した退色速度を提供するためのフォトクロミック部分および少なくとも１つのペンダントオリゴマー基を含有する付加物であるポリマーマトリックスおよびフォトクロミック化合物を含有するフォトクロミックポリマー組成物。本発明は、フォトクロミック部分および少なくとも１つのペンダントオリゴマー基を含有する付加物であるフォトクロミック化合物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一種の官能性化フォトクロミック染料、上記官能性化染料を含有する組成物、並びにフォトクロミック応答を示すポリマー組成物および光透過性ポリマー物品を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトクロミズムは、長年、光透過性物品の製造に用いられてきた特性である。光の照射時には色が変化し、照射を止めると元の色に戻る場合、化合物はフォトクロミックであると言われる。フォトクロミック物質をメガネレンズを製造するのに使用すると、照射にフィルターをかける効率を照射強度に伴って変化させることができて有用である。フォトクロミック物質は、製品中の他のポリマー組成物の領域、または窓、自動車両のフロントガラス、自動車両および航空機のトランスペアレンシー、ポリマーフィルムコーティング組成物、光学スイッチ並びにデータ記憶装置などの用途に用いる可能性を有する。フォトクロミック物質は、インクにも用いることができ、例えば、ＵＶ光下でのセキュリティチェックを行うことによって、またはコピー時の露光を知らせることによって、文書や通貨のセキュリティを向上する。
【０００３】
フォトクロミック化合物をレンズ等の用途に使用しているにもかかわらず、この技術の融通性および可能性を低下させる多くの問題があった。
【０００４】
フォトクロミックポリマー組成物が照射時に着色し、照射を止めた時に退色する速度を制御することは有用なことである。多くの場合、迅速に着色および退色することは、特にレンズおよびメガネには重要である。しかしながら、いくつかのポリマーでは、着色と退色との速度を増大するために、上記物質の成分および特性の間で妥協することが必要となるため、着色と退色との速度が小さくなる。例えば、多くのフォトクロミック物質は軟質材料中で迅速に着色および退色し、それにもかかわらず、メガネまたは構造パネルなどの用途に対して、耐摩耗性および硬度が重要である。変換速度と硬度との間のこのようなトレードオフは、製造者に強靭性とフォトクロミック効率との間でジレンマを生じさせる。ポリマーレンズにおいては、多くのフォトクロミック物質は、所望のものより小さい退色速度を示す。マトリックスの硬度に関係なく、迅速に退色するフォトクロミック染料を有することが望ましい。
【０００５】
以前に行われた１つのアプローチとして、ホストマトリックスとの一体部分であるフォトクロミック物質を生成する方法がある。これは、上記フォトクロミック物質を、上記ポリマーマトリックスと重合される不飽和基で官能基化することによって行われる。従って、上記フォトクロミック物質は、上記ホストポリマーマトリックスに共有結合することになる。しかしながら、もし上記マトリックスが比較的軟質でないならば、退色速度は悪影響を受ける。非特許文献１には、フォトクロミック物質の結合によって、染料濃度が増加しても、脱色速度がほとんど一定のままであることも報告されている。更に、このフォトクロミック物質が１５重量％より低い濃度で結合される場合、観察される退色がかなり遅い。
【０００６】
退色の制御することが望ましい場合の他の例には、フォトクロミック化合物の混合物を用いる。ブラウンやグレーなどの所望の色を得るのに、フォトクロミック化合物の混合物を用いることが必要な場合がある。しかしながら、これらの色を得るために組み合わせて用いる異なるフォトクロミック染料は、多くの場合、僅かに退色速度が異なり、上記混合物が退色時に美しくない色の変化を被る。他の場合には、着色または退色が緩やかに行われ、かつ制御されるように退色速度を低減することが望ましいかもしれない。例えば、光スイッチでは、フォトクロミック物品は特定の熱刺激または電磁刺激下での迅速なスイッチングを被るか、さもなければ温度および光の周囲条件下で退色しないことが望ましいかもしれない。
【０００７】
フォトクロミック化合物に関する他の問題は、その寿命である。多くのフォトクロミック化合物は、化学的劣化のために、疲労するまでに比較的短い寿命を有し、可逆的な色の変化はなくなるか、または効率が悪くなる。これは、例えば、硫黄含有ポリマーまたは紙を含む高屈折率レンズ等のより過酷な化学的環境においては、問題である。
【非特許文献１】フー（Ｈｕ）等のＰｕｒｅ Ａｐｐｌｎ．Ｃｈｅｍ．、ＡＡ（６）第８０３〜８１０頁（１９９６年）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ポリマー支持体におけるフォトクロミック染料の光互変性は、フォトクロミック部分が官能基化されて１以上のペンダントオリゴマー基を含有するフォトクロミック化合物を用いることによって制御することができることを見出した。理論に拘束されるつもりはないが、ある種のオリゴマー基はナノ環境を提供して、退色速度にかなりの変化を生じる。上記１以上のペンダントオリゴマー基は、ポリマーマトリックス中のフォトクロミック部分の退色速度を変化させる。
【０００９】
１つの態様では、本発明は、ポリマーマトリックス、並びにペンダントオリゴマーを有さないフォトクロミック化合物を含有する対応する組成物と比較すると、フォトクロミックポリマー組成物のかなり変化した退色速度を提供するためのフォトクロミック部分および少なくとも１つのペンダントオリゴマー基を含有する付加物であるフォトクロミック化合物を含有するフォトクロミックポリマー組成物を提供する。
【００１０】
上記オリゴマーは、上記マトリックスポリマーに共有結合しないように、好ましくはホストマトリックスと反応性を有さない。
【００１１】
更なる態様では、本発明は、フォトクロミック部分および少なくとも１つのペンダントオリゴマー基を含有する付加物であるフォトクロミック化合物を提供する。
【００１２】
本発明の好ましい態様では、上記オリゴマーは、退色半減期および／または吸光度において３／４減少に到達するまでの時間が少なくとも５０％だけ減少するように退色速度をかなり増大させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
高ガラス転移温度（Ｔｇ）を有する硬質ポリマー材料においては、軟質材料と比較して、多くのフォトクロミック化合物の光互変作用をかなり低下させる。理論に拘束されるつもりはないが、ポリマー支持体の光互変性能の低下は、上記染料に有効な体積の制限の結果として生じて、開環および／または極性相互作用の影響によって変換する。
【００１４】
本発明の多くの化合物に対して観察される、より迅速な転移の１つの可能な説明は、上記オリゴマー鎖がフォトクロミック基の回りに巻き付いて、開環および閉環形の間のより迅速な変換を促進するナノカプセル化を提供することである。上記オリゴマー鎖は低Ｔｇナノ環境を提供するか、さもなければ、局所環境を好適に変化させる。従って、本発明のフォトクロミック化合物に結合した上記オリゴマーは、比較的低いＴｇを有することが好ましい。例えば、上記Ｔｇは好ましくは２５℃未満である。より好ましくは、本発明の化合物は、室温で液体である。
【００１５】
上記オリゴマー鎖のホストマトリックスとの相溶性もまた、退色速度に影響を与える。
【００１６】
フォトクロミック発色団の退色速度は、フォトクロミック部分（スピロオキサジン基）のそれぞれ反対側の第１オリゴマー鎖および第２オリゴマー鎖を含む多数のオリゴマー置換基を用いることによって、低下する。上記オリゴマーのＴｇが上昇するか、またはそれらが上記ホストオリゴマーとの相溶性が向上するので、この傾向は、特にそのような場合である。例えば、スピロインドレンアリーレンオキサジン化合物の場合、１つのオリゴマーがインドレン部分の縮合ベンゼン環およびオキサジンで縮合したアリール部分に結合した１つのオリゴマー鎖に結合してもよい。上記オリゴマー鎖がそれぞれ上記ホストマトリックスと相溶性を有する場合、それらは、上記マトリックス中に含まれ、上記スピロオキサジンの反対端を制限することによってフォトクロミック部分の運動を制限する。退色速度はまた、比較的高いＴｇを有する単一オリゴマーによって、小さくなるかもしれない。
【００１７】
オリゴマーのポリマーマトリックスとの相溶性における上記傾向は、多くの場合、極性と一致する。従って、上記第１ポリマーマトリックスと同様の極性を有するオリゴマーポリマーは、相溶性を有するとみなされる。例えば、それぞれ、ポリアルキレングリコールオリゴマー基は、アクリレートおよびポリアルキレンなどの極性ポリマーホストと相溶性を有し、ポリ(アリールアルキレン)オリゴマーは、ポリオレフィンおよびスチレンポリマー（例えば、ポリスチレン、ＳＢＲ等）等の非極性樹脂と相溶性を有する。
【００１８】
１以上のオリゴマー鎖の存在によって提供されるナノ環境によって、本発明の化合物のフォトクロミック寿命は、非置換フォトクロミック化合物と比較して、かなり改善される。
【００１９】
本発明は、フォトクロミック部分および少なくとも１つのペンダントオリゴマー基を含有するフォトクロミック化合物に関する。上記少なくとも１つのオリゴマー基は、ポリエーテルオリゴマー、ポリアルキレンオリゴマー、ポリフルオロアルキレンオリゴマー、ポリフルオロアルキルエーテルオリゴマー、ポリジ(Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル)シリルオキシオリゴマー、ポリ珪酸オリゴマー（シリケート）またはその誘導体、ポリ（ＺＳｉ(ＯＨ)３）オリゴマーおよびその誘導体、ポリ（ＺＳｉＣｌ３）オリゴマーおよびその誘導体、ポリ（ＺＳｉ(ＯＭｅ)３）オリゴマーおよびその誘導体、並びにそれらの混合物（ここで、Ｚは有機基である）から成る群から選択されてもよい。Ｚは、好ましくは、水素、アルキル、任意に置換されたアルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、任意に置換されたシクロアルキル、ヒドロキシ、アミノ、任意に置換されたアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、アリール、任意に置換されたアリール、カルボン酸およびそれらの誘導体から成る群から選択される。これらの後者オリゴマーの特に好ましいサブセットは、俗称、多面体オリゴシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、ＰＯＳＳ）として知られている。フォトクロミック部分およびＰＯＳＳオリゴマーを含有する化合物は、結晶状態光互変性を示すことができる。
【００２０】
オリゴマー中のモノマーユニットの総数は、好ましくは少なくとも５、より好ましくは少なくとも７、最も好ましくは少なくとも１０である。上記オリゴマーおよび上記オリゴマーを発色団に結合する基は、主鎖中に、好ましくは少なくとも１２原子、より好ましくは少なくとも１５原子、最も好ましくは少なくとも１７原子の最長鎖長を共に提供する。
【００２１】
本発明の変性フォトクロミック物質は概して、式Ｉ：
（ＰＣ）‐（Ｌ(Ｒ)ｎ)ｍ Ｉ
（式中、ＰＣはフォトクロミック部分であり；
Ｌは結合または結合基であり；
Ｒはオリゴマー鎖であり；
ｎは１〜３の整数であり；
ｍは１〜３の整数である）
を有し；かつ
上記オリゴマーＲ中のモノマーユニット総数が少なくとも５、好ましくは少なくとも７、より好ましくは少なくとも１０である。上記結合基（存在する場合）およびオリゴマー（即ち、基（Ｌ（Ｒ)ｎ)ｍ）が、主鎖中に、好ましくは少なくとも１２原子、より好ましくは少なくとも１５原子、最も好ましくは１７〜４０原子の最長鎖長を共に提供する。
【００２２】
好適なオリゴマー基Ｒの例には、式Ｉ（ａ）：
−(Ｘ)ｐ(Ｒ１)ｑ−Ｒ２ Ｉ（ａ）
（式中、Ｘは酸素、硫黄、アミノ、例えばＣ１〜Ｃ６アルキルアミノおよびＣ１〜Ｃ４アルキレン（好ましくはメチレン）から選択され；
ｐは０または１であり；
ｑは前記オリゴマー中のモノマーユニットＲ１の数であり、好ましくは少なくとも５であり；
Ｒ１は、同一であっても異なってもよく、
Ｃ２〜Ｃ４アルキレン、例えばエチレン、プロピレンおよびブチレン；
ハロ(Ｃ２〜Ｃ４アルキレン)、例えばパーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレンおよびパーフルオロブチレン；
Ｃ２〜Ｃ４アルキレンオキシ；
Ｃ２〜Ｃ４ハロアルキレンオキシ；
ジ(Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル)シリルオキシ（ここで、上記ヒドロカルビルはアルキル、アリール、アルキル置換アリールまたはアリール置換アルキルであってもよく、特にジ(Ｃ１〜Ｃ４アルキル)シリルオキシ、例えばジメチルシリルオキシであってもよい）；から成る群から選択され；かつ
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ１〜Ｃ６ハロアルキル、ヒドロキシ、任意に置換されたアミノ、任意に置換されたアリールカルボン酸およびそれらの誘導体から選択され、好ましくは、Ｒ２は水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、任意に置換されたアミノ、任意に置換されたアリール並びにカルボキシルのアルキルおよびアリールエステルから成る群から選択される）
を有する基が挙げられる。
【００２３】
好適なオリゴマー基Ｒの例には、また、式ＩＢまたはＩＣ：
【化１】
（式中、Ｚは有機基であり、好ましくは、Ｚは、水素、アルキル、任意に置換されたアルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、任意に置換されたシクロアルキル、ヒドロキシ、アミノ、任意に置換されたアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、アリール、任意に置換されたアリール、カルボン酸およびそれらの誘導体から成る群から選択される有機基である）
を有する基が挙げられる。Ｚは、イソブチル、イソオクチル、シクロペンテニル、シクロヘキシルおよびフェニルから成る群から選択されることが特に好ましい。
【００２４】
上記オリゴマー基は好ましくは、ラジカル反応または縮合反応する基を含有しない。従って、上記オリゴマーは概して末端不飽和基または末端活性化水素、例えばアミノヒドロキシまたはカルボキシルを有さない。
【００２５】
好ましくは、Ｌは、式ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｃ、ＩＩｄ、ＩＩｅ、ＩＩｆ、ＩＩｇ、ＩＩｈ、ＩＩｉ、ＩＩｊおよびＩＩｋ：
【化２】
【化３】
（式ＩＩａ〜ＩＩｋ中、
Ｘは、同一であっても異なってもよく、前記と同様であり；
Ｒ４は、ヒドロキシ、アルコキシ、アミノおよび置換されたアミノ、例えばアルキルアミノから成る群から選択され；
ｎは１〜３の整数であり；
ｗは１〜４の整数であり；
ｑは０〜１５の整数であり；
ｐは、１つより多く存在する場合、同一であっても異なってもよく、０または１であり；および
（Ｒ）は、オリゴマーＲの結合用の基を示す））
を有する基から選択される結合またはポリラジカルから成る群から選択される。
【００２６】
上記結合基の目的は、上記オリゴマーをフォトクロミック部分に結合することである。上記オリゴマーが染料に直接結合するのに用いることができない官能基を有する場合、結合基が必要であってもよい。例えば、コハク酸無水物との反応によって、ＰＥＧオリゴマーの末端ヒドロキシを酸に変換することができる。従って、これはフォトクロミック部分、例えば９’‐ヒドロキシ‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３’‐９３Ｈ］ナフサ［２，１‐ｂ］［１，４］オキサジン］のヒドロキシ基に容易に結合することができる。他の例は、発色団のカルボン酸がエチレングリコールでエステル化されて、ポリ(ジメチルシロキサン)モノカルボキシデシルクロリドの酸基（酸塩化物による）と反応することができるヒドロキシ基を提供する実施例１６である。
【００２７】
いくつかの場合、上記結合基を、上記オリゴマーの一部として用いることができる。例えば、上記実施例において、ポリ(ジメチルシロキサン)モノカルボキシデシルクロリドの使用が説明されている。上記ウンデシルカルボキシ基は、市販のオリゴマーＭＣＲ‐Ｂ１１の一部であり、染料とオリゴマーの間の結合基としてはたらく。
【００２８】
結合基Ｌの特定例には、
【化４】
【化５】
が挙げられる。
【００２９】
本発明の化合物は、モノマーユニットの総数が少なくとも５、好ましくは少なくとも７、最も好ましくは少なくとも１０であるオリゴマー基を含有する。上記オリゴマー鎖および結合基は好ましくは、最長鎖長少なくとも１２原子、より好ましくは少なくとも１５原子、最も好ましくは１７〜４０原子を提供する。本明細書中で鎖長とは、ポリマー主鎖中に連続して結合した原子の数を表す。
【００３０】
上記オリゴマーは直鎖状、分岐鎖、ブロックコポリマーまたはランダムコポリマーを含むコポリマーの形であってもよいが、各オリゴマーが、少なくとも５、より好ましくは少なくとも７の同じタイプのモノマーユニットを含有することが特に好ましい。
【００３１】
好ましくは、上記モノマーユニットは、パーフルオロアルキレン、アルキレン、アリールアルキレン、アルキレンオキシ、ハロアルキレンオキシ、およびジ(Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル)シリルオキシから成る群から選択される。より好ましいモノマーユニットは、アルキレンオキシ、およびジアルキルシリルオキシであり、より好ましくはエチレンオキシ、プロピレンオキシ並びにそれらのランダムおよびブロックコポリマーである。
【００３２】
式Ｉの本発明のフォトクロミック化合物には、それぞれが１、２または３のオリゴマー基を含有してもよい３つ以下の基を含む。
【００３３】
好ましいオリゴマー基の例には、
【化６】
【化７】
（式中、ＸおよびＲ２およびｐは前述と同様であり、ｘ、ｖおよびｙは繰り返しユニットの数であり、アルキルはＣ１〜Ｃ２０アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシルである）
が挙げられる。好ましくは、本発明の化合物は、モノマーユニットの数（上記例におけるｘまたはｙ＋ｖ）が少なくとも７、最も好ましくは少なくとも１０であるオリゴマー基を少なくとも１つ含有する。
【００３４】
更に好ましいオリゴマー基は、式：
【化８】
（式中、Ｚは有機基、好ましくは、水素、アルキル、任意に置換されたアルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、任意に置換されたシクロアルキル、ヒドロキシ、アミノ、任意に置換されたアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、アリール、任意に置換されたアリール、カルボン酸およびそれらの誘導体から成る群から選択される有機基である）
の基である。Ｚは、イソブチル、イソオクチル、シクロペンテニル、シクロヘキシルおよびフェニルから成る群から選択されることが特に好ましい。
【００３５】
最も好ましいオリゴマー基は、少なくとも１０のモノマーユニットを含有する。上記モノマーユニットは、長さで３０ユニット以上であってもよいが、１０〜３０ユニットが特に好適であることを見出した。
【００３６】
上記基Ｘの存在および性質が上記結合基に依存することは、当業者に認められている。上記結合基が結合であり、上記オリゴマーがヘテロ原子、例えば窒素に結合している場合、ｐは好ましくは０である。
【００３７】
しかしながら、上記基Ｌ‐(Ｒ)ｎがフォトクロミック部分のカーボンラジカル、または式ＩＩａ〜ＩＩｋの結合基に結合している場合、オリゴマー基Ｒ中で整数ｐは０または１である。
【００３８】
上記フォトクロミック部分は、当業者に公知の広範囲のフォトクロミック部分から選択されてもよい。本発明の化合物に用いるのに最も適当なフォトクロミック部分は、分子異性、例えばシス‐トランス異性、または周辺環状反応、例えば６π,‐６原子、６π,‐５原子プロセスおよび［２＋２］、［４＋４］または［４＋２］付加環化をうけるフォトクロミック物質である。本発明の組成物（および特にオリゴマー鎖）は、フォトクロミック物質の発色する発色団と無色状態の間のより迅速な転位を導く所望の環境を提供するためのナノ環境を提供すると考えられている。
【００３９】
本発明のフォトクロミックオリゴマー付加物は、クロメン、例えばナフトピラン、ベンゾピラン、インデノナフトピランおよびフェナントロピランから成る群から選択されるもの；
スピロピラン、例えばスピロ（ベンズインドリン）ナフトピラン、スピロ（インドリン）ベンゾピラン、スピロ（インドリン）ナフトピラン、スピロキノピラン、およびスピロ（インドリン）ピラン並びにスピロジヒドロインドリジンから成る群から選択されるもの；
スピロオキサジン、例えばスピロ（インドリン）ナフトオキサジン、スピロ（インドリン）ピリドベンズオキサジン、スピロ（ベンズインドリン）ピリドベンズオキサジン、スピロ（ベンズインドリン）ナフトオキサジンおよびスピロ（インドリン）ベンズオキサジンから成る群から選択されるもの；
フルギド、フルギミド；
アニル；
ペルイミジンスピロシクロヘキサジエノン；
スチルベン；
チオインジゴイド；
アゾ染料；並びに
ジアリールエテンから成る群から選択されるフォトクロミック部分を含有してもよい。
【００４０】
フォトクロミック部分の例は、フルギドフォトクロミック化合物、クロメンフォトクロミック化合物およびスピロオキサジンフォトクロミック化合物から成る群から選択されてもよい。前述の各種類の広範囲のフォトクロミック化合物が先行技術に記載されており、当業者が広範囲のフォトクロミックオリゴマー付加物を調製するのに困難性を有さないとの示唆を本明細書中では考慮する。クロメンフォトクロミック化合物、フルギドフォトクロミック化合物およびスピロオキサジンフォトクロミック化合物の例が、米国特許第５７７６３７６号に記載されている。
【００４１】
最も好ましいフォトクロミック化合物はクロメンおよびスピロオキサジン、特にスピロインドレンアロキサジン（ｓｐｉｒｏｉｎｄｏｌｅｎｅ ａｒｏｘａｚｉｎｅ）である。
【００４２】
後述のスピロオキサジン、例えばスピロインドリンナフトオキサジンはクリアであるが、光の存在下で開環して、以下の式：
【化９】
に示すような着色した形を提供する。
【００４３】
本発明の更なる態様は、以下の式：
(ＰＣ)‐(Ｘ)ｐＬ(Ｒ)ｎ
（式中、ＰＣはフォトクロミック部分、特に式ＩＩＩのスピロオキサジン、式ＸＸのクロメン、式ＸＸＸのフルギド／フルギミドまたは式ＸＬのアゾ染料であり、Ｌ、Ｒ、Ｘ、ｎおよびｐは前述と同様である）
のフォトクロミック化合物である。式ＩＩＩ、ＸＸ、ＸＸＸおよびＸＬを、例示を用いて以下に説明する。
【００４４】
以下の一般式ＩＩＩ：
【化１０】
の好ましいスピロオキサジンを好適に用いることができる。上記一般式ＩＩＩにおいて、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同一または異なっていてもよく、それぞれアルキル基、シクロアルキル基、シクロアリールアルキル基、アルコキシ基、アルキレンオキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アルコキシカルボニルアルキル基、アシル基、アシルオキシ基またはアミノ基であり、Ｒ４およびＲ５は共に環を形成してもよく、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ任意に置換基を有してもよい。上記置換基には、前述の基に加えて、ハロゲン原子、ニトロ基、複素環式基等を含んでもよい。部分ＩＩＩａ：
【化１１】
によって表される基は、置換または非置換２価芳香族炭化水素基または置換または非置換２価不飽和複素環式基である。部分ＩＩＩｂ：
【化１２】
によって表される基は、置換または非置換２価芳香族炭化水素基または置換または非置換２価不飽和複素環式基である。上記２価芳香族炭化水素基の特定例は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等から誘導される炭素原子６〜１４個を有する基である。上記２価不飽和複素環式基の特定例は、フラン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピロール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環等から誘導される炭素原子４〜９個を有する基である。
【００４５】
上記置換基は、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５に関して、前述のものと同様の基であってもよい。特に、以下の式：
‐ＮＲ６Ｒ７
（式中、Ｒ６およびＲ７はそれぞれアルキル基、アルコキシ基、アリル基等であり、それぞれが置換されていてもよく；Ｒ６およびＲ７は結合し互いに環化して窒素含有複素環式環を形成してもよい）によって表される基が、初期光互換性能における高密度発色の観点から好ましい。
【００４６】
特に好ましい態様では、本発明のフォトクロミック化合物は、以下の式ＩＶ：
【化１３】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は独立して、水素、アルキル、ハロ、ハロアルキル、シクロアルキル、シクロアリールアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキレンオキシアルキル、アルコキシカルボニル、アリール、アリールアルキル、アリールオキシ、アルキレンチオアルキル、アシル、アシルオキシ、アミノ、ＮＲ６Ｒ７、シアノおよび基Ｌ(Ｒ)ｎから成る群から選択され、ここでＲ３、Ｒ８およびＲ９の少なくとも１つが式Ｌ(Ｒ)ｎのオリゴマー基であり、Ｌ、Ｒおよびｎは前述と同様であり、基Ｒ８、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５中に１より多いＬ(Ｒ)ｎ基が存在し、１以上のＲ基は任意に共に結合して１以上のブリッジオリゴマーを形成する）
を有する。記号ｍは整数であり、０、１または２であってもよく、ｍが２の時、上記基は独立して選択されてもよい。
【００４７】
式ＩＶの化合物では、オリゴマー置換基(Ｒ)ｎ中のモノマーユニットの総数は、少なくとも７、好ましくは１２である。
【００４８】
より好ましくは、上記置換基Ｒ３は、アルキル、シクロアルキル、シクロアリールアルキル、アルキレンオキシアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキレンチオアルキルおよび基Ｌ(Ｒ)ｎから成る群から選択され、より好ましくはＲ３は、アルキル、シクロアルキル、シクロアリールアルキル、アルキレンオキシアルキル、アリール、アリールアルキルおよび基Ｌ(Ｒ)ｎから成る群から選択され、好ましくはＲ４およびＲ５は限定されず、アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択される。
【００４９】
Ｒ８およびＲ９は独立して水素およびＬ(Ｒ)ｎから選択され；Ｒ１０およびＲ１１は独立して、アルキル、シクロアルキル、シクロアリールアルキル、アルコキシ、‐ＮＲ６Ｒ７、シアノ、アルキレンオキシアルキル、アルコキシカルボニル、アリール、アリールアルキル、アリールオキシ、アルキレンチオアルキル、アシル、アシルオキシおよびアミノから成る群から選択され、最も好ましくは、ＮＲ６Ｒ７および基Ｌ(Ｒ)ｎから成る群から選択され、Ｒ１０およびＲ１１は独立して、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、ＮＲ６Ｒ７およびシアノから選択され；ｍは０または１である。
【００５０】
式ＩＩＩａの好ましい縮合芳香族環基の例には、以下の式ＩＩＩａ（ｉ）：
【化１４】
（式中、Ｒ９およびＲ１１は前述と同様である）
を含む。
【００５１】
式ＩＩＩｂの好ましい縮合芳香族環基の例には、以下の式ＩＩＩｂ（ｉ）、ＩＩＩｂ（ｉｉ）、ＩＩＩｂ（ｉｉｉ）およびＩＩＩｂ（ｉｖ）：
【化１５】
を含む。
【００５２】
式ＩＩＩａ（ｉ）の基の特定例には、
【化１６】
を含む。
【００５３】
式ＩＩＩｂの基の特定例には、
【化１７】
【化１８】
を含む。
【００５４】
式ＩＶの化合物の１つの特に好ましい態様は、以下の式ＩＶａ：
【化１９】
を有する。
【００５５】
式ＩＶａのより好ましい化合物は、Ｒ４およびＲ５が好ましくは独立してＣ１〜Ｃ４アルキルおよびＲ４およびＲ５が共に結合して炭素原子４〜６個を有するシクロアルキルを形成する基から成る群から選択される化合物である。
【００５６】
Ｒ８およびＲ９は、独立して、水素、ハロゲン、シクロアルキル、シクロアリールアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、シアノ、アルケニルオキシアルキル、アルコキシカルボニル、アリール、アラルキル、アリールオキシ、アルキレン、チオアルキルおよび式Ｌ(Ｒ)ｎのオリゴマー（式中、Ｌ、Ｒおよびｎは前述と同様である）から成る群から選択される。
【００５７】
Ｒ１０およびＲ１１は、独立して、水素、ハロゲン、シクロアルキル、シクロアリールアルキル、アルコキシ、シアノ、アルケニルオキシアルキル、アルコキシカルボニル、アリール、アリールアルキル、アシルオキシおよびアルキレンチオアルキルから成る群から選択される。最も好ましくは、Ｒ１０およびＲ１１は、水素であり；Ｒ８およびＲ９の少なくとも１つは、Ｒ中のモノマーユニットの総数が少なくとも１０、より好ましくは少なくとも１２である基Ｌ(Ｒ)ｎである。
【００５８】
ポリマー（好ましくは高Ｔｇを有するポリマー）物品中のフォトクロミック物質の退色速度を増大するため、ポリマー鎖のサイズは、ある一定サイズより大きくすべきである。最小サイズは、オリゴマー鎖および結合基の性質に依存する。ポリマー鎖の一部がオキシラン環に隣接する配座をポリマー鎖がとる場合、退色はかなり促進されると考えられる。従って、上記オリゴマー鎖を上記分子と交差させる結合基（例えば、上記結合のオルソ位に少なくとも１つのポリマー鎖Ｒを含有する式ＶＩ〜ＶＩＩＩの基）は、有効モノマーユニットの最小数を、他の結合基と比較して、低減することができる。
【００５９】
驚くべき事に、本発明者等は、少なくとも２つのオリゴマー鎖の場合、それぞれオキシラン環の反対側で、ポリマー中のフォトクロミック化合物の退色速度が低減されるのに対して、少なくとも１つのオリゴマー鎖を含有する単一置換基は広範囲のポリマーにおいて退色を促進することを見出した。理論に拘束されようとするつもりはないが、ホストポリマーを有するオキサジン部分の反対側のオリゴマー鎖間の相互作用により、フォトクロミック分子を制限または束縛して、スピロオキサジンの開環および閉環速度を低減する。
【００６０】
従って、１つの好ましい態様では、Ｒ３、Ｒ８およびＲ９の内の１つはＬ(Ｒ)ｎ（式中、Ｒ基は共に少なくとも１０モノマーユニットを含む）である。更に、Ｒ８並びにＲ９およびＲ３の内の少なくとも１つ（好ましくはＲ９）は、Ｌ(Ｒ)ｎであり、２以上の基Ｌ(Ｒ)ｎは少なくとも１０モノマーユニットを含有する。
【００６１】
本発明の化合物の特定例には、以下の表１に示すものを含む。
表１
【００６２】
表中、（ＥＯ）は基（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）であり、ＰＤＭＳ（８５５）は平均分子量８５５を有する末端ブチルメチルシラン基を含むポリジメチルシロキサンである。
【００６３】
更に好ましい化合物を以下の表２に示す。
表２
【００６４】
より好ましい本発明の化合物は、式（Ｉｖｂ）：
【化２０】
（式中、置換基は前述と同様であり、より好ましくはＲ３はＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキルおよびＬ(Ｒ)ｎであり；Ｒ５ａおよびＲ５ｂは独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、アリールから選択され；Ｒ８およびＲ９は、水素、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシから選択され；Ｒ１０は水素、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、‐ＮＲ６Ｒ７（式中、Ｒ６およびＲ７は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、かつＲ６およびＲ７は共に炭素原子４〜６個を有する部分的炭化水素鎖を形成してもよい）から成る群から選択される）
を有する。
【００６５】
前述のように、極性または非極性ポリマーにおける着色および退色の速度を最大化するため、Ｒ３、Ｒ８およびＲ９の内の１つは、少なくとも１０、より好ましくは少なくとも１２モノマーユニットを含むＬ(Ｒ)ｎであり、かつＲ３、Ｒ８およびＲ９の内の他の２つは、Ｌ(Ｒ)ｎ（式中、Ｌ(Ｒ)ｎは７モノマーユニットを含有する）以外である。
【００６６】
Ｒ３、Ｒ８およびＲ９の内の１つ以下が少なくとも７モノマーユニットを含むＬ(Ｒ)ｎである化合物において、着色および退色の速度への影響は、ある程度、上記オリゴマーに、およびポリマーのタイプに依存する。上記ポリマーおよびオリゴマーが相溶性を有する場合、退色速度は低下し、上記オリゴマーおよび樹脂が相溶性が悪い場合、上記効果は低下するか、または退色が増大する。
【００６７】
式ＩＶａ（好ましくはＩＶｂ）の化合物に関して、Ｒ８およびＲ９が短鎖またはより小さい置換基である場合、より制限された範囲ではあるが、それらは退色速度を制御するのにも有用である。
【００６８】
従って、更なる態様では、本発明は式ＩＶａ（好ましくはＩＶｂ）（式中、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ式Ｉの基および前述のような式Ｌ(Ｒ)ｎの基およびＬＲ１１（式中、Ｒ１１は低級アルキル、低級ハロアルキル、低級ポリアルキレンオキシアリールおよびアリール(低級アルキル)である）の基から選択される）の化合物を提供する。語「低級（ｌｏｗｅｒ）」により、分子鎖中に炭素原子６個以下、好ましくは４個以下であることを意味する。
【００６９】
更に他の態様では、本発明の化合物を製造するための中間体を提供し、上記中間体は式ＩＶａ、より好ましくは式ＩＶｂを有する（式中、Ｒ８およびＲ９はＸＨから選択され、ここでＸは前述と同様である）。好ましくは、Ｒ８およびＲ９は同一である。
【００７０】
本発明の化合物は、中間体ＶａまたはＶｂおよびＶＩ：
【化２１】
の反応によって製造されてもよい。本発明の化合物の１つの製造方法は、式Ｖａのメチレンインドリンまたはフィッシャー（Ｆｉｓｈｅｒｓ）塩基または式Ｖｂのインドリン塩（式中、Ｊはハロゲン、特にヨウ化物塩であり、Ｒ１３はＲ９であり、Ｒ１４はＲ３である）を式ＶＩのニトロソヒドロキシ化合物と反応させて、式ＩＶの本発明の化合物を提供する工程を含む。
【００７１】
または、式Ｖａのメチレンインドリンまたは式Ｖｂのインドリン塩を式ＶＩ（式中、Ｒ１２およびＲ１３は独立して、水素および‐ＸＨから成る群から選択され、Ｒ１２およびＲ１３の少なくとも１つは‐ＸＨである）のニトロソヒドロキシ化合物と反応させて、式ＶＩＩ：
【化２２】
の中間体を提供してもよい。次いで、式ＶＩＩＩ：
ＪＬ(Ｒ)ｎ ＶＩＩＩ
（式中、Ｊは式ＩＶの化合物を生成する残基であり、Ｒ８およびＲ９の内の少なくとも１つは基Ｌ(Ｒ)ｎである）
の化合物を式ＶＩＩの化合物と反応させる。
【００７２】
または或いは更に、式ＩＶの化合物（式中、Ｒ３はＬ(Ｒ)ｎである）は、式ＶａおよびＶｂの化合物を式ＶＩＩＩの化合物と反応させて、式ＶａおよびＶｂの化合物（式中、Ｒ１４はＬ(Ｒ)ｎである）を提供することによって、或いは式ＶＩａおよびＶＩｂの化合物を式ＶＩの化合物と反応させて、式ＩＶの化合物（式中、Ｒ３はＬ(Ｒ)ｎである）を提供することによって製造されてもよい。
【００７３】
式ＶＩＩＩの化合物の特定例には、ＪＬ(Ｒ)ｎ（式中、Ｊは塩素であり、Ｌは式ＩＩａ〜ＩＩｃ（ここでｐは０である）を有し、Ｒは前述のＲ基の例（ｉ）〜（ｖ）の内のいずれか１つである）が挙げられる。
【００７４】
式ＩＶの化合物（Ｌは結合である）は更に、トルエンスルホニル残基を用いることによって、例えば式ＩＸ：
【化２３】
の化合物と式ＩＶの化合物（式中、Ｒ８およびＲ９の内の少なくとも１つはＸＨであり、および／またはＲ３は水素である）とを反応させて化合物（１以上の基がアルコキシ化されている）を提供することによって製造してもよい。
【００７５】
種々の縮合芳香族基Ｂを有する式Ｘ：
【化２４】
の化合物を、式Ｖｃ：
【化２５】
の中間体を用いて製造してもよい。
【００７６】
上記縮合芳香族基Ｂおよびその置換基は、フォトクロミック化合物の使用されていない色提供するように選択してもよい。そのような化合物は、迅速な退色スピロインドリンオキサジンの多角的製造方法を提供する。式ＶａおよびＶｂの好適な置換メチレンインドレン化合物の例には、ゲイル（Ｇａｌｅ）およびウィルトシア（Ｗｉｌｔｓｈｉｒｅ）のＪ．Ｓｏｃ．Ｄｙｅ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒａｎｔｓ、１９７４年、第９０巻、第９７〜１００頁に記載の５‐アミノインドレン化合物、ゲイル（Ｇａｌｅ）、リン（Ｌｉｎ）およびウィルトシア（Ｗｉｌｔｓｈｉｒｅ）のＡｕｓｔ．ＪＵ．Ｃｈｅｍ．、１９７７年、第３０巻、第６８９〜６９４頁に記載の５‐アミノメチレン化合物、並びにＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．、１９７３年、第１２巻、第９０３〜６頁および米国特許第４０６２８６５号に記載の５‐ヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００７７】
フォトクロミック物質の好ましいグループの１つは、スピロピランである。スピロピランの例には、式ＸＩＸおよびＸＸ：
【化２６】
（式中、ＸＩＸ中の基Ｘ、Ｙ、ＺおよびＱは、それらの１以上が任意にアリールで縮合した炭素環式環を形成する場合を含む置換基であってもよく、置換基Ｒ２３およびＲ２４はどの環に存在してもよく；
ＢおよびＢ’は任意に置換されたアリールおよびヘテロアリールであり；
Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、基Ｌ(Ｒ)ｎおよび式ＣＯＷの基（ここで、ＷはＯＲ２５、ＮＲ２６Ｒ２７、ピペリジノまたはモルホリノであり、Ｒ２５はＣ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、(Ｃ１〜Ｃ６アルキル)フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシフェニル、フェニルＣ１〜Ｃ６アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシＣ２〜Ｃ４アルキルおよび基Ｌ(Ｒ)ｎから成る群から選択され；Ｒ２６およびＲ２７はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ１〜Ｃ６アルコキシから選択される１または２の基で置換したフェニル並びに基Ｌ(Ｒ)ｎから成る群から選択され；Ｒ２２およびＲ２３は、任意に置換されたベンゼンと任意に縮合した５または６員のカルボキシル環から選択されてもよく、該置換基の少なくとも１つはＢおよびＢ’から成る置換基の群から選択され、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は基Ｌ(Ｒ)ｎである）から選択される。
【００７８】
Ｒ２２およびＲ２３が炭素環式である場合、好ましい化合物は式ＸＸ（ｄ）：
【化２７】
（式中、Ｒ２２、Ｒ２８およびＲ２９は、前述のＲ２２と同様である）
を有する。
【００７９】
好ましくはＢおよびＢ’は独立して、任意に１〜３の置換基で置換されたアリールおよび任意に１〜３の置換基で置換されたヘテロアリールから成る群から選択される。存在する場合、上記置換基は、ヒドロキシ、アリール、(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシアリール、(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアリール、クロロアリール(Ｃ３〜Ｃ７)シクロアルキルアリール、(Ｃ３〜Ｃ７)シクロアルキル、(Ｃ３〜Ｃ７)シクロアルコキシ、(Ｃ３〜Ｃ７)シクロアルコキシ、(Ｃ１〜Ｃ６)アルキル、アリール(Ｃ１〜Ｃ６)アルキル、アリール(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシ、アリールオキシ、アリールオキシアルキル、アリールオキシ(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシ、(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアリール、(Ｃ１〜Ｃ６)アルキル、(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシアリール、(Ｃ１〜Ｃ６)アルキル、(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシアリール、(Ｃ１〜Ｃ６)アルキル、(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシアリール、(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシ、アミノ、Ｎ‐(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルピペラジノ、Ｎ‐アリールピペラジノ、インドリノ、ピペリジノ、アリールピペリシリン（ａｒｙｌ ｐｉｐｅｒｓｉｌｌｉｎｓ）、モルホリノ、チオモルホリノ、テトラヒドロキノリノから成る群から選択される。
【００８０】
ＮＲ２９Ｒ３０（式中、Ｒ２９およびＲ３０は独立して、(Ｃ１〜Ｃ６)アルキル、フェニル、(Ｃ５〜Ｃ７)シクロアルキル並びに、Ｒ２９およびＲ３０がメチレン基を含有し、かつ任意に１以上のヘテロ原子を含有し、かつ任意に(Ｃ１〜Ｃ３)アルキルおよび基Ｌ(Ｒ)ｎによって更に置換された４または５個の結合基を有する結合基を形成する基から成る群から選択される。）
【００８１】
Ｒ２２は、水素、(Ｃ１〜Ｃ６)アルキル、ＣＯＷ［式中、ＷはＯＲ２５（ここで、Ｒ２５は(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルである）および基ＮＲ２６Ｒ２７（ここで、Ｒ２６およびＲ２７は独立して、(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルである）である］および基Ｌ(Ｒ)ｎから成る群から選択される。
【００８２】
特に好ましいナフトピラン化合物は、式ＸＸ（ａ）：
【化２８】
（式中、Ｒ２０およびＲ２１は独立して、水素、ヒドロキシ、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノおよびＬ(Ｒ)ｎから成る群から選択され、
Ｒ２２は、基ＣＯＷ（ここで、Ｗは(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシである）または基Ｌ(Ｒ)ｎであり、
Ｒ２３は、水素およびＮＲ２６Ｒ２７（ここで、Ｒ２６は独立して、(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルから成る群から選択され、Ｒ２６およびＲ２７は共に４〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を形成してもよい）から成る群から選択され、
Ｒ２４は、水素または基Ｌ(Ｒ)ｎであり、
Ｒ２２およびＲ２４の内の少なくとも１つは、Ｌ(Ｒ)ｎである）
を有する。
【００８３】
上記式ＸＸ（ａ）のナフトピラン化合物の特定例には、以下の表３に示したものが挙げられる。
表３
【００８４】
式ＸＸ（式中、Ｒ２３および／またはＲ２４は、オリゴマー基Ｌ(Ｒ)ｎを含有する）の化合物は、式ＸＸＩ（ａ）の好適に置換されたアセトフェノン、ベンゾフェノンまたはベンズアルデヒドから製造されてもよい。この方法では、式ＸＸＩ（ａ）の化合物（または１より多い置換基を必要とするポリヒドロキシ化合物）を、式ＸＸＩのオリゴマーエステル化トルエンスルホネートと反応させて、対応する式ＸＸＩ（ｂ）のオリゴマーエーテルを提供する。上記式ＸＸＩ（ｂ）の芳香族オリゴマーエーテルを、コハク酸のエステル、例えば式ＸＸＩ（ｃ）のジアルキルスクシネートと反応させる。シュトッベ（Ｓｔｏｂｂｅ）反応により、酸無水物の存在下で脱水環化をうけて式ＸＸＩＩＩのナフタレンオリゴマーエーテルを形成する式ＸＸＩＩの縮合ハーフエステルを生成する。式ＸＸＩＩＩの化合物は、塩酸などの酸およびメタノールなどの無水アルコールと反応させて、順に式ＸＸＶのプロパルギルアルコールと結合して式ＸＸ（ｂ）の本発明のオリゴマー置換ナフトピランを形成する、式ＸＸＩＶに示される対応するナフトールを生成してもよい。
【化２９】
【００８５】
また、末端のフェニル基の少なくとも１つがオリゴマーによって置換されている式ＸＸ（ｃ）の化合物は、式ＸＸＩ（ｆ）のベンゾフェノンから製造されてもよい。この方法では、適当なヒドロキシル基で置換されたベンゾフェノンを、式ＸＸＩ（ｅ）のトルエンスルホネートのオリゴマーエステルと反応させて、対応する式ＸＸＩ（ｇ）のオリゴマー置換ベンゾフェノンを生成する。式ＸＸＶ（ａ）の対応するプロパルギルアルコールを、ＴＨＦ等の溶媒中のナトリウムアセチリドとの反応によって、上記ベンゾフェノンから製造する。上記式ＸＸＩＶ（ａ）のオリゴマーエステルを、式ＸＸＩＶ（ｂ）の適当な置換ナフトールと結合させて、式ＸＸ（ｃ）のオリゴマー置換ナフトピランを生成する。
【化３０】
【００８６】
更に任意に、式ＸＸ（ｄ）の本発明のオリゴマー置換ピランを生成するのに、式ＸＸＩＩＩ（ａ）の対応するカルボキシル化ナフトールを使用してもよい。そのような方法では、式ＸＸＩＩＩ（ａ）の上記ナフトールを式ＸＸＩ（ｄ）の適当なオリゴマー（特に、結合基Ｌが酸素を含有する）と反応させて、式ＸＸＩＶ（ａ）のオリゴマーエステルを提供する。上記式ＸＸＩＶ（ａ）のオリゴマーナフトールエステルを、式ＸＸＶのプロパルギルアルコールと反応させて、上記オリゴマーが５位に存在する式ＸＸ（ｄ）のナフトールピランを提供してもよい。
【化３１】
【００８７】
更に、式ＸＸの別の化合物（式中、Ｒ２２がオリゴマーＬ(Ｒ)ｎを含有する）を、式ＸＸ（ｅ）の化合物を酸塩化物または無水物置換オリゴマーと反応させて式：
【化３２】
の化合物を提供することによって、生成してもよい。
【００８８】
フルギドおよびフルギミドの例には、式ＸＸＸ、より好ましくはＸＸＸａ：
【化３３】
（式中、
Ｑは、任意に置換された芳香族化合物、任意に置換されたヘテロ芳香族化合物（ここで、該芳香族化合物／ヘテロ芳香族化合物は、単環式または多環式の芳香族化合物／ヘテロ芳香族化合物であってもよい）から成る群から選択され；
Ｒ３０、Ｒ３２およびＲ３３は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、フェニル、フェノキシ、モノ‐およびジ‐(Ｃ１〜Ｃ４)アルキル置換フェニルまたはフェン(Ｃ１〜Ｃ４)アルキルから成る群から選択され、かつＲ３２およびＲ３３は、任意に共に、更に置換されてもよい縮合ベンゼンを形成し；
Ａ’は、酸素または＝Ｎ‐Ｒ３６から成る群から選択され、Ｒ３６はＣ１〜Ｃ４アルキルまたはフェニルであり；
Ｂ’は、酸素または硫黄から成る群から選択され；
Ｒ３４およびＲ３５は、独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニルまたはフェン(Ｃ１〜Ｃ４)アルキルを表すか、或いはＲ３４およびＲ３５の一方は水素であり、もう一方は前述の基の内の１つであるか、或いはＲ３４Ｒ３５はアダマンチリジン基を表し；
Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３５およびＲ３６の少なくとも１つは、基Ｌ(Ｒ)ｎである）
の化合物が挙げられる。
【００８９】
ＢがＮＲ３０である場合、Ａ１は一般に酸素である。
式ＸＸＸの化合物の特定例には、以下の表４に示されるものが挙げられる。
表４
本発明のオリゴマー置換基を含有するフルギドおよびフルギミドは、分子スイッチに特に有用である。
【００９０】
上記式ＸＸＸのフルギドおよびフルギミドは、米国特許第４，２２０，７０８号に記載の方法と同様の方法によって生成してもよい。基Ａ’が酸素である式ＸＸＸ（ａ）のフルギドは、シュトッベ（Ｓｔｏｂｂｅ）縮合反応によって、式ＸＸＸＩＩ（式中、Ｒ３７がアルコールの残基である）のコハク酸のエステルとの反応による式ＸＸＸの５員複素環から製造されてもよい。上記反応において生成されたＸＸＸＩＩＩのハーフエステル生成物を加水分解することによって、ＸＸＸＩＩＩ（式中、Ｒ３７が水素である）の二塩基酸の加熱により、式ＸＸＸＩＩＩ（ａ）のコハク酸無水物生成物が得られる。上記シュトッベ縮合は、カリウムｔ‐ブトキシドを含有するｔ‐ブタノール中で、または無水トルエン中で水素化ナトリウムを用いて還流することによって、行ってもよい。式ＸＸＸａの基Ａ’がＮ‐Ｒ３６である式ＸＸＸ（ｂ）の本発明の化合物は、上記無水物および１級アミンＲ３６ＮＨ２を加熱して、例えば酸塩化物または酸無水物と加熱することによって、順に環化して式ＸＸＸ（ｂ）のイミドを生成することができる対応するハーフアミドを生成することによって、式ＸＸＸ（ａ）の化合物から製造してもよい。また、上記式ＸＸＸのハーフエステルシュトッベ縮合生成物を、式Ｒ３６ＮＨ２ＭｇＢｒの化合物との反応によって、式ＸＸＸ（ｂ）のイミドに変換して、式ＸＸＸ（ｂ）の化合物を提供するために酸塩化物を用いて脱水してもよい対応するスクシンアミド酸を生成することができる。式ＸＸＸ（ｂ）の化合物（式中、Ｒ３６がオリゴマー基を含有する）が特に好ましい。
【化３４】
【００９１】
式ＸＸＸＩの化合物（式中、Ｒ２２がオリゴマーＬ(Ｒ)ｎを含有する）を、ルイス酸触媒（例えば、三塩化錫）の存在下で、オリゴマー酸塩化物、例えば（ＸＸＸＶ）の適当なフロイン（ｆｕｒｏｎ）との反応によって、製造してもよい。
【化３５】
【００９２】
式ＸＸＸ（式中、Ａ’が式ＸＸＸＶＩの基である）のフルギミドは、遊離求核基、例えば４‐ヒドロキシアニリンを有するアミンを式ＸＸＸ（Ａ’が酸素である）の対応するフルギドと反応して、遊離求核基、例えばヒドロキシ（即ち、式ＸＸＸＶＩＩ）を有する中間フルギミドを提供することによって、および上記フルギミドの遊離求核基をオリゴマー酸塩化物または無水物（例えば式ＸＸＸＶ）と反応して、オリゴマー置換フルギミド（即ち、式ＸＸＸＶＩ）を提供することによって、製造してもよい。
【化３６】
【００９３】
本発明の化合物は油である傾向を有する。これにより、それらはモノマーおよびポリマーマトリックス中により可溶である。それらが、マトリックス中であまり結晶化しないかもしれないことも意味し、従って、染料のより高充填を可能とし、従来のフォトクロミック染料を用いて生じる結晶化も防止する。
【００９４】
ジアルキルシロキサンオリゴマーを含有する本発明のフォトクロミック化合物を、適当なハロ置換フォトクロミック部分のアニオン重合によって製造してもよい。
【００９５】
例えば、塩素化フォトクロミック物質は、以下のようにジアリルシロキサンで官能基化してもよい。
【化３７】
【００９６】
フォトクロミック部分でのオリゴマー生長の別法として、ＡＴＲＰおよびＲＡＦＴ法または他のリビングポリマー生長法がある。フォトクロミック部分でのリビング開始位置からオリゴマーを生長させるこの一般的方法によって、広範囲のフォトクロミック部分と共に使用するのに用いてもよい制御された生長方法を提供する。更に、アニオン性、ＡＴＲＰおよびＲＡＦＴを含むリビング重合法の範囲は、製造されるべきオリゴマーのタイプに依存して選択されてもよい。
【００９７】
アゾ染料の例には、式ＸＬ：
【化３８】
（式中、Ｒ４０およびＲ４１は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、‐ＮＲ４２Ｒ４３（ここで、Ｒ４２およびＲ４３は、Ｒ２６およびＲ２７と同様である）、アリール（例えばフェニル）、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ１〜Ｃ６アルコキシから選択される１以上の置換基で置換したアリール、置換基がアリールおよびＣ１〜Ｃ６アルコキシから選択される置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、置換基がＣ１〜Ｃ６アルコキシアリールおよびアリールオキシから選択される置換Ｃ１〜Ｃ６アルコキシから選択される）
の化合物が挙げられる。
【００９８】
アゾ染料の特定例には、式ＸＬを有する以下の化合物が挙げられる。
【化３９】
【００９９】
本発明の化合物は油である傾向を有する。これにより、それらはモノマーおよびポリマーマトリックス中により可溶である。それらが、マトリックス中であまり結晶化しないかもしれないことも意味し、従って、染料のより高充填を可能とし、従来のフォトクロミック染料を用いて生じる結晶化も防止する。
【０１００】
本発明の化合物は、上記染料が好適なオリゴマーから分離され得ないため、固有のナノ環境を有する。
【０１０１】
本発明の化合物は、１以上のフォトクロミック染料を含有してもよい。本発明の化合物は、従来のフォトクロミック物質との混合物に用いてもよい。
【０１０２】
本発明の化合物を使用することによって、フォトクロミック物質の退色速度を、色の変化なしに変えることができる。従って、異なる色の染料に対して、退色速度の調節が可能となる。これは、退色が起こった時にバラツキのない色を得るのに重要である。従って、特定の速度を有する青色染料が必要である場合、本発明に従って、適当な長さを有するオリゴマーを含むように変性を行うことができる。
【０１０３】
本発明のフォトクロミック化合物（またはそれを含有する組成物）は、当業者に公知の方法によって、ホスト材料に適用しても、または導入してもよい。そのような方法には、上記化合物を上記ホスト材料中に溶解する方法または分散する方法を含む。上記化合物はホストマトリックスと溶融混合してもよい。
【０１０４】
含浸、熱転写またはコーティングによって、上記フォトクロミック化合物をホスト材料に吸収させ、上記フォトクロミック層を、上記ホスト材料の隣接層の間の分離層の一部として導入する。「吸収（ｉｍｂｉｂａｔｉｏｎ）」または「吸収する（ｉｍｂｉｂｅ）」の語により、上記フォトクロミック化合物単独の上記ホスト材料への拡散、溶媒補助拡散、上記フォトクロミック化合物の多孔質ポリマーへの吸収、気相輸送、および他のそのような移動（ｔｒａｎｓｆｅｒ）機構を意味し、かつ包含するつもりである。
【０１０５】
例えば、
（ａ）本発明のフォトクロミック化合物（またはそれを含有する組成物）は、硬化により、光学的に透明なポリマーホスト材料を生成する重合性組成物と混合することができ、上記重合性組成物はフィルム、シートまたはレンズとして注型することができ、或いはシートまたはレンズに射出成形または別の方法で成形することができる。
（ｂ）本発明のフォトクロミック化合物は、水、アルコールまたは他の溶媒または溶媒混合物中に溶解または分散することができ、次いで、ホスト材料用に数分から数時間、例えば２〜３分から２〜３時間、そのような溶液または分散液の槽中への浸漬によって、固体ホスト材料中に吸収することができる。上記槽は、従来から高温、通常、５０〜９５℃である。従って、上記ホスト材料は、上記槽から除去されて、乾燥される。
（ｃ）フォトクロミック化合物（およびそれを含有する組成物）は、ポリマーバインダーの存在下で、フォトクロミック材料の溶液または分散液から、如何なる好適な方法、例えばスプレー、ブラッシング、スピンコーティングまたはディップコーティング、によって、上記ホスト材料の表面に適用されてもよい。その後、例えば、オーブン中で、８０〜１８０℃で１分から数時間、加熱することによって、上記フォトクロミック化合物を上記ホスト材料により吸収する。
（ｄ）上記吸収方法の変形においては、上記フォトクロミック化合物またはそれを含有する組成物を、次いでホスト材料と接触して配置され、例えばオーブン中で加熱される、一時的な支持体、またはファブリック上に付着させることができる。
（ｅ）上記フォトクロミック化合物は、如何なる好適な方法、例えばスプレー、ブラッシング、スピンコーティングまたはディップコーティング、によって、永久接着フィルムまたはコーティングの形で、ホスト表面に適用することができる透明ポリマー材料中に溶解または分散することができる。
（ｆ）上記フォトクロミック化合物は、前述の方法のいずれによっても、透明ポリマー材料に導入または適用することができ、次いで、ホスト材料の隣接層の中間の連続層として上記ホスト材料中に配置することができる。
（ｇ）本発明のフォトクロミック付加物は、キャリアと共にボールミルによって染料組成物中に導入して、バインダーマトリックス中に分散してもよい。そのような組成物は、例えばインクジェット印刷におけるインクとして用いてもよく、文書上のセキュリティーマーキングを、コピーにおけるＵＶ光への露光時に可視となるように、好適な（ＰＣ）部分を選択してもよい
（ｈ）上記フォトクロミック化合物は、好適な樹脂を配合してもよく、例えばブロー成形によって上記樹脂を溶融成形してフィルムを形成するか、または例えば、射出成形および／またはブロー構造体によって、より複雑な押出形状を形成する。
【０１０６】
上記移動方法が、なかでも米国特許第４，２８６，９５７号および同４，８８０，６６７号に記載されている。この技術において、上記透明ポリマー支持体の表面を、導入されるべきフォトクロミック物質を含有するワニス層で被覆する。このようにして被覆した上記支持体を、次いで、上記フォトクロミック物質を支持体中にマイグレートさせるため、熱処理する。
【０１０７】
高温でも比較的安定性を有することが、本発明のフォトクロミック付加物のかなり優位な点である。これに対して、不飽和官能基を用いて退色結果を改善しようとする試みにより、高温で重合し、概して時期尚早の重合を回避するように貯蔵されるべき化合物が得られる。
【０１０８】
本発明は、当業者には多くの変形および修飾が明らかとなる以下の例示において特に記載される。
【０１０９】
本発明のフォトクロミック化合物と共に用いられてもよいホスト材料の例には、ポリマー、即ち、ポリオール(アリルカーボネート)モノマーのホモポリマーおよびコポリマー、多官能性アクリレートモノマーのホモポリマーおよびコポリマー、ポリアクリレート、ポリ(アルキルアクリレート)、例えばポリ(メチルメタクリレート)、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酪酸セルロース、ポリ(酢酸ビニル)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ(エチレン‐テレフタレート)、ポリスチレン、コポリ(スチレン‐メチルメタクリレート)、コポリ(スチレン‐アクリロニトリル)、ポリ(ビニルブチラール)、並びにジアシリデンペンタエリトリトールのホモポリマーおよびコポリマー、特にポリオール(アリルカーボネート)モノマー、例えばジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)、およびアクリレートモノマーのコポリマーが挙げられる。透明コポリマーおよび透明ポリマーのブレンドも、ホスト材料として好適である。
【０１１０】
上記ホスト材料は任意に、ポリカーボネート樹脂から製造した透明重合有機材料、例えばビスフェノールＡおよび商品名「ＬＥＸＡＮ」で市販のホスゲンから誘導されるカーボネート結合樹脂；ポリ(メチルメタクリレート)、例えば商品名「ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ」で市販の材料；ポリ(アリルカーボネート)の重合体、特に商品名「ＣＲ‐３９」で市販のジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)、およびそのコポリマー、例えば酢酸ビニルのコポリマー、例えば約８０〜９０％のジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)および１０〜２０％の酢酸ビニル、特に８０〜８５％の上記ビス(アリルカーボネート)および１５〜２０％の酢酸ビニル、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、ポリスチレンおよびスチレンとメチルメタクリレート、酢酸ビニルおよびアクリロニトリル、および酢酪酸セルロースとのコポリマーであってもよい。
【０１１１】
重合して透明ホスト材料を生成するポリオール(アリルカーボネート)モノマーは、直鎖状または分岐状脂肪族グリコールビス(アリルカーボネート)化合物のアリルカーボネート、またはアルキリデンビスフェノールビス(アリルカーボネート)化合物である。これらのモノマーは、ポリオール、例えばグリコールの不飽和カーボネートとして記載される。上記モノマーは、当業者に公知の方法、例えば米国特許第２，３７０，５６７号および同２，４０３，１１３号によって製造することができる。上記ポリオール(アリルカーボネート)モノマーは以下の式：
【化４０】
（式中、Ｒは不飽和アルコールから誘導される基であり、通常、アリルまたは置換アリル基であり、Ｒ’はポリオールから誘導される基であり、ｎは整数２〜５、好ましくは２である）
によって表すことができる。上記アリル基（Ｒ）は、２位においてハロゲン、特に塩素または臭素、或いは炭素原子１〜４個を含有するアルキル基、一般にメチルまたはエチル基で置換されていてもよい。上記Ｒは、式：
【化４１】
（式中、Ｒ０は水素、ハロゲン、またはＣ１〜Ｃ４アルキルである）
によって表すことができる。Ｒの特定例には、アリル、２‐クロロアリル、２‐ブロモアリル、２‐フルオロアリル、２‐メチルアリル、２‐エチルアリル、２‐イソプロピルアリル、２‐ｎ‐プロピルアリル、および２‐ｎ‐ブチルアリルが挙げられる。最も一般的には、Ｒは以下の式：
【化４２】
（式中、Ｒ’は、ヒドロキシ基２、３、４または５個を含有する脂肪族または芳香族ポリオールであってもよいポリオールから誘導される多価基である）
のアリル基である。通常、上記ポリオールは２つのヒドロキシ基を含有する、即ち、グリコールまたはビスフェノールである。脂肪族ポリオールは、直鎖状または分岐状であってもよく、炭素原子２〜１０個を含有する。一般的に、上記脂肪族ポリオールは炭素原子２〜４個を有するアルキレングリコールまたはポリ(Ｃ２〜Ｃ４)アルキレングリコール、即ち、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、またはジエチレングリコール、トリエチレングリコール等である。
【０１１２】
更なる態様では、本発明は、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(エチレングリコールビスメタクリレート)、ポリ(エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート)、熱可塑性ポリカーボネート、ポリ(酢酸ビニル)、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)モノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールビスメチルアクリレートモノマー、ジイソプロピルベンゼンモノマーおよびエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマーから成る群から選択されるポリマー有機ホスト材料、並びにフォトクロミック量の本発明の化合物を含むフォトクロミック物品を提供する。
【０１１３】
上記ポリマー有機ホスト材料は、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ(Ｃ１〜Ｃ１２)アルキルメタクリレート、ポリオキシ(アルキレンメタクリレート)、ポリ(アルコキシレートフェノールメタクリレート)、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酪酸セルロース、ポリ(酢酸ビニル)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(塩化ビニリデン)、熱可塑性ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ポリ(エチレン‐テレフタレート)、ポリスチレン、ポリ(α−メチルスチレン)、コポリ(スチレン‐メチルメタクリレート)、コポリ(スチレン‐アクリロニトリル)、ポリビニルブチラール、並びに
ポリオール(アリルカーボネート)モノマー、多官能性アクリレートモノマー、多官能性メチルアクリレートモノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、ジイソプロピルベンゼンモノマー、アルコキシレート多価アルコールモノマーおよびジアリリデンペンタエリトリトールモノマーから成る群から選択される構成要素のポリマー
から成る群から選択される。
【０１１４】
上記フォトクロミック物品は、アクリレート、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチレングリコールビスメタクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、酢酸ビニル、ビニルブチラール、ウレタン、チオウレタン、ジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、およびエトキシル化トリメチルプロパントリアクリレートから成る群から選択されるモノマーのホモポリマーまたはコポリマーであるポリマー有機材料を含有してもよい。
【０１１５】
本発明のフォトクロミック組成物は、フォトクロミック部分のタイプおよび予定する用途に依存して広範囲の濃度のフォトクロミック化合物を含有してもよい。例えば、高い色の純度を必要とするインクの場合、３０重量％と比較的高濃度のフォトクロミック物質を必要とする。これに対して、非常に低濃度でフォトクロミック物質を使用する光学物品などの場合、照射時に光学的透明度の比較的僅かな変化を提供することが望ましい。例えば、０．０１ｍｇ／ｇと低濃度のホスト樹脂を用いてもよい。概して、上記フォトクロミック樹脂は、ホスト樹脂の０．０１ｍｇ／ｇからホスト樹脂の３０重量％までの量で存在する。より好ましくは、上記フォトクロミック化合物は、ホストマトリックスの０．０１〜１００ｍｇ／ｇ、なお好ましくはホストマトリックスの０．０５〜１００ｍｇ／ｇの量で存在する。
【０１１６】
上記フォトクロミック物品は、上記フォトクロミック物質を導入または適用するポリマー有機ホスト材料表面の０．０５〜１０．０ｍｇ／ｃｍ２のフォトクロミック組成物を含有してもよい。
【０１１７】
本発明のフォトクロミック化合物は、上記有機フォトクロミック物質が用いられてもよい用途、例えば光学レンズ（例えば、視力矯正メガネおよび平面レンズ）、フェースシールド、ゴーグル、バイザー、カメラレンズ、ウィンドウ、ミラー、自動車両のフロントガラス、装身具（ｊｅｗｅｌｌｅｒｙ）、航空機および自動車両のトランスペアレンシー（例えば、Ｔバールーフ(Ｔ‐ｒｏｏｆ)、サイドライトおよびバックライト）、プラスチックフィルムおよびシート、布地およびコーティング（例えば、コーティング組成物）に使用してもよい。本明細書中で用いられるように、コーティング組成物には、ポリウレタン、エポキシ樹脂および合成ポリマーを製造するのに用いられる他の樹脂等の材料から製造されるポリマーコーティング組成物；塗料、即ち、支持体の装飾、保護および／または同定に用いられる着色した液体またはペースト；およびインク、即ち、支持体上に書くおよび印刷するのに用いられる着色した液体またはペースト；を含み、上記支持体には、紙、ガラス、セラミック、木材、組積造（ｍａｓｏｎｒｙ）、布地、金属およびポリマー有機材料を含む。コーティング組成物は、真正性を認証または照合することが望ましい、セキュリティ文書、例えば銀行通帳、パスポートおよび自動車免許証等の文書における照合マークを作製するのに用いられてもよい。コピー時の露光を表示するためのセキュリティ文書もある。
【０１１８】
本明細書の記載および特許請求の範囲において、「含有する（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」の語およびその変形、例えば「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」および「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」は、他の添加剤、成分、整数または工程を排除するものではないことを意味する。
【０１１９】
文献、作用、材料、装置、物品等の議論は、単に本発明に関する背景を提供する目的で本明細書中に含まれる。本願の各請求項の優先日前のオーストラリアに存在したので、これらの内のいくらかまたはすべてが従来技術のベースの一部を形成するか、または本発明に関する分野で通常、一般的に知られていたということは示唆も記載もない
【実施例】
【０１２０】
ポリ(エチレングリコール)(ＰＥＧ)メチルエーテルおよびポリジメチルシロキサンオリゴマー並びに化合物の命名法について
ある平均分子量を有するＰＥＧモノメチルエーテルが市販されている。例えば、アルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から、３５０、７５０等の数平均分子量を有するものが市販されており、それらは正確にではないが、ほぼ７ＰＥＧユニット、１６ＰＥＧユニット等に対応する。上記Ｍｎが３５０のＰＥＧは分子量、即ち、ＰＥＧユニットの分布を含んでいる。ＰＤＭＳオリゴマーについても、同様のことが言える。それらは、ある平均分子量を有するものとして市販されている。ジメチルシロキサンの繰り返しユニット数として付記される如何なる数も、平均値と解釈されるべきである。扱いにくさおよび厳密に言えば不正確な命名を避けるため、上記ＰＥＧ誘導体は、それらが誘導されるＰＥＧのＭｎをベースとして、命名する。３５０ＰＥＧからのコハク酸誘導体は、「コハク酸モノ‐ＰＥＧ(３５０)エステル」であり、存在する鎖長分布を表示していない、正式な「コハク酸モノ‐(２‐{２‐[２‐(２‐{２‐[２‐(２‐メトキシ‐エトキシ)‐エトキシ]‐エトキシ}‐エトキシ)‐エトキシ]‐エトキシ}‐エチル)エーテル」ではない。
【０１２１】
コハク酸モノ‐ＰＥＧ(３５０)エステル
【化４３】
ポリ(エチレングリコール)メチルエーテル（即ち、ＰＥＧ(３５０)約７‐ＰＥＧユニット、Ｍｎ約３５０ｇ／モル）（２０ｇ、５７．１ミリモル）を、コハク酸無水物（５．７ｇ、５７ミリモル）、メタノール（１００ｍｇ）およびジメチルアミノピリジン（５０ｍｇ）と共に、アルゴン雰囲気下、室温で５０ｍＬのジクロロメタン中に溶解した。トリエチルアミン（７．９ｍＬ、５．７ｇ、５７．１ミリモル）を滴下して加えた。上記反応物を室温で一日間攪拌し、次いで１時間還流した。ジクロロメタンで希釈することによって上記反応物を調製し、減圧下で蒸発する前に、２Ｍ−ＨＣｌ、次いでブラインで洗浄して、生成物として透明油を得た（１９ｇ、７４％）。
１Ｈ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３) δ ２．５５ (ｓ, ４Ｈ, Ｃ＝Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ＝Ｏ), ３．２５ (s, ３Ｈ, メチル), ３．４５ (多重線, ２Ｈ), ３．５５ (s, ２２Ｈ， ＰＥＧｓ), ３．６０ (多重線, ２Ｈ， ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣ＝Ｏ), ４．１５ (多重線, ２Ｈ, ＣＨ２-ＯＣ=Ｏ)ｐｐｍ.１３Ｃ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３) ２８．８ & ２９．１ (スクシニルメチレン), ５８．９ (-ＯＣＨ３), ６３．８ & ６８．３ (ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣ＝Ｏ), ７０．４ (最大ＰＥＧユニット), ７１．８ (-ＣＨ２-Ｏ-ＣＨ３), １７２．２ (エステル), １７５．０ (酸)ｐｐｍ
【０１２２】
コハク酸モノ‐ＰＥＧ(７５０)エステル
【化４４】
コハク酸モノ‐ＰＥＧ(７５０)エステルを、コハク酸モノ‐ＰＥＧ(３５０)エステルと同様の方法によって合成した。収率７９％。
１Ｈ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３) δ ２．５０ (ｓ, Ｃ＝Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ＝Ｏ), ３．２５ (ｓ, メチル), 3.50 (ｓ, ＰＥＧｓ), ４．１０ (多重線, ＣＨ２−ＯＣ＝Ｏ) ｐｐｍ. １３Ｃ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３) ２８．７ および ２９．０ (スクシニルメチレン), ５８．９ (-ＯＣＨ３), ６３．７ および ６８．９ (ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣ＝Ｏ), ７０．４ (最大ＰＥＧユニット), ７１．８ (-ＣＨ２-Ｏ-ＣＨ３), １７２．１ (エステル), １７４．４ (酸) ｐｐｍ
【０１２３】
コハク酸塩化物モノ‐ＰＥＧ(３５０)エステル
【化４５】
コハク酸モノ‐ＰＥＧ(３５０)エステル（９ｇ、２０ミリモル）をアルゴン雰囲気下、室温でジクロロメタン（１０ｍＬ）中に溶解し、塩化チオニル（３．５ｍＬ）を滴下して加え、上記反応物を５日間攪拌し、次いで５０〜７０℃で２時間加熱した。上記反応物を、６０℃で１時間、減圧下で蒸発した。得られた油は、純粋な酸塩化物であった（９．２２ｇ、９８％）。
１Ｈ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３) δ ２．５５ (ｔ, ２Ｈ, ＣＨ２−Ｃ＝Ｏ−Ｃｌ), ３．１７ (ｔ, ２Ｈ, Ｏ−Ｃ＝Ｏ−ＣＨ２), ３．３１ (ｓ, ３Ｈ, メチル) ３．５０ (多重線, ２Ｈ), ３．６０ (ｓ, ２２Ｈ, ＰＥＧｓ), ４．２２ (多重線, ２Ｈ, ＣＨ２−ＯＣ＝Ｏ) ｐｐｍ. １３Ｃ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３) ２９．３ & ４１．７ (スクシニルメチレン), ５９．０ (−ＯＣＨ３), ６４．２ & ６８．９ (ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣ＝Ｏ), ７０．５ (最大ＰＥＧユニット), ７１．９ (−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３), １７０．９ (エステル), １７２．９ (酸塩化物)ｐｐｍ
【０１２４】
コハク酸塩化物モノ‐ＰＥＧ(７５０)エステル
【化４６】
コハク酸塩化物モノ‐ＰＥＧ(７５０)エステルを、コハク酸塩化物モノ‐ＰＥＧ(３５０)エステルと同様の方法によって合成した。収率９８％。
１Ｈ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３) δ ２．５２ (ｔ, ＣＨ２−Ｃ＝Ｏ−Ｃｌ), ３．０３ (ｔ, ２Ｈ, Ｏ−Ｃ＝Ｏ−ＣＨ２), ３．１６ (ｓ, メチル), ３．３４ (小多重線), ３．４４ (ｓ， ２２Ｈ， ＰＥＧｓ), ３．５１ (小多重線), ４．０６ (多重線, ＣＨ２−ＯＣ＝Ｏ) ｐｐｍ
【０１２５】
スピロオキサジンのナンバリング
【化４７】
この部分を、以下、略語「ＳＯＸ」で表す。
【０１２６】
実施例を、一部、図面を参照して説明する（実施例８、２３および２４）。
【０１２７】
実施例１
９'‐（ＰＥＧ(３５０)‐スクシニル）‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１‐ｂ］［１，４］オキサジン］（ＰＥＧ(３５０)‐ｓｕｃ‐ＳＯＸ）
【化４８】
９'‐ヒドロキシ‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１‐ｂ］［１，４］オキサジン］（１．９５ｇ、５．６７ミリモル）およびトリエチルアミン（０．８５７ｇ、１．１８ｍＬ、８．５ミリモル）を共にジクロロメタン（３０ｍＬ）に加え、次いでジクロロメタン中のコハク酸塩化物モノ‐ＰＥＧ(３５０)エステル（３．１９ｇ、６．８ミリモル）を室温でアルゴン保護下で上記溶液に滴下した。上記反応完了後、ジクロロメタンで希釈し、硫酸マグネシウムで最終乾燥する前に、希釈水酸化ナトリウム、希釈ＨＣｌおよびブラインで洗浄することによって調製して、暗褐色油（４ｇ）を得、カラムクロマトグラフィによって精製して褐色油を得た。
１Ｈ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３) δ １．３３ （ｓ，６Ｈ，Ｃ(ＣＨ３)２), ２．７５ (ｓ，３Ｈ，Ｎ−ＣＨ３), ２．８２ ＆ ２．９４ (多重線, ４Ｈ， Ｃ＝Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ＝Ｏ), ３．３５ (ｓ，３Ｈ，Ｏ−ＣＨ３), ３．５３ (多重線, ２Ｈ，ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３), ３．６３ (ｓ，ＰＥＧユニット), ３．７１ (多重線, ２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｃ＝Ｏ), ４．３０ (多重線, ２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｃ＝Ｏ), ６．５８ (ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ， ５−Ｈ), ６．８２−７．２７，７．５９−７．７９， ８．２３ (ｄ，Ｈ＝２．７Ｈｚ， ７'−Ｈ)ｐｐｍ．
【０１２８】
実施例２
９'‐（ＰＥＧ(７５０)‐スクシニル）‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１‐ｂ］［１，４］オキサジン］（ＰＥＧ(７５０)‐ｓｕｃ‐ＳＯＸ）
【化４９】
コハク酸塩化物モノ‐ＰＥＧ(３５０)エステルの代わりにコハク酸塩化物モノ‐ＰＥＧ(７５０)エステルを用いて、９'‐（ＰＥＧ(３５０)‐スクシニル）‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１‐ｂ］［１，４］オキサジン］と同様にして、９'‐（ＰＥＧ(７５０)‐スクシニル）‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１‐ｂ］［１，４］オキサジン］を合成して、７６％収率の生成物を得た。１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、３．６３ｐｐｍに上記ＰＥＧユニットに対応するより大きな一重線を有することを除いて、９'‐（ＰＥＧ(３５０)‐スクシニル）‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１‐ｂ］［１，４］オキサジン］と同様に見えた。
１Ｈ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３) δ １．３３ （ｓ，６Ｈ，Ｃ(ＣＨ３)２), ２．７５ (ｓ，３Ｈ，Ｎ−ＣＨ３), ２．８２ ＆ ２．９４ (多重線, ４Ｈ， Ｃ＝Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ＝Ｏ), ３．３５ (ｓ，３Ｈ，Ｏ−ＣＨ３), ３．５３ (多重線, ２Ｈ，ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３), ３．６３ (ｓ，ＰＥＧユニット), ３．７１ (多重線, ２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｃ＝Ｏ), ４．３０ (多重線, ２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｃ＝Ｏ), ６．５８ (ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ， ５−Ｈ), ６．８２−７．２７，７．５９−７．７９， ８．２３ (ｄ，Ｈ＝２．７Ｈｚ， ７'−Ｈ)ｐｐｍ．
【０１２９】
実施例３
パート（ａ）
５，９'‐ジヒドロキシ‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１‐ｂ］［１，４］オキサジン］
【化５０】
５‐ジヒドロキシ‐１,２,３,３‐テトラメチルインドリウムヨーダイド（１．６５ｇ，５．２ミリモル）をメタノール（１０ｍＬ）中に溶解し、ブタノール（５ｍＬ）およびピペリジンを滴下して加え、上記溶液を静置した。次いで、２，７−ジヒドロキシ−１−ニトロソナフタレン（０．９８３ｇ）を加え、上記溶液を１時間還流し、次いで室温で一晩攪拌した。上記溶媒を蒸発させ、残渣を色層分析法によって分離して、暗青色の生成物（３００ｍｇ １７％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ (ＤＭＳＯ−ｄ６) δ １．２０ ＆ １．２７ (ｓ，３Ｈ，メチル), ２．５７ (ｓ，３Ｈ，Ｎ−Ｍｅ), ６．３７−６．６１ (多重線 芳香族), 6.61-6. 76 (多重線 芳香族), 7.58-7. 98 (多重線 芳香族), 8.80 (ナフチル 芳香族), ９．８８ (ナフチル 芳香族) ｐｐｍ．
【０１３０】
パート（ｂ）
５，９'‐ジ(ＰＥＧ (３５０)‐スクシニル）‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１‐ｂ］［１，４］オキサジン］（ビスＰＥＧ (３５０)‐ｓｕｃ)‐ＳＯＸ)
【化５１】
２モル当量のコハク酸塩化物モノ‐ＰＥＧ(３５０)を用いて、９'‐（ＰＥＧ(３５０)‐スクシニル）‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１‐ｂ］［１，４］オキサジン］と同様にして、５，９'‐ジ(ＰＥＧ(３５０)‐スクシニル)‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１‐ｂ］［１，４］オキサジン］を作製した。上記生成物は褐色油であった（９０％
収率）。
１Ｈ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３) δ １．００ (ｓ，３Ｈ，メチル), １．１３ (ｓ，３Ｈ，メチル), ２．３８ (ｓ，３Ｈ，Ｎ−メチル), ２．４９ (多重線, ８Ｈ，Ｃ＝Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ＝Ｏ), ３．１０ (ｓ，６Ｈ，Ｏ−ＣＨ３), ３．４０ (ｓ， 約１２−１４ 全ＰＥＧユニット ＋ ２×１／２ＰＥＧユニット), ４．１２ (ｓ， ４Ｈ， ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｃ＝Ｏ), ６．１８ (ｄ， Ｊ＝８．２Ｈｚ，５−Ｈ), ６．７３−７．０ (多重線 芳香族), ７．２−７．６ (多重線 芳香族), ８．５５ ＆ ８．８２ (ｓ， ナフチル 芳香族)ｐｐｍ．
【０１３１】
実施例４
ポリ(ジメチルシロキサン)モノカルボン酸デシルクロリド末端
【化５２】
ポリ(ジメチルシロキサン)モノカルボン酸デシル（ＭＣＲ−Ｂ１１ ＡＢＣＲ Ｍｗ ｃａ １０５６）（４ｇ，４ミリモル）を１０ｍＬのジクロロメタン中に溶解し、塩化チオニル（２ｍＬ）を加えて、反応物をアルゴン雰囲気下で一晩加熱した。溶媒および塩化チオニル減圧下での蒸発および緩やかな加熱（４０℃）によって反応物を生成して、３．７７ｇの非常にうすい青色の琥珀色の油を得た。
１Ｈ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３) δ ０．０ (ｓ，Ｓｉ−Ｍｅ), ０．４５ (ｍ，ＣＨ２), ０．８ (ｔ， Ｊ＝約６．６Ｈｚ，ＣＨ３), １．２ (ｓ，ＣＨ２), １．６ (ｐｅｎｔ，２Ｈ，ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＣｌ), ２．８ (ｔ， Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＣｌ)
１３Ｃ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３) δ ０．１８，１．０５，１．１８，１．７８，１３．８，１８．０，１８．３，２３．２，２５．０７，２５．５，２６．４，２８．５，２９．１，２９．４，２９．４８，３３．４，４７．１（ＣＨ２−ＣＯＣｌ），１７３．７（ＣＯＣｌ）ｐｐｍ．
【０１３２】
実施例５
９’−(ＰＤＭＳ(８５５)−ウンデシル)−１，３，３−トリメチルスピロ［インドリン−２，３’−［３Ｈ］ナフタ［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン]
【化５３】
９’−ヒドロキシ−１，３，３−トリメチルスピロ［インドリン−２，３’−［３Ｈ］ナフタ［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］（１ｇ，２．９ミリモル）およびトリエチルアミン（０．９ｍＬ，６５５ｍｇ，６．５ミリモル）を共にジクロロメタン（２０ｍＬ）に加え、次いでジクロロメタン中のモノカルボン酸デシルクロリド末端ポリ(ジメチルシロキサン)（３．０ｇ、２．８ミリモル）を室温でアルゴン保護下で上記溶液に滴下して加えた。上記反応をＴＬＣ（ＤＣＭまたはエーテル：ヘキサン１：１）によって監視し、数時間後完了した。水、ブライン（＋エマルジョンを破壊するための少量の希釈ＨＣｌ）で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ４）することによって上記反応物を生成し、エバポレートすることによって暗色液体を得た。上記油をエーテル：ヘキサン１：３を用いてシリカ上で色層分離して、所望の生成物として、２．１ｇ（５２％）の淡褐緑色油を得た。ビニル（末端）基を有し、非常に小さいＤＭＳ含量を有する以外は、上記生成物と分光器的に同様の二番目に遅いフラクション（２００ｍｇ）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ (アセトン−ｄ６) δ＝０．０９ (ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，Ｓｉ−Ｍｅ), ０．１０ (ｄ，Ｊ＝１．８３Ｈｚ，Ｓｉ−Ｍｅ), ０．１２ (ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，Ｓｉ−Ｍｅ), ０．１３ (ｓ，Ｓｉ−Ｍｅ), ０．６ (多重線, ４Ｈ，アルキル), ０．９０ (多重線, ４Ｈ，アルキル), １．３−１．４ (多重線, ２２Ｈ，９，１０−Ｈ，アルキル, ＣＨ２−ＣＨ３), １．５０(多重線, ２Ｈ，'ｃ−Ｈ), １．８０ (ｐｅｎｔ．, Ｊ＝７．３Ｈｚ), ２Ｈ，'ｂ’−Ｈ), ２．６８ (ｔ, Ｊ＝７．３Ｈｚ, ２Ｈ,'a'-Ｈ), ２．７７ (ｓ，３Ｈ，８-Ｈ), ６．６５ (ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，７-Ｈ), ６．８７ (ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，５-Ｈ), ７．０３ (ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，５'-Ｈ), ７．１４ (ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４-Ｈ), ７．１９ (明瞭なｔ， ２Ｈ，６ ＆ ８'-Ｈ), ７．８０ (ｄ， Ｊ＝９．３Ｈｚ， ６'-Ｈ), ７．８２ (ｓ，２'Ｈ), ７．８６ (ｄ， Ｊ＝８．６Ｈｚ，７'-Ｈ), ８．２３ (ｄ， Ｊ＝２．３Ｈｚ，１０'-Ｈ)ｐｐｍ．
ＭＳ (ＦＡＢ), Ｍ＋ １３６８ (１００％) (オリゴマー中の１１ＤＭＳユニットに相当する), １１４５．９ (９０％) (オリゴマー中の８ＤＭＳユニットに相当する), １５９１．４ (８５％) (オリゴマー中の１４ＤＭＳユニットに相当する）, ９２３．６ (オリゴマー中の５ＤＭＳユニットに相当する), １８１３．５ (オリゴマー中の１７ＤＭＳユニットに相当する).
４〜１９ＤＭＳユニットの他のすべてのオノゴマー長さに対するピークも、１２ＤＭＳユニット付近に中心を有する小さな鐘状曲線分布中に観察される（より小さい他のピークを有する１２ＭＤＳ４０％のＭ＋）。
【０１３３】
実施例６
９'‐((１‐(イソブチル)‐ＰＯＳＳ)‐３‐プロピル)‐スクシニル)‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン−２，３’−［３Ｈ］ナフタ［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］
【化５４】
９‐(モノカルボキシ‐スクシニル)‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン−２，３’−［３Ｈ］ナフタ［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］（０．６２ｇ １．８ミリモル), ヒドロキシプロピルイソブチル‐ＰＯＳＳ（１．５８ｇ １．８ミリモル)、ジメチルアミノピリジン（３３ｍｇ、０．２ミリモル）をジクロロメタン（１５ｍＬ）中に溶解し、次いでジクロロメタン中のジシクロヘキシルカルボジイミド（０．４ｇ，１．８ミリモル)を５分間かけて徐々に加えた。ＴＬＣ分析により出発スピロオキサジンが存在しないことを示すまで、上記溶液をアルゴン雰囲気下で４〜５時間還流した。生成部をＴＬＣにより迅速移動バンドとして同定した（エーテル：ヘキサン１：１ ｒｆ約０．８）。ジクンロロメタン（１００ｍＬまで）を用いた希釈、冷却および沈澱ジシクロヘキシルウレアを濾過して除去することによって、上記反応物を生成した。上記溶液を水、ブラインを用いて洗浄し、乾燥およびエバポレートして、白色固体を得た。迅速移動明青色バンドが溶離するまで、これをシリカ上で色層分離した（エーテル：ヘキサン１：３）。上記溶媒を回収したバンドからエバポレートして、白色／淡緑色／青色固体（０．８６ｇ、３７％）を得た。上記カラムをエーテル：ヘキサン（１：１）を用いて溶離して、更に２つのバンドを得た。これらをエバポレートして、べとべとした（ｓｍｅａｒ）非フォトクロミック固体を得た。上記物質を逆相クロマトグラフィによって精製して、結晶状態において光互変性を示す結晶性材料を得た。紫外線光を照射した時に青色に変化した。
ＭＳ (ＩＥ) １３０２ (Ｍ＋, １００％). δ≠０．６５ (１４Ｈ， ｄｄ Ｊ ２．１９，６．９５), ０．７５ (２Ｈ，ｔ Ｊ ８．２３), ０．９８ (４２Ｈ， ｂｓ), １．３４ (３Ｈ，ｓ), １．３６ (３Ｈ，ｓ), １．７５−１．９７ (９Ｈ，ｍ), ２．７７ (３Ｈ，ｓ), ２．８０ (２Ｈ，ｔ Ｊ ６．４０) ３．０ (２Ｈ，ｔ Ｊ ６．４０), ４．１２ (２Ｈ，ｔ Ｊ ６．７９), ６．６６ (１Ｈ， ｄ Ｊ ７．６８), ６．８７ (１Ｈ， ｄｄ Ｊ ０．７３，７．３２), ７．０５ (１Ｈ，ｄ Ｊ ８．７８), ７．１５ (１Ｈ，ｄ Ｊ ７．３２), ７．１７−７．２２ (２Ｈ，ｍ), ７．８２ (１Ｈ， ｄ Ｊ ８．７８), ７．８３ (１Ｈ，ｓ), ７．８８ (１Ｈ， ｄ Ｊ ８．７８), ８．２６ (１Ｈ， ｄ Ｊ ２．３８)ｐｐｍ．
【０１３４】
実施例７
フォトクロミック速度を同定するための簡単なスクリーンを以下の通り行った。少量のフォトクロミック化合物をＴＨＦ中に溶解して濃度約２５ミリモル／ｍＬとした。次いで、この溶液を標準コピー紙（商品名「リフレックス（Ｒｅｆｌｅｘ）」）上に滴下して、直径約１〜２ｃｍのスポットを提供した。これを乾燥させた。次いで、上記スポットをハンドヘルドのＵＶ光（３６５ｎｍ）を用いて照射し、上記スポットをカラー化し、次いで上記ＵＶ光を取り除くと脱色した。出発ＳＯＸ、比較例１、実施例１および実施例２のスポットを同時に試験すると、従来の染料（出発ＳＯＸおよび比較例１）が５分後まだ脱色状態であるのに対して、実施例１および実施例２は１５秒未満で明らかに着色した。更に、上記従来の染料は３〜４時間後に疲労しており、約４時間後には着色は観察されなかった。しかしながら、実施例１および実施例２の染料は、疲労することを長期間保護した。通常、光互変性は少なくとも１週間観察された。
【０１３５】
実施例８
表５における安定状態ＵＶ‐可視吸収測定値は、バリアン・ケアリー（Ｖａｒｉａｎ Ｃａｒｙ）５０ ＵＶ‐可視分光光度計を用いて得られた。上記装置は試料をインシトゥで励起させることができるが、溶液およびフィルムの吸収における即時の変化の検討はできない。上記キャリー５０は、−１０〜１００℃の操作温度範囲を許容する調温したペルティエ試料ホルダーを装備している。図１７は、フォトクロミックポリマー試料の照射および吸収測定用の装置構成である。上記試料を励起させる波長範囲に関して選択するため、多くのフィルターを上記システムに導入することができる。同様に、波長に関して選択するため、単色光分光器を２つのレンズ間に導入することもできる。
【０１３６】
１５０Ｗキセノン・アーク・ランプ（Ｘｅｎｏｎ Ａｒｃ Ｌａｍｐ）への曝露によって、試料を光励起した。上記励起波長範囲は、２つの光学フィルター、ＷＧ３２０および９８６３の使用によって、約３００〜４００ｎｍおよび６５０ｎｍ以上に限定した（図１８参照）。上記試料の加熱を低減するのに、水フィルターも用いた。
【０１３７】
上記フォトクロミック化合物のフィルム（約０．３ｇ／Ｌ）を、好適な溶媒中に溶解したポリマーの４ｗ／ｖ％溶液をガラススライド上に注型して、風乾した。フィルムは約１００μｍ厚さであった。
【０１３８】
フィルム試料を特定の結合構造で分光光度計に装着した（図１９参照）。検出器を飽和する散乱励起光を最小限にするため、上記フィルムの面は検出器の方を向いていなかった。他のカットオフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ）・フィルターを検出器の直前に使用して、更に検出器に到達する散乱ＵＶ光を最小限にした。
【０１３９】
試料は、走査を行う前に各温度で約５分間、熱的に平衡にした。
【０１４０】
異なるポリマーフィルムにおける数種のフォトクロミック染料の吸光度（Ａ０)、退色半減期（ｔ１／２、秒）および退色３／４減期（ｔｈｒｅｅ ｑｕａｒｔｅｒ ｌｉｆｅ）（ｔ３／４、秒）を表５に示した。ｔ１／２は、ＵＶ照射を止めたときから染料の着色した形の初期最大光学濃度から半分だけ光学濃度が減じるのにかかった時間である。ｔ３／４は、ＵＶ照射を止めたときから染料の着色した形の初期最大光学濃度から３／４だけ光学濃度が減じるのにかかった時間である。
表５
【化５５】
【０１４１】
オリゴマーおよびマトリックスの選択による上記退色速度の制御の例が、表５に見られる。第３および４行には、それぞれ増加長さを有する極性ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）によって機能性化したスピロオキサジンフォトクロミック染料の退色向上が示されている。実施例２には、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(スチレン)およびポリ(カーボネート)の中の第１および２行における参照化合物に対して向上された退色速度が示されている。更に、上記オリゴマー長さが長いほど、３つの全てのポリマーにおいて、実施例２（第４行）が実施例１（第３行）より退色が速くてカプセル化効果が優れる。ＰＥＧ（３５０）が約７ＰＥＧユニットであるのに対して、ＰＥＧ（７５０）は約１６ＰＥＧユニットを有する。実施例２の場合、退色速度はホストマトリックスとほとんど無関係になっていた。
【０１４２】
実施例３（表６の第６行）の場合、カプセル化効果がはっきりと見られる。ここで、上記ＰＥＧ鎖はポリスチレンマトリックスと非相溶性であり、上記フォトクロミック物質に近接して螺旋状に巻くか、または上記フォトクロミック物質をカプセル化するので、ポリ(スチレン)の退色速度はポリ(メチルメタクリレート)よりかなり大きい。上記ポリ(スチレン)の退色速度は、実施例１と同様である。しかしながら、ポリメチルメタクリレートにおいては、実施例３のＰＥＧ鎖は上記マトリックスとより相溶性を有し、Ｔ１／２退色速度は実施例１のようにかなり低下する。短いアルキル鎖を有するビス‐プロピレート‐ＳＯＸもこの効果を示す。ここで、非極性アルキル鎖は極性ポリ(メチルメタクリレート)マトリックスと非相溶性であるが、非極性ポリ(スチレン)とはより良好な相溶性を有し、従って、ポリ(スチレン)においては退色速度が非常に小さい。実施例３およびビス‐プロピル‐ＳＯＸの両方は、ポリカーボネート中で非常に小さい退色速度を示す。
【０１４３】
反応速度曲線
表５のデータを得るのに用いたものとは異なるフィルムを用いて、異なる条件下で、以下の反応速度曲線（図１〜４）を得た。用いた実験構成は、実施例２４に記載されている。上記曲線により、フォトクロミック染料に結合した上記ＰＤＭＳオリゴマーのフォトクロミック染料の退色速度に対する大きな効果を示した。それにより、ポリマーマトリックス中のフォトクロミック染料に対して予め観察されない溶液のような反応速度挙動を提供した。一定最大光学濃度への迅速な着色、次いで照射の中止により迅速な退色を可能とする。同様の効果が、実施例２のＰＥＧオリゴマー（ＳＯＸ‐ｓｕｃ‐ＰＥＧ(７５０)）を用いても得られた。上記ＰＥＧがいくらか非相溶性を有するマトリックス（即ち、ポリスチレン）中に配置すると、上記ＰＥＧは上記フォトクロミック染料を溶媒和するのにより有用であり、迅速な退色が観察される。比較例１（ＳＯＸ‐プロピレート）は、実施例５（ＳＯＸ−ｕｎｄｅｃ−ＰＤＭＳ(８５５)）および実施例２（ＳＯＸ−ｓｕｃ−ＰＥＧ(７５０)）の両方と電子的に同一であり、好適なスイッチング環境を提供するオリゴマーが存在しないため非常に遅い着色および退色速度を示す。
【０１４４】
以下の曲線（図１〜４）により、それぞれポリ(メチルメタクリレート)およびポリ(スチレン)中の電子的に同一なＳＯＸ‐プロピレートおよび出発染料（置換基なし）と比較した、実施例２（ＳＯＸ−ｓｕｃ−ＰＥＧ(７５０)）、実施例５（ＳＯＸ−ｕｎｄｅｃ−ＰＤＭＳ(８５５)）の着色および退色性能を示した。それらによって、上記ＰＤＭＳオリゴマーが上記染料を迅速に着色化し、１０秒以内に最大光学濃度を達成することを可能とする。比較例１（ＳＯＸ‐プロピレート）のような従来の染料（実施例５（ＳＯＸ‐ｕｎｄｅｃ−ＰＤＭＳ(８５５)）とは電子的に同一である）および出発ＳＯＸ（１，３‐ジヒドロ‐１，３，３‐トリメチル-スピロ［２Ｈ‐インドール‐２，３'‐［３Ｈ］‐ナフト［２，１-ｂ］［１，４］オキサジン］）は、通常、徐々に着色化し、かつ１００秒後も着色化し続ける。
【０１４５】
上記標準化した退色曲線を退色反応速度に統合する。実施例５（ＳＯＸ‐ｕｎｄｅｃ−ＰＤＭＳ(８５５)）は如何なる従来の染料より非常に速く退色し、上記従来の染料が１０００秒以上後もまだかなりの吸光度を有するのに対して実際に１分以内に吸光度０．０ではない場合、低くなることは明らかである。
【０１４６】
上記ＰＤＭＳは、スイッチング挙動のための移動性の局部的環境を提供している。理論に拘束されようとはしないが、上記マトリックスとの非相溶性により上記染料の近傍または周りに凝集させ、それによりバルクマトリックスの剛性からの保護を提供すると考えられる。これは、すべてのマトリックス中で同一挙動を示す、ポリ(スチレン)、ポリ(メチルメタクリレート)およびポリ(カーボネート)中で起こる。上記染料の挙動は、溶液中で観察されるものと同一である。それにより、初期の行き過ぎ量を伴う迅速な着色を示し、次いで一定光学濃度に到達し、非減衰反応速度挙動を示し、次いで照射を停止すると迅速な退色を示す。
【０１４７】
実施例９
５‐(ＰＤＭＳ(８５５)‐ウンデシル)‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１‐ｂ］［１，４］オキサジン］
【化５６】
９'‐ヒドロキシ‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１‐ｂ］［１，４］オキサジン］の代わりの５‐ヒドロキシ‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１‐ｂ］［１，４］オキサジン］、カラムクロマトグラフィ（シリカ）、１：２０の酢酸エチル：ヘキサン（５１％）を用いる９'‐(ＰＤＭＳ(８５５)-ウンデシル)‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１‐ｂ］［１，４］オキサジン］（実施例５）の製造方法に従って、５‐(ＰＤＭＳ(８５５)‐ウンデシル)‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１‐ｂ］［１，４］オキサジン］を合成した。
１Ｈ ＮＭＲ (Ｃ２Ｄ６Ｏ) δ≠０．１ (ｂｓ), ０．５８ (４Ｈ，ｍ), ０．８９ (４Ｈ，ｍ), １．２１−１．５２ (２４２Ｈ，ｍ), １．７２(２Ｈ，ｍ), ２．５５ (２Ｈ，ｔ，Ｊ７．３１), ２．７６ (３Ｈ，ｓ), ６．６３ (１Ｈ，ｄ，Ｊ９．１４), ６．８８ (１Ｈ， ｄ， Ｊ２．１９), ６．９２ (１Ｈ， ｄ， Ｊ２．１９), ７．０７ (１Ｈ，ｄ，Ｊ ８．７７), ７．４２ (１Ｈ，ｄｄ，Ｊ ８．４１，１．４６), ７．５９ (１Ｈ，ｄｄ, Ｊ ８．４１，１．４６), ７．７４−７．８８ (３Ｈ，ｍ), ８．８５ (１Ｈ，ｄ，Ｊ ８．４１)ｐｐｍ.
１３Ｃ ＮＭＲ (Ｃ２Ｄ６Ｏ) δ≠１７２．８，１５１．５，１４６．１，１４５．６，１４４．８， １３７．８， １３１．８， １３１．２， １３０．４，１２８．７，１２７．８，１２５．０，１２２．４，１２１．５，１１７．５，１１６．５，１０７．９，９９．８，５２．５，３４．７，３４．２，３０．３，３０．１，３０．０，２７．１，２６．２，２５．７，２５．６，２４．０，２０．９，１８．９，１８．６，１４．２，１．４ｐｐｍ．
【０１４８】
実施例１０
６'‐シアノ‐５‐(ＰＤＭＳ(８５５)‐ウンデシル)‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１‐ｂ］［１，４］オキサジン］
【化５７】
９'‐ヒドロキシ‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１‐ｂ］［１，４］オキサジン］の代わりの６'‐シアノ‐５‐ヒドロキシ‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１‐ｂ］［１，４］オキサジン］、カラムクロマトグラフィ（シリカ）、１：２０の酢酸エチル：ヘキサン（６８％）を用いる９'‐(ＰＤＭＳ(８５５)-ウンデシル)‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１‐ｂ］［１，４］オキサジン］（実施例５）の製造方法に従って、６'‐シアノ‐５‐(ＰＤＭＳ(８５５)‐ウンデシル)‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１‐ｂ］［１，４］オキサジン］を合成した。
１Ｈ ＮＭＲ (Ｃ２Ｄ６Ｏ) δ＝０．１１ (ｂｓ), ０．６０(４Ｈ，ｍ), ０．９０ (３Ｈ，ｍ), １．２４−１．５１ (２４Ｈ，ｍ), １．７２ (２Ｈ，ｍ), ２．５６ (２H, ｔ， Ｊ ７．３１), ２．７８ (１Ｈ，ｓ), ６．６５ (１Ｈ，ｄ，Ｊ ９．５), ６．９１(１Ｈ，ｓ), ６．９４ (１Ｈ，ｓ), ７．６３−７．８３ (３Ｈ，ｍ), ８．０４ (１Ｈ，ｓ), ８．１０ (１Ｈ，ｄ，Ｊ ８．０４), ８．７１ (１Ｈ，ｄ，Ｊ ８．０４)ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ (Ｃ２Ｄ６Ｏ) δ＝１７２．８，１５５．４，１４５．９，１４５．８，１４４．０，１３７．４，１３１．５，１２９．３，１２７．７，１２５．５，１２４．４，１２３．５，１２１．７，１１７．４，１１６．６，１１１．８，１０８．２，１００．２，７１．７，５３．０，３４．７，３４．３，３０．３，３０．１，３０．１，２７．１，２６．２，２５．７, ２５．６, ２４．０, ２０．９, １８．９, １８．６, １４．２, １．５ ｐｐｍ．
【０１４９】
実施例１１
５‐メトキシ‐９'‐(ＰＤＭＳ(８５５)-ウンデシル)‐
１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１‐ｂ］［１，４］オキサジン］
【化５８】
９'‐ヒドロキシ‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１‐ｂ］［１，４］オキサジン］の代わりに５‐メトキシ‐９'‐ヒドロキシ‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１‐ｂ］［１，４］オキサジン］、カラムクロマトグラフィ（シリカ）、１：２０の酢酸エチル：ヘキサン（７５％）を用いる９'‐(ＰＤＭＳ(８５５)-ウンデシル)‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１‐ｂ］［１，４］オキサジン］（実施例５）の製造方法に従って、５‐メトキシ‐９'‐(ＰＤＭＳ(８５５)‐ウンデシル)‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１-ｂ］［１，４］オキサジン］を合成した。
１Ｈ ＮＭＲ (Ｃ２Ｄ６Ｏ) δ＝０．１０ (ｂｓ), ０．５９ (４Ｈ，ｍ), ０．９０ (３Ｈ，ｍ), １．２４−１．５５ (２２ｈ，ｍ), １．７９ (２Ｈ，ｍ), ２．６９ (３Ｈ， ｓ), ２．８０ (３Ｈ，ｓ), ３．７７ (１Ｈ，ｓ), ６．５７ (１Ｈ，ｄ，Ｊ ８．７７), ６．７３ (１Ｈ，ｄ，Ｊ ２．１９), ６．８１ (１Ｈ，ｄ，Ｊ ２．１９), ７．０４ (１Ｈ，ｄ，Ｊ ８．７７), ７．１８ (１Ｈ，ｄｄ，Ｊ ８．７７，２．１９), ７．７７−７．９２ (３Ｈ，ｍ), ８．２２ (１Ｈ，ｄ，Ｊ ２．１９)ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ (Ｃ２Ｄ６Ｏ) δ＝１７２．５，１５５．５，１５１．８，１５１．０，１４５．７，１４２．６，１３８．２，１３２．７，１３０．９，１３０．２，１２８．１，１２３．８，１２０．５，１１７．２，１１３．７，１１２．７，１１０．０，１０８．４，１００．１，５６．１，５２．７，３４．８，３４．３，３０．４，３０．２，３０．２，２７．１，２６．３，２５．７，２４．１，２０．９，１９．０，１８．６，１４．２，１．５ｐｐｍ．
【０１５０】
実施例１２
２‐(９'‐(ＰＤＭＳ(８５５)‐ウンデシル)オキシ‐エチルエステル)‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１‐ｂ］［１，４］オキサジン］
【化５９】
９'‐ヒドロキシ‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１‐ｂ］［１，４］オキサジン］の代わりに、２‐(９'‐オキシエタノール)‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１‐ｂ］［１，４］オキサジン］を用いる９'‐(ＰＤＭＳ(８５５)-ウンデシル)‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１‐ｂ］［１，４］オキサジン］（実施例５）の製造方法に従って、２‐(９'‐(ＰＤＭＳ(８５５)‐ウンデシル)オキシ‐エチルエステル)‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１-ｂ］［１，４］オキサジン］を合成した。
１Ｈ ＮＭＲ (Ｃ２Ｄ６Ｏ) δ＝０．１０ (ｂｓ), ０．５８ (４Ｈ，ｍ), ０．８９ (３Ｈ，ｍ), １．２４−１．４９ (２２Ｈ，ｍ), １．７８ (２Ｈ，ｍ), ２．５１ (２Ｈ，ｔ，Ｊ ７．３１), ２．６８ (２Ｈ，ｔ，Ｊ ７．３１), ２．７７ (３Ｈ，ｓ), ６．６５ (１Ｈ，ｄ，Ｊ ７．６８), ６．７３ (１Ｈ，ｄｄ，Ｊ １．９６), ７．０４ (１Ｈ，ｄ，Ｊ ８．７７), ７．１０−７．２４ (３Ｈ，ｍ), ７．７５−７．９３ (３Ｈ，ｍ), ８．２３ (１Ｈ，ｄ，Ｊ ２．５６)ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ (Ｃ２Ｄ６Ｏ) δ＝１７０．３，１５２．０，１５１．０，１３６．７，１３２．６，１３０．９，１３０．２，１２８．８，１２８．１，１２２．３，１２０．７，１２０．５，１１７．２，１１３．７，１０８．０，９９．７，５２．５，３４．８，３４．２，３０．３，３０．２，３０．１，２９．９，２９．８，２８．７，２７．１，２６．２，２５．８，２５．７，２４．０，２１．０，１８．９，１８．６，１４．８，１４．２，１．４ｐｐｍ．
【０１５１】
実施例１３
５‐メチルカルボキシレート‐６‐(ＰＤＭＳ(８５５)‐ウンデシル)‐２，２‐ビス(４‐メトキシフェニル)‐２Ｈ‐ナフトール［１，２-ｂ］ピラン
【化６０】
ジクロロメタン（５ｍＬ）中のポリ(ジメチルシロキサン)モノカルボキシデシルクロリド（０．７８ｇ，７．３４×１０−４モル)の溶液を、ジクロロメタン（１０ｍＬ）中の５‐メチルカルボキシレート‐６‐ヒドロキシ‐２，２‐ビス(４‐メトキシフェニル)‐２Ｈ‐ナフト［１，２-ｂ］ピラン（０．２９ｇ、６．２×１０−４モル）およびトリエチルアミン（０．１２ｇ、１．２２ミリモル）の溶液に徐々に加えた。上記溶液を窒素雰囲気下室温で２時間攪拌した。水（２０ｍＬ）を加えて、上記溶液を抽出し、ジクロロメタン（３×２０ｍＬ）、次いで真空下で溶媒を除去し、色層分離して（シリカ、エーテル：ヘキサン／酢酸エチル５：１）、赤色粘性油（０．８９ｇ、９６％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ (Ｃ２Ｄ６Ｏ) δ＝０．１０ (ｂｓ), ０．５９ (４Ｈ, ｍ), ０．９０ (３Ｈ, ｍ), １．３４ (２４Ｈ, ｍ), １．７７ (２Ｈ, ｍ), ２．７４ (２Ｈ, ｔ, Ｊ ７．６８), ３．７５ (６Ｈ, ｓ), ３．９３ (３Ｈ, ｓ), ６．４０ (１Ｈ, ｄ, Ｊ １０．２３), ６．９５ (１Ｈ, ｄ, Ｊ ８．７７), ７．４４ (４Ｈ, ｄ, Ｊ ８．７７), ７．５３−７．７２ (２Ｈ， ｍ) ７．８４ (１Ｈ， ｄ， Ｊ ８．４１), ８．４１ (１Ｈ， ｄ， Ｊ ７．６８)ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ (Ｃ２Ｄ６Ｏ) δ＝１７２．２，１６６．３，１６０．１，１４６．７，１４０．３，１３７．７，１３０．２，１２８．９，１２８．７，１２８．５，１２８．３，１２７．１，１２３．５，１２３．１，１２１．７，１２０．９，１１４．３，８３．５，５５．５，５２．８，３４．３，３０．４，３０．２，３０．２，２７．１，２６．３，２５．６，２４．１，１９．０，１８．７，１４．３，１．６，１．５ｐｐｍ．
【０１５２】
実施例１４
５‐メチルカルボキシレート‐６‐(ＰＤＭＳ(８５５)‐ウンデシル)‐２，２‐(４‐メトキシフェニル)‐２Ｈ‐ナフトール［１，２-ｂ］ピラン
【化６１】
５‐メチルカルボキシレート‐６‐ヒドロキシ‐２，２‐ビス(４‐ジメトキシフェニル)‐２Ｈ‐ナフトール［１，２-ｂ］ピランの代わりに、５‐メチルカルボキシレート‐６‐ヒドロキシ‐２，２‐(４‐メトキシフェニル)‐２Ｈ‐ナフトール［１，２-ｂ］ピランを用いる５‐メチルカルボキシレート‐６‐ポリ(ジメチルシロキサン)-ウンデシル‐２，２‐ビス(４‐メトキシフェニル)‐２Ｈ‐ナフトール［１，２-ｂ］ピラン（実施例１３）の製造方法に従って、５‐メチルカルボキシレート‐６‐(ＰＤＭＳ(８５５)‐ウンデシル)‐２，２‐(４‐メトキシフェニル)‐２Ｈ‐ナフトール［１，２-ｂ］ピランを合成した。
１Ｈ ＮＭＲ (Ｃ２Ｄ６Ｏ) δ＝０．０９ (ｂｓ), ０．５８ (４Ｈ， ｍ), ０．８９ (４Ｈ， ｍ), １．３５ (２２Ｈ， ｍ), １．７７ (２Ｈ， ｍ), ２．７５ (２Ｈ， ｔ， Ｊ ７．３１), ３．７５ (３Ｈ， ｓ), ３．９３ (３Ｈ， ｓ), ６．４６ (１Ｈ， ｄ， Ｊ １０．２３), ６．８８ (２Ｈ， ｄ， Ｊ ８．７７), ６．９９ (１Ｈ， ｄ， Ｊ １０．２３), ７．２１−７．４２ (３Ｈ， ｍ), ７．４７ (２Ｈ， ｄ， Ｊ ８．７７), ７．５１−７．７４ (４Ｈ， ｍ), ７．８５ (１Ｈ， ｄ， Ｊ ７．６７), ８．４５ (１Ｈ， ｄ， Ｊ ７．６７)ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ (Ｃ２Ｄ６Ｏ) δ＝１７２．２，１６６．３，１６０．２，１４６．７，１４５．９，１４０．４，１３７．４，１３０．０，１２９．１，１２９．０，１２８．８，１２８．６，１２８．４，１２８．３，１２７．４，１２７．１，１２３．５１２３．０，１２１．９，１２０．９，１１４．４，１１４．３，８３．６，５５．５，５２．８，３４．３，３０．４，３０．２，３０．２，２９．９，２７．１，２６．２，２５．５，２４．０，１８．９，１８．６，１４．２，１．５ｐｐｍ．
【０１５３】
実施例１５
５‐メチルカルボキシレート‐６‐(ＰＤＭＳ(８５５)‐ウンデシル)‐２，２‐ビス(４‐ジメトキシアミノフェニル)‐２Ｈ‐ナフトール［１，２-ｂ］ピラン
【化６２】
５‐メチルカルボキシレート‐６‐ヒドロキシ‐２，２‐ビス(４‐ジメトキシフェニル)‐２Ｈ‐ナフトール［１，２-ｂ］ピランの代わりに、５‐メチルカルボキシレート‐６‐ヒドロキシ‐２，２‐ビス(４‐ジメトキシアミノフェニル)‐２Ｈ‐ナフトール［１，２-ｂ］ピランを用いる５‐メチルカルボキシレート‐６‐ポリ(ジメチルシロキサン)-ウンデシル‐２，２‐ビス(４‐メトキシフェニル)‐２Ｈ‐ナフトール［１，２-ｂ］ピラン（実施例１３）の製造方法に従って、５‐メチルカルボキシレート‐６‐(ＰＤＭＳ(８５５)‐ウンデシル)‐２，２‐ビス(４‐ジメトキシアミノフェニル)‐２Ｈ‐ナフトール［１，２-ｂ］ピランを合成した。
１Ｈ ＮＭＲ (Ｃ２Ｄ６Ｏ) δ＝０．１０ (ｂｓ), ０．５９ (４Ｈ， ｍ), ０．８９ (３Ｈ， ｍ), １．３４ (２４Ｈ， ｍ), １．７７ (２Ｈ， ｍ), ２．７３ (２Ｈ， ｔ， Ｊ ７．３１), ２．８９ (１２Ｈ， ｓ), ３．９２ (３Ｈ， ｓ), ６．３３ (１Ｈ， ｄ， Ｊ １０．０５), ６．６８ (４Ｈ， ｄ， Ｊ ８．９５), ６．８９ (１Ｈ， ｄ， Ｊ １０．０５), ７．３２ (４Ｈ， ｄ， Ｊ ８．９５), ７．５０−７．６９ (２Ｈ， ｍ), ８．３７ (１Ｈ， ｄ， Ｊ ８．４１) ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ (Ｃ２Ｄ６Ｏ) δ＝１７２．３，１６６．５，１５０．９，１４７．１，１３９．９，１３３．４，１３０．９，１２８．５，１２８．４，１２８．３，１２８．２，１２７．１，１２３．３，１２３．１，１２１．０，１２０．９，１１４．３，１１２．６，８４．０，５２．８，４０．５，３４．３，３０．４，３０．２，３０．２，２９．９，２７．１，２６．２，２５．５，２４．０，１８．９，１８．６，１４．２，１．５ｐｐｍ．
【０１５４】
実施例１６
５‐(カルボン酸 ２‐(ＰＤＭＳ (８５５)-ウンデシル)‐オキシ‐エチルエステル)‐９‐(ジメチルアミノ)‐２，２‐(４‐ジメチルアミノフェニル)‐２Ｈ‐ナフトール［１，２-ｂ］ピラン
【化６３】
５‐メチルカルボキシレート‐６‐ヒドロキシ‐２，２‐ビス(４‐ジメトキシフェニル)‐２Ｈ‐ナフトール［１，２-ｂ］ピランの代わりに、５‐(カルボン酸 ２‐ヒドロキシ‐エチルエステル)‐９‐(ジメチルアミノ)‐２，２‐(４‐ジメチルアミノフェニル)‐２Ｈ‐ナフトール［１，２-ｂ］ピランを用いる５‐メチルカルボキシレート‐６‐ポリ(ジメチルシロキサン)-ウンデシル‐２，２‐ビス(４‐メトキシフェニル)‐２Ｈ‐ナフトール［１，２-ｂ］ピラン（実施例１３）の製造方法に従って、５‐(カルボン酸 ２‐(ＰＤＭＳ (８５５)-ウンデシル)‐オキシ‐エチルエステル)‐９‐(ジメチルアミノ)‐２，２‐(４‐ジメチルアミノフェニル)‐２Ｈ‐ナフトール［１，２-ｂ］ピランを合成した。
１Ｈ ＮＭＲ (Ｃ２Ｄ６Ｏ) δ＝０．１０ (ｂｓ), ０．５８ (４Ｈ， ｍ), ０．８８ (３Ｈ， ｍ), １．３０ (２４Ｈ， ｍ), １．６１ (２Ｈ， ｍ), ２．３６ (２Ｈ ｍ), ２．８１ (６Ｈ， ｓ), ２．８７ (６Ｈ， ｓ), ４．４８ (２Ｈ， ｍ), ４．５４ (２Ｈ， ｍ), ５．７３ (１Ｈ， ｓ), ６．２０ (１Ｈ， ｄｄ， Ｊ ９．８７， ２．９２), ６．４６−６．６９ (２Ｈ， ｍ), ７．０２−７．４８ (８Ｈ， ｍ), ７．６０ (１Ｈ， ｄ， Ｊ １０．９６), ７．７４ (１Ｈ， ｄ， Ｊ １０．２３), ８．１５ (１Ｈ， ｓ)ｐｐｍ．
【０１５５】
実施例１７
５‐(カルボン酸 ２‐(ＰＤＭＳ (８５５)-ウンデシル)‐オキシ‐エチルエステル)‐９‐(ジメチルアミノ)‐２，２‐ビス(４‐ジメチルアミノフェニル)‐２Ｈ‐ナフトール［１，２-ｂ］ピラン
【化６４】
５‐メチルカルボキシレート‐６‐ヒドロキシ‐２，２‐ビス(４‐ジメトキシフェニル)‐２Ｈ‐ナフトール［１，２-ｂ］ピランの代わりに、５‐(カルボン酸 ２‐ヒドロキシ‐エチルエステル)‐９‐(ジメチルアミノ)‐２，２‐ビス(４‐ジメチルアミノフェニル)‐２Ｈ‐ナフトール［１，２-ｂ］ピランを用いる５‐メチルカルボキシレート‐６‐ポリ(ジメチルシロキサン)-ウンデシル‐２，２‐ビス(４‐メトキシフェニル)‐２Ｈ‐ナフトール［１，２-ｂ］ピラン（実施例１３）の製造方法に従って、５‐(カルボン酸 ２‐(ＰＤＭＳ (８５５)-ウンデシル)‐オキシ‐エチルエステル)‐９‐(ジメチルアミノ)‐２，２‐(４‐ジメチルアミノフェニル)‐２Ｈ‐ナフトール［１，２-ｂ］ピランを合成した。
１Ｈ ＮＭＲ (Ｃ２Ｄ６Ｏ) δ(Ｃ２Ｄ６Ｏ)＝０．１２ (ｂｓ), ０．５８ (４Ｈ， ｍ), ０．９１ (３Ｈ， ｍ), １．３１ (２４Ｈ， ｍ), １．６２ (２Ｈ， ｍ), ２．３５ (２Ｈ， ｍ), ２．８８ (１２Ｈ， ｓ), ３．１３ (６Ｈ， ｓ), ３．９２ (３Ｈ， ｓ), ４．４０−４．５９ (４Ｈ， ｍ), ６．２８ (１Ｈ， ｄ， Ｊ １０．０５), ６．６６ (４Ｈ， ｄ， Ｊ ８．９５), ７．２３ (１Ｈ， ｄｄ， Ｊ ９．１４， ２．５６), ７．３６ (５Ｈ，ｄ， Ｊ １０．０５), ７．７２ (１Ｈ， ｄ， Ｊ ９．１４), ７．９０ (１Ｈ， ｓ).
１３Ｃ ＮＭＲ (Ｃ２Ｄ６Ｏ) δ＝１７３．６，１６７．４，１５１．１，１５０．７，１４８．１，１３４．１，１３０．９，１２９．９，１２９．８，１２８．４，１２６．１，１２５．７，１２２．５，１２０．２，１１７．４，１１６．４，１１２．６，１００．４，８２．８，６３．２，６２．７，４１．８，４０．５，３４．６，３４．３，３０．４，３０．２，２７．１，２６．２，２５．８，２４．０，１８．９，１８．６，１４．２，１．４Ｐｐｐｍ．
【０１５６】
実施例１８
９'‐(ＰＤＭＳ(１０７７)プロピル‐エトキシ‐スクシニル)‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２， １-ｂ］［１，４］オキサジン］
【化６５】
実施例６で作製した９'‐(モノカルボキシ‐スクシニル)‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２， １-ｂ］［１，４］オキサジン（０．６ｇ、１．３５ミリモル)をジクロロメタン中に溶解し、次いでモノカルビノール末端ポリジメチルシロキサン（ＡＢＣＲからのＭＣＲ−Ｃ１２）（１．７６ｇ，１．１当量、ＦＷ約１１８０）およびジメチルアミノピリジン（０．１３５ミリモル、０．１ｍｅ，１６ｍｇ）を加えた。次いで、ジクロロメタン中のジシクロヘキシルカルボシイミド（０．３０６ｇ， １．１当量, １．４８５ミリモル)を滴下して加えた。上記反応物を室温で攪拌した。ＴＬＣ分析により、１時間後に出発スピロオキサジンとの迅速な反応が観察されないことを示した。上記反応物を濾過およびエバポレートし、次いでヘキサン：エーテル（１：３）を用いてシリカ上で色層分離して、透明な青みの緑色の油を得た。
１Ｈ ＮＭＲ (アセトン-ｄ６) δ＝０．０９ (ｓ， Ｓｉ−Ｍｅ), ０．５ (多重線, ２Ｈ， アルキル) １．６２ (多重線, インドールメチルおよびオリゴマー ＣＨ２-Ｓｉ), １．４-１．８ (多重線, アルキルオリゴマー), ２．７７ (ｓ，３Ｈ， ８-Ｈ), ２．８２ (多重線, コハク酸ＣＨ２), ３．００ (多重線, コハク酸ＣＨ２), ３．４４ (ｔ， Ｊ＝７．２， ２Ｈ，), ３．６５ (明白なｔ， Ｊ＝ｃａ．５，２Ｈ), 4.25 (明白なｔ, Ｊ＝ｃａ．５，２Ｈ), ６．６５ (ｄ， Ｊ＝７．８，７-Ｈ), ６．８７ (ｔ，Ｊ＝７．３，５-Ｈ), ７．０４ (ｄ， Ｊ＝８．５，５'-Ｈ), ７．１４ (ｄ， Ｊ＝７．３，４-Ｈ), ７．２２ (明白なｔ, ２Ｈ， ６ ＆ ８'-Ｈ), ７．８１ (ｄ，Ｊ＝９．３，６'-Ｈ), ７．８２ (ｓ， ２'Ｈ), ７．８８ (ｄ，Ｊ＝８．６，７'-Ｈ), ８．２５ (ｄ，Ｊ＝２．３，１０'-Ｈ) ｐｐｍ．
【０１５７】
実施例１９
５，９'‐ジ(ＰＤＭＳ(８５５)‐ウンデシル)‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１-ｂ］［１，４］オキサジン］
【化６６】
この化合物を、コハク酸塩化物モノ‐ＰＥＧ(３５０)の代わりにポリ(ジメチルシロキサン)モノカルボン酸デシルクロリドを用いる以外は実施例３に記載されているのと同様の方法で製造した。ポリ(ジメチルシロキサン)モノカルボン酸デシルクロリド（実施例４で合成した）を、トリエチルアミンと共に５，９‐ジヒドロキシ‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン ２，３‐［３Ｈ］ナフト［２，１-ｂ］［１，４］オキサジンのジクロロメタン溶液に加えた後、上記反応物を約１時間攪拌した。上記反応物を水およびブラインを用いて洗浄することによって調製した。上記ジクロロメタンをエバポレートして、２．５ｇの粗生成物を得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカ、エーテル：ヘキサン ２：１）によって精製して１．４ｇの褐色油を得た。
１Ｈ ＮＭＲ (アセトン-ｄ６) δ＝０．１３ (ｓ， Ｓｉ−メチル), ０．６(多重線, アルキル), ０．９０ (多重線, アルキル), １．３−１．４ (多重線, ジェム ジメチル基＋他の脂肪族化合物) ２．１−２．４ (多重線, アルキル), ２．７ (ｓ， ３Ｈ, Ｎ−ＣＨ３), ６．５−７．５ (多重線, 芳香族), ７．５−８．２ (多重線, 芳香族)．
相対的にＰＤＭＳが多量であるため、フォトクロミック染料のシグナルは非常に小さい。染料のメチル基が、最も明確なシグナルを提供した。
【０１５８】
実施例２０
ＰＤＭＳ(８５５)‐ウンデシル ２‐(４‐フェニルアゾ‐フェノキシ)エステル
【化６７】
４‐フェニルアゾフェノール（０．１２７ｇ， ０．６ミリモル）を、エーテル（５〜１０ｍＬ）中に溶解し、トリエチルアミン（０．１ｍＬ）を加えた。次いで、ジクロロメタン中に溶解したポリ(ジメチルシロキサン)モノカルボン酸デシルクロリド末端（実施例４で作製した）（０．７３ｇ）の溶液を室温で滴下して加えた。上記反応物を室温で２時間攪拌して、ＴＬＣ（エーテル）によって監視した。上記反応物を、エーテルで希釈し、水、次いでブラインで洗浄することによって調製した。有機層をエバポレートし、エーテルを用いてシリカ上で色層分離して、橙色の油（２００ｍｇ）を得た。
【０１５９】
実施例２１
９'‐(ステアロイル)‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１-ｂ］［１，４］オキサジン］
【化６８】
９'‐ヒドロキシ‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１-ｂ］［１，４］オキサジン］（０．４０５ｇ， １．２ミリモル）およびトリエチルアミン（０．３２ｍＬ，２３４ｍｇ, ２．３２ミリモル）を共にジクロロメタン（２０ｍＬ）に加え、ジクロロメタン中の塩化ステアロイル（４５６ｍｇ，１．５ミリモル）を室温でアルゴン保護下で上記溶液に滴下して加えた。上記反応物を１時間攪拌し、ＴＬＣによって上記反応が完了したことを示した。水を用いた洗浄、乾燥（ＭｇＳＯ４）およびエバポレートによって、上記反応物を調製して、４５０ｍｇの粗生成物を得た。上記試料を８０〜１００℃の石油エーテルから再結晶して、３００ｍｇ（４２％）の白色固体を得た。
１Ｈ ＮＭＲ (塩化メチレン-ｄ２) δ ０．８８ (ｔ，３Ｈ，'ｃ'-Ｈ), １．２８ (ｓ， -ＣＨ２-), １．３４ (ｓ，メチル), １．７８ (多重線, ２Ｈ，'ｂ'), ２．６１ (ｔ， Ｊ＝７．３，'a'), ２．７４ (ｓ, ３Ｈ, Ｎ−メチル), ６．５７ (ｄ，Ｊ＝７．７， ７-Ｈ), ６．９２ (ｔ，Ｊ＝７．４，５-Ｈ), ７．０３ (ｄ，Ｊ＝８．１，５'-Ｈ), ７．０９ (ｄ，４-Ｈ), ７．１０ (ｄｄ，Ｊ＝８．８ ＆ ２．１，８'-Ｈ), ７．２０ (ｔ ｏｆ ｄ， Ｊ＝７．７ ＆ １．３，６-Ｈ), ７．６９ (ｄ，Ｊ＝８．８，６'-Ｈ), ７．７４ (ｓ，２'-Ｈ), ７．７７ (ｄ，Ｊ＝９．０，７'-Ｈ), ８．２３ (ｄ，Ｊ＝２．１， １０'-Ｈ）ｐｐｍ．ＭＳ(ＥＩ)：ｍ／ｚ ６１０．４ (Ｍ＋，６０％) ５９５．４ (１５), ３２９(２０), １８５(１０), １５９．１(１００), １４４．１(１５）．ＭＳ(ＨＲ) ｍ／ｚ ６１０．４１３４ (Ｃ４０Ｈ５４Ｎ２Ｏ３ は ６１０．４１３４を要する)．
【０１６０】
実施例２２
９'‐(２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１‐ヘンイコサフルオロ‐１‐ウンデシル‐スクシニル)‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１-ｂ］［１，４］オキサジン］
【化６９】
【０１６１】
工程１
５ｇ（９ミリモル）の２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１‐ヘンイコサフルオロ‐１‐ウンデカノール、０．９１ｇのトリエチルアミン、０．９０ｇのコハク酸無水物、５０ｍｇのメタノールおよび２５ｍｇのＤＭＡＰを、６０ｍＬのジエチルエーテル／ジクロロメタン（６：１）に加えた。上記反応物を、４０℃で一晩攪拌した。次いで、上記生成物を、０．５ＭのＨＣｌ、水および次いでブラインで洗浄し、次いでＭｇＳＯ４で乾燥した。３．９ｇのピンク色固体−６６％収率であった。
【０１６２】
工程２
工程１で作製したフッ素化コハク酸４ｇを７０ｍＬのジエチルエーテル／ジクロロメタン溶液（６：１）に加えた。次いで、１．８３ｇの塩化チオニルを滴下して加えた。上記反応物を４８時間攪拌し、次いで４時間還流した。最終生成物をロータリーエバポレートして、塩化チオニルを除去して、３．８ｇの黄色固体を得た。
【０１６３】
工程３
１．５ｇの９'‐ヒドロキシ‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１-ｂ］［１，４］オキサジン］（０．４０５ｇ， １．２ミリモル）および０．６６ｇのトリエチルアミンを、９０ｍＬのジエチルエーテル／ジクロロメタン溶液（５：１）に加えた。次いで、１０ｍＬのジエチルエーテル中の３．５ｇのフッ素化酸塩化物をアルゴン雰囲気下で滴下して加えた。上記反応物を３時間還流した。反応の完了をＴＬＣ（３：１ エーテル：ヘキサン）によって確認した。上記反応物を、水、ブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、ロータリーエバポレートした。最終生成物をカラムクロマトグラフィ（エーテル：ヘキサン ３：１）によって精製して、１．９ｇの黄色粉体を得た。
１Ｈ ＮＭＲ (アセトン-ｄ６) δ＝１．３３ ＆ １．３５ (ｓ， ６Ｈ，ジェム ジメチル), ２．７７ (ｓ， ３Ｈ， Ｎ−メチル), ２．８５ ＆ ３．０５ (多重線，ｓ，４Ｈ， コハク酸 水素), ４．９０ (ｔ，Ｊ＝１４．３，２Ｈ，ＣＨ２ＣＦ２), ６．６５ (ｄ, Ｊ＝７．７，１Ｈ，７-Ｈ), ６．８６ (ｔ ｏｆ ｄ， Ｊ＝７．４，Ｊ＝０．７，１Ｈ，５-Ｈ), ７．０４ (ｄ, Ｊ＝９．０，５'-Ｈ), ７．１−７．７２ (多重線, ３Ｈ， ４-Ｈ， ８'-Ｈ，６-Ｈ), ７．８０ (ｄ，Ｊ＝９．０，６'-Ｈ), ７．８２ (ｓ，１Ｈ，２'-Ｈ), ７．８８ (ｄ，Ｊ＝ｃａ ８．７，１Ｈ，７'-Ｈ), ８．２５ (ｄ，Ｊ＝１．８，１０'-Ｈ)ｐｐｍ．
【０１６４】
比較例 ＣＥ１
９'‐プロピオネート‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１-ｂ］［１，４］オキサジン］
【化７０】
ジクロロメタン（５０ｍＬ）中の９'‐ヒドロキシ‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１-ｂ］［１，４］オキサジン］（９１．０ｇ，２．９１ミリモル）のマグネットスターラーで攪拌した溶液をトリエチルアミン（０．８４ｍＬ，０．６１ｇ，６．０３ミリモル）で処理し、ジクロロメタン（２０ｍＬ）中の塩化プロピオニル（０．５４ｍＬ，０．５８ｇ，６．２７ミリモル）の溶液を滴下して加えた。得られた溶液をＮ２雰囲気下、室温で３０分間攪拌した。水（１００ｍＬ）を加えて、上記溶液をジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出した。真空下での上記溶液の除去、次いでフラッシュクロマトグラフィ（シリカゲル、１：５（酢酸エチル：ヘキサン））によって、緑色固体としての上記表題の化合物（１．１１ｇ，９５％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３) δ １．３２ (３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３１), １．３５ (６Ｈ，ｓ), ２．５７ (２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．３１), ２．７６ (３Ｈ，ｓ), ６．５８ (ｄ，Ｊ＝７．７，１Ｈ，７-Ｈ), ６．９１ (ｔ，Ｊ＝７．３，１Ｈ，５-Ｈ), ６．９９ (ｄ，Ｊ＝８．８，５'-Ｈ), ７．０９ (ｄ，Ｊ＝７．３，１Ｈ，４-Ｈ), ７．１３ (ｄ ｏｆ ｄ，Ｊ＝８．０ ＆ ２．２，１Ｈ，８'-Ｈ), ７．２１ (ｔ ｏｆ ｄ， Ｊ＝７．７ ＆ １．５，１Ｈ，６-Ｈ), ７．６６ (ｄ，Ｊ＝８．７，６'-Ｈ), ７．７５ (ｓ，１Ｈ，２'-Ｈ), ７．７３ (ｄ，Ｊ＝８．７，１Ｈ，７'-Ｈ), ８．２３ (ｄ，Ｊ＝２．６，１０'-Ｈ)ppm.
【０１６５】
比較例 ＣＥ２
５‐プロピオネート‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１-ｂ］［１，４］オキサジン］
【化７１】
９'‐ヒドロキシ‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１-ｂ］［１，４］オキサジン］（５１％）の代わりに、５‐ヒドロキシ‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１-ｂ］［１，４］オキサジン］を用いる９'‐プロピオネート‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１-ｂ］［１，４］オキサジン］（比較例ＣＥ１）の製造方法に従って、５‐プロピオネート‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１-ｂ］［１，４］オキサジン］を合成した。
１Ｈ ＮＭＲ (Ｃ２Ｄ６Ｏ) δ＝１．１９ (３Ｈ，ｔ，Ｊ ７．３１), １．３３ (３Ｈ，ｓ), １．３８ (３Ｈ，ｓ), ２．５７ (２Ｈ，ｑ，Ｊ ７．３１), ２．７６ (３Ｈ，ｓ), ６．６４ (１Ｈ，ｄ，Ｊ ８．７７), ６．９１ (１Ｈ，ｄｄ，Ｊ ７．３１，２．１９), ６．９３ (１Ｈ， ｓ), ７．０８ (１Ｈ，ｄ，Ｊ ８．７７), ７．４２ (１Ｈ，ｄｄ，Ｊ ８．４１，１．４６), ７．５９ (１Ｈ，ｄｄ，Ｊ ８．４１，１．４６), ７．７５−７．８８ (３Ｈ，ｍ), ８．５７ (１Ｈ，ｄ Ｊ８．４１)ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ (Ｃ２Ｄ６Ｏ) δ＝１７３．６，１５１．６，１４６．１，１４５．６，１４４．９，１３７．８，１３１．８，１３１．２，１３０．４，１２８．７，１２７．９，１２５．０，１２３．９，１２２．３，１２１．５，１１７．５，１１６．６，１０８．０，９９．８，５２．５，３０．０，２７．９，２５．６，２０．８，９．４ｐｐｍ．
【０１６６】
比較例 ＣＥ３
６'‐シアノ‐５‐プロピオネート‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１-ｂ］［１，４］オキサジン］
【化７２】
９'‐ヒドロキシ‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１-ｂ］［１，４］オキサジン］（５１％）の代わりに、６'‐シアノ‐５‐ヒドロキシ‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１-ｂ］［１，４］オキサジン］を用いる９'‐プロピオネート‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１-ｂ］［１，４］オキサジン］（比較例ＣＥ１）の製造方法に従って、６'‐シアノ‐５‐プロピオネート‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１-ｂ］［１，４］オキサジン］を合成した。
１Ｈ ＮＭＲ (Ｃ２Ｄ６Ｏ) δ＝１．１９ (３Ｈ，ｔ，Ｊ ７．３１), １．３４ (３Ｈ，ｓ), １．３９ (３Ｈ，ｓ), ２．５８ (２Ｈ，ｑ，Ｊ ７．３１), ２．７８ (３Ｈ, ｓ), ６．６６ (１Ｈ，ｄ，Ｊ ８．９５), ６．９１ (１Ｈ，ｄｄ，Ｊ ７．３１，２．１９), ６．９５ (１Ｈ，ｓ), ７．６０-７．８２ (３Ｈ，ｍ), ８．０５ (１Ｈ，ｓ), ８．０９ (１Ｈ，ｄ，Ｊ ７．６８), ８．７０ (１Ｈ，ｄ Ｊ ７．６８) ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ (Ｃ２Ｄ６Ｏ) δ＝１７３．６，１５５．５，１４５．９，１４４．０，１３７．５，１３１．５，１２９．４，１２９．３，１２７．７，１２７．６，１２７．６，１２５．５，１２４．４，１２３．４，１２１．７，１１７．４，１１６．６，（１）．７，１０８．２，１００．３，５３．０，３０．０，２７．９，２５．６，２０．８，９．４ｐｐｍ．
【０１６７】
比較例 ＣＥ４
５‐メトキシ‐９'‐プロピオネート‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１-ｂ］［１，４］オキサジン］
【化７３】
９'‐ヒドロキシ‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１-ｂ］［１，４］オキサジン］（６２％）の代わりに、５‐メトキシ‐９'‐ヒドロキシ‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１-ｂ］［１，４］オキサジン］を用いる９'‐プロピオネート‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１-ｂ］［１，４］オキサジン］（比較例ＣＥ１）の製造方法に従って、５‐メトキシ‐９'‐プロピオネート‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１-ｂ］［１，４］オキサジン］を合成した。
１Ｈ ＮＭＲ (Ｃ２Ｄ６Ｏ) δ＝１．２４ (３Ｈ，ｔ，Ｊ ７．６８), １．３０ (６Ｈ，ｂｓ）, ２．６９ (２Ｈ，ｑ, Ｊ ７．６８), ３．８０ (３Ｈ, ｓ), ６．７２−６．９３ (３Ｈ, ｍ), ７．０５ (１Ｈ, ｄ, Ｊ９．１４), ７．１９ (１Ｈ, ｄｄ, Ｊ ８．７７，２．１９), ７．７８ (１Ｈ，ｓ), ７．７９ (１Ｈ，ｄ，Ｊ ７．６８), ８．２４ (１Ｈ，ｄ，Ｊ ２．５６) ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ (Ｃ２Ｄ６Ｏ) δ＝１７３．４，１５２．２，１５１．０，１４６．６，１４５．７，１３８．４，１３６．０，１３２．７，１３１．０，１３０．２，１２８．１，１２３．５，１２１．９，１２０．５，１１７．２，１１５．３，１１３．７，１１３．２，１００．４，５６．４，５２．６，３２．７，２８．１，２５．８，２０．９，９．４ｐｐｍ．
【０１６８】
比較例 ＣＥ５
２‐(９'‐プロピオン酸オキシ‐エチルエステル)‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１-ｂ］［１，４］オキサジン］
【化７４】
９'‐ヒドロキシ‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１-ｂ］［１，４］オキサジン］の代わりに、２‐(９'‐オキシエタノール)‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１-ｂ］［１，４］オキサジン］を用いる９'‐プロピオネート‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１-ｂ］［１，４］オキサジン］（比較例ＣＥ１）の製造方法に従って、２‐(９'‐プロピオン酸オキシ‐エチルエステル)‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１-ｂ］［１，４］オキサジン］を合成した。
１Ｈ ＮＭＲ (Ｃ２Ｄ６Ｏ) δ＝１．１１ (３Ｈ, ｔ, Ｊ ７．６８), １．３３ (３Ｈ, ｓ), １．３５ (３Ｈ, ｓ), ２．３８ (２Ｈ, ｑ，Ｊ ７．５０), ２．７７ (３Ｈ，ｓ), ４．４２ (２Ｈ，ｔ，Ｊ ４．０８), ４．５１ (２Ｈ，ｔ，Ｊ ４．０８), ６．６５ (１Ｈ，ｄ，Ｊ ７．６８), ６．８３−６．９３ (２Ｈ，ｍ), ７．０８ (１Ｈ，ｄ，８．９７), ７．１１−７．２３ (２Ｈ，ｍ), ７．７０ (１Ｈ，ｄ，Ｊ ８．７８), ７．７６ (１Ｈ，ｄ，Ｊ ８．７８), ７．８０ (１Ｈ，ｓ), ７．９５ (１Ｈ，ｄ，Ｊ １．８３) ｐｐｍ．
【０１６９】
比較例 ＣＥ６
５‐メチルカルボキシレート-６‐プロピオン酸エステル‐２，２‐ビス(４‐メトキシフェニル)‐２Ｈ‐ナフト［１，２-ｂ］ピラン
【化７５】
ジクロロメタン（１０ｍＬ）中の５‐メチルカルボキシレート-６‐ヒドロキシ‐２，２‐ビス(４‐ジメトキシフェニル)‐２Ｈ‐ナフト［１，２-ｂ］ピラン（０．５０ｇ、１．０７ミリモル）およびトリエチルアミン（０．２４ｇ，２．３５ミリモル）の機械的に攪拌した溶液を、ジクロロメタン（１０ｍＬ）中の塩化プロピオニル（０．１９ｇ，２．０２ミリモル）の溶液を滴下して処理した。得られた溶液をＮ２雰囲気下室温で３０分間攪拌した。水（５０ｍＬ）を加えて、上記溶液をジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出した。真空下での上記溶媒の除去、次いでカラムクロマトグラフィ（シリカ、溶離液ヘキサン／酢酸エチル ３／１）によって、赤色固体としての上記表題の化合物（０．５１ｇ，９１％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ (Ｃ２Ｄ６Ｏ) δ＝１．２６ (３Ｈ, ｔ, Ｊ ７．６８), ２．７６ (２Ｈ, ｑ, Ｊ ７．６８), ３．７２ (６Ｈ, ｓ) ３．９４ (３Ｈ, ｓ), ６．３９ (１Ｈ, ｄ, Ｊ １０．０５), ６．８８ (２Ｈ，ｄ，Ｊ ８．７７), ６．９９ (１Ｈ, ｄ, Ｊ １０．０５, ７．４５ (１Ｈ, ｄ, Ｊ ８．７７), ７．５１−７．７１ (２Ｈ，ｍ), ７．８８ (１Ｈ，ｄ，Ｊ ８．４１), ８．４２ (１Ｈ, ｄ, Ｊ ７．８６) ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ (Ｃ２Ｄ６Ｏ) δ＝１７３．１，１６６．４，１６０．１，１４６．７，１４０．４，１３７．７，１３０．３，１２８．９，１２８．８，１２８．６，１２８．３，１２７．１，１２３．５，１２３．０，１２１．６，１２０．８，１１４．４，８３．５，５５．５，５２．９，２７．８，９．４ｐｐｍ．
【０１７０】
比較例 ＣＥ７
５‐メチルカルボキシレート-６‐プロピオン酸エステル‐２，２‐(４‐メトキシフェニル)‐２Ｈ‐ナフト［１，２-ｂ］ピラン
【化７６】
５‐メチルカルボキシレート-６‐ヒドロキシ‐２，２‐ビス(４‐ジメトキシフェニル)‐２Ｈ‐ナフト［１，２-ｂ］ピランの代わりに、５‐メチルカルボキシレート-６‐ヒドロキシ‐２，２‐(４‐ジメトキシフェニル)‐２Ｈ‐ナフト［１，２-ｂ］ピランを用いる５‐メチルカルボキシレート-６‐プロピオン酸エステル‐２，２‐ビス(４‐ジメトキシフェニル)‐２Ｈ‐ナフト［１，２-ｂ］ピラン（比較例ＣＥ６）の製造方法に従って、５‐メチルカルボキシレート-６‐プロピオン酸エステル‐２，２‐(４‐ジメトキシフェニル)‐２Ｈ‐ナフト［１，２-ｂ］ピランを合成した。これにより、有機固体（７９％）を提供した。
１Ｈ ＮＭＲ (Ｃ２Ｄ６Ｏ) δ＝１．２９ (３Ｈ，ｔ，Ｊ ７．４９), ２．７８ (２Ｈ, ｑ, Ｊ ７．４９), ３．６８ (３Ｈ, ｓ), ３．９５ (３Ｈ, ｓ), ６．４６ (１Ｈ，ｄ，Ｊ １０．０５), ６．８８ (２Ｈ，ｄ，Ｊ ８．７７), ７．０７ (１Ｈ, ｄ, Ｊ １０．０５), ７．２０−７．４４(３Ｈ，ｍ), ７．５１ (２Ｈ，ｄ，Ｊ ８．７７), ７．５５−７．７１ (４Ｈ，ｍ), ７．９１ (１Ｈ, ｄ, Ｊ ８．５６), ８．５０ (１Ｈ, ｄ, Ｊ ８．７７)ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ (Ｃ２Ｄ６Ｏ) δ＝１７３．２，１６６．４，１６０．２，１４６．８，１４６．０，１４０．６，１３７．４，１３０．１，１２９．２，１２９．１，１２９．０，１２８．７，１２８．５，１２８．４，１２７．５，１２７．２，１２３．６，１２３．１，１２２．０，１２０．８，１１４．５，１１４．４，８３．７，５５．６，５３．０，２７．９，９．６ｐｐｍ．
【０１７１】
比較例 ＣＥ８
５‐(カルボン酸２‐メチルエステル)‐６‐(ピペリジノ)‐２，２‐(４‐ジメチルアミノフェニル)‐２Ｈ‐ナフト［１，２-ｂ］ピラン
【化７７】
ジェームスロビンソンミッドナイトグレー（Ｊａｍｅｓ Ｒｏｂｉｎｓｏｎ Ｍｉｄｎｉｇｈｔ Ｇｒｅｙ）を供給時のまま使用した。ＮＭＲおよび質量スペクトル分析により、上記のような構造が提案された。上記構造が、米国特許第６，３８７，５１２号のスペクトルデータおよび情報と最も合致している。
【０１７２】
比較例 ＣＥ９
５‐メチルカルボキシレート-６‐プロピオン酸エステル‐２，２‐ビス(４‐ジメトキシアミノフェニル)‐２Ｈ‐ナフト［１，２-ｂ］ピラン
【化７８】
５‐メチルカルボキシレート-６‐ヒドロキシ‐２，２‐ビス(４‐ジメトキシフェニル)‐２Ｈ‐ナフト［１，２-ｂ］ピランの代わりに、５‐メチルカルボキシレート-６‐ヒドロキシ‐２，２‐(４‐ジメトキシフェニル)‐２Ｈ‐ナフト［１，２-ｂ］ピランを用いる５‐メチルカルボキシレート-６‐プロピオン酸エステル‐２，２‐ビス(４‐ジメトキシフェニル)‐２Ｈ‐ナフト［１，２-ｂ］ピラン（比較例ＣＥ６）の製造方法に従って、５‐メチルカルボキシレート-６‐プロピオン酸エステル‐２，２‐(４‐ジメトキシフェニル)‐２Ｈ‐ナフト［１，２-ｂ］ピランを合成した。これにより、淡青色固体（８５％）を提供した。
１Ｈ ＮＭＲ (Ｃ２Ｄ６Ｏ) δ＝１．２５ (３H, ｔ, Ｊ ７．４９), ２．７５ (２Ｈ, ｑ, Ｊ ７．４９), ２．８８ (１２Ｈ, ｓ), ３．９２ (３Ｈ, s),６．３３ (１Ｈ， ｄ, J １０．０５), ６．６７ (４Ｈ，ｄ，Ｊ ６．６７), ６．９０ (１Ｈ， ｄ， Ｊ ９．８９), ７．３３ (４Ｈ， ｄ， Ｊ ８．９５), ７．５０−７．６８ (２Ｈ， ｍ), ７．８３ (１Ｈ， ｄ， Ｊ ７．６８), ８．３８ (１Ｈ, ｄ, Ｊ ７．６８)ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ (Ｃ２Ｄ６Ｏ) δ＝１７３．１，１６６．５，１５０．９，１５０．９，１４７．１，１３９．９，１３６．０，１３３．４，１３１．０，１２８．５，１２８．４，１２８．２，１２７．１，１２３．４，１２３．１，１２０．９，１１４．３，１１２．６，８４．０，５２．８，４０．５，２７．７，９．４
【０１７３】
比較例 ＣＥ１０
プロピオン酸４‐フェニルアゾ‐フェニルエステル
【化７９】
４‐フェニルアゾフェノール（０．２５ｇ，１．２６ミリモル）を、エーテル（５〜１０ｍＬ)中に溶解し、トリエチルアミン（０．２６ｍＬ）を加えた。次いで、エーテル（１ｍＬ）中の塩化プロピル（０．１４ｇ １．５ミリモル)を室温で滴下して加えた。上記混合物を攪拌し、反応を迅速に完了させた。上記反応混合物を水で洗浄し、酸およびブラインで希釈し、硫酸マグネシウムで乾燥した。上記溶媒をエバポレートして、０．２３g（７２％）の生成物を得た。
１Ｈ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３) δ＝１．１６ (３Ｈ, ｔ, Ｊ＝７．７), ２．４０ (２Ｈ, ｑ Ｊ＝７．７), ７．２５ (２Ｈ, ｍ), ７．４０−７．５８ (３Ｈ, ｍ), ７．８８−８．０ (４Ｈ，ｍ) ｐｐｍ．
【０１７４】
実施例２３
ナノカプセル化のＮＭＲ実験観察
実施例１および実施例５に記載の２つの染料を、ＮＭＲ分光法により試験して、結合したオリゴマーが、ナノ溶媒和／ナノカプセル化と一致するように、フォトクロミック染料と相互作用しているかどうかを決定した。これは、上記染料を重水素アセトンに溶解し、上記染料をＵＶ光で照射することによって行った。上記染料が着色状態にある間に、ＲＯＥ（Ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ Ｏｖｅｒｈａｙｓｅｎ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ）試験を行った。ＲＯＥは、ＮＯＥ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｏｖｅｒｈａｙｓｅｎ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ）と類似の技術であるが、大きな分子に用いるには改良される。上記技術は、水素の全空間の近接を決定することを可能とする。選択された水素を（放射性周波数で）照射し、他の水素をそれらが強化されたかどうかを見るために観察する。他の水素が十分近接していれば、エネルギーは照射された水素からそこへ輸送される。
【０１７５】
実施例１のＰＥＧオリゴマーは上記染料の近傍または周りを螺旋状に巻くことがわかった。このことは、第１ＰＥＧユニットの第１ＣＨ２基に照射されたエネルギーが上記分子の反対側のマークした水素に輸送される上記ＲＯＥ試験（図５の上部スペクトル参照）に示されている。この輸送は、それらの水素によるシグナルの強化によって証明される。これを生じるためには、それらの水素は、照射される水素に近接していなければならない。従って、上記ＰＥＧは、溶媒中に失われるよりむしろ、上記染料の近傍または周りを螺旋状に巻いている。明確な形においては、弱い会合が存在する。従って、レンズの環境では上記ＰＥＧ鎖は同様に染料分子近傍または周りを螺旋状に巻き、好適なスイッチング環境を提供することが予想される。図５の下部の２つのスペクトルは、減法および標準化により得られた溶液中の分子の従来のスペクトルである。
【０１７６】
同様に、上記ＰＤＭＳオリゴマーを有する実施例５の染料に関して、上記オリゴマーが上記分子の周りを螺旋状に巻くことが示された（図６および７）。ＲＯＥ試験では、スピロオキサジンの着色形の中心Ｈを有するＰＤＭＳ鎖の中央のメチレンおよび末端基の間でのエネルギー輸送が観察された（図６）。オリゴマーのウンデシル部分の中央メチレンおよびインドールの４位の水素の間でのエネルギー輸送も観察された（図７）。従って、上記ＰＤＭＳ鎖は、上記スピロオキサジンの周りに高い確率で配置されなければならない。明確な形においては、同様に弱い会合が存在する。
【０１７７】
これらの試験により、上記オリゴマーが上記染料分子の周りに配置されるだけでなく、上記オリゴマーおよび観察された上記染料の遠い方の側の間の相互作用に伴って変化する程度に上記染料の周りを包み、上記ＰＤＭＳオリゴマーの場合、多数位置の相互作用が存在する。このナノカプセル化は、取り囲むホスト媒体（この場合ホストポリマー）の易動度が非常に小さいポリマーマトリックスの硬質環境ではより大きくなる。
【０１７８】
実施例２４
硬化ポリマーマトリックス中に注型された染料のフォトクロミック挙動
表６には、試験レンズに直接注型された例示染料の退色速度の結果を示した。
【０１７９】
本発明の多くのフォトクロミック化合物の性能を表するのに用いた標準配合および試験方法を以下に示す。上記試験は、「標準フォトクロミック注型試験」として、本明細書および特許請求の範囲に記載した。
【０１８０】
モノマーミックスは、ノウリセット（Ｎｏｕｒｙｓｅｔ）１１０として知られる１６ｇの２，２’−ビス［４−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、ＮＫエステル９Ｇとして知られる４ｇのポリエチレングリコール４００ジメタクリレートおよび８０ｍｇ（０．４％）のＡＩＢＮから成る。これを、本明細書中で「モノマーミックスＡ」と言う。上記染料を上記モノマー中に混合して、小さい成形型中に配置した。上記成形型は、小さいシリコーンまたはバイトンのｏ−リング（１４．５ｍｍ内径、幅２．６ｍｍ）から成る。これを、顕微鏡のスライドガラスにシアノアクリレート接着剤を用いて接着した。上記モノマーミックスを上記成形型に注入し、別の顕微鏡スライドガラスを上部に載せて、気泡を排除した。上記２つのプレートをクリップで挟んで、試料を７５℃で１６時間加熱した。上記レンズを再度被覆し、直径１４．２ｍｍ、厚さ２．６ｍｍおよび重量約０．５ｇとした。
【０１８１】
全測定は、実施例８の薄膜観察に関して記載したのと同様に、オーダーメードの光学ベンチ上で行った。上記ベンチは、温度制御用ケアリー・ペルティエ（Ｃａｒｙ ｐｅｌｔｉｅｒ）付属品を装備したケアリー（Ｃａｒｙ）５０ Ｂｉｏ ＵＶ−可視分光光度計、２８０Ｗのサーモオリエル（Ｔｈｅｒｍｏ−Ｏｒｉｅｌ）キセノンアークランプ、電子シャッター、上記アークランプ用ヒートシンクとして働く水フィルター、スコット（Ｓｃｈｏｔｔ）ＷＧ−３２０カットオフフィルターおよびホヤ（Ｈｏｙａ）Ｕ３４０帯域フィルターから成る。上記溶液試料を石英キュベットに配置し、固体試料をＵＶランプおよび分光光度計の光路の両方に対して４５度の角度に配置した。試料での得られたＵＶ光の電力を、２５ｍＷ／ｃｍ２用のオフル・オプトロニクス・モデル（Ｏｐｈｉｒ Ｏｐｔｒｏｎｉｃｓ Ｍｏｄｅｌ）ＡＮ／２電力計を用いて測定した。
【０１８２】
適当な試料を漂白状態に配置し、分光光度計をゼロ吸光度に調節することによって、吸光度変化を測定した。次いで、上記シャッターを開けることによって上記試料を上記キセノンランプからのＵＶ光で照射し、吸光度の変化を測定した。漂白および活性化（着色）状態の両方に関して、吸収スペクトルを記録した。次いで、吸光度極大の波長を記録し、活性および退色の動態を監視するのに用いた。試験レンズ試料を１０００秒間ＵＶ曝露して活性化した。
【０１８３】
４：１の２，２’−ビス［４−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル］プロパンおよびポリ（エチレングリコール（４００）ジメタクリレート）から成るモノマーミックスＡの硬化ポリマーマトリックスに注型した染料のフォトクロミック挙動
表６
【０１８４】
全ての実施例では、ポリジメチルシロキサンオリゴマー、ポリエチレングリコールオリゴマーまたは過フッ素化アルカンオリゴマーの存在により、Ｔ１／２またはＴ３／４によって測定されるような、かなり大きな退色速度が得られることがわかる。Ｔ１／２は、ＵＶ照射を止めたときから、光学濃度が着色状態の初期最大光学濃度から半分だけ低減するのにかかる時間である。Ｔ３／４は、光学濃度が上記染料の着色形の初期最大光学濃度から３／４だけ低減するのにかかる時間である。実施例６（および実施例２１）を除くすべての場合、上記オリゴマーを有さない電子的に同一な比較例と比較して、Ｔ１／２の低減は４０〜９５％であり、Ｔ３／４の低減は６０〜９９％である。これらの実施例によって、以下のポイントが説明される。
【０１８５】
１．比較的大きな置換基、例えばＰＤＭＳオリゴマー（１０００ｇ ｍｗｔ）を加えることによって、上記染料を、硬質ポリマーマトリックス中にプロピレート置換基（２９ｇ ｍｗｔ）のみを有する相当する電子的に同一な染料より迅速にスイッチさせることを見出したことは非常に驚くべきことであり、予期せぬことである。［このマトリックスは、フォトクロミック性能を促進するように調整はされていないことに注意。］実施例５は典型的である。比較例１と比べると、実施例５の迅速な着色および行き過ぎ量に注意すべきである（図８および９）。上記染料は、より迅速に退色するだけでなく、同一マトリックス中の比較染料（比較例１）と比べて、それぞれ７９％および９６％だけ低減されたＴ１／２およびＴ３／４を有する大きなマージンによってより迅速に退色する、上記オリゴマーを有する染料（実施例５）と電子的に同一である。
【０１８６】
２．上記オリゴマーの結合位置によって、染料性能に実質的な差異は生じない。それらはすべて、対応する比較染料より非常に速い。（実施例５、９、１３および１６並びに対応する比較例の反応速度データを参照）。
【０１８７】
３．上記オリゴマーおよび染料の間の結合基の性質は、退色速度への明白な影響は与えない。それらはすべて、対応する比較染料より非常に速い。実施例５、１２および１８並びに対応する比較例の反応速度データを参照。
【０１８８】
４．上記ＰＤＭＳオリゴマーおよび結合基は異なるが、比較例１の実施からかなり外れたものを有する実施例５および１８に関して、直鎖状ＰＤＭＳオリゴマーの性質は、退色性能にあまり影響を与えない。
【０１８９】
５．ＰＯＳＳ置換基を有する実施例６は、上記ＰＤＭＳ染料の中でも異なる。上記ＰＯＳＳ基は、直鎖状ＰＤＭＳオリゴマーと比べると、比較的剛直（即ち、高Ｔｇ）である。直鎖状ＰＤＭＳオリゴマーを有する染料が油であるかまたは低融点固体であるのに対して、実施例６は固体である。そのＴ１／２は比較染料と全く同じであるが、Ｔ３／４はかなり速い。これは、大きなＰＯＳＳ基がその周りに形成する自由体積によるものであると考えられる。実施例６に見られる固体状態の結晶の光互換が生じるこの自由体積のためであると考えられる。
【０１９０】
６．着色状態への熱的逆反応において退色速度強化を有することをすべて示しているスピロ‐オキサジン（実施例２、５、６、９、１０、１１、１２、１８、２３）、クロメン（実施例１３、１４、１５、１６、１７）（図１０および１１）およびアゾ（実施例２０）（図１２および１３）染料を用いる構造分子再配列を含む如何なるフォトクロミック染料に対しても、スイッチング速度および退色速度を向上する低Ｔｇオリゴマーの概念が特に適用可能である。従って、これが、染料の色を変化させない、退色速度強化用の一般的な「ボルト締め（ｂｏｌｔ−ｏｎ）」溶液である。
【０１９１】
７．高Ｔｇオリゴマー、例えばステアリル（実施例２１）の添加により、より小さな退色速度を得た。このことは、更に高退色速度用低Ｔｇオリゴマーおよび低退色速度用高Ｔｇオリゴマーの必要性についても説明している。
【０１９２】
８．上記オリゴマーのＴｇはもしかすると相溶性より重要であるが、相溶性は退色速度に起因する。約１６ユニットの長いＰＥＧ鎖を有する実施例２は、ポリ(エチレングリコール)ジメタクリレートを含有するモノマーミックスＡといくらか相溶性を有することが予想される。しかしながら、実施例５のＰＤＭＳほど速くはないが、迅速な退色はなお観察される（図８および９）。
【０１９３】
９．全体として実施例の反応速度の結果は、染料の電子的性質を変えることなく得ることができるフォトクロミック性能の制御を説明している。このことは、退色速度は大きく変化することができるのに、色の変化が生じないことを意味しているので、非常に重要である。実施例５、比較例１および実施例２１の電子的に同一である染料に関して得られた３つの退色速度に注目すべきである。Ｔ１／２は３〜３２秒（１オーダー）であり、Ｔ３／４は７〜４４１秒（１．５オーダー）である。
【０１９４】
１０．上記染料の電子的性質は、オープン形の観察された色だけでなく、スイッチング速度にも影響を与えることができる。上記オリゴマーは、染料の電子的性質によるものであるスイッチング速度のその部分を変化させることができない。例えば、実施例１０は、溶液中でも本質的に低速度スイッチング染料である。上記低Ｔｇオリゴマー（即ち、ＰＤＭＳ）は、できるだけ速くスイッチングすることができる、溶液に似たような（ｎｅａｒ−ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｌｉｋｅ）環境を簡単に提供する。実施例９は、実施例１０より非常に速くスイッチングする。これは、２つの染料の異なる電子的性質のためである。しかしながら、実施例１０は、電子的に同一である比較染料ＣＥより非常に速くスイッチングし、これは上記ＰＤＭＳオリゴマーの低Ｔｇナノ環境の影響である。
【０１９５】
オリゴマーの結合の重要性
迅速な退色作用が生じるためには、上記オリゴマーは染料に結合していなければならないことが示された。実施例５および比較例ＣＥ１を前述のように別のレンズに注型した。１．１３２１ｇのモノマーミックスＡ中に１．１８ｍｇのＣＥ５および１．４４ｍｇの１０ｃｓｔＰＤＭＳを含有する第３の試験用レンズも作製した。このレンズは、僅かに曇っていた。結合したオリゴマーを有する染料（実施例５）が、迅速な着色および退色を示すことを明らかに示した。これは、低Ｔｇオリゴマーを上記染料に結合する方法論の大きな有効性も説明している。上記染料は、その非常に局在化した低Ｔｇ環境から分離することができないため、上記レンズ中ではほとんど存在しないことが必要である。フォトクロミック効果を得るのに、ほんの少量の染料が必要であるので、必然的にほんの少量の染料を上記配合に加える。しかしながら、従来の染料を用いて退色速度を向上するためには、比較的多量の「軟質（ｓｏｆｔ）」モノマーをバルクホストマトリックスに加えることが必要である。従って、レンズのバルクの力学的特性が低下する。
【０１９６】
フォトクロミック染料および市販のフォトクロミックレンズの比較
これらの変性フォトクロミック染料の、本技術分野の現状と比較して向上した反応速度性能を図１６に示す。実施例９をモノマーミックスＡ（４：１のノウリセット（Ｎｏｕｒｙｓｅｔ）１１０：ＮＫエステル９Ｇ）中に注型し、「スペクトラライト・ベロシティ・トランジションズ（Ｓｐｅｃｔｒａｌｉｔｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓｔｍ）」と比較した。上記フォトクロミック‐ＰＤＭＳ結合の性能が市販のレンズ以上に向上していることは明らかである。実施例９は、点灯消灯サイクルに合致し、サイクル毎にほぼ０．０吸光度に戻る四角形に近い波形性能を示した。上記市販レンズは、鋸歯状応答を示し、それぞれ次の点灯サイクルの前に０．４吸光度（約４０％透過率）に戻った。実施例９を含有する上記ホストマトリックスは、上記市販レンズのように、フォトクロミック応答に対しては最適化されていないことに注意すべきである。本発明の化合物は、現存する技術に対して、かなり大きな優位性を示す。
【０１９７】
実施例２５
レンズ試料を実施例１の染料およびパラフィンオイル混合物と１３０℃で３時間接触させることによって、インビビション試験を行った。次いで、上記レンズを室温まで冷却してから、上記レンズをアセトンで洗浄した。十分な染料が上記レンズ中に分散された時、上記レンズは光互変性を有した。
【０１９８】
実施例２６
（モノマーミックスＡおよび適当な染料例から作製した）上記レンズ試料を、加速耐候性条件に曝露し、次いで上記疲労の前後のレンズの色の変化を評価することによって疲労試験を行った。上記耐候性条件は、毎日の生活における上記レンズの実際の着用に等しいものであった。上記レンズ試料の室内での色変化および明暗度変化並びに活性化した色変化および明暗度変化を用いて、上記試料の疲労特性を評価した。実施例１３および比較例６から得られた結果を比較することによって、上記ＰＤＭＳ鎖は眼鏡配合物中のフォトクロミック染料の耐疲労性を全く低下させないことが示された。
【図面の簡単な説明】
【０１９９】
【図１】実施例２、５および比較例１のフォトクロミック染料の吸光度を出発染料と比較するポリメチルメタクリレートマトリックスの薄膜分析である。
【図２】図１の組成の標準化吸光度である。
【図３】ポリスチレンマトリックス中の比較例１、実施例５および実施例２のフォトクロミック染料の時間に対する吸光度を出発染料と比較する薄膜分析のグラフ図である。
【図４】図３の系の標準化吸光度を示す薄膜分析のグラフ図である。
【図５】実施例１に示すＲＯＥ試験である。
【図６】実施例５の化合物のＲＯＥ試験である。
【図７】実施例５の化合物のナノ溶媒和／カプセル化の証拠を提供するＲＯＥ ＮＭＲ試験である。
【図８】実施例５の化合物の着色および退色速度を示す吸光度のグラフ図である。
【図９】図８に記載した試験の標準化吸光度のグラフ図である。
【図１０】実施例１６の化合物の着色および退色速度を示す吸光度のグラフ図である。
【図１１】図１０に記載した試験の標準化吸光度のグラフ図である。
【図１２】実施例２０の化合物の着色および退色速度を示す吸光度のグラフ図である。
【図１３】図１２に記載した試験の標準化吸光度のグラフ図である。
【図１４】実施例５および比較例３の染料の着色および退色速度を示す吸光度のグラフ図である。
【図１５】図１４に記載した試験の標準化吸光度のグラフ図である。
【図１６】実施例９の染料の着色および退色速度を、製品「Ｓｐｅｃｔｒａｌｉｔｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ」と比較する吸光度のグラフ図である。
【図１７】フォトクロミックポリマー試料の照射および吸収測定用の装置構成である。
【図１８】実験用構成に用いたフィルターの透過スペクトルである。
【図１９】フィルム用のCary５０試料ホルダーおよび実験用構成の上面図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一種の官能性化フォトクロミック染料、上記官能性化染料を含有する組成物、並びにフォトクロミック応答を示すポリマー組成物および光透過性ポリマー物品を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトクロミズムは、長年、光透過性物品の製造に用いられてきた特性である。光の照射時には色が変化し、照射を止めると元の色に戻る場合、化合物はフォトクロミックであると言われる。フォトクロミック物質をメガネレンズを製造するのに使用すると、照射にフィルターをかける効率を照射強度に伴って変化させることができて有用である。フォトクロミック物質は、製品中の他のポリマー組成物の領域、または窓、自動車両のフロントガラス、自動車両および航空機のトランスペアレンシー、ポリマーフィルムコーティング組成物、光学スイッチ並びにデータ記憶装置などの用途に用いる可能性を有する。フォトクロミック物質は、インクにも用いることができ、例えば、ＵＶ光下でのセキュリティチェックを行うことによって、またはコピー時の露光を知らせることによって、文書や通貨のセキュリティを向上する。
【０００３】
フォトクロミック化合物をレンズ等の用途に使用しているにもかかわらず、この技術の融通性および可能性を低下させる多くの問題があった。
【０００４】
フォトクロミックポリマー組成物が照射時に着色し、照射を止めた時に退色する速度を制御することは有用なことである。多くの場合、迅速に着色および退色することは、特にレンズおよびメガネには重要である。しかしながら、いくつかのポリマーでは、着色と退色との速度を増大するために、上記物質の成分および特性の間で妥協することが必要となるため、着色と退色との速度が小さくなる。例えば、多くのフォトクロミック物質は軟質材料中で迅速に着色および退色し、それにもかかわらず、メガネまたは構造パネルなどの用途に対して、耐摩耗性および硬度が重要である。変換速度と硬度との間のこのようなトレードオフは、製造者に強靭性とフォトクロミック効率との間でジレンマを生じさせる。ポリマーレンズにおいては、多くのフォトクロミック物質は、所望のものより小さい退色速度を示す。マトリックスの硬度に関係なく、迅速に退色するフォトクロミック染料を有することが望ましい。
【０００５】
以前に行われた１つのアプローチとして、ホストマトリックスとの一体部分であるフォトクロミック物質を生成する方法がある。これは、上記フォトクロミック物質を、上記ポリマーマトリックスと重合される不飽和基で官能基化することによって行われる。従って、上記フォトクロミック物質は、上記ホストポリマーマトリックスに共有結合することになる。しかしながら、もし上記マトリックスが比較的軟質でないならば、退色速度は悪影響を受ける。非特許文献１には、フォトクロミック物質の結合によって、染料濃度が増加しても、脱色速度がほとんど一定のままであることも報告されている。更に、このフォトクロミック物質が１５重量％より低い濃度で結合される場合、観察される退色がかなり遅い。
【０００６】
退色の制御することが望ましい場合の他の例には、フォトクロミック化合物の混合物を用いる。ブラウンやグレーなどの所望の色を得るのに、フォトクロミック化合物の混合物を用いることが必要な場合がある。しかしながら、これらの色を得るために組み合わせて用いる異なるフォトクロミック染料は、多くの場合、僅かに退色速度が異なり、上記混合物が退色時に美しくない色の変化を被る。他の場合には、着色または退色が緩やかに行われ、かつ制御されるように退色速度を低減することが望ましいかもしれない。例えば、光スイッチでは、フォトクロミック物品は特定の熱刺激または電磁刺激下での迅速なスイッチングを被るか、さもなければ温度および光の周囲条件下で退色しないことが望ましいかもしれない。
【０００７】
フォトクロミック化合物に関する他の問題は、その寿命である。多くのフォトクロミック化合物は、化学的劣化のために、疲労するまでに比較的短い寿命を有し、可逆的な色の変化はなくなるか、または効率が悪くなる。これは、例えば、硫黄含有ポリマーまたは紙を含む高屈折率レンズ等のより過酷な化学的環境においては、問題である。
【非特許文献１】フー（Ｈｕ）等のＰｕｒｅ Ａｐｐｌｎ．Ｃｈｅｍ．、ＡＡ（６）第８０３〜８１０頁（１９９６年）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ポリマー支持体におけるフォトクロミック染料の光互変性は、フォトクロミック部分が官能基化されて１以上のペンダントオリゴマー基を含有するフォトクロミック化合物を用いることによって制御することができることを見出した。理論に拘束されるつもりはないが、ある種のオリゴマー基はナノ環境を提供して、退色速度にかなりの変化を生じる。上記１以上のペンダントオリゴマー基は、ポリマーマトリックス中のフォトクロミック部分の退色速度を変化させる。
【０００９】
１つの態様では、本発明は、ポリマーマトリックス、並びにペンダントオリゴマーを有さないフォトクロミック化合物を含有する対応する組成物と比較すると、フォトクロミックポリマー組成物のかなり変化した退色速度を提供するためのフォトクロミック部分および少なくとも１つのペンダントオリゴマー基を含有する付加物であるフォトクロミック化合物を含有するフォトクロミックポリマー組成物を提供する。
【００１０】
上記オリゴマーは、上記マトリックスポリマーに共有結合しないように、好ましくはホストマトリックスと反応性を有さない。
【００１１】
更なる態様では、本発明は、フォトクロミック部分および少なくとも１つのペンダントオリゴマー基を含有する付加物であるフォトクロミック化合物を提供する。
【００１２】
本発明の好ましい態様では、上記オリゴマーは、退色半減期および／または吸光度において３／４減少に到達するまでの時間が少なくとも５０％だけ減少するように退色速度をかなり増大させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
高ガラス転移温度（Ｔｇ）を有する硬質ポリマー材料においては、軟質材料と比較して、多くのフォトクロミック化合物の光互変作用をかなり低下させる。理論に拘束されるつもりはないが、ポリマー支持体の光互変性能の低下は、上記染料に有効な体積の制限の結果として生じて、開環および／または極性相互作用の影響によって変換する。
【００１４】
本発明の多くの化合物に対して観察される、より迅速な転移の１つの可能な説明は、上記オリゴマー鎖がフォトクロミック基の回りに巻き付いて、開環および閉環形の間のより迅速な変換を促進するナノカプセル化を提供することである。上記オリゴマー鎖は低Ｔｇナノ環境を提供するか、さもなければ、局所環境を好適に変化させる。従って、本発明のフォトクロミック化合物に結合した上記オリゴマーは、比較的低いＴｇを有することが好ましい。例えば、上記Ｔｇは好ましくは２５℃未満である。より好ましくは、本発明の化合物は、室温で液体である。
【００１５】
上記オリゴマー鎖のホストマトリックスとの相溶性もまた、退色速度に影響を与える。
【００１６】
フォトクロミック発色団の退色速度は、フォトクロミック部分（スピロオキサジン基）のそれぞれ反対側の第１オリゴマー鎖および第２オリゴマー鎖を含む多数のオリゴマー置換基を用いることによって、低下する。上記オリゴマーのＴｇが上昇するか、またはそれらが上記ホストオリゴマーとの相溶性が向上するので、この傾向は、特にそのような場合である。例えば、スピロインドレンアリーレンオキサジン化合物の場合、１つのオリゴマーがインドレン部分の縮合ベンゼン環およびオキサジンで縮合したアリール部分に結合した１つのオリゴマー鎖に結合してもよい。上記オリゴマー鎖がそれぞれ上記ホストマトリックスと相溶性を有する場合、それらは、上記マトリックス中に含まれ、上記スピロオキサジンの反対端を制限することによってフォトクロミック部分の運動を制限する。退色速度はまた、比較的高いＴｇを有する単一オリゴマーによって、小さくなるかもしれない。
【００１７】
オリゴマーのポリマーマトリックスとの相溶性における上記傾向は、多くの場合、極性と一致する。従って、上記第１ポリマーマトリックスと同様の極性を有するオリゴマーポリマーは、相溶性を有するとみなされる。例えば、それぞれ、ポリアルキレングリコールオリゴマー基は、アクリレートおよびポリアルキレンなどの極性ポリマーホストと相溶性を有し、ポリ(アリールアルキレン)オリゴマーは、ポリオレフィンおよびスチレンポリマー（例えば、ポリスチレン、ＳＢＲ等）等の非極性樹脂と相溶性を有する。
【００１８】
１以上のオリゴマー鎖の存在によって提供されるナノ環境によって、本発明の化合物のフォトクロミック寿命は、非置換フォトクロミック化合物と比較して、かなり改善される。
【００１９】
本発明は、フォトクロミック部分および少なくとも１つのペンダントオリゴマー基を含有するフォトクロミック化合物に関する。上記少なくとも１つのオリゴマー基は、ポリエーテルオリゴマー、ポリアルキレンオリゴマー、ポリフルオロアルキレンオリゴマー、ポリフルオロアルキルエーテルオリゴマー、ポリジ(Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル)シリルオキシオリゴマー、ポリ珪酸オリゴマー（シリケート）またはその誘導体、ポリ（ＺＳｉ(ＯＨ)３）オリゴマーおよびその誘導体、ポリ（ＺＳｉＣｌ３）オリゴマーおよびその誘導体、ポリ（ＺＳｉ(ＯＭｅ)３）オリゴマーおよびその誘導体、並びにそれらの混合物（ここで、Ｚは有機基である）から成る群から選択されてもよい。Ｚは、好ましくは、水素、アルキル、任意に置換されたアルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、任意に置換されたシクロアルキル、ヒドロキシ、アミノ、任意に置換されたアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、アリール、任意に置換されたアリール、カルボン酸およびそれらの誘導体から成る群から選択される。これらの後者オリゴマーの特に好ましいサブセットは、俗称、多面体オリゴシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、ＰＯＳＳ）として知られている。フォトクロミック部分およびＰＯＳＳオリゴマーを含有する化合物は、結晶状態光互変性を示すことができる。
【００２０】
オリゴマー中のモノマーユニットの総数は、好ましくは少なくとも５、より好ましくは少なくとも７、最も好ましくは少なくとも１０である。上記オリゴマーおよび上記オリゴマーを発色団に結合する基は、主鎖中に、好ましくは少なくとも１２原子、より好ましくは少なくとも１５原子、最も好ましくは少なくとも１７原子の最長鎖長を共に提供する。
【００２１】
本発明の変性フォトクロミック物質は概して、式Ｉ：
（ＰＣ）‐（Ｌ(Ｒ)ｎ)ｍ Ｉ
（式中、ＰＣはフォトクロミック部分であり；
Ｌは結合または結合基であり；
Ｒはオリゴマー鎖であり；
ｎは１〜３の整数であり；
ｍは１〜３の整数である）
を有し；かつ
上記オリゴマーＲ中のモノマーユニット総数が少なくとも５、好ましくは少なくとも７、より好ましくは少なくとも１０である。上記結合基（存在する場合）およびオリゴマー（即ち、基（Ｌ（Ｒ)ｎ)ｍ）が、主鎖中に、好ましくは少なくとも１２原子、より好ましくは少なくとも１５原子、最も好ましくは１７〜４０原子の最長鎖長を共に提供する。
【００２２】
好適なオリゴマー基Ｒの例には、式Ｉ（ａ）：
−(Ｘ)ｐ(Ｒ１)ｑ−Ｒ２ Ｉ（ａ）
（式中、Ｘは酸素、硫黄、アミノ、例えばＣ１〜Ｃ６アルキルアミノおよびＣ１〜Ｃ４アルキレン（好ましくはメチレン）から選択され；
ｐは０または１であり；
ｑは前記オリゴマー中のモノマーユニットＲ１の数であり、好ましくは少なくとも５であり；
Ｒ１は、同一であっても異なってもよく、
Ｃ２〜Ｃ４アルキレン、例えばエチレン、プロピレンおよびブチレン；
ハロ(Ｃ２〜Ｃ４アルキレン)、例えばパーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレンおよびパーフルオロブチレン；
Ｃ２〜Ｃ４アルキレンオキシ；
Ｃ２〜Ｃ４ハロアルキレンオキシ；
ジ(Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル)シリルオキシ（ここで、上記ヒドロカルビルはアルキル、アリール、アルキル置換アリールまたはアリール置換アルキルであってもよく、特にジ(Ｃ１〜Ｃ４アルキル)シリルオキシ、例えばジメチルシリルオキシであってもよい）；から成る群から選択され；かつ
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ１〜Ｃ６ハロアルキル、ヒドロキシ、任意に置換されたアミノ、任意に置換されたアリールカルボン酸およびそれらの誘導体から選択され、好ましくは、Ｒ２は水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、任意に置換されたアミノ、任意に置換されたアリール並びにカルボキシルのアルキルおよびアリールエステルから成る群から選択される）
を有する基が挙げられる。
【００２３】
好適なオリゴマー基Ｒの例には、また、式ＩＢまたはＩＣ：
【化１】
（式中、Ｚは有機基であり、好ましくは、Ｚは、水素、アルキル、任意に置換されたアルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、任意に置換されたシクロアルキル、ヒドロキシ、アミノ、任意に置換されたアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、アリール、任意に置換されたアリール、カルボン酸およびそれらの誘導体から成る群から選択される有機基である）
を有する基が挙げられる。Ｚは、イソブチル、イソオクチル、シクロペンテニル、シクロヘキシルおよびフェニルから成る群から選択されることが特に好ましい。
【００２４】
上記オリゴマー基は好ましくは、ラジカル反応または縮合反応する基を含有しない。従って、上記オリゴマーは概して末端不飽和基または末端活性化水素、例えばアミノヒドロキシまたはカルボキシルを有さない。
【００２５】
好ましくは、Ｌは、式ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｃ、ＩＩｄ、ＩＩｅ、ＩＩｆ、ＩＩｇ、ＩＩｈ、ＩＩｉ、ＩＩｊおよびＩＩｋ：
【化２】
【化３】
（式ＩＩａ〜ＩＩｋ中、
Ｘは、同一であっても異なってもよく、前記と同様であり；
Ｒ４は、ヒドロキシ、アルコキシ、アミノおよび置換されたアミノ、例えばアルキルアミノから成る群から選択され；
ｎは１〜３の整数であり；
ｗは１〜４の整数であり；
ｑは０〜１５の整数であり；
ｐは、１つより多く存在する場合、同一であっても異なってもよく、０または１であり；および
（Ｒ）は、オリゴマーＲの結合用の基を示す））
を有する基から選択される結合またはポリラジカルから成る群から選択される。
【００２６】
上記結合基の目的は、上記オリゴマーをフォトクロミック部分に結合することである。上記オリゴマーが染料に直接結合するのに用いることができない官能基を有する場合、結合基が必要であってもよい。例えば、コハク酸無水物との反応によって、ＰＥＧオリゴマーの末端ヒドロキシを酸に変換することができる。従って、これはフォトクロミック部分、例えば９’‐ヒドロキシ‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３’‐９３Ｈ］ナフサ［２，１‐ｂ］［１，４］オキサジン］のヒドロキシ基に容易に結合することができる。他の例は、発色団のカルボン酸がエチレングリコールでエステル化されて、ポリ(ジメチルシロキサン)モノカルボキシデシルクロリドの酸基（酸塩化物による）と反応することができるヒドロキシ基を提供する実施例１６である。
【００２７】
いくつかの場合、上記結合基を、上記オリゴマーの一部として用いることができる。例えば、上記実施例において、ポリ(ジメチルシロキサン)モノカルボキシデシルクロリドの使用が説明されている。上記ウンデシルカルボキシ基は、市販のオリゴマーＭＣＲ‐Ｂ１１の一部であり、染料とオリゴマーの間の結合基としてはたらく。
【００２８】
結合基Ｌの特定例には、
【化４】
【化５】
が挙げられる。
【００２９】
本発明の化合物は、モノマーユニットの総数が少なくとも５、好ましくは少なくとも７、最も好ましくは少なくとも１０であるオリゴマー基を含有する。上記オリゴマー鎖および結合基は好ましくは、最長鎖長少なくとも１２原子、より好ましくは少なくとも１５原子、最も好ましくは１７〜４０原子を提供する。本明細書中で鎖長とは、ポリマー主鎖中に連続して結合した原子の数を表す。
【００３０】
上記オリゴマーは直鎖状、分岐鎖、ブロックコポリマーまたはランダムコポリマーを含むコポリマーの形であってもよいが、各オリゴマーが、少なくとも５、より好ましくは少なくとも７の同じタイプのモノマーユニットを含有することが特に好ましい。
【００３１】
好ましくは、上記モノマーユニットは、パーフルオロアルキレン、アルキレン、アリールアルキレン、アルキレンオキシ、ハロアルキレンオキシ、およびジ(Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル)シリルオキシから成る群から選択される。より好ましいモノマーユニットは、アルキレンオキシ、およびジアルキルシリルオキシであり、より好ましくはエチレンオキシ、プロピレンオキシ並びにそれらのランダムおよびブロックコポリマーである。
【００３２】
式Ｉの本発明のフォトクロミック化合物には、それぞれが１、２または３のオリゴマー基を含有してもよい３つ以下の基を含む。
【００３３】
好ましいオリゴマー基の例には、
【化６】
【化７】
（式中、ＸおよびＲ２およびｐは前述と同様であり、ｘ、ｖおよびｙは繰り返しユニットの数であり、アルキルはＣ１〜Ｃ２０アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシルである）
が挙げられる。好ましくは、本発明の化合物は、モノマーユニットの数（上記例におけるｘまたはｙ＋ｖ）が少なくとも７、最も好ましくは少なくとも１０であるオリゴマー基を少なくとも１つ含有する。
【００３４】
更に好ましいオリゴマー基は、式：
【化８】
（式中、Ｚは有機基、好ましくは、水素、アルキル、任意に置換されたアルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、任意に置換されたシクロアルキル、ヒドロキシ、アミノ、任意に置換されたアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、アリール、任意に置換されたアリール、カルボン酸およびそれらの誘導体から成る群から選択される有機基である）
の基である。Ｚは、イソブチル、イソオクチル、シクロペンテニル、シクロヘキシルおよびフェニルから成る群から選択されることが特に好ましい。
【００３５】
最も好ましいオリゴマー基は、少なくとも１０のモノマーユニットを含有する。上記モノマーユニットは、長さで３０ユニット以上であってもよいが、１０〜３０ユニットが特に好適であることを見出した。
【００３６】
上記基Ｘの存在および性質が上記結合基に依存することは、当業者に認められている。上記結合基が結合であり、上記オリゴマーがヘテロ原子、例えば窒素に結合している場合、ｐは好ましくは０である。
【００３７】
しかしながら、上記基Ｌ‐(Ｒ)ｎがフォトクロミック部分のカーボンラジカル、または式ＩＩａ〜ＩＩｋの結合基に結合している場合、オリゴマー基Ｒ中で整数ｐは０または１である。
【００３８】
上記フォトクロミック部分は、当業者に公知の広範囲のフォトクロミック部分から選択されてもよい。本発明の化合物に用いるのに最も適当なフォトクロミック部分は、分子異性、例えばシス‐トランス異性、または周辺環状反応、例えば６π,‐６原子、６π,‐５原子プロセスおよび［２＋２］、［４＋４］または［４＋２］付加環化をうけるフォトクロミック物質である。本発明の組成物（および特にオリゴマー鎖）は、フォトクロミック物質の発色する発色団と無色状態の間のより迅速な転位を導く所望の環境を提供するためのナノ環境を提供すると考えられている。
【００３９】
本発明のフォトクロミックオリゴマー付加物は、クロメン、例えばナフトピラン、ベンゾピラン、インデノナフトピランおよびフェナントロピランから成る群から選択されるもの；
スピロピラン、例えばスピロ（ベンズインドリン）ナフトピラン、スピロ（インドリン）ベンゾピラン、スピロ（インドリン）ナフトピラン、スピロキノピラン、およびスピロ（インドリン）ピラン並びにスピロジヒドロインドリジンから成る群から選択されるもの；
スピロオキサジン、例えばスピロ（インドリン）ナフトオキサジン、スピロ（インドリン）ピリドベンズオキサジン、スピロ（ベンズインドリン）ピリドベンズオキサジン、スピロ（ベンズインドリン）ナフトオキサジンおよびスピロ（インドリン）ベンズオキサジンから成る群から選択されるもの；
フルギド、フルギミド；
アニル；
ペルイミジンスピロシクロヘキサジエノン；
スチルベン；
チオインジゴイド；
アゾ染料；並びに
ジアリールエテンから成る群から選択されるフォトクロミック部分を含有してもよい。
【００４０】
フォトクロミック部分の例は、フルギドフォトクロミック化合物、クロメンフォトクロミック化合物およびスピロオキサジンフォトクロミック化合物から成る群から選択されてもよい。前述の各種類の広範囲のフォトクロミック化合物が先行技術に記載されており、当業者が広範囲のフォトクロミックオリゴマー付加物を調製するのに困難性を有さないとの示唆を本明細書中では考慮する。クロメンフォトクロミック化合物、フルギドフォトクロミック化合物およびスピロオキサジンフォトクロミック化合物の例が、米国特許第５７７６３７６号に記載されている。
【００４１】
最も好ましいフォトクロミック化合物はクロメンおよびスピロオキサジン、特にスピロインドレンアロキサジン（ｓｐｉｒｏｉｎｄｏｌｅｎｅ ａｒｏｘａｚｉｎｅ）である。
【００４２】
後述のスピロオキサジン、例えばスピロインドリンナフトオキサジンはクリアであるが、光の存在下で開環して、以下の式：
【化９】
に示すような着色した形を提供する。
【００４３】
本発明の更なる態様は、以下の式：
(ＰＣ)‐(Ｘ)ｐＬ(Ｒ)ｎ
（式中、ＰＣはフォトクロミック部分、特に式ＩＩＩのスピロオキサジン、式ＸＸのクロメン、式ＸＸＸのフルギド／フルギミドまたは式ＸＬのアゾ染料であり、Ｌ、Ｒ、Ｘ、ｎおよびｐは前述と同様である）
のフォトクロミック化合物である。式ＩＩＩ、ＸＸ、ＸＸＸおよびＸＬを、例示を用いて以下に説明する。
【００４４】
以下の一般式ＩＩＩ：
【化１０】
の好ましいスピロオキサジンを好適に用いることができる。上記一般式ＩＩＩにおいて、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同一または異なっていてもよく、それぞれアルキル基、シクロアルキル基、シクロアリールアルキル基、アルコキシ基、アルキレンオキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アルコキシカルボニルアルキル基、アシル基、アシルオキシ基またはアミノ基であり、Ｒ４およびＲ５は共に環を形成してもよく、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ任意に置換基を有してもよい。上記置換基には、前述の基に加えて、ハロゲン原子、ニトロ基、複素環式基等を含んでもよい。部分ＩＩＩａ：
【化１１】
によって表される基は、置換または非置換２価芳香族炭化水素基または置換または非置換２価不飽和複素環式基である。部分ＩＩＩｂ：
【化１２】
によって表される基は、置換または非置換２価芳香族炭化水素基または置換または非置換２価不飽和複素環式基である。上記２価芳香族炭化水素基の特定例は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等から誘導される炭素原子６〜１４個を有する基である。上記２価不飽和複素環式基の特定例は、フラン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピロール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環等から誘導される炭素原子４〜９個を有する基である。
【００４５】
上記置換基は、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５に関して、前述のものと同様の基であってもよい。特に、以下の式：
‐ＮＲ６Ｒ７
（式中、Ｒ６およびＲ７はそれぞれアルキル基、アルコキシ基、アリル基等であり、それぞれが置換されていてもよく；Ｒ６およびＲ７は結合し互いに環化して窒素含有複素環式環を形成してもよい）によって表される基が、初期光互換性能における高密度発色の観点から好ましい。
【００４６】
特に好ましい態様では、本発明のフォトクロミック化合物は、以下の式ＩＶ：
【化１３】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は独立して、水素、アルキル、ハロ、ハロアルキル、シクロアルキル、シクロアリールアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキレンオキシアルキル、アルコキシカルボニル、アリール、アリールアルキル、アリールオキシ、アルキレンチオアルキル、アシル、アシルオキシ、アミノ、ＮＲ６Ｒ７、シアノおよび基Ｌ(Ｒ)ｎから成る群から選択され、ここでＲ３、Ｒ８およびＲ９の少なくとも１つが式Ｌ(Ｒ)ｎのオリゴマー基であり、Ｌ、Ｒおよびｎは前述と同様であり、基Ｒ８、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５中に１より多いＬ(Ｒ)ｎ基が存在し、１以上のＲ基は任意に共に結合して１以上のブリッジオリゴマーを形成する）
を有する。記号ｍは整数であり、０、１または２であってもよく、ｍが２の時、上記基は独立して選択されてもよい。
【００４７】
式ＩＶの化合物では、オリゴマー置換基(Ｒ)ｎ中のモノマーユニットの総数は、少なくとも７、好ましくは１２である。
【００４８】
より好ましくは、上記置換基Ｒ３は、アルキル、シクロアルキル、シクロアリールアルキル、アルキレンオキシアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキレンチオアルキルおよび基Ｌ(Ｒ)ｎから成る群から選択され、より好ましくはＲ３は、アルキル、シクロアルキル、シクロアリールアルキル、アルキレンオキシアルキル、アリール、アリールアルキルおよび基Ｌ(Ｒ)ｎから成る群から選択され、好ましくはＲ４およびＲ５は限定されず、アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択される。
【００４９】
Ｒ８およびＲ９は独立して水素およびＬ(Ｒ)ｎから選択され；Ｒ１０およびＲ１１は独立して、アルキル、シクロアルキル、シクロアリールアルキル、アルコキシ、‐ＮＲ６Ｒ７、シアノ、アルキレンオキシアルキル、アルコキシカルボニル、アリール、アリールアルキル、アリールオキシ、アルキレンチオアルキル、アシル、アシルオキシおよびアミノから成る群から選択され、最も好ましくは、ＮＲ６Ｒ７および基Ｌ(Ｒ)ｎから成る群から選択され、Ｒ１０およびＲ１１は独立して、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、ＮＲ６Ｒ７およびシアノから選択され；ｍは０または１である。
【００５０】
式ＩＩＩａの好ましい縮合芳香族環基の例には、以下の式ＩＩＩａ（ｉ）：
【化１４】
（式中、Ｒ９およびＲ１１は前述と同様である）
を含む。
【００５１】
式ＩＩＩｂの好ましい縮合芳香族環基の例には、以下の式ＩＩＩｂ（ｉ）、ＩＩＩｂ（ｉｉ）、ＩＩＩｂ（ｉｉｉ）およびＩＩＩｂ（ｉｖ）：
【化１５】
を含む。
【００５２】
式ＩＩＩａ（ｉ）の基の特定例には、
【化１６】
を含む。
【００５３】
式ＩＩＩｂの基の特定例には、
【化１７】
【化１８】
を含む。
【００５４】
式ＩＶの化合物の１つの特に好ましい態様は、以下の式ＩＶａ：
【化１９】
を有する。
【００５５】
式ＩＶａのより好ましい化合物は、Ｒ４およびＲ５が好ましくは独立してＣ１〜Ｃ４アルキルおよびＲ４およびＲ５が共に結合して炭素原子４〜６個を有するシクロアルキルを形成する基から成る群から選択される化合物である。
【００５６】
Ｒ８およびＲ９は、独立して、水素、ハロゲン、シクロアルキル、シクロアリールアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、シアノ、アルケニルオキシアルキル、アルコキシカルボニル、アリール、アラルキル、アリールオキシ、アルキレン、チオアルキルおよび式Ｌ(Ｒ)ｎのオリゴマー（式中、Ｌ、Ｒおよびｎは前述と同様である）から成る群から選択される。
【００５７】
Ｒ１０およびＲ１１は、独立して、水素、ハロゲン、シクロアルキル、シクロアリールアルキル、アルコキシ、シアノ、アルケニルオキシアルキル、アルコキシカルボニル、アリール、アリールアルキル、アシルオキシおよびアルキレンチオアルキルから成る群から選択される。最も好ましくは、Ｒ１０およびＲ１１は、水素であり；Ｒ８およびＲ９の少なくとも１つは、Ｒ中のモノマーユニットの総数が少なくとも１０、より好ましくは少なくとも１２である基Ｌ(Ｒ)ｎである。
【００５８】
ポリマー（好ましくは高Ｔｇを有するポリマー）物品中のフォトクロミック物質の退色速度を増大するため、ポリマー鎖のサイズは、ある一定サイズより大きくすべきである。最小サイズは、オリゴマー鎖および結合基の性質に依存する。ポリマー鎖の一部がオキシラン環に隣接する配座をポリマー鎖がとる場合、退色はかなり促進されると考えられる。従って、上記オリゴマー鎖を上記分子と交差させる結合基（例えば、上記結合のオルソ位に少なくとも１つのポリマー鎖Ｒを含有する式ＶＩ〜ＶＩＩＩの基）は、有効モノマーユニットの最小数を、他の結合基と比較して、低減することができる。
【００５９】
驚くべき事に、本発明者等は、少なくとも２つのオリゴマー鎖の場合、それぞれオキシラン環の反対側で、ポリマー中のフォトクロミック化合物の退色速度が低減されるのに対して、少なくとも１つのオリゴマー鎖を含有する単一置換基は広範囲のポリマーにおいて退色を促進することを見出した。理論に拘束されようとするつもりはないが、ホストポリマーを有するオキサジン部分の反対側のオリゴマー鎖間の相互作用により、フォトクロミック分子を制限または束縛して、スピロオキサジンの開環および閉環速度を低減する。
【００６０】
従って、１つの好ましい態様では、Ｒ３、Ｒ８およびＲ９の内の１つはＬ(Ｒ)ｎ（式中、Ｒ基は共に少なくとも１０モノマーユニットを含む）である。更に、Ｒ８並びにＲ９およびＲ３の内の少なくとも１つ（好ましくはＲ９）は、Ｌ(Ｒ)ｎであり、２以上の基Ｌ(Ｒ)ｎは少なくとも１０モノマーユニットを含有する。
【００６１】
本発明の化合物の特定例には、以下の表１に示すものを含む。
表１
【００６２】
表中、（ＥＯ）は基（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）であり、ＰＤＭＳ（８５５）は平均分子量８５５を有する末端ブチルメチルシラン基を含むポリジメチルシロキサンである。
【００６３】
更に好ましい化合物を以下の表２に示す。
表２
【００６４】
より好ましい本発明の化合物は、式（Ｉｖｂ）：
【化２０】
（式中、置換基は前述と同様であり、より好ましくはＲ３はＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキルおよびＬ(Ｒ)ｎであり；Ｒ５ａおよびＲ５ｂは独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、アリールから選択され；Ｒ８およびＲ９は、水素、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシから選択され；Ｒ１０は水素、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、‐ＮＲ６Ｒ７（式中、Ｒ６およびＲ７は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、かつＲ６およびＲ７は共に炭素原子４〜６個を有する部分的炭化水素鎖を形成してもよい）から成る群から選択される）
を有する。
【００６５】
前述のように、極性または非極性ポリマーにおける着色および退色の速度を最大化するため、Ｒ３、Ｒ８およびＲ９の内の１つは、少なくとも１０、より好ましくは少なくとも１２モノマーユニットを含むＬ(Ｒ)ｎであり、かつＲ３、Ｒ８およびＲ９の内の他の２つは、Ｌ(Ｒ)ｎ（式中、Ｌ(Ｒ)ｎは７モノマーユニットを含有する）以外である。
【００６６】
Ｒ３、Ｒ８およびＲ９の内の１つ以下が少なくとも７モノマーユニットを含むＬ(Ｒ)ｎである化合物において、着色および退色の速度への影響は、ある程度、上記オリゴマーに、およびポリマーのタイプに依存する。上記ポリマーおよびオリゴマーが相溶性を有する場合、退色速度は低下し、上記オリゴマーおよび樹脂が相溶性が悪い場合、上記効果は低下するか、または退色が増大する。
【００６７】
式ＩＶａ（好ましくはＩＶｂ）の化合物に関して、Ｒ８およびＲ９が短鎖またはより小さい置換基である場合、より制限された範囲ではあるが、それらは退色速度を制御するのにも有用である。
【００６８】
従って、更なる態様では、本発明は式ＩＶａ（好ましくはＩＶｂ）（式中、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ式Ｉの基および前述のような式Ｌ(Ｒ)ｎの基およびＬＲ１１（式中、Ｒ１１は低級アルキル、低級ハロアルキル、低級ポリアルキレンオキシアリールおよびアリール(低級アルキル)である）の基から選択される）の化合物を提供する。語「低級（ｌｏｗｅｒ）」により、分子鎖中に炭素原子６個以下、好ましくは４個以下であることを意味する。
【００６９】
更に他の態様では、本発明の化合物を製造するための中間体を提供し、上記中間体は式ＩＶａ、より好ましくは式ＩＶｂを有する（式中、Ｒ８およびＲ９はＸＨから選択され、ここでＸは前述と同様である）。好ましくは、Ｒ８およびＲ９は同一である。
【００７０】
本発明の化合物は、中間体ＶａまたはＶｂおよびＶＩ：
【化２１】
の反応によって製造されてもよい。本発明の化合物の１つの製造方法は、式Ｖａのメチレンインドリンまたはフィッシャー（Ｆｉｓｈｅｒｓ）塩基または式Ｖｂのインドリン塩（式中、Ｊはハロゲン、特にヨウ化物塩であり、Ｒ１３はＲ９であり、Ｒ１４はＲ３である）を式ＶＩのニトロソヒドロキシ化合物と反応させて、式ＩＶの本発明の化合物を提供する工程を含む。
【００７１】
または、式Ｖａのメチレンインドリンまたは式Ｖｂのインドリン塩を式ＶＩ（式中、Ｒ１２およびＲ１３は独立して、水素および‐ＸＨから成る群から選択され、Ｒ１２およびＲ１３の少なくとも１つは‐ＸＨである）のニトロソヒドロキシ化合物と反応させて、式ＶＩＩ：
【化２２】
の中間体を提供してもよい。次いで、式ＶＩＩＩ：
ＪＬ(Ｒ)ｎ ＶＩＩＩ
（式中、Ｊは式ＩＶの化合物を生成する残基であり、Ｒ８およびＲ９の内の少なくとも１つは基Ｌ(Ｒ)ｎである）
の化合物を式ＶＩＩの化合物と反応させる。
【００７２】
または或いは更に、式ＩＶの化合物（式中、Ｒ３はＬ(Ｒ)ｎである）は、式ＶａおよびＶｂの化合物を式ＶＩＩＩの化合物と反応させて、式ＶａおよびＶｂの化合物（式中、Ｒ１４はＬ(Ｒ)ｎである）を提供することによって、或いは式ＶＩａおよびＶＩｂの化合物を式ＶＩの化合物と反応させて、式ＩＶの化合物（式中、Ｒ３はＬ(Ｒ)ｎである）を提供することによって製造されてもよい。
【００７３】
式ＶＩＩＩの化合物の特定例には、ＪＬ(Ｒ)ｎ（式中、Ｊは塩素であり、Ｌは式ＩＩａ〜ＩＩｃ（ここでｐは０である）を有し、Ｒは前述のＲ基の例（ｉ）〜（ｖ）の内のいずれか１つである）が挙げられる。
【００７４】
式ＩＶの化合物（Ｌは結合である）は更に、トルエンスルホニル残基を用いることによって、例えば式ＩＸ：
【化２３】
の化合物と式ＩＶの化合物（式中、Ｒ８およびＲ９の内の少なくとも１つはＸＨであり、および／またはＲ３は水素である）とを反応させて化合物（１以上の基がアルコキシ化されている）を提供することによって製造してもよい。
【００７５】
種々の縮合芳香族基Ｂを有する式Ｘ：
【化２４】
の化合物を、式Ｖｃ：
【化２５】
の中間体を用いて製造してもよい。
【００７６】
上記縮合芳香族基Ｂおよびその置換基は、フォトクロミック化合物の使用されていない色提供するように選択してもよい。そのような化合物は、迅速な退色スピロインドリンオキサジンの多角的製造方法を提供する。式ＶａおよびＶｂの好適な置換メチレンインドレン化合物の例には、ゲイル（Ｇａｌｅ）およびウィルトシア（Ｗｉｌｔｓｈｉｒｅ）のＪ．Ｓｏｃ．Ｄｙｅ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒａｎｔｓ、１９７４年、第９０巻、第９７〜１００頁に記載の５‐アミノインドレン化合物、ゲイル（Ｇａｌｅ）、リン（Ｌｉｎ）およびウィルトシア（Ｗｉｌｔｓｈｉｒｅ）のＡｕｓｔ．ＪＵ．Ｃｈｅｍ．、１９７７年、第３０巻、第６８９〜６９４頁に記載の５‐アミノメチレン化合物、並びにＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．、１９７３年、第１２巻、第９０３〜６頁および米国特許第４０６２８６５号に記載の５‐ヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００７７】
フォトクロミック物質の好ましいグループの１つは、スピロピランである。スピロピランの例には、式ＸＩＸおよびＸＸ：
【化２６】
（式中、ＸＩＸ中の基Ｘ、Ｙ、ＺおよびＱは、それらの１以上が任意にアリールで縮合した炭素環式環を形成する場合を含む置換基であってもよく、置換基Ｒ２３およびＲ２４はどの環に存在してもよく；
ＢおよびＢ’は任意に置換されたアリールおよびヘテロアリールであり；
Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、基Ｌ(Ｒ)ｎおよび式ＣＯＷの基（ここで、ＷはＯＲ２５、ＮＲ２６Ｒ２７、ピペリジノまたはモルホリノであり、Ｒ２５はＣ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、(Ｃ１〜Ｃ６アルキル)フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシフェニル、フェニルＣ１〜Ｃ６アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシＣ２〜Ｃ４アルキルおよび基Ｌ(Ｒ)ｎから成る群から選択され；Ｒ２６およびＲ２７はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ１〜Ｃ６アルコキシから選択される１または２の基で置換したフェニル並びに基Ｌ(Ｒ)ｎから成る群から選択され；Ｒ２２およびＲ２３は、任意に置換されたベンゼンと任意に縮合した５または６員のカルボキシル環から選択されてもよく、該置換基の少なくとも１つはＢおよびＢ’から成る置換基の群から選択され、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は基Ｌ(Ｒ)ｎである）から選択される。
【００７８】
Ｒ２２およびＲ２３が炭素環式である場合、好ましい化合物は式ＸＸ（ｄ）：
【化２７】
（式中、Ｒ２２、Ｒ２８およびＲ２９は、前述のＲ２２と同様である）
を有する。
【００７９】
好ましくはＢおよびＢ’は独立して、任意に１〜３の置換基で置換されたアリールおよび任意に１〜３の置換基で置換されたヘテロアリールから成る群から選択される。存在する場合、上記置換基は、ヒドロキシ、アリール、(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシアリール、(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアリール、クロロアリール(Ｃ３〜Ｃ７)シクロアルキルアリール、(Ｃ３〜Ｃ７)シクロアルキル、(Ｃ３〜Ｃ７)シクロアルコキシ、(Ｃ３〜Ｃ７)シクロアルコキシ、(Ｃ１〜Ｃ６)アルキル、アリール(Ｃ１〜Ｃ６)アルキル、アリール(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシ、アリールオキシ、アリールオキシアルキル、アリールオキシ(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシ、(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアリール、(Ｃ１〜Ｃ６)アルキル、(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシアリール、(Ｃ１〜Ｃ６)アルキル、(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシアリール、(Ｃ１〜Ｃ６)アルキル、(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシアリール、(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシ、アミノ、Ｎ‐(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルピペラジノ、Ｎ‐アリールピペラジノ、インドリノ、ピペリジノ、アリールピペリシリン（ａｒｙｌ ｐｉｐｅｒｓｉｌｌｉｎｓ）、モルホリノ、チオモルホリノ、テトラヒドロキノリノから成る群から選択される。
【００８０】
ＮＲ２９Ｒ３０（式中、Ｒ２９およびＲ３０は独立して、(Ｃ１〜Ｃ６)アルキル、フェニル、(Ｃ５〜Ｃ７)シクロアルキル並びに、Ｒ２９およびＲ３０がメチレン基を含有し、かつ任意に１以上のヘテロ原子を含有し、かつ任意に(Ｃ１〜Ｃ３)アルキルおよび基Ｌ(Ｒ)ｎによって更に置換された４または５個の結合基を有する結合基を形成する基から成る群から選択される。）
【００８１】
Ｒ２２は、水素、(Ｃ１〜Ｃ６)アルキル、ＣＯＷ［式中、ＷはＯＲ２５（ここで、Ｒ２５は(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルである）および基ＮＲ２６Ｒ２７（ここで、Ｒ２６およびＲ２７は独立して、(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルである）である］および基Ｌ(Ｒ)ｎから成る群から選択される。
【００８２】
特に好ましいナフトピラン化合物は、式ＸＸ（ａ）：
【化２８】
（式中、Ｒ２０およびＲ２１は独立して、水素、ヒドロキシ、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノおよびＬ(Ｒ)ｎから成る群から選択され、
Ｒ２２は、基ＣＯＷ（ここで、Ｗは(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシである）または基Ｌ(Ｒ)ｎであり、
Ｒ２３は、水素およびＮＲ２６Ｒ２７（ここで、Ｒ２６は独立して、(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルから成る群から選択され、Ｒ２６およびＲ２７は共に４〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を形成してもよい）から成る群から選択され、
Ｒ２４は、水素または基Ｌ(Ｒ)ｎであり、
Ｒ２２およびＲ２４の内の少なくとも１つは、Ｌ(Ｒ)ｎである）
を有する。
【００８３】
上記式ＸＸ（ａ）のナフトピラン化合物の特定例には、以下の表３に示したものが挙げられる。
表３
【００８４】
式ＸＸ（式中、Ｒ２３および／またはＲ２４は、オリゴマー基Ｌ(Ｒ)ｎを含有する）の化合物は、式ＸＸＩ（ａ）の好適に置換されたアセトフェノン、ベンゾフェノンまたはベンズアルデヒドから製造されてもよい。この方法では、式ＸＸＩ（ａ）の化合物（または１より多い置換基を必要とするポリヒドロキシ化合物）を、式ＸＸＩのオリゴマーエステル化トルエンスルホネートと反応させて、対応する式ＸＸＩ（ｂ）のオリゴマーエーテルを提供する。上記式ＸＸＩ（ｂ）の芳香族オリゴマーエーテルを、コハク酸のエステル、例えば式ＸＸＩ（ｃ）のジアルキルスクシネートと反応させる。シュトッベ（Ｓｔｏｂｂｅ）反応により、酸無水物の存在下で脱水環化をうけて式ＸＸＩＩＩのナフタレンオリゴマーエーテルを形成する式ＸＸＩＩの縮合ハーフエステルを生成する。式ＸＸＩＩＩの化合物は、塩酸などの酸およびメタノールなどの無水アルコールと反応させて、順に式ＸＸＶのプロパルギルアルコールと結合して式ＸＸ（ｂ）の本発明のオリゴマー置換ナフトピランを形成する、式ＸＸＩＶに示される対応するナフトールを生成してもよい。
【化２９】
【００８５】
また、末端のフェニル基の少なくとも１つがオリゴマーによって置換されている式ＸＸ（ｃ）の化合物は、式ＸＸＩ（ｆ）のベンゾフェノンから製造されてもよい。この方法では、適当なヒドロキシル基で置換されたベンゾフェノンを、式ＸＸＩ（ｅ）のトルエンスルホネートのオリゴマーエステルと反応させて、対応する式ＸＸＩ（ｇ）のオリゴマー置換ベンゾフェノンを生成する。式ＸＸＶ（ａ）の対応するプロパルギルアルコールを、ＴＨＦ等の溶媒中のナトリウムアセチリドとの反応によって、上記ベンゾフェノンから製造する。上記式ＸＸＩＶ（ａ）のオリゴマーエステルを、式ＸＸＩＶ（ｂ）の適当な置換ナフトールと結合させて、式ＸＸ（ｃ）のオリゴマー置換ナフトピランを生成する。
【化３０】
【００８６】
更に任意に、式ＸＸ（ｄ）の本発明のオリゴマー置換ピランを生成するのに、式ＸＸＩＩＩ（ａ）の対応するカルボキシル化ナフトールを使用してもよい。そのような方法では、式ＸＸＩＩＩ（ａ）の上記ナフトールを式ＸＸＩ（ｄ）の適当なオリゴマー（特に、結合基Ｌが酸素を含有する）と反応させて、式ＸＸＩＶ（ａ）のオリゴマーエステルを提供する。上記式ＸＸＩＶ（ａ）のオリゴマーナフトールエステルを、式ＸＸＶのプロパルギルアルコールと反応させて、上記オリゴマーが５位に存在する式ＸＸ（ｄ）のナフトールピランを提供してもよい。
【化３１】
【００８７】
更に、式ＸＸの別の化合物（式中、Ｒ２２がオリゴマーＬ(Ｒ)ｎを含有する）を、式ＸＸ（ｅ）の化合物を酸塩化物または無水物置換オリゴマーと反応させて式：
【化３２】
の化合物を提供することによって、生成してもよい。
【００８８】
フルギドおよびフルギミドの例には、式ＸＸＸ、より好ましくはＸＸＸａ：
【化３３】
（式中、
Ｑは、任意に置換された芳香族化合物、任意に置換されたヘテロ芳香族化合物（ここで、該芳香族化合物／ヘテロ芳香族化合物は、単環式または多環式の芳香族化合物／ヘテロ芳香族化合物であってもよい）から成る群から選択され；
Ｒ３０、Ｒ３２およびＲ３３は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、フェニル、フェノキシ、モノ‐およびジ‐(Ｃ１〜Ｃ４)アルキル置換フェニルまたはフェン(Ｃ１〜Ｃ４)アルキルから成る群から選択され、かつＲ３２およびＲ３３は、任意に共に、更に置換されてもよい縮合ベンゼンを形成し；
Ａ’は、酸素または＝Ｎ‐Ｒ３６から成る群から選択され、Ｒ３６はＣ１〜Ｃ４アルキルまたはフェニルであり；
Ｂ’は、酸素または硫黄から成る群から選択され；
Ｒ３４およびＲ３５は、独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニルまたはフェン(Ｃ１〜Ｃ４)アルキルを表すか、或いはＲ３４およびＲ３５の一方は水素であり、もう一方は前述の基の内の１つであるか、或いはＲ３４Ｒ３５はアダマンチリジン基を表し；
Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３５およびＲ３６の少なくとも１つは、基Ｌ(Ｒ)ｎである）
の化合物が挙げられる。
【００８９】
ＢがＮＲ３０である場合、Ａ１は一般に酸素である。
式ＸＸＸの化合物の特定例には、以下の表４に示されるものが挙げられる。
表４
本発明のオリゴマー置換基を含有するフルギドおよびフルギミドは、分子スイッチに特に有用である。
【００９０】
上記式ＸＸＸのフルギドおよびフルギミドは、米国特許第４，２２０，７０８号に記載の方法と同様の方法によって生成してもよい。基Ａ’が酸素である式ＸＸＸ（ａ）のフルギドは、シュトッベ（Ｓｔｏｂｂｅ）縮合反応によって、式ＸＸＸＩＩ（式中、Ｒ３７がアルコールの残基である）のコハク酸のエステルとの反応による式ＸＸＸの５員複素環から製造されてもよい。上記反応において生成されたＸＸＸＩＩＩのハーフエステル生成物を加水分解することによって、ＸＸＸＩＩＩ（式中、Ｒ３７が水素である）の二塩基酸の加熱により、式ＸＸＸＩＩＩ（ａ）のコハク酸無水物生成物が得られる。上記シュトッベ縮合は、カリウムｔ‐ブトキシドを含有するｔ‐ブタノール中で、または無水トルエン中で水素化ナトリウムを用いて還流することによって、行ってもよい。式ＸＸＸａの基Ａ’がＮ‐Ｒ３６である式ＸＸＸ（ｂ）の本発明の化合物は、上記無水物および１級アミンＲ３６ＮＨ２を加熱して、例えば酸塩化物または酸無水物と加熱することによって、順に環化して式ＸＸＸ（ｂ）のイミドを生成することができる対応するハーフアミドを生成することによって、式ＸＸＸ（ａ）の化合物から製造してもよい。また、上記式ＸＸＸのハーフエステルシュトッベ縮合生成物を、式Ｒ３６ＮＨ２ＭｇＢｒの化合物との反応によって、式ＸＸＸ（ｂ）のイミドに変換して、式ＸＸＸ（ｂ）の化合物を提供するために酸塩化物を用いて脱水してもよい対応するスクシンアミド酸を生成することができる。式ＸＸＸ（ｂ）の化合物（式中、Ｒ３６がオリゴマー基を含有する）が特に好ましい。
【化３４】
【００９１】
式ＸＸＸＩの化合物（式中、Ｒ２２がオリゴマーＬ(Ｒ)ｎを含有する）を、ルイス酸触媒（例えば、三塩化錫）の存在下で、オリゴマー酸塩化物、例えば（ＸＸＸＶ）の適当なフロイン（ｆｕｒｏｎ）との反応によって、製造してもよい。
【化３５】
【００９２】
式ＸＸＸ（式中、Ａ’が式ＸＸＸＶＩの基である）のフルギミドは、遊離求核基、例えば４‐ヒドロキシアニリンを有するアミンを式ＸＸＸ（Ａ’が酸素である）の対応するフルギドと反応して、遊離求核基、例えばヒドロキシ（即ち、式ＸＸＸＶＩＩ）を有する中間フルギミドを提供することによって、および上記フルギミドの遊離求核基をオリゴマー酸塩化物または無水物（例えば式ＸＸＸＶ）と反応して、オリゴマー置換フルギミド（即ち、式ＸＸＸＶＩ）を提供することによって、製造してもよい。
【化３６】
【００９３】
本発明の化合物は油である傾向を有する。これにより、それらはモノマーおよびポリマーマトリックス中により可溶である。それらが、マトリックス中であまり結晶化しないかもしれないことも意味し、従って、染料のより高充填を可能とし、従来のフォトクロミック染料を用いて生じる結晶化も防止する。
【００９４】
ジアルキルシロキサンオリゴマーを含有する本発明のフォトクロミック化合物を、適当なハロ置換フォトクロミック部分のアニオン重合によって製造してもよい。
【００９５】
例えば、塩素化フォトクロミック物質は、以下のようにジアリルシロキサンで官能基化してもよい。
【化３７】
【００９６】
フォトクロミック部分でのオリゴマー生長の別法として、ＡＴＲＰおよびＲＡＦＴ法または他のリビングポリマー生長法がある。フォトクロミック部分でのリビング開始位置からオリゴマーを生長させるこの一般的方法によって、広範囲のフォトクロミック部分と共に使用するのに用いてもよい制御された生長方法を提供する。更に、アニオン性、ＡＴＲＰおよびＲＡＦＴを含むリビング重合法の範囲は、製造されるべきオリゴマーのタイプに依存して選択されてもよい。
【００９７】
アゾ染料の例には、式ＸＬ：
【化３８】
（式中、Ｒ４０およびＲ４１は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、‐ＮＲ４２Ｒ４３（ここで、Ｒ４２およびＲ４３は、Ｒ２６およびＲ２７と同様である）、アリール（例えばフェニル）、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ１〜Ｃ６アルコキシから選択される１以上の置換基で置換したアリール、置換基がアリールおよびＣ１〜Ｃ６アルコキシから選択される置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、置換基がＣ１〜Ｃ６アルコキシアリールおよびアリールオキシから選択される置換Ｃ１〜Ｃ６アルコキシから選択される）
の化合物が挙げられる。
【００９８】
アゾ染料の特定例には、式ＸＬを有する以下の化合物が挙げられる。
【化３９】
【００９９】
本発明の化合物は油である傾向を有する。これにより、それらはモノマーおよびポリマーマトリックス中により可溶である。それらが、マトリックス中であまり結晶化しないかもしれないことも意味し、従って、染料のより高充填を可能とし、従来のフォトクロミック染料を用いて生じる結晶化も防止する。
【０１００】
本発明の化合物は、上記染料が好適なオリゴマーから分離され得ないため、固有のナノ環境を有する。
【０１０１】
本発明の化合物は、１以上のフォトクロミック染料を含有してもよい。本発明の化合物は、従来のフォトクロミック物質との混合物に用いてもよい。
【０１０２】
本発明の化合物を使用することによって、フォトクロミック物質の退色速度を、色の変化なしに変えることができる。従って、異なる色の染料に対して、退色速度の調節が可能となる。これは、退色が起こった時にバラツキのない色を得るのに重要である。従って、特定の速度を有する青色染料が必要である場合、本発明に従って、適当な長さを有するオリゴマーを含むように変性を行うことができる。
【０１０３】
本発明のフォトクロミック化合物（またはそれを含有する組成物）は、当業者に公知の方法によって、ホスト材料に適用しても、または導入してもよい。そのような方法には、上記化合物を上記ホスト材料中に溶解する方法または分散する方法を含む。上記化合物はホストマトリックスと溶融混合してもよい。
【０１０４】
含浸、熱転写またはコーティングによって、上記フォトクロミック化合物をホスト材料に吸収させ、上記フォトクロミック層を、上記ホスト材料の隣接層の間の分離層の一部として導入する。「吸収（ｉｍｂｉｂａｔｉｏｎ）」または「吸収する（ｉｍｂｉｂｅ）」の語により、上記フォトクロミック化合物単独の上記ホスト材料への拡散、溶媒補助拡散、上記フォトクロミック化合物の多孔質ポリマーへの吸収、気相輸送、および他のそのような移動（ｔｒａｎｓｆｅｒ）機構を意味し、かつ包含するつもりである。
【０１０５】
例えば、
（ａ）本発明のフォトクロミック化合物（またはそれを含有する組成物）は、硬化により、光学的に透明なポリマーホスト材料を生成する重合性組成物と混合することができ、上記重合性組成物はフィルム、シートまたはレンズとして注型することができ、或いはシートまたはレンズに射出成形または別の方法で成形することができる。
（ｂ）本発明のフォトクロミック化合物は、水、アルコールまたは他の溶媒または溶媒混合物中に溶解または分散することができ、次いで、ホスト材料用に数分から数時間、例えば２〜３分から２〜３時間、そのような溶液または分散液の槽中への浸漬によって、固体ホスト材料中に吸収することができる。上記槽は、従来から高温、通常、５０〜９５℃である。従って、上記ホスト材料は、上記槽から除去されて、乾燥される。
（ｃ）フォトクロミック化合物（およびそれを含有する組成物）は、ポリマーバインダーの存在下で、フォトクロミック材料の溶液または分散液から、如何なる好適な方法、例えばスプレー、ブラッシング、スピンコーティングまたはディップコーティング、によって、上記ホスト材料の表面に適用されてもよい。その後、例えば、オーブン中で、８０〜１８０℃で１分から数時間、加熱することによって、上記フォトクロミック化合物を上記ホスト材料により吸収する。
（ｄ）上記吸収方法の変形においては、上記フォトクロミック化合物またはそれを含有する組成物を、次いでホスト材料と接触して配置され、例えばオーブン中で加熱される、一時的な支持体、またはファブリック上に付着させることができる。
（ｅ）上記フォトクロミック化合物は、如何なる好適な方法、例えばスプレー、ブラッシング、スピンコーティングまたはディップコーティング、によって、永久接着フィルムまたはコーティングの形で、ホスト表面に適用することができる透明ポリマー材料中に溶解または分散することができる。
（ｆ）上記フォトクロミック化合物は、前述の方法のいずれによっても、透明ポリマー材料に導入または適用することができ、次いで、ホスト材料の隣接層の中間の連続層として上記ホスト材料中に配置することができる。
（ｇ）本発明のフォトクロミック付加物は、キャリアと共にボールミルによって染料組成物中に導入して、バインダーマトリックス中に分散してもよい。そのような組成物は、例えばインクジェット印刷におけるインクとして用いてもよく、文書上のセキュリティーマーキングを、コピーにおけるＵＶ光への露光時に可視となるように、好適な（ＰＣ）部分を選択してもよい
（ｈ）上記フォトクロミック化合物は、好適な樹脂を配合してもよく、例えばブロー成形によって上記樹脂を溶融成形してフィルムを形成するか、または例えば、射出成形および／またはブロー構造体によって、より複雑な押出形状を形成する。
【０１０６】
上記移動方法が、なかでも米国特許第４，２８６，９５７号および同４，８８０，６６７号に記載されている。この技術において、上記透明ポリマー支持体の表面を、導入されるべきフォトクロミック物質を含有するワニス層で被覆する。このようにして被覆した上記支持体を、次いで、上記フォトクロミック物質を支持体中にマイグレートさせるため、熱処理する。
【０１０７】
高温でも比較的安定性を有することが、本発明のフォトクロミック付加物のかなり優位な点である。これに対して、不飽和官能基を用いて退色結果を改善しようとする試みにより、高温で重合し、概して時期尚早の重合を回避するように貯蔵されるべき化合物が得られる。
【０１０８】
本発明は、当業者には多くの変形および修飾が明らかとなる以下の例示において特に記載される。
【０１０９】
本発明のフォトクロミック化合物と共に用いられてもよいホスト材料の例には、ポリマー、即ち、ポリオール(アリルカーボネート)モノマーのホモポリマーおよびコポリマー、多官能性アクリレートモノマーのホモポリマーおよびコポリマー、ポリアクリレート、ポリ(アルキルアクリレート)、例えばポリ(メチルメタクリレート)、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酪酸セルロース、ポリ(酢酸ビニル)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ(エチレン‐テレフタレート)、ポリスチレン、コポリ(スチレン‐メチルメタクリレート)、コポリ(スチレン‐アクリロニトリル)、ポリ(ビニルブチラール)、並びにジアシリデンペンタエリトリトールのホモポリマーおよびコポリマー、特にポリオール(アリルカーボネート)モノマー、例えばジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)、およびアクリレートモノマーのコポリマーが挙げられる。透明コポリマーおよび透明ポリマーのブレンドも、ホスト材料として好適である。
【０１１０】
上記ホスト材料は任意に、ポリカーボネート樹脂から製造した透明重合有機材料、例えばビスフェノールＡおよび商品名「ＬＥＸＡＮ」で市販のホスゲンから誘導されるカーボネート結合樹脂；ポリ(メチルメタクリレート)、例えば商品名「ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ」で市販の材料；ポリ(アリルカーボネート)の重合体、特に商品名「ＣＲ‐３９」で市販のジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)、およびそのコポリマー、例えば酢酸ビニルのコポリマー、例えば約８０〜９０％のジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)および１０〜２０％の酢酸ビニル、特に８０〜８５％の上記ビス(アリルカーボネート)および１５〜２０％の酢酸ビニル、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、ポリスチレンおよびスチレンとメチルメタクリレート、酢酸ビニルおよびアクリロニトリル、および酢酪酸セルロースとのコポリマーであってもよい。
【０１１１】
重合して透明ホスト材料を生成するポリオール(アリルカーボネート)モノマーは、直鎖状または分岐状脂肪族グリコールビス(アリルカーボネート)化合物のアリルカーボネート、またはアルキリデンビスフェノールビス(アリルカーボネート)化合物である。これらのモノマーは、ポリオール、例えばグリコールの不飽和カーボネートとして記載される。上記モノマーは、当業者に公知の方法、例えば米国特許第２，３７０，５６７号および同２，４０３，１１３号によって製造することができる。上記ポリオール(アリルカーボネート)モノマーは以下の式：
【化４０】
（式中、Ｒは不飽和アルコールから誘導される基であり、通常、アリルまたは置換アリル基であり、Ｒ’はポリオールから誘導される基であり、ｎは整数２〜５、好ましくは２である）
によって表すことができる。上記アリル基（Ｒ）は、２位においてハロゲン、特に塩素または臭素、或いは炭素原子１〜４個を含有するアルキル基、一般にメチルまたはエチル基で置換されていてもよい。上記Ｒは、式：
【化４１】
（式中、Ｒ０は水素、ハロゲン、またはＣ１〜Ｃ４アルキルである）
によって表すことができる。Ｒの特定例には、アリル、２‐クロロアリル、２‐ブロモアリル、２‐フルオロアリル、２‐メチルアリル、２‐エチルアリル、２‐イソプロピルアリル、２‐ｎ‐プロピルアリル、および２‐ｎ‐ブチルアリルが挙げられる。最も一般的には、Ｒは以下の式：
【化４２】
（式中、Ｒ’は、ヒドロキシ基２、３、４または５個を含有する脂肪族または芳香族ポリオールであってもよいポリオールから誘導される多価基である）
のアリル基である。通常、上記ポリオールは２つのヒドロキシ基を含有する、即ち、グリコールまたはビスフェノールである。脂肪族ポリオールは、直鎖状または分岐状であってもよく、炭素原子２〜１０個を含有する。一般的に、上記脂肪族ポリオールは炭素原子２〜４個を有するアルキレングリコールまたはポリ(Ｃ２〜Ｃ４)アルキレングリコール、即ち、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、またはジエチレングリコール、トリエチレングリコール等である。
【０１１２】
更なる態様では、本発明は、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(エチレングリコールビスメタクリレート)、ポリ(エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート)、熱可塑性ポリカーボネート、ポリ(酢酸ビニル)、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)モノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールビスメチルアクリレートモノマー、ジイソプロピルベンゼンモノマーおよびエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマーから成る群から選択されるポリマー有機ホスト材料、並びにフォトクロミック量の本発明の化合物を含むフォトクロミック物品を提供する。
【０１１３】
上記ポリマー有機ホスト材料は、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ(Ｃ１〜Ｃ１２)アルキルメタクリレート、ポリオキシ(アルキレンメタクリレート)、ポリ(アルコキシレートフェノールメタクリレート)、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酪酸セルロース、ポリ(酢酸ビニル)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(塩化ビニリデン)、熱可塑性ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ポリ(エチレン‐テレフタレート)、ポリスチレン、ポリ(α−メチルスチレン)、コポリ(スチレン‐メチルメタクリレート)、コポリ(スチレン‐アクリロニトリル)、ポリビニルブチラール、並びに
ポリオール(アリルカーボネート)モノマー、多官能性アクリレートモノマー、多官能性メチルアクリレートモノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、ジイソプロピルベンゼンモノマー、アルコキシレート多価アルコールモノマーおよびジアリリデンペンタエリトリトールモノマーから成る群から選択される構成要素のポリマー
から成る群から選択される。
【０１１４】
上記フォトクロミック物品は、アクリレート、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチレングリコールビスメタクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、酢酸ビニル、ビニルブチラール、ウレタン、チオウレタン、ジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、およびエトキシル化トリメチルプロパントリアクリレートから成る群から選択されるモノマーのホモポリマーまたはコポリマーであるポリマー有機材料を含有してもよい。
【０１１５】
本発明のフォトクロミック組成物は、フォトクロミック部分のタイプおよび予定する用途に依存して広範囲の濃度のフォトクロミック化合物を含有してもよい。例えば、高い色の純度を必要とするインクの場合、３０重量％と比較的高濃度のフォトクロミック物質を必要とする。これに対して、非常に低濃度でフォトクロミック物質を使用する光学物品などの場合、照射時に光学的透明度の比較的僅かな変化を提供することが望ましい。例えば、０．０１ｍｇ／ｇと低濃度のホスト樹脂を用いてもよい。概して、上記フォトクロミック樹脂は、ホスト樹脂の０．０１ｍｇ／ｇからホスト樹脂の３０重量％までの量で存在する。より好ましくは、上記フォトクロミック化合物は、ホストマトリックスの０．０１〜１００ｍｇ／ｇ、なお好ましくはホストマトリックスの０．０５〜１００ｍｇ／ｇの量で存在する。
【０１１６】
上記フォトクロミック物品は、上記フォトクロミック物質を導入または適用するポリマー有機ホスト材料表面の０．０５〜１０．０ｍｇ／ｃｍ２のフォトクロミック組成物を含有してもよい。
【０１１７】
本発明のフォトクロミック化合物は、上記有機フォトクロミック物質が用いられてもよい用途、例えば光学レンズ（例えば、視力矯正メガネおよび平面レンズ）、フェースシールド、ゴーグル、バイザー、カメラレンズ、ウィンドウ、ミラー、自動車両のフロントガラス、装身具（ｊｅｗｅｌｌｅｒｙ）、航空機および自動車両のトランスペアレンシー（例えば、Ｔバールーフ(Ｔ‐ｒｏｏｆ)、サイドライトおよびバックライト）、プラスチックフィルムおよびシート、布地およびコーティング（例えば、コーティング組成物）に使用してもよい。本明細書中で用いられるように、コーティング組成物には、ポリウレタン、エポキシ樹脂および合成ポリマーを製造するのに用いられる他の樹脂等の材料から製造されるポリマーコーティング組成物；塗料、即ち、支持体の装飾、保護および／または同定に用いられる着色した液体またはペースト；およびインク、即ち、支持体上に書くおよび印刷するのに用いられる着色した液体またはペースト；を含み、上記支持体には、紙、ガラス、セラミック、木材、組積造（ｍａｓｏｎｒｙ）、布地、金属およびポリマー有機材料を含む。コーティング組成物は、真正性を認証または照合することが望ましい、セキュリティ文書、例えば銀行通帳、パスポートおよび自動車免許証等の文書における照合マークを作製するのに用いられてもよい。コピー時の露光を表示するためのセキュリティ文書もある。
【０１１８】
本明細書の記載および特許請求の範囲において、「含有する（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」の語およびその変形、例えば「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」および「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」は、他の添加剤、成分、整数または工程を排除するものではないことを意味する。
【０１１９】
文献、作用、材料、装置、物品等の議論は、単に本発明に関する背景を提供する目的で本明細書中に含まれる。本願の各請求項の優先日前のオーストラリアに存在したので、これらの内のいくらかまたはすべてが従来技術のベースの一部を形成するか、または本発明に関する分野で通常、一般的に知られていたということは示唆も記載もない
【実施例】
【０１２０】
ポリ(エチレングリコール)(ＰＥＧ)メチルエーテルおよびポリジメチルシロキサンオリゴマー並びに化合物の命名法について
ある平均分子量を有するＰＥＧモノメチルエーテルが市販されている。例えば、アルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から、３５０、７５０等の数平均分子量を有するものが市販されており、それらは正確にではないが、ほぼ７ＰＥＧユニット、１６ＰＥＧユニット等に対応する。上記Ｍｎが３５０のＰＥＧは分子量、即ち、ＰＥＧユニットの分布を含んでいる。ＰＤＭＳオリゴマーについても、同様のことが言える。それらは、ある平均分子量を有するものとして市販されている。ジメチルシロキサンの繰り返しユニット数として付記される如何なる数も、平均値と解釈されるべきである。扱いにくさおよび厳密に言えば不正確な命名を避けるため、上記ＰＥＧ誘導体は、それらが誘導されるＰＥＧのＭｎをベースとして、命名する。３５０ＰＥＧからのコハク酸誘導体は、「コハク酸モノ‐ＰＥＧ(３５０)エステル」であり、存在する鎖長分布を表示していない、正式な「コハク酸モノ‐(２‐{２‐[２‐(２‐{２‐[２‐(２‐メトキシ‐エトキシ)‐エトキシ]‐エトキシ}‐エトキシ)‐エトキシ]‐エトキシ}‐エチル)エーテル」ではない。
【０１２１】
コハク酸モノ‐ＰＥＧ(３５０)エステル
【化４３】
ポリ(エチレングリコール)メチルエーテル（即ち、ＰＥＧ(３５０)約７‐ＰＥＧユニット、Ｍｎ約３５０ｇ／モル）（２０ｇ、５７．１ミリモル）を、コハク酸無水物（５．７ｇ、５７ミリモル）、メタノール（１００ｍｇ）およびジメチルアミノピリジン（５０ｍｇ）と共に、アルゴン雰囲気下、室温で５０ｍＬのジクロロメタン中に溶解した。トリエチルアミン（７．９ｍＬ、５．７ｇ、５７．１ミリモル）を滴下して加えた。上記反応物を室温で一日間攪拌し、次いで１時間還流した。ジクロロメタンで希釈することによって上記反応物を調製し、減圧下で蒸発する前に、２Ｍ−ＨＣｌ、次いでブラインで洗浄して、生成物として透明油を得た（１９ｇ、７４％）。
１Ｈ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３) δ ２．５５ (ｓ, ４Ｈ, Ｃ＝Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ＝Ｏ), ３．２５ (s, ３Ｈ, メチル), ３．４５ (多重線, ２Ｈ), ３．５５ (s, ２２Ｈ， ＰＥＧｓ), ３．６０ (多重線, ２Ｈ， ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣ＝Ｏ), ４．１５ (多重線, ２Ｈ, ＣＨ２-ＯＣ=Ｏ)ｐｐｍ.１３Ｃ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３) ２８．８ & ２９．１ (スクシニルメチレン), ５８．９ (-ＯＣＨ３), ６３．８ & ６８．３ (ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣ＝Ｏ), ７０．４ (最大ＰＥＧユニット), ７１．８ (-ＣＨ２-Ｏ-ＣＨ３), １７２．２ (エステル), １７５．０ (酸)ｐｐｍ
【０１２２】
コハク酸モノ‐ＰＥＧ(７５０)エステル
【化４４】
コハク酸モノ‐ＰＥＧ(７５０)エステルを、コハク酸モノ‐ＰＥＧ(３５０)エステルと同様の方法によって合成した。収率７９％。
１Ｈ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３) δ ２．５０ (ｓ, Ｃ＝Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ＝Ｏ), ３．２５ (ｓ, メチル), 3.50 (ｓ, ＰＥＧｓ), ４．１０ (多重線, ＣＨ２−ＯＣ＝Ｏ) ｐｐｍ. １３Ｃ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３) ２８．７ および ２９．０ (スクシニルメチレン), ５８．９ (-ＯＣＨ３), ６３．７ および ６８．９ (ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣ＝Ｏ), ７０．４ (最大ＰＥＧユニット), ７１．８ (-ＣＨ２-Ｏ-ＣＨ３), １７２．１ (エステル), １７４．４ (酸) ｐｐｍ
【０１２３】
コハク酸塩化物モノ‐ＰＥＧ(３５０)エステル
【化４５】
コハク酸モノ‐ＰＥＧ(３５０)エステル（９ｇ、２０ミリモル）をアルゴン雰囲気下、室温でジクロロメタン（１０ｍＬ）中に溶解し、塩化チオニル（３．５ｍＬ）を滴下して加え、上記反応物を５日間攪拌し、次いで５０〜７０℃で２時間加熱した。上記反応物を、６０℃で１時間、減圧下で蒸発した。得られた油は、純粋な酸塩化物であった（９．２２ｇ、９８％）。
１Ｈ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３) δ ２．５５ (ｔ, ２Ｈ, ＣＨ２−Ｃ＝Ｏ−Ｃｌ), ３．１７ (ｔ, ２Ｈ, Ｏ−Ｃ＝Ｏ−ＣＨ２), ３．３１ (ｓ, ３Ｈ, メチル) ３．５０ (多重線, ２Ｈ), ３．６０ (ｓ, ２２Ｈ, ＰＥＧｓ), ４．２２ (多重線, ２Ｈ, ＣＨ２−ＯＣ＝Ｏ) ｐｐｍ. １３Ｃ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３) ２９．３ & ４１．７ (スクシニルメチレン), ５９．０ (−ＯＣＨ３), ６４．２ & ６８．９ (ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣ＝Ｏ), ７０．５ (最大ＰＥＧユニット), ７１．９ (−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３), １７０．９ (エステル), １７２．９ (酸塩化物)ｐｐｍ
【０１２４】
コハク酸塩化物モノ‐ＰＥＧ(７５０)エステル
【化４６】
コハク酸塩化物モノ‐ＰＥＧ(７５０)エステルを、コハク酸塩化物モノ‐ＰＥＧ(３５０)エステルと同様の方法によって合成した。収率９８％。
１Ｈ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３) δ ２．５２ (ｔ, ＣＨ２−Ｃ＝Ｏ−Ｃｌ), ３．０３ (ｔ, ２Ｈ, Ｏ−Ｃ＝Ｏ−ＣＨ２), ３．１６ (ｓ, メチル), ３．３４ (小多重線), ３．４４ (ｓ， ２２Ｈ， ＰＥＧｓ), ３．５１ (小多重線), ４．０６ (多重線, ＣＨ２−ＯＣ＝Ｏ) ｐｐｍ
【０１２５】
スピロオキサジンのナンバリング
【化４７】
この部分を、以下、略語「ＳＯＸ」で表す。
【０１２６】
実施例を、一部、図面を参照して説明する（実施例８、２３および２４）。
【０１２７】
実施例１
９'‐（ＰＥＧ(３５０)‐スクシニル）‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１‐ｂ］［１，４］オキサジン］（ＰＥＧ(３５０)‐ｓｕｃ‐ＳＯＸ）
【化４８】
９'‐ヒドロキシ‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１‐ｂ］［１，４］オキサジン］（１．９５ｇ、５．６７ミリモル）およびトリエチルアミン（０．８５７ｇ、１．１８ｍＬ、８．５ミリモル）を共にジクロロメタン（３０ｍＬ）に加え、次いでジクロロメタン中のコハク酸塩化物モノ‐ＰＥＧ(３５０)エステル（３．１９ｇ、６．８ミリモル）を室温でアルゴン保護下で上記溶液に滴下した。上記反応完了後、ジクロロメタンで希釈し、硫酸マグネシウムで最終乾燥する前に、希釈水酸化ナトリウム、希釈ＨＣｌおよびブラインで洗浄することによって調製して、暗褐色油（４ｇ）を得、カラムクロマトグラフィによって精製して褐色油を得た。
１Ｈ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３) δ １．３３ （ｓ，６Ｈ，Ｃ(ＣＨ３)２), ２．７５ (ｓ，３Ｈ，Ｎ−ＣＨ３), ２．８２ ＆ ２．９４ (多重線, ４Ｈ， Ｃ＝Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ＝Ｏ), ３．３５ (ｓ，３Ｈ，Ｏ−ＣＨ３), ３．５３ (多重線, ２Ｈ，ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３), ３．６３ (ｓ，ＰＥＧユニット), ３．７１ (多重線, ２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｃ＝Ｏ), ４．３０ (多重線, ２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｃ＝Ｏ), ６．５８ (ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ， ５−Ｈ), ６．８２−７．２７，７．５９−７．７９， ８．２３ (ｄ，Ｈ＝２．７Ｈｚ， ７'−Ｈ)ｐｐｍ．
【０１２８】
実施例２
９'‐（ＰＥＧ(７５０)‐スクシニル）‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１‐ｂ］［１，４］オキサジン］（ＰＥＧ(７５０)‐ｓｕｃ‐ＳＯＸ）
【化４９】
コハク酸塩化物モノ‐ＰＥＧ(３５０)エステルの代わりにコハク酸塩化物モノ‐ＰＥＧ(７５０)エステルを用いて、９'‐（ＰＥＧ(３５０)‐スクシニル）‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１‐ｂ］［１，４］オキサジン］と同様にして、９'‐（ＰＥＧ(７５０)‐スクシニル）‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１‐ｂ］［１，４］オキサジン］を合成して、７６％収率の生成物を得た。１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、３．６３ｐｐｍに上記ＰＥＧユニットに対応するより大きな一重線を有することを除いて、９'‐（ＰＥＧ(３５０)‐スクシニル）‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１‐ｂ］［１，４］オキサジン］と同様に見えた。
１Ｈ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３) δ １．３３ （ｓ，６Ｈ，Ｃ(ＣＨ３)２), ２．７５ (ｓ，３Ｈ，Ｎ−ＣＨ３), ２．８２ ＆ ２．９４ (多重線, ４Ｈ， Ｃ＝Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ＝Ｏ), ３．３５ (ｓ，３Ｈ，Ｏ−ＣＨ３), ３．５３ (多重線, ２Ｈ，ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３), ３．６３ (ｓ，ＰＥＧユニット), ３．７１ (多重線, ２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｃ＝Ｏ), ４．３０ (多重線, ２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｃ＝Ｏ), ６．５８ (ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ， ５−Ｈ), ６．８２−７．２７，７．５９−７．７９， ８．２３ (ｄ，Ｈ＝２．７Ｈｚ， ７'−Ｈ)ｐｐｍ．
【０１２９】
実施例３
パート（ａ）
５，９'‐ジヒドロキシ‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１‐ｂ］［１，４］オキサジン］
【化５０】
５‐ジヒドロキシ‐１,２,３,３‐テトラメチルインドリウムヨーダイド（１．６５ｇ，５．２ミリモル）をメタノール（１０ｍＬ）中に溶解し、ブタノール（５ｍＬ）およびピペリジンを滴下して加え、上記溶液を静置した。次いで、２，７−ジヒドロキシ−１−ニトロソナフタレン（０．９８３ｇ）を加え、上記溶液を１時間還流し、次いで室温で一晩攪拌した。上記溶媒を蒸発させ、残渣を色層分析法によって分離して、暗青色の生成物（３００ｍｇ １７％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ (ＤＭＳＯ−ｄ６) δ １．２０ ＆ １．２７ (ｓ，３Ｈ，メチル), ２．５７ (ｓ，３Ｈ，Ｎ−Ｍｅ), ６．３７−６．６１ (多重線 芳香族), 6.61-6. 76 (多重線 芳香族), 7.58-7. 98 (多重線 芳香族), 8.80 (ナフチル 芳香族), ９．８８ (ナフチル 芳香族) ｐｐｍ．
【０１３０】
パート（ｂ）
５，９'‐ジ(ＰＥＧ (３５０)‐スクシニル）‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１‐ｂ］［１，４］オキサジン］（ビスＰＥＧ (３５０)‐ｓｕｃ)‐ＳＯＸ)
【化５１】
２モル当量のコハク酸塩化物モノ‐ＰＥＧ(３５０)を用いて、９'‐（ＰＥＧ(３５０)‐スクシニル）‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１‐ｂ］［１，４］オキサジン］と同様にして、５，９'‐ジ(ＰＥＧ(３５０)‐スクシニル)‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１‐ｂ］［１，４］オキサジン］を作製した。上記生成物は褐色油であった（９０％
収率）。
１Ｈ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３) δ １．００ (ｓ，３Ｈ，メチル), １．１３ (ｓ，３Ｈ，メチル), ２．３８ (ｓ，３Ｈ，Ｎ−メチル), ２．４９ (多重線, ８Ｈ，Ｃ＝Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ＝Ｏ), ３．１０ (ｓ，６Ｈ，Ｏ−ＣＨ３), ３．４０ (ｓ， 約１２−１４ 全ＰＥＧユニット ＋ ２×１／２ＰＥＧユニット), ４．１２ (ｓ， ４Ｈ， ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｃ＝Ｏ), ６．１８ (ｄ， Ｊ＝８．２Ｈｚ，５−Ｈ), ６．７３−７．０ (多重線 芳香族), ７．２−７．６ (多重線 芳香族), ８．５５ ＆ ８．８２ (ｓ， ナフチル 芳香族)ｐｐｍ．
【０１３１】
実施例４
ポリ(ジメチルシロキサン)モノカルボン酸デシルクロリド末端
【化５２】
ポリ(ジメチルシロキサン)モノカルボン酸デシル（ＭＣＲ−Ｂ１１ ＡＢＣＲ Ｍｗ ｃａ １０５６）（４ｇ，４ミリモル）を１０ｍＬのジクロロメタン中に溶解し、塩化チオニル（２ｍＬ）を加えて、反応物をアルゴン雰囲気下で一晩加熱した。溶媒および塩化チオニル減圧下での蒸発および緩やかな加熱（４０℃）によって反応物を生成して、３．７７ｇの非常にうすい青色の琥珀色の油を得た。
１Ｈ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３) δ ０．０ (ｓ，Ｓｉ−Ｍｅ), ０．４５ (ｍ，ＣＨ２), ０．８ (ｔ， Ｊ＝約６．６Ｈｚ，ＣＨ３), １．２ (ｓ，ＣＨ２), １．６ (ｐｅｎｔ，２Ｈ，ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＣｌ), ２．８ (ｔ， Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＣｌ)
１３Ｃ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３) δ ０．１８，１．０５，１．１８，１．７８，１３．８，１８．０，１８．３，２３．２，２５．０７，２５．５，２６．４，２８．５，２９．１，２９．４，２９．４８，３３．４，４７．１（ＣＨ２−ＣＯＣｌ），１７３．７（ＣＯＣｌ）ｐｐｍ．
【０１３２】
実施例５
９’−(ＰＤＭＳ(８５５)−ウンデシル)−１，３，３−トリメチルスピロ［インドリン−２，３’−［３Ｈ］ナフタ［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン]
【化５３】
９’−ヒドロキシ−１，３，３−トリメチルスピロ［インドリン−２，３’−［３Ｈ］ナフタ［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］（１ｇ，２．９ミリモル）およびトリエチルアミン（０．９ｍＬ，６５５ｍｇ，６．５ミリモル）を共にジクロロメタン（２０ｍＬ）に加え、次いでジクロロメタン中のモノカルボン酸デシルクロリド末端ポリ(ジメチルシロキサン)（３．０ｇ、２．８ミリモル）を室温でアルゴン保護下で上記溶液に滴下して加えた。上記反応をＴＬＣ（ＤＣＭまたはエーテル：ヘキサン１：１）によって監視し、数時間後完了した。水、ブライン（＋エマルジョンを破壊するための少量の希釈ＨＣｌ）で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ４）することによって上記反応物を生成し、エバポレートすることによって暗色液体を得た。上記油をエーテル：ヘキサン１：３を用いてシリカ上で色層分離して、所望の生成物として、２．１ｇ（５２％）の淡褐緑色油を得た。ビニル（末端）基を有し、非常に小さいＤＭＳ含量を有する以外は、上記生成物と分光器的に同様の二番目に遅いフラクション（２００ｍｇ）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ (アセトン−ｄ６) δ＝０．０９ (ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，Ｓｉ−Ｍｅ), ０．１０ (ｄ，Ｊ＝１．８３Ｈｚ，Ｓｉ−Ｍｅ), ０．１２ (ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，Ｓｉ−Ｍｅ), ０．１３ (ｓ，Ｓｉ−Ｍｅ), ０．６ (多重線, ４Ｈ，アルキル), ０．９０ (多重線, ４Ｈ，アルキル), １．３−１．４ (多重線, ２２Ｈ，９，１０−Ｈ，アルキル, ＣＨ２−ＣＨ３), １．５０(多重線, ２Ｈ，'ｃ−Ｈ), １．８０ (ｐｅｎｔ．, Ｊ＝７．３Ｈｚ), ２Ｈ，'ｂ’−Ｈ), ２．６８ (ｔ, Ｊ＝７．３Ｈｚ, ２Ｈ,'a'-Ｈ), ２．７７ (ｓ，３Ｈ，８-Ｈ), ６．６５ (ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，７-Ｈ), ６．８７ (ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，５-Ｈ), ７．０３ (ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，５'-Ｈ), ７．１４ (ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４-Ｈ), ７．１９ (明瞭なｔ， ２Ｈ，６ ＆ ８'-Ｈ), ７．８０ (ｄ， Ｊ＝９．３Ｈｚ， ６'-Ｈ), ７．８２ (ｓ，２'Ｈ), ７．８６ (ｄ， Ｊ＝８．６Ｈｚ，７'-Ｈ), ８．２３ (ｄ， Ｊ＝２．３Ｈｚ，１０'-Ｈ)ｐｐｍ．
ＭＳ (ＦＡＢ), Ｍ＋ １３６８ (１００％) (オリゴマー中の１１ＤＭＳユニットに相当する), １１４５．９ (９０％) (オリゴマー中の８ＤＭＳユニットに相当する), １５９１．４ (８５％) (オリゴマー中の１４ＤＭＳユニットに相当する）, ９２３．６ (オリゴマー中の５ＤＭＳユニットに相当する), １８１３．５ (オリゴマー中の１７ＤＭＳユニットに相当する).
４〜１９ＤＭＳユニットの他のすべてのオノゴマー長さに対するピークも、１２ＤＭＳユニット付近に中心を有する小さな鐘状曲線分布中に観察される（より小さい他のピークを有する１２ＭＤＳ４０％のＭ＋）。
【０１３３】
実施例６
９'‐((１‐(イソブチル)‐ＰＯＳＳ)‐３‐プロピル)‐スクシニル)‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン−２，３’−［３Ｈ］ナフタ［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］
【化５４】
９‐(モノカルボキシ‐スクシニル)‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン−２，３’−［３Ｈ］ナフタ［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］（０．６２ｇ １．８ミリモル), ヒドロキシプロピルイソブチル‐ＰＯＳＳ（１．５８ｇ １．８ミリモル)、ジメチルアミノピリジン（３３ｍｇ、０．２ミリモル）をジクロロメタン（１５ｍＬ）中に溶解し、次いでジクロロメタン中のジシクロヘキシルカルボジイミド（０．４ｇ，１．８ミリモル)を５分間かけて徐々に加えた。ＴＬＣ分析により出発スピロオキサジンが存在しないことを示すまで、上記溶液をアルゴン雰囲気下で４〜５時間還流した。生成部をＴＬＣにより迅速移動バンドとして同定した（エーテル：ヘキサン１：１ ｒｆ約０．８）。ジクンロロメタン（１００ｍＬまで）を用いた希釈、冷却および沈澱ジシクロヘキシルウレアを濾過して除去することによって、上記反応物を生成した。上記溶液を水、ブラインを用いて洗浄し、乾燥およびエバポレートして、白色固体を得た。迅速移動明青色バンドが溶離するまで、これをシリカ上で色層分離した（エーテル：ヘキサン１：３）。上記溶媒を回収したバンドからエバポレートして、白色／淡緑色／青色固体（０．８６ｇ、３７％）を得た。上記カラムをエーテル：ヘキサン（１：１）を用いて溶離して、更に２つのバンドを得た。これらをエバポレートして、べとべとした（ｓｍｅａｒ）非フォトクロミック固体を得た。上記物質を逆相クロマトグラフィによって精製して、結晶状態において光互変性を示す結晶性材料を得た。紫外線光を照射した時に青色に変化した。
ＭＳ (ＩＥ) １３０２ (Ｍ＋, １００％). δ≠０．６５ (１４Ｈ， ｄｄ Ｊ ２．１９，６．９５), ０．７５ (２Ｈ，ｔ Ｊ ８．２３), ０．９８ (４２Ｈ， ｂｓ), １．３４ (３Ｈ，ｓ), １．３６ (３Ｈ，ｓ), １．７５−１．９７ (９Ｈ，ｍ), ２．７７ (３Ｈ，ｓ), ２．８０ (２Ｈ，ｔ Ｊ ６．４０) ３．０ (２Ｈ，ｔ Ｊ ６．４０), ４．１２ (２Ｈ，ｔ Ｊ ６．７９), ６．６６ (１Ｈ， ｄ Ｊ ７．６８), ６．８７ (１Ｈ， ｄｄ Ｊ ０．７３，７．３２), ７．０５ (１Ｈ，ｄ Ｊ ８．７８), ７．１５ (１Ｈ，ｄ Ｊ ７．３２), ７．１７−７．２２ (２Ｈ，ｍ), ７．８２ (１Ｈ， ｄ Ｊ ８．７８), ７．８３ (１Ｈ，ｓ), ７．８８ (１Ｈ， ｄ Ｊ ８．７８), ８．２６ (１Ｈ， ｄ Ｊ ２．３８)ｐｐｍ．
【０１３４】
実施例７
フォトクロミック速度を同定するための簡単なスクリーンを以下の通り行った。少量のフォトクロミック化合物をＴＨＦ中に溶解して濃度約２５ミリモル／ｍＬとした。次いで、この溶液を標準コピー紙（商品名「リフレックス（Ｒｅｆｌｅｘ）」）上に滴下して、直径約１〜２ｃｍのスポットを提供した。これを乾燥させた。次いで、上記スポットをハンドヘルドのＵＶ光（３６５ｎｍ）を用いて照射し、上記スポットをカラー化し、次いで上記ＵＶ光を取り除くと脱色した。出発ＳＯＸ、比較例１、実施例１および実施例２のスポットを同時に試験すると、従来の染料（出発ＳＯＸおよび比較例１）が５分後まだ脱色状態であるのに対して、実施例１および実施例２は１５秒未満で明らかに着色した。更に、上記従来の染料は３〜４時間後に疲労しており、約４時間後には着色は観察されなかった。しかしながら、実施例１および実施例２の染料は、疲労することを長期間保護した。通常、光互変性は少なくとも１週間観察された。
【０１３５】
実施例８
表５における安定状態ＵＶ‐可視吸収測定値は、バリアン・ケアリー（Ｖａｒｉａｎ Ｃａｒｙ）５０ ＵＶ‐可視分光光度計を用いて得られた。上記装置は試料をインシトゥで励起させることができるが、溶液およびフィルムの吸収における即時の変化の検討はできない。上記キャリー５０は、−１０〜１００℃の操作温度範囲を許容する調温したペルティエ試料ホルダーを装備している。図１７は、フォトクロミックポリマー試料の照射および吸収測定用の装置構成である。上記試料を励起させる波長範囲に関して選択するため、多くのフィルターを上記システムに導入することができる。同様に、波長に関して選択するため、単色光分光器を２つのレンズ間に導入することもできる。
【０１３６】
１５０Ｗキセノン・アーク・ランプ（Ｘｅｎｏｎ Ａｒｃ Ｌａｍｐ）への曝露によって、試料を光励起した。上記励起波長範囲は、２つの光学フィルター、ＷＧ３２０および９８６３の使用によって、約３００〜４００ｎｍおよび６５０ｎｍ以上に限定した（図１８参照）。上記試料の加熱を低減するのに、水フィルターも用いた。
【０１３７】
上記フォトクロミック化合物のフィルム（約０．３ｇ／Ｌ）を、好適な溶媒中に溶解したポリマーの４ｗ／ｖ％溶液をガラススライド上に注型して、風乾した。フィルムは約１００μｍ厚さであった。
【０１３８】
フィルム試料を特定の結合構造で分光光度計に装着した（図１９参照）。検出器を飽和する散乱励起光を最小限にするため、上記フィルムの面は検出器の方を向いていなかった。他のカットオフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ）・フィルターを検出器の直前に使用して、更に検出器に到達する散乱ＵＶ光を最小限にした。
【０１３９】
試料は、走査を行う前に各温度で約５分間、熱的に平衡にした。
【０１４０】
異なるポリマーフィルムにおける数種のフォトクロミック染料の吸光度（Ａ０)、退色半減期（ｔ１／２、秒）および退色３／４減期（ｔｈｒｅｅ ｑｕａｒｔｅｒ ｌｉｆｅ）（ｔ３／４、秒）を表５に示した。ｔ１／２は、ＵＶ照射を止めたときから染料の着色した形の初期最大光学濃度から半分だけ光学濃度が減じるのにかかった時間である。ｔ３／４は、ＵＶ照射を止めたときから染料の着色した形の初期最大光学濃度から３／４だけ光学濃度が減じるのにかかった時間である。
表５
【化５５】
【０１４１】
オリゴマーおよびマトリックスの選択による上記退色速度の制御の例が、表５に見られる。第３および４行には、それぞれ増加長さを有する極性ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）によって機能性化したスピロオキサジンフォトクロミック染料の退色向上が示されている。実施例２には、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(スチレン)およびポリ(カーボネート)の中の第１および２行における参照化合物に対して向上された退色速度が示されている。更に、上記オリゴマー長さが長いほど、３つの全てのポリマーにおいて、実施例２（第４行）が実施例１（第３行）より退色が速くてカプセル化効果が優れる。ＰＥＧ（３５０）が約７ＰＥＧユニットであるのに対して、ＰＥＧ（７５０）は約１６ＰＥＧユニットを有する。実施例２の場合、退色速度はホストマトリックスとほとんど無関係になっていた。
【０１４２】
実施例３（表６の第６行）の場合、カプセル化効果がはっきりと見られる。ここで、上記ＰＥＧ鎖はポリスチレンマトリックスと非相溶性であり、上記フォトクロミック物質に近接して螺旋状に巻くか、または上記フォトクロミック物質をカプセル化するので、ポリ(スチレン)の退色速度はポリ(メチルメタクリレート)よりかなり大きい。上記ポリ(スチレン)の退色速度は、実施例１と同様である。しかしながら、ポリメチルメタクリレートにおいては、実施例３のＰＥＧ鎖は上記マトリックスとより相溶性を有し、Ｔ１／２退色速度は実施例１のようにかなり低下する。短いアルキル鎖を有するビス‐プロピレート‐ＳＯＸもこの効果を示す。ここで、非極性アルキル鎖は極性ポリ(メチルメタクリレート)マトリックスと非相溶性であるが、非極性ポリ(スチレン)とはより良好な相溶性を有し、従って、ポリ(スチレン)においては退色速度が非常に小さい。実施例３およびビス‐プロピル‐ＳＯＸの両方は、ポリカーボネート中で非常に小さい退色速度を示す。
【０１４３】
反応速度曲線
表５のデータを得るのに用いたものとは異なるフィルムを用いて、異なる条件下で、以下の反応速度曲線（図１〜４）を得た。用いた実験構成は、実施例２４に記載されている。上記曲線により、フォトクロミック染料に結合した上記ＰＤＭＳオリゴマーのフォトクロミック染料の退色速度に対する大きな効果を示した。それにより、ポリマーマトリックス中のフォトクロミック染料に対して予め観察されない溶液のような反応速度挙動を提供した。一定最大光学濃度への迅速な着色、次いで照射の中止により迅速な退色を可能とする。同様の効果が、実施例２のＰＥＧオリゴマー（ＳＯＸ‐ｓｕｃ‐ＰＥＧ(７５０)）を用いても得られた。上記ＰＥＧがいくらか非相溶性を有するマトリックス（即ち、ポリスチレン）中に配置すると、上記ＰＥＧは上記フォトクロミック染料を溶媒和するのにより有用であり、迅速な退色が観察される。比較例１（ＳＯＸ‐プロピレート）は、実施例５（ＳＯＸ−ｕｎｄｅｃ−ＰＤＭＳ(８５５)）および実施例２（ＳＯＸ−ｓｕｃ−ＰＥＧ(７５０)）の両方と電子的に同一であり、好適なスイッチング環境を提供するオリゴマーが存在しないため非常に遅い着色および退色速度を示す。
【０１４４】
以下の曲線（図１〜４）により、それぞれポリ(メチルメタクリレート)およびポリ(スチレン)中の電子的に同一なＳＯＸ‐プロピレートおよび出発染料（置換基なし）と比較した、実施例２（ＳＯＸ−ｓｕｃ−ＰＥＧ(７５０)）、実施例５（ＳＯＸ−ｕｎｄｅｃ−ＰＤＭＳ(８５５)）の着色および退色性能を示した。それらによって、上記ＰＤＭＳオリゴマーが上記染料を迅速に着色化し、１０秒以内に最大光学濃度を達成することを可能とする。比較例１（ＳＯＸ‐プロピレート）のような従来の染料（実施例５（ＳＯＸ‐ｕｎｄｅｃ−ＰＤＭＳ(８５５)）とは電子的に同一である）および出発ＳＯＸ（１，３‐ジヒドロ‐１，３，３‐トリメチル-スピロ［２Ｈ‐インドール‐２，３'‐［３Ｈ］‐ナフト［２，１-ｂ］［１，４］オキサジン］）は、通常、徐々に着色化し、かつ１００秒後も着色化し続ける。
【０１４５】
上記標準化した退色曲線を退色反応速度に統合する。実施例５（ＳＯＸ‐ｕｎｄｅｃ−ＰＤＭＳ(８５５)）は如何なる従来の染料より非常に速く退色し、上記従来の染料が１０００秒以上後もまだかなりの吸光度を有するのに対して実際に１分以内に吸光度０．０ではない場合、低くなることは明らかである。
【０１４６】
上記ＰＤＭＳは、スイッチング挙動のための移動性の局部的環境を提供している。理論に拘束されようとはしないが、上記マトリックスとの非相溶性により上記染料の近傍または周りに凝集させ、それによりバルクマトリックスの剛性からの保護を提供すると考えられる。これは、すべてのマトリックス中で同一挙動を示す、ポリ(スチレン)、ポリ(メチルメタクリレート)およびポリ(カーボネート)中で起こる。上記染料の挙動は、溶液中で観察されるものと同一である。それにより、初期の行き過ぎ量を伴う迅速な着色を示し、次いで一定光学濃度に到達し、非減衰反応速度挙動を示し、次いで照射を停止すると迅速な退色を示す。
【０１４７】
実施例９
５‐(ＰＤＭＳ(８５５)‐ウンデシル)‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１‐ｂ］［１，４］オキサジン］
【化５６】
９'‐ヒドロキシ‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１‐ｂ］［１，４］オキサジン］の代わりの５‐ヒドロキシ‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１‐ｂ］［１，４］オキサジン］、カラムクロマトグラフィ（シリカ）、１：２０の酢酸エチル：ヘキサン（５１％）を用いる９'‐(ＰＤＭＳ(８５５)-ウンデシル)‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１‐ｂ］［１，４］オキサジン］（実施例５）の製造方法に従って、５‐(ＰＤＭＳ(８５５)‐ウンデシル)‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１‐ｂ］［１，４］オキサジン］を合成した。
１Ｈ ＮＭＲ (Ｃ２Ｄ６Ｏ) δ≠０．１ (ｂｓ), ０．５８ (４Ｈ，ｍ), ０．８９ (４Ｈ，ｍ), １．２１−１．５２ (２４２Ｈ，ｍ), １．７２(２Ｈ，ｍ), ２．５５ (２Ｈ，ｔ，Ｊ７．３１), ２．７６ (３Ｈ，ｓ), ６．６３ (１Ｈ，ｄ，Ｊ９．１４), ６．８８ (１Ｈ， ｄ， Ｊ２．１９), ６．９２ (１Ｈ， ｄ， Ｊ２．１９), ７．０７ (１Ｈ，ｄ，Ｊ ８．７７), ７．４２ (１Ｈ，ｄｄ，Ｊ ８．４１，１．４６), ７．５９ (１Ｈ，ｄｄ, Ｊ ８．４１，１．４６), ７．７４−７．８８ (３Ｈ，ｍ), ８．８５ (１Ｈ，ｄ，Ｊ ８．４１)ｐｐｍ.
１３Ｃ ＮＭＲ (Ｃ２Ｄ６Ｏ) δ≠１７２．８，１５１．５，１４６．１，１４５．６，１４４．８， １３７．８， １３１．８， １３１．２， １３０．４，１２８．７，１２７．８，１２５．０，１２２．４，１２１．５，１１７．５，１１６．５，１０７．９，９９．８，５２．５，３４．７，３４．２，３０．３，３０．１，３０．０，２７．１，２６．２，２５．７，２５．６，２４．０，２０．９，１８．９，１８．６，１４．２，１．４ｐｐｍ．
【０１４８】
実施例１０
６'‐シアノ‐５‐(ＰＤＭＳ(８５５)‐ウンデシル)‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１‐ｂ］［１，４］オキサジン］
【化５７】
９'‐ヒドロキシ‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１‐ｂ］［１，４］オキサジン］の代わりの６'‐シアノ‐５‐ヒドロキシ‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１‐ｂ］［１，４］オキサジン］、カラムクロマトグラフィ（シリカ）、１：２０の酢酸エチル：ヘキサン（６８％）を用いる９'‐(ＰＤＭＳ(８５５)-ウンデシル)‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１‐ｂ］［１，４］オキサジン］（実施例５）の製造方法に従って、６'‐シアノ‐５‐(ＰＤＭＳ(８５５)‐ウンデシル)‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１‐ｂ］［１，４］オキサジン］を合成した。
１Ｈ ＮＭＲ (Ｃ２Ｄ６Ｏ) δ＝０．１１ (ｂｓ), ０．６０(４Ｈ，ｍ), ０．９０ (３Ｈ，ｍ), １．２４−１．５１ (２４Ｈ，ｍ), １．７２ (２Ｈ，ｍ), ２．５６ (２H, ｔ， Ｊ ７．３１), ２．７８ (１Ｈ，ｓ), ６．６５ (１Ｈ，ｄ，Ｊ ９．５), ６．９１(１Ｈ，ｓ), ６．９４ (１Ｈ，ｓ), ７．６３−７．８３ (３Ｈ，ｍ), ８．０４ (１Ｈ，ｓ), ８．１０ (１Ｈ，ｄ，Ｊ ８．０４), ８．７１ (１Ｈ，ｄ，Ｊ ８．０４)ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ (Ｃ２Ｄ６Ｏ) δ＝１７２．８，１５５．４，１４５．９，１４５．８，１４４．０，１３７．４，１３１．５，１２９．３，１２７．７，１２５．５，１２４．４，１２３．５，１２１．７，１１７．４，１１６．６，１１１．８，１０８．２，１００．２，７１．７，５３．０，３４．７，３４．３，３０．３，３０．１，３０．１，２７．１，２６．２，２５．７, ２５．６, ２４．０, ２０．９, １８．９, １８．６, １４．２, １．５ ｐｐｍ．
【０１４９】
実施例１１
５‐メトキシ‐９'‐(ＰＤＭＳ(８５５)-ウンデシル)‐
１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１‐ｂ］［１，４］オキサジン］
【化５８】
９'‐ヒドロキシ‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１‐ｂ］［１，４］オキサジン］の代わりに５‐メトキシ‐９'‐ヒドロキシ‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１‐ｂ］［１，４］オキサジン］、カラムクロマトグラフィ（シリカ）、１：２０の酢酸エチル：ヘキサン（７５％）を用いる９'‐(ＰＤＭＳ(８５５)-ウンデシル)‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１‐ｂ］［１，４］オキサジン］（実施例５）の製造方法に従って、５‐メトキシ‐９'‐(ＰＤＭＳ(８５５)‐ウンデシル)‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１-ｂ］［１，４］オキサジン］を合成した。
１Ｈ ＮＭＲ (Ｃ２Ｄ６Ｏ) δ＝０．１０ (ｂｓ), ０．５９ (４Ｈ，ｍ), ０．９０ (３Ｈ，ｍ), １．２４−１．５５ (２２ｈ，ｍ), １．７９ (２Ｈ，ｍ), ２．６９ (３Ｈ， ｓ), ２．８０ (３Ｈ，ｓ), ３．７７ (１Ｈ，ｓ), ６．５７ (１Ｈ，ｄ，Ｊ ８．７７), ６．７３ (１Ｈ，ｄ，Ｊ ２．１９), ６．８１ (１Ｈ，ｄ，Ｊ ２．１９), ７．０４ (１Ｈ，ｄ，Ｊ ８．７７), ７．１８ (１Ｈ，ｄｄ，Ｊ ８．７７，２．１９), ７．７７−７．９２ (３Ｈ，ｍ), ８．２２ (１Ｈ，ｄ，Ｊ ２．１９)ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ (Ｃ２Ｄ６Ｏ) δ＝１７２．５，１５５．５，１５１．８，１５１．０，１４５．７，１４２．６，１３８．２，１３２．７，１３０．９，１３０．２，１２８．１，１２３．８，１２０．５，１１７．２，１１３．７，１１２．７，１１０．０，１０８．４，１００．１，５６．１，５２．７，３４．８，３４．３，３０．４，３０．２，３０．２，２７．１，２６．３，２５．７，２４．１，２０．９，１９．０，１８．６，１４．２，１．５ｐｐｍ．
【０１５０】
実施例１２
２‐(９'‐(ＰＤＭＳ(８５５)‐ウンデシル)オキシ‐エチルエステル)‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１‐ｂ］［１，４］オキサジン］
【化５９】
９'‐ヒドロキシ‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１‐ｂ］［１，４］オキサジン］の代わりに、２‐(９'‐オキシエタノール)‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１‐ｂ］［１，４］オキサジン］を用いる９'‐(ＰＤＭＳ(８５５)-ウンデシル)‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１‐ｂ］［１，４］オキサジン］（実施例５）の製造方法に従って、２‐(９'‐(ＰＤＭＳ(８５５)‐ウンデシル)オキシ‐エチルエステル)‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１-ｂ］［１，４］オキサジン］を合成した。
１Ｈ ＮＭＲ (Ｃ２Ｄ６Ｏ) δ＝０．１０ (ｂｓ), ０．５８ (４Ｈ，ｍ), ０．８９ (３Ｈ，ｍ), １．２４−１．４９ (２２Ｈ，ｍ), １．７８ (２Ｈ，ｍ), ２．５１ (２Ｈ，ｔ，Ｊ ７．３１), ２．６８ (２Ｈ，ｔ，Ｊ ７．３１), ２．７７ (３Ｈ，ｓ), ６．６５ (１Ｈ，ｄ，Ｊ ７．６８), ６．７３ (１Ｈ，ｄｄ，Ｊ １．９６), ７．０４ (１Ｈ，ｄ，Ｊ ８．７７), ７．１０−７．２４ (３Ｈ，ｍ), ７．７５−７．９３ (３Ｈ，ｍ), ８．２３ (１Ｈ，ｄ，Ｊ ２．５６)ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ (Ｃ２Ｄ６Ｏ) δ＝１７０．３，１５２．０，１５１．０，１３６．７，１３２．６，１３０．９，１３０．２，１２８．８，１２８．１，１２２．３，１２０．７，１２０．５，１１７．２，１１３．７，１０８．０，９９．７，５２．５，３４．８，３４．２，３０．３，３０．２，３０．１，２９．９，２９．８，２８．７，２７．１，２６．２，２５．８，２５．７，２４．０，２１．０，１８．９，１８．６，１４．８，１４．２，１．４ｐｐｍ．
【０１５１】
実施例１３
５‐メチルカルボキシレート‐６‐(ＰＤＭＳ(８５５)‐ウンデシル)‐２，２‐ビス(４‐メトキシフェニル)‐２Ｈ‐ナフトール［１，２-ｂ］ピラン
【化６０】
ジクロロメタン（５ｍＬ）中のポリ(ジメチルシロキサン)モノカルボキシデシルクロリド（０．７８ｇ，７．３４×１０−４モル)の溶液を、ジクロロメタン（１０ｍＬ）中の５‐メチルカルボキシレート‐６‐ヒドロキシ‐２，２‐ビス(４‐メトキシフェニル)‐２Ｈ‐ナフト［１，２-ｂ］ピラン（０．２９ｇ、６．２×１０−４モル）およびトリエチルアミン（０．１２ｇ、１．２２ミリモル）の溶液に徐々に加えた。上記溶液を窒素雰囲気下室温で２時間攪拌した。水（２０ｍＬ）を加えて、上記溶液を抽出し、ジクロロメタン（３×２０ｍＬ）、次いで真空下で溶媒を除去し、色層分離して（シリカ、エーテル：ヘキサン／酢酸エチル５：１）、赤色粘性油（０．８９ｇ、９６％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ (Ｃ２Ｄ６Ｏ) δ＝０．１０ (ｂｓ), ０．５９ (４Ｈ, ｍ), ０．９０ (３Ｈ, ｍ), １．３４ (２４Ｈ, ｍ), １．７７ (２Ｈ, ｍ), ２．７４ (２Ｈ, ｔ, Ｊ ７．６８), ３．７５ (６Ｈ, ｓ), ３．９３ (３Ｈ, ｓ), ６．４０ (１Ｈ, ｄ, Ｊ １０．２３), ６．９５ (１Ｈ, ｄ, Ｊ ８．７７), ７．４４ (４Ｈ, ｄ, Ｊ ８．７７), ７．５３−７．７２ (２Ｈ， ｍ) ７．８４ (１Ｈ， ｄ， Ｊ ８．４１), ８．４１ (１Ｈ， ｄ， Ｊ ７．６８)ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ (Ｃ２Ｄ６Ｏ) δ＝１７２．２，１６６．３，１６０．１，１４６．７，１４０．３，１３７．７，１３０．２，１２８．９，１２８．７，１２８．５，１２８．３，１２７．１，１２３．５，１２３．１，１２１．７，１２０．９，１１４．３，８３．５，５５．５，５２．８，３４．３，３０．４，３０．２，３０．２，２７．１，２６．３，２５．６，２４．１，１９．０，１８．７，１４．３，１．６，１．５ｐｐｍ．
【０１５２】
実施例１４
５‐メチルカルボキシレート‐６‐(ＰＤＭＳ(８５５)‐ウンデシル)‐２，２‐(４‐メトキシフェニル)‐２Ｈ‐ナフトール［１，２-ｂ］ピラン
【化６１】
５‐メチルカルボキシレート‐６‐ヒドロキシ‐２，２‐ビス(４‐ジメトキシフェニル)‐２Ｈ‐ナフトール［１，２-ｂ］ピランの代わりに、５‐メチルカルボキシレート‐６‐ヒドロキシ‐２，２‐(４‐メトキシフェニル)‐２Ｈ‐ナフトール［１，２-ｂ］ピランを用いる５‐メチルカルボキシレート‐６‐ポリ(ジメチルシロキサン)-ウンデシル‐２，２‐ビス(４‐メトキシフェニル)‐２Ｈ‐ナフトール［１，２-ｂ］ピラン（実施例１３）の製造方法に従って、５‐メチルカルボキシレート‐６‐(ＰＤＭＳ(８５５)‐ウンデシル)‐２，２‐(４‐メトキシフェニル)‐２Ｈ‐ナフトール［１，２-ｂ］ピランを合成した。
１Ｈ ＮＭＲ (Ｃ２Ｄ６Ｏ) δ＝０．０９ (ｂｓ), ０．５８ (４Ｈ， ｍ), ０．８９ (４Ｈ， ｍ), １．３５ (２２Ｈ， ｍ), １．７７ (２Ｈ， ｍ), ２．７５ (２Ｈ， ｔ， Ｊ ７．３１), ３．７５ (３Ｈ， ｓ), ３．９３ (３Ｈ， ｓ), ６．４６ (１Ｈ， ｄ， Ｊ １０．２３), ６．８８ (２Ｈ， ｄ， Ｊ ８．７７), ６．９９ (１Ｈ， ｄ， Ｊ １０．２３), ７．２１−７．４２ (３Ｈ， ｍ), ７．４７ (２Ｈ， ｄ， Ｊ ８．７７), ７．５１−７．７４ (４Ｈ， ｍ), ７．８５ (１Ｈ， ｄ， Ｊ ７．６７), ８．４５ (１Ｈ， ｄ， Ｊ ７．６７)ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ (Ｃ２Ｄ６Ｏ) δ＝１７２．２，１６６．３，１６０．２，１４６．７，１４５．９，１４０．４，１３７．４，１３０．０，１２９．１，１２９．０，１２８．８，１２８．６，１２８．４，１２８．３，１２７．４，１２７．１，１２３．５１２３．０，１２１．９，１２０．９，１１４．４，１１４．３，８３．６，５５．５，５２．８，３４．３，３０．４，３０．２，３０．２，２９．９，２７．１，２６．２，２５．５，２４．０，１８．９，１８．６，１４．２，１．５ｐｐｍ．
【０１５３】
実施例１５
５‐メチルカルボキシレート‐６‐(ＰＤＭＳ(８５５)‐ウンデシル)‐２，２‐ビス(４‐ジメトキシアミノフェニル)‐２Ｈ‐ナフトール［１，２-ｂ］ピラン
【化６２】
５‐メチルカルボキシレート‐６‐ヒドロキシ‐２，２‐ビス(４‐ジメトキシフェニル)‐２Ｈ‐ナフトール［１，２-ｂ］ピランの代わりに、５‐メチルカルボキシレート‐６‐ヒドロキシ‐２，２‐ビス(４‐ジメトキシアミノフェニル)‐２Ｈ‐ナフトール［１，２-ｂ］ピランを用いる５‐メチルカルボキシレート‐６‐ポリ(ジメチルシロキサン)-ウンデシル‐２，２‐ビス(４‐メトキシフェニル)‐２Ｈ‐ナフトール［１，２-ｂ］ピラン（実施例１３）の製造方法に従って、５‐メチルカルボキシレート‐６‐(ＰＤＭＳ(８５５)‐ウンデシル)‐２，２‐ビス(４‐ジメトキシアミノフェニル)‐２Ｈ‐ナフトール［１，２-ｂ］ピランを合成した。
１Ｈ ＮＭＲ (Ｃ２Ｄ６Ｏ) δ＝０．１０ (ｂｓ), ０．５９ (４Ｈ， ｍ), ０．８９ (３Ｈ， ｍ), １．３４ (２４Ｈ， ｍ), １．７７ (２Ｈ， ｍ), ２．７３ (２Ｈ， ｔ， Ｊ ７．３１), ２．８９ (１２Ｈ， ｓ), ３．９２ (３Ｈ， ｓ), ６．３３ (１Ｈ， ｄ， Ｊ １０．０５), ６．６８ (４Ｈ， ｄ， Ｊ ８．９５), ６．８９ (１Ｈ， ｄ， Ｊ １０．０５), ７．３２ (４Ｈ， ｄ， Ｊ ８．９５), ７．５０−７．６９ (２Ｈ， ｍ), ８．３７ (１Ｈ， ｄ， Ｊ ８．４１) ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ (Ｃ２Ｄ６Ｏ) δ＝１７２．３，１６６．５，１５０．９，１４７．１，１３９．９，１３３．４，１３０．９，１２８．５，１２８．４，１２８．３，１２８．２，１２７．１，１２３．３，１２３．１，１２１．０，１２０．９，１１４．３，１１２．６，８４．０，５２．８，４０．５，３４．３，３０．４，３０．２，３０．２，２９．９，２７．１，２６．２，２５．５，２４．０，１８．９，１８．６，１４．２，１．５ｐｐｍ．
【０１５４】
実施例１６
５‐(カルボン酸 ２‐(ＰＤＭＳ (８５５)-ウンデシル)‐オキシ‐エチルエステル)‐９‐(ジメチルアミノ)‐２，２‐(４‐ジメチルアミノフェニル)‐２Ｈ‐ナフトール［１，２-ｂ］ピラン
【化６３】
５‐メチルカルボキシレート‐６‐ヒドロキシ‐２，２‐ビス(４‐ジメトキシフェニル)‐２Ｈ‐ナフトール［１，２-ｂ］ピランの代わりに、５‐(カルボン酸 ２‐ヒドロキシ‐エチルエステル)‐９‐(ジメチルアミノ)‐２，２‐(４‐ジメチルアミノフェニル)‐２Ｈ‐ナフトール［１，２-ｂ］ピランを用いる５‐メチルカルボキシレート‐６‐ポリ(ジメチルシロキサン)-ウンデシル‐２，２‐ビス(４‐メトキシフェニル)‐２Ｈ‐ナフトール［１，２-ｂ］ピラン（実施例１３）の製造方法に従って、５‐(カルボン酸 ２‐(ＰＤＭＳ (８５５)-ウンデシル)‐オキシ‐エチルエステル)‐９‐(ジメチルアミノ)‐２，２‐(４‐ジメチルアミノフェニル)‐２Ｈ‐ナフトール［１，２-ｂ］ピランを合成した。
１Ｈ ＮＭＲ (Ｃ２Ｄ６Ｏ) δ＝０．１０ (ｂｓ), ０．５８ (４Ｈ， ｍ), ０．８８ (３Ｈ， ｍ), １．３０ (２４Ｈ， ｍ), １．６１ (２Ｈ， ｍ), ２．３６ (２Ｈ ｍ), ２．８１ (６Ｈ， ｓ), ２．８７ (６Ｈ， ｓ), ４．４８ (２Ｈ， ｍ), ４．５４ (２Ｈ， ｍ), ５．７３ (１Ｈ， ｓ), ６．２０ (１Ｈ， ｄｄ， Ｊ ９．８７， ２．９２), ６．４６−６．６９ (２Ｈ， ｍ), ７．０２−７．４８ (８Ｈ， ｍ), ７．６０ (１Ｈ， ｄ， Ｊ １０．９６), ７．７４ (１Ｈ， ｄ， Ｊ １０．２３), ８．１５ (１Ｈ， ｓ)ｐｐｍ．
【０１５５】
実施例１７
５‐(カルボン酸 ２‐(ＰＤＭＳ (８５５)-ウンデシル)‐オキシ‐エチルエステル)‐９‐(ジメチルアミノ)‐２，２‐ビス(４‐ジメチルアミノフェニル)‐２Ｈ‐ナフトール［１，２-ｂ］ピラン
【化６４】
５‐メチルカルボキシレート‐６‐ヒドロキシ‐２，２‐ビス(４‐ジメトキシフェニル)‐２Ｈ‐ナフトール［１，２-ｂ］ピランの代わりに、５‐(カルボン酸 ２‐ヒドロキシ‐エチルエステル)‐９‐(ジメチルアミノ)‐２，２‐ビス(４‐ジメチルアミノフェニル)‐２Ｈ‐ナフトール［１，２-ｂ］ピランを用いる５‐メチルカルボキシレート‐６‐ポリ(ジメチルシロキサン)-ウンデシル‐２，２‐ビス(４‐メトキシフェニル)‐２Ｈ‐ナフトール［１，２-ｂ］ピラン（実施例１３）の製造方法に従って、５‐(カルボン酸 ２‐(ＰＤＭＳ (８５５)-ウンデシル)‐オキシ‐エチルエステル)‐９‐(ジメチルアミノ)‐２，２‐(４‐ジメチルアミノフェニル)‐２Ｈ‐ナフトール［１，２-ｂ］ピランを合成した。
１Ｈ ＮＭＲ (Ｃ２Ｄ６Ｏ) δ(Ｃ２Ｄ６Ｏ)＝０．１２ (ｂｓ), ０．５８ (４Ｈ， ｍ), ０．９１ (３Ｈ， ｍ), １．３１ (２４Ｈ， ｍ), １．６２ (２Ｈ， ｍ), ２．３５ (２Ｈ， ｍ), ２．８８ (１２Ｈ， ｓ), ３．１３ (６Ｈ， ｓ), ３．９２ (３Ｈ， ｓ), ４．４０−４．５９ (４Ｈ， ｍ), ６．２８ (１Ｈ， ｄ， Ｊ １０．０５), ６．６６ (４Ｈ， ｄ， Ｊ ８．９５), ７．２３ (１Ｈ， ｄｄ， Ｊ ９．１４， ２．５６), ７．３６ (５Ｈ，ｄ， Ｊ １０．０５), ７．７２ (１Ｈ， ｄ， Ｊ ９．１４), ７．９０ (１Ｈ， ｓ).
１３Ｃ ＮＭＲ (Ｃ２Ｄ６Ｏ) δ＝１７３．６，１６７．４，１５１．１，１５０．７，１４８．１，１３４．１，１３０．９，１２９．９，１２９．８，１２８．４，１２６．１，１２５．７，１２２．５，１２０．２，１１７．４，１１６．４，１１２．６，１００．４，８２．８，６３．２，６２．７，４１．８，４０．５，３４．６，３４．３，３０．４，３０．２，２７．１，２６．２，２５．８，２４．０，１８．９，１８．６，１４．２，１．４Ｐｐｐｍ．
【０１５６】
実施例１８
９'‐(ＰＤＭＳ(１０７７)プロピル‐エトキシ‐スクシニル)‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２， １-ｂ］［１，４］オキサジン］
【化６５】
実施例６で作製した９'‐(モノカルボキシ‐スクシニル)‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２， １-ｂ］［１，４］オキサジン（０．６ｇ、１．３５ミリモル)をジクロロメタン中に溶解し、次いでモノカルビノール末端ポリジメチルシロキサン（ＡＢＣＲからのＭＣＲ−Ｃ１２）（１．７６ｇ，１．１当量、ＦＷ約１１８０）およびジメチルアミノピリジン（０．１３５ミリモル、０．１ｍｅ，１６ｍｇ）を加えた。次いで、ジクロロメタン中のジシクロヘキシルカルボシイミド（０．３０６ｇ， １．１当量, １．４８５ミリモル)を滴下して加えた。上記反応物を室温で攪拌した。ＴＬＣ分析により、１時間後に出発スピロオキサジンとの迅速な反応が観察されないことを示した。上記反応物を濾過およびエバポレートし、次いでヘキサン：エーテル（１：３）を用いてシリカ上で色層分離して、透明な青みの緑色の油を得た。
１Ｈ ＮＭＲ (アセトン-ｄ６) δ＝０．０９ (ｓ， Ｓｉ−Ｍｅ), ０．５ (多重線, ２Ｈ， アルキル) １．６２ (多重線, インドールメチルおよびオリゴマー ＣＨ２-Ｓｉ), １．４-１．８ (多重線, アルキルオリゴマー), ２．７７ (ｓ，３Ｈ， ８-Ｈ), ２．８２ (多重線, コハク酸ＣＨ２), ３．００ (多重線, コハク酸ＣＨ２), ３．４４ (ｔ， Ｊ＝７．２， ２Ｈ，), ３．６５ (明白なｔ， Ｊ＝ｃａ．５，２Ｈ), 4.25 (明白なｔ, Ｊ＝ｃａ．５，２Ｈ), ６．６５ (ｄ， Ｊ＝７．８，７-Ｈ), ６．８７ (ｔ，Ｊ＝７．３，５-Ｈ), ７．０４ (ｄ， Ｊ＝８．５，５'-Ｈ), ７．１４ (ｄ， Ｊ＝７．３，４-Ｈ), ７．２２ (明白なｔ, ２Ｈ， ６ ＆ ８'-Ｈ), ７．８１ (ｄ，Ｊ＝９．３，６'-Ｈ), ７．８２ (ｓ， ２'Ｈ), ７．８８ (ｄ，Ｊ＝８．６，７'-Ｈ), ８．２５ (ｄ，Ｊ＝２．３，１０'-Ｈ) ｐｐｍ．
【０１５７】
実施例１９
５，９'‐ジ(ＰＤＭＳ(８５５)‐ウンデシル)‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１-ｂ］［１，４］オキサジン］
【化６６】
この化合物を、コハク酸塩化物モノ‐ＰＥＧ(３５０)の代わりにポリ(ジメチルシロキサン)モノカルボン酸デシルクロリドを用いる以外は実施例３に記載されているのと同様の方法で製造した。ポリ(ジメチルシロキサン)モノカルボン酸デシルクロリド（実施例４で合成した）を、トリエチルアミンと共に５，９‐ジヒドロキシ‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン ２，３‐［３Ｈ］ナフト［２，１-ｂ］［１，４］オキサジンのジクロロメタン溶液に加えた後、上記反応物を約１時間攪拌した。上記反応物を水およびブラインを用いて洗浄することによって調製した。上記ジクロロメタンをエバポレートして、２．５ｇの粗生成物を得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカ、エーテル：ヘキサン ２：１）によって精製して１．４ｇの褐色油を得た。
１Ｈ ＮＭＲ (アセトン-ｄ６) δ＝０．１３ (ｓ， Ｓｉ−メチル), ０．６(多重線, アルキル), ０．９０ (多重線, アルキル), １．３−１．４ (多重線, ジェム ジメチル基＋他の脂肪族化合物) ２．１−２．４ (多重線, アルキル), ２．７ (ｓ， ３Ｈ, Ｎ−ＣＨ３), ６．５−７．５ (多重線, 芳香族), ７．５−８．２ (多重線, 芳香族)．
相対的にＰＤＭＳが多量であるため、フォトクロミック染料のシグナルは非常に小さい。染料のメチル基が、最も明確なシグナルを提供した。
【０１５８】
実施例２０
ＰＤＭＳ(８５５)‐ウンデシル ２‐(４‐フェニルアゾ‐フェノキシ)エステル
【化６７】
４‐フェニルアゾフェノール（０．１２７ｇ， ０．６ミリモル）を、エーテル（５〜１０ｍＬ）中に溶解し、トリエチルアミン（０．１ｍＬ）を加えた。次いで、ジクロロメタン中に溶解したポリ(ジメチルシロキサン)モノカルボン酸デシルクロリド末端（実施例４で作製した）（０．７３ｇ）の溶液を室温で滴下して加えた。上記反応物を室温で２時間攪拌して、ＴＬＣ（エーテル）によって監視した。上記反応物を、エーテルで希釈し、水、次いでブラインで洗浄することによって調製した。有機層をエバポレートし、エーテルを用いてシリカ上で色層分離して、橙色の油（２００ｍｇ）を得た。
【０１５９】
実施例２１
９'‐(ステアロイル)‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１-ｂ］［１，４］オキサジン］
【化６８】
９'‐ヒドロキシ‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１-ｂ］［１，４］オキサジン］（０．４０５ｇ， １．２ミリモル）およびトリエチルアミン（０．３２ｍＬ，２３４ｍｇ, ２．３２ミリモル）を共にジクロロメタン（２０ｍＬ）に加え、ジクロロメタン中の塩化ステアロイル（４５６ｍｇ，１．５ミリモル）を室温でアルゴン保護下で上記溶液に滴下して加えた。上記反応物を１時間攪拌し、ＴＬＣによって上記反応が完了したことを示した。水を用いた洗浄、乾燥（ＭｇＳＯ４）およびエバポレートによって、上記反応物を調製して、４５０ｍｇの粗生成物を得た。上記試料を８０〜１００℃の石油エーテルから再結晶して、３００ｍｇ（４２％）の白色固体を得た。
１Ｈ ＮＭＲ (塩化メチレン-ｄ２) δ ０．８８ (ｔ，３Ｈ，'ｃ'-Ｈ), １．２８ (ｓ， -ＣＨ２-), １．３４ (ｓ，メチル), １．７８ (多重線, ２Ｈ，'ｂ'), ２．６１ (ｔ， Ｊ＝７．３，'a'), ２．７４ (ｓ, ３Ｈ, Ｎ−メチル), ６．５７ (ｄ，Ｊ＝７．７， ７-Ｈ), ６．９２ (ｔ，Ｊ＝７．４，５-Ｈ), ７．０３ (ｄ，Ｊ＝８．１，５'-Ｈ), ７．０９ (ｄ，４-Ｈ), ７．１０ (ｄｄ，Ｊ＝８．８ ＆ ２．１，８'-Ｈ), ７．２０ (ｔ ｏｆ ｄ， Ｊ＝７．７ ＆ １．３，６-Ｈ), ７．６９ (ｄ，Ｊ＝８．８，６'-Ｈ), ７．７４ (ｓ，２'-Ｈ), ７．７７ (ｄ，Ｊ＝９．０，７'-Ｈ), ８．２３ (ｄ，Ｊ＝２．１， １０'-Ｈ）ｐｐｍ．ＭＳ(ＥＩ)：ｍ／ｚ ６１０．４ (Ｍ＋，６０％) ５９５．４ (１５), ３２９(２０), １８５(１０), １５９．１(１００), １４４．１(１５）．ＭＳ(ＨＲ) ｍ／ｚ ６１０．４１３４ (Ｃ４０Ｈ５４Ｎ２Ｏ３ は ６１０．４１３４を要する)．
【０１６０】
実施例２２
９'‐(２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１‐ヘンイコサフルオロ‐１‐ウンデシル‐スクシニル)‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１-ｂ］［１，４］オキサジン］
【化６９】
【０１６１】
工程１
５ｇ（９ミリモル）の２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１‐ヘンイコサフルオロ‐１‐ウンデカノール、０．９１ｇのトリエチルアミン、０．９０ｇのコハク酸無水物、５０ｍｇのメタノールおよび２５ｍｇのＤＭＡＰを、６０ｍＬのジエチルエーテル／ジクロロメタン（６：１）に加えた。上記反応物を、４０℃で一晩攪拌した。次いで、上記生成物を、０．５ＭのＨＣｌ、水および次いでブラインで洗浄し、次いでＭｇＳＯ４で乾燥した。３．９ｇのピンク色固体−６６％収率であった。
【０１６２】
工程２
工程１で作製したフッ素化コハク酸４ｇを７０ｍＬのジエチルエーテル／ジクロロメタン溶液（６：１）に加えた。次いで、１．８３ｇの塩化チオニルを滴下して加えた。上記反応物を４８時間攪拌し、次いで４時間還流した。最終生成物をロータリーエバポレートして、塩化チオニルを除去して、３．８ｇの黄色固体を得た。
【０１６３】
工程３
１．５ｇの９'‐ヒドロキシ‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１-ｂ］［１，４］オキサジン］（０．４０５ｇ， １．２ミリモル）および０．６６ｇのトリエチルアミンを、９０ｍＬのジエチルエーテル／ジクロロメタン溶液（５：１）に加えた。次いで、１０ｍＬのジエチルエーテル中の３．５ｇのフッ素化酸塩化物をアルゴン雰囲気下で滴下して加えた。上記反応物を３時間還流した。反応の完了をＴＬＣ（３：１ エーテル：ヘキサン）によって確認した。上記反応物を、水、ブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、ロータリーエバポレートした。最終生成物をカラムクロマトグラフィ（エーテル：ヘキサン ３：１）によって精製して、１．９ｇの黄色粉体を得た。
１Ｈ ＮＭＲ (アセトン-ｄ６) δ＝１．３３ ＆ １．３５ (ｓ， ６Ｈ，ジェム ジメチル), ２．７７ (ｓ， ３Ｈ， Ｎ−メチル), ２．８５ ＆ ３．０５ (多重線，ｓ，４Ｈ， コハク酸 水素), ４．９０ (ｔ，Ｊ＝１４．３，２Ｈ，ＣＨ２ＣＦ２), ６．６５ (ｄ, Ｊ＝７．７，１Ｈ，７-Ｈ), ６．８６ (ｔ ｏｆ ｄ， Ｊ＝７．４，Ｊ＝０．７，１Ｈ，５-Ｈ), ７．０４ (ｄ, Ｊ＝９．０，５'-Ｈ), ７．１−７．７２ (多重線, ３Ｈ， ４-Ｈ， ８'-Ｈ，６-Ｈ), ７．８０ (ｄ，Ｊ＝９．０，６'-Ｈ), ７．８２ (ｓ，１Ｈ，２'-Ｈ), ７．８８ (ｄ，Ｊ＝ｃａ ８．７，１Ｈ，７'-Ｈ), ８．２５ (ｄ，Ｊ＝１．８，１０'-Ｈ)ｐｐｍ．
【０１６４】
比較例 ＣＥ１
９'‐プロピオネート‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１-ｂ］［１，４］オキサジン］
【化７０】
ジクロロメタン（５０ｍＬ）中の９'‐ヒドロキシ‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１-ｂ］［１，４］オキサジン］（９１．０ｇ，２．９１ミリモル）のマグネットスターラーで攪拌した溶液をトリエチルアミン（０．８４ｍＬ，０．６１ｇ，６．０３ミリモル）で処理し、ジクロロメタン（２０ｍＬ）中の塩化プロピオニル（０．５４ｍＬ，０．５８ｇ，６．２７ミリモル）の溶液を滴下して加えた。得られた溶液をＮ２雰囲気下、室温で３０分間攪拌した。水（１００ｍＬ）を加えて、上記溶液をジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出した。真空下での上記溶液の除去、次いでフラッシュクロマトグラフィ（シリカゲル、１：５（酢酸エチル：ヘキサン））によって、緑色固体としての上記表題の化合物（１．１１ｇ，９５％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３) δ １．３２ (３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３１), １．３５ (６Ｈ，ｓ), ２．５７ (２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．３１), ２．７６ (３Ｈ，ｓ), ６．５８ (ｄ，Ｊ＝７．７，１Ｈ，７-Ｈ), ６．９１ (ｔ，Ｊ＝７．３，１Ｈ，５-Ｈ), ６．９９ (ｄ，Ｊ＝８．８，５'-Ｈ), ７．０９ (ｄ，Ｊ＝７．３，１Ｈ，４-Ｈ), ７．１３ (ｄ ｏｆ ｄ，Ｊ＝８．０ ＆ ２．２，１Ｈ，８'-Ｈ), ７．２１ (ｔ ｏｆ ｄ， Ｊ＝７．７ ＆ １．５，１Ｈ，６-Ｈ), ７．６６ (ｄ，Ｊ＝８．７，６'-Ｈ), ７．７５ (ｓ，１Ｈ，２'-Ｈ), ７．７３ (ｄ，Ｊ＝８．７，１Ｈ，７'-Ｈ), ８．２３ (ｄ，Ｊ＝２．６，１０'-Ｈ)ppm.
【０１６５】
比較例 ＣＥ２
５‐プロピオネート‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１-ｂ］［１，４］オキサジン］
【化７１】
９'‐ヒドロキシ‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１-ｂ］［１，４］オキサジン］（５１％）の代わりに、５‐ヒドロキシ‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１-ｂ］［１，４］オキサジン］を用いる９'‐プロピオネート‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１-ｂ］［１，４］オキサジン］（比較例ＣＥ１）の製造方法に従って、５‐プロピオネート‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１-ｂ］［１，４］オキサジン］を合成した。
１Ｈ ＮＭＲ (Ｃ２Ｄ６Ｏ) δ＝１．１９ (３Ｈ，ｔ，Ｊ ７．３１), １．３３ (３Ｈ，ｓ), １．３８ (３Ｈ，ｓ), ２．５７ (２Ｈ，ｑ，Ｊ ７．３１), ２．７６ (３Ｈ，ｓ), ６．６４ (１Ｈ，ｄ，Ｊ ８．７７), ６．９１ (１Ｈ，ｄｄ，Ｊ ７．３１，２．１９), ６．９３ (１Ｈ， ｓ), ７．０８ (１Ｈ，ｄ，Ｊ ８．７７), ７．４２ (１Ｈ，ｄｄ，Ｊ ８．４１，１．４６), ７．５９ (１Ｈ，ｄｄ，Ｊ ８．４１，１．４６), ７．７５−７．８８ (３Ｈ，ｍ), ８．５７ (１Ｈ，ｄ Ｊ８．４１)ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ (Ｃ２Ｄ６Ｏ) δ＝１７３．６，１５１．６，１４６．１，１４５．６，１４４．９，１３７．８，１３１．８，１３１．２，１３０．４，１２８．７，１２７．９，１２５．０，１２３．９，１２２．３，１２１．５，１１７．５，１１６．６，１０８．０，９９．８，５２．５，３０．０，２７．９，２５．６，２０．８，９．４ｐｐｍ．
【０１６６】
比較例 ＣＥ３
６'‐シアノ‐５‐プロピオネート‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１-ｂ］［１，４］オキサジン］
【化７２】
９'‐ヒドロキシ‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１-ｂ］［１，４］オキサジン］（５１％）の代わりに、６'‐シアノ‐５‐ヒドロキシ‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１-ｂ］［１，４］オキサジン］を用いる９'‐プロピオネート‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１-ｂ］［１，４］オキサジン］（比較例ＣＥ１）の製造方法に従って、６'‐シアノ‐５‐プロピオネート‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１-ｂ］［１，４］オキサジン］を合成した。
１Ｈ ＮＭＲ (Ｃ２Ｄ６Ｏ) δ＝１．１９ (３Ｈ，ｔ，Ｊ ７．３１), １．３４ (３Ｈ，ｓ), １．３９ (３Ｈ，ｓ), ２．５８ (２Ｈ，ｑ，Ｊ ７．３１), ２．７８ (３Ｈ, ｓ), ６．６６ (１Ｈ，ｄ，Ｊ ８．９５), ６．９１ (１Ｈ，ｄｄ，Ｊ ７．３１，２．１９), ６．９５ (１Ｈ，ｓ), ７．６０-７．８２ (３Ｈ，ｍ), ８．０５ (１Ｈ，ｓ), ８．０９ (１Ｈ，ｄ，Ｊ ７．６８), ８．７０ (１Ｈ，ｄ Ｊ ７．６８) ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ (Ｃ２Ｄ６Ｏ) δ＝１７３．６，１５５．５，１４５．９，１４４．０，１３７．５，１３１．５，１２９．４，１２９．３，１２７．７，１２７．６，１２７．６，１２５．５，１２４．４，１２３．４，１２１．７，１１７．４，１１６．６，（１）．７，１０８．２，１００．３，５３．０，３０．０，２７．９，２５．６，２０．８，９．４ｐｐｍ．
【０１６７】
比較例 ＣＥ４
５‐メトキシ‐９'‐プロピオネート‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１-ｂ］［１，４］オキサジン］
【化７３】
９'‐ヒドロキシ‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１-ｂ］［１，４］オキサジン］（６２％）の代わりに、５‐メトキシ‐９'‐ヒドロキシ‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１-ｂ］［１，４］オキサジン］を用いる９'‐プロピオネート‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１-ｂ］［１，４］オキサジン］（比較例ＣＥ１）の製造方法に従って、５‐メトキシ‐９'‐プロピオネート‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１-ｂ］［１，４］オキサジン］を合成した。
１Ｈ ＮＭＲ (Ｃ２Ｄ６Ｏ) δ＝１．２４ (３Ｈ，ｔ，Ｊ ７．６８), １．３０ (６Ｈ，ｂｓ）, ２．６９ (２Ｈ，ｑ, Ｊ ７．６８), ３．８０ (３Ｈ, ｓ), ６．７２−６．９３ (３Ｈ, ｍ), ７．０５ (１Ｈ, ｄ, Ｊ９．１４), ７．１９ (１Ｈ, ｄｄ, Ｊ ８．７７，２．１９), ７．７８ (１Ｈ，ｓ), ７．７９ (１Ｈ，ｄ，Ｊ ７．６８), ８．２４ (１Ｈ，ｄ，Ｊ ２．５６) ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ (Ｃ２Ｄ６Ｏ) δ＝１７３．４，１５２．２，１５１．０，１４６．６，１４５．７，１３８．４，１３６．０，１３２．７，１３１．０，１３０．２，１２８．１，１２３．５，１２１．９，１２０．５，１１７．２，１１５．３，１１３．７，１１３．２，１００．４，５６．４，５２．６，３２．７，２８．１，２５．８，２０．９，９．４ｐｐｍ．
【０１６８】
比較例 ＣＥ５
２‐(９'‐プロピオン酸オキシ‐エチルエステル)‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１-ｂ］［１，４］オキサジン］
【化７４】
９'‐ヒドロキシ‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１-ｂ］［１，４］オキサジン］の代わりに、２‐(９'‐オキシエタノール)‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１-ｂ］［１，４］オキサジン］を用いる９'‐プロピオネート‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１-ｂ］［１，４］オキサジン］（比較例ＣＥ１）の製造方法に従って、２‐(９'‐プロピオン酸オキシ‐エチルエステル)‐１，３，３‐トリメチルスピロ［インドリン‐２，３'‐［３Ｈ］ナフト［２，１-ｂ］［１，４］オキサジン］を合成した。
１Ｈ ＮＭＲ (Ｃ２Ｄ６Ｏ) δ＝１．１１ (３Ｈ, ｔ, Ｊ ７．６８), １．３３ (３Ｈ, ｓ), １．３５ (３Ｈ, ｓ), ２．３８ (２Ｈ, ｑ，Ｊ ７．５０), ２．７７ (３Ｈ，ｓ), ４．４２ (２Ｈ，ｔ，Ｊ ４．０８), ４．５１ (２Ｈ，ｔ，Ｊ ４．０８), ６．６５ (１Ｈ，ｄ，Ｊ ７．６８), ６．８３−６．９３ (２Ｈ，ｍ), ７．０８ (１Ｈ，ｄ，８．９７), ７．１１−７．２３ (２Ｈ，ｍ), ７．７０ (１Ｈ，ｄ，Ｊ ８．７８), ７．７６ (１Ｈ，ｄ，Ｊ ８．７８), ７．８０ (１Ｈ，ｓ), ７．９５ (１Ｈ，ｄ，Ｊ １．８３) ｐｐｍ．
【０１６９】
比較例 ＣＥ６
５‐メチルカルボキシレート-６‐プロピオン酸エステル‐２，２‐ビス(４‐メトキシフェニル)‐２Ｈ‐ナフト［１，２-ｂ］ピラン
【化７５】
ジクロロメタン（１０ｍＬ）中の５‐メチルカルボキシレート-６‐ヒドロキシ‐２，２‐ビス(４‐ジメトキシフェニル)‐２Ｈ‐ナフト［１，２-ｂ］ピラン（０．５０ｇ、１．０７ミリモル）およびトリエチルアミン（０．２４ｇ，２．３５ミリモル）の機械的に攪拌した溶液を、ジクロロメタン（１０ｍＬ）中の塩化プロピオニル（０．１９ｇ，２．０２ミリモル）の溶液を滴下して処理した。得られた溶液をＮ２雰囲気下室温で３０分間攪拌した。水（５０ｍＬ）を加えて、上記溶液をジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出した。真空下での上記溶媒の除去、次いでカラムクロマトグラフィ（シリカ、溶離液ヘキサン／酢酸エチル ３／１）によって、赤色固体としての上記表題の化合物（０．５１ｇ，９１％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ (Ｃ２Ｄ６Ｏ) δ＝１．２６ (３Ｈ, ｔ, Ｊ ７．６８), ２．７６ (２Ｈ, ｑ, Ｊ ７．６８), ３．７２ (６Ｈ, ｓ) ３．９４ (３Ｈ, ｓ), ６．３９ (１Ｈ, ｄ, Ｊ １０．０５), ６．８８ (２Ｈ，ｄ，Ｊ ８．７７), ６．９９ (１Ｈ, ｄ, Ｊ １０．０５, ７．４５ (１Ｈ, ｄ, Ｊ ８．７７), ７．５１−７．７１ (２Ｈ，ｍ), ７．８８ (１Ｈ，ｄ，Ｊ ８．４１), ８．４２ (１Ｈ, ｄ, Ｊ ７．８６) ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ (Ｃ２Ｄ６Ｏ) δ＝１７３．１，１６６．４，１６０．１，１４６．７，１４０．４，１３７．７，１３０．３，１２８．９，１２８．８，１２８．６，１２８．３，１２７．１，１２３．５，１２３．０，１２１．６，１２０．８，１１４．４，８３．５，５５．５，５２．９，２７．８，９．４ｐｐｍ．
【０１７０】
比較例 ＣＥ７
５‐メチルカルボキシレート-６‐プロピオン酸エステル‐２，２‐(４‐メトキシフェニル)‐２Ｈ‐ナフト［１，２-ｂ］ピラン
【化７６】
５‐メチルカルボキシレート-６‐ヒドロキシ‐２，２‐ビス(４‐ジメトキシフェニル)‐２Ｈ‐ナフト［１，２-ｂ］ピランの代わりに、５‐メチルカルボキシレート-６‐ヒドロキシ‐２，２‐(４‐ジメトキシフェニル)‐２Ｈ‐ナフト［１，２-ｂ］ピランを用いる５‐メチルカルボキシレート-６‐プロピオン酸エステル‐２，２‐ビス(４‐ジメトキシフェニル)‐２Ｈ‐ナフト［１，２-ｂ］ピラン（比較例ＣＥ６）の製造方法に従って、５‐メチルカルボキシレート-６‐プロピオン酸エステル‐２，２‐(４‐ジメトキシフェニル)‐２Ｈ‐ナフト［１，２-ｂ］ピランを合成した。これにより、有機固体（７９％）を提供した。
１Ｈ ＮＭＲ (Ｃ２Ｄ６Ｏ) δ＝１．２９ (３Ｈ，ｔ，Ｊ ７．４９), ２．７８ (２Ｈ, ｑ, Ｊ ７．４９), ３．６８ (３Ｈ, ｓ), ３．９５ (３Ｈ, ｓ), ６．４６ (１Ｈ，ｄ，Ｊ １０．０５), ６．８８ (２Ｈ，ｄ，Ｊ ８．７７), ７．０７ (１Ｈ, ｄ, Ｊ １０．０５), ７．２０−７．４４(３Ｈ，ｍ), ７．５１ (２Ｈ，ｄ，Ｊ ８．７７), ７．５５−７．７１ (４Ｈ，ｍ), ７．９１ (１Ｈ, ｄ, Ｊ ８．５６), ８．５０ (１Ｈ, ｄ, Ｊ ８．７７)ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ (Ｃ２Ｄ６Ｏ) δ＝１７３．２，１６６．４，１６０．２，１４６．８，１４６．０，１４０．６，１３７．４，１３０．１，１２９．２，１２９．１，１２９．０，１２８．７，１２８．５，１２８．４，１２７．５，１２７．２，１２３．６，１２３．１，１２２．０，１２０．８，１１４．５，１１４．４，８３．７，５５．６，５３．０，２７．９，９．６ｐｐｍ．
【０１７１】
比較例 ＣＥ８
５‐(カルボン酸２‐メチルエステル)‐６‐(ピペリジノ)‐２，２‐(４‐ジメチルアミノフェニル)‐２Ｈ‐ナフト［１，２-ｂ］ピラン
【化７７】
ジェームスロビンソンミッドナイトグレー（Ｊａｍｅｓ Ｒｏｂｉｎｓｏｎ Ｍｉｄｎｉｇｈｔ Ｇｒｅｙ）を供給時のまま使用した。ＮＭＲおよび質量スペクトル分析により、上記のような構造が提案された。上記構造が、米国特許第６，３８７，５１２号のスペクトルデータおよび情報と最も合致している。
【０１７２】
比較例 ＣＥ９
５‐メチルカルボキシレート-６‐プロピオン酸エステル‐２，２‐ビス(４‐ジメトキシアミノフェニル)‐２Ｈ‐ナフト［１，２-ｂ］ピラン
【化７８】
５‐メチルカルボキシレート-６‐ヒドロキシ‐２，２‐ビス(４‐ジメトキシフェニル)‐２Ｈ‐ナフト［１，２-ｂ］ピランの代わりに、５‐メチルカルボキシレート-６‐ヒドロキシ‐２，２‐(４‐ジメトキシフェニル)‐２Ｈ‐ナフト［１，２-ｂ］ピランを用いる５‐メチルカルボキシレート-６‐プロピオン酸エステル‐２，２‐ビス(４‐ジメトキシフェニル)‐２Ｈ‐ナフト［１，２-ｂ］ピラン（比較例ＣＥ６）の製造方法に従って、５‐メチルカルボキシレート-６‐プロピオン酸エステル‐２，２‐(４‐ジメトキシフェニル)‐２Ｈ‐ナフト［１，２-ｂ］ピランを合成した。これにより、淡青色固体（８５％）を提供した。
１Ｈ ＮＭＲ (Ｃ２Ｄ６Ｏ) δ＝１．２５ (３H, ｔ, Ｊ ７．４９), ２．７５ (２Ｈ, ｑ, Ｊ ７．４９), ２．８８ (１２Ｈ, ｓ), ３．９２ (３Ｈ, s),６．３３ (１Ｈ， ｄ, J １０．０５), ６．６７ (４Ｈ，ｄ，Ｊ ６．６７), ６．９０ (１Ｈ， ｄ， Ｊ ９．８９), ７．３３ (４Ｈ， ｄ， Ｊ ８．９５), ７．５０−７．６８ (２Ｈ， ｍ), ７．８３ (１Ｈ， ｄ， Ｊ ７．６８), ８．３８ (１Ｈ, ｄ, Ｊ ７．６８)ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ (Ｃ２Ｄ６Ｏ) δ＝１７３．１，１６６．５，１５０．９，１５０．９，１４７．１，１３９．９，１３６．０，１３３．４，１３１．０，１２８．５，１２８．４，１２８．２，１２７．１，１２３．４，１２３．１，１２０．９，１１４．３，１１２．６，８４．０，５２．８，４０．５，２７．７，９．４
【０１７３】
比較例 ＣＥ１０
プロピオン酸４‐フェニルアゾ‐フェニルエステル
【化７９】
４‐フェニルアゾフェノール（０．２５ｇ，１．２６ミリモル）を、エーテル（５〜１０ｍＬ)中に溶解し、トリエチルアミン（０．２６ｍＬ）を加えた。次いで、エーテル（１ｍＬ）中の塩化プロピル（０．１４ｇ １．５ミリモル)を室温で滴下して加えた。上記混合物を攪拌し、反応を迅速に完了させた。上記反応混合物を水で洗浄し、酸およびブラインで希釈し、硫酸マグネシウムで乾燥した。上記溶媒をエバポレートして、０．２３g（７２％）の生成物を得た。
１Ｈ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３) δ＝１．１６ (３Ｈ, ｔ, Ｊ＝７．７), ２．４０ (２Ｈ, ｑ Ｊ＝７．７), ７．２５ (２Ｈ, ｍ), ７．４０−７．５８ (３Ｈ, ｍ), ７．８８−８．０ (４Ｈ，ｍ) ｐｐｍ．
【０１７４】
実施例２３
ナノカプセル化のＮＭＲ実験観察
実施例１および実施例５に記載の２つの染料を、ＮＭＲ分光法により試験して、結合したオリゴマーが、ナノ溶媒和／ナノカプセル化と一致するように、フォトクロミック染料と相互作用しているかどうかを決定した。これは、上記染料を重水素アセトンに溶解し、上記染料をＵＶ光で照射することによって行った。上記染料が着色状態にある間に、ＲＯＥ（Ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ Ｏｖｅｒｈａｙｓｅｎ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ）試験を行った。ＲＯＥは、ＮＯＥ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｏｖｅｒｈａｙｓｅｎ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ）と類似の技術であるが、大きな分子に用いるには改良される。上記技術は、水素の全空間の近接を決定することを可能とする。選択された水素を（放射性周波数で）照射し、他の水素をそれらが強化されたかどうかを見るために観察する。他の水素が十分近接していれば、エネルギーは照射された水素からそこへ輸送される。
【０１７５】
実施例１のＰＥＧオリゴマーは上記染料の近傍または周りを螺旋状に巻くことがわかった。このことは、第１ＰＥＧユニットの第１ＣＨ２基に照射されたエネルギーが上記分子の反対側のマークした水素に輸送される上記ＲＯＥ試験（図５の上部スペクトル参照）に示されている。この輸送は、それらの水素によるシグナルの強化によって証明される。これを生じるためには、それらの水素は、照射される水素に近接していなければならない。従って、上記ＰＥＧは、溶媒中に失われるよりむしろ、上記染料の近傍または周りを螺旋状に巻いている。明確な形においては、弱い会合が存在する。従って、レンズの環境では上記ＰＥＧ鎖は同様に染料分子近傍または周りを螺旋状に巻き、好適なスイッチング環境を提供することが予想される。図５の下部の２つのスペクトルは、減法および標準化により得られた溶液中の分子の従来のスペクトルである。
【０１７６】
同様に、上記ＰＤＭＳオリゴマーを有する実施例５の染料に関して、上記オリゴマーが上記分子の周りを螺旋状に巻くことが示された（図６および７）。ＲＯＥ試験では、スピロオキサジンの着色形の中心Ｈを有するＰＤＭＳ鎖の中央のメチレンおよび末端基の間でのエネルギー輸送が観察された（図６）。オリゴマーのウンデシル部分の中央メチレンおよびインドールの４位の水素の間でのエネルギー輸送も観察された（図７）。従って、上記ＰＤＭＳ鎖は、上記スピロオキサジンの周りに高い確率で配置されなければならない。明確な形においては、同様に弱い会合が存在する。
【０１７７】
これらの試験により、上記オリゴマーが上記染料分子の周りに配置されるだけでなく、上記オリゴマーおよび観察された上記染料の遠い方の側の間の相互作用に伴って変化する程度に上記染料の周りを包み、上記ＰＤＭＳオリゴマーの場合、多数位置の相互作用が存在する。このナノカプセル化は、取り囲むホスト媒体（この場合ホストポリマー）の易動度が非常に小さいポリマーマトリックスの硬質環境ではより大きくなる。
【０１７８】
実施例２４
硬化ポリマーマトリックス中に注型された染料のフォトクロミック挙動
表６には、試験レンズに直接注型された例示染料の退色速度の結果を示した。
【０１７９】
本発明の多くのフォトクロミック化合物の性能を表するのに用いた標準配合および試験方法を以下に示す。上記試験は、「標準フォトクロミック注型試験」として、本明細書および特許請求の範囲に記載した。
【０１８０】
モノマーミックスは、ノウリセット（Ｎｏｕｒｙｓｅｔ）１１０として知られる１６ｇの２，２’−ビス［４−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、ＮＫエステル９Ｇとして知られる４ｇのポリエチレングリコール４００ジメタクリレートおよび８０ｍｇ（０．４％）のＡＩＢＮから成る。これを、本明細書中で「モノマーミックスＡ」と言う。上記染料を上記モノマー中に混合して、小さい成形型中に配置した。上記成形型は、小さいシリコーンまたはバイトンのｏ−リング（１４．５ｍｍ内径、幅２．６ｍｍ）から成る。これを、顕微鏡のスライドガラスにシアノアクリレート接着剤を用いて接着した。上記モノマーミックスを上記成形型に注入し、別の顕微鏡スライドガラスを上部に載せて、気泡を排除した。上記２つのプレートをクリップで挟んで、試料を７５℃で１６時間加熱した。上記レンズを再度被覆し、直径１４．２ｍｍ、厚さ２．６ｍｍおよび重量約０．５ｇとした。
【０１８１】
全測定は、実施例８の薄膜観察に関して記載したのと同様に、オーダーメードの光学ベンチ上で行った。上記ベンチは、温度制御用ケアリー・ペルティエ（Ｃａｒｙ ｐｅｌｔｉｅｒ）付属品を装備したケアリー（Ｃａｒｙ）５０ Ｂｉｏ ＵＶ−可視分光光度計、２８０Ｗのサーモオリエル（Ｔｈｅｒｍｏ−Ｏｒｉｅｌ）キセノンアークランプ、電子シャッター、上記アークランプ用ヒートシンクとして働く水フィルター、スコット（Ｓｃｈｏｔｔ）ＷＧ−３２０カットオフフィルターおよびホヤ（Ｈｏｙａ）Ｕ３４０帯域フィルターから成る。上記溶液試料を石英キュベットに配置し、固体試料をＵＶランプおよび分光光度計の光路の両方に対して４５度の角度に配置した。試料での得られたＵＶ光の電力を、２５ｍＷ／ｃｍ２用のオフル・オプトロニクス・モデル（Ｏｐｈｉｒ Ｏｐｔｒｏｎｉｃｓ Ｍｏｄｅｌ）ＡＮ／２電力計を用いて測定した。
【０１８２】
適当な試料を漂白状態に配置し、分光光度計をゼロ吸光度に調節することによって、吸光度変化を測定した。次いで、上記シャッターを開けることによって上記試料を上記キセノンランプからのＵＶ光で照射し、吸光度の変化を測定した。漂白および活性化（着色）状態の両方に関して、吸収スペクトルを記録した。次いで、吸光度極大の波長を記録し、活性および退色の動態を監視するのに用いた。試験レンズ試料を１０００秒間ＵＶ曝露して活性化した。
【０１８３】
４：１の２，２’−ビス［４−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル］プロパンおよびポリ（エチレングリコール（４００）ジメタクリレート）から成るモノマーミックスＡの硬化ポリマーマトリックスに注型した染料のフォトクロミック挙動
表６
【０１８４】
全ての実施例では、ポリジメチルシロキサンオリゴマー、ポリエチレングリコールオリゴマーまたは過フッ素化アルカンオリゴマーの存在により、Ｔ１／２またはＴ３／４によって測定されるような、かなり大きな退色速度が得られることがわかる。Ｔ１／２は、ＵＶ照射を止めたときから、光学濃度が着色状態の初期最大光学濃度から半分だけ低減するのにかかる時間である。Ｔ３／４は、光学濃度が上記染料の着色形の初期最大光学濃度から３／４だけ低減するのにかかる時間である。実施例６（および実施例２１）を除くすべての場合、上記オリゴマーを有さない電子的に同一な比較例と比較して、Ｔ１／２の低減は４０〜９５％であり、Ｔ３／４の低減は６０〜９９％である。これらの実施例によって、以下のポイントが説明される。
【０１８５】
１．比較的大きな置換基、例えばＰＤＭＳオリゴマー（１０００ｇ ｍｗｔ）を加えることによって、上記染料を、硬質ポリマーマトリックス中にプロピレート置換基（２９ｇ ｍｗｔ）のみを有する相当する電子的に同一な染料より迅速にスイッチさせることを見出したことは非常に驚くべきことであり、予期せぬことである。［このマトリックスは、フォトクロミック性能を促進するように調整はされていないことに注意。］実施例５は典型的である。比較例１と比べると、実施例５の迅速な着色および行き過ぎ量に注意すべきである（図８および９）。上記染料は、より迅速に退色するだけでなく、同一マトリックス中の比較染料（比較例１）と比べて、それぞれ７９％および９６％だけ低減されたＴ１／２およびＴ３／４を有する大きなマージンによってより迅速に退色する、上記オリゴマーを有する染料（実施例５）と電子的に同一である。
【０１８６】
２．上記オリゴマーの結合位置によって、染料性能に実質的な差異は生じない。それらはすべて、対応する比較染料より非常に速い。（実施例５、９、１３および１６並びに対応する比較例の反応速度データを参照）。
【０１８７】
３．上記オリゴマーおよび染料の間の結合基の性質は、退色速度への明白な影響は与えない。それらはすべて、対応する比較染料より非常に速い。実施例５、１２および１８並びに対応する比較例の反応速度データを参照。
【０１８８】
４．上記ＰＤＭＳオリゴマーおよび結合基は異なるが、比較例１の実施からかなり外れたものを有する実施例５および１８に関して、直鎖状ＰＤＭＳオリゴマーの性質は、退色性能にあまり影響を与えない。
【０１８９】
５．ＰＯＳＳ置換基を有する実施例６は、上記ＰＤＭＳ染料の中でも異なる。上記ＰＯＳＳ基は、直鎖状ＰＤＭＳオリゴマーと比べると、比較的剛直（即ち、高Ｔｇ）である。直鎖状ＰＤＭＳオリゴマーを有する染料が油であるかまたは低融点固体であるのに対して、実施例６は固体である。そのＴ１／２は比較染料と全く同じであるが、Ｔ３／４はかなり速い。これは、大きなＰＯＳＳ基がその周りに形成する自由体積によるものであると考えられる。実施例６に見られる固体状態の結晶の光互換が生じるこの自由体積のためであると考えられる。
【０１９０】
６．着色状態への熱的逆反応において退色速度強化を有することをすべて示しているスピロ‐オキサジン（実施例２、５、６、９、１０、１１、１２、１８、２３）、クロメン（実施例１３、１４、１５、１６、１７）（図１０および１１）およびアゾ（実施例２０）（図１２および１３）染料を用いる構造分子再配列を含む如何なるフォトクロミック染料に対しても、スイッチング速度および退色速度を向上する低Ｔｇオリゴマーの概念が特に適用可能である。従って、これが、染料の色を変化させない、退色速度強化用の一般的な「ボルト締め（ｂｏｌｔ−ｏｎ）」溶液である。
【０１９１】
７．高Ｔｇオリゴマー、例えばステアリル（実施例２１）の添加により、より小さな退色速度を得た。このことは、更に高退色速度用低Ｔｇオリゴマーおよび低退色速度用高Ｔｇオリゴマーの必要性についても説明している。
【０１９２】
８．上記オリゴマーのＴｇはもしかすると相溶性より重要であるが、相溶性は退色速度に起因する。約１６ユニットの長いＰＥＧ鎖を有する実施例２は、ポリ(エチレングリコール)ジメタクリレートを含有するモノマーミックスＡといくらか相溶性を有することが予想される。しかしながら、実施例５のＰＤＭＳほど速くはないが、迅速な退色はなお観察される（図８および９）。
【０１９３】
９．全体として実施例の反応速度の結果は、染料の電子的性質を変えることなく得ることができるフォトクロミック性能の制御を説明している。このことは、退色速度は大きく変化することができるのに、色の変化が生じないことを意味しているので、非常に重要である。実施例５、比較例１および実施例２１の電子的に同一である染料に関して得られた３つの退色速度に注目すべきである。Ｔ１／２は３〜３２秒（１オーダー）であり、Ｔ３／４は７〜４４１秒（１．５オーダー）である。
【０１９４】
１０．上記染料の電子的性質は、オープン形の観察された色だけでなく、スイッチング速度にも影響を与えることができる。上記オリゴマーは、染料の電子的性質によるものであるスイッチング速度のその部分を変化させることができない。例えば、実施例１０は、溶液中でも本質的に低速度スイッチング染料である。上記低Ｔｇオリゴマー（即ち、ＰＤＭＳ）は、できるだけ速くスイッチングすることができる、溶液に似たような（ｎｅａｒ−ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｌｉｋｅ）環境を簡単に提供する。実施例９は、実施例１０より非常に速くスイッチングする。これは、２つの染料の異なる電子的性質のためである。しかしながら、実施例１０は、電子的に同一である比較染料ＣＥより非常に速くスイッチングし、これは上記ＰＤＭＳオリゴマーの低Ｔｇナノ環境の影響である。
【０１９５】
オリゴマーの結合の重要性
迅速な退色作用が生じるためには、上記オリゴマーは染料に結合していなければならないことが示された。実施例５および比較例ＣＥ１を前述のように別のレンズに注型した。１．１３２１ｇのモノマーミックスＡ中に１．１８ｍｇのＣＥ５および１．４４ｍｇの１０ｃｓｔＰＤＭＳを含有する第３の試験用レンズも作製した。このレンズは、僅かに曇っていた。結合したオリゴマーを有する染料（実施例５）が、迅速な着色および退色を示すことを明らかに示した。これは、低Ｔｇオリゴマーを上記染料に結合する方法論の大きな有効性も説明している。上記染料は、その非常に局在化した低Ｔｇ環境から分離することができないため、上記レンズ中ではほとんど存在しないことが必要である。フォトクロミック効果を得るのに、ほんの少量の染料が必要であるので、必然的にほんの少量の染料を上記配合に加える。しかしながら、従来の染料を用いて退色速度を向上するためには、比較的多量の「軟質（ｓｏｆｔ）」モノマーをバルクホストマトリックスに加えることが必要である。従って、レンズのバルクの力学的特性が低下する。
【０１９６】
フォトクロミック染料および市販のフォトクロミックレンズの比較
これらの変性フォトクロミック染料の、本技術分野の現状と比較して向上した反応速度性能を図１６に示す。実施例９をモノマーミックスＡ（４：１のノウリセット（Ｎｏｕｒｙｓｅｔ）１１０：ＮＫエステル９Ｇ）中に注型し、「スペクトラライト・ベロシティ・トランジションズ（Ｓｐｅｃｔｒａｌｉｔｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓｔｍ）」と比較した。上記フォトクロミック‐ＰＤＭＳ結合の性能が市販のレンズ以上に向上していることは明らかである。実施例９は、点灯消灯サイクルに合致し、サイクル毎にほぼ０．０吸光度に戻る四角形に近い波形性能を示した。上記市販レンズは、鋸歯状応答を示し、それぞれ次の点灯サイクルの前に０．４吸光度（約４０％透過率）に戻った。実施例９を含有する上記ホストマトリックスは、上記市販レンズのように、フォトクロミック応答に対しては最適化されていないことに注意すべきである。本発明の化合物は、現存する技術に対して、かなり大きな優位性を示す。
【０１９７】
実施例２５
レンズ試料を実施例１の染料およびパラフィンオイル混合物と１３０℃で３時間接触させることによって、インビビション試験を行った。次いで、上記レンズを室温まで冷却してから、上記レンズをアセトンで洗浄した。十分な染料が上記レンズ中に分散された時、上記レンズは光互変性を有した。
【０１９８】
実施例２６
（モノマーミックスＡおよび適当な染料例から作製した）上記レンズ試料を、加速耐候性条件に曝露し、次いで上記疲労の前後のレンズの色の変化を評価することによって疲労試験を行った。上記耐候性条件は、毎日の生活における上記レンズの実際の着用に等しいものであった。上記レンズ試料の室内での色変化および明暗度変化並びに活性化した色変化および明暗度変化を用いて、上記試料の疲労特性を評価した。実施例１３および比較例６から得られた結果を比較することによって、上記ＰＤＭＳ鎖は眼鏡配合物中のフォトクロミック染料の耐疲労性を全く低下させないことが示された。
【図面の簡単な説明】
【０１９９】
【図１】実施例２、５および比較例１のフォトクロミック染料の吸光度を出発染料と比較するポリメチルメタクリレートマトリックスの薄膜分析である。
【図２】図１の組成の標準化吸光度である。
【図３】ポリスチレンマトリックス中の比較例１、実施例５および実施例２のフォトクロミック染料の時間に対する吸光度を出発染料と比較する薄膜分析のグラフ図である。
【図４】図３の系の標準化吸光度を示す薄膜分析のグラフ図である。
【図５】実施例１に示すＲＯＥ試験である。
【図６】実施例５の化合物のＲＯＥ試験である。
【図７】実施例５の化合物のナノ溶媒和／カプセル化の証拠を提供するＲＯＥ ＮＭＲ試験である。
【図８】実施例５の化合物の着色および退色速度を示す吸光度のグラフ図である。
【図９】図８に記載した試験の標準化吸光度のグラフ図である。
【図１０】実施例１６の化合物の着色および退色速度を示す吸光度のグラフ図である。
【図１１】図１０に記載した試験の標準化吸光度のグラフ図である。
【図１２】実施例２０の化合物の着色および退色速度を示す吸光度のグラフ図である。
【図１３】図１２に記載した試験の標準化吸光度のグラフ図である。
【図１４】実施例５および比較例３の染料の着色および退色速度を示す吸光度のグラフ図である。
【図１５】図１４に記載した試験の標準化吸光度のグラフ図である。
【図１６】実施例９の染料の着色および退色速度を、製品「Ｓｐｅｃｔｒａｌｉｔｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ」と比較する吸光度のグラフ図である。
【図１７】フォトクロミックポリマー試料の照射および吸収測定用の装置構成である。
【図１８】実験用構成に用いたフィルターの透過スペクトルである。
【図１９】フィルム用のCary５０試料ホルダーおよび実験用構成の上面図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーマトリックス、並びにペンダントオリゴマーを有さないフォトクロミック化合物を含有する対応する組成物と比較すると、フォトクロミックポリマー組成物のかなり変化した退色速度を提供するためのフォトクロミック部分および少なくとも１つのペンダントオリゴマー基を含有する付加物であるフォトクロミック化合物を含有するフォトクロミックポリマー組成物。
【請求項２】
前記ポリマーマトリックスが、少なくとも５０℃のＴｇを有する請求項１記載のフォトクロミックポリマー組成物。
【請求項３】
前記ポリマーマトリックスが、少なくとも７０℃のＴｇを有する請求項２記載のフォトクロミックポリマー組成物。
【請求項４】
前記オリゴマーが、少なくとも５つのモノマーユニットを含む請求項１記載のフォトクロミックポリマー組成物。
【請求項５】
前記オリゴマーが、少なくとも７つのモノマーユニットを含む請求項１記載のフォトクロミックポリマー組成物。
【請求項６】
前記フォトクロミック化合物が、式Ｉ：
（ＰＣ）‐（Ｌ（Ｒ)ｎ)ｍ Ｉ
（式中、ＰＣはフォトクロミック部分であり；
Ｒはオリゴマー鎖であり；
Ｌは結合または結合基であり；
ｎは１〜３の整数であり；
ｍは１〜３の整数である）
を有し；かつ
該オリゴマーＲ中のモノマーユニット総数が少なくとも５である請求項１記載のフォトクロミックポリマー組成物。
【請求項７】
前記結合基およびオリゴマーが、少なくとも１２原子の最長鎖長を共に提供する請求項６記載のフォトクロミックポリマー組成物。
【請求項８】
前記最長鎖長が、少なくとも１５原子である請求項７記載のフォトクロミックポリマー組成物。
【請求項９】
前記フォトクロミック部分が、
クロメン；
スピロオキサジン；
スピロピラン；
フルギド、フルギミド；
アニル；
ペルイミジンスピロシクロヘキサジエノン；
スチルベン；
チオインジゴイド；
アゾ染料；および
ジアリールエテン；
から成る群から選択される請求項６記載のフォトクロミックポリマー組成物。
【請求項１０】
前記フォトクロミック部分が、ナフトピラン、ベンゾピラン、インデノナフトピラン、フェナントロピラン、スピロ（ベンズインドリン）ナフトピラン、スピロ（インドリン）ベンゾピラン、スピロ（インドリン）ナフトピラン、スピロキノピラン、スピロ（インドリン）ピラン、スピロオキサジン、スピロ（インドリン）ナフトオキサジン、スピロ（インドリン）ピリドベンズオキサジン、スピロ（ベンズインドリン）ピリドベンズオキサジン、スピロ（ベンズインドリン）ナフトオキサジンおよびスピロ（インドリン）ベンズオキサジンから成る群から選択される請求項９記載のフォトクロミックポリマー組成物。
【請求項１１】
少なくとも１つのペンダントオリゴマー基が、ポリエーテルオリゴマー、ポリアルキレンオリゴマー、ポリフルオロアルキレンオリゴマー、ポリフルオロアルキレニルオキシオリゴマー、ポリジアルキルシリルオキシオリゴマー、ポリ珪酸オリゴマーおよびその誘導体、ポリ（ＺＳｉ(ＯＨ)３）オリゴマーおよびその誘導体、ポリ（ＺＳｉＣｌ３）オリゴマーおよびその誘導体、ポリ（ＺＳｉ(ＯＭｅ)３）オリゴマーおよびその混合物（ここで、Ｚは有機基である）から成る群から選択される請求項１記載のフォトクロミックポリマー組成物。
【請求項１２】
Ｚが、水素、任意に置換されたアルキル、ハロアルキル、任意に置換されたシクロアルキル、ヒドロキシ、任意に置換されたアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、任意に置換されたアリール、カルボキシルおよびそれらの誘導体から成る群から選択される請求項９記載のフォトクロミックポリマー組成物。
【請求項１３】
前記少なくとも１つのオリゴマーが、式Ｉａ：
−(Ｘ)ｐ(Ｒ１)ｑ−Ｒ２ Ｉａ
（式中、Ｘは酸素、硫黄、アミノ、置換アミノおよびＣ１〜Ｃ４アルキレンから選択され；
ｐは０または１であり；
ｑはモノマーユニットの数であり；
Ｒ１は、同一であっても異なってもよく、
Ｃ２〜Ｃ４アルキレン、例えばエチレン、プロピレンおよびブチレン；
ハロ(Ｃ２〜Ｃ４アルキレン)、例えばパーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレンおよびパーフルオロブチレン；
Ｃ２〜Ｃ４アルキレンオキシ；
Ｃ２〜Ｃ４ハロアルキレンオキシ；
ジ(Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル)シリルオキシ；から成る群から選択され；
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ１〜Ｃ６ハロアルキル、ヒドロキシ、任意に置換されたアミノ、任意に置換されたアリールカルボン酸およびそれらの誘導体から成る群から選択される）
を有する群から選択される請求項４記載のフォトクロミックポリマー組成物。
【請求項１４】
前記オリゴマーが、少なくとも５つのジ(Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル)シリルオキシモノマーユニットを含有する請求項１記載のフォトクロミックポリマー組成物。
【請求項１５】
前記オリゴマーが、アルキレニルオキシ、パーフルオロアルキレンおよびパーフルオロアルキレニルオキシモノマーユニットから成る群から選択される少なくとも５つのモノマーユニットを含有する請求項１記載のフォトクロミックポリマー組成物。
【請求項１６】
前記ポリマーマトリックスが、ポリ(酢酸ビニル)；ポリウレタン；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート；ポリスチレン；コポリ(スチレン‐メチルメタクリレート)；コポリ(スチレン‐アクリロニトライド)；ポリ(ビニルブチラール)；並びにアルキルカーボネート、多官能性アクリレート、多官能性メタクリレート、アクリレート、メタクリレート、メチルメタクリレート、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、ニトロセルロース、酢酪酸セルロース、ビニルアルコール、塩化ビニル、塩化ビニリデンおよびジアシリデンペンタエリスリトールから成る群から選択される１以上のモノマーのポリマー；から成る群から選択される少なくとも１つのポリマーを含有する請求項１記載のフォトクロミックポリマー組成物。
【請求項１７】
前記フォトクロミック化合物が、少なくとも部分的に硬化された前記ポリマーマトリックスの表面への適用によって、ポリマーマトリックス中に導入される請求項１記載のフォトクロミックポリマー組成物。
【請求項１８】
前記フォトクロミック化合物が、前記ポリマーマトリックスまたは前記ポリマーマトリックスのモノマーおよび／またはプレポリマー前駆体とブレンドされる請求項１記載のフォトクロミックポリマー組成物。
【請求項１９】
光学レンズまたはそれらの表面コーティングの形である請求項１記載のフォトクロミックポリマー組成物。
【請求項２０】
前記オリゴマーを有さない対応する組成物に比較して、前記退色の半減期が少なくとも２０％だけ変化する請求項１記載のフォトクロミックポリマー組成物。
【請求項２１】
前記オリゴマーを有さないフォトクロミック化合物を含有する対応する組成物に比較して、前記退色の半減期が少なくとも４０％だけ減少する請求項１記載のフォトクロミックポリマー組成物。
【請求項２２】
前記フォトクロミック化合物が前記オリゴマーを含有しない対応する組成物に比較して、ｔ３／４が少なくとも４０％減少する請求項１記載のフォトクロミックポリマー組成物。
【請求項２３】
前記フォトクロミック化合物がフォトクロミック部分および多数のオリゴマーを含有し、該多数のオリゴマーが転位基の各端の少なくとも１つに配置され、それによって該フォトクロミック組成物の退色速度がかなり減少する請求項１記載のフォトクロミックポリマー組成物。
【請求項２４】
前記オリゴマーを有さないフォトクロミック化合物を含有する対応する組成物に比較して、少なくとも１つのオリゴマーが、前記フォトクロミック組成物の退色半減期を増加する請求項１記載のフォトクロミックポリマー組成物。
【請求項２５】
前記フォトクロミック化合物が、前記ポリマーマトリックスと未反応のままである請求項１記載のフォトクロミックポリマー組成物。
【請求項２６】
フォトクロミック部分および少なくとも１つのペンダントオリゴマーを含有する付加物であるフォトクロミック化合物。
【請求項２７】
フォトクロミック部分並びにポリエーテルオリゴマー、ポリアルキレンオリゴマー、ポリフルオロアルキレンオリゴマー、ポリ(パーフルオロアルキレングリコール)オリゴマー、ポリジ(Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル)シリルオキシオリゴマーおよびそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１つのペンダントオリゴマー基を含有し、該オリゴマー中のモノマーユニットの総数が少なくとも５であるフォトクロミック化合物。
【請求項２８】
式Ｉ：
（ＰＣ）‐（Ｌ（Ｒ)ｎ)ｍ
（式中、ＰＣはフォトクロミック部分であり；
Ｌは結合または結合基であり；
Ｒはオリゴマー鎖であり；
ｎは１〜３の整数であり；
ｍは１〜３の整数である）
を有し；かつ
該オリゴマーＲ中のモノマーユニット総数が少なくとも５である請求項２７記載のフォトクロミック化合物。
【請求項２９】
前記結合基ＬおよびオリゴマーＲが、少なくとも１２原子の最長鎖長を提供する請求項２８記載のフォトクロミック化合物。
【請求項３０】
前記最長鎖長が、少なくとも１５原子である請求項２８記載のフォトクロミック化合物。
【請求項３１】
前記フォトクロミック部分（ＰＣ）が、クロメン、スピロピラン、スピロオキサジン、フルギド、フルギミド、アニル、ペルイミジンスピロシクロヘキサジエノン、スチルベン、チオインジゴイド、アゾ染料およびジアリールエテンから成る群から選択される請求項２６記載のフォトクロミック化合物。
【請求項３２】
前記フォトクロミック部分（ＰＣ）が、ナフトピラン、ベンゾピラン、インデノナフトピラン、フェナントロピラン、スピロ（ベンズインドリン）ナフトピラン、スピロ（インドリン）ベンゾピラン、スピロ（インドリン）ナフトピラン、スピロキノピラン、スピロ（インドリン）ピラン、スピロ（インドリン）ナフトオキサジン、スピロ（インドリン）ピリドベンズオキサジン、スピロ（ベンズインドリン）ピリドベンズオキサジン、スピロ（ベンズインドリン）ナフトオキサジン、スピロ（インドリン）ベンズオキサジン、フルギドおよびフルギミドから成る群から選択される請求項２９記載のフォトクロミック化合物。
【請求項３３】
Ｒが、ポリエーテルオリゴマー、ポリアルキレンオリゴマー、ポリフルオロアルキレンオリゴマー、ポリジアルキルシリルオキシオリゴマー、ポリケイ酸オリゴマー（シリケート）またはその誘導体、ポリ（ＺＳｉ(ＯＨ)３）オリゴマーおよびその誘導体、ポリ（ＺＳｉＣｌ３）オリゴマーおよびその誘導体、ポリ（ＺＳｉ(ＯＭｅ)３）オリゴマーおよびその誘導体、並びにそれらの混合物（ここで、Ｚは有機基である）から成る群から選択されるオリゴマーである請求項２６記載のフォトクロミック化合物。
【請求項３４】
Ｚが、水素、任意に置換されたアルキル、ハロアルキル、任意に置換されたシクロアルキル、ヒドロキシ、任意に置換されたアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、任意に置換されたアリール、カルボキシルおよびそれらの誘導体から成る群から選択される請求項３３記載のフォトクロミック化合物。
【請求項３５】
Ｒが、ポリエーテルオリゴマー、ポリ(Ｃ１〜Ｃ４フルオロアルキレン)オリゴマーおよびポリ（ジ(Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル)シリルオキシ）オリゴマーから成る群から選択されるオリゴマーである請求項２６記載のフォトクロミック化合物。
【請求項３６】
Ｒが、式Ｉ（ａ）：
−(Ｘ)ｐ(Ｒ１)ｑ−Ｒ２ Ｉ（ａ）
（式中、Ｘは酸素、硫黄、アミノ、例えばＣ１〜Ｃ６アルキルアミノおよびＣ１〜Ｃ４アルキレン（好ましくはメチレン）から選択され；
ｐは０または１であり；
ｑは前記オリゴマー中のモノマーユニットＲ１の数であり、好ましくは少なくとも５であり；
Ｒ１は、同一であっても異なってもよく、
Ｃ２〜Ｃ４アルキレン、例えばエチレン、プロピレンおよびブチレン；
ハロ(Ｃ２〜Ｃ４アルキレン)、例えばパーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレンおよびパーフルオロブチレン；
Ｃ２〜Ｃ４アルキレンオキシ；
Ｃ２〜Ｃ４ハロアルキレンオキシ；
ジ(Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル)シリルオキシ（ここで、該ヒドロカルビルはアルキル、アリール、アルキル置換アリールまたはアリール置換アルキルであってもよい）；から成る群から選択され；かつ
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ１〜Ｃ６ハロアルキル、ヒドロキシ、任意に置換されたアミノ、任意に置換されたアリールカルボン酸およびそれらの誘導体から成る群から選択される）
を有する基を含有する請求項２６記載のフォトクロミック化合物。
【請求項３７】
前記オリゴマーＲが、以下の式（ｉ）〜（ｖｉｉ）：
【化１】
（式中、ＸおよびＲ２およびｐは前記と同様であり、ｘ、ｖおよびｙは繰り返しユニット数であり、少なくとも１つのオリゴマー基が存在し、モノマーユニット数（上記例示中のｘまたはｙ＋ｖ）が少なくとも７である）
から成る群から選択される請求項３４記載のフォトクロミック化合物。
【請求項３８】
前記オリゴマーＲが、ＩＩａ〜ＩＩｋ：
【化２】
【化３】
（式ＩＩａ〜ＩＩｋ中、
Ｘは、同一であっても異なってもよく、前記と同様であり；
Ｒ４は、ヒドロキシ、アルコキシ、アミノおよび置換アミノ、例えばアルキルアミノから成る群から選択され；
ｎは１〜３の整数であり；
ｗは１〜４の整数であり；
ｑは０〜１５の整数であり；
ｐは、１つより多く存在する場合、同一であっても異なってもよく、０または１であり；および
（Ｒ）は、オリゴマーＲの結合用の基を示す）
から選択される式のいずれか１つの結合基によって、フォトクロミック部分（ＰＣ）に結合される請求項３５記載のフォトクロミック化合物。
【請求項３９】
前記フォトクロミック部分（ＰＣ）が、クロメン、スピロオキサジン、フルギド、フルギミドおよびアゾ染料から成る群から選択される請求項３６記載のフォトクロミック化合物。
【請求項４０】
前記フォトクロミック部分（ＰＣ）が、
（ａ）式ＩＩＩ：
【化４】
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同一であっても異なってもよく、それぞれアルキル基、シクロアルキル基、シクロアリールアルキル基、アルコキシ基、アルキレンオキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ、アルコキシカルボニルアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールオキシ基、アルキレンチオアルキル基、アシル基、アシルオキシ基またはアミノ基であり、Ｒ４およびＲ５は共に環を形成してもよく、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ任意に置換基を有してもよい）
のスピロオキサジン；
（ｂ）式ＸＸ：
【化５】
（式中、ＢおよびＢ’は、任意に置換されたフェニルアリールおよびヘテロアリールであり；および
Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、独立して、水素；ハロゲン；Ｃ１〜Ｃ３アルキル；基Ｌ(Ｒ)ｎ；および式ＣＯＷの基（ここで、ＷはＯＲ２５、ＮＲ２６Ｒ２７、ピペリジノまたはモルホリノであり、Ｒ２５はＣ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシフェニル、フェニルＣ１〜Ｃ６アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシＣ２〜Ｃ４アルキルおよびＬ(Ｒ)ｎから成る群から選択され；Ｒ２６およびＲ２７はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ１〜Ｃ６アルコキシから選択される１または２の基で置換したフェニル並びに基Ｌ(Ｒ)ｎから成る群から選択され；Ｒ２２およびＲ２３は、任意に置換されたベンゼンと任意に縮合した５または６員のカルボキシル環から選択されてもよく、該置換基の少なくとも１つはＢおよびＢ’から成る置換基から選択され、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は基Ｌ(Ｒ)ｎである）；から選択される）
のクロメン；
（ｃ）式ＸＸＸ：
【化６】
（式中、
Ｑは、任意に置換された芳香族化合物、任意に置換されたヘテロ芳香族化合物（ここで、該芳香族化合物／ヘテロ芳香族化合物は、単環式または多環式の芳香族化合物／ヘテロ芳香族化合物であってもよい）から成る群から選択され；
Ｒ３０は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、フェニル、フェノキシ、モノ‐およびジ(Ｃ１〜Ｃ４)アルキル置換フェニルまたはフェン(Ｃ１〜Ｃ４)アルキル、から成る群から選択され；
Ａ’は、酸素または＝Ｎ‐Ｒ３６から成る群から選択され、Ｒ３６はＣ１〜Ｃ４アルキルまたは任意に置換されたフェニルであり；
Ｒ３４およびＲ３５は、独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニルまたはフェン(Ｃ１〜Ｃ４)アルキルを表すか、或いはＲ３４およびＲ３５の一方は水素であり、もう一方は前述の基の内の１つであるか、或いはＲ３４Ｒ３５はアダマンチリジン基を表し；
Ｑ、Ｒ３０、Ｒ３４、Ｒ３５およびＲ３６の少なくとも１つは、基Ｌ(Ｒ)ｎを含有する）
のフルギドおよびフルギミド；
および
（ｄ）式ＸＬ：
【化７】
（式中、
Ｒ４０およびＲ４１は、独立して、水素；Ｃ１〜Ｃ６アルキル；Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ；‐ＮＲ４２Ｒ４３（ここで、Ｒ４２およびＲ４３は、Ｒ２６およびＲ２７と同様である）；アリール（例えばフェニル）、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ１〜Ｃ６アルコキシから選択される１以上の置換基で置換したアリール、置換基がアリールおよびＣ１〜Ｃ６アルコキシから選択される置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、置換基がＣ１〜Ｃ６アルコキシアリールおよびアリールオキシから選択される置換Ｃ１〜Ｃ６アルコキシから選択される）
のアゾ染料；
から成る群から選択される請求項３７記載のフォトクロミック化合物。
【請求項４１】
標準フォトクロミック注型試験における化合物の退色半減期が、前記オリゴマーを含有しない対応するフォトクロミック化合物に比較して、少なくとも２０％異なる請求項２６記載のフォトクロミック化合物。
【請求項４２】
前記退色半減期が、前記オリゴマーを含有しない対応するフォトクロミック化合物に比較して、少なくとも４０％だけ減少する請求項４０記載のフォトクロミック化合物。
【請求項４３】
前記化合物が、任意に結合基を含有する、フォトクロミック部分の、プリフォームオリゴマーとの反応によって生成される請求項２６記載のフォトクロミック化合物。
【請求項４４】
前記化合物が、フォトクロミック部分で開始されたリビング重合によるオリゴマー鎖の生長により生成される請求項２６記載のフォトクロミック化合物。
【請求項４５】
請求項２７記載のフォトクロミック化合物を含むフォトクロミック物品。
【請求項４６】
光学レンズ、フェースシールド、ゴーグル、バイザー、カメラレンズ、ウィンドウ、自動車両のフロントガラス、航空機および自動車両のトランスペアレンシー、プラスチックフィルムおよびシート、布地およびコーティング、およびインクから選択される請求項４５記載のフォトクロミック物品。
【請求項４７】
フォトクロミック部分をオリゴマーと反応させて、フォトクロミック部分および少なくとも１つのペンダントオリゴマーを含有する付加物であるフォトクロミック化合物を提供する工程を含むフォトクロミック化合物の製造方法。
【請求項１】
ポリマーマトリックス、並びにペンダントオリゴマーを有さないフォトクロミック化合物を含有する対応する組成物と比較すると、フォトクロミックポリマー組成物のかなり変化した退色速度を提供するためのフォトクロミック部分および少なくとも１つのペンダントオリゴマー基を含有する付加物であるフォトクロミック化合物を含有するフォトクロミックポリマー組成物。
【請求項２】
前記ポリマーマトリックスが、少なくとも５０℃のＴｇを有する請求項１記載のフォトクロミックポリマー組成物。
【請求項３】
前記ポリマーマトリックスが、少なくとも７０℃のＴｇを有する請求項２記載のフォトクロミックポリマー組成物。
【請求項４】
前記オリゴマーが、少なくとも５つのモノマーユニットを含む請求項１記載のフォトクロミックポリマー組成物。
【請求項５】
前記オリゴマーが、少なくとも７つのモノマーユニットを含む請求項１記載のフォトクロミックポリマー組成物。
【請求項６】
前記フォトクロミック化合物が、式Ｉ：
（ＰＣ）‐（Ｌ（Ｒ)ｎ)ｍ Ｉ
（式中、ＰＣはフォトクロミック部分であり；
Ｒはオリゴマー鎖であり；
Ｌは結合または結合基であり；
ｎは１〜３の整数であり；
ｍは１〜３の整数である）
を有し；かつ
該オリゴマーＲ中のモノマーユニット総数が少なくとも５である請求項１記載のフォトクロミックポリマー組成物。
【請求項７】
前記結合基およびオリゴマーが、少なくとも１２原子の最長鎖長を共に提供する請求項６記載のフォトクロミックポリマー組成物。
【請求項８】
前記最長鎖長が、少なくとも１５原子である請求項７記載のフォトクロミックポリマー組成物。
【請求項９】
前記フォトクロミック部分が、
クロメン；
スピロオキサジン；
スピロピラン；
フルギド、フルギミド；
アニル；
ペルイミジンスピロシクロヘキサジエノン；
スチルベン；
チオインジゴイド；
アゾ染料；および
ジアリールエテン；
から成る群から選択される請求項６記載のフォトクロミックポリマー組成物。
【請求項１０】
前記フォトクロミック部分が、ナフトピラン、ベンゾピラン、インデノナフトピラン、フェナントロピラン、スピロ（ベンズインドリン）ナフトピラン、スピロ（インドリン）ベンゾピラン、スピロ（インドリン）ナフトピラン、スピロキノピラン、スピロ（インドリン）ピラン、スピロオキサジン、スピロ（インドリン）ナフトオキサジン、スピロ（インドリン）ピリドベンズオキサジン、スピロ（ベンズインドリン）ピリドベンズオキサジン、スピロ（ベンズインドリン）ナフトオキサジンおよびスピロ（インドリン）ベンズオキサジンから成る群から選択される請求項９記載のフォトクロミックポリマー組成物。
【請求項１１】
少なくとも１つのペンダントオリゴマー基が、ポリエーテルオリゴマー、ポリアルキレンオリゴマー、ポリフルオロアルキレンオリゴマー、ポリフルオロアルキレニルオキシオリゴマー、ポリジアルキルシリルオキシオリゴマー、ポリ珪酸オリゴマーおよびその誘導体、ポリ（ＺＳｉ(ＯＨ)３）オリゴマーおよびその誘導体、ポリ（ＺＳｉＣｌ３）オリゴマーおよびその誘導体、ポリ（ＺＳｉ(ＯＭｅ)３）オリゴマーおよびその混合物（ここで、Ｚは有機基である）から成る群から選択される請求項１記載のフォトクロミックポリマー組成物。
【請求項１２】
Ｚが、水素、任意に置換されたアルキル、ハロアルキル、任意に置換されたシクロアルキル、ヒドロキシ、任意に置換されたアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、任意に置換されたアリール、カルボキシルおよびそれらの誘導体から成る群から選択される請求項９記載のフォトクロミックポリマー組成物。
【請求項１３】
前記少なくとも１つのオリゴマーが、式Ｉａ：
−(Ｘ)ｐ(Ｒ１)ｑ−Ｒ２ Ｉａ
（式中、Ｘは酸素、硫黄、アミノ、置換アミノおよびＣ１〜Ｃ４アルキレンから選択され；
ｐは０または１であり；
ｑはモノマーユニットの数であり；
Ｒ１は、同一であっても異なってもよく、
Ｃ２〜Ｃ４アルキレン、例えばエチレン、プロピレンおよびブチレン；
ハロ(Ｃ２〜Ｃ４アルキレン)、例えばパーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレンおよびパーフルオロブチレン；
Ｃ２〜Ｃ４アルキレンオキシ；
Ｃ２〜Ｃ４ハロアルキレンオキシ；
ジ(Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル)シリルオキシ；から成る群から選択され；
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ１〜Ｃ６ハロアルキル、ヒドロキシ、任意に置換されたアミノ、任意に置換されたアリールカルボン酸およびそれらの誘導体から成る群から選択される）
を有する群から選択される請求項４記載のフォトクロミックポリマー組成物。
【請求項１４】
前記オリゴマーが、少なくとも５つのジ(Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル)シリルオキシモノマーユニットを含有する請求項１記載のフォトクロミックポリマー組成物。
【請求項１５】
前記オリゴマーが、アルキレニルオキシ、パーフルオロアルキレンおよびパーフルオロアルキレニルオキシモノマーユニットから成る群から選択される少なくとも５つのモノマーユニットを含有する請求項１記載のフォトクロミックポリマー組成物。
【請求項１６】
前記ポリマーマトリックスが、ポリ(酢酸ビニル)；ポリウレタン；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート；ポリスチレン；コポリ(スチレン‐メチルメタクリレート)；コポリ(スチレン‐アクリロニトライド)；ポリ(ビニルブチラール)；並びにアルキルカーボネート、多官能性アクリレート、多官能性メタクリレート、アクリレート、メタクリレート、メチルメタクリレート、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、ニトロセルロース、酢酪酸セルロース、ビニルアルコール、塩化ビニル、塩化ビニリデンおよびジアシリデンペンタエリスリトールから成る群から選択される１以上のモノマーのポリマー；から成る群から選択される少なくとも１つのポリマーを含有する請求項１記載のフォトクロミックポリマー組成物。
【請求項１７】
前記フォトクロミック化合物が、少なくとも部分的に硬化された前記ポリマーマトリックスの表面への適用によって、ポリマーマトリックス中に導入される請求項１記載のフォトクロミックポリマー組成物。
【請求項１８】
前記フォトクロミック化合物が、前記ポリマーマトリックスまたは前記ポリマーマトリックスのモノマーおよび／またはプレポリマー前駆体とブレンドされる請求項１記載のフォトクロミックポリマー組成物。
【請求項１９】
光学レンズまたはそれらの表面コーティングの形である請求項１記載のフォトクロミックポリマー組成物。
【請求項２０】
前記オリゴマーを有さない対応する組成物に比較して、前記退色の半減期が少なくとも２０％だけ変化する請求項１記載のフォトクロミックポリマー組成物。
【請求項２１】
前記オリゴマーを有さないフォトクロミック化合物を含有する対応する組成物に比較して、前記退色の半減期が少なくとも４０％だけ減少する請求項１記載のフォトクロミックポリマー組成物。
【請求項２２】
前記フォトクロミック化合物が前記オリゴマーを含有しない対応する組成物に比較して、ｔ３／４が少なくとも４０％減少する請求項１記載のフォトクロミックポリマー組成物。
【請求項２３】
前記フォトクロミック化合物がフォトクロミック部分および多数のオリゴマーを含有し、該多数のオリゴマーが転位基の各端の少なくとも１つに配置され、それによって該フォトクロミック組成物の退色速度がかなり減少する請求項１記載のフォトクロミックポリマー組成物。
【請求項２４】
前記オリゴマーを有さないフォトクロミック化合物を含有する対応する組成物に比較して、少なくとも１つのオリゴマーが、前記フォトクロミック組成物の退色半減期を増加する請求項１記載のフォトクロミックポリマー組成物。
【請求項２５】
前記フォトクロミック化合物が、前記ポリマーマトリックスと未反応のままである請求項１記載のフォトクロミックポリマー組成物。
【請求項２６】
フォトクロミック部分および少なくとも１つのペンダントオリゴマーを含有する付加物であるフォトクロミック化合物。
【請求項２７】
フォトクロミック部分並びにポリエーテルオリゴマー、ポリアルキレンオリゴマー、ポリフルオロアルキレンオリゴマー、ポリ(パーフルオロアルキレングリコール)オリゴマー、ポリジ(Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル)シリルオキシオリゴマーおよびそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１つのペンダントオリゴマー基を含有し、該オリゴマー中のモノマーユニットの総数が少なくとも５であるフォトクロミック化合物。
【請求項２８】
式Ｉ：
（ＰＣ）‐（Ｌ（Ｒ)ｎ)ｍ
（式中、ＰＣはフォトクロミック部分であり；
Ｌは結合または結合基であり；
Ｒはオリゴマー鎖であり；
ｎは１〜３の整数であり；
ｍは１〜３の整数である）
を有し；かつ
該オリゴマーＲ中のモノマーユニット総数が少なくとも５である請求項２７記載のフォトクロミック化合物。
【請求項２９】
前記結合基ＬおよびオリゴマーＲが、少なくとも１２原子の最長鎖長を提供する請求項２８記載のフォトクロミック化合物。
【請求項３０】
前記最長鎖長が、少なくとも１５原子である請求項２８記載のフォトクロミック化合物。
【請求項３１】
前記フォトクロミック部分（ＰＣ）が、クロメン、スピロピラン、スピロオキサジン、フルギド、フルギミド、アニル、ペルイミジンスピロシクロヘキサジエノン、スチルベン、チオインジゴイド、アゾ染料およびジアリールエテンから成る群から選択される請求項２６記載のフォトクロミック化合物。
【請求項３２】
前記フォトクロミック部分（ＰＣ）が、ナフトピラン、ベンゾピラン、インデノナフトピラン、フェナントロピラン、スピロ（ベンズインドリン）ナフトピラン、スピロ（インドリン）ベンゾピラン、スピロ（インドリン）ナフトピラン、スピロキノピラン、スピロ（インドリン）ピラン、スピロ（インドリン）ナフトオキサジン、スピロ（インドリン）ピリドベンズオキサジン、スピロ（ベンズインドリン）ピリドベンズオキサジン、スピロ（ベンズインドリン）ナフトオキサジン、スピロ（インドリン）ベンズオキサジン、フルギドおよびフルギミドから成る群から選択される請求項２９記載のフォトクロミック化合物。
【請求項３３】
Ｒが、ポリエーテルオリゴマー、ポリアルキレンオリゴマー、ポリフルオロアルキレンオリゴマー、ポリジアルキルシリルオキシオリゴマー、ポリケイ酸オリゴマー（シリケート）またはその誘導体、ポリ（ＺＳｉ(ＯＨ)３）オリゴマーおよびその誘導体、ポリ（ＺＳｉＣｌ３）オリゴマーおよびその誘導体、ポリ（ＺＳｉ(ＯＭｅ)３）オリゴマーおよびその誘導体、並びにそれらの混合物（ここで、Ｚは有機基である）から成る群から選択されるオリゴマーである請求項２６記載のフォトクロミック化合物。
【請求項３４】
Ｚが、水素、任意に置換されたアルキル、ハロアルキル、任意に置換されたシクロアルキル、ヒドロキシ、任意に置換されたアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、任意に置換されたアリール、カルボキシルおよびそれらの誘導体から成る群から選択される請求項３３記載のフォトクロミック化合物。
【請求項３５】
Ｒが、ポリエーテルオリゴマー、ポリ(Ｃ１〜Ｃ４フルオロアルキレン)オリゴマーおよびポリ（ジ(Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル)シリルオキシ）オリゴマーから成る群から選択されるオリゴマーである請求項２６記載のフォトクロミック化合物。
【請求項３６】
Ｒが、式Ｉ（ａ）：
−(Ｘ)ｐ(Ｒ１)ｑ−Ｒ２ Ｉ（ａ）
（式中、Ｘは酸素、硫黄、アミノ、例えばＣ１〜Ｃ６アルキルアミノおよびＣ１〜Ｃ４アルキレン（好ましくはメチレン）から選択され；
ｐは０または１であり；
ｑは前記オリゴマー中のモノマーユニットＲ１の数であり、好ましくは少なくとも５であり；
Ｒ１は、同一であっても異なってもよく、
Ｃ２〜Ｃ４アルキレン、例えばエチレン、プロピレンおよびブチレン；
ハロ(Ｃ２〜Ｃ４アルキレン)、例えばパーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレンおよびパーフルオロブチレン；
Ｃ２〜Ｃ４アルキレンオキシ；
Ｃ２〜Ｃ４ハロアルキレンオキシ；
ジ(Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル)シリルオキシ（ここで、該ヒドロカルビルはアルキル、アリール、アルキル置換アリールまたはアリール置換アルキルであってもよい）；から成る群から選択され；かつ
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ１〜Ｃ６ハロアルキル、ヒドロキシ、任意に置換されたアミノ、任意に置換されたアリールカルボン酸およびそれらの誘導体から成る群から選択される）
を有する基を含有する請求項２６記載のフォトクロミック化合物。
【請求項３７】
前記オリゴマーＲが、以下の式（ｉ）〜（ｖｉｉ）：
【化１】
（式中、ＸおよびＲ２およびｐは前記と同様であり、ｘ、ｖおよびｙは繰り返しユニット数であり、少なくとも１つのオリゴマー基が存在し、モノマーユニット数（上記例示中のｘまたはｙ＋ｖ）が少なくとも７である）
から成る群から選択される請求項３４記載のフォトクロミック化合物。
【請求項３８】
前記オリゴマーＲが、ＩＩａ〜ＩＩｋ：
【化２】
【化３】
（式ＩＩａ〜ＩＩｋ中、
Ｘは、同一であっても異なってもよく、前記と同様であり；
Ｒ４は、ヒドロキシ、アルコキシ、アミノおよび置換アミノ、例えばアルキルアミノから成る群から選択され；
ｎは１〜３の整数であり；
ｗは１〜４の整数であり；
ｑは０〜１５の整数であり；
ｐは、１つより多く存在する場合、同一であっても異なってもよく、０または１であり；および
（Ｒ）は、オリゴマーＲの結合用の基を示す）
から選択される式のいずれか１つの結合基によって、フォトクロミック部分（ＰＣ）に結合される請求項３５記載のフォトクロミック化合物。
【請求項３９】
前記フォトクロミック部分（ＰＣ）が、クロメン、スピロオキサジン、フルギド、フルギミドおよびアゾ染料から成る群から選択される請求項３６記載のフォトクロミック化合物。
【請求項４０】
前記フォトクロミック部分（ＰＣ）が、
（ａ）式ＩＩＩ：
【化４】
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同一であっても異なってもよく、それぞれアルキル基、シクロアルキル基、シクロアリールアルキル基、アルコキシ基、アルキレンオキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ、アルコキシカルボニルアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールオキシ基、アルキレンチオアルキル基、アシル基、アシルオキシ基またはアミノ基であり、Ｒ４およびＲ５は共に環を形成してもよく、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ任意に置換基を有してもよい）
のスピロオキサジン；
（ｂ）式ＸＸ：
【化５】
（式中、ＢおよびＢ’は、任意に置換されたフェニルアリールおよびヘテロアリールであり；および
Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、独立して、水素；ハロゲン；Ｃ１〜Ｃ３アルキル；基Ｌ(Ｒ)ｎ；および式ＣＯＷの基（ここで、ＷはＯＲ２５、ＮＲ２６Ｒ２７、ピペリジノまたはモルホリノであり、Ｒ２５はＣ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシフェニル、フェニルＣ１〜Ｃ６アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシＣ２〜Ｃ４アルキルおよびＬ(Ｒ)ｎから成る群から選択され；Ｒ２６およびＲ２７はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ１〜Ｃ６アルコキシから選択される１または２の基で置換したフェニル並びに基Ｌ(Ｒ)ｎから成る群から選択され；Ｒ２２およびＲ２３は、任意に置換されたベンゼンと任意に縮合した５または６員のカルボキシル環から選択されてもよく、該置換基の少なくとも１つはＢおよびＢ’から成る置換基から選択され、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は基Ｌ(Ｒ)ｎである）；から選択される）
のクロメン；
（ｃ）式ＸＸＸ：
【化６】
（式中、
Ｑは、任意に置換された芳香族化合物、任意に置換されたヘテロ芳香族化合物（ここで、該芳香族化合物／ヘテロ芳香族化合物は、単環式または多環式の芳香族化合物／ヘテロ芳香族化合物であってもよい）から成る群から選択され；
Ｒ３０は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、フェニル、フェノキシ、モノ‐およびジ(Ｃ１〜Ｃ４)アルキル置換フェニルまたはフェン(Ｃ１〜Ｃ４)アルキル、から成る群から選択され；
Ａ’は、酸素または＝Ｎ‐Ｒ３６から成る群から選択され、Ｒ３６はＣ１〜Ｃ４アルキルまたは任意に置換されたフェニルであり；
Ｒ３４およびＲ３５は、独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニルまたはフェン(Ｃ１〜Ｃ４)アルキルを表すか、或いはＲ３４およびＲ３５の一方は水素であり、もう一方は前述の基の内の１つであるか、或いはＲ３４Ｒ３５はアダマンチリジン基を表し；
Ｑ、Ｒ３０、Ｒ３４、Ｒ３５およびＲ３６の少なくとも１つは、基Ｌ(Ｒ)ｎを含有する）
のフルギドおよびフルギミド；
および
（ｄ）式ＸＬ：
【化７】
（式中、
Ｒ４０およびＲ４１は、独立して、水素；Ｃ１〜Ｃ６アルキル；Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ；‐ＮＲ４２Ｒ４３（ここで、Ｒ４２およびＲ４３は、Ｒ２６およびＲ２７と同様である）；アリール（例えばフェニル）、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ１〜Ｃ６アルコキシから選択される１以上の置換基で置換したアリール、置換基がアリールおよびＣ１〜Ｃ６アルコキシから選択される置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、置換基がＣ１〜Ｃ６アルコキシアリールおよびアリールオキシから選択される置換Ｃ１〜Ｃ６アルコキシから選択される）
のアゾ染料；
から成る群から選択される請求項３７記載のフォトクロミック化合物。
【請求項４１】
標準フォトクロミック注型試験における化合物の退色半減期が、前記オリゴマーを含有しない対応するフォトクロミック化合物に比較して、少なくとも２０％異なる請求項２６記載のフォトクロミック化合物。
【請求項４２】
前記退色半減期が、前記オリゴマーを含有しない対応するフォトクロミック化合物に比較して、少なくとも４０％だけ減少する請求項４０記載のフォトクロミック化合物。
【請求項４３】
前記化合物が、任意に結合基を含有する、フォトクロミック部分の、プリフォームオリゴマーとの反応によって生成される請求項２６記載のフォトクロミック化合物。
【請求項４４】
前記化合物が、フォトクロミック部分で開始されたリビング重合によるオリゴマー鎖の生長により生成される請求項２６記載のフォトクロミック化合物。
【請求項４５】
請求項２７記載のフォトクロミック化合物を含むフォトクロミック物品。
【請求項４６】
光学レンズ、フェースシールド、ゴーグル、バイザー、カメラレンズ、ウィンドウ、自動車両のフロントガラス、航空機および自動車両のトランスペアレンシー、プラスチックフィルムおよびシート、布地およびコーティング、およびインクから選択される請求項４５記載のフォトクロミック物品。
【請求項４７】
フォトクロミック部分をオリゴマーと反応させて、フォトクロミック部分および少なくとも１つのペンダントオリゴマーを含有する付加物であるフォトクロミック化合物を提供する工程を含むフォトクロミック化合物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【公表番号】特表２００６−５０５６８４（Ｐ２００６−５０５６８４Ａ）
【公表日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５０２０７５（Ｐ２００５−５０２０７５）
【出願日】平成１５年１１月３日（２００３．１１．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＡＵ２００３／００１４５３
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０４１９６１
【国際公開日】平成１６年５月２１日（２００４．５．２１）
【出願人】（５０５１６６７６４）ポリマーズ・オーストラリア・プロプライエタリー・リミテッド (2)
【氏名又は名称原語表記】ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＡＵＳＴＲＡＬＩＡ ＰＴＹ ＬＩＭＩＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１１月３日（２００３．１１．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＡＵ２００３／００１４５３
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０４１９６１
【国際公開日】平成１６年５月２１日（２００４．５．２１）
【出願人】（５０５１６６７６４）ポリマーズ・オーストラリア・プロプライエタリー・リミテッド (2)
【氏名又は名称原語表記】ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＡＵＳＴＲＡＬＩＡ ＰＴＹ ＬＩＭＩＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
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