フッ化ビニリデン系化合物およびそれからなる層が基材の表面に形成されてなる積層体
【課題】基材との密着性を向上させた新規なフッ化ビニリデン系化合物およびそれからなる層が基材の表面に形成されてなる積層体を提供する。
【解決手段】式：ＣＦ3（ＶｄＦ）n1（ＣＨ2）m1−Ｙ−（ＣＨ2）m2（ＶｄＦ）n2ＣＦ3［ＶｄＦはフッ化ビニリデン単位；ｎ１およびｎ２は同じかまたは異なり、いずれも３〜２９；ｍ１およびｍ２は同じかまたは異なり、いずれも２〜８；Ｙは特定のオルガノシロキサン］で表されるフッ化ビニリデン系化合物。
【解決手段】式：ＣＦ3（ＶｄＦ）n1（ＣＨ2）m1−Ｙ−（ＣＨ2）m2（ＶｄＦ）n2ＣＦ3［ＶｄＦはフッ化ビニリデン単位；ｎ１およびｎ２は同じかまたは異なり、いずれも３〜２９；ｍ１およびｍ２は同じかまたは異なり、いずれも２〜８；Ｙは特定のオルガノシロキサン］で表されるフッ化ビニリデン系化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なフッ化ビニリデン系化合物およびそれからなる層が基材の表面に形成されてなる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ化ビニリデン系化合物は特異な電気特性を示し、塗料等で用いると優れた耐候性、防汚性を発現する。中でも低分子量（低重合度）のフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）オリゴマーやＶｄＦ／トリフルオロエチレン（ＶｄＦ／ＴｒＦＥ）系共重合体といったＶｄＦ系化合物は、たとえばその結晶型を選択することで強誘電性の発現等の電気特性を制御（たとえば特許文献１〜５）できることが知られている。
【０００３】
特に特許文献３では、末端に機能性官能基を有するＶｄＦ単独重合体やそれを用いた塗料組成物が、基材への密着性や自己組織化性、得られる薄膜の強度や耐熱性を向上させることが記載されている。
【０００４】
しかし、これらの基材表面に形成されるＶｄＦ系重合体塗膜の密着性の点で改善の余地があった。
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００４／０８５４９８号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００４／０８６４１９号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００５／０８９９６２号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００６／０１３７０１号パンフレット
【特許文献５】特開平９−２３９３１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、基材との密着性を向上させ得る新規なＶｄＦ系化合物およびそれからなる層が基材の表面に形成されてなる積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
式（１）：
ＣＦ3（ＶｄＦ）n1（ＣＨ2）m1−Ｙ−（ＣＨ2）m2（ＶｄＦ）n2ＣＦ3
［式中、ＶｄＦはフッ化ビニリデン単位；ｎ１およびｎ２は同じかまたは異なり、いずれも３〜２９；ｍ１およびｍ２は同じかまたは異なり、いずれも２〜８；
Ｙは式（２）：
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7、−ＯＲ5、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＮＨ3-qＲ5q、−ＮＣＯまたはハロゲン原子（ただし、Ｒ5は−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5または−Ｃ3Ｈ7；ｑは０〜３）；ｐは０〜４）］
で表されるフッ化ビニリデン系化合物に関する。
【０００８】
また、本発明は、前記ＶｄＦ系化合物からなる層が基材の表面に形成されてなる積層体に関する。
【０００９】
前記ＶｄＦ系化合物からなる層は、前記ＶｄＦ系化合物を含む液状の塗料組成物を基材に塗布して形成されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＶｄＦ系化合物の末端ではなく、中心部に式（２）で示される機能性（オルガノシロキサン）部位を有することにより、基材との密着性を向上させた新規なＶｄＦ系化合物およびそれからなる層が基材の表面に形成されてなる積層体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のＶｄＦ系化合物は、
式（１）：
ＣＦ3（ＶｄＦ）n1（ＣＨ2）m1−Ｙ−（ＣＨ2）m2（ＶｄＦ）n2ＣＦ3
［式中、ＶｄＦはフッ化ビニリデン単位；ｎ１およびｎ２は同じかまたは異なり、いずれも３〜２９；ｍ１およびｍ２は同じかまたは異なり、いずれも２〜８；
Ｙは式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7、−ＯＲ5、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＮＨ3-qＲ5q、−ＮＣＯまたはハロゲン原子（ただし、Ｒ5は−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5または−Ｃ3Ｈ7；ｑは０〜３）；ｐは０〜４）］
で表されるものである。
【００１２】
式（１）中、ＶｄＦ単位の繰返し数であるｎ１およびｎ２は同じかまたは異なり、いずれも３〜２９、好ましくは３〜１０である。ｎ１およびｎ２の少なくとも片方が３未満では、製造が困難になる。また、ｎ１およびｎ２の少なくとも片方が２９をこえると、製造が困難になる。ただし、ｎ１＋ｎ２は、製造上容易である点から、６〜５８が好ましく、６〜２０がより好ましい。
【００１３】
ＶｄＦ単位の繰返しの形により、ＶｄＦオリゴマー部分［（ＶｄＦ）n1および（ＶｄＦ）n2］の結晶構造がＩ型、ＩＩ型およびＩＩＩ型をとることが知られている。このうち、Ｉ型結晶構造をとるときには強誘電性を発現することも知られている。本発明では、このＶｄＦオリゴマー部分の結晶構造は特に問わず、たとえば強誘電性を基材に付与する場合はＩ型結晶構造に主成分（５０モル％以上）をとらせ、ＶｄＦオリゴマーのフッ素化合物としての特性（たとえば撥水性や耐候性、防汚性などの性質）を利用する場合は他の結晶構造をとらせればよい。
【００１４】
また、式（１）中、ｍ１およびｍ２は同じかまたは異なり、いずれも２〜８、好ましくは２〜６である。ｍ１およびｍ２の少なくとも片方が２未満では、製造が困難になる。また、ｍ１およびｍ２の少なくとも片方が８をこえると、製造が困難になる。ただし、ｍ１＋ｍ２は、製造上容易である点から、４〜１６が好ましく、４〜１２がより好ましい。
【００１５】
また、式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7、−ＯＲ5、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＮＨ3-qＲ5q、−ＮＣＯまたはハロゲン原子（ただし、Ｒ5は−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5または−Ｃ3Ｈ7；ｑは０〜３の整数）である。なかでも、製造上容易である点から、−ＣＨ3、−ＯＲ5、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＮＨ3-qＲ5q、−ＮＣＯまたは塩素原子が好ましく、−ＯＲ5、塩素原子がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００１６】
さらに、式（２）中、ｐは０〜４、好ましくは０〜３である。ｐが４をこえると、製造上困難となる。
【００１７】
本発明のＶｄＦ系化合物としては、特に式（３）：
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7、−ＯＲ5、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＮＨ3-qＲ5q、−ＮＣＯまたはハロゲン原子（ただし、Ｒ5は−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5または−Ｃ3Ｈ7；ｑは０〜３）；ｎ１およびｎ２は同じかまたは異なり、いずれも３〜１５；ｐは０または１である）
で示されるものが好ましく、式（４）：
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7、−ＯＲ5、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＮＨ3-qＲ5q、−ＮＣＯまたはハロゲン原子（ただし、Ｒ5は−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5または−Ｃ3Ｈ7；ｑは０〜３）；ｎ１およびｎ２は同じかまたは異なり、いずれも３〜１０；ｐは０または１である）
で示されるものがより好ましい。
【００１８】
上記の条件を満たすＶｄＦ系化合物の好ましい具体例としては、たとえば、
【化５】
【００１９】
【化６】
【００２０】
【化７】
【００２１】
【化８】
【００２２】
【化９】
【００２３】
【化１０】
【００２４】
【化１１】
【００２５】
【化１２】
などがあげられ、単独で用いても、混合して用いてもよい。
【００２６】
ここで、式（１）で示される本発明のＶｄＦ系化合物は、文献未記載の新規化合物である。
【００２７】
本発明のＶｄＦ系化合物を合成する方法としては、とくに制限されるわけではないが、たとえばビニル基、ヒドロシリル基などの機能性官能基を複数有するシランカップリング剤と、式（５）：
ＣＦ3−（ＶｄＦ）n−Ｘ
（式中、ＶｄＦは前記と同じ；Ｘはビニル基、ヨウ素原子または臭素原子；ｎはｎ１またはｎ２と同じである）
で示される公知の末端がビニル基、ヨウ素原子または臭素原子のＶｄＦ系オリゴマーを反応させる方法などがあげられる。
【００２８】
シランカップリング剤が有する機能性官能基としては、製造上の容易さの点から、Ｘがヨウ素原子または臭素原子の場合にはビニル基が好ましく、Ｘがビニル基の場合にはヒドロシリル基が好ましい。
【００２９】
特にビニル基を有するシランカップリング剤の好ましい具体例としては、たとえば、式（６）：
【化１３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびｐは式（２）と同じである）
などがあげられ、とくに
【化１４】
などが好ましい。
【００３０】
他方の反応物質である式（５）で示される片末端がビニル基、ヨウ素原子または臭素原子のＶｄＦ系オリゴマーは公知の化合物であり、たとえば国際公開２００４／０８５４９８号パンフレット、国際公開２００４／０８６４１９号パンフレット、国際公開２００５／０８９９６２号パンフレット、国際公開２００６／０１３７０１号パンフレットに記載されているような公知の合成方法で製造できる。
【００３１】
原料としてのヨウ素原子または臭素原子末端ＶｄＦ系オリゴマーの結晶構造は、Ｉ型結晶構造を単独または主成分（５０モル％以上）とするものでも、ＩＩ型単独でも、Ｉ型とＩＩ型の混合物でＩＩ型を主成分とするものでも、さらにはＩＩＩ型を含んでいるものでもよい。
【００３２】
Ｉ型結晶構造を単独または主成分とするＶｄＦ系オリゴマーは、たとえば国際公開２００４／０８５４９８号パンフレット、国際公開２００４／０８６４１９号パンフレット、国際公開２００５／０８９９６２号パンフレット、国際公開２００６／０１３７０１号パンフレットに記載されているものを採用できる。
【００３３】
またＩＩ型結晶構造を単独または主成分とするＶｄＦ系オリゴマーとしては、従来公知のＩＩ型結晶構造を単独または主成分として含むヨウ素原子または臭素原子末端のフッ化ビニリデン単独重合体（たとえば松重ら、Jpn. J. Appl. Phys., 39, 6358 (2000)）などに記載）を採用することもできる。
【００３４】
機能性官能基としてビニル基を有するシランカップリング剤とヨウ素原子または臭素原子末端ＶｄＦ系オリゴマーとの反応は、溶媒中でラジカル開始剤の存在下に行うことが好ましい。
【００３５】
反応溶媒としては、ビニル基含有シランカップリング剤およびヨウ素原子または臭素原子末端ＶｄＦ系オリゴマーに不活性な溶媒であれば特に限定されず、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、セロソルブアセテート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、メチルセロソルブアセテート、酢酸カルビトールなどのエステル系溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤などが利用可能であり、またさらに、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨＦ2、（ＣＦ3）2ＣＦＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2、（ＣＦ3）2ＣＨＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨＦ2、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ3、Ｃ6Ｆ12、Ｃ9Ｆ18、Ｃ6Ｆ14、ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ3、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨＦ2、（ＣＦ3）2ＣＦＣＨＦＣＨＦＣＦ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＨＦＣＦ2ＣＦ3、（ＣＦ3）2ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、Ｃ4Ｈ2Ｆ6、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＦ2、ＣＦ2ＣｌＣＦ2ＣＦ2ＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ3、ＣＦ2ＣｌＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｃｌ、ＣＦ2ＣｌＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨＦ2、ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ2Ｃｌ、ＨＣＦＣ−２２５，ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ2Ｃｌ、ＣＦ2ＣｌＣＦ2Ｃｌ、ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌ2、Ｈ（ＣＦ2）nＨ（ｎ：１〜２０の整数）、ＣＦ3Ｏ（Ｃ2Ｆ4Ｏ）nＣＦ2ＣＦ3（ｎ：０または１〜１０の整数）、Ｎ（Ｃ4Ｆ9）3などのフッ素系溶剤も利用できる。
【００３６】
ラジカル開始剤としては、パーオキサイド類、アゾ系開始剤などが利用できる。
【００３７】
パーオキサイド類としては、例えばｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｉ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノネイト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノネイト、１−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノネイト、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノネイト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノネイト、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレイト、ｔ−ブチルパーオキシピバレイト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノネイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネイト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノネイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネイト、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイル）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルレートとパーオキシベンゾエート混合物、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのオキシパーエステル類；イソブチルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどのパーオキシケタール類；α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド類；Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩類；その他、過塩素酸類、過酸化水素などがあげられる。
【００３８】
また、フッ素原子を有するパーオキサイド類も利用可能であり、含フッ素ジアシルパーオキサイド類、含フッ素パーオキシジカーボネート類、含フッ素パーオキシジエステル類、含フッ素ジアルキルパーオキサイド類から選ばれる１種または２種以上が好ましい。なかでも例えば、ペンタフルオロプロピオノイルパーオキサイド（ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＯ）2、ヘプタフルオロブチリルパーオキサイド（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ）2、７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノイルパーオキサイド（ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ）2などのジフルオロアシルパーオキサイド類が好ましくあげられる。
【００３９】
アゾ系ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、４，４’−アゾビス（４−シアノペンテン酸）などがあげられる。
【００４０】
ラジカル開始剤の使用量は、使用するヨウ素原子または臭素原子末端ＶｄＦ系オリゴマー１モルに対し、０．０１〜５．０モル、好ましくは０．１〜３.０モルである。
【００４１】
反応温度は使用するラジカル開始剤の種類や溶媒の種類によって適宜選択できるが、通常２５〜１６０℃であり、好ましくは３０〜８０℃である。
【００４２】
反応時間は使用するラジカル開始剤の種類や溶媒の種類、仕込んだ原料のモル数によって適宜選択できるが、通常１〜１５０時間で完了する。
【００４３】
シランカップリング剤の機能性官能基がヒドロシリル基である場合は、たとえば、従来から公知の付加反応触媒（白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテートなどの白金系触媒や、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属系触媒）を用いた付加反応（ヒドロシリル化反応）などの方法で、ビニル基含有ＶｄＦ系オリゴマーとカップリングを行うことができる。
【００４４】
ビニル基含有シランカップリング剤とヨウ素原子または臭素原子末端ＶｄＦ系オリゴマーとの反応は、ヨウ素原子または臭素原子末端ＶｄＦ系オリゴマーをビニル基シランカップリング剤に対して過剰モル量使用するほうが、製造の簡便さの点から好ましい。
【００４５】
かかる反応によりＶｄＦ系オリゴマーとシランカップリング剤によるカップリングが終了するが、ビニル基含有シランカップリング剤とヨウ素原子または臭素原子末端ＶｄＦ系オリゴマーとの反応では得られたＶｄＦ系化合物中に残存するヨウ素原子（または臭素原子）を除去するために、たとえば亜鉛粉末などの還元剤の存在下で脱水アルコール中で加熱還流を行うことが望ましい。
【００４６】
また、ビニル基含有シランカップリング剤とヨウ素原子または臭素原子末端ＶｄＦ系オリゴマーとの反応では、得られたＶｄＦ系化合物中に残存するヨウ素原子または臭素原子は、水素添加反応によっても除去できる。水素添加反応は、例えば接触還元により行うことができ、使用される好適な触媒としては、例えば白金板、酸化白金などの白金触媒、パラジウム黒、パラジウム炭素などのパラジウム触媒、ロジウム黒、ロジウム炭素などのロジウム触媒、ルテニウム黒、ルテニウム炭素などのルテニウム触媒などのような常用のものがあげられる。
【００４７】
この水素添加反応は、通常水、メタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸等の反応やシランカップリング剤が重合する等の悪影響を及ぼさない慣用の溶媒中で室温ないし加熱下に常圧あるいは加圧水素下で反応が行われる。
【００４８】
かくして得られる本発明のＶｄＦ系化合物は式（２）のオルガノシロキサン構造を有することから、基材への親和性が向上し基材密着性が改善され、基材とＶｄＦ系化合物からなる層とが緊密に密着した積層体を提供することができる。
【００４９】
したがって、本発明はまた、本発明のＶｄＦ系化合物からなる層が基材の表面に形成されてなる積層体にも関する。
【００５０】
本発明のＶｄＦ系化合物からなる層は、本発明のＶｄＦ系化合物を基材に適用して、基材上に薄膜を形成することで形成することができる。
【００５１】
本発明において、ＶｄＦ系化合物からなる層の形成には種々の方法が利用できるが、たとえば、ＶｄＦ系化合物を液状媒体に溶解または分散させ、塗料組成物（塗料）の形態で塗布する方法（コーティング法）；ＶｄＦ系化合物を粉体の形態で直接基材に塗布する方法（粉体塗布法）；ＶｄＦ系化合物の粉体を真空下および／または加熱下において昇華させ、蒸着により被覆する方法（真空蒸着法）などが好ましく利用できる。
【００５２】
本発明のＶｄＦ系化合物を用いて塗料組成物（塗料）の形態で塗布する方法において使用する液状媒体としては、ＶｄＦ系化合物を溶解または均一に分散させることができるものが利用できる。なかでも、薄層被膜の膜厚をコントロールするためにはＶｄＦ系化合物を溶解させる液状媒体が好ましい。
【００５３】
そうした液状媒体としては、たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、セロソルブアセテート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、メチルセロソルブアセテート、酢酸カルビトール、ジブチルフタレートなどのエステル系溶剤；ベンズアルデヒドなどのアルデヒド系溶剤；ジメチルアミン、ジブチルアミン、ジメチルアニリン、メチルアミン、ベンジルアミンなどのアミン系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤；無水酢酸などのカルボン酸無水物系溶剤；酢酸などのカルボン酸系溶剤；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどのハロゲン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホンアミド系溶剤などが好ましい。
【００５４】
なかでも、ケトン系溶媒、アミド系溶媒がフッ化ビニリデン単独重合体を良好に溶解させる点で好ましい。
【００５５】
また、ＶｄＦ系化合物が微粒子の形状で媒体中に安定に均一分散したものであれば液状溶媒に不溶であっても薄膜の形成が可能である。たとえば、ＶｄＦ系化合物の水性分散体などが利用可能である。
【００５６】
これらの塗料組成物におけるＶｄＦ系化合物の濃度は、目的とする膜厚や塗料組成物の粘度などによって異なるが、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【００５７】
これらの塗料組成物を用いて基材に塗布する方法としては、浸漬法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法などの公知の塗装方法が採用可能であり、なかでも薄膜を効率よく形成する方法として、浸漬法、ディップコート法、スピンコート法、グラビアコート法などが好ましく、特にディップコート法、スピンコート法が好ましい。
【００５８】
基材に塗布する際の温度は、広い範囲で選定できるが基板密着性が向上し、液状媒体の沸点が適切な点から、１０〜１５０℃が好ましい。また、基材に塗布し溶液を基材と接触させる時間は、広い範囲で選定できるが、基板密着性向上の点から、１分〜３０時間が好ましい。
【００５９】
塗布法を用いる場合は、たとえば、ゾル−ゲル法などを用いて式（１）で示されるフッ化ビニリデン系化合物が互いに縮合反応することにより、または式（１）で示されるフッ化ビニリデン系化合物が他の化合物と縮合反応することにより、アルキレンシロキサン結合を介して結合していてもよい。
【００６０】
たとえば、ＶｄＦ系化合物として、式（７）：
【化１５】
（式中、ｎ１、ｎ２、ｍ１およびｍ２は式（１）と同じである）
で示されるものをアルミニウム基板上に塗布した場合には、基板表面のアルミナ層の水酸基（ＯＨ基）とＶｄＦ系化合物が有するエトキシ基の一部が相互作用して基板に吸着し、残りのエトキシ基が他のＶｄＦ系化合物のエトキシ基と縮合反応し、たとえば式（８）：
【化１６】
（式中、ｎ１、ｎ２、ｍ１およびｍ２は式（１）と同じである）
で示されるような構造をとっていてもよい。
【００６１】
この場合、塗布前から本発明のＶｄＦ系化合物同士がシロキサン結合で結合しているものを塗布してもよいし、複数回塗布することにより、たとえば式（８）で示されるような構造をとっていてもよい。
【００６２】
上記の方法で塗布した後、溶媒を除去するための乾燥工程を行ってもよい。乾燥方法としては、たとえば室温での風乾、加熱乾燥、真空乾燥などが採用できる。加熱乾燥する場合は、ＶｄＦ系化合物の融点を下回る温度での加熱乾燥が好ましい。加熱による乾燥の温度は、使用する溶媒の沸点などによって異なるが、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上であり、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは８０℃以下である。
【００６３】
乾燥工程の前後で、塗膜表面もしくは塗膜中に残存する溶剤や不純物を除去するために、溶剤中で膜形成後に超音波等を用いて洗浄を行ってもよい。
【００６４】
また、真空蒸着装置を用い、真空蒸着法によって基材に薄膜を形成する方法も好ましい。
【００６５】
真空蒸着時における温度や真空度はＶｄＦ系化合物の重合度や昇華性などによって適宜選択されるが、蒸着温度は室温（２５℃）〜２００℃が好ましく、１００℃以下がより好ましい。基材温度は０〜１００℃が好ましく、室温（２５℃）以上、そして５０℃以下がより好ましい。真空度は１０-2Ｐａ以下が好ましく、１０-4Ｐａ以下がより好ましい。
【００６６】
基材は、表面に反応性基を有し、ＶｄＦ系化合物が有するＲ1〜Ｒ4のいずれかとたとえば縮合反応のような相互作用を持つものであれば、とくに制限なく使用することができ、表面にヒドロキシル基を有するものが好ましく、とくに、ガラス系基材、金属系基材、樹脂系基材が好ましい。なかでも、ＶｄＦ系化合物からなる層と接触される面がＳｉＯ2、Ａ１2Ｏ3、ＩｎＯ2、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2またはＨｆＯ2で被覆されている基材、ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）、酸化亜鉛薄膜、ガラスなどの酸化物系透明基板や、スズ、インジウム、アルミニウム、銅、クロム、チタニウム、鉄、ニッケル、シリコンなどの金属からなる基板であって、これら金属の自然酸化膜を表面に有するものや、ヒドロキシ基を有するカップリング剤が結合されたＡｕ、Ａｇ、ＣｕまたはＰｔで被覆されている基材が、該表面にＶｄＦ系化合物からなる層が結合を含む相互作用しやすいことから好ましい。これらの基材およびその表面処理法については特開２００４−８９９０２号公報に記載されている技術を採用することができる。
【００６７】
ＶｄＦ系化合物からなる層の厚さは、目的とする積層体の狙いと用途、形成方法などによって適宜選択されるが、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、特に好ましくは１０ｎｍ以上であり、１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは５００ｎｍ以下程度である。
【００６８】
このようにして得られた本発明の積層体は、機械的強度が向上し、耐熱性も高くなるので、環境耐性が高い塗料、離形剤、電極などの金属の表面処理剤、高性能なＦＥ−ＲＡＭ、赤外線センサー、マイクロホン、スピーカー、音声付ポスター、ヘッドホン、電子楽器、人工触覚、脈拍計、補聴器、血圧計、心音計、超音波診断装置、超音波顕微鏡、超音波ハイパーサーミア、サーモグラフィー、微小地震計、土砂崩予知計、近接警報（距離計）侵入者検出装置、キーボードスイッチ、水中通信バイモルフ型表示器、ソナー、光シャッター、光ファイバー電圧計、ハイドロホン、超音波光変調偏向装置、超音波遅延線、超音波カメラ、ＰＯＳＦＥＴ、加速度計、工具異常センサ、ＡＥ検出、ロボット用センサ、衝撃センサ、流量計、振動計、超音波探傷、超音波厚み計、火災報知器、侵入者検出、焦電ビジコン、複写機、タッチパネル、吸発熱反応検出装置、光強度変調素子、光位相変調素子、光回路切換素子などの圧電性、焦電性、電気光学効果または非線形光学効果を利用したデバイスに利用可能である。
【実施例】
【００６９】
つぎに本発明を合成例、実施例などをあげて説明するが、本発明はかかる例のみに限定されるものではない。
【００７０】
まず、本発明の説明で使用するパラメーターの測定法について説明する。
【００７１】
（１）ＣＦ3（ＶｄＦ）nＩの重合度（ｎ）
19Ｆ−ＮＭＲより求める。具体的には、−６１ｐｐｍ付近のピーク面積（ＣＦ3−由来）と、−９０〜−９６ｐｐｍ付近のピーク面積（−ＣＦ2−ＣＨ2−由来）からつぎの計算式で算出する。
（重合度）＝（（−９０〜−９６ｐｐｍ付近のピーク面積）／２）／（（−６１ｐｐｍ付近のピーク面積）／３）
【００７２】
（２）1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析
（２−１）測定条件
ＶｄＦオリゴマー粉末１０〜２０ｍｇをｄ６−アセトン中に溶解し、得られたサンプルをプローブにセットして測定する。
（２−２）測定装置
Ｂｒｕｋｅｒ社製のＡＣ−３００Ｐ
【００７３】
（３）Ｘ線光電子分析（ＥＳＣＡ）分析
Ｘ線光電子分析装置（株）島津製作所製のＥＳＣＡ−３４００（３−２）
【００７４】
（４）接触角
接触角計：協和界面科学（株）製の接触角計 ＣＡ−ＤＴ・Ａ型
【００７５】
実施例１：ＶｄＦ系化合物の合成
比較例１−１（重合度９．６の比較用のＶｄＦ系化合物（ＣＦ3（ＶｄＦ）9.6Ｉ）の合成）
バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた３００ｍｌ容のステンレススチール製オートクレーブに、ＨＣＦＣ−２２５を５０ｇ入れ、ドライアイス／メタノール溶液で冷却しながら、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネイト（５０重量％メタノール溶液）０．９２ｇを加え、系内をチッ素ガスで充分置換した。系内を減圧にした後、バルブからＣＦ3Ｉを６．１ｇ仕込み、系を４５℃まで昇温の後、ＶｄＦを系内圧が０．８ＭＰａＧになるまで仕込み、系内圧０．８ＭＰａＧ、系内温度を４５℃に維持しながらＶｄＦを連続供給し、９時間反応を行なった。
【００７６】
反応終了後、系内温度を２５℃まで冷却し、未反応物（ＶｄＦとＣＦ3Ｉ）を放出した後、析出した反応固形物（以下、「ＶｄＦオリゴマー」という）を取り出し、デシケーター内で恒量になるまで真空乾燥し、ＶｄＦオリゴマー１３．２ｇを得た。
【００７７】
このＶｄＦオリゴマーを19Ｆ−ＮＭＲにより分析し、ＶｄＦの重合度（ｎ）を求めたところ、重合度（ｎ）は９．６であった。
【００７８】
実施例１−１（重合度９．６の本発明のＶｄＦ系化合物の合成）
比較例１−１で合成したＣＦ3（ＶｄＦ）nＩ（ｎ＝９．６）４．４８ｇ、ラジカル開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１６ｇを２００ｍｌの４ツ口フラスコに仕込んだ。反応系内をチッ素で充分に置換した後、脱水酢酸エチル６０ｍｌを、シリンジを用いて４ツ口フラスコ内に注入した。フラスコをオイルバスに浸し、６５℃で加熱攪拌しながら、０．２ｍｌの１，３−テトラエトキシジビニルジシロキサンを１時間おきに５回（合計１．０ｍｌ）仕込み、その後さらに５時間保持した。
【００７９】
反応後、系内温度を２５℃まで放冷し、シリンジで反応液の一部を取り出し、19Ｆ−ＮＭＲより分析したところ、ＣＦ3（ＣＨ2ＣＦ2）nＩ（ｎ＝９．６）の末端ＣＦ2Ｉ由来の−４２ｐｐｍ付近のピークが大幅に減少していた。また、1Ｈ−ＮＭＲにおいては、ビニル基由来の６．２〜５．８ｐｐｍ付近のピークが大幅に減少し、生成されたメチレンプロトンおよびメチンプロトンに由来する４．０〜３．０ｐｐｍ付近のピークが生じていた。これらの結果から、反応液内の固形物は、ＶｄＦオリゴマーのジシロキサン架橋体であることが確認された。
【００８０】
さらに、フラスコ内の反応混合液に亜鉛粉末１０．０ｇ、脱水エタノール２０ｍｌを仕込み、加熱還流を５時間行った。反応後、フラスコ内部の反応混合液を熱時ろ過し、亜鉛粉末を取り除いた後、溶媒を減圧留去した。得られた反応固形物を少量の脱水アセトンに溶解し、そこに脱水ヘキサンを加えて、反応固形物を再沈殿させた。再沈殿した反応固形物を吸引濾過して取り出し、固形物を真空乾燥し、１．２６ｇを得た。反応固形物の1Ｈ−ＮＭＲより、メチンプロトンのピークが消滅していたことから、脱ヨウ素化された本発明のＶｄＦ系化合物：
【化１７】
であることを確認した。
【００８１】
比較例１−２（重合度６の比較用のＶｄＦ系化合物の合成）
バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた３００ｍｌ容のステンレススチール製オートクレーブに、ＨＣＦＣ−２２５を５０ｇ入れ、ドライアイス／メタノール溶液で冷却しながら、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネイト（５０重量％メタノール溶液）１．４７ｇを加え、系内をチッ素ガスで充分置換した。系内を減圧にした後、バルブからＣＦ3Ｉを１０ｇ仕込み、系を４５℃まで昇温の後、ＶｄＦを系内圧が０．８ＭＰａＧになるまで仕込み、系内圧０．８ＭＰａＧ、系内温度を４５℃に維持しながらＶｄＦを連続供給し、９時間反応を行なった。
【００８２】
反応終了後、系内温度を２５℃まで冷却し、未反応物（ＶｄＦとＣＦ3Ｉ）を放出した後、析出した反応固形物（以下、「ＶｄＦオリゴマー」という）を取り出し、デシケーター内で恒量になるまで真空乾燥し、ＶｄＦオリゴマー２１．１ｇを得た。
【００８３】
このＶｄＦオリゴマーを19Ｆ−ＮＭＲにより分析し、ＶｄＦの重合度（ｎ）を求めたところ、重合度（ｎ）は６であった。
【００８４】
実施例１−２（重合度６の本発明のＶｄＦ系化合物の合成）
比較例１−２で合成したＣＦ3（ＶｄＦ）nＩ（ｎ＝６）４．０ｇ、ラジカル開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２０ｇを１００ｍｌの４ツ口フラスコに仕込んだ。反応系内をチッ素で充分に置換した後、脱水酢酸エチル３０ｍｌを、シリンジを用いて４ツ口フラスコ内に注入した。フラスコをオイルバスに浸し、６５℃で加熱攪拌しながら、０．２５ｍｌの１，３−テトラエトキシジビニルジシロキサンを１時間おきに５回（合計１．２５ｍｌ）仕込み、その後さらに５時間保持した。
【００８５】
反応後、系内温度を２５℃まで放冷し、シリンジで反応液の一部を取り出し、19Ｆ−ＮＭＲより分析したところ、ＣＦ3（ＣＨ2ＣＦ2）nＩ（ｎ＝６）の末端ＣＦ2Ｉ由来の−４２ｐｐｍ付近のピークが大幅に減少していた。また、1Ｈ−ＮＭＲにおいては、ビニル基由来の６．２〜５．８ｐｐｍ付近のピークが大幅に減少し、生成されたメチレンプロトンおよびメチンプロトンに由来する４．０〜３．０ｐｐｍ付近のピークが生じていた。これらの結果から、反応液内の固形物は、ＶｄＦオリゴマーのジシロキサン架橋体であることが確認された。
【００８６】
さらに、フラスコ内の反応混合液に亜鉛粉末１０．０ｇ、脱水エタノール４０ｍｌを仕込み、加熱還流を５時間行った。反応後、フラスコ内部の反応混合液を熱時ろ過し、亜鉛粉末を取り除いた後、溶媒を減圧留去した。得られた反応固形物を少量の脱水アセトンに溶解し、そこに脱水ヘキサンを加えて、反応固形物を再沈殿させた。再沈殿した反応固形物を吸引濾過して取り出し、固形物を真空乾燥し、１．０ｇを得た。反応固形物の1Ｈ−ＮＭＲより、メチンプロトンのピークが消滅していたことから、脱ヨウ素化された本発明のＶｄＦ系化合物：
【化１８】
であることを確認した。
【００８７】
実施例２：積層体の製造
表面に酸化膜のあるシリコンウエハ基板の表面に真空蒸着法により、アルミニウム薄膜を作成した。その基板を３ｃｍ角の大きさに切断し、アセトン中で洗浄後、ただちにエアースプレーでアセトンを除去し、水の接触角を測定した。ホットプレート上で５０℃または７０℃に保持した前記基板上に、実施例１−１で合成したＶｄＦ系化合物のジメチルホルムアミド溶液（濃度１０質量％）をキャスト法により塗布した後１０分間放置してＶｄＦ系化合物の塗膜を基板上に形成した。
【００８８】
また、比較実験データとして、比較例１−１で合成したＶｄＦ系化合物のジメチルホルムアミド溶液（濃度１０質量％）を２５℃でキャスト法により塗布した後１０分間放置してＶｄＦ系化合物の塗膜を基板上に形成した。
【００８９】
得られた積層体の塗膜表面の状態を、対水接触角を測定することにより確認した。
【００９０】
すなわち、得られたＶｄＦ系化合物塗膜の表面をアセトンで洗浄し、エアースプレーでアセトンを除去した後、塗膜の対水接触角を測定した。さらに、アセトンに浸して超音波洗浄を１分間または５分間行いエアースプレー後、塗膜の対水接触角を測定した。
【００９１】
結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
表１からわかるように、実施例１−１のＶｄＦ系化合物の塗膜を形成する前に比べて塗布後は対水接触角が大きくなり、超音波洗浄しても変わらなかった。このことから、ＶｄＦ系化合物の塗膜が強固に基板表面に密着していることがわかる。
【００９４】
次いで、実施例１−１のＶｄＦ系化合物を塗布し、超音波洗浄を行った後の基材表面をＥＳＣＡにより構成元素の測定を行った。すると、ＶｄＦ系化合物由来のＦ原子とＣＦ結合、ＣＨ結合が確認された。アルミニウム薄膜表面についてはＡｌ2Ｏ3層の存在が確認されたので、基材のＡｌ2Ｏ3層表面のＯＨ基とＶｄＦ系化合物中のエトキシ基由来の酸素原子とが相互作用して、基材表面に密着しているものと考えられる。これらの結果から本発明のＶｄＦ系オリゴマーの積層体が形成されていることがわかった。
【００９５】
また、比較実験として、室温にて比較例１−１で合成したＶｄＦ系化合物の塗膜を形成した場合、末端ヨウ素のＶｄＦ系オリゴマー塗布では接触角は小さく、超音波洗浄後は何も塗布していない基板表面の接触角とほとんど変化がなかった。
【００９６】
さらに、ＥＳＣＡにて上記基板の超音波洗浄後に基板表面の構成元素について測定を行ったが、ＶｄＦ系化合物由来のＣＦ3、ＣＦ2結合は見られず、また、Ｆ原子もほとんど観測されなかった。これらの結果から末端ヨウ素のＶｄＦ系オリゴマーの積層体は形成されていないことがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なフッ化ビニリデン系化合物およびそれからなる層が基材の表面に形成されてなる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ化ビニリデン系化合物は特異な電気特性を示し、塗料等で用いると優れた耐候性、防汚性を発現する。中でも低分子量（低重合度）のフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）オリゴマーやＶｄＦ／トリフルオロエチレン（ＶｄＦ／ＴｒＦＥ）系共重合体といったＶｄＦ系化合物は、たとえばその結晶型を選択することで強誘電性の発現等の電気特性を制御（たとえば特許文献１〜５）できることが知られている。
【０００３】
特に特許文献３では、末端に機能性官能基を有するＶｄＦ単独重合体やそれを用いた塗料組成物が、基材への密着性や自己組織化性、得られる薄膜の強度や耐熱性を向上させることが記載されている。
【０００４】
しかし、これらの基材表面に形成されるＶｄＦ系重合体塗膜の密着性の点で改善の余地があった。
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００４／０８５４９８号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００４／０８６４１９号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００５／０８９９６２号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００６／０１３７０１号パンフレット
【特許文献５】特開平９−２３９３１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、基材との密着性を向上させ得る新規なＶｄＦ系化合物およびそれからなる層が基材の表面に形成されてなる積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
式（１）：
ＣＦ3（ＶｄＦ）n1（ＣＨ2）m1−Ｙ−（ＣＨ2）m2（ＶｄＦ）n2ＣＦ3
［式中、ＶｄＦはフッ化ビニリデン単位；ｎ１およびｎ２は同じかまたは異なり、いずれも３〜２９；ｍ１およびｍ２は同じかまたは異なり、いずれも２〜８；
Ｙは式（２）：
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7、−ＯＲ5、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＮＨ3-qＲ5q、−ＮＣＯまたはハロゲン原子（ただし、Ｒ5は−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5または−Ｃ3Ｈ7；ｑは０〜３）；ｐは０〜４）］
で表されるフッ化ビニリデン系化合物に関する。
【０００８】
また、本発明は、前記ＶｄＦ系化合物からなる層が基材の表面に形成されてなる積層体に関する。
【０００９】
前記ＶｄＦ系化合物からなる層は、前記ＶｄＦ系化合物を含む液状の塗料組成物を基材に塗布して形成されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＶｄＦ系化合物の末端ではなく、中心部に式（２）で示される機能性（オルガノシロキサン）部位を有することにより、基材との密着性を向上させた新規なＶｄＦ系化合物およびそれからなる層が基材の表面に形成されてなる積層体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のＶｄＦ系化合物は、
式（１）：
ＣＦ3（ＶｄＦ）n1（ＣＨ2）m1−Ｙ−（ＣＨ2）m2（ＶｄＦ）n2ＣＦ3
［式中、ＶｄＦはフッ化ビニリデン単位；ｎ１およびｎ２は同じかまたは異なり、いずれも３〜２９；ｍ１およびｍ２は同じかまたは異なり、いずれも２〜８；
Ｙは式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7、−ＯＲ5、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＮＨ3-qＲ5q、−ＮＣＯまたはハロゲン原子（ただし、Ｒ5は−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5または−Ｃ3Ｈ7；ｑは０〜３）；ｐは０〜４）］
で表されるものである。
【００１２】
式（１）中、ＶｄＦ単位の繰返し数であるｎ１およびｎ２は同じかまたは異なり、いずれも３〜２９、好ましくは３〜１０である。ｎ１およびｎ２の少なくとも片方が３未満では、製造が困難になる。また、ｎ１およびｎ２の少なくとも片方が２９をこえると、製造が困難になる。ただし、ｎ１＋ｎ２は、製造上容易である点から、６〜５８が好ましく、６〜２０がより好ましい。
【００１３】
ＶｄＦ単位の繰返しの形により、ＶｄＦオリゴマー部分［（ＶｄＦ）n1および（ＶｄＦ）n2］の結晶構造がＩ型、ＩＩ型およびＩＩＩ型をとることが知られている。このうち、Ｉ型結晶構造をとるときには強誘電性を発現することも知られている。本発明では、このＶｄＦオリゴマー部分の結晶構造は特に問わず、たとえば強誘電性を基材に付与する場合はＩ型結晶構造に主成分（５０モル％以上）をとらせ、ＶｄＦオリゴマーのフッ素化合物としての特性（たとえば撥水性や耐候性、防汚性などの性質）を利用する場合は他の結晶構造をとらせればよい。
【００１４】
また、式（１）中、ｍ１およびｍ２は同じかまたは異なり、いずれも２〜８、好ましくは２〜６である。ｍ１およびｍ２の少なくとも片方が２未満では、製造が困難になる。また、ｍ１およびｍ２の少なくとも片方が８をこえると、製造が困難になる。ただし、ｍ１＋ｍ２は、製造上容易である点から、４〜１６が好ましく、４〜１２がより好ましい。
【００１５】
また、式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7、−ＯＲ5、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＮＨ3-qＲ5q、−ＮＣＯまたはハロゲン原子（ただし、Ｒ5は−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5または−Ｃ3Ｈ7；ｑは０〜３の整数）である。なかでも、製造上容易である点から、−ＣＨ3、−ＯＲ5、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＮＨ3-qＲ5q、−ＮＣＯまたは塩素原子が好ましく、−ＯＲ5、塩素原子がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００１６】
さらに、式（２）中、ｐは０〜４、好ましくは０〜３である。ｐが４をこえると、製造上困難となる。
【００１７】
本発明のＶｄＦ系化合物としては、特に式（３）：
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7、−ＯＲ5、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＮＨ3-qＲ5q、−ＮＣＯまたはハロゲン原子（ただし、Ｒ5は−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5または−Ｃ3Ｈ7；ｑは０〜３）；ｎ１およびｎ２は同じかまたは異なり、いずれも３〜１５；ｐは０または１である）
で示されるものが好ましく、式（４）：
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7、−ＯＲ5、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＮＨ3-qＲ5q、−ＮＣＯまたはハロゲン原子（ただし、Ｒ5は−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5または−Ｃ3Ｈ7；ｑは０〜３）；ｎ１およびｎ２は同じかまたは異なり、いずれも３〜１０；ｐは０または１である）
で示されるものがより好ましい。
【００１８】
上記の条件を満たすＶｄＦ系化合物の好ましい具体例としては、たとえば、
【化５】
【００１９】
【化６】
【００２０】
【化７】
【００２１】
【化８】
【００２２】
【化９】
【００２３】
【化１０】
【００２４】
【化１１】
【００２５】
【化１２】
などがあげられ、単独で用いても、混合して用いてもよい。
【００２６】
ここで、式（１）で示される本発明のＶｄＦ系化合物は、文献未記載の新規化合物である。
【００２７】
本発明のＶｄＦ系化合物を合成する方法としては、とくに制限されるわけではないが、たとえばビニル基、ヒドロシリル基などの機能性官能基を複数有するシランカップリング剤と、式（５）：
ＣＦ3−（ＶｄＦ）n−Ｘ
（式中、ＶｄＦは前記と同じ；Ｘはビニル基、ヨウ素原子または臭素原子；ｎはｎ１またはｎ２と同じである）
で示される公知の末端がビニル基、ヨウ素原子または臭素原子のＶｄＦ系オリゴマーを反応させる方法などがあげられる。
【００２８】
シランカップリング剤が有する機能性官能基としては、製造上の容易さの点から、Ｘがヨウ素原子または臭素原子の場合にはビニル基が好ましく、Ｘがビニル基の場合にはヒドロシリル基が好ましい。
【００２９】
特にビニル基を有するシランカップリング剤の好ましい具体例としては、たとえば、式（６）：
【化１３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびｐは式（２）と同じである）
などがあげられ、とくに
【化１４】
などが好ましい。
【００３０】
他方の反応物質である式（５）で示される片末端がビニル基、ヨウ素原子または臭素原子のＶｄＦ系オリゴマーは公知の化合物であり、たとえば国際公開２００４／０８５４９８号パンフレット、国際公開２００４／０８６４１９号パンフレット、国際公開２００５／０８９９６２号パンフレット、国際公開２００６／０１３７０１号パンフレットに記載されているような公知の合成方法で製造できる。
【００３１】
原料としてのヨウ素原子または臭素原子末端ＶｄＦ系オリゴマーの結晶構造は、Ｉ型結晶構造を単独または主成分（５０モル％以上）とするものでも、ＩＩ型単独でも、Ｉ型とＩＩ型の混合物でＩＩ型を主成分とするものでも、さらにはＩＩＩ型を含んでいるものでもよい。
【００３２】
Ｉ型結晶構造を単独または主成分とするＶｄＦ系オリゴマーは、たとえば国際公開２００４／０８５４９８号パンフレット、国際公開２００４／０８６４１９号パンフレット、国際公開２００５／０８９９６２号パンフレット、国際公開２００６／０１３７０１号パンフレットに記載されているものを採用できる。
【００３３】
またＩＩ型結晶構造を単独または主成分とするＶｄＦ系オリゴマーとしては、従来公知のＩＩ型結晶構造を単独または主成分として含むヨウ素原子または臭素原子末端のフッ化ビニリデン単独重合体（たとえば松重ら、Jpn. J. Appl. Phys., 39, 6358 (2000)）などに記載）を採用することもできる。
【００３４】
機能性官能基としてビニル基を有するシランカップリング剤とヨウ素原子または臭素原子末端ＶｄＦ系オリゴマーとの反応は、溶媒中でラジカル開始剤の存在下に行うことが好ましい。
【００３５】
反応溶媒としては、ビニル基含有シランカップリング剤およびヨウ素原子または臭素原子末端ＶｄＦ系オリゴマーに不活性な溶媒であれば特に限定されず、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、セロソルブアセテート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、メチルセロソルブアセテート、酢酸カルビトールなどのエステル系溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤などが利用可能であり、またさらに、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨＦ2、（ＣＦ3）2ＣＦＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2、（ＣＦ3）2ＣＨＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨＦ2、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ3、Ｃ6Ｆ12、Ｃ9Ｆ18、Ｃ6Ｆ14、ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ3、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨＦ2、（ＣＦ3）2ＣＦＣＨＦＣＨＦＣＦ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＨＦＣＦ2ＣＦ3、（ＣＦ3）2ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、Ｃ4Ｈ2Ｆ6、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＦ2、ＣＦ2ＣｌＣＦ2ＣＦ2ＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ3、ＣＦ2ＣｌＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｃｌ、ＣＦ2ＣｌＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨＦ2、ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ2Ｃｌ、ＨＣＦＣ−２２５，ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ2Ｃｌ、ＣＦ2ＣｌＣＦ2Ｃｌ、ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌ2、Ｈ（ＣＦ2）nＨ（ｎ：１〜２０の整数）、ＣＦ3Ｏ（Ｃ2Ｆ4Ｏ）nＣＦ2ＣＦ3（ｎ：０または１〜１０の整数）、Ｎ（Ｃ4Ｆ9）3などのフッ素系溶剤も利用できる。
【００３６】
ラジカル開始剤としては、パーオキサイド類、アゾ系開始剤などが利用できる。
【００３７】
パーオキサイド類としては、例えばｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｉ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノネイト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノネイト、１−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノネイト、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノネイト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノネイト、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレイト、ｔ−ブチルパーオキシピバレイト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノネイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネイト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノネイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネイト、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイル）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルレートとパーオキシベンゾエート混合物、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのオキシパーエステル類；イソブチルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどのパーオキシケタール類；α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド類；Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩類；その他、過塩素酸類、過酸化水素などがあげられる。
【００３８】
また、フッ素原子を有するパーオキサイド類も利用可能であり、含フッ素ジアシルパーオキサイド類、含フッ素パーオキシジカーボネート類、含フッ素パーオキシジエステル類、含フッ素ジアルキルパーオキサイド類から選ばれる１種または２種以上が好ましい。なかでも例えば、ペンタフルオロプロピオノイルパーオキサイド（ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＯ）2、ヘプタフルオロブチリルパーオキサイド（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ）2、７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノイルパーオキサイド（ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ）2などのジフルオロアシルパーオキサイド類が好ましくあげられる。
【００３９】
アゾ系ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、４，４’−アゾビス（４−シアノペンテン酸）などがあげられる。
【００４０】
ラジカル開始剤の使用量は、使用するヨウ素原子または臭素原子末端ＶｄＦ系オリゴマー１モルに対し、０．０１〜５．０モル、好ましくは０．１〜３.０モルである。
【００４１】
反応温度は使用するラジカル開始剤の種類や溶媒の種類によって適宜選択できるが、通常２５〜１６０℃であり、好ましくは３０〜８０℃である。
【００４２】
反応時間は使用するラジカル開始剤の種類や溶媒の種類、仕込んだ原料のモル数によって適宜選択できるが、通常１〜１５０時間で完了する。
【００４３】
シランカップリング剤の機能性官能基がヒドロシリル基である場合は、たとえば、従来から公知の付加反応触媒（白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテートなどの白金系触媒や、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属系触媒）を用いた付加反応（ヒドロシリル化反応）などの方法で、ビニル基含有ＶｄＦ系オリゴマーとカップリングを行うことができる。
【００４４】
ビニル基含有シランカップリング剤とヨウ素原子または臭素原子末端ＶｄＦ系オリゴマーとの反応は、ヨウ素原子または臭素原子末端ＶｄＦ系オリゴマーをビニル基シランカップリング剤に対して過剰モル量使用するほうが、製造の簡便さの点から好ましい。
【００４５】
かかる反応によりＶｄＦ系オリゴマーとシランカップリング剤によるカップリングが終了するが、ビニル基含有シランカップリング剤とヨウ素原子または臭素原子末端ＶｄＦ系オリゴマーとの反応では得られたＶｄＦ系化合物中に残存するヨウ素原子（または臭素原子）を除去するために、たとえば亜鉛粉末などの還元剤の存在下で脱水アルコール中で加熱還流を行うことが望ましい。
【００４６】
また、ビニル基含有シランカップリング剤とヨウ素原子または臭素原子末端ＶｄＦ系オリゴマーとの反応では、得られたＶｄＦ系化合物中に残存するヨウ素原子または臭素原子は、水素添加反応によっても除去できる。水素添加反応は、例えば接触還元により行うことができ、使用される好適な触媒としては、例えば白金板、酸化白金などの白金触媒、パラジウム黒、パラジウム炭素などのパラジウム触媒、ロジウム黒、ロジウム炭素などのロジウム触媒、ルテニウム黒、ルテニウム炭素などのルテニウム触媒などのような常用のものがあげられる。
【００４７】
この水素添加反応は、通常水、メタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸等の反応やシランカップリング剤が重合する等の悪影響を及ぼさない慣用の溶媒中で室温ないし加熱下に常圧あるいは加圧水素下で反応が行われる。
【００４８】
かくして得られる本発明のＶｄＦ系化合物は式（２）のオルガノシロキサン構造を有することから、基材への親和性が向上し基材密着性が改善され、基材とＶｄＦ系化合物からなる層とが緊密に密着した積層体を提供することができる。
【００４９】
したがって、本発明はまた、本発明のＶｄＦ系化合物からなる層が基材の表面に形成されてなる積層体にも関する。
【００５０】
本発明のＶｄＦ系化合物からなる層は、本発明のＶｄＦ系化合物を基材に適用して、基材上に薄膜を形成することで形成することができる。
【００５１】
本発明において、ＶｄＦ系化合物からなる層の形成には種々の方法が利用できるが、たとえば、ＶｄＦ系化合物を液状媒体に溶解または分散させ、塗料組成物（塗料）の形態で塗布する方法（コーティング法）；ＶｄＦ系化合物を粉体の形態で直接基材に塗布する方法（粉体塗布法）；ＶｄＦ系化合物の粉体を真空下および／または加熱下において昇華させ、蒸着により被覆する方法（真空蒸着法）などが好ましく利用できる。
【００５２】
本発明のＶｄＦ系化合物を用いて塗料組成物（塗料）の形態で塗布する方法において使用する液状媒体としては、ＶｄＦ系化合物を溶解または均一に分散させることができるものが利用できる。なかでも、薄層被膜の膜厚をコントロールするためにはＶｄＦ系化合物を溶解させる液状媒体が好ましい。
【００５３】
そうした液状媒体としては、たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、セロソルブアセテート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、メチルセロソルブアセテート、酢酸カルビトール、ジブチルフタレートなどのエステル系溶剤；ベンズアルデヒドなどのアルデヒド系溶剤；ジメチルアミン、ジブチルアミン、ジメチルアニリン、メチルアミン、ベンジルアミンなどのアミン系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤；無水酢酸などのカルボン酸無水物系溶剤；酢酸などのカルボン酸系溶剤；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどのハロゲン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホンアミド系溶剤などが好ましい。
【００５４】
なかでも、ケトン系溶媒、アミド系溶媒がフッ化ビニリデン単独重合体を良好に溶解させる点で好ましい。
【００５５】
また、ＶｄＦ系化合物が微粒子の形状で媒体中に安定に均一分散したものであれば液状溶媒に不溶であっても薄膜の形成が可能である。たとえば、ＶｄＦ系化合物の水性分散体などが利用可能である。
【００５６】
これらの塗料組成物におけるＶｄＦ系化合物の濃度は、目的とする膜厚や塗料組成物の粘度などによって異なるが、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【００５７】
これらの塗料組成物を用いて基材に塗布する方法としては、浸漬法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法などの公知の塗装方法が採用可能であり、なかでも薄膜を効率よく形成する方法として、浸漬法、ディップコート法、スピンコート法、グラビアコート法などが好ましく、特にディップコート法、スピンコート法が好ましい。
【００５８】
基材に塗布する際の温度は、広い範囲で選定できるが基板密着性が向上し、液状媒体の沸点が適切な点から、１０〜１５０℃が好ましい。また、基材に塗布し溶液を基材と接触させる時間は、広い範囲で選定できるが、基板密着性向上の点から、１分〜３０時間が好ましい。
【００５９】
塗布法を用いる場合は、たとえば、ゾル−ゲル法などを用いて式（１）で示されるフッ化ビニリデン系化合物が互いに縮合反応することにより、または式（１）で示されるフッ化ビニリデン系化合物が他の化合物と縮合反応することにより、アルキレンシロキサン結合を介して結合していてもよい。
【００６０】
たとえば、ＶｄＦ系化合物として、式（７）：
【化１５】
（式中、ｎ１、ｎ２、ｍ１およびｍ２は式（１）と同じである）
で示されるものをアルミニウム基板上に塗布した場合には、基板表面のアルミナ層の水酸基（ＯＨ基）とＶｄＦ系化合物が有するエトキシ基の一部が相互作用して基板に吸着し、残りのエトキシ基が他のＶｄＦ系化合物のエトキシ基と縮合反応し、たとえば式（８）：
【化１６】
（式中、ｎ１、ｎ２、ｍ１およびｍ２は式（１）と同じである）
で示されるような構造をとっていてもよい。
【００６１】
この場合、塗布前から本発明のＶｄＦ系化合物同士がシロキサン結合で結合しているものを塗布してもよいし、複数回塗布することにより、たとえば式（８）で示されるような構造をとっていてもよい。
【００６２】
上記の方法で塗布した後、溶媒を除去するための乾燥工程を行ってもよい。乾燥方法としては、たとえば室温での風乾、加熱乾燥、真空乾燥などが採用できる。加熱乾燥する場合は、ＶｄＦ系化合物の融点を下回る温度での加熱乾燥が好ましい。加熱による乾燥の温度は、使用する溶媒の沸点などによって異なるが、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上であり、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは８０℃以下である。
【００６３】
乾燥工程の前後で、塗膜表面もしくは塗膜中に残存する溶剤や不純物を除去するために、溶剤中で膜形成後に超音波等を用いて洗浄を行ってもよい。
【００６４】
また、真空蒸着装置を用い、真空蒸着法によって基材に薄膜を形成する方法も好ましい。
【００６５】
真空蒸着時における温度や真空度はＶｄＦ系化合物の重合度や昇華性などによって適宜選択されるが、蒸着温度は室温（２５℃）〜２００℃が好ましく、１００℃以下がより好ましい。基材温度は０〜１００℃が好ましく、室温（２５℃）以上、そして５０℃以下がより好ましい。真空度は１０-2Ｐａ以下が好ましく、１０-4Ｐａ以下がより好ましい。
【００６６】
基材は、表面に反応性基を有し、ＶｄＦ系化合物が有するＲ1〜Ｒ4のいずれかとたとえば縮合反応のような相互作用を持つものであれば、とくに制限なく使用することができ、表面にヒドロキシル基を有するものが好ましく、とくに、ガラス系基材、金属系基材、樹脂系基材が好ましい。なかでも、ＶｄＦ系化合物からなる層と接触される面がＳｉＯ2、Ａ１2Ｏ3、ＩｎＯ2、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2またはＨｆＯ2で被覆されている基材、ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）、酸化亜鉛薄膜、ガラスなどの酸化物系透明基板や、スズ、インジウム、アルミニウム、銅、クロム、チタニウム、鉄、ニッケル、シリコンなどの金属からなる基板であって、これら金属の自然酸化膜を表面に有するものや、ヒドロキシ基を有するカップリング剤が結合されたＡｕ、Ａｇ、ＣｕまたはＰｔで被覆されている基材が、該表面にＶｄＦ系化合物からなる層が結合を含む相互作用しやすいことから好ましい。これらの基材およびその表面処理法については特開２００４−８９９０２号公報に記載されている技術を採用することができる。
【００６７】
ＶｄＦ系化合物からなる層の厚さは、目的とする積層体の狙いと用途、形成方法などによって適宜選択されるが、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、特に好ましくは１０ｎｍ以上であり、１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは５００ｎｍ以下程度である。
【００６８】
このようにして得られた本発明の積層体は、機械的強度が向上し、耐熱性も高くなるので、環境耐性が高い塗料、離形剤、電極などの金属の表面処理剤、高性能なＦＥ−ＲＡＭ、赤外線センサー、マイクロホン、スピーカー、音声付ポスター、ヘッドホン、電子楽器、人工触覚、脈拍計、補聴器、血圧計、心音計、超音波診断装置、超音波顕微鏡、超音波ハイパーサーミア、サーモグラフィー、微小地震計、土砂崩予知計、近接警報（距離計）侵入者検出装置、キーボードスイッチ、水中通信バイモルフ型表示器、ソナー、光シャッター、光ファイバー電圧計、ハイドロホン、超音波光変調偏向装置、超音波遅延線、超音波カメラ、ＰＯＳＦＥＴ、加速度計、工具異常センサ、ＡＥ検出、ロボット用センサ、衝撃センサ、流量計、振動計、超音波探傷、超音波厚み計、火災報知器、侵入者検出、焦電ビジコン、複写機、タッチパネル、吸発熱反応検出装置、光強度変調素子、光位相変調素子、光回路切換素子などの圧電性、焦電性、電気光学効果または非線形光学効果を利用したデバイスに利用可能である。
【実施例】
【００６９】
つぎに本発明を合成例、実施例などをあげて説明するが、本発明はかかる例のみに限定されるものではない。
【００７０】
まず、本発明の説明で使用するパラメーターの測定法について説明する。
【００７１】
（１）ＣＦ3（ＶｄＦ）nＩの重合度（ｎ）
19Ｆ−ＮＭＲより求める。具体的には、−６１ｐｐｍ付近のピーク面積（ＣＦ3−由来）と、−９０〜−９６ｐｐｍ付近のピーク面積（−ＣＦ2−ＣＨ2−由来）からつぎの計算式で算出する。
（重合度）＝（（−９０〜−９６ｐｐｍ付近のピーク面積）／２）／（（−６１ｐｐｍ付近のピーク面積）／３）
【００７２】
（２）1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析
（２−１）測定条件
ＶｄＦオリゴマー粉末１０〜２０ｍｇをｄ６−アセトン中に溶解し、得られたサンプルをプローブにセットして測定する。
（２−２）測定装置
Ｂｒｕｋｅｒ社製のＡＣ−３００Ｐ
【００７３】
（３）Ｘ線光電子分析（ＥＳＣＡ）分析
Ｘ線光電子分析装置（株）島津製作所製のＥＳＣＡ−３４００（３−２）
【００７４】
（４）接触角
接触角計：協和界面科学（株）製の接触角計 ＣＡ−ＤＴ・Ａ型
【００７５】
実施例１：ＶｄＦ系化合物の合成
比較例１−１（重合度９．６の比較用のＶｄＦ系化合物（ＣＦ3（ＶｄＦ）9.6Ｉ）の合成）
バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた３００ｍｌ容のステンレススチール製オートクレーブに、ＨＣＦＣ−２２５を５０ｇ入れ、ドライアイス／メタノール溶液で冷却しながら、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネイト（５０重量％メタノール溶液）０．９２ｇを加え、系内をチッ素ガスで充分置換した。系内を減圧にした後、バルブからＣＦ3Ｉを６．１ｇ仕込み、系を４５℃まで昇温の後、ＶｄＦを系内圧が０．８ＭＰａＧになるまで仕込み、系内圧０．８ＭＰａＧ、系内温度を４５℃に維持しながらＶｄＦを連続供給し、９時間反応を行なった。
【００７６】
反応終了後、系内温度を２５℃まで冷却し、未反応物（ＶｄＦとＣＦ3Ｉ）を放出した後、析出した反応固形物（以下、「ＶｄＦオリゴマー」という）を取り出し、デシケーター内で恒量になるまで真空乾燥し、ＶｄＦオリゴマー１３．２ｇを得た。
【００７７】
このＶｄＦオリゴマーを19Ｆ−ＮＭＲにより分析し、ＶｄＦの重合度（ｎ）を求めたところ、重合度（ｎ）は９．６であった。
【００７８】
実施例１−１（重合度９．６の本発明のＶｄＦ系化合物の合成）
比較例１−１で合成したＣＦ3（ＶｄＦ）nＩ（ｎ＝９．６）４．４８ｇ、ラジカル開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１６ｇを２００ｍｌの４ツ口フラスコに仕込んだ。反応系内をチッ素で充分に置換した後、脱水酢酸エチル６０ｍｌを、シリンジを用いて４ツ口フラスコ内に注入した。フラスコをオイルバスに浸し、６５℃で加熱攪拌しながら、０．２ｍｌの１，３−テトラエトキシジビニルジシロキサンを１時間おきに５回（合計１．０ｍｌ）仕込み、その後さらに５時間保持した。
【００７９】
反応後、系内温度を２５℃まで放冷し、シリンジで反応液の一部を取り出し、19Ｆ−ＮＭＲより分析したところ、ＣＦ3（ＣＨ2ＣＦ2）nＩ（ｎ＝９．６）の末端ＣＦ2Ｉ由来の−４２ｐｐｍ付近のピークが大幅に減少していた。また、1Ｈ−ＮＭＲにおいては、ビニル基由来の６．２〜５．８ｐｐｍ付近のピークが大幅に減少し、生成されたメチレンプロトンおよびメチンプロトンに由来する４．０〜３．０ｐｐｍ付近のピークが生じていた。これらの結果から、反応液内の固形物は、ＶｄＦオリゴマーのジシロキサン架橋体であることが確認された。
【００８０】
さらに、フラスコ内の反応混合液に亜鉛粉末１０．０ｇ、脱水エタノール２０ｍｌを仕込み、加熱還流を５時間行った。反応後、フラスコ内部の反応混合液を熱時ろ過し、亜鉛粉末を取り除いた後、溶媒を減圧留去した。得られた反応固形物を少量の脱水アセトンに溶解し、そこに脱水ヘキサンを加えて、反応固形物を再沈殿させた。再沈殿した反応固形物を吸引濾過して取り出し、固形物を真空乾燥し、１．２６ｇを得た。反応固形物の1Ｈ−ＮＭＲより、メチンプロトンのピークが消滅していたことから、脱ヨウ素化された本発明のＶｄＦ系化合物：
【化１７】
であることを確認した。
【００８１】
比較例１−２（重合度６の比較用のＶｄＦ系化合物の合成）
バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた３００ｍｌ容のステンレススチール製オートクレーブに、ＨＣＦＣ−２２５を５０ｇ入れ、ドライアイス／メタノール溶液で冷却しながら、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネイト（５０重量％メタノール溶液）１．４７ｇを加え、系内をチッ素ガスで充分置換した。系内を減圧にした後、バルブからＣＦ3Ｉを１０ｇ仕込み、系を４５℃まで昇温の後、ＶｄＦを系内圧が０．８ＭＰａＧになるまで仕込み、系内圧０．８ＭＰａＧ、系内温度を４５℃に維持しながらＶｄＦを連続供給し、９時間反応を行なった。
【００８２】
反応終了後、系内温度を２５℃まで冷却し、未反応物（ＶｄＦとＣＦ3Ｉ）を放出した後、析出した反応固形物（以下、「ＶｄＦオリゴマー」という）を取り出し、デシケーター内で恒量になるまで真空乾燥し、ＶｄＦオリゴマー２１．１ｇを得た。
【００８３】
このＶｄＦオリゴマーを19Ｆ−ＮＭＲにより分析し、ＶｄＦの重合度（ｎ）を求めたところ、重合度（ｎ）は６であった。
【００８４】
実施例１−２（重合度６の本発明のＶｄＦ系化合物の合成）
比較例１−２で合成したＣＦ3（ＶｄＦ）nＩ（ｎ＝６）４．０ｇ、ラジカル開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２０ｇを１００ｍｌの４ツ口フラスコに仕込んだ。反応系内をチッ素で充分に置換した後、脱水酢酸エチル３０ｍｌを、シリンジを用いて４ツ口フラスコ内に注入した。フラスコをオイルバスに浸し、６５℃で加熱攪拌しながら、０．２５ｍｌの１，３−テトラエトキシジビニルジシロキサンを１時間おきに５回（合計１．２５ｍｌ）仕込み、その後さらに５時間保持した。
【００８５】
反応後、系内温度を２５℃まで放冷し、シリンジで反応液の一部を取り出し、19Ｆ−ＮＭＲより分析したところ、ＣＦ3（ＣＨ2ＣＦ2）nＩ（ｎ＝６）の末端ＣＦ2Ｉ由来の−４２ｐｐｍ付近のピークが大幅に減少していた。また、1Ｈ−ＮＭＲにおいては、ビニル基由来の６．２〜５．８ｐｐｍ付近のピークが大幅に減少し、生成されたメチレンプロトンおよびメチンプロトンに由来する４．０〜３．０ｐｐｍ付近のピークが生じていた。これらの結果から、反応液内の固形物は、ＶｄＦオリゴマーのジシロキサン架橋体であることが確認された。
【００８６】
さらに、フラスコ内の反応混合液に亜鉛粉末１０．０ｇ、脱水エタノール４０ｍｌを仕込み、加熱還流を５時間行った。反応後、フラスコ内部の反応混合液を熱時ろ過し、亜鉛粉末を取り除いた後、溶媒を減圧留去した。得られた反応固形物を少量の脱水アセトンに溶解し、そこに脱水ヘキサンを加えて、反応固形物を再沈殿させた。再沈殿した反応固形物を吸引濾過して取り出し、固形物を真空乾燥し、１．０ｇを得た。反応固形物の1Ｈ−ＮＭＲより、メチンプロトンのピークが消滅していたことから、脱ヨウ素化された本発明のＶｄＦ系化合物：
【化１８】
であることを確認した。
【００８７】
実施例２：積層体の製造
表面に酸化膜のあるシリコンウエハ基板の表面に真空蒸着法により、アルミニウム薄膜を作成した。その基板を３ｃｍ角の大きさに切断し、アセトン中で洗浄後、ただちにエアースプレーでアセトンを除去し、水の接触角を測定した。ホットプレート上で５０℃または７０℃に保持した前記基板上に、実施例１−１で合成したＶｄＦ系化合物のジメチルホルムアミド溶液（濃度１０質量％）をキャスト法により塗布した後１０分間放置してＶｄＦ系化合物の塗膜を基板上に形成した。
【００８８】
また、比較実験データとして、比較例１−１で合成したＶｄＦ系化合物のジメチルホルムアミド溶液（濃度１０質量％）を２５℃でキャスト法により塗布した後１０分間放置してＶｄＦ系化合物の塗膜を基板上に形成した。
【００８９】
得られた積層体の塗膜表面の状態を、対水接触角を測定することにより確認した。
【００９０】
すなわち、得られたＶｄＦ系化合物塗膜の表面をアセトンで洗浄し、エアースプレーでアセトンを除去した後、塗膜の対水接触角を測定した。さらに、アセトンに浸して超音波洗浄を１分間または５分間行いエアースプレー後、塗膜の対水接触角を測定した。
【００９１】
結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
表１からわかるように、実施例１−１のＶｄＦ系化合物の塗膜を形成する前に比べて塗布後は対水接触角が大きくなり、超音波洗浄しても変わらなかった。このことから、ＶｄＦ系化合物の塗膜が強固に基板表面に密着していることがわかる。
【００９４】
次いで、実施例１−１のＶｄＦ系化合物を塗布し、超音波洗浄を行った後の基材表面をＥＳＣＡにより構成元素の測定を行った。すると、ＶｄＦ系化合物由来のＦ原子とＣＦ結合、ＣＨ結合が確認された。アルミニウム薄膜表面についてはＡｌ2Ｏ3層の存在が確認されたので、基材のＡｌ2Ｏ3層表面のＯＨ基とＶｄＦ系化合物中のエトキシ基由来の酸素原子とが相互作用して、基材表面に密着しているものと考えられる。これらの結果から本発明のＶｄＦ系オリゴマーの積層体が形成されていることがわかった。
【００９５】
また、比較実験として、室温にて比較例１−１で合成したＶｄＦ系化合物の塗膜を形成した場合、末端ヨウ素のＶｄＦ系オリゴマー塗布では接触角は小さく、超音波洗浄後は何も塗布していない基板表面の接触角とほとんど変化がなかった。
【００９６】
さらに、ＥＳＣＡにて上記基板の超音波洗浄後に基板表面の構成元素について測定を行ったが、ＶｄＦ系化合物由来のＣＦ3、ＣＦ2結合は見られず、また、Ｆ原子もほとんど観測されなかった。これらの結果から末端ヨウ素のＶｄＦ系オリゴマーの積層体は形成されていないことがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
ＣＦ3（ＶｄＦ）n1（ＣＨ2）m1−Ｙ−（ＣＨ2）m2（ＶｄＦ）n2ＣＦ3
［式中、ＶｄＦはフッ化ビニリデン単位；ｎ１およびｎ２は同じかまたは異なり、いずれも３〜２９；ｍ１およびｍ２は同じかまたは異なり、いずれも２〜８；
Ｙは式（２）：
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7、−ＯＲ5、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＮＨ3-qＲ5q、−ＮＣＯまたはハロゲン原子（ただし、Ｒ5は−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5または−Ｃ3Ｈ7；ｑは０〜３）；ｐは０〜４）］
で表されるフッ化ビニリデン系化合物。
【請求項２】
請求項１記載のフッ化ビニリデン系化合物からなる層が基材の表面に形成されてなる積層体。
【請求項３】
フッ化ビニリデン系化合物からなる層が、請求項１記載のフッ化ビニリデン系化合物を含む液状の塗料組成物を基材に塗布して形成されてなる請求項２記載の積層体。
【請求項１】
式（１）：
ＣＦ3（ＶｄＦ）n1（ＣＨ2）m1−Ｙ−（ＣＨ2）m2（ＶｄＦ）n2ＣＦ3
［式中、ＶｄＦはフッ化ビニリデン単位；ｎ１およびｎ２は同じかまたは異なり、いずれも３〜２９；ｍ１およびｍ２は同じかまたは異なり、いずれも２〜８；
Ｙは式（２）：
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7、−ＯＲ5、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＮＨ3-qＲ5q、−ＮＣＯまたはハロゲン原子（ただし、Ｒ5は−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5または−Ｃ3Ｈ7；ｑは０〜３）；ｐは０〜４）］
で表されるフッ化ビニリデン系化合物。
【請求項２】
請求項１記載のフッ化ビニリデン系化合物からなる層が基材の表面に形成されてなる積層体。
【請求項３】
フッ化ビニリデン系化合物からなる層が、請求項１記載のフッ化ビニリデン系化合物を含む液状の塗料組成物を基材に塗布して形成されてなる請求項２記載の積層体。
【公開番号】特開２００９−１３７８４２（Ｐ２００９−１３７８４２Ａ）
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３１２５８０（Ｐ２００７−３１２５８０）
【出願日】平成１９年１２月３日（２００７．１２．３）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月３日（２００７．１２．３）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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