フッ素系共重合体、フッ素系共重合体の製造方法およびコーティング剤
【課題】パーフルオロアルキル基含有モノマーの使用量が少ないにもかかわらず、高い撥水・撥油性を有するフッ素系共重合体およびコーティング剤を提供する。
【解決手段】本発明は、フッ素系共重合体、フッ素系共重合体の製造方法、およびコーティング剤に関するものである。本発明は、パーフルオロアルキル基を有するパーフルオロ基含有ポリマーの存在下、パーフルオロアルキル基を有するパーフルオロ基含有モノマーと、フッ素を含まない非フッ素系モノマーとを、超臨界二酸化炭素中で重合させることを特徴とする。
【解決手段】本発明は、フッ素系共重合体、フッ素系共重合体の製造方法、およびコーティング剤に関するものである。本発明は、パーフルオロアルキル基を有するパーフルオロ基含有ポリマーの存在下、パーフルオロアルキル基を有するパーフルオロ基含有モノマーと、フッ素を含まない非フッ素系モノマーとを、超臨界二酸化炭素中で重合させることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素系共重合体、フッ素系共重合体の製造方法およびコーティング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維製品、皮革製品、電子部品などの表面に塗布されて撥水・撥油性を付与するコーティング剤においては、撥水・撥油性に優れるという観点からパーフルオロアルキル基を有するフッ素系重合体が多く用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、パーフルオロアルキル基あるいはパーフルオロポリエーテル基を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有するモノマーと、フッ素を含有しない炭素−炭素二重結合を有するモノマーとを共重合してなるフッ素系共重合体を主成分とするコーティング剤が提案されている。
【０００４】
上記特許文献１には、フッ素系共重合体の質量に対して５０〜９５質量％のパーフルオロアルキル基を有するモノマーを用いることが記載されている。撥水・撥油性能の高いコーティング剤を得るには、上記特許文献１に記載の方法ではフッ素系共重合体の質量に対して５０質量％以上のパーフルオロアルキル基を有するモノマーが必要であると考えられるが、このようにパーフルオロアルキル基を有するモノマーの使用量が多いと耐久性が悪くコスト高であるという問題がある。
このような問題に対して、特許文献２においては、フッ素含有量を少なくしても優れた撥水性能を発現する撥水撥油剤用水分散液の製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２９９０１６号公報
【特許文献２】特開２００３−２７０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２に提案されている製造方法では、モノマーと界面活性剤（乳化剤）および水を含む原料組成物を加圧下で乳化した後、パーフルオロアルキル基を有する過酸化アシルを添加して乳化重合を行うので、この方法により得られた撥水撥油剤水分散液を用いて撥水撥油処理を行うと、被処理物に乳化剤のブリードアウトが発生することが懸念される。
【０００７】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、パーフルオロアルキル基含有モノマーの使用量が少なくても、高い撥水・撥油性を有するフッ素系共重合体およびコーティング剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、パーフルオロアルキル基を有するパーフルオロ基含有ポリマーの存在下、パーフルオロアルキル基を有するパーフルオロ基含有モノマーと、フッ素を含まない非フッ素系モノマーとを、超臨界二酸化炭素中で重合させることにより、パーフルオロ基含有モノマーの使用量が少なくても、高い撥水・撥油性を有するフッ素系共重合体がえられるという知見を得た。本発明係る新規な知見に基づくものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、パーフルオロアルキル基を有するパーフルオロ基含有ポリマーの存在下、パーフルオロアルキル基を有するパーフルオロ基含有モノマーと、フッ素を含まない非フッ素系モノマーとを、超臨界二酸化炭素中で重合させてなるフッ素系共重合体である。
【００１０】
また、本発明は、パーフルオロアルキル基を有するパーフルオロ基含有ポリマーの存在下、パーフルオロアルキル基を有するパーフルオロ基含有モノマーと、フッ素を含まない非フッ素系モノマーとを、超臨界二酸化炭素中で重合させることを特徴とするフッ素系共重合体の製造方法である。
【００１１】
また、本発明は、前記フッ素系共重合体を、水、有機溶剤およびフッ素系溶剤から選ばれる溶剤に溶解または分散させたことを特徴とするコーティング剤である。
【００１２】
本発明において、パーフルオロ基含有モノマーの使用量が少なくても撥水撥油性能の高いフッ素系共重合体が得られるのは、以下の理由による。パーフルオロ基含有ポリマーは超臨界二酸化炭素に溶解しやすいため、パーフルオロ基含有ポリマーが分散剤として作用し、パーフルオロ基含有モノマーと非フッ素系モノマーとの重合反応が促進される。重合反応により、パーフルオロ基含有モノマーがシェル部に、非フッ素系モノマーがコア部に共重合された、コアシェル型のフッ素系共重合体が得られる。このフッ素系共重合体を溶剤などに溶解あるいは分散させたコーティング剤によりコーティングされた被処理物においては、フッ素が表面に配向されやすくなり、パーフルオロアルキル基含有モノマーの量が少量であっても高い撥水・撥油性を発現することができる。上述の理由は推論である。
【００１３】
本発明は、以下の構成とするのが好ましい。
パーフルオロ基含有モノマーおよび非フッ素系モノマーを含むモノマー成分１００質量部に対して、パーフルオロ基含有ポリマーの量が０．１質量部以上１０質量部以下であると、特に優れた撥水・撥油性を発現することができるので好ましい。
【００１４】
モノマー成分の総質量に対して、パーフルオロ基含有モノマーの量が１％以上２０％以下であると、パーフルオロ基含有モノマーの使用量を少なくし、コストを低減することができるので好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法は、以下の構成であってもよい。
パーフルオロ基含有ポリマーの構成単位となるモノマーを超臨界二酸化炭素中で重合させることにより得られるパーフルオロ基含有ポリマーを用いてもよい。このような構成とすると、重合反応が促進されるので、分子量の大きいパーフルオロ基含有ポリマーを得たい場合には好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、パーフルオロアルキル基含有モノマーの使用量が少なくても高い撥水・撥油性を有するフッ素系共重合体およびコーティング剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】超臨界二酸化炭素中での重合反応を行う際に使用する重合反応装置の模式図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のフッ素系重合体は、パーフルオロアルキル基を有するパーフルオロ基含有ポリマーの存在下、パーフルオロアルキル基を有するパーフルオロ基含有モノマーと、フッ素を含まない非フッ素系モノマーとを超臨界二酸化炭素中で重合させてなるものである。
【００１９】
（パーフルオロ基含有ポリマー）
パーフルオロ基含有ポリマーは、パーフルオロアルキル基を有するモノマーを構成単位として含む重合体である。
パーフルオロ基含有ポリマーの構成単位として含まれるパーフルオロアルキル基を有するモノマー（パーフルオロアルキル基含有化合物）としては、パーフルオロアルキル基を有するメタクリレートまたはパーフルオロアルキル基を有するアクリレートなどがあげられる。以下の記載において、「（メタ）クリレート」とはメタクリル酸エステル（メタクリレート）とアクリル酸エステル（アクリレート）とを一括して表記したものを意味する。
【００２０】
パーフルオロアルキル基を有する（メタ）クリレートとしては、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは一種または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
パーフルオロ基含有ポリマーとしては、超臨界二酸化炭素への分散性が高く重合反応を促進するという観点から、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシル（メタ）アクリレートを構成単位として含むものが好ましい。
【００２２】
また、パーフルオロ基含有ポリマーとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００以上１００，０００以下のものが、特に撥水・撥油性能に優れたフッ素系共重合体が得られるという点で好ましく、Ｍｗが３０，０００以上５０，０００以下のものが特に好ましい。
【００２３】
（パーフルオロ基含有モノマー）
次に、非フッ素系モノマーと重合させるパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロ基含有モノマーについて説明する。パーフルオロ基含有モノマーとしては、上述のパーフルオロ基含有ポリマーの構成単位として含まれるパーフルオロアルキル基を有する（メタ）クリレートと同様のものを用いることができる。
【００２４】
パーフルオロ基含有モノマーとしては、撥水・撥油性能に優れたフッ素系共重合体が得られるという観点から、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは一種または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
（非フッ素系モノマー）
次に、パーフルオロ基含有モノマーと重合させる非フッ素系モノマーについて説明する。
非フッ素系モノマーとしては、スチレンやビニルベンゼンなどのビニル基を含有する芳香族モノマー、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、およびイソボルニル（メタ）アクリレートなどの環状（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜２０のアルキル基含有（メタ）クリレートなどがあげられる。これらは一種または二種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのうち、撥水・撥油性に優れたフッ素系共重合体が得られるという観点から、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２６】
（超臨界二酸化炭素）
本発明において超臨界二酸化炭素とは、臨界温度（３１．１℃）以上で、臨界圧力（７．４ＭＰａ）以上の状態にある二酸化炭素を指す。超臨界二酸化炭素中で重合反応を行う場合、臨界付近の８ＭＰａ〜１０ＭＰａの圧力で反応が促進され高効率で高性能のフッ素系共重合体を得ることができるが、多少の圧力の変化で性能のばらつきが生じたり、操作性に難点がある。一方、２５〜３０ＭＰａの圧力では多少反応速度が遅いものの性能が安定したフッ素系共重合体が得られるという利点がある。重合反応の際の圧力は、得られるフッ素系共重合体の性質や製造設備などを考慮し適宜設定することが可能である。
超臨界二酸化炭素中での重合反応の温度に関しては、通常の溶液重合などと同様に重合開始剤の半減期温度によって反応温度を定めることができる。
【００２７】
（フッ素系共重合体の製造方法）
本発明のフッ素系共重合体の製造方法について説明する。
まず、パーフルオロアルキル基含有化合物を重合させてパーフルオロ基含有ポリマーを作製する。パーフルオロアルキル基含有化合物を重合させる際には、重合開始剤として、例えば、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮという）、２，２'−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾ系化合物の他、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸系重合開始剤を用いることができる。
【００２８】
パーフルオロ基含有ポリマーを作製する際に使用する重合溶媒としてはパーフルオロアルキル基含有化合物を溶解又は懸濁し得るものであればよく、例えば、水、又はトルエン、キシレン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、およびイソヘキサン等を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
また、パーフルオロ基含有ポリマーを作製する際には、重合溶媒に代えて超臨界二酸化炭素中で重合反応を行うこともできる。パーフルオロ基含有ポリマーを作製する際に超臨界二酸化炭素中で重合反応を行うと、重合反応が促進されるので、分子量の大きいパーフルオロ基含有ポリマーを得たい場合には好ましい。
【００３０】
次に、パーフルオロ基含有ポリマーの存在下、パーフルオロ基含有モノマーと非フッ素系モノマーとを、超臨界二酸化炭素中で重合させる。
この重合反応の際には、パーフルオロ基含有ポリマーの作製に用いた重合開始剤と同様の重合開始剤を用いることができる。
パーフルオロ基含有ポリマーを、超臨界二酸化炭素中で重合させて作製する場合や、パーフルオロ基含有ポリマーの存在下、パーフルオロ基含有モノマーと非フッ素系モノマーとを超臨界二酸化炭素中で重合させる際には、例えば図１に示すような反応装置１０を用いて、重合反応を行うことができる。
図１に示すように、反応装置１０は、高圧反応器４内に超臨界二酸化炭素を導入するための二酸化炭素が入ったＣＯ２ボンベ１と、圧力を臨界圧力以上とするための高圧ポンプ２を備える。高圧反応器４は臨界温度以上に保持するための恒温水槽６中に収容されており、撹拌機５により高圧反応器４の内容物が撹拌されるようになっている。図中、Ｔは高圧反応器４内の温度を測定する温度計であり、Ｐは高圧反応器４に導入される二酸化炭素の圧力を測定する圧力計である。
【００３１】
パーフルオロ基含有ポリマーの量は、モノマー成分（パーフルオロ基含有モノマー、非フッ素系モノマー）１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であると、特に撥水・撥油性に優れたフッ素系共重合体が得られるので好ましい。パーフルオロ基含有ポリマーの量がモノマー成分の総質量１００質量部に対して０．１質量部未満であると、反応率が悪く、得られるフッ素系共重合体の撥水・撥油性が不十分となり、１０質量部を超えるとコスト高になる。
【００３２】
パーフルオロ基含有モノマーの量は、優れた撥水・撥油性を発現することが可能でかつ低コストであるという観点から、モノマー成分の総質量に対して１％以上２０％以下であるのが好ましい。パーフルオロ基含有モノマーの量が１％未満であると十分な撥水・撥油性能が得られなくなり、２０％を超えると耐久性が悪くなるとともにコスト高になる。
【００３３】
（フッ素系共重合体の用途）
本発明のフッ素系共重合体は、繊維などの撥水・撥油剤のほか、幅広い用途、例えば、電子基板の防湿コーティング剤などの添加剤に用い表面にフッ素を配向させ撥水性を向上させる用途や、塩水・電解液・腐食性ガス等から基材を保護する耐薬品保護コーティング剤、マイクロモーターの軸受けに用いる潤滑オイルの拡散を防止するオイルバリア剤、ＨＤＤモーターの流体軸受けに用いる潤滑オイルの拡散を防止するオイルバリア剤、サインペン・ボールペン等のインクの漏れを防止する漏れ防止剤、コネクタ・電子部品等の汚れ防止剤、絶縁樹脂の這い上がり防止剤、ＭＦコンデンサのリード封止樹脂の付着防止剤、防水スプレー原液に使用することができる。
【００３４】
（コーティング剤）
本発明のフッ素系共重合体は、溶媒に溶解あるいは溶媒中に分散させることによりコーティング剤として使用することができる。本発明のフッ素系共重合体を溶解あるいは分散させる溶媒としては、水、有機溶剤、フッ素系溶剤などから選ばれる溶媒を用いることができる。
【００３５】
有機溶剤としては、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族系溶剤（フッ素非含有炭化水素系溶剤に相当）、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、アセトンなどのケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤などが挙げられる。フッ素系溶剤としては、特に限定されず、例えば、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）、ハイドロフルオロポリエーテル（ＨＦＰＥ）などを使用することができる。これらの溶剤は単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。
これらのうち、芳香族系溶剤やフッ素系溶剤が好ましく、特にトルエンと、パーフルオロカーボンとを併用するのが好ましい。本発明のフッ素系共重合体の溶解性に優れるからである。
【００３６】
本発明のフッ素系共重合体は、固形分濃度が０．１〜５質量％となるように溶媒に溶解される。このようにして得られる本発明のコーティング溶液には、実用性を向上させるために、酸化防止剤、紫外線安定剤、フィラー、シリコーンオイル、パラフィン系溶剤、可塑剤等各種添加剤を添加することができる。
【００３７】
本発明のコーティング剤を用いたコーティング方法としては、浸漬法、ハケ塗り法、スプレー法、ロールコート法など公知の方法が採用可能であり、コーティング剤を使用する基材の性質や形態などを考慮して適宜選択することができる。
【００３８】
＜実施例＞
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
（重合例１：フッ素系ポリマー１の作製）
１２５ｍｌの耐圧反応容器に、パーフルオロオクチルエチルアクリレートを３８質量部、およびＡＩＢＮを０．０３８質量部を入れた(耐圧反応容器の３０体積％）。
次に、二酸化炭素を供給ボンベより前記耐圧反応容器に供給し、加圧ポンプと温度調整機で３０ＭＰａ、７０℃に調整しながら２４時間反応させた。
その後、２０℃以下まで冷却し、背圧弁を使用して常圧まで圧力を下げ、フッ素系ポリマー１を得た。このフッ素系ポリマー１のＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフ)を測定したところＰＭＭＡ換算でＭｗ（重量平均分子量）は１００，０００であった。
【００３９】
（重合例２：フッ素系ポリマー２の作製)
パーフルオロオクチルエチルアクリレートの代わりにパーフルオロオクチルエチルメタクリレートを使用したこと以外は、重合例１と同様にして、フッ素系ポリマー２を作製した。フッ素系ポリマー２のＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフ)を測定したところＰＭＭＡ換算でＭｗは１００，０００であった。
【００４０】
（重合例３：フッ素系ポリマー３の作製）
５００ｍｌの丸底フラスコに、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート１２０質量部、重合溶媒としてｎ−ヘプタン１２０質量部、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．２質量部加えた。次にこの丸底フラスコに温度計、攪拌翼、冷却管、Ｎ２配管をセットして回転数１００ｒｐｍで攪拌した。
常温で空間部をＮ２で３０分置換した後、熱湯を加え、重合を開始した。ヒーターで反応温度が８０℃になるように調整し、Ｎ２は重合終了まで流し続けた。反応を８時間継続し、その後室温まで冷却して得られた析出物を真空乾燥し、フッ素系ポリマー３を得た。フッ素系ポリマー３のＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフ)を測定したところＰＭＭＡ換算でＭｗは３０，０００であった。
【００４１】
（重合例４：フッ素系ポリマー４の作製)
５００ｍｌの丸底フラスコに、パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート１２０質量部、重合溶媒としてｎ−ヘプタン１２０質量部、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２４質量部加えた。この丸底フラスコに、温度計、攪拌翼、冷却管、Ｎ２配管をセットして回転数１００ｒｐｍで攪拌した。
常温で空間部をＮ２で３０分置換した後、熱湯を加え、重合を開始した。ヒーターで反応温度が８５℃になるように調整し、Ｎ２は重合終了まで流し続けた。
反応を８時間継続し、その後室温まで冷却して得られた析出物を真空乾燥し、フッ素系ポリマー４を得た。フッ素系ポリマー４のＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフ)を測定したところＰＭＭＡ換算でＭｗは５０，０００であった。
【００４２】
（実施例１のフッ素系共重合体の作製）
１２５ｍｌの耐圧反応容器に、パーフルオロオクチルエチメタクリレートを２．５質量部、メチルメタクリレート(略称ＭＭＡ）を２２．５質量部、フッ素系ポリマー１を１．２５質量部、ＡＩＢＮを０．０２５質量部入れた(耐圧反応容器の３０体積％）。二酸化炭素を供給ボンベより前記反応容器に供給し、加圧ポンプと温度調整機で３０ＭＰａ、７０℃に調整しながら２４時間反応を続けることにより実施例１のフッ素系共重合体を得た。
【００４３】
（実施例２のフッ素系共重合体の作製）
フッ素系ポリマー１に代えてフッ素系ポリマー２を１．２５質量部用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のフッ素系共重合体を得た。
【００４４】
（実施例３のフッ素系共重合体の作製）
ＭＭＡに代えてｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）を２２．５質量部用い、フッ素系ポリマー１に代えてフッ素系ポリマー３を１．２５質量部用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のフッ素系共重合体を得た。
【００４５】
（実施例４のフッ素系共重合体の作製）
パーフルオロオクチルエチルメタクリレートに代えてパーフルオロヘキシルエチルメタクリレートを２．５質量部用い、フッ素系ポリマー１に代えてフッ素系ポリマー４を１．２５質量部用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４のフッ素系共重合体を得た。
【００４６】
（実施例５のフッ素系共重合体の作製）
１２５ｍｌの耐圧反応容器に、パーフルオロヘキシルエチルメタクリレートを２．５質量部、ｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）を２２．５質量部、フッ素系ポリマー４を１．２５質量部、ＡＩＢＮを０．０２５質量部入れた(耐圧反応容器の３０体積％）。二酸化炭素を供給ボンベより前記反応容器に供給し、加圧ポンプと温度調整機で１０ＭＰａ、８０℃に調整しながら６時間反応を続けることにより実施例５のフッ素系共重合体を得た。
【００４７】
（実施例６のフッ素系共重合体の作製）
パーフルオロヘキシルエチルメタクリレートの使用量を１．２５質量部とし、ｎＢＭＡの使用量を２３．７５質量部としたこと以外は実施例５と同様にして、実施例６のフッ素系共重合体を得た。
【００４８】
（実施例７のフッ素系共重合体の作製）
ＭＭＡに代えてスチレン（Ｓｔ）を２２．５質量部用い、ＡＩＢＮの使用量を０．２５質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７のフッ素系共重合体を得た。
【００４９】
（実施例８のフッ素系共重合体の作製）
フッ素系ポリマー２の使用量を０．２５質量部としたこと以外は実施例２と同様にして、実施例８のフッ素系共重合体を得た。
【００５０】
（実施例９のフッ素系共重合体の作製）
フッ素系ポリマー２の使用量を０．５質量部としたこと以外は実施例２と同様にして、実施例９のフッ素系共重合体を得た。
【００５１】
（実施例１０のフッ素系共重合体の作製）
フッ素系ポリマー２の使用量を２．５質量部としたこと以外は実施例２と同様にして、実施例１０のフッ素系共重合体を得た。
【００５２】
（実施例１１のフッ素系共重合体の作製）
１２５ｍｌの耐圧反応容器に、パーフルオロオクチルエチルアクリレートを２．５質量部、メチルメタクリレート(略称ＭＭＡ）を２２．５質量部、フッ素系ポリマー２を１．２５質量部、ＡＩＢＮを０．０２５質量部入れた(耐圧反応容器の３０体積％）。二酸化炭素を供給ボンベより前記反応容器に供給し、加圧ポンプと温度調整機で１０ＭＰａ、７０℃に調整しながら２４時間反応を続けることにより実施例１１のフッ素系共重合体を得た。
【００５３】
（比較例１）
５００ｍｌの丸底フラスコにパーフルオロオクチルエチルメタクリレート６質量部、ＭＭＡ５４質量部、重合溶媒としてｎ−ヘプタン６０質量部、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１２質量部加えた。この丸底フラスコに、温度計、攪拌翼、冷却管、Ｎ２配管をセットして回転数１００ｒｐｍで攪拌した。
常温で空間部をＮ２で３０分置換した後、熱湯を加え、重合を開始した。ヒーターで反応温度が８０℃になるように調整し、Ｎ２は重合終了まで流し続けた。
反応を８時間継続し、その後室温まで冷却し、メタノールを１２０質量部を加えて得られた生成物を真空乾燥し、比較例１のポリマーを得た。
【００５４】
（比較例２）
フッ素系ポリマー１を使用しなかったこと以外は実施例２と同様にしたが、反応率１０％未満と低く、後述の評価試験を実施可能な生成物が得られなかった。
【００５５】
（比較例３）
パーフルオロオクチルエチルメタクリレートを使用せず、ＭＭＡの使用量を２５質量部としたこと以外は実施例２と同様にして、比較例３のポリマーを得た。
【００５６】
（コーティング剤の調製)
実施例１〜１１のフッ素系共重合体、比較例１のポリマー、および比較例３のポリマーを用いて以下の方法によりそれぞれコーティング剤を調製した。
２００ｍｌのビーカーに、実施例１のフッ素系共重合体を２質量部、トルエンを４９質量部、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタンを４９質量部入れ、攪拌子を入れ、蒸発しないように蓋をして、４０℃で攪拌しながら実施例１のフッ素系共重合体を完全に溶解してコーティング剤を作製した。
実施例２〜１１のフッ素系共重合体、比較例１のポリマーおよび比較例３のポリマーについても同様にしてコーティング剤をそれぞれ作製した。
【００５７】
（評価試験）
（１）試験片の作製
スライドガラスをエタノールで脱脂洗浄後、ディップコーターで溶液を塗布した。ディップ条件は１ｍｍ／ｓｅｃで進入させ、溶液中に５ｓｅｃ浸漬させ、２ｍｍ／ｓｅｃで引き上げた。３０分間風乾後、１００℃で３０分乾燥させることにより試験片を得た。
【００５８】
（２）試験例１（接触角)
協和界面化学（株）自動接触角形ＤＭ５００を用い、液適法により、水とｎ−ヘキサデカンの接触角をそれぞれ測定し、結果を表１および表２に示した。測定の際に水、およびｎ−ヘキサデカンをそれぞれ２μｌ使用した。
水の接触角が大きければ撥水性に優れているといえる。水の接触角が１００°以上であれば、撥水性が特に優れていると判断した。
ｎ−ヘキサデカンの接触角が大きければ撥油性に優れているといえる。ｎ−ヘキサデカンの接触角が４０°以上であれば撥油性に優れていると判断した
【００５９】
表１には評価試験の結果とともに、実施例１〜１１および比較例１〜３で用いた材料とその割合（質量部）、反応条件（重合条件）を合わせて示した。超臨界二酸化炭素を用いたものについては超臨界二酸化炭素の欄に「○」と記載し、超臨界二酸化炭素を用いなかったもの（比較例１：溶液重合）については超臨界二酸化炭素の欄に「−」と記載した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
（結果と考察）
本発明のフッ素系共重合体（実施例１〜１１のフッ素系共重合体）を用いて作製したコーティング剤は、比較の方法で作製したポリマー（比較例１、比較例３）を用いて作製したコーティング剤と比べて撥水撥油性に優れていた。実施例のフッ素系共重合体のうち、パーフルオロ基含有ポリマーの量が総モノマー１００質量部に対し５質量部以上で、パーフルオロ基含有モノマーの量がモノマー総量の１０％のもの（実施例１〜７、実施例１０、実施例１１）では、特に撥水撥油性が優れていた。
【００６３】
本発明のフッ素系共重合体が比較例１および３のポリマーよりも撥水撥油性に優れているのは、以下の理由による。パーフルオロ基含有ポリマーは超臨界二酸化炭素に溶解しやすいため、パーフルオロ基含有ポリマーが分散剤として作用し、パーフルオロ基含有モノマーと非フッ素系モノマーとの重合反応が促進される。重合反応により、パーフルオロ基含有モノマーがシェル部に、非フッ素系モノマーがコア部に共重合された、コアシェル型のフッ素系共重合体が得られる。このフッ素系共重合体を溶剤などに溶解あるいは分散させたコーティング剤によりコーティングされた被処理物においては、フッ素が表面に配向されやすくなり、パーフルオロアルキル基含有モノマーの量が少量であっても高い撥水・撥油性を発現することができる。上述の理由は推論である。
【００６４】
パーフルオロ基含有モノマーと非フッ素系モノマーとの重合反応の際にパーフルオロ基含有ポリマーを用いたか否かの点で相違する実施例１と比較例２とを比較すると、前記重合反応の際にパーフルオロ基含有ポリマーを用いなかった比較例２では反応率が低く評価試験可能な生成物が得られなかったが、前記重合反応の際にパーフルオロ基含有ポリマーを用いた実施例１では撥水・撥油性に優れたフッ素系共重合体が得られた。この結果から、パーフルオロ基含有モノマーと非フッ素系モノマーとの重合反応の際にパーフルオロ基含有ポリマーが作用し、前記重合反応を促進していると考えられる。
【００６５】
なお、パーフルオロ基含有モノマーと非フッ素系モノマーとの重合反応の際に、前記重合反応を超臨界二酸化炭素中で行わず溶液重合を行った比較例１や、パーフルオロ基含有ポリマーの存在下、非フッ素系モノマーのみを超臨界二酸化炭素中で重合させた比較例３では、撥水・撥油性が低かった。
【００６６】
＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）上記実施例では、フッ素系モノマーとして、パーフルオロオクチルエチルメタクリレートとパーフルオロヘキシルエチルメタクリレートを用いた例を示したが、これに限定されない。パーフルオロブチルメタ（アクリレート）などを用いてもよい。
（２）上記実施例では、非フッ素系モノマーとしてＭＭＡ、ｎＢＭＡ、スチレンを用いた例を示したが、非フッ素系モノマーとしてメチルアクリレートやエチルメタ（アクリレート）などを用いてもよい。
【符号の説明】
【００６７】
１…ＣＯ２ボンベ
２…高圧ポンプ
３…フィルター
４…高圧反応器
５…攪拌機
６…恒温水槽
Ｔ…温度計
Ｐ…圧力計
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素系共重合体、フッ素系共重合体の製造方法およびコーティング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維製品、皮革製品、電子部品などの表面に塗布されて撥水・撥油性を付与するコーティング剤においては、撥水・撥油性に優れるという観点からパーフルオロアルキル基を有するフッ素系重合体が多く用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、パーフルオロアルキル基あるいはパーフルオロポリエーテル基を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有するモノマーと、フッ素を含有しない炭素−炭素二重結合を有するモノマーとを共重合してなるフッ素系共重合体を主成分とするコーティング剤が提案されている。
【０００４】
上記特許文献１には、フッ素系共重合体の質量に対して５０〜９５質量％のパーフルオロアルキル基を有するモノマーを用いることが記載されている。撥水・撥油性能の高いコーティング剤を得るには、上記特許文献１に記載の方法ではフッ素系共重合体の質量に対して５０質量％以上のパーフルオロアルキル基を有するモノマーが必要であると考えられるが、このようにパーフルオロアルキル基を有するモノマーの使用量が多いと耐久性が悪くコスト高であるという問題がある。
このような問題に対して、特許文献２においては、フッ素含有量を少なくしても優れた撥水性能を発現する撥水撥油剤用水分散液の製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２９９０１６号公報
【特許文献２】特開２００３−２７０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２に提案されている製造方法では、モノマーと界面活性剤（乳化剤）および水を含む原料組成物を加圧下で乳化した後、パーフルオロアルキル基を有する過酸化アシルを添加して乳化重合を行うので、この方法により得られた撥水撥油剤水分散液を用いて撥水撥油処理を行うと、被処理物に乳化剤のブリードアウトが発生することが懸念される。
【０００７】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、パーフルオロアルキル基含有モノマーの使用量が少なくても、高い撥水・撥油性を有するフッ素系共重合体およびコーティング剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、パーフルオロアルキル基を有するパーフルオロ基含有ポリマーの存在下、パーフルオロアルキル基を有するパーフルオロ基含有モノマーと、フッ素を含まない非フッ素系モノマーとを、超臨界二酸化炭素中で重合させることにより、パーフルオロ基含有モノマーの使用量が少なくても、高い撥水・撥油性を有するフッ素系共重合体がえられるという知見を得た。本発明係る新規な知見に基づくものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、パーフルオロアルキル基を有するパーフルオロ基含有ポリマーの存在下、パーフルオロアルキル基を有するパーフルオロ基含有モノマーと、フッ素を含まない非フッ素系モノマーとを、超臨界二酸化炭素中で重合させてなるフッ素系共重合体である。
【００１０】
また、本発明は、パーフルオロアルキル基を有するパーフルオロ基含有ポリマーの存在下、パーフルオロアルキル基を有するパーフルオロ基含有モノマーと、フッ素を含まない非フッ素系モノマーとを、超臨界二酸化炭素中で重合させることを特徴とするフッ素系共重合体の製造方法である。
【００１１】
また、本発明は、前記フッ素系共重合体を、水、有機溶剤およびフッ素系溶剤から選ばれる溶剤に溶解または分散させたことを特徴とするコーティング剤である。
【００１２】
本発明において、パーフルオロ基含有モノマーの使用量が少なくても撥水撥油性能の高いフッ素系共重合体が得られるのは、以下の理由による。パーフルオロ基含有ポリマーは超臨界二酸化炭素に溶解しやすいため、パーフルオロ基含有ポリマーが分散剤として作用し、パーフルオロ基含有モノマーと非フッ素系モノマーとの重合反応が促進される。重合反応により、パーフルオロ基含有モノマーがシェル部に、非フッ素系モノマーがコア部に共重合された、コアシェル型のフッ素系共重合体が得られる。このフッ素系共重合体を溶剤などに溶解あるいは分散させたコーティング剤によりコーティングされた被処理物においては、フッ素が表面に配向されやすくなり、パーフルオロアルキル基含有モノマーの量が少量であっても高い撥水・撥油性を発現することができる。上述の理由は推論である。
【００１３】
本発明は、以下の構成とするのが好ましい。
パーフルオロ基含有モノマーおよび非フッ素系モノマーを含むモノマー成分１００質量部に対して、パーフルオロ基含有ポリマーの量が０．１質量部以上１０質量部以下であると、特に優れた撥水・撥油性を発現することができるので好ましい。
【００１４】
モノマー成分の総質量に対して、パーフルオロ基含有モノマーの量が１％以上２０％以下であると、パーフルオロ基含有モノマーの使用量を少なくし、コストを低減することができるので好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法は、以下の構成であってもよい。
パーフルオロ基含有ポリマーの構成単位となるモノマーを超臨界二酸化炭素中で重合させることにより得られるパーフルオロ基含有ポリマーを用いてもよい。このような構成とすると、重合反応が促進されるので、分子量の大きいパーフルオロ基含有ポリマーを得たい場合には好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、パーフルオロアルキル基含有モノマーの使用量が少なくても高い撥水・撥油性を有するフッ素系共重合体およびコーティング剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】超臨界二酸化炭素中での重合反応を行う際に使用する重合反応装置の模式図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のフッ素系重合体は、パーフルオロアルキル基を有するパーフルオロ基含有ポリマーの存在下、パーフルオロアルキル基を有するパーフルオロ基含有モノマーと、フッ素を含まない非フッ素系モノマーとを超臨界二酸化炭素中で重合させてなるものである。
【００１９】
（パーフルオロ基含有ポリマー）
パーフルオロ基含有ポリマーは、パーフルオロアルキル基を有するモノマーを構成単位として含む重合体である。
パーフルオロ基含有ポリマーの構成単位として含まれるパーフルオロアルキル基を有するモノマー（パーフルオロアルキル基含有化合物）としては、パーフルオロアルキル基を有するメタクリレートまたはパーフルオロアルキル基を有するアクリレートなどがあげられる。以下の記載において、「（メタ）クリレート」とはメタクリル酸エステル（メタクリレート）とアクリル酸エステル（アクリレート）とを一括して表記したものを意味する。
【００２０】
パーフルオロアルキル基を有する（メタ）クリレートとしては、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは一種または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
パーフルオロ基含有ポリマーとしては、超臨界二酸化炭素への分散性が高く重合反応を促進するという観点から、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシル（メタ）アクリレートを構成単位として含むものが好ましい。
【００２２】
また、パーフルオロ基含有ポリマーとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００以上１００，０００以下のものが、特に撥水・撥油性能に優れたフッ素系共重合体が得られるという点で好ましく、Ｍｗが３０，０００以上５０，０００以下のものが特に好ましい。
【００２３】
（パーフルオロ基含有モノマー）
次に、非フッ素系モノマーと重合させるパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロ基含有モノマーについて説明する。パーフルオロ基含有モノマーとしては、上述のパーフルオロ基含有ポリマーの構成単位として含まれるパーフルオロアルキル基を有する（メタ）クリレートと同様のものを用いることができる。
【００２４】
パーフルオロ基含有モノマーとしては、撥水・撥油性能に優れたフッ素系共重合体が得られるという観点から、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは一種または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
（非フッ素系モノマー）
次に、パーフルオロ基含有モノマーと重合させる非フッ素系モノマーについて説明する。
非フッ素系モノマーとしては、スチレンやビニルベンゼンなどのビニル基を含有する芳香族モノマー、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、およびイソボルニル（メタ）アクリレートなどの環状（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜２０のアルキル基含有（メタ）クリレートなどがあげられる。これらは一種または二種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのうち、撥水・撥油性に優れたフッ素系共重合体が得られるという観点から、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２６】
（超臨界二酸化炭素）
本発明において超臨界二酸化炭素とは、臨界温度（３１．１℃）以上で、臨界圧力（７．４ＭＰａ）以上の状態にある二酸化炭素を指す。超臨界二酸化炭素中で重合反応を行う場合、臨界付近の８ＭＰａ〜１０ＭＰａの圧力で反応が促進され高効率で高性能のフッ素系共重合体を得ることができるが、多少の圧力の変化で性能のばらつきが生じたり、操作性に難点がある。一方、２５〜３０ＭＰａの圧力では多少反応速度が遅いものの性能が安定したフッ素系共重合体が得られるという利点がある。重合反応の際の圧力は、得られるフッ素系共重合体の性質や製造設備などを考慮し適宜設定することが可能である。
超臨界二酸化炭素中での重合反応の温度に関しては、通常の溶液重合などと同様に重合開始剤の半減期温度によって反応温度を定めることができる。
【００２７】
（フッ素系共重合体の製造方法）
本発明のフッ素系共重合体の製造方法について説明する。
まず、パーフルオロアルキル基含有化合物を重合させてパーフルオロ基含有ポリマーを作製する。パーフルオロアルキル基含有化合物を重合させる際には、重合開始剤として、例えば、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮという）、２，２'−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾ系化合物の他、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸系重合開始剤を用いることができる。
【００２８】
パーフルオロ基含有ポリマーを作製する際に使用する重合溶媒としてはパーフルオロアルキル基含有化合物を溶解又は懸濁し得るものであればよく、例えば、水、又はトルエン、キシレン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、およびイソヘキサン等を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
また、パーフルオロ基含有ポリマーを作製する際には、重合溶媒に代えて超臨界二酸化炭素中で重合反応を行うこともできる。パーフルオロ基含有ポリマーを作製する際に超臨界二酸化炭素中で重合反応を行うと、重合反応が促進されるので、分子量の大きいパーフルオロ基含有ポリマーを得たい場合には好ましい。
【００３０】
次に、パーフルオロ基含有ポリマーの存在下、パーフルオロ基含有モノマーと非フッ素系モノマーとを、超臨界二酸化炭素中で重合させる。
この重合反応の際には、パーフルオロ基含有ポリマーの作製に用いた重合開始剤と同様の重合開始剤を用いることができる。
パーフルオロ基含有ポリマーを、超臨界二酸化炭素中で重合させて作製する場合や、パーフルオロ基含有ポリマーの存在下、パーフルオロ基含有モノマーと非フッ素系モノマーとを超臨界二酸化炭素中で重合させる際には、例えば図１に示すような反応装置１０を用いて、重合反応を行うことができる。
図１に示すように、反応装置１０は、高圧反応器４内に超臨界二酸化炭素を導入するための二酸化炭素が入ったＣＯ２ボンベ１と、圧力を臨界圧力以上とするための高圧ポンプ２を備える。高圧反応器４は臨界温度以上に保持するための恒温水槽６中に収容されており、撹拌機５により高圧反応器４の内容物が撹拌されるようになっている。図中、Ｔは高圧反応器４内の温度を測定する温度計であり、Ｐは高圧反応器４に導入される二酸化炭素の圧力を測定する圧力計である。
【００３１】
パーフルオロ基含有ポリマーの量は、モノマー成分（パーフルオロ基含有モノマー、非フッ素系モノマー）１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であると、特に撥水・撥油性に優れたフッ素系共重合体が得られるので好ましい。パーフルオロ基含有ポリマーの量がモノマー成分の総質量１００質量部に対して０．１質量部未満であると、反応率が悪く、得られるフッ素系共重合体の撥水・撥油性が不十分となり、１０質量部を超えるとコスト高になる。
【００３２】
パーフルオロ基含有モノマーの量は、優れた撥水・撥油性を発現することが可能でかつ低コストであるという観点から、モノマー成分の総質量に対して１％以上２０％以下であるのが好ましい。パーフルオロ基含有モノマーの量が１％未満であると十分な撥水・撥油性能が得られなくなり、２０％を超えると耐久性が悪くなるとともにコスト高になる。
【００３３】
（フッ素系共重合体の用途）
本発明のフッ素系共重合体は、繊維などの撥水・撥油剤のほか、幅広い用途、例えば、電子基板の防湿コーティング剤などの添加剤に用い表面にフッ素を配向させ撥水性を向上させる用途や、塩水・電解液・腐食性ガス等から基材を保護する耐薬品保護コーティング剤、マイクロモーターの軸受けに用いる潤滑オイルの拡散を防止するオイルバリア剤、ＨＤＤモーターの流体軸受けに用いる潤滑オイルの拡散を防止するオイルバリア剤、サインペン・ボールペン等のインクの漏れを防止する漏れ防止剤、コネクタ・電子部品等の汚れ防止剤、絶縁樹脂の這い上がり防止剤、ＭＦコンデンサのリード封止樹脂の付着防止剤、防水スプレー原液に使用することができる。
【００３４】
（コーティング剤）
本発明のフッ素系共重合体は、溶媒に溶解あるいは溶媒中に分散させることによりコーティング剤として使用することができる。本発明のフッ素系共重合体を溶解あるいは分散させる溶媒としては、水、有機溶剤、フッ素系溶剤などから選ばれる溶媒を用いることができる。
【００３５】
有機溶剤としては、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族系溶剤（フッ素非含有炭化水素系溶剤に相当）、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、アセトンなどのケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤などが挙げられる。フッ素系溶剤としては、特に限定されず、例えば、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）、ハイドロフルオロポリエーテル（ＨＦＰＥ）などを使用することができる。これらの溶剤は単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。
これらのうち、芳香族系溶剤やフッ素系溶剤が好ましく、特にトルエンと、パーフルオロカーボンとを併用するのが好ましい。本発明のフッ素系共重合体の溶解性に優れるからである。
【００３６】
本発明のフッ素系共重合体は、固形分濃度が０．１〜５質量％となるように溶媒に溶解される。このようにして得られる本発明のコーティング溶液には、実用性を向上させるために、酸化防止剤、紫外線安定剤、フィラー、シリコーンオイル、パラフィン系溶剤、可塑剤等各種添加剤を添加することができる。
【００３７】
本発明のコーティング剤を用いたコーティング方法としては、浸漬法、ハケ塗り法、スプレー法、ロールコート法など公知の方法が採用可能であり、コーティング剤を使用する基材の性質や形態などを考慮して適宜選択することができる。
【００３８】
＜実施例＞
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
（重合例１：フッ素系ポリマー１の作製）
１２５ｍｌの耐圧反応容器に、パーフルオロオクチルエチルアクリレートを３８質量部、およびＡＩＢＮを０．０３８質量部を入れた(耐圧反応容器の３０体積％）。
次に、二酸化炭素を供給ボンベより前記耐圧反応容器に供給し、加圧ポンプと温度調整機で３０ＭＰａ、７０℃に調整しながら２４時間反応させた。
その後、２０℃以下まで冷却し、背圧弁を使用して常圧まで圧力を下げ、フッ素系ポリマー１を得た。このフッ素系ポリマー１のＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフ)を測定したところＰＭＭＡ換算でＭｗ（重量平均分子量）は１００，０００であった。
【００３９】
（重合例２：フッ素系ポリマー２の作製)
パーフルオロオクチルエチルアクリレートの代わりにパーフルオロオクチルエチルメタクリレートを使用したこと以外は、重合例１と同様にして、フッ素系ポリマー２を作製した。フッ素系ポリマー２のＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフ)を測定したところＰＭＭＡ換算でＭｗは１００，０００であった。
【００４０】
（重合例３：フッ素系ポリマー３の作製）
５００ｍｌの丸底フラスコに、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート１２０質量部、重合溶媒としてｎ−ヘプタン１２０質量部、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．２質量部加えた。次にこの丸底フラスコに温度計、攪拌翼、冷却管、Ｎ２配管をセットして回転数１００ｒｐｍで攪拌した。
常温で空間部をＮ２で３０分置換した後、熱湯を加え、重合を開始した。ヒーターで反応温度が８０℃になるように調整し、Ｎ２は重合終了まで流し続けた。反応を８時間継続し、その後室温まで冷却して得られた析出物を真空乾燥し、フッ素系ポリマー３を得た。フッ素系ポリマー３のＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフ)を測定したところＰＭＭＡ換算でＭｗは３０，０００であった。
【００４１】
（重合例４：フッ素系ポリマー４の作製)
５００ｍｌの丸底フラスコに、パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート１２０質量部、重合溶媒としてｎ−ヘプタン１２０質量部、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２４質量部加えた。この丸底フラスコに、温度計、攪拌翼、冷却管、Ｎ２配管をセットして回転数１００ｒｐｍで攪拌した。
常温で空間部をＮ２で３０分置換した後、熱湯を加え、重合を開始した。ヒーターで反応温度が８５℃になるように調整し、Ｎ２は重合終了まで流し続けた。
反応を８時間継続し、その後室温まで冷却して得られた析出物を真空乾燥し、フッ素系ポリマー４を得た。フッ素系ポリマー４のＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフ)を測定したところＰＭＭＡ換算でＭｗは５０，０００であった。
【００４２】
（実施例１のフッ素系共重合体の作製）
１２５ｍｌの耐圧反応容器に、パーフルオロオクチルエチメタクリレートを２．５質量部、メチルメタクリレート(略称ＭＭＡ）を２２．５質量部、フッ素系ポリマー１を１．２５質量部、ＡＩＢＮを０．０２５質量部入れた(耐圧反応容器の３０体積％）。二酸化炭素を供給ボンベより前記反応容器に供給し、加圧ポンプと温度調整機で３０ＭＰａ、７０℃に調整しながら２４時間反応を続けることにより実施例１のフッ素系共重合体を得た。
【００４３】
（実施例２のフッ素系共重合体の作製）
フッ素系ポリマー１に代えてフッ素系ポリマー２を１．２５質量部用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のフッ素系共重合体を得た。
【００４４】
（実施例３のフッ素系共重合体の作製）
ＭＭＡに代えてｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）を２２．５質量部用い、フッ素系ポリマー１に代えてフッ素系ポリマー３を１．２５質量部用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のフッ素系共重合体を得た。
【００４５】
（実施例４のフッ素系共重合体の作製）
パーフルオロオクチルエチルメタクリレートに代えてパーフルオロヘキシルエチルメタクリレートを２．５質量部用い、フッ素系ポリマー１に代えてフッ素系ポリマー４を１．２５質量部用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４のフッ素系共重合体を得た。
【００４６】
（実施例５のフッ素系共重合体の作製）
１２５ｍｌの耐圧反応容器に、パーフルオロヘキシルエチルメタクリレートを２．５質量部、ｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）を２２．５質量部、フッ素系ポリマー４を１．２５質量部、ＡＩＢＮを０．０２５質量部入れた(耐圧反応容器の３０体積％）。二酸化炭素を供給ボンベより前記反応容器に供給し、加圧ポンプと温度調整機で１０ＭＰａ、８０℃に調整しながら６時間反応を続けることにより実施例５のフッ素系共重合体を得た。
【００４７】
（実施例６のフッ素系共重合体の作製）
パーフルオロヘキシルエチルメタクリレートの使用量を１．２５質量部とし、ｎＢＭＡの使用量を２３．７５質量部としたこと以外は実施例５と同様にして、実施例６のフッ素系共重合体を得た。
【００４８】
（実施例７のフッ素系共重合体の作製）
ＭＭＡに代えてスチレン（Ｓｔ）を２２．５質量部用い、ＡＩＢＮの使用量を０．２５質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７のフッ素系共重合体を得た。
【００４９】
（実施例８のフッ素系共重合体の作製）
フッ素系ポリマー２の使用量を０．２５質量部としたこと以外は実施例２と同様にして、実施例８のフッ素系共重合体を得た。
【００５０】
（実施例９のフッ素系共重合体の作製）
フッ素系ポリマー２の使用量を０．５質量部としたこと以外は実施例２と同様にして、実施例９のフッ素系共重合体を得た。
【００５１】
（実施例１０のフッ素系共重合体の作製）
フッ素系ポリマー２の使用量を２．５質量部としたこと以外は実施例２と同様にして、実施例１０のフッ素系共重合体を得た。
【００５２】
（実施例１１のフッ素系共重合体の作製）
１２５ｍｌの耐圧反応容器に、パーフルオロオクチルエチルアクリレートを２．５質量部、メチルメタクリレート(略称ＭＭＡ）を２２．５質量部、フッ素系ポリマー２を１．２５質量部、ＡＩＢＮを０．０２５質量部入れた(耐圧反応容器の３０体積％）。二酸化炭素を供給ボンベより前記反応容器に供給し、加圧ポンプと温度調整機で１０ＭＰａ、７０℃に調整しながら２４時間反応を続けることにより実施例１１のフッ素系共重合体を得た。
【００５３】
（比較例１）
５００ｍｌの丸底フラスコにパーフルオロオクチルエチルメタクリレート６質量部、ＭＭＡ５４質量部、重合溶媒としてｎ−ヘプタン６０質量部、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１２質量部加えた。この丸底フラスコに、温度計、攪拌翼、冷却管、Ｎ２配管をセットして回転数１００ｒｐｍで攪拌した。
常温で空間部をＮ２で３０分置換した後、熱湯を加え、重合を開始した。ヒーターで反応温度が８０℃になるように調整し、Ｎ２は重合終了まで流し続けた。
反応を８時間継続し、その後室温まで冷却し、メタノールを１２０質量部を加えて得られた生成物を真空乾燥し、比較例１のポリマーを得た。
【００５４】
（比較例２）
フッ素系ポリマー１を使用しなかったこと以外は実施例２と同様にしたが、反応率１０％未満と低く、後述の評価試験を実施可能な生成物が得られなかった。
【００５５】
（比較例３）
パーフルオロオクチルエチルメタクリレートを使用せず、ＭＭＡの使用量を２５質量部としたこと以外は実施例２と同様にして、比較例３のポリマーを得た。
【００５６】
（コーティング剤の調製)
実施例１〜１１のフッ素系共重合体、比較例１のポリマー、および比較例３のポリマーを用いて以下の方法によりそれぞれコーティング剤を調製した。
２００ｍｌのビーカーに、実施例１のフッ素系共重合体を２質量部、トルエンを４９質量部、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタンを４９質量部入れ、攪拌子を入れ、蒸発しないように蓋をして、４０℃で攪拌しながら実施例１のフッ素系共重合体を完全に溶解してコーティング剤を作製した。
実施例２〜１１のフッ素系共重合体、比較例１のポリマーおよび比較例３のポリマーについても同様にしてコーティング剤をそれぞれ作製した。
【００５７】
（評価試験）
（１）試験片の作製
スライドガラスをエタノールで脱脂洗浄後、ディップコーターで溶液を塗布した。ディップ条件は１ｍｍ／ｓｅｃで進入させ、溶液中に５ｓｅｃ浸漬させ、２ｍｍ／ｓｅｃで引き上げた。３０分間風乾後、１００℃で３０分乾燥させることにより試験片を得た。
【００５８】
（２）試験例１（接触角)
協和界面化学（株）自動接触角形ＤＭ５００を用い、液適法により、水とｎ−ヘキサデカンの接触角をそれぞれ測定し、結果を表１および表２に示した。測定の際に水、およびｎ−ヘキサデカンをそれぞれ２μｌ使用した。
水の接触角が大きければ撥水性に優れているといえる。水の接触角が１００°以上であれば、撥水性が特に優れていると判断した。
ｎ−ヘキサデカンの接触角が大きければ撥油性に優れているといえる。ｎ−ヘキサデカンの接触角が４０°以上であれば撥油性に優れていると判断した
【００５９】
表１には評価試験の結果とともに、実施例１〜１１および比較例１〜３で用いた材料とその割合（質量部）、反応条件（重合条件）を合わせて示した。超臨界二酸化炭素を用いたものについては超臨界二酸化炭素の欄に「○」と記載し、超臨界二酸化炭素を用いなかったもの（比較例１：溶液重合）については超臨界二酸化炭素の欄に「−」と記載した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
（結果と考察）
本発明のフッ素系共重合体（実施例１〜１１のフッ素系共重合体）を用いて作製したコーティング剤は、比較の方法で作製したポリマー（比較例１、比較例３）を用いて作製したコーティング剤と比べて撥水撥油性に優れていた。実施例のフッ素系共重合体のうち、パーフルオロ基含有ポリマーの量が総モノマー１００質量部に対し５質量部以上で、パーフルオロ基含有モノマーの量がモノマー総量の１０％のもの（実施例１〜７、実施例１０、実施例１１）では、特に撥水撥油性が優れていた。
【００６３】
本発明のフッ素系共重合体が比較例１および３のポリマーよりも撥水撥油性に優れているのは、以下の理由による。パーフルオロ基含有ポリマーは超臨界二酸化炭素に溶解しやすいため、パーフルオロ基含有ポリマーが分散剤として作用し、パーフルオロ基含有モノマーと非フッ素系モノマーとの重合反応が促進される。重合反応により、パーフルオロ基含有モノマーがシェル部に、非フッ素系モノマーがコア部に共重合された、コアシェル型のフッ素系共重合体が得られる。このフッ素系共重合体を溶剤などに溶解あるいは分散させたコーティング剤によりコーティングされた被処理物においては、フッ素が表面に配向されやすくなり、パーフルオロアルキル基含有モノマーの量が少量であっても高い撥水・撥油性を発現することができる。上述の理由は推論である。
【００６４】
パーフルオロ基含有モノマーと非フッ素系モノマーとの重合反応の際にパーフルオロ基含有ポリマーを用いたか否かの点で相違する実施例１と比較例２とを比較すると、前記重合反応の際にパーフルオロ基含有ポリマーを用いなかった比較例２では反応率が低く評価試験可能な生成物が得られなかったが、前記重合反応の際にパーフルオロ基含有ポリマーを用いた実施例１では撥水・撥油性に優れたフッ素系共重合体が得られた。この結果から、パーフルオロ基含有モノマーと非フッ素系モノマーとの重合反応の際にパーフルオロ基含有ポリマーが作用し、前記重合反応を促進していると考えられる。
【００６５】
なお、パーフルオロ基含有モノマーと非フッ素系モノマーとの重合反応の際に、前記重合反応を超臨界二酸化炭素中で行わず溶液重合を行った比較例１や、パーフルオロ基含有ポリマーの存在下、非フッ素系モノマーのみを超臨界二酸化炭素中で重合させた比較例３では、撥水・撥油性が低かった。
【００６６】
＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）上記実施例では、フッ素系モノマーとして、パーフルオロオクチルエチルメタクリレートとパーフルオロヘキシルエチルメタクリレートを用いた例を示したが、これに限定されない。パーフルオロブチルメタ（アクリレート）などを用いてもよい。
（２）上記実施例では、非フッ素系モノマーとしてＭＭＡ、ｎＢＭＡ、スチレンを用いた例を示したが、非フッ素系モノマーとしてメチルアクリレートやエチルメタ（アクリレート）などを用いてもよい。
【符号の説明】
【００６７】
１…ＣＯ２ボンベ
２…高圧ポンプ
３…フィルター
４…高圧反応器
５…攪拌機
６…恒温水槽
Ｔ…温度計
Ｐ…圧力計
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーフルオロアルキル基を有するパーフルオロ基含有ポリマーの存在下、パーフルオロアルキル基を有するパーフルオロ基含有モノマーと、フッ素を含まない非フッ素系モノマーとを、超臨界二酸化炭素中で重合させてなるフッ素系共重合体。
【請求項２】
前記パーフルオロ基含有モノマーおよび前記非フッ素系モノマーを含むモノマー成分１００質量部に対して、前記パーフルオロ基含有ポリマーの量が０．１質量部以上１０質量部以下であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素系共重合体。
【請求項３】
前記モノマー成分の総質量に対して、前記パーフルオロ基含有モノマーの量が１％以上２０％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のフッ素系共重合体。
【請求項４】
パーフルオロアルキル基を有するパーフルオロ基含有ポリマーの存在下、パーフルオロアルキル基を有するパーフルオロ基含有モノマーと、フッ素を含まない非フッ素系モノマーとを、超臨界二酸化炭素中で重合させることを特徴とするフッ素系共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記パーフルオロ基含有ポリマーの構成単位となるモノマーを超臨界二酸化炭素中で重合させることにより得られる前記パーフルオロ基含有ポリマーを用いることを特徴とする請求項４に記載のフッ素系共重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のフッ素系共重合体を、水、有機溶剤およびフッ素系溶剤から選ばれる溶剤に溶解または分散させたことを特徴とするコーティング剤。
【請求項１】
パーフルオロアルキル基を有するパーフルオロ基含有ポリマーの存在下、パーフルオロアルキル基を有するパーフルオロ基含有モノマーと、フッ素を含まない非フッ素系モノマーとを、超臨界二酸化炭素中で重合させてなるフッ素系共重合体。
【請求項２】
前記パーフルオロ基含有モノマーおよび前記非フッ素系モノマーを含むモノマー成分１００質量部に対して、前記パーフルオロ基含有ポリマーの量が０．１質量部以上１０質量部以下であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素系共重合体。
【請求項３】
前記モノマー成分の総質量に対して、前記パーフルオロ基含有モノマーの量が１％以上２０％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のフッ素系共重合体。
【請求項４】
パーフルオロアルキル基を有するパーフルオロ基含有ポリマーの存在下、パーフルオロアルキル基を有するパーフルオロ基含有モノマーと、フッ素を含まない非フッ素系モノマーとを、超臨界二酸化炭素中で重合させることを特徴とするフッ素系共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記パーフルオロ基含有ポリマーの構成単位となるモノマーを超臨界二酸化炭素中で重合させることにより得られる前記パーフルオロ基含有ポリマーを用いることを特徴とする請求項４に記載のフッ素系共重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のフッ素系共重合体を、水、有機溶剤およびフッ素系溶剤から選ばれる溶剤に溶解または分散させたことを特徴とするコーティング剤。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１７４３８（Ｐ２０１２−１７４３８Ａ）
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５６９８９（Ｐ２０１０−１５６９８９）
【出願日】平成２２年７月９日（２０１０．７．９）
【出願人】（５９１０７４０９１）株式会社野田スクリーン (17)
【出願人】（３０４０２３３１８）国立大学法人静岡大学 (416)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月９日（２０１０．７．９）
【出願人】（５９１０７４０９１）株式会社野田スクリーン (17)
【出願人】（３０４０２３３１８）国立大学法人静岡大学 (416)
【Ｆターム（参考）】
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