フタルイミド系化合物、ナフタルイミド系化合物、無水ナフタル酸系化合物、これら含む電子輸送材料、及び有機薄膜太陽電池
【課題】光電変換素子、特に、有機薄膜太陽電池として用いたときに高効率の光電変換特性を示す新規な光電変換素子用材料を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表される化合物。
（式中、Ｌは２価又は３価の基であり、Ｒｇはそれぞれ、置換もしくは無置換の、ベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｘはそれぞれ、酸素原子、又はＮ−Ｒ１であり、Ｒ１はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ３〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキルオキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基であり、ｎは２又は３である。）
【解決手段】下記式（１）で表される化合物。
（式中、Ｌは２価又は３価の基であり、Ｒｇはそれぞれ、置換もしくは無置換の、ベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｘはそれぞれ、酸素原子、又はＮ−Ｒ１であり、Ｒ１はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ３〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキルオキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基であり、ｎは２又は３である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子用材料及びそれを用いた光電変換素子に関するもので、さらに詳しくは、特定の芳香族化合物を有機薄膜太陽電池材料として用いることで、特に高効率な光電変換特性が得られる有機薄膜太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池は、光信号を電気信号に変換するフォトダイオードや撮像素子、光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池に代表されるように、光入力に対して電気出力を示す装置であり、電気入力に対して光出力を示すエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子とは逆の応答を示す装置である。中でも太陽電池は、化石燃料の枯渇問題や地球温暖化問題を背景に、クリーンエネルギー源として近年大変注目されており、研究開発が盛んに行なわれるようになってきた。
従来、実用化されてきたのは、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ等に代表されるシリコン系太陽電池であるが、高価であることや原料Ｓｉの不足問題等が表面化するにつれて、次世代太陽電池への要求が高まりつつある。このような背景の中で、有機太陽電池は、安価で毒性が低く、原材料不足の懸念もないことから、シリコン系太陽電池に次ぐ次世代の太陽電池として大変注目を集めている。
【０００３】
有機太陽電池は、基本的には電子を輸送するｎ層と正孔を輸送するｐ層からなっており、各層を構成する材料によって大きく２種類に分類される。
ｎ層としてチタニア等の無機半導体表面にルテニウム色素等の増感色素を単分子吸着させ、ｐ層として電解質溶液を用いたものは、色素増感太陽電池（所謂グレッツエルセル）と呼ばれ、変換効率の高さから、１９９１年以降精力的に研究されてきた。しかしながら、溶液を用いるため、長時間の使用に際して液漏れする等の欠点を有していた。
そこで、このような欠点を克服するため、最近、電解質溶液を固体化した全固体型の色素増感太陽電池も研究されている。例えば、多孔質チタニアの細孔に有機物をしみ込ませる技術が検討されているが、この技術は難易度が高いため、再現性よく高変換効率が発現できる太陽電池は完成していないのが現状である。
【０００４】
一方、ｎ層、ｐ層ともに有機薄膜からなる有機薄膜太陽電池は、全固体型のため液漏れ等の欠点がなく、作製が容易であり、稀少金属であるルテニウム等を用いないこと等から最近注目を集め、精力的に研究がなされている。
有機薄膜太陽電池は、最初メロシアニン色素等を用いた単層膜で研究が進められてきたが、ｐ層／ｎ層の多層膜にすることで変換効率が向上することが見出され、それ以降多層膜が主流になってきている。このとき用いられた材料はｐ層として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、ｎ層としてペリレンイミド類（ＰＴＣＢＩ）、第３層目として含窒素系複素環化合物（バソクプロイン）であった。
【０００５】
その後、ｐ層とｎ層の間にｉ層（ｐ材料とｎ材料の混合層）を挿入して積層を増やすことにより、変換効率が向上することが見出された。しかし、このとき用いられた材料は、依然としてフタロシアニン類とペリレンイミド類とＢＣＰであった。また、その後、ｐ／ｉ／ｎ層を何層も積層するというスタックセル構成により、さらに変換効率が向上することが見出されたが、このときの材料系はフタロシアニン類とＣ６０とバソクプロインであった。
【０００６】
一方、高分子を用いた有機薄膜太陽電池では、ｐ材料として導電性高分子を用い、ｎ材料としてＣ６０誘導体を用いてそれらを混合し、熱処理することによりミクロ層分離を誘起してヘテロ界面を増やし、変換効率を向上させるという、所謂バルクヘテロ構造の研究が主に行なわれてきた。ここで用いられてきた材料系はおもに、ｐ材料としてＰ３ＨＴと呼ばれる可溶性ポリチオフェン誘導体、ｎ材料としてＰＣＢＭと呼ばれる可溶性Ｃ６０誘導体であった。
【０００７】
このように、有機薄膜太陽電池では、セル構成及びモルフォロジーの最適化により変換効率の向上がもたらされてきたが、用いられる材料系は初期の頃からあまり進展がなく、依然としてフタロシアニン類、ペリレンイミド類、Ｃ６０類、バソクプロインが用いられてきた。従って、それらに代わる新たな材料系の開発が熱望されていた。
【０００８】
一般に有機太陽電池の動作過程は、（１）光吸収及び励起子生成、（２）励起子拡散、（３）電荷分離、（４）キャリア移動、（５）起電力発生の素過程からなっているが、有機物は概して電子輸送性に乏しい。また、有機層から陰極への電子取出し効率も低い。そのため、電子輸送性が高く、また、陰極への電子取出し効率の高い有機材料が要求されていた。
【０００９】
有機薄膜太陽電池や有機ＥＬ素子等に使用できる材料については、例えば、特許文献１〜３、非特許文献１〜３に記載されている。
また、特許文献４には、光電変換素子の変換効率を向上する方法が記載されている。
特許文献１のフェナントロリン系化合物は、電子輸送性が乏しく、移動度が１０−６ｃｍ２／Ｖｓ程度と非常に低い。また、特許文献２のペリレンテトラカルボン酸イミド誘導体は、有機層と陰極にエネルギー障壁があるため電子取出しが不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２００８−５２２４１３号公報
【特許文献２】特許第３７６３６４９号
【特許文献３】特開２００３−３２１４４８号公報
【特許文献４】ＷＯ２００７／０１５５０３
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ １００，０９４５０６，（２００６）
【非特許文献２】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８４，３０１３，（２００４）
【非特許文献３】Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，４４，１９７４，（２００５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、光電変換素子、特に、有機薄膜太陽電池として用いたときに高効率の光電変換特性を示す新規な光電変換素子用材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、以下の化合物等が提供される。
１．下記式（１）で表される化合物。
【化１】
（式中、Ｌは２価又は３価の基であり、
Ｒｇはそれぞれ、置換もしくは無置換の、ベンゼン環又はナフタレン環であり、
Ｘはそれぞれ、酸素原子、又はＮ−Ｒ１であり、
Ｒ１はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ３〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキルオキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基であり、
ｎは２又は３である。）
２．下記式（１Ａ）で表される化合物である１に記載の化合物。
【化２】
（式中、Ｌは２価の基であり、Ｒｇ及びＸは、それぞれ、前記式（１）のＲｇ及びＸと同様な基である。）
３．前記式（１）で表される化合物が、下記式（１Ｂ）又は（１Ｃ）で表わされる化合物である２に記載の化合物。
【化３】
[式中、Ｘは前記式（１）のＸと同様な基であり、Ｌは、下記式（Ｌ１）〜（Ｌ１２）で表されるいずれかの基である。
【化４】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ２０はそれぞれ、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ３〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキルオキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基である。
ａは０〜４の整数、ｂは０〜３の整数、ｃは０〜２の整数、ｄは０〜２の整数、ｅは０又は１、ｆは０〜２の整数、ｇは０〜２、ｈは０〜２の整数、iは０〜２の整数、ｊは０又は１である。
ａ〜ｉが２以上の場合、２以上のＲ１１〜Ｒ２０はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）]
４．上記１に記載の化合物を含有する電子輸送材料。
５．一対の電極の間に１〜３のいずれかに記載の化合物を含む有機薄膜太陽電池。
６．前記化合物を陰極側のバッファー層として有する５に記載の有機薄膜太陽電池。
７．上記５又は６に記載の有機薄膜太陽電池を具備する装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、光電変換素子、特に有機薄膜太陽電池として用いたときに高効率の光電変換特性を示す新規な光電変換素子用材料が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の化合物は、下記式（１）で表される化合物である。
【化５】
【００１６】
式中、Ｌは２価又は３価の基であり、
Ｒｇはそれぞれ、置換もしくは無置換の、ベンゼン環又はナフタレン環であり、
Ｘはそれぞれ、酸素原子、又はＮ−Ｒ１であり、
Ｒ１はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ３〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキルオキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基であり、
ｎは２又は３である。
【００１７】
式（１）の化合物は、分子内にフタルイミド骨格、無水ナフタル酸骨格及びナフタルイミド骨格から選択される骨格構造を２つ又は３つ含むことを特徴とする。本発明の化合物は、フタルイミド骨格、無水ナフタル酸骨格又はナフタルイミド骨格を２つ以上有するため、高い電子輸送性をもち、電極とのエネルギー障壁が小さい。また、ナフタルイミド、無水ナフタル酸、フタルイミドは電極と相互作用しアンカー基として働くため、電極からの電荷注入や電極への電荷取出しの効果が高い（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ．５４，１３７４８，（１９９６））。従って、有機薄膜太陽電池に用いると、高効率の光電変換特性を示す有機薄膜太陽電池が得られる。
【００１８】
式（１）において、Ｌは２価又は３価の基である。具体的には、フェニル基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、トリアジン基、ベンゾキノン基、テトラシアノキノジメタン基、チオフェン基、フラン基、イソオキサゾール基、オキサジアゾール基、チアゾール基等の各基から、水素原子を１つ又は２つとった基が挙げられる。
【００１９】
本発明の化合物としては、下記式（１Ａ）で表される化合物が好ましい。
【化６】
【００２０】
即ち、式（１）のＬが２価の基であることが好ましく、さらに、上述した芳香族環であることが好ましい。ナフタルイミド、無水ナフタル酸、フタルイミドを芳香族環であるＬで繋ぐことで電荷輸送性が向上する。
特に、式（１Ａ）で表される化合物は、下記式（１Ｂ）又は（１Ｃ）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００２１】
【化７】
【００２２】
式（１Ｂ）、（１Ｃ）において、Ｌは、下記式（Ｌ１）〜（Ｌ１２）で表されるいずれかの基である。
【化８】
【００２３】
式中、Ｒ１１〜Ｒ２０はそれぞれ、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ６〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキルオキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基である。
尚、Ｃｘ〜Ｃｙは炭素数がｘ〜ｙであることを意味する。
【００２４】
Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよい。具体例としては、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、２−エチルヘキシル、３，７−ジメチルオクチル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、ノルボルニル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ベンジル、α，α−ジメチルベンジル、２−フェニルエチル、１−フェニルエチル等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル等が好ましい。
【００２５】
Ｃ２〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルケニル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、ビニル、プロペニル、ブテニル、オレイル、エイコサペンタエニル、ドコサヘキサエニル、スチリル、２，２−ジフェニルビニル、１，２，２−トリフェニルビニル、２−フェニル−２−プロペニル等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、ビニル、スチリル、２，２−ジフェニルビニル等が好ましい。
【００２６】
Ｃ２〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキニル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、エテニル、プロピニル、２−フェニルエテニル等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、エテニル、２−フェニルエテニル等が好ましい。
【００２７】
Ｃ６〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアリール基の具体例としては、フェニル、２−トリル、４−トリル、４−トリフルオロメチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−シアノフェニル、２−ビフェニリル、３−ビフェニリル、４−ビフェニリル、ターフェニリル、３，５−ジフェニルフェニル、３，４−ジフェニルフェニル、ペンタフェニルフェニル、４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル、４−（１，２，２−トリフェニルビニル）フェニル、フルオレニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アントリル、２−アントリル、９−フェナントリル、１−ピレニル、クリセニル、ナフタセニル、コロニル等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、フェニル、４−ビフェニリル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−フェナントリル等が好ましい。
【００２８】
Ｃ３〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基について、含窒素アゾール系へテロ環の場合の結合位置は、炭素だけでなく窒素で結合することができる。それらの具体例としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、ベンズピラゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、ピリジン、ピラジン、トリアジン、キノリン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、フラン、チオフェン、ピリジン、カルバゾール等が好ましい。
【００２９】
Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキルオキシ基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、メトキシ、エトキシ、１−プロピルオキシ、２−プロピルオキシ、１−ブチルオキシ、２−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、１−アダマンチルオキシ、２−アダマンチルオキシ、ノルボルニルオキシ、トリフルオロメトキシ、ベンジロキシ、α，α−ジメチルベンジロキシ、２−フェニルエトキシ、１−フェニルエトキシ等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、メトキシ、エトキシ、ｔｅｒ−ブチルオキシ等が好ましい。
【００３０】
Ｃ６〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、前記アリール基が酸素を介して結合した置換基が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、フェノキシ、ナフトキシ、フェナントリルオキシ等が好ましい。
【００３１】
Ｃ６〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基は、アミノ基に結合する置換基のうち少なくともひとつがアリール基であればよく、具体的には、フェニルアミノ、メチルフェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジｐ−トリルアミノ、ジｍ−トリルアミノ、フェニルｍ−トリルアミノ、フェニル−１−ナフチルアミノ、フェニル−２−ナフチルアミノ、フェニル（ｓｅｃ−ブチルフェニル）アミノ、フェニルｔ−ブチルアミノ、ビス（４−メトキシフェニル）アミノ、フェニル−４−カルバゾリルフェニルアミノ等を挙げることができる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ビス（４−メトキシフェニル）アミノ等が好ましい。
【００３２】
Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基は、アミノ基に結合するアルキル基は同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。具体的には、メチルアミノ、ジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ、ビス（２−メトキシエチル）アミノ、ピペリジノ、モルホリノ等を挙げることができる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ピペリジノ等が好ましい。
【００３３】
ａは０〜４の整数、ｂは０〜３の整数、ｃは０〜２の整数、ｄは０〜２の整数、ｅは０又は１、ｆは０〜２の整数、ｇは０〜２、ｈは０〜２の整数、iは０〜２の整数、ｊは０又は１である。
ａ〜ｉが２以上の場合、２以上のＲ１１〜Ｒ２０はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。例えば、ａが２以上である場合、各Ｒ１１は同一でも異なっていてもよい。
【００３４】
式（１）及び（１Ａ）のＲｇは、それぞれ、置換もしくは無置換の、ベンゼン環又はナフタレン環である。Ｒｇの置換基の例としては、上述したＲ１１〜Ｒ２０と同様な基が挙げられる。具体的には、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ３〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキルオキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基である。
【００３５】
式（１）及び（１Ａ）〜（１Ｃ）のＸは、それぞれ、酸素原子、又はＮ−Ｒ１である。
Ｒ１はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ３〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキルオキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基である。
これら各基の例としては、上述したＲ１１〜Ｒ２０と同様な基が挙げられる。
【００３６】
本発明の化合物としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
【化９】
【化１０】
【００３７】
これらの中で、以下に示すジフタルイミド化合物が好ましい
【化１１】
【００３８】
本発明の化合物を合成する方法としては種々あるが、中でもパラジウムに代表される金属触媒を用いるクロスカップリング反応を挙げることができる。この合成経路は、原料が入手し易いこと、反応条件が温和なこと、高収率で目的物を与えること等から好ましい。合成経路の一例を示す。
【００３９】
【化１２】
【００４０】
反応式において、Ｙは、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン元素又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基等の擬ハロゲン置換基を表し、ＭはＢ（ＯＨ）２、ピナコラートボリル基、カテコールボリル基等のボロン酸及びそのエステル試薬、Ｓｎ（Ｂｕ）４等の有機スズ試薬、Ｓｉ（ＯＨ）３等の有機ケイ素試薬に代表される典型金属グループを表す。典型金属グループは無水ナフタル酸に結合していても良いし（反応式１）、Ｑに結合していても良い（反応式２）。これら擬ハロゲン結合ユニットと典型金属試薬を反応させる条件としては、熊田・玉尾カップリング（Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬）、根岸カップロング（有機亜鉛試薬）、鈴木・宮浦カップリング（ボロン試薬）、小杉・右田・Ｓｔｉｌｌｅカップリング（有機スズ試薬）、檜山カップリング（有機珪素試薬）等の人名反応を用いることができる。
【００４１】
この反応で使用することのできる金属触媒としては、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等の２価パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム等の０価パラジウム、塩化ニッケル、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロ（１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン）ニッケル等の２価ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラカルボニルニッケル、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル等の０価ニッケルを用いることができる。また、これらの金属触媒に配位子を添加することもできる。その際に用いることのできる配位子としては、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン等のピリジン類、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、２−ジｔ−ブチルホスフィノビフェニル（ＪｏｈｎＰｈｏｓ）、２−ジｔ−ブチルホスフィノ‐２’−ジメチルアミノビフェニル（ＤａｖｅＰｈｏｓ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ‐２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル（ＸＰｈｏｓ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ‐２’，６’−ジメトキシビフェニル（ＳＰｈｏｓ）等の単座ホスフィン類、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ＤＰＰＥ）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ＤＰＰＰ）、２，２‘−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ＤＰＰＦ）、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン（ＸａｎｔＰｈｏｓ）等の２座ホスフィン類等がある。これらのうちで、高収率を与えることや反応条件が温和になるという理由からホスフィン類が好ましい。
【００４２】
本発明の化合物は、光電変換素子用材料、特に、電子輸送材料として好適である。具体的に、本発明の化合物は、電子移動度が１．０×１０−６（ｃｍ２／Ｖｓ）〜２．０（ｃｍ２／Ｖｓ）と大きい。
ここで、電子移動度はＴＯＦ（Ｔｉｍｅ Ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ）法（オプテル株式会社（現住友重機械メカトロニクス株式会社、型番：ＴＯＦ−４０１））により算出する。
具体的には、ＩＴＯ／本発明の化合物層／Ａｌの構成としたものについて、室温（２３度）において、光照射により生じる過渡電流の時間特性（過渡特性時間）を測定し、以下の式により電子移動度を算出する。
電子移動度（ｃｍ２／Ｖｓ）＝（本発明層（ｃｍ））２／（過渡特性時間（ｓ）・印加電圧（Ｖ））
尚、本発明の電子輸送材料は、本発明の化合物単独から形成されていてもよいし、本発明の化合物と他の成分の混合物から形成されていてもよい。
【００４３】
本発明の電子輸送材料を用いた有機薄膜太陽電池は、高効率の変換特性を示す。
【００４４】
本発明の有機薄膜太陽電池のセル構造は、一対の電極の間に上記化合物を含有する構造であれば特に限定されるものでない。具体的には、安定な絶縁性基板上に下記の構成を有する構造が挙げられる。
（１）下部電極／本発明の有機化合物層／上部電極
（２）下部電極／ｐ層／ｎ層／上部電極
（３）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／上部電極
（４）下部電極／ｐ層／ｎ層／バッファー層／上部電極
（５）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／バッファー層／上部電極
（６）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｉ層（又はｐ材料とｎ材料の混合層）／ｎ層／バッファー層／上部電極
【００４５】
本発明の有機薄膜太陽電池では、電池を構成するいずれかの部材に本発明の材料を含有していればよい。また、本発明の材料を含有する部材は、他の成分を併せて含んでいてもよい。本発明の材料を含まない部材や混合材料については、有機薄膜太陽電池で使用される公知の部材や材料を使用することができる。尚、好ましくは、素子構成（３）〜（６）の陰極側のバッファー層、さらに好ましくは素子構成（５）（６）の陰極側のバッファー層に本発明の化合物を用いることが好ましい。以下、各構成部材について簡単に説明する。
【００４６】
１．下部電極、上部電極
下部電極、上部電極の材料は特に制限はなく、公知の導電性材料を使用できる。例えば、ｐ層と接続する電極としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）や金（Ａｕ）、オスミウム（Ｏｓ），パラジウム（Ｐｄ）等の金属が使用でき、ｎ層と接続する電極としては、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ），カルシウム（Ｃａ），白金（Ｐｔ）リチウム（Ｌｉ）等の金属やＭｇ：Ａｇ、Ｍｇ：ＩｎやＡｌ：Ｌｉ等の二成分金属系，さらには上記Ｐ層と接続する電極例示材料が使用できる。
尚、高効率の光電変換特性を得るためには、例えば有機薄膜太陽電池が太陽電池の場合、太陽電池の少なくとも一方の面は太陽光スペクトルにおいて充分透明にすることが望ましい。透明電極は、公知の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように形成する。受光面の電極の光透過率は１０％以上とすることが望ましい。一対の電極構成の好ましい構成では、電極部の一方が仕事関数の大きな金属を含み、他方は仕事関数の小さな金属を含む。
【００４７】
２．有機化合物層
ｐ層、ｐ材料とｎ材料の混合層又はｎ層のいずれかである。本発明の材料を有機化合物層に使用するとき、具体的には、下部電極／本発明の材料の単独層／上部電極や、下部電極／本発明の材料と、後述するｎ層材料又はｐ層材料の混合層／上部電極等の構成が挙げられる。
【００４８】
３．ｐ層、ｎ層、ｉ層
本発明の材料をｐ層に用いるときは、ｎ層は特に限定されないが、電子受容体としての機能を有する化合物が好ましい。例えば有機化合物であれば、Ｃ６０等のフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ペリレン誘導体、多環キノン、キナクリドン等、高分子系ではＣＮ−ポリ（フェニレン−ビニレン）、ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ、−ＣＮ基又はＣＦ３基含有ポリマー、それらの−ＣＦ３置換ポリマー、ポリ（フルオレン）誘導体等を挙げることができる。電子の移動度が高い材料が好ましい。さらに、好ましくは、電子親和力が小さい材料が好ましい。このように電子親和力の小さい材料をｎ層として組み合わせることで充分な開放端電圧を実現することができる。
【００４９】
また、無機化合物であれば、ｎ型特性の無機半導体化合物を挙げることができる。具体的には、ｎ−Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳｅ、ＩｎＰ、Ｎｂ２Ｏ５，ＷＯ３，Ｆｅ２Ｏ３等のドーピング半導体及び化合物半導体、また、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）等の酸化チタン、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）等の導電性酸化物が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくは、酸化チタン、特に好ましくは、二酸化チタンを用いる。
【００５０】
本発明の材料をｎ層に用いるときは、ｐ層は特に限定されないが、正孔受容体としての機能を有する化合物が好ましい。例えば有機化合物であれば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ｍＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（フェニル−３−トリルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等に代表されるアミン化合物、フタロシアニン（Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）等のフタロシアニン類、オクタエチルポルフィリン（ＯＥＰ）、白金オクタエチルポルフィリン（ＰｔＯＥＰ）、亜鉛テトラフェニルポルフィリン（ＺｎＴＰＰ）等に代表されるポルフィリン類、高分子化合物であれば、ポリヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、メトキシエチルヘキシロキシフェニレンビニレン（ＭＥＨＰＰＶ）等の主鎖型共役高分子類、ポリビニルカルバゾール等に代表される側鎖型高分子類等が挙げられる。
【００５１】
本発明の材料をｉ層に用いるときは、上記ｐ層化合物もしくはｎ層化合物と混合してｉ層を形成してもよいが、本発明の材料を単独でｉ層として用いることもできる。その場合のｐ層もしくはｎ層は、上記例示化合物のいずれも用いることができる。
【００５２】
４．バッファー層
一般に、有機薄膜太陽電池は総膜厚が薄いことが多く、そのため上部電極と下部電極が短絡し、セル作製の歩留まりが低下することが多い。このような場合には、バッファー層を積層することによってこれを防止することが好ましい。
バッファー層には、本発明の材料が好ましいが、他の化合物としては、膜厚を厚くしても短絡電流が低下しないようにキャリア移動度が充分に高い化合物が好ましい。例えば、低分子化合物であれば下記に示すＮＴＣＤＡに代表される芳香族環状酸無水物等が挙げられ、高分子化合物であればポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン：カンファースルホン酸（ＰＡＮＩ：ＣＳＡ）等に代表される公知の導電性高分子等が挙げられる。
【化１３】
【００５３】
５．基板
基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものが好ましい。例えば、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムがある。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００５４】
本発明の有機薄膜太陽電池の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディップコート、キャスティング、ロールコート、フローコーティング、インクジェット等の湿式成膜法を適用することができる。
各層の膜厚は特に限定されないが、適切な膜厚に設定する。一般に有機薄膜の励起子拡散長は短いことが知られているため、膜厚が厚すぎると励起子がヘテロ界面に到達する前に失活してしまうため光電変換効率が低くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生してしまうため、充分なダイオード特性が得られないため、変換効率が低下する。通常の膜厚は１ｎｍから１０μｍの範囲が適しているが、５ｎｍから０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００５５】
乾式成膜法の場合、公知の抵抗加熱法が好ましく、混合層の形成には、例えば、複数の蒸発源からの同時蒸着による成膜方法が好ましい。さらに好ましくは、成膜時に基板温度を制御する。
【００５６】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、適切な溶媒に溶解又は分散させて発光性有機溶液を調製し、薄膜を形成するが、任意の溶媒を使用できる。例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン系炭化水素系溶媒や、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、メタノールやエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラリン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒等が挙げられる。なかでも、炭化水素系溶媒又はエーテル系溶媒が好ましい。また、これらの溶媒は単独で使用しても複数混合して用いてもよい。尚、使用可能な溶媒は、これらに限定されるものではない。
【００５７】
本発明においては、有機薄膜太陽電池のいずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げられる。
また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が挙げられる。
【実施例】
【００５８】
[本発明の化合物の合成]
実施例１
下記の反応により化合物Ａ（フタルイミド化合物）を合成した。
【化１４】
【００５９】
（１）中間体Ａ１の合成
窒素雰囲気下、４−ブロモ−無水フタル酸（１５ｇ，６６．１ｍｍｏｌ）、メチルアミン（４０％ ｉｎ Ｈ２Ｏ）（８．２６ｍｌ，９９．１ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（８．６７ｇ，１０６ｍｍｏｌ）に酢酸（１００ｍｌ）を加えて６時間加熱撹拌還流した。反応混合物に水（２００ｍｌ）を加え、沈殿物を濾別して白色固体（１５．２ｇ，９６％）を得た。
この固体の核磁気共鳴測定（１Ｈ−ＮＭＲ）の結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：３．１８（ｓ，３Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ８．０，１Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ８．０，１Ｈ），７．９８（ｓ，１Ｈ）．
【００６０】
（２）中間体Ａ２の合成
窒素雰囲気下、中間体Ａ１（１０ｇ，４１．７ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（１３ｇ，５０．０ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド ジクロロメタン錯体（０．６５ｇ，０．８０ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（３０ｇ，３０５ｍｍｏｌ）、ジオキサン１００ｍｌ）を加えて８０℃で１２時間撹拌した。反応混合物に酢酸エチル（３００ｍｌ）、水（５０ｍｌ）を加え、有機層を分取、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して白色固体を得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製して白色固体（８．０ｇ，６７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：１．３７（ｓ，１２Ｈ），３．１８（ｓ，３Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ８．０，１Ｈ），８．１４（ｄ，Ｊ８．０，１Ｈ），８．２７（ｓ，１Ｈ）．
【００６１】
（３）化合物Ａの合成
窒素雰囲気下、中間体Ａ２（１．０ｇ，３．８ｍｍｏｌ）、１，３−ジブロモベンゼン（０．４１ｇ，１．７４ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム（０．７９ｇ，５．２２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１ｇ，８．７×１０−２ｍｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン（１７ｍｌ）を加えて８０℃で６時間撹拌した。反応混合物に水（５０ｍｌ）を加え、沈殿物を濾別して白色固体（０．１５ｇ，２１％）である化合物Ａを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：３．２３（ｓ，６Ｈ），７．６５（ｓ，Ｊ６．８，１Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ６．８，２Ｈ），７．８８（ｓ，１Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ６．８，１Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ７．６，２Ｈ），８．００．（ｓ，２Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ７．６，２Ｈ）．
【００６２】
実施例２
下記の反応により化合物Ｂ（フタルイミド化合物）を合成した。
【化１５】
【００６３】
窒素雰囲気下、実施例１（２）で合成した中間体Ａ２（２．０ｇ，６．９７ｍｍｏｌ）、４，６−ジクロロピリミジン（０．３５ｇ，２．３２ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（３．４ｇ，１０．４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１３ｇ，０．１２ｍｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン（４６ｍｌ）を加えて８０℃で６時間撹拌した。反応混合物に水（５０ｍｌ）を加え、沈殿物を濾別して黄色固体（０．５４ｇ，５８％）である化合物Ｂを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：３．２６（ｓ，６Ｈ），８．０５（ｄ，Ｊ８．０，２Ｈ），８．３０（ｓ，１Ｈ），８．６１（ｄ，Ｊ８．０，２Ｈ），８．６４（ｓ，２Ｈ），９．４５（ｓ，１Ｈ）．
【００６４】
実施例３
下記の反応により化合物Ｃ（ナフタルイミド化合物）を合成した。
【化１６】
【００６５】
（１）中間体Ｃ１の合成
窒素雰囲気下、４−ブロモ−１，８−無水ナフタル酸（１０ｇ，３６ｍｍｏｌ）、メチルアミン（４．５ｍｌ，５４ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（４．８ｇ，５８ｍｍｏｌ）に氷酢酸（１１０ｍｌ）を加えて６時間加熱撹拌還流した。反応混合物に水（２００ｍｌ）を加え、沈殿物を濾別して白色固体（９．９ｇ，９５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：３．５６（ｓ，３Ｈ），７．８５（ｔ，Ｊ８．４，１Ｈ），８．０５（ｄ，Ｊ８．０，１Ｈ），８．４３（ｄ，Ｊ８．０，１Ｈ），８．５８（ｄ，Ｊ７．６，１Ｈ），８．６７（ｄ，Ｊ７．６，１Ｈ）．
【００６６】
（２）中間体Ｃ２の合成
窒素雰囲気下、中間体Ａ１（５．０ｇ，１７ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（４．８ｇ，１．９ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド ジクロロメタン錯体（０．７０ｇ，０．８６ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（８．５ｇ，８６ｍｍｏｌ）、ジオキサン（５０ｍｌ）を加えて８０℃で１２時間撹拌した。反応混合物にジクロロメタン（１５０ｍｌ）、水（５０ｍｌ）を加え、有機層を分取、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して淡黄色固体を得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン：ジクロロメタン＝１：３）で精製して白色固体（３．７ｇ，６５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：１．４５（ｓ，１２Ｈ），３．５７（ｓ，３Ｈ），７．７８（ｔ，Ｊ８．４，１Ｈ），８．３０（ｄ，Ｊ７．６，１Ｈ），８．６２（ｄ，Ｊ７．２，１Ｈ），９．１２（ｄ，Ｊ８．４，１Ｈ）．
【００６７】
（３）化合物Ｃの合成
窒素雰囲気下、中間体Ａ２（０．４ｇ，１．２ｍｍｏｌ）」、１，３−ジブロモベンゼン（０．１ｇ，０．５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０３ｇ，２．８×１０−２ｍｍｏｌ）を１，２−ジメトキシエタン（１０ｍｌ）に懸濁し、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（２．１ｇ，２１ｍｍｏｌ／１０ｍｌ）を加えて８０℃で６時間撹拌した。反応混合物に水（５０ｍｌ）を加え、沈殿物を濾別して白色固体を得た。次にこれにジクロロメタン（１５０ｍｌ）で再結晶して白色固体（０．１５ｇ，６５％）である化合物Ｃを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：３．６２（ｓ，６Ｈ），７．８６（ｔ，Ｊ７．２，２Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ７．２，２Ｈ），８．０６（ｓ，１Ｈ），８．７２−８．７６（ｍ，６Ｈ），９．６７（ｓ，１Ｈ）．
【００６８】
実施例４
下記の反応により化合物Ｄ（ナフタルイミド化合物）を合成した。
【化１７】
【００６９】
ナフタルイミド化合物Ｄの合成
窒素雰囲気下、実施例３（２）で合成した中間体Ｃ２（１．０ｇ，３．０ｍｍｏｌ）、４，６−ジクロロピリミジン（０．２ｇ，１．４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１ｇ，９．０×１０−２ｍｍｏｌ）を１，２−ジメトキシエタン（３０ｍｌ）に懸濁し、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（２．１ｇ，２１ｍｍｏｌ／１０ｍｌ）を加えて８０℃で６時間撹拌した。反応混合物に水（５０ｍｌ）を加え、沈殿物を濾別して白色固体を得た。次にこれにジクロロメタン（１５０ｍｌ）で再結晶して白色固体（０．６５ｇ，８７％）である化合物Ｄを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：３．６０（ｓ，６Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ６．８，２Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ６．８，１Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ７．２，２Ｈ），７．７８（ｔ，Ｊ８．４，２Ｈ），７．８１（ｓ，１Ｈ），７．７５（ｓ，１Ｈ），８．３６（ｄ，Ｊ８．４，２Ｈ），８．６７（ｄ，Ｊ７．６，２Ｈ），８．６９（ｄ，Ｊ７．６，２Ｈ）．
【００７０】
実施例５
下記の反応により化合物Ｅ（ナフタルイミド化合物）を合成した。
【化１８】
【００７１】
窒素雰囲気下、中間体Ｃ２（１．０ｇ，３．０ｍｍｏｌ）、１，４−ジブロモベンゼン（０．３２ｇ，１．３５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０７８ｇ，６．７４×１０−２ｍｍｏｌ）を１，２−ジメトキシエタン（１４ｍｌ）に懸濁し、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（２．１ｇ，２１ｍｍｏｌ／１０ｍｌ）を加えて８０℃で６時間撹拌した。反応混合物に水（５０ｍｌ）を加え、沈殿物を濾別して白色固体を得た。次にこれにジクロロメタン（１５０ｍｌ）で再結晶して黄色固体（０．６１ｇ，９１％）である化合物Ｅを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：３．６２（ｓ，６Ｈ），７．６１（ｓ，４Ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ８．０，２Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ８．０，２Ｈ），８．４５（ｄ，Ｊ８．０，２Ｈ），８．７０（ｄ，Ｊ８．０，２Ｈ）８．７２（ｄ，Ｊ８．０，２Ｈ）．
【００７２】
実施例６
下記の反応により化合物Ｆ（無水ナフタル酸化合物）を合成した。
【化１９】
【００７３】
窒素雰囲気下、化合物Ｃ（２．０ｇ，４．０ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（４５ｇ，８００ｍｍｏｌ）、イソプロパノール（１５０ｍｌ）を加えて６時間加熱撹拌還流した。その後、反応混合物に酢酸（２５０ｍｌ）を加え、沈殿物を濾別して黄色固体（１．８ｇ，９６％）である化合物Ｆを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：７．６１（ｓ，１Ｈ），７．６７（ｓ，１Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ７．２，２Ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ８．０，２Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ８．０，２Ｈ），８．４５（ｄ，Ｊ８．０，２Ｈ），８．７０（ｄ，Ｊ８．０，２Ｈ）８．７２（ｄ，Ｊ８．０，２Ｈ）．
【００７４】
[有機薄膜太陽電池の作製]
実施例７−１２
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間実施した。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず下部電極である透明電極ラインが形成されている側の面上に、透明電極を覆うようにして膜厚３０ｎｍのＣｕＰｃを抵抗加熱蒸着により、１Å／ｓで成膜した。続けてその上に膜厚６０ｎｍのＣ６０を抵抗加熱蒸着により１Å／ｓで成膜した。
Ｃ６０膜の上に、表１に示す化合物Ａ〜Ｆのいずれかを抵抗加熱蒸着により、膜厚１０ｎｍ、１Å／ｓで成膜した。最後に、連続して対向電極として金属Ａｌを膜厚８０ｎｍ蒸着させ、有機薄膜太陽電池を形成した。面積は０．０５ｃｍ２であった。
作製した有機薄膜太陽電池をＡＭ１．５条件下（光強度１００ｍＷ／ｃｍ２）でＩ−Ｖ特性を測定した。その結果、開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）、変換効率（η）を表１に示す。
【００７５】
【化２０】
【００７６】
尚、光電変換効率は下記式によって導出した。
【数１】
【００７７】
比較例１
化合物Ａの膜を形成しなかった他は、実施例１と同様に有機薄膜太陽電池を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００７８】
比較例２
実施例１の化合物Ａをフッ化リチウム（ＬｉＦ）に換えた他は、実施例１と同様に有機薄膜太陽電池を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
表１からわかるように、本発明の化合物は比較例に比べ変換効率が向上しており、優れた太陽電池特性を示すことが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の化合物は、光電変換素子用材料、特に、電子輸送材料として好適である。また、有機薄膜太陽電池材料として好適である。
本発明の有機薄膜太陽電池は、時計、携帯電話及びモバイルパソコン等に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子用材料及びそれを用いた光電変換素子に関するもので、さらに詳しくは、特定の芳香族化合物を有機薄膜太陽電池材料として用いることで、特に高効率な光電変換特性が得られる有機薄膜太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池は、光信号を電気信号に変換するフォトダイオードや撮像素子、光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池に代表されるように、光入力に対して電気出力を示す装置であり、電気入力に対して光出力を示すエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子とは逆の応答を示す装置である。中でも太陽電池は、化石燃料の枯渇問題や地球温暖化問題を背景に、クリーンエネルギー源として近年大変注目されており、研究開発が盛んに行なわれるようになってきた。
従来、実用化されてきたのは、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ等に代表されるシリコン系太陽電池であるが、高価であることや原料Ｓｉの不足問題等が表面化するにつれて、次世代太陽電池への要求が高まりつつある。このような背景の中で、有機太陽電池は、安価で毒性が低く、原材料不足の懸念もないことから、シリコン系太陽電池に次ぐ次世代の太陽電池として大変注目を集めている。
【０００３】
有機太陽電池は、基本的には電子を輸送するｎ層と正孔を輸送するｐ層からなっており、各層を構成する材料によって大きく２種類に分類される。
ｎ層としてチタニア等の無機半導体表面にルテニウム色素等の増感色素を単分子吸着させ、ｐ層として電解質溶液を用いたものは、色素増感太陽電池（所謂グレッツエルセル）と呼ばれ、変換効率の高さから、１９９１年以降精力的に研究されてきた。しかしながら、溶液を用いるため、長時間の使用に際して液漏れする等の欠点を有していた。
そこで、このような欠点を克服するため、最近、電解質溶液を固体化した全固体型の色素増感太陽電池も研究されている。例えば、多孔質チタニアの細孔に有機物をしみ込ませる技術が検討されているが、この技術は難易度が高いため、再現性よく高変換効率が発現できる太陽電池は完成していないのが現状である。
【０００４】
一方、ｎ層、ｐ層ともに有機薄膜からなる有機薄膜太陽電池は、全固体型のため液漏れ等の欠点がなく、作製が容易であり、稀少金属であるルテニウム等を用いないこと等から最近注目を集め、精力的に研究がなされている。
有機薄膜太陽電池は、最初メロシアニン色素等を用いた単層膜で研究が進められてきたが、ｐ層／ｎ層の多層膜にすることで変換効率が向上することが見出され、それ以降多層膜が主流になってきている。このとき用いられた材料はｐ層として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、ｎ層としてペリレンイミド類（ＰＴＣＢＩ）、第３層目として含窒素系複素環化合物（バソクプロイン）であった。
【０００５】
その後、ｐ層とｎ層の間にｉ層（ｐ材料とｎ材料の混合層）を挿入して積層を増やすことにより、変換効率が向上することが見出された。しかし、このとき用いられた材料は、依然としてフタロシアニン類とペリレンイミド類とＢＣＰであった。また、その後、ｐ／ｉ／ｎ層を何層も積層するというスタックセル構成により、さらに変換効率が向上することが見出されたが、このときの材料系はフタロシアニン類とＣ６０とバソクプロインであった。
【０００６】
一方、高分子を用いた有機薄膜太陽電池では、ｐ材料として導電性高分子を用い、ｎ材料としてＣ６０誘導体を用いてそれらを混合し、熱処理することによりミクロ層分離を誘起してヘテロ界面を増やし、変換効率を向上させるという、所謂バルクヘテロ構造の研究が主に行なわれてきた。ここで用いられてきた材料系はおもに、ｐ材料としてＰ３ＨＴと呼ばれる可溶性ポリチオフェン誘導体、ｎ材料としてＰＣＢＭと呼ばれる可溶性Ｃ６０誘導体であった。
【０００７】
このように、有機薄膜太陽電池では、セル構成及びモルフォロジーの最適化により変換効率の向上がもたらされてきたが、用いられる材料系は初期の頃からあまり進展がなく、依然としてフタロシアニン類、ペリレンイミド類、Ｃ６０類、バソクプロインが用いられてきた。従って、それらに代わる新たな材料系の開発が熱望されていた。
【０００８】
一般に有機太陽電池の動作過程は、（１）光吸収及び励起子生成、（２）励起子拡散、（３）電荷分離、（４）キャリア移動、（５）起電力発生の素過程からなっているが、有機物は概して電子輸送性に乏しい。また、有機層から陰極への電子取出し効率も低い。そのため、電子輸送性が高く、また、陰極への電子取出し効率の高い有機材料が要求されていた。
【０００９】
有機薄膜太陽電池や有機ＥＬ素子等に使用できる材料については、例えば、特許文献１〜３、非特許文献１〜３に記載されている。
また、特許文献４には、光電変換素子の変換効率を向上する方法が記載されている。
特許文献１のフェナントロリン系化合物は、電子輸送性が乏しく、移動度が１０−６ｃｍ２／Ｖｓ程度と非常に低い。また、特許文献２のペリレンテトラカルボン酸イミド誘導体は、有機層と陰極にエネルギー障壁があるため電子取出しが不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２００８−５２２４１３号公報
【特許文献２】特許第３７６３６４９号
【特許文献３】特開２００３−３２１４４８号公報
【特許文献４】ＷＯ２００７／０１５５０３
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ １００，０９４５０６，（２００６）
【非特許文献２】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８４，３０１３，（２００４）
【非特許文献３】Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，４４，１９７４，（２００５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、光電変換素子、特に、有機薄膜太陽電池として用いたときに高効率の光電変換特性を示す新規な光電変換素子用材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、以下の化合物等が提供される。
１．下記式（１）で表される化合物。
【化１】
（式中、Ｌは２価又は３価の基であり、
Ｒｇはそれぞれ、置換もしくは無置換の、ベンゼン環又はナフタレン環であり、
Ｘはそれぞれ、酸素原子、又はＮ−Ｒ１であり、
Ｒ１はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ３〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキルオキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基であり、
ｎは２又は３である。）
２．下記式（１Ａ）で表される化合物である１に記載の化合物。
【化２】
（式中、Ｌは２価の基であり、Ｒｇ及びＸは、それぞれ、前記式（１）のＲｇ及びＸと同様な基である。）
３．前記式（１）で表される化合物が、下記式（１Ｂ）又は（１Ｃ）で表わされる化合物である２に記載の化合物。
【化３】
[式中、Ｘは前記式（１）のＸと同様な基であり、Ｌは、下記式（Ｌ１）〜（Ｌ１２）で表されるいずれかの基である。
【化４】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ２０はそれぞれ、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ３〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキルオキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基である。
ａは０〜４の整数、ｂは０〜３の整数、ｃは０〜２の整数、ｄは０〜２の整数、ｅは０又は１、ｆは０〜２の整数、ｇは０〜２、ｈは０〜２の整数、iは０〜２の整数、ｊは０又は１である。
ａ〜ｉが２以上の場合、２以上のＲ１１〜Ｒ２０はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）]
４．上記１に記載の化合物を含有する電子輸送材料。
５．一対の電極の間に１〜３のいずれかに記載の化合物を含む有機薄膜太陽電池。
６．前記化合物を陰極側のバッファー層として有する５に記載の有機薄膜太陽電池。
７．上記５又は６に記載の有機薄膜太陽電池を具備する装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、光電変換素子、特に有機薄膜太陽電池として用いたときに高効率の光電変換特性を示す新規な光電変換素子用材料が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の化合物は、下記式（１）で表される化合物である。
【化５】
【００１６】
式中、Ｌは２価又は３価の基であり、
Ｒｇはそれぞれ、置換もしくは無置換の、ベンゼン環又はナフタレン環であり、
Ｘはそれぞれ、酸素原子、又はＮ−Ｒ１であり、
Ｒ１はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ３〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキルオキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基であり、
ｎは２又は３である。
【００１７】
式（１）の化合物は、分子内にフタルイミド骨格、無水ナフタル酸骨格及びナフタルイミド骨格から選択される骨格構造を２つ又は３つ含むことを特徴とする。本発明の化合物は、フタルイミド骨格、無水ナフタル酸骨格又はナフタルイミド骨格を２つ以上有するため、高い電子輸送性をもち、電極とのエネルギー障壁が小さい。また、ナフタルイミド、無水ナフタル酸、フタルイミドは電極と相互作用しアンカー基として働くため、電極からの電荷注入や電極への電荷取出しの効果が高い（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ．５４，１３７４８，（１９９６））。従って、有機薄膜太陽電池に用いると、高効率の光電変換特性を示す有機薄膜太陽電池が得られる。
【００１８】
式（１）において、Ｌは２価又は３価の基である。具体的には、フェニル基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、トリアジン基、ベンゾキノン基、テトラシアノキノジメタン基、チオフェン基、フラン基、イソオキサゾール基、オキサジアゾール基、チアゾール基等の各基から、水素原子を１つ又は２つとった基が挙げられる。
【００１９】
本発明の化合物としては、下記式（１Ａ）で表される化合物が好ましい。
【化６】
【００２０】
即ち、式（１）のＬが２価の基であることが好ましく、さらに、上述した芳香族環であることが好ましい。ナフタルイミド、無水ナフタル酸、フタルイミドを芳香族環であるＬで繋ぐことで電荷輸送性が向上する。
特に、式（１Ａ）で表される化合物は、下記式（１Ｂ）又は（１Ｃ）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００２１】
【化７】
【００２２】
式（１Ｂ）、（１Ｃ）において、Ｌは、下記式（Ｌ１）〜（Ｌ１２）で表されるいずれかの基である。
【化８】
【００２３】
式中、Ｒ１１〜Ｒ２０はそれぞれ、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ６〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキルオキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基である。
尚、Ｃｘ〜Ｃｙは炭素数がｘ〜ｙであることを意味する。
【００２４】
Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよい。具体例としては、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、２−エチルヘキシル、３，７−ジメチルオクチル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、ノルボルニル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ベンジル、α，α−ジメチルベンジル、２−フェニルエチル、１−フェニルエチル等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル等が好ましい。
【００２５】
Ｃ２〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルケニル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、ビニル、プロペニル、ブテニル、オレイル、エイコサペンタエニル、ドコサヘキサエニル、スチリル、２，２−ジフェニルビニル、１，２，２−トリフェニルビニル、２−フェニル−２−プロペニル等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、ビニル、スチリル、２，２−ジフェニルビニル等が好ましい。
【００２６】
Ｃ２〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキニル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、エテニル、プロピニル、２−フェニルエテニル等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、エテニル、２−フェニルエテニル等が好ましい。
【００２７】
Ｃ６〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアリール基の具体例としては、フェニル、２−トリル、４−トリル、４−トリフルオロメチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−シアノフェニル、２−ビフェニリル、３−ビフェニリル、４−ビフェニリル、ターフェニリル、３，５−ジフェニルフェニル、３，４−ジフェニルフェニル、ペンタフェニルフェニル、４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル、４−（１，２，２−トリフェニルビニル）フェニル、フルオレニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アントリル、２−アントリル、９−フェナントリル、１−ピレニル、クリセニル、ナフタセニル、コロニル等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、フェニル、４−ビフェニリル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−フェナントリル等が好ましい。
【００２８】
Ｃ３〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基について、含窒素アゾール系へテロ環の場合の結合位置は、炭素だけでなく窒素で結合することができる。それらの具体例としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、ベンズピラゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、ピリジン、ピラジン、トリアジン、キノリン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、フラン、チオフェン、ピリジン、カルバゾール等が好ましい。
【００２９】
Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキルオキシ基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、メトキシ、エトキシ、１−プロピルオキシ、２−プロピルオキシ、１−ブチルオキシ、２−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、１−アダマンチルオキシ、２−アダマンチルオキシ、ノルボルニルオキシ、トリフルオロメトキシ、ベンジロキシ、α，α−ジメチルベンジロキシ、２−フェニルエトキシ、１−フェニルエトキシ等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、メトキシ、エトキシ、ｔｅｒ−ブチルオキシ等が好ましい。
【００３０】
Ｃ６〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、前記アリール基が酸素を介して結合した置換基が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、フェノキシ、ナフトキシ、フェナントリルオキシ等が好ましい。
【００３１】
Ｃ６〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基は、アミノ基に結合する置換基のうち少なくともひとつがアリール基であればよく、具体的には、フェニルアミノ、メチルフェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジｐ−トリルアミノ、ジｍ−トリルアミノ、フェニルｍ−トリルアミノ、フェニル−１−ナフチルアミノ、フェニル−２−ナフチルアミノ、フェニル（ｓｅｃ−ブチルフェニル）アミノ、フェニルｔ−ブチルアミノ、ビス（４−メトキシフェニル）アミノ、フェニル−４−カルバゾリルフェニルアミノ等を挙げることができる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ビス（４−メトキシフェニル）アミノ等が好ましい。
【００３２】
Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基は、アミノ基に結合するアルキル基は同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。具体的には、メチルアミノ、ジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ、ビス（２−メトキシエチル）アミノ、ピペリジノ、モルホリノ等を挙げることができる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ピペリジノ等が好ましい。
【００３３】
ａは０〜４の整数、ｂは０〜３の整数、ｃは０〜２の整数、ｄは０〜２の整数、ｅは０又は１、ｆは０〜２の整数、ｇは０〜２、ｈは０〜２の整数、iは０〜２の整数、ｊは０又は１である。
ａ〜ｉが２以上の場合、２以上のＲ１１〜Ｒ２０はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。例えば、ａが２以上である場合、各Ｒ１１は同一でも異なっていてもよい。
【００３４】
式（１）及び（１Ａ）のＲｇは、それぞれ、置換もしくは無置換の、ベンゼン環又はナフタレン環である。Ｒｇの置換基の例としては、上述したＲ１１〜Ｒ２０と同様な基が挙げられる。具体的には、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ３〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキルオキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基である。
【００３５】
式（１）及び（１Ａ）〜（１Ｃ）のＸは、それぞれ、酸素原子、又はＮ−Ｒ１である。
Ｒ１はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ３〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキルオキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基である。
これら各基の例としては、上述したＲ１１〜Ｒ２０と同様な基が挙げられる。
【００３６】
本発明の化合物としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
【化９】
【化１０】
【００３７】
これらの中で、以下に示すジフタルイミド化合物が好ましい
【化１１】
【００３８】
本発明の化合物を合成する方法としては種々あるが、中でもパラジウムに代表される金属触媒を用いるクロスカップリング反応を挙げることができる。この合成経路は、原料が入手し易いこと、反応条件が温和なこと、高収率で目的物を与えること等から好ましい。合成経路の一例を示す。
【００３９】
【化１２】
【００４０】
反応式において、Ｙは、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン元素又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基等の擬ハロゲン置換基を表し、ＭはＢ（ＯＨ）２、ピナコラートボリル基、カテコールボリル基等のボロン酸及びそのエステル試薬、Ｓｎ（Ｂｕ）４等の有機スズ試薬、Ｓｉ（ＯＨ）３等の有機ケイ素試薬に代表される典型金属グループを表す。典型金属グループは無水ナフタル酸に結合していても良いし（反応式１）、Ｑに結合していても良い（反応式２）。これら擬ハロゲン結合ユニットと典型金属試薬を反応させる条件としては、熊田・玉尾カップリング（Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬）、根岸カップロング（有機亜鉛試薬）、鈴木・宮浦カップリング（ボロン試薬）、小杉・右田・Ｓｔｉｌｌｅカップリング（有機スズ試薬）、檜山カップリング（有機珪素試薬）等の人名反応を用いることができる。
【００４１】
この反応で使用することのできる金属触媒としては、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等の２価パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム等の０価パラジウム、塩化ニッケル、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロ（１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン）ニッケル等の２価ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラカルボニルニッケル、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル等の０価ニッケルを用いることができる。また、これらの金属触媒に配位子を添加することもできる。その際に用いることのできる配位子としては、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン等のピリジン類、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、２−ジｔ−ブチルホスフィノビフェニル（ＪｏｈｎＰｈｏｓ）、２−ジｔ−ブチルホスフィノ‐２’−ジメチルアミノビフェニル（ＤａｖｅＰｈｏｓ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ‐２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル（ＸＰｈｏｓ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ‐２’，６’−ジメトキシビフェニル（ＳＰｈｏｓ）等の単座ホスフィン類、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ＤＰＰＥ）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ＤＰＰＰ）、２，２‘−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ＤＰＰＦ）、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン（ＸａｎｔＰｈｏｓ）等の２座ホスフィン類等がある。これらのうちで、高収率を与えることや反応条件が温和になるという理由からホスフィン類が好ましい。
【００４２】
本発明の化合物は、光電変換素子用材料、特に、電子輸送材料として好適である。具体的に、本発明の化合物は、電子移動度が１．０×１０−６（ｃｍ２／Ｖｓ）〜２．０（ｃｍ２／Ｖｓ）と大きい。
ここで、電子移動度はＴＯＦ（Ｔｉｍｅ Ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ）法（オプテル株式会社（現住友重機械メカトロニクス株式会社、型番：ＴＯＦ−４０１））により算出する。
具体的には、ＩＴＯ／本発明の化合物層／Ａｌの構成としたものについて、室温（２３度）において、光照射により生じる過渡電流の時間特性（過渡特性時間）を測定し、以下の式により電子移動度を算出する。
電子移動度（ｃｍ２／Ｖｓ）＝（本発明層（ｃｍ））２／（過渡特性時間（ｓ）・印加電圧（Ｖ））
尚、本発明の電子輸送材料は、本発明の化合物単独から形成されていてもよいし、本発明の化合物と他の成分の混合物から形成されていてもよい。
【００４３】
本発明の電子輸送材料を用いた有機薄膜太陽電池は、高効率の変換特性を示す。
【００４４】
本発明の有機薄膜太陽電池のセル構造は、一対の電極の間に上記化合物を含有する構造であれば特に限定されるものでない。具体的には、安定な絶縁性基板上に下記の構成を有する構造が挙げられる。
（１）下部電極／本発明の有機化合物層／上部電極
（２）下部電極／ｐ層／ｎ層／上部電極
（３）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／上部電極
（４）下部電極／ｐ層／ｎ層／バッファー層／上部電極
（５）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／バッファー層／上部電極
（６）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｉ層（又はｐ材料とｎ材料の混合層）／ｎ層／バッファー層／上部電極
【００４５】
本発明の有機薄膜太陽電池では、電池を構成するいずれかの部材に本発明の材料を含有していればよい。また、本発明の材料を含有する部材は、他の成分を併せて含んでいてもよい。本発明の材料を含まない部材や混合材料については、有機薄膜太陽電池で使用される公知の部材や材料を使用することができる。尚、好ましくは、素子構成（３）〜（６）の陰極側のバッファー層、さらに好ましくは素子構成（５）（６）の陰極側のバッファー層に本発明の化合物を用いることが好ましい。以下、各構成部材について簡単に説明する。
【００４６】
１．下部電極、上部電極
下部電極、上部電極の材料は特に制限はなく、公知の導電性材料を使用できる。例えば、ｐ層と接続する電極としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）や金（Ａｕ）、オスミウム（Ｏｓ），パラジウム（Ｐｄ）等の金属が使用でき、ｎ層と接続する電極としては、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ），カルシウム（Ｃａ），白金（Ｐｔ）リチウム（Ｌｉ）等の金属やＭｇ：Ａｇ、Ｍｇ：ＩｎやＡｌ：Ｌｉ等の二成分金属系，さらには上記Ｐ層と接続する電極例示材料が使用できる。
尚、高効率の光電変換特性を得るためには、例えば有機薄膜太陽電池が太陽電池の場合、太陽電池の少なくとも一方の面は太陽光スペクトルにおいて充分透明にすることが望ましい。透明電極は、公知の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように形成する。受光面の電極の光透過率は１０％以上とすることが望ましい。一対の電極構成の好ましい構成では、電極部の一方が仕事関数の大きな金属を含み、他方は仕事関数の小さな金属を含む。
【００４７】
２．有機化合物層
ｐ層、ｐ材料とｎ材料の混合層又はｎ層のいずれかである。本発明の材料を有機化合物層に使用するとき、具体的には、下部電極／本発明の材料の単独層／上部電極や、下部電極／本発明の材料と、後述するｎ層材料又はｐ層材料の混合層／上部電極等の構成が挙げられる。
【００４８】
３．ｐ層、ｎ層、ｉ層
本発明の材料をｐ層に用いるときは、ｎ層は特に限定されないが、電子受容体としての機能を有する化合物が好ましい。例えば有機化合物であれば、Ｃ６０等のフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ペリレン誘導体、多環キノン、キナクリドン等、高分子系ではＣＮ−ポリ（フェニレン−ビニレン）、ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ、−ＣＮ基又はＣＦ３基含有ポリマー、それらの−ＣＦ３置換ポリマー、ポリ（フルオレン）誘導体等を挙げることができる。電子の移動度が高い材料が好ましい。さらに、好ましくは、電子親和力が小さい材料が好ましい。このように電子親和力の小さい材料をｎ層として組み合わせることで充分な開放端電圧を実現することができる。
【００４９】
また、無機化合物であれば、ｎ型特性の無機半導体化合物を挙げることができる。具体的には、ｎ−Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳｅ、ＩｎＰ、Ｎｂ２Ｏ５，ＷＯ３，Ｆｅ２Ｏ３等のドーピング半導体及び化合物半導体、また、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）等の酸化チタン、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）等の導電性酸化物が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくは、酸化チタン、特に好ましくは、二酸化チタンを用いる。
【００５０】
本発明の材料をｎ層に用いるときは、ｐ層は特に限定されないが、正孔受容体としての機能を有する化合物が好ましい。例えば有機化合物であれば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ｍＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（フェニル−３−トリルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等に代表されるアミン化合物、フタロシアニン（Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）等のフタロシアニン類、オクタエチルポルフィリン（ＯＥＰ）、白金オクタエチルポルフィリン（ＰｔＯＥＰ）、亜鉛テトラフェニルポルフィリン（ＺｎＴＰＰ）等に代表されるポルフィリン類、高分子化合物であれば、ポリヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、メトキシエチルヘキシロキシフェニレンビニレン（ＭＥＨＰＰＶ）等の主鎖型共役高分子類、ポリビニルカルバゾール等に代表される側鎖型高分子類等が挙げられる。
【００５１】
本発明の材料をｉ層に用いるときは、上記ｐ層化合物もしくはｎ層化合物と混合してｉ層を形成してもよいが、本発明の材料を単独でｉ層として用いることもできる。その場合のｐ層もしくはｎ層は、上記例示化合物のいずれも用いることができる。
【００５２】
４．バッファー層
一般に、有機薄膜太陽電池は総膜厚が薄いことが多く、そのため上部電極と下部電極が短絡し、セル作製の歩留まりが低下することが多い。このような場合には、バッファー層を積層することによってこれを防止することが好ましい。
バッファー層には、本発明の材料が好ましいが、他の化合物としては、膜厚を厚くしても短絡電流が低下しないようにキャリア移動度が充分に高い化合物が好ましい。例えば、低分子化合物であれば下記に示すＮＴＣＤＡに代表される芳香族環状酸無水物等が挙げられ、高分子化合物であればポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン：カンファースルホン酸（ＰＡＮＩ：ＣＳＡ）等に代表される公知の導電性高分子等が挙げられる。
【化１３】
【００５３】
５．基板
基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものが好ましい。例えば、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムがある。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００５４】
本発明の有機薄膜太陽電池の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディップコート、キャスティング、ロールコート、フローコーティング、インクジェット等の湿式成膜法を適用することができる。
各層の膜厚は特に限定されないが、適切な膜厚に設定する。一般に有機薄膜の励起子拡散長は短いことが知られているため、膜厚が厚すぎると励起子がヘテロ界面に到達する前に失活してしまうため光電変換効率が低くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生してしまうため、充分なダイオード特性が得られないため、変換効率が低下する。通常の膜厚は１ｎｍから１０μｍの範囲が適しているが、５ｎｍから０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００５５】
乾式成膜法の場合、公知の抵抗加熱法が好ましく、混合層の形成には、例えば、複数の蒸発源からの同時蒸着による成膜方法が好ましい。さらに好ましくは、成膜時に基板温度を制御する。
【００５６】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、適切な溶媒に溶解又は分散させて発光性有機溶液を調製し、薄膜を形成するが、任意の溶媒を使用できる。例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン系炭化水素系溶媒や、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、メタノールやエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラリン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒等が挙げられる。なかでも、炭化水素系溶媒又はエーテル系溶媒が好ましい。また、これらの溶媒は単独で使用しても複数混合して用いてもよい。尚、使用可能な溶媒は、これらに限定されるものではない。
【００５７】
本発明においては、有機薄膜太陽電池のいずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げられる。
また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が挙げられる。
【実施例】
【００５８】
[本発明の化合物の合成]
実施例１
下記の反応により化合物Ａ（フタルイミド化合物）を合成した。
【化１４】
【００５９】
（１）中間体Ａ１の合成
窒素雰囲気下、４−ブロモ−無水フタル酸（１５ｇ，６６．１ｍｍｏｌ）、メチルアミン（４０％ ｉｎ Ｈ２Ｏ）（８．２６ｍｌ，９９．１ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（８．６７ｇ，１０６ｍｍｏｌ）に酢酸（１００ｍｌ）を加えて６時間加熱撹拌還流した。反応混合物に水（２００ｍｌ）を加え、沈殿物を濾別して白色固体（１５．２ｇ，９６％）を得た。
この固体の核磁気共鳴測定（１Ｈ−ＮＭＲ）の結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：３．１８（ｓ，３Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ８．０，１Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ８．０，１Ｈ），７．９８（ｓ，１Ｈ）．
【００６０】
（２）中間体Ａ２の合成
窒素雰囲気下、中間体Ａ１（１０ｇ，４１．７ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（１３ｇ，５０．０ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド ジクロロメタン錯体（０．６５ｇ，０．８０ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（３０ｇ，３０５ｍｍｏｌ）、ジオキサン１００ｍｌ）を加えて８０℃で１２時間撹拌した。反応混合物に酢酸エチル（３００ｍｌ）、水（５０ｍｌ）を加え、有機層を分取、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して白色固体を得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製して白色固体（８．０ｇ，６７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：１．３７（ｓ，１２Ｈ），３．１８（ｓ，３Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ８．０，１Ｈ），８．１４（ｄ，Ｊ８．０，１Ｈ），８．２７（ｓ，１Ｈ）．
【００６１】
（３）化合物Ａの合成
窒素雰囲気下、中間体Ａ２（１．０ｇ，３．８ｍｍｏｌ）、１，３−ジブロモベンゼン（０．４１ｇ，１．７４ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム（０．７９ｇ，５．２２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１ｇ，８．７×１０−２ｍｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン（１７ｍｌ）を加えて８０℃で６時間撹拌した。反応混合物に水（５０ｍｌ）を加え、沈殿物を濾別して白色固体（０．１５ｇ，２１％）である化合物Ａを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：３．２３（ｓ，６Ｈ），７．６５（ｓ，Ｊ６．８，１Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ６．８，２Ｈ），７．８８（ｓ，１Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ６．８，１Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ７．６，２Ｈ），８．００．（ｓ，２Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ７．６，２Ｈ）．
【００６２】
実施例２
下記の反応により化合物Ｂ（フタルイミド化合物）を合成した。
【化１５】
【００６３】
窒素雰囲気下、実施例１（２）で合成した中間体Ａ２（２．０ｇ，６．９７ｍｍｏｌ）、４，６−ジクロロピリミジン（０．３５ｇ，２．３２ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（３．４ｇ，１０．４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１３ｇ，０．１２ｍｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン（４６ｍｌ）を加えて８０℃で６時間撹拌した。反応混合物に水（５０ｍｌ）を加え、沈殿物を濾別して黄色固体（０．５４ｇ，５８％）である化合物Ｂを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：３．２６（ｓ，６Ｈ），８．０５（ｄ，Ｊ８．０，２Ｈ），８．３０（ｓ，１Ｈ），８．６１（ｄ，Ｊ８．０，２Ｈ），８．６４（ｓ，２Ｈ），９．４５（ｓ，１Ｈ）．
【００６４】
実施例３
下記の反応により化合物Ｃ（ナフタルイミド化合物）を合成した。
【化１６】
【００６５】
（１）中間体Ｃ１の合成
窒素雰囲気下、４−ブロモ−１，８−無水ナフタル酸（１０ｇ，３６ｍｍｏｌ）、メチルアミン（４．５ｍｌ，５４ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（４．８ｇ，５８ｍｍｏｌ）に氷酢酸（１１０ｍｌ）を加えて６時間加熱撹拌還流した。反応混合物に水（２００ｍｌ）を加え、沈殿物を濾別して白色固体（９．９ｇ，９５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：３．５６（ｓ，３Ｈ），７．８５（ｔ，Ｊ８．４，１Ｈ），８．０５（ｄ，Ｊ８．０，１Ｈ），８．４３（ｄ，Ｊ８．０，１Ｈ），８．５８（ｄ，Ｊ７．６，１Ｈ），８．６７（ｄ，Ｊ７．６，１Ｈ）．
【００６６】
（２）中間体Ｃ２の合成
窒素雰囲気下、中間体Ａ１（５．０ｇ，１７ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（４．８ｇ，１．９ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド ジクロロメタン錯体（０．７０ｇ，０．８６ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（８．５ｇ，８６ｍｍｏｌ）、ジオキサン（５０ｍｌ）を加えて８０℃で１２時間撹拌した。反応混合物にジクロロメタン（１５０ｍｌ）、水（５０ｍｌ）を加え、有機層を分取、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して淡黄色固体を得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン：ジクロロメタン＝１：３）で精製して白色固体（３．７ｇ，６５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：１．４５（ｓ，１２Ｈ），３．５７（ｓ，３Ｈ），７．７８（ｔ，Ｊ８．４，１Ｈ），８．３０（ｄ，Ｊ７．６，１Ｈ），８．６２（ｄ，Ｊ７．２，１Ｈ），９．１２（ｄ，Ｊ８．４，１Ｈ）．
【００６７】
（３）化合物Ｃの合成
窒素雰囲気下、中間体Ａ２（０．４ｇ，１．２ｍｍｏｌ）」、１，３−ジブロモベンゼン（０．１ｇ，０．５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０３ｇ，２．８×１０−２ｍｍｏｌ）を１，２−ジメトキシエタン（１０ｍｌ）に懸濁し、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（２．１ｇ，２１ｍｍｏｌ／１０ｍｌ）を加えて８０℃で６時間撹拌した。反応混合物に水（５０ｍｌ）を加え、沈殿物を濾別して白色固体を得た。次にこれにジクロロメタン（１５０ｍｌ）で再結晶して白色固体（０．１５ｇ，６５％）である化合物Ｃを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：３．６２（ｓ，６Ｈ），７．８６（ｔ，Ｊ７．２，２Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ７．２，２Ｈ），８．０６（ｓ，１Ｈ），８．７２−８．７６（ｍ，６Ｈ），９．６７（ｓ，１Ｈ）．
【００６８】
実施例４
下記の反応により化合物Ｄ（ナフタルイミド化合物）を合成した。
【化１７】
【００６９】
ナフタルイミド化合物Ｄの合成
窒素雰囲気下、実施例３（２）で合成した中間体Ｃ２（１．０ｇ，３．０ｍｍｏｌ）、４，６−ジクロロピリミジン（０．２ｇ，１．４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１ｇ，９．０×１０−２ｍｍｏｌ）を１，２−ジメトキシエタン（３０ｍｌ）に懸濁し、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（２．１ｇ，２１ｍｍｏｌ／１０ｍｌ）を加えて８０℃で６時間撹拌した。反応混合物に水（５０ｍｌ）を加え、沈殿物を濾別して白色固体を得た。次にこれにジクロロメタン（１５０ｍｌ）で再結晶して白色固体（０．６５ｇ，８７％）である化合物Ｄを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：３．６０（ｓ，６Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ６．８，２Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ６．８，１Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ７．２，２Ｈ），７．７８（ｔ，Ｊ８．４，２Ｈ），７．８１（ｓ，１Ｈ），７．７５（ｓ，１Ｈ），８．３６（ｄ，Ｊ８．４，２Ｈ），８．６７（ｄ，Ｊ７．６，２Ｈ），８．６９（ｄ，Ｊ７．６，２Ｈ）．
【００７０】
実施例５
下記の反応により化合物Ｅ（ナフタルイミド化合物）を合成した。
【化１８】
【００７１】
窒素雰囲気下、中間体Ｃ２（１．０ｇ，３．０ｍｍｏｌ）、１，４−ジブロモベンゼン（０．３２ｇ，１．３５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０７８ｇ，６．７４×１０−２ｍｍｏｌ）を１，２−ジメトキシエタン（１４ｍｌ）に懸濁し、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（２．１ｇ，２１ｍｍｏｌ／１０ｍｌ）を加えて８０℃で６時間撹拌した。反応混合物に水（５０ｍｌ）を加え、沈殿物を濾別して白色固体を得た。次にこれにジクロロメタン（１５０ｍｌ）で再結晶して黄色固体（０．６１ｇ，９１％）である化合物Ｅを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：３．６２（ｓ，６Ｈ），７．６１（ｓ，４Ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ８．０，２Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ８．０，２Ｈ），８．４５（ｄ，Ｊ８．０，２Ｈ），８．７０（ｄ，Ｊ８．０，２Ｈ）８．７２（ｄ，Ｊ８．０，２Ｈ）．
【００７２】
実施例６
下記の反応により化合物Ｆ（無水ナフタル酸化合物）を合成した。
【化１９】
【００７３】
窒素雰囲気下、化合物Ｃ（２．０ｇ，４．０ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（４５ｇ，８００ｍｍｏｌ）、イソプロパノール（１５０ｍｌ）を加えて６時間加熱撹拌還流した。その後、反応混合物に酢酸（２５０ｍｌ）を加え、沈殿物を濾別して黄色固体（１．８ｇ，９６％）である化合物Ｆを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：７．６１（ｓ，１Ｈ），７．６７（ｓ，１Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ７．２，２Ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ８．０，２Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ８．０，２Ｈ），８．４５（ｄ，Ｊ８．０，２Ｈ），８．７０（ｄ，Ｊ８．０，２Ｈ）８．７２（ｄ，Ｊ８．０，２Ｈ）．
【００７４】
[有機薄膜太陽電池の作製]
実施例７−１２
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間実施した。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず下部電極である透明電極ラインが形成されている側の面上に、透明電極を覆うようにして膜厚３０ｎｍのＣｕＰｃを抵抗加熱蒸着により、１Å／ｓで成膜した。続けてその上に膜厚６０ｎｍのＣ６０を抵抗加熱蒸着により１Å／ｓで成膜した。
Ｃ６０膜の上に、表１に示す化合物Ａ〜Ｆのいずれかを抵抗加熱蒸着により、膜厚１０ｎｍ、１Å／ｓで成膜した。最後に、連続して対向電極として金属Ａｌを膜厚８０ｎｍ蒸着させ、有機薄膜太陽電池を形成した。面積は０．０５ｃｍ２であった。
作製した有機薄膜太陽電池をＡＭ１．５条件下（光強度１００ｍＷ／ｃｍ２）でＩ−Ｖ特性を測定した。その結果、開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）、変換効率（η）を表１に示す。
【００７５】
【化２０】
【００７６】
尚、光電変換効率は下記式によって導出した。
【数１】
【００７７】
比較例１
化合物Ａの膜を形成しなかった他は、実施例１と同様に有機薄膜太陽電池を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００７８】
比較例２
実施例１の化合物Ａをフッ化リチウム（ＬｉＦ）に換えた他は、実施例１と同様に有機薄膜太陽電池を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
表１からわかるように、本発明の化合物は比較例に比べ変換効率が向上しており、優れた太陽電池特性を示すことが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の化合物は、光電変換素子用材料、特に、電子輸送材料として好適である。また、有機薄膜太陽電池材料として好適である。
本発明の有機薄膜太陽電池は、時計、携帯電話及びモバイルパソコン等に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物。
【化２１】
（式中、Ｌは２価又は３価の基であり、
Ｒｇはそれぞれ、置換もしくは無置換の、ベンゼン環又はナフタレン環であり、
Ｘはそれぞれ、酸素原子、又はＮ−Ｒ１であり、
Ｒ１はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ３〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキルオキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基であり、
ｎは２又は３である。）
【請求項２】
下記式（１Ａ）で表される化合物である請求項１に記載の化合物。
【化２２】
（式中、Ｌは２価の基であり、Ｒｇ及びＸは、それぞれ、前記式（１）のＲｇ及びＸと同様な基である。）
【請求項３】
前記式（１）で表される化合物が、下記式（１Ｂ）又は（１Ｃ）で表わされる化合物である請求項２に記載の化合物。
【化２３】
[式中、Ｘは前記式（１）のＸと同様な基であり、Ｌは、下記式（Ｌ１）〜（Ｌ１２）で表されるいずれかの基である。
【化２４】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ２０はそれぞれ、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ３〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキルオキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基である。
ａは０〜４の整数、ｂは０〜３の整数、ｃは０〜２の整数、ｄは０〜２の整数、ｅは０又は１、ｆは０〜２の整数、ｇは０〜２、ｈは０〜２の整数、iは０〜２の整数、ｊは０又は１である。
ａ〜ｉが２以上の場合、２以上のＲ１１〜Ｒ２０はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）]
【請求項４】
請求項１に記載の化合物を含有する電子輸送材料。
【請求項５】
一対の電極の間に請求項１〜３のいずれかに記載の化合物を含む有機薄膜太陽電池。
【請求項６】
前記化合物を陰極側のバッファー層として有する請求項５に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の有機薄膜太陽電池を具備する装置。
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物。
【化２１】
（式中、Ｌは２価又は３価の基であり、
Ｒｇはそれぞれ、置換もしくは無置換の、ベンゼン環又はナフタレン環であり、
Ｘはそれぞれ、酸素原子、又はＮ−Ｒ１であり、
Ｒ１はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ３〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキルオキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基であり、
ｎは２又は３である。）
【請求項２】
下記式（１Ａ）で表される化合物である請求項１に記載の化合物。
【化２２】
（式中、Ｌは２価の基であり、Ｒｇ及びＸは、それぞれ、前記式（１）のＲｇ及びＸと同様な基である。）
【請求項３】
前記式（１）で表される化合物が、下記式（１Ｂ）又は（１Ｃ）で表わされる化合物である請求項２に記載の化合物。
【化２３】
[式中、Ｘは前記式（１）のＸと同様な基であり、Ｌは、下記式（Ｌ１）〜（Ｌ１２）で表されるいずれかの基である。
【化２４】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ２０はそれぞれ、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ３〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキルオキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基である。
ａは０〜４の整数、ｂは０〜３の整数、ｃは０〜２の整数、ｄは０〜２の整数、ｅは０又は１、ｆは０〜２の整数、ｇは０〜２、ｈは０〜２の整数、iは０〜２の整数、ｊは０又は１である。
ａ〜ｉが２以上の場合、２以上のＲ１１〜Ｒ２０はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）]
【請求項４】
請求項１に記載の化合物を含有する電子輸送材料。
【請求項５】
一対の電極の間に請求項１〜３のいずれかに記載の化合物を含む有機薄膜太陽電池。
【請求項６】
前記化合物を陰極側のバッファー層として有する請求項５に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の有機薄膜太陽電池を具備する装置。
【公開番号】特開２０１０−２５４６０８（Ｐ２０１０−２５４６０８Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０５３３９（Ｐ２００９−１０５３３９）
【出願日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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