フッ素化潤滑剤
式、Ｔ−Ｏ−［Ａ−Ｂ］ｚ−［Ａ−Ｂ’］ｚ’−Ａ−Ｔ’（Ｉ）のフッ素化潤滑剤。
（式中、Ａ＝−（Ｘ）ａ−Ｏ−Ａ’−（Ｘ’）ｂ−であり、ここで、Ａ’は、単位（ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）を含むパーフルオロポリエーテル鎖であり、Ｘ、Ｘ’＝−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−であり、ａ、ｂ＝０または１であり、Ｂは式−［（ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４）ｊ（ＣＲ５Ｒ６−ＣＲ７Ｒ８）ｊ’］−（Ｉａ）のオレフィンに由来し、前記オレフィンの少なくとも１種はラジカル経路によって単独重合可能であり、ここで、ｊ＝１〜５であり、ｊ’＝０〜４であり、２＜（ｊ＋ｊ’）＜５であり、Ｒ１〜Ｒ８＝ハロゲン、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６（パー）ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６オキシ（パー）フルオロアルキルであり；ｚ≧２であり、ｚ’は０または整数であり、ｚ、ｚ’は、式（Ｉ）のポリマーの数平均分子量が５００〜５００，０００の範囲内であるような値であり、Ｂ’＝式（Ｉａ）であり、しかし、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つは、Ｂ中のＲ１〜Ｒ８とは異なる意味を有し、２≦（ｊ＋ｊ’）＜５であり、Ｔ、Ｔ’＝Ｃ１〜Ｃ３パーフルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基およびそれらの組み合わせである）
（式中、Ａ＝−（Ｘ）ａ−Ｏ−Ａ’−（Ｘ’）ｂ−であり、ここで、Ａ’は、単位（ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）を含むパーフルオロポリエーテル鎖であり、Ｘ、Ｘ’＝−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−であり、ａ、ｂ＝０または１であり、Ｂは式−［（ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４）ｊ（ＣＲ５Ｒ６−ＣＲ７Ｒ８）ｊ’］−（Ｉａ）のオレフィンに由来し、前記オレフィンの少なくとも１種はラジカル経路によって単独重合可能であり、ここで、ｊ＝１〜５であり、ｊ’＝０〜４であり、２＜（ｊ＋ｊ’）＜５であり、Ｒ１〜Ｒ８＝ハロゲン、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６（パー）ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６オキシ（パー）フルオロアルキルであり；ｚ≧２であり、ｚ’は０または整数であり、ｚ、ｚ’は、式（Ｉ）のポリマーの数平均分子量が５００〜５００，０００の範囲内であるような値であり、Ｂ’＝式（Ｉａ）であり、しかし、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つは、Ｂ中のＲ１〜Ｒ８とは異なる意味を有し、２≦（ｊ＋ｊ’）＜５であり、Ｔ、Ｔ’＝Ｃ１〜Ｃ３パーフルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基およびそれらの組み合わせである）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）に由来するブロック、およびハロゲン化オレフィンおよび／または水素添加オレフィンに由来する反復単位から形成されたブロックを含有し、低い磨耗値を有し、潤滑剤として使用できるポリマーに関する。
【０００２】
特に、本発明は、上で定義された通り、ブロックＡはＰＦＰＥに由来し、ブロックＢはオレフィンに由来する交互ブロック−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−を有するポリマーに関する。
【０００３】
より詳しくは、本発明は、ポリマーが室温で液体である時、低いガラス転移温度（Ｔｇ）、高温での少ない蒸発損失、および高い粘度とともに改善された磨耗を有するブロックポリマーに関する。
【背景技術】
【０００４】
知られているように、パーフルオロポリエーテルは、主鎖を形成する反復単位中にエーテル結合が存在するゆえに、非常に低いＴｇを有するポリマーである。直鎖パーフルオロポリエーテル、例えば、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ Ｓ．ｐ．Ａ．によって商品化されているＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺおよびＭは、約−１３０℃のＴｇ、および２０℃で約１，３００ｃＳｔの最高粘度を有する。しかし、これらのポリマーは粘度が増加するにつれて磨耗が増大するという欠点を示す。従って、潤滑剤特性は損なわれる。磨耗は約３００ｃＳｔの粘度で約１．５ｍｍである（比較例参照）。
【０００５】
１，３００ｃＳｔより高い粘度が必要とされる場合、分岐主鎖を有するパーフルオロポリエーテル油、例えば、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓによって商品化されているＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｙは、２０℃で１，８００ｃＳｔに及びさえする、より高い粘度を示すため用いられる。これらの粘度で、磨耗はＡＳＴＭ Ｄ ４１７２に準拠して測定して、約１．２ｍｍである。実際、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｙは、粘度が同じであるＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺおよびＭより低い磨耗を示す。しかし、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｙは約−６５℃のＴｇを示し、従って、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺおよびＭより高い。周知されているように、Ｔｇは油の流動点に関係している。より高いＴｇはより高い流動点にもっていくということになる。従って、低い温度で、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＹはＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺおよびＭと比べて、より乏しい使用分野を有する。更に、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｙは粘度が同じであるＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺおよびＭより大きい蒸発損失を示す。
【０００６】
非常に高い粘度を有するパーフルオロポリエーテルブロック含有ポリマーが、先行技術において知られている。例えば、特許文献１には、分岐パーフルオロオキシアルキレン単位およびラジカル単独重合可能なフルオロオレフィンに由来する単位を含有する、非常に高い粘度を有するパーフルオロポリエーテルポリマーが記載されている。これらのポリマーのＴｇは報告されていない。しかし、これは、分岐パーフルオロポリエーテル単位がＦｏｍｂｌｉｎ Ｙに構造的に似ているので、Ｆｏｍｂｌｉｎ Ｙ油と同じ大きさを有するはずである。従って、例えば、−６５℃より低い低温で、前記ポリマーを用いることはできない。更に、この特許は、磨耗も高温での重量損失もいずれも報告していない。
【０００７】
特許文献２には、高い粘度を有し、ラジカル経路により単独重合不能なフルオロオレフィンに由来する、１つまたは２つのモノマー単位、例えば、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロアルキルビニルエーテルを鎖中に含有するＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚの構造を有するパーフルオロポリエーテルが記載されている。この特許において、前記フルオロオレフィンの使用が過酸化物結合の還元中にパーフルオロポリエーテル過酸化物前駆体の劣化を大いに防ぎ、パーフルオロポリエーテルの普通の特性を実質的に変えないで維持することを可能にすることが記載されている。このようにして、還元反応収率は改善され、高粘度のパーフルオロポリエーテルが得られる。これらのポリマーは、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺおよびＭと同じ特徴、すなわち、粘度および分子量が増加するにつれて磨耗が増大するという特徴を実質的に示す。この特許は磨耗も蒸発損失もいずれも報告していない。
【０００８】
２つまたは３つの（パー）フルオロポリエーテルブロックを含有するポリマーも知られている。これらのポリマーは構造Ａ−ＢまたはＢ−Ａ−Ｂを有する。ここで、Ａはパーフルオロポリエーテルブロックであり、Ｂは１種以上のオレフィンの重合によるブロックである。例えば、特許文献３を参照すること。この特許で例示されたポリマーは、高くとも６，２００の低い分子量を示し、従って、高温で著しい蒸発損失を有する。更に、ポリマーの分子量を高めるために、この特許の教示は、ブロックＡおよび／またはＢの長さを増すことである。ブロックＡがより長い時、パーフルオロポリエーテル油に特有の高い磨耗が得られる。実際、分子量が上昇するにつれて後者は増加する。Ｂの長さを増す時、ポリマーは、高い結晶度および高い磨耗を示す。比較例参照のこと。更に、この特許は磨耗も蒸発損失もいずれも報告していない。
【０００９】
特許文献４には、上記特許文献３において定義されたような構造Ａ−ＢまたはＢ−Ａ−Ｂを有する２つまたは３つのブロックから形成されたポリマーを含有する（パー）フルオロポリエーテルポリマーが記載されている。しかし、フルオロオレフィンブロックＢは１つのＢｒ原子を末端としている。これらのポリマーはフルオロエラストマーの硬化において添加剤として用いられる。この特許において、ポリマーの磨耗も損失重量データも報告されていない。
【００１０】
特許文献５には、低いＴｇを有し、パーフルオロポリエーテルブロックと、水素添加オレフィンおよび／またはハロゲン化オレフィンに由来するポリマーブロックとを含有するポリマーが記載されている。これらの架橋ポリマーは、接続金具、Ｏリングおよび製造品の調製において、エラストマーとして用いられる。磨耗も重量損失データもこの特許において報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第３，４９３，５３０号明細書
【特許文献２】米国特許第４，５００，７３９号明細書
【特許文献３】欧州特許第５０１，５３３号明細書
【特許文献４】米国特許第４，９４６，９３６号明細書
【特許文献５】米国特許第３，８１０，８７５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
以下の特性の組み合わせを示し、潤滑剤とし利用可能なパーフルオロポリエーテルポリマーの必要性が感じられた。
−例えば、２０，０００より高い、約８０，０００に及びさえする高分子量でさえも、特に１．５ｍｍ未満、好ましくは１．２ｍｍ未満、より好ましくは１ｍｍ以下の改善された磨耗、すなわち、低い磨耗値、
−特に−１００℃〜−１３０℃の間の範囲内の低いＴｇ、
−２０℃で１，８００ｃＳｔよりはるかに高い粘度値、
−低い蒸発損失。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
出願人は、上記特性の組み合わせを示し、本発明の技術的問題を解決する特定のパーフルオロポリエーテルポリマーを、驚くべきことに且つ意外にも見出した。
【００１４】
従って、本発明の目的は、式（Ｉ）
Ｔ−Ｏ−［Ａ−Ｂ］ｚ−［Ａ−Ｂ’］ｚ’−Ａ−Ｔ’ （Ｉ）
のパーフルオロポリエーテルポリマーである。
式中、
Ａ＝−（Ｘ）ａ−Ｏ−Ａ’−（Ｘ’）ｂ−であり、
ここで、Ａ’は、任意に単位（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）を含む、（ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）から選択された１個以上の反復単位を含むパーフルオロポリエーテル鎖であり、６６〜５０，０００の間の数平均分子量を有し；Ｘ、Ｘ’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、および任意に−ＣＦ（ＣＦ３）−であり；
ａ、ｂは互いに同じかまたは異なり、０または１に等しい整数であり、但し、末端基Ｔ−Ｏ−に連結されたブロックＡがａ＝１を有し、末端基Ｔ’に連結されたブロックＡがｂ＝０を有することを条件とし；
Ｂは１種以上のオレフィン（ここで、前記オレフィンの少なくとも１種はラジカル経路により単独重合可能である）に由来する単位から形成されたブロックであり、式
−［（ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４）ｊ（ＣＲ５Ｒ６−ＣＲ７Ｒ８）ｊ’］− （Ｉａ）
を有し、ここで、ｊは１〜５の整数であり、ｊ’は０〜４の整数であり、但し、（ｊ＋ｊ’）が２より大きく且つ５より小さいことを条件とし；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は互いに同じかまたは異なり、ハロゲン、好ましくはＦ、Ｃｌ；Ｈ；、Ｃ１〜Ｃ６（パー）ハロアルキル（ここで、ハロゲンは好ましくはＦ、Ｃｌである）；任意にＯ、Ｎ、Ｓのようなヘテロ原子を含有するＣ１〜Ｃ６アルキル；Ｃ１〜Ｃ６オキシ（パー）フルオロアルキルから選択され；
ｚは２より大きい整数であるか、または２に等しく；ｚ’は０または整数であり、ｚ、ｚ’は、式（Ｉ）の数平均分子量が５００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜８０，０００、より好ましくは５，０００〜６０，０００の範囲内にあるような値であり；
Ｂ’は１種以上のオレフィンに由来するブロックであり、式（Ｉａ）を有するが、ブロックＢの置換基Ｒ１〜Ｒ８とは異なる置換基Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つを有し、（ｊ＋ｊ’）は２以上で且つ５未満であり；
末端基ＴおよびＴ’は互いに同じかまたは異なり、炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル（１個のフッ素原子は１個の塩素原子または水素原子で置換されていることが可能である）；Ｃ１〜Ｃ６非フッ素化アルキル基である。
【００１５】
Ａ’は、好ましくは３００〜１０，０００、より好ましくは５００〜５，０００の範囲内の数平均分子量を有する。ブロックＡは、好ましくは、以下の構造から選択される。
（１）−（Ｘ）ａＯ［（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−］（Ｘ’）ｂ−
（式中、
Ｘ、Ｘ’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−であり；
ａ、ｂは上で定義された通りであり；ｍ、ｎ、ｐ、ｑは、ｎが０とは異なる時、ｍ／ｎが０．１と１０との間であるように、０を含む整数であり、（ｐ＋ｑ）／（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）は０と０．０５との間であり、（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）は０とは異なる）
（２）−（Ｘ）ａＯ［（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｕ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｖ］−（Ｘ’）ｂ
（式中、
Ｘ、Ｘ’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２ＣＦ２−であり；
ａ、ｂは上で定義された通りであり；
ｍは１より大きい整数であるか、または１に等しく、ｎ、ｐ、ｑ、ｕ、ｖ指数は０を含む整数であり、但し、（ｖ＋ｍ）が０とは異なる時、（ｐ＋ｑ）／（ｖ＋ｍ）は０〜０．０５の間であり；（ｍ＋ｎ）が０とは異なる時、（ｖ＋ｕ）／（ｎ＋ｍ）の比は１未満であることを条件とする）
【００１６】
ブロックＢは、ラジカル経路により単独重合不能なオレフィン、例えば、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、（パー）フルオロビニルエーテル、プロピレンの任意の存在下で、ラジカル経路により単独重合可能な１種以上のオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、エチレン（Ｅ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）に由来する。
【００１７】
ブロックＢ’は、ラジカル経路により単独重合可能なまたは単独重合不能な１種以上のオレフィンに由来する。Ｂのために指示されたオレフィンは、ブロックＢ’を得るために用いることが可能である。Ｂ’の好ましいオレフィンはＢの好ましいオレフィンである。
【００１８】
パーフルオロオレフィンに由来する単位を含有するＢブロックおよびＢ’ブロックが好ましい。これらのオレフィンの例はＴＦＥとＨＦＰの混合物である。他の好ましいＢ、Ｂ’ブロックは、ラジカル経路により単独重合可能な少なくとも１種のパーフルオロオレフィン、例えば、ＴＦＥ、および少なくとも１種の非パーフルオロオレフィン、例えば、エチレン、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する単位を含有するものである。式（Ｉ）（式中、ｚ’＝０）のポリマーはより好ましい。
【００１９】
ブロックＢ、Ｂ’の合計重量は、式（Ｉ）のポリマーの合計重量の一般には７０％未満、好ましくは６０％未満、より好ましくは４０％未満である。
【００２０】
特に式（Ｉ）において、末端基ＴおよびＴ’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ２Ｆ４Ｃｌ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７である。
【００２１】
本発明の式（Ｉ）の交互ブロックポリマーは、−Ｏ−Ｃ−または−Ｃ−Ｃ−タイプのブロックＡとブロックＢとの間の結合を有することにより特徴付けられる。前述のように、本発明のポリマーは、明確で制御された長さを有するブロックＢ、Ｂ’を有することで特徴付けられる。これは、パーフルオロポリエーテル特有の特性、例えば、低いＴｇ、良好な熱安定性および熱酸化安定性を有すると同時に、２０℃で１，８００ｃＳｔより高くさえある、より広い粘度範囲を有する、式（Ｉ）のパーフルオロポリエーテルを得ることを可能にする。
【００２２】
式（Ｉ）のポリマーの粘度は、２０℃で５０，０００ｃＳｔまたはそれ以上でさえある程度に非常に高くなり得る。ポリマーは実質的に固体であることも可能である。
【００２３】
更に、本発明のポリマーは、Ｂ、Ｂ’ブロックに特有のＤＳＣにおけるＴｇを驚くべきことに且つ意外にも示さない。これは、先行技術においてポリマー、特にオレフィンブロックとパーフルオロポリエーテルブロックを含有するポリマーが、常に２つのＴｇを示すことが知られているので意外である。例えば、米国特許第４，９４６，９３６号明細書参照のこと。本発明の式（Ｉ）のポリマーのＴｇが、Ｂ、Ｂ’ブロックの重量によって、実質的に影響を受けないことも更に観察された。
【００２４】
更に、本発明の式（Ｉ）のポリマーがＢ、Ｂ’ブロックに特有の溶融温度を示さないことは驚くべきことであり、意外である。これは、Ｂ、Ｂ’の合計が高い時にも当てはまる。比較例参照のこと。
【００２５】
出願人は、本発明のポリマーが、分子量が高く、そして粘度が高い時でさえ、低い磨耗を示すことも驚くべきことに且つ意外にも見出した。本発明のポリマーは、高い分子量においてさえも一般には１．２ｍｍ未満の低い磨耗を示す。
【００２６】
式（Ｉ）のポリマーは、ポリマー鎖が（ｊ＋ｊ’）の異なる値を有する高分子混合物にもっていく重合プロセスを通して得られる。高分子混合物の（ｊ＋ｊ’）の平均値は分数であることも可能である。
【００２７】
式（Ｉ）のポリマーを調製する方法は、以下の工程：
（ａ）０．１〜４の間、好ましくは０．１〜３．５の間の、パーフルオロポリエーテル過酸化物１００ｇ中の活性酸素（分子量＝１６）のｇとして定義される過酸化物含有率（ＰＯ）を有する単位（ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の少なくとも１つを含む過酸化パーフルオロポリエーテルを、
ラジカル経路により単独重合不能な１種以上のオレフィンの任意の存在下で、ラジカル経路により単独重合可能な少なくとも１種のオレフィンと、
１２５℃〜２８０℃の間の温度、および１バール〜５０絶対バールの間の圧力で、
オレフィンのモルとパーフルオロポリエーテルの過酸化物単位のモル（−Ｏ−Ｏ−のモル）との間の比が１〜１５、好ましくは１〜１０の範囲で、
０．１未満、一般には０．０５未満、好ましくは０．０２未満、より好ましくは０．０１未満のＰＯを有するポリマーを得るまで、オレフィンを供給することによって反応させる工程と、
（ｂ）ポリマー中の過酸化物分の除去に至るまで２００℃〜２８０℃の範囲内の温度で、（ａ）において得られたポリマーを熱処理する工程と、
（ｃ）式（Ｉ）のポリマーを得るために（ｂ）において得られたポリマーを中和する工程とを含む。
【００２８】
工程（ａ）において、任意にラジカル経路により、単独重合可能なオレフィンをより多く用いることが可能である。
【００２９】
工程（ａ）における温度は、好ましくは１８０℃〜２３０℃の間である。工程（ａ）における圧力は、好ましくは１〜１０絶対バールの間である。
【００３０】
工程（ａ）は、任意に、フッ素化溶媒の存在下で行うことが可能である。後者の量は、好ましくは溶媒＋過酸化パーフルオロポリエーテルの合計重量を基準にして、１〜５０重量％の間、好ましくは５〜３０重量％の間の過酸化パーフルオロポリエーテル含有率を有するような量である。好ましくは、溶媒は、工程（ａ）の反応温度で過酸化パーフルオロポリエーテルを可溶化し、工程（ａ）の反応において形成されるラジカル種、例えば、（パー）フルオロアルキルラジカルまたはパーフルオロオキシアルキルラジカルに向けて反応性ではない。溶媒は、好ましくは、パーフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、パーフルオロポリエーテルおよびヒドロフルオロエーテル、より好ましくは、Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）などのパーフルオロポリエーテル、およびＨ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）などのヒドロフルオロポリエーテルから選択される。工程（ａ）において溶媒を用いる時、出発過酸化パーフルオロポリエーテルは、５に及びさえする活性酸素（ＰＯ）含有率を有することが可能である。
【００３１】
出発過酸化パーフルオロポリエーテルは、単位（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）の１つ以上を任意に含有することも可能である。一般に、過酸化パーフルオロポリエーテルの末端基は、任意に１個以上の塩素原子、好ましくは１個のＣｌ原子、またはフッ化アシル、フルオロホルメートおよびケトンのような官能性末端基を含有するＣ１〜Ｃ３（パー）フルオロアルキルである。過酸化パーフルオロポリエーテルは、好ましくは、以下のクラスから選択される：
（ＩＩ）Ｘｏ−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（Ｏ）ｔ−Ｘｏ’
（式中、
ＸｏおよびＸｏ’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＯＦであり；
ｒ、ｓおよびｔは、数平均分子量が一般に４００〜１５０，０００、好ましくは５００〜８０，０００の範囲内であるような整数であり；ｒ／ｓは０．１〜１０の間であり、ｓは０とは異なり；ｔは、ＰＯが上で定義された範囲内であるような整数である）
式（ＩＩ）の過酸化パーフルオロポリエーテルは、米国特許第３，７１５，３７８号、米国特許第４，４５１，６４６号、米国特許第５，２５８，１１０号、米国特許第５，７４４，６５１号の教示に従うことにより、テトラフルオロエチレンのオキシ重合によって調製することが可能である。
（ＩＩＩ）Ｘ１−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｕ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｖ（Ｏ）ｔ−Ｘ１’
（式中、
Ｘ１およびＸ１’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ３、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、−ＣＯＦであり、
ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖは、数平均分子量が５００〜１５０，０００、好ましくは７００〜８０，０００の範囲内にあるような整数であり；ｖ／（ｒ＋ｓ＋ｕ）は１未満であり、ｔは前記ＰＯが上で定義された範囲内にあるような数である）
式（ＩＩＩ）の過酸化パーフルオロポリエーテルは、米国特許第５，０００，８３０号の教示に従うことにより、テトラフルオロエチレンとパーフルオロプロペンのオキシ重合によって調製することが可能である。
（ＩＶ）Ｘ２−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２（ＣＦ２）ｗＣＦ２Ｏ）ｋ（Ｏ）ｔ−Ｘ２’
（式中、
Ｘ２およびＸ２’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＯＦであり、
ｗ＝１または２であり、
ｒ、ｓ、ｔおよびｋは、数平均分子量が７００〜１００，０００、好ましくは７００〜８０，０００の範囲内にあるような整数であり；ｒ／ｓは０．２〜１０の間であり、ｋ／（ｒ＋ｓ）は０．０５未満であり；ｔは前記ＰＯが上で定義された通りであるような数である）
【００３２】
式（ＩＶ）の過酸化パーフルオロポリエーテルは、米国特許出願第２００５／０，１９２，４１３号の教示により得ることが可能である。
【００３３】
過酸化パーフルオロポリエーテルは、好ましくはクラス（ＩＩ）および（ＩＩＩ）、より好ましくはクラス（ＩＩ）のものである。
【００３４】
過酸化パーフルオロポリエーテルは、工程（ａ）の前に、本明細書に引用して援用する米国特許第４，４５１，６４６号明細書、米国特許第３，８４７，９８７号明細書で報告された教示による化学還元によって、または本明細書に引用して援用する米国特許第３，７１５，３７８号明細書による熱処理によって、過酸化物結合の部分還元に供することが可能である。好ましくは、化学還元は、任意に触媒、好ましくはＰｄ、Ｐｔ、Ｒｕの存在下で、気体水素として還元剤を用いることにより行われる。この処理は分子量を制御することを更に可能にする。
【００３５】
熱処理は、任意に不活性溶媒、例えば、ハロゲン化溶媒の存在下で、例えば１００℃〜２５０℃の間の温度で行うことが可能である。
【００３６】
工程（ａ）において、オレフィンと過酸化物単位（ＰＯ）との間の比は、式（Ｉ）の最終ポリマー中のオレフィン単位の百分率の関数である。一般に、比は、反応混合物中のオレフィンの溶解度、温度、圧力、オレフィンの反応性および他のオレフィンの存在に応じても異なる。反応性の高いオレフィンを用いる時、（ＰＦＰＥ中の）オレフィン／過酸化物のモル比は好ましくは５未満である。温度および圧力が、液相におけるオレフィンの高い濃度を有することを可能にする時、同じことが起こる。オレフィンが単独重合するのが難しい場合、または単独重合可能または不能の２種以上のオレフィンの混合物を用いる場合、好ましくは、前記比は５〜１５の間に含まれる。
【００３７】
工程（ａ）は、バッチ条件、半バッチ条件または連続条件下で行うことが可能である。バッチ法において、過酸化ＰＦＰＥおよびオレフィンは、反応器が始動する前に反応器に供給される。
【００３８】
半バッチ法において、過酸化ＰＦＰＥは、反応器が始動する前に反応器に供給される一方で、オレフィンまたはオレフィンの混合物は、反応中に連続的に供給される。逆方法も用いることが可能である。
【００３９】
連続法において、過酸化ＰＦＰＥおよびオレフィンを連続的に供給し、反応混合物を反応器から取り出す。
【００４０】
連続法または半バッチ法におけるオレフィンの供給は、流速を一定にしてまたは一定にせずに行うことが可能であるが、オレフィンと過酸化物単位（−Ｏ−Ｏ−結合のモル）との間の比が上記範囲であるという条件を伴う。半バッチまたはバッチ法を用いる時、例えば、所定の温度、例えば１８０℃から出発し、２３０℃に到達する温度傾斜を用いることにより反応を行うことが好ましい。傾斜の最高温度に到達する時間は、一般に３〜８時間である。
【００４１】
より多くのオレフィンを工程（ａ）で用いる時、逐次方法または逐次方法でない方法で、別々にこうしたオレフィンを供給することが可能である。この場合、式（Ｉ）のポリマーはブロックＢ’を含有する。
【００４２】
工程（ａ）において、ＰＯは、以下で報告される方法により決定される。
【００４３】
工程（ａ）は、一般に−１００℃〜＋１００℃の間、好ましくは−８０℃〜＋８０℃の間、より好ましくは−６０℃〜＋６０℃の間の温度で、好ましくは２００〜３５０ｎｍの間よりなる波長を有するＵＶ線の存在下で行うことが可能である。この実施形態において、オレフィンのモルと過酸化ＰＦＰＥの過酸化物単位のモル（−Ｏ−Ｏ−結合のモル）との間の比は、好ましくは１〜１０の間である。ＵＶ線に対して透明な溶媒は、好ましくは、この実施形態において用いられる。溶媒の例は、溶媒がＵＶで透明である限り、工程（ａ）下で記載された溶媒である。圧力は、バッチ法または半バッチ法を用いることにより、好ましくは、５絶対バール未満である。
【００４４】
工程（ｂ）は、工程（ａ）において得られたポリマーの過酸化物分を完全に除去するために行われる。過酸化物分の完全な除去とは、実施例の評価において示された定量法を用いることにより分析限界より下であることを意味する。
【００４５】
工程（ｂ）は、光化学経路、熱経路によって行うことが可能である。後者は好ましく、例えば、過酸化物分の消滅まで２００℃〜２８０℃、好ましくは２２０〜２５０℃の温度でａ）において得られた混合物を加熱することにより行われる。例えば、米国特許第３，７１５，３７８号明細書および欧州特許第１，４５４，９３８号明細書を参照のこと。これらの特許は本明細書に引用して援用する。工程（ｂ）を好ましくはＵＶ線の存在下で光化学経路によって行う時、処理の温度は、好ましい範囲として−１００℃〜＋１００℃の間である。
【００４６】
工程（ｃ）において、（ｂ）において得られた反応混合物の中和を種々の方法により行うことが可能である。例えば、英国特許第１，２２６，５６６号明細書に記載されたフッ素化、米国特許第５，９６９，１９２号明細書に記載された脱カルボキシル化、または米国特許第６，９８２，１７３号明細書および米国特許出願公開第２００４／１９２，９７４号明細書に記載されたアルキル化を挙げることが可能である。これらの特許は本明細書に引用して援用する。中和のために選択される反応は、工程（ａ）において用いられたオレフィンに主として応じて異なる。パーフルオロオレフィンの場合、好ましくはフッ素によりフッ素化を行うことが好ましい。水素添加オレフィンの場合、脱カルボキシル化反応またはアルキル化反応が好ましい。
【００４７】
工程（ｃ）のフッ素化反応のために、（ｂ）において得られたポリマーを工程（ｃ）の前に加水分解に供することが好ましい。このようにして、工程（ｂ）において得られたフッ化アシル末端基は、−ＣＯＯＨ末端基に変換される。フッ素化後、得られた末端基は、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ２Ｆ４Ｃｌである。
【００４８】
脱カルボキシル化を工程（ｃ）において用いる時、得られるポリマーの終端末端基は、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ２Ｆ４Ｃｌと任意に混合した−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ（ＣＦ３）Ｈである。
【００４９】
アルキル化反応を用いる時、終端末端基は、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ２Ｆ４Ｃｌと任意に混合した−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７である。
【００５０】
工程（ｃ）後、任意に工程（ｄ）は、特に工程（ａ）において溶媒を用いる時、溶媒の除去のために行われる。工程（ｄ）は、好ましくは真空下の蒸留による蒸発によって行うことが可能である。
【００５１】
出願人は、本発明の方法により、フッ素化されているか、またはフッ素化されていないラジカル経路により単独重合不能なオレフィン、例えば、ヘキサフルオロプロペン、プロピレンなどとして高い量でさえもブロックＢおよび任意にＢ’に導入することが可能であることを、驚くべきことに且つ意外にも見出した。
【００５２】
式（Ｉ）のポリマーは潤滑剤として用いられる。
【００５３】
式（Ｉ）であるが、５〜１０（これらの値を含む）の（ｊ＋ｊ’）を有するポリマーも潤滑剤として用いることが可能であることも更に見出された。
【００５４】
出願人は、１５〜２５の間のオレフィンと過酸化物単位との間のモル比で運転することにより、低い磨耗を示す５〜１０の間の（ｊ＋ｊ’）を有する式（Ｉ）のポリマーを得ることが可能であることを更に見出した。
【００５５】
従って、本発明の更なる目的は、２より大きく且つ１０以下の（ｊ＋ｊ’）を有する式（Ｉ）のポリマーの潤滑剤としての使用である。これらの潤滑剤は低い磨耗値を示す。出願人によって行われた試験は、（ｊ＋ｊ’）が１０より大きい時、磨耗値は非常に劣っていることを示した（比較例参照）。
【００５６】
５〜１０の（ｊ＋ｊ’）を有する式（Ｉ）のポリマーもＴｇの上昇を全く示さないことが更に驚くべきであり、意外である。潤滑剤は固体形態および液体形態の両方を取ることが可能である。
【００５７】
潤滑剤は、（パー）フルオロ溶媒、例えば、Ｇａｌｄｅｎ ＨＴ５５（Ｂｐ＝約５５℃）のような一般式ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ１（ＣＦ２Ｏ）ｎ１−ＣＦ３のＧａｌｄｅｎのようなパーフルオロポリエーテル；パーフルオロオクタン、パーフルオロヘキサンなどのパーフルオロアルカン；Ｃ５Ｈ２Ｆ１０のようなヒドロフルオロアルカン（Ｖｅｒｔｒｅｌ）；シクロ−Ｃ５Ｈ３Ｆ７ Ｚｅｏｒｏｒａ−Ｈ（登録商標）のような（パー）フルオロシクロアルカン；メトキシ−ノナフルオロブタン（ＨＦＥ−７１００）、エトキシ−ノナフルオロブタン（ＨＦＥ−７２００）、２−トリフルオロメチル−３−エトキシデカフルオロヘキサン（ＨＦＥ−７５００）のようなヒドロフルオロエーテル；例えば、Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ ＺＶ６０（ＢＰ＝約６０℃）、Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ ＺＴ１３０（ＢＰ＝約１３０℃）、Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ ＺＴ１８０（ＢＰ＝約１８０℃）のような一般式ＣＦ２Ｈ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２（ＣＦ２Ｏ）ｎ２−ＣＦ２ＨのＨ−Ｇａｌｄｅｎのようなヒドロフルポリオロエーテル等の（パー）フルオロ溶媒に２〜１０（これらを含む）の（ｊ＋ｊ’）を有するポリマーを好ましくは溶解または分散させることにより潤滑されるべき表面に被着される。ポリマーが水素添加オレフィンモノマーから誘導されたＢ、Ｂ’セグメントを含有する時、ポリマーのＢ、Ｂ’の重量合計含有率に応じてアセトン、ジメチルアセトアミドのような水素添加溶媒にもポリマーは可溶性であることが可能である。２より大きく且つ１０以下の（ｊ＋ｊ’）を有するポリマーの溶媒中の濃度は、０．１重量％〜３０重量％の間、好ましくは０．５重量％〜１０重量％、なおより好ましくは１重量％〜５重量％である。得られた組成物を潤滑されるべき表面上に被着させて、好ましくは均質な潤滑用フィルムを得ることが可能である。溶媒は、好ましくは蒸発によって表面から排除される。組成物ポリマー／溶媒は、ディップコーティング、スプレーコーティング、キャスティング、スピンコーティングなどの既知の技術によって被着される。このようにして、均質潤滑用薄膜が得られる。不規則表面、例えば、マイクロギア、電気接点などにも潤滑剤を被着させることが可能である。
【００５８】
潤滑剤組成物は、１種以上の添加剤、例えば、防錆剤、酸化防止剤、熱安定剤、流動点降下剤、高圧のための抗磨耗剤、抗磨耗剤、分散剤、トレーシング剤および染料を任意に含有することが可能である。パーフルオロポリエーテルのジニトロ芳香族誘導体、パーフルオロポリエーテルのピリジン誘導体、アリールホスフィンを熱安定剤添加剤として挙げることが可能である。例えば、特許出願、米国特許出願公開第２００３／０２０３８２３号明細書、米国特許出願公開第２００３／０２３５６８５号明細書および米国特許第４，６８１，６９３号明細書を参照のこと。抗磨耗添加剤として、硫化モリブデン、有機モリブデン化合物、窒化ホウ素、グラファイト、ホスファゼン誘導体、特にパーフルオロポリエーテル鎖を含有するホスファゼン誘導体を挙げることが可能である。例えば、特許出願、米国特許出願公開第２００５／０１８７１１６号明細書を参照のこと。防錆添加剤として、セバシン酸二ナトリウム、炭酸ナトリウム、パーフルオロポリエーテル鎖を含有するカルボン酸の官能化誘導体を挙げることが可能である。例えば、米国特許第６，０２５，３０７号明細書を参照のこと。添加剤の量は、０．００５〜０．１の間の添加剤と合計（添加剤＋ポリマー（Ｉ））との間の重量比を有するような量である。
【００５９】
本発明の更なる目的は、貯蔵の際の改善された油分離（すなわち、より少ない分離）およびより少ない油蒸発損失、特に−１００℃より低いＴｇと組み合わせた、高い粘度でさえも改善された磨耗値および摩擦係数を有する潤滑剤組成物である。
【００６０】
本発明の目的は
（ｉ）２〜１０（両端値を含む）の（ｊ＋ｊ’）を有する上で定義された通りの式（Ｉ）のポリマーと、
（ｉｉ）２０℃で、１０〜４，０００ｃＳｔの間、好ましくは３０〜２，０００ｃＳｔの粘度を有する油、
（ｉｉｉ）増粘剤、
から選択された１種以上の成分と、
を含む潤滑剤組成物である。
【００６１】
成分（ｉｉ）はフッ素化油または水素添加油であることが可能である。フッ素化油として、
−フルオロテロマー、例えば、欧州特許第１，３３１，２２９号明細書参照、特にＴＦＥテロマーに由来する油、例えば、米国特許第３，０６７，２６２号明細書参照
−パーフルオロアルキル末端基を有するアルカンの重合により得られる油、例えば、米国特許第５，５３４，１７６号明細書参照、
−フッ素含有有機シリコーン、例えば、米国特許第４，３０８，３９３号明細書参照
−例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）オリゴマーのような塩素を含有する油、例えば、英国第８３７，７６４号明細書参照、
−反復単位−ＣＦＸＯ−（式中、Ｘは、ＦまたはＣＦ３に等しい）；−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（単位は主鎖に沿って統計的に分布する）の１つ以上を含むパーフルオロポリエーテル油。
【００６２】
パーフルオロポリエーテル油は、好ましくは以下のクラスから選択される。
（１ａ）Ｅ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ’（ＣＦＸＯ）ｎ’−Ｅ’
（式中、
ＸはＦまたはＣＦ３に等しく、
ＥおよびＥ’は互いに同じかまたは異なり、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５またはＣ３Ｆ７から選択され、末端基の一方または両方の１個のフッ素原子は、Ｃｌおよび／またはＨによって置換されていることが可能であり、
ｍ’およびｎ’は、ｍ’／ｎ’の比が２０〜１，０００の間であるような整数であり、
ｎ’は０とは異なり、種々の単位は鎖に沿って統計的に分布しており、生成物粘度は上で定義された通りである）
これらの生成物は、英国特許第１，１０４，４３２号明細書に記載されたようにパーフルオロプロペンの光酸化、および英国特許第１，２２６，５６６号明細書に記載されたように末端基の後続の転化によって得ることが可能である。
（２ａ）Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｏ’−Ｄ
（式中、
Ｄは−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７に等しく、末端基の一方または両方の１個のフッ素原子は、Ｃｌおよび／またはＨによって置換されていることが可能であり、
ｏ’は生成物粘度が上で定義された通りであるような整数である）
これらの生成物は、米国特許第３，２４２，２１８号明細書に記載されたようにパーフルオロプロピレンオキシドのイオンオリゴマー化およびフッ素による後続の処理によって調製することが可能である。
（３ａ）｛Ｃ３Ｆ７Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐ’−ＣＦ（ＣＦ３）−｝２
（式中、
ｐ’は生成物粘度が上で定義された通りであるような整数であり、
Ｃ３Ｆ７末端基の一方または両方の１個のＦ原子は、Ｃｌおよび／またはＨによって置換されていることが可能である）
これらの生成物は、米国特許第３，２１４，４７８号明細書で報告されたように、パーフルオロプロピレンオキシドのイオンテロメリゼーションおよび後続の光化学二量化によって得ることが可能である。
（４ａ）Ｅ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑ’（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｒ’（ＣＦＸＯ）ｓ’−Ｅ’
（式中、
ＸはＦまたはＣＦ３に等しく、
ＥおよびＥ’は互いに同じかまたは異なり、上で定義された通りであり、
ｑ’、ｒ’およびｓ’は整数であり、０値を有することも可能であり、生成物粘度が上で定義された通りであるような値である）
これらの生成物は、米国特許第３，６６５，０４１号明細書に記載されたようにＣ３Ｆ６とＣ２Ｆ４の混合物の光酸化およびフッ素による後続の処理によって得ることができる。
（５ａ）Ｅ−Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｔ’（ＣＦ２Ｏ）ｕ’−Ｅ’
（式中、
ＥおよびＥ’は互いに同じかまたは異なり、上で定義された通りであり、
ｔ’およびｕ’は、ｔ’／ｕ’比が０．１〜５の間であるとともに生成物粘度が上で定義された通りであるような整数である）
これらの生成物は、米国特許第３，７１５，３７８号明細書で報告されたようなＣ２Ｆ４の光酸化および米国特許第３，６６５，０４１号明細書に記載されたようなフッ素による後続の処理によって得られる。
（６ａ）Ｅ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｖ’−Ｅ’
（式中、
ＥおよびＥ’は互いに同じかまたは異なり、上で定義された通りであり、
ｖ’は生成物粘度が上で定義された通りであるような値である）
これらの生成物は、欧州特許第１４８，４８２号明細書に記載されたように得られる。
（７ａ）Ｄ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚ’−Ｄ’
（式中、
ＤおよびＤ’は互いに同じかまたは異なり、Ｃ２Ｆ５またはＣ３Ｆ７から選択され、末端基の一方または両方の１個のフッ素原子は、Ｃｌおよび／またはＨによって置換されていることが可能であり、
ｚ’は生成物粘度が上で定義された通りであるような整数である）
これらの生成物は、米国特許第４，５２３，０３９号明細書で報告されたように得ることが可能である。
（８ａ）Ｅ１−Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−Ｅ２
（式中、
Ｅ１およびＥ２は、式−（ＣＦ２）ｚＣＦ３（式中、ｚは０〜３の整数である）を有する、互いに同じかまたは異なるパーフルオロアルキル末端基であり、
ｎ、ｍ、ｐ、ｑは、０〜１００の間で互いに同じかまたは異なる整数であり、油粘度が上で定義された通りであるように、そしてｍ／ｎ比が２〜２０の間であるように選択され、（ｐ＋ｑ）／（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）は０．０５〜０．２の間であり、ｎ／（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）は０．０５〜０．４０の間であり、（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）は０とは異なる）
これらの生成物は、欧州特許第１，４５４，９３８号明細書に記載されたように得ることが可能である。
【００６３】
クラス（１ａ）、（４ａ）、（５ａ）、（８ａ）またはそれらの混合物は好ましく、クラス（５ａ）および（８ａ）またはそれらの混合物はより好ましい。
【００６４】
成分（ｉｉ）の水素添加（非フッ素化）油は、好ましくは、鉱油、パラフィン油、芳香族油、ポリアルファオレフィン、アルキルエステル、シリコーンエステル、ナフタレン誘導体、ポリアルキル化シクロアルカン、ポリフェニルエーテルから選択される。
【００６５】
成分（ｉｉｉ）は、例えば、ＰＴＦＥ、タルク、シリカ、窒化ホウ素、ポリウレア、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のテレフタラメート、カルシウム石鹸およびリチウム石鹸ならびにそれらの錯体から選択される。ＰＴＦＥは好ましい。増粘剤は、ナノサイズ（ナノ充填剤）を含む、一般に２０マイクロメートル以下の範囲の種々の粒子サイズを有する粉末の形態下であることが可能である。
【００６６】
潤滑剤組成物は、他の添加剤、成分（ｉｖ）を任意に含有することが可能である。これらは、例えば、防錆剤、酸化防止剤、熱安定剤、流動点降下剤、高圧のための抗磨耗剤、抗磨耗剤、分散剤、トレーサーおよび染料である。熱安定剤、抗磨耗剤、防錆添加剤は、上で挙げたものである。
【００６７】
潤滑剤組成物は
（ｉ）０．１重量％〜９９．９重量％、好ましくは０．５重量％〜９９．５重量％、より好ましくは２重量％〜９８重量％、なおより好ましくは５重量％〜９５重量％
（ｉｉ）０〜９９．９重量％
（ｉｉｉ）０〜５０重量％
（ｉｖ）０〜３０重量％
を含有する。（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の合計は１００重量％である。
【００６８】
潤滑剤組成物が成分（ｉ）および（ｉｉ）から形成されている時、重量比（ｉ）／（（ｉ）＋（ｉｉ））は、好ましくは、重量で０．１０〜０．６０の間である。これらの組成物は、非常に粘性の油の形態を取るか、またはグリースの形態を取ることが可能である。
【００６９】
粘性の高い潤滑剤組成物の場合、成分（ｉｉ）の粘度より高い粘度を有する成分（ｉ）を用いることが好ましい。任意に、これらの潤滑剤組成物は増粘剤（ｉｉｉ）も含有することも可能である。成分（ｉｉｉ）の量は、グリースの所望の浸透度に応じて異なる。添加剤（ｉｖ）が存在する時、その含有率は、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは０．５重量％〜５重量％の間である。
【００７０】
潤滑剤の成分が（ｉ）および（ｉｉｉ）である時、重量比（ｉｉｉ）／（（ｉｉｉ）＋（ｉ））は、好ましくは、０．０２〜０．４の間である。この場合、組成物はグリースの形態下で現れる。任意に、１種以上の添加剤（ｉｖ）をこれらの組成物に添加することが可能である。
【００７１】
好ましい潤滑剤組成物は、成分（ｉｉ）、より好ましくはパーフルオロポリエーテル油（ＰＦＰＥ）を含有する。組成物は、潤滑剤として用いる時、油（ｉｉ）を基準にして低下した摩擦係数およびより低い磨耗を示す。
【００７２】
グリースの形態を取った潤滑剤組成物は、貯蔵時に低下した摩擦係数、より低い磨耗および低い油分離、ならびに低い蒸発損失を示す。
【００７３】
成分（ｉｉ）が水素添加油である時、成分（ｉ）は、好ましくは、非フッ素化オレフィンまたは部分水素添加オレフィンに由来するセグメントＢ、Ｂ’を含有する。この場合、より低い油分離が得られる。グリースは、塩基性水素添加油（成分（ｉｉ））より高い熱等級を有する。
【００７４】
グリースは先行技術の既知技法により調製される。好ましくは、乾式混合と溶媒式混合の２つの方法が用いられる。
【００７５】
乾式混合（Ａ１）において、成分（ｉ）を所望の量で混合機内に供給し、その後、真空を作り、成分（ｉ）を１５０℃に加熱する。約２時間後、成分（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ）を供給する。その後、加熱を止め、組成物を少なくとも４時間にわたり混合する。その後、真空を止め、グリースを排出する。成分（ｉｖ）を用いる時、成分（ｉｖ）を成分（ｉ）の後且つ成分（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の前に添加する。グリースを例えば３円筒リファイナー上に通すことにより精製する。
【００７６】
溶媒式混合（Ｂ１）において、成分（ｉ）をミキサー内に供給し、その後、低沸点、好ましくは５０℃〜１００℃の間の沸点を有するフッ素化溶媒を好ましくは成分（ｉ）のような重量による量で添加する。その後、組成物を一般には少なくとも２時間にわたり混合する。その後、成分（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ）を供給し、混合を少なくとも４時間にわたり続ける。その後、真空をミキサー内に作り、溶媒をストリッピングし、回収する。すべての初期溶媒を回収した時、グリースを１時間、混合下および真空下のままにし、その後、真空を取去り、グリースを排出する。添加剤（ｉｖ）を用いる時、これらを成分（ｉ）と一緒に添加する。グリースを他の方法において指示されたように精製する。
【００７７】
方法（Ｂ１）において使用できる溶媒は、Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）およびＨ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）として商業的に知られている低分子量を有する（パー）フルオロポリエーテル；、例えば、パーフルオロヘキサンまたはパーフルオロヘプタンのようなパーフルオロアルカン；、ヒドロフルオロエーテルなどである。
【００７８】
液体潤滑剤は成分を混合することにより調製される。
【００７９】
出願人が行った試験は、パーフルオロポリエーテル油と増粘剤としてＰＴＦＥとを含む先行技術のグリースが本発明のグリースの磨耗と摩擦係数より高い磨耗と摩擦係数を示すことを示した。透過は同じである。
【００８０】
潤滑剤組成物（ｉ）＋（ｉｉ）は油分離を示さない。従って、これらは、上の先行技術のグリースと比べて貯蔵でより安定である。この潤滑剤組成物は、その上、油と比べてより低い蒸発油損失を示す。
【００８１】
成分（ｉ）および（ｉｉ）によって形成された時に潤滑用組成物は、０．１重量％〜３０重量％の間、好ましくは０．５重量％〜１０重量％の間、なおより好ましくは１重量％〜５重量％の間の濃度で溶媒に均質に分散または溶解することが可能である。潤滑用被膜は、上で指示された技術を用いることにより得られる。
【００８２】
潤滑剤組成物は、幾つかの用途において、例えば、自動車、機械工業および精密電子工業、ミクロギヤ−および／またはミクロベアリング、または電気接点およびプラスチック材料および／またはゴム弾性材料において、−９０℃〜２５０℃、特に−４０℃〜１５０℃の広い温度範囲で用いることが可能である。
【００８３】
本発明の潤滑剤組成物によって得られた結果は、意外であるとともに驚くべきでことである。実際、フッ素化油は、油の構造に応じて−９０℃〜＋２９０℃の間で非常に広い動作間隔を示す温度に対して非常に良好な粘度挙動を有する。市場において、２０℃で、２０〜約３，０００ｃＳｔの間の粘度を有するパーフルオロポリエーテル油が入手できる。例えば、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺおよびＭのような直鎖パーフルオロポリエーテルは、一般に約−１３０℃のＴｇ、２０℃で１，３００ｃＳｔの最高粘度を有する。これらの油の欠点は、粘度が増加するにつれて磨耗値が増加することである。分岐鎖パーフルオロポリエーテル、例えば、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｙは、（２０℃で）１，８００ｃＳｔに至るより高い粘度、および直鎖油Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚの約−６５℃のＴｇより高いＴｇを示す。
【００８４】
特許出願、米国特許出願公開第２００５／００７５２５０号明細書において、改善された磨耗を有する高速ベアリングに特に適するパーフルオロポリエーテル油に基づく潤滑用組成物が記載されている。グリースは、約５０ｎｍの平均一次粒子サイズを有するＰＴＦＥを増粘剤として用いることにより得られる。グリースは良好な磨耗値を示すが、しかし、高い油分離を示す。ＰＴＦＥの重量による量が減少するにつれて、油分離の漸次増加が認められる。これは、グリースを使用する前に予備混合の使用を必要とするので貯蔵において有益ではない。
【００８５】
欧州特許第５０１，５３３号明細書には、粉末増粘剤を用いないフッ素化グリースが記載されている。例示されたポリマーは、６，２００より高くない分子量を有する。これらの潤滑剤の欠点は、高温で高い蒸発損失の問題があることである。更に、摩擦係数は報告されていない。分子量を高めるために、パーフルオロポリエーテルブロックＡおよび／またはオレフィンブロックＢの長さを増すことができよう。パーフルオロポリエーテルブロックＡがより長い場合、対応する潤滑剤の欠点は、磨耗が増加することである。Ｂの長さを増す時、ポリマーは高い結晶度および高い磨耗を有する。出願人が行った試験は、グリースを調製するために用いる時、高い結晶度を有するブロックポリマーが高い磨耗を示すことを示した。実施例参照のこと。
【００８６】
以下の実施例を例示するが、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００８７】
評価
化合物Ｉ）を評価するために用いられる方法は以下の通りである。
【００８８】
ＮＭＲ
ＮＭＲスペクトルは、１９Ｆ−ＮＭＲ分析の内部標準としてＣＦＣｌ３および１Ｈ−ＮＭＲ分析のための標準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いることによりＶａｒｉａｎｔ Ｍｅｒｃｕｒｙ２００ＭＨｚ分光分析計を用いることにより記録した。ヘキサフルオロベンゼンもサンプルのための溶媒として用いる。ＮＭＲ測定は、式（Ｉ）の化合物のポリオレフィンブロックＢ、Ｂ’の数平均長さ、ｚ、ｚ’指数および数平均分子量を決定することを可能にする。
【００８９】
ＤＳＣ
Ｔｇおよび溶融温度のような熱転移は、以下のプロセスを用いることによりＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ（登録商標）ＤＳＣ−２Ｃ計器により決定した。８０℃／分（ｍｉｎ−１）で２０℃から−１７０℃に冷却し、窒素フロー下で−１７０℃から３５０℃に２０℃／分（ｍｉｎ−１）で加熱する。
【００９０】
残留酸度の決定
酸度は、溶媒として水−アセトン（１／３ｖ／ｖ）混合物および滴定剤として水溶液ＮａＯＨ、０．０１Ｍを用いることにより、ＤＧ１１５−ＳＣ型電極を備えたＭｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ ＤＬ−５５滴定装置による電位差滴定によって決定した。酸度決定のための感度限界（カルボン酸末端基およびＨＦ）は、０．５ミリ当量ｋｇ−１に等しい。
【００９１】
過酸化物含有率（ＰＯ）の測定
過酸化物含有率の分析は、以下の方法に従いヨウ素還元滴定によって行った。サンプルの秤量済み量（数グラム）を約２０ｍｌのＧａｌｄｅｎ（登録商標）ＺＴ１３０に溶解させる。イソプロピルアルコール中５％ｗ／ｗで１ｍｌの氷酢酸および３０ｍｌのヨウ化ナトリウム溶液を添加する。得られた懸濁液を１５分にわたり攪拌下で放置し、白金電極および基準電極を備えた電位差滴定のためのＭｅｔｔｌｅｒ（登録商標）ＤＬ４０装置を用いることにより、過酸化物との反応から生じたヨウ素を既知の力価を有するチオ硫酸ナトリウムの水溶液で滴定する。ＰＯ決定のための感度限界は０．０００２である。
【００９２】
磨耗の測定
磨耗評価のために、１時間の継続時間にわたって７５℃の試験温度で４０ｋｇｆの荷重を用いることにより、ＡＳＴＭ Ｄ ４１７２規格に準拠して４ボール磨耗試験（Ｆｏｕｒ−ｂａｌｌ Ｗｅａｒ Ｔｅｓｔ）を行った。
【００９３】
動粘度の決定
ＡＳＴＭ Ｄ４４５法に準拠してＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ型の毛管粘度計を用いることにより所定の温度での動粘度を決定した。
【００９４】
蒸発における重量損失
２０４℃で２２時間にわたりＡＳＴＭ２５９５規格に準拠して試験を行う。
【００９５】
浸透
ＡＳＴＭ Ｄ ２１７規格およびＤ １４０３規格（ミクロ浸透）に準拠して試験を行う。
【００９６】
４ボール磨耗試験（Ｆｏｕｒ−ｂａｌｌ Ｗｅａｒ Ｔｅｓｔ）による磨耗の決定
組成物の磨耗評価のために、１時間の継続時間にわたって７５℃の試験温度で４０ｋｇｆの荷重を用いることにより、ＡＳＴＭ Ｄ ２２６６規格およびＤ ４１７２規格に準拠した。
【００９７】
ボールベアリングに関する摩擦評価試験
ｎ−ヘキサンで清浄化し、乾燥させた１つのボールベアリング（ＳＫＦ６３０３モデル）を完全充填のために必要とされるグリース重量を基準にして３０重量％で試験されるべきグリースで充填し、適する遮蔽材を挿入して材料が外に出ることを避ける。そのように組み立てたベアリングを、適するハウジングカップおよびシャットを備えた、エンジンに接続されたシャフト上に取り付ける。ベアリングを収容するカップに試験中にベアリング応力を測定することを可能にするロードセルを装着する。試験中の温度進展を検出する熱電対を外部ベアリング溝に入れる。２，０００ｒｐｍ、１時間のステップで０〜１，６００ｒｐｍの速度傾斜を設定することにより、試験を行う。試験継続時間は全体で８時間であり、１６，０００ｒｐｍで１時間後の応力値、およびベアリングが到達した最高温度を評価する。
【００９８】
長時間にわたる油分離の測定
潤滑用組成物からの油分離を５０℃で７日にわたりＦＴＭＳ７９１−３２１方法において記載された手順に従うことにより決定した。
【００９９】
蒸発における重量損失
２０４℃で２２時間にわたりＡＳＴＭ ２５７５規格に準拠して試験を行う。
【０１００】
動粘度の測定
ＡＳＴＭ Ｄ４４５法に準拠してＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ型の毛管粘度計を用いることにより所定の温度での動粘度を決定した。
【０１０１】
ＳＲＶによる摩擦係数の測定
振動条件下でのＯｐｔｉｍｏｌ ＧｍｂＨ社のＳＲＶ装置によって、および以下の運転条件下で構成としてディスク上のボールを用いることにより摩擦係数を評価した。
−加えた荷重：１００Ｎ
−振動振幅：１ｍｍ
−振動周波数：５０Ｈｚ
−温度：５０℃
−試験継続時間：２時間
【０１０２】
最初の２００秒を除いた、２時間中に得られた値の平均として摩擦係数を評価した。
【０１０３】
式（Ｉ）のポリマーの調製
実施例１
バッチ熱法によるＴＦＥからのセグメントを含有する式（Ｉ）のポリマーの調製
温度プローブ、機械による攪拌、窒素および／またはテトラフルオロエチレン内転のためのバブル入口を備えた１リットルのガラスフラスコ内に、６００ｇのＧａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ２３０、および式
Ｘｏ−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（Ｏ）ｔ−Ｘｏ’
（式中、ＸｏおよびＸｏ’は、−ＣＦ３（２９％）、−ＣＦ２Ｃｌ（１３％）、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ（２０％）、−ＣＯＦ（２４％）、−ＣＦ２ＣＯＦ（１４％）であり、数平均分子量は５．８・１０４に等しく、ｒ／ｓ＝１．２５およびｔ／（ｒ＋ｓ）＝０．０７７であり、ならびに１．３に等しいＰＯ［活性酸素（分子量（ＭＷ）＝１６）ｇ／パーフルオロポリエーテル過酸化物１００ｇ、として定義される］を有する）のクラス（Ａ）の過酸化パーフルオロポリエーテル３００ｇを導入する。
【０１０４】
反応混合物を攪拌下および窒素フロー（１Ｎｌ／ｈ）下で１９０℃に至るまで加熱する。この温度は、窒素の供給を閉じる温度であり、４．０Ｎｌｈ−１に等しい流速でテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の供給を開始する温度である。
【０１０５】
混合物を攪拌下で１９０℃で１．５時間維持し、その後、２００℃に上げて、この温度で１．５時間維持し、最後に、２１０℃に上げて１時間維持する。
【０１０６】
供給されたＴＦＥモルと過酸化物単位のモルとの間の比は３．３に等しい。
【０１０７】
ＴＦＥ供給を中断し、窒素の供給を開放し（１Ｎｌ／ｈ）、温度を２３０℃に至るまで上げ、３時間一定で保持する。
【０１０８】
熱処理の終わりに、混合物を室温に至るまで冷却したままにする。混合物は時間において分離しない均質溶液になる。
【０１０９】
１８０℃で攪拌下で維持された反応混合物内で、水で飽和させた窒素（１０Ｎｌ／ｈ）を４時間にわたって泡立たせ、その終わりに、無水窒素（１０Ｎｌ／ｈ）による処理を３０分にわたり行った後、常に攪拌下でフッ素（合計７時間にわたり４Ｎｌ／ｈ、Ｔ＝１７０℃）による処理に通す。フッ素化の終わりに、窒素（１０Ｎｌ／ｈ）を３０分にわたり装置の脱気のために供給する。
【０１１０】
混合物の一定量を抜き取り、酸度測定に供する。酸度は方法の感度限界より低い結果になる。
【０１１１】
１０−１ミリバールでの真空下での蒸留（ｋｉｅｒにおける最高Ｔ＝２３０℃）によって、溶媒Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ２３０を除去し、生成物３０５ｇを得、それを１９Ｆ−ＮＭＲ分析によって特性分析し、構造
Ｔ−Ｏ−［Ａ−Ｂ］ｚ−Ａ−Ｔ’ （Ｉ）
を確認する。
式中、
Ｔ、Ｔ’はＣＦ３から形成された約７０％モルである一方で、残り部分は、ＣＦ２Ｃｌ、ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌであり、
Ｂは−［ＣＦ２ＣＦ２］ｊであり、式中、ｊは４．０に等しい数平均値を有し、従って、セグメントＢの数平均長さは８．０個の炭素原子であり、
Ａ＝−（ＣＦ２）Ｏ−［（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−］（ＣＦ２）ｂ−であり、
ｍ／ｎの値＝１．０８、ｐ／ｎ＝０．０１４、ｑ／ｎ＝０．０２０、（ｐ＋ｑ）／（ｐ＋ｑ＋ｎ＋ｍ）＝０．０１６であり、ＡがＴ’に連結される時ｂ＝０であり、他のすべての場合ｂ＝１であり、
単位（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）および（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）は、該単位の合計量が、オレフィンの存在しない状態で過酸化パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）の熱処理中に発生する単位の合計量に実質的に似ているので、過酸化物単位の分解中に形成されたアルキルラジカルの再結合から発生すると仮定される。
【０１１２】
式（Ｉ）の化合物中のパーフルオロカーボンセグメントＢの重量％は１３．５％に等しい。ポリマーの数平均分子量は、５．９・１０４に等しい結果になり、それから指数ｚ＝２０の平均値を計算する。
【０１１３】
ＤＳＣ分析は、−１１３℃に等しいＴｇを示し、ＰＴＦＥまたは長いＴＦＥセグメントに特有の３２０℃付近の溶融ピークを全く示していない。
【０１１４】
実施例２（比較例）
実施例１の方法に従うことにより、実施例１のＴＦＥの合計含有率に似たＴＦＥの合計含有率を有するが、より長いブロックＢを有するブロックポリマーを調製した。
【０１１５】
過酸化パーフルオロポリエーテルおよび溶媒の重量による量、ＴＦＥ流速および加熱条件は、実施例１で報告されたものに等しいが、式：
Ｘｏ−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２Ｏ）Ｓ（Ｏ）ｔ−Ｘｏ’
の過酸化パーフルオロポリエーテルを用いた。式中、ＸｏおよびＸｏ’は、−ＣＦ３（３４％）、−ＣＦ２Ｃｌ（１１％）、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ（２１％）、−ＣＯＦ（１２％）、−ＣＦ２ＣＯＦ （２２％）であり、数平均分子量＝５．７・１０４、ｒ／ｓ＝１．２４およびｔ／（ｒ＋ｓ）＝０．００７５ならびに０．１３に等しいＰＯを有する。
【０１１６】
ＴＦＥモルと供給された過酸化物結合（過酸化物単位）のモルとの間の比は３３に等しい（本発明の範囲外）。
【０１１７】
試験の終わりに、反応混合物を窒素（１Ｎｌ／ｈ）下で３時間、２３０℃に加熱し、その後、反応混合物を室温で冷却させた。
【０１１８】
その後、混合物を水で飽和させた窒素（１０Ｎｌ／ｈ）で、１８０℃で４時間処理し、その後、無水窒素１０Ｎｌ／ｈで常に同じ温度で３０分処理する。最後に、元素フッ素（４Ｎｌ／ｈ）による１７０℃でのフッ素化を７時間行う。最終酸度は、分析方法の感度限界より低い結果になる。
【０１１９】
真空下での蒸留によって、溶媒Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ２３０を除去し（ｋｉｅｒＴｍａｘ：１０−１ミリバールで２３０℃）、ヘキサフルオロベンゼンおよび過フッ素化溶媒すべてに不溶性の固体生成物２９５ｇを得る。
【０１２０】
ＴＦＥに関する物質収支から、１３．０％に等しい合計ＴＦＥ含有率を式（Ｉ）のポリマー中で決定し、実際、分解した過酸化物結合の量は知られており（工程（ａ）後の初期ＰＯと最終ＰＯの差）、挿入された（反応した）ＴＦＥ量は知られており、ＴＦＥセグメントの平均長さを計算することが可能である。それは、この場合、２９個の炭素原子に等しい結果となる。
【０１２１】
ＤＳＣ分析は、−１１５℃でガラス転移および３２２℃付近の溶融温度を示し、よってＴＦＥブロックＢの長さが長いことを確認している。
【０１２２】
実施例２のデータと実施例１のデータの比較から、たとえ合計ＴＦＥ含有率が同じであっても、２種のポリマーは、ＴＦＥブロックＢの異なる長さのゆえに、フッ素化溶媒中の溶解度および溶融温度のような異なる化学物理的特性を有する結果になることが認められる。
【０１２３】
実施例３（比較例）
２７（本発明の方法の範囲外）に等しいＴＦＥモルと供給された過酸化物結合のモルとの間の比を有するように、ＴＦＥ流速を３３．０Ｎｌ／ｈに増加させたことを除き、実施例１を厳密に繰り返した。
【０１２４】
反応中、分散液の形態を取ったままである溶媒から生成物が分離する傾向があることが認められている。
【０１２５】
反応混合物を水で飽和させた窒素（１０Ｎｌ／ｈ）で、２２０℃で１０時間処理し、その後、無水窒素１０Ｎｌ／ｈで常に同じ温度で３０分処理する。その後、元素フッ素（５Ｎｌ／ｈ）による１８０℃でのフッ素化処理を５時間行う。最終酸度は、分析方法の感度限界より低い結果になる。
【０１２６】
真空下での蒸留によって、溶媒Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ２３０を除去し（ｋｉｅｒＴｍａｘ：１０−１ミリバールで２３０℃）、あらゆる（パー）フルオロ溶媒に不溶性の固体生成物４２０ｇを得る。
【０１２７】
入口および出口のＴＦＥ物質収支（ガスクロマトグラフ分析）から、ＴＦＥ単位の合計含有率はコポリマーの５５重量％に等しいと評価され、分解した過酸化物結合の量は知られており（工程（ａ）後の初期ＰＯと最終ＰＯの差）、挿入された（反応した）ＴＦＥ量は知られており、ブロックＢの平均長さを計算することが可能である。それは、この場合、２７個の炭素原子に等しい結果になる。
【０１２８】
ＤＳＣ分析は、−１１３℃でガラス転移および３２０℃付近の溶融ピークを示し、それは、ＴＦＥ（ＰＴＦＥ）ホモポリマーの溶融温度に近い値である。
【０１２９】
実施例３のデータと実施例１および２のデータとの比較から、ＴＦＥブロックＢの異なる長さのゆえに、得られたポリマーは、溶解度および溶融温度のような異なる化学物理的特性を有する結果になることが認められる。
【０１３０】
実施例３Ａ
熱法によるＴＦＥ−エチレンに由来するブロックを含有するポリマー（Ｉ）の調製
機械による攪拌、温度ゾンデ、ガスのためのバブル入口およびバブル出口を備えた１，０００ｍｌガラスフラスコ内に、
−式
Ｘｏ−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（Ｏ）ｔ−Ｘｏ’
（式中、ＸｏおよびＸｏ’は、−ＣＦ３（２４％）、−ＣＦ２Ｃｌ（１２％）、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ（１０％）、−ＣＯＦ（１７％）、−ＣＦ２ＣＯＦ（３７％）であり、数平均分子量Ｍｎ＝３．９・１０５、ｒ／ｓ＝１．１２およびｔ／（ｒ＋ｓ）＝０．０８８でありならびにＰＯ＝１．５％を有する）のパーフルオロポリエーテル過酸化物３６０ｇ
−１，０８０ｇのＧａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ２３０
から形成された溶液を供給する。
【０１３１】
窒素フロー下で、フラスコを１９０℃に至るまで加熱する。この温度に達した時、窒素を閉じ、テトラフルオロエチレン（１４．４Ｎｌ／ｈ）とエチレン（１０．８Ｎｌ／ｈ）の混合物を供給する。
【０１３２】
フラスコ温度を１９０℃で１．５時間維持し、その後、２００℃に上げて１．５時間維持し、その後、２１０℃に上げて１．０時間維持する。
【０１３３】
供給されたオレフィン（ＴＦＥおよびエチレン）のモルと反応器に供給された過酸化物結合のモルとの間の比は１５に等しい。
【０１３４】
試験の終わりに、反応生成物の酸末端基を化学量論量の水酸化アンモニウム（３２％の水溶液）により塩にする。
【０１３５】
その後、生成物を水７５０ｇと共に反応器内部に供給し、欧州特許第６９５，７７５号明細書に記載されたように１３０℃で１０時間にわたり脱カルボキシル化反応に供する。
【０１３６】
試験の終わりに、酸度は分析方法の感度限界より低い結果になる。
【０１３７】
反応生成物を分離によって回収し、その後、真空下で蒸留して、溶媒Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ２３０を除去する。３４０ｇの生成物を得る。生成物は構造
Ｔ−Ｏ−［Ａ−Ｂ］ｚ−Ａ−Ｔ’ （Ｉ）
を有する結果になる。
式中、
Ｔ、Ｔ’は、約４５％の−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌおよび−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌと、残りの５５％の−ＣＦ２Ｈ末端基および微量の−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ末端基とで形成され、
Ｂは−［（ＣＦ２ＣＦ２）ｊ（ＣＨ２ＣＨ２）ｊ’］−であり、式中、ｊ＋ｊ’の平均値は４．６に等しく、ｊ／ｊ’の平均値は２．７に等しく、
Ａ＝−（ＣＦ２）Ｏ−［（ＣＦ２Ｏ）ｎ）（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ］−（ＣＦ２）ｂ−であり、
ｍ／ｎの値＝０．９５、ｐ／ｎ＝０．００９、ｑ／ｎ＝０．０１４、（ｐ＋ｑ）／（ｐ＋ｑ＋ｎ＋ｍ）＝０．０１２であり、ＡがＴ’に連結される時ｂ＝０であり、他の全ての場合ｂ＝１であり、
（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位および（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位は、前に記載されたのと同じ理由で過酸化物結合の分解中に形成されるアルキルラジカルの再結合から発生すると仮定される。
【０１３８】
（Ｉ）の数平均分子量は３．８・１０４であり、ブロックＢの含有率はポリマー合計の１４重量％に等しく、ｚ指数の数平均値は１４に等しい。
【０１３９】
生成物についてＤＳＣ分析を行い、−１１０℃のガラス転移を示している。
【０１４０】
実施例４
試験を実施例１で報告された手順に従って行う。
【０１４１】
２．０Ｎｌ／ｈに等しい結果になるＴＦＥ流量を除いて、反応物の量および運転条件は同様である。ＴＦＥと供給された過酸化物結合のモルとの間の比は１．７に等しい。
【０１４２】
熱処理の終わりに、混合物を室温に冷却させる。混合物は均質で透明な溶液である結果になる。
【０１４３】
１８０℃で攪拌下で維持された反応混合物中で、水で飽和させた窒素（１０Ｎｌ／ｈ）を４時間にわたり泡立たせ、その終わりに、無水窒素（１０Ｎｌ／ｈ）による処理を３０分にわたり行った後、常に攪拌下での元素フッ素（合計６時間、４Ｎｌ／ｈ、Ｔ＝１６０℃）による処理に通す。フッ素化の終わりに、装置を脱気するために窒素（１０Ｎｌ／ｈ）を３０分にわたり供給する。
【０１４４】
混合物の一定量を取り、電位差滴定による酸度の測定に供する。それは、方法の感度限界（０．５ｍｅｑｋｇ−１）より低い値という結果になる。
【０１４５】
拡散ポンプによる真空蒸留（１０−１ミリバールで、最高ｋｉｅｒＴ＝２３０℃）によって、溶媒Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ２３０を除去する。
【０１４６】
生成物２６８ｇを得る。それを１９Ｆ−ＮＭＲ分析によって特性分析する。
【０１４７】
構造は
Ｔ−Ｏ−［Ａ−Ｂ］ｚ−Ａ−Ｔ’
である。
式中、
Ｔ、Ｔ’はＣＦ３から形成された約７０％モルである一方で、残りは、ＣＦ２Ｃｌ、ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌであり、
Ｂは［ＣＦ２ＣＦ２］ｊ−であり、式中、ｊは３．０に等しい数平均値を有し、従って、セグメントＢの数平均長さは６．０個の炭素原子であり、
Ａ＝−（ＣＦ２）Ｏ−［（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ］（ＣＦ２）ｂ−であり、
ｍ／ｎの値＝１．０６、ｐ／ｎ＝０．０１８およびｑ／ｎ＝０．０１９、（ｐ＋ｑ）／（ｐ＋ｑ＋ｎ＋ｍ）＝０．０１８であり、ＡがＴ’に連結される時ｂ＝０であり、他の全ての場合ｂ＝１であり、
単位（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）および（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）は、前の実施例で記載されたのと同じ理由で過酸化物結合の分解中に形成されるアルキルラジカルの再結合から発生すると解釈される。
【０１４８】
式（Ｉ）のポリマー中のブロックＢの重量％は、１１．１％に等しい。
【０１４９】
末端基ＴおよびＴ’は−ＣＦ３および−ＣＦ２ＣＦ３であり、ポリマーの数平均分子量は５．２・１０４に等しい結果になり、それから指数ｚ＝１９の平均値は計算される。
【０１５０】
ＤＳＣ分析は−１１３℃でパーフルオロポリエーテル構造に特有のガラス転移を示している。より高い温度での転移は観察されていない。
【０１５１】
得られた生成物を毛管粘度計によって動粘度に関して特性分析する。４０℃で、粘度は９，０００ｃＳｔであり、２０℃で約３０，０００ｃＳｔに対応する。
【０１５２】
実施例５
連続熱法によるＴＦＥからのセグメントを含有する式（Ｉ）のポリマーの調製
機械による攪拌、添加漏斗、ガス供給のためのバブル入口、温度ゾンデ、反応生成物を連続引抜するための出口を備えた２５０ｍｌガラスフラスコ内で合成を連続法で行う。
【０１５３】
２００ｇのフッ素化溶媒Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ２３０を反応フラスコに供給し、混合物を攪拌下および窒素フロー下で、窒素を止め、ＴＦＥ６．０Ｎｌ／ｈを供給する温度である２３０℃に至るまで徐々に加熱する。
【０１５４】
同時に、式：
Ｘｏ−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（Ｏ）ｔ−Ｘｏ’
の２０％ｗ／ｗの過酸化パーフルオロポリエーテルの、Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ２３０の溶液をフラスコに供給する。
式中
ＸｏおよびＸｏ’は、−ＣＦ３（２８％）、−ＣＦ２Ｃｌ（１８％）、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ（１５％）、−ＣＯＦ（１０％）、−ＣＦ２ＣＯＦ（２９％）であり、ｒ／ｓ＝１．２０およびｔ／（ｒ＋ｓ）＝０．０６８であり、
数平均分子量Ｍｎ＝５．５・１０４およびＰＯ＝１．１５を有し、一定流速は２００ｇｈ−１に等しい。
【０１５５】
ＴＦＥモルと供給された過酸化物結合のモルとの間の比は９に等しい（過酸化物結合のモル＝サンプルのｇ・ＰＯ／（１００・１６））。
【０１５６】
反応器内の平均滞留時間は１時間である。反応条件（温度、供給速度、攪拌速度）を試験の全継続時間に関して一定に維持する。
【０１５７】
生成物を含有する反応混合物を反応フラスコから連続的に抽出し、順次１時間の規則的間隔で分離された部分の中に回収し、分析する。反応から２２時間後に、ＴＦＥ・過酸化物溶液の供給を止め、窒素を開放し、窒素を冷却させる。
【０１５８】
１番目の時間と７番目の時間との間で回収された部分を捨てる。それらは同じ組成をもたないからである（過渡期間）。
【０１５９】
８番目の時間後に回収された部分は、一定組成（定常状態）を有する結果になり、ガラスフラスコ内で合流させ、機械による攪拌下および窒素フロー下で２３０℃で３時間にわたり加熱する。
【０１６０】
終わりに、前記部分を２００℃に冷却させ、水で飽和させた窒素１０Ｎｌ／ｈを６時間にわたり最初に供給して、フッ化アシル末端基を−ＣＯＯＨ末端基に転化させる。その後、無水窒素１０Ｎｌ／ｈを３０分にわたり供給する。
【０１６１】
その後、反応混合物を元素フッ素（５Ｎｌ／ｈ）によるフッ素化に１８０℃で５時間にわたり供する。最終酸度は分析方法の感度限界より低い結果になる。
【０１６２】
真空蒸留（ｋｉｅｒ Ｔｍａｘ：１０−１ミリバールで２３０℃）によって、溶媒Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ２３０を除去し、６００ｇの生成物を回収する。
【０１６３】
サンプルの一定量をヘキサフルオロベンゼンに溶解させ、１９Ｆ−ＮＭＲ分析によって分析し、ブロックコポリマー
Ｔ−Ｏ−［Ａ−Ｂ］ｚ−Ａ−Ｔ’ （Ｉ）
の構造を確認する。
式中、
Ｔ、Ｔ’の約７０％はＣＦ３から形成される一方で、残りの部分は、ＣＦ２Ｃｌ、ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌであり、
Ｂは−［ＣＦ２−ＣＦ２］ｊであり、式中、ｊは３．９に等しい数平均値を有し、したがって、セグメントＢの数平均長さは７．８個の炭素原子であり、
Ａ＝−（ＣＦ２）Ｏ−［（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−］（ＣＦ２）ｂ−であり、
式中、ｍ／ｎ＝１．０８、ｐ／ｎ＝０．０１９、ｑ／ｎ＝０．０１９、（ｐ＋ｑ）／（ｐ＋ｑ＋ｎ＋ｍ）＝０．０１８であり、ＡがＴ’に連結される時ｂ＝０であり、他の全ての場合ｂ＝１であり、
単位（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）および（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）は、オレフィンの存在しない状態で過酸化物ＰＦＰＥの熱処理中に発生する単位に前記単位の合計量が実質的に等しいので、過酸化物結合の分解中に形成されたアルキルラジカルの再結合から発生すると仮定され、式（Ｉ）のポリマーの数平均分子量は５．５・１０４に等しい。
【０１６４】
ＴＦＥ単位の合計含有率は１５重量％である。
【０１６５】
上で報告されたデータから、式（Ｉ）のポリマー中のセグメントＢおよび従って指数ｚの平均数を計算することが可能である。指数ｚは２１に等しい。
【０１６６】
ＤＳＣ分析は−１１４℃に等しいＴｇを示し、ＰＴＦＥまたは非常に長いＴＦＥセグメントに特有の３２０℃付近の溶融ピークを全く示していない。
【０１６７】
実施例６
実施例１を繰り返すが、同じＰＯを有するが、異なる構造
Ｘ１−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｕ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｖ（Ｏ）ｔ−Ｘ１’
を有する過酸化パーフルオロポリエーテルを用いる。
式中、
Ｘ１およびＸ１’は５９モル％に関して−ＣＦ３であり、残りの４１％に関して−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ，−ＣＯＦであり、
ｖ／ｒ＝０．３５、（ｓ＋ｕ）／（ｒ＋ｖ）＝０．０９６およびｔ＝６．８ならびに８．３・１０３の数平均分子量を有し、そしてＰＯ＝１．３であり、
過酸化物、溶媒（Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ２３０）、ＴＦＥの量および反応条件は実施例１において用いられたものに等しい。
【０１６８】
合成の終わりに、反応混合物を室温に冷却させる。反応混合物は、時間において分離しない均質溶液である。反応混合物を実施例１で報告されたのと同じ条件に従うことにより中和プロセスに供する。中和の終わりに、混合物の酸度は、分析限界より低い結果になる。
【０１６９】
真空蒸留によって、溶媒を除去し、構造
Ｔ−Ｏ−［Ａ−Ｂ］ｚ−Ａ−Ｔ’
を有するポリマー２９０ｇを得る。
式中、
Ｔ、Ｔ’はＣＦ３から形成された約６４％モルである一方で、残りの部分は、Ｃ２Ｆ５であり、
Ｂは−［ＣＦ２ＣＦ２］ｊ−であり、式中、ｊは３．７に等しい数平均値を有し、従って、セグメントＢの数平均長さは７．４個の炭素原子であり、
Ａ＝（ＣＦ２）Ｏ［（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｕ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｖ］−（ＣＦ２）ｂ−であり、
式中、ｖ／ｍ＝０．３４、（ｎ＋ｕ）／（ｍ＋ｖ）＝０．０９７であり、
ＡがＴ’に連結される時ｂ＝０であり、他の全ての場合ｂ＝１であり、
単位（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）および（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）は、オレフィンの存在しない状態で過酸化物の熱処理中に発生する単位に前記単位の合計量が実質的に等しいので、過酸化物結合の分解中に形成されたアルキルラジカルの再結合から発生すると仮定される。
【０１７０】
式（Ｉ）のポリマーの数平均分子量は７．９・１０３に等しい。
【０１７１】
ポリマーの合計重量に基づくブロックＢの含有率は１０．８重量％であり、ｚ＝２．３である。
【０１７２】
実施例７
熱法によるＴＦＥ−ＰＦＰに由来するブロックＢを含有する式（Ｉ）のポリマーの調製
機械による攪拌、温度ゾンデ、ガスのためのバブル入口およびバブル出口を備えた１００ｍｌガラスフラスコ内に、式：
Ｘｏ−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（Ｏ）ｔ−Ｘｏ’
の過酸化パーフルオロポリエーテル２０ｇおよび６０ｇのＧａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ２３０から形成された溶液を供給する。
式中、ＸｏおよびＸｏ’は、−ＣＦ３（２４％）、−ＣＦ２Ｃｌ（１２％）、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ（１０％）、−ＣＯＦ（１７％）、−ＣＦ２ＣＯＦ（３７％）であり、数平均分子量Ｍｎ＝３．９・１０４、ｒ／ｓ＝１．１２およびｔ／（ｒ＋ｓ）＝０．０８８でありならびにＰＯ＝１．５を有する。
【０１７３】
窒素フロー下でフラスコを１９０℃に至るまで加熱する。この温度に達した時、窒素を止め、ＴＦＥ（０．３０Ｎｌ／ｈ）とパーフルオロプロパン（ＰＦＰ）（１．１Ｎｌ／ｈ）の混合物を供給する。
【０１７４】
フラスコの温度を１９０℃で１．５時間維持し、その後、２００℃に上げて、１．５時間にわたり維持し、最後に２１０℃に上げて１．０時間維持する。
【０１７５】
供給されたオレフィン（ＴＦＥおよびＰＦＰ）の合計モルと供給された過酸化物結合のモルとの間の比は１５に等しい。
【０１７６】
試験の終わりに、反応混合物を窒素（１Ｎｌ／ｈ）下で、２３０℃で３時間加熱し、その後、室温に冷却させた。その後、混合物を水で飽和させた窒素（１Ｎｌ／ｈ）により１８０℃で４時間処理し、その後、常に同じ温度で無水窒素２Ｎｌ／ｈにより３０分処理する。
【０１７７】
最後に、フッ素化を１７０℃で７時間、元素フッ素（１Ｎｌ／ｈ）により行う。
【０１７８】
最終酸度は方法の感度限界より低い結果になる。
【０１７９】
その後、真空下での蒸留（ｋｉｅｒ Ｔｍａｘ：１０−１ミリバールで２３０℃）によって溶媒を除去する。生成物２０．３ｇを得、それを１９Ｆ−ＮＭＲによって分析し、交互ブロック構造
Ｔ−Ｏ−［Ａ−Ｂ］ｚ−Ａ−Ｔ’ （Ｉ）
を有する結果になる。
式中、
Ｔ、Ｔ’は−ＣＦ３末端基から形成された約８０％モルである一方で、残りの部分は、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌであり、
Ｂは−［（ＣＦ２−ＣＦ２）ｊ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｊ’］−であり、式中、（ｊ＋ｊ’）の平均値は４．４５であり、ｊ／ｊ’の平均値は１．９に等しく、
Ａ＝−（ＣＦ２）Ｏ−［（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−］（ＣＦ２）ｂ−であり、
ｍ／ｎの値＝０．９８、ｐ／ｎ＝０．０１４、ｑ／ｎ＝０．０２０、（ｐ＋ｑ）／（ｐ＋ｑ＋ｎ＋ｍ）＝０．０１７であり、
ＡがＴ’に連結される時ｂ＝０であり、他の全ての場合ｂ＝１であり、
単位（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）および（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）は、前に記載された理由で過酸化物結合の分解中に形成されるアルキルラジカルの再結合から発生すると仮定される。
【０１８０】
式（Ｉ）のポリマーの数平均分子量は４．０・１０４であり、ブロックＢの重量％は、ポリマーの合計重量に基づいて２１重量％であり、指数ｚの数平均値は１１に等しい。
【０１８１】
ＤＳＣ分析は、パーフルオロポリエーテル構造に特有の−１０７℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を示している。より高い温度で転移は観察されない。
【０１８２】
実施例８
熱法によるＴＦＥ−エチレンに由来するブロックＢを含有する式（Ｉ）のポリマーの調製
ＴＦＥ（０．７Ｎｌ／ｈ）およびエチレン（０．７Ｎｌ／ｈ）を供給することにより実施例７に記載された手順に従うことによって試験を行う。
【０１８３】
供給されたオレフィン（ＴＦＥおよびエチレン）の合計モルと供給された過酸化物の過酸化物結合のモルとの間の比は１５に等しい。
【０１８４】
試験の終わりに、反応溶媒を真空下で蒸留（ｋｉｅｒ ｍａｘＴ：１０−１ミリバールで２００℃）することにより除去する。
【０１８５】
反応生成物の酸末端基を化学量論量の水酸化アンモニウム（３２％の水溶液）により塩にする。その後、塩を水４０ｇと一緒にオートクレーブ内部に供給し、欧州特許第６９５，７７５号明細書に記載された事に従い、１３０℃で１０時間にわたり脱カルボキシル化反応に供する。試験の終わりに、生成物の一定量を取り、酸度分析に供する。それは、感度限界より低い値という結果になる。反応生成物を分離によって回収し、真空下で５０℃で加熱することにより無水化する。
【０１８６】
生成物２０．６ｇを得る。それを１９Ｆ−ＮＭＲによって分析し、ブロック構造
Ｔ−Ｏ−［Ａ−Ｂ］ｚ−Ａ−Ｔ’ （Ｉ）
を確認する。
式中、
Ｔ、Ｔ’は末端基−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ約４５％から形成されており、残りについては、末端基−ＣＦ２Ｈおよび微量の末端基−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ５５％であり、
Ｂは−［（ＣＦ２−ＣＦ２）ｊ（ＣＨ２ＣＨ２）ｊ’］−であり、式中、（ｊ＋ｊ’）の平均値は４．５であり、平均値ｊ／ｊ’は２．３に等しく、
Ａ＝−（ＣＦ２）Ｏ−［（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−］（ＣＦ２）ｂであり、
ｍ／ｎの値＝０．９５、ｐ／ｎ＝０．００９、ｑ／ｎ＝０．０１４、（ｐ＋ｑ）／（ｐ＋ｑ＋ｎ＋ｍ）＝０．０１２であり、
ＡがＴ’に連結される時ｂ＝０であり、他の全ての場合ｂ＝１であり、
単位（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）および（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）は、前に記載されたのと同じ理由で過酸化物結合の分解中に形成されるアルキルラジカルの再結合から発生すると仮定される。
【０１８７】
式（Ｉ）のポリマーの数平均分子量は４．０・１０４であり、ブロックＢの重量％は１１％であり、指数ｚの数平均値は１２に等しい。
【０１８８】
その後、生成物に関するＤＳＣ分析を行い、−１０８℃で単一ガラス転移温度を示している。
【０１８９】
実施例９
熱法によるエチレンからのセグメントを含有する式（Ｉ）のポリマーの調製
挿入のためのオレフィンとしてエチレン（０．７Ｎｌ／ｈ）を供給することにより、実施例７に記載された手順に従うことによって試験を行う。エチレンのモルと供給された過酸化物結合のモルとの間の比は７に等しい。
【０１９０】
試験の終わりに、反応溶媒を真空下で蒸留（ｋｉｅｒ Ｔｍａｘ：１０−１ミリバールで２００℃）することにより除去する。
【０１９１】
反応生成物の酸末端基を化学量論量の水酸化アンモニウム（３２％の水溶液）により塩にする。その後、塩を水４０ｇと一緒にオートクレーブ内部に供給し、欧州特許第６９５，７７５号明細書に記載された事に従い、１３０℃で１０時間にわたり脱カルボキシル化反応に供する。試験の終わりに、生成物の一定量を取り、酸度分析に供する。それは、感度限界より低い結果になる。反応生成物を分離によって回収し、真空下で５０℃で加熱することにより無水化する。
【０１９２】
粘性液体生成物１８．１ｇを得る。それを１９Ｆ−ＮＭＲによって分析し、ブロック構造
Ｔ−Ｏ−［Ａ−Ｂ］ｚ−Ａ−Ｔ’ （Ｉ）
を確認する。
式中、
Ｔ、Ｔ’は末端基−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ約４５％および残り５５％の末端基−ＣＦ２Ｈおよび微量の末端基−ＣＦ２ＣＦ２Ｈで形成されており、
Ｂは−［ＣＨ２−ＣＨ２］ｊであり、式中、ｊは２．１に等しい数平均値を有し、従って、セグメントＢの数平均長さは４．２個の炭素原子であり、
Ａ＝−（ＣＦ２）Ｏ−［（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−］（ＣＦ２）ｂ−であり、
ｍ／ｎの値＝０．９７、ｐ／ｎ＝０．０１４、ｑ／ｎ＝０．００５、（ｐ＋ｑ）／（ｐ＋ｑ＋ｎ＋ｍ）＝０．０１０であり、
ＡがＴ’に連結される時ｂ＝０であり、他の全ての場合ｂ＝１であり、
単位（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）および（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）は、過酸化物結合の分解中に形成されるアルキルラジカルの再結合から発生する。
【０１９３】
数平均分子量は３．５・１０４である。パラメータｚは１３に等しい。エチレンブロックの重量％はポリマーの合計重量に基づいて２重量％である。
【０１９４】
ＤＳＣ分析は−１１２℃で単一ガラス転移を示している。
【０１９５】
実施例１０
熱法によるＶＤＦに由来するブロックを含有する式（Ｉ）のポリマーの調製
過酸化パーフルオロポリエーテル１５ｇ（数平均分子量（Ｍｎ）は５．５・１０４に等しく、ＰＯ＝１．１７％）および１３５ｇのＧａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ２３０から形成された溶液中に、０．４Ｎｌ／ｈに等しい流速でフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を供給することにより、実施例７に記載された手順に従って試験を行う。
【０１９６】
以下の加熱プログラムに従う。
１時間にわたり１６５℃、２．５時間にわたり１７０℃、１．５時間にわたり１８０℃、１時間にわたり１８５℃、１時間にわたり１９０℃、０．５時間にわたり２００℃、最後に０．５時間にわたり２２０℃。
【０１９７】
供給されたＶＤＦのモルと供給された過酸化物結合のモルとの間の比は１４に等しい。
【０１９８】
試験の終わりに、真空下での蒸留（２．０・１０−１ミリバールでＴｍａｘ：１９０℃）によって溶媒を除去する。
【０１９９】
反応生成物の酸末端基を化学量論量の水酸化アンモニウム（３２％の水溶液）により塩にする。その後、塩を水４０ｇと一緒にオートクレーブ内部に供給し、欧州特許第６９５，７７５号明細書に記載された事に従い、１３０℃で１０時間、脱カルボキシル化反応に供する。
【０２００】
試験の終わりに、生成物の一定量を取り、酸度分析に供する。それは、感度限界より低い結果になる。反応生成物を分離によって回収し、真空下で５０℃で加熱することにより無水化する。
【０２０１】
生成物１４．１ｇを得る。それを１９Ｆ−ＮＭＲによって分析し、ブロック構造
Ｔ−Ｏ−［Ａ−Ｂ］ｚ−Ａ−Ｔ’ （Ｉ）
を確認する。
式中、
Ｔ、Ｔ’は末端基−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ約４５％および残り５５％の末端基−ＣＦ２Ｈおよび微量の末端基−ＣＦ２ＣＦ２Ｈで形成されており、
Ｂは−［ＣＨ２−ＣＨ２］ｊであり、式中、ｊは４．５に等しい数平均値を有し、その数平均長さは９個の炭素原子であり、
Ａ＝−（ＣＦ２）Ｏ−［（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−］（ＣＦ２）ｂ−であり、
ｍ／ｎの値＝０．９７、ｐ／ｎ＝０．０１４、ｑ／ｎ＝０．００５、（ｐ＋ｑ）／（ｐ＋ｑ＋ｎ＋ｍ）＝０．００９５であり、
ＡがＴ’に連結される時ｂ＝０であり、他のすべての場合ｂ＝１であり、
単位（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）および（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）は、過酸化物結合の分解中に形成されるアルキルラジカルの再結合から発生する。
【０２０２】
式（Ｉ）のポリマーの数平均分子量は５．２・１０４である。ブロックＢの重量％はポリマーの合計重量に基づいて１０％である。指数ｚの数平均値は１８に等しい。
【０２０３】
ＤＳＣ分析は−１０７℃でガラス転移を示している。
【０２０４】
実施例１１
光化学法によるＣＴＦＥに由来するブロックＢを含有する式（Ｉ）のポリマーの調製
実施例７において用いられた過酸化パーフルオロポリエーテル１５ｇおよび２００ｇのＨ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＺＶ６０から形成された溶液を１５０ワットのＵＶランプおよび磁気攪拌システムを備えた光化学反応器（反応体積＝１２５ｍｌ）の内部に供給する。
【０２０５】
窒素フロー下および攪拌下で反応器を−５０℃に冷却する。この温度は、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）１．６Ｎｌ（８．３ｇ）が凝縮する温度である。
【０２０６】
供給されたＣＴＦＥのモルと供給された過酸化物結合のモルとの間の比は５に等しい。
【０２０７】
反応混合物を１０分にわたり攪拌下で放置する。その後、−２０±５℃で温度設定をさせることによりＵＶランプを点灯させる。反応の全持続期間（６時間）にわたりこれらの条件を一定に維持する。終わりに、ランプを消灯し、混合物を室温に到達させる。
【０２０８】
その後、Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＺＶ６０を大気圧下で蒸留し、その後、反応生成物を５０ｇのＧａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ２３０で希釈し、２３０℃で５時間にわたり熱処理に供して、残留過酸化物を除去する。その後、混合物を水で飽和させた窒素（１Ｎｌ／ｈ）で１８０℃で３時間にわたり処理し、その後、無水窒素２Ｎｌ／ｈで常に同じ温度で３０分にわたり処理する。
【０２０９】
最後に、１７０℃で５時間にわたる元素フッ素（１Ｎｌ／ｈ）によるフッ素化を行う。その後、真空下で２１０℃および１０−１ミリバールで蒸留することにより溶媒を除去する。
【０２１０】
生成物１３．１ｇを得る。それを１９Ｆ−ＮＭＲによって分析し、ブロック構造
Ｔ−Ｏ−［Ａ−Ｂ］ｚ−Ａ−Ｔ’ （Ｉ）
を確認する。
式中、
Ｔ、Ｔ’は末端基−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌから形成されており、
Ｂは［ＣＦ２ＣＦＣｌ］ｊであり、式中、ｊはの平均値は４．５に等しく、その数平均長さは９個の炭素原子であり、
Ａ＝−（ＣＦ２）Ｏ−［（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ］（ＣＦ２）ｂ−であり、
ｍ／ｎの値＝０．９４、ｐ／ｎ＝０．００２およびｑ／ｎ＝０．００１、（ｐ＋ｑ）／（ｐ＋ｑ＋ｎ＋ｍ）＝０．００１５であり、
ＡがＴ’に連結される時ｂ＝０であり、他の全ての場合ｂ＝１であり、
単位（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）および（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）は、過酸化物結合の分解中に形成されるアルキルラジカルの再結合から発生する。
【０２１１】
式（Ｉ）のポリマー中のブロックＢの重量％はポリマーの合計重量を基準にして１２．５％に等しい。コポリマーの数平均分子量は３．５・１０４に等しい。これから、指数ｚ＝８の平均値を計算する。
【０２１２】
ＤＳＣ分析は−１０５℃でガラス転移を示している。
【０２１３】
実施例１２
ＴＦＥに由来するブロックＢを含有する式（Ｉ）のポリマーの調製
実施例５を繰り返すが、１０より長いブロックＢを得るように１３．０Ｎｌ／ｈ−１に等しいＴＦＥ流速を用いる。すべての他の合成条件を同じに維持し、従って、ＴＦＥのモルと供給された過酸化物結合のモルとの間の比は１８に等しい。
【０２１４】
８時間後（定常状態）に捕集された部分を合流させ、実施例５のために報告されたのと同じ条件下で中和に供する。最終酸度は分析方法の感度限界より低い。
【０２１５】
真空下での蒸留（ｋｉｅｒ最高Ｔ：１０−１ミリバールで２３０℃）によって、溶媒Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ２３０を除去し、ポリマー６４５ｇを回収する。
【０２１６】
サンプルの一定量をヘキサフルオロベンゼンに溶解させ、１９Ｆ−ＮＭＲによって分析し、構造
Ｔ−Ｏ−［Ａ−Ｂ］ｚ−Ａ−Ｔ’
を確認する。
式中、
Ｔ、Ｔ’はＣＦ３から形成された約７０モル％である一方で、残りの部分は、ＣＦ２ＣｌおよびＣＦ２ＣＦ２Ｃｌであり、
Ｂは−［ＣＦ２ＣＦ２］ｊ−であり、式中、ｊは６．１に等しい数平均値を有し、従って、セグメントＢの数平均長さは１２．２個の炭素原子であり、
Ａ＝−（ＣＦ２）Ｏ−［（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−］（ＣＦ２）ｂ−であり、
ｍ／ｎ＝１．０８、ｐ／ｎ＝０．０１９、ｑ／ｎ＝０．０１９、（ｐ＋ｑ）／（ｐ＋ｑ＋ｎ＋ｍ）＝０．０１８であり、
ＡがＴ’に連結される時ｂ＝０であり、他のすべての場合ｂ＝１であり、
単位（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）および（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）は、オレフィンの存在しない状態で過酸化物の熱処理中に発生する単位に前記単位の合計量が実質的に等しいので、過酸化物結合の分解中に形成されたアルキルラジカルの再結合から発生すると仮定される。
【０２１７】
式（Ｉ）のポリマーの数平均分子量は６．０・１０４に等しい。
【０２１８】
ＴＦＥブロックＢの重量による含有率はポリマーの合計重量を基準にして２２％である。
【０２１９】
上で報告されたデータから、式（Ｉ）のポリマー中のセグメントＢの平均数、および従って指数ｚを計算することが可能である。指数ｚは２２に等しい。
【０２２０】
ＤＳＣ分析は−１１３℃でＴｇを示している。ＰＴＦＥセグメントまたは長いＴＦＥセグメントに特有の３２０℃辺りの溶融ピークは観察されない。
【０２２１】
用途試験：磨耗および蒸発損失の測定
実施例１３
実施例４から得られた化合物を磨耗測定に供し、１．０ｍｍに等しい値を示している。
【０２２２】
比較のために、２０℃で２８０ｃＳｔの粘度を有するＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ３０油（数平均分子量＝９，８００）上で磨耗測定を行い、１．４８ｍｍに等しい値を示している。
【０２２３】
Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ３０の粘度より約１０倍高い粘度を有する油が約３０％のより低い磨耗を示すことは意外な結果である。
【０２２４】
実施例１４
磨耗測定に供された実施例７の化合物は１．０ｍｍに等しい値を示している。更に、実施例１、５、６、９、１０、１１の化合物も磨耗測定に供し、以下の値（ｍｍ）を示している。
実施例１：１．０５
実施例５：０．９７
実施例６：０．９０
実施例９：１．１０
実施例１０：０．９８
実施例１１：１．０７
【０２２５】
実施例１５
磨耗測定に供された実施例８の化合物は０．８５ｍｍに等しい値を示している。
【０２２６】
実施例１３、１４および１５の磨耗データは、高い分子量を示してさえいる本発明の生成物が、より低い分子量を有する商用フッ素化油の磨耗より低い磨耗値を示すことを示している。
【０２２７】
実施例１６
実施例１２において得られたポリマーの磨耗を測定し、それは１．１５に等しい結果になっている。同じ測定をパーフルオロポリエーテル油Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ３０上で行い、それは１．４８ｍｍに等しい磨耗を有する結果になっている。
【０２２８】
２つの結果の比較から、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚタイプのパーフルオロポリエーテル油に比べて、式（Ｉ）であるが、１０より長く２０より短いブロックＢの平均長さを有するポリマーも低い磨耗値を有する結果になるという結論を導き出す。
【０２２９】
更に、蒸発での重量損失の試験を行う。実施例１２のポリマーは０．０１％より低い損失を示す一方で、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ３０の２０４℃で２４時間にわたる重量損失は０．７％という結果になっている。
【０２３０】
実施例１７（比較例）
実施例２（比較例）において得られ、２９個の炭素原子に等しい長さのブロックＢを有するポリマーの磨耗を測定する。
【０２３１】
測定を行う温度（ＡＳＴＭ Ｄ４１７２Ｂ規格に準拠するとＴ＝７５℃）でサンプルは潤滑特性を示さず、そして測定の開始直後の磨耗が迅速に増加し、従って試験を中止する。
【０２３２】
更に、２７個の炭素原子に等しい長さのブロックＢを有する実施例３（比較例）で得られたポリマーの磨耗を測定し、実施例２のポリマーと同じ結果を実質的に得る。
【０２３３】
前の実施例との比較から、２０より長いＢの長さを有する式（Ｉ）のポリマーが、極端に高く測定可能でない磨耗値を示し、従って、それらを潤滑剤として使用できないという結論を導き出す。
【０２３４】
実施例１８
実施例４において得られ、１．０ｍｍの磨耗を有する式（Ｉ）のポリマーを蒸発による重量損失試験に供する。２０４℃で２２時間後、重量損失は０．０１％より小さい結果になる。
【０２３５】
１．０５ｍｍの磨耗を有する実施例１において得られた式（Ｉ）のポリマーを用いることにより試験を繰り返す。２０４℃で２２時間後、重量による損失は０．０１％より小さい結果になる。
【０２３６】
１．１５ｍｍの磨耗を有する実施例１２において得られた式（Ｉ）のポリマーを用いることにより試験を繰り返す。２０４℃で２２時間後、重量による損失は０．０１％より小さい結果になる。
【０２３７】
実施例１９（比較例）
蒸発における損失試験を行って、２０℃で１５００ｃＳｔに等しい粘度、約−６０℃のＴｇおよび１．０ｍｍに等しい磨耗を有する商用パーフルオロポリエーテル油Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＹＲ１５００（数平均分子量＝６，６００）の重量損失を決定する。
【０２３８】
２０４℃で２２時間後、重量損失は０．９％という結果になる。
【０２３９】
実施例１８および１９のデータの比較は、本発明の式（Ｉ）のポリマーが、同じ磨耗を実質的に有するパーフルオロポリエーテル油に比べて、蒸発におけるより低い重量損失を有する結果になることを指摘している。
【０２４０】
潤滑用組成物の調製および用途試験
実施例２０
実施例１の式（Ｉ）のポリマー２７３ｇ、
２０℃で２８０ｃＳｔに等しい粘度を有するＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ３０として商業的に知られているクラス（５）のパーフルオロポリエーテル油３２７ｇ、
を混合することにより調製方法（Ａ１）によりグリースを調製した。
【０２４１】
得られたグリースは均質で半透明という結果になる。浸透値は２７８ｍｍ／１０’である。グリースを４ボール磨耗試験（Ｆｏｕｒ−ｂａｌｌ Ｗｅａｒ Ｔｅｓｔ）に供し、得られた値は１．１０ｍｍである。
【０２４２】
実施例２１（比較例）
実施例３（比較例）のポリマー３２７ｇ
Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ３０として商業的に知られているクラス（５）のパーフルオロポリエーテル油３２７ｇ
を混合することにより、実施例２０を繰り返して、実施例２０のグリースと同じ浸透を実質的に有するグリースを調製する。
【０２４３】
得られたグリースは２８１ｍｍ／１０’の浸透値を示している。その後、グリースを４ボール磨耗試験（Ｆｏｕｒ−ｂａｌｌ Ｗｅａｒ Ｔｅｓｔ）に供し、得られた値は１．７９ｍｍである。
【０２４４】
実施例２０および２１（比較例）の磨耗値を比較することにより、浸透が等しいけれども、ポリマー（ｉ）を含有する本発明のグリースは改善された磨耗を示すという結果になる。
【０２４５】
実施例２２（比較例）
実施例２０を繰り返すが、ポリマー（ｉ）の代わりにＡｌｇｏｆｌｏｎ（登録商標）Ｌ２０６として商業的に知られている粉末のＰＴＦＥ３００ｇ、および実施例２０のパーフルオロポリエーテル油７００ｇを用いている。
【０２４６】
こうして得られたグリースは２８０ｍｍ／１０’の浸透値を有し、４ボール磨耗試験に供する。磨耗値は１．６１ｍｍである。
【０２４７】
実施例２３（比較例）
クラス（５）のパーフルオロポリエーテル油のみを用いて実施例２０を繰り返す。得られた磨耗値は１．４８ｍｍである。
【０２４８】
本発明の実施例２０と２つの比較例２２および２３との間の比較は、本発明の潤滑用組成物が、同じ浸透を有する従来のグリースの磨耗値ばかりでなく、塩基性油の値より低くさえある磨耗値を示すことを示している。
【０２４９】
実施例２４
実施例５のポリマー３００ｇ、
Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ３０として商業的に知られているクラス（５）のパーフルオロポリエーテル油３６０ｇ、
を混合することにより調製方法（Ｂ１）によりグリースを調製する。
【０２５０】
得られたグリースは室温で均質および半透明という結果になる。浸透値は３２５ｍｍ／１０’という結果になる。グリースを４ボール磨耗試験（Ｆｏｕｒ−ｂａｌｌ Ｗｅａｒ Ｔｅｓｔ）に供し、１．２８ｍｍの磨耗値を得ている。
【０２５１】
その後、ボールベアリングのための摩擦評価試験を行い、３０ｍＮ・ｍの１６，０００ｒｐｍで１時間後に出発値を得、試験中に到達した最高温度は１６５℃である。
【０２５２】
実施例２５（比較例）
実施例２２（比較例）のグリースをボールベアリングのための摩擦評価試験に供し、３５ｍＮ・ｍの１６，０００ｒｐｍで１時間後に出発値を得、試験中に到達した最高温度は１９４℃である。
【０２５３】
実施例２４と実施例２５（比較例）のデータの比較は、本発明の潤滑用組成物が、先行技術の摩擦値より低い摩擦値を示すことを指摘している。
【０２５４】
実施例２６
実施例５のポリマー３００ｇ
Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ３０として商業的に知られているクラス（５）のパーフルオロポリエーテル油２００ｇ
を混合することにより調製方法（Ｂ１）によりグリースを調製する。
【０２５５】
得られたグリースは室温で均質および半透明という結果になる。浸透値は２７３ｍｍ／１０’という結果になる。グリースを４ボール磨耗試験に供し、得られた値は１．３３ｍｍである。その後、グリースを２０４℃で２２時間にわたり蒸発における重量損失の測定に供し、０．６％の値を得ている。
【０２５６】
このグリースを長時間にわたる油分離試験に供し、０％の値を得ている。すなわち、油分離は観察されない。
【０２５７】
実施例２７（比較例）
長時間にわたる油分離測定を繰り返し、実施例２２（比較例）において得られたグリース上で行う。得られた値は０．５％に等しい。更に、２０４℃での蒸発における重量損失の試験を２２時間にわたり繰り返し、０．９％の値を得ている。
【０２５８】
実施例２６のデータを実施例２７（比較例）のデータと比較することにより、本発明のグリースが長時間にわたる５０℃での油分離を示さず、同じ浸透を有する従来のグリースと比べて、２０４℃で測定された蒸発におけるより低い損失を示す結果になっている。
【０２５９】
実施例２８
実施例２０を繰り返すが、実施例３Ａの化合物（ｉ）を用いる。
【０２６０】
こうして得られたグリースをＳＲＶ試験に供し、０．１２に等しい平均摩擦係数値を得た。
【０２６１】
実施例２９（比較例）
ＳＲＶ試験を実施例２２（比較例）において得られたグリース上で行い、０．１７に等しい摩擦係数値を得た。
【０２６２】
実施例２８のデータを実施例２９（比較例）のデータと比較することにより、本発明のグリースが同じ浸透を有する従来のグリースの摩擦係数より低い摩擦係数を示す結果になっている。
【０２６３】
実施例３０（比較例）
ＳＲＶ試験を実施例２８において用いられた塩基性油、成分（ｉｉ）上で行い、０．１４に等しい摩擦係数値を得た。
【０２６４】
本発明の実施例２８と２つの実施例２９（比較例）および３０（比較例）との間の比較は、本発明の潤滑用組成物が同じ浸透を実質的に有する従来のグリースの摩擦係数値ばかりでなく、塩基性油の値より低くさえある摩擦係数値を示すことを指摘している。
【０２６５】
実施例３１
実施例４の化合物（ｉ）１８０ｇ、
ＸＰＨ１６０として商業的に知られている米国特許出願公開第２００５／０，０７５，２５０号明細書（高速）により調製された粉末のＰＴＦＥから形成された増粘剤（ｉｉｉ）２０ｇ、
を混合することにより調製方法（Ａ１）によりグリースを調製し、（Ｄ１４０３規格に準拠して）３２０に等しい浸透値を有する９０／１０組成を得た。
【０２６６】
このグリースを４ボール試験（Ｆｏｕｒ−ｂａｌｌ Ｔｅｓｔ）および蒸発における損失試験に供し、１．１ｍｍに等しい磨耗値および蒸発における無損失を得た。
【０２６７】
実施例３２（比較例）
同じ浸透を実質的に有する従来のグリースを調製するために実施例３１を繰り返した。
【０２６８】
従って、
４０℃で７７０ｃＳｔに等しい粘度を有するＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ１００として商業的に知られているクラス（５）の成分（ｉｉ）１６８ｇ、
実施例３１の増粘剤（ｉｉｉ）３２ｇ、
を混合し、組成８４／１６を得た。Ｄ １４０３に準拠して得られた浸透は３２２に等しい結果になった。このグリースを４ボール試験および蒸発での損失試験に供し、１．１ｍｍに等しい磨耗値および０．１５％に等しい蒸発での損失を得ている。
【０２６９】
実施例３１のデータを実施例３２（比較例）のデータと比較することにより、ポリマー（ｉ）をＰＴＦＥのような、適する増粘剤と混合して用いて、蒸発での損失が全くなく、良好な磨耗を有するグリースを与えることも可能である結果になる。
【０２７０】
更に、ポリマー（ｉ）を含有するこうして得られたグリースは、浸透が等しいならば、先行技術により調製されたグリースと比べて、より低い増粘剤含有率を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）に由来するブロック、およびハロゲン化オレフィンおよび／または水素添加オレフィンに由来する反復単位から形成されたブロックを含有し、低い磨耗値を有し、潤滑剤として使用できるポリマーに関する。
【０００２】
特に、本発明は、上で定義された通り、ブロックＡはＰＦＰＥに由来し、ブロックＢはオレフィンに由来する交互ブロック−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−を有するポリマーに関する。
【０００３】
より詳しくは、本発明は、ポリマーが室温で液体である時、低いガラス転移温度（Ｔｇ）、高温での少ない蒸発損失、および高い粘度とともに改善された磨耗を有するブロックポリマーに関する。
【背景技術】
【０００４】
知られているように、パーフルオロポリエーテルは、主鎖を形成する反復単位中にエーテル結合が存在するゆえに、非常に低いＴｇを有するポリマーである。直鎖パーフルオロポリエーテル、例えば、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ Ｓ．ｐ．Ａ．によって商品化されているＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺおよびＭは、約−１３０℃のＴｇ、および２０℃で約１，３００ｃＳｔの最高粘度を有する。しかし、これらのポリマーは粘度が増加するにつれて磨耗が増大するという欠点を示す。従って、潤滑剤特性は損なわれる。磨耗は約３００ｃＳｔの粘度で約１．５ｍｍである（比較例参照）。
【０００５】
１，３００ｃＳｔより高い粘度が必要とされる場合、分岐主鎖を有するパーフルオロポリエーテル油、例えば、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓによって商品化されているＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｙは、２０℃で１，８００ｃＳｔに及びさえする、より高い粘度を示すため用いられる。これらの粘度で、磨耗はＡＳＴＭ Ｄ ４１７２に準拠して測定して、約１．２ｍｍである。実際、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｙは、粘度が同じであるＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺおよびＭより低い磨耗を示す。しかし、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｙは約−６５℃のＴｇを示し、従って、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺおよびＭより高い。周知されているように、Ｔｇは油の流動点に関係している。より高いＴｇはより高い流動点にもっていくということになる。従って、低い温度で、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＹはＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺおよびＭと比べて、より乏しい使用分野を有する。更に、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｙは粘度が同じであるＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺおよびＭより大きい蒸発損失を示す。
【０００６】
非常に高い粘度を有するパーフルオロポリエーテルブロック含有ポリマーが、先行技術において知られている。例えば、特許文献１には、分岐パーフルオロオキシアルキレン単位およびラジカル単独重合可能なフルオロオレフィンに由来する単位を含有する、非常に高い粘度を有するパーフルオロポリエーテルポリマーが記載されている。これらのポリマーのＴｇは報告されていない。しかし、これは、分岐パーフルオロポリエーテル単位がＦｏｍｂｌｉｎ Ｙに構造的に似ているので、Ｆｏｍｂｌｉｎ Ｙ油と同じ大きさを有するはずである。従って、例えば、−６５℃より低い低温で、前記ポリマーを用いることはできない。更に、この特許は、磨耗も高温での重量損失もいずれも報告していない。
【０００７】
特許文献２には、高い粘度を有し、ラジカル経路により単独重合不能なフルオロオレフィンに由来する、１つまたは２つのモノマー単位、例えば、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロアルキルビニルエーテルを鎖中に含有するＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚの構造を有するパーフルオロポリエーテルが記載されている。この特許において、前記フルオロオレフィンの使用が過酸化物結合の還元中にパーフルオロポリエーテル過酸化物前駆体の劣化を大いに防ぎ、パーフルオロポリエーテルの普通の特性を実質的に変えないで維持することを可能にすることが記載されている。このようにして、還元反応収率は改善され、高粘度のパーフルオロポリエーテルが得られる。これらのポリマーは、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺおよびＭと同じ特徴、すなわち、粘度および分子量が増加するにつれて磨耗が増大するという特徴を実質的に示す。この特許は磨耗も蒸発損失もいずれも報告していない。
【０００８】
２つまたは３つの（パー）フルオロポリエーテルブロックを含有するポリマーも知られている。これらのポリマーは構造Ａ−ＢまたはＢ−Ａ−Ｂを有する。ここで、Ａはパーフルオロポリエーテルブロックであり、Ｂは１種以上のオレフィンの重合によるブロックである。例えば、特許文献３を参照すること。この特許で例示されたポリマーは、高くとも６，２００の低い分子量を示し、従って、高温で著しい蒸発損失を有する。更に、ポリマーの分子量を高めるために、この特許の教示は、ブロックＡおよび／またはＢの長さを増すことである。ブロックＡがより長い時、パーフルオロポリエーテル油に特有の高い磨耗が得られる。実際、分子量が上昇するにつれて後者は増加する。Ｂの長さを増す時、ポリマーは、高い結晶度および高い磨耗を示す。比較例参照のこと。更に、この特許は磨耗も蒸発損失もいずれも報告していない。
【０００９】
特許文献４には、上記特許文献３において定義されたような構造Ａ−ＢまたはＢ−Ａ−Ｂを有する２つまたは３つのブロックから形成されたポリマーを含有する（パー）フルオロポリエーテルポリマーが記載されている。しかし、フルオロオレフィンブロックＢは１つのＢｒ原子を末端としている。これらのポリマーはフルオロエラストマーの硬化において添加剤として用いられる。この特許において、ポリマーの磨耗も損失重量データも報告されていない。
【００１０】
特許文献５には、低いＴｇを有し、パーフルオロポリエーテルブロックと、水素添加オレフィンおよび／またはハロゲン化オレフィンに由来するポリマーブロックとを含有するポリマーが記載されている。これらの架橋ポリマーは、接続金具、Ｏリングおよび製造品の調製において、エラストマーとして用いられる。磨耗も重量損失データもこの特許において報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第３，４９３，５３０号明細書
【特許文献２】米国特許第４，５００，７３９号明細書
【特許文献３】欧州特許第５０１，５３３号明細書
【特許文献４】米国特許第４，９４６，９３６号明細書
【特許文献５】米国特許第３，８１０，８７５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
以下の特性の組み合わせを示し、潤滑剤とし利用可能なパーフルオロポリエーテルポリマーの必要性が感じられた。
−例えば、２０，０００より高い、約８０，０００に及びさえする高分子量でさえも、特に１．５ｍｍ未満、好ましくは１．２ｍｍ未満、より好ましくは１ｍｍ以下の改善された磨耗、すなわち、低い磨耗値、
−特に−１００℃〜−１３０℃の間の範囲内の低いＴｇ、
−２０℃で１，８００ｃＳｔよりはるかに高い粘度値、
−低い蒸発損失。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
出願人は、上記特性の組み合わせを示し、本発明の技術的問題を解決する特定のパーフルオロポリエーテルポリマーを、驚くべきことに且つ意外にも見出した。
【００１４】
従って、本発明の目的は、式（Ｉ）
Ｔ−Ｏ−［Ａ−Ｂ］ｚ−［Ａ−Ｂ’］ｚ’−Ａ−Ｔ’ （Ｉ）
のパーフルオロポリエーテルポリマーである。
式中、
Ａ＝−（Ｘ）ａ−Ｏ−Ａ’−（Ｘ’）ｂ−であり、
ここで、Ａ’は、任意に単位（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）を含む、（ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）から選択された１個以上の反復単位を含むパーフルオロポリエーテル鎖であり、６６〜５０，０００の間の数平均分子量を有し；Ｘ、Ｘ’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、および任意に−ＣＦ（ＣＦ３）−であり；
ａ、ｂは互いに同じかまたは異なり、０または１に等しい整数であり、但し、末端基Ｔ−Ｏ−に連結されたブロックＡがａ＝１を有し、末端基Ｔ’に連結されたブロックＡがｂ＝０を有することを条件とし；
Ｂは１種以上のオレフィン（ここで、前記オレフィンの少なくとも１種はラジカル経路により単独重合可能である）に由来する単位から形成されたブロックであり、式
−［（ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４）ｊ（ＣＲ５Ｒ６−ＣＲ７Ｒ８）ｊ’］− （Ｉａ）
を有し、ここで、ｊは１〜５の整数であり、ｊ’は０〜４の整数であり、但し、（ｊ＋ｊ’）が２より大きく且つ５より小さいことを条件とし；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は互いに同じかまたは異なり、ハロゲン、好ましくはＦ、Ｃｌ；Ｈ；、Ｃ１〜Ｃ６（パー）ハロアルキル（ここで、ハロゲンは好ましくはＦ、Ｃｌである）；任意にＯ、Ｎ、Ｓのようなヘテロ原子を含有するＣ１〜Ｃ６アルキル；Ｃ１〜Ｃ６オキシ（パー）フルオロアルキルから選択され；
ｚは２より大きい整数であるか、または２に等しく；ｚ’は０または整数であり、ｚ、ｚ’は、式（Ｉ）の数平均分子量が５００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜８０，０００、より好ましくは５，０００〜６０，０００の範囲内にあるような値であり；
Ｂ’は１種以上のオレフィンに由来するブロックであり、式（Ｉａ）を有するが、ブロックＢの置換基Ｒ１〜Ｒ８とは異なる置換基Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つを有し、（ｊ＋ｊ’）は２以上で且つ５未満であり；
末端基ＴおよびＴ’は互いに同じかまたは異なり、炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル（１個のフッ素原子は１個の塩素原子または水素原子で置換されていることが可能である）；Ｃ１〜Ｃ６非フッ素化アルキル基である。
【００１５】
Ａ’は、好ましくは３００〜１０，０００、より好ましくは５００〜５，０００の範囲内の数平均分子量を有する。ブロックＡは、好ましくは、以下の構造から選択される。
（１）−（Ｘ）ａＯ［（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−］（Ｘ’）ｂ−
（式中、
Ｘ、Ｘ’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−であり；
ａ、ｂは上で定義された通りであり；ｍ、ｎ、ｐ、ｑは、ｎが０とは異なる時、ｍ／ｎが０．１と１０との間であるように、０を含む整数であり、（ｐ＋ｑ）／（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）は０と０．０５との間であり、（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）は０とは異なる）
（２）−（Ｘ）ａＯ［（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｕ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｖ］−（Ｘ’）ｂ
（式中、
Ｘ、Ｘ’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２ＣＦ２−であり；
ａ、ｂは上で定義された通りであり；
ｍは１より大きい整数であるか、または１に等しく、ｎ、ｐ、ｑ、ｕ、ｖ指数は０を含む整数であり、但し、（ｖ＋ｍ）が０とは異なる時、（ｐ＋ｑ）／（ｖ＋ｍ）は０〜０．０５の間であり；（ｍ＋ｎ）が０とは異なる時、（ｖ＋ｕ）／（ｎ＋ｍ）の比は１未満であることを条件とする）
【００１６】
ブロックＢは、ラジカル経路により単独重合不能なオレフィン、例えば、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、（パー）フルオロビニルエーテル、プロピレンの任意の存在下で、ラジカル経路により単独重合可能な１種以上のオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、エチレン（Ｅ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）に由来する。
【００１７】
ブロックＢ’は、ラジカル経路により単独重合可能なまたは単独重合不能な１種以上のオレフィンに由来する。Ｂのために指示されたオレフィンは、ブロックＢ’を得るために用いることが可能である。Ｂ’の好ましいオレフィンはＢの好ましいオレフィンである。
【００１８】
パーフルオロオレフィンに由来する単位を含有するＢブロックおよびＢ’ブロックが好ましい。これらのオレフィンの例はＴＦＥとＨＦＰの混合物である。他の好ましいＢ、Ｂ’ブロックは、ラジカル経路により単独重合可能な少なくとも１種のパーフルオロオレフィン、例えば、ＴＦＥ、および少なくとも１種の非パーフルオロオレフィン、例えば、エチレン、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する単位を含有するものである。式（Ｉ）（式中、ｚ’＝０）のポリマーはより好ましい。
【００１９】
ブロックＢ、Ｂ’の合計重量は、式（Ｉ）のポリマーの合計重量の一般には７０％未満、好ましくは６０％未満、より好ましくは４０％未満である。
【００２０】
特に式（Ｉ）において、末端基ＴおよびＴ’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ２Ｆ４Ｃｌ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７である。
【００２１】
本発明の式（Ｉ）の交互ブロックポリマーは、−Ｏ−Ｃ−または−Ｃ−Ｃ−タイプのブロックＡとブロックＢとの間の結合を有することにより特徴付けられる。前述のように、本発明のポリマーは、明確で制御された長さを有するブロックＢ、Ｂ’を有することで特徴付けられる。これは、パーフルオロポリエーテル特有の特性、例えば、低いＴｇ、良好な熱安定性および熱酸化安定性を有すると同時に、２０℃で１，８００ｃＳｔより高くさえある、より広い粘度範囲を有する、式（Ｉ）のパーフルオロポリエーテルを得ることを可能にする。
【００２２】
式（Ｉ）のポリマーの粘度は、２０℃で５０，０００ｃＳｔまたはそれ以上でさえある程度に非常に高くなり得る。ポリマーは実質的に固体であることも可能である。
【００２３】
更に、本発明のポリマーは、Ｂ、Ｂ’ブロックに特有のＤＳＣにおけるＴｇを驚くべきことに且つ意外にも示さない。これは、先行技術においてポリマー、特にオレフィンブロックとパーフルオロポリエーテルブロックを含有するポリマーが、常に２つのＴｇを示すことが知られているので意外である。例えば、米国特許第４，９４６，９３６号明細書参照のこと。本発明の式（Ｉ）のポリマーのＴｇが、Ｂ、Ｂ’ブロックの重量によって、実質的に影響を受けないことも更に観察された。
【００２４】
更に、本発明の式（Ｉ）のポリマーがＢ、Ｂ’ブロックに特有の溶融温度を示さないことは驚くべきことであり、意外である。これは、Ｂ、Ｂ’の合計が高い時にも当てはまる。比較例参照のこと。
【００２５】
出願人は、本発明のポリマーが、分子量が高く、そして粘度が高い時でさえ、低い磨耗を示すことも驚くべきことに且つ意外にも見出した。本発明のポリマーは、高い分子量においてさえも一般には１．２ｍｍ未満の低い磨耗を示す。
【００２６】
式（Ｉ）のポリマーは、ポリマー鎖が（ｊ＋ｊ’）の異なる値を有する高分子混合物にもっていく重合プロセスを通して得られる。高分子混合物の（ｊ＋ｊ’）の平均値は分数であることも可能である。
【００２７】
式（Ｉ）のポリマーを調製する方法は、以下の工程：
（ａ）０．１〜４の間、好ましくは０．１〜３．５の間の、パーフルオロポリエーテル過酸化物１００ｇ中の活性酸素（分子量＝１６）のｇとして定義される過酸化物含有率（ＰＯ）を有する単位（ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の少なくとも１つを含む過酸化パーフルオロポリエーテルを、
ラジカル経路により単独重合不能な１種以上のオレフィンの任意の存在下で、ラジカル経路により単独重合可能な少なくとも１種のオレフィンと、
１２５℃〜２８０℃の間の温度、および１バール〜５０絶対バールの間の圧力で、
オレフィンのモルとパーフルオロポリエーテルの過酸化物単位のモル（−Ｏ−Ｏ−のモル）との間の比が１〜１５、好ましくは１〜１０の範囲で、
０．１未満、一般には０．０５未満、好ましくは０．０２未満、より好ましくは０．０１未満のＰＯを有するポリマーを得るまで、オレフィンを供給することによって反応させる工程と、
（ｂ）ポリマー中の過酸化物分の除去に至るまで２００℃〜２８０℃の範囲内の温度で、（ａ）において得られたポリマーを熱処理する工程と、
（ｃ）式（Ｉ）のポリマーを得るために（ｂ）において得られたポリマーを中和する工程とを含む。
【００２８】
工程（ａ）において、任意にラジカル経路により、単独重合可能なオレフィンをより多く用いることが可能である。
【００２９】
工程（ａ）における温度は、好ましくは１８０℃〜２３０℃の間である。工程（ａ）における圧力は、好ましくは１〜１０絶対バールの間である。
【００３０】
工程（ａ）は、任意に、フッ素化溶媒の存在下で行うことが可能である。後者の量は、好ましくは溶媒＋過酸化パーフルオロポリエーテルの合計重量を基準にして、１〜５０重量％の間、好ましくは５〜３０重量％の間の過酸化パーフルオロポリエーテル含有率を有するような量である。好ましくは、溶媒は、工程（ａ）の反応温度で過酸化パーフルオロポリエーテルを可溶化し、工程（ａ）の反応において形成されるラジカル種、例えば、（パー）フルオロアルキルラジカルまたはパーフルオロオキシアルキルラジカルに向けて反応性ではない。溶媒は、好ましくは、パーフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、パーフルオロポリエーテルおよびヒドロフルオロエーテル、より好ましくは、Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）などのパーフルオロポリエーテル、およびＨ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）などのヒドロフルオロポリエーテルから選択される。工程（ａ）において溶媒を用いる時、出発過酸化パーフルオロポリエーテルは、５に及びさえする活性酸素（ＰＯ）含有率を有することが可能である。
【００３１】
出発過酸化パーフルオロポリエーテルは、単位（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）の１つ以上を任意に含有することも可能である。一般に、過酸化パーフルオロポリエーテルの末端基は、任意に１個以上の塩素原子、好ましくは１個のＣｌ原子、またはフッ化アシル、フルオロホルメートおよびケトンのような官能性末端基を含有するＣ１〜Ｃ３（パー）フルオロアルキルである。過酸化パーフルオロポリエーテルは、好ましくは、以下のクラスから選択される：
（ＩＩ）Ｘｏ−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（Ｏ）ｔ−Ｘｏ’
（式中、
ＸｏおよびＸｏ’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＯＦであり；
ｒ、ｓおよびｔは、数平均分子量が一般に４００〜１５０，０００、好ましくは５００〜８０，０００の範囲内であるような整数であり；ｒ／ｓは０．１〜１０の間であり、ｓは０とは異なり；ｔは、ＰＯが上で定義された範囲内であるような整数である）
式（ＩＩ）の過酸化パーフルオロポリエーテルは、米国特許第３，７１５，３７８号、米国特許第４，４５１，６４６号、米国特許第５，２５８，１１０号、米国特許第５，７４４，６５１号の教示に従うことにより、テトラフルオロエチレンのオキシ重合によって調製することが可能である。
（ＩＩＩ）Ｘ１−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｕ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｖ（Ｏ）ｔ−Ｘ１’
（式中、
Ｘ１およびＸ１’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ３、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、−ＣＯＦであり、
ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖは、数平均分子量が５００〜１５０，０００、好ましくは７００〜８０，０００の範囲内にあるような整数であり；ｖ／（ｒ＋ｓ＋ｕ）は１未満であり、ｔは前記ＰＯが上で定義された範囲内にあるような数である）
式（ＩＩＩ）の過酸化パーフルオロポリエーテルは、米国特許第５，０００，８３０号の教示に従うことにより、テトラフルオロエチレンとパーフルオロプロペンのオキシ重合によって調製することが可能である。
（ＩＶ）Ｘ２−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２（ＣＦ２）ｗＣＦ２Ｏ）ｋ（Ｏ）ｔ−Ｘ２’
（式中、
Ｘ２およびＸ２’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＯＦであり、
ｗ＝１または２であり、
ｒ、ｓ、ｔおよびｋは、数平均分子量が７００〜１００，０００、好ましくは７００〜８０，０００の範囲内にあるような整数であり；ｒ／ｓは０．２〜１０の間であり、ｋ／（ｒ＋ｓ）は０．０５未満であり；ｔは前記ＰＯが上で定義された通りであるような数である）
【００３２】
式（ＩＶ）の過酸化パーフルオロポリエーテルは、米国特許出願第２００５／０，１９２，４１３号の教示により得ることが可能である。
【００３３】
過酸化パーフルオロポリエーテルは、好ましくはクラス（ＩＩ）および（ＩＩＩ）、より好ましくはクラス（ＩＩ）のものである。
【００３４】
過酸化パーフルオロポリエーテルは、工程（ａ）の前に、本明細書に引用して援用する米国特許第４，４５１，６４６号明細書、米国特許第３，８４７，９８７号明細書で報告された教示による化学還元によって、または本明細書に引用して援用する米国特許第３，７１５，３７８号明細書による熱処理によって、過酸化物結合の部分還元に供することが可能である。好ましくは、化学還元は、任意に触媒、好ましくはＰｄ、Ｐｔ、Ｒｕの存在下で、気体水素として還元剤を用いることにより行われる。この処理は分子量を制御することを更に可能にする。
【００３５】
熱処理は、任意に不活性溶媒、例えば、ハロゲン化溶媒の存在下で、例えば１００℃〜２５０℃の間の温度で行うことが可能である。
【００３６】
工程（ａ）において、オレフィンと過酸化物単位（ＰＯ）との間の比は、式（Ｉ）の最終ポリマー中のオレフィン単位の百分率の関数である。一般に、比は、反応混合物中のオレフィンの溶解度、温度、圧力、オレフィンの反応性および他のオレフィンの存在に応じても異なる。反応性の高いオレフィンを用いる時、（ＰＦＰＥ中の）オレフィン／過酸化物のモル比は好ましくは５未満である。温度および圧力が、液相におけるオレフィンの高い濃度を有することを可能にする時、同じことが起こる。オレフィンが単独重合するのが難しい場合、または単独重合可能または不能の２種以上のオレフィンの混合物を用いる場合、好ましくは、前記比は５〜１５の間に含まれる。
【００３７】
工程（ａ）は、バッチ条件、半バッチ条件または連続条件下で行うことが可能である。バッチ法において、過酸化ＰＦＰＥおよびオレフィンは、反応器が始動する前に反応器に供給される。
【００３８】
半バッチ法において、過酸化ＰＦＰＥは、反応器が始動する前に反応器に供給される一方で、オレフィンまたはオレフィンの混合物は、反応中に連続的に供給される。逆方法も用いることが可能である。
【００３９】
連続法において、過酸化ＰＦＰＥおよびオレフィンを連続的に供給し、反応混合物を反応器から取り出す。
【００４０】
連続法または半バッチ法におけるオレフィンの供給は、流速を一定にしてまたは一定にせずに行うことが可能であるが、オレフィンと過酸化物単位（−Ｏ−Ｏ−結合のモル）との間の比が上記範囲であるという条件を伴う。半バッチまたはバッチ法を用いる時、例えば、所定の温度、例えば１８０℃から出発し、２３０℃に到達する温度傾斜を用いることにより反応を行うことが好ましい。傾斜の最高温度に到達する時間は、一般に３〜８時間である。
【００４１】
より多くのオレフィンを工程（ａ）で用いる時、逐次方法または逐次方法でない方法で、別々にこうしたオレフィンを供給することが可能である。この場合、式（Ｉ）のポリマーはブロックＢ’を含有する。
【００４２】
工程（ａ）において、ＰＯは、以下で報告される方法により決定される。
【００４３】
工程（ａ）は、一般に−１００℃〜＋１００℃の間、好ましくは−８０℃〜＋８０℃の間、より好ましくは−６０℃〜＋６０℃の間の温度で、好ましくは２００〜３５０ｎｍの間よりなる波長を有するＵＶ線の存在下で行うことが可能である。この実施形態において、オレフィンのモルと過酸化ＰＦＰＥの過酸化物単位のモル（−Ｏ−Ｏ−結合のモル）との間の比は、好ましくは１〜１０の間である。ＵＶ線に対して透明な溶媒は、好ましくは、この実施形態において用いられる。溶媒の例は、溶媒がＵＶで透明である限り、工程（ａ）下で記載された溶媒である。圧力は、バッチ法または半バッチ法を用いることにより、好ましくは、５絶対バール未満である。
【００４４】
工程（ｂ）は、工程（ａ）において得られたポリマーの過酸化物分を完全に除去するために行われる。過酸化物分の完全な除去とは、実施例の評価において示された定量法を用いることにより分析限界より下であることを意味する。
【００４５】
工程（ｂ）は、光化学経路、熱経路によって行うことが可能である。後者は好ましく、例えば、過酸化物分の消滅まで２００℃〜２８０℃、好ましくは２２０〜２５０℃の温度でａ）において得られた混合物を加熱することにより行われる。例えば、米国特許第３，７１５，３７８号明細書および欧州特許第１，４５４，９３８号明細書を参照のこと。これらの特許は本明細書に引用して援用する。工程（ｂ）を好ましくはＵＶ線の存在下で光化学経路によって行う時、処理の温度は、好ましい範囲として−１００℃〜＋１００℃の間である。
【００４６】
工程（ｃ）において、（ｂ）において得られた反応混合物の中和を種々の方法により行うことが可能である。例えば、英国特許第１，２２６，５６６号明細書に記載されたフッ素化、米国特許第５，９６９，１９２号明細書に記載された脱カルボキシル化、または米国特許第６，９８２，１７３号明細書および米国特許出願公開第２００４／１９２，９７４号明細書に記載されたアルキル化を挙げることが可能である。これらの特許は本明細書に引用して援用する。中和のために選択される反応は、工程（ａ）において用いられたオレフィンに主として応じて異なる。パーフルオロオレフィンの場合、好ましくはフッ素によりフッ素化を行うことが好ましい。水素添加オレフィンの場合、脱カルボキシル化反応またはアルキル化反応が好ましい。
【００４７】
工程（ｃ）のフッ素化反応のために、（ｂ）において得られたポリマーを工程（ｃ）の前に加水分解に供することが好ましい。このようにして、工程（ｂ）において得られたフッ化アシル末端基は、−ＣＯＯＨ末端基に変換される。フッ素化後、得られた末端基は、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ２Ｆ４Ｃｌである。
【００４８】
脱カルボキシル化を工程（ｃ）において用いる時、得られるポリマーの終端末端基は、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ２Ｆ４Ｃｌと任意に混合した−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ（ＣＦ３）Ｈである。
【００４９】
アルキル化反応を用いる時、終端末端基は、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ２Ｆ４Ｃｌと任意に混合した−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７である。
【００５０】
工程（ｃ）後、任意に工程（ｄ）は、特に工程（ａ）において溶媒を用いる時、溶媒の除去のために行われる。工程（ｄ）は、好ましくは真空下の蒸留による蒸発によって行うことが可能である。
【００５１】
出願人は、本発明の方法により、フッ素化されているか、またはフッ素化されていないラジカル経路により単独重合不能なオレフィン、例えば、ヘキサフルオロプロペン、プロピレンなどとして高い量でさえもブロックＢおよび任意にＢ’に導入することが可能であることを、驚くべきことに且つ意外にも見出した。
【００５２】
式（Ｉ）のポリマーは潤滑剤として用いられる。
【００５３】
式（Ｉ）であるが、５〜１０（これらの値を含む）の（ｊ＋ｊ’）を有するポリマーも潤滑剤として用いることが可能であることも更に見出された。
【００５４】
出願人は、１５〜２５の間のオレフィンと過酸化物単位との間のモル比で運転することにより、低い磨耗を示す５〜１０の間の（ｊ＋ｊ’）を有する式（Ｉ）のポリマーを得ることが可能であることを更に見出した。
【００５５】
従って、本発明の更なる目的は、２より大きく且つ１０以下の（ｊ＋ｊ’）を有する式（Ｉ）のポリマーの潤滑剤としての使用である。これらの潤滑剤は低い磨耗値を示す。出願人によって行われた試験は、（ｊ＋ｊ’）が１０より大きい時、磨耗値は非常に劣っていることを示した（比較例参照）。
【００５６】
５〜１０の（ｊ＋ｊ’）を有する式（Ｉ）のポリマーもＴｇの上昇を全く示さないことが更に驚くべきであり、意外である。潤滑剤は固体形態および液体形態の両方を取ることが可能である。
【００５７】
潤滑剤は、（パー）フルオロ溶媒、例えば、Ｇａｌｄｅｎ ＨＴ５５（Ｂｐ＝約５５℃）のような一般式ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ１（ＣＦ２Ｏ）ｎ１−ＣＦ３のＧａｌｄｅｎのようなパーフルオロポリエーテル；パーフルオロオクタン、パーフルオロヘキサンなどのパーフルオロアルカン；Ｃ５Ｈ２Ｆ１０のようなヒドロフルオロアルカン（Ｖｅｒｔｒｅｌ）；シクロ−Ｃ５Ｈ３Ｆ７ Ｚｅｏｒｏｒａ−Ｈ（登録商標）のような（パー）フルオロシクロアルカン；メトキシ−ノナフルオロブタン（ＨＦＥ−７１００）、エトキシ−ノナフルオロブタン（ＨＦＥ−７２００）、２−トリフルオロメチル−３−エトキシデカフルオロヘキサン（ＨＦＥ−７５００）のようなヒドロフルオロエーテル；例えば、Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ ＺＶ６０（ＢＰ＝約６０℃）、Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ ＺＴ１３０（ＢＰ＝約１３０℃）、Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ ＺＴ１８０（ＢＰ＝約１８０℃）のような一般式ＣＦ２Ｈ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２（ＣＦ２Ｏ）ｎ２−ＣＦ２ＨのＨ−Ｇａｌｄｅｎのようなヒドロフルポリオロエーテル等の（パー）フルオロ溶媒に２〜１０（これらを含む）の（ｊ＋ｊ’）を有するポリマーを好ましくは溶解または分散させることにより潤滑されるべき表面に被着される。ポリマーが水素添加オレフィンモノマーから誘導されたＢ、Ｂ’セグメントを含有する時、ポリマーのＢ、Ｂ’の重量合計含有率に応じてアセトン、ジメチルアセトアミドのような水素添加溶媒にもポリマーは可溶性であることが可能である。２より大きく且つ１０以下の（ｊ＋ｊ’）を有するポリマーの溶媒中の濃度は、０．１重量％〜３０重量％の間、好ましくは０．５重量％〜１０重量％、なおより好ましくは１重量％〜５重量％である。得られた組成物を潤滑されるべき表面上に被着させて、好ましくは均質な潤滑用フィルムを得ることが可能である。溶媒は、好ましくは蒸発によって表面から排除される。組成物ポリマー／溶媒は、ディップコーティング、スプレーコーティング、キャスティング、スピンコーティングなどの既知の技術によって被着される。このようにして、均質潤滑用薄膜が得られる。不規則表面、例えば、マイクロギア、電気接点などにも潤滑剤を被着させることが可能である。
【００５８】
潤滑剤組成物は、１種以上の添加剤、例えば、防錆剤、酸化防止剤、熱安定剤、流動点降下剤、高圧のための抗磨耗剤、抗磨耗剤、分散剤、トレーシング剤および染料を任意に含有することが可能である。パーフルオロポリエーテルのジニトロ芳香族誘導体、パーフルオロポリエーテルのピリジン誘導体、アリールホスフィンを熱安定剤添加剤として挙げることが可能である。例えば、特許出願、米国特許出願公開第２００３／０２０３８２３号明細書、米国特許出願公開第２００３／０２３５６８５号明細書および米国特許第４，６８１，６９３号明細書を参照のこと。抗磨耗添加剤として、硫化モリブデン、有機モリブデン化合物、窒化ホウ素、グラファイト、ホスファゼン誘導体、特にパーフルオロポリエーテル鎖を含有するホスファゼン誘導体を挙げることが可能である。例えば、特許出願、米国特許出願公開第２００５／０１８７１１６号明細書を参照のこと。防錆添加剤として、セバシン酸二ナトリウム、炭酸ナトリウム、パーフルオロポリエーテル鎖を含有するカルボン酸の官能化誘導体を挙げることが可能である。例えば、米国特許第６，０２５，３０７号明細書を参照のこと。添加剤の量は、０．００５〜０．１の間の添加剤と合計（添加剤＋ポリマー（Ｉ））との間の重量比を有するような量である。
【００５９】
本発明の更なる目的は、貯蔵の際の改善された油分離（すなわち、より少ない分離）およびより少ない油蒸発損失、特に−１００℃より低いＴｇと組み合わせた、高い粘度でさえも改善された磨耗値および摩擦係数を有する潤滑剤組成物である。
【００６０】
本発明の目的は
（ｉ）２〜１０（両端値を含む）の（ｊ＋ｊ’）を有する上で定義された通りの式（Ｉ）のポリマーと、
（ｉｉ）２０℃で、１０〜４，０００ｃＳｔの間、好ましくは３０〜２，０００ｃＳｔの粘度を有する油、
（ｉｉｉ）増粘剤、
から選択された１種以上の成分と、
を含む潤滑剤組成物である。
【００６１】
成分（ｉｉ）はフッ素化油または水素添加油であることが可能である。フッ素化油として、
−フルオロテロマー、例えば、欧州特許第１，３３１，２２９号明細書参照、特にＴＦＥテロマーに由来する油、例えば、米国特許第３，０６７，２６２号明細書参照
−パーフルオロアルキル末端基を有するアルカンの重合により得られる油、例えば、米国特許第５，５３４，１７６号明細書参照、
−フッ素含有有機シリコーン、例えば、米国特許第４，３０８，３９３号明細書参照
−例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）オリゴマーのような塩素を含有する油、例えば、英国第８３７，７６４号明細書参照、
−反復単位−ＣＦＸＯ−（式中、Ｘは、ＦまたはＣＦ３に等しい）；−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（単位は主鎖に沿って統計的に分布する）の１つ以上を含むパーフルオロポリエーテル油。
【００６２】
パーフルオロポリエーテル油は、好ましくは以下のクラスから選択される。
（１ａ）Ｅ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ’（ＣＦＸＯ）ｎ’−Ｅ’
（式中、
ＸはＦまたはＣＦ３に等しく、
ＥおよびＥ’は互いに同じかまたは異なり、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５またはＣ３Ｆ７から選択され、末端基の一方または両方の１個のフッ素原子は、Ｃｌおよび／またはＨによって置換されていることが可能であり、
ｍ’およびｎ’は、ｍ’／ｎ’の比が２０〜１，０００の間であるような整数であり、
ｎ’は０とは異なり、種々の単位は鎖に沿って統計的に分布しており、生成物粘度は上で定義された通りである）
これらの生成物は、英国特許第１，１０４，４３２号明細書に記載されたようにパーフルオロプロペンの光酸化、および英国特許第１，２２６，５６６号明細書に記載されたように末端基の後続の転化によって得ることが可能である。
（２ａ）Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｏ’−Ｄ
（式中、
Ｄは−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７に等しく、末端基の一方または両方の１個のフッ素原子は、Ｃｌおよび／またはＨによって置換されていることが可能であり、
ｏ’は生成物粘度が上で定義された通りであるような整数である）
これらの生成物は、米国特許第３，２４２，２１８号明細書に記載されたようにパーフルオロプロピレンオキシドのイオンオリゴマー化およびフッ素による後続の処理によって調製することが可能である。
（３ａ）｛Ｃ３Ｆ７Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐ’−ＣＦ（ＣＦ３）−｝２
（式中、
ｐ’は生成物粘度が上で定義された通りであるような整数であり、
Ｃ３Ｆ７末端基の一方または両方の１個のＦ原子は、Ｃｌおよび／またはＨによって置換されていることが可能である）
これらの生成物は、米国特許第３，２１４，４７８号明細書で報告されたように、パーフルオロプロピレンオキシドのイオンテロメリゼーションおよび後続の光化学二量化によって得ることが可能である。
（４ａ）Ｅ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑ’（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｒ’（ＣＦＸＯ）ｓ’−Ｅ’
（式中、
ＸはＦまたはＣＦ３に等しく、
ＥおよびＥ’は互いに同じかまたは異なり、上で定義された通りであり、
ｑ’、ｒ’およびｓ’は整数であり、０値を有することも可能であり、生成物粘度が上で定義された通りであるような値である）
これらの生成物は、米国特許第３，６６５，０４１号明細書に記載されたようにＣ３Ｆ６とＣ２Ｆ４の混合物の光酸化およびフッ素による後続の処理によって得ることができる。
（５ａ）Ｅ−Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｔ’（ＣＦ２Ｏ）ｕ’−Ｅ’
（式中、
ＥおよびＥ’は互いに同じかまたは異なり、上で定義された通りであり、
ｔ’およびｕ’は、ｔ’／ｕ’比が０．１〜５の間であるとともに生成物粘度が上で定義された通りであるような整数である）
これらの生成物は、米国特許第３，７１５，３７８号明細書で報告されたようなＣ２Ｆ４の光酸化および米国特許第３，６６５，０４１号明細書に記載されたようなフッ素による後続の処理によって得られる。
（６ａ）Ｅ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｖ’−Ｅ’
（式中、
ＥおよびＥ’は互いに同じかまたは異なり、上で定義された通りであり、
ｖ’は生成物粘度が上で定義された通りであるような値である）
これらの生成物は、欧州特許第１４８，４８２号明細書に記載されたように得られる。
（７ａ）Ｄ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚ’−Ｄ’
（式中、
ＤおよびＤ’は互いに同じかまたは異なり、Ｃ２Ｆ５またはＣ３Ｆ７から選択され、末端基の一方または両方の１個のフッ素原子は、Ｃｌおよび／またはＨによって置換されていることが可能であり、
ｚ’は生成物粘度が上で定義された通りであるような整数である）
これらの生成物は、米国特許第４，５２３，０３９号明細書で報告されたように得ることが可能である。
（８ａ）Ｅ１−Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−Ｅ２
（式中、
Ｅ１およびＥ２は、式−（ＣＦ２）ｚＣＦ３（式中、ｚは０〜３の整数である）を有する、互いに同じかまたは異なるパーフルオロアルキル末端基であり、
ｎ、ｍ、ｐ、ｑは、０〜１００の間で互いに同じかまたは異なる整数であり、油粘度が上で定義された通りであるように、そしてｍ／ｎ比が２〜２０の間であるように選択され、（ｐ＋ｑ）／（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）は０．０５〜０．２の間であり、ｎ／（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）は０．０５〜０．４０の間であり、（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）は０とは異なる）
これらの生成物は、欧州特許第１，４５４，９３８号明細書に記載されたように得ることが可能である。
【００６３】
クラス（１ａ）、（４ａ）、（５ａ）、（８ａ）またはそれらの混合物は好ましく、クラス（５ａ）および（８ａ）またはそれらの混合物はより好ましい。
【００６４】
成分（ｉｉ）の水素添加（非フッ素化）油は、好ましくは、鉱油、パラフィン油、芳香族油、ポリアルファオレフィン、アルキルエステル、シリコーンエステル、ナフタレン誘導体、ポリアルキル化シクロアルカン、ポリフェニルエーテルから選択される。
【００６５】
成分（ｉｉｉ）は、例えば、ＰＴＦＥ、タルク、シリカ、窒化ホウ素、ポリウレア、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のテレフタラメート、カルシウム石鹸およびリチウム石鹸ならびにそれらの錯体から選択される。ＰＴＦＥは好ましい。増粘剤は、ナノサイズ（ナノ充填剤）を含む、一般に２０マイクロメートル以下の範囲の種々の粒子サイズを有する粉末の形態下であることが可能である。
【００６６】
潤滑剤組成物は、他の添加剤、成分（ｉｖ）を任意に含有することが可能である。これらは、例えば、防錆剤、酸化防止剤、熱安定剤、流動点降下剤、高圧のための抗磨耗剤、抗磨耗剤、分散剤、トレーサーおよび染料である。熱安定剤、抗磨耗剤、防錆添加剤は、上で挙げたものである。
【００６７】
潤滑剤組成物は
（ｉ）０．１重量％〜９９．９重量％、好ましくは０．５重量％〜９９．５重量％、より好ましくは２重量％〜９８重量％、なおより好ましくは５重量％〜９５重量％
（ｉｉ）０〜９９．９重量％
（ｉｉｉ）０〜５０重量％
（ｉｖ）０〜３０重量％
を含有する。（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の合計は１００重量％である。
【００６８】
潤滑剤組成物が成分（ｉ）および（ｉｉ）から形成されている時、重量比（ｉ）／（（ｉ）＋（ｉｉ））は、好ましくは、重量で０．１０〜０．６０の間である。これらの組成物は、非常に粘性の油の形態を取るか、またはグリースの形態を取ることが可能である。
【００６９】
粘性の高い潤滑剤組成物の場合、成分（ｉｉ）の粘度より高い粘度を有する成分（ｉ）を用いることが好ましい。任意に、これらの潤滑剤組成物は増粘剤（ｉｉｉ）も含有することも可能である。成分（ｉｉｉ）の量は、グリースの所望の浸透度に応じて異なる。添加剤（ｉｖ）が存在する時、その含有率は、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは０．５重量％〜５重量％の間である。
【００７０】
潤滑剤の成分が（ｉ）および（ｉｉｉ）である時、重量比（ｉｉｉ）／（（ｉｉｉ）＋（ｉ））は、好ましくは、０．０２〜０．４の間である。この場合、組成物はグリースの形態下で現れる。任意に、１種以上の添加剤（ｉｖ）をこれらの組成物に添加することが可能である。
【００７１】
好ましい潤滑剤組成物は、成分（ｉｉ）、より好ましくはパーフルオロポリエーテル油（ＰＦＰＥ）を含有する。組成物は、潤滑剤として用いる時、油（ｉｉ）を基準にして低下した摩擦係数およびより低い磨耗を示す。
【００７２】
グリースの形態を取った潤滑剤組成物は、貯蔵時に低下した摩擦係数、より低い磨耗および低い油分離、ならびに低い蒸発損失を示す。
【００７３】
成分（ｉｉ）が水素添加油である時、成分（ｉ）は、好ましくは、非フッ素化オレフィンまたは部分水素添加オレフィンに由来するセグメントＢ、Ｂ’を含有する。この場合、より低い油分離が得られる。グリースは、塩基性水素添加油（成分（ｉｉ））より高い熱等級を有する。
【００７４】
グリースは先行技術の既知技法により調製される。好ましくは、乾式混合と溶媒式混合の２つの方法が用いられる。
【００７５】
乾式混合（Ａ１）において、成分（ｉ）を所望の量で混合機内に供給し、その後、真空を作り、成分（ｉ）を１５０℃に加熱する。約２時間後、成分（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ）を供給する。その後、加熱を止め、組成物を少なくとも４時間にわたり混合する。その後、真空を止め、グリースを排出する。成分（ｉｖ）を用いる時、成分（ｉｖ）を成分（ｉ）の後且つ成分（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の前に添加する。グリースを例えば３円筒リファイナー上に通すことにより精製する。
【００７６】
溶媒式混合（Ｂ１）において、成分（ｉ）をミキサー内に供給し、その後、低沸点、好ましくは５０℃〜１００℃の間の沸点を有するフッ素化溶媒を好ましくは成分（ｉ）のような重量による量で添加する。その後、組成物を一般には少なくとも２時間にわたり混合する。その後、成分（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ）を供給し、混合を少なくとも４時間にわたり続ける。その後、真空をミキサー内に作り、溶媒をストリッピングし、回収する。すべての初期溶媒を回収した時、グリースを１時間、混合下および真空下のままにし、その後、真空を取去り、グリースを排出する。添加剤（ｉｖ）を用いる時、これらを成分（ｉ）と一緒に添加する。グリースを他の方法において指示されたように精製する。
【００７７】
方法（Ｂ１）において使用できる溶媒は、Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）およびＨ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）として商業的に知られている低分子量を有する（パー）フルオロポリエーテル；、例えば、パーフルオロヘキサンまたはパーフルオロヘプタンのようなパーフルオロアルカン；、ヒドロフルオロエーテルなどである。
【００７８】
液体潤滑剤は成分を混合することにより調製される。
【００７９】
出願人が行った試験は、パーフルオロポリエーテル油と増粘剤としてＰＴＦＥとを含む先行技術のグリースが本発明のグリースの磨耗と摩擦係数より高い磨耗と摩擦係数を示すことを示した。透過は同じである。
【００８０】
潤滑剤組成物（ｉ）＋（ｉｉ）は油分離を示さない。従って、これらは、上の先行技術のグリースと比べて貯蔵でより安定である。この潤滑剤組成物は、その上、油と比べてより低い蒸発油損失を示す。
【００８１】
成分（ｉ）および（ｉｉ）によって形成された時に潤滑用組成物は、０．１重量％〜３０重量％の間、好ましくは０．５重量％〜１０重量％の間、なおより好ましくは１重量％〜５重量％の間の濃度で溶媒に均質に分散または溶解することが可能である。潤滑用被膜は、上で指示された技術を用いることにより得られる。
【００８２】
潤滑剤組成物は、幾つかの用途において、例えば、自動車、機械工業および精密電子工業、ミクロギヤ−および／またはミクロベアリング、または電気接点およびプラスチック材料および／またはゴム弾性材料において、−９０℃〜２５０℃、特に−４０℃〜１５０℃の広い温度範囲で用いることが可能である。
【００８３】
本発明の潤滑剤組成物によって得られた結果は、意外であるとともに驚くべきでことである。実際、フッ素化油は、油の構造に応じて−９０℃〜＋２９０℃の間で非常に広い動作間隔を示す温度に対して非常に良好な粘度挙動を有する。市場において、２０℃で、２０〜約３，０００ｃＳｔの間の粘度を有するパーフルオロポリエーテル油が入手できる。例えば、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺおよびＭのような直鎖パーフルオロポリエーテルは、一般に約−１３０℃のＴｇ、２０℃で１，３００ｃＳｔの最高粘度を有する。これらの油の欠点は、粘度が増加するにつれて磨耗値が増加することである。分岐鎖パーフルオロポリエーテル、例えば、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｙは、（２０℃で）１，８００ｃＳｔに至るより高い粘度、および直鎖油Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚの約−６５℃のＴｇより高いＴｇを示す。
【００８４】
特許出願、米国特許出願公開第２００５／００７５２５０号明細書において、改善された磨耗を有する高速ベアリングに特に適するパーフルオロポリエーテル油に基づく潤滑用組成物が記載されている。グリースは、約５０ｎｍの平均一次粒子サイズを有するＰＴＦＥを増粘剤として用いることにより得られる。グリースは良好な磨耗値を示すが、しかし、高い油分離を示す。ＰＴＦＥの重量による量が減少するにつれて、油分離の漸次増加が認められる。これは、グリースを使用する前に予備混合の使用を必要とするので貯蔵において有益ではない。
【００８５】
欧州特許第５０１，５３３号明細書には、粉末増粘剤を用いないフッ素化グリースが記載されている。例示されたポリマーは、６，２００より高くない分子量を有する。これらの潤滑剤の欠点は、高温で高い蒸発損失の問題があることである。更に、摩擦係数は報告されていない。分子量を高めるために、パーフルオロポリエーテルブロックＡおよび／またはオレフィンブロックＢの長さを増すことができよう。パーフルオロポリエーテルブロックＡがより長い場合、対応する潤滑剤の欠点は、磨耗が増加することである。Ｂの長さを増す時、ポリマーは高い結晶度および高い磨耗を有する。出願人が行った試験は、グリースを調製するために用いる時、高い結晶度を有するブロックポリマーが高い磨耗を示すことを示した。実施例参照のこと。
【００８６】
以下の実施例を例示するが、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００８７】
評価
化合物Ｉ）を評価するために用いられる方法は以下の通りである。
【００８８】
ＮＭＲ
ＮＭＲスペクトルは、１９Ｆ−ＮＭＲ分析の内部標準としてＣＦＣｌ３および１Ｈ−ＮＭＲ分析のための標準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いることによりＶａｒｉａｎｔ Ｍｅｒｃｕｒｙ２００ＭＨｚ分光分析計を用いることにより記録した。ヘキサフルオロベンゼンもサンプルのための溶媒として用いる。ＮＭＲ測定は、式（Ｉ）の化合物のポリオレフィンブロックＢ、Ｂ’の数平均長さ、ｚ、ｚ’指数および数平均分子量を決定することを可能にする。
【００８９】
ＤＳＣ
Ｔｇおよび溶融温度のような熱転移は、以下のプロセスを用いることによりＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ（登録商標）ＤＳＣ−２Ｃ計器により決定した。８０℃／分（ｍｉｎ−１）で２０℃から−１７０℃に冷却し、窒素フロー下で−１７０℃から３５０℃に２０℃／分（ｍｉｎ−１）で加熱する。
【００９０】
残留酸度の決定
酸度は、溶媒として水−アセトン（１／３ｖ／ｖ）混合物および滴定剤として水溶液ＮａＯＨ、０．０１Ｍを用いることにより、ＤＧ１１５−ＳＣ型電極を備えたＭｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ ＤＬ−５５滴定装置による電位差滴定によって決定した。酸度決定のための感度限界（カルボン酸末端基およびＨＦ）は、０．５ミリ当量ｋｇ−１に等しい。
【００９１】
過酸化物含有率（ＰＯ）の測定
過酸化物含有率の分析は、以下の方法に従いヨウ素還元滴定によって行った。サンプルの秤量済み量（数グラム）を約２０ｍｌのＧａｌｄｅｎ（登録商標）ＺＴ１３０に溶解させる。イソプロピルアルコール中５％ｗ／ｗで１ｍｌの氷酢酸および３０ｍｌのヨウ化ナトリウム溶液を添加する。得られた懸濁液を１５分にわたり攪拌下で放置し、白金電極および基準電極を備えた電位差滴定のためのＭｅｔｔｌｅｒ（登録商標）ＤＬ４０装置を用いることにより、過酸化物との反応から生じたヨウ素を既知の力価を有するチオ硫酸ナトリウムの水溶液で滴定する。ＰＯ決定のための感度限界は０．０００２である。
【００９２】
磨耗の測定
磨耗評価のために、１時間の継続時間にわたって７５℃の試験温度で４０ｋｇｆの荷重を用いることにより、ＡＳＴＭ Ｄ ４１７２規格に準拠して４ボール磨耗試験（Ｆｏｕｒ−ｂａｌｌ Ｗｅａｒ Ｔｅｓｔ）を行った。
【００９３】
動粘度の決定
ＡＳＴＭ Ｄ４４５法に準拠してＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ型の毛管粘度計を用いることにより所定の温度での動粘度を決定した。
【００９４】
蒸発における重量損失
２０４℃で２２時間にわたりＡＳＴＭ２５９５規格に準拠して試験を行う。
【００９５】
浸透
ＡＳＴＭ Ｄ ２１７規格およびＤ １４０３規格（ミクロ浸透）に準拠して試験を行う。
【００９６】
４ボール磨耗試験（Ｆｏｕｒ−ｂａｌｌ Ｗｅａｒ Ｔｅｓｔ）による磨耗の決定
組成物の磨耗評価のために、１時間の継続時間にわたって７５℃の試験温度で４０ｋｇｆの荷重を用いることにより、ＡＳＴＭ Ｄ ２２６６規格およびＤ ４１７２規格に準拠した。
【００９７】
ボールベアリングに関する摩擦評価試験
ｎ−ヘキサンで清浄化し、乾燥させた１つのボールベアリング（ＳＫＦ６３０３モデル）を完全充填のために必要とされるグリース重量を基準にして３０重量％で試験されるべきグリースで充填し、適する遮蔽材を挿入して材料が外に出ることを避ける。そのように組み立てたベアリングを、適するハウジングカップおよびシャットを備えた、エンジンに接続されたシャフト上に取り付ける。ベアリングを収容するカップに試験中にベアリング応力を測定することを可能にするロードセルを装着する。試験中の温度進展を検出する熱電対を外部ベアリング溝に入れる。２，０００ｒｐｍ、１時間のステップで０〜１，６００ｒｐｍの速度傾斜を設定することにより、試験を行う。試験継続時間は全体で８時間であり、１６，０００ｒｐｍで１時間後の応力値、およびベアリングが到達した最高温度を評価する。
【００９８】
長時間にわたる油分離の測定
潤滑用組成物からの油分離を５０℃で７日にわたりＦＴＭＳ７９１−３２１方法において記載された手順に従うことにより決定した。
【００９９】
蒸発における重量損失
２０４℃で２２時間にわたりＡＳＴＭ ２５７５規格に準拠して試験を行う。
【０１００】
動粘度の測定
ＡＳＴＭ Ｄ４４５法に準拠してＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ型の毛管粘度計を用いることにより所定の温度での動粘度を決定した。
【０１０１】
ＳＲＶによる摩擦係数の測定
振動条件下でのＯｐｔｉｍｏｌ ＧｍｂＨ社のＳＲＶ装置によって、および以下の運転条件下で構成としてディスク上のボールを用いることにより摩擦係数を評価した。
−加えた荷重：１００Ｎ
−振動振幅：１ｍｍ
−振動周波数：５０Ｈｚ
−温度：５０℃
−試験継続時間：２時間
【０１０２】
最初の２００秒を除いた、２時間中に得られた値の平均として摩擦係数を評価した。
【０１０３】
式（Ｉ）のポリマーの調製
実施例１
バッチ熱法によるＴＦＥからのセグメントを含有する式（Ｉ）のポリマーの調製
温度プローブ、機械による攪拌、窒素および／またはテトラフルオロエチレン内転のためのバブル入口を備えた１リットルのガラスフラスコ内に、６００ｇのＧａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ２３０、および式
Ｘｏ−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（Ｏ）ｔ−Ｘｏ’
（式中、ＸｏおよびＸｏ’は、−ＣＦ３（２９％）、−ＣＦ２Ｃｌ（１３％）、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ（２０％）、−ＣＯＦ（２４％）、−ＣＦ２ＣＯＦ（１４％）であり、数平均分子量は５．８・１０４に等しく、ｒ／ｓ＝１．２５およびｔ／（ｒ＋ｓ）＝０．０７７であり、ならびに１．３に等しいＰＯ［活性酸素（分子量（ＭＷ）＝１６）ｇ／パーフルオロポリエーテル過酸化物１００ｇ、として定義される］を有する）のクラス（Ａ）の過酸化パーフルオロポリエーテル３００ｇを導入する。
【０１０４】
反応混合物を攪拌下および窒素フロー（１Ｎｌ／ｈ）下で１９０℃に至るまで加熱する。この温度は、窒素の供給を閉じる温度であり、４．０Ｎｌｈ−１に等しい流速でテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の供給を開始する温度である。
【０１０５】
混合物を攪拌下で１９０℃で１．５時間維持し、その後、２００℃に上げて、この温度で１．５時間維持し、最後に、２１０℃に上げて１時間維持する。
【０１０６】
供給されたＴＦＥモルと過酸化物単位のモルとの間の比は３．３に等しい。
【０１０７】
ＴＦＥ供給を中断し、窒素の供給を開放し（１Ｎｌ／ｈ）、温度を２３０℃に至るまで上げ、３時間一定で保持する。
【０１０８】
熱処理の終わりに、混合物を室温に至るまで冷却したままにする。混合物は時間において分離しない均質溶液になる。
【０１０９】
１８０℃で攪拌下で維持された反応混合物内で、水で飽和させた窒素（１０Ｎｌ／ｈ）を４時間にわたって泡立たせ、その終わりに、無水窒素（１０Ｎｌ／ｈ）による処理を３０分にわたり行った後、常に攪拌下でフッ素（合計７時間にわたり４Ｎｌ／ｈ、Ｔ＝１７０℃）による処理に通す。フッ素化の終わりに、窒素（１０Ｎｌ／ｈ）を３０分にわたり装置の脱気のために供給する。
【０１１０】
混合物の一定量を抜き取り、酸度測定に供する。酸度は方法の感度限界より低い結果になる。
【０１１１】
１０−１ミリバールでの真空下での蒸留（ｋｉｅｒにおける最高Ｔ＝２３０℃）によって、溶媒Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ２３０を除去し、生成物３０５ｇを得、それを１９Ｆ−ＮＭＲ分析によって特性分析し、構造
Ｔ−Ｏ−［Ａ−Ｂ］ｚ−Ａ−Ｔ’ （Ｉ）
を確認する。
式中、
Ｔ、Ｔ’はＣＦ３から形成された約７０％モルである一方で、残り部分は、ＣＦ２Ｃｌ、ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌであり、
Ｂは−［ＣＦ２ＣＦ２］ｊであり、式中、ｊは４．０に等しい数平均値を有し、従って、セグメントＢの数平均長さは８．０個の炭素原子であり、
Ａ＝−（ＣＦ２）Ｏ−［（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−］（ＣＦ２）ｂ−であり、
ｍ／ｎの値＝１．０８、ｐ／ｎ＝０．０１４、ｑ／ｎ＝０．０２０、（ｐ＋ｑ）／（ｐ＋ｑ＋ｎ＋ｍ）＝０．０１６であり、ＡがＴ’に連結される時ｂ＝０であり、他のすべての場合ｂ＝１であり、
単位（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）および（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）は、該単位の合計量が、オレフィンの存在しない状態で過酸化パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）の熱処理中に発生する単位の合計量に実質的に似ているので、過酸化物単位の分解中に形成されたアルキルラジカルの再結合から発生すると仮定される。
【０１１２】
式（Ｉ）の化合物中のパーフルオロカーボンセグメントＢの重量％は１３．５％に等しい。ポリマーの数平均分子量は、５．９・１０４に等しい結果になり、それから指数ｚ＝２０の平均値を計算する。
【０１１３】
ＤＳＣ分析は、−１１３℃に等しいＴｇを示し、ＰＴＦＥまたは長いＴＦＥセグメントに特有の３２０℃付近の溶融ピークを全く示していない。
【０１１４】
実施例２（比較例）
実施例１の方法に従うことにより、実施例１のＴＦＥの合計含有率に似たＴＦＥの合計含有率を有するが、より長いブロックＢを有するブロックポリマーを調製した。
【０１１５】
過酸化パーフルオロポリエーテルおよび溶媒の重量による量、ＴＦＥ流速および加熱条件は、実施例１で報告されたものに等しいが、式：
Ｘｏ−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２Ｏ）Ｓ（Ｏ）ｔ−Ｘｏ’
の過酸化パーフルオロポリエーテルを用いた。式中、ＸｏおよびＸｏ’は、−ＣＦ３（３４％）、−ＣＦ２Ｃｌ（１１％）、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ（２１％）、−ＣＯＦ（１２％）、−ＣＦ２ＣＯＦ （２２％）であり、数平均分子量＝５．７・１０４、ｒ／ｓ＝１．２４およびｔ／（ｒ＋ｓ）＝０．００７５ならびに０．１３に等しいＰＯを有する。
【０１１６】
ＴＦＥモルと供給された過酸化物結合（過酸化物単位）のモルとの間の比は３３に等しい（本発明の範囲外）。
【０１１７】
試験の終わりに、反応混合物を窒素（１Ｎｌ／ｈ）下で３時間、２３０℃に加熱し、その後、反応混合物を室温で冷却させた。
【０１１８】
その後、混合物を水で飽和させた窒素（１０Ｎｌ／ｈ）で、１８０℃で４時間処理し、その後、無水窒素１０Ｎｌ／ｈで常に同じ温度で３０分処理する。最後に、元素フッ素（４Ｎｌ／ｈ）による１７０℃でのフッ素化を７時間行う。最終酸度は、分析方法の感度限界より低い結果になる。
【０１１９】
真空下での蒸留によって、溶媒Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ２３０を除去し（ｋｉｅｒＴｍａｘ：１０−１ミリバールで２３０℃）、ヘキサフルオロベンゼンおよび過フッ素化溶媒すべてに不溶性の固体生成物２９５ｇを得る。
【０１２０】
ＴＦＥに関する物質収支から、１３．０％に等しい合計ＴＦＥ含有率を式（Ｉ）のポリマー中で決定し、実際、分解した過酸化物結合の量は知られており（工程（ａ）後の初期ＰＯと最終ＰＯの差）、挿入された（反応した）ＴＦＥ量は知られており、ＴＦＥセグメントの平均長さを計算することが可能である。それは、この場合、２９個の炭素原子に等しい結果となる。
【０１２１】
ＤＳＣ分析は、−１１５℃でガラス転移および３２２℃付近の溶融温度を示し、よってＴＦＥブロックＢの長さが長いことを確認している。
【０１２２】
実施例２のデータと実施例１のデータの比較から、たとえ合計ＴＦＥ含有率が同じであっても、２種のポリマーは、ＴＦＥブロックＢの異なる長さのゆえに、フッ素化溶媒中の溶解度および溶融温度のような異なる化学物理的特性を有する結果になることが認められる。
【０１２３】
実施例３（比較例）
２７（本発明の方法の範囲外）に等しいＴＦＥモルと供給された過酸化物結合のモルとの間の比を有するように、ＴＦＥ流速を３３．０Ｎｌ／ｈに増加させたことを除き、実施例１を厳密に繰り返した。
【０１２４】
反応中、分散液の形態を取ったままである溶媒から生成物が分離する傾向があることが認められている。
【０１２５】
反応混合物を水で飽和させた窒素（１０Ｎｌ／ｈ）で、２２０℃で１０時間処理し、その後、無水窒素１０Ｎｌ／ｈで常に同じ温度で３０分処理する。その後、元素フッ素（５Ｎｌ／ｈ）による１８０℃でのフッ素化処理を５時間行う。最終酸度は、分析方法の感度限界より低い結果になる。
【０１２６】
真空下での蒸留によって、溶媒Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ２３０を除去し（ｋｉｅｒＴｍａｘ：１０−１ミリバールで２３０℃）、あらゆる（パー）フルオロ溶媒に不溶性の固体生成物４２０ｇを得る。
【０１２７】
入口および出口のＴＦＥ物質収支（ガスクロマトグラフ分析）から、ＴＦＥ単位の合計含有率はコポリマーの５５重量％に等しいと評価され、分解した過酸化物結合の量は知られており（工程（ａ）後の初期ＰＯと最終ＰＯの差）、挿入された（反応した）ＴＦＥ量は知られており、ブロックＢの平均長さを計算することが可能である。それは、この場合、２７個の炭素原子に等しい結果になる。
【０１２８】
ＤＳＣ分析は、−１１３℃でガラス転移および３２０℃付近の溶融ピークを示し、それは、ＴＦＥ（ＰＴＦＥ）ホモポリマーの溶融温度に近い値である。
【０１２９】
実施例３のデータと実施例１および２のデータとの比較から、ＴＦＥブロックＢの異なる長さのゆえに、得られたポリマーは、溶解度および溶融温度のような異なる化学物理的特性を有する結果になることが認められる。
【０１３０】
実施例３Ａ
熱法によるＴＦＥ−エチレンに由来するブロックを含有するポリマー（Ｉ）の調製
機械による攪拌、温度ゾンデ、ガスのためのバブル入口およびバブル出口を備えた１，０００ｍｌガラスフラスコ内に、
−式
Ｘｏ−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（Ｏ）ｔ−Ｘｏ’
（式中、ＸｏおよびＸｏ’は、−ＣＦ３（２４％）、−ＣＦ２Ｃｌ（１２％）、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ（１０％）、−ＣＯＦ（１７％）、−ＣＦ２ＣＯＦ（３７％）であり、数平均分子量Ｍｎ＝３．９・１０５、ｒ／ｓ＝１．１２およびｔ／（ｒ＋ｓ）＝０．０８８でありならびにＰＯ＝１．５％を有する）のパーフルオロポリエーテル過酸化物３６０ｇ
−１，０８０ｇのＧａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ２３０
から形成された溶液を供給する。
【０１３１】
窒素フロー下で、フラスコを１９０℃に至るまで加熱する。この温度に達した時、窒素を閉じ、テトラフルオロエチレン（１４．４Ｎｌ／ｈ）とエチレン（１０．８Ｎｌ／ｈ）の混合物を供給する。
【０１３２】
フラスコ温度を１９０℃で１．５時間維持し、その後、２００℃に上げて１．５時間維持し、その後、２１０℃に上げて１．０時間維持する。
【０１３３】
供給されたオレフィン（ＴＦＥおよびエチレン）のモルと反応器に供給された過酸化物結合のモルとの間の比は１５に等しい。
【０１３４】
試験の終わりに、反応生成物の酸末端基を化学量論量の水酸化アンモニウム（３２％の水溶液）により塩にする。
【０１３５】
その後、生成物を水７５０ｇと共に反応器内部に供給し、欧州特許第６９５，７７５号明細書に記載されたように１３０℃で１０時間にわたり脱カルボキシル化反応に供する。
【０１３６】
試験の終わりに、酸度は分析方法の感度限界より低い結果になる。
【０１３７】
反応生成物を分離によって回収し、その後、真空下で蒸留して、溶媒Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ２３０を除去する。３４０ｇの生成物を得る。生成物は構造
Ｔ−Ｏ−［Ａ−Ｂ］ｚ−Ａ−Ｔ’ （Ｉ）
を有する結果になる。
式中、
Ｔ、Ｔ’は、約４５％の−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌおよび−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌと、残りの５５％の−ＣＦ２Ｈ末端基および微量の−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ末端基とで形成され、
Ｂは−［（ＣＦ２ＣＦ２）ｊ（ＣＨ２ＣＨ２）ｊ’］−であり、式中、ｊ＋ｊ’の平均値は４．６に等しく、ｊ／ｊ’の平均値は２．７に等しく、
Ａ＝−（ＣＦ２）Ｏ−［（ＣＦ２Ｏ）ｎ）（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ］−（ＣＦ２）ｂ−であり、
ｍ／ｎの値＝０．９５、ｐ／ｎ＝０．００９、ｑ／ｎ＝０．０１４、（ｐ＋ｑ）／（ｐ＋ｑ＋ｎ＋ｍ）＝０．０１２であり、ＡがＴ’に連結される時ｂ＝０であり、他の全ての場合ｂ＝１であり、
（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位および（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位は、前に記載されたのと同じ理由で過酸化物結合の分解中に形成されるアルキルラジカルの再結合から発生すると仮定される。
【０１３８】
（Ｉ）の数平均分子量は３．８・１０４であり、ブロックＢの含有率はポリマー合計の１４重量％に等しく、ｚ指数の数平均値は１４に等しい。
【０１３９】
生成物についてＤＳＣ分析を行い、−１１０℃のガラス転移を示している。
【０１４０】
実施例４
試験を実施例１で報告された手順に従って行う。
【０１４１】
２．０Ｎｌ／ｈに等しい結果になるＴＦＥ流量を除いて、反応物の量および運転条件は同様である。ＴＦＥと供給された過酸化物結合のモルとの間の比は１．７に等しい。
【０１４２】
熱処理の終わりに、混合物を室温に冷却させる。混合物は均質で透明な溶液である結果になる。
【０１４３】
１８０℃で攪拌下で維持された反応混合物中で、水で飽和させた窒素（１０Ｎｌ／ｈ）を４時間にわたり泡立たせ、その終わりに、無水窒素（１０Ｎｌ／ｈ）による処理を３０分にわたり行った後、常に攪拌下での元素フッ素（合計６時間、４Ｎｌ／ｈ、Ｔ＝１６０℃）による処理に通す。フッ素化の終わりに、装置を脱気するために窒素（１０Ｎｌ／ｈ）を３０分にわたり供給する。
【０１４４】
混合物の一定量を取り、電位差滴定による酸度の測定に供する。それは、方法の感度限界（０．５ｍｅｑｋｇ−１）より低い値という結果になる。
【０１４５】
拡散ポンプによる真空蒸留（１０−１ミリバールで、最高ｋｉｅｒＴ＝２３０℃）によって、溶媒Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ２３０を除去する。
【０１４６】
生成物２６８ｇを得る。それを１９Ｆ−ＮＭＲ分析によって特性分析する。
【０１４７】
構造は
Ｔ−Ｏ−［Ａ−Ｂ］ｚ−Ａ−Ｔ’
である。
式中、
Ｔ、Ｔ’はＣＦ３から形成された約７０％モルである一方で、残りは、ＣＦ２Ｃｌ、ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌであり、
Ｂは［ＣＦ２ＣＦ２］ｊ−であり、式中、ｊは３．０に等しい数平均値を有し、従って、セグメントＢの数平均長さは６．０個の炭素原子であり、
Ａ＝−（ＣＦ２）Ｏ−［（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ］（ＣＦ２）ｂ−であり、
ｍ／ｎの値＝１．０６、ｐ／ｎ＝０．０１８およびｑ／ｎ＝０．０１９、（ｐ＋ｑ）／（ｐ＋ｑ＋ｎ＋ｍ）＝０．０１８であり、ＡがＴ’に連結される時ｂ＝０であり、他の全ての場合ｂ＝１であり、
単位（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）および（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）は、前の実施例で記載されたのと同じ理由で過酸化物結合の分解中に形成されるアルキルラジカルの再結合から発生すると解釈される。
【０１４８】
式（Ｉ）のポリマー中のブロックＢの重量％は、１１．１％に等しい。
【０１４９】
末端基ＴおよびＴ’は−ＣＦ３および−ＣＦ２ＣＦ３であり、ポリマーの数平均分子量は５．２・１０４に等しい結果になり、それから指数ｚ＝１９の平均値は計算される。
【０１５０】
ＤＳＣ分析は−１１３℃でパーフルオロポリエーテル構造に特有のガラス転移を示している。より高い温度での転移は観察されていない。
【０１５１】
得られた生成物を毛管粘度計によって動粘度に関して特性分析する。４０℃で、粘度は９，０００ｃＳｔであり、２０℃で約３０，０００ｃＳｔに対応する。
【０１５２】
実施例５
連続熱法によるＴＦＥからのセグメントを含有する式（Ｉ）のポリマーの調製
機械による攪拌、添加漏斗、ガス供給のためのバブル入口、温度ゾンデ、反応生成物を連続引抜するための出口を備えた２５０ｍｌガラスフラスコ内で合成を連続法で行う。
【０１５３】
２００ｇのフッ素化溶媒Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ２３０を反応フラスコに供給し、混合物を攪拌下および窒素フロー下で、窒素を止め、ＴＦＥ６．０Ｎｌ／ｈを供給する温度である２３０℃に至るまで徐々に加熱する。
【０１５４】
同時に、式：
Ｘｏ−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（Ｏ）ｔ−Ｘｏ’
の２０％ｗ／ｗの過酸化パーフルオロポリエーテルの、Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ２３０の溶液をフラスコに供給する。
式中
ＸｏおよびＸｏ’は、−ＣＦ３（２８％）、−ＣＦ２Ｃｌ（１８％）、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ（１５％）、−ＣＯＦ（１０％）、−ＣＦ２ＣＯＦ（２９％）であり、ｒ／ｓ＝１．２０およびｔ／（ｒ＋ｓ）＝０．０６８であり、
数平均分子量Ｍｎ＝５．５・１０４およびＰＯ＝１．１５を有し、一定流速は２００ｇｈ−１に等しい。
【０１５５】
ＴＦＥモルと供給された過酸化物結合のモルとの間の比は９に等しい（過酸化物結合のモル＝サンプルのｇ・ＰＯ／（１００・１６））。
【０１５６】
反応器内の平均滞留時間は１時間である。反応条件（温度、供給速度、攪拌速度）を試験の全継続時間に関して一定に維持する。
【０１５７】
生成物を含有する反応混合物を反応フラスコから連続的に抽出し、順次１時間の規則的間隔で分離された部分の中に回収し、分析する。反応から２２時間後に、ＴＦＥ・過酸化物溶液の供給を止め、窒素を開放し、窒素を冷却させる。
【０１５８】
１番目の時間と７番目の時間との間で回収された部分を捨てる。それらは同じ組成をもたないからである（過渡期間）。
【０１５９】
８番目の時間後に回収された部分は、一定組成（定常状態）を有する結果になり、ガラスフラスコ内で合流させ、機械による攪拌下および窒素フロー下で２３０℃で３時間にわたり加熱する。
【０１６０】
終わりに、前記部分を２００℃に冷却させ、水で飽和させた窒素１０Ｎｌ／ｈを６時間にわたり最初に供給して、フッ化アシル末端基を−ＣＯＯＨ末端基に転化させる。その後、無水窒素１０Ｎｌ／ｈを３０分にわたり供給する。
【０１６１】
その後、反応混合物を元素フッ素（５Ｎｌ／ｈ）によるフッ素化に１８０℃で５時間にわたり供する。最終酸度は分析方法の感度限界より低い結果になる。
【０１６２】
真空蒸留（ｋｉｅｒ Ｔｍａｘ：１０−１ミリバールで２３０℃）によって、溶媒Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ２３０を除去し、６００ｇの生成物を回収する。
【０１６３】
サンプルの一定量をヘキサフルオロベンゼンに溶解させ、１９Ｆ−ＮＭＲ分析によって分析し、ブロックコポリマー
Ｔ−Ｏ−［Ａ−Ｂ］ｚ−Ａ−Ｔ’ （Ｉ）
の構造を確認する。
式中、
Ｔ、Ｔ’の約７０％はＣＦ３から形成される一方で、残りの部分は、ＣＦ２Ｃｌ、ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌであり、
Ｂは−［ＣＦ２−ＣＦ２］ｊであり、式中、ｊは３．９に等しい数平均値を有し、したがって、セグメントＢの数平均長さは７．８個の炭素原子であり、
Ａ＝−（ＣＦ２）Ｏ−［（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−］（ＣＦ２）ｂ−であり、
式中、ｍ／ｎ＝１．０８、ｐ／ｎ＝０．０１９、ｑ／ｎ＝０．０１９、（ｐ＋ｑ）／（ｐ＋ｑ＋ｎ＋ｍ）＝０．０１８であり、ＡがＴ’に連結される時ｂ＝０であり、他の全ての場合ｂ＝１であり、
単位（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）および（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）は、オレフィンの存在しない状態で過酸化物ＰＦＰＥの熱処理中に発生する単位に前記単位の合計量が実質的に等しいので、過酸化物結合の分解中に形成されたアルキルラジカルの再結合から発生すると仮定され、式（Ｉ）のポリマーの数平均分子量は５．５・１０４に等しい。
【０１６４】
ＴＦＥ単位の合計含有率は１５重量％である。
【０１６５】
上で報告されたデータから、式（Ｉ）のポリマー中のセグメントＢおよび従って指数ｚの平均数を計算することが可能である。指数ｚは２１に等しい。
【０１６６】
ＤＳＣ分析は−１１４℃に等しいＴｇを示し、ＰＴＦＥまたは非常に長いＴＦＥセグメントに特有の３２０℃付近の溶融ピークを全く示していない。
【０１６７】
実施例６
実施例１を繰り返すが、同じＰＯを有するが、異なる構造
Ｘ１−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｕ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｖ（Ｏ）ｔ−Ｘ１’
を有する過酸化パーフルオロポリエーテルを用いる。
式中、
Ｘ１およびＸ１’は５９モル％に関して−ＣＦ３であり、残りの４１％に関して−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ，−ＣＯＦであり、
ｖ／ｒ＝０．３５、（ｓ＋ｕ）／（ｒ＋ｖ）＝０．０９６およびｔ＝６．８ならびに８．３・１０３の数平均分子量を有し、そしてＰＯ＝１．３であり、
過酸化物、溶媒（Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ２３０）、ＴＦＥの量および反応条件は実施例１において用いられたものに等しい。
【０１６８】
合成の終わりに、反応混合物を室温に冷却させる。反応混合物は、時間において分離しない均質溶液である。反応混合物を実施例１で報告されたのと同じ条件に従うことにより中和プロセスに供する。中和の終わりに、混合物の酸度は、分析限界より低い結果になる。
【０１６９】
真空蒸留によって、溶媒を除去し、構造
Ｔ−Ｏ−［Ａ−Ｂ］ｚ−Ａ−Ｔ’
を有するポリマー２９０ｇを得る。
式中、
Ｔ、Ｔ’はＣＦ３から形成された約６４％モルである一方で、残りの部分は、Ｃ２Ｆ５であり、
Ｂは−［ＣＦ２ＣＦ２］ｊ−であり、式中、ｊは３．７に等しい数平均値を有し、従って、セグメントＢの数平均長さは７．４個の炭素原子であり、
Ａ＝（ＣＦ２）Ｏ［（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｕ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｖ］−（ＣＦ２）ｂ−であり、
式中、ｖ／ｍ＝０．３４、（ｎ＋ｕ）／（ｍ＋ｖ）＝０．０９７であり、
ＡがＴ’に連結される時ｂ＝０であり、他の全ての場合ｂ＝１であり、
単位（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）および（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）は、オレフィンの存在しない状態で過酸化物の熱処理中に発生する単位に前記単位の合計量が実質的に等しいので、過酸化物結合の分解中に形成されたアルキルラジカルの再結合から発生すると仮定される。
【０１７０】
式（Ｉ）のポリマーの数平均分子量は７．９・１０３に等しい。
【０１７１】
ポリマーの合計重量に基づくブロックＢの含有率は１０．８重量％であり、ｚ＝２．３である。
【０１７２】
実施例７
熱法によるＴＦＥ−ＰＦＰに由来するブロックＢを含有する式（Ｉ）のポリマーの調製
機械による攪拌、温度ゾンデ、ガスのためのバブル入口およびバブル出口を備えた１００ｍｌガラスフラスコ内に、式：
Ｘｏ−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（Ｏ）ｔ−Ｘｏ’
の過酸化パーフルオロポリエーテル２０ｇおよび６０ｇのＧａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ２３０から形成された溶液を供給する。
式中、ＸｏおよびＸｏ’は、−ＣＦ３（２４％）、−ＣＦ２Ｃｌ（１２％）、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ（１０％）、−ＣＯＦ（１７％）、−ＣＦ２ＣＯＦ（３７％）であり、数平均分子量Ｍｎ＝３．９・１０４、ｒ／ｓ＝１．１２およびｔ／（ｒ＋ｓ）＝０．０８８でありならびにＰＯ＝１．５を有する。
【０１７３】
窒素フロー下でフラスコを１９０℃に至るまで加熱する。この温度に達した時、窒素を止め、ＴＦＥ（０．３０Ｎｌ／ｈ）とパーフルオロプロパン（ＰＦＰ）（１．１Ｎｌ／ｈ）の混合物を供給する。
【０１７４】
フラスコの温度を１９０℃で１．５時間維持し、その後、２００℃に上げて、１．５時間にわたり維持し、最後に２１０℃に上げて１．０時間維持する。
【０１７５】
供給されたオレフィン（ＴＦＥおよびＰＦＰ）の合計モルと供給された過酸化物結合のモルとの間の比は１５に等しい。
【０１７６】
試験の終わりに、反応混合物を窒素（１Ｎｌ／ｈ）下で、２３０℃で３時間加熱し、その後、室温に冷却させた。その後、混合物を水で飽和させた窒素（１Ｎｌ／ｈ）により１８０℃で４時間処理し、その後、常に同じ温度で無水窒素２Ｎｌ／ｈにより３０分処理する。
【０１７７】
最後に、フッ素化を１７０℃で７時間、元素フッ素（１Ｎｌ／ｈ）により行う。
【０１７８】
最終酸度は方法の感度限界より低い結果になる。
【０１７９】
その後、真空下での蒸留（ｋｉｅｒ Ｔｍａｘ：１０−１ミリバールで２３０℃）によって溶媒を除去する。生成物２０．３ｇを得、それを１９Ｆ−ＮＭＲによって分析し、交互ブロック構造
Ｔ−Ｏ−［Ａ−Ｂ］ｚ−Ａ−Ｔ’ （Ｉ）
を有する結果になる。
式中、
Ｔ、Ｔ’は−ＣＦ３末端基から形成された約８０％モルである一方で、残りの部分は、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌであり、
Ｂは−［（ＣＦ２−ＣＦ２）ｊ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｊ’］−であり、式中、（ｊ＋ｊ’）の平均値は４．４５であり、ｊ／ｊ’の平均値は１．９に等しく、
Ａ＝−（ＣＦ２）Ｏ−［（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−］（ＣＦ２）ｂ−であり、
ｍ／ｎの値＝０．９８、ｐ／ｎ＝０．０１４、ｑ／ｎ＝０．０２０、（ｐ＋ｑ）／（ｐ＋ｑ＋ｎ＋ｍ）＝０．０１７であり、
ＡがＴ’に連結される時ｂ＝０であり、他の全ての場合ｂ＝１であり、
単位（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）および（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）は、前に記載された理由で過酸化物結合の分解中に形成されるアルキルラジカルの再結合から発生すると仮定される。
【０１８０】
式（Ｉ）のポリマーの数平均分子量は４．０・１０４であり、ブロックＢの重量％は、ポリマーの合計重量に基づいて２１重量％であり、指数ｚの数平均値は１１に等しい。
【０１８１】
ＤＳＣ分析は、パーフルオロポリエーテル構造に特有の−１０７℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を示している。より高い温度で転移は観察されない。
【０１８２】
実施例８
熱法によるＴＦＥ−エチレンに由来するブロックＢを含有する式（Ｉ）のポリマーの調製
ＴＦＥ（０．７Ｎｌ／ｈ）およびエチレン（０．７Ｎｌ／ｈ）を供給することにより実施例７に記載された手順に従うことによって試験を行う。
【０１８３】
供給されたオレフィン（ＴＦＥおよびエチレン）の合計モルと供給された過酸化物の過酸化物結合のモルとの間の比は１５に等しい。
【０１８４】
試験の終わりに、反応溶媒を真空下で蒸留（ｋｉｅｒ ｍａｘＴ：１０−１ミリバールで２００℃）することにより除去する。
【０１８５】
反応生成物の酸末端基を化学量論量の水酸化アンモニウム（３２％の水溶液）により塩にする。その後、塩を水４０ｇと一緒にオートクレーブ内部に供給し、欧州特許第６９５，７７５号明細書に記載された事に従い、１３０℃で１０時間にわたり脱カルボキシル化反応に供する。試験の終わりに、生成物の一定量を取り、酸度分析に供する。それは、感度限界より低い値という結果になる。反応生成物を分離によって回収し、真空下で５０℃で加熱することにより無水化する。
【０１８６】
生成物２０．６ｇを得る。それを１９Ｆ−ＮＭＲによって分析し、ブロック構造
Ｔ−Ｏ−［Ａ−Ｂ］ｚ−Ａ−Ｔ’ （Ｉ）
を確認する。
式中、
Ｔ、Ｔ’は末端基−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ約４５％から形成されており、残りについては、末端基−ＣＦ２Ｈおよび微量の末端基−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ５５％であり、
Ｂは−［（ＣＦ２−ＣＦ２）ｊ（ＣＨ２ＣＨ２）ｊ’］−であり、式中、（ｊ＋ｊ’）の平均値は４．５であり、平均値ｊ／ｊ’は２．３に等しく、
Ａ＝−（ＣＦ２）Ｏ−［（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−］（ＣＦ２）ｂであり、
ｍ／ｎの値＝０．９５、ｐ／ｎ＝０．００９、ｑ／ｎ＝０．０１４、（ｐ＋ｑ）／（ｐ＋ｑ＋ｎ＋ｍ）＝０．０１２であり、
ＡがＴ’に連結される時ｂ＝０であり、他の全ての場合ｂ＝１であり、
単位（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）および（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）は、前に記載されたのと同じ理由で過酸化物結合の分解中に形成されるアルキルラジカルの再結合から発生すると仮定される。
【０１８７】
式（Ｉ）のポリマーの数平均分子量は４．０・１０４であり、ブロックＢの重量％は１１％であり、指数ｚの数平均値は１２に等しい。
【０１８８】
その後、生成物に関するＤＳＣ分析を行い、−１０８℃で単一ガラス転移温度を示している。
【０１８９】
実施例９
熱法によるエチレンからのセグメントを含有する式（Ｉ）のポリマーの調製
挿入のためのオレフィンとしてエチレン（０．７Ｎｌ／ｈ）を供給することにより、実施例７に記載された手順に従うことによって試験を行う。エチレンのモルと供給された過酸化物結合のモルとの間の比は７に等しい。
【０１９０】
試験の終わりに、反応溶媒を真空下で蒸留（ｋｉｅｒ Ｔｍａｘ：１０−１ミリバールで２００℃）することにより除去する。
【０１９１】
反応生成物の酸末端基を化学量論量の水酸化アンモニウム（３２％の水溶液）により塩にする。その後、塩を水４０ｇと一緒にオートクレーブ内部に供給し、欧州特許第６９５，７７５号明細書に記載された事に従い、１３０℃で１０時間にわたり脱カルボキシル化反応に供する。試験の終わりに、生成物の一定量を取り、酸度分析に供する。それは、感度限界より低い結果になる。反応生成物を分離によって回収し、真空下で５０℃で加熱することにより無水化する。
【０１９２】
粘性液体生成物１８．１ｇを得る。それを１９Ｆ−ＮＭＲによって分析し、ブロック構造
Ｔ−Ｏ−［Ａ−Ｂ］ｚ−Ａ−Ｔ’ （Ｉ）
を確認する。
式中、
Ｔ、Ｔ’は末端基−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ約４５％および残り５５％の末端基−ＣＦ２Ｈおよび微量の末端基−ＣＦ２ＣＦ２Ｈで形成されており、
Ｂは−［ＣＨ２−ＣＨ２］ｊであり、式中、ｊは２．１に等しい数平均値を有し、従って、セグメントＢの数平均長さは４．２個の炭素原子であり、
Ａ＝−（ＣＦ２）Ｏ−［（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−］（ＣＦ２）ｂ−であり、
ｍ／ｎの値＝０．９７、ｐ／ｎ＝０．０１４、ｑ／ｎ＝０．００５、（ｐ＋ｑ）／（ｐ＋ｑ＋ｎ＋ｍ）＝０．０１０であり、
ＡがＴ’に連結される時ｂ＝０であり、他の全ての場合ｂ＝１であり、
単位（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）および（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）は、過酸化物結合の分解中に形成されるアルキルラジカルの再結合から発生する。
【０１９３】
数平均分子量は３．５・１０４である。パラメータｚは１３に等しい。エチレンブロックの重量％はポリマーの合計重量に基づいて２重量％である。
【０１９４】
ＤＳＣ分析は−１１２℃で単一ガラス転移を示している。
【０１９５】
実施例１０
熱法によるＶＤＦに由来するブロックを含有する式（Ｉ）のポリマーの調製
過酸化パーフルオロポリエーテル１５ｇ（数平均分子量（Ｍｎ）は５．５・１０４に等しく、ＰＯ＝１．１７％）および１３５ｇのＧａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ２３０から形成された溶液中に、０．４Ｎｌ／ｈに等しい流速でフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を供給することにより、実施例７に記載された手順に従って試験を行う。
【０１９６】
以下の加熱プログラムに従う。
１時間にわたり１６５℃、２．５時間にわたり１７０℃、１．５時間にわたり１８０℃、１時間にわたり１８５℃、１時間にわたり１９０℃、０．５時間にわたり２００℃、最後に０．５時間にわたり２２０℃。
【０１９７】
供給されたＶＤＦのモルと供給された過酸化物結合のモルとの間の比は１４に等しい。
【０１９８】
試験の終わりに、真空下での蒸留（２．０・１０−１ミリバールでＴｍａｘ：１９０℃）によって溶媒を除去する。
【０１９９】
反応生成物の酸末端基を化学量論量の水酸化アンモニウム（３２％の水溶液）により塩にする。その後、塩を水４０ｇと一緒にオートクレーブ内部に供給し、欧州特許第６９５，７７５号明細書に記載された事に従い、１３０℃で１０時間、脱カルボキシル化反応に供する。
【０２００】
試験の終わりに、生成物の一定量を取り、酸度分析に供する。それは、感度限界より低い結果になる。反応生成物を分離によって回収し、真空下で５０℃で加熱することにより無水化する。
【０２０１】
生成物１４．１ｇを得る。それを１９Ｆ−ＮＭＲによって分析し、ブロック構造
Ｔ−Ｏ−［Ａ−Ｂ］ｚ−Ａ−Ｔ’ （Ｉ）
を確認する。
式中、
Ｔ、Ｔ’は末端基−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ約４５％および残り５５％の末端基−ＣＦ２Ｈおよび微量の末端基−ＣＦ２ＣＦ２Ｈで形成されており、
Ｂは−［ＣＨ２−ＣＨ２］ｊであり、式中、ｊは４．５に等しい数平均値を有し、その数平均長さは９個の炭素原子であり、
Ａ＝−（ＣＦ２）Ｏ−［（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−］（ＣＦ２）ｂ−であり、
ｍ／ｎの値＝０．９７、ｐ／ｎ＝０．０１４、ｑ／ｎ＝０．００５、（ｐ＋ｑ）／（ｐ＋ｑ＋ｎ＋ｍ）＝０．００９５であり、
ＡがＴ’に連結される時ｂ＝０であり、他のすべての場合ｂ＝１であり、
単位（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）および（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）は、過酸化物結合の分解中に形成されるアルキルラジカルの再結合から発生する。
【０２０２】
式（Ｉ）のポリマーの数平均分子量は５．２・１０４である。ブロックＢの重量％はポリマーの合計重量に基づいて１０％である。指数ｚの数平均値は１８に等しい。
【０２０３】
ＤＳＣ分析は−１０７℃でガラス転移を示している。
【０２０４】
実施例１１
光化学法によるＣＴＦＥに由来するブロックＢを含有する式（Ｉ）のポリマーの調製
実施例７において用いられた過酸化パーフルオロポリエーテル１５ｇおよび２００ｇのＨ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＺＶ６０から形成された溶液を１５０ワットのＵＶランプおよび磁気攪拌システムを備えた光化学反応器（反応体積＝１２５ｍｌ）の内部に供給する。
【０２０５】
窒素フロー下および攪拌下で反応器を−５０℃に冷却する。この温度は、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）１．６Ｎｌ（８．３ｇ）が凝縮する温度である。
【０２０６】
供給されたＣＴＦＥのモルと供給された過酸化物結合のモルとの間の比は５に等しい。
【０２０７】
反応混合物を１０分にわたり攪拌下で放置する。その後、−２０±５℃で温度設定をさせることによりＵＶランプを点灯させる。反応の全持続期間（６時間）にわたりこれらの条件を一定に維持する。終わりに、ランプを消灯し、混合物を室温に到達させる。
【０２０８】
その後、Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＺＶ６０を大気圧下で蒸留し、その後、反応生成物を５０ｇのＧａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ２３０で希釈し、２３０℃で５時間にわたり熱処理に供して、残留過酸化物を除去する。その後、混合物を水で飽和させた窒素（１Ｎｌ／ｈ）で１８０℃で３時間にわたり処理し、その後、無水窒素２Ｎｌ／ｈで常に同じ温度で３０分にわたり処理する。
【０２０９】
最後に、１７０℃で５時間にわたる元素フッ素（１Ｎｌ／ｈ）によるフッ素化を行う。その後、真空下で２１０℃および１０−１ミリバールで蒸留することにより溶媒を除去する。
【０２１０】
生成物１３．１ｇを得る。それを１９Ｆ−ＮＭＲによって分析し、ブロック構造
Ｔ−Ｏ−［Ａ−Ｂ］ｚ−Ａ−Ｔ’ （Ｉ）
を確認する。
式中、
Ｔ、Ｔ’は末端基−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌから形成されており、
Ｂは［ＣＦ２ＣＦＣｌ］ｊであり、式中、ｊはの平均値は４．５に等しく、その数平均長さは９個の炭素原子であり、
Ａ＝−（ＣＦ２）Ｏ−［（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ］（ＣＦ２）ｂ−であり、
ｍ／ｎの値＝０．９４、ｐ／ｎ＝０．００２およびｑ／ｎ＝０．００１、（ｐ＋ｑ）／（ｐ＋ｑ＋ｎ＋ｍ）＝０．００１５であり、
ＡがＴ’に連結される時ｂ＝０であり、他の全ての場合ｂ＝１であり、
単位（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）および（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）は、過酸化物結合の分解中に形成されるアルキルラジカルの再結合から発生する。
【０２１１】
式（Ｉ）のポリマー中のブロックＢの重量％はポリマーの合計重量を基準にして１２．５％に等しい。コポリマーの数平均分子量は３．５・１０４に等しい。これから、指数ｚ＝８の平均値を計算する。
【０２１２】
ＤＳＣ分析は−１０５℃でガラス転移を示している。
【０２１３】
実施例１２
ＴＦＥに由来するブロックＢを含有する式（Ｉ）のポリマーの調製
実施例５を繰り返すが、１０より長いブロックＢを得るように１３．０Ｎｌ／ｈ−１に等しいＴＦＥ流速を用いる。すべての他の合成条件を同じに維持し、従って、ＴＦＥのモルと供給された過酸化物結合のモルとの間の比は１８に等しい。
【０２１４】
８時間後（定常状態）に捕集された部分を合流させ、実施例５のために報告されたのと同じ条件下で中和に供する。最終酸度は分析方法の感度限界より低い。
【０２１５】
真空下での蒸留（ｋｉｅｒ最高Ｔ：１０−１ミリバールで２３０℃）によって、溶媒Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ２３０を除去し、ポリマー６４５ｇを回収する。
【０２１６】
サンプルの一定量をヘキサフルオロベンゼンに溶解させ、１９Ｆ−ＮＭＲによって分析し、構造
Ｔ−Ｏ−［Ａ−Ｂ］ｚ−Ａ−Ｔ’
を確認する。
式中、
Ｔ、Ｔ’はＣＦ３から形成された約７０モル％である一方で、残りの部分は、ＣＦ２ＣｌおよびＣＦ２ＣＦ２Ｃｌであり、
Ｂは−［ＣＦ２ＣＦ２］ｊ−であり、式中、ｊは６．１に等しい数平均値を有し、従って、セグメントＢの数平均長さは１２．２個の炭素原子であり、
Ａ＝−（ＣＦ２）Ｏ−［（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−］（ＣＦ２）ｂ−であり、
ｍ／ｎ＝１．０８、ｐ／ｎ＝０．０１９、ｑ／ｎ＝０．０１９、（ｐ＋ｑ）／（ｐ＋ｑ＋ｎ＋ｍ）＝０．０１８であり、
ＡがＴ’に連結される時ｂ＝０であり、他のすべての場合ｂ＝１であり、
単位（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）および（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）は、オレフィンの存在しない状態で過酸化物の熱処理中に発生する単位に前記単位の合計量が実質的に等しいので、過酸化物結合の分解中に形成されたアルキルラジカルの再結合から発生すると仮定される。
【０２１７】
式（Ｉ）のポリマーの数平均分子量は６．０・１０４に等しい。
【０２１８】
ＴＦＥブロックＢの重量による含有率はポリマーの合計重量を基準にして２２％である。
【０２１９】
上で報告されたデータから、式（Ｉ）のポリマー中のセグメントＢの平均数、および従って指数ｚを計算することが可能である。指数ｚは２２に等しい。
【０２２０】
ＤＳＣ分析は−１１３℃でＴｇを示している。ＰＴＦＥセグメントまたは長いＴＦＥセグメントに特有の３２０℃辺りの溶融ピークは観察されない。
【０２２１】
用途試験：磨耗および蒸発損失の測定
実施例１３
実施例４から得られた化合物を磨耗測定に供し、１．０ｍｍに等しい値を示している。
【０２２２】
比較のために、２０℃で２８０ｃＳｔの粘度を有するＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ３０油（数平均分子量＝９，８００）上で磨耗測定を行い、１．４８ｍｍに等しい値を示している。
【０２２３】
Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ３０の粘度より約１０倍高い粘度を有する油が約３０％のより低い磨耗を示すことは意外な結果である。
【０２２４】
実施例１４
磨耗測定に供された実施例７の化合物は１．０ｍｍに等しい値を示している。更に、実施例１、５、６、９、１０、１１の化合物も磨耗測定に供し、以下の値（ｍｍ）を示している。
実施例１：１．０５
実施例５：０．９７
実施例６：０．９０
実施例９：１．１０
実施例１０：０．９８
実施例１１：１．０７
【０２２５】
実施例１５
磨耗測定に供された実施例８の化合物は０．８５ｍｍに等しい値を示している。
【０２２６】
実施例１３、１４および１５の磨耗データは、高い分子量を示してさえいる本発明の生成物が、より低い分子量を有する商用フッ素化油の磨耗より低い磨耗値を示すことを示している。
【０２２７】
実施例１６
実施例１２において得られたポリマーの磨耗を測定し、それは１．１５に等しい結果になっている。同じ測定をパーフルオロポリエーテル油Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ３０上で行い、それは１．４８ｍｍに等しい磨耗を有する結果になっている。
【０２２８】
２つの結果の比較から、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚタイプのパーフルオロポリエーテル油に比べて、式（Ｉ）であるが、１０より長く２０より短いブロックＢの平均長さを有するポリマーも低い磨耗値を有する結果になるという結論を導き出す。
【０２２９】
更に、蒸発での重量損失の試験を行う。実施例１２のポリマーは０．０１％より低い損失を示す一方で、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ３０の２０４℃で２４時間にわたる重量損失は０．７％という結果になっている。
【０２３０】
実施例１７（比較例）
実施例２（比較例）において得られ、２９個の炭素原子に等しい長さのブロックＢを有するポリマーの磨耗を測定する。
【０２３１】
測定を行う温度（ＡＳＴＭ Ｄ４１７２Ｂ規格に準拠するとＴ＝７５℃）でサンプルは潤滑特性を示さず、そして測定の開始直後の磨耗が迅速に増加し、従って試験を中止する。
【０２３２】
更に、２７個の炭素原子に等しい長さのブロックＢを有する実施例３（比較例）で得られたポリマーの磨耗を測定し、実施例２のポリマーと同じ結果を実質的に得る。
【０２３３】
前の実施例との比較から、２０より長いＢの長さを有する式（Ｉ）のポリマーが、極端に高く測定可能でない磨耗値を示し、従って、それらを潤滑剤として使用できないという結論を導き出す。
【０２３４】
実施例１８
実施例４において得られ、１．０ｍｍの磨耗を有する式（Ｉ）のポリマーを蒸発による重量損失試験に供する。２０４℃で２２時間後、重量損失は０．０１％より小さい結果になる。
【０２３５】
１．０５ｍｍの磨耗を有する実施例１において得られた式（Ｉ）のポリマーを用いることにより試験を繰り返す。２０４℃で２２時間後、重量による損失は０．０１％より小さい結果になる。
【０２３６】
１．１５ｍｍの磨耗を有する実施例１２において得られた式（Ｉ）のポリマーを用いることにより試験を繰り返す。２０４℃で２２時間後、重量による損失は０．０１％より小さい結果になる。
【０２３７】
実施例１９（比較例）
蒸発における損失試験を行って、２０℃で１５００ｃＳｔに等しい粘度、約−６０℃のＴｇおよび１．０ｍｍに等しい磨耗を有する商用パーフルオロポリエーテル油Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＹＲ１５００（数平均分子量＝６，６００）の重量損失を決定する。
【０２３８】
２０４℃で２２時間後、重量損失は０．９％という結果になる。
【０２３９】
実施例１８および１９のデータの比較は、本発明の式（Ｉ）のポリマーが、同じ磨耗を実質的に有するパーフルオロポリエーテル油に比べて、蒸発におけるより低い重量損失を有する結果になることを指摘している。
【０２４０】
潤滑用組成物の調製および用途試験
実施例２０
実施例１の式（Ｉ）のポリマー２７３ｇ、
２０℃で２８０ｃＳｔに等しい粘度を有するＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ３０として商業的に知られているクラス（５）のパーフルオロポリエーテル油３２７ｇ、
を混合することにより調製方法（Ａ１）によりグリースを調製した。
【０２４１】
得られたグリースは均質で半透明という結果になる。浸透値は２７８ｍｍ／１０’である。グリースを４ボール磨耗試験（Ｆｏｕｒ−ｂａｌｌ Ｗｅａｒ Ｔｅｓｔ）に供し、得られた値は１．１０ｍｍである。
【０２４２】
実施例２１（比較例）
実施例３（比較例）のポリマー３２７ｇ
Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ３０として商業的に知られているクラス（５）のパーフルオロポリエーテル油３２７ｇ
を混合することにより、実施例２０を繰り返して、実施例２０のグリースと同じ浸透を実質的に有するグリースを調製する。
【０２４３】
得られたグリースは２８１ｍｍ／１０’の浸透値を示している。その後、グリースを４ボール磨耗試験（Ｆｏｕｒ−ｂａｌｌ Ｗｅａｒ Ｔｅｓｔ）に供し、得られた値は１．７９ｍｍである。
【０２４４】
実施例２０および２１（比較例）の磨耗値を比較することにより、浸透が等しいけれども、ポリマー（ｉ）を含有する本発明のグリースは改善された磨耗を示すという結果になる。
【０２４５】
実施例２２（比較例）
実施例２０を繰り返すが、ポリマー（ｉ）の代わりにＡｌｇｏｆｌｏｎ（登録商標）Ｌ２０６として商業的に知られている粉末のＰＴＦＥ３００ｇ、および実施例２０のパーフルオロポリエーテル油７００ｇを用いている。
【０２４６】
こうして得られたグリースは２８０ｍｍ／１０’の浸透値を有し、４ボール磨耗試験に供する。磨耗値は１．６１ｍｍである。
【０２４７】
実施例２３（比較例）
クラス（５）のパーフルオロポリエーテル油のみを用いて実施例２０を繰り返す。得られた磨耗値は１．４８ｍｍである。
【０２４８】
本発明の実施例２０と２つの比較例２２および２３との間の比較は、本発明の潤滑用組成物が、同じ浸透を有する従来のグリースの磨耗値ばかりでなく、塩基性油の値より低くさえある磨耗値を示すことを示している。
【０２４９】
実施例２４
実施例５のポリマー３００ｇ、
Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ３０として商業的に知られているクラス（５）のパーフルオロポリエーテル油３６０ｇ、
を混合することにより調製方法（Ｂ１）によりグリースを調製する。
【０２５０】
得られたグリースは室温で均質および半透明という結果になる。浸透値は３２５ｍｍ／１０’という結果になる。グリースを４ボール磨耗試験（Ｆｏｕｒ−ｂａｌｌ Ｗｅａｒ Ｔｅｓｔ）に供し、１．２８ｍｍの磨耗値を得ている。
【０２５１】
その後、ボールベアリングのための摩擦評価試験を行い、３０ｍＮ・ｍの１６，０００ｒｐｍで１時間後に出発値を得、試験中に到達した最高温度は１６５℃である。
【０２５２】
実施例２５（比較例）
実施例２２（比較例）のグリースをボールベアリングのための摩擦評価試験に供し、３５ｍＮ・ｍの１６，０００ｒｐｍで１時間後に出発値を得、試験中に到達した最高温度は１９４℃である。
【０２５３】
実施例２４と実施例２５（比較例）のデータの比較は、本発明の潤滑用組成物が、先行技術の摩擦値より低い摩擦値を示すことを指摘している。
【０２５４】
実施例２６
実施例５のポリマー３００ｇ
Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ３０として商業的に知られているクラス（５）のパーフルオロポリエーテル油２００ｇ
を混合することにより調製方法（Ｂ１）によりグリースを調製する。
【０２５５】
得られたグリースは室温で均質および半透明という結果になる。浸透値は２７３ｍｍ／１０’という結果になる。グリースを４ボール磨耗試験に供し、得られた値は１．３３ｍｍである。その後、グリースを２０４℃で２２時間にわたり蒸発における重量損失の測定に供し、０．６％の値を得ている。
【０２５６】
このグリースを長時間にわたる油分離試験に供し、０％の値を得ている。すなわち、油分離は観察されない。
【０２５７】
実施例２７（比較例）
長時間にわたる油分離測定を繰り返し、実施例２２（比較例）において得られたグリース上で行う。得られた値は０．５％に等しい。更に、２０４℃での蒸発における重量損失の試験を２２時間にわたり繰り返し、０．９％の値を得ている。
【０２５８】
実施例２６のデータを実施例２７（比較例）のデータと比較することにより、本発明のグリースが長時間にわたる５０℃での油分離を示さず、同じ浸透を有する従来のグリースと比べて、２０４℃で測定された蒸発におけるより低い損失を示す結果になっている。
【０２５９】
実施例２８
実施例２０を繰り返すが、実施例３Ａの化合物（ｉ）を用いる。
【０２６０】
こうして得られたグリースをＳＲＶ試験に供し、０．１２に等しい平均摩擦係数値を得た。
【０２６１】
実施例２９（比較例）
ＳＲＶ試験を実施例２２（比較例）において得られたグリース上で行い、０．１７に等しい摩擦係数値を得た。
【０２６２】
実施例２８のデータを実施例２９（比較例）のデータと比較することにより、本発明のグリースが同じ浸透を有する従来のグリースの摩擦係数より低い摩擦係数を示す結果になっている。
【０２６３】
実施例３０（比較例）
ＳＲＶ試験を実施例２８において用いられた塩基性油、成分（ｉｉ）上で行い、０．１４に等しい摩擦係数値を得た。
【０２６４】
本発明の実施例２８と２つの実施例２９（比較例）および３０（比較例）との間の比較は、本発明の潤滑用組成物が同じ浸透を実質的に有する従来のグリースの摩擦係数値ばかりでなく、塩基性油の値より低くさえある摩擦係数値を示すことを指摘している。
【０２６５】
実施例３１
実施例４の化合物（ｉ）１８０ｇ、
ＸＰＨ１６０として商業的に知られている米国特許出願公開第２００５／０，０７５，２５０号明細書（高速）により調製された粉末のＰＴＦＥから形成された増粘剤（ｉｉｉ）２０ｇ、
を混合することにより調製方法（Ａ１）によりグリースを調製し、（Ｄ１４０３規格に準拠して）３２０に等しい浸透値を有する９０／１０組成を得た。
【０２６６】
このグリースを４ボール試験（Ｆｏｕｒ−ｂａｌｌ Ｔｅｓｔ）および蒸発における損失試験に供し、１．１ｍｍに等しい磨耗値および蒸発における無損失を得た。
【０２６７】
実施例３２（比較例）
同じ浸透を実質的に有する従来のグリースを調製するために実施例３１を繰り返した。
【０２６８】
従って、
４０℃で７７０ｃＳｔに等しい粘度を有するＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ１００として商業的に知られているクラス（５）の成分（ｉｉ）１６８ｇ、
実施例３１の増粘剤（ｉｉｉ）３２ｇ、
を混合し、組成８４／１６を得た。Ｄ １４０３に準拠して得られた浸透は３２２に等しい結果になった。このグリースを４ボール試験および蒸発での損失試験に供し、１．１ｍｍに等しい磨耗値および０．１５％に等しい蒸発での損失を得ている。
【０２６９】
実施例３１のデータを実施例３２（比較例）のデータと比較することにより、ポリマー（ｉ）をＰＴＦＥのような、適する増粘剤と混合して用いて、蒸発での損失が全くなく、良好な磨耗を有するグリースを与えることも可能である結果になる。
【０２７０】
更に、ポリマー（ｉ）を含有するこうして得られたグリースは、浸透が等しいならば、先行技術により調製されたグリースと比べて、より低い増粘剤含有率を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
Ｔ−Ｏ−［Ａ−Ｂ］ｚ−［Ａ−Ｂ’］ｚ’−Ａ−Ｔ’ （Ｉ）
のポリマー。
（式中、Ａ＝−（Ｘ）ａ−Ｏ−Ａ’−（Ｘ’）ｂ−であり、
ここで、Ａ’は、任意に単位（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）を含む、（ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）から選択された１個以上の反復単位を含むパーフルオロポリエーテル鎖であり、Ｘ、Ｘ’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、任意に−ＣＦ（ＣＦ３）−であり、
ａ、ｂは互いに同じかまたは異なり、０または１に等しい整数であり、但し、末端基Ｔ−Ｏ−に連結されたブロックＡがａ＝１を有し、末端基Ｔ’に連結されたブロックＡがｂ＝０を有することを条件とし、
Ｂは１種以上のオレフィン（ここで、前記オレフィンの少なくとも１種はラジカル経路により単独重合可能である）に由来する単位から形成されたブロックであり、式：
−［（ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４）ｊ（ＣＲ５Ｒ６−ＣＲ７Ｒ８）ｊ’］− （Ｉａ）
を有し、ここで、ｊは１〜５の整数であり、ｊ’は０〜４の整数であり、但し、（ｊ＋ｊ’）が２より大きく且つ５より小さいことを条件とし、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は互いに同じかまたは異なり、ハロゲン、好ましくはＦ、Ｃｌ；、Ｈ；Ｃ１〜Ｃ６（パー）ハロアルキル（ここで、ハロゲンは好ましくはＦ、Ｃｌである）；任意にＯ、Ｎ、Ｓのようなヘテロ原子を含有するＣ１〜Ｃ６アルキル；Ｃ１〜Ｃ６オキシ（パー）フルオロアルキルから選択され、
ｚは２より大きい整数であるか、または２に等しく、ｚ’は０または整数であり、ｚ、ｚ’は、式（Ｉ）のポリマーの数平均分子量が５００〜５００，０００の範囲内にあるような値であり、
Ｂ’は１種以上のオレフィンに由来するブロックであり、式（Ｉａ）を有するが、ブロックＢの置換基Ｒ１〜Ｒ８とは異なる置換基Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つを有し、（ｊ＋ｊ’）は２以上で且つ５未満であり、
末端基ＴおよびＴ’は互いに同じかまたは異なり、炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル（１個のフッ素原子は１個の塩素原子または水素原子で置換されていることが可能である）；、Ｃ１〜Ｃ６非フッ素化アルキル基である）
【請求項２】
ｚ、ｚ’が、式（Ｉ）のポリマーの数平均分子量が１，０００〜８０，０００、好ましくは５，０００〜６０，０００の範囲内にあるような値である請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
Ａ’が６６〜５０，０００、好ましく３００〜１０，０００、より好ましくは５００〜５，０００の範囲内の数平均分子量を有する請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項４】
ブロックＡが下記構造：
（１）（Ｘ）ａＯ［（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ］−（Ｘ’）ｂ−
（式中、
Ｘ、Ｘ’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−であり、
ａ、ｂは上で定義された通りであり、
ｍ、ｎ、ｐ、ｑは、ｎが０とは異なる時、ｍ／ｎが０．１と１０との間であるように、０を含む整数であり、（ｐ＋ｑ）／（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）は０と０．０５との間であり、（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）は０とは異なる）
（２）（Ｘ）ａＯ［（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｕ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｖ］−（Ｘ’）ｂ
（式中、
Ｘ、Ｘ’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２ＣＦ２−であり、
ａ、ｂは上で定義された通りであり、
ｍは１より大きい整数であるか、または１に等しく、指数ｎ、ｐ、ｑ、ｕ、ｖは０を含む整数であり、但し、（ｖ＋ｍ）が０とは異なる時、（ｐ＋ｑ）／（ｖ＋ｍ）は０〜０．０５の間であり、（ｍ＋ｎ）が０とは異なる時、（ｖ＋ｕ）／（ｎ＋ｍ）の比は１未満であることを条件とする）
から選択される請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項５】
ブロックＢが、ラジカル経路により単独重合不能なオレフィン、好ましくはヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、（パー）フルオロビニルエーテル、プロピレンの任意の存在下で、ラジカル経路により単独重合可能な１種以上のオレフィン、好ましくはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、エチレン（Ｅ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）に由来する請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６】
ブロックＢ’が、好ましくは請求項５に記載のＢのオレフィンから選択された、ラジカル経路により単独重合可能なまたは単独重合不能な１種以上のオレフィンに由来する請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項７】
ＢブロックおよびＢ’ブロックがパーフルオロオレフィン、好ましくはＴＦＥまたはＴＦＥとＨＦＰの混合物に由来する単位を含有するか、またはＢ、Ｂ’ブロックがラジカル経路により単独重合可能な少なくとも１種のパーフルオロオレフィン、好ましくはＴＦＥおよび少なくとも１種の非パーフルオロオレフィン、好ましくはエチレン、ＶＤＦに由来する単位を含有する請求項５または６に記載のポリマー。
【請求項８】
ｚ’＝０である請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項９】
ブロックＢ、Ｂ’の合計重量が式（Ｉ）のポリマーの合計重量を基準にして７０重量％未満、好ましくは６０重量％未満、より好ましくは４０重量％未満である請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１０】
ポリマー（Ｉ）の末端基ＴおよびＴ’が互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ２Ｆ４Ｃｌ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７である請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリマーを調製する方法であって、
（ａ）０．１〜４の間、好ましくは０．１〜３．５の間の活性酸素（ＰＯ）含有率を有する単位（ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の少なくとも１つを含む過酸化パーフルオロポリエーテルを、
ラジカル経路により単独重合不能な１種以上のオレフィンの任意の存在下で、ラジカル経路により単独重合可能な少なくとも１種の前記オレフィンと、
１２５℃〜２８０℃の間の温度および１バール〜５０絶対バールの間の圧力で、
前記オレフィンのモルと前記パーフルオロポリエーテルの過酸化物単位のモルとの間の比１〜１５の範囲で、０．１未満、好ましくは０．０５未満、より好ましくは０．０２未満、なおより好ましくは０．０１未満のＰＯを有するポリマーを得るまでオレフィンを供給することによって反応させる工程と、
（ｂ）前記ポリマー中の過酸化物分の除去に至るまで２００℃〜２８０℃の間の温度で（ａ）において得られたポリマーを熱処理する工程と、
（ｃ）式（Ｉ）のポリマーを得るために（ｂ）において得られたポリマーを中和する工程と
を含む方法。
【請求項１２】
ラジカル経路によって単独重合可能なオレフィンを工程（ａ）においてより多く用いる請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記温度が１８０℃〜２３０℃の間であり、前記圧力が１〜１０絶対バールの間である請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ａ）をフッ素化溶媒の存在下で行う請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記フッ素化溶媒の量が、前記溶媒＋前記過酸化パーフルオロポリエーテルの合計重量を基準にして１重量％〜５０重量％の間、好ましくは５重量％〜３０重量％の前記過酸化パーフルオロポリエーテルの含有率を有するような量である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記溶媒が、パーフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、パーフルオロポリエーテルおよびヒドロフルオロポリエーテルから、好ましくはパーフルオロポリエーテルおよびヒドロフルオロポリエーテルからから選択される請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
出発過酸化パーフルオロポリエーテルが１個以上の単位（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）も含有し、末端基が１個以上の塩素原子、好ましくは１個のＣｌ原子を任意に含有するＣ１〜Ｃ３（パー）フルオロアルキルであるか、または末端基がフッ化アシル、フルオロホルメートおよびケトンのような官能性末端基である請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記過酸化パーフルオロポリエーテルが、以下のクラス：
（ＩＩ）Ｘｏ−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（Ｏ）ｔ−Ｘｏ’
（式中、
ＸｏおよびＸｏ’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＯＦであり、
ｒ、ｓおよびｔは、数平均分子量が一般に４００〜１５０，０００、好ましくは５００〜８０，０００の範囲内であるような整数であり、ｒ／ｓは０．１〜１０の間であり、ｓは０とは異なり、ｔは前記ＰＯが上で定義された範囲内にあるような整数である）
（ＩＩＩ）Ｘ１−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｕ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｖ（Ｏ）ｔ−Ｘ１’
（式中、
Ｘ１およびＸ１’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ３、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、−ＣＯＦであり、
ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖは、数平均分子量が５００〜１５０，０００、好ましくは７００〜８０，０００の範囲内にあるような整数であり、ｖ／（ｒ＋ｓ＋ｕ）は１未満であり、ｔは前記ＰＯが上で定義された範囲内にあるような数である）
（ＩＶ）Ｘ２−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２（ＣＦ２）ｗＣＦ２Ｏ）ｋ（Ｏ）ｔ−Ｘ２’
（式中、
Ｘ２およびＸ２’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＯＦであり、
ｗ＝１または２であり、
ｒ、ｓ、ｔおよびｋは、数平均分子量が７００〜１００，０００、好ましくは７００〜８０，０００の範囲内にあるような整数であり、ｒ／ｓは０．２〜１０の間であり、ｋ／（ｒ＋ｓ）は０．０５未満であり、ｔは前記ＰＯが上で定義された通りであるような整数である）
から選択される請求項１１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記過酸化パーフルオロポリエーテルが、クラス（ＩＩ）および（ＩＩＩ）、好ましくはクラス（ＩＩ）の過酸化パーフルオロポリエーテルである請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
任意に触媒の存在下で、還元剤、好ましくは気体水素による化学還元により、または任意にハロゲン化溶媒のような不活性溶媒の存在下での１００℃〜２５０℃の間の温度での熱処理により、前記過酸化パーフルオロポリエーテルを工程（ａ）の前に過酸化物結合の部分還元に供する請求項１１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
工程（ａ）をバッチ条件、半バッチ条件または連続条件下で行う請求項１１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
工程（ａ）をより多くのオレフィンを別個に供給することにより行う時、式（Ｉ）の前記ポリマーがブロックＢ’を含有する請求項１１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
工程（ｂ）において、（ａ）において得られたポリマーの残留過酸化物の含有分を好ましくは−１００℃〜＋１００℃の間の温度で、ＵＶ線の存在下で、光化学的方法によって除去する請求項１１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
工程（ｂ）において、（ａ）において得られたポリマーの残留過酸化物の含有分を２００℃〜２８０℃、好ましくは２２０℃〜２５０℃の範囲内の温度で混合物を加熱することにより熱的に除去する請求項１１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
中和工程（ｃ）をフッ素化反応、脱カルボキシル化反応またはアルキル化反応によって行う請求項１１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
工程（ｃ）がフッ素化である時、工程（ｂ）において得られた前記ポリマーを工程（ｃ）の前に加水分解に供する請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
溶媒を工程（ａ）において用いる時、前記溶媒の除去のための工程（ｄ）を工程（ｃ）の後に行う請求項１１〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
−１００℃および＋１００℃、好ましくは−８０℃および＋８０℃、より好ましくは−６０℃および＋６０℃の範囲内の温度で波長が２００〜３５０ｎｍの間であるＵＶ線の存在下で、オレフィンの合計モルと過酸化ＰＦＰＥの過酸化物単位のモルとの間の比１〜１０の間で、工程（ａ）を行う請求項１１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
（ｊ＋ｊ’）が２より大きく且つ１０以下である請求項１〜１０のいずれか一項に記載されている式（Ｉ）のポリマーの潤滑剤としての使用。
【請求項３０】
（パー）フルオロ溶媒、（パー）フルオロポリエーテル溶媒、（パー）フルオロアルカン、（パー）フルオロシクロアルカン、ヒドロフルオロエーテル、ヒドロフルオロ−ポリエーテル、または非フルオロ溶媒に前記ポリマーを溶解または分散させる請求項２９に記載の使用。
【請求項３１】
式ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ１（ＣＦ２Ｏ）ｎ１−ＣＦ３のＧａｌｄｅｎ（登録商標）、好ましくはＧａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ５５（Ｂｐ＝約５５℃）；パーフルオロオクタン、パーフルオロヘキサン；Ｃ５Ｈ２Ｆ１０（Ｖｅｒｔｒｅｌ）；シクロ−Ｃ５Ｈ３Ｆ７（Ｚｅｏｒｏｒａ−Ｈ（登録商標））；メトキシ−ノナフルオロブタン（ＨＦＥ−７１００）、エトキシ−ノナフルオロブタン（ＨＦＥ−７２００）、２−トリフルオロメチル−３−エトキシデカフルオロヘキサン（ＨＦＥ−７５００）；一般式ＣＦ２Ｈ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２（ＣＦ２Ｏ）ｎ２−ＣＦ２ＨのＨ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）、好ましくはＨ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＺＶ６０（Ｂｐ＝約６０℃）、Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＺＴ１３０（Ｂｐ＝約１３０℃）、Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＺＴ１８０（Ｂｐ＝約１８０℃）から前記溶媒が選択される請求項３０に記載の使用。
【請求項３２】
前記非フルオロ溶媒がアセトン、ジメチルアセトアミドである請求項３０に記載の使用。
【請求項３３】
２〜１０の間の（ｊ＋ｊ’）を有する式（Ｉ）のポリマーを０．１重量％〜３０重量％の間、好ましくは０．５重量％〜１０重量％、より好ましくは１重量％〜５重量％の濃度において溶媒に溶解または分散させる請求項３０〜３２のいずれか一項に記載の使用。
【請求項３４】
ポリマー（Ｉ）＋添加剤の合計を基準にして添加剤の重量比が０．００５〜０．１の間であるような量で、防錆剤、酸化防止剤、熱安定剤、流動点降下剤、高圧のための抗磨耗剤、抗磨耗剤、分散剤、トレーサーおよび染料から選択された１種以上の添加剤が存在する請求項３３に記載の使用。
【請求項３５】
請求項３１〜３４のいずれか一項に記載の潤滑用組成物。
【請求項３６】
表面、好ましくは、不規則表面、電気接点、マイクロギア上の潤滑用フィルムの調製における請求項３５に記載の組成物の使用。
【請求項３７】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリマー（Ｉ）と、合計組成物（ポリマー（Ｉ）＋添加剤）を基準にして添加剤の重量比が０．００５〜０．１の間であるような量の防錆剤、酸化防止剤、熱安定剤、流動点降下剤、高圧のための抗磨耗剤、抗磨耗剤、分散剤、トレーサーおよび染料から選択された１種以上の添加剤とを含む組成物。
【請求項３８】
請求項３７に記載の組成物の潤滑剤としての使用。
【請求項３９】
（ｉ）２〜１０（両端値を含む）の（ｊ＋ｊ’）を有する請求項１〜３８のいずれか一項で定義された式
Ｔ−Ｏ−［Ａ−Ｂ］ｚ−［Ａ−Ｂ’］ｚ’−Ａ−Ｔ’ （Ｉ）
のパーフルオロポリエーテル系ポリマーと、
（ｉｉ）２０℃で１０〜４，０００ｃＳｔの間、好ましくは３０〜２，０００ｃＳｔの間の粘度を有する油、
（ｉｉｉ）増粘剤
から選択された１種以上の成分と
を含む潤滑剤組成物。
【請求項４０】
前記成分（ｉｉ）がフッ素化油または水素添加油である請求項３９に記載の潤滑剤組成物。
【請求項４１】
前記フッ素化油が、フルオロテロマー、特にＴＦＥテロマーに由来する塩素を含有しないフッ素化油；末端基としてパーフルオロアルキル基を有するアルケンの重合から得られたフッ素化潤滑剤、フッ素を含有する有機シリコーンに基づく潤滑剤；塩素を含有するフッ素化潤滑剤、好ましくはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）オリゴマー；パーフルオロポリエーテル油である請求項４０に記載の潤滑剤組成物。
【請求項４２】
前記パーフルオロポリエーテル油が、鎖に沿って統計的に分布している反復単位−ＣＦＸＯ−（Ｘは、ＦまたはＣＦ３に等しい）；−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−の１つ以上を含む請求項４１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項４３】
前記パーフルオロポリエーテル油が、以下のクラス：
（１ａ）Ｅ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ’（ＣＦＸＯ）ｎ’−Ｅ’
（式中、
ＸはＦまたはＣＦ３に等しく、
ＥおよびＥ’は互いに同じかまたは異なり、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５またはＣ３Ｆ７から選択され、末端基の一方または両方の１個のフッ素原子は、Ｃｌおよび／またはＨによって置換されていることが可能であり、
ｍ’およびｎ’は、ｍ’／ｎ’の比が２０〜１，０００の間であるような整数であり、
ｎ’は０とは異なり、種々の単位は鎖に沿って統計的に分布しており、生成物粘度は上で定義された通りである）
（２ａ）Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｏ’−Ｄ
（式中、
Ｄは−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７に等しく、末端基の一方または両方の１個のフッ素原子は、Ｃｌおよび／またはＨによって置換されていることが可能であり
ｏ’は生成物粘度が上で定義された通りであるような整数である）
（３ａ）｛Ｃ３Ｆ７Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐ’−ＣＦ（ＣＦ３）−｝２
（式中、
ｐ’は生成物粘度が上で定義された通りであるような整数であり、
Ｃ３Ｆ７末端基の一方または両方の１個のＦ原子は、Ｃｌおよび／またはＨによって置換されていることが可能である）
（４ａ）Ｅ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑ’（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｒ’（ＣＦＸＯ）ｓ’−Ｅ’
（式中、
ＸはＦまたはＣＦ３に等しく、
ＥおよびＥ’は互いに同じかまたは異なり、上で定義された通りであり、
ｑ’、ｒ’およびｓ’は整数であり、０値を有することも可能であり、生成物粘度が上で定義された通りであるような整数である）
（５ａ）Ｅ−Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｔ’（ＣＦ２Ｏ）ｕ’−Ｅ’
（式中、
ＥおよびＥ’は互いに同じかまたは異なり、上で定義された通りであり、
ｔ’およびｕ’は、ｔ’／ｕ’比が０．１〜５の間であるとともに生成物粘度が上で定義された通りであるような整数である）
（６ａ）Ｅ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｖ’−Ｅ’
（式中、
ＥおよびＥ’は互いに同じかまたは異なり、上で定義された通りであり、
ｖ’は生成物粘度が上で定義された通りであるような数である）
（７ａ）Ｄ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚ’−Ｄ’
（式中、
ＤおよびＤ’は互いに同じかまたは異なり、Ｃ２Ｆ５またはＣ３Ｆ７から選択され、末端基の一方または両方の１個のフッ素原子は、Ｃｌおよび／またはＨによって置換されていることが可能であり、
ｚ’は生成物粘度が上で定義された通りであるような整数である）
（８ａ）Ｅ１−Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−Ｅ２
（式中、
Ｅ１およびＥ２は、式−（ＣＦ２）ｚＣＦ３（式中、ｚは０〜３の整数である）を有する、互いに同じかまたは異なるパーフルオロアルキル末端基であり、
ｎ、ｍ、ｐ、ｑは、０〜１００の間で互いに同じかまたは異なる整数であり、油粘度が上で定義された通りであるとともに、ｍ／ｎ比が２〜２０の間であるように選択され、（ｐ＋ｑ）／（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）は０．０５〜０．２の間であり、ｎ／（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）は０．０５〜０．４０の間であり、（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）は０とは異なる）
から選択される請求項４２に記載の潤滑剤組成物。
【請求項４４】
前記パーフルオロポリエーテル油が、クラス（１ａ）、（４ａ）、（５ａ）、（８ａ）またはそれらの混合物、好ましくは、クラス（５ａ）および（８ａ）またはそれらの混合物から選択される請求項４３に記載の潤滑剤組成物。
【請求項４５】
前記非フッ素化油が、好ましくは、鉱油、パラフィン油、芳香族油、ポリアルファオレフィン、アルキルエステル、シリコーンエステル、ナフタレン誘導体、ポリアルキル化シクロアルカン、ポリフェニルエーテルから選択される請求項４０に記載の潤滑剤組成物。
【請求項４６】
前記増粘剤（ｉｉｉ）が、ＰＴＦＥ、タルク、シリカ、窒化ホウ素、ポリウレア、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のテレフタラメート、カルシウム石鹸およびリチウム石鹸ならびにそれらの錯体から選択される請求項３９〜４５のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
【請求項４７】
防錆剤、酸化防止剤、熱安定剤、流動点降下剤、高圧のための抗磨耗剤、抗磨耗剤、分散剤、トレーサーおよび染料から選択された１種以上の添加剤（ｉｖ）を含む請求項３９〜４６のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
【請求項４８】
前記安定化添加剤（ｉｖ）が、パーフルオロポリエーテルのジニトロ芳香族誘導体、パーフルオロポリエーテルのピリジン誘導体、アリールホスフィンから選択され；前記抗磨耗添加剤が、硫化モリブデン、モリブデン有機化合物、窒化ホウ素、グラファイト、ホスファゼン誘導体、好ましくは、パーフルオロポリエーテル鎖を含有するホスファゼン誘導体から選択され、前記防錆剤が、セバシン酸二ナトリウム、炭酸ナトリウム、パーフルオロポリエーテル鎖を含有するカルボン酸の官能化誘導体から選択される請求項４７に記載の潤滑剤組成物。
【請求項４９】
前記組成物中に存在する成分の合計が１００重量％であることを条件として、
（ｉ）０．１重量％〜９９．９重量％、好ましくは０．５重量％〜９９．５重量％、より好ましくは２重量％〜９８重量％、なおより好ましくは５重量％〜９５重量％
（ｉｉ）０〜９９．９重量％
（ｉｉｉ）０〜５０重量％
（ｉｖ）０〜３０重量％
を構成する請求項３９〜４８のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
【請求項５０】
粘性の高い油またはグリースの形態で、０．１０〜０．６０の間の重量比（ｉ）／（（ｉ）＋（ｉｉ））で油（ｉｉ）と混合された成分（ｉ）を含む請求項３９〜４９のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
【請求項５１】
ポリマー（ｉ）が油（ｉｉ）より高い、好ましくは１，８００ｃＳｔより高い粘度を有する粘性の高い油の形態の請求項５０に記載の潤滑剤組成物。
【請求項５２】
全組成物を基準にして１０重量％以下の１種以上の添加剤（ｉｖ）を含む請求項４９〜５１のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
【請求項５３】
増粘剤（ｉｉｉ）を含む請求項４９〜５２のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
【請求項５４】
０．０２〜０．４の間の重量比（ｉｉｉ）／（（ｉｉｉ）＋（ｉ））で増粘剤（ｉｉｉ）と混合されたポリマー（ｉ）を含む請求項４９に記載の潤滑剤組成物。
【請求項５５】
全組成物を基準にして１０重量％以下の１種以上の添加剤（ｉｖ）を含む請求項５４に記載の潤滑剤組成物。
【請求項５６】
成分（ｉｉ）が非フッ素化油であり、ポリマー（ｉ）が非フルオロオレフィンまたは部分水素添加オレフィンに由来するセグメントＢ、Ｂ’を含有する請求項３９〜５３のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
【請求項５７】
成分の混合を含む、液体の形態を取った請求項３９〜５６のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物を調製する方法。
【請求項５８】
所望の量でミキサー内に成分（ｉ）を供給し、その後、真空を作り、続いて、少なくとも２時間にわたって最高１５０℃で加熱する工程と、
成分（ｉｖ）を任意に供給する工程と、
成分（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ）を供給し、加熱を止め、少なくとも４時間にわたり混合する工程と、
ミキサーの運転と真空を止め、得られたグリースを排出する工程と、
得られたグリースを３円筒リファイナー上に通すことにより精製する工程と、
を含む乾式混合（Ａ１）によってグリースの形態を取った請求項３９〜５６のいずれか一項に記載の組成物を調製する方法。
【請求項５９】
任意に成分（ｉｖ）の存在下で、所望の量でミキサー内に成分（ｉ）を供給し、好ましくは５０℃〜１００℃の間の低い沸点を有するフッ素化溶媒を、好ましくは成分（ｉ）に等しい重量による量で供給し、少なくとも２時間にわたり混合する工程と、
成分（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ）を供給し、加熱を中断し、少なくとも４時間にわたり混合する工程と、
グリースを得るまで前記溶媒をストリッピングし、前記溶媒を回収する工程と、
得られたグリースを真空下で少なくとも１時間にわたり混合し、排出する工程と、
得られたグリースを３円筒リファイナー上に通すことにより精製する工程と
を含む溶媒と混合する（Ｂ１）ことによってグリースの形態を取った請求項３９〜５６のいずれか一項に記載の組成物を調製する方法。
【請求項６０】
液形態またはグリース形態を取った潤滑剤としての請求項３９〜５６のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項６１】
０．１重量％〜３０重量％の間、好ましくは０．５重量％〜１０重量％の間、より好ましくは１重量％〜５重量％の間の濃度において、潤滑用組成物を溶媒に溶解または分散させた請求項６０に記載の使用。
【請求項６２】
請求項６１に記載の潤滑用組成物。
【請求項６３】
表面、好ましくは、不規則表面、より好ましくはマイクロギア、電気接点上の潤滑用フィルムの調製のための請求項３９〜５６、６２のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項１】
式：
Ｔ−Ｏ−［Ａ−Ｂ］ｚ−［Ａ−Ｂ’］ｚ’−Ａ−Ｔ’ （Ｉ）
のポリマー。
（式中、Ａ＝−（Ｘ）ａ−Ｏ−Ａ’−（Ｘ’）ｂ−であり、
ここで、Ａ’は、任意に単位（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）を含む、（ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）から選択された１個以上の反復単位を含むパーフルオロポリエーテル鎖であり、Ｘ、Ｘ’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、任意に−ＣＦ（ＣＦ３）−であり、
ａ、ｂは互いに同じかまたは異なり、０または１に等しい整数であり、但し、末端基Ｔ−Ｏ−に連結されたブロックＡがａ＝１を有し、末端基Ｔ’に連結されたブロックＡがｂ＝０を有することを条件とし、
Ｂは１種以上のオレフィン（ここで、前記オレフィンの少なくとも１種はラジカル経路により単独重合可能である）に由来する単位から形成されたブロックであり、式：
−［（ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４）ｊ（ＣＲ５Ｒ６−ＣＲ７Ｒ８）ｊ’］− （Ｉａ）
を有し、ここで、ｊは１〜５の整数であり、ｊ’は０〜４の整数であり、但し、（ｊ＋ｊ’）が２より大きく且つ５より小さいことを条件とし、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は互いに同じかまたは異なり、ハロゲン、好ましくはＦ、Ｃｌ；、Ｈ；Ｃ１〜Ｃ６（パー）ハロアルキル（ここで、ハロゲンは好ましくはＦ、Ｃｌである）；任意にＯ、Ｎ、Ｓのようなヘテロ原子を含有するＣ１〜Ｃ６アルキル；Ｃ１〜Ｃ６オキシ（パー）フルオロアルキルから選択され、
ｚは２より大きい整数であるか、または２に等しく、ｚ’は０または整数であり、ｚ、ｚ’は、式（Ｉ）のポリマーの数平均分子量が５００〜５００，０００の範囲内にあるような値であり、
Ｂ’は１種以上のオレフィンに由来するブロックであり、式（Ｉａ）を有するが、ブロックＢの置換基Ｒ１〜Ｒ８とは異なる置換基Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つを有し、（ｊ＋ｊ’）は２以上で且つ５未満であり、
末端基ＴおよびＴ’は互いに同じかまたは異なり、炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル（１個のフッ素原子は１個の塩素原子または水素原子で置換されていることが可能である）；、Ｃ１〜Ｃ６非フッ素化アルキル基である）
【請求項２】
ｚ、ｚ’が、式（Ｉ）のポリマーの数平均分子量が１，０００〜８０，０００、好ましくは５，０００〜６０，０００の範囲内にあるような値である請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
Ａ’が６６〜５０，０００、好ましく３００〜１０，０００、より好ましくは５００〜５，０００の範囲内の数平均分子量を有する請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項４】
ブロックＡが下記構造：
（１）（Ｘ）ａＯ［（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ］−（Ｘ’）ｂ−
（式中、
Ｘ、Ｘ’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−であり、
ａ、ｂは上で定義された通りであり、
ｍ、ｎ、ｐ、ｑは、ｎが０とは異なる時、ｍ／ｎが０．１と１０との間であるように、０を含む整数であり、（ｐ＋ｑ）／（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）は０と０．０５との間であり、（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）は０とは異なる）
（２）（Ｘ）ａＯ［（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｕ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｖ］−（Ｘ’）ｂ
（式中、
Ｘ、Ｘ’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２ＣＦ２−であり、
ａ、ｂは上で定義された通りであり、
ｍは１より大きい整数であるか、または１に等しく、指数ｎ、ｐ、ｑ、ｕ、ｖは０を含む整数であり、但し、（ｖ＋ｍ）が０とは異なる時、（ｐ＋ｑ）／（ｖ＋ｍ）は０〜０．０５の間であり、（ｍ＋ｎ）が０とは異なる時、（ｖ＋ｕ）／（ｎ＋ｍ）の比は１未満であることを条件とする）
から選択される請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項５】
ブロックＢが、ラジカル経路により単独重合不能なオレフィン、好ましくはヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、（パー）フルオロビニルエーテル、プロピレンの任意の存在下で、ラジカル経路により単独重合可能な１種以上のオレフィン、好ましくはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、エチレン（Ｅ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）に由来する請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６】
ブロックＢ’が、好ましくは請求項５に記載のＢのオレフィンから選択された、ラジカル経路により単独重合可能なまたは単独重合不能な１種以上のオレフィンに由来する請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項７】
ＢブロックおよびＢ’ブロックがパーフルオロオレフィン、好ましくはＴＦＥまたはＴＦＥとＨＦＰの混合物に由来する単位を含有するか、またはＢ、Ｂ’ブロックがラジカル経路により単独重合可能な少なくとも１種のパーフルオロオレフィン、好ましくはＴＦＥおよび少なくとも１種の非パーフルオロオレフィン、好ましくはエチレン、ＶＤＦに由来する単位を含有する請求項５または６に記載のポリマー。
【請求項８】
ｚ’＝０である請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項９】
ブロックＢ、Ｂ’の合計重量が式（Ｉ）のポリマーの合計重量を基準にして７０重量％未満、好ましくは６０重量％未満、より好ましくは４０重量％未満である請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１０】
ポリマー（Ｉ）の末端基ＴおよびＴ’が互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ２Ｆ４Ｃｌ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７である請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリマーを調製する方法であって、
（ａ）０．１〜４の間、好ましくは０．１〜３．５の間の活性酸素（ＰＯ）含有率を有する単位（ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の少なくとも１つを含む過酸化パーフルオロポリエーテルを、
ラジカル経路により単独重合不能な１種以上のオレフィンの任意の存在下で、ラジカル経路により単独重合可能な少なくとも１種の前記オレフィンと、
１２５℃〜２８０℃の間の温度および１バール〜５０絶対バールの間の圧力で、
前記オレフィンのモルと前記パーフルオロポリエーテルの過酸化物単位のモルとの間の比１〜１５の範囲で、０．１未満、好ましくは０．０５未満、より好ましくは０．０２未満、なおより好ましくは０．０１未満のＰＯを有するポリマーを得るまでオレフィンを供給することによって反応させる工程と、
（ｂ）前記ポリマー中の過酸化物分の除去に至るまで２００℃〜２８０℃の間の温度で（ａ）において得られたポリマーを熱処理する工程と、
（ｃ）式（Ｉ）のポリマーを得るために（ｂ）において得られたポリマーを中和する工程と
を含む方法。
【請求項１２】
ラジカル経路によって単独重合可能なオレフィンを工程（ａ）においてより多く用いる請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記温度が１８０℃〜２３０℃の間であり、前記圧力が１〜１０絶対バールの間である請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ａ）をフッ素化溶媒の存在下で行う請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記フッ素化溶媒の量が、前記溶媒＋前記過酸化パーフルオロポリエーテルの合計重量を基準にして１重量％〜５０重量％の間、好ましくは５重量％〜３０重量％の前記過酸化パーフルオロポリエーテルの含有率を有するような量である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記溶媒が、パーフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、パーフルオロポリエーテルおよびヒドロフルオロポリエーテルから、好ましくはパーフルオロポリエーテルおよびヒドロフルオロポリエーテルからから選択される請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
出発過酸化パーフルオロポリエーテルが１個以上の単位（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）も含有し、末端基が１個以上の塩素原子、好ましくは１個のＣｌ原子を任意に含有するＣ１〜Ｃ３（パー）フルオロアルキルであるか、または末端基がフッ化アシル、フルオロホルメートおよびケトンのような官能性末端基である請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記過酸化パーフルオロポリエーテルが、以下のクラス：
（ＩＩ）Ｘｏ−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（Ｏ）ｔ−Ｘｏ’
（式中、
ＸｏおよびＸｏ’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＯＦであり、
ｒ、ｓおよびｔは、数平均分子量が一般に４００〜１５０，０００、好ましくは５００〜８０，０００の範囲内であるような整数であり、ｒ／ｓは０．１〜１０の間であり、ｓは０とは異なり、ｔは前記ＰＯが上で定義された範囲内にあるような整数である）
（ＩＩＩ）Ｘ１−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｕ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｖ（Ｏ）ｔ−Ｘ１’
（式中、
Ｘ１およびＸ１’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ３、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、−ＣＯＦであり、
ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖは、数平均分子量が５００〜１５０，０００、好ましくは７００〜８０，０００の範囲内にあるような整数であり、ｖ／（ｒ＋ｓ＋ｕ）は１未満であり、ｔは前記ＰＯが上で定義された範囲内にあるような数である）
（ＩＶ）Ｘ２−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２（ＣＦ２）ｗＣＦ２Ｏ）ｋ（Ｏ）ｔ−Ｘ２’
（式中、
Ｘ２およびＸ２’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＯＦであり、
ｗ＝１または２であり、
ｒ、ｓ、ｔおよびｋは、数平均分子量が７００〜１００，０００、好ましくは７００〜８０，０００の範囲内にあるような整数であり、ｒ／ｓは０．２〜１０の間であり、ｋ／（ｒ＋ｓ）は０．０５未満であり、ｔは前記ＰＯが上で定義された通りであるような整数である）
から選択される請求項１１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記過酸化パーフルオロポリエーテルが、クラス（ＩＩ）および（ＩＩＩ）、好ましくはクラス（ＩＩ）の過酸化パーフルオロポリエーテルである請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
任意に触媒の存在下で、還元剤、好ましくは気体水素による化学還元により、または任意にハロゲン化溶媒のような不活性溶媒の存在下での１００℃〜２５０℃の間の温度での熱処理により、前記過酸化パーフルオロポリエーテルを工程（ａ）の前に過酸化物結合の部分還元に供する請求項１１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
工程（ａ）をバッチ条件、半バッチ条件または連続条件下で行う請求項１１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
工程（ａ）をより多くのオレフィンを別個に供給することにより行う時、式（Ｉ）の前記ポリマーがブロックＢ’を含有する請求項１１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
工程（ｂ）において、（ａ）において得られたポリマーの残留過酸化物の含有分を好ましくは−１００℃〜＋１００℃の間の温度で、ＵＶ線の存在下で、光化学的方法によって除去する請求項１１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
工程（ｂ）において、（ａ）において得られたポリマーの残留過酸化物の含有分を２００℃〜２８０℃、好ましくは２２０℃〜２５０℃の範囲内の温度で混合物を加熱することにより熱的に除去する請求項１１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
中和工程（ｃ）をフッ素化反応、脱カルボキシル化反応またはアルキル化反応によって行う請求項１１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
工程（ｃ）がフッ素化である時、工程（ｂ）において得られた前記ポリマーを工程（ｃ）の前に加水分解に供する請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
溶媒を工程（ａ）において用いる時、前記溶媒の除去のための工程（ｄ）を工程（ｃ）の後に行う請求項１１〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
−１００℃および＋１００℃、好ましくは−８０℃および＋８０℃、より好ましくは−６０℃および＋６０℃の範囲内の温度で波長が２００〜３５０ｎｍの間であるＵＶ線の存在下で、オレフィンの合計モルと過酸化ＰＦＰＥの過酸化物単位のモルとの間の比１〜１０の間で、工程（ａ）を行う請求項１１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
（ｊ＋ｊ’）が２より大きく且つ１０以下である請求項１〜１０のいずれか一項に記載されている式（Ｉ）のポリマーの潤滑剤としての使用。
【請求項３０】
（パー）フルオロ溶媒、（パー）フルオロポリエーテル溶媒、（パー）フルオロアルカン、（パー）フルオロシクロアルカン、ヒドロフルオロエーテル、ヒドロフルオロ−ポリエーテル、または非フルオロ溶媒に前記ポリマーを溶解または分散させる請求項２９に記載の使用。
【請求項３１】
式ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ１（ＣＦ２Ｏ）ｎ１−ＣＦ３のＧａｌｄｅｎ（登録商標）、好ましくはＧａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ５５（Ｂｐ＝約５５℃）；パーフルオロオクタン、パーフルオロヘキサン；Ｃ５Ｈ２Ｆ１０（Ｖｅｒｔｒｅｌ）；シクロ−Ｃ５Ｈ３Ｆ７（Ｚｅｏｒｏｒａ−Ｈ（登録商標））；メトキシ−ノナフルオロブタン（ＨＦＥ−７１００）、エトキシ−ノナフルオロブタン（ＨＦＥ−７２００）、２−トリフルオロメチル−３−エトキシデカフルオロヘキサン（ＨＦＥ−７５００）；一般式ＣＦ２Ｈ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２（ＣＦ２Ｏ）ｎ２−ＣＦ２ＨのＨ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）、好ましくはＨ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＺＶ６０（Ｂｐ＝約６０℃）、Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＺＴ１３０（Ｂｐ＝約１３０℃）、Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＺＴ１８０（Ｂｐ＝約１８０℃）から前記溶媒が選択される請求項３０に記載の使用。
【請求項３２】
前記非フルオロ溶媒がアセトン、ジメチルアセトアミドである請求項３０に記載の使用。
【請求項３３】
２〜１０の間の（ｊ＋ｊ’）を有する式（Ｉ）のポリマーを０．１重量％〜３０重量％の間、好ましくは０．５重量％〜１０重量％、より好ましくは１重量％〜５重量％の濃度において溶媒に溶解または分散させる請求項３０〜３２のいずれか一項に記載の使用。
【請求項３４】
ポリマー（Ｉ）＋添加剤の合計を基準にして添加剤の重量比が０．００５〜０．１の間であるような量で、防錆剤、酸化防止剤、熱安定剤、流動点降下剤、高圧のための抗磨耗剤、抗磨耗剤、分散剤、トレーサーおよび染料から選択された１種以上の添加剤が存在する請求項３３に記載の使用。
【請求項３５】
請求項３１〜３４のいずれか一項に記載の潤滑用組成物。
【請求項３６】
表面、好ましくは、不規則表面、電気接点、マイクロギア上の潤滑用フィルムの調製における請求項３５に記載の組成物の使用。
【請求項３７】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリマー（Ｉ）と、合計組成物（ポリマー（Ｉ）＋添加剤）を基準にして添加剤の重量比が０．００５〜０．１の間であるような量の防錆剤、酸化防止剤、熱安定剤、流動点降下剤、高圧のための抗磨耗剤、抗磨耗剤、分散剤、トレーサーおよび染料から選択された１種以上の添加剤とを含む組成物。
【請求項３８】
請求項３７に記載の組成物の潤滑剤としての使用。
【請求項３９】
（ｉ）２〜１０（両端値を含む）の（ｊ＋ｊ’）を有する請求項１〜３８のいずれか一項で定義された式
Ｔ−Ｏ−［Ａ−Ｂ］ｚ−［Ａ−Ｂ’］ｚ’−Ａ−Ｔ’ （Ｉ）
のパーフルオロポリエーテル系ポリマーと、
（ｉｉ）２０℃で１０〜４，０００ｃＳｔの間、好ましくは３０〜２，０００ｃＳｔの間の粘度を有する油、
（ｉｉｉ）増粘剤
から選択された１種以上の成分と
を含む潤滑剤組成物。
【請求項４０】
前記成分（ｉｉ）がフッ素化油または水素添加油である請求項３９に記載の潤滑剤組成物。
【請求項４１】
前記フッ素化油が、フルオロテロマー、特にＴＦＥテロマーに由来する塩素を含有しないフッ素化油；末端基としてパーフルオロアルキル基を有するアルケンの重合から得られたフッ素化潤滑剤、フッ素を含有する有機シリコーンに基づく潤滑剤；塩素を含有するフッ素化潤滑剤、好ましくはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）オリゴマー；パーフルオロポリエーテル油である請求項４０に記載の潤滑剤組成物。
【請求項４２】
前記パーフルオロポリエーテル油が、鎖に沿って統計的に分布している反復単位−ＣＦＸＯ−（Ｘは、ＦまたはＣＦ３に等しい）；−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−の１つ以上を含む請求項４１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項４３】
前記パーフルオロポリエーテル油が、以下のクラス：
（１ａ）Ｅ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ’（ＣＦＸＯ）ｎ’−Ｅ’
（式中、
ＸはＦまたはＣＦ３に等しく、
ＥおよびＥ’は互いに同じかまたは異なり、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５またはＣ３Ｆ７から選択され、末端基の一方または両方の１個のフッ素原子は、Ｃｌおよび／またはＨによって置換されていることが可能であり、
ｍ’およびｎ’は、ｍ’／ｎ’の比が２０〜１，０００の間であるような整数であり、
ｎ’は０とは異なり、種々の単位は鎖に沿って統計的に分布しており、生成物粘度は上で定義された通りである）
（２ａ）Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｏ’−Ｄ
（式中、
Ｄは−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７に等しく、末端基の一方または両方の１個のフッ素原子は、Ｃｌおよび／またはＨによって置換されていることが可能であり
ｏ’は生成物粘度が上で定義された通りであるような整数である）
（３ａ）｛Ｃ３Ｆ７Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐ’−ＣＦ（ＣＦ３）−｝２
（式中、
ｐ’は生成物粘度が上で定義された通りであるような整数であり、
Ｃ３Ｆ７末端基の一方または両方の１個のＦ原子は、Ｃｌおよび／またはＨによって置換されていることが可能である）
（４ａ）Ｅ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑ’（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｒ’（ＣＦＸＯ）ｓ’−Ｅ’
（式中、
ＸはＦまたはＣＦ３に等しく、
ＥおよびＥ’は互いに同じかまたは異なり、上で定義された通りであり、
ｑ’、ｒ’およびｓ’は整数であり、０値を有することも可能であり、生成物粘度が上で定義された通りであるような整数である）
（５ａ）Ｅ−Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｔ’（ＣＦ２Ｏ）ｕ’−Ｅ’
（式中、
ＥおよびＥ’は互いに同じかまたは異なり、上で定義された通りであり、
ｔ’およびｕ’は、ｔ’／ｕ’比が０．１〜５の間であるとともに生成物粘度が上で定義された通りであるような整数である）
（６ａ）Ｅ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｖ’−Ｅ’
（式中、
ＥおよびＥ’は互いに同じかまたは異なり、上で定義された通りであり、
ｖ’は生成物粘度が上で定義された通りであるような数である）
（７ａ）Ｄ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚ’−Ｄ’
（式中、
ＤおよびＤ’は互いに同じかまたは異なり、Ｃ２Ｆ５またはＣ３Ｆ７から選択され、末端基の一方または両方の１個のフッ素原子は、Ｃｌおよび／またはＨによって置換されていることが可能であり、
ｚ’は生成物粘度が上で定義された通りであるような整数である）
（８ａ）Ｅ１−Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−Ｅ２
（式中、
Ｅ１およびＥ２は、式−（ＣＦ２）ｚＣＦ３（式中、ｚは０〜３の整数である）を有する、互いに同じかまたは異なるパーフルオロアルキル末端基であり、
ｎ、ｍ、ｐ、ｑは、０〜１００の間で互いに同じかまたは異なる整数であり、油粘度が上で定義された通りであるとともに、ｍ／ｎ比が２〜２０の間であるように選択され、（ｐ＋ｑ）／（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）は０．０５〜０．２の間であり、ｎ／（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）は０．０５〜０．４０の間であり、（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）は０とは異なる）
から選択される請求項４２に記載の潤滑剤組成物。
【請求項４４】
前記パーフルオロポリエーテル油が、クラス（１ａ）、（４ａ）、（５ａ）、（８ａ）またはそれらの混合物、好ましくは、クラス（５ａ）および（８ａ）またはそれらの混合物から選択される請求項４３に記載の潤滑剤組成物。
【請求項４５】
前記非フッ素化油が、好ましくは、鉱油、パラフィン油、芳香族油、ポリアルファオレフィン、アルキルエステル、シリコーンエステル、ナフタレン誘導体、ポリアルキル化シクロアルカン、ポリフェニルエーテルから選択される請求項４０に記載の潤滑剤組成物。
【請求項４６】
前記増粘剤（ｉｉｉ）が、ＰＴＦＥ、タルク、シリカ、窒化ホウ素、ポリウレア、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のテレフタラメート、カルシウム石鹸およびリチウム石鹸ならびにそれらの錯体から選択される請求項３９〜４５のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
【請求項４７】
防錆剤、酸化防止剤、熱安定剤、流動点降下剤、高圧のための抗磨耗剤、抗磨耗剤、分散剤、トレーサーおよび染料から選択された１種以上の添加剤（ｉｖ）を含む請求項３９〜４６のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
【請求項４８】
前記安定化添加剤（ｉｖ）が、パーフルオロポリエーテルのジニトロ芳香族誘導体、パーフルオロポリエーテルのピリジン誘導体、アリールホスフィンから選択され；前記抗磨耗添加剤が、硫化モリブデン、モリブデン有機化合物、窒化ホウ素、グラファイト、ホスファゼン誘導体、好ましくは、パーフルオロポリエーテル鎖を含有するホスファゼン誘導体から選択され、前記防錆剤が、セバシン酸二ナトリウム、炭酸ナトリウム、パーフルオロポリエーテル鎖を含有するカルボン酸の官能化誘導体から選択される請求項４７に記載の潤滑剤組成物。
【請求項４９】
前記組成物中に存在する成分の合計が１００重量％であることを条件として、
（ｉ）０．１重量％〜９９．９重量％、好ましくは０．５重量％〜９９．５重量％、より好ましくは２重量％〜９８重量％、なおより好ましくは５重量％〜９５重量％
（ｉｉ）０〜９９．９重量％
（ｉｉｉ）０〜５０重量％
（ｉｖ）０〜３０重量％
を構成する請求項３９〜４８のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
【請求項５０】
粘性の高い油またはグリースの形態で、０．１０〜０．６０の間の重量比（ｉ）／（（ｉ）＋（ｉｉ））で油（ｉｉ）と混合された成分（ｉ）を含む請求項３９〜４９のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
【請求項５１】
ポリマー（ｉ）が油（ｉｉ）より高い、好ましくは１，８００ｃＳｔより高い粘度を有する粘性の高い油の形態の請求項５０に記載の潤滑剤組成物。
【請求項５２】
全組成物を基準にして１０重量％以下の１種以上の添加剤（ｉｖ）を含む請求項４９〜５１のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
【請求項５３】
増粘剤（ｉｉｉ）を含む請求項４９〜５２のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
【請求項５４】
０．０２〜０．４の間の重量比（ｉｉｉ）／（（ｉｉｉ）＋（ｉ））で増粘剤（ｉｉｉ）と混合されたポリマー（ｉ）を含む請求項４９に記載の潤滑剤組成物。
【請求項５５】
全組成物を基準にして１０重量％以下の１種以上の添加剤（ｉｖ）を含む請求項５４に記載の潤滑剤組成物。
【請求項５６】
成分（ｉｉ）が非フッ素化油であり、ポリマー（ｉ）が非フルオロオレフィンまたは部分水素添加オレフィンに由来するセグメントＢ、Ｂ’を含有する請求項３９〜５３のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
【請求項５７】
成分の混合を含む、液体の形態を取った請求項３９〜５６のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物を調製する方法。
【請求項５８】
所望の量でミキサー内に成分（ｉ）を供給し、その後、真空を作り、続いて、少なくとも２時間にわたって最高１５０℃で加熱する工程と、
成分（ｉｖ）を任意に供給する工程と、
成分（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ）を供給し、加熱を止め、少なくとも４時間にわたり混合する工程と、
ミキサーの運転と真空を止め、得られたグリースを排出する工程と、
得られたグリースを３円筒リファイナー上に通すことにより精製する工程と、
を含む乾式混合（Ａ１）によってグリースの形態を取った請求項３９〜５６のいずれか一項に記載の組成物を調製する方法。
【請求項５９】
任意に成分（ｉｖ）の存在下で、所望の量でミキサー内に成分（ｉ）を供給し、好ましくは５０℃〜１００℃の間の低い沸点を有するフッ素化溶媒を、好ましくは成分（ｉ）に等しい重量による量で供給し、少なくとも２時間にわたり混合する工程と、
成分（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ）を供給し、加熱を中断し、少なくとも４時間にわたり混合する工程と、
グリースを得るまで前記溶媒をストリッピングし、前記溶媒を回収する工程と、
得られたグリースを真空下で少なくとも１時間にわたり混合し、排出する工程と、
得られたグリースを３円筒リファイナー上に通すことにより精製する工程と
を含む溶媒と混合する（Ｂ１）ことによってグリースの形態を取った請求項３９〜５６のいずれか一項に記載の組成物を調製する方法。
【請求項６０】
液形態またはグリース形態を取った潤滑剤としての請求項３９〜５６のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項６１】
０．１重量％〜３０重量％の間、好ましくは０．５重量％〜１０重量％の間、より好ましくは１重量％〜５重量％の間の濃度において、潤滑用組成物を溶媒に溶解または分散させた請求項６０に記載の使用。
【請求項６２】
請求項６１に記載の潤滑用組成物。
【請求項６３】
表面、好ましくは、不規則表面、より好ましくはマイクロギア、電気接点上の潤滑用フィルムの調製のための請求項３９〜５６、６２のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【公表番号】特表２０１０−５１１０８５（Ｐ２０１０−５１１０８５Ａ）
【公表日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３８７１１（Ｐ２００９−５３８７１１）
【出願日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６２９９８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０６５１６３
【国際公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【出願人】（５０８３０５９６０）ソルヴェイ・ソレクシス・エッセ・ピ・ア (53)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６２９９８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０６５１６３
【国際公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【出願人】（５０８３０５９６０）ソルヴェイ・ソレクシス・エッセ・ピ・ア (53)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]